Fotosíntesis artificial.

Introducción
El problema generado por las emisiones contaminantes cada vez es más
amenazante para el clima mundial, teniendo naciones que pagan el precio de
las causas que generan estos gases, la disminución de los combustibles fósiles
con el pasar de los años comenzara a agudizarse.
La luz solar baña a toda la tierra con una increíble cantidad de energía la cual
esta disponible en todas partes, completamente sostenible y, en principio, se
puede convertir en formas que satisfagan las necesidades de la sociedad de
manera que el medio ambiente no sea tan dañado.
En la práctica, no estamos allí todavía, pero se están haciendo un buen progreso.
A continuación, vamos a considerar los requisitos para tener una eficiente
fotosíntesis artificial, explorar el estado actual del problema, y especular un poco
sobre las orientaciones futuras, miles de construcciones fotosintéticos se han
reportado en los últimos 30 años más o menos, y el campo se ha desarrollado
debido a los esfuerzos combinados de muchos laboratorios en todo el mundo.

¿Cuál es artificial de la fotosíntesis?

A pesar de que la luz solar es abundante, luz, como tal, es una forma
prácticamente inútil de energía, y debe ser cambiado a algún otro tipo. Este es
el papel de la fotosíntesis: para convertir la luz solar en energía biológicamente
útil, como fuerza potencial o electroquímica y almacenarlo en combustibles tales
como hidratos de carbono, lípidos, o incluso gas de hidrógeno.
En el sentido más amplio, la fotosíntesis artificial: utiliza de la física y química de
la fotosíntesis natural (principios) para captar energía solar con fines
tecnológicos. El término ha sido aplicado a casi cualquier método de y un
sistema para convertir la luz solar a otra forma de energía. Ejemplos son
celdas fotovoltaicas basado en semiconductores inorgánicos para la
producción de electricidad, las celdas solares sensibilizadas por colorante,
la energía fotovoltaica basados en semiconductores orgánicos, los sistemas
para la producción de combustible sobre la base de estos tipos de
dispositivos, una gran variedad de dispositivos para la conversión
fotoquímica directa de la energía de excitación de luz a una combustible
utilizando fotocatalizadores orgánicos o inorgánicos moleculares, los
organismos naturales o sus componentes interconectados con materiales
sintéticos, y combinaciones de estos enfoques. Se va a considerar la
fotosíntesis artificial como un proceso que utiliza especies moleculares para
almacenar la energía de la luz solar en un combustible útil.

Antes de discutir el proceso de la fotosíntesis artificial, vale la pena considerar

por qué necesitamos combustibles solares. Como celdas fotovoltaicas
comerciales, aunque en la actualidad es demasiado caro para competir con los
combustibles fósiles en la mayoría de los lugares, son muy práctico y fácil de
conseguir. Sin embargo, sólo producen electricidad, y producen sólo cuando se
ilumina. Debido a que la luz solar se encuentra disponible solo una parte del día
y la electricidad no se almacena fácilmente como tal, transporte terrestre o
transporte aéreo utilizando la electricidad solar es directamente imposible debido
a las grandes superficies que sería necesario para el almacenamiento de esta
misma. Por lo tanto, la preparación de los combustibles que utilizan la luz solar
es un área de investigación importante.

la producción de combustible requiere algo más que energía. En términos

generales, un combustible útil se puede oxidar con el oxígeno del aire, con la
liberación de energía concomitante. Por lo tanto, haciendo un combustible
requiere una fuente de electrones y un material que se pueden reducir
químicamente con estos electrones. Si la fotosíntesis artificial quiere contribuir a
las necesidades energéticas de la sociedad llenado a gran escala, los electrones
deben ser obtenidos a partir de la oxidación del agua. Esta es la fuente utilizado
por las plantas verdes, las algas y la fotosíntesis de cianobacterias. La oxidación
del agua produce iones de hidrógeno, y la reducción de estos gases generan el
hidrógeno, que es potencialmente un combustible útil cuya oxidación en aire
regenera agua. El resultado es un ciclo sostenible con el medio ambiente no lo
daña y no genera subproductos. Algunos organismos vivos producen y / o uso
de gas hidrógeno como combustible. Alternativamente, una fuente de carbono
tal como dióxido de carbono de la atmósfera puede reducirse a un combustible
a base de carbono. La combustión de un combustible tal regenera dióxido de
carbono y agua. Este ciclo sostenible es el utilizado generalmente por la
fotosíntesis oxigénica, y es un objetivo atractivo para la fotosíntesis artificial.
sistemas fotosintéticos artificial
Un diseño de le fotosíntesis artificial para la división de agua, basado en el
proceso natural, se muestra esquemáticamente en la Fig. 1. Las
características del diseño se componen de 4 partes principales.
Figura 1 Representación esquemática de un sistema de fotosíntesis artificial
para la disociación del agua. Una antena absorbe la luz solar y las
transferencias de energía de excitación a un centro de reacción (RC) que
genera un estado separado de carga mediante transferencia de electrones
fotoinducidos. Los electrones desde el centro de reacción permiten la
reducción de iones de hidrógeno a gas hidrógeno en el catalizador de
reducción de protones (PRC). El centro de reacción oxidado es regenerado
por los electrones desde el catalizador de oxidación agua (WOC), que
convierte el agua en iones de gas de oxígeno e hidrógeno.
Antena. En la fotosíntesis natural, la mayor parte de la luz del sol se recoge
mediante sistemas de antena. Se trata de colecciones de cromóforos que
absorben la luz y transfirieren la energía de excitación entre unos y otros, y
finalmente se pasa al siguiente componente, el centro de reacción. Las
antenas recogen luz eficientemente a lo largo de la porción del espectro solar
que se utiliza por la fotosíntesis y entregan la energía de excitación para el
centro de reacción a una velocidad óptima para la función de centro de
reacción. Es probable que sea necesario para los sistemas fotosíntesis
artificial que pueda la luz solar ser captada con mayor eficacia cosechando
toda la gama espectral que es potencialmente útil para la producción de
combustible (de aproximadamente 400 nm a más allá de 1000 nm).
Centro de reacción. En un centro de reacción, la energía de excitación impulsa
la transferencia de electrones fotoinducidos, generando de este modo un estado
de carga separados que conserva algo de la energía de fotones como energía
potencial electroquímico. Por lo tanto, los centros de reacción son
esencialmente dispositivos fotovoltaicos a nanoescala. Los centros de
reacción residen en las membranas biológicas y llevan a cabo la separación
de cargas a través del espesor de la membrana. En efecto, esto sitúa a los
equivalentes de reducción resultantes de la separación de carga en un lado
de la membrana y los equivalentes oxidantes en el otro. Estos restos pueden
entonces conducir la producción de combustible. Los centros de reacción
artificial llevan a cabo la separación de carga fotoinducida, no necesitan
residir en las membranas, pero tienen que ser diseñados de manera que los
estados de carga separados duren lo suficiente para que ocurra su oxidación
y la reducción, la energía será transferida a los catalizadores para la
producción de combustible.

