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TITULACION DIRECTA
MGA 0041. DETERMINACION I. Preparacion del reactivo de Karl-Fischer. Adicionar
POR KARL .. FISCHER 125 g de yodo a una soluci6n de 670 mL de metanol
y 170 mL de piridina, enfriar. Pasar di6xido de azufre seco a
Este Metodo General de Analisis establece el procedimiento 100 mL de piridina, contenidos en una probeta graduada
para determinar el contenido de agua de una muestra por el de 250 mL, sumergida en un bafio de hielo, hasta que el
metodo de Karl-Fischer y describe las condiciones generales volumen Uegue a 200 mL. Adicionar lentamente esta solu-
para su aplicaci6n. Se aplica a todos aquellos productos cuya ci6n a la mezcla de yodo fria. Agitar para disolver el yodo,
monografia as! 10 indique. transferir la soluci6n al frasco del aparato y dejar en reposo
durante la noche anterior a la estandarizaci6n. Un mililitro
FUNDAMENTO. El metodo se basa en la relaci6n cuanti- de esta soluci6n recien preparada equivale aproximadamente
tativa que se produce entre el agua y un reactivo constituido a 5 mg de agua, pero se descompone gradualmente, por 10
por di6xido de azufre y yodo en piridina anhidra y metanol que debe estandarizarse 1 h antes de su uso 0 diariamente
anhidro, de acuerdo con las siguientes reacciones: si se emplea continuamente. Proteger la soluci6n de la luz
3C s HsN + 12 + H20 + S02 ~ 2C s HsN . HI + CsHsN . S03 mientras esta en uso. Guardar el resto del reactivo en
CsHsN . S03 + CH 30H ~ CsHsN . HS0 4 CH 3 un recipiente de color ambar, con tap6n de vidrio, protegido
de la luz y en refrigeraci6n.
Despues de que el agua reacciona con el yodo libre en la Tambien pueden usarse soluciones comerciales estabilizadas
soluci6n, se produce un cambio de color y el punto final de del reactivo y soluciones que contienen disolventes 0 bases
la titulaci6n puede determinarse electrometricamente diferentes a la piridina 0 alcoholes diferentes del metanol.
utilizando un microamperimetro, debido a que se produce Cuando en la monografia se indica usar el reactivo diluido,
una diferencia de potencial en el seno de la reacci6n. Para la diluci6n debe efectuarse como indica el fabricante. Pueden
llevar a cabo esta titulaci6n es indispensable tomar las usarse como diluyentes: metanol u otro disolvente adecuado
precauciones necesarias para evitar que los reactivos y el (tal como eter monometilico de etilenglicol).
recipiente en donde se efectua la reacci6n, tengan contacto
con la humedad atmosferica. La estequiometria de la reacci6n n. Estandarizacion del reactivo. Determinar el factor del
no es exacta y la reproducibilidad de la determinaci6n depende reactivo de Karl-Fischer el dia de su uso.
de factores tales como las concentraciones relativas de los a) Con tartrato de sodio (para determinar cantidades
ingredientes del reactivo, la naturaleza del disolvente de agua menores al 1.0 %). Transferir alrededor de 36 mL
utilizado para disolver la muestra y la tecnica utilizada en la de metanol al vasa de titulaci6n, accionar el mecanismo de
determinaci6n especifica. Por esta raz6n, es necesario la buret a automatica y permitir que se neutralice cualquier
estandarizar la tecnica para alcanzar la precisi6n adecuada. cantidad de agua que pudiera estar presente en el metanol.
