Equilibrio Quimico - Carlos Arce

EQUILIBRIO QUÍMICO Capítulo 1
1
A mi esposa Marisol, a mis hijos Carlos Andrés,

Anahí y Esteban, por su permanente apoyo y
comprensión.
A mis padres, a mis suegros y familias.
A la Memoria de Toto, Melo y Elizabeth.
2
AGRADECIMIENTOS
Quiero expresar mi profundo reconocimiento a las autoridades de la Universidad Mayor de San

Andrés, de la Facultad de Ciencias Puras y Naturales, de la Carrera de Ciencias Químicas y del
Instituto de Investigaciones Químicas, por su valioso apoyo, sin el cual esta obra no hubiera sido
posible.
Asimismo, agradezco a mis colegas Luisa Balderrama, Carlos Santelices, Jaime Avilés y Luis
Morales, por la permanente cooperación que me han brindado.
Una especial mención a mis colegas Galia Chávez, Rómulo Gemio y Moisés Calliconde, y al
universitario Christian Romero, quienes, haciendo la pesada tarea de revisar los borradores,
aportaron enormemente en la corrección de la obra, con sus importantes sugerencias.
Finalmente, también quiero agradecer al Ing. Hugo Mansilla y al Dr. Francesco Zaratti, quienes, en
una época dura y ahora algo lejana, me dieron el primer empujón, que sirvió para escribir los
borradores de los primeros capítulos.
A todos ellos y a quienes, cuyos nombres, por la fragilidad de la memoria, he podido omitir, van mis
más sinceros agradecimientos.
El autor
CONTENIDO
3
4
1 PARTICULAS EN SOLUCION Y EQUILIBRIO QUIMICO.
1.1 Conceptos fundamentales.
1.1.1 Peso Atómico, peso molecular y peso fórmula.
- Peso atómico: de cualquier elemento es el peso de un número específico de átomos de dicho elemento.
Este número es igual de un elemento a otro. Un peso atómico-gramo de cualquier elemento contiene
exactamente el mismo número de átomos de dicho elemento que el número de átomos de carbono en
exactamente 12 gramos de C12. Este número es el Número de Avogadro que es igual a 6.022 ⋅ 10 23
átomos/peso-atómico gramo.
- Peso molecular: es la suma de los pesos atómicos de los átomos que constituyen un compuesto.
- Peso fórmula: es una descripción más exacta para sustancias que no existen en solución como moléculas,
sino como partículas iónicas.
1.1.2 Concepto de MOL.
La medida de las cantidades de sustancias que reaccionan debe estar siempre relacionada a la descripción
química fundamental de la materia, es decir al número de moléculas contenido en la muestra de la sustancia de
interés. No hay otra característica más importante en una muestra de materia, del punto de vista químico, que el
número de unidades químicas o moléculas que contiene. Aunque las propiedades de una muestra, como la
masa, el volumen, el color, etc., son importantes, el número de moléculas en una sustancia permite predecir, a
partir de la ecuación química, qué cantidades de sustancias serán necesarias o producidas en esta reacción.
Por ejemplo, considerando la reacción:
2 NaOH + H 2 SO 4 € Na 2 SO 4 + 2H 2 O
Según la ecuación, en una muestra de NaOH que contiene 100 moléculas, se necesitarán 50 moléculas de
H 2 SO 4 para que la reacción sea cuantitativa, y que, de ser así, 50 moléculas de Na 2 SO 4 y 100 de agua serán
formadas.
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Sin embargo, trabajar con el número de moléculas no es práctico, pues incluso en pequeñas porciones de
materia hay grandes cantidades de éstas. En el caso que se acaba de ver, 100 moléculas de NaOH tienen una
masa de 3.32 ⋅ 10-21 g, muy pequeña e imposible de pesar en balanzas analíticas. Es por esta razón que se
emplea el Número de Avogadro (N.A.). La cantidad de materia que contiene este número de moléculas es lo
que se llama 1 MOL.
La cantidad de sustancia que contiene un N.A. de moléculas (6.022 ⋅ 1023) tendrá un peso en gramos igual a su
peso molecular en gramos (P.M.G.). Esto permite calcular el número de moles en una sustancia a partir de su
peso en gramos.
peso en gramos
Así: Número de moles = ———————
P. M. G.
1.2 Concentración de las soluciones.
Debido a que las operaciones en química analítica se efectúan mediante el uso de soluciones, es necesario
entender claramente los conceptos correspondientes.
Una solución es una mezcla homogénea (una sola fase) compuesta por dos o más especies de partículas. Se
distinguen:
a. Las soluciones gaseosas, que son mezclas de gases (por ejemplo, vapor de iodo e hidrógeno).
b. Las soluciones líquidas, que pueden ser:

- Un gas disuelto en un líquido (por ejemplo, el ácido clorhídrico es una solución de gas clorhídrico en el
agua).
- Dos o más líquidos miscibles (por ejemplo, agua y etanol).
- Un sólido disuelto en un líquido (por ejemplo, cloruro de sodio disuelto en agua).
c. Las soluciones sólidas, que corresponden a la presencia de un sólido en otro (por ejemplo cristales mixtos,
como el alun, o algunas aleaciones).
Una solución está compuesta por el solvente y el soluto o solutos.
2
El solvente es una substancia que tiene el poder de disolver a otras substancias. Es el constituyente que tiene el
mismo estado físico que la solución misma y se encuentra en una proporción mayor que el soluto.
El soluto es toda substancia (sólida, líquida o gaseosa) capaz de disolverse en un solvente, dispersándose en éste
en forma homogénea.
Debido a los temas tratados en el presente libro, solo nos ocuparemos de las soluciones líquidas, utilizando
como solvente al agua, salvo en aquellos casos en los que se harán las especificaciones correspondientes.
Una vez definidos los conceptos relacionados con las soluciones, es necesario definir aquellos relacionados con
las concentraciones.
Las concentraciones son valores que expresan la(s) cantidad(es) de substancia(s) disuelta(s) (soluto o solutos)
por unidad de volumen o de masa de solución o de solvente, según el caso.
Entre los diferentes métodos para expresar las concentraciones, se han escogido aquellos que, en general,
presentan el mayor interés en el análisis químico, y se los ha dividido en dos grupos: los métodos químicos y los
métodos físicos.
1.2.1 Métodos químicos.
Son aquellos que expresan las concentraciones empleando unidades químicas.
1.2.1.1 Formalidad (concentración formal).
La formalidad, representada por F, es la unidad de concentración definida como el número de pesos fórmula-
gramo de soluto contenido en un litro (1,000 cm3) de solución. Expresa una concentración inicial.
Así, cuando se disuelve 58.5 g de NaCl, en una cantidad de agua suficiente como para dar una solución cuyo
volumen total es de 2.0 litros (2,000 cm3), la formalidad de la solución será:
58.5 g
= 0.50 F.
58.5 g/pf-g
2.0 litros
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La formalidad de la solución de NaCl es de 0.50 F, lo que indica la concentración inicial de la sal en la solución.
De igual manera, cuando se disuelve 9.0 g de CH3COOH (ácido acético), en una cantidad de agua suficiente
como para dar una solución cuyo volumen total es de 1.0 litro (1,000 cm3), la formalidad de la solución será:
9.0 g
= 0.15 F.
60.0 g/pf-g
1.0 litro
La formalidad de la solución de CH3COOH es de 0.15 F, que indica la concentración inicial del ácido en la
solución. En general se tiene:
número de pesos fórmula-gramo
F = ——————————————
V [litros] o [1,000 cm3]
Despejando en esta relación, se obtiene:
Número de pesos fórmula-gramo = F⋅V
Por lo tanto, se dispone de dos maneras para calcular el número de pesos fórmula-gramo (pf-g):
Peso (g)
Número de pf-g = ————————
Peso molecular (g)
Número de pesos fórmula-gramo = F⋅V
Para evitar confusiones, es necesario enfatizar en la diferencia que existe entre peso fórmula-gramo y
formalidad. Peso fórmula-gramo representa una cantidad y formalidad una cantidad por unidad de volumen.
Por ejemplo, la formalidad de 1.0 ml o de 10.0 litros de una solución 0.10 F de NaCl, es la misma; pero la
cantidad de pf-g es diferente. En 1.0 ml de solución de NaCl 0.10 F, la cantidad es de 0.0001 pf-g, mientras que
en 10.0 litros de NaCl 0.10 F, es de 1.0 pf-g.
1.2.1.2 Molaridad (concentración molar).

La molaridad, representada por M, es la unidad de concentración definida como el número de moles de soluto
contenido en un litro (1,000 cm3) de solución. Es una concentración al equilibrio.
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número de moles de soluto número de moles de soluto

Molaridad (M) = ——————————— = ———————————
1.0 litro de solución 1,000 cm3 de solución
En los ejemplos del punto anterior, para las soluciones de NaCl 0.50 F y CH3COOH 0.15 F, las concentraciones
molares corresponderán a las partículas presentes en la solución, una vez producida la reacción y alcanzado el
equilibrio.
Así, en la solución de NaCl, la disociación de la sal es total:
Inicial (litro de solución) 0.50 0.00 0.00

NaCl → Na + Cl- +
Final (litro de solución) 0.00 0.50 0.50
Por lo tanto, la molécula de NaCl no existe más en solución, habiéndose transformado totalmente en Na+ y Cl- .
La molaridad, entonces, se refiere a ambas partículas. La expresión correcta de la concentración para esta
solución será:
0.50 F en NaCl; 0.50 M en Na+; y 0.50 M en Cl-.
En el caso de la solución de CH3COOH, la disociación del ácido no es total, se produce un equilibrio:
Inicial (litro de solución) 0.15 0.00 0.00

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
Final (litro de solución) 0.15 - x x x
Por lo tanto, en este caso, la molécula de CH3COOH coexiste en solución con las partículas producto de la
disociación, habiéndose transformado solo parcialmente en H3O+ y CH3COO-. La molaridad, entonces, se
refiere a las tres partículas. La expresión correcta de la concentración para esta solución será:
0.15 F en CH3COOH; (0.15-x) M en CH3COOH; (x) M en H3O+; y (x) M en CH3COO-.
De igual manera, es necesario enfatizar en la diferencia que existe entre moles y molaridad. Moles representa
una cantidad, y molaridad una cantidad por unidad de volumen. Por ejemplo, la molaridad de 1.0 ml o de 10.0
litros de 0.10 M de Na+, es la misma; pero la cantidad de moles es diferente. En 1.0 ml de solución de Na+ 0.10
M es de 0.0001 moles, mientras que en 10.0 litros de NaCl 0.10 F es de 1.0 mol.
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1.2.1.3 Consideraciones sobre la Formalidad y la Molaridad.

Pese a la diferencia entre ambas formas de expresar la concentración química, en adelante en este texto,
solamente se hará referencia a la concentración molar, por ser la que se utiliza en los cálculos del equilibrio.
Así, cuando se haga referencia a una solución x M, significará que se está describiendo una solución obtenida o
preparada disolviendo x moles (estrictamente pesos fórmula-gramo) de la substancia en agua, llevando la
solución resultante al volumen de 1 litro (estrictamente, significaría una solución x F). Esta concentración
inicial (analítica) será representada con el símbolo C, acompañado de un subíndice adecuado.
Por otro lado, las concentraciones de las partículas iónicas o moleculares, en solución y al equilibrio, serán
representadas por las fórmulas de estas especies entre dos líneas paralelas (|fórmula|). Por ejemplo:
|Na+| : concentración de sodio;

|CH3COOH|: concentración de ácido acético.
Cabe hacer notar que, pese a que es utilizada exclusivamente para cálculos de equilibrio, la molaridad tiene
ciertas desventajas:
1. No existe una forma conveniente para calcular la cantidad exacta de solvente presente en la solución.
2. Como la densidad de una solución varía con la temperatura, la concentración molar también variará. Empero,
a temperatura ambiente de laboratorio y a las concentraciones diluidas de las soluciones empleadas, el error
que se comete en el cálculo de la cantidad de solvente, así como por el cambio de la molaridad, se mantiene
en niveles bastante bajos y por lo tanto aceptables.
1.2.1.4 Molalidad (concentración molal).

La molalidad, representada por m, es la unidad de concentración definida como el número de moles por
kilogramo de solvente.
número de moles de soluto

Molalidad (m) = ———————————
1.0 kilogramo de solvente
Esta forma de expresar la concentración evita las desventajas señaladas para la molaridad. La molalidad es
independiente de la temperatura y la cantidad de solvente es fácilmente calculable, y presenta la ventaja de
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tener una unidad de concentración relacionada a una composición definida, lo que haría de ella la mejor opción,
para los cálculos en el equilibrio.
Sin embargo, presenta la desventaja de no permitir el conocimiento del volumen exacto de la solución, lo que es
fundamental para operaciones volumétricas, que son más cómodas por el material empleado y en las que es más
conveniente usar la molaridad, que, por la dilución de las soluciones, presenta una aproximación razonable.
1.2.1.5 Normalidad (concentración normal).

La normalidad, representada por N, es la unidad de concentración definida como el número de equivalentes
químicos de soluto por litro (1,000 cm3) de solución.
número de equivalentes de soluto número de equivalentes de soluto

Normalidad (N) = —————————————— = ——————————————
1.0 litro de solución 1,000 cm3 de solución
Esta forma de expresar las concentraciones es particularmente útil en cálculos estequiométricos. Sin embargo,
para emplear la normalidad -que nunca debe ser utilizada en expresiones de equilibrio- debe tenerse en
cuenta la reacción en la cual participa el soluto, pues de ello dependerá el número de equivalentes químicos.
Por ejemplo, en el caso del MnO4-, el número de equivalentes variará si éste reacciona según:
a. MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn+2 + 4 H2O Cinco equivalentes;
b. MnO4- + 3 e- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O Tres equivalentes;
c. MnO4- + 1 e- MnO4-2 + 2 H2O Un equivalente.
Estas reacciones se producirán de acuerdo a las condiciones de pH fundamentalmente. La preparación de las

soluciones requerirá de diferentes cantidades de MnO4-, para un mismo volumen. Así, para preparar 1 litro de
soluciones 0.10 N de MnO4-, empleando KMnO4 (peso molecular = 158.0 g/mol):
Para a.: Se debe pesar 15.8 g eq-g/5 eq-g = 3.16 g y enrasar a 1 litro.
Para b.: Se debe pesar 15.8 g eq-g/3 eq-g = 5.27 g y enrasar a 1 litro.
Para c.: Se debe pesar 15.8 g eq-g/1 eq-g = 15.80 g y enrasar a 1 litro.
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1.2.1.6 Fracción molar.

La fracción molar, representada por X, es la unidad de concentración definida como la relación entre el número
de moles del soluto considerado y el número total de moles de todos los componentes de la solución, incluido el
solvente. Así, para una solución acuosa que contiene un soluto AB, cuya disociación, por ejemplo, es total,
como el caso del cloruro de sodio:
Número de moles de A
Fracción molar de A (XA) = ———————————————————
Σ Número de moles de todos los componentes
Para el soluto B y para el solvente, la fracción molar se expresará de la misma manera. Por lo tanto:
Σ Xi = 1
Donde Xi es la fracción molar del componente i de la solución.
Así, por ejemplo, en una solución preparada al disolver 0.50 pfg. de NaCl, en 1,000 g de agua pura, en la que la
disociación de la sal es total, la fracción molar se expresará con relación a Cl-; Na+ y H2O. En esta solución:
Número de moles de Cl-: 0.50

+
Número de moles de Na : 0.50
Número de moles del solvente (H2O): 55.56
Número total de moles: 56.56
Número de moles de Cl- 0.50

XCl = —————————— = ——— = 8.84 ⋅ 10-3
Número total de moles 56.56
Número de moles de Na+ 0.50

XNa = ——————————— = ——— = 8.84 ⋅ 10-3
Número de moles de H2O 55.56
XH2O = ——————————— = ——— = 9.82 ⋅ 10-1
y, Σ Xi = 8.84 ⋅ 10-3 + 8.84 ⋅ 10-3 + 9.82 ⋅ 10-1 = 1.00
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1.2.2 Métodos físicos.
Son aquellos que expresan las concentraciones empleando unidades físicas.
1.2.2.1 Porcentaje peso/peso.
El porcentaje peso/peso, representado por % p/p, es la unidad de concentración definida como la cantidad de
soluto, expresada en gramos, contenida en 100 gramos de solución.
gramos de soluto
Porcentaje peso/peso (% p/p) = ——————————
100 gramos de solución
1.2.2.2 Porcentaje peso/volumen.
El porcentaje peso/volumen, representado por % p/v, es la unidad de concentración definida como la cantidad
de soluto, expresada en gramos, contenida en 100 cm3 de solución.
gramos de soluto
Porcentaje peso/volumen (% p/v) = ————————
100 cm3 de solución
1.2.2.3 Porcentaje volumen/volumen.
El porcentaje volumen/volumen, representado por % v/v, es la unidad de concentración definida como el

volumen de soluto, expresado en cm3, contenido en 100 cm3 de solución.
cm3 de soluto
Porcentaje volumen/volumen (% v/v) = —————————
100 cm3 de solución
1.2.2.4 Partes por millón.
Partes por millón, representada por ppm, es la unidad de concentración definida como la cantidad de soluto,
expresado en miligramos, contenida en 1,000 gramos de solución.
miligramos de soluto
Partes por millón (ppm) = ———————————
1,000 gramos de solución
En general se tiende a confundir esta expresión de la concentración, por cantidad en miligramos de soluto
contenidos en 1,000 cm3 de solución, lo que solamente es válido en soluciones muy diluidas, en las que la
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densidad es igual a 1.
1.2.2.5 Partes por billón.

Partes por billón (representado por p.p.b.) es la unidad de concentración definida como la cantidad de soluto,
expresada en microgramos, contenida en 1,000 gramos de solución.
microgramos de soluto
Partes por billón (ppb) = ———————————
1,000 gramos de solución
De igual manera, se tiende a confundir esta expresión de la concentración, por cantidad en microgramos de
soluto contenidos en 1,000 cm3 de solución, lo que solamente es válido en soluciones muy diluidas, en las que
la densidad es igual a 1.
1.3 Reacciones, ecuaciones y equilibrios.
1.3.1 Reacciones.
Una reacción química es un proceso durante el cual la materia se transforma, sin cambio sensible de masa y en
el que los reactivos se transforman en productos. Los átomos que conforman los reactivos se encuentran en los
productos, ordenados de diferente manera.
En general, una reacción solo puede producirse en un medio en el que las partículas que reaccionan tengan un
grado de libertad tal, que les permita entrar en contacto unas con otras (líquido, gas).
1.3.2 Ecuaciones.
Las reacciones químicas están representadas por ecuaciones, cuyo primer miembro comprende las fórmulas de
las partículas en presencia antes de la reacción (sistema inicial) y el segundo miembro las fórmulas de las
partículas formadas durante la reacción (sistema final). Debido a que durante una reacción química no se
produce una variación sensible de masa, se debe encontrar, en cada miembro, el mismo número de átomos
asociados de diferente manera.
1.3.3 Equilibrio químico.

Para comprender el equilibrio químico, es necesario conocer lo que es la velocidad de reacción, que se define
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como el número de partículas transformadas en la unidad de tiempo y de volumen. Por lo tanto, la velocidad de
reacción será proporcional a la concentración. Si se designa por dx el número de moléculas transformadas en
el tiempo dt muy corto, la velocidad v se expresa por:
dx
v = ——
dt
o v = k ⋅ |concentración|
Cada reacción se produce con una velocidad que depende de las afinidades químicas, de la temperatura y de la
concentración.
- Temperatura: En general, la velocidad de reacción aumenta con la elevación de la temperatura y puede

duplicarse para un incremento de 10 ºC.
- Concentración: Cualquiera sea la naturaleza de la reacción, el número de partículas (iones o moléculas)

transformadas por unidad de tiempo y por unidad de volumen será más grande, mientras sean más
numerosas.
Las reacciones químicas pueden ser irreversibles o reversibles.
- Reacciones irreversibles: Cuando una reacción química es total, es decir, cuando bajo las condiciones de la
experiencia, ella evoluciona hacia el sistema final hasta la desaparición de uno o todos los constituyentes del
sistema inicial, se dice que ella es irreversible.
Por ejemplo, la obtención de agua por detonación de una mezcla de O2 y H2, o la disociación de un ácido o
de una base fuertes, o de una sal que se disocia totalmente, como el NaCl.
- Reacciones reversibles: Algunas reacciones no se producen totalmente. Cuando una parte del sistema
inicial ha sido transformada, la reacción deja de progresar. Los constituyentes del sistema inicial y del
sistema final subsisten los unos en presencia de los otros, sin que su concentración varíe y la reacción
parece detenida. Sin embargo, esta detención es solo aparente, ya que las partículas del sistema inicial
tienden a transformarse en las partículas del sistema final, con la misma velocidad con la que las
partículas del sistema final tienden a transformarse en las partículas del sistema inicial. Se define este
estado como el equilibrio químico.
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El equilibrio químico es producto de la reversibilidad de la reacción y se produce cuando, para una reacción
dada que se efectúa con una cierta velocidad, la reacción inversa, de los constituyentes del sistema final hacia el
sistema inicial, se efectúa con la misma velocidad. Las reacciones reversibles se representan por dos flechas en
sentido inverso la una de la otra:
A+B AB
CH3COO + H3O+
-
CH3COOH + H2O
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
Ag+ + Cl- AgCl ↓ ( ↓ = sólido)
Fe+2 + Ce+4 +3
Fe + Ce +3
Sea un sistema inicial A + B evolucionando hacia un sistema final AB, a temperatura y presión constantes
durante toda la reacción:
A+B AB
La velocidad (v1) de esta reacción en cada momento es:
v1 = k1 ⋅ |A| ⋅ |B|
Asimismo, por tratarse de un sistema reversible, se puede considerar AB como sistema inicial evolucionando
hacia un sistema final A + B:
AB A+B
cuya velocidad (v2) es:
v2 = k2 ⋅ |AB|
Es evidente que, cualquiera sea el sistema inicial escogido, se tendrá en todo el sistema, durante la reacción,
la presencia de las partículas A, B y AB. A y B tienden a combinarse en AB, y AB tiende a disociarse en
A y B.
En el momento en el cual el número de moléculas de AB que se disocian y de AB que se forman, por unidad de
tiempo y de volumen, son iguales, significa que las velocidades v1 y v 2 son iguales; no se producen más
cambios en las concentraciones de los constituyentes y la reacción parece detenida.
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Sin embargo, como se indicó, esa detención es solo aparente y, en realidad, en ese momento se ha alcanzado el
equilibrio entre las dos reacciones que tienen una misma velocidad (equilibrio químico del sistema A, B y AB).
1.3.4 Ley de Acción de Masas o Ley de Guldberg y Waage.
Todo equilibrio químico puede ser representado por una ecuación y está regido por la LEY DE ACCION DE
MASAS o LEY DE GULDBERG Y WAAGE (G y W). Esta ley es de suma importancia en química
analítica, ya que una serie de reacciones dependen de ella (ácido-base, óxido reducción, complejos,
extracciones, intercambio iónico, etc.).
Si A + B es el sistema inicial, a temperatura y presión constantes, en un principio la velocidad v es máxima,

pero disminuye al mismo tiempo que disminuyen las concentraciones de A y de B. En cuanto a la velocidad v',
ella es nula al principio, pero aumenta conforme aumenta la concentración de AB. La reacción progresa hasta
que llega un momento en el que:
v1 = v2
y como: v1 = k1 ⋅ |A| ⋅ |B| y v2 = k2 ⋅ |AB|
se tiene: k1 ⋅ |A ⋅ |B| = k2 ⋅ |AB|
Esta expresión define el equilibrio químico. Dependiendo de la definición adoptada en cada equilibrio, como
se verá posteriormente, la expresión de equilibrio puede escribirse de las siguientes maneras:
|AB| k1 |A| ⋅ |B| k2

———— = — = K1 o ———— = — = K2
|A| ⋅ |B| k2 |AB| k1
donde K1 (o K2) es la constante de equilibrio termodinámica, cuyo valor es rigurosamente constante para una
reacción dada, a presión y temperatura constantes. Tomando a AB como sistema inicial, un razonamiento
similar conduciría a la misma expresión.
Generalizando, para una reacción polimolecular se tiene:
mA + nB + pC + ... rS + sT + tU + ...
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|S|r ⋅ |T|s ⋅ |U|t ... k1

y ———————— = — = K
|A|m ⋅ |B|n ⋅ |C|p ... k2
Ejercicio 1.- Cálculo de la constante de equilibrio K. En un recipiente, cuyo volumen es de 12 litros, se

calienta una cierta cantidad de PCl5 a 250 ºC . La reacción de descomposición es:
PCl5 PCl3↑ + Cl2↑ (↑ = gas)
Al equilibrio, el recipiente contiene 43.8 g de PCl5 (PM = 208.5); 44.0 g de PCl3 (PM = 137.5) y 22.7 g de Cl2
(PM = 71.0). Estos valores han sido determinados experimentalmente. Calcular la constante de equilibrio del
sistema a 250 ºC.
La concentración (expresada en moles/litro) de los diferentes constituyentes es:

43.8 44.0
|PCl5| = ————— = 0.0175 mol/l; |PCl3| = ————— = 0.0267 mol/l;
208.5 ⋅ 12 137.5 ⋅ 12
22.7
|Cl 2| = ———— = 0.0266 mol/l
71.0 ⋅ 12
Según la ley de Guldberg y Waage y los valores de las concentraciones:
|PCl3| ⋅ |Cl2| 0.0267 ⋅ 0.0266

K = ————— = ——————— = 0.041 = 4.1 ⋅ 10-2
|Pcl5| 0.0175
La constante de equilibrio K, para el sistema, a 250 ºC, es de 4.1 ⋅ 10-2.
1.3.5 Disociación electrolítica.
1.3.5.1 Generalidades.
Los electrolitos son compuestos que se disocian en iones en el agua (y los solventes de constante dieléctrica
suficientemente alta) y se hidratan.
En el caso de una disociación total:
NaCl + (m+n)H2O → Na+ (H2O)n + Cl- (H2O)m
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que, para simplificar, se escribe:
NaCl → Na+ + Cl-
sin tener en cuenta las aguas de hidratación.
En el caso de una disociación parcial:
CH3COOH + (m+n)H2O H3O+ (H2O)n + CH3COO- (H2O)m
En este último caso, el agua, además de hidratar a los iones, actúa como una base captando un protón del ácido.
De igual manera, en general solo se escribe:
CH3COOH + H2O H3O + + CH3COO-
En una disociación parcial se tiene una reacción reversible, por lo tanto también un equilibrio, que se expresa:
|H3O+| ⋅ |CH3COO-|
K = ————————
|CH3COOH|
El valor de la constante de equilibrio, K, depende de la importancia de la disociación. K es muy grande (mayor

a 1), para los ácidos y las bases fuertes, así como para las sales cuya disociación es total (HCl, NaOH, NaCl). Es
variable para las sales cuya disociación es débil, así como para los complejos (constante del complejo) y para
los ácidos y bases débiles, pero en todos los casos es menor a 1. Los valores de las constantes de equilibrio
termodinámicas para cada sistema se encuentran en tablas, de acuerdo al tipo de equilibrio al que correspondan.
1.3.5.2 Coeficiente de disociación (α d) y constante de equilibrio (K).
Sea el sistema AB A+ + B-, cuya expresión de la ley de Guldberg y Waage es:
|AB|
K = ———— (1)
|A+| ⋅ |B-|
La expresión del coeficiente de disociación de la partícula AB, está definida como:
Conc. de la partícula A+ |A+| |A+|

α d= ————————————+ = —— = ————— (2)
Conc. total de la partícula A |A |t |A+| + |AB|
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Suponiendo que la solución solamente contiene inicialmente AB, en una concentración total |AB|t, después de la
disociación se tiene:
|A+| = |B-| y |A | t = |A+| + |AB| (3)
despejando |A+|, |B-| y |AB|, de las ecuaciones (2) y (3), y reemplazando en (1), se tiene:
|A | t ⋅ α d2
K = ————— (4)
(1 - α d)
1.3.6 Factores que intervienen sobre el equilibrio.