catalizador de la producción de combustible. En la fotosíntesis, los

equivalentes reductores desde el centro de reacción se utilizan en última
instancia, para alimentar el organismo, y para almacenar energía en forma
de carbohidratos, lípidos, hidrógeno, o algún otro material reducido. Una
variedad de catalizadores (enzimas) están involucrados. Un reto importante
en la fotosíntesis son los catalizadores de bajo costo para la producción de
hidrógeno, hidrocarburos u otros combustibles.
catalizador de oxidación de agua. equivalentes oxidantes desde el centro de
reacción deben ser usados para oxidar el agua a iones de gas de oxígeno e
hidrógeno, y en el proceso rejuvenecer el lado oxidante del centro de reacción.
En la fotosíntesis, esto se hace con cuatro átomos de manganeso y un átomo
de calcio en el sitio activo.
Un dispositivo fotosintético artificial funcional
¿Es posible diseñar y preparar dispositivos que imitan funcionalmente el proceso
de fotosíntesis natural? Esto se puede hacer, aunque los sistemas preparados
hasta la fecha están lejos de ser óptima o práctico. Un ejemplo preparado en el
laboratorio de T. Mallouk se muestra esquemáticamente en la Fig. 2.
El sistema es una celda fotoelectroquímica para la disociación del agua. El
fotoánodo, sumergido en el agua, cuenta con un electrodo de dióxido de titanio
nanoparticulado tales como los utilizados en las células solares. El dióxido de
titanio es una amplio semiconductora de banda que no absorbe la luz visible.
Figura 2 Una celda de división de agua fotoelectroquímico. El electrodo de
nanopartículas TiO 2 se sensibiliza con un complejo de rutenio que también se
une una nanopartícula. El complejo de rutenio excitado inyecta electrones en el
TiO 2, de donde viajan al cátodo y reducen los iones de hidrógeno a gas
hidrógeno cuando se aplica una pequeña tensión de polarización. El complejo
de rutenio oxidado a su vez se oxida una nanopartícula de óxido de iridio que
sirve como un catalizador de oxidación de agua.

Su naturaleza mesoscopica proporciona una gran área de superficie expuesta a

la solución. La superficie del electrodo se recubre con un cromóforo a base de
rutenio que no absorbe la luz visible. La excitación del complejo de rutenio
genera un estado excitado que inyecta un electrón en el TiO 2, que conduce la
separación. Por lo tanto, el complejo de rutenio y TiO 2 imitar las funciones de la
antena naturales fotosintética (absorción de la luz) y el centro de reacción
(transferencia de electrones fotoinducida). Equivalentes oxidantes en el complejo
de rutenio oxidado se transfieren entonces a una nanopartícula de óxido de iridio
adjunto, regenerando el complejo de rutenio originales. La IrO 2 acumula los
equivalentes oxidantes como fotones adicionales son absorbidos por el complejo
de rutenio. Se ha sabido desde hace tiempo que IrO 2 es un catalizador de
oxidación buena agua. 18 En la celda, se desprende oxígeno de las
nanopartículas cuando se ilumina el fotoánodo. Los electrones inyectados en el
TiO 2 por el complejo de rutenio migrar a un óxido de indio y estaño, el electrodo
conductor pasa a un cátodo de platino, donde los iones de hidrógeno se reducen
a gas hidrógeno. Debido a que el voltaje de circuito abierto de la celda es sólo
alrededor de 1 V, una polarización externa de unos pocos cientos de mV se
requiere observando el oxígeno y la formación de hidrógeno.
El dispositivo mostrado en la Fig. 2 demuestra concluyentemente que la
fotosíntesis artificial. También es un excelente ejemplo de que es un problema
que se puede resolver para llegar a ser práctico para la conversión de energía
solar. Los problemas surgen porque ninguno de los componentes del sistema
está optimizados.
Función de antena. El rendimiento cuántico de división de agua es solamente
0,9%, y el solar de conversión es mucho más pequeño. Una razón para esto
es que el complejo de rutenio no absorbe la luz de manera efectiva a
longitudes de onda superiores 500-550 nm. Por lo tanto, gran parte del
espectro solar se desperdicia.
Función de centro de reacción. Aunque la inyección de electrones desde el
complejo de rutenio en el TiO 2 se eficiente, la recombinación de la carga
resultante se separase por la migración de un electrón de vuelta al complejo
de rutenio oxidado, en comparación con la tasa de transferencia de
electrones desde la IrO 2 partícula al cromóforo. La recombinación de carga
rápida también puede ser parcialmente responsable del hecho de que un
pequeño potencial de polarización debe ser aplicado a la celda a fin de
observar la producción de hidrógeno. Además de este problema, hay una
deficiencia banda de conducción de TiO 2 no está colocado correctamente
para la reducción de eficiente de iones de hidrógeno.
catalizador de reducción de protones. El platino es un buen catalizador, con
un bajo sobrepotencial (energía de activación) y la rotación rápida para la
reducción de protones a hidrógeno gas, pero es un elemento raro y caro. La
producción de combustible solar en la escala de uso de energía humana (15 TW)
no será posible a menos que sean baratos.
catalizador de oxidación de agua. Aunque IrO 2 es un catalizador de
oxidación efectiva del agua y estable, el iridio es el elemento menos
abundante en la tierra. Por lo tanto, IrO 2 no es adecuado para sistemas de
oxidación de agua solar a gran escala.