No debe considerarse este gasto de reactivo para el calculo adecuado, exactamente medido. Adicionar este lavado al
del factor. Agregar nipidamente de 150 a 350 mg de tartrato vasa de titulaci6n y titular inmediatamente. Determinar
s6dico dihidratado exactamente pesado por diferencia y el contenido de agua, en miligramos, de una porci6n del
titular hasta el punto final. disolvente, que sea igual al volumen total usado para disolver la
El factor equivalente de agua "F' en miligramos de agua por muestra y para lavar el envase y la jeringa como se indica en
mililitro de reactivo, se obtiene por medio de la f6rmula: Estandarizacion de la solucion de metanol-agua para
titulacion residual y restar este valor del contenido de agua,
F = 2(18.02/230.08)(p/v) en miligramos, obtenido en la titulaci6n de la muestra.
Donde: Procedimiento. A menos que otra cosa se indique en la
18.02 Peso molecular del agua. monografia individual, transferir de 35 a 40 mL de metanol,
230.08 = Peso molecular de tartrato s6dico dihidratado. al vasa de titulaci6n y neutralizar el agua que pudiera
p Peso en miligramos del tartrato de sodio dihidratado. contener, accionando el interruptor de la bureta automatic a y
v Volumen en mililitros del reactivo usado en la esperando la selial del aparato que indica el termino de la
titulaci6n. reacci6n. Este gasto de reactivo, no debe tomarse en
consideraci6n para los calculos.
b) Con agua (para la determinaciOn precisa de cantidades Agregar rapidamente una porci6n de la muestra exactamente
significativas de agua, 1. 0 % 0 mayores). Pro ceder como se pesada 0 medida, al vasa de titulaci6n, agitar y titular otra
indica en el inciso (aJ, agregando como sustancia de vez con el reactivo de Karl-Fischer hasta el punto final.
referencia, en vez de tartrato s6dico, entre 25 a 250 mg de Calcular el contenido de agua en la muestra, en porcentaje,
agua destilada exactamente pesada por diferencia. Para este de acuerdo con la f6rmula siguiente:
prop6sito, usar una pipeta, jeringa 0 micropipeta precali-
brada. Titular hasta el punto final y calcular el factor Porcentaje de agua = 100 S (F / P)
equivalente de agua "F', en miligramos de agua por mililitro Donde:
de reactivo, de acuerdo con la f6rmula siguiente: S = Volumen en mililitros de reactivo de Karl-Fischer
consumido.
F = p/v F Factor equivalente de agua del reactivo de Karl-Fischer.
Donde: P = Peso en miligramos de la muestra.
F = Factor equivalente de agua del reactivo de Karl-
Fischer. TITULACION RESIDUAL
p = Peso en miligramos de agua.
v = Volumen en mililitros del reactivo usado en la titulaci6n. Este procedimiento es aplicable para evitar los problemas
que puedan encontrarse en la titulaci6n directa de sustancias
III. Preparacion de la muestra. A menos que se en donde el agua ligada se lib era lentamente.
especifique otra cosa en la monografia del producto, usar
una cantidad de la muestra, exactamente pes ada 0 medida, I. Preparacion del reactivo de Karl-Fischer, estanda-
que se estime contenga de lOa 250 mg de agua. rizacion del reactivo y preparacion de la muestra para
Cuando la muestra es un aerosol con propelente, mantener tituiacion residual. Proceder como se indica en la
en refrigeraci6n durante no menos de 2 h, abrir el envase y Titulaci6n directa.
probar 10 mL de la muestra bien mezclada. En la titulaci6n
de la muestra, determinar el punto final a una temperatura de II. Estandarizacion de la solucion de metanol-agua para
10°C (283 K) 0 mayor. titulacion residual. A un matraz volumetrico de 1 000 mL,
Cuando la muestra son capsulas, usar una porci6n de la agregar 2.0 mL de agua destilada y llevar a volumen con
mezcla de los contenidos de no menos de cuatro capsulas. metanol.
