REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE ABOU-BEKR BELKAID DE TLEMCEN

FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE
PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE MAGISTER
EN CHIMIE PHYSIQUE
(Option : Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire)

Par

Mme DERGAL née DERGAL Fatiha

THEME

CONTRIBUTION À L’ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DES

SYSTÈMES BINAIRES FORTEMENT POLAIRES À L’AIDE DES
MÉTHODES DE CONTRIBUTION DE GROUPES

Soutenue le / /2006 devant le Jury composé de

Madame Leïla BOUKLI HACENE M.C. Présidente

Madame Lamia BEDJAOUI M.C. Examinateur
Mademoiselle Amina NEGADI Professeur Examinateur
Mademoiselle Latifa NEGADI M.C. Promoteur
Je dédie ce travail :

A mes très chers parents que Dieu me les garde

A mes très chers frères Mohammed, OMAR,
Mustapha et ma sœur Malika
A mes amies Aouicha, Saadia, Hafida, Assia,
Amina, Souad, Wafaa, Rachida et les deux Nawel
A tous ceux qui me sont chers
 Avant-propos

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Théorique et

Modélisation Moléculaire de la Faculté des Sciences de l’Université de
Tlemcen sous la direction de Mademoiselle Latifa Negadi, Maître de
Conférences à l’université de Tlemcen. Je tiens à lui exprimer ma
profonde reconnaissance et mes sincères remerciements pour sa
disponibilité, son encadrement précieux et son soutien quotidien qui ont
permis de mener à bien ce travail.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Madame Leïla

BOUKLI HACENE, Maître de Conférence à l’Université Abou-Bekr Belkaid
de Tlemcen pour avoir bien voulu accepter de présider le jury de ce
mémoire.

Mes remerciement vont également à Madame Lamia BEDJAOUI,

Maître de Conférences de l’Université Abou-Bekr Belkaid de Tlemcen
d’avoir accepté d’examiner ce travail.

Je remercie vivement Mademoiselle Amina NEGADI, Professeur à

l’Université Abou-Bekr Belkaid de Tlemcen, pour avoir bien voulu jurer le
présent travail.

Je remercie, également, toute personne qui a participé de prés ou

de loin à la réalisation de ce travail.
 SOMMAIRE

INTRODUCTON 1

CHAPITRE I : LES MODELES THERMODYNAMIQUES

6
I.1. Modèle de Wilson
7
I.2. Équation NRTL
9
I.3. Le Modèle UNIQUAC
11
I.4. Modèle UNIFAC
11
I.4.1. Partie combinatoire
12
I.4.2. Partie résiduelle
15
I.4.3. Groupements Fonctionnels
15
I.4.4. Domaines d’application du modèle UNIFAC
16
I.4.5. Le modèle UNIFAC modifié (DORTMUND)
20
I.5. Modèle DISQUAC
20
I.5.1. Théorie quasi-chimique
24
I.5.1.1. Energie configurationnelle
25
I.5.1.2. Fonction de partition
32
I.5.1.3. Energie libre d’excès
36
I.5.1.4. Énergie d’excès
37
I.5.1.5. Application aux mélanges réels
42
I.5.1.6. Approximation zéro
45
I.5.2. Le modèle DISQUAC
47
I.4.2.1. Contribution dispersive
48
I.4.2.2. Contribution quasichimique
50
I.4.2.3. Les paramètres géométriques
50
I.4.2.4. Les paramètres d’interaction
 II.1. Corrélation des données d’équilibres liquide-vapeur 52
II.1.1. Représentation des pressions expérimentales au 52
moyen de l'équation d'Antoine
II.1.2. Exploitation des données expérimentales par la 53
méthode de Barker
II.2. Corrélation des données calorimétriques 57

CHAPITRE III : Interprétation théorique des fonctions thermodynamiques

III.1. Introduction 58
III.2. Application du modèle DISQUAC 58
III.2.1. Systèmes diméthyl sulfoxide + benzène
59
III.2.2. Systèmes diméthyl sulfoxide + toluène
60
III.2.3. Systèmes diméthyl sulfoxide + para-xylène
60
III.2.4. Systèmes diméthyl sulfoxide + mésitylène
61
III.2.5. Système diméthyl sulfoxide + isopropylbenzène
62
III.2.6. Systèmes diméthyl sulfoxide + hex-1-yne, + hex-2-yne,
62
et + hex-3-yne
III.3. Application du modèle Modified UNIFAC (Dortmund)
63
III.4. Résultats et discussion
64

CONCLUSION 76

BIBLIOGRAPHIE 78
INTRODUCTION
 Les mélanges des liquides organiques sont employés dans de nombreux
procédés industriels : industrie des polymères, industries pétrolière et
pharmaceutique. L’étude de leurs interactions moléculaires est d’une importance
fondamentale pour la compréhension et la prévision de leurs propriétés physico-
chimiques. Ces interactions moléculaires dépendent de facteurs structuraux
résultant de la forme et de la taille des molécules et de facteurs énergétiques liés
aux forces de dispersion, forces électrostatiques (impliquant dipôles, dipôles
induits…). L’existence d’interactions au sein d’un mélange se traduit par un écart
à l’idéalité dont l’importance est directement liée à la grandeur de ces
interactions. Il est possible d’évaluer par un modèle la contribution de ces forces.

Pour élaborer ou optimiser les procédés chimiques, il est essentiel d’avoir

des informations sur les propriétés thermodynamiques des systèmes concernés.
Les équilibres entre phases (équilibres liquide-vapeur, liquide-liquide et liquide-
solide) et l’enthalpie de mélange sont particulièrement utiles dans les calculs de
génie chimique. Pour cette raison, il est très important d’avoir des méthodes
convenables pour estimer les grandeurs thermodynamiques dans des conditions
inaccessibles expérimentalement ou tout simplement pour pallier aux manques
de données.

Il existe dans la littérature plusieurs méthodes de prévision des équilibres

entre phases. Ces méthodes nécessitent la connaissance de données
expérimentales sur des mélanges bien définis et l'utilisation d'un modèle pour
passer de cette information limitée à un plus grand nombre de mélanges. Pour
rendre plus efficaces et plus précises les applications de la thermodynamique
moléculaire, il est nécessaire que le plus grand nombre de propriétés
thermodynamiques soit pris en compte par le modèle théorique utilisé ; Cela
nécessite en priorité des données expérimentales de différents types (données
d'équilibre entre phases, chaleurs de mélange, capacités calorifiques ...) obtenus
avec la meilleure précision pour un certain nombre de « systèmes clès ».

Pour la description des systèmes de composés multiples non-électrolytes,

des modèles GE ou des équations d’état peuvent être appliqués en utilisant
seulement des données binaires. Les données expérimentales, cependant, sont
souvent manquantes. Dans tels cas des méthodes de contribution de groupes
telles que ASOG (Derr et Deal, 1969 ; Kojima et Tochigi, 1979) ou UNIFAC
(Fredenslund et al, 1975, 1977) peuvent être appliquées avec succès.
L’hypothèse de base de ces méthodes est de décrire les interactions entre les
groupes constitutifs de deux molécules. Elles s’appuient aussi sur le fait que le
nombre de composés chimiques est continuellement élevé tandis que celui de
groupements fonctionnels , qui peuvent être des atomes ou groupes d'atomes,
est très petit. Donc, si on suppose qu’une propriété physique d’un fluide est la
somme de contributions apportées par les groupes fonctionnels de la molécule,
nous obtenons une possible technique de corrélation des propriétés d’un nombre
large de fluides dans les termes d’un très petit nombre de paramètres qui
caractérise les contributions des groupes individuels. Toute méthode de
contribution de groupes est nécessairement approximative parce que la
contribution d’un groupe donné dans une même molécule n’est pas
nécessairement la même que dans une autre molécule. Une autre caractéristique
fondamentale d’une méthode de contribution de groupes est l’additivité; La
contribution apportée par un même groupe est supposée être indépendante de
celle apportée par un autre groupe. Cette supposition est seulement valide
lorsque l’influence de chaque groupe dans une molécule n’est pas affectée par la
nature des autres groupes à l’intérieur de celle-ci.

L’estimation des propriétés thermodynamiques des mélanges liquides en

termes de contributions de groupes a été initiée par Langmuir (1925). Cette
suggestion avait reçu peu d’attention. Il a fallu attendre les travaux de Redlich et
al. (1959) et Derr et al. (1959) pour qu’un pas décisif soit accompli. Ces auteurs,
par leurs travaux sur les chaleurs de mélange et les coefficients d'activité à
dilution infinie, ont montré que ces propriétés variaient de manière systématique
pour des solutés ou des solvants homologues. Leurs résultats ont suggéré que le
terme entropique soit séparé des effets thermiques. Ceci a conduit à adopter
comme modèles d'enthalpies libre d'excès une corrélation combinant une
contribution enthalpique de type van der Waals exprimée en termes de fractions
de surface et un terme entropique de type Flory-Huggins.
 Les méthodes de contributions de groupes reposent ainsi sur une hypothèse
générale relative aux propriétés des molécules et des hypothèses spécifiques
concernant le modèle thermodynamique adopté pour décrire les mélanges
considérés.

Dans le présent travail, nous nous proposons d’étudier les interactions

moléculaires en termes de contribution de groupes au sein des mélanges liquides
de molécules organiques. Les mélanges que nous avons décidé d’étudier sont
constitués d’un composé fortement polaire (diméthyl sulfoxide) et
d’hydrocarbures aromatiques ou alcyniques. A cet effet, huit systèmes binaires
ont été choisis. Notre travail sera donc consacré à l’étude systématique et
comparative ainsi qu’à la corrélation et la prévision des fonctions d’excès des
systèmes suivants :

- Diméthyl sulfoxide + Benzène,

- Diméthyl sulfoxide + Toluène,

- Diméthyl sulfoxide + Paraxylène,

- Diméthyl sulfoxide + Mésitylène,

- Diméthyl sulfoxide + Isopropylbenzène,

- Diméthyl sulfoxide + Hex-1-yne,

- Diméthyl sulfoxide + Hex-2-yne,

- Diméthyl sulfoxide + Hex-3-yne.

Ce mémoire est divisé en trois chapitres :

a- Dans le premier chapitre, nous avons, dans un premier temps, présenté

brièvement deux modèles basés sur la notion de composition locale. Ce concept
exprime le fait que, dans un liquide, à l’échelle moléculaire, la composition peut
être différente de la composition moyenne de la solution. Chaque molécule
interagit avec un environnement caractérisé par un certain degré d’ordre à
courte portée. Le premier modèle est l’équation NRTL, publiée par Renon et
Prausnitz en 1968 a apporté des améliorations par rapport à l’équation de Wilson
(1964), notamment pour décrire des systèmes fortement non idéaux,
éventuellement avec immiscibilité. Le deuxième modèle est l’équation UNIQUAC
proposée par Abrahams et Prausnitz en 1975 et basée, elle aussi, sur des
théories réticulaires, est encore plus sophistiquée et performante, d’application
très générale.

Dans la deuxième partie, nous avons rapporté les principales équations

relatives aux deux modèles de contribution de groupe choisis dans le cadre de ce
travail :

- le modèle UNIFAC (UNIversal quasi-chemical Functionnel group Activity

Coefficients) est un modèle qui combine le concept de la théorie des solutions de
groupes avec les résultats analytiques du modèle UNIQUAC (UNIversal QUAsi-
Chemical). Il est différent du modèle précédent. C’est un modèle plutôt
empirique mais largement utilisé dans le domaine industriel. Il permet des
estimations aussi bien dans les systèmes non polaires, que polaires, voire même
associés.

- le modèle mis au point et développé par Kehiaian et al (1978, 1985), à savoir

le modèle DISQUAC (DISpersive QUAsi Chemical) qui prend en compte à la fois
les effets dus aux forces de dispersion dans les liquides et ceux liés aux
interactions spécifiques entre groupements fonctionnels. Ce modèle apparaît
comme le mieux adapté pour l’interprétation des résultats, il a fait ses preuves
dans tous les cas examinés surtout sur les systèmes contenant des
hydrocarbures, alcools, cétones, esters, éthers, hydrocarbures halogénés,
amines et amides à condition que les interactions moléculaires dans les systèmes
étudiés et le domaine de température soient conformes aux prévisions du modèle
(interaction chimique, faible association, domaine de température loin de la
courbe critique).

b- Dans le second chapitre, .nous avons rapporté les principales équations

utilisées et nécessaires à la détermination des propriétés d’excès à partir des
données expérimentales d’équilibre liquide-vapeur et calorimétriques. Dans le
cadre de ce travail, nous avons utilisé la méthode de Barker (1953) pour les
équilibres liquide-vapeur et l’équation Redlich-Kister pour les chaleurs de
mélanges (1949).

c- Dans le troisième chapitre, nous avons utilisé les données expérimentales

disponibles dans la littérature (GE , HE , paramètres d’interaction entre les paires :
alcane/SO, alcane/aromatique) pour déterminer les paramètres d’interaction du
modèle DISQUAC des paires : aromatique/SO et triple liaison/SO des différents
mélanges cités précédemment. Les paramètres d’interaction ainsi déterminés ont
été ensuite utilisés pour représenter les grandeurs molaires d’excès (GE , HE ).

Les représentations des fonctions d’excès, obtenues par DISQUAC, ont été
comparées à celles que nous avons calculées à l’aide du modèle Modified
UNIFAC(Dortmund) pour les systèmes dont les paramètres d’interaction sont
disponibles.
 Chapitre I
LES MODÈLES THERMODYNAMIQUES
 Dans ce chapitre nous passons en revue les principales méthodes semi-
empiriques (Wilson, NRTL, UNIQUAC) puis exposons en détail les modèles
UNIFAC (UNIversal quasi-chemical Functional group Activity Coefficients) et
DISQUAC (DISpersive QUAsi-Chemical) dont l'origine remonte à la théorie du
réseau rigide de Guggenheim.