Diseño de sistemas de fotosíntesis artificial.

El sistema de división de agua solar descrito anteriormente ilustra la mayor

parte de los principales problemas que se enfrentan en el diseño de sistemas
fotosíntesis artificial. La fotosíntesis natural sugiere posibles soluciones a
todos estos problemas. Vamos a discutir cada componente de un sistema de
fotosíntesis artificial, e ilustrar algunos de los principios más importantes que
han surgido a partir del estudio de ambos tanto fotosíntesis natural y artificial.
Antenas. Las clorofilas se encuentran en los centros de reacción de los
organismos que llevan a cabo la fotosíntesis oxigénica, típicamente
absorben la luz solar a longitudes de onda más cortas que 680 nm. Estas
longitudes de onda llevan aproximadamente el 45% de la energía solar que
llega a la tierra. Los complejos de rutenio y porfirinas menudo utilizados en
la fotosíntesis artificial se limitan generalmente a estas o más cortas
longitudes de onda. celdas solares de silicio, por otro lado, funcionan con la
luz a aproximadamente 1100 nm, y puede absorber aproximadamente el
76% de la energía total de la luz solar. Por otra parte, la absorción de silicio
está bien adaptada a la mejor gama de absorción teórica para un convertidor
de energía solar fotoquímica de unión simple. 19

La eficiencia de la fotosíntesis natural y artificial está limitada por la longitud de

onda estrecha sobre lo que se absorbe la luz. Además, la mayoría de los
cromóforos tales como clorofilas, porfirinas y complejos de rutenio no tienen alta
extinción coeficientes en todas longitudes de onda dentro de sus rangos
espectrales. ¿Cómo pueden resolverse estos problemas?

Los organismos fotosintéticos logran la absorción eficiente de la luz solar para

las longitudes de onda, En primer lugar, que utilizan antenas que contiene
muchas moléculas de clorofila para absorber la luz del sol y entregarlo a cada
centro de reacción vía la transferencia de energía singlete-singlete, por tanto, en
efecto el aumento de la sección transversal de absorción del centro de reacción.
En segundo lugar, que emplean cromóforos auxiliares tales como polienos
carotenoides, ficoeritrinas, ficocianinas y para absorber la luz en las regiones
donde la clorofila no es un absorbente fuerte y transferir la energía a las clorofilas
y eventualmente al centro de reacción.

Estrategias similares pueden ser empleados en la fotosíntesis artificial . Un

ejemplo es la molécula 1 ( Fig. 3), que consiste en un núcleo hexaphenylbenzene
rígido que organiza un conjunto de cromóforos de antena. 20 El feniletinil y BPEA
absorben en la región espectral azul alrededor de 430 a 475 nm.
Los dos BDPY cromóforos absorbe fuertemente en la región de 475-530 nm. Las
dos porfirinas zinc absorben en la región de 420 nm (banda de Soret), con menos
intensa absorción de banda Q en la región roja a alrededor de 660 nm. Por lo
tanto, los tres tipos de cromóforos en conjunto cubren el
espectro visible a alrededor de 660 nm. Resuelta en el Tiempo estudios
espectroscópicos muestran que tanto el BPEA y BDPY estados excitados
transfieren la energía de excitación a las porfirinas. La transferencia de energía
se produce tanto por el salto de la excitación de uno a otro cromóforo y por la
transferencia directa a través del anillo central de la hexaphenylbenzene. Por lo
tanto, los cromóforos auxiliares son altamente eficiente para las parafinas.

Fig. 3 Antena de la fotosinteis artificial 1, que consta de dos (feniletinil), dos

BPEA , y dos porfirinas de zinc, todo organizado por un núcleo
hexaphenylbenzene.

Una vez la energía de excitación se localiza en las porfirinas, que puede ser
utilizado para iniciar la transferencia de electrones fotoinducida en un centro de
reacción artificial, esto se ha logrado por autoensamblaje de un electrón que
lleva dos grupos de coordinación de piridina a las dos porfirinas de zinc. 20
Se mencionó anteriormente que los sistemas de fotosíntesis artificial
solamente absorber la luz a longitudes de onda < 700 nm, y que esto también
limita la eficiencia. Una solución obvia a este problema es utilizar cromóforos
con absorciones a longitudes de onda más largas. Este enfoque ha
demostrado ser útil basado en complejos de rutenio y tetrapirroles cíclicos.
Sin embargo, la estrategia tiene limitaciones con respecto a la división de
agua. Termodinámicamente, la conversión de agua en hidrógeno y oxígeno
requiere 1,23 eV. Esto corresponde a fotones a 1000 nm. Sin embargo, la
cinética impone límites mucho más restrictivas sobre el proceso. La
separación de carga lo suficientemente rápido para competir con la relajación
de los estados excitados por otros mecanismos requiere fuerza impulsora y
la prevención de una rápida recombinación de carga para producir ya sea el
estado fundamental o estado excitado original, requiere el sacrificio de
energía adicional. Además, los catalizadores para la oxidación de agua y
para la reducción de protones requieren (energía de activación)
sobrepotencial con el fin de funcionar. Estas consideraciones energéticas
requieren fotones de significativamente más de 1,2 eV.
Una estrategia potencial para lograr la división de agua sin dejar de utilizar
los fotones de longitudes de onda es diseñar una celda de dos fotosistemas,
y por lo tanto de dos fotones para generar el potencial electroquímico
necesario para la disociación del agua, y se ha aplicado en sistemas basados
en semiconductores inorgánicos. 23, se ocupará 400 nm a 700 nm, se utiliza
para generar el potencial redox necesario para oxidar el agua en un catalizador.
Un segundo fotosistema, electroquímicamente en serie con la primera y la
absorción en la región espectral de 700-1000 nm, generaría el potencial necesario
para conducir la reducción de iones de hidrógeno catalítico a gas hidrógeno.
centros de reacción.
En el centro de reacción, la energía de excitación resultante de la absorción o la
energía de transferencia de luz desde las antenas inicia la transferencia de
electrones fotoinducida genera un estado de carga separados que almacena
parte de la energía de fotones como energía potencial electroquímico. Como se
ha descrito por las teorías originadas por Marcus, 25,26 Cállate, 27,28 y Levich
29, las tasas de transferencia de electrones fotoinducida son funciones de la
fuerza termodinámica de conducción, las energías de reorganización de
disolvente e internos, la temperatura, y el acoplamiento electrónico entre los
estados inicial y final. El acoplamiento está relacionado con el solapamiento
orbital entre orbitales aceptores y donantes y por lo tanto la separación de
donante-aceptor, entre otros factores. Por lo tanto, en el diseño de centros de
reacción artificiales, algunos factores relevantes son el partido entre el espectro
de absorción del cromóforo y el espectro solar, las energías del estado excitado
y energías de reorganización, y la interacción electrónica entre el donante y
aceptor. Una de las mejores maneras de controlar esta interacción electrónica es
por unión covalente del donante y aceptor.
Sin embargo, ahora se han investigado un número relativamente grande de
donante y aceptor, molecular 2 ( La Fig. 4) es un ejemplo de un centro de
reacción de fotosíntesis artificial. 30 Se compone de una
hexaphenylbenzene teniendo dos restos donadores de electrones porfirina y
un aceptor de electrones en una disposición macrocíclico que implica un
anillo de átomos 42. Las dos porfirinas están estrechamente espaciados, en
una disposición que recuerda a la del par especial de moléculas de
bacterioclorofila en los centros de reacción fotosintéticos bacterianas.
centros unido covalentemente porfirina-fullereno han sido estudiados desde
mediados de la década de 1990, 33 típicamente demuestran la rápida
separación de la carga y la recombinación lento con relación a muchos otros
tipos reacciones.