Se deben distinguir dos fenómenos:
a. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
Sea el equilibrio A + B C + D. Partiendo de A + B, es necesario que transcurra un cierto tiempo para que
el equilibrio se establezca. Este tiempo depende de la velocidad de reacción, la que aumenta:
- con la concentración de las partículas que reaccionan;

- con el incremento de la temperatura;
- en presencia de catalizadores (o disminuye en presencia de inhibidores).
b. Los factores que producen el desplazamiento del equilibrio.
Por otra parte, el equilibrio químico puede desplazarse:
- agregando un exceso de una de las partículas que participan en la reacción.
Por ejemplo, en la reacción:
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
Según la ley de Guldberg y Waage:
|CH3COOC2H5| ⋅ |H2O|
K = ——————————
|C2H5OH| ⋅ |CH3COOH |
Si se agrega agua, el éster tenderá a descomponerse en alcohol y ácido, produciéndose un desplazamiento
16
del equilibrio hacia la izquierda; por el contrario, si se agrega un exceso de alcohol, la concentración del éster
aumentará, produciéndose un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Eliminando agua, habrá también
mayor formación de éster.
- agregando una partícula extraña capaz de reaccionar con alguno de los constituyentes del sistema. Si una
partícula R reacciona con A o con B, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda; si ella reacciona con C o
con D, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Esto permite precisamente que K, se mantenga
rigurosamente constante.
Así, en la reacción:
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
para la que, según la ley de Guldberg y Waage:
|Ag+| ⋅ |NH3|2
K = ——————
|Ag(NH3)2+|
Si se agrega iones Cl- se formará cloruro de plata sólido, que precipitará, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, es decir en sentido de la disociación del complejo (Ag(NH3)2+).
- por la variación de la presión en el caso de los gases. Cuando la presión se incrementa, el equilibrio se
desplaza hacia donde el sistema presente un volumen menor y viceversa. En este caso la constante variará.
- por la variación de la temperatura. Cuando la temperatura se incrementa, el equilibrio se desplaza en el

sentido de la endotermicidad y viceversa. Sin embargo, en este caso, la constante también variará.
1.4 Actividad.
La presente exposición sobre la actividad y los parámetros ligados a ella pretende ser solamente una
orientación. Si se requiere abordar este tema con mayor profundidad se deberá consultar otras obras. Sin
embargo, el contenido y alcances son suficientes para el objetivo de la presente obra.
La ley de Guldberg y Waage o ley de Acción de Masas, y las diferentes expresiones que derivan de ella,
solamente se aplican a soluciones suficientemente diluidas. Esta ley es válida solamente si las partículas en
17
solución tienen un suficiente grado de libertad. Si la concentración de los iones es tal, que genera una
interacción entre ellos, debida a las cargas eléctricas que portan, se debe reemplazar, en la expresión de la ley,
las concentraciones por las actividades.
Sea, por ejemplo, el equilibrio general:
AB € A+n + B-n
cuya expresión de la Ley de Acción de Masas, en función de las concentraciones (|AB|), es:
|AB|
————— = K (5)
|A | ⋅ |B-n|
+n
Sin embargo, la forma más correcta de expresarla es en función de las actividades ([AB]):
[AB]
————— = K (6)
[A ] ⋅ [B-n]
+n
Las actividades son, por definición, valores tales que, colocados en lugar de las concentraciones en la expresión
de la ley de Guldberg y Waage, modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica, considerando
las interacciones electrostáticas, adecuándola a las condiciones del medio en el que se realiza la reacción. Una
vez calculada la nueva constante de equilibrio, ésta se mantendrá invariable a lo largo de la reacción, siempre
que las condiciones se mantengan también invariables.
Las concentraciones pueden ser determinadas en forma práctica, por lo tanto se debe determinar el factor γ por
el cual se las debe multiplicar para obtener las actividades. Suponiendo que A+n, es el ion de interés:
- su concentración está expresada por: |A+n|;

- y su actividad por: [A+n];
se tiene, entonces, que: [A+n] = γA ⋅ |A+n|, donde γA se denomina coeficiente de actividad del ion A+n. Así, la
ecuación (6) puede escribirse:
γAB ⋅ |ΑΒ|
———————— = K (7)
γA ⋅ |A+n| ⋅ γB ⋅ |B-n|
|ΑΒ| γA ⋅ γΒ
————— = K ⋅ ——— = K’ (8)
|A | ⋅ |B |
+n -n
γAB
18
K’ es, también, una constante de equilibrio, denominada constante aparente, ya que depende del medio en el
cual se realiza la reacción. Se la calcula a partir de la constante de equilibrio termodinámica y su valor es
rigurosamente constante, mientras no varíen las condiciones del medio.
El coeficiente de actividad de un ion depende de la concentración de todos los iones presentes en la solución, es
decir de lo que se denomina la fuerza iónica (μ) de ésta. Para el cálculo de la fuerza iónica de una solución, se
emplea la relación siguiente (sin demostración):
1
μ = — ⋅ Σ zi2 ⋅ |Ci| (9)
2
donde:
μ : fuerza iónica de la solución (sin unidades);

zi : carga del ion i;
|Ci| : concentración del ion i.
Conociendo la fuerza iónica (μ), se puede calcular el coeficiente de actividad (γ) mediante la fórmula de Debye
y Hückel. Esta fórmula ha sido determinada empíricamente, considerando la viscosidad del solvente, la
densidad y otros parámetros del medio:
C ⋅ Z 2A ⋅ μ
log γ A = - (10)
1+a ⋅ B ⋅ μ
donde:
C = 0.51;
B = 3.33 ⋅ 107;
a : diámetro del ion A, expresado en cm;
zA : carga del ion A;
γA : coeficiente de actividad del ion A (sin unidades);
μ : fuerza iónica de la solución en la que se encuentra el ion A (sin unidades).
Para efectos de cálculo en el presente libro, consideraremos los siguientes valores aproximados:
C ≈ 0.50;
B ≈ 3.33 ⋅ 107;
19
a ≈ 3.00 ⋅ 10-8 cm, considerando que el promedio del diámetro de los iones se encuentra alrededor de
este valor;
Por lo tanto, introduciendo los valores en la fórmula (10):
0.50 ⋅ z 2A ⋅ μ
log γ A = −
1 + 3.00 ⋅10-8 ⋅ 3.33 ⋅107 ⋅ μ
y, calculando, la expresión final, aproximada, es:
0.5 ⋅ z 2A ⋅ μ
log γ A = - (11)
1+ μ
Algunas consideraciones generales:
- Mientras más diluida sea una solución (μ → 0), mayor será el valor del coeficiente de actividad (γA → 1).
El valor máximo que puede alcanzar el coeficiente de actividad es la unidad, ya que en la relación (9), si
2
μ → 0, en el numerador el valor del producto: 0.5 ⋅ z A ⋅ μ → 0 y, en el denominador 1 >> μ;
entonces log γA → 0 y γA → 1.
En caso de darse esta situación se tiene:
|A+n| = [A+n]; ya que [A+n] = γA ⋅ |A+n|; y γA ≈ 1;
Lo mismo sucede para B y AB, por lo tanto:
[ AB] γ AB ⋅ [ AB] AB
= =
[A ] ⋅[B ]
+n -n
γA ⋅ A
+n
⋅ γB ⋅ B
-n
A
+n
⋅B
-n
y K = K'
- Mientras más concentrada sea una solución ( μ → ∞ ), el coeficiente de actividad será menor ( γ → 0). El
valor mínimo que puede alcanzar el coeficiente de actividad es cero.
- Por lo tanto: 1 ≥ γ ≥ 0.
- Para las partículas no cargadas, en soluciones diluidas, el coeficiente de actividad es igual a la unidad
( γ = 1).
20
- En los siguientes capítulos, para simplificar los cálculos y la exposición, se utilizan concentraciones, salvo
indicación contraria, que será especificada. Sin embargo, debe quedar claro que para un tratamiento exacto de
las expresiones de equilibrio, las actividades deben reemplazar a las concentraciones.
Ejercicio 2.- Cálculo de la fuerza iónica (μ). Calcular la fuerza iónica de una solución que contiene AlCl3,
NaNO3 y KCl, cuyas concentraciones iniciales, son 1.0 ⋅ 10-2 M; 5.0 ⋅ 10-2 M; y 1.0 ⋅ 10-1 M, respectivamente.
Las partículas se disocian totalmente, según:
AlCl3 → Al+3 + 3Cl-

NaNO3 → Na+ + NO3-
KCl → K+ + Cl-
por lo tanto sus concentraciones serán (todos estos iones generan la fuerza iónica de la solución):
de AlCl3: |Al+3| = 1.0 ⋅ 10-2 M; |Cl-| = 3.0 ⋅ 10-2 M;

de NaNO3: |Na+| = 5.0 ⋅ 10-2 M; |NO3-| = 5.0 ⋅ 10-2 M;
de KCl : |K+| = 1.0 ⋅ 10-1 M; |Cl-| = 1.0 ⋅ 10-1 M.
Como el cloruro proviene de dos sales, su concentración total será la suma de ambas concentraciones.
Por lo tanto:
|Cl-| t = 1.0 ⋅ 10-1 + 3.0 ⋅ 10-2 = 1.3 ⋅ 10-1 M.
Cálculos:
1
μ = ⋅ ∑ z i ⋅ Ci
2
( )
μ = ⋅ ⎡⎣( ZAl 2 ⋅ A1+3 ) + ( ZCl 2 ⋅ C1− ) + ( Z Na 2 ⋅ Na + ) + Z NO32 ⋅ NO3− + ( Zk 2 ⋅ K + ) ⎤⎦
1
2
1
μ = ⋅ ⎣⎡( +3) ⋅1.0 ⋅10−2 + ( −1) ⋅1.3 ⋅10−1 + ( +1) ⋅ 5.0 ⋅10−2 + ( −1) ⋅ 5.0 ⋅10−2 + ( +1) ⋅1.0 ⋅10−1 ⎤⎦
2 2 2 2 2
2
1
μ = ⋅ ( 9.0 ⋅10−2 + 1.3 ⋅10−1 + 5.0 ⋅10−2 + 5.0 ⋅10−2 + 1.0 ⋅10−1 )
2
21
1
μ = ⋅ ( 4.2 ⋅10 ) = 2.1⋅10
−1 −1
2
−1
La fuerza iónica de la solución es de 2.1 ⋅ 10 .
Ejercicio 3.- Cálculo de los coeficientes de actividad (γ). Se quiere determinar de que forma afecta la fuerza
iónica de la solución del ejercicio 2, a la constante de equilibrio termodinámica del sistema CO3-2/HCO3-, cuyo
valor es 10-10.22.
Se introduce CO3-2 y HCO3-, en la solución descrita en el ejercicio 2. Calcular los coeficientes de actividad de
estas partículas, así como el valor de la constante de equilibrio del sistema bajo esas condiciones. En este caso
solo se consideran las interacciones electrostáticas de las partículas disueltas, con los constituyentes del sistema.
Las reacciones químicas que se producen en el medio son:
2H2O H3O+ + OH-
CO3-2 + H3O+ HCO3- + H2O

y aplicando la ley de Guldberg y Waage (constante de equilibrio termodinámica y actividades) al equilibrio del
sistema HCO3-/CO3-2:
−10.22
⎡⎣CO3−2 ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣ H 3O + ⎤⎦
K = 10 =
⎡⎣ HCO3− ⎤⎦
que también puede escribirse:
−2 +
−11 −10.22 γ CO3 ⋅ CO3 ⋅ γ H3O ⋅ H 3O
K = 6.03 ⋅10 = 10 =
γ HCO3 ⋅ ⎡⎣ HCO3 ⎤⎦
−
despejando:
γ HCO3 CO3−2 ⋅ H 3O +
K'= K⋅ =
γ CO3 ⋅ γ H3O HCO3−
donde K' es la constante del medio, bajo las condiciones de fuerza iónica del ejercicio 2.
Cálculo de los coeficientes de actividad. Mediante la fórmula aproximada (11) y debido a que las cargas,
aunque de signo contrario, son iguales y con la consideración de que los diámetros iónicos son iguales, por
22
la aproximación empleada, los coeficientes de actividad de HCO3- y de H3O + deben ser iguales.
Por lo tanto:
0.5z⋅⋅μ
2
( )2
⋅±⋅⋅
0.512.110
−1
γ=γ=−=−
loglog
H3OHCO3
1 +μ +⋅
12.110 −1
log γH3O = log γHCO3 = - 0.157 o γH3O = γHCO3 = 1.00 ⋅ 10-0.157; por lo que: γH3O = γHCO3 = 0.70
y, para CO3-2 :
0.5 ⋅ ( −2 ) ⋅ 2.1⋅10
2 2 −1
0.5 ⋅ z ⋅ μ
log γ CO3 = − =−
1+ μ 1 + 2.1 ⋅10
−1
log γCO3 = - 0.629 o o γCO3 = 1.00 ⋅ 10-0.629; por lo que: γCO3 = 0.235
introduciendo estos valores en la relación:
γ HCO3 CO3−2 ⋅ H 3O +
K'= K⋅ =
γ CO3 ⋅ γ H3O HCO3−
se tiene:
−11 0.70 CO3−2 ⋅ H 3O +
K ' = 6.03 ⋅10 ⋅ =
0.235 ⋅ 0.70 HCO3−
−2 +
−10 −9.59 CO3 ⋅ H 3O
K ' = 2.57 ⋅10 = 10 = −
HCO3
El valor de la constante K' es mayor que el de la constante K termodinámica. Esto significa que el equilibrio se
ha desplazado, aunque ligeramente, ya que la variación de la constante no es muy grande, en el sentido de la
disociación del carbonato ácido (formación de carbonato y protón), es decir hacia la izquierda, de acuerdo a la
reacción:
C O3-2 + H3O+ HCO3- + H2O
23
Ejercicio 4.- Calcular los coeficientes de actividad (γ) y la constante de equilibrio del sistema CO3-2 y HCO3-
en una solución cuya fuerza iónica es 1.00 ⋅ 10-4.
Las reacciones químicas que se producen en el medio son las mismas que en el ejercicio anterior:
2H2O H3O+ + OH-
y CO3-2 + H3O+ HCO3- + H2O
El valor de la fuerza iónica de esta solución es bastante pequeño (μ = 1.00 ⋅ 10-4).
Cálculo de los coeficientes de actividad (γ). Según la ley de Guldberg y Waage (constante de equilibrio
termodinámica y actividades):
⎡CO −2 ⎤ ⋅ ⎡ H O + ⎤
K = 10−10.22 = ⎣ 3 ⎦ ⎣ − 3 ⎦
⎡⎣ HCO3 ⎤⎦
que también puede escribirse:
−11 −10.22 γ CO3⋅ CO3−2 ⋅ γ H3O ⋅ H 3O +

K = 6.03 ⋅10 = 10 =
γ HCO3 ⋅ HCO3−
despejando:
−2 +
γ HCO3− CO3 ⋅ H 3O
K'= K⋅ −2 +
= −
γ CO3 ⋅ γ H3O HCO3
Igualmente, empleando la fórmula aproximada (11):
0.5 ⋅ ( ±1) ⋅ 1.00 ⋅10−4

2
0.5 ⋅ z 2 ⋅ μ
log γ HCO3 = log γ H3O = − =−
1+ μ 1 + 1.00 ⋅10−4
log γ HCO3 = −5.00 ⋅10−3 o γ H3O = γ HCO3 = 1.00 ⋅10−0.005 ; y: γ HCO3 ≈ 1
y, para CO3-2 :
0.5 ⋅ ( −2 ) ⋅ 1.00 ⋅10
2 2 −4
0.5 ⋅ z
logγ CO −2 =− =−
3
1+ μ 1 + 1.00 ⋅10
−4
24
log γCO3 = - 2.00 ⋅ 10-2 o γHCO3 = 1.00 ⋅ 10-0.02; por lo que: γCO3 ≈ 0.95
introduciendo estos valores en la relación:
γ HCO3 CO3 −2 ⋅ H 3O +
K'= K⋅ =
γ CO ⋅ γ H3O
−
HCO3
se tiene:
CO3 ⋅ H 3O
−2 +
1
K ' = 6.03 ⋅10 ⋅
−11
=
0.95 ⋅1 HCO3
−
K ' = K = 6.35 ⋅10 = 10 = 10

−11 −11 −10.20
El valor de la constante K' es bastante próximo al de la constante K termodinámica, lo que corresponde al caso
de soluciones muy diluidas. De una manera general, se puede asumir que para este valor de fuerza iónica y para
partículas con cargas de 1 y 2, se puede utilizar, con buena aproximación, concentraciones en lugar de
actividades. Para cargas mayores, el valor del coeficiente de actividad se alejará de la unidad.
1.5 Partículas en solución.

Cuando una sustancia se disuelve en un solvente: agua (lo más frecuentemente), ácido sulfúrico, etanol, ácido
acético, amoníaco líquido, cloroformo, etc., se obtiene una solución constituida por diferentes partículas, las de
la o las sustancias disueltas (o solutos) y las del solvente, el que se encuentra en mayor cantidad, ya que las
operaciones analíticas se efectúan generalmente en soluciones diluidas (≤ 1 M).
Para hacerse una idea de los fenómenos químicos que se producen en una solución, se debe efectuar un "censo"
de las partículas en presencia y buscar sus propiedades, lo que permitirá establecer las reacciones que van a
producirse y por lo tanto los equilibrios correspondientes.
Ejercicio 5.- ¿Qué sucederá en una solución obtenida disolviendo amoníaco (NH3), en agua?
Inicialmente se tiene H2O y NH3. En una pequeña proporción las moléculas de agua reaccionan entre ellas
según:
2H2O H3O+ + OH-
Por otro lado el NH3 que tiene afinidad por los protones, reaccionará con éstos, tomándolos del agua
25
generando NH4+ y OH-:

NH3 + H2O NH4+ + OH-
Las partículas presentes en la solución son: H2O (en gran exceso); H3O+ (muy poco); OH-; NH3 y NH4+. En los
capítulos siguientes se estudiará la forma de calcular la concentración de cada partícula presente en la solución.
Ejercicio 6.- A la solución del ejercicio 5, se le agrega nitrato de plata (AgNO3), sal que se disocia totalmente,
solubilizándose, según:
AgNO3 → Ag+ + NO3-
y un ácido fuerte como el ácido nítrico, que también se disocia totalmente, según:
HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-
Como se ha visto el NH3 tiene afinidad por los protones, así como por Ag+, dando, con este último, dos
complejos: Ag(NH3)+ y Ag(NH3)2+.
Se tendrá, entonces, los equilibrios y las correspondientes expresiones de la ley de Guldberg y Waage,
siguientes:
NH 3 ⋅ H 3 O +
NH3 + H3O
+ +
NH4 + H2O: K ab =
NH 4 +
Ag ( NH 3 )
+
+
Ag + NH3 Ag(NH3) :+
Ks =
1
Ag + ⋅ NH 3
Ag ( NH 3 )2
+
+
Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3)2 : +
Ks= 2
Ag ( NH 3 )2 ⋅ NH 3
+
Las partículas en solución son: H2O (en gran exceso); H3O+; OH-; NH3; NH4+; Ag+; Ag(NH3)+ y Ag(NH3)2+.
Todas estas consideraciones, que deben ser analizadas a fondo en los diferentes casos a tratar, son importantes
para conocer el comportamiento de cada partícula en solución. En este último caso, dependiendo de la
concentración de amoníaco, regulada por la concentración de protones, la plata podrá existir al estado libre
26
(Ag+) para una concentración de amoníaco baja o bajo la forma de complejos [Ag(NH3)+ o Ag(NH3)2+] para una
concentración de amoníaco alta. Además, si el pH es básico se puede esperar la formación de un precipitado de
la plata con los oxidrilos, así como también la formación de complejos solubles entre estas dos últimas
partículas.
27
2 ACIDOS Y BASES.
2.1 Teorías Acido - Base.
Tres teorías principales explican los fenómenos ácido - base: la teoría de Arrhenius o clásica, la de Brönsted y
Lowry y la teoría de Lewis.
De estas tres teorías, solo las dos primeras presentan un interés en el análisis químico, particularmente en medio
acuoso. Entre las dos, la de Brönsted y Lowry tiene singular importancia, por su mayor alcance y aplicabilidad
a otros solventes. Esta teoría está basada en el rol central del protón. Sin embargo, la primera sigue siendo
utilizada.
La teoría de Lewis, por su parte, define como ácido a toda partícula deficiente en pares electrónicos, y como
base a toda partícula que puede aportar con pares electrónicos. Así, las reacciones ácido-base, son consideradas
reacciones de coordinación.
En adelante se tratarán solamente de las dos primeras teorías, haciendo énfasis en la de Brönsted y Lowry, por
su mayor alcance.
2.1.1 Teoría de Brönsted y Lowry.
Brönsted y Lowry definieron como ácido a toda partícula capaz de ceder uno o más protones y base a toda
partícula capaz de captarlo o captarlos. Por lo tanto, una reacción ácido-base es aquella en la que se produce
una transferencia de uno o más protones.
Acido Base + H+ (a)
Según esta definición, las moléculas neutras (H2SO4 o H2O), cationes (NH4+), y aniones (HSO4-), se comportan
como ácidos.
NH4+ NH3 + H+ (b)
De igual manera, las moléculas neutras (NH3 o H2O), los cationes (casos no frecuentes) y los aniones (SO4-2),
28
pueden comportarse como bases.
Otras partículas como H2O o H2PO4-, pueden comportarse como ácidos o bases, y se denominan anfolitos.
H2PO4- HPO4-2 + H+
ácido base
H2PO4- + H+ H3PO4
base ácido
La ecuación (b) es una representación simplificada de las reacciones de transferencia del protón, cuando éstas se
producen en un solvente como el agua. Los protones no existen solos en ningún solvente, por lo que la
caracterización de una substancia como un ácido o como una base debe hacerse en términos relativos al
solvente, por ejemplo el agua. En otras palabras, un ácido es una substancia capaz de ceder protones al
agua, y una base es una substancia capaz de aceptar protones del agua. Por lo tanto la reacción (b) debe
representarse correctamente por:
NH4+ + H2O € NH3 + H3O+ (c)
En el caso del agua, H3O+ es la representación correcta del protón hidratado, aunque existen evidencias de que
en realidad corresponde a H9O4+, lo que, sin embargo, resultaría demasiado recargado al escribir las reacciones.
Por otro lado, aunque en un sentido estricto es incorrecto escribir H+ para representar al protón hidratado, se
utilizará indistintamente H+ o H3O+, aceptados por la mayoría de los autores.
Se puede apreciar en todas estas reacciones (a) a (c), que existe una transferencia de protones del ácido hacia el
agua. Por lo tanto, en cada una de estas reacciones hay dos partículas que se comportan como ácido y dos como
base. El catión NH4+ y el protón hidratado H3O+, son ambos ácidos, mientras que las moléculas neutras H2O y
NH3, son bases.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (d)

ácido1 + base2 base1 + ácido2
Los pares de los compuestos NH4+/NH3 y H2O/H3O+, se denominan pares conjugados ácido-base. A
continuación se presentan otros ejemplos de reacciones ácido-base.
29
Disociación de ácidos débiles:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (e-1)
HCN + H2O CN- + H3O+ (e-2)
y, en general: HA + H2O A- + H3O+ (e-3)
Hidrólisis de bases débiles:
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (f-1)
CN- + H2O HCN + OH- (f-2)
y, en general A- + H2O HA + OH- (f-3)
Si bien las ecuaciones (e-1) a (e-3) son aparentemente diferentes de (f-1) a (f-3), el método para su tratamiento,
como se verá más adelante, es similar. A cada una de ellas le correspondería una expresión diferente de la ley
de Guldberg y Waage, con su correspondiente constante de equilibrio. Sin embargo, solo será necesario utilizar
un tipo de constante de equilibrio, denominada constante ácido-base del par (igual en valor a la constante
ácida), para describir exactamente todos los sistemas representados por las ecuaciones (e-1) a (e-3), y (f-1) a
(f-3). Estas son conocidas generalmente por reacciones de hidrólisis. Sin embargo, cuando se trate de la
reacción de un ácido, se hará referencia a su disociación y cuando se trate de la reacción de una base, a su
hidrólisis.
de una base, a su hidrólisis.
La expresión de la constante de equilibrio para la reacción general (e-3), está dada por:
A − ⋅ H 3O +
Ka =
HA
donde Ka es la constante del ácido. Para la reacción (f-3), se tiene:
−
HA ⋅ OH
Kb =
A−
donde Kb es la constante de la base. Esta constante será utilizada solamente en los casos en los que permita
simplificar las expresiones de cálculo, ya que está ligada a la constante del ácido, Ka, cuyo valor es igual a
30
la constante del par ácido-base (Kab). En general, será esta última constante la que será utilizada (Kab se
encuentra reportada en las tablas de la mayoría de las obras). La relación entre Kab (Ka) y Kb, se establece a
través del equilibrio de disociación del agua y su constante:
2H2O H3O+ + OH-

y según G. y W.:
H 3O + ⋅ OH −
K= 2
H 2O
La disociación del agua en H3O+ y OH -, a temperatura ordinaria (20 ºC) es muy pequeña, por lo que la
concentración del agua es constante.
Despejando, se tiene:
K ⋅ |H2O|2 = Kw = |H3O+| ⋅ |OH-| (3)
donde Kw es la constante de disociación del agua y tiene un valor de 1.00 ⋅ 10-14 (Kw = 1.00 ⋅ 10-14), a 20ºC.
Retomando la ecuación (1):
HA ⋅ OH
Kb =
A−
despejando |OH-| en la ecuación (2):
Kw = |H3O+| ⋅ |OH-|
Kw
OH − =
H 3O
introduciendo (3'), en (2):
HA ⋅ K w
Kb =
A ⋅ H 3O
− +
y, despejando:
K w A ⋅ H 3O
− +
=
Kb HA
31
finalmente, se obtiene:
Kw
= K a = K ab ; o K w = K a ⋅ K b = K ab ⋅ K b
Kb
2.2 Fuerza de los ácidos y de las bases.
La fuerza de un ácido, es su tendencia a ceder protones y dependerá de la tendencia de la base con la que
reacciona, a captarlos. De igual manera, la fuerza de una base es su tendencia a captar protones y dependerá de
la tendencia del ácido con el que reacciona, a liberarlos.
El ordenamiento de los ácidos y de las bases, de acuerdo a su fuerza, se obtiene utilizando una referencia. Esta
referencia es el solvente en el cual se produce la reacción. En solución acuosa la referencia es el agua. La
fuerza relativa de los ácidos y de las bases se establece comparando su capacidad a liberar (ácidos) o captar
(bases) protones, es decir la proporción en la cual los ácidos pueden disociarse y las bases hidrolizarse. Por
ejemplo, en los equilibrios de los siguientes ácidos:
NH4+ + H2O NH3 + H 3O +
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
HCN + H2O CN- + H3O+
HCl + H2O Cl- + H3O+
ácido1 + base2 base1 + ácido2
las expresiones de la ley de Guldberg y Waage correspondientes, son:
NH 3 ⋅ H 3O +
K ab = +
= 10−9.20 = 6.31⋅10−10
NH 4
NH 3COO ⋅ H 3O +
K ab = = 10−4.72 = 1.91⋅10−5
CH 3COOH
CN − ⋅ H 3O + −9.3 −10
K ab = = 10 = 5.01⋅10
HCN
32
Cl− ⋅ H 3O +
K ab = = 10+7.4 = 2.51⋅10+7
HCL
Los valores de las constantes Kab indican la capacidad de estos ácidos para disociarse, ya que estas expresiones
de la ley de Guldberg y Waage, que pueden escribirse:
NH 3 ⋅ H 3O + 1
K ab = =
NH 4 +
10+9.20
CH 3COO − ⋅ H 3O + 1
K ab = = +4.72
CH 3COOH 10
CN − ⋅ H 3O + 1
K ab = = +9.3
HCN 10
Cl− ⋅ H 3O + 10+7.4
K AB = =
HCl 1
muestran la relación entre las concentraciones del ácido y las partículas en las que se disocia. En el caso del
amonio, la relación indica que, en agua pura, por 10+9.20 moles de amonio presentes, se tiene tan solo un mol de
amoniaco y un mol de protones. Este nivel de disociación hace del amonio un ácido débil que, sin embargo, es
más algo fuerte que el ácido cianhídrico.
En el caso del ácido clohídrico, la relación indica, por el contrario, que por 10+7.4 partículas disociadas, existe
una sola de HCl. Este nivel de disociación, que es prácticamente total, hace del ácido clorhídrico un ácido
fuerte. Por lo tanto, no se puede hablar de un equilibrio, ya que, bajo las condiciones de la reacción, el ácido no
tiende a formarse. Entonces, la reacción de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico debe escribirse:
HCl + H2O → Cl- + H3O+
Por lo tanto, resulta obvio que, mientras mayor sea el valor de la constante Kab, mayor será la capacidad del
ácido a ceder sus protones al agua. En consecuencia, según su fuerza, los ácidos considerados pueden
ordenarse, por orden decreciente, según:
HCl > CH3COOH > NH4+ > HCN
Los valores de las constantes Kab, se encuentran en tablas descritos en términos de pKab. Esta descripción está
33
basada en la definición:
pKab = - log Kab
Así, en estos términos, mientras más pequeña sea pKab, mayor será la fuerza del ácido.
Para las bases, considerando los mismos equilibrios de los ácidos, poniendo, esta vez, a la base en evidencia en
el primer término de la ecuación, se tiene:
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O
CN- + H3O+ HCN + H2O

Cl- + H3O+ ← HCl + H2O
base1 + ácido2 ácido1 + base2
Las expresiones de la ley de Guldberg y Waage correspondientes, serán las mismas que para los ácidos, por
ejemplo:
NH 3 ⋅ H 3O + −9.20 −10
K ab = +
= 10 = 6.31⋅10
NH 4
CH 3COO − ⋅ H 3O +
K ab = = 10−4.72 = 1.91⋅10−5
CH 3COOH
Los valores de las constantes Kab indican también la capacidad de las bases para hidrolizarse. Sin embargo, en
estos casos mientras menor sea la constante ácido-base, mayor será la fuerza de la base. Esto resulta obvio, ya
que mientras mayor sea la fuerza de un ácido, menor será la fuerza de su base conjugada y viceversa.
Así, el cloruro, base conjugada del ácido clorhídrico, ácido fuerte, es una base muy débil, con una capacidad
prácticamente nula para captar protones. Por su parte, el amoníaco es una base débil, pero mucho más fuerte
que el cloruro, pues el ácido conjugado es un ácido débil.
En consecuencia, según su fuerza, las bases consideradas pueden ordenarse, por orden decreciente, según:
CN- > NH3 > CH3COO- > Cl-
34
Cabe aclarar que en los casos de ácidos o de bases fuertes, para los valores de concentración empleados, la
reacción con el agua es cuantitativa, es decir su disociación o hidrólisis es total y la partícula desaparece
completamente. En estos casos no se aplica la ley de Guldberg y Waage, ya que como se explicó anteriormente,
estas reacciones de disociación son consideradas como irreversibles.
Por lo tanto, en esos casos (de ácidos o bases fuertes), si bien las reacciones con el agua tienen constantes
diferentes entre sí (HCl, HNO3 y otros), no tiene sentido establecer la fuerza relativa entre ellos, puesto que
cualquiera sea el valor de la constante, la disociación será total. Se considera que un ácido es fuerte, cuando su
constante Kab es igual o superior a la unidad.
Por otro lado, también en base al valor de la constante ácido-base, se puede comparar la fuerza de un ácido y la
de su base conjugada.
Cuando el valor de la constante ácido-base es mayor a 10-7, la fuerza del ácido será superior a la de su base
conjugada. Cuando el valor de esta constante sea inferior a 10-7, la fuerza de la base será superior a la del ácido.
Y, cuando el valor de la constante sea igual a 10-7, la fuerza de ambos será igual.
Así, en los ejemplos considerados, se tiene que:
HCl >> Cl-; CH3COOH > CH3COO-; NH4+ < NH3; HCN < CN-
La fuerza de un ácido o de una base, dependerá también de su concentración, como se verá más adelante.
Mientras más diluida sea la concentración, mayor será la fuerza del ácido o de la base.
2.3 Concepto de pH.

