Departamento de Ingeniería Química

FISICO QUIMICA II
Prof. Aldo Saavedra F.

CONTENIDO 4. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE
1. INTRODUCCION

Un sistema puede evolucionar espontáneamente hasta alcanzar el equilibrio. El estado de

equilibrio de un sistema con su entorno se determina cuando la entropía del universo (Suniverso) o
bien cuando la energía libre de Gibbs (G) permanece constante en el tiempo.

Equilibrio entre fases

Para un sistema compuesto por varias fases y especies químicas, la condición de

equilibrio material es:
∑∑ µij dnij = 0
j i

donde i indica el i-ésimo componente, j corresponde a la fase. El parámetro µi es el potencial

j

químico de la especie i en la fase j. Esta condición se cumple cuando no hay cambios

macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra.

Supóngase que se tienen dos fases, α y β, en equilibrio térmico y mecánico, ambas fases
contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de la sustancia “i-ésima” fluye
espontáneamente desde la fase α a la fase β, la energía libre de Gibbs G se minimiza, es decir:

dG = VdP − SdT + ∑∑ µiα dniα ≤ 0

α i
A T y P constante, aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico se tiene:
µiα dniα + µiβ dniβ ≤ 0

De un balance de materia, el flujo de ni moles entre las fases implica que:

dni = − dniβ = dni , luego: ( µiα − µiβ )dni ≤ 0
α

El diferencial dni se define como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que
se transportan desde la fase α a la fase β). El flujo de materia se debe a que µiβ < µiα ,
alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en
las dos fases, es decir: µiβ = µiα Luego, se puede afirmar:

En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de un

componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente está presente.
Regla de las Fases

Para describir el estado de equilibrio de un sistema compuesto por varias fases y especies
químicas, debe conocerse el número de variables intensivas (no dependen de la cantidad de
materia) independientes que definen el sistema, de acuerdo con la regla de las fases de Gibbs.
Esta regla define los grados de libertad que posee el sistema dependiendo del tipo de variables
que se consideran. La relación es:
L=C−F +2
donde L = número de grados de libertad
C = número de componentes
F = número de fases presentes
2 = número de variables de estado del sistema (temperatura y presión).

El número de grados de libertad corresponde al número de variables que se pueden

variar de manera independiente.
Cuando en el sistema ocurre una o varias reacciones químicas (r), se reducirá el número
de variables intensivas independientes, en el número de reacciones que ocurren. La regla de las
fases se transforma en: L =C −F +2−r

Donde r: número de reacciones químicas en el sistema.

Si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de conservación de la

electroneutralidad del sistema, se agrega otro parámetro (a). La regla de las fases queda igual a:
L = C − F +2−r −a

Donde a: número de relaciones estequiométricas o de conservación de la electroneutralidad del

sistema.

Ejemplos de la aplicación de la regla de las fases

a) Calcular el número de grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa sólida en
equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa.
Respuesta:
Número de componentes, C =2 (sacarosa y agua)..
Número de fases, F = 2 (disolución de sacarosa (fase líquida) y la sacarosa sólida).
Número de reacciones, r = 0. No hay reacciones químicas entre los componentes.

El número de grados de libertad será: L = 2 – 2 + 2 = 2.

Es decir con 2 variables independientes se puede definir el sistema. Estas 2 variables

pueden ser presión y temperatura, ya que a una cierta P,T dada la solubilidad de la sacarosa sólo
tiene un valor posible, y es el que determina la concentración de sacarosa en agua.

b) Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 que no
reaccionan entre si.
Respuesta:
Número de componentes, C = 3 (N2, H2 y NH3).
 Número de fases, F = 1 (una fase gaseosa).
Número de reacciones químicas, r = 0.
Número de relaciones químicas entre los componentes del sistema = 0.
El número de grados de libertad será: L = 3 – 1 + 2 = 4

d) La misma mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 pero en este caso se produce una reacción. La
reacción que tendrá lugar será 2NH 3 N 2 + 3H 2
Respuesta:
Número de componentes, C = 3 (N2, H2 y NH3).
Número de fases, F = 1 (una fase gaseosa).
Número de reacciones, r = 1, existe una reacción entre las especies del sistema.
El número de grados de libertad será: L = 3 – 1 + 2 – 1 = 3.
Esto quiere decir que son necesarias 3 variables intensivas para definir el sistema.

e) Calcular el número de grados de libertad para definir un sistema formado por NH3 al que se
le adiciona un catalizador para establecer el equilibrio: 2NH 3 N 2 + 3H 2
Respuesta:
Este caso difiere con respecto al anterior ya que además de existir una reacción química
que relaciona las especies, existe también una relación estequiométrica entre las especies que es
que la fracción molar de hidrógeno es 3 veces la fracción molar de nitrógeno por lo tanto a es 1.
Número de componentes, C = 3 (N2, H2 y NH3).
Número de fases, F = 1 (una fase gaseosa).
Número de reacciones, r = 1, existe una reacción entre las especies del sistema.
Número de relaciones estequiométricas, a = 1.
El número de grados de libertad será: L = 3 – 1 + 2 – 1 – 1 = 2.

2. DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

El análisis se centrará en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un

solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una
sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de
libertad) es:
• Si hay presente 1 fase, L = (1componente) – (1fase) +2 = 2 variables, es necesario
especificar por ejemplo la P y la T.
• Si hay presentes 2 fases, L = (1componente) – (2fases) + 2 = 1 variable, es necesario
especificar sólo P o T.
• Si hay presentes 3 fases, L = (1componente) – (3fases) + 2 = 0 variables. Tal es el
caso del punto triple.

Por tanto, es factible representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por
una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Este
diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia
pura se muestra en la figura siguiente:
 En esta figura, las líneas AB, BD y BC representan condiciones de equilibrio de fases:
En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de
vapor del sólido, o curva de sublimación.
En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido. Esta es la curva de fusión.
En BC coexisten en equilibrio líquido y gas. La curva BC es la curva de presión de
vapor del líquido o curva de vaporización.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y
gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el
líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para
calibrar termómetros.
El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir dos fases en
equilibrio, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede
licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se
denominan fluidos supercríticos.

Algunas definiciones:
• Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P, como la
temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a dicha presión,
en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T2. La curva BC
representa la presión de vapor del líquido en función de la temperatura, y/o la
temperatura de ebullición en función de la presión.

• Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la

temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha presión, en
el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia será T1.
 • Punto de ebullición y punto de fusión normales: Si la presión es de 1 atmósfera (o más
correctamente, igual a 1,0 Bar) tales puntos se les denomina punto de ebullición y punto
de fusión normales, respectivamente.

Interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama P-T

Considerar el proceso representado en la figura por la línea roja. Supóngase que se
introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de sustancia en fase
gaseosa, a la temperatura y presión (TE, PE), representado en el diagrama por el punto E.
De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del
recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la densidad del
mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el
punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales químicos a esa PF y TF son
iguales. A TF y una P<PF el potencial µgas es menor que el potencial µlíquido
Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas,
manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir
reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotérmica la P del líquido,
hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el µgas es mayor que µlíquido por lo que es
estable esta última fase.
Desde el punto G es posible disminuir la temperatura del líquido manteniendo la P
constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido comienza a solidificar. En este
punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus µ se hacen iguales y la disminución de energía
del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida, permaneciendo constante la P y la T hasta
que ha solidificado todo el líquido. Una disminución posterior de la energía a P constante
supondría el enfriamiento del sólido.