Fig. 4 Triada artificial centro de reacción 2, en el que un hexaphenylbenzene

lleva dos porfirinas de zinc que a su vez están vinculados a la misma derivado
de fulereno. (A) Estructura química. (B) Modelo molecular en la que los grupos
de bromo y metoxi han sido sustituidos por hidrógeno con el fin de facilitar los
cálculos. 30
Fig. 5 tríada Caroteno-porfirina-fullereno 3. (a) Estructura de la tríada. (B) los estados transitorios de la tríada y las
vías de interconversión pertinentes. Las energías del estado se estiman a partir de datos espectroscópicos
voltamperométricos y cíclicos. La energía de 3 C en esta molécula no se conoce, pero es sustancialmente inferior a
la de oxígeno singlete a aproximadamente 1 eV.

(Se llama transferencia de agujero) es mucho más rápido ( s ¼ 125

ps). Esta reacción de cambio de carga produce un estado final de
carga C + - PC 60_ con un rendimiento cuántico global del 95%,
basado en la luz absorbida por la porfirina.
(Se llama transferencia de agujero) es mucho más rápido ( s ¼ 125
ps). Esta reacción de cambio de carga produce un estado final de
carga C + - PC 60_ con un rendimiento cuántico global del 95%,
basado en la luz absorbida por la porfirina.
El C + - PC 60_ tiendas estatales sobre 1,0 eV de la energía del fotón,
y tiene una vida útil de 57 ns. Se podría, en principio caries ya sea al
estado fundamental (etapa 5) o para producir el estado triplete de
carotenoides, que se encuentra a menor energía que el estado de
carga separados (paso 6). En 2-metiltetrahidrofurano, la mayor parte
de la descomposición produce el triplete de carotenoides, pero la
partición entre las dos vías depende del disolvente y la temperatura.
41,42 los 3 CPC 60 tiene un tiempo de vida de 4,7 metro s (paso 7) en
ausencia de oxígeno. A bajas temperaturas, el tiempo de vida de C + -
PC 60 aumenta a varios cientos de ns. En todas las temperaturas, el
tiempo de vida de C + - PC 60_ es muy sensible a pequeños campos
magnéticos. dependencia magnético campo de los tiempos de vida
de estados de carga separada se ha observado en los centros de
reacción fotosintéticos, y puede desempeñar un papel en la
navegación de las aves y otros animales.
 Tríada 3 ilustra la ruta de transferencia de electrones de varias
etapas para la obtención de estados de carga separados de larga
vida. Durante los últimos 25 años, se han reportado muchos
ejemplos de la aplicación de estas ideas, y la carga energética
estados separados con tiempos de vida de cientos de metro Se han
reportado. En principio, tales tiempos de vida permiten tiempo
suficiente para la recogida de la energía almacenada por reacciones
químicas.
Las reacciones de transferencia de electrones se pueden facilitar
mediante el acoplamiento de la transferencia de electrones al
movimiento de protones. El efecto se ha observado en las moléculas
de la tríada de porfirina-quinona y el protón acoplado transferencia de
electrones 46-48 puede ser especialmente útil para el acoplamiento
de los estados de carga separados formados por los centros de
reacción para los catalizadores para la oxidación del agua o la
generación de combustible. Por ejemplo, la transferencia de un
electrón aumenta necesariamente carga negativa en el aceptor y
disminuye carga negativa en el donante. Compensación de esta carga
por que acompaña la transferencia de protones puede reducir
energías de productos y energías de activación. En fotosistema II de
la fotosíntesis oxigénica, un centro de reacción foto-oxidado P680_ +
a su vez, oxida la fotosíntesis oxigénica, que es el catalizador para la
oxidación de agua. Un residuo de tirosina en la proteína se cree que
servir como mediador redox entre estas dos especies. El P680_ +
oxida tirosina, y durante este proceso, un protón fenólico se transfiere
a un residuo de histidina con enlaces de hidrógeno. Este cambio en el
estado de protonación de la tirosina está pensado para facilitar la
transferencia de electrones por el redox de la tirosina entre la de
P680_ + y el grupo de manganeso en el oxígeno en evolución
compleja.
El sistema de síntesis que se ilustran en la Fig. 6 imita esta parte de la
fotosintética naturales de electrones flujo. Molécula 4 se compone de un
cromóforo de porfirina y donador de electrones primario (PF 10)
vinculado a un bencimidazol que lleva un fenol (BIP). El protón fenólico
unido a oxígeno es también hidrógeno unido a uno de los átomos de
nitrógeno del bencimidazol. Aunque en fenoles generales son di fi culto
para oxidar y mostrar comportamiento electroquímico irreversible en
voltametría cíclica, la fracción de fenol-bencimidazol de 4 muestra la
electroquímica cuasi-reversible y se oxida a un potencial mediante el
cual puede actuar como un donador de electrones al catión radical
porfirina de 4. Compuesto 4 está diseñado de tal manera que cuando
adsorbido a una TiO 2. nanopartículas (Fig. 6) y excita con luz visible, la
transferencia de electrones fotoinducida rápida se produce desde el
estado excitado singlete porfirina ( 1 PF 10) en la banda de conducción
del semiconductor adjunto. El BIP son termodinámicamente preparada
(1,00 V vs. SCE) para inactivar el catión radical porfirina de alto
potencial resultante (PF 10_ +)(1,35 V vs. SCE) vía una transferencia
de electrones secundarios, produciendo el estado de carga final
separada (BIP + - PF 10- TiO 2). En los experimentos de EPR, de
porfirina excitación con luz fue encontrado para dar lugar a la
transferencia de un electrón al TiO 2 de partículas, y la localización de
95% de las cargas positivas en el resto de BiP fenol / bencimidazol, de
acuerdo con este diseño. Estos agujeros son termodinámicamente
capaz de oxidación del agua, y construcciones similares a 4 por lo tanto,
puede ser útil en sistemas fotosintéticos artificiales para la disociación
del agua.
El catalizador de la producción de combustible. El catalizador de
reducción de protones utilizado en el dispositivo mostrado en la Fig. 2
es el platino, que es un excelente catalizador que funciona a baja
sobretensión. Platinum, sin embargo es demasiado raro y caro para el
uso en muy grandes sistemas fotosintéticos escala para la producción
de hidrógeno. Los organismos vivos llevar a cabo la producción de
hidrógeno y la oxidación usando enzimas hidrogenasa, que tienen sitios
catalíticos que contienen átomos de hierro, o de hierro y níquel. Estos
catalizadores funcionar a sobrepotenciales tan bajas como o más bajas
que la de platino, y algunos de ellos tienen.