En una gran cantidad de casos, en química analítica y otros procesos, es necesario trabajar con concentraciones
de protones y oxidrilos muy pequeñas, por lo que su uso cotidiano se hace delicado o engorroso. Para resolver
esta situación, Sorensen propuso en 1909 un método más conveniente para expresar, las concentraciones
pequeñas de estos iones. Con este método, la concentraciones de H+ y OH- se escriben en términos de su
logaritmo negativo, definiéndolas como pH y pOH:
pH = - log |H+| o pH = - log |H3O+|
y pOH = - log |OH-|
35
Cuando corresponda, según lo tratado en el capítulo 1, puede expresarse en términos de las actividades:
pH = - log [H+] o pH = - log [H3O+]
y pOH = - log [OH-]
La razón para emplear el logaritmo negativo fue escogido por Sorensen debido a que las concentraciones de
estas partículas son generalmente inferiores a 1 M. Para esas concentraciones (C < 1 M), el logaritmo negativo
da un valor positivo. Por lo tanto, debe quedar claro que los cambios en las concentraciones y los
correspondientes cambios en el logaritmo negativo tienen sentido opuesto. Por ejemplo, si la concentración de
protones aumenta, el pH disminuirá.
El uso del logaritmo negativo se ha generalizado a otras expresiones, que también serán utilizadas a lo largo de
la presente obra. Por ejemplo:
pKab = - log Kab ; y en general: pM = - log |M|
Otra forma de expresar la relación entre |H+| y pH, es:
|H+| o |H3O+| = 10-pH
y también: |OH-| = 10-pOH
por lo tanto: |H+| ⋅ |OH-| = |H3O+| ⋅ |OH-| = 10-(pH+pOH) = Kw = 10-pKw
y: pKw = pH + pOH
Una solución puede ser neutra, ácida o básica.
- Una solución es neutra, cuando, en condiciones ordinarias:
|H3O+| = |OH-| = 1.00 ⋅ 10-7 M

y pH = 7
ya que: |H3O+| ⋅ |OH-| = 1.00 ⋅ 10-14
- Una solución es ácida, cuando:
|H3O+| > |OH-|
es decir: pH < 7
36
- Una solución es básica, cuando:
|H3O+| < |OH-|
es decir: pH > 7
Ejercicio 1.- Calcular el pH y el pOH de una solución cuya concentración en protones es igual 1.0 ⋅ 10-2 M.
|H3O+| = 1.00 ⋅ 10-2 M.
pH = - log |H3O+|; pH = - log 10-2 y pH = 2.
Si pH = 2, entonces pOH = pKw - pH = 14 - 2 y pOH = 12.
2.4 Balances.
Antes de continuar con el desarrollo de la teoría de Brönsted y Lowry, es necesario considerar tres instrumentos
básicos: los balances de masa, de carga y del protón, para encarar el cálculo de las concentraciones de protones
y oxidrilos en solución, y por lo tanto del pH y del pOH.
2.4.1 Balance de masa.

El balance de masa está definido como la suma de las concentraciones de las partículas provenientes de la
disociación de un ácido, o de la hidrólisis de una base. Es igual a la concentración total de la partícula bajo sus
diferentes formas, incluso en mínimas concentraciones, en solución.
Ct = Σ Ci
donde:
Ct: concentración total [M]

Ci: concentración de la partícula i [M].
Por ejemplo: sea el ácido H2A, cuya concentración total es Ct y cuyos pares son H2A/HA- y HA-/A-2.
El balance de masa se expresa como:
Ct = |H2A| + |HA-| + |A-2|
37
Ejercicio 2.- Una solución ha sido preparada disolviendo una cantidad tal de CH3COONa, que su
concentración inicial es de 1.00 ⋅ 10-1 M. Establecer el balance de masa de la solución.
El acetato de sodio es una sal cuya disociación en solución acuosa es total:
CH3COONa → CH3COO- + Na+
el acetato formado por esta disociación, da lugar al siguiente equilibrio:
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O
y el balance de masa es:
Ct = 1.00 ⋅ 10-1 = |CH3COOH| + |CH3COO-|
Ejercicio 3.- Una solución ha sido preparada disolviendo NaH2PO4 y Na2HPO4, en cantidades tales que sus
concentraciones iniciales son de 2.00 ⋅ 10-2 y 5.00 ⋅ 10-2 M, respectivamente. Establecer el balance de masa de
la solución.
Ambas sales se disocian totalmente según:

NaH2PO4 → Na+ + H2PO4-
Na2HPO4 → 2Na+ + HPO4-2
La concentración total para las partículas derivadas del fosfato es:
|PO4| t = 2.00 ⋅ 10-2 + 5.00 ⋅ 10-2 = 7.00 ⋅ 10-2 M
Para el sodio:
|Na| t = 2.00 ⋅ 10-2 + 2 ⋅ (5.00 ⋅ 10-2) = 12.00 ⋅ 10-2 = 1.20 ⋅ 10-1M

Los equilibrios son:
PO4-3 + H3O+ HPO4-2 + H2O
HPO4-2 + H3O+ H2PO4- + H2O
H2PO4- + H3O+ H3PO4 + H2O

Por lo tanto, el balance de masa será:
|PO4| t = 7.00 ⋅ 10-2 = |PO4-3| + |HPO4-2| + |H2PO4-| + |H3PO4|
38
En realidad, este balance de masa será igual para cualquiera de las partículas de los pares del fosfato que se
introduzca inicialmente a la solución.
2.4.2 Balance de carga.

El balance de carga se basa en la electroneutralidad de las soluciones. Toda solución es eléctricamente neutra,
por lo tanto, este balance está definido por la igualdad que debe existir entre las cargas positivas y negativas: la
suma de las concentraciones de las partículas que portan cargas positivas es igual a la suma de las
concentraciones de las partículas que portan cargas negativas. Con este principio, se puede establecer una
relación muy útil entre las concentraciones de las partículas positivas y negativas.
Por ejemplo: sea el ácido H2A, cuyos pares son H2A/HA- y HA-/A-2. Las partículas presentes en esta solución
son: H2A, HA-, A-2, OH- y H3O+. Por lo tanto, el balance de carga se expresa como:
|H3O+| = |HA-| + 2|A-2| + |OH-|
Es importante notar que:
1. |H2A| no participa, debido a que no tiene carga.

2. Cada mol de |A-2|, ion con dos cargas negativas, tiene la misma cantidad de cargas que dos iones que tienen
una sola carga negativa, razón por la que está afectado por un coeficiente 2.
3. Aunque se trate de una solución ácida y la concentración de oxidrilos es pequeña, ésta debe ser tomada en
cuenta en el balance de carga.
Ejercicio 4.- Una solución contiene HCl. Establecer el balance de carga de la solución.
Las partículas presentes en la solución son: H3O+, Cl- y OH-.
El balance de carga será:
|H3O+| = |Cl-| + |OH-|
Ejercicio 5.- Una solución ha sido preparada disolviendo NaH2PO4. Establecer el balance de carga de la
solución. Esta sal se disocia totalmente según:
39
PO4-3 + H3O+ HPO4-2 + H2O
HPO4-2 + H3O+ H2PO4- + H2O
Las partículas presentes en la solución son H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, H3O+ y OH-.
El balance de carga será:
|H3O+| + |Na+| = |H2PO4-| + 2|HPO4-2| + 3|PO4-3| + |OH-|
(suma de cargas positivas = suma de cargas negativas).
2.4.3 Balance del protón.

El balance del protón es una modificación muy útil del principio de la electroneutralidad. Este balance se
obtiene igualando la suma de las concentraciones de las partículas formadas en la solución al captar protones
con la de las partículas formadas en la solución al liberar protones.
Por ejemplo, en una solución del ácido H2A, cuyos pares son H2A/HA-y HA-/A-2, las partículas presentes
inicialmente serán el ácido H2A y el agua H2O. Una vez establecido el equilibrio, las partículas presentes en
esta solución serán: H2A, HA-, A-2, OH- y H3O+, además del agua. En la disociación del ácido H2A, la
formación de cada mol de HA-, requiere de la liberación de un protón, mientras que para la formación de un mol
de A-2, el ácido debe liberar dos protones.
Por otro lado el agua al captar un protón se transformará en H3O+, y al liberar un protón en OH-. Por lo tanto, el
balance del protón se expresará como:
|H3O+| = |HA-| + 2|A-2| + |OH-|
Es importante notar que:
1. |H2A| y H2O no participan, debido a que son las partículas iniciales.

2. Para la formación de cada mol de |A-2|, el ácido debe liberar dos protones, razón por la que está afectado de
un coeficiente 2.
40
3. Aunque se trate de una solución ácida y la concentración de oxidrilos es pequeña, la misma debe ser,
igualmente, tomada en cuenta en el balance del protón.
4. En este caso, el balance del protón es igual al balance de carga, sin embargo, como se verá más adelante, no
siempre es así.
Ejercicio 6.- Una solución contiene HCl. Establecer el balance del protón de la solución.
Las partículas presentes en la solución son: H3O+, Cl- y OH-. El balance del protón será:
1 |H3O+| = 1 |Cl-| + 1 |OH-|
Ejercicio 7.- Una solución ha sido preparada disolviendo NaH2PO4. Establecer el balance del protón de la
solución.
Esta sal se disocia totalmente según:

PO4-3 + H3O+ HPO4-2 + H2O
HPO4-2 + H3O+ H2PO4- + H2O
Las partículas presentes en la solución son H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, H3O+ y OH-.
El balance del protón será:
1 |H3O+| + 1 |H3PO4| = 1 |HPO4-2| + 2 |PO4-3| + 1 |OH-|
En este caso se debe notar que:
1. El H2PO4- no interviene, pues junto con el agua, son las partículas iniciales.
2. El H3PO4 se forma al captar el H2PO4- un protón.
3. El HPO4-2 se forma al liberar el H2PO4- un protón.
4. El PO4-3 se forma al liberar el H2PO4- dos protones, por lo que está afectado de un coeficiente 2.
5. Esta expresión es diferente al balance de carga para la misma partícula.
41
Ejercicio 8.- Establecer el balance del protón de una solución que contiene Na2HPO4, sal que como la del
ejercicio anterior, se disocia totalmente.
El balance del protón será:
|H3O+| + 2 |H3PO4| + |H2PO4-| = |PO4-3| + |OH-|
2.5 Cálculo de la concentración de protones y del pH en diferentes soluciones.

La concentración de protones y por lo tanto el pH juegan un rol muy importante en los diferentes tipos de
reacciones químicas. Dependiendo del valor de la concentración de protones en una solución o de su pH, la
solubilidad de una sal poco soluble, la estabilidad de un complejo, así como la fuerza oxidante o reductora de
una partícula, podrán variar. Por lo tanto, en lo que sigue del presente capítulo estudiaremos la forma de
calcular estos valores en diferentes tipos de solución.
2.5.1 Soluciones de ácidos y bases monopróticos fuertes.
2.5.1.1 Acidos monopróticos fuertes.

El cálculo de la concentración de protones en una solución diluida de un ácido monoprótico fuerte es bastante
sencillo, debido a su disociación total.
Sea el ácido fuerte HA, en una concentración inicial Ct.
La disociación estará dada por la reacción:
HA + H2O → H3O+ + A-
por lo que:
|H3O+| = Ct ; y -log |H3O+| = -log Ct = pH
42
Ejercicio 9.- Calcular el pH de las siguientes soluciones de HCl:
a. 1.00 ⋅ 10-1 M.
b. 1.00 ⋅ 10-3 M.
c. 1.00 ⋅ 10-5 M.
d. 1.00 ⋅ 10-8 M.
a. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-1 M ; y -log|H3O+| = -log 1.00 ⋅ 10-1 = pH = 1.00

b. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-3 M ; y -log|H3O+| = -log 1.00 ⋅ 10-3 = pH = 3.00
c. |H3O+| = 1.00 ⋅ 10-5 M ; y -log|H3O+| = -log 1.00 ⋅ 10-5 = pH = 5.00
d. |H3O+| = ? ; y -log|H3O+| = ? = pH = ?
En el inciso d., el pH no puede ser 8, puesto que se trata de una solución ácida. En aquellas soluciones en las
que la dilución es muy grande, como en la del inciso d., la concentración de los protones provenientes de la
disociación del agua también debe tomarse en cuenta, ya que como en este caso, puede ser mayor que la del
ácido. Por lo tanto en estas soluciones, el tratamiento es diferente. En ningún caso, una solución obtenida
diluyendo un ácido puede tener una concentración de protones menor a 1.00 ⋅ 10-7 M, es decir un pH mayor a 7.
Entonces, para determinar la concentración de protones de un ácido, como el descrito en el inciso d., debemos
utilizar, por ejemplo, el balance de carga o el balance del protón.
|H3O+| = |Cl-| + |OH-|
Kw
Como la concentración de Cl- es 1.00 ⋅ 10-8 M y OH- es igual a , se tiene:
H 3O +
Kw
H 3O + = 1.00 ⋅10−8 +
H 3O +
H 3O + = 1.00 ⋅10−8 ⋅ H 3O + + K w
+ 2
− 1.00 ⋅10 ⋅ H 3O − 1.00 ⋅10 =0
−8 + −14
H 3O
1.00 ⋅10 + (1.00 ⋅10 ) + ( 4.00 ) ⋅1.00 ⋅10

−8 −8 −14
H 3O + =
2
43
|H3O+| = 1.05 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.98 M

y pH = 6.98
Debe notarse que solo la raíz positiva de la ecuación cuadrática ha sido tomada en cuenta, ya que |H3O+| debe
ser real y positiva.
Del total de protones (1.05 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-8 M (aprox. 9.50%) proviene del HCl y 9.50 ⋅ 10-8
M (aprox. 90.50%), del agua. Cabe preguntarse porqué el aporte del agua no es 10-7 M?
Dependiendo de la concentración del ácido, el aporte en protones del agua varía, y no es igual a 1.00 ⋅ 10-7 M,
que sería el valor máximo. Mientras mayor sea la concentración del ácido menor será la concentración de los
protones aportados por el agua, ya que por la presencia de los protones del ácido, la tendencia del agua a
disociarse disminuirá, por el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda, por efecto de la concentración
(puede considerarse un exceso de protones).
2H2O H3O+ + OH-
Ejercicio 10.- Calcular el pH de una solución de HCl, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-7 M.
La concentración de Cl- es, en este caso, 1.00 ⋅ 10-7 M, empleando la misma relación que en el inciso d., del
ejercicio anterior:
partiendo de: |H3O+| = |Cl-| + |OH-|
se tiene: |H3O+|2 - 1.00 ⋅ 10-7 |H3O+| - 1.00 ⋅ 10-14 = 0
1.00 ⋅10−7 + 1.00 ⋅10−7 + 4.00 ⋅1.00 ⋅10−14

H 3O =
+
2
|H3O+| = 1.62 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.79 M
y pH = 6.79
Del total de protones (1.62 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-7 M (aproximadamente 61.70%) proviene del HCl y
6.20 ⋅ 10-8 M (aproximadamente 38.30%), del agua. El aporte del agua es menor que en el inciso d. del
ejercicio 9, porque la concentración del ácido es mayor (10 veces).
44
Ejercicio 11.- Calcular el pH de una solución de HCl, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-6 M.
Operando en forma similar a como se hizo en los ejercicios 9 y 10:
2
H 3O + − 1.00 ⋅10−6 H 3 0+ − 1.00 ⋅10−14 = 0
1.00 ⋅10−6 + (1.00 ⋅10−6 ) + 4 ⋅1.00.10−14

2
+
H 3O =
2
H 3O = 1.01⋅10 M
+ −6
y pH ≈ 6.00
Del total de protones (1.01 ⋅ 10-6 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-6 M (aproximadamente 99.00%) proviene del HCl y
1.00 ⋅ 10-8 M (aproximadamente 1.00%), del agua. El aporte del agua es muy pequeño en este caso y, por lo
tanto, para esta concentración y mayores, la concentración en protones será igual a la concentración del ácido.
2.5.1.2 Bases monopróticas fuertes.

Las consideraciones para el cálculo de la concentración de protones en una solución diluida de una base
monoprótica fuerte es similar a la de un ácido, debido a su hidrólisis total.
Sea la base fuerte BOH, en una concentración inicial Ct.
La hidrólisis estará dada por la reacción:
BOH + H2O → OH- + B+ + H2O
por lo que:
|OH-| = Ct ; -log|OH-| = -log Ct = pOH; y pH = pKw - pOH
Ejercicio 12.- Calcular el pH de las siguientes soluciones de NaOH:
a. 1.00 ⋅ 10-1 M.
b. 1.00 ⋅ 10-3 M.
c. 1.00 ⋅ 10-5 M.
d. 1.00 ⋅ 10-8 M.
45
a. |OH - | = 1.00 · 10-1 M ; y -log|OH - | = -log 1.00 · 10-1 = pOH = 1.00; pH = pK W - pOH = 13.00
- - -3
b. |OH | = 1.00 · 10-3 M ; y -log|OH | = -log 1.00 · 10 = pOH = 3.00; pH = pK W - pOH = 11.00
c. |OH - | = 1.00 · 10-5 M ; y -log|OH - | = -log 1.00 · 10-5 = pOH = 5.00; pH = pK W - pOH = 9.00
d. |OH - | = ? ; y -log|OH - | = ? = pOH = ? ; pH = pK W - pOH = ?
En el inciso d., el pH no puede ser 6, puesto que se trata de una solución básica. Al igual que en el caso de los
ácidos, en aquellas soluciones en las que la dilución es muy grande, como en la del inciso d., la concentración
de los oxidrilos provenientes de la disociación del agua también debe tomarse en cuenta, ya que como en este
caso, puede ser mayor que la de la base. Por lo tanto, en estas soluciones, el tratamiento también es diferente.
En ningún caso, una solución obtenida diluyendo una base puede tener una concentración de protones mayor a
1.00 ⋅ 10-7 M, es decir un pH menor a 7.
Entonces, para determinar la concentración de protones en una solución que contiene una base fuerte muy
diluida, como la descrita en el inciso d., debemos utilizar, el balance de carga (el balance del protón no puede
ser utilizado en este caso).
|H3O + | + |Na + | = |OH - |
KW
Como la concentración de Na+ es 1.00 ⋅ 10-8 M y OH- es igual a tenemos:
H 3O +
KW
H 3O + + 1.00 ⋅10−8 =
H3O+
2
H 3O + + 1.00 ⋅10−8 H 3O + = K w
+ 2 −8 + −14
H 3O + 1.00 ⋅10 H 3O − 1.00 ⋅10 =0
−1.00 ⋅10−8 + (1.00 ⋅10−8 ) + 4.00 ⋅1.00 ⋅10−14

2
H 3O = +
2
H 3O + = 9.51⋅10−8 M = 1.00 ⋅10−7.02 M
y pH = 7.02; por lo que pOH = pKw - pH = 6.98 ; y |OH-| = 1.05 ⋅ 10-7 M.

Igualmente, debe notarse que solo la raíz positiva de la ecuación cuadrática ha sido tomada en cuenta, ya que
|H3O+| debe ser real y positiva.
46
Del total de oxidrilos (1.05 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-8 M (aprox. 9.50%) proviene del NaOH y
9.50 ⋅ 10-8 M (aprox. 90.50%), del agua. El aporte del agua no es 1.00 ⋅ 10-7 M, por razones similares a las
expuestas para los ácidos.
Dependiendo de la concentración de la base, el aporte en oxidrilos del agua varía, y no es igual a 1.00 ⋅ 10-7 M,
que también sería el valor máximo de este aporte. Mientras mayor sea la concentración de la base menor será la
concentración de los oxidrilos aportados por el agua, ya que por la presencia de los oxidrilos de la base, la
tendencia del agua a disociarse disminuirá, por el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda, por efecto de
la concentración (puede considerarse un exceso de oxidrilos).
2H 2 O H 3O + + OH -
Ejercicio 13.- Calcular el pH de una solución de NaOH, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-7 M.
|H 3O + | + |Na + | = |OH - |
entonces:
|H 3O + |2 + 1.00 10-7 |H3O+ | - 1.00 ⋅ 10-14 = 0
-1.00 ⋅10-7 + (1.00 ⋅107 ) + 4.00 ⋅1.00 ⋅10−14

2
+
|H 3O |=
2
|H 3O |=6.18 ⋅10 M = 1.00 ⋅10
+ -18 −7.21
M
y pH = 7.21; de donde pOH = pKw - pH = 6.79 y |OH-| = 1.62 ⋅ 10-7 M.
Del total de oxidrilos (1.62 ⋅ 10-7 M) en solución, 1.00 ⋅ 10-7 M (aproximadamente 61.70%) proviene del
NaOH y 6.20 ⋅ 10-8 M (aproximadamente 38.30%), del agua. El aporte del agua es menor que en el inciso d.
del ejercicio 9, porque la concentración de la base es mayor (10 veces).
Ejercicio 14.- Calcular el pH de una solución de NaOH, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-6 M.
Operando en forma similar a como se hizo en los ejercicios anteriores:
|H3O + |2 + 1.00 10-6 |H 3O+ | - 1.00 10-14 = 0
47
- 1.00 ⋅ 10 -6 + (1.00 ⋅ 10 -6 ) 2 + 4.00 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -14

H 3O + =
2
H 3O + = 9.90 ⋅ 10 -9 M
y pH ≈ 8.00; de donde pOH = pKw - pH ≈ 6.00 y |OH-| = 1.01 ⋅ 10-6 M.

Del total de oxidrilos (1.01 ⋅ 10-6 M) en solución, 1.00 ⋅ 10 -6 M (aproximadamente 99.00%) proviene del
NaOH y 1.00 ⋅ 10-8 M (aprox. 1.00%), del agua. El aporte del agua, también es muy pequeño en este caso y,
por lo tanto, para esta concentración y mayores, la concentración en oxidrilos será igual a la concentración de la
base.
2.5.2 Soluciones de ácidos y bases monopróticos débiles y de fuerza media.
2.5.2.1 El grado de disociación.

La diferencia entre un ácido (base) fuerte y un ácido (base) débil o de fuerza media, es que el primero se disocia
(hidroliza) totalmente en iones en soluciones de concentraciones moderadas (máximo 1 M), mientras que el
segundo lo hace sólo parcialmente.
Así, una solución que contiene un ácido débil, como el ácido acético, CH3COOH, contiene iones acetato,
CH3COO-, protones, H3O+, oxidrilos, OH- y además moléculas no disociadas de ácido acético.
En adelante, se utilizará la abreviación HA, para cualquier ácido monoprótico (capaz de liberar un protón); H2A,
para un ácido diprótico y HnA para un ácido poliprótico.
El grado de disociación de un ácido débil en agua dependerá de su constante de disociación, Kab, y de su

concentración inicial.
Por un lado, mientras mayor sea el valor de Kab, mayor será el producto de las concentraciones de H3O+ y de A-
en la expresión de equilibrio, y más fuerte será el ácido. Por otro lado, mientras más diluida sea la
concentración de un ácido, mayor será su fuerza.
HA + H 2 O H 3O + + A -
48
H 3O + ⋅ A -
K ab =
HA
Para una base, por el contrario, mientras menor sea el valor de Kab, mayor será su fuerza. Sin embargo, al igual
que los ácidos, mientras menor sea la concentración de una base, mayor será su fuerza.
El grado de disociación de un ácido débil o de hidrólisis de una base, se determina mediante el coeficiente de
disociación αd , tratado en el inciso 1.3.5.2, del capítulo 1, donde, aplicando para el caso del ácido general HA:
A− A−
αd = = −
HA t A + HA
HA t ⋅ α b 2
K ab =
(1 − α d )
Si se considera dos ácidos de misma concentración inicial Ca (|HA| t), el ácido cuya constante Kab sea menor,
tendrá una disociación menor, y por lo tanto un α menor que el ácido con constante Kab mayor.
Ca ⋅ α d 2
K ab =
(1 − α d )
Como para cada ácido, a una temperatura dada, Kab es constante, entonces, cuando Ca diminuye, αd aumenta.
Esto significa que el grado de disociación aumenta cuando la concentración disminuye. Sin embargo, cuando
estas concentraciones se acercan o son menores a 10-7 M, el aporte de protones del agua es significativo,
disminuyendo la disociación del ácido. Esta disminución depende de la constante de equilibrio. Mientras más
pequeña sea la constante mayor será el aporte del agua y menor la disociación del ácido.
Conociendo la constante Kab y la concentración inicial Ca de un ácido, se puede calcular el grado de
disociación del ácido.
Para las bases, el tratamiento será exactamente igual, debiéndose considerar solamente la concentración de los
oxidrilos, en lugar de los protones. Más adelante se verán los ejemplos y ejercicios correspondientes.
2.5.2.2 Cálculo de la concentración de protones y del pH.
Para calcular la concentración de protones en una solución que contiene un ácido o una base, puros, o un par
ácido base, débil o de fuerza media, se trabaja con la fórmula general de Brönsted.
49
Para tal efecto, se la deriva a partir de la consideración de una solución obtenida mezclando un ácido HA y su
base conjugada A-.
En una solución acuosa se introduce el ácido HA y la sal de su base conjugada NaA en una cantidad tal, que sus
concentraciones iniciales son Ca y Cb, y cuya constante ácido base es Kab.
Inicialmente (antes de la disolución), se tiene las siguientes partículas: HA, NaA, H3O+, OH- y H2O.
Las reacciones en la solución son:
- la disociación parcial del ácido:

HA + H 2 O A - + H 3O+
y según la ley de acción de masas (o de Guldberg y Waage), ecuación (1):
A − ⋅ H 3O +
K ab = (1)
HA
- la disociación total de la sal básica:
NaA → Na + + A −
y la hidrólisis parcial de la base:
A - + H3O+ AH + H 2 O
que es el mismo equilibrio que el de la disociación parcial del ácido, regido por lo tanto por la misma expresión
de equilibrio (1).
Al equilibrio existirán las siguientes partículas en solución:
HA, A - , Na + , H3O + , OH - y H 2 O
Se busca determinar el pH de la solución. Al equilibrio, se tiene las siguientes incógnitas: |HA|; |A-|; |H3O+| y
|OH|. Por lo tanto, se requerirá de por lo menos cuatro ecuaciones, tres adicionales a la expresión de equilibrio
(1).
Na+ es un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en la reacción ácido base. Como su presencia
50
se debe a la disociación total de la sal básica, su concentración será:

|Na+| = Cb (5)
Por el balance de carga:
|Na+| + |H3O+| = |A-| + |OH-| (6)
Y, por el balance de masa:
Ct = Ca + Cb = |HA| + |A-| (7)
Aquí debe quedar claro que:
Ca ≠ |HA| y Cb ≠ |A-|
puesto que Ca y Cb son concentraciones iniciales y |HA| y |A-| son concentraciones al equilibrio, por lo tanto son
diferentes. Sin embargo la suma de ambas entre sí (inicial o al equilibrio) deben dar lo mismo (Ct).
Por la disociación del agua, ecuación (3):
Kw = |H3O+| ⋅ |OH-| (3)
Introduciendo (5) en (6):
Cb + |H3O+| = |A-| + |OH-|
y despejando:
|A-| = Cb + |H3O+| - |OH-| (6')
Introduciendo (3') en (7):
Ct = Ca + Cb = |HA| + Cb + |H3O+| - |OH-|
y, operando y despejando, obtenemos:
|HA| = Ca - |H3O+| + |OH-| (7')
Introduciendo (6') y (7') en (4):
K ab =
(
H 3O + ⋅ Cb + H 3O + − OH − )
Ca − H 3O + OH
+ −
51
y despejando, se obtiene:
Ca − H 3O + + OH −
H 3O =K ab ⋅
+
(8)
C b + H 3O + − OH
Esta fórmula se denomina Fórmula General de Brönsted. Se podría, empleando la ecuación (8), desarrollar y
resolver esta expresión con relación a |H3O+|, pero se obtendría una ecuación de grado superior, de difícil
resolución. Como se verá a continuación, bajo esta forma, con aproximaciones, se puede simplificar la fórmula
y tratar con ecuaciones simples de segundo grado.
2.5.2.3 Soluciones de ácidos de fuerza media y débiles puros.