I.1. Modèle de Wilson

Le modèle semi-théorique de Wilson, fondé sur le concept de composition

locale, s’applique correctement aux mélanges s’écartant beaucoup de l’idéalité.
Le modèle de Wilson n’exige que deux paramètres ajustables par système
binaire; l’enthalpie libre molaire d’excès est donnée par :

GEm = − n x ln  n Λij x j 
∑ i ∑  (I.1)
i =1  j =1 
RT

avec :

l
Vj  λ ij − λ ii 
Λ ij = l
exp −  et Λ ii = 1 ∀ i (I.2)
Vi  RT 

l
Vi représente le volume molaire liquide du composant I pur.
λij - λji est un terme d’énergie déterminé empiriquement, et, en première
approximation, indépendant de la température (λij = λji et λij ‹ 0). On obtient le
coefficient d’activité par :

 
 n  n  x Λ 
ln γ i = 1 − ln  ∑ x j Λ ij  - ∑  n k ki  (I.3)
 j=1  k =1  
 ∑ x j Λ kj 
 j= 1 
 L’écart des paramètres Λij par rapport à l’unité fournit une indication sur la
non-idéalité de la solution:

- lorsque Λ12 = Λ21 = 1, la solution est idéale ;

- - si Λ12 et Λ21 sont plus grands que 1, la solution présente un écart négatif
E
par rapport à l’idéalité ( Gm ‹0) ;

E
- - si Λ12 et Λ21 sont plus petits que 1, l’écart est positif ( Gm ›0).

Pour un mélange binaire, le coefficient d’activité γi peut être calculé par :

 Λij Λ ji 
ln γi = − ln(xi + Λij x j) + x j  −  (I.4)
x
 i + Λ x
ij j Λ x
ji i + x j 

avec i≠j et i=1 ou 2.

Le modèle de Wilson ne peut être utilisé pour des liquides partiellement

miscibles qu’en ajoutant un troisième paramètre ; de plus, il n’est pas possible
d’obtenir un maximum ou un minimum du coefficient d’activité comme cela a lieu
pour certains mélanges (chloroforme-alcool par exemple).

I.2. Equation NRTL (Non-Random , Two-Liquids)

Proposée par J. M. Prausnitz et H. Renon (1968), selon cette équation le

coefficient d’activité d’un constituant « i » présent dans une solution contenant M
constituants, est donné par la relation suivante :

∑ τji Gj i X j 
X j Gij  ∑ Xr τ r j Gr j 
j
ln γi = +∑  τij − r (I.5)
∑ G Ii XI j ∑ GIi XI  ∑ GIj XI 
I I  I 

avec
 g −g 
 ji ii 
τ ij =  (I.6)
 RT 
 

où

g ji = g ij donc τ ij ≠ τ j i

et

G j i = exp  − α ji . τ ji  (I.7)
 

où α ij = α j i

La sommation dans l’équation (I.5) porte sur tous les constituants

présents dans la solution. Les paramètres (gji – gij) et αji peuvent être obtenus à
partir des données binaires des équilibres liquide-vapeur.

L’équation NRTL a été dérivée pour l’énergie libre d’excès de mélanges

nonélectrolytes. Elle donne de bonnes représentations des équilibres liquide-
vapeur et liquide-liquide en ajustant ses trois paramètres. L’équation NRTL a
l’avantage d’avoir un nombre adéquat de paramètres (trois à une température
donnée) pour donner une bonne représentation de fortes déviations à l’idéalité,
incluant les équilibres liquide-liquide, pour tous les types de systèmes
nonélectrolytes. Son extension aux mélanges multicomposants ne nécessite pas
de paramètres additionnels ; Uniquement des paramètres pour des interactions
binaires qui nécessitent d’être connus afin de calculer la propriété de n’importe
quel mélange de nonélectrolyte (Renon et al., 1968).
I.3. LE MODELE UNIQUAC

Proposé par Abrams et Prausnitz (1975), le modèle UNIQUAC basé sur des
théories réticulaires, est plus sophistiqué et performant, d’application très
générale (Smith et al. (1996), Prausnitz et al. (1986) et Raal et al. (1997)). C’est
un modèle pour GE et donc pour les coefficients d’activité. Il est très utilisé pour
traiter les équilibres entre phases.

Le modèle UNIQUAC comprend fondamentalement une partie

combinatoire, essentiellement due aux différences de taille et de forme de
molécules (effets entropiques) dans le mélange, et une partie résiduelle qui
dépend des propriétés des composants purs et aussi des paramètres
d’interactions (terme enthalpique) binaires. Par conséquent, ce modèle comprend
deux paramètres spécifiant chaque espèce d’un mélange, plus deux paramètres
binaires pour chaque paire d’espèces distinctes. Dans le cas d’un mélange
binaire, cela veut dire 6 paramètres. Les tailles des groupements fonctionnels et
les aires de surface d’interaction sont introduites à partir des données de
structure moléculaire indépendamment obtenues des composés purs. Abrams et
Prausnitz (1975) montrent que l’équation UNIQUAC donne une bonne
représentation des deux équilibres vapeur-liquide et liquide-liquide pour les
mélanges binaire et multiple contenant une variété de non-électrolytes tels que
les hydrocarbures, cétones, esters, eau, amines, alcools, nitriles, etc. Dans un
mélange multiple, l’équation UNIQUAC pour les coefficients d’activité d’un
composé i (moléculaire) est :

comb res
ln γ i = ln γ i
+ ln γ i (I.8)

Où

COMB φi z θ φ
lnγ i = ln + qi ln i + l i − i ∑x j l j (I.9)
xi 2 φi xi j

et
 res  
lnγ i = qi 1−ln(∑ θ j τ ji )− ∑(θ j τ ij /∑ θk τ kj) (I.10)
 j j k 

z
li = ( r i − q i ) − ( r i − 1 ) ; z = 10
2
qi x i rix i
θi = ; φi=
∑ q jx j ∑ r jx j
j j

u − u 
τ j i = exp −  j i ii 
 R T 
 
u ji = u i j ; τ ji
≠ τ ij

Dans ces équations, xi est la fraction molaire du composé i, et les

sommations dans les équations (I.9) et (I.10) portent sur tous les constituants
présents dans la solution, incluant le constituant i .

θi et φi sont respectivement les fractions superficielle et volumique des

constituants purs. Elles sont déterminées, respectivement, à partir des volumes
moléculaires de van der Waals et surfaces moléculaires. Ces paramètres peuvent
être obtenus également, à partir des volumes de groupe de van der Waals et des
surfaces de groupe donnés par Bondi (1968).

Les paramètres des constituants purs ri et qi sont, respectivement, les

mesures de volumes moléculaires de van der Waals et les aires de surface
moléculaire.

Les deux paramètres binaires ajustables τij et τji figurant dans l'équation
(I.10) doivent être évalués à partir des données expérimentales d'équilibre de
phase.
I.4. Modèle UNIFAC

L’idée fondamentale d’un modèle de solution de groupes est d’utiliser les

données d’équilibre de phases existantes pour prédire les équilibres de phases
des systèmes dont les données expérimentales ne sont pas disponibles. La
méthode nécessite une réduction convenable de données de coefficients
d’activité obtenus expérimentalement pour obtenir des paramètres caractérisant
les interactions entre les paires de groupes structuraux dans les systèmes non
électrolytes, et l’utilisation de ces paramètres pour prédire les coefficients
d’activité pour d’autres systèmes qui n’ont pas été étudiés expérimentalement
mais contiennent les mêmes groupes fonctionnels. Une de ces méthodes est le
modèle UNIFAC qui a été proposé par Fredenslund et al. (1975) et résulte de la
méthode UNIQUAC (Abrams et Prausnitz, 1975), dérivée de la théorie de
Guggenheim (1952) des mélanges liquides appropriée à l’établissement d’une
corrélation de contribution de groupes où les variables indépendantes
importantes sont les concentrations des groupements fonctionnels plutôt que
celles des molécules elles-mêmes.

Comme toute méthode de contribution de groupes, le modèle UNIFAC

s’appuie sur le fait que le nombre de composés chimiques est continuellement
élevé tandis que celui de groupements fonctionnels les constituants est beaucoup
plus petit.

I.4.1. Partie combinatoire

Dans la méthode UNIFAC, la contribution combinatoire relative au

coefficients d’activité est représentée par une équation analogue à celle du
modèle UNIQUAC. Seulement les propriétés des constituants purs sont
introduites dans cette équation. Elle est donnée par l’équation suivante :

φi φi φ φ
ln γ icomb = ln − + 1 + 1 Zq i (ln i + l i − i + 1) (I.11)
xi xi 2 θi θi
 Les paramètres ri et qi sont calculés par la sommation des paramètres de
volume de groupe et de surface, Rk et Qk.

ri = ∑ ν(ki) R k et qi = ∑ ν (ki) Q k (I.12)

k k

(i )
Où νk , toujours un entier, est le nombre de groupements de type k

dans une molécule i. Les paramètres de groupe Rk et Qk sont obtenus à partir du

volume de groupe de van der Waals et les aires de surface Vwk et Awk donnés par
Bondi (1968) :

9
R k = Vwk / 15 .17 et Qk = A w k / ( 2 .5 .10 ) (I.13)

Les facteurs de normalisation 15.17 et 2.5.109 sont ceux donnés par

Abrams et Prausnitz (1975). Ils sont dérivés par rapport au polyméthylène.

La contribution combinatoire au coefficient d’activité [équation (I.9)]

dépend uniquement des tailles et formes des molécules présentes. Pour des
molécule à chaîne large, ri/qi → 1, et dans cette limite, l’équation (I.9) se réduit
à l’équation de Flory-Huggins utilisée dans la méthode ASOG.

I.4.2. Partie résiduelle

La partie résiduelle du coefficient d’activité, équation (I.10), est remplacée

par le concept de solution de groupes. Au lieu de l'équation (I.10), nous écrivons

ln γ R
i
=∑ν
k
(i)
k
[ ln Γ k
− ln Γ k(i) ] (I.14)

Où Γk est le coefficient d'activité résiduel du groupe k en solution, et Γk(i)

est le coefficient d'activité résiduel du groupe k dans une solution de référence
contenant uniquement les molécules du type i.
 Dans l'équation (I.14) le terme Γk(i) est nécessaire pour atteindre la

normalisation où le coefficient d'activité γi tend vers l'unité quand xi → 1.

Le coefficient d’activité pour le groupe k dans une molécule i dépend de la

molécule i dans laquelle k est placé. Par exemple, Γk(i) pour le groupement COH
dans l’éthanol se réfère à une solution contenant 50% de groupement COH et
50% de groupement CH3 à la température du mélange, alors que Γk(i) pour le
groupement COH dans le n-butanol se réfère à une solution contenant 25% de
groupement COH, 50% de groupement CH2, et 25% de groupement CH3.

 θ ψ 
 
ln Γk = Q k 1 − ln  ∑ θ m ψ m k  − ∑ m k m 
 m  m ∑ θn ψ n m  (I.15)
 n 

La même relation est obtenue pour Γk(i).

Dans l’équation (I.15), θm est la fraction de surface du groupe m, et les

sommations portent sur tous les groupes.

θm est calculé de la même manière que celle donnant θi.

Q m Xm
θm = (I.16)
∑ Q n Xn
n

Où Xm est la fraction molaire du groupe m dans le mélange, son expression est la

suivante :

∑ ν (mj) xj
j
Xm = (I.17)
∑ ∑ ν(nj) xj
j n
 Les paramètres d’interaction Ψmn et Ψnm entre les groupes m et n sont
donnés par :

 u mn − u nn   a mn 
ψmn = exp −   = exp −   (I.18)
 RT   T 
 

 u nm − u mm   a nm 
ψ n m = exp −   = exp −  
RT  T  (I.19)
   

Où unm et umm représentent les énergies d’interaction entre les groupes n

et m, d’une part, et m et m, d’autre part. Les paramètres d’interaction de groupe
anm et amn (deux paramètres par mélange binaire de groupes ) sont les
paramètres qui doivent être évalués à partir des données expérimentales des
équilibres de phases. Il est à signaler que anm est exprimé en Kelvin et que anm ≠
amn. Les paramètres anm et amn ont été obtenus à partir d’une base de données
utilisant une gamme large de résultats expérimentaux.

La contribution résiduelle au coefficient d’activité [équations (I.14) et

(I.15) ] dépend des surfaces de groupes et des interactions de groupes. Lorsque
toutes les surfaces de groupes sont égales, les équations (I.14) et (I.15) sont
similaires à celles utilisées dans la méthode ASOG.

I.4.3. Groupements Fonctionnels

Le découpage des molécules en groupements fonctionnels est la base du

concept de la théorie des groupes.

Dans le cas du modèle UNIFAC, Fredenslund et al. (1975) ont défini des
groupes principaux tels que, CH2, Cl, C≡C, …. À ces groupes principaux sont
associés des sous-groupes, tels que CH3, CH2, CH, C pour le groupe principal
CH2. Ces sous-groupes ont des paramètres structuraux, de volume r et de
surface q, différents liés à leur géométrie mais ils ont les mêmes paramètres
d’interaction puisque chimiquement ils font partie de la même classe. Dans ce
cas, la solution n’est plus considérée comme un mélange de molécules mais
comme un mélange de groupements fonctionnels tels que CH3, CH2, ACH, …. Le
choix des groupements fonctionnels est basé sur l’expérience.