Fig. 6 Un sistema de modelo sintético para la transferencia fotoinducida de electrones (PET) y el protón acoplado de transferencia de
electrones (PECP) como se observa en la oxidación en agua fotosintética.
 Es posible utilizar hidrogenasas directamente como catalizadores en
fotosíntesis artificial. Un ejemplo se muestra en la Fig. 7. En esta célula
fotoelectroquímica, dos electrodos se sumergen en solución. El fotoánodo
es el mismo tipo de nanopartículas de TiO 2 electrodo utilizado en la célula
de división del agua se muestra en la Fig. 2. Sin embargo, el sensibilizador
es 5- (4-carboxifenil) 10,15,20-tris (4-metilfenil) porfirina. Cuando se
ilumina el fotoánodo transparente, la porfirina excitada estado singlete
inyectan electrones en el TiO 2, de donde un cátodo constituido por un
soporte de carbono microporoso a la que se adsorbe una [Fe-Fe]
-hydrogenase, California HydA de C. acetobutylicum. La enzima está
conectado eléctricamente al electrodo de apoyo, y los electrones fl
debido desde el TiO 2 fotoánodo son utilizados por la hidrogenasa para
producir gas de hidrógeno, que burbujas fuera del electrodo de enzima-
cojinete. Mientras tanto, la porfirina oxidada en el fotoánodo se
regenera por donación de electrones desde nicotinamida adenina
dinucleótido en su forma reducida (NADH). Después de dos
donaciones de electrones, NADH se convierte en NAD + con liberación
concomitante de un ion hidrógeno. En esta construcción, el NADH
biocombustible proporciona electrones, un protón y parte de la energía
potencial necesaria para la producción de hidrogeno. la energía
necesaria restante para superar sobrepotenciales y hacer hidrógeno se
proporciona por la luz. En esta célula, cátodos de platino y cátodos
enzimáticos producen hidrógeno a tasas comparables.
El NADH es, por supuesto, no un biocombustible útil, pero si un
combustible tal como metanol, etanol o glucosa y una enzima
deshidrogenasa adecuada se añaden a la solución fotoánodo de tal
célula, la deshidrogenasa regenera NADH por reducción de la
coenzima NAD + y oxida el sustrato de biocombustibles. Por ejemplo,
el metanol se ha oxidado a dióxido de carbono en una celda tal
usando un sistema de enzima adecuada.
Hidrogenasas son enzimas relativamente grandes y complejos, y
son sensibles a la desactivación por el oxígeno. Así, son
catalizadores no es ideal para la fotosíntesis artificial.
Fig. 7 celda de biocombustible fotoelectroquímico para producir gas de hidrógeno a partir de un biocombustible. El
biocombustible NADH se muestra aquí puede ser regenerado mediante la adición de una enzima deshidrogenasa y un
biocombustible más tradicional, tal como metanol, etanol o glucosa.