Sea una solución que contiene un ácido HA, de constante Kab y cuya concentración inicial es Ca.
Retomando la fórmula general de Brönsted (8):
Ca - H 3O + + OH -
H 3O + = K ab ⋅
C b + H 3O + − OH -
En esta solución Cb = 0, puesto que no se ha introducido la base. Por lo tanto,
Ca - H 3O + + OH -
H 3O + = K ab ⋅
C b + H 3O + − OH -
Si Ca, |H3O+| y |OH-| son del mismo orden de magnitud, entonces se debe resolver la ecuación con todos sus
términos. Así, sustituyendo |OH-| por Kw/|H3O+|, se tiene:
Ca − H 3O + + K w / H 3O +
H 3O = K ab ⋅
+
H 3O + − K w / H 3O +
multiplicando por |H3O+| el numerador y el denominador:
2
Ca ⋅ H 3O + − H 3O + + K w
H 3O = K ab ⋅
+
+ 2
H 3O − Kw
+ 3 2
+ K ab ⋅ H 3O - |H 3O | ⋅ (K w + K ab Ca ) - K ab K w = 0
+
y, H 3O (9)
La ecuación (9), es la expresión exacta para el cálculo de la concentración de protones en una solución que
contiene un ácido monoprótico débil.
52
Sin embargo, en estas soluciones, pueden presentarse diferentes situaciones, de acuerdo a la fuerza relativa del
ácido -según el valor de su constante- así como de su concentración inicial -de la que también depende su
fuerza- lo que permite hacer aproximaciones en base a las consideraciones correspondientes. A continuación se
analizan algunos casos.
Caso 1. Si la disociación del ácido es significativa frente a su concentración inicial, es decir si Ca y |H3O+| son
del mismo orden de magnitud, la concentración de protones será mucho mayor a la de oxidrilos (|OH-| < 5% de
|H3O+|). Por lo tanto, si Ca ≈ |H3O+| y |H3O+| >> |OH-|, la fórmula de Brönsted se reduce a:
Ca − H 3O +
H 3O = K ab ⋅
+
H 3O +
y a una ecuación de segundo grado:
2
H 3O + + K ab ⋅ H 3O + − K ab ⋅ Ca = 0
y finalmente,
− K ab + K ab 2 + 4Ca ⋅ K ab
H 3O = +
(10)
2
Caso 2. Si la disociación del ácido es pequeña frente a su concentración inicial (|H3O+| < 5% de Ca) y la
concentración de protones es mucho mayor a la de oxidrilos (|OH-| < 5% de |H3O+|), es decir si Ca >> |H3O+| y
|H3O+| >> |OH-|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H3O+
que también da una ecuación de segundo grado,
+ 2
H 3O = K ab ⋅ Ca
y finalmente,
H 3O + = K ab ⋅ Ca (11)
53
Caso 3. Si la disociación del ácido es pequeña frente a su concentración inicial (|H3O+| < 5% de Ca), pero la
concentración de protones es del mismo orden de magnitud que la de oxidrilos, es decir, si Ca >> |H3O+| y
|H3O+| = |OH-|, la fórmula de Brönsted se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H 3O − OH -
+
H 3O = K w + K ab ⋅ Ca
+
y finalmente,
H 3O + = K w + K ab ⋅ Ca (12)
Caso 4. Si la concentración del ácido es muy pequeña (1.00 ⋅ 10-7 M) y la disociación es del mismo orden de
magnitud de la concentración, entonces la concentración de oxidrilos tendrá un valor significativo frente a
ambas. Es decir, si Ca ≈ |H3O+| ≈ |OH-|, entonces debe emplearse la ecuación de tercer grado (9).
Ejercicio 15.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido, de la base, el pH y el
grado de disociación al equilibrio, de las siguientes soluciones de ácido acético, cuya constante, Kab, es
1.00 ⋅ 10-4.72 o aproximadamente 1.91 ⋅ 10-5:
a. Ca (concentración inicial) = 1.00 10-1 M;

b. Ca (concentración inicial) = 1.00 10-3 M;
c. Ca (concentración inicial) = 1.00 10-5 M;
d. Ca (concentración inicial) = 1.00 10-7 M.
El equilibrio para todas estas soluciones es:

CH 3COOH + H 2 O CH 3COO - + H 3O +
a. Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M. Se considera que:
- La solución solamente contiene un ácido, por lo tanto: Cb = 0;

- Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|;
- Por ser, una solución ácida: |H3O+| >> |OH-|.
54
Por lo tanto, la fórmula de Brönsted:

+ -
Ca - |H 3O | + |OH |
H 3O + = K ab ⋅
Cb + |H 3O + | - |OH - |
se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H 3O +
y, H 3O + = K ab ⋅ Ca
que corresponde a la ecuación (11), caso 2. Reemplazando valores:
H 3O | = 1.00 ⋅10 .72 ⋅1.00 ⋅10

+ -4 -1
|H 3O + | = 1.00 ⋅10-2.86 M = 1.38 ⋅10-3 M.

pH = 2.86.
Como:
Kw
OH - =
H3O+
entonces:
1.00 10-14
OH =-
-2.86
= 1.00 ⋅10-11.14 M = 7.24 10-12 M.
1.00 10
Verificación de las aproximaciones:
- Ca >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅10-1 M y |H 3O + | = 1.38 ⋅10-3 M.
H 3O + 1.38 ⋅ 10-3
⋅ 100 = ⋅100=1.38%< 5%
Ca 1.00 ⋅10-1
- |H 3O+ | >> |OH - |: |H 3O+ | = 1.38 ⋅10-3 M y |OH- | = 7.24 10-12 M.
OH - | 7.24 ⋅ 10 -12
100 = ⋅ 100 = 5.25 ⋅ 10 -7 % < 5%
H 3O + 1.38 ⋅ 10 -3
Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos.
55
Para las demás incógnitas:

- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Se la obtiene restando la concentración de los
protones de la concentración inicial, que corresponde mol a mol, a la concentración de ácido transformado,
según el equilibrio, en la base conjugada:
|CH 3COOH| = Ca - |H3 O+ | = 1.00 ⋅10-1 - 1.38 · 10-3 ≈ 1.00 ⋅10-1 M.
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Por la disociación, según el equilibrio, es igual a la

concentración de los protones:
|CH 3COO- | = |H 3O + | = 1.38 · 10-3 M = 1.00 · 10-2.86 M.
- El grado de disociación. Se calcula mediante la relación (5) del inciso 1.3.5.2 del capítulo 1.
H 3O + 1.38 · 10-3
α d= = -1
= 1.38 ⋅10-2
Ca 1.00 · 10
y expresándolo porcentualmente (αd%):
H 3O + 1.38 ⋅ 10-3
αd % = ⋅ 100= ⋅100=1.38%
Ca 1.00 ⋅ 10-1
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-2.86 M = 1.38 ⋅ 10-3 M.

pH = 2.86.
- -11.14 -12
OH = 1.00 · 10 M = 7.24 · 10 M.
CH 3COOH = 1.00 ⋅ 10 M. -1
CH 3COO - = 1.38 · 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.86 M.

α d = 1.38 ⋅10-2 y porcentualmente α d % = 1.38%
b. Ca = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.:

56

Ca - H 3O + + OH-
H 3O + = K ab ⋅
Cb + H3O+ − OH-
se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H 3O +
+ 2
y, H 3O = K ab ⋅ Ca
reemplazando valores:
2
H 3O + = 1.00 · 10-4.72 · 1.00 · 10-3
|H 3O + | = 1.00 · 10-3.86 M = 1.38 · 10-4 M.
pH = 3.86
y:
Kw 1.00 · 10-14
OH - = = -3.86
= 1.00 ⋅ 10-10.14 M = 7.24 · 10-11 M.
H 3O +
1.00 · 10
- Ca >> |H 3O+ |: Ca = 1.00 · 10-3 M y |H3O+ | = 1.38 ⋅ 10-4 M.
+
H 3O 1.38 · 10-4
⋅ 100 = -3
⋅100 = 13.8% > 5%
Ca 1.00 · 10
- |H 3O + | >> |OH - |: |H 3O + | = 1.38 ⋅ 10-4 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-11 M.
OH - 7.24 ⋅ 10 -11
100 = ⋅ 100 = 5.25 ⋅ 10 -5 % < 5%
H 3O + 1.38 ⋅ 10 -4
Solo la segunda aproximación es correcta, por lo tanto, los resultados no son correctos.
Se debe retomar la fórmula de Brönsted, para hacer las correcciones sobre las aproximaciones iniciales, de
acuerdo a las verificaciones anteriores.
57
Así:
Ca − H 3O + + OH −
H 3O + = K ab ⋅
Cb + H 3O + − OH −
y como:
Cb = 0; Ca = |H3O + | y |H 3O+ | >> |OH - |
entonces:
Ca - |H 3O + |
H 3O + = K ab ⋅
H 3O +
2
y, H 3O + + K ab · |H 3O + | - K ab · Ca = 0 ecuación (10), caso 1
y finalmente,
+ - K ab K ab 2 + 4 · Ca · K ab
H 3O =
2
Reemplazando con los valores:

+ - 1.00 · 10-4.72 + 1.00 · 10-9.44 + 4 · 1.00 · 10-3 · 1.00 · 10-4.72
H 3O =
2
+ -4 -3.89
|H 3O | = 1.29 · 10 M = 1.00 · 10 M.
pH = 3.89.
Para el resto de las incógnitas:
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Se la obtiene, igualmente, restando la concentración

de los protones de la concentración inicial, que corresponde mol a mol, a la concentración de ácido
transformado en la base conjugada, de acuerdo el equilibrio:
|CH 3COOH| = Ca - |H3 O+ | = 1.00 · 10-3 - 1.29 · 10-4 = 8.71 · 10-4 M.

|CH 3COO - | = |H 3O + | = 1.29 · 10-4 M = 1.00 · 10-3.89 M.
58
- El grado de disociación:
H 3O + 1.29 · 10
-4
αd = = -3
= 1.29 · 10-1
Ca 1.00 · 10
H3O+ 1.29 · 10-4

α d %= ⋅100= ⋅100 = 12.9%
Ca 1.00 · 10-3
Entonces:
+ -3.89 -4
H 3O = 1.00 · 10 M = 1.29 · 10 M.
pH = 3.89.
- -10.11 -11
OH = 1.00 · 10 M = 7.76 · 10 M.
-4
CH 3COOH = 8.71 · 10 M.
CH 3COO - = 1.29 · 10-4 M = 1.00 · 10-3.89 M.
α d = 1.29 · 10-1 y porcentualmente α d % = 12,9%
c. Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones finales que en el inciso b.:

- Por la fuerza del ácido: Ca ≈ |H3O+|;
Retomando la fórmula de Brönsted:

+ -
Ca - H3O + OH
H3O = K ab ⋅
+
Cb + H3O − OH
+ -
y como:
C b = 0; Ca = |H 3O + | y |H 3O + | >> |OH - |
entonces:
Ca − H 3 O +
H 3O =K ab ⋅
+
H 3O +
2
y, H 3O + + K ab · H 3O + - K ab ⋅ Ca = 0 ecuación (10), caso 1
59
y finalmente,
- Kab + K ab 2 + 4 ⋅ Ca ⋅ K ab
H 3O + =
2
Reemplazando valores:
-9.44 -5 -4.72
- 1.00 · 10-4.72 + 1.00 · 10 + 4 · 1.00 · 10 · 1.00 · 10
H 3O + =
2
+ -6 -5.14
H 3O = 7.24 · 10 M = 1.00 · 10 M.
pH = 5.14.
y:
-14
Kw 1.00 · 10
OH = =
- -8.86 -9
+ -5.14
= 1.00 · 10 M= 1.38 · 10 M.
H 3O 1.00 · 10
- Ca ≈ H 3O + : Ca = 1.00 · 10-5 M y H 3O+ = 7.24 · 10-6 M.

H3O+ 7.24 · 10-6
⋅100= ⋅ 100 =72.4% que indica que son del mismo orden de magnitud)
(
Ca 1.00 · 10-5
- H 3O + >> |OH - |: |H3O + | = 7.24 · 10-6 M y |OH - | = 1.38 · 10-9 M.
-9
OH- 1.38 · 10
+
⋅ 100 = -6
⋅100=1.91 · 10-2 % < 5%
H3O 7.24 · 10
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Se la obtiene, igualmente, restando la concentración

de los protones de la concentración inicial, que corresponde mol a mol, a la concentración de ácido
transformado en la base conjugada, según el equilibrio:
+ -5 -6 -6
CH 3COOH = Ca - |H 3O | = 1.00 · 10 - 7.24 · 10 = 2.76 · 10 M.
60

CH 3COO - = |H 3O + | = 7.24 · 10-6 M = 1.00 · 10-5.14 M.
- El grado de disociación.
H 3O + 7.24 · 10-6
αd = = -5
= 7.24 · 10-1
Ca 1.00 · 10
H3O+ 7.24 · 10-6

α d %= ⋅100 = ⋅100 = 72.4%
Ca 1.00 · 10-5
Entonces:
H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -5.14 M = 7.24 ⋅ 10 -6 M.
pH = 5.14.
|OH - | = 1.00 ⋅ 10 -8.86 M = 1.38 ⋅ 10 -9 M.
CH 3 COO - = 7.24 ⋅ 10 -6 M = 1.00 ⋅ 10 -5.14 M.
CH 3 COOH = 2.76 ⋅ 10 -6 M.
α d = 7.24 ⋅ 10 -1 y porcentualmente α d % = 72 .4%
d. Ca = 1.00 ⋅ 10-7 M. Haciendo las mismas consideraciones del inciso e.:

- Por la fuerza del ácido: Ca ≈ |H3O+|;
Ca − H3O + OH
+ -
H3O =Kab ⋅
+
Cb + H 3O − OH
+ -
y como:
C b = 0; Ca ≈ H 3O + y H 3O + >> |OH - |
61
entonces:
Ca − H 3 O +
H 3O + =K ab ⋅
H 3O +
+ 2
⋅ |H 3O | - K ab ⋅ Ca = 0
+
y, H 3O + K ab ecuación (10), caso 1
y finalmente,
+ - K ab + K ab 2 +4 ⋅ Ca ⋅ Kab
H 3O =
2
- 1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 ⋅ 10-9.44 + 4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7 ⋅ 1.00 ⋅10-4.72
H3O + =
2
H3O + = 9.95 ⋅ 10 M ≈ 1.00 ⋅10
-8 -7.002
M.
pH = 7.002
y:
Kw 1.00 ⋅ 10-14
OH - = = = 1.00 ⋅ 10-6.998 M = 1.005 ⋅ 10-7 M.
H 3O + 1.00 ⋅ 10-7.002
Sin embargo, este resultado no puede ser correcto, puesto que una solución de un ácido, por más débil que éste
sea, no puede tener una concentración de protones menor a 10-7 M, o un pH superior a 7.00, es decir que la
concentración en oxidrilos no puede ser mayor a aquella de los protones. Por lo tanto se debe revisar las
aproximaciones:
- Ca ≈ H3O + : Ca = 1.00 ⋅10-7 M y H 3O + = 9.95 ⋅10-8 M.
H3O+ 9.95 · 10-8

⋅100= ⋅100= 99.5% > 5%
Ca 1.00 · 10-7
- H 3O + >> |OH - |: |H3O + | = 9.95 · 10-8 M y |OH - | = 1.005 · 10-7 M.
- -7
OH 1.005 · 10
+
⋅100 = -8
⋅100=101 % > 5%
H 3O 9.95 · 10
La relación entre |OH-| y |H3O+| no puede ser superior a 100%, ya que, como se indicó, por ser una solución
ácida, la concentración de protones debe ser siempre superior a la de oxidrilos.
62
Por lo tanto, como solamente la primera aproximación es correcta, los resultados no son correctos.
Revisando las aproximaciones:

Ca - |H 3O + | + |OH - |
H3O + = K ab ⋅
Cb + |H 3O + | - |OH - |
y, como:
C b = 0; Ca ≈ |H 3O + | y |H 3O + | ≈ |OH - |
entonces para esta solución debe emplearse:
Ca - H 3O + + OH -
H 3O =K ab ⋅
+
H 3O + − OH -
y, por lo tanto, la ecuación de tercer grado (9):
3 2
H 3O + + K ab · H 3O + - H 3O + ⋅ (K w + K ab ⋅ Ca ) - K ab · K w = 0
cuyo resultado, es1:
+ -7 -6.79
H 3O = 1.62 · 10 M = 1.00 · 10 M
pH = 6.79
y:
Kw 1.00 ⋅ 10-14
OH - = ≈ ≈ 1.00 ⋅ 10-7.21 M 6.17 ⋅ 10-8 M.
H 3O + 1.00 ⋅ 10 -6.79
Revisando nuevamente las aproximaciones:
- Ca ≈ |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅10-7 M y H 3O + = 1.62 ⋅10-7 M.
H3O+ 1.62 ⋅10-7

⋅100= ⋅100= 162% > 5%
Ca 1.00 ⋅10-7
- H 3O + >> OH - : H 3O + = 1.62 ⋅ 10-7 M y |OH - | = 6.17 · 10-8 M.
OH - 6.17 ⋅ 10-8
⋅ 100 = ⋅ 100 = 38.1% > 5%
H 3O + 1.62 ⋅ 10-7
1
Los cálculos de todas las ecuaciones de orden superior a dos, han sido realizados mediante iteraciones, utilizando una
hoja de cálculo Excel.
63
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). En este caso, la relación entre |H3 O+| y Ca (superior al
100%), obliga a buscar una explicación. En ningún caso se podría obtener una concentración mayor de
protones que aquella que proviene del ácido introducido originalmente. Por lo tanto, o el resultado es
erróneo o el aporte de protones proviene de otra fuente adicional.
Como se indicó anteriormente, en el caso de una solución ácida tan diluida, el agua interviene aportando
protones, como se vio en el caso de los ácidos fuertes, y oponiéndose a la disociación del ácido, que es un
ácido débil, en mayor o menor grado dependiendo de su constante. Más adelante se evaluará el aporte en
protones del ácido y del agua.
Para el cálculo de la concentración del ácido al equilibrio, |CH3COOH|, se tiene, por el balance de masa y
la expresión de la ley de acción de masas:
Ca = |CH3COOH| + |CH 3COO- | (a)
CH 3COOH K ab
y CH 3COO- = (b)
H 3O +
introduciendo (b) en (a):
|CH 3COOH| ⋅ K ab
Ca = CH 3COOH +
|H 3O + |
de donde:
Ca
CH 3COOH =
K ab
1+
H 3O +
reemplazando valores
1.00 · 10-7
CH 3COOH =
1.00 · 10-4.72
1+
1.00 · 10-6.79
-9.07 -10
CH 3COOH = 1.00 · 10 M = 8.44 · 10 M.
64
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Por el resultado del punto anterior:
CH 3COO - = Ca - CH3COOH = 1.00 ⋅ 10-7 - 8.44 ⋅ 10-10

|
CH 3COO- = 9.92 ⋅ 10-8 M.
- Aporte de protones (|H3O+|). El aporte de protones del ácido será igual a la concentración de la base:
|H3O + |ácido = |CH 3COO- | = 9.92 · 10-8 M.
El aporte del agua en protones será la diferencia del aporte total menos el aporte del ácido:
H 3O + = H 3O + + H 3O +
total ácido agua
H 3O + = 1.62 ⋅ 10 - 9.92 ⋅ 10-8
-7
agua
H 3O + = 6.28 ⋅ 10-8 M.
agua
H 3O + ácido 9.92 · 10-8
αd = = = 0.992
Ca 1.00 · 10-7

+
H 3O 9.92 · 10-8
αd % = ácido
⋅100 = -7
⋅100 = 99.2%
Ca 1.00 · 10
El alto valor del grado de disociación nos indica que el ácido acético, a esta concentración tan baja, se
comporta, prácticamente, como un ácido fuerte.
- Adicionalmente, el aporte porcentual en protones del agua y del ácido a la solución, se calcula según:
|H 3O + |agua 6.28 · 10
-8
% Aporte(agua) = ⋅100 = ⋅100

|H 3O + |total 1.62 · 10-7
% Aporte(agua) = 38.8%
+ -8
|H 3O |ácido 9.92 · 10
% Aporte(ácido) = ⋅ 100 = ⋅100
|H 3O + |total 1.62 · 10-7
% Aporte(ácido) = 61.2%
65
Entonces:
|H 3O + | = 1.00 · 10-6.79 M = 1.62 · 10-7 M.
pH = 6.79
|OH - | = 6.17 · 10-8 M = 1.00 · 10-7.21 M.
-9.07 -10
|CH 3COOH| = 1.00 · 10 M = 8.44 · 10 M.
|CH 3COO-| = 9.92 · 10-8 M = 1.00 · 10-7.003 M.
α d = 0.992 y porcentualmente α d % = 99.2%
Finalmente, en este ejercicio es importante hacer notar el incremento en la fuerza del ácido acético. Se debe
distinguir la concentración en términos absolutos y relativos. Si bien, en términos absolutos la concentración en
protones disminuye con la disminución de la concentración inicial del ácido, en términos relativos incrementa,
así para:
a. Ca = 1.00 10-1 M; |H 3O + | = 1.38 10-3 M; α ad = 1.38 10-2
b. Ca = 1.00 10-3 M; |H 3O + | = 1.29 10-4 M; α ad = 1.29 10-1
c. Ca = 1.00 10-5 M; |H 3O + | = 7.24 10-6 M; α ad = 7.24 10-1
d. Ca = 1.00 10-7 M; |H 3O + |ácido = 9.91 10-8 M; α ad = 9.92 10-1
Ejercicio 16.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido y de la base, así como el
pH y el grado de disociación al equilibrio, de las siguientes soluciones de ácido cianhídrico, cuya constante,
Kab, es 1.00 ⋅ 10-9.3 o 5.01 ⋅ 10-10:
a. Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10-1 M;

b. Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10-3 M;
c. Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10-5 M;
-7
d. Ca (concentración inicial) = 1.00 · 10 M.
HCN + H 2 O CN - + H 3O+
Por el valor de la contante, se puede establecer que el ácido cianhídrico tiene una fuerza mucho menor que la
66
del ácido acético.
a. Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M. Se considera que:

+
Ca - H 3O + + |OH - |
H 3O = K ab
Cb + |H3O + | - |OH - |
se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H 3O +
y, H 3O + = K ab ⋅ Ca ecuación (11), caso 2
H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1
H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -5.15 M = 7.08 ⋅ 10 -6 M.
pH = 5.15.
y:
-14
Kw 1.00 · 10
|OH - | = +
= -5.15
= 1.00 · 10-8.85 M = 1.41 · 10-9 M.
|H 3O | 1.00 · 10
- Ca >> |H 3O+ |: Ca = 1.00 ⋅10-1 M y |H3O + | = 7.08 ⋅ 10-6 M.
H 3O + 7.08 ⋅ 10-6
⋅ 100 = ⋅ 100 = 7.08 ⋅ 10-3 % < 5%
Ca 1.00 ⋅ 10 -1
+
H 3O >> |OH |: |H3O | = 7.08 ⋅10 M y |OH | = 1.41⋅10 M.
- + -6 - -9
-
OH - 1.41 ⋅ 10-9
⋅ 100 = ⋅ 100 = 2.00 ⋅ 10-2 % < 5%
H 3O + 7.08 ⋅ 10-6
67
- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Se resta la concentración de los protones de la

concentración inicial:
HCN = Ca - H 3O + = 1.00 ⋅ 10-1 - 7.08 ⋅ 10-6 = 1.00 ⋅ 10-1 M.
- Concentración de la base al equilibrio (|CN-|):
|CN - | = |H 3O + | = 7.08 · 10-6 M = 1.00 · 10-5.15 M.
- El grado de disociación:
H 3O + 7.08 · 10-6
αd = = -1
⋅100 = 7.08 · 10-5 %
Ca 1.00 · 10
H 3O + 7.08 · 10-6
αd % = ⋅100= ⋅100 = 7.08 · 10-3 %
Ca 1.00 · 10-1
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-5.15 M = 7.08 ⋅ 10-6 M.
pH = 5.15.
OH - = 1.00 ⋅ 10-8.85 M = 1.41 ⋅ 10-9 M.
HCN = 1.00 ⋅ 10-1 M.
CN - = 7.08 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.15 M.
ad = 7.08 ⋅ 10-5 y porcentualmente ad % = 7.08 ⋅ 10-3 %
b. Ca = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.:

68

Ca - |H 3O + | + |OH - |
H 3O = K ab ⋅
+
Cb + |H 3O + | - OH -
se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H3O+
y, |H 3O + | = K ab ⋅ Ca
+ -9.3 -3
|H 3O | = 1.00 · 10 · 1.00 · 10
|H 3O + | = 1.00 · 10-6.15 M = 7.08 · 10-7 M.
pH = 6.15.
y:
Kw 1.00 ⋅ 10-14
OH - = = = 1.00 ⋅ 10-7.85 M = 1.41 ⋅ 10-8 M.
H 3O + 1.00 ⋅ 10-6.15
- Ca >> |H 3O + |: Ca = 1.00 · 10-3 M y |H 3O+ | = 7.08 · 10-7 M.
H3O+ 7.08 · 10-7

⋅100= -3
⋅100 = 7.08 · 10-2 % < 5%
Ca 1.00 · 10
- |H 3O + | >> |OH - |: |H 3O + | = 7.08 · 10-7 M y |OH - | = 1.41 · 10-8 M.
OH - 1.41 · 10-8
⋅100 = ⋅100 = 2.00%< 5%
H3O+ 7.08 · 10-7
Para este ácido, ambas aproximaciones son correctas.
- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|):
|HCN| = Ca - |H3O+ | = 1.00 · 10-3 - 7.08 · 10-7 = 1.00 · 10-3 M.
69
- Concentración de la base al equilibrio (|CN-|):
|CN - | = |H3O + | = 7.08 · 10-7 M = 1.00 · 10-6.15 M.
H 3O + 7.08 · 10-7
αd = = = 7.08 · 10-4
Ca 1.00 · 10-3
+
H 3O 7.08 · 10
-7
αd % = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 7.08 · 10 %

-2
Ca 1.00 · 10 -3
Entonces:
H3O + = 1.00 ⋅10-6.15 M = 7.08 ⋅10-7 M.

pH = 6.15.
OH - = 1.00 ⋅ 10-7.85 M = 1.41 ⋅ 10-8 M.
HCN = 1.00 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-3 M.
CN - = 7.08 ⋅10-7 M = 1.00 ⋅10-6.15 M.
α ad = 7.08 ⋅ 10-4 y porcentualmente α ad % = 7.08 ⋅ 10-2 %α
c. Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso b.:

Ca - |H 3O + | + |OH - |
H 3O + = K ab ⋅
Cb + |H 3O + | - OH -
y como:
Cb = 0; Ca >> |H 3O + | y |H 3O + | >> |OH - |
70
entonces:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
H3O+
y, |H 3O + |2 = K ab · Ca
y finalmente,
H3O + = K ab ⋅ Ca
Reemplazando con los valores:
|H 3O + | = 1.00 · 10-9.3 · 1.00 · 10-5

|H 3O + | = 7.08 · 10-8 M = 1.00 · 10-7.15 M.
pH = 7.15.
Este resultado no puede ser correcto, ya que la solución de un ácido no puede tener un pH superior a 7.
Revisión de las aproximaciones:
- Ca >> H 3O + : Ca = 1.00 · 10-5 M y |H 3O + | = 7.08 · 10-8 M.

H3O+ 7.08 · 10-8
⋅100 = -5
⋅100 = 100 = 7.08 · 10-1 % < 5%
Ca 1.00 · 10
- |H 3O + | >> |OH - |: |H 3O + | = 7.08 · 10-8 M y |OH - | = 1.41 · 10-7 M.
OH- 1.41 · 10-7

⋅ 100 = ⋅ 100 = 200% > 5%
H3O+ 7.08 · 10-8
La segunda aproximación no es correcta, por lo tanto se debe retomar la fórmula general de Brönsted:
Ca - |H 3O + | + |OH - |
H 3O + = K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH -
y como:
Cb = 0; Ca >> |H 3O + | y |H 3O + | = |OH - |
71
entonces para la solución debe emplearse:

Ca
H 3O + = K ab ⋅
|H 3O | - OH -
+
por lo tanto:
H 3O + = K ab ⋅ Ca + K w = 1.00 ⋅10-9.3 ⋅1.00 ⋅10-5 + 1.00 ⋅10-14
H 3O + = 1.23 ⋅ 10-7 = 1.00 ⋅ 10-6.91 M
pH = 6.91
y:
Kw 1.00 ⋅10-14
OH - = = = 1.00 ⋅10-7.09 M = 8.13 ⋅10-8 M.
H 3O +
1.00 ⋅10 -6.91
- Ca >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅10-5 M y |H3O + | = 1.23 ⋅10-7 M.

H3O+ 1.23 ⋅10-7
⋅100 = ⋅100 = 1.23% < 5%
Ca 1.00 ⋅10-5
- |H 3O + | ≈ |OH - |: |H 3O + | = 1.23 · 10-7 M y |OH - | = 8.13 · 10-8 M.

- -8
|OH | 8.13 · 10
+
⋅100 = ⋅100 = 66.1% > 5%
|H 3O | 1.23 · 10-7
Los resultados son correctos.
- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Por el valor del pH, cercano a la neutralidad, se puede
deducir que el ácido es todavía muy débil y por lo tanto el aporte, en protones, del agua que debe ser
significativo, debe ser calculado.
Por el balance de masa y la expresión de la ley de acción de masas:

Ca = |HCN| + |CN - | (a)
72
HCN ⋅ K a
y, CN - = (b)
H 3O +
introduciendo (b) en (a):
HCN ⋅ K ab
Ca = HCN +
H 3O +
de donde:
Ca
HCN +
K ab
1+
H 3O +
reemplazando valores
1.00 ⋅ 10-5
HCN =
1.00 ⋅10-9.3
1+
1.00 ⋅ 10-6.91
|HCN| = 1.00 ⋅ 10-5.002 M = 9.96 ⋅10-6 M.
- Concentración de la base al equilibrio (|CN-|). Por el resultado del punto anterior:
CN - = Ca - HCN = 1.00 ⋅ 10-5 - 9.96 ⋅ 10-6

CN - = 4.00 ⋅ 10-8 M. = 1.00 ⋅ 10-7.40 M.
H 3O + ácido = CN - = 4.00 · 10-8 M.

El aporte del agua:
H 3O + total
= |H 3O + |ácido + |H 3O + |agua
+ + +
|H 3O |agua = |H 3O |total - |H 3O |ácido
|H 3O + |agua = 1.23 · 10-7 - 4.00 · 10-8
+ -8
|H 3O |agua = 8.30 · 10 M.
73
H 3O + 4.00 ⋅ 10-8
α ad = ácido
= = 4.00 ⋅ 10-3
Ca 1.00 ⋅ 10-5
H 3O + 4.00 ⋅ 10-8
αd % = ⋅ 100 = ⋅100 = 4.00 · 10-1 %
Ca 1.00 ⋅ 10 -5
El valor del grado de disociación ha aumentado ligeramente (aproximadamente en 6%) con relación al del
inciso anterior, c), lo que indica que el ácido cianhídrico es un poco más fuerte, pero su disociación en general
es muy pequeña, menor que la del agua.
- El aporte porcentual en protones del agua y del ácido a la solución:
+
H 3O 8.30 ⋅10−8
% Aporte(agua) = agua
⋅100 = ⋅100
1.23 ⋅10
-7
H 3O + total
% Aporte(ácido) = 67.48 %
+
H 3O 4.00 ⋅10
−8
% Aporte(ácido) = acido
⋅100 = ⋅100
H 3O + total
1.23 ⋅10-7
% Aporte(ácido) = 32.52 %
Entonces:
H 3O + = 1.00 · 10-6.91 M = 1.23 · 10-7 M.

pH = 6.91.
OH - = 1.00 · 10-7.09 M = 8.13 · 10-8 M.
HCN = 9.96 · 10-6 M = 1.00 · 10-5.002 M.
CN - = 4.00 · 10-8 M. = 1.00 · 10-7.40 M.
α d = 4.00 · 10-3 y porcentualmente α d % = 0.40 %
74
d. Ca = 1.00 ⋅ 10-7 M; Para una concentración de 1.00 ⋅ 10 -7 M, es decir cien veces menor que la de la
solución del inciso anterior, se puede esperar un valor de pH más cercano aún a 7.
Partiendo de la relación de Brönsted:
+ -
Ca - |H 3O | + |OH |
H 3O + = K ab ⋅
Cb + |H 3O + | - |OH - |
por lo expuesto se asume que:
Cb = 0; Ca = |H 3O + | y |H 3O + | = |OH - |
Por lo tanto,
Ca - |H 3O + | + |OH - |
H 3O = K ab ⋅
+
H 3O + - OH -
se debe emplear la ecuación de tercer grado (9):
|H 3O + |3 + K ab · |H 3O + |2 - |H 3O + | (K w + K ab · Ca ) - K ab ⋅ K w = 0
cuyo resultado, es:
H 3O + = 1.002 ⋅ 10-7 M = 10-6.999 M.

Concentración de las otras partículas presentes en esta solución.
- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Igualmente, en este caso, la relación entre |H3O+| y Ca
(superior al 100%), obliga a buscar una explicación, ya que no se podría obtener una concentración mayor
de protones, que aquella que proviene del ácido introducido originalmente. Por lo tanto, nuevamente se
debe buscar el aporte de la fuente adicional de protones, el agua.
Siguiendo el mismo procedimiento que en el inciso anterior:
Ca
HCN =
K ab
1+
H 3O +
1.00 ⋅ 10-7
HCN =
1.00 ⋅ 10-9.3
1+
1.00 ⋅ 10-6.999
75
|HCN| = 1.00 ⋅ 10-7.002 M = 9.95 ⋅ 10-8 M.