Les groupes principaux étaient au nombre de 18 à l’origine du modèle

(Fredenslund et al. 1975 ). La liste des groupes fonctionnels a été régulièrement
révisée et élargie par Fredenslund et al. (1977), Skjold-Jorgensen et al. (1979),
Gmehling et al. (1982), Macedo et al. (1983), Tiegs et al. (1987) et Hansen et al.
(1991). Ainsi à partir d’un nombre restreint de groupements fonctionnels dont on
connaît les paramètres structuraux et les paramètres d’interaction, il sera
possible de reconstituer n’importe quel système et d’en déterminer ses
propriétés thermodynamiques ainsi que les équilibres entre phases. Les
propriétés des mélanges seront alors calculées à partir des propriétés des
différents groupements plutôt qu’à partir des propriétés des molécules.

I.4.4. Domaines d’application du modèle UNIFAC

On ne peut appliquer le modèle UNIFAC que si les paramètres structuraux,

de surface et de volume Rk et Qk et les paramètres d’interaction amn et anm sont
disponibles. Ceux-ci étant estimés à partir des données expérimentales
d’équilibres liquide-vapeur.

Ce modèle est généralement utilisé pour prévoir les coefficients d’activité

de la phase liquide pour des mélanges ne contenant ni polymères, ni électrolytes
à des pressions relativement basses et pour des températures comprises entre
275 K et 425 K. Tous les constituants des systèmes étudiés doivent être
condensables dans le domaine de T et P considéré, ce qui exclut les gaz tels que
CO2, N2, ….

Le modèle UNIFAC est une méthode simple et prédictive. Il donne une bonne
représentation des diagrammes d’équilibres liquide-vapeur (Larsen et al.,
1987) ; Néanmoins il présente quelques points faibles liés souvent aux
hypothèses sur lesquelles il a été établi. Ces limitations se résument à :

- mauvaise représentation des coefficients d’activité à dilution infinie.

 - mauvaise représentation des équilibres liquide-liquide.
- mauvaise représentation des enthalpies de mélange.
- Les isomères ne sont pas pris en compte.
- Les effets de proximité sont ignorés.

Le modèle UNIFAC suppose que l’accessibilité à une interaction d’un

groupement fonctionnel est déterminée par son paramètre de surface Q qui
est indépendant de la taille, le nombre, et la nature des autres groupes
fonctionnels dans la même molécule. Cette supposition n’est pas valide pour
les polymères, parce que certains de leurs groupes sont partiellement
protégés par d’autres groupes de la chaîne.

I.4.5. Le modèle UNIFAC modifié (Dortmund)

Les limitations du modèle UNIFAC, évoquées précédemment , ont généré

un certain nombre d'études sur le modèle lui-même. En effet, différents auteurs

(Skjold-Jorgensen et al (1980), Larsen et al (1987) et Weidlich et Gmehling

(1987)) ont apporté des améliorations au modèle.

Nous présentons uniquement les modifications apportées par Weidlich et

Gmehling (1987). Cette version du modèle appelée UNIFAC Dortmund est celle
que nous avons retenu pour ce travail.

Les modifications apportées par ces auteurs se situent au niveau du terme

combinatoire et celui du terme résiduel.

a- Terme combinatoire

La nouvelle expression permet d’améliorer les prévisions des coefficients

d’activité à dilution infinie γ∞ pour des systèmes contenant des molécules de
tailles très différentes. Un exposant 3 / 4 a été introduit dans le terme de Flory-
Huggins.
 φ i' φ i' φ φ
ln γ comb = 1− + ln − 1 Z qi ( 1 − i + ln i) (I.20)
i xi xi 2 θi θi

Où :

z est le nombre de coordination, il est pris égale à 10.

φi est la fraction de volume définie par la relation :

ri x i
φi =
∑ rj x j (I.21)
j

φi' étant la fraction de volume modifiée :

ri3 / 4 xi
φ'i = (I.22)
∑ rj3 / 4 xj
j

et θi est la fraction de surface du constituant i dans le mélange :

qi xi
θi = (I.23)
∑ qj x j
j

Les paramètres structuraux sont calculés de la même manière que dans le

modèle UNIFAC :

ri = ∑ ν (ki ) R k (I.24)
k

qi = ∑ ν (ki ) Q k (I.25)
k
b- Terme résiduel

L’expression du terme résiduel est donnée par la même expression que

celle utilisée dans UNIFAC original.

ln γ R
i
=∑ν
k
(i )
k
[ ln Γ k − ln Γ k(i) ] (I.26)

Avec

 θm ψ k m 
   
ln Γk = Q k 1 − ln ∑θ m ψ mk  − ∑
 m  m ∑ θn ψn m  (I.27)
 n 

La même relation est obtenue pour Γk(i)

Où :

i, j = 1, 2, …, c constituants.
n, m, k = 1, 2, 3, …, N groupes.

θm est la fraction de surface du groupement m dans le mélange, elle est donnée

par :

Q m Xm
θm = (I.28)
∑ Q n Xn
n
avec

∑ ν(mj) xj
j
Xm =
∑ ∑ ν (nj ) xj (I.29)
j n
 Les paramètres d’interaction ψ m k et ψ km s’expriment en fonction de la

température par la relation suivante :

 a + b mk T + cmk T 2 
ψ mk 
= exp  − mk 
 T  (I.30)
 

Pour obtenir de bons résultats les paramètres (anm, bnm, cnm ) ont été
simultanément ajustés aux différentes propriétés thermodynamiques en utilisant
une base de données très large. Outre des données expérimentales des
équilibres liquide-vapeur (ELV), des enthalpies de mélange et des coefficients
d’activité à dilution infinie ont été aussi inclus dans la base de données. Dans peu
de cas des données des équilibres liquide-liquide (LLE) et des capacités
calorifiques d’excès CpE ont été aussi prises en considération.

Les paramètres géométriques Rk et Qk ne sont plus calculés à partir des

paramètres structuraux de Bondi (1968). Ils sont ajustés de la même façon que
les six paramètres d’interaction. Les groupements fonctionnels sont les mêmes
que ceux utilisés dans le modèle UNIFAC original. Les paramètres d’interaction
ont été obtenus pour 20 groupements principaux par Weidlich et al (1987).
Gmehling et al. ont étendu le nombre de ces groupements à 45 (1993, 1998)
puis à 64 (2000). Un élargissement à 103 groupements est, actuellement, à
l’étude par les mêmes auteurs.

I.5. Modèle DISQUAC

Le modèle DISQUAC est un modèle purement physique, son origine

remonte au modèle de contribution de groupes mis au point et développé par
Kehiaian et al (1978, 1985 ).

Ce modèle a été élaboré à partir de la théorie du réseau rigide de

Guggenheim (1952) pour les mélanges liquides. Ses principales caractéristiques
sont : Les équations générales sont pratiquement les mêmes que celles utilisées
dans la théorie quasi-chimique de Barker (1952, 1954), mais Kehiaian et al.
(1978) font intervenir la notion d’interaction entre groupements fonctionnels par
l’intermédiaire de surfaces de contact et non par des points de contact comme
dans le modèle de Barker. Il a été généralisé par Kehiaian (1985), avec l’énergie
configurationnelle U s’écrivant alors comme la somme de deux termes, un terme
dispersif UDIS (qui prend en compte les interactions du type dispersif) et un terme
quasi-chimique UQUAC (qui prend en compte les interactions de type polaire). La
fonction de partition est factorisée en deux termes, de sorte que les fonctions
d’excès sont calculées comme la somme de deux contributions : un terme
dispersif (DIS) qui représente la contribution due aux forces dispersives, et un
terme quasi-chimique qui résulte de l’anisotropie du champ de forces que crée
les molécules de la solution ; dans le cas de GE, l’entropie combinatoire est
représentée par l’équation de Flory-Huggins. Les paramètres d’interaction sont
supposés être dépendants de la structure moléculaire. Enfin, les mélanges sont
systématiquement étudiés en ordre croissant de complexité de structure
moléculaire et interactions intermoléculaires.

Dans l’expression des fonctions thermodynamiques d’excès, on aura ainsi

généralement un terme dispersif et un terme quasi-chimique.

I.5.1. Théorie quasi-chimique

Considérons un mélange de c constituants « i ». Soit N le nombre de

i
molécules de type « i » et N le nombre total de molécules.

N= ∑ Ni ( i = 1 , 2 ,..., c ) (I.32)
i

Soit xi, la fraction molaire du constituant « i » dans le mélange :

Ni
xi = (I.33)
N

Chaque molécule de type « i » est caractérisée par un volume ri et une

surface de contact qi. La surface Ai de toutes les molécules de type « i » est
égale au produit qiNi.
A =q N (I.34)
i i i

La surface A de toutes les molécules constituant le système est de la

forme :

A = ∑q N (I.35)
i i i

A = N∑q x (I.36)
i i i

Représentons par :

q N q x
i i i i
ξ =
A
= ( i, j = 1,2,...,c ) (I.37)
i
∑q j x j
j

la fraction de surface du constituant « i » dans le mélange. On a alors :

A =Aξ (I.38)
i i

la fraction volumique φ
i du constituant « i » dans le mélange est définie par la

relation :

r x
φ = i i (i, j = 1,2,..., c) (I.39)
i
∑ r j xj
j

Nous considérons que la surface de chaque molécule de type « i » est

constituée de différents types de surfaces notées qs,i, chaque type de surface
étant caractérisé par une énergie d’interaction propre. Soit :
q = α q (s =a,k,d,...,σ ),(i =1,2,...,c) (I.40)
s,i s,i i

qs,i représente l'aire de la surface de type s sur une molécule « i ».

L'aire totale As des surfaces de types « s » sur l'ensemble des molécules

constituant le système est égale à la somme

A = ∑q N = ∑α q N (I.41)
s i s,i i i s,i i i

En multipliant et en divisant par N ∑ q x le membre droit de l’égalité

i i i
précédente et en tenant compte les relations (I.34), (I.36) et (I.38), nous
obtenons :

   
A = N  ∑ q x   ∑ α ξ  (I.42)
s i i s, i i
i  i 

soit A = Aα (I.43)
s s

où α = ∑α ξ (I.44)
s i s, i i

αs représente la fraction de surface de l’aire de type « s » dans le système.

On peut remarquer alors que l’on a :

∑α = 1 et ∑α = 1 (I.45)
s s, i s s
 Dans le modèle que nous présentons, on admet que les molécules du
mélange sont en contact les unes avec les autres sur toute l’étendue de leur
surface, quelle que soient leurs positions relatives. La surface de contact est
donc égale à A/2 (demi surface de l’ensemble des molécules).

A = 1 N  ∑ q x 

2 2  (I.46)
i i i 

Nous considérons des contacts de type « ss » entre surfaces de même

type et des contacts « st » entre surfaces de types différents. Représentons par
C C
A et A les aires respectives correspondantes des surfaces de contact dans
ss st
une configuration C donnée (l’indice « st » implique toujours que l’on ait s ≠ t).

Comme toute surface « s » est en contact soit avec une autre surface
« s » soit avec une surface « t », on obtient en faisant le bilan des surfaces de
type « s »,

C C
2A + ∑ A = Aα ( s = a,k, d,...,σ ) (I.47)
ss t st s

Pour établir cette égalité, nous tenons compte du fait que chaque contact
de type « ss » fait intervenir deux surfaces de type « s ».

I.5.1.1. Energie configurationnelle

L’énergie configurationnelle totale UC du système, pour une configuration

donnée de celui-ci, est égale à la somme des énergies d’interaction de tous les
contacts. Soient εss et εst les énergies d’interaction par unité d’aire entre deux
surfaces (ss) et (st), on a donc :

1
UC = ∑ A C ε + ∑∑ A C ε (I.48)
s s s s s 2 st s t st
 La somme double s’étend à toutes les paires ordonnées (st). La présence
du facteur (1/2) est due au fait que les paires (st) et (ts) sont comptées
séparément dans la somme.

En substituant à Ass, l’expression déduite de la relation (I.47) on obtient :

1 1
UC = A∑α ε + ∑∑ A C ∆ε (I.49)
2 s ss s s 2 s t st st

où la quantité :

( ε +ε )
ss tt
∆ε = ε − (I.50)
st st 2

constitue une énergie d’interéchange.

Dans le cas particulier où toutes les quantités ∆εst sont nulles, l’énergie
configurationnelle Uc ne dépend plus de la configuration du système, elle possède
une valeur constante, U*.

1
U* = A ∑α ε (I.51)
2 s s ss

I.5.1.2. Fonction de partition

La fonction de partition configurationnelle, Ω, du système est donnée par

la relation :

Ω = ∑ exp  −UC /K T  (I.52)

s  

La somme est étendue à toutes les configurations possibles, chacune étant

caractérisée par son énergie configurationnelle UC.
 C
U =1 A α C
( ε / K T ) + 1 ∑∑ A ( ∆ε
∑ /K T ) (I.53)
KT 2 s ss ss 2 s t st st

Soit gc le facteur combinatoire du système, c’est à dire la quantité de

configurations correspondantes à une valeur particulière de Uc. La relation (I.52)
peut être mise sous la forme :

Ω = ∑ g C exp − UC / KT  (I.54)
UC  

étendue à toutes les énergies possibles Uc.

On sait qu’il existe une valeur particulière de l’énergie U (énergie

d’équilibre) pour laquelle le terme gexp(-Uc/kT) excède de beaucoup la somme
des autres termes. Ainsi, sans introduire d’erreur appréciable, nous pourrons
admettre la relation

Ω ≅ g exp ( − U /K T ) (I.55)

La valeur de U et la valeur correspondante de g sont obtenues en

cherchant le maximum de la fonction gcexp(-Uc/kT). Pour cela, on calcule les

dérivées partielles de la fonction lngc – Uc/kT par rapport aux variables A C et on

st
résout le système d’équations obtenu en annulant toutes ces dérivées. Il faut

d’abord déduire une expression du facteur combinatoire gc en fonction de A C .

st
Revenons pour cela sur le raisonnement appliqué par Guggenheim (1952) au
modèle du réseau dans l’approximation quasi-chimique.