La producción de hidrógeno. Ha habido muchos intentos de

producir análogos del sitio activo hidrogenasa y cientos de ellos son
conocidos, aunque su actividad varía. también se están investigando
una variedad de otros materiales catalíticos para la producción de
hidrógeno, y se está haciendo mucho progreso. sin embargo, el ideal
catalizador de reducción de protones que utiliza elementos de bajo
costo y abundantes, es estable y funciona con alta tasa de rotación
cerca del potencial termodinámico para todavía no se ha descubierto
la pareja redox de producción de hidrógeno / oxidación.
El catalizador de oxidación de agua. catalizadores de oxidación
de agua a base de óxido de iridio, platino, complejos de rutenio y
otros elementos raros y caros a veces funcionan bien, pero no son
prácticos para muy uso a gran escala. Pueden ser útiles para
aplicaciones más pequeñas y especializadas. Catalizadores que
utilizan abundantes elementos, de bajo costo son, por supuesto, más
deseable. Una vez más, la fotosíntesis natural, demuestra que estos
catalizadores son posibles. El complejo de la evolución de oxígeno
que se encuentra en la fotosíntesis oxigénica incluye cuatro átomos
de manganeso y un átomo de calcio coordinado por las cadenas
laterales de aminoácidos de la proteína circundante. Este complejo
es claramente un catalizador de éxito, ya que proporciona los
electrones energéticos que el poder casi toda la vida, ha operado
con éxito durante varios mil millones de años, y es responsable de la
atmósfera oxigenada de la tierra. El desarrollo de catalizadores de
oxidación agua arti fi ciales que emplean elementos abundante es
un campo de investigación fi muy activo, pero hasta ahora un barato
catalizador, robusto que funciona con muy poco sobrepotencial (y es
por lo tanto reversible) aún no se ha descubierto. materiales de óxido
de cobalto parecen ser muy prometedores y los resultados
preliminares con manganeso y el otro metalóxidos son intrigante.
Fotoprotección. La alta energía de fotones visibles, la reactividad
fotoquímica de biomoléculas, y la necesidad de realizar al menos
partes de la fotosíntesis preguntas al entorno ocigenado de
estabilidad natura y fotosintesis artificial . De hecho, los organismos
fotosintéticos hacen sufrir daño solar y como resultado han
desarrollado diversos mecanismos de fotoprotección y reparación.
Parece probable que los sistemas fotosintéticos artificiales podrían
beneficiarse de fotoprotección también. El esfuerzo de
investigación dedicado a la fotoprotección imitando ha sido
pequeño en comparación con el dedicado al desarrollo de centros
fotosintéticos artificial funcional reacción y los catalizadores, pero
se han logrado algunos avances. Como con los otros aspectos de
la fotosíntesis artificial se discutió anteriormente, el proceso natural
puede proporcionar paradigmas útiles.
Gran parte del fotodaño en la fotosíntesis se produce cuando el
fotón reflujo hace que los acontecimientos iniciales de la fotosíntesis
a ocurrir más rápidamente que más tarde, reacciones oscuras
pueden utilizar el potencial redox producido. Si los productos
intermedios de alta energía resultantes de la transferencia de
electrones fotoinducida no se consumen rápidamente para promover
la química fotosintética normal, que va a reaccionar con otros
componentes del organismo, causando daño solar.

Un ejemplo se encuentra en los centros de reacción, donde el

resultado de la transferencia de electrones fotoinducida paso a paso
es un catión radical clorofila y una quinona reducida. En el curso
normal de los acontecimientos, la reducción de quinona sale del
centro de reacción y se sustituye antes de nuevos eventos de
transferencia de electrones fotoinducida. Sin embargo, a niveles de
luz altos los pasos iniciales de la separación de carga pueden
repetirse antes de la sustitución de la quinona reducida. Por lo tanto,
el electrón producido por la transferencia de electrones fotoinducida
no puede migrar completamente hacia abajo la cadena de redox, y
en su lugar se recombina con la clorofila oxidada para generar un
estado de clorofila triplete. Clorofilas, porfirinas y muchos otros
estados cromóforo triplete son excelentes sensibilizadores para la
producción de oxígeno singlete a partir de oxígeno en estado
fundamental por un proceso de transferencia de energía. Si esto
ocurre en el centro de reacción,
Los organismos fotosintéticos limitan tales fotodaño mediante el uso
de polienos carotenoides como agentes fotoprotectores. Los
carotenoides apagan rápidamente tripletes de clorofila mediante
transferencia de energía triplete-triplete, generando de baja energía
estados de carotenoides triplete que no puede sensibilizar a la
producción de oxígeno singlete y la decadencia al estado
fundamental dentro de unos pocos metros con la liberación de calor.
Los carotenoides también pueden apagar el oxígeno singlete
después de que se ha formado, limitando aún más el daño tisular.
Estos efectos fotoprotectores de polienos carotenoides eran primera
imitaba en construcciones moleculares para arti fi fotosíntesis cial
hace algún tiempo. 61-66 Por ejemplo, carotenoporphyrin (C-P) (La
Fig. 8) presenta un polieno de carotenoide (C) unido a un tetra-
arylporphyrin (P) vía un grupo amida. En solución en tolueno
desoxigenado, excitación de la mitad de porfirina con un pulso láser
a 590 nm genera la porfirina estado excitado de singlete C- 1 fl P.
resuelta en el tiempo de fluorescencia estudios muestran que este
estado se desintegra con una constante de tiempo de 5,2 ns. Uno
de los productos de esta descomposición es el estado de porfirina
triplete, C- 3 P. En general, porfirina estados triplete son excelentes
sensibilizadores de oxígeno singlete. Sin embargo, en estudios de
absorción transitoria con excitación de la porfirina a 650 nm muestran
que C- 3 P se convierte en el estado de carotenoides triplete 3 C-P
mediante transferencia de energía triplete-triplete con una constante
de tiempo más pequeña que la resolución de tiempo del
espectrómetro ( s < 10 ns). De hecho, puede ser que la constante de
velocidad para la transferencia de energía triplete es mayor que para
el decaimiento del estado de porfirina singlete. los 3 estado C-P
decae al estado fundamental con una constante de tiempo de 5,7
metros en ausencia de oxígeno. debido C- 3 P se enfría mucho más
rápido por transferencia de energía al carotenoide que por
enfriamiento rápido difusional por el oxígeno molecular en soluciones
oxigenadas, este carotenoporphyrin no puede generar oxígeno
singlete, y se photoprotected. la transferencia de energía triplete
triplete requiere solapamiento orbital de los cromóforos, y la
dependencia de la velocidad de transferencia en la naturaleza de la
unión entre el caroteno y porfirina y de la presencia o ausencia de
movimientos intramoleculares es fuerte, como se discute en los
artículos mencionados anteriormente.
Otro tipo de fotoprotección que se encuentra en los organismos
fotosintéticos es temple no fotoquímica (NPQ). En condiciones de
poca luz, el organismo sintoniza sus sistemas para maximizar la
absorción de la luz y el rendimiento fotosintético. Si aumentan los
niveles de luz ambiental, saturando de la fotosíntesis puede conducir
a la acumulación de productos intermedios tóxicos que destruyen
componentes celulares vitales. Plantas limitan tales daños por la
regulación negativa de la fracción de energía luminosa absorbida
disponible para la fotosíntesis en el centro de reacción niveles como
luz aumentan.