- Concentración de la base al equilibrio (|CN-|). Con el resultado del punto anterior:
CN - = Ca - |HCN| = 1.00 · 10-7 - 9.95 · 10-8

CN - = 5.00 · 10-10 M.
|H 3O + |ácido = |CN - | = 5.00 · 10-10 M.
y el aporte del agua:
+ + +
|H 3O |total = |H 3O |ácido + |H 3O |agua
+ -7 -10
|H 3O |agua = 1.002 · 10 - 5.00 · 10
|H 3O + |agua = 9.97 · 10-8 M.
H 3O + ácido 5.00 · 10-10
αd = = -7
= 5.00 · 10-3
Ca 1.00 · 10
|H 3O + | 5.00 · 10-10
αd % = ⋅100 = ⋅100 = 5.00 · 10 %
-1
-7
Ca 1.00 · 10
El valor del grado de disociación ha aumentado ligeramente con relación al del inciso anterior, c), pero en una
proporción mínima, lo que indica que el ácido cianhídrico es muy débil (comparar con el ácido acético).
- El aporte porcentual en protones del agua y del ácido a la solución:

H 3O + |agua 9.97 ⋅ 10-8
% Aporte(agua) = ⋅ 100 = ⋅ 100
H 3O + 1.002 ⋅ 10-7
total
% Aporte(agua) = 99.50%
H 3O + 5.00 ⋅ 10-10
% Aporte(ácido) = ácido
100 = ⋅ 100
H 3O + 1.002 ⋅ 10-7
total
% Aporte(ácido) = 5.00 ⋅ 10 % -1
76
Entonces:
|H 3O + | = 1.00 · 10-6.999 M = 1.002 · 10-7 M.
pH = 6.999.
|OH - | = 1.00 · 10-7.001 M = 9.98 · 10-8 M.
-8 -7.002
|HCN | = 9.95 · 10 M = 1.00 · 10 M.
|CN - | = 5.00 · 10-10 M = 1.00 · 10-9.30 M.
α d = 5.00 · 10-3 y porcentualmente α d % = 0.50%
Para esta concentración también se produce un ligero incremento en la fuerza del ácido cianhídrico, pero el
ácido sigue siendo extremadamente débil. Cabe destacar, sin embargo, que la fuerza del ácido crece con la
dilución.
a. Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3 O + = 7.08 ⋅ 10-6 M; α d = 7.08 ⋅ 10-5

b. Ca = 1.00 ⋅ 10-3 M; H 3O + = 7.08 ⋅10-7 M; α d = 7.08 ⋅10-4
c. Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; H3O + = 1.23 ⋅ 10-7 M; α d = 4.00 ⋅ 10-3
d. Ca = 1.00 ⋅ 10-7 M; H 3O + = 5.00 ⋅10-10 M; α d = 5.00 ⋅10-3
ácido
2.5.2.4 Soluciones de bases de fuerza media y débiles puras.

Para la resolución de los cálculos de este tipo de soluciones, se trabaja en forma análoga a la que se ha visto
para los ácidos.
Así, si se considera una solución que contiene una sal básica AB, cuya constante es Kab y cuya concentración
inicial es Cb.
Retomando la fórmula general de Brönsted (8):
Ca - H 3O + + OH -
H 3O + = K ab ⋅
C b + H 3O + - |OH - |
77
En esta solución Ca = 0, puesto que, esta vez, no se ha introducido ácido. Por lo tanto,
- |H 3O + | + |OH - |
⋅
+
|H 3O | =K ab + -
C b + |H 3O | - |OH |
Si Cb, |H3O+| y |OH-| son del mismo orden de magnitud, se debe resolver la ecuación con todos sus términos,
como en el caso de los ácidos (2.5.1.3), con la ecuación de tercer grado :
|H 3O + |3 + |H 3O + |2 · (K ab + C b ) - |H 3O + | · K w - K ab · K w = 0 (13)
que también es la expresión exacta para el cálculo de la concentración de protones en una solución que contiene
una base monoprótica débil.
De igual manera que en el caso de los ácidos, en estas soluciones, pueden presentarse diferentes situaciones, de
acuerdo a la fuerza relativa de la base -según el valor de su constante- así como de su concentración inicial -de
la que también depende su fuerza- lo que permite hacer aproximaciones en base a las consideraciones
correspondientes.
Así, se pueden presentar los casos siguientes:
Caso 1. Si la hidrólisis de la base es significativa, la concentración en oxidrilos será del mismo orden de
magnitud que la concentración inicial de la base, es decir, Cb ≈ |OH-| , y la concentración de oxidrilos será
mucho mayor a la de protones (|H3O+| < 5% de |OH-|). Por lo tanto, si Cb ≈ |OH-| y |OH-| >> |H3O+|, entonces la
fórmula de Brönsted se reduce a:
|OH - |
|H 3O | = K ab ⋅
+
Cb - OH -
y |H 3O + | ⋅ C b - K w - K ab ⋅ |OH - | = 0
la que, utilizando el producto iónico del agua:
Kw
|OH - | =
H 3O +
se transforma en una ecuación de segundo grado:
|H 3O + |2 ⋅ C b - K w ⋅|H 3O + | - K ab ⋅ K w = 0
78
resolviendo:
K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K ab ⋅ K w
|H 3O + | = (14)
2 ⋅ Cb
Caso 2. Si la hidrólisis de la base es pequeña, la concentración en oxidrilos será más pequeña que la
concentración inicial de la base (|OH-| < 5% de Cb), pero será mucho mayor que la de protones (|H3O+| < 5% de
|OH-|), es decir si Cb >> |OH-| y |OH-| >> |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:
|OH - |
|H 3O | = K ab ⋅
+
Cb
que también, utilizando el producto iónico del agua, da una ecuación de segundo grado,
2 K ab ⋅ K w
H 3O + =
Cb
y finalmente,
K ab ⋅ K w
|H 3O + | = (15)
Cb
Caso 3. Si la hidrólisis de la base es pequeña frente a su concentración inicial (|OH-| < 5% de Cb), pero si la
concentración de oxidrilos es del mismo orden de magnitud que la de protones, es decir si Cb >> |OH-| y
|OH-| ≈ |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:
- |H 3O + | + |OH - |
|H 3O | = K ab ⋅
+
Cb
utilizando el producto iónico del agua:
|H 3O | ⋅ C b + |H 3O | ⋅ K ab - K ab ⋅ K w = 0
+ 2 + 2
K ab ⋅ K w
|H 3O + |2 =
C b + K ab
y finalmente,
K w ⋅ K ab
|H 3O + | = (16)
Cb + K ab
79
grado de hidrólisis, al equilibrio, de las siguientes soluciones de acetato de sodio, sabiendo que la constante de
equilibrio, Kab, es 1.00 ⋅ 10-4.72 o 1.91 ⋅ 10-5:
a. Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10-1 M;

b. Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10-3 M;
c. Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10-5 M;
-7
d. Cb (concentración inicial) = 1.00 · 10 M.
Primeramente se produce la disociación total de la sal básica:
CH 3COONa → CH 3COO- + Na +
Una vez disociada la sal, el equilibrio para todas estas soluciones es:
CH 3COO- + H 3O + CH 3COOH + H 2 O
a. Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M. Consideraciones:
- La solución solamente contiene una base, por lo tanto: Ca = 0;

- Por la fuerza de la base: Cb >> |OH-|;
- Por ser, una solución básica: |OH-| >> |H3O+|.
Ca - |H 3O + | + |OH - |
⋅
+
|H 3O | =K ab
Cb + |H 3O + | - OH -
se reduce a:
-
|OH |
|H 3O | =K ab ⋅
+
Cb
+ K ab · K w
y, |H 3O | =
Cb
80
-4.72 -14
1.00 · 10 · 1.00 · 10
|H 3O + | =
1.00 · 10-1
|H 3O + | = 1.00 · 10-8.86 M = 1.38 · 10-9 M.
pH = 8.86.
y:
Kw 1.00 · 10-14 -5.14 -6

|OH-| = +
= -8.86
= 1.00 · 10 M = 7.24 · 10 M.
|H 3O | 1.00 · 10
- C b >> |OH - |: C b = 1.00 · 10-1 M y |OH - | = 7.24 · 10-6 M.
- -6
|OH | 7.24 · 10
⋅100= -1
⋅100 = 7.24 · 10-3 % < 5%00
Cb 1.00 · 10
- |OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.24 ⋅ 10-6 M y |H 3O + | = 1.38 ⋅ 10-9 M

+
|H 3O | 1.38 · 10-9
-
⋅100 = -6
⋅100 = 1.90 · 10-2 % < 5%
|OH | 7.24 · 10
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Se obtiene restando la concentración de los oxidrilos

de la concentración inicial, que corresponde, mol a mol, según el equilibrio, a la concentración de base
transformada en el ácido conjugado:
CH 3COO - = Cb - OH - = 1.00 ⋅ 10-1 - 7.24 ⋅ 10-6 ≈ 1.00 ⋅ 10-1 M.
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Por la hidrólisis, según el equilibrio, es igual a la
concentración de los oxidrilos:
|CH3COOH| = |OH-| = 7.24 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.14 M.
81
- El grado de hidrólisis.
|OH - | 7.24 · 10-6

αh =
-5
= -1
= 7.24 · 10
Cb 1.00 · 10
y expresándolo porcentualmente (αD%):
α h % = α h ⋅ 100 = 7.24 ⋅ 10 %
-3
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅10-8.86 M = 1.38 ⋅ 10-9 M.

pH = 8.86.
OH - = 1.00 ⋅ 10-5.14 M = 7.24 ⋅ 10-6 M.
CH 3COOH = 7.24 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.14 M.
CH 3COO- = 1.00 ⋅ 10-1 M = 1.00 ⋅ 10-1 M.
α h = 7.24 ⋅ 10-5 y porcentualmente α h % = 7.24 ⋅10-3 %
b. Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.:

- Por ser una solución básica: |OH-| >> |H3O+|
Por lo tanto, la fórmula de Brönsted se reduce a:
|OH - |
H3O + =K ab ⋅
Cb
K ab ⋅ K w
y, H 3O + =
Cb
1.00 ⋅ 10 ⋅ 1.00 ⋅ 10
-4.72 -14
+
|H 3O | =
1.00 · 10-3
|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.86 M = 1.38 ⋅ 10-8 M.
pH = 7.86.
82
y:
Kw 1.00 · 10-14
= 1.00 ⋅ 10 M = 7.24 ⋅ 10 M.
- -6.14 -7
|OH | = +
= -7.86
|H 3O | 1.00 · 10
- Cb >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-7 M.
7.24 ⋅ 10
- -7
|OH |
⋅ 100 = ⋅100 = 7.24 ⋅ 10-2 % < 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-3
- |OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.24 ⋅ 10-7 M y |H 3O + | = 1.38 · 10-8 M
|H 3O + | 1.38 · 10-8
⋅ 100 = ⋅100 = 1.91% < 5%
|OH - | 7.24 · 10-7
Cálculo de la concentración del resto de las partículas en solución.
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Para calcular el valor de la concentración de la base,

se utiliza el balance de masa:
C t = C b = |CH 3COOH| + |CH 3COO- |
De la relación de equilibrio:
|H 3O + | ⋅ |CH 3COO - |
K ab =
CH 3COOH
despejando:
|H 3O + | ⋅ |CH 3COO - |
|CH 3COOH| =
K ab
e introduciendo en el balance de masa:
H 3O + ⋅ CH 3COO-
Cb = + |CH 3COO- |
K ab
83
factorizando y despejando:
Cb
CH 3COO- =
|H O + |
1+ 3
K ab
K ab ⋅ Cb
y, CH 3COO- =
K ab + H 3O +
Finalmente reemplazando valores:
1.00 · 10-4.72 · 1.00 · 10-3

CH 3COO- = -4.72 -7.86
=1.00 · 10-3 M.
1.00 · 10 + 1.00 · 10
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). De igual manera que para la base, se parte del balance de
masa para el ácido, y se obtiene:
b
C
|CH 3COOH| =
H 3O +
1+
K ab
|H 3O + | · C b
CH 3COOH =
K ab + H 3O +
y reemplazando valores:
1.00 ⋅ 10-7.86 ⋅ 1.00 · 10-3

CH 3COOH = 1.00 ⋅ 10-6.14 M = 7.24 · 10-7 M.
1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 · 10-7.86
La concentración del ácido acético al equilibrio es igual a la concentración de los oxidrilos (7.24 ⋅ 10-7 M).
|OH - | 7.24 · 10-7
αh = = -3
= 7.24 · 10-4
Cb 1.00 · 10
y expresándolo porcentualmente ( a h %):
α h % = α h ⋅ 100 = 7.24 ⋅ 10-2 %
84
Entonces:
|H 3O | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.38 ⋅ 10 M.
+ -7.86 -8
pH = 7.86.
|OH | = 1.00 ⋅ 10 M = 7.24 ⋅ 10 M.
- -6.14 -7
|CH 3COO- | = 1.00 ⋅ 10-3 M.

|CH 3COOH| ≈ 10-6.14 M ≈ 7.24 ⋅ 10-7 M.
α h = 7.24 ⋅ 10-4 y porcentualmente α h % = 7.24 ⋅ 10-2 %
c. Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso b.:

La fórmula de Brönsted se reduce a:
+ K ab ⋅ K w
|H 3O | =
Cb
+ 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 · 10-14
|H 3O | =
1.00 ⋅ 10-5
|H 3O | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.38 ⋅ 10 M.
+ -6.86 -7
pH = 6.86.
y:
Kw 1.00 ⋅ 10-14
OH - = = = 1.00 ⋅ 10-7.14 M = 7.24 ⋅ 10-8 M.
H 3O + 1.00 ⋅ 10
-6.86
El pH es erróneo, ya que una solución básica, por más débil que sea la base, debe tener un pH mayor a 7, por lo
tanto la concentración de protones debe ser inferior a 1.00 ⋅ 10-7 M. De igual manera, la concentración de
oxidrilos debe ser mayor a 1.00 ⋅ 10-7 M, y el pOH menor a 7.
85
- C b >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-8 M.

OH - 7.24 ⋅ 10-8
⋅100 = ⋅100 = 7.24 ⋅ 10 % < 5%
-1
Cb 1.00 ⋅ 10 -5
- |OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.24 ⋅ 10-8 M y |H 3O + | = 1.38 ⋅ 10-7 M

H3O+ 1.38 ⋅ 10-7
⋅ 100 = ⋅100 = 191% > 5%
7.24 ⋅ 10
- -8
OH
Solamente la primera aproximación es correcta. Retomando la fórmula de Brönsted, entonces:
+ -
- |H 3O | + |OH |
H 3O + = K ab ⋅
Cb
y, |H 3O + |2 · Cb + |H 3O + |2 ⋅ K ab - K ab ⋅ K w = 0
+ 2 K ab ⋅ K w
H3O =
Cb + K ab
y finalmente,
K w ⋅ K ab
|H 3O + | =
Cb + K ab
+ 1.00 · 10-14 · 1.00 · 10-4.72
|H 3O | =
1.00 · 10-5 + 1.00 · 10-4.72
|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.09 M = 8.10 ⋅ 10-8 M.
por el producto iónico del agua:
|OH - | = 1.00 ⋅ 10-6.91 M = 1.23 ⋅ 10-7 M.
86
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Mediante el mismo tratamiento que el efectuado en el

inciso anterior utilizando el balance de masa, se tiene:
K ab ⋅ Cb
CH 3COO- =
K ab + H3O +
1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 ⋅ 10-5
|CH 3COO- | = 1.00 ⋅ 10-5 M.
1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 ⋅ 10-7.09
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). De igual manera, partiendo del balance de masa, para
el ácido, se tiene:
|H 3O + | ⋅ Cb
CH 3COOH =
K ab + H 3O +
1.00 ⋅ 10-7.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-5
|CH 3COOH| = 1.00 ⋅ 10-7.37 M = 4.27 · 10-8 M.
1.00 ⋅ 10-4.72 + 1.00 ⋅ 10-7.09
La concentración del ácido acético al equilibrio (4.27 ⋅ 10-8 M) es ligeramente inferior a la concentración de los
oxidrilos (1.23 ⋅ 10-7 M), por lo tanto, se ha producido un aporte del agua.
- Aporte de oxidrilos del agua.
|OH - | t
= 1.23 ⋅ 10-7 M
= 4.27 ⋅ 10
- -8
|OH | b
M
|OH |agua = |OH | t - |OH - |b = 1.23 ⋅ 10-7 - 4.27 ⋅ 10-8 = 8.03 ⋅ 10-8 M.
- -
donde |OH-|agua: concentración de oxidrilos aportados por el agua;

|OH-| t : concentración total de oxidrilos;
|OH-| b : concentración de oxidrilos aportados por la base.
87
|OH - |b 4.27 ⋅ 10-8

αh = = = 4.27 ⋅ 10
-3
1.00 ⋅ 10
-5
Cb
expresándolo porcentualmente ( α h % ):
α h % = h ⋅100 = 4.27 ⋅ 10 %
-1
- Aporte porcentual en oxidrilos del agua y del ácido a la solución:
|OH - |agua 8.03 ⋅ 10-8

% Aporte(agua) = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 65.28%
|OH - |t 1.23 ⋅ 10-7
|OH - |b 4.27 · 10-8
% Aporte(base) = ⋅ 100 = ⋅100 = 34.72%
|OH - |t 1.23 · 10-7
Entonces:
|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.09 M = 8.13 ⋅ 10-8 M.
pH = 7.09.
|OH - |t = 1.00 ⋅ 10-6.91 M = 1.23 ⋅ 10-7 M.
= 1.00 ⋅ 10 M ≈ 4.27 ⋅ 10
-7.37 -8
|CH 3COOH| M.
|CH 3COO- | = 1.00 ⋅ 10-3 M.
α h = 4.27 ⋅ 10-2 y porcentualmente α h % = 4.27%
d. Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M. Consideraciones:

- Por ser una solución básica, pero muy cercana a la neutralidad: |OH-| ≈ |H3O+|.
Retomando las aproximaciones realizadas en la relación de Brönsted para el inciso anterior, se tiene:
H 3O + +|OH - |
H 3O + = K ab ⋅
Cb
|H 3O | ⋅ Cb + |H 3O | ⋅ K ab - K ab ⋅ K w = 0
+ 2 + 2
y,
88
+ 2 K ab ⋅ K w
H 3O =
Cb + K ab
y finalmente,
K w ⋅ K ab
H 3O + =
K ab
Sin embargo, Kab >> Cb, por lo que:
K w ⋅ K ab
H 3O + =
K ab
y, finalmente:
|H 3O + | = K w
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-14
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-7 M.
- C b >> |OH |: Cb = 1.00 ⋅ 10 M y |OH | = 1.00 ⋅ 10 M.

- -7 - -7
- OH - ≈ H3O + : OH - = 1.00 ⋅ 10-7 M y H3 O+ = 1.00 ⋅ 10-7 M.
Por lo tanto, solamente la segunda aproximación es correcta y los términos de la fórmula de Brönsted a ser
tomados en cuenta son:
- H 3O + OH
+ -
+
H 3O = K ab · + -
Cb + H 3O - OH
entonces para esta solución debe emplearse la ecuación de tercer grado (13):
|H 3O + |3 + |H 3O + |2 ⋅ (K ab + Cb ) - |H 3O + | ⋅ K w - K ab ⋅ K w = 0 (13)
cuya solución es:

H 3O + = 9.972 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.001 M
89
pH = 7.001
y:
Kw 1.00 ⋅10-14
OH - = = = 1.00 ⋅10-6.999 M = 1.003 ⋅ 10-7 M.
|H 3O + | 1.00 ⋅ 10-7.001
- C b ≈ |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M y |OH - | = 1.003 ⋅ 10-7 M.
1.003 ⋅ 10
- -7
OH
⋅100 = ⋅100 = 100.3% > 5%
1.00 ⋅ 10
-7
Cb
- H 3O + ≈ |OH - |: |H 3O + | = 9.972 ⋅ 10-8 M y |OH - | = 1.003 ⋅ 10-7 M.
H3O+ 9.972 ⋅ 10-8

⋅100 = ⋅100 = 99.42% > 5%
OH
-
1.003 ⋅ 10-7
Cálculo de la concentración del resto de partículas en solución. Como en los casos anteriores, el aporte de
oxidrilos proviene de la base y del agua.
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). Mediante el mismo tratamiento que el efectuado en el

inciso anterior utilizando el balance de masa, se tiene:
K ab ⋅ Cb
CH 3COO- =
K ab + H 3O +
1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7
|CH 3COO | = -
≈ 1.00 ⋅ 10-7 M.
1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10
-4.72 -7.001
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). De igual manera, para el ácido, partiendo del balance
de masa, se tiene:
H3O + ⋅ Cb
CH 3COOH =
K ab + H3O +
90
1.00 ⋅10-7.001 ⋅1.00 ⋅ 10-7
CH 3COOH = = 1.00 ⋅ 10-9.28 M = 5.24 ⋅ 10-10 M.
1.00 ⋅10 -4.72
+ 1.00 ⋅ 10 -7.001
Nuevamente, la concentración del ácido acético (5.24 ⋅ 10-10 M) es inferior a la concentración total de los
oxidrilos (1.003 ⋅ 10-7 M), por lo tanto se ha producido un aporte del agua.
- Aporte de oxidrilos del agua:
OH - t = 1.003 ⋅ 10-7 M
OH - b = 5.24 ⋅ 10-10 M
OH- agua = OH- t - OH- b = 1.003 ⋅10-7 - 5.24 ⋅10-10 = 9.98 ⋅10-8 M.
donde |OH-|agua: concentración de oxidrilos aportados por el agua;

|OH-| t : concentración total de oxidrilos;
5.24 ⋅ 10
- -10
OH
αh = = = 5.24 ⋅ 10
b -3
1.00 ⋅ 10
-7
Cb
y expresándolo porcentualmente ( α h % ):
5.24 ⋅10
- -10
OH
αh % = ⋅100 = ⋅100 = 5.24 ⋅ 10-1 %
Cb 1.00 ⋅10 -7
- El aporte porcentual en oxidrilos del agua y del ácido a la solución, se calcula según:
|OH - |agua 9.98 ⋅ 10-8

% Aporte(agua) = ⋅100 = ⋅ 100 = 99.50%
|OH - |t 1.003 ⋅10-7
OH - 5.24 ⋅10-10
% Aporte(base) = b
⋅ 100 = ⋅ 100 = 0.50%
OH - 1.003 ⋅ 10-7
t
91
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7.001 M = 9.98 ⋅ 10-8 M.
pH = 7.001.
|OH - | = 1.00 ⋅ 10-6.999 M = 1.003 ⋅ 10-7 M.
CH 3COOH = 10-9.28 M = 5.24 ⋅ 10-10 M.
|CH 3COO | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10 M.
- -7 -7
α h = 5.24 ⋅ 10-3 y porcentualmente α h % = 5.24 ⋅ 10-1 %
Finalmente, en este ejercicio es importante hacer notar el incremento en la fuerza del acetato. Se debe distinguir
la concentración en términos absolutos y relativos. Si bien, en términos absolutos, la concentración en oxidrilos
disminuye con la disminución de la concentración inicial de la base, en términos relativos incrementa, así para:
a. Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M; OH - = 7.24 ⋅ 10-6 M; α h = 7.24 ⋅ 10-5

base
b. C b = 1.00 ⋅ 10-3 M; OH - = 7.24 ⋅ 10-7 M; α h = 7.24 ⋅10-4

base
c. Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M; OH - = 4.27 ⋅ 10-8 M; α h = 4.27 ⋅ 10-3

base
d. C b = 1.00 ⋅ 10-7 M; OH - = 5.24 ⋅ 10-10 M; α h = 5.24 ⋅ 10-3

base
grado de hidrólisis al equilibrio, de las siguientes soluciones de cianuro de sodio, cuya constante, Kab, es igual a
1.00 ⋅ 10-9.3 o 5.01 ⋅ 10-10.
a. Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M;

b. Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-3 M;
c. Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-5 M;
d. Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-7 M.
El cianuro de sodio se disocia totalmente según:
NaCN → Na + + CN -
CN - + H 3O + HCN + H 2 O
92
Por el valor de la constante, se puede establecer que el cianuro es una base más fuerte que el ácido cianhídrico
(su ácido conjugado).
a. Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M. Considerando que:

- Por ser, una solución básica: |OH-| >> |H3O+|.
+ -
Ca - H 3O + OH
H 3O = K ab ⋅
+
+ -
Cb + H 3O - OH
se reduce a:
-
OH
H 3O = K ab ⋅
+
Cb
+ K ab ⋅ K w
y, H 3O =
Cb
1.00 ⋅ 10 ⋅ 1.00 ⋅10
-9.3 -14
+
H 3O =
1.00 ⋅10-1
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-11.15 M = 7.08 ⋅ 10-12 M.
pH = 11.15.
Kw 1.00 ⋅ 10-14
= = 1.00 ⋅ 10 M = 1.41⋅10 M.
- -2.85 -3
y: OH =
|H 3O | 1.00 ⋅ 10
+ -11.15
Verificando las aproximaciones:
Cb >> |OH |: Cb = 1.00 ⋅ 10 M y |OH | = 1.41 ⋅ 10 M.

- -1 - -3
-
|OH - | 1.41 ⋅ 10-3

⋅ 100 = ⋅ 100 = 1.41% < 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-1
93
|OH | >> |H 3O |: |OH | = 1.41 ⋅ 10 M y |H3O | = 7.08 ⋅ 10

- + - -3 + -12
- M
H 3O + 7.08 ⋅ 10-12
⋅ 100 = ⋅ 100 = 5.02 ⋅ 10-7 % < 5%
OH - 1.41 ⋅ 10 -3
Ambas aproximaciones son correcta, por lo tanto, los resultados son correctos.
- Concentración de la base al equilibrio (|CN-|). Se obtiene restando la concentración de los oxidrilos de la

concentración inicial, que corresponde, mol a mol, según el equilibrio, a la concentración de base
transformada en el ácido conjugado:
|CN - | = Cb - |OH - | = 1.00 ⋅ 10-1 - 1.41 ⋅ 10-3 ≈ 1.00 ⋅ 10-1 M.
o empleando el balance de masa y la relación de equilibrio:
K ab ⋅ Cb 1.00 ⋅10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅10-1

=1.00 ⋅10 M
- -1
CN = =
1.00 ⋅10 + 7.13 ⋅10
+ -9.3 -12
K ab + |H 3O |
- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|). Por la hidrólisis, según el equilibrio, es igual a la
concentración de los oxidrilos:
HCN = OH - = 1.41 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.85 M.
o empleando el balance de masa y la relación de equilibrio:
H 3O + ⋅ Cb
7.08 ⋅10 ⋅ 1.00 ⋅10
-12 -1
HCN = = = 1.00 ⋅10-2.85 M ≈ 1.41 ⋅10-3 M

K ab + H 3O +
1.00 ⋅10 + 7.08 ⋅10
-9.3 -12
OH - 1.41 ⋅ 10-3
αh = = =1.41 ⋅ 10-2
Cb 1.00 ⋅ 10-1
α h % = α h ⋅ 100 = 1.41%
94
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-11.15 M = 7.08 ⋅ 10-12 M.
pH = 11.15
|OH - | = 1.00 ⋅ 10-2.85 M = 1.41 ⋅ 10-3 M.
|HCN| = 1.41 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.85 M.
|CN | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10 M.
- -1 -1
b. Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M. Haciendo las mismas consideraciones que en el inciso a.:

Por lo tanto, la fórmula de Brönsted se reduce a:
-
OH
H 3O + = K ab ⋅
Cb
+ K ab ⋅ K w
y, H 3O =
Cb
1.00 ⋅ 10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-14

H 3O + =
1.00 ⋅ 10-3
H 3O + = 1.00 ⋅10-10.15 M = 7.08 ⋅ 10-11 M.
pH = 10.15
1.00 ⋅10
-14
Kw
y: OH = -
= = 1.00 ⋅10-3.85 M = 1.41⋅10-4 M.
|H 3O | 1.00 ⋅10
+ -10.15
- C b >> |OH - |: C b = 1.00 ⋅ 10-3 M y |OH - | = 1.41 ⋅ 10-4 M.
95
1.41 ⋅10
- -4
OH
⋅100 = ⋅100 = 14.1% > 5%
1.00 ⋅10
-3
Cb
- |OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 1.41 ⋅ 10-4 M y |H3O+ | = 7.08 ⋅ 10-11 M
+
H3O 7.08 ⋅10
-11
⋅100 = ⋅100 = 5.02 ⋅ 10 % < 5%

-5
1.41 ⋅10
- -4
OH
La primera aproximación no es correcta, por lo tanto, los resultados no son correctos.
Retomando la fórmula de Bronsted, con las nuevas aproximaciones:
- Cb ≈ |OH - |; |OH - | >> |H 3O + |, se tiene:

OH -
H 3O +
= K ab ⋅
C b - OH -
por lo que corresponde utilizar la ecuación (14):
K w + K w + 4 ⋅ Cb ⋅ K ab ⋅ K w
2
+
H 3O =
2 ⋅ Cb
cuyo resultado es:
|H 3O | = 7.58 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10
+ -11 -10.12
M
Kw 1.00 ⋅ 10-14
OH - = = 1.00 ⋅ 10-3.38 M = 1.32 ⋅ 10-4 M.
H 3O + 1.00 ⋅ 10 -10.12
- Cb ≈ |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M; |OH - | = 1.32 · 10-4 M

|OH - | 1.32 ⋅ 10-4
⋅100 = ⋅100 = 13.2% > 5%
1.00 ⋅ 10
-3
Cb
- |OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 1.32 ⋅ 10-4 M ; |H 3O + | = 7.58 ⋅10-11 M
H 3O + 7.58 ⋅ 10-11
⋅ 100 = ⋅100 = 5.74 ⋅10-5 % < 5%
OH - 1.32 ⋅10 -4
96
Las aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados también son correctos.
- Concentración de la base al equilibrio (|CN-|).
K ab ⋅ Cb
CN - =
K ab + H 3O +
1.00 ⋅10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅10-3
CN - = ≈ 1.00 ⋅10-3.06 M ≈ 8.69 ⋅10-4 M
1.00 ⋅10 + 1.00 ⋅10
-9.3 -10.12
- Concentración del ácido al equilibrio (|HCN|).
H 3O + Cb
HCN =
K ab + H 3O +
1.00 ⋅ 10-10.12 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3
|HCN| = = 1.00 ⋅ 10-3.88 M ≈ 1.31 ⋅ 10-4 M.
1.00 ⋅ 10-9.3 + 1.00 ⋅ 10-10.12
La concentración del ácido (1.31 ⋅ 10-4 M) es igual a la concentración de los oxidrilos (1.31 ⋅ 10-4 M), por lo
tanto todo el aporte proviene de la base.
OH - 1.31 ⋅ 10-4
αh = = = 1.31 ⋅ 10
-1
Cb 1.00 ⋅ 10 -3
y expresándolo porcentualmente (αh %):
α h % = h ⋅ 100 = 13.1%
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-10.12 M = 7.60 ⋅ 10-11 M.
pH = 10.12
|OH | = 1.00 ⋅ 10 M = 1.31 ⋅ 10 M.
- -3.88 -4
97
HCN = 1.00 ⋅ 10-3.88 M ≈ 1.31 ⋅ 10-4 M.

|CN - | = 1.00 ⋅ 10-3.06 M = 8.69 ⋅ 10-4 M.
c. Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M. Haciendo las mismas consideraciones que las que condujeron al resultado final en el
inciso b.:

- Por la fuerza de la base: Cb < |OH-|;
La fórmula de Brönsted se reduce a (14):
+ K w + K w 2 + 4 ⋅ C b ⋅ K ab ⋅ K w
H 3O =
2 ⋅ Cb
cuyo resultado es:
|H 3O | = 1.37 ⋅ 10 M = 1.00 ⋅ 10
+ -9 -8.86
M.
pH = 8.86
Kw 1.00 ⋅ 10-14
y: OH - = = = 1.00 ⋅ 10-5.14 M = 7.24 ⋅ 10-6 M.
H 3O + 1.00 ⋅ 10
-8.86
- Cb < |OH - |: Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M y |OH - | = 7.24 ⋅ 10-6 M.