On admet qu’il existe un certain nombre de façons de réaliser un contact

entre deux portions données de surface. Soit z ce nombre, il représente le
nombre d’orientations possibles qui peuvent exister entre deux surfaces en
contact, z est appelé nombre de coordination par unité de surface. Le nombre
total d’orientations est donc égal à zA/2. pour chaque type de contact (ss) ou
(st), il est égal à zAss et zAst respectivement.

S’il n’y avait pas d’interférences entre les orientations des différents types
de contacts, le nombre de configurations du système serait, pour une énergie Uc
donnée, égal à :

( z A/2 ) !
(I.56)
 C   C 
π  z A  ! π  z A /2  !
s ss  st  st 

où le produit πst s’étend à toutes les paires ordonnées (st). Le nombre précédent
étant probablement surestimé à cause des interférences déjà citées, on introduit
un facteur correctif h. On suppose que h est seulement fonction de Ni et on
écrit :

g
C
=h
( z A /2 ) !
(I.57)
 C   C 
π z A ! π  zA /2  !
s ss  st  st 

Pour déduire la valeur de h, on considère le cas des mélanges de

molécules homogènes (qui possèdent qu’un seul type de surface). Pour ce
mélange, le facteur combinatoire g* est connu. L’énergie configurationnelle U*
est donnée par la relation (I.51). Toutes les configurations possédant la même
énergie, le facteur énergétique n’a pas d’influence sur les valeurs d’équilibres des

surfaces de contact A
* et A * Celles-ci ne peuvent dépendre que de la
ss st
composition du mélange où plus exactement de l’aire des différents types de
surface (approximation zéro).

Nous obtiendrons les surfaces d’équilibre Ass* et Ast* dans l’approximation

zéro, en cherchant le maximum de la fonction gcexp(-U*/KT) ou celui de la
fonction lngc - U*/KT.
 L’application de l’approximation de Stirling à la relation (I.57) permet
d’obtenir :

ln g C − U * / K T = ln h + ( zA /2 ) ln ( z A / 2 )
1
− ∑  z A C
s s
 ln  z A C  −
ss  ∑ ∑  z A C
s t
 ln  z A C / 2 
st
s    s t    
2
1
− A∑α ε /KT
s s ss
2
(I.58)

Avant de dériver cette relation par rapport aux variables A C et pour éviter
st

toute confusion, transformons provisoirement en ( s' t' ) les indices (st) courants.

  ln  z AC 
Dans la dérivée de la somme ∑  z AC'
s'  s s '  
 s 's ' , seuls les termes

correspondants à s’ ≡ s et t’ ≡ t ne sont pas nuls. On obtient donc :

∂ 


∑  z AC' '  ln  z AC' '   =
∂ A C  s'  ss   s s   ∂A C
∂ [( z ACss ) ln ( zA Css )
st st
( ) (
+ z AC ln z A C
tt tt
)]
(I.59)
[ (
= z 1+ ln z AC
ss
)] ∂ AC
[ (
ss + z 1+ ln z A C
∂ AC tt
)] ∂ AC
∂A
tt
C
st st
z  
=−  2 + ln  z 2 AC AC  
2   ss tt  

puisque d'après la relation (I.47) on a:

C
∂A
ss = − 1 (I.60)
C 2
∂A
st
 C
Comme le terme A apparaît deux fois dans les sommes doubles :
st

∂
∂ AC
 1
 2 ∑ ∑ ( z ACs t ) ln ( z ACs t
' ' ' '
/2 ) 
st  s' t' 

=
∂
∂ AC
[ ( z ACst ) ln ( z ACst )] (I.61)
st
[ (
= z 1 + ln z AC / 2
st
)]
les dérivées sont de la forme :

∂  lng C − U* /K T 

∂A C 2   ss tt  
[
 = z  2 + ln z 2 AC AC   − z 1 + ln z AC / 2
 st
( )]
st

z
(AC
st
)
2

= ln
2 4 AC AC
ss tt
(I.62)

Dans l’approximation zéro, les valeurs d’équilibre A * , A * , A * sont

ss tt st
données par les relations :

*2 * *
A = 4A A (s, t = a, b, ..., σ) (I.63)
st ss t t

S’il y a σ surfaces de types différents, le nombre des inconnues

A * et A * est égal à σ(σ+1)/2. Les σ(σ-1)/2 équations (I.63) et les σ

ss st
équations (I.47), forment un système de σ(σ+1)/2 équations qui permet de
calculer toutes les surfaces de contact. Ce système d'équations peut être réduit

facilement à un système de σ équations en éliminant les valeurs A * à l’aide des

st
équations (I.63).
En introduisant la variable auxiliaire X * ,
s
2
A* = A  X*  (I.64)
ss 2  s 

On obtient alors :

A* = A X* X* (I.65)
st s t

En portant ces expressions dans l’équation (I.47), nous obtenons :

X∗ ∑ X∗ = α (s = a, k , d , ..., σ ) (I.66)
s t t s

Et en additionnant membre à membre ces équations, on obtient

∑ X∗ ∑ X∗ = ∑ α (I.67)
s s t t s s
2
 
La partie gauche de cette relation est égale à  ∑ X*  alors que la partie
 t t 

droite est égale à l’unité (équation (I.45)). Il en résulte que ∑ X * = 1 et par

t t

conséquent :

X∗ = α ( s = a , k , d , ..., σ ) (I.68)
s s

Ce sont les solutions du système d'équations (I.66) dans l'approximation

zéro. Les surfaces de contact sont données par les relations :

A
A* = α2 (I.69)
ss 2 s
 A * =A α α (I.70)
st s t

et l'équation (I.57) s'écrit donc :

g* = h
( z A/2 ) ! (I.71)
π  z A*  ! π  z A* /2  !
s ss  st  st 

En éliminant le facteur correctif h entre les équations (I.57) et (I.71), on

obtient :

π  z A*  ! π  z A* /2  !
s  ss  st  st 
gC = g* (I.72)
π  z AC  ! π  z AC /2  !
s  ss  s t  st 


Expression dans laquelle A* et A* ont les valeurs données par les relations
ss st
(I.69) et (I.70).

Exprimons maintenant les valeurs d’équilibre des surfaces A C dans le cas

st
général où UC est donnée par la relation (I.53). En procédant comme
auparavant, on obtient :

∂  lngC − U / K T 
C C2
A
  = z ln st − ∆ε (I.73)
C C st / K T
∂A 2 4 A AC
st ss tt

Notons : A ss = A X s
2
( )
2
(I.74)

Alors à l’équilibre, nous obtenons :

A ss = A X s X t η st (I.75)
où

 ∆ε 
 st 
η = exp   (I.76)
st  zK T 
 

La substitution dans la relation (I.47) fournit le système recherché de

σ équations à σ inconnues X s .

 
Xs  X s + ∑Xt ηst  = α s (s,t = a,b,...,σ) (I.77)
 t 

Nous pouvons remarquer que nous retrouvons les solutions Ass* et Ast*
dans l’approximation zéro en posant ∆εst = 0 ou ηst = 1.

En portant les valeurs d’équilibre Ass et Ast dans les équations (I.53) et
(I.72), nous obtenons l’expression de l’énergie configurationnelle d’équilibre :

U 1 1
= A ∑ α (ε / K T ) + ∑ ∑ A ( ∆ ε / K T ) (I.78)
KT 2 s s ss 2 s t st st

et du facteur combinatoire d’équilibre :

π  z A *  ! π  z A * / 2 !
s  s s  s t  st 

gC = g* (I.79)
π  z A C  ! π  z A C / 2 !
s  ss  st  st 

Si l’on porte ces grandeurs dans l’équation (I.55), on obtient une

expression de la fonction de partition configurationnelle du système qui est ainsi
entièrement déterminée. C’est cette expression qui nous permettra de calculer
les fonctions thermodynamique d’excès.
I.5.1.3. Energie libre d’excès

L’énergie libre configurationnelle, F, du système est liée à la fonction de

partition configurationnelle, Ω , par la relation :

F / K T = − ln (Ω ) (I.80)

Pour un ensemble de N molécules du constituant i pur, on a :

i

F / K T = − ln  Ω  (I.81)
i  i 

L’énergie libre d’excès FE est donc donnée par la relation :

F / K T = − ln ( Ω ) + ∑ ln Ω − ∑ N ln x
E
(I.82)
i i i i i

Le potentiel chimique molaire d’excès µE du constituant i est défini par :

i

∂  FE / K T  ∂ ln Ω
E   ∂ ln Ω i
µ /R T = =− + − ln x (I.83)
i i
∂N ∂N ∂N
i i i

avec R = NA.KB, NA étant le nombre d’Avogadro.

A partir des équations (I.55), (I.78) et (I.79) on obtient :

ln (Ω ) = ln g − U / KT

= ln g* + ∑  zA *  ln zA * 
s  ss   ss 
+ ∑ ∑  zA *  ln zA * / 2  − ∑  zA  ln zA 
1
2 s t  st   st  s  ss   ss 

−
1    
∑ ∑  zA st  ln zA st / 2 
2s t   
1 1
− A ∑ α ε / KT − ∑ ∑ A ∆ ε / KT
2 s s ss 2 s t st st
(I.84)

On peut dériver la fonction lnΩ par rapport à Ni en considérant constantes les

surfaces de contact Ass* et Ast*. On sait, en effet, que les dérivées partielles par
rapport à ces grandeurs sont égales à zéro, puisque nous sommes dans les
conditions d’équilibre.

D’après les relations (I.42), (I.47), (I.69), (I.70) et (I.74), la relation

(I.84) se transforme en :

∂ ln g*  
∂ ln Ω
= +
∂ *   * 
 ∑  zA s s  ln  z A s s  
∂N ∂N ∂N s 
i i i
∂      1
−  ∑  zA s s  ln  z A s s   − 2 ∑ q i α s i ε s s / KT
∂N s     s
i

∂ ln g* zq
∂ ln Ω i ∑α 1 + ln  z A *  
= + 
2 s s i   s s  
∂N ∂N
i i
zq  z A  − q i α ε
− i ∑α +
s s   2 ∑
1 ln  / KT
2 s s i   s s ss
 ∂lng* z q
∂lnΩ i ∑α ln  A * / A 
= +  ss 
2 s s i  s s 
∂N ∂N
i i
q
− i ∑α ε /KT
2 s si s s

∂lng* q
∂lnΩ
= + z q ∑α ln  α / X  − i ∑α ε /KT
i s s i  s s 2 s s i s s
∂N ∂N
i i

(I.85)

Pour le constituant i pur,

∂ ln Ω ∂ ln g* q
i = i + z q ∑ α ln  α / X  − i ∑ α ε /K T
i s si  si s i  2 s si ss (I.86)
∂N ∂N
i i

où les Xsi sont les solutions du système d’équations (I.77) pour Xi = 1 et :

µE µ *E X α
i i s si
= + z q ∑ α ln (I.87)
R T R T i s si X α
si s

*E : représente le potentiel chimique d’excès combinatoire. L’énergie libre

µ
i

molaire, F E , est donnée par la relation :

FE = ∑ x µE (I.88)
i i i

*E
Parmi les expressions proposées pour représenter µ , celle de Flory-
i
Huggins est la plus simple :
µ *E φ φ
i
= ln i − i + 1 (I.89)
R T x x
i i

où φi est donnée par la relation (I.39).

L’énergie libre molaire d’excès devient donc :

FE  φ 
 i X α 
= ∑ x  ln + z q ∑ α ln s si 
(I.90)
R T i i  x i s si X α 
i si s 


Avec l’expression du potentiel chimique d’excès combinatoire de

Guggenheim :

*E
µ φ z q ξ
i
= ln i + i ln i + 1 (I.91)
R T x 2 φ
i i
L’énergie libre d’excès peut s’écrire :

FE  φ 
 i z q ξ X α 
= ∑ x ln + i ln i + z q ∑ α ln s si 
RT i i  x 2 i s si X α  (I.92)
 φ
 i i si s 

I.5.1.4. Énergie d’excès

L’expression de l’énergie d’excès UE s’obtient facilement à partir de celle de

l’énergie configurationnelle d’équilibre U du système (I.78).
 1  
U=  ∑q N  ∑α ε + ∑∑X X η ∆ε  (I.93)
2 i i i  s s ss s t s t st st 

Pour N molécules du constituant i pur, on a :

i

1  
U = q N  ∑ α ε + ∑∑ X X η ∆ε  (I.94)
i 2 i i  s si ss s t si ti st st 

et par suite

UE = U − ∑ U (I.95)
i i
et

   
UE = 1  ∑ q N  ∑∑  X X − ∑ ξ X X  η ∆ε (I.96)
2 i i i  s t  s t i i si ti  st st

L’énergie molaire d’excès

UE = Ν U E / N (I.97)
Α

est donc :

E 1   
 ∑∑ X X − ∑ξ X X  η N ∆ε
U =  ∑ q x (I.98)
2 i i i  s t  s t i i si ti st A st
I.5.1.5. Application aux mélanges réels

Les relations précédentes font intervenir, pour chaque contact «st», un

paramètre d’interéchange unique ∆εst. La comparaison avec les résultats
expérimentaux montre qu’il est impossible de retrouver simultanément l’énergie
libre (UE) et l’énergie d’excès(FE).

Pour que la comparaison soit plus justifiée, on rapproche souvent les

énergies déduites du modèle du réseau, des énergies liées à un processus de
mélange à volume constant. En général, les écarts observés sont du même ordre
de grandeur que ceux que l’on obtient lorsque les grandeurs mesurées
correspondent à un processus de mélange à pression constante.