En cianobacterias, se cree que NPQ involucrar proteína

carotenoide de color naranja (OCP) en las antenas ficobilisoma que
proporcionan energía de excitación para la oxidación de agua.
El OCP existe en una forma térmicamente estable que absorbe la
luz azul-verde, y no tiene ningún efecto sobre los estados excitados
singlete de clorofilas. Sin embargo, la absorción de luz por los
carotenoides de estas proteínas conduce a cambios estructurales,
produciendo una forma que puede revertir térmicamente a la forma
estable de color rojo-absorbente de la luz. Esta forma rojo de la
proteína apaga la clorofila estado singlete excitado, evitando que la
transferencia de energía de excitación para las clorofilas centro de
reacción donde se produce la transferencia de electrones
fotoinducida. La relación de las dos formas de OCP se controla por
la intensidad de la luz azul-verde y la temperatura, y por lo tanto a
niveles de luz altos fotosíntesis se regula hacia abajo.

Fig. 8 A díada carotenoporphyrin unido covalentemente que demuestra fotoprotección de daños oxígeno singlete
vía enfriamiento rápido del estado de porfirina triplete por el carotenoide a través de la transferencia de energía
triplete-triplete.
 Una molécula sintética que imita este proceso ha sido reportado. 6
péntada 6 (Fig. 9a) incluye cinco componentes fotoquímicamente
activos. La porfirina central (P) está vinculado a un aceptor de
electrones fullereno (C 60) y dos antenas BPEA. Además, lleva un
fotocromía dihydroindolizine quinolina-derivado (DHI). La forma
cerrada, espirocíclico de la fotocromía (ver 6c) es el isómero
termodinámicamente más estable. isomerización térmica a
temperaturas ambiente favorece esta forma de la molécula, en el que
el DHI no tiene efecto sobre la fotoquímica del resto de la pentada.
El isómero betaína abierta (BT, ver la estructura 6o) se genera por
fotoisomerización iniciado por absorción de la luz en las partes UV y
la luz azul del espectro. El espectro de absorción de BT y su
disposición espacial con respecto al resto de la molécula se sintoniza
de modo que pueda apagar rápidamente los estados excitados de la
porfirina y antenas BPEA mediante transferencia de energía
singlete-singlete.
El grupo de cinco se comporta de la siguiente manera. En
relativamente bajas intensidades de luz blanca irradiación de 6 en
solución 2-metiltetrahidrofurano, los restos BPEA absorben en la
región de 430-475 nm y fi ciente ( F ¼ 1.0) la transferencia de energía
de excitación a la porfirina ( s ¼ 4,0 ps) para dar la porfirina estado
singlete primera excitado. El estado excitado porfirina, formado
mediante transferencia de energía o mediante la absorción directa de
la luz, se descompone por la transferencia de electrones fotoinducida
a la fullereno ( s ¼ 2,4 ns) para producir el P + - C 60_ cargar
separados estado con un rendimiento cuántico de 0,82. El estado de
carga separado tiene una vida útil de 14,0 ns. Por lo tanto, la molécula
actúa como una unidad fotosintética artificial, el centro antena de
reacción típica artificial y el resto DHI no tiene influencia. A medida
que aumenta la intensidad de la luz, una fracción creciente de la
muestra está en la forma de betaína ( 6o). En o el tiempo de vida de
la fi porfirina primer estado singlete excitado se reduce a 33 ps debido
a la transferencia de energía singlete-singlete a la BT. Este
enfriamiento reduce el rendimiento cuántico de la P + - C 60_ estado
con sólo el 1%.
La fotoquímica de 6 le permite actuar como un adaptativa, el
transductor no lineal molecular autorregulador que funcionalmente
imita la función de la proteína carotenoide naranja en cianobacterias.
Esto se ilustra en la Fig. 9b. A lo largo de la abscisa se representan
los resultados de experimentos llevados a cabo en una solución de 6
en desoxigenada 2-metiltetrahidrofurano. se obtuvo Cada punto
después de 20 s de luz blanca iluminación de la solución de 6c a
intensidades relativas indicadas por los círculos abiertos. Los de
fluorescencia de emisión de la porfirina, se excita a 480 nm, se midió
inmediatamente en cada punto, y el rendimiento cuántico de
separación de carga se determinó (círculos sólidos). Debido a la
creciente fracción de 6 presente en la forma inactivó 6o a medida que
aumenta el nivel de luz, el rendimiento cuántico de separación de
carga disminuye suavemente como la intensidad de luz blancos
aumenta, pasando de 82% a bajos niveles de luz a 37% en los más
altos niveles de luz blanca empleada en este experimento particular.
Cuando se reduce la intensidad de la luz blanca, los aumentos de
rendimiento cuántico, el tiempo de regresar a su valor inicial a baja
luz.

Fig. 9 ( a) fotosintética artificial centro de reacción de auto-regulación. (B) rendimiento cuántico de separación de carga en 6
( círculos sólidos) a diferentes intensidades de luz (círculos abiertos).