OH - 7.24 ⋅ 10-6
⋅100= ⋅100 = 72.4% > 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-5
- |OH - | >> |H 3O + |: |OH - | = 7.31 ⋅ 10-6 M y |H3O+ | = 1.37 ⋅ 10-9 M
H3O+ 1.37 ⋅ 10-9

⋅100 = ⋅100 = 1.89 ⋅ 10-2 % < 5%
OH
-
7.24 ⋅ 10 -6
Ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados lo son también.
98
K ab ⋅ Cb
CN - =
K ab + H 3O +
1.00 ⋅ 10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-5
CN - = ≈ 1.00 ⋅ 10-5.57 M = 2.69 ⋅ 10-6 M
1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10
-9.3 -8.86
H 3O + ⋅ Cb
HCN =
K ab + H 3O +
1.00 ⋅ 10-8.86 ⋅ 1.00 ⋅10-5

HCN = ≈ 10-5.14 M ≈ 7.24 ⋅ 10-6 M.
1.00 ⋅10 + 1.00 ⋅ 10
-9.3 -8.86
La concentración del ácido (7.24 ⋅ 10-6 M) es igual a la concentración de los oxidrilos (7.24 ⋅ 10-6 M), por lo
tanto todo el aporte proviene de la base.
OH - 7.24 ⋅ 10-6
αh = = = 7.24 ⋅ 10
-1
1.00 ⋅ 10
-5
Cb
α h % = h ⋅ 100 = 72.4%
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-8.86 M = 1.37 ⋅ 10-9 M.

pH = 8.86.
OH = 1.00 ⋅ 10 M = 7.24 ⋅ 10 M.
- -5.14 -6
HCN = 10-5 .14 M ≈ 7.24 · 10-6 M.

CN - = 1.00 ⋅ 10-5.57 M = 2.69 ⋅ 10-6 M
99
α h = 7.24 ⋅ 10 y porcentualmente α h % = 72.4%

-1
d. Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M. Considerando que:

- Por la fuerza de la base: Cb ≈ |OH-|;
- Debe ser una solución básica, pero muy cercana a la neutralidad, por lo tanto: |OH-| ≈ |H3O+|.
Así, la fórmula de Brönsted se reduce a:
+ -
- |H 3O | + |OH |
H 3O + = K ab ⋅
Cb + |H 3O + | + |OH - |
por lo que se debe emplear la ecuación (13):
|H 3O + |3 + |H 3O + |2 ⋅ (K ab + Cb ) - |H 3O + | ⋅ K w - K ab ⋅ K w = 0
cuyo resultado es:

|H 3O + | = 6.17 ⋅ 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.21 M
- C b ≈ |OH |: C b = 1.00 ⋅ 10 M y |OH | = 1.00 ⋅ 10-

- -7 - 6.79
M.
OH - 1.62 ⋅ 10-7
⋅100 = ⋅100 = 162% > 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-7
- |OH | ≈ |H 3O |: |OH | = 1.00 ⋅ 10 M y |H 3O | = 1.00 ⋅ 10

- + - -679 + -7.21
M.
H3O+ 6.17 ⋅10

-8
⋅100= ⋅ 100 = 38.09% > 5%

1.62 ⋅ 10
-7
|OH -
Por lo tanto, las aproximaciones son correctas.
Cálculo de la concentración del resto de partículas en solución. Como la relación entre las concentraciones de
la base (inicial) y de los oxidrilos supera el 100%, esto nos indica que los oxidrilos provienen de la base y del
agua.
100
K ab ⋅ Cb 1.00 ⋅ 10-9.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7

= ≈ 1.00 ⋅ 10 M ≈ 8.13 ⋅ 10 M
- -9.09 -10
CN =
K ab + |H 3O | 1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10
+ -9.3 -7.21
H 3O + ⋅ Cb 1.00 ⋅ 10-7.21 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7

= = 1.00 ⋅ 10 M.
-7
HCN =
1.00 ⋅ 10 + 1.00 ⋅ 10
-9.3 -7.21
K ab + H 3O +
La concentración del ácido (1.00 ⋅ 10-7 M) es inferior a la concentración total de oxidrilos (1.62 ⋅ 10 -7 M), por
lo tanto se ha producido un aporte del agua.
- Aporte de oxidrilos del agua.
OH - t = 1.62 ⋅ 10-7 M
OH - b = 1.00 ⋅ 10-7 M
OH - agua = OH - t - OH - b = 1.62 ⋅ 10-7 - 1.00 ⋅ 10-7 = 6.2 ⋅ 10-8 M.
donde |OH-|agua: concentración de oxidrilos aportados por el agua

|OH-| t : concentración total de oxidrilos
- El grado de hidrólisis:
1.00 ⋅ 10
- -7
OH
αh = = = 1.00
b
1.00 ⋅ 10
-7
Cb
OH - b 1.00 ⋅ 10-7
αh % = ⋅100 = ⋅ 100 = 100%
Cb 1.00 ⋅ 10-7
- El aporte porcentual en oxidrilos del agua y del ácido a la solución:
OH - agua 6.20 ⋅ 10-8

% Aporte(agua) = ⋅ 100 = ⋅100 = 38.27%
OH - t 1.62 ⋅ 10-7
101
OH - b 1.00 ⋅ 10-7
% Aporte(base) = ⋅ 100 ⋅ 100 = 61.73%
-
OH t 1.62 ⋅ 10-7
Entonces:
|H 3O + | = 1.00 ⋅ 10-7.21 M = 6.17 ⋅ 10-8 M.
pH = 7.21
|OH - | = 1.00 ⋅ 10-6.79 M = 1.62 ⋅ 10-7 M.
|HCN| = 1.00 ⋅ 10-7 M.
|CN - | = 1.00 ⋅ 10-9.09 M ≈ 8.13 ⋅ 10-10 M.
α h = 1.00 y porcentualmente α h % = 100%
Finalmente, en este ejercicio es importante hacer notar el incremento en la fuerza del cianuro. Se debe
distinguir la concentración en términos absolutos y relativos. Si bien, en términos absolutos, la concentración
en oxidrilos disminuye con la disminución de la concentración inicial de la base, en términos relativos
incrementa, así para:
a. Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M; |OH - |base = 1.41 ⋅ 10-3 M; α h = 1.41 ⋅ 10-2

b. Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M; |OH - |base = 1.31 ⋅ 10-4 M; α h = 1.31 ⋅ 10-1
c. Cb = 1.00 ⋅ 10-5 M; |OH - |base = 7.31 ⋅ 10-6 M; α h = 7.24 ⋅ 10-1
d. Cb = 1.00 ⋅ 10-7 M; |OH - |base = 1.00 ⋅ 10-7 M; α h = 1.00
2.5.2.5 Soluciones que contienen un par ácido/base de fuerza media o débil.
Para el cálculo del pH en este tipo de soluciones, se trabaja en forma análoga a la que se ha visto para los ácidos
y las bases.
Así, para determinar el pH de una solución que contiene un ácido HA y su base conjugada A- (introducida bajo
la forma de una sal soluble, NaA, por ejemplo), en cantidades tales que sus concentraciones iniciales son Ca y
Cb , respectivamente, y cuya constante es Kab, se debe emplear la fórmula general de Brönsted (8):
Ca - H 3O + + OH -
H 3O + = K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH -
102
cuya resolución da la siguiente ecuación de tercer grado:
|H 3O + |3 + |H 3O + |2 ⋅ (K ab + C b ) - |H 3O + | ⋅ (K w + K ab ⋅ Ca ) - K ab ⋅ K w = 0 (17)
expresión completa para el cálculo exacto de la concentración de protones en una solución que contiene un par
ácido/base.
Sin embargo, de igual manera que en el caso de los ácidos o de las bases, en estas soluciones pueden presentarse
diferentes situaciones, de acuerdo a la fuerza relativa del ácido y de la base -según el valor de la constante- así
como de la concentración inicial -de la que también depende la fuerza de ambos- que permiten hacer las
aproximaciones correspondientes y evitan trabajar con ecuaciones de grado superior a dos.
A continuación se analizan algunos casos, como ejemplo:
Caso 1. Si la disociación del ácido es lo suficientemente grande, como para que la concentración de protones
sea significativa frente a las concentraciones iniciales del ácido y la base, es decir, si |H3O+|, Ca y Cb son del
mismo orden de magnitud y si la concentración de oxidrilos es mucho menor a la de protones (|OH-| < 5% de
|H3O+|), lo que significa que Ca ≈ Cb ≈ |H3O+| >> |OH-|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:
Ca - H 3O +
H 3O +
= K ab ⋅
Cb + H3O+
y
|H 3O + |2 + |H 3O + | ⋅ C b + |H 3O + | ⋅ K ab - K ab ⋅ Ca = 0
factorizando y resolviendo:
|H 3O + |2 + |H 3O + | ⋅ (Cb + K ab ) - K ab ⋅ Ca = 0
- (C b + K ab ) + (Cb + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab · Ca
H 3O + = (18)
2
Caso 2. Si la hidrólisis de la base es lo suficientemente grande como para que la concentración de oxidrilos
sea significativa frente a las concentraciones iniciales, es decir si Ca, Cb y |OH-| son del mismo orden de
magnitud, y si la concentración de protones es mucho menor a la de oxidrilos (|H3O+| < 5% de |OH-|), lo que
103
significa que Ca ≈ Cb ≈ |OH-| >> |H3O+|, entonces la fórmula de Brönsted se reduce a:
Ca + OH -
= K ab ⋅
+
H 3O
Cb - OH -
y |H 3O + | ⋅ Cb - K w - K ab ⋅ Ca - K ab · K w /|H 3O + | = 0
multiplicando, factorizando y resolviendo:
|H 3O | ⋅ C b - |H 3O | ⋅ (K w + K ab ⋅ Ca ) - K ab ⋅ K w = 0
+ 2 +
(K + K ab ⋅ Ca ) + (K w + K ab ⋅ Ca ) + 4 ⋅ C b ⋅ K w ⋅ K ab
2
+
H 3O = w
2 · Cb
Caso 3. Si la disociación del ácido y la hidrólisis de la base son lo suficientemente pequeñas como para que las
concentraciones de protones y oxidrilos no sean considerables frente a las concentraciones iniciales del ácido y
de la base, (|H3O+| y |OH -| < 5% de Ca y de Cb), lo que significa que Ca y Cb >> |H3O+| y |OH-|, entonces la
fórmula de Brönsted se reduce a:
Ca
H 3O + =K ab ⋅
Cb
Además de los tres casos que se acaba de ver, pueden presentarse otros, dependiendo de los valores de las
constantes y de la concentraciones del ácido y de la base presentes en solución y cuyo detalle resultaría muy
largo. En los ejercicios, que se presentan a continuación se tratan algunos de estos casos. Es necesario hacer
notar que cuando la información no es suficiente para establecer algunas aproximaciones, el uso de la ecuación
(20), permite encontrar un primer resultado, en base al cual se pueden ajustar las aproximaciones, para efectuar
un segundo cálculo.
Ejercicio 19.- Calcular las concentraciones de los protones, de los oxidrilos, del ácido, de la base y el pH, de
las siguientes soluciones de ácido acético y acetato de sodio. La constante, Kab, para este par es igual a
1.00 ⋅ 10-4.72 o 1.91 ⋅ 10-5 .
a. Ca (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M y Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M;
104
b. Ca (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M y Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-3 M;

c. Ca (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-5 M y Cb (concentración inicial) = 1.00 ⋅ 10-1 M;
En la solución se producen las siguientes reacciones:
- la disociación total de la sal básica, según:
CH 3COONa → CH 3COO- + Na +
- una vez disociada la sal, la base se hidroliza y el ácido se disocia. El equilibrio para estas dos reacciones se
representa por un equilibrio:
CH 3COO- + H3O+ € CH 3COOH + H 2 O
a. Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M y Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M. Considerando que:
- La solución contiene al ácido y a la base;

- Por la fuerza del ácido: Ca >> |H3O+|.;
- Como Ca = Cb >> |H3O+| y |OH-|
Ca - H 3O + + OH -
H 3O +
=K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH-
se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
Cb
1.00 ⋅ 10-1
H 3O + = 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M
1.00 ⋅ 10 -1
pH = 4.72.
105
- Ca >> |H3O+ |: Ca = 1.00 ⋅10-1 M y |H3O+ | = 1.91 ⋅10-5 M.

H 3O + 1.91 ⋅10-5
⋅100 = ⋅ 100 = 1.91⋅10-2 % < 5%
Ca 1.00 ⋅10 -1
- Cb >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅10-1 M y |OH - | = 5.25 10-10 M.

OH - 5.25 ⋅10-10
⋅100 = ⋅ 100 = 5.25 ⋅10-7 % < 5%
Cb 1.00 ⋅10-1
Para el resto de las incógnitas. Las concentraciones del ácido y de la base al equilibrio se calculan utilizando el
balance de masa y la expresión de equilibrio, puesto que el ácido tiende a transformarse en la base y viceversa:
C t = |CH 3COOH| + |CH 3COO- | = Ca + C b = 1.00 ⋅ 10-1 + 1.00 ⋅ 10-1 = 2.00 10-1 M
CH3COO- ⋅ H 3O +
K ab =
CH 3COOH
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|). Despejando |CH3COO-| de la relación de

equilibrio, se tiene:
CH 3COOH ⋅ K ab
CH 3COO- =
H 3O +
introduciendo esta expresión en el balance de masa:
CH 3COOH ⋅ K ab
C t = CH 3COOH +
H 3O +
C t ⋅ H 3O + 2.00 ⋅10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5

CH 3COOH = = = 1.00 ⋅ 10-1 M
H 3O + + K ab 1.91 ⋅10 + 1.91 ⋅ 10
-5 -5
106
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). De manera similar, despejando |CH3COOH| de la

relación de equilibrio, se tiene:
CH 3COO- ⋅ H3O +
|CH 3COOH| =
K ab
introduciendo esta expresión en el balance de masa:
CH 3COO- ⋅ H 3O +
C t = CH 3COO = -
K ab
C t ⋅ K ab 2.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5

CH 3COO - = = = 1.00 ⋅ 10-1 M
H 3O + K ab
+
1.91 ⋅ 10 -5
+ 1.91 ⋅ 10 -5
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M.
pH = 4.72.
OH- = 1.00 ⋅ 10-9.28 M = 5.25 ⋅ 10-10 M.
CH 3COO - = 1.00 ⋅ 10-1 M.
CH 3COOH = 1.00 ⋅ 10-1 M.
b. Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M y C b = 1.00 ⋅ 10-3 M. Considerando que:

- La solución contiene al ácido y a la base;
- Por la fuerza del ácido: Ca y Cb >> |H3O+|;
- Por la fuerza de la base: Ca y Cb >> |OH-|;
- Como Ca >> Cb , se esperaría que la solución sea ácida, por lo que |H3O+| >> |OH-|
Ca - H 3O + + OH -
H 3O + = K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH -
107
se reduce a:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
Cb
1.00 ⋅10-1
H 3O + = 10-4.72 ⋅ = 10-2.72 M = 1.91 ⋅ 10-3 M
1.00 ⋅10 -3
pH = 2.72.
- Ca y C b >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |H3O+ | = 1.91⋅ 10-3 M.

H 3O + 1.91 ⋅ 10-3
⋅100 = ⋅100 = 1.91% < 5%
Ca 1.00 ⋅ 10-1
H 3O + 1.91⋅ 10-3
⋅ 100 = ⋅100 = 191% > 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-3
- Ca y C b >> |OH - |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |OH - | = 5.25 ⋅ 10-12 M.

OH - 5.25 ⋅10-12
⋅ 100 = ⋅100 = 5.25 ⋅ 10-9 % < 5%
Ca 1.00 ⋅10-1
OH - 5.25 ⋅ 10-12
⋅ 100 = ⋅100= 5.25 ⋅ 10-7 % < 5%
Cb 1.00 ⋅ 10 -3
Solo tres de las cuatro aproximaciones son correctas, ya que la concentración de protones es incluso superior a
la de la base, por lo que debe ser tomada en cuenta. Por lo tanto, los resultados no son correctos.
Retomando la fórmula de Brönsted, entonces:
Ca
H 3O + = K ab ⋅
C b + H 3O +
y, |H 3O + |2 + |H 3O + | C b - K ab ⋅ Ca = 0
108
- Cb + C b 2 + 4 K ab ⋅ Ca
H 3O + =
2
reemplazando los valores:

-1.00 ⋅ 10-3 + (1.00 ⋅10-3 ) 2 + 4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
H 3O + =
2
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-3 .01 M = 9.68 ⋅ 10-4 M.
Verificando las nuevas aproximaciones:
- Ca >> |H3O+ |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; |H3O+ | = 9.68 ⋅10-4 M.
H 3O + 9.68 ⋅ 10-4
⋅100 = ⋅100 = 1.91 ⋅100 = 96.8%
Cb 1.00 ⋅ 10-3
- |H 3O + | Cb : Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M; |H 3O + | = 9.68 ⋅ 10-4 M.
H 3O + 9.68 ⋅ 10-4
⋅100 = ⋅100 = 96.8%
Cb 1.00 ⋅ 10-3
- Ca y Cb >> |OH - |: Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-3 M y |OH - | = 5.25 ⋅ 10-12 M.
OH - 5.25 ⋅10-12
⋅100 = 100 = 5.25 ⋅ 10-9 % < 5%
Ca 1.00 ⋅ 10 -1
OH - 5.25 ⋅10-12
⋅ 100 = ⋅100 = 5.25 ⋅ 10-7 % < 5%
Cb 1.00 ⋅10-3
Esta vez, las cuatro aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos.
Para el resto las incógnitas. Se emplean las mismas relaciones que en el inciso anterior, considerando:
C t = |CH3COOH| + |CH3COO- | = Ca + Cb = 1.00 ⋅10-1 + 1.00 ⋅10-3 = 1.01 ⋅ 10-1 M
109
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|).
C t ⋅ H 3O + 1.01⋅ 10-1 ⋅ 9.68 ⋅10-4

CH3COOH = = = 9.90 ⋅10-2 M
H 3O + + K ab 9.68 ⋅ 10-4 + 1.91 ⋅ 10-5
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). De manera similar:
C t ⋅ K ab 1.01 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5

CH 3COO- = = = 1.95 ⋅ 10-3 M
H3O + + K ab 9.68 ⋅ 10 + 1.91 ⋅ 10
-4 -5
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-3.01 M = 9.68 ⋅ 10-4 M.
pH = 3.01.
OH - = 1.00 ⋅ 10-10.99 M = 1.02 ⋅ 10-11 M.
CH 3COOH = 9.90 ⋅ 10-2 M.
CH 3COO- = 1.95 ⋅ 10-3 M.
c. Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M y C b = 1.00 ⋅ 10-1 M . En todos los casos se puede, también, comenzar directamente con
la relación (20):
Ca
H 3O + =K ab
Cb
para encontrar un primer resultado:

1.00 ⋅ 10-5
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-8.72 M = 1.91 ⋅ 10-9 M
1.00 ⋅ 10 -1
pH = 8.72.
y verificar, luego, si las aproximaciones son correctas:
- Ca y Cb >> |H 3O + |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |H3O+ | = 1.91 ⋅ 10-9 M.
H 3O + 1.91 ⋅ 10-9
⋅ 100 = ⋅100 = 1.91 ⋅ 10-2 % < 5%
Ca 1.00 ⋅ 10 -5
110
H 3O + 1.91 ⋅ 10-9
⋅ 100 = ⋅100 = 1.91 ⋅ 10-6 % < 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-1
- Ca y C b >> |OH - |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |OH - | = 5.25 ⋅ 10-6 M.

OH - 5.25 ⋅ 10-6
⋅100 = ⋅ 100 = 52.5% > 5%
Ca 1.00 ⋅ 10-5
OH - 5.25 ⋅ 10-6
⋅100 = ⋅ 100 = 5.25 ⋅10-3 % < 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-1
Solo tres de las cuatro aproximaciones son correctas, ya que la concentración de oxidrilos es del mismo orden
de magnitud que la del ácido, por lo que debe ser tomada en cuenta, frente a ésta. Por lo tanto, los resultados no
son correctos.
Retomando la fórmula de Brönsted y considerando el análisis, se tiene:
Ca + OH -
H 3O +
= K ab ⋅ (caso diferente, también)
Cb
Kw
y, H 3O + ⋅ Cb - K ab ⋅ Ca - K ab ⋅ =0
H 3O +
2
H 3O + ⋅ Cb - H 3O + ⋅ K ab ⋅ Ca - K ab ⋅ K w = 0
K ab ⋅ Ca + (K ab ⋅ Ca ) 2 + 4 K ab ⋅ K w ⋅ Cb
H 3O + =
2 ⋅ Cb
(1.00 ⋅10-4.72 ⋅1.00 ⋅10-5 ) + (1.00 ⋅10-4.72 ⋅ 1.00 10-5 )2 + 4 ⋅1.00 ⋅10-4.72 ⋅1.00 ⋅10-14 ⋅1.00 ⋅10-1
H 3O + =
2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-8.58 M = 2.63 ⋅10-9 M.
pH = 8.58
Verificando las nuevas aproximaciones:
- Ca y Cb >> |H3O + |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M; Cb = 1.00 ⋅ 10-1 M y |H3O+ | = 2.63 ⋅10-9 M.
111
H 3O + 2.63 ⋅ 10-9
⋅100 = ⋅100 = 2.63 ⋅10-2 % < 5%
Ca 1.00 ⋅10 -5
H 3O + 2.63 ⋅10-9
⋅100 = ⋅ 100 = 2.63 ⋅10-6 % < 5%
Cb 1.00 ⋅10-1
- Cb >> |OH - |: Cb = 1.00 ⋅10-1 M y |OH - | = 3.80 ⋅10-6 M.
OH - 3.80 ⋅10-6
⋅100 = ⋅100 = 3.80 ⋅ 10-3 % < 5%
Cb 1.00 ⋅10 -1
- Ca |OH |: Ca = 1.00 ⋅ 10-5 M y |OH - | = 3.80 ⋅ 10-6 M.

-
OH - 3.80 ⋅ 10-6
⋅ 100 = ⋅100 = 38.0% > 5%
Ca 1.00 ⋅ 10-5
Esta vez las cuatro aproximaciones son correctas, por lo tanto, los resultados son correctos.
Para el resto de las incógnitas. Se emplea las mismas relaciones que las del inciso anterior, considerando:
C t = CH3COOH + CH3COO- = Ca + Cb = 1.00 ⋅10-1 + 1.00 ⋅10-5 ⋅1.00 ⋅10-1 M
- Concentración del ácido al equilibrio (|CH3COOH|).
Ct H 3O + 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 2.63 ⋅ 10-9

CH 3COOH = = = 1.38 ⋅ 10-5 M
H3O + + K ab 2.63 ⋅ 10-9 + 1.91⋅ 10-5
- Concentración de la base al equilibrio (|CH3COO-|). De manera similar:
C t ⋅ K ab 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅10-5

CH 3COO- = = = 1.00 ⋅ 10-1 M
+
|H 3O | + K ab 2.63 ⋅10 + 1.91 ⋅ 10
-9 -5
Entonces:
H 3O + = 1.00 ⋅10-8.58 M = 2.63 ⋅ 10-9 M.
pH = 8.58.
OH - = 1.00 ⋅10-5.42 M = 3.80 ⋅10-6 M.
CH 3COOH = 1.38 ⋅ 10-5 M.
CH 3COO - = 1.00 ⋅ 10-1 M.
112
2.5.3 Soluciones de ácidos y bases polivalentes de fuerza media y débiles puras.
2.5.3.1 Soluciones de ácidos polivalentes (polipróticos) puros.
Un ácido polivalente o poliprótico es aquél que posee dos o más protones acídicos, es decir es toda partícula que
puede liberar dos o más protones.
Sea, por ejemplo, un poliácido general, de tipo HnA, puro en solución. El cálculo de la concentración de los
protones en una solución de esta naturaleza es bastante complicado, ya que se debe considerar todos los pasos
de disociación que sufre el ácido, a cada uno de los cuales le corresponde una constante (en este caso n
constantes):
Hn A + H 2 O € H n-1A - + H 3O + K1
- -2 +
H n-1A + H 2 O € H n-2 A + H 3O K2
-2 -3 +
H n-2 A + H 2 O € H n-3A + H 3O K3
............................................... ....
-(n-1) -n +
H n-(n-1) A + H 2O € A + H 3O Kn
Para determinar la concentración total de protones en la solución, y por lo tanto el pH, se debe considerar el
aporte de cada uno de los equilibrios, lo que llevaría, conociendo la concentración inicial del ácido (Ca), a tener
n+2 incógnitas al equilibrio (desde |HnA| hasta |A-n|, más |H3O+|) y a ecuaciones de grado superior, de acuerdo
al valor de n (en general de grado n+2).
Sin embargo, esta situación se simplifica por las siguientes razones:
1. Las constantes decrecen en valor desde K1 hasta Kn , debido a que los protones de la segunda y posteriores
disociaciones deben ser liberados de partículas con cargas negativas cada vez mayores, por lo tanto liberarlos
resultará cada vez más difícil.
2. En la primera disociación de HnA, existen n posibilidades para que el protón sea liberado (si todos ellos son
equivalentes), mientras que solo existe una posibilidad para que éste sea captado.
3. Una vez que se ha producido la primera disociación parcial (equilibrio 1), existen protones en la solución
113
que, por el Principio de Le Chatelier, se opondrán a una segunda disociación fuerte, y así sucesivamente.
Por lo tanto, el problema puede simplificarse significativamente, dependiendo de cada caso.
Para el tratamiento de los ácidos polivalentes, se debe distinguir aquellos que tienen su primera constante de
disociación con valores mayores a 1 (K1 > 1) -que son ácidos fuertes en su primera disociación, como el ácido
sulfúrico (H2SO4, K1 = 1.00 10+2.01)- cuyo tratamiento se encuentra más adelante (ver sección de mezclas), de
aquellos que tienen su primera constante de disociación con valores menores a 1 (K1 < 1), que pueden ser
débiles o de fuerza media como el ácido carbónico (H2CO3, K1 = 1.00 10-6.32), el ácido fosfórico (H3PO4,
K1 = 1.00 ⋅ 10-2.1 ) o el ácido etilendiamintetraacético (representado por H 4 Y, K1 = 1.00 ⋅ 10-2.07 ), que se tratan a
continuación. Cabe hacer notar que ningún ácido polivalente, por lo menos entre los más empleados en el
análisis químico, tiene su segunda constante con un valor superior a 1.
Para el cálculo de la concentración de protones en soluciones de ácidos polivalentes puros, por las razones
indicadas, se puede considerar que todos los ácidos se comportan como monopróticos o dipróticos, es decir que
tienen uno o dos protones, respectivamente, según el valor de las constantes y de la concentración inicial.
Así, para calcular el pH de una solución que contiene un ácido H2A, en una concentración inicial de Ca, y cuyas
constantes son K1 y K2, se deben establecer todos los equilibrios y ecuaciones correspondientes.
Los dos equilibrios son:
H 2 A + H 2O € HA - + H 3O + K1
- -2 +
HA + H 2 O € A + H3O K2
Las incógnitas son cuatro: |H2A|; |HA-|; |A-2|; y |H3O+|, por lo que se necesitan cuatro ecuaciones.
Aplicando la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio:
HA - ⋅ H 3O +
K1 = (a)
H2A
A -2 ⋅ H 3O +
K2 = (b)
HA -
114
por el balance de masa:

Ca = C t = H 2 A + |HA - | + |A -2 | (c)
y por el balance de carga:
H 3O + = HA - + 2 ⋅ A -2 + OH - (d)
despejando |H2A| en (a) y |A-2| en (b), se obtiene:
HA - ⋅ H 3O +
H2A = (a')
K1
K 2 ⋅ HA -
A -2 = (b')
H 3O +
introduciendo (a') y (b') en (c):

HA - ⋅ H 3O + -
K 2 ⋅ HA -
Ca = C t = + HA +
K1 H 3O +
factorizando |HA-| :
H 3O + K2
Ca = C t = HA ⋅ ( -
+1+ )
K1 H 3O +
multiplicando y despejando |HA-| :

C a ⋅ K1 ⋅ H 3 O +
HA - = 2
(c')
H 3O + + H 3 O + ⋅ K 1 + K1 ⋅ K 2
Introduciendo (b') y reemplazando |OH-| por Kw/|H3O+| en (d):
K 2 ⋅ HA - Kw
H 3O +
= HA + 2 ⋅ -
+
+
H 3O H 3O +
factorizando, multiplicando y despejando |HA-|:
2
-
H 3O + - Kw
HA = (d')
H 3O + + 2 ⋅ K 2
115
igualando (c') y (d'):