Comme la plupart des auteurs, nous sommes donc amenés à considérer

les paramètres εss et εst de l’équation (I.49) comme des fonctions de la
température, des énergies libres de contact que nous présentons par ωss et ωst.
On peut appeler énergie libre interactionnelle, Fint, la somme de ces
énergies libres de contact. Pour une configuration C donnée, on a :

F
int
= 1 A ∑ α ω / K T + 1 ∑ ∑ AC ∆ ω / K T (I.99)
KT 2 i s s 2 s t st st

et l’équation (I.52) devient alors :

 C 
Ω = ∑ exp  − F / K T  (I.100)
C  int 

Les équations (I.77) de l’équilibre quasi-chimique restent les mêmes à la

différence près que :

 
η = exp  − ∆ω / z K T  (I.101)
st  st 

L’énergie libre configurationnelle d’équilibre F s’écrit alors :

 F
F = − ln g + int (I.102)
KT KT

Nous obtenons l’énergie configurationnelle d’équilibre U à l’aide de l’expression :

U ∂  F  ∂
= − T   = T ( ln Ω ) (I.103)
KT ∂T K T ∂T

dans laquelle Ω est donnée par l’équation (I.84), ω « remplaçant » ε.

Les dérivées partielles de lnΩ par rapport aux variables A et A* étant

st st
nulles, nous pouvons considérer constantes les surfaces de contact et dériver
seulement par rapport à la température T. le résultat obtenu est identique à
l’équation (I.78) si l’on pose

ε ω 
ss = − T ∂  ss 
(I.104)
KT ∂T  KT 
 

et

∆ε  ∆ω 
st = − T ∂  st
KT ∂ T  KT  (I.105)
 

Les relations (I.87), (I.92) et (I.98) sont formellement les mêmes, mais
nous devons tenir compte de l’équation (I.101).

Dans les applications à des mélanges réels, nous ajustons la valeur des
paramètres ∆ωst et ∆εst en utilisant les valeurs expérimentales des enthalpies
libres molaires d’excès, GE, et des enthalpies molaires, HE. La signification des
paramètres d’interéchange ajustés ne correspond donc pas exactement à celle
qui intervient dans le modèle. Nous appelons ces paramètres enthalpie libre et
enthalpie d’interéchange.

Nous pouvons dire, en conclusion, que nous définissons pour chaque

contact st, deux paramètres d’interéchange, gst et hst.

L’enthalpie libre molaire d’ interéchange intervient par le biais de

l’expression de ηst :

 
η = exp − g / z R T  (I.106)
st  st 

dans le système d’équations (I.77).

Les solutions Xs et Xsi de ce système permettent le calcul des potentiels

chimiques µ E à l’aide de l’équation (I.87) et par suite le calcul de l’enthalpie

i
libre molaire d’excès GE.

GE = ∑ x µE (I.107)
i i i

L’enthalpie molaire d’interéchange hst lié à gst par la relation :

h ∂  g / R T 
st = −T  st 
(I.108)
RT ∂T

intervient dans l’expression de l’enthalpie molaire d’excès HE :

E 1   
H =  ∑ q x  ∑ ∑  X X − ∑ ξ X X  η h (I.109)
2  i i i  s t  s t i i si t i  s t s t
L’expérience montre que les paramètres hsi sont également des fonctions
de la température. Une bonne corrélation des capacités calorifiques molaires
d’excès,CpE, est possible si l’on introduit un troisième paramètre d’interéchange.
Cp = dh / d t (I.110)
st st

La valeur de ce paramètre n’a pratiquement pas d’influence dans le calcul

des équilibres liquide-vapeur. Il permet cependant de mieux prévoir les courbes
d’équilibre liquide-liquide ou solide-liquide surtout dans le cas d’une extrapolation
des grandeurs thermodynamiques dans l’échelle des températures.

Dans la représentation des paramètres d’interéchange en fonction de la

température T, il est commode de définir une température de référence, T°,
habituellement 298.15K. La variation de gst avec la température T est donnée par
la relation suivante :

g (T )
st =C
1 , st
+C
2 , st
(τ − 1 ) + C 3, st (ln τ − τ + 1 ) (I.111)
R T

0
T
avec τ =
T

La thermodynamique classique nous donne l’enthalpie d’interéchange

hst(T) et la capacité calorifique d’interéchange Cpst.

h (T )
st =C
2, st
τ −C
3,st
(τ − 1) (I.112)
RT

avec

Cp
st = C (I.113)
RT 3 , st

En admettant que Cp possède un terme Cp0 indépendant de la

st st
température, nous avons :
  0 
g  T 
st  
C = (I.114)
1 , st R T 0

 
h  T0 
st  
C = (I.115)
2,s t R T 0

Cp 0
C = st (I.116)
3 , st R

Ces « coefficients d’interéchange » C1,st, C2,st et C3,st sont des grandeurs

sans dimension. Ce sont respectivement les paramètres d’interéchange pour
l’enthalpie libre, l’enthalpie et la capacité calorifique à la température de
référence T°.

On obtient l’expression de la capacité calorifique molaire d’excès CpE en

dérivant, par rapport à T, la relation (I.109) donnant HE. Cette expression est
assez compliquée car elle fait intervenir également les dérivées (∂Xs/∂T). Pour
atteindre CpE, il est plus simple de calculer HE à différentes températures et d’en
déduire ensuite CpE. Dans l’approximation zéro, CpE peut être exprimée d’une
manière explicite par l’équation (I.131).

Pour prévoir les diagrammes de phases, on peut aussi envisager d’utiliser

la variation de Cpst avec la température. En général, cette variation est très
faible.

I.5.1.6. Approximation zéro

Les relations qui interviennent dans cette approximation sont obtenues à

partir de l’équation (I.109) en supposant que z est infini, Z→∞, c’est à dire que :

ηst est égal à l’unité (ηst → 1). Comme on l’a vu, on a dans ce cas :
Xs = α s (I.117)

et X =α (I.118)
si si

donc :

   
HE = 1  ∑ q x  ∑ ∑  α α − ∑ ξ α α  h (I.119)
2  i i i  s t  s t i i si ti  st

       
HE = 1  ∑q x  ∑∑  ∑ξ α   ∑ξ α  −  ∑ξ α α  h (I.120)
2  i i i  s t  i i si   i i ti  i i si ti st

Si l’on observe que l’on a :

  
 ∑ ξ α  ∑ ξ α  = 1 ∑ ∑  α α + α α  ξ ξj (I.121)
i si i i ti 2 i j  si tj sj ti  i
 i  

Comme nous pouvons écrire d’autre part :

   
 ∑ α α ξ  = 1  ∑ α α ξ + i ∑ α α ξ 
 i si ti i  2 i si ti i j sj tj j  (I.122)
 

ou encore, en multipliant par ∑ξ =∑ξ =1

i i j j

  1       
 ∑ α α ξ  =  ∑ ξ  ∑ α α ξ  +  ∑ ξ  ∑ α α ξ  
 i si ti i  2   j j   i si ti i  i i  j sj tj j  


 
= 1 ∑ ∑α α + α α ξ ξ (I.123)
2 i j  si ti sj tj  i j

on a donc
    
 ∑ α ξ   ∑ α ξ  −  ∑ α α ξ  = 1 ∑ ∑  α α + α α
sj tj
 i si i   i ti i   i si ti i  2 i j  si tj

−α α −α α  ξ ξ
si ti sj tj  i j
   
= − 1 ∑ ∑ α − α  α − α  ξξ (I.124)
2 i j  si sj   ti tj  i j

En modifiant l’ordre de sommation, l’expression de l’enthalpie molaire

d’excès dans l’approximation zéro devient :

E 1  
H =  ∑ q x  ∑ ∑ ξ ξ h (I.125)
i i  i j i j ij
2  i

avec

1    
h = − ∑ ∑  α si − α sj   α ti − α tj  h st (I.126)
ij
2 s t    

E
Dans l’approximation zéro, l’enthalpie libre molaire d’excès, G est la

somme de deux termes :

E E , COMB E , INT
G = G + G (I.127)

Pour exprimer le terme combinatoire GE,COMB, nous avons retenu

l’expression de Flory-Huggins.

φ
GE , COMB = R T ∑ x Ln i (I.128)
i i x
i
 Le terme d’interaction GE,INT est donné par une relation analogue à
l’équation (I.125)

E 1  
G =  ∑ q x  ∑ ∑ ξ ξ g (I.129)
i i  i j i j ij
2  i

avec

1
g ij = − ∑ ∑ ( α si − α sj ) ( α ti − α tj ) g st (I.130)
2 s t

La capacité calorifique molaire d'excès CpE s’exprime par les relations tout
à fait analogues :

E 1  
Cp =  ∑ q x  ∑ ∑ ξ ξ Cp (I.131)
i i  i j i j ij
2  i

avec pour expression du paramètre Cpij

1
Cp = − ∑ ∑ ( α si − α sj ) (α ti − α tj ) Cp st (I.132)
ij
2 s t

Si l’on admet que Cpst est indépendant de la température, la variation avec

T des autres paramètres gst et hst est donnée par les équations (I.111) et
(I.112).

I.5.2.Le modèle DISQUAC

Une amélioration de la théorie quasi-chimique est le modèle DISQUAC,

dans lequel chaque contact (st) polaire ou non polaire est caractérisé par un jeu
DIS
de paramètres dispersifs, C , auxquels s’ajoute, pour les contacts polaires,
st , l
 QUAC
un jeu de paramètres quasi-chimiques, C , et un nombre de coordination
st , l

z. Dans DISQUAC, ce nombre de coordination z est pris égale à 4 mais

théoriquement sa valeur pourrait varier de 0 à l’infini. Lorsque z tend vers zéro
les molécules dans le mélange seront de plus en plus orientées, il existera dans
le mélange de fortes interactions. Lorsque z tend vers l’infini l’orientation des
molécules dans le mélange se réalise de plus en plus au hasard, dans ce cas on
a uniquement des forces de dispersion. L’énergie configurationnelle U s’écrit
comme la somme de deux termes, un terme dispersif UDIS, et un terme quasi-
chimique UQUAC.

L’écriture de la fonction de partition Ω sous la forme :

 DIS   QUAC 
 U   U 
Ω = g exp  −  exp  −  (I.133)
 RT   RT 
   

constitue le fondement du modèle DISQUAC. Le facteur combinatoire g est donné

par la relation (I.79).

UDIS est définie par la relation (I.49) avec les surfaces de contact

A = A* et A = A* données par les relations (I.69) et (I.70).

ss ss st st

UQUAC est définie par la relation (I.49) avec les surfaces de contact Ass et Ast
données par les relations (I.74) et (I.75) qui sont obtenues par la résolution du
système d’équations donné par la relation (I.77).

L’énergie configurationnelle U du système à l’équilibre s’écrit alors :


U = A  ∑ α 2 ε DIS + 1 / 2∑ ∑ α α ε DIS
2s s ss s t s t st
 (I.134)
+ ∑ X2 ε QUAC + 1 / 2∑ ∑ X X ε QUAC 
s s ss s t s t st 
 L’expression de U permet de déterminer la fonction de partition
configurationnelle Ω (Eq.(I.133). On déduit alors facilement l’énergie libre
d’excès FE (Eq.(I.82)) puis le potentiel chimique µiE (Eq.(I.83)) à partir duquel on
obtient les grandeurs d’excès GE, HE et CpE.

Les équations générales sont alors les suivantes :

E E, COMB E, DIS E, QUAC

G = G +G +G (I.135)

E E , DIS E , QUAC
H = H + H (I.136)

E E , DIS E , QUAC
Cp = Cp + Cp (I.137)

Les deux termes dispersif et quasi-chimique sont calculés

indépendamment et simplement additionnés. Les interactions dispersives (DIS)
sont traitées dans l’approximation zéro du modèle, tandis que les interactions
polaires le sont dans l’approximation quasi-chimique (QUAC).
Pour un mélange de c composants i

E φ
G = R T ∑ x Ln i ( i = 1 , 2 , ..., c ) (I.138)
comb i i x
i

E
Où G est le terme combinatoire de Flory-Huggins et
comb

r x
φ = i i ( i, j = 1 , 2 , ...., c ) (I.139)
i ∑ r x
j j j
φi est la fraction de volume, xi étant la fraction molaire et ri le volume moléculaire
relatif au composant i.

I.5.2.1.Contribution dispersive

La contribution dispersive est calculée dans l’approximation zéro, les

équations donnant les termes GE,DIS, HE,DIS et CpE,DIS sont données respectivement
par les relations (I.129), (I.125) et (I.131) que nous rappelons ici :

E , DIS 1   DIS
G =  ∑ q x  ∑ ∑ ξ ξ g (I.140)
i i  i j i j ij
2  i

E , DIS 1   DIS
H =  ∑ q x  ∑ ∑ ξ ξ h (I.141)
i i i j ij
2  i  i j

 
et Cp
E , DIS = 1  ∑ q x  ∑ ∑ ξ ξ Cp DIS (I.142)
2  i i i  i j i j ij

où

DIS 1 DIS
g = − ∑ ∑ ( α − α ) (α − α ) g (I.143)
ij si sj ti tj st
2 s t

h DIS = − 1 ∑ ∑ ( α − α ) (α − α ) h DIS (I.144)

ij 2 s t si sj ti tj st

DIS 1 DIS
Cp = − ∑ ∑ ( α − α ) (α − α ) Cp (I.145)
ij si sj ti tj st
2 s t

DIS DIS DIS

g st , h st et Cp st sont les paramètres d’interéchange dispersifs,

respectivement l’enthalpie libre, l’enthalpie et la capacité calorifique pour le

contact (st), αsi est la fraction de surface moléculaire du groupe s dans la

molécule i, q
i la surface relative à la molécule i et

qi x i
ξi = ( i , j = 1 , 2 , ..., c ) (I.146)
∑ qj x j
j

la fraction de surface du composant i dans le mélange.