Cuando la muestra son tabletas, usar el polvo de no menos Valorar 25 mL de esta soluci6n con reactivo de Karl-Fischer,
de cuatro tabletas trituradas hasta polvo fino en una atm6s- previamente estandarizado como se indica en Estanda-
fera de temperatura y humedad relativa conocidas, que no rizacion del reactivo (titulacion directa). Calcular el
influyan en los resultados. contenido de agua en miligramos por mililitro de la solucion
Cuando se indique que la muestra es higrosc6pica, pesar metanol-agua, de acuerdo con la formula siguiente:
rapidamente la muestra en un envase con tap6n, previamente
llevado a peso constante a 100°C (373 K) durante 3 h. Con c = V' F /25
una jeringa seca inyectar un volumen apropiado de metanol, Donde:
o de otro disolvente adecuado, exactamente medido y agitar C = Contenido en miligramos de agua por mililitro de la
para disolverla. Usando la misma jeringa, extraer la soluci6n soluci6n metanol-agua.
del envase y transferirla al vasa de titulaci6n preparado V' = Volumen en mililitros de reactivo de Karl-Fischer
como se indica en el Procedimiento. Repetir la titulaci6n con usado en la titulaci6n.
una segunda porci6n de metanol, 0 de otro disolvente F = Factor equivalente de agua del reactivo de Karl-Fischer.
Determinar semanalmente el contenido de agua de la pueden introducirse a la celda por medio de un tubo de
soluci6n metanol-agua y estandarizar el reactivo de Karl- entrada adecuado para gas.
Fischer antes de su uso. La precisi6n del metoda depende predominantemente de la
exclusi6n de humedad en el sistema, por 10 que no es recomen-
III. Procedimiento. Transferir de 35 a 40 mL de metanol al dable introducir la muestra en forma s6lida a la celda, a
vasa de titulaci6n y proceder a neutralizarlo como se indica menos que se tomen precauciones, como trabajar en una
en Procedimiento para titulaci6n directa. Agregar campana cerrada con una atm6sfera de gas inerte seco.
nlpidamente una porci6n de la muestra exactamente pesada EI control del sistema puede monitorearse por medio de la
o medida, agitar y agregar un volumen de reactivo de Karl- tendencia de la linea base.
Fischer exactamente medido, de manera que quede una Este metoda es particularmente adecuado para sustancias
cantidad en exceso sin reaccionar. Agitar el tiempo sufi- quimicamente inertes, semejantes a hidrocarburos, alcoholes
ciente, para que la reacci6n sea completa. Valorar el exceso yeteres.
de reactivo de Karl-Fischer con soluci6n valorada de En comparaci6n con la titulaci6n volumetrica de Karl-
metanol-agua. Calcular el contenido de agua en la muestra, Fischer, la coulometria es un micrometodo. El metodo utiliza
en miligramos, de acuerdo con la f6rmula siguiente: cantidades extremadamente pequenas de corriente y se usa
para determinar el contenido de agua en el intervalo de 100 a
Agua = F(X' - XR)
0.0001 %.
Donde:
F = Factor equivalente de agua del reactivo de Karl-Fischer. I. Aparato. Es adecuado cualquier aparato disponible co-
X' = Volumen en mililitros del reactivo de Karl-Fischer mercialmente que cuente con: un sistema hermetico, los
agregado despues de la muestra. electrodos necesarios y un agitador magnetico. El micropro-
X= Volumen en mililitros de la soluci6n metanol-agua, cesador del instrumento controla el procedimiento analitico
requerido para neutralizar el exceso de reactivo de y muestra los resultados en la pantalla. No se necesita
Karl-Fischer. calibrar el instrumento, ya que la corriente consumida puede
R = Proporci6n V' / 25 (mililitros del reactivo / mililitros de medirse totalmente.
la soluci6n metanol-agua), determinada en estandariza-
ci6n de la soluci6n de metanol-agua para titulaci6n II. Reactivo de Karl-Fischer. Proceder como se indica en la
residual. titulaci6n directa. Tambien puede utilizarse el reactivo
preparado comercialmente 0 el especificado por el fabricante
TITULACION COULOMETRICA del aparato.