2
C a ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O + - Kw
= (f)
+ 2 H 3O +
+ 2 ⋅ K2
H 3O + H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2
multiplicando y despejando, se obtiene una ecuación de cuarto grado:
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca ) - K w ] - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (21)
la que permite obtener el resultado exacto de la concentración en protones, para todas las soluciones de
poliácidos para los que la tercera constante (K3) es lo suficientemente pequeña, (para K 3 < K 2 ⋅ 10-4 aproxi-
madamente), que es el caso para casi todos los poliácidos comúnmente empleados en química analítica.
Sin embargo, la ecuación (21) puede reducirse, según las constantes y la concentración del ácido en la solución.
Caso 1.- El pH de la solución de un ácido es siempre menor a 7, es decir H 3O + > 1.00 ⋅ 10-7 M. Si, por
consideraciones previas al cálculo, el valor del pH de la solución, ha sido estimado en 6 o menos, es decir
H 3O + > 1.00 ⋅ 10-6 M, entonces, en (f), se tiene que:
2 (1.00 ⋅10-6 ) 2
H 3O + >> K w , ya que = 1.00 ⋅102
1.00 ⋅10 -14
es decir que |H3O+|2 es 100 veces mayor que Kw, por lo tanto (f) se convierte en:
2
C a K1 H 3O + H 3O +
= (f')
|H 3O + |2 + |H 3O + | K1 + K1 K2 |H 3O + | + 2 ⋅ K 2
y resolviendo, en una ecuación de tercer grado:
3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca )] - 2 ⋅ Ca ⋅ K1 ⋅ K 2 = 0 (22)
Caso 2.- Si además, Ca >> K2, entonces, la ecuación (22) se reduce a:
3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K1 - H 3O + ⋅ (K1 ⋅ Ca ) - 2 ⋅ Ca ⋅ K1 ⋅ K 2 = 0 (23)
116
Caso 3.- Si las consideraciones previas al cálculo, corresponden a lo establecido en los casos 1 y 2, y además,
si |H3O+| >> K2, entonces la relación (f'), se reduce a:
2
C a ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O +
2
=
H 3O + + H 3O + K1 H 3O +
C a ⋅ K1
= |H 3O + | (f'')
|H 3O + | + K1
y resolviendo, a una ecuación de segundo grado:
2
H 3O + + H 3 O + ⋅ K1 - K1 ⋅ C a = 0
que corresponde a la ecuación (10):
- K1 + (K1 ) 2 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1
+
H 3O =
2
Caso 4.- Si, además de las aproximaciones que satisfacen al caso 3, Ca >> |H3O+|, lo que implica que el ácido
es muy débil, entonces el producto K1 ⋅ Ca >> H 3O + ⋅ K1 , y:
2
H 3O + - K1 ⋅ C a = 0
de donde se obtiene la ecuación (11):
2
H 3O + = K1 ⋅ C a
Estas relaciones permiten calcular, según las aproximaciones que puedan efectuarse, la concentración de
protones en la solución de un ácido polivalente.
Ejercicio 20.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene ácido
etilendiamintetraácetico (EDTA), cuya concentración inicial es 1.00 ⋅10-1 M . Este ácido tiene cuatro protones
acídicos, por lo tanto cuatro equilibrios y cuatro constantes:
H 4 Y + H 2O € H 3 Y - + H 3O + K1 = 1.00 ⋅10-2.07
H3Y - + H 2O € H 2 Y -2 + H 3O + K 2 = 1.00 ⋅10-2.75
H 2 Y -2 + H 2 O € HY -3 + H3O + K 3 = 1.00 ⋅10-6.21
HY -3 + H 2 O € Y -4 + H 3O + K 4 = 1.00 ⋅10-10.34
117
Para resolver este problema se puede utilizar la ecuación (10), en primera instancia y verificar si las
aproximaciones son correctas:
- K1 + K12 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1
H 3O + =
2
- 1.00 ⋅10-2.07 + (1.00 ⋅10-2.07 )2 + 4 ⋅1.00 ⋅10-1 ⋅1.00 ⋅10-2.07
H 3O + =
2
H 3O = 2.52 ⋅10 M ⋅1.00 ⋅10
+ -2 -1.60
M y; el pH = 1.60
- H 3O + ≥ 1.00 ⋅10-6 M: como |H3O + | = 2.52 ⋅10-2 M, esta aproximación es correcta.
- Ca >> K 2 : como Ca = 1.00 ⋅10-1 M; y K 2 = 1.00 ⋅10-2.75 o K 2 = 1.77 ⋅10-3 , entonces:

K2 1.77 ⋅10-3
⋅100 = ⋅100 = 1.77% < 5%, esta aproximación es correcta.
Ca 1.00 ⋅10-1
- H3O + >> K 2 : como H 3O + = 2.52 ⋅10-2 M y K 2 = 1.77 ⋅10-3 , entonces:

K2 1.77 ⋅10-3
⋅ 100 ⋅100 = 7.02% > 5%, esta aproximación no es correcta.
|H 3O + | 2.52 ⋅10-2
La tercera aproximación supera el límite de 5%, fijado para las aproximaciones, por lo tanto el resultado no es
correcto, pero no debe estar alejado del verdadero. Utilizando la ecuación (21):
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca ) - K w ] - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )]- K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
El resultado es:
H 3O + = 2.68 ⋅10-2 M ⋅ 1.00 ⋅10-1.57 M y; el pH = 1.57
La relación entre ambos resultados:
H 3O + 2.52 ⋅10-2
(2)
⋅ 100 = ⋅100 = 94.0%
H 3O + 2.68 ⋅10-2
(4)
118
donde |H3O+| (2) y |H3O+| (4), son las concentraciones de protones obtenidas con las ecuaciones de segundo y
cuarto grado respectivamente. La relación permite constatar que con la ecuación de segundo grado se obtendrá
un resultado (en este caso) del 94% con relación al verdadero.
Posteriormente se verá la forma de calcular la concentración de cada una de las partículas presentes en una
solución que contiene un poliácido.
Ejercicio 21.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene ácido fosfórico (H3PO4),
cuya concentración inicial es 1.00 10-2 M. Este ácido tiene tres protones acídicos, por lo tanto tres equilibrios
y tres constantes:
H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 - + H 3O + K1 = 1.00 ⋅ 10-2.1
H 2 PO 4- + H 2 O HPO 4 -2 + H 3O + K 2 = 1.00 ⋅ 10-7.2
HPO4 -2 + H 2 O PO 4 -3 + H 3O + K 3 = 1.00 ⋅ 10-12.4
Utilizando, también, la ecuación (10):
- K1 + K12 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1
H 3O + =
2
cuyo resultado es:
H 3O + = 5.79 ⋅10-3 M = 1.00 ⋅10-2.24 M y el pH = 2.24
- H 3O + ≥ 1.00 ⋅10-6 M: como H 3O + = 5.79 ⋅10-2 M, esta aproximación es correcta.

- Ca >> K 2 : como Ca = 1.00 ⋅10-2 M; y K 2 = 10-7.2 o K 2 = 6.31⋅10-8 , entonces:
K2 6.31⋅ 10-8
⋅ 100 = ⋅ 100 = 6.31 ⋅10-4 % < 5%, aproximación correcta.
Ca 1.00 ⋅10 -2
- H 3O + >> K 2 : como |H 3O + | = 5.79 ⋅10-2 M y K 2 = 6.31 ⋅10-8 , entonces:
K2 6.31⋅10-8
⋅ 100 = ⋅100 = 100 = 6.31 ⋅10-4 % < 5%, aproximación correcta.
H 3O +
5.79 ⋅10 -2
119
Como las tres aproximaciones son correctas, el resultado también lo es. Resolviendo la ecuación de cuarto
grado (21):
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 -Ca ) - K w ]- H3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
se obtiene el mismo resultado.
Con el objeto de comparar los resultados, a diferentes concentraciones de ácido fosfórico, obtenidos con ambas
ecuaciones (de segundo y cuarto grado), se ha elaborado la tabla 1. Como se puede apreciar existe una
coincidencia plena entre ambos, incluso para las soluciones con bajas concentraciones.
Concentración Ecuación de 2º grado Ecuación de 4º grado Relación %
Ca [M] H 3O + [M] (a) pH H 3O + [M] (b) pH 100 ⋅ (a)/(b)
1.00 ⋅10-1 2.45 ⋅10-2 1.61 2.45 ⋅10-2 1.61 100.00
1.00 ⋅10-2 5.79 ⋅10-3 2.24 5.79 ⋅10-3 2.24 100.00
1.00 ⋅10-3 8.98 ⋅10-4 3.05 8.98 ⋅10-4 3.05 100.00
1.00 ⋅10-4 9.88 ⋅10-5 4.01 9.88 ⋅10-5 4.01 100.00
1.00 ⋅10-5 9.99 ⋅10-5 5.00 1.01 ⋅10-5 4.998 99.37
Tabla 1.- Comparación de los resultados obtenidos para el ácido fosfórico, a diferentes concentraciones,
empleando las ecuaciones de segundo y cuarto grado.
Ejercicio 22.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene ácido oxálico (H2C2O4), para
una concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M .
Este ácido tiene dos protones acídicos, por lo tanto dos equilibrios y dos constantes:
H 2 C2 O4 + H 2O € HC 2 O 4 - + H3O + K1 = 1.00 ⋅10-1.2

HC2 O 4 - + H 2 O € C2 O 4 -2 + H 3O + K 2 = 1.00 ⋅10-4.3
120
Para resolver este problema, se comienza también utilizando la ecuación (10), en primera instancia, y se verifica
luego si las aproximaciones son correctas:
- K1 + K12 + 4 ⋅ Ca ⋅ K1
H 3O + =
2
cuyo resultado es:
H 3O + = 5.39 ⋅ 10-2 M ≈ 1.00 ⋅ 10-1.27 M y; el pH = 1.27
- H3O + ≥ 1.00 ⋅ 10-6 M: como H 3O + = 5.39 ⋅10-2 M, esta aproximación es correcta.
- Ca >> K 2 : como Ca = 1.00 ⋅ 10-1 M; y K 2 = 1.00 ⋅10-4.3 o K 2 = 5.01 ⋅10 -5 , entonces:

K2 5.01 ⋅ 10-5
⋅ 100 = ⋅ 100 = 5.01 ⋅ 10-2 % < 5%, aproximación correcta.
Ca 100 ⋅ 10−1
- H 3O + >> K 2 : como |H 3O + | = 5.39 ⋅ 10-2 M y K 2 = 1.77 ⋅ 10-3 , entonces:

K2 5.01 ⋅ 10-5
⋅ 100 = ⋅ 100 = 9.29 ⋅10-2 % < 5%, aproximación correcta.
|H 3O + | 5.39 ⋅10-2
Las tres aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado es correcto.
Resolviendo la ecuación de cuarto grado (21):
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 - Ca ) - K w ] - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +2 ⋅ Ca ⋅ K 2 )]- K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
El resultado es:
H 3O + = 5.40 ⋅ 10-2 M ≈ 1.00 ⋅10-1.27 M y; el pH = 1.27

H 3O + 5.39 ⋅ 10-2
(2)
⋅ 100 = ⋅ 100 = 99.8%
H 3O + 5.40 ⋅ 10-2
(4)
lo que significa que existe una buena aproximación.

Al igual que para el ácido fosfórico, para comparar los resultados a diferentes concentraciones de ácido
oxálico, obtenidos con ambas ecuaciones (de segundo y cuarto grado), se ha elaborado la tabla 2. Se puede
121
apreciar que existe una coincidencia plena entre ambos para concentraciones relativamente altas 1.00 ⋅ 10-1 M ,
pero que declina para valores inferiores llegando a relaciones tan bajas como del 57.40%, para concentraciones
bajas, como 1.00 ⋅ 10-5 M , por lo que debe emplearse la ecuación (21).

Ca [M] H 3O + [M] (a) pH H 3O + [M] (b) pH 100 ⋅ (a)/(b)
1.00 ⋅ 10-1 5.39 ⋅10-2 1.27 5.39 ⋅ 10-2 1.27 100.00
1.00 ⋅ 10-2 8.78 ⋅10-3 2.06 8.83 ⋅10-3 2.05 99.44
1.00 ⋅ 10-3 9.85 ⋅ 10-4 3.01 1.03 ⋅10-3 2.99 95.56
1.00 ⋅ 10-4 9.98 ⋅ 10-5 4.00 1.28 ⋅ 10-4 3.89 78.03
1.00 ⋅ 10-5 1.00 ⋅ 10-5 5.00 1.74 ⋅ 10-5 4.76 57.40
Tabla 2.- Comparación de los resultados obtenidos para el ácido oxálico, a diferentes concentraciones,
En la tabla 2 se puede constatar que mientras más baja es la concentración, menor es la coincidencia entre los
resultados obtenidos con las dos ecuaciones. La diferencia es mayor mientras más próximo se encuentre el
valor de la concentración de aquél del de la constante y será aún mayor mientras el valor de la concentración sea
menor que el de la constante.
2.5.3.2 Soluciones de bases polivalentes puras.
Una base polivalente es aquella que puede captar dos o más protones acídicos, es decir es toda partícula que
puede captar 2 o más protones.
Sea, por ejemplo, una base polivalente general, de tipo A-n, pura en solución, introducida como una sal de sodio,
por ejemplo (NanA). El cálculo de la concentración de los protones en una solución de esta naturaleza es
igualmente complicado, ya que se debe considerar todos los pasos de hidrólisis que sufre la base, a cada uno de
los cuales le corresponde una constante (en este caso también n constantes):
A -n + H 3O + € HA -(n-1) + H 2 O Kn
-(n-1) + -(n-2)
HA + H3O € H2 A + H2O K n-1
122
....................................................... ....
H n-2 A -2 + H 3O + € H n-2 A -2 + H 2 O K2
H n-1A -1 + H 3O + € Hn A + H 2O K1
Al igual que en el caso de los ácidos, para determinar la concentración total de protones en la solución, por lo
tanto el pH, se debe considerar el aporte de cada uno de los equilibrios, lo que llevaría, conociendo la
concentración inicial de la base (Cb), a tener n+1 incógnitas al equilibrio (desde |A-n| hasta |H nA|, más
|H3O+|) y a ecuaciones de grado superior, de acuerdo al valor de n (en general de grado n+2).
Sin embargo, esta situación se simplifica por las mismas consideraciones que las hechas para los ácidos. En
este caso, si se parte de la última constante (Kn), el valor de éstas va incrementándose. Por lo tanto, el problema
puede simplificarse significativamente, dependiendo de cada caso.
Asumiendo argumentos similares a los explicados para los ácidos, se desarrollarán solamente las ecuaciones
correspondientes a las bases bivalentes. Se debe dejar en claro, pese a que ya fue discutido que, mientras más
pequeña sea la última constante (Kn), mayor será la fuerza de la base. Por lo tanto, si el valor de una constante
es menor a Kw, esto significa que la base es fuerte y por lo tanto su hidrólisis es total. En la sección de mezclas
se trata este tipo de bases. Las bases cuyas constantes sean superiores a Kw, tendrán una fuerza menor.
Así, para el cálculo de la concentración de protones en soluciones de bases polivalentes puras, se considerará
que todas las bases se comportan como bivalentes, es decir que pueden captar dos protones.
Para calcular el pH de una solución que contiene una base A-2, introducida como Na2A, en una concentración
inicial Cb, y cuyas constantes son K1 y K2 , se debe establecer las reacciones que se producen y las ecuaciones
correspondientes.
Primeramente se produce la disociación de la sal:
Na 2 A → A -2 + 2Na +
y los dos equilibrios son:
A -2 + H3O + € HA - + H 2 O K2
- +
HA + H 3O € H2 A + H2O K1
123
Se debe notar que los equilibrios son los mismos que para los ácidos, solo que están escritos a la inversa.
Las incógnitas son cuatro: H 2 A ; HA - ; A -2 ; y H 3O + , por lo que se necesitan cuatro ecuaciones.Aplicando
la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio, se tiene:
A -2 ⋅ H 3O +
K2 = (a)
HA -
HA - ⋅ H 3O +
K1 = (b)
H2A
Cb = C t = H 2 A + HA - + A -2 (c)
1
y Cb = C t = ⋅ Na + (d)
2
por el balance de carga:
H 3O + + Na + = HA - + 2 A -2 + OH - (e)
y se procede en forma similar al caso de los ácidos:
despejando |A-2| en (a) y |H2A| en (b), se obtiene:
K 2 ⋅ |HA - |
|A -2 | = (a')
|H 3O + |
HA - ⋅ H 3O +
H2A = (b')
K1
HA - ⋅ H 3O + K2 HA -
Cb = C t = + HA +-
K1 H 3O +
H 3O + K2
Cb = C t = HA - ⋅ ( +1 + )
K1 H 3O +
124

C b ⋅ K1 H 3O +
HA - = 2
(c')
H 3 O + + H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2
Kw
Introduciendo (b') y reemplazando OH - por y |Na + | por 2 ⋅ Cb en (e):
H 3O +
K 2 HA - Kw
H 3O + 2 ⋅ Cb =
+
HA +2 ⋅
-
+
+
H3O H 3O +
factorizando, multiplicando y despejando |HA-|, se tiene:
-
H 3O + 2 + 2 ⋅ Cb ⋅ H 3O + - K w
HA = (e')
H3O+ + 2 ⋅ K 2
igualando (c') y (e'):
2
C b ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O + + 2 ⋅ Cb ⋅ H3O+ - K w
2
= (f)
H 3O + + H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2 H3O+ + 2 ⋅ K 2
4 3 2
H 3O + + H3O + ⋅ (K1 + 2 ⋅ C b ) + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 + C b ) - K w ] - H 3O + ⋅ (K1 K w ) - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (24)
que permite obtener el resultado exacto de la concentración en protones, para todas las soluciones de polibases
en las que la constante del tercer equilibrio de hidrólisis (Kn-2) es lo suficientemente grande, (aproximadamente
para K n-2 > K n-1 ⋅ 104 ), que es el caso para casi todas los polibases comúnmente empleadas en química analítica.
Sin embargo, la ecuación (24) también puede reducirse, según las constantes y la concentración de la base en la
solución.
Caso 1.- El pH de la solución de una base debe ser siempre mayor a 7 (|H3O+| < 1.00 ⋅ 10-7 M ). Si el valor del
pH de la solución, es estimado en un valor de 8 o más (|H3O+| < 1.00 ⋅ 10-8 M ), entonces, en (f) se tiene que:
2 1.00 ⋅ 10-14
H 3O + << K w , ya que = 1.00 ⋅ 102
(1.00 ⋅ 10-8 ) 2
125
es decir que |H3O+|2 es, por lo menos, 100 veces menor que Kw, por lo tanto (f) se convierte en:
C b ⋅ K1 ⋅ H 3 O + 2 ⋅ Cb ⋅ H 3O + - K w
= (f')
H 3 O + 2 + H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2 H 3O + +2 ⋅ K 2
y resolviendo, en una ecuación de tercer grado:
3 2
H 3O + ⋅ 2 ⋅ C b + H 3O + ⋅ (C b ⋅ K1 - K w ) - H 3O + ⋅ K1 ⋅ K w - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (25)
Caso 2.- Si además, Cb K1 >> Kw, la ecuación (25) se reduce a:
3
H 3 O + ⋅ 2 ⋅ C b + H 3 O + 2 ⋅ C b ⋅ K1 - H 3 O + K 1 ⋅ K w - K 1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (26)
Caso 3.- Si las estimaciones previas al cálculo corresponden a lo establecido en el caso 1, y si K1 >> |H3O+|, lo
2
que supone que K1 ⋅ H 3O + >> H 3O + , entonces la relación (f'), se reduce a:
Cb H 3O + 2 ⋅ Cb ⋅ H 3O + - K w
= (f'')
H3O + +K 2 H 3O + +2 ⋅ K 2
y resolviendo, a una ecuación de segundo grado:
|H3O + |2 ⋅ Cb - H 3O + ⋅ K w - K 2 ⋅ K w = 0
la ecuación (14):
+ K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K 2 ⋅ K w
|H 3O | = (14)
2 ⋅ Cb
Caso 4.- Si, además de las aproximaciones que satisfacen al caso 3, K2 >> |H3O+|, debido a que la base es muy
débil, entonces K 2 ⋅ K w >> H3O + Kw y por lo tanto:
|H 3O + |2 ⋅ C b - K 2 ⋅ K w = 0
que conduce a la ecuación (15):

K2 ⋅ Kw
y H 3O + = (15)
Cb
126
Estas relaciones permiten calcular, según las aproximaciones que puedan efectuarse, la concentración de
protones en la solución de una base polivalente.
Ejercicio 23.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene etilenglicoltetraacetato de
sodio (EGTA, representada por ZNa4), introducido como sal tetrasódica, cuya concentración inicial es
1.00 ⋅ 10-1 M . Este base puede captar hasta cuatro protones, por lo tanto tiene cuatro equilibrios y cuatro
constantes.
Na 4 Z → Z-4 + 4 Na +
y luego los equilibrios de hidrólisis:
Z-4 + H 3O + € HZ-3 + H 2 O K 4 = 1.00 ⋅ 10-9.54

HZ-3 + H 3O + € H 2 Z-2 + H 2 O K 3 = 1.00 ⋅ 10-8.93
H 2 Z-2 + H 3O + € H 3 Z- + H 2 O K 2 = 1.00 ⋅ 10-2.73
H 3 Z- + H 3 O + € H4 Z + H2O K1 = 1.00 ⋅ 10-2.08
Para resolver este problema se puede utilizar la ecuación (14), en primera instancia, y verificar si las
aproximaciones son correctas. Se debe notar, además, que esta base tiene cuatro constantes, y que los
equilibrios de la base corresponden a Z-4 /HZ-3 y a HZ-3 /H 2 Z-2 , cuyas constantes son K4 y K3. Por lo tanto, en
las fórmulas se debe reemplazar K2 por K4 y K1 por K3.
En general, para las bases polivalentes, la última constante (Kn) reemplaza a K2 y la penúltima (Kn-1) a K1, en
todas las fórmulas. Así, en este caso:
K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K 4 ⋅ K w
H 3O + =
2 ⋅ Cb
1.00 ⋅ 10-14 + (1.00 ⋅10-14 ) 2 + 4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.54 ⋅ 1.00 ⋅10-14
H 3O + =
2 ⋅ 1.00 ⋅10-1
|H 3O + | = 5.42 ⋅ 10-12 M = 1.00 ⋅ 10-11.27 M
y pH = 11.27
127
- H 3O + ≤ 1.00 ⋅ 10-8 M: como H 3O + = 5.42 ⋅ 10-12 M , aproximación correcta.
- K 3 ⋅ Cb >> K w : como K 3 ⋅ Cb = 1.00 ⋅ 10-8.93 ⋅ 1.00 ⋅10-1 y K w = 1.00 ⋅10-14 , entonces:

Kw 1.00 ⋅ 10-14
⋅ 100 = ⋅ 100 = 8.55 ⋅ 10-3 % < 5%, aproximación correcta
K 3 ⋅ Cb 1.17 ⋅ 10 -10
- H3O + << K 3 : como H 3O + = 5.42 ⋅ 10-12 M y K 3 = 1.17 ⋅ 10-9 , entonces:

H 3O +
5.42 ⋅ 10-12
⋅ 100 =
⋅ 100 = 4.63 ⋅ 10-1 % < 5% , aproximación correcta
K3 1.17 ⋅ 10-9
Las tres aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado es correcto. Así, utilizando la ecuación (24):
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (K 3 + 2 ⋅ C b ) + H 3O + ⋅ [K 3 ⋅ (K 4 +C b ) - K w ] - H 3O + ⋅ (K 3 ⋅ K w ) - K 3 ⋅ K 4 ⋅ K w = 0
Se obtiene el siguiente resultado:
H 3O + = 5.40 ⋅ 10-12 M ≈ 1.00 ⋅ 10-11.27 M y; el pH = 11.27

H 3O + 5.42 ⋅10-12
(2)
⋅ 100 = ⋅ 100 = 100.37%
H 3O + 5.40 ⋅10-12
(4)
donde |H3O+| (2) y |H3O+| (4), son las concentraciones de protones obtenidas con las ecuaciones de segundo y
cuarto grado respectivamente. El porcentaje superior a 100, indica que el valor de la concentración en protones,
obtenido con la ecuación de segundo grado, es superior a aquél obtenido con la ecuación de cuarto grado. El
porcentaje obtenido permite constatar que hay una buena coincidencia entre ambos resultados.
Ejercicio 24.- Calcular la concentración en protones de la siguiente solución que contiene fosfato, introducido
como fosfato de sodio, y cuya concentración inicial es 1.00 10-2 M. Esta base puede captar hasta tres protones,
por lo tanto tiene tres equilibrios y tres constantes (en este caso, K2 y K1 de las fórmulas deben ser reemplazadas
por K3 y K2, respectivamente).
En la solución se produce la disociación del fosfato de sodio:
Na 3 PO 4 → PO 4 -3 + 3 Na +
128
y luego las reacciones de hidrólisis:
PO 4 -3 + H 3O + € HPO 4 -2 + H 2 O K 3 = 10-12.4
HPO 4 -2 + H 3O + € H 2 PO 4 - + H 2 O K 2 = 10-7.2
H 2 PO 4 - + H 3O + € H 3 PO 4 + H 2 O K1 = 10-2.1
Igualmente, empleando la ecuación (14), como primera aproximación, y verificando luego las aproximaciones:
K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K 3 ⋅ K w
H3O+ =
2 ⋅ Cb
1.00 ⋅ 10-14 + (1.00 ⋅ 10-14 ) 2 + 4 ⋅ 1.00 ⋅10-2 ⋅ 1.00 ⋅10-12.4 ⋅1.00 ⋅ 10-14
H 3O + =
2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2
H3O + = 1.31 ⋅ 10-12 M = 1.00 ⋅ 10-11.88 M
y, pH = 11.88
- H 3O + ≤ 1.00 ⋅ 10-8 M: como H3 O + = 1.31 ⋅ 10-12 M , aproximación correcta.
- K 2 ⋅ C b >> K w : como K 2 ⋅ C b = 1.00 ⋅ 10-7.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 y K w = 1.00 ⋅10-14 , entonces:
Kw 1.00 ⋅10-14
⋅ 100 = ⋅ 100 = 1.58 ⋅ 10-3 % < 5% , aproximación correcta
K 2 ⋅ Cb 6.31 ⋅ 10-10
- H 3O + << K 2 : como H3O+ = 1.31 ⋅ 10-12 M y K 2 = 6.31 ⋅ 10-8 , entonces:

H 3O + 1.31 ⋅ 10-12
⋅ 100 = ⋅ 100 = 2.08 ⋅10-3 % < 5% , aproximación correcta
K2 6.31 ⋅ 10-8
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (K 2 + 2 ⋅ C b ) + H 3O + ⋅ [K 2 ⋅ (K 3 + C b ) - K w ] - H 3O + ⋅ (K 2 ⋅ K w ) - K 2 ⋅ K 3 ⋅ K w = 0
129
se obtiene el siguiente resultado:
H 3O + = 1.31 ⋅ 10-12 M ≈ 1.00 ⋅ 10-11.88 M y; el pH = 11.88
Si se compara los resultados obtenidos para el fosfato, reportados en la tabla 3, utilizando ambas ecuaciones
para diferentes concentraciones, se puede observar una buena coincidencia entre ambos, incluso a bajas
concentraciones, aunque para 1.00 10-5 M, se puede constatar una diferencia, que se incrementará conforme la
concentración disminuya y se aproxime al valor de la constante K2.

Cb [M] H3O + [M] (a) pH H 3O + [M] (b) pH 100 (a)/(b)
1.00 ⋅ 10-1 2.56 ⋅ 10-13 12.59 2.56 ⋅ 10-13 12.59 100.00
1.00 ⋅ 10-2 1.31 ⋅ 10-12 11.88 1.31 ⋅ 10-12 11.88 100.00
1.00 ⋅ 10-3 1.04 ⋅ 10-11 10.98 1.04 ⋅ 10-11 10.98 100.00
1.00 ⋅ 10-4 1.00 ⋅ 10-10 10.00 1.00 ⋅ 10-10 10.00 100.00
1.00 ⋅ 10-5 1.00 ⋅ 10-9 9.00 9.85 ⋅ 10-10 9.01 101.52
Tabla 3.- Comparación de los resultados obtenidos para el fosfato a diferentes concentraciones,
Ejercicio 25.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene oxalato de sodio (Na 2 C 2 O 4 ) ,
cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-1 M.
Igualmente, primeramente se produce la disociación de la sal:
Na 2 C2 O 4 → C 2 O 4 -2 + 2 Na +
Esta base puede captar dos protones, por lo tanto tiene dos equilibrios y dos constantes:
H 2 C2 O 4 + H 2 O € HC2 O4- + H 3O + K1 = 10-1.2
HC2 O 4- + H 2 O € C2 O 4 -2 + H 3O + K 2 = 10-4.3
130
Empleando la ecuación (14), como primera aproximación, y luego verificando las aproximaciones:
K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K 2 ⋅ K w
H 3O + =
2 ⋅ Cb
1.00 ⋅ 10-14 + (1.00 ⋅ 10-14 )2 + 4 ⋅ 1.00 ⋅10-1 ⋅ 1.00 ⋅10-4.3 ⋅1.00 ⋅ 10-14
H 3O + =
2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
H 3O + = 2.24 ⋅ 10-9 M = 1.00 ⋅ 10-8.65 M
y pH = 8.65
- H 3O + ≤ 1.00 ⋅ 10-8 M: como H 3O + = 2.24 ⋅ 10-9 M , aproximación correcta.

- K1 ⋅ Cb >> K w : como K1 ⋅ Cb = 1.00 ⋅ 10-1.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 y K w = 1.00 ⋅ 10-14 , aproximación correcta
- H 3O + << K1 : como H3 O + = 2.24 ⋅ 10-9 M y K1 = 6.17 ⋅ 10-2 , aproximación correcta.
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (K1 + 2 ⋅ C b ) + H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K 2 + C b ) - K w ] - H 3O + ⋅ (K1 ⋅ K w ) - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
El resultado es:
H 3O + = 2.24 ⋅ 10-9 M ≈ 1.00 ⋅ 10-8.65 M y; el pH = 8.65
Si se compara los resultados obtenidos para el oxalato, reportados en la tabla 4, utilizando ambas ecuaciones
para diferentes concentraciones:
+ K w + K w 2 + 4 ⋅ Cb ⋅ K 2 ⋅ K w
H3O = (14)
2 ⋅ Cb
y
4 3
H 3O + + H 3O + ⋅ (K1 +2 ⋅ Cb ) + H 3O + 2 ⋅ [K1 ⋅ (K 2 + Cb ) - K w ] - H 3O + ⋅ (K1 ⋅ K w ) - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (22)
131

Cb [M] H 3O + [M] (a) pH H3O + [M] (b) pH 100 (a)/(b)
1.00 ⋅ 10-1 2.24 10-9 8.65 2.24 10-9 8.65 100.00
1.00 ⋅ 10-2 7.08 10-9 8.15 7.06 10-9 8.15 100.25
1.00 ⋅ 10-3 2.24 10-8 7.65 2.19 10-8 7.66 102.48
1.00 ⋅ 10-4 7.08 10-8 7.15 5.78 10-8 7.24 122.56
1.00 ⋅ 10-5 2.24 10-7 6.65 9.13 10-8 4.76 245.70
Tabla 4.- Comparación de los resultados obtenidos para el oxalato, a diferentes concentraciones,
En la tabla 4 se puede apreciar que solamente para la primera concentración ( 1.00 ⋅ 10-1 M ), existe una
coincidencia plena entre los resultados. Conforme la concentración disminuye la diferencia entre resultados
aumenta, particularmente cuando ésta se aproxima al valor de la constante K2. Para una concentración menor
que la constante, de 1.00 ⋅ 10-5 M, por ejemplo, la diferencia es muy grande, y la ecuación de segundo grado
proporciona un resultado aberrante, ya que la solución de una base no puede dar un pH ácido.
2.5.3.3 Soluciones que contienen un anfolito puro.