I.5.2.2.Contribution QUASI-CHIMIQUE

La contribution quasi-chimique est calculée dans l’approximation quasi-

chimique, les équations donnant les termes GE,QUAC, HE,QUAC et CpE,QUAC sont
données respectivement par les relations (I.107), (I.109) et (I.110) que nous
rappelons ici :

E , QUAC E , QUAC
G = ∑ x µ (I.147)
i i i

où

µ E , QUAC / R T = z q ∑ α ln  X α / X α  (I.148)
i i s si  s si si s 

   
H E , QUAC = 1  ∑ q x  ∑ ∑  X X − ∑ ξ X X  η hQUAC (I.149)
2 i i i s t  s t i i si ti  st st

où

 QUAC 
η = exp  − g /zR T  (I.150)
st  st 
avec le nombre de coordination z=4, et

 E , QUAC 
E , QUAC  dH 
Cp =   (I.151)
 dT 
 

g QUAC
st , h QUAC
st et Cp QUAC
st
sont les paramètres chimiques d’interéchange

respectivement, l’enthalpie libre, l’enthalpie et la capacité calorifique pour le

contact (st). Les quantités Xs et Xt sont obtenues en résolvant le système à σ
équations (σ est le nombre de surfaces de contact).

 
X  X + ∑ X η  = α (I.152)
s s t t st s
 

X si et X ti ( i = 1, 2, ..., c ) sont les solutions de l’équation ci-dessus pour

xi = 1 (composant i pur ).

I.5.2.3.Les paramètres géométriques

L’application du modèle DISQUAC nécessite la connaissance des

paramètres géométriques caractérisant les différents constituants du mélange :
Ce sont les volumes ri, les surfaces qi relatifs aux molécules i et les fractions de
surfaces αsi de chaque type de groupement s constituant la molécule i.

Les volumes Vg et les surfaces Ag absolus de chaque type de groupement

fonctionnel sont estimés par la méthode de Bondi (1968 ). Ces valeurs sont
déterminées à partir des distances interatomiques et des rayons de Van der
Waals des atomes. Ces valeurs absolues sont rapportées au volume molaire

absolu VCH 4 = 17.12 cm3.mol-1 et la surface molaire absolue ACH 4 =2.90

109cm2.mol-1 de la molécule de méthane.

 Nous avons donc rg = Vg/VCH4 et qg = Ag/ACH4 qui sont respectivement les
volumes relatifs et les surfaces relatives pour chaque type de groupement
fonctionnel g constituant la molécule, ainsi que par additivité les « volumes » et
les « surfaces » de chaque constituant i,

ri = ∑ rg et qi = ∑ q g (I.153)

Les fractions de surface αsi de chaque type de groupement s pour une

molécule i sont données par la relation suivante :

q si
α si = (I.154)
qi

I.5.2.4.Les paramètres d’interaction

Les paramètres d’interéchange, dispersifs et quasi-chimiques, gst , hst et

Cpst sont fonctions de la température à travers les paramètres d’interaction. Les
paramètres d’interaction sont au nombre de six pour chaque contact de type
DIS
(st), trois paramètres dispersifs C (l= 1, 2, 3) et trois paramètres quasi-
st , l
QUAC
chimiques C (l = 1, 2, 3).
st , l

Les relations donnant les paramètres d’interéchange en fonction des

paramètres d’interaction sont données par les relations (I.111) à (I.116) que
nous rappelons :

Pour l’enthalpie libre d’interéchange gst(T) :

g (T)
st
= C + C (τ − 1 ) + C ( ln τ − τ + 1 ) (I.155)
RT 1 , st 2 , st 3 , st
 0
T
avec τ=
T
T0 : Température de référence

Pour l’enthalpie d’interéchange hst(T) :

h (T )
st
= C τ − C (τ − 1 ) (I.156)
R T 2 , st 3 , st

et pour la capacité calorifique d’interéchange Cpst(T) :

Cp
st
= C (I.157)
R 3 , st
 Chapitre II
Corrélation des Données Expérimentales
 Les données expérimentales d’équilibre liquide-vapeur et calorimétriques
rapportées par divers auteurs (Kokkonen (1980) et Nissema et al. (1977, 1983))
ont été corrélées afin de déterminer les propriétés d’excès des systèmes binaires
traités à l’aide des méthodes de contribution de groupes.

II.1. Corrélation des données d’équilibres liquide-vapeur

II.1.1. Représentation des pressions expérimentales au moyen de

l'équation d'Antoine :

Pour les corps purs, les pressions sont représentées par l'équation
d'Antoine classiquement la plus utilisée :

log10 P = A - B (II.1)
C+t

avec P exprimée en mmHg et t en °C.

Les paramètres A, B et C sont obtenus par moindres carrés classiques sans

pondération en minimisant la quantité. L'écart moyen de lissage obtenu est défini
selon :

∆P n Pexp−Pcal
=100 ∑ (II.2)
P moyen n i=1 Pexp

n étant le nombre de mesures.

L'équation d'Antoine s'est révélée aussi adéquate pour les mélanges

binaires.

Pour chaque système et pour chaque composition, les pressions, requises

pour l'exploitation, ont été interpolées aux températures voulues au moyen de
l'équation d'Antoine respective. Les pressions ainsi obtenues peuvent être
considérées comme des pressions expérimentales "élaborées", assorties d'une
excellente précision.

II.1.2. Exploitation des données expérimentales par la méthode de

Barker

La description complète d'un équilibre liquide-vapeur pour un système à

plusieurs constituants nécessite la connaissance de la température, de la
pression totale et des compositions de chacune des phases en équilibre. La
méthode ébulliométrique conduit à la détermination expérimentale de l'ensemble
de ces grandeurs. La méthode statique, utilisée pour un certain nombre de
systèmes étudiés dans le cadre de ce travail, ne permet pas la mesure de la
composition de la phase vapeur. Cette dernière est donc calculée en utilisant
l'équation de Gibbs - Duhem par ajustement des données isothermes. Pour ce
faire, nous avons adopté la méthode itérative de Barker (1953), dont nous
rappelons les relations de base.

Pour un mélange donné, l'égalité des fugacités de chacun de ses

v l
composants dans la phase vapeur f i et dans la phase liquide f i est la condition

d'équilibre thermodynamique :

v l
fi = f i (II.3)

ce qui se traduit par la relation :

P
yi Φi P = xi γi f i0exp[ ∫ Vi dP] (II.4)
Pi RT

avec: P : pression totale d'équilibre

Pi : pression de vapeur du constituant i pur.
yi : fraction molaire dans la phase vapeur
Φi : coefficient de fugacité de la phase vapeur pour le constituant i
xi : fraction molaire dans la phase liquide
γi : coefficient d'activité de i dans la phase liquide
 0
f i : fugacité du composé i pur sous sa tension de vapeur Pi

Vi : volume molaire du constituant i à l'état liquide

La pression totale d'un système binaire est donnée, à la température de

l'isotherme considérée, par :

P = γ1 x1 p1 + γ 2 x2 p2 (II.5)

P : pression totale d'équilibre

xi : fraction molaire du constituant i dans la phase liquide
γi : coefficient d'activité du constituant i dans la phase liquide
pi : "tension de vapeur " corrigée du constituant i

( )
 VL −B11 (P −P1)−Pδ12y2 
p1 = P1 exp  1 2
 (II.6)
 RT 

p2 = P2 exp  2
( )
 VL −B22 (P−P2)−Pδ12y12 
 (II.7)
 RT 

E
avec δ12 = 2 B12 - B11 - B22 = 2 B 12 (II.8)

où:
Pi : tension de vapeur du constituant i.
Bii : second coefficient du viriel du constituant i.
B12 : coefficient du viriel croisé
E
B 12 : coefficient du viriel croisé d'excès

Nous avons choisi de représenter l'enthalpie libre d'excès molaire GE par

un polynôme de Redlich - Kister:

m j−1
GE = x1 x2 ∑ RT Gj(x1 − x2) (II.9)
j=1
avec

E E
GE = x1 G1 + x2 G 2 (II.10)

et

E δ[(n1 +n2) GE ]
Gi = RT ln γi = (II.11)
δni

La dérivation indiquée ci-dessus conduit aux expressions :

2 m
ln γ1 = x 2 ∑ { Gj (x1 - x2)j-2 [ (2j - 1) x1 - x2 ] } (II.12)
j=1

2 m
ln γ2 = x 1 ∑ { Gj (x1 - x2)j-2 [ x1 - (2j -1) x2 ] } (II.13)
j=1

Les coefficients d'activité γi satisfont à l'équation de Gibbs - Duhem (écrite

de façon isotherme et en négligeant le volume d'excès) :

x1 dln γ1 + x2 dln γ2 = 0 (T, P = constantes) (II.14)

car c'est une propriété implicite du polynôme de Redlich - Kister.

A partir des résultats expérimentaux (x, P), les valeurs optimales des coefficients
Gj pour chaque isotherme sont déterminées par moindres carrés en minimisant
la quantité :

n 2
P exp − Pcal
∑ P exp
i =1
 Il en résulte les valeurs optimales des coefficients d'activité au moyen des
relations (II.12) et (II.13). A chaque itération, la fraction molaire dans la phase
gazeuse de chaque constituant yi est calculée ainsi :

xi γi
yi = Pi (II.15)
P

Pour tous les systèmes étudiés, des polynômes avec m = 3 ou m = 4 se

sont révélés satisfaisants.

Pour corroborer les résultats précédemment obtenus, nous avons

également exprimé l'enthalpie libre molaire d'excès par l'équation de Wilson
(1964) :

GE = RT [ -x1 ln (1 - A21x2) -x2 ln (1 - A12x1) ] (II.16)

Les paramètres Aij étant également ajustés par moindres carrés. Dans ce
cas, les coefficients d'activité sont donnés par les relations suivantes :

lnγ1 = −ln(1− A21 x2) + x2  x2 A12 − x1 A21  (II.17)

 1 - A12 x1 1 - A21 x2 

lnγ2 = -ln (1 - A12 x1) - x1  x2 A12 − x1 A21  (II.18)

 1 - A12 x1 1 - A21 x2 

Les résultats obtenus avec l'équation de Wilson ne seront pas donnés car
ils sont comparables à ceux obtenus par le polynôme de Redlich - Kister.

L'exploitation par la méthode de Barker des résultats expérimentaux

nécessite les volumes molaires Vi et les coefficients du viriel. Les premiers ont
été calculés de différentes manières (lissage des données de la bibliographie ou
utilisation de la méthode de Rackett). Les coefficients du viriel ont été soit lissés
dans le cas où des valeurs sont disponibles soit estimés par la corrélation de
Tsonopoulos (1974, 1975).
 La dernière étape consiste à estimer les enthalpies d'excès à partir de la
relation de Gibbs - Helmholtz :

δ(GE /T)
HE = (pour une composition donnée) (II.19)
δ(1/T)

en supposant qu'elles sont constantes dans l'intervalle de température des

isothermes considérées.

II.2. Corrélation des données calorimétriques

Les enthalpies molaires d’excès HE rapportées dans la littérature HEexp ont

été lissées à l’aide d’une équation de la forme :

n =1
HEcalc = x1 x2 ∑ Hi (x1 - x2)i (II.20)
i=0

Les coefficients Hi ont été déterminés par la méthode des moindres carrés.
Les déviations δ et écarts-types σ sont définis par les relations :

n =1
δHE = HEmesurée - x1 x2 ∑ H i (x1 - x2)i (II.21)
i=0

[
σ = ∑(HEexp −HEcalc)2 /(N - n)]1/2 (II.22)

où N est le nombre de points expérimentaux et n représente le nombre de

coefficients de lissage Hi.
 Chapitre III
Interprétation théorique des fonctions
Chapitre
thermodynamiques
 Dans ce chapitre, nous présentons les résultats obtenus après le
traitement des systèmes binaires à l'aide des modèles DISQUAC et Modified
UNIFAC (Dortmund).

III.1. Introduction

Les propriétés thermodynamiques, telles que les équilibres liquide-vapeur

(ELV), les enthalpies libres molaires d'excès (GE), les enthalpies molaires d'excès
(HE), les équilibres liquide-liquide et les coefficients d'activité à dilution infinie
(γ∞), disponibles dans la littérature, ont été utilisées pour l'estimation des
paramètres d'interaction du modèle DISQUAC pour les systèmes binaires étudiés
au cours de ce travail. Par ailleurs, nous avons testé le modèle UNIFAC
(Dortmund) sur tous les systèmes pour lesquels les paramètres d'interaction sont
disponibles.

III.2. Application du modèle DISQUAC

L’application du modèle DISQUAC que nous avons exposé dans le chapitre

précédent nécessite la connaissance des paramètres géométriques des
constituants purs, des surfaces qi et des volumes ri relatifs des molécules.

Les systèmes binaires étudiés, dans ce travail, sont formés de molécules

ayant des surfaces de type :

(1) type a, aliphatique (les groupes CH3, CH2 et CH dans le toluène, le

para-xylène, le mésitylène et l'isopropylbenzène et les 3 alcynes, le
groupe H l'hex-1-yne),
(2) type b (C6H6 dans le benzène),
(3) type p (C6H5 dans le toluène, le para-xylène, le mésitylène et
l'isopropylbenzène),
(4) type e (le groupe C≡C dans les 3 alcynes),
(5) type n (le groupe sulfoxide (SO) dans le diméthyl sulfoxide).
 Les paramètres géométriques caractérisant les groupements G, estimés
par Bondi (1968), sont regroupés dans le Tableau III.1.

Les volumes relatifs, les surfaces relatives et les fractions de surface des
molécules constituant les mélanges sont calculés à partir des volumes et des
surfaces des groupements G formant les molécules. Ils sont donnés dans le
Tableau III.2.