Otro tipo de Gardels se encuentra en las plantas verdes. Una

consecuencia de la transferencia de electrones fotoinducida en
centros de reacción es la liberación de protones en el lumen de los
tilacoides, que conduce a un gradiente de pH y la carga (potencial de
membrana re J) través de la membrana fotosintética. El potencial
química almacenada en este gradiente poderes muchas de las
reacciones posteriores de conversión de energía. A altas niveles de
luz el pH lumen cae, indicando que la transferencia de electrones, que
produce productos intermedios de alta energía reactivos, está
superando las reacciones de combustible productoras que consumen
el gradiente de pH. El pH bajo se activa NPQ, que regula la función
abajo centro de reacción mediante la conversión de la energía de
excitación en calor antes de que pueda llegar al centro de reacción e
iniciar la transferencia de electrones. El proceso por el cual esto
ocurre no se entiende completamente, pero se sabe que implican
química modi fi cación de un polieno de carotenoide. El polieno apaga
la clorofila estados excitados, posiblemente por electrones y / o
transferencia de energía. Recientemente, la formación de estados
excitón de corta duración se ha propuesto como un mecanismo de
Gardels en algunos sistemas de antenas naturales y artificiales.

Hexad sintética 7 ( Fig. 10) imita funcionalmente el papel del sistema

de antena en planta verde NPQ. 77 El hexad molecular comprende
cinco porfirinas de zinc y un colorante pHsensitive organizado por un
núcleo hexaphenylbenzene. Cuando el hexad se disuelve en un
disolvente orgánico, los restos de la antena de porfirina de zinc
absorben la luz, rápidamente intercambian energía de excitación, y en
última instancia la caries por procesos fotofísicas normales ( s ¼ 2.1
NS). El resto de tinte es en forma espirocíclico (ver 7c) que no absorbe
la luz en el espectro visible y no tiene ningún efecto sobre el sistema
de antena o porfirina artificial. Los tiempos de vida en estado excitado
de porfirina de zinc son lo suficientemente largos para permitir la
recolección de la energía de excitación para la separación de carga
fotoinducida u otro trabajo. Sin embargo, cuando se añade ácido, la
dyemoiety se convierte a la forma abierta (en 7o), que rápidamente (
s < 40 ps) apaga todos los porfirina estados excitados, la conversión
de la energía de excitación al calor y la prestación de los porfirinas
cinéticamente incompetentes para la fotoquímica fácilmente útil. El
hexad es funcionalmente análoga a la NPQ en la antena, pero no imita
la función del centro de reacción en la producción de un gradiente de
protones.

La Fig. 10 Acid-regulada antena fotosintética artificial. El resto de tinte sensible al pH se convierte de la forma espirocíclico
en 7c a la forma abierta, protonado en 7o por adición de un H-X de ácido. En 7o, el colorante apaga rápidamente los
estados de singlete excitados de todas las porfirinas.
El diseño de dispositivos. Útiles para fotosíntesis artificial requiere no
sólo el diseño de componentes adecuados para un sistema de
producción de combustible como se ha discutido anteriormente, sino
también en última instancia, la combinación de estos componentes en
un sistema funcional global o dispositivo. El sistema debe ser
optimizada para la recogida de la luz del sol, el transporte de
electrones desde los centros de reacción para alimentar catalizadores
para la producción, el transporte de los equivalentes oxidantes de
centros de reacción a catalizadores de oxidación de agua, la
acumulación de oxidación y equivalentes de reducción para los
procesos multielectron necesarias, la separación y eliminación de los
productos, prevención de la recombinación de carga y otras
reacciones desperdician energía, eficiencia global y en última
instancia, la estabilidad y el costo. La investigación de tales
ingenierías de sistemas requiere dispositivos de producción de
combustible completo, tales como la que se muestra en la Fig. 2 y
investigación de la fotosíntesis artificial está alcanzando sólo
recientemente la etapa de madurez que permita la investigación de
estas consideraciones. Hasta el momento, la mayoría de
investigaciones se ha centrado principalmente en los componentes
individuales de un sistema.

En este sentido, hay dos extremos del espectro de diseño. El primero

es un enfoque modular: el desarrollo de centros de reacción discretas
y catalizadores, con conexiones eléctricas entre themmade por
conductores o semiconductores convencionales. El segundo enfoque
es monolítico, en el que los dispositivos a nanoescala integrados
llevar a cabo la absorción de luz y oxidativa y catálisis reductora. El
enfoque modular tiene la ventaja de que los componentes
individuales pueden ser optimizados en ausencia de las otras
unidades y fácilmente reemplazados como se desarrollan mejor los
sistemas. El segundo enfoque podría ofrecer ventajas en términos de
utilización de los materiales y los gastos, pero la optimización de todas
las partes de un dispositivo monolítico al mismo tiempo puede ser
difícil. En adición, separación física de oxígeno y un combustible tal
como gas hidrógeno es ciertamente deseable y podría requerir
ingeniería adicional y los costes energéticos. Por supuesto, los
enfoques híbridos son posibles y pueden resultar más exitoso. Por
ejemplo, los centros de reacción que producen estados excitados de
alta energía o peligrosamente fuertes equivalentes oxidantes podrían
integrarse con catalizadores de oxidación de agua a fin de reducir el
potencial de daño oxidativo, mientras que la reducción de
equivalentes a partir de estos mismos centros de reacción podrían
ser transportados por los conductores a un compartimiento separado
para la producción de combustible. La fotosíntesis utiliza esta
estrategia. En el fotosistema II, el potencial de oxidación de
generación de centro de reacción y el sitio catalítico de oxidación de
agua están estrechamente acoplados en la misma enzima, mientras
que la química reductora para la producción de combustible se
produce en los sitios más lejanos.
conclusiones

Como se ilustra en los ejemplos anteriores, la fotosíntesis artificial ha

progresado mucho desde principios de la fotoquímica de tiempo de
Ciamician. Sin embargo, se necesita mucha más investigación antes,
la fotosíntesis artificial puede competir con otras tecnologías para la
producción de energía práctica. Para aquellos que trabajan en el
campo, hay dos hechos ineludibles que guían e inspiran. En primer
lugar, la producción de combustible que utiliza la energía solar debe
convertirse en práctica si la sociedad humana ha de prosperar y
soportar, evitando una catástrofe ambiental. En segundo lugar, la
alimentación de nuestra biosfera por la fotosíntesis natural que opera
en alrededor de 130 TW demuestra que, a la producción de
combustible solar y sostenible ambientalmente benigna en gran
escala es posible.