3. EFECTO DE LA PRESION Y LA TEMPERATURA: ECUACION DE CLAPEYRON.

La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre

dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

3.1. Deducción de la Ecuación de Clapeyron

Considérese un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases α y β. La
condición para que exista equilibrio de fases es que: µiβ = µiα .
G
Para una sustancia pura µ = G = , por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de
n
α β
dos fases se obtiene: G = G . Cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento
α β
sobre la curva de equilibrio implica que dG = dG o lo que es lo mismo:

α α β β
V dP − S dT = V dP − S dT .
dP ∆ S
Reagrupando términos se obtiene: = .
dT ∆V
 Por otra parte si se considera que en un cambio reversible de fase a T y P constantes:
∆H
∆S = , al reemplazar en la ecuación anterior se obtiene la Ecuación de Clapeyron:
T
dP ∆ H
=
dT T ∆V

3.2. Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron

• En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ∆H como ∆V son positivos, por tanto la

pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea
sólido-vapor.
• En un cambio de fase sólido-líquido, ∆H es positivo y en general ∆V también, por lo
tanto la pendiente de esta línea será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones
como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-
líquido será negativa.

La siguiente figura muestra el diagrama P-T para el agua pura, la cual aumenta su
volumen al congelarse:

• Para un cambio de fase sólido-líquido, ∆V es mucho menor que para el caso de cambios
de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho
mayor que en los últimos.
3.3. Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

En estos dos casos el volumen molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el
del sólido por lo que puede hacerse la aproximación: ∆V = Vg − Vl ≈ Vg
Si se considera que el gas se comporta idealmente, la ecuación de Clapeyron se
transforma en:
dP ∆ H ∆H P ⋅ ∆H
= = =
dT T ∆V TV g R ⋅T 2

d ln( P ) ∆ H
Esta ecuación, expresada como: =
dT R ⋅T 2
es la ecuación de Clausius Clapeyron.

Si el rango de temperatura considerado es pequeño, se puede suponer que ∆H es constante

a lo largo de la línea de equilibrio, luego integrando:
P2
∆ H T 2 dT
∫ d ln( P ) = R T∫1 T 2
P1

P2 ∆H 1 1
Se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron integrada: ln( )=−  − 
P1 R  T2 T1 
Importante:
La ecuación de Clausius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor
de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las
fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ecuación de Clapeyron se hace la
aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, el que se
supone tiene comportamiento ideal.

Equilibrio sólido-líquido
Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de
Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas
cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variación de la presión de equilibrio cuando cambia la T se obtiene
directamente a partir de la ecuación de Clapeyron:
∆H
∫ dP = ∫ T ∆V dT
Los valores de ∆Hfus y de ∆Vfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido,
las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ∆Hfus y de
∆Vfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos
que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto se
puede tomar como aproximación:
 ∆ H fus  T2 
P2 − P1 = ln  
∆V fus  T1 

Transiciones de fase sólido-sólido.

Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una
estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En
general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas
posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al
polimorfismo se le denomina alotropía.
La forma estable a una determinada P y T es la de mínima energía libre G, pero en
ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase metaestable (la cual es inestable
termodinámicamente), si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo
suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25ºC y 1 Bar, la fase
estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética
del cambio de fase es muy lenta.

3.4. Ecuación de Antoine.

Existe una relación empírica que se emplea intensivamente para determinar el equilibrio
de fases líquido-vapor, para un compuesto volátil. Esta es la ecuación de Antoine, que permite
calcular la presión de vapor (presión de saturación) de un compuesto puro en función de la
temperatura:
B
log P sat = A −
C +t

donde: A, B, C son constantes, dependientes del tipo de compuesto.

t es la temperatura del sistema (°C), Psat es la presión de saturación (mmHg).

El comportamiento que predice esta ecuación es similar a la que se obtiene con la

ecuación de Clausius-Clapeyron integrada.