Pour les mélanges étudiés, nous avons établi les différents contacts
générés : Les paramètres d'interaction pour les contacts du type (a,b), (a,p), et
(a,e) sont rapportés dans le Tableau III.3; Ceux des autres contacts (DMSO+
hydrocarbures) sont classés dans le Tableau III.4.

III.2.1. Système diméthyl sulfoxide + benzène

Le système diméthyl sulfoxide + benzène est formé de 3 types de surfaces

: CH3 (type a), benzène (type b) et SO (type n) qui génèrent les 3 contacts
suivants : (a,b), (a,n) et (b,n).

Le contact (a,b) a déjà été déterminé par Ait Kaci et al. (1982), les deux
autres contacts sont inconnus. Nous avons estimé le contact (a,n) en utilisant les
données expérimentales de γ∞ relatives au système diméthyl sulfoxide + n-
heptane (Heinrich et al., 1975). Enfin le contact (b,n) a été ajusté sur les valeurs
de GE et HE à x1 = 0.5, pour le mélange diméthyl sulfoxide + benzène (Negadi et
al., 1998b). Nous avons obtenu une paire de coefficients d'interaction dispersifs.
Les coefficients quasi-chimiques ayant été pris égal à zéro comme il a été
recommandé par divers auteurs (Kehiaian et al. (1991), Gonzalez et al. (1993),
Gonzalez et al. (1994), Negadi et al. (1997a)). Les coefficients estimés sont
donnés dans les Tableaux III.3 et III.4.

L'accord entre les valeurs de GE et HE calculées et celles obtenues

expérimentalement est bon dans tout le domaine de composition.
III.2.2. Système diméthyl sulfoxide + toluène

Comme pour le précédent système, celui-ci possède 3 types de surfaces,

CH3 (type a), phényle (type p) et SO (type n) qui engendrent les trois contacts
suivants : (a,p) , (a,n) et (p,n).

Pour le contact alcane-phényle (a,p), nous avons pris pour ce système, les
mêmes valeurs que celles du contact (a,b), rapporté par Ait Kaci et al. (1982),
puisque les résultats des ajustements successifs ont été bons ; La même
démarche ayant été effectuée par divers autres auteurs pour des systèmes
contenant le toluène en présence de composés fortement polaires (Delcros et al.
(1995), , Negadi et al. (1997a), Negadi et al. (1998a)).

Par ailleurs, le contact (a,n) ayant été estimé précédemment, nous avons
donc déterminé les paramètres du contact (p,n) en ajustant les données
expérimentales GE et HE à x1 = 0.5, pour le mélange diméthyl sulfoxide +
Toluène (Nissema et al. (1977))

Les valeurs des coefficients obtenus, pris entièrement dispersifs, sont

donnés dans le Tableau III.4.

L'accord entre les valeurs de GE et HE calculées et celles obtenues

expérimentalement est relativement bon puisque nous constatons une
dissymétrie des courbes de GE et HE. Cela peut être dû au fait que les données
expérimentales sont en partie déterminées à partir des coefficients d’activité à
dilution infinie et non des équilibres liquide-vapeur étant donné que le diméthyl
sulfoxide ne présente pas de miscibilité totale avec les alcanes.

III.2.3. Système diméthyl sulfoxide + para-xylène

Trois types de surface interviennent dans ce type de mélange (a, p et n) ;

Les interactions sont donc : (a,p), (a,n) et (p,n).
De la même manière que pour le système précédent, nous avons utilisé
pour le contact alcane-cycle aromatique (a,p), la valeur rapportée par Ait Kaci et
al. (1982), à savoir 0,25/0,56 pour les coefficients dispersifs et 0,00/0,00 pour
les coefficients quasichimiques puisque nous avons constaté une meilleure
représentation des fonctions thermodynamiques d’excès.

Par ailleurs, nous avons fait l’ajustement des coefficients pour le contact
(p,n) en utilisant les valeurs expérimentales de GE et HE à x1 = 0.5 rapportées
dans la littérature (Nissema et al. (1983)). Les coefficients estimés sont donnés
dans le Tableau III.4.

Comme ce fut le cas pour le système précédent, l'accord entre les valeurs
de GE et HE calculées et celles obtenues expérimentalement est relativement bon
puisque nous constatons, également, une dissymétrie des courbes de GE et HE
même si l’amplitude est la même entre les valeurs expérimentales et calculées.

III.2.4. Système diméthyl sulfoxide + mésitylène

Le système diméthyl sulfoxide + mésitylène comporte, également, 3 types

de surface : a, p et n. Ce qui nous donne les trois contacts suivants : (a,p), (a,n)
et (p,n).

Le contact (a,n) ayant été déterminé, nous avons estimé les valeurs des
paramètres d’interéchange du contact (a,p) à partir des données expérimentales
de GE (Funk et al., 1972) et HE (Picquenard et al., 1972) du système n-heptane +
isopropylbenzène. Les valeurs obtenues sont rapportées dans le Tableau III.3

Concernant le contact (p,n), nous avons utilisé les valeurs de GE et HE à x1

= 0,50 rapportées par Kokkonen (1980) pour ajuster les paramètres
d’interéchange. Après plusieurs essais, nous avons obtenu deux paires de
paramètres dispersifs et quasichimiques : Ils sont rapportés dans le Tableau III.4

Contrairement aux autres hydrocarbures aromatiques où uniquement les

paramètres dispersifs sont suffisants pour reproduire les fonctions d’excès , le
système contenant le mésitylène est mieux représenté par des paramètres
dispersifs et quasichimiques ; Ce qui est tout à fait logique en raison de la
complexité de ce système qui est à la limite de la miscibilité (Kokkonen, 1980)
comme c’est le cas pour les mélanges DMSO + alcanes.

L'accord entre les valeurs de GE et HE calculées et celles obtenues

expérimentalement est bon dans tout le domaine de composition, la symétrie des
courbes étant respectée ainsi que l’amplitude.

III.2.5. Système diméthyl sulfoxide + isopropylbenzène

Ce système possède 3 types de surfaces, CH3 (type a), phenyl (type p) et

SO (type n) qui génèrent les contacts suivants : (a,p), (a,n) et (p,n).

Les contacts (a,p) et (a,n) ayant été estimé précédemment, nous avons
ajusté les paramètres du contact (p,n) sur les données expérimentales de GE et
HE relatives au mélange diméthyl sulfoxide + isopropylbenzène (Negadi et al.,
1998b). Les valeurs des coefficients obtenus, pris entièrement dispersifs, sont
donnés dans le Tableau III.4. L'accord entre les valeurs calculées et
expérimentales est très bon dans tout le domaine de composition et la symétrie
des courbes est bien reproduite.

III.2.6. Systèmes diméthyl sulfoxide + hex-1-yne, + hex-2-yne, + hex-3-

yne

Chacun de ces trois systèmes est caractérisé par trois type de surfaces,
CH3 (type a), C≡C (type e) et SO (type n) qui génèrent les contacts suivants :
(a,e), (a,n) et (e,n).

Nous avons ajusté ceux du contact (a,e) sur les données expérimentales
des systèmes alcane + alcyne (Inglese et al. (1980), Ait Kaci et al. (1989, 1992),
Belaribi et al. (1999, 2000)) de GE et HE à x1 = 0,5. Par ailleurs, nous avons
estimé le contact (a,n) en utilisant les données expérimentales de γ∞ relatives au
système diméthyl sulfoxide + n-heptane (Heinrich et al., 1975).
 Enfin, nous avons ajusté ceux du contact (e,n) sur les valeurs
expérimentales de GE et HE à x1 = 0,5, relatives aux systèmes diméthyl sulfoxide
+ hex-1-yne, + hex-2-yne et + hex-3-yne (Negadi, 1997b). Les valeurs des
coefficients obtenus sont présentées dans les Tableaux III.3 et III.4.

La comparaison des valeurs des coefficients d'interaction estimés met en

évidence l'existence d'interactions relativement fortes entre le groupement
polaire SO du diméthyl sulfoxide et les liaisons C≡C des trois alcynes.

La différence entre l'hex-1-yne et les deux autres hexynes est due à la

capacité de l'atome H dans l'hex-1-yne à former une faible liaison hydrogène
avec SO comme groupement accepteur de proton. Le même comportement a été
observé avec d'autres composés polaires, tels que : nitroéthane + hex-1-yne
(Harris et al., 1968), dipropyl ether + hex-1-yne et + hex-3-yne (Wilhelm et al.,
1978b), alcools (ou éthers) + hex-1-yne, + hex-2-yne et + hex-3-yne (Belaribi
et al. (1999, 2000)) et diméthyl carbonate (ou propyl ethanoate) + hex-1-yne, +
hex-2-yne et + hex-3-yne (Negadi, 2001).

III.3. Application du modèle Modified UNIFAC (Dortmund)

L'application du modèle Modified UNIFAC (Dortmund) nécessite la

connaissance des paramètres géométriques et des paramètres d'interaction pour
les différents groupements constituant les mélanges étudiés.

Dans le cadre de ce travail, nous avons appliqué le modèle sur les systèmes dont
les paramètres d'interaction sont disponibles ; Ils ont été utilisés sans
modification (Gmehling et al. (1993, 1998)).

Les paramètres géométriques sont les volumes et les surfaces des

molécules constituant les mélanges. Ils sont calculés à partir des volumes Rk et
des surfaces Qk des sous-groupes k constituant les molécules. Les paramètres
géométriques caractérisant les sous-groupes k sont donnés dans le Tableau III.5.
 Les paramètres d'interaction entre les différents groupes principaux
constituant les systèmes binaires étudiés sont donnés dans le Tableau III.6
(Gmehling et al. (1993, 1998)).

III.4. Résultats et discussion

La comparaison entre les valeurs expérimentales de GE et HE et celles

obtenues par les modèles DISQUAC et Modified UNIFAC (Dortmund) est donnée
graphiquement dans les Figures III.1 à III.8.

Les GE et HE sont correctement représentées par le modèle DISQUAC

puisque l'écart n'excède pas 3 % : La différence entre GE (exp) and GE (cal)
dépasse rarement 20 J.mol-1. Les enthalpies molaires d'excès HE présentent un
écart maximum de 40 J mol-1 avec les mesures.

A l’exception du mélange DMSO + mésitylène, pour tous les systèmes

{DMSO + hydrocarbures aromatiques}, les paramètres d'interéchange quasi-
chimiques sont pris nuls : La même approche a été appliquée dans l'étude des
systèmes carbonates + hydrocarbures aromatiques (Kehiaian et al., 1991,
Gonzalez et al., 1993, Negadi et al., 1997a) et alcools + hydrocarbures
aromatiques (Gonzalez et al., 1994).

Comme pour les systèmes carbonates, esters, cétones, alcools, … en présence

des hydrocarbures aromatiques, nous constatons que les coefficients
d'interaction dispersifs diminuent avec la longueur de la chaîne aliphatique de
l'hydrocarbure.

Par ailleurs, nous avons comparé les valeurs des paramètres d'interéchange
dispersifs de la série diméthyl sulfoxide + hydrocarbures aromatiques. Comme
prévu, le paramètre enthalpique décroît de cette manière, benzène (10,30) <
toluène (10,23) < para-xylène (10,19) < isopropylbenzène (10.13), en raison de
l'accroissement de l'effet inductif du groupement alkyl, ce qui engendre des
interactions dipôle - dipôle induit plus fortes. Le second paramètre (paramètre
enthalpie libre) varie «également dans le même sens (benzène (15,03) < toluène
(14,19) < para-xylène (13,10) < isopropylbenzène (12,19)) en raison d'un
probable effet de compensation enthalpie-entropie ; L’effet exothermique étant
plus important dans le cas du benzène (solvant actif) en raison de sa géométrie
qui permet un transfert de charges entre le cycle aromatique et le composé
polaire (diméthyl sulfoxide)

Le cas du système diméthyl sulfoxide + mésitylène est particulier puisque

les ajustements ont montré que, thermodynamiquement, ce mélange est
beaucoup plus complexe que ceux contenant les autres hydrocarbures
aromatiques ; Ceci est probablement dû à la présence des trois méthyle en
positions 1, 3 et 5 qui sont à l’origine de ce comportement (Le mélange étant à
la limite de la séparation de phases)

Nous avons également examiné l'influence de la position de la triple liaison

carbone - carbone dans les alcynes. Comme prévu, les mélanges contenant les
hex-2-yne et hex-3-yne présentent le même comportement, alors que celui où
l'hex-1-yne est présent, possède des interactions plus importantes dues aux
faibles liaisons hydrogène entre le H de l'alcyne et le groupements polaire SO du
diméthyl sulfoxide.

Le modèle Modified UNIFAC (Dortmund) donne, dans l'ensemble, une

assez bonne représentation des courbes de GE. Par contre HE est mal reproduite
pour pratiquement tous les systèmes pour lesquels les paramètres d’interaction
sont disponibles.
Tableau III.1 : Volumes relatifs rg et surfaces relatives qg des groupements
fonctionnels g calculés suivant la méthode de Bondi (1968).

Groupe rg qg

-CH3 0,79848 0,73103

-CH2 0,59755 0,46552

-H 0,20094 0,26552

C6H6 2,8248 2,0724

C6H5 2,67757 1,83793

-C≡C- 0,94042 0,67580

SO 0,90771 0,66897
Tableau III.2 : Volumes relatifs totaux ri, surfaces relatives totales qi, et fractions de surface αsi, calculés à partir des
volumes relatifs rg, et des surfaces relatives, qg, des groupements fonctionnels donnés dans le tableau précédent.
Composé ri qi αai αbi αpi αei αni

benzène 2.8248 2.0724 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000

toluène 3.4760 2.5690 0.2845 0.0000 0.7154 0.0000 0.0000

paraxylène 4.2745 3.3000 0.4430 0.0000 0.5570 0.0000 0.0000

mésitylène 5.0730 4.0310 0.5440 0.0000 0,4560 0.0000 0.0000

Isopropylbenzène 4.6706 3.4965 0.4744 0.0000 0.5256 0.0000 0.0000

Hex-1-yne 3.7325 3.0689 0.7798 0.0000 0.0000 0.2202 0.0000

Hex-2-yne 3.7325 3.0689 0.7798 0.0000 0.0000 0.2202 0.0000

Hex-3-yne 3.7325 3.0689 0.7798 0.0000 0.0000 0.2202 0.0000

Diméthyl sulfoxide 2.5047 2.1310 0.6861 0.0000 0.0000 0.0000 0.3139

a : aliphatique ; b : benzène ; p : phényl ; e : acétyléniqua; n : sulfoxide.

Tableau III.3 : Coefficients dispersifs et quasichimiques d'interéchange pour les
contacts {hydrocarbure (a) – hydrocarbure (b, p, e)}.

CDIS
st,1 CDIS
st,2 CQUAC
st,1 CQUAC
st,2
Groupements Source

(a,b)
alcane-benzène 0.25 0.56 0 0 Ait Kaci
(1982)
(a,p)
alcane-phényle 0.409 0.817 0.00 0.00 Ce travail

(a,e1)
alcane-alcyne1 3.15 6.33 0.00 0.00 Ce travail

(a,e2)
alcane-alcyne2 2.20 3.80 0.00 0.00 Ce travail

(a,e3)
alcane-alcyne3 2.30 4.55 0.00 0.00 Ce travail

Alcyne (1) : Triple liaison (C≡C) dans Hex-1-yne

Alcyne (2) : Triple liaison (C≡C) dans Hex-2-yne
Alcyne (3) : Triple liaison (C≡C) dans Hex-3-yne
Tableau III.4 : Coefficients dispersifs et quasi-chimiques d'interéchange
estimés pour les contacts {sulfoxide (n) – hydrocarbure (a, b, p, e)}.

CDIS
st,1 CDIS
st,2 CQUAC
st,1 CQUAC
st,2
Groupement Source
s
(a,n)
alcane - SO 7,30 17,70 10,00 20,00 Ce travail
(b,n)
benzène - SO 10,30 15,03 0,00 0,00 Ce travail
(p1,n)
phényle1 - SO 10.23 14.19 0,00 0,00 Ce travail
(p2,n)
phényle2 - SO 10.19 13.10 0,00 0,00 Ce travail
(p3,n)
phényle3 - SO 4.10 5.39 3.01 3.86 Ce travail
(p4,n)
10.13 12.19
phényle4 - SO 0,00 0,00 Ce travail
(e1,n)
alcyne1 - SO 4,17 -1,61 1,28 -6,00 Ce travail
(e2,n)
alcyne2 - SO 2,21 -0,40 2,30 -4,00 Ce travail
(e3,n)
alcyne3 - SO 2,30 -1,50 2,94 -4,08 Ce travail
Phényle (1) : Groupement phényle dans le Toluène
Phényle (2) : Groupement phényle dans le Paraxylène
Phényle (3) : Groupement phényle dans le Mésitylène
Phényle (4) : Groupement phényle dans l’Isopropylbenzène
Alcyne (1) : Triple liaison (C≡C) dans Hex-1-yne
Alcyne (2) : Triple liaison (C≡C) dans Hex-2-yne
Alcyne (3) : Triple liaison (C≡C) dans Hex-3-yne
Tableau III.5 : Volumes Rk et surfaces Qk des différents sous-groupes constituant les composés étudiés par le modèle
UNIFAC (Dortmund).

Groupe principal Sous-groupe Rk Qk Exemples

CH2 CH3 0,6325 1,0608 Hexane, 2 CH3, 4 CH2

CH2 0,6325 0,7081 Octane, 2 CH3, 6 CH2

CH 0,6325 0,3554 2-Methylpropane, 3 CH3, 1 CH

C 0,6325 0,0000 Néopentane, 4 CH3, 1 C

ACH ACH 0,3763 0,4321 Benzène, 6 ACH

AC 0,3763 0,2113 Naphtalène, 8 ACH, 2 AC

ACCH2 ACCH3 0,9100 0,9490 Toluène, 5 ACH, ACCH3

ACCH2 0,9100 0,7962 Ethylbenzène, 1 CH3, 5 ACH, 1 ACCH2

ACCH 0,9100 0,3769 Isopropylbenzène, 2 CH3, 5 ACH, 1 ACCH

C≡C CH≡C 0,9214 1,3000 1-Hexyne, 1 CH3, 3 CH2, 1 CH≡C

C≡C 1,3030 1,1320 2-Hexyne, 2 CH3, 2 CH2, 1 C≡C

DMSO DMSO 3,6000 2,6920 Diméthyl sulfoxide, 1 DMSO

Tableau III.6 : Paramètres d'interaction a, b et c entre les différents groupes principaux k et m constituant les molécules
étudiées à l'aide du modèle UNIFAC (Dortmund).

Groupe m Groupe k amk (K) bmk cmk (K-1) akm (K) bkm ckm (K-1)

CH2 ACH 114,20 0,09330 0,0 16,070 -0,2998 0,0

CH2 ACCH2 7,3390 -0,4538 0,0 47,200 0,3575 0,0

CH2 C≡C 477,50 -0,6581 0,0 -22,040 -0,1018 0,0

CH2 DMSO -547,5 3,4570 0,0 477,10 -2,1750 0,0

ACH ACCH2 139,20 -0,6500 0,0 -45,330 0,4223 0,0

ACH DMSO 347,60 -1,4300 0,0 -345,60 1,5450 0,0

ACCH2 DMSO 88,930 0,2236 0,0 178,60 -0,7113 0,0

 1 000

8 00

GE (exp. values)
GE, HE (J/mol)

6 00 GE (D ISQ U A C val.)
GE (U N IFA C val.)
HE (exp. values)
HE (D IS Q U A C val.)
4 00
HE (U N IFA C val.)

2 00

0
0 0,1 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0,6 0 ,7 0,8 0,9 1
X1

Figure III.1 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + benzène en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.

1200

1000

800
GE (exp. values)
GE, HE (J/mol)

GE (D ISQ U A C val.)
GE (U N IFA C val.)
600
HE (exp. values)
HE (D IS Q U A C val.)
HE (U N IFA C val.)
400

200

0
0 0,1 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0,6 0,7 0 ,8 0,9 1
X1

Figure III.2 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + toluène en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.
 1400

1200

1000

GE (exp. values)
GE, HE (J/mol)

800 GE (D ISQ U A C val.)

GE (U N IFA C val.)
HE (exp. values)
600 HE (D IS Q U A C val.)
HE (U N IFA C val.)

400

200

0
0 0,1 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0,6 0,7 0 ,8 0,9 1
X1

Figure III.3 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + para-xylène en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.

1800

1600

1400

1200
GE (exp. values)
GE, HE (J/mol)

GE (D ISQ U A C val.)
1000
GE (U N IFA C val.)
HE (exp. values)
800 HE (D IS Q U A C val.)
HE (U N IFA C val.)
600

400

200

0
0 0,1 0,2 0,3 0 ,4 0,5 0,6 0,7 0 ,8 0,9 1
X1

Figure III.4 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + mésytilène en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.
 2400

1800

GE (exp. values)
GE,HE (J/mol)

GE (D IS Q U A C val.)
GE (U N IFA C val.)
1200
HE (exp. values)
HE (D ISQ U A C val.)
HE (U N IFA C val.)

600

0
0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1
X1

Figure III.5 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + isopropylbenzène en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl
sulfoxide.

1000

800
GE, HE (J/mol)

600 GE (exp. values)

GE (D ISQ U A C val.)
HE (exp. values)
HE (D IS Q U A C val.)
400

200

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X1

Figure III.6 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + hex-1-yne en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.
 1500

1200
GE, HE (J/mol)

900 GE (exp. values)

GE (D ISQ U A C val.)
HE (exp. values)
HE (D IS Q U A C val.)
600

300

0
0 0,1 0,2 0 ,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X1

Figure III.7 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + hex-2-yne en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.

1500

1200
GE, HE (J/mol)

900
GE (exp. values)
GE (D ISQ U A C val.)
HE (exp. values)
600 HE (D IS Q U A C val.)

300

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
X1

Figure III.8 : Comparaison de la théorie avec l'expérience pour l'enthalpie libre molaire
d'excès GE et l'enthalpie molaire d'excès HE, à 298,15 K, pour le système diméthyl
sulfoxide + hex-3-yne en fonction de x1, la fraction molaire du diméthyl sulfoxide.
CONCLUSION
 Le travail que nous venons de présenter entre dans le cadre d´un
programme de recherche sur les interactions moléculaires dans le solutions
contenant des composés fortement polaires en présence d´hydrocarbures.

Dans le cadre de ce mémoire, nous avons passé en revue les différents

modèles disponibles dans la littérature et permettant le calcul des propriétés
thermodynamiques ; en particulier les enthalpies libres molaires d´excès. Parmi
ces modèles, certains sont basés sur le principe de contribution de groupes.

Dans une seconde partie, nous avons lissé les données expérimentales
d´équilibres liquide-vapeur et chaleurs de mélange, pour les mélanges que nous
nous sommes proposés de traiter théoriquement à l´aide de deux modèles de
contribution de groupes : DISQUAC et Modified UNIFAC (Dortmund).

Nous avons ensuite comparé les résultats obtenus avec DISQUAC et avec
un autre modèle de contribution de groupes UNIFAC dans sa version modifiée de
Dortmund pour les systèmes binaires dont les paramètres d´interaction sont
disponibles. La comparaison de ces deux modèles est délicate car ils s´inspirent
de deux philosophies différentes.

Cette étude nous a permis de montrer que le modèle DISQUAC peut

représenter mais également prévoir les différentes propriétés
thermodynamiques : Nous avons, en effet, que dans son ensemble, le modèle
DISQUAC permet une meilleure corrélation des données expérimentales .

Avec le modèle UNIFAC dans sa version modifiée de Dortmund, les

enthalpies libres molaires d´excès (GE) et les équilibres liquide-vapeur sont,
généralement, mieux restitués que les enthalpies molaires d´excès (HE).
Néanmoins, le grand avantage de ce modèle reste son importante banque de
données qui peut être utilisé pour de très nombreux systèmes.

Par ailleurs, ce travail a confirmé la validité de la méthode de

détermination des paramètres énergétiques du modèle DISQUAC ; à savoir que
leur évolution
dépend de la structure des molécules étudiées, comme cela a été,
précédemment, fait pour différentes familles de composés tels que les alcools,
cétones, éthers, carbonates, …. Cette propriété est essentiel pour l´utilisation
d´une méthode de contributions de groupes ; ce qui explique la supériorité du
modèle DISQUAC.

Cependant, ce présent travail ne représente qu´une petite partie

contribution au projet relatif à l´investigation des mélanges binaires ou à
plusieurs constituants contenant des composés organiques fortement polaires.

Pour la suite de ce travail, nous nous proposons d´élargir notre étude par
la détermination expérimentale de diverses propriétés thermodynamiques
(équilibres liquide-vapeur, coefficients d´activité à dilution infinie, chaleurs de
mélange, volumes d´excès, …) et l´application d´autres méthodes ou modèles
d´estimation des fonctions d´excès afin de mettre en évidence les phénomènes
existant en solution.
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 Résumé
Les « GE- modèles » ou les équations d’états peuvent être utilisés pour
décrire le comportement réel des mélanges liquides. L’application de ces deux
modèles pour le calcul des propriétés thermodynamiques des mélanges à
plusieurs constituants implique seulement la connaissance des paramètres de
systèmes binaires. Ceci est d’une grande importance car l’obtention de
données expérimentales relatives aux systèmes à plusieurs constituants
nécessite des efforts et un intervalle de temps très élevés. Cependant, de telles
données sont souvent non disponibles pour tous les systèmes binaires
nécessaires et, dans ce cas, ils peuvent être obtenus en utilisant des méthodes
de contribution de groupes telles que ASOG( Kojima et Tochigi, 1979) ; UNIFAC
(Fredenslund et al., 1977) ; les modèles UNIFAC modifiés (Larsen, 1986 ;
Gmehling et al., 1993)), ou DISQUAC, an extented quasichemical group
contribution theory ( Kehiaian, 1983 ; Kehiaian,1985).

Habituellement, ces méthodes traitent un liquide comme étant un

mélange contenant divers groupements structuraux. Le grand avantage de
cette procédure est que le nombre de groupements structuraux est beaucoup
plus petit que le nombre de composés existants. Ceci signifie que le
comportement réel d’un grand nombre de mélanges d’intérêt peut être décrit en
utilisant seulement un nombre relativement petit de groupements structuraux
et de paramètres d’interaction.

Dans le présent travail, nous nous sommes intéressées à l’étude des

interactions moléculaires en termes de contribution de groupes (modèles
UNIFAC(DO) et DISQUAC) au sein des mélanges liquides de molécules
organiques fortement polaires en présence d’hydrocarbures aromatiques ou
alcyniques.

La comparaison des données expérimentales avec les prédictions des

deux modèles nous a permis de montrer que le modèle DISQUAC peut
représenter mais aussi de prévoir les différentes propriétés thermodynamiques
et de bien corréler les données expérimentales. Avec UNIFAC(Do), les
enthalpies libres molaires d’excès et les équilibres liquide-vapeur sont
généralement mieux restitués que les enthalpies molaires d’excès. Néanmoins
le grand avantage de ce modèle reste son importante banque de données qui
peut être utilisée pour de nombreux systèmes.