4. REPRESENTACIONES DEL EQUILIBRIO DE FASES

El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado resulta muy
complejo, lo que no permite determinar su ecuación de estado en todo el rango de presiones y
temperaturas de forma sencilla. La forma de la ecuación de estado para un sistema formado por
una sustancia pura que relaciona la presión, la temperatura y el volumen molar será de la forma:

f(P, V, T) = 0

La representación gráfica de esta ecuación dependiente de tres variables, da como

resultado una superficie, que recibe el nombre de superficie P-v-T del sistema. En la figura
siguiente se muestra esta superficie. Esta superficie tridimensional (P, V, T) es útil para destacar
las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio:

Superficie P-V-T para una sustancia pura

Sin embargo, la complejidad de estas superficies hace que resulte más conveniente la
utilización de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes P-T (presión–temperatura)
también denominado diagrama de fases y sobre el eje P- v (presión–volumen específico), como
se representa en la figura siguiente:

Diagrama de fases y diagrama P-V de una sustancia que se expande al congelarse.

 En las regiones de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema queda
determinado mediante dos variables de estado. Localizadas entre las regiones monofásicas, están
las regiones bifásicas, en las cuales hay dos fases en equilibrio.

DIAGRAMA P-V
La figura P-T no proporciona información sobre el volumen, sólo muestra las fronteras de
fase. Estas fronteras aparecen en un diagrama P-V como áreas que representan regiones donde
dos fases, sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura
y presión dadas y pueden coexistir durante los cambios de estado tales como vaporización, fusión
y sublimación. El punto triple de la figura se convierte en una línea horizontal, donde coexisten
las tres fases a una sola temperatura y presión. En la figura siguiente se superponen cuatro
isotermas en el diagrama PV que representan regiones de líquido, líquido/vapor y vapor:

Diagrama P-V para las regiones líquido, líquido/vapor y vapor de un fluido puro.
La línea marcada con T>Tc es una isoterma para una temperatura mayor que la crítica.
Como puede observarse, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, son suaves.
Las líneas marcadas como T1 y T2 corresponden a temperaturas subcríticas, y están formadas por
tres segmentos distintos. Los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido
y vapor. La presión constante para la que esto sucede a una temperatura determinada es la presión
de saturación o de vapor, y está dada por el punto de la figura del diagrama de fases y diagrama
P-v, donde la isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos que están a lo largo de las
líneas horizontales representan todas las mezclas posibles de líquido y vapor en equilibrio, las
cuales van desde 100% de líquido en el extremo izquierdo, hasta 100% de vapor en el extremo
derecho. El lugar de estos puntos extremos se encuentra en la curva en forma de domo que tiene
la etiqueta VCD (campana de Andrews), cuya mitad izquierda (de B a C) representa líquido
saturado y la mitad derecha (de C a D) vapor saturado.
La región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones líquida
(líquido subenfriado) y gaseosa (vapor sobrecalentado) están en las partes izquierda y derecha
respectivamente.
REGLA DE TROUTON

Esta regla dice que el cuociente entre el calor de vaporización y su temperatura absoluta
de ebullición a la presión atmosférica (760 mmHg) es constante y vale 21 cal/K.

∆Hv cal
Para 1 mol de sustancia: ∆SV = = 21( )
Tb mol K

En los hidrocarburos, éteres y otros componentes donde no hay asociaciones moleculares

ni en la fase líquida ni en la fase gaseosa, se cumple bastante bien la regla de Trouton.

Existen dos tipos de sustancias que se desvían del valor de entropía 21 (cal/molK):
a) Líquidos asociados por enlaces de hidrógeno, agua, alcohol. En este caso la asociación
de las moléculas en fase líquida es mucho mayor que en fase gaseosa, luego ∆S > 21 (cal/mol K).
b) Acidos donde la asociación molecular existe en fase gaseosa, luego ∆S< 21 (cal/mol K).

REGLA DE RAMSAY-YOUNG

Estos investigadores descubrieron que para sustancias con valores análogos en la regla de
Trouton, los cuocientes de sus puntos de ebullición a una presión determinada son iguales a los
cocientes de ebullición a otra presión, es decir:

TA TA'
= = constante
TB TB'