Como resultado de la disociación de un ácido polivalente o de la hidrólisis de una base polivalente, se generan
partículas que pueden, según la partícula con la que reaccionan, actuar como un ácido o como una base. Este
tipo de partículas se denomina anfolito.
Así, si se retoma los equilibrios correspondientes al ácido HnA y a la base A-n:

Hn A + H2O € H n-1A - + H 3O + K1
- -2 +
H n-1A + H2O € H n-2 A + H 3O K2
H n-2 A -2 + H 2 O € H n-3 A -3 + H 3O + K3
...................................................................... ....
-(n-1) -n +
H n-(n-1) A + H2O € A + H 3O Kn
las partículas intermedias, Hn-1A-; Hn-2A-2; Hn-3A-3; .....y ; Hn-(n-1)A-(n-1), son todas anfolitos. Entre éstos se
puede citar NaHCO3 (HCO 3- ); NaH 2 PO 4 (H 2 PO 4 - ); Na 2 HPO 4 (HPO 4 -2 ); Na 3 HY (HY -3 ), NaHC 2 O 4 (HC 2 O 4 - ).
132
Cuando se introduce una partícula de esta naturaleza a una solución, bajo la forma de una sal, sódica por
ejemplo, primeramente se produce la disociación de la sal, y luego todos los equilibrios correspondientes.
Al igual que en los casos de los ácidos y de las bases polivalentes, el cálculo del pH de una solución que
contiene un anfolito es bastante complicado, ya que el número de incógnitas es el mismo que en los casos de los
ácidos y de las bases polivalentes.
Sin embargo, la fuerza de un anfolito, como ácido, será mucho menor que la del ácido correspondiente, lo
mismo sucederá con su fuerza como base. Por lo tanto, su disociación o su hidrólisis serán relativamente
pequeñas. Para simplificar el tratamiento, se considerará, a continuación, un anfolito proveniente de un diácido
y de una dibase. Así, para calcular el pH de una solución que contiene al anfolito HA- (introducido como una
sal sódica, NaHA), en una concentración inicial de Ct , y cuyas constantes son K1 y K2, se debe, al igual que en
los casos anteriores, establecer los equilibrios y las ecuaciones correspondientes.
Los dos equilibrios en los que el anfolito participa son:
H2A + H2O € HA - + H 3O + (como base) K1

HA - + H 2 O € A -2 + H3O+ (como ácido) K 2
Las incógnitas son cuatro: |H2A|; |HA-|; |A-2|; y |H3O+|, por lo que se necesitan cuatro ecuaciones.
Aplicando la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio, se tiene:
HA - ⋅ H3O +
K1 = (a)
H2A
A -2 H 3O +
K2 = (b)
HA -

C t = H 2 A + HA - + A -2 (c)
y C t = Na + (d)
y por el balance de carga:

H 3O + + Na + = HA - +2 |A -2 | + |OH - | (e)
133
despejando H 2 A en (a) y A -2 en (b):
HA - ⋅ H 3O +
H2A = (a')
K1
K 2 ⋅ HA -
A -2 = (b')
H 3O +
HA - ⋅ H 3O + -
K 2 ⋅ HA -
Ct = + HA +
K1 H 3O +
H 3O + K2
C t = HA - ⋅ ( +1+ )
K1 H 3O +
C t ⋅ K1 ⋅ H 3 O +
HA - = (c')
H 3O + 2 + H 3O + ⋅ K1 +K1 ⋅ K 2
Kw
Introduciendo (b') y reemplazando |Na+| por Ct y |OH-| por en (e):
H 3O +
K 2 ⋅ HA - Kw
H3O +
+ C t = HA + 2 ⋅ -
+
+
H 3O H 3O +
factorizando, multiplicando y despejando |HA-|:

2
-
H 3O + | + |H 3O + | ⋅ C t - K w
HA = e')
H3O + +2 ⋅ K 2
igualando (c') y (e'):

2
C t ⋅ K1 ⋅ H 3 O + H 3O + + H 3O + ⋅ C t - K w
2
= (f)
H 3 O + + H 3 O + ⋅ K1 + K1 ⋅ K 2 H 3O + + 2 ⋅ K 2

4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (C t + K1 ) + H 3O + ⋅ ( K1 ⋅ K 2 ⋅ K w ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0 (27)
permite obtener el resultado exacto de la concentración en protones, para todas las soluciones que contienen
134
un anfolito.
Sin embargo, en este tipo de casos también pueden hacerse aproximaciones.
Caso 1.- Si la disociación e hidrólisis del anfolito son pequeñas, es decir si la suma de las concentraciones de
H2A y de A-2 al equilibrio es menor al 5% de la concentración inicial (Ct), se retoma la ecuación (e):
H3O + + Na + = HA - +2 ⋅ A -2 + OH - (e)
se reemplaza |Na+| por Ct:

H3O + +C t = HA - +2 ⋅ A -2 + OH -
y se introduce (c):
|H3O+| + |H2A| + |HA-| + |A-2| = |HA-| + 2 ⋅ |A-2| + |OH-|
de donde:
H 3O + + H 2 A = A -2 + OH - (e')
Kw
reemplazando |OH-| por e introduciendo (a') y (b') en (e'):
H 3O +
|HA - | ⋅ H 3O + K 2 ⋅ HA - Kw
H 3O +
+ = +
+
K1 H 3O H 3O +
multiplicando y despejando:
2 2
H 3O + ⋅ K1 + H 3O + ⋅ HA - = K1 ⋅ K 2 ⋅ HA - + K1 ⋅ K w
se obtiene:
+
K1 ⋅ K 2 ⋅ HA - +K1 ⋅ K w
H 3O =
K1 + HA -
relación en la que, si las consideraciones se cumplen, se puede reemplazar |HA-| por Ct:
K1 ⋅ K 2 ⋅ C t + K1 ⋅ K w
H3O+ = (28)
K1 + C t
135
K1
Caso 2.- Si además de lo establecido en el caso 1, Ct >> K1 y si Ct >> , entonces K1 + C t C t y el
K2
término K1 Kw será muy pequeño frente a K1 K2 |HA-|, por lo que la ecuación (28) se reduce a:
H 3 O + = K1 ⋅ K 2 (29)
caso en cual el pH es independiente de la concentración.
Ejercicio 26.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene etilendiamintetraacetato de
sodio (EDTA, representada por YH3Na), introducida como sal monosódica, cuya concentración inicial es
1.00 ⋅ 10-1 M.

YH 3 Na → YH 3- + Na +
y luego, los equilibrios de disociación e hidrólisis:
H 3 Y - + H 3O + € H 4 Y + H 2O K1 = 1.00 ⋅ 10-2.07
H3Y- + H 2O € H 2 Y -2 + H 3O + K 2 = 1.00 ⋅10-2.75
Para resolver este problema se puede utilizar la ecuación (28), en primera instancia y verificar en la ecuación
(27) si las aproximaciones son correctas.
K1 ⋅ K 2 ⋅ C t + K 1 ⋅ K w
H 3O + = (28)
K1 + C t
1.00 ⋅ 10-2.07 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.75 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 + 1.00 ⋅10-2.07 ⋅ 1.00 ⋅10-14
H 3O + =
1.00 ⋅10-2.07 + 1.00 ⋅ 10-1
H 3O + = 3.73 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.43 M
y pH = 2.43
Revisando las aproximaciones y comparando el resultado con aquél obtenido mediante la ecuación de cuarto
grado (27):
4 3 2
H 3O + + H 3 O + ⋅ (Ct + K1 ) + H 3O + ⋅ (K1 ⋅ K 2 - K w ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
136
reemplazando valores y multiplicando:
1.00 ⋅ 10-9.72 + 1.00 ⋅10-8.25 + 1.00 ⋅ 10-9.68 - 1.00 ⋅10-8.25 - 1.00 ⋅10-18.82 = 0
Estos cinco términos representan los valores de los cinco términos de la ecuación (27), para el pH calculado.
Sin embargo existen términos cuyos valores son muy bajos o que son mucho menores que otros (<5%), que
pueden ser eliminados, como:
3
- 1.00 ⋅ 10-18.82 << 1.00 ⋅10-8.25 : K1 ⋅ K 2 ⋅ K w << H 3O + ⋅ (C t + K1 ) = H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )]
4 3
- 1.00 ⋅ 10-9.72 < 1.00 ⋅10-8.25 : H 3O + < H 3O + ⋅ (C t + K1 ) = H 3O + [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )]
1.00 ⋅ 10-9.72
⋅ 100 = 3.39% < 5%, por lo que puede ser eliminado.
1.00 ⋅ 10-8.25
- 1.00 ⋅ 10-9.68 < 1.00 ⋅ 10-8.25 : |H 3O + |2 ⋅ (K1 ⋅ K 2 - K w ) < |H 3O + |3 ⋅ (C t +K1 ) = H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )]
1.00 ⋅ 10-9.68
⋅ 100 = 3.71% < 5%, por lo que también puede ser eliminado.
1.00 ⋅ 10-8.25
Por lo tanto, los términos que quedan son:

3
H 3O + ⋅ (C t + K1 ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] = 0
que simplificando da:

2
H 3O + ⋅ (C t + K1 ) - [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] = 0
que conduce a la ecuación (28):

K1 ⋅ K 2 ⋅ C t + K 1 ⋅ K w
H3O+ = (28)
K1 + C t
Las aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado es correcto. Utilizando la ecuación (27):
4 3 2
H 3O + + H3O + ⋅ (C t + K1 ) + H 3O + ⋅ (K1 ⋅ K 2 - K w ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
El resultado es:
H3O + = 3.61 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.44 M y; el pH = 2.44
137
H 3O + 3.73 ⋅ 10-3
(2)
⋅ 100 = ⋅ 100 = 103.3%
H 3O + 3.61 ⋅ 10-3
(4)
+ +
donde |H3O | (2) y |H3O | (4), son las concentraciones de protones obtenidas con las ecuaciones de segundo y
cuarto grado respectivamente. La relación permite constatar que con la ecuación de segundo grado se
obtendráun resultado superior (en este caso) en un porcentaje de 103.3% con relación al verdadero, debido a las
aproximaciones hechas al eliminar los tres términos de la ecuación de cuarto grado. Sin embargo, es una buena
aproximación.

Ct [M] H3O + [M] (a) pH H3O + [M] (b) pH 100 (a)/(b)
1.00 ⋅ 10-1 3.73 ⋅10-3 2.43 3.61 ⋅ 10-3 2.44 103.53
1.00 ⋅ 10-2 2.86 ⋅ 10-3 2.54 2.35 ⋅ 10-3 2.63 121.43
1.00 ⋅ 10-3 1.26 ⋅ 10-3 2.90 6.84 ⋅10-4 3.16 184.30
1.00 ⋅ 10-5 1.33 ⋅ 10-4 3.88 9.95 ⋅10-6 5.00 1,340.50
Tabla 5.- Comparación de los resultados obtenidos para el etilendiamintetraacetato monosódico,

a diferentes concentraciones, empleando las ecuaciones de segundo y cuarto grado.
En la tabla 5, se reportan los valores de la concentración de protones para el mismo anfolito, a concentraciones
iniciales diferentes, obtenidos mediante las ecuaciones de segundo y cuarto grado. Se puede observar que
mientras más baja es la concentración del anfolito menor es la concordancia en los resultados. Esto indica que
la ecuación de segundo grado no puede ser aplicada en todos los casos. Al igual que para los ácidos y bases
polivalentes, mientras más se acerque la concentración al valor de la segunda constante, mayor será el error que
se comete al utilizar la ecuación de segundo grado, y se incrementará aún más, hasta llegar a valores aberrantes,
cuando estos valores sean inferiores a los de las constantes. En el caso de YH3- el valor de la segunda constante
es de 10-2.75, y a partir de una concentración de 1.00 ⋅10 -2
M , se puede apreciar un error considerable. Los
porcentajes superiores a 100, indican que los resultados (de la concentración en protones), son superiores a los
obtenidos con la ecuación de cuarto grado. Este hecho se produce cuando las constantes son relativamente
elevadas como en este caso. Cuando las constantes son pequeñas sucede lo contrario.
138
Ejercicio 27.- Calcular la concentración en protones de una solución que contiene fosfato monoácido de sodio,
cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-2 M (en este caso, K1 y K 2 de las fórmulas deben ser reemplazadas por
K2 y K3, respectivamente):
En la solución se produce la disociación del fosfatomonoácido de sodio:

Na 2 HPO 4 → HPO 4 -2 + 2 Na +
y luego las reacciones de disociación e hidrólisis:
HPO 4-2 + H 3O + € H 2 PO 4 - + H 2 O K 2 = 10-7.2
HPO 4-2 + H 2 O € PO 4 -3 + H 3O + K 3 = 10-12.4
Igualmente, se utiliza la ecuación (28), como primera aproximación:
K 2 ⋅ K 3 ⋅ Ct + K 2 ⋅ K w
H 3O + = (28)
K 2 +C t
1.00 ⋅ 10-7.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-12.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 +1.00 ⋅10-7.2 ⋅1.00 ⋅ 10-14
H 3O + =
1.00 ⋅10-7.2 + 1.00 ⋅ 10-2
H 3O + = 2.97 ⋅ 10-10 M = 1.00 ⋅ 10-9.53 M
y pH = 9.53
Revisando las aproximaciones y comparando el resultado con la ecuación de cuarto grado (27):
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (C t + K1 ) + H 3O + ⋅ (K1 ⋅ K 2 - K w ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
reemplazando valores y multiplicando:
1.00 ⋅ 10-38.12 + 1.00 ⋅10-30.59 + 1.00 ⋅ 10-33.60 - 1.00 ⋅ 10-30.58 - 1.00 ⋅ 10-33.60 = 0
De igual manera estos cinco términos representan los valores de los cinco términos de la ecuación (27), para el
pH calculado. Sin embargo, existen términos cuyos valores son muy bajos o que son mucho menores que
139
otros (<5%), que pueden ser eliminados, como:

- 1.00 ⋅10-33.60 << 1.00 ⋅10-30.59 :
2 3
[K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = H 3O + ⋅ (K1 ⋅ K 2 - K w )] << H 3O + ⋅ (C t + K1 ) ⋅ H 3 O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )]
- 1.00 ⋅ 10-38.12 << 1.00 ⋅ 10-30.59 :

4 3
( H 3O + << H 3O + ⋅ (C t + K1 ) ⋅ H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )]
Por lo tanto, los términos que quedan son también:

3
H 3O + ⋅ (C t + K1 ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w + C t ⋅ K 2 )] = 0
que conducen a la ecuación (28):
K1 ⋅ K 2 ⋅ C t + K 1 ⋅ K w
H3O + = (28)
K1 +C t
Las aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado es correcto. Utilizando la ecuación (27):
4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (C t +K1 )+ H 3 O + ⋅ (K1 ⋅ K 2 - K w ) - H 3O + ⋅ [K1 ⋅ (K w +C t ⋅ K 2 )] - K1 ⋅ K 2 ⋅ K w = 0
El resultado es:
H 3O + = 2.97 ⋅ 10-10 M = 1.00 ⋅10-9.53 M y; el pH = 9.53
Lo que significa un 100% de coincidencia entre ambos valores. En este caso, los términos eliminados eran
inferiores en un proporción de 1/1,000, por lo que los resultados tienen una total coincidencia.

Ct [M] |H3O+| [M] (a) pH |H3O+| [M] (b) pH 100 (a)/(b)
1.00 ⋅ 10-1 1.77 ⋅10-10 9.75 1.77 ⋅ 10-10 9.75 100.00
1.00 ⋅ 10-2 2.97 ⋅ 10-10 9.53 2.97 ⋅ 10-10 9.53 100.00
1.00 ⋅ 10-3 8.10 ⋅ 10-10 9.09 8.15 ⋅10-10 9.09 99.39
1.00 ⋅ 10-5 7.92 ⋅ 10-9 8.07 8.43 ⋅10-9 8.07 93.95
Tabla 6.- Comparación de los resultados obtenidos para el fosfato monoácido, a diferentes concentraciones,
140
En la tabla 6, se reportan los valores de la concentración de protones para el fosfato monoácido de sodio, a
concentraciones iniciales diferentes, obtenidos mediante las ecuaciones de segundo y cuarto grado. Se puede
observar que, igualmente, mientras más baja es la concentración del anfolito menor es la concordancia en los
resultados. Sin embargo, en este caso, existe una mayor coincidencia que en el anterior. Esto se debe a que los
valores de las constantes son bastante pequeños, y que si bien la concentración disminuye, su valor no alcanza
al de la constante K2, siendo todavía muy superior a éste y aún más al de K3. Esta vez los porcentajes son
inferiores a 100, lo que indica que los resultados (de la concentración en protones) obtenidos con la ecuación de
segundo grado, son inferiores a los obtenidos con la ecuación de cuarto grado. Esto se debe a que las constantes
son pequeñas.
2.5.4 Mezclas de soluciones de ácidos y bases.
Estos tipos de mezclas son bastante frecuentes en las operaciones analíticas, así como en las operaciones
industriales. Existen tres posibilidades generales, que se presentan a continuación, así como los métodos para
determinar las concentraciones de protones en este tipo de soluciones:
a. Mezclas de ácidos entre sí;

b. Mezclas de bases entre sí;
c. Mezclas de ácidos y bases entre sí.
2.5.4.1 Mezclas de soluciones de ácidos entre sí.
En esta sección se estudian las tres posibilidades que pueden presentarse cuando se mezclan dos o más ácidos
entre sí, de acuerdo a lo visto en las secciones anteriores, en las que se han considerado a los ácidos según su
fuerza, en ácidos fuertes, de fuerza media y débiles:
a. Mezclas entre ácidos fuertes;

b. Mezclas entre un ácido fuerte y otro de fuerza media o débil y;
c. Mezclas entre ácidos de fuerza media o débiles.
141
2.5.4.1.1 Mezclas entre ácidos fuertes.

Sea, por ejemplo, dos soluciones que han sido preparadas disolviendo en cada una de ellas un ácido fuerte, HA
(solución 1) y HB (solución 2). Los volúmenes de dichas soluciones son V1 y V2, y las concentraciones de los
ácidos son C1 y C2, respectivamente.
Primeramente, es necesario saber lo que sucede en ambas soluciones:
Solución 1: como el ácido HA es un ácido fuerte, su disociación será total:

HA + H 2 O → A - + H 3 O +
por lo tanto, la concentración en protones:
C1 = H3O+
1
y pH1 = - log H 3O +
1
Solución 2: en esta solución sucede lo mismo con el ácido HB:

HB + H 2 O → B- + H 3O +
2
C2 = H 3O +
2
y pH2 = - log H3 O +
Cuando se mezclan ambas soluciones, el volumen cambia:

Vt = V1 + V2
produciéndose una dilución de ambos ácidos.
La concentración final en protones provendrá del aporte de ambos ácidos y será la suma del número de moles
(no de las concentraciones), que se encuentren originalmente presentes en las soluciones antes de la mezcla.
Así se tiene:
Solución 1:
C1 ⋅ V1
Si el volumen está expresado en cm3: Número de moles de H 3O+ == n1
1,000
Si el volumen está expresado en litros: Número de moles de H 3O + = C1 ⋅ V1 = n1
142
Solución 2:
C2 ⋅ V2
Si el volumen está expresado en cm3: Número de moles de H 3O + = = n2
1,000
Si el volumen está expresado en litros: Número de moles de H 3O + = C2 ⋅ V2 = n 2
El aporte total en la mezcla será:
C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2
n1 + n 2 = = n t (según si los volúmenes están expresados en cm3 o litros):
1,000
n1 + n 2 = C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 = n t (número total de moles de H3O+ en la mezcla)
Esta cantidad total de moles se encuentra en un volumen Vt. Para calcular la concentración molar de protones
en ese volumen:
t n t ⋅ 1,000 (C1 ⋅ V1 +C2 ⋅ V2 ) ⋅ 1,000

Si el volumen está expresado en cm3: H 3O + = =
Vt 1,000 ⋅ Vt
n t (C1 ⋅ V1 +C2 ⋅ V2 )
Si el volumen está expresado en cm3: H3O+ =
t Vt Vt
y finalmente, para ambos casos:

C1 ⋅ V1 +C 2 ⋅ V2
H3O+ = (30)
t Vt
Esta ecuación permite calcular el pH de una solución obtenida mezclando dos soluciones de dos ácidos fuertes o
de dos soluciones de un mismo ácido fuerte que tienen diferentes concentraciones. Este tratamiento puede ser
aplicado a las soluciones obtenidas mezclando más de dos ácidos fuertes o soluciones de un ácido fuerte con
diferentes concentraciones. La relación a emplear es:
(31)
t C ⋅ V +C ⋅ V +C ⋅ V + ... + C n-1 ⋅ Vn-1 +C n ⋅ Vn
H 3O + = 1 1 2 2 3 3
Vt
donde:
Vt = V1 + V2 + V3 + ... + Vn-1 + Vn
143
En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo (dos o más ácidos) debe ser superior
al pH de la solución cuyo pH sea el menor e inferior al pH de la solución cuyo pH sea el mayor (pHmen < pHf <
pHmay).
Ejercicio 28.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando tres soluciones de HCl, cuyos volúmenes y
concentraciones son:
Solución 1: V1 = 100.0 cm3 y C1 = 1.00 ⋅ 10-2 M

Solución 2: V2 = 10.0 cm3 y C2 = 1.00 ⋅ 10-1 M
Solución 3: V3 = 50.0 cm3 y C3 = 1.50 ⋅ 10-2 M
El pH de cada solución, antes de la mezcla, es:
Solución 1: pH1 = 2.0

Solución 2: pH 2 = 1.0
Por lo tanto el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1, ni superior a 2 (1 < pHf < 2).
El volumen total es:
Vt = V1 + V2 + V3 = 100.0 + 10.0 + 50.0 = 160.0 cm3 .
Empleando la ecuación (31):
C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 + C3 ⋅ V3
H3O+ =
t Vt
100.0 ⋅1.00 ⋅ 10-2 + 10.0 ⋅1.00 ⋅10-1 + 50.0 ⋅1.50 ⋅10-2
H 3O + =
t 160.0
H 3O + = 1.72 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.76 M
t
y pH = 1.76 (1 < 1.76 < 2)
El pH de esta mezcla es entonces 1.76.
144
2.5.4.1.2 Mezclas entre un ácido fuerte y otro de fuerza media o débil.
Sean, esta vez, dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en una de ellas, cuyo volumen es V1, un
ácido fuerte, HA, en una concentración C'1 (solución 1) y, en la otra, cuyo volumen es V2, un ácido débil o de
fuerza media HB, cuya constante ácido base es Kab, en una concentración C'2 (solución 2).
Nuevamente lo primero que se debe hacer es saber lo que sucede en ambas soluciones, antes de la mezcla:
Solución 1: como el ácido HA es un ácido fuerte, su disociación es total:
HA + H 2 O → A - + H 3 O +
por lo tanto, la concentración en protones es:
C'1 = H 3O + '1
pH1 = - log H 3O + '1
Solución 2: como el ácido HB es un ácido débil o de fuerza media, se establece el equilibrio:
HB + H 2 O € B- + H 3 O + K ab
para el que la ley de Acción de Masas es:
B- ⋅ H3O + '2
K ab =
HB
la concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (10) u (11), dependiendo de
las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):
- K ab + K ab 2 + 4 ⋅ C'2 ⋅ K ab
H3O + '2 = (10)
2
H 3O + '2 = K ab ⋅ C'2 (11)
y pH 2 = - log H 3O + '2
Vt = V1 + V2
145
produciéndose una dilución de ambos ácidos, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben
ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:
C'1 ⋅ V1
C1 =
Vt
C1 es la concentración inicial del ácido fuerte en la mezcla, y por lo tanto también la de los protones que
provienen de este ácido.
C'2 ⋅ V2
C2 =
Vt
C2 es la concentración inicial del ácido débil o de fuerza media en la mezcla, pero no la de los protones, que
debe ser calculada.
Igualmente, la concentración final en protones provendrá del aporte de ambos ácidos, cuyo cálculo se presenta a
continuación.
Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la disociación total del ácido fuerte:
HA + H 2 O → A - + H 3 O +
y por el otro, el equilibrio del ácido de fuerza media o débil:
HB + H 2 O € B- + H 3 O +
es evidente que los protones provenientes del ácido fuerte se opondrán a la disociación del ácido débil o de
fuerza media, por el Principio de Le Chatelier, por lo tanto la fuerza de este último será menor, en presencia del
primero y su aporte también será menor, que cuando se encuentra solo en solución.
En la expresión de la Ley de Acción de Masas, aplicada al ácido débil o de fuerza media en la mezcla:
B- ⋅ H 3 O +
K ab =
HB
la concentración en protones está referida a la concentración total de éstos, es decir incluye también el aporte
del ácido fuerte.
146
Por lo tanto si en la solución 2 se tenía:
inicial C'2 0
HB + H 2 O € B- + H 3 O +
final C'2 - x' x' x'
entendiendo por inicial al sistema en un tiempo t = 0, y final cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.
La Ley de Acción de Masas podía expresarse como:
x' ⋅ x'
K ab =
C'2 - x'
En la mezcla se tiene:
inicial C2 0 C1
HB + H 2 O € B + H 3O + -
final C2 - x x x + C1
por lo que la Ley de Acción de Masas, se expresa como:
x ⋅ (x + C1 )
K ab =
C2 - x
que, resolviendo:
x 2 + x (C1 + K ab ) - K ab ⋅ C 2 = 0
da la ecuación:
- (C1 + K ab ) + (C1 + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C2
x= (32)
2
ecuación que tiene una forma similar a la ecuación (10).
En efecto, como x corresponde a la concentración en protones aportados por el ácido débil o de fuerza media, es
decir x = H 3 O + , y como C1 corresponde a la concentración en protones aportados por el ácido fuerte, es
2
decir C1 = H 3O + , se puede escribir la ecuación (32) bajo la siguiente forma:

1
1
+ 2
- ( H 3O + + K ab ) + ( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C 2
1
H 3O = (33)
2
147
Mediante la ecuación (33) se calcula el aporte en protones del ácido débil o de fuerza media, con lo que se tiene
los aportes de los dos ácidos. Por lo tanto, y como estas dos concentraciones están ajustadas al mismo volumen,
para determinar el aporte total en protones (|H3O+| t), se puede, en este caso, sumar las concentraciones de
ambos (las concentraciones, si no están ajustadas a un mismo volumen, no son aditivas).
De esta manera:
H 3O + = H3O + + H 3O + (34)
t 1 2
Para resolver un problema de este tipo, también se puede recurrir a la fórmula general de Brönsted, modificada.
Ca - H 3O + + OH -
H 3O +
= K ab ⋅ (8)
Cb + H 3 O + - OH -
Por tratarse de una solución ácida |H3O+| >> |OH-|, y la ecuación (8) se reduce a:
Ca - H 3O +
H 3O + = K ab ⋅
H 3O +
ecuación en la que |H3O+| del primer miembro se reemplaza por |H3O+|t ; |H3O+| del segundo miembro, en el
numerador y el denominador, por |H3O+|2 ; y Ca por C2 así:
2
+
C2 - H 3O +
H 3O = K ab 2
t
H 3O +
empleando la ecuación (34):
2
+ 2
C2 - H 3O +
H 3O +
= H3O +
+ H3O = K ab ⋅ 2
t 1
H 3O +
que, resolviendo:
2
H3O+ + H 3O + 2 ⋅ ( H 3O + 1 + K ab ) - K ab ⋅ C 2 = 0
2
lleva a la ecuación (33):
2 - ( H3O + + K ab ) + ( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C2
1 1
H 3O + =
2
148
Al igual que en el caso de los ácidos fuertes, en estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser
superior al pH de la solución cuyo pH sea el menor e inferior al pH de la solución cuyo pH sea el mayor
(pH men < pH f < pH may ).
Para calcular el pH de una solución que contiene un poliácido fuerte, como el ácido sulfúrico, se aplican los
mismos razonamientos, por lo que la ecuación (33) es aplicable en esos casos. La única diferencia está en el
hecho de que no se debe hacer la corrección de volúmenes puesto que, en realidad, no se trata de la mezcla de
dos soluciones, sino de una sola que contiene al ácido y no se produce una dilución.
Ejercicio 29.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución, que tiene un volumen de 50,0
cm3 y que contiene ácido clorhídrico, en una concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-2 M ; con otra, cuyo volumen es
de 100.0 cm3 y contiene ácido acético en una concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M y su constante
K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 .
En la solución de ácido clorhídrico, se produce la disociación total del ácido según:
HCl + H 2 O → Cl- + H 3O +
en la que:
C'1 = H 3O + '1 = 1.00 ⋅ 10-2 M

pH1 = 2.0
En la solución de ácido acético, se establece el equilibrio:
CH 3COOH + H 2 O € CH 3COO - + H 3O + K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72
en el que:
H 3O + '2 = C'2 ⋅ K ab
como primera aproximación, permite conocer, la concentración en protones:
H 3 O + '2 = 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72

H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-2.86 M = 1.38 ⋅ 10-3 M
y pH 2 = 2.86
149
- C'2 >> H3O + '2 y OH - '2 : C'2 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + '2 = 1.38 ⋅ 10-3 M y OH - '2 = 7.24 ⋅ 10-12 M.
En ambos casos la concentración inicial del ácido es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son
correctas y por lo tanto el resultado también lo es.
En consecuencia el pH de la mezcla no puede ser mayor a 2.86, ni menor a 2.
En la mezcla, primeramente se debe hacer la corrección de las concentraciones en el nuevo volumen:
Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3
Para el ácido clorhídrico:
C'1 ⋅ V1 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0

C1 = = = 3.33 ⋅ 10-3 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del ácido clorhídrico en la mezcla, y por lo tanto también de los protones que
provienen de ese ácido:
C1 = H3 O + = 3.33 ⋅ 10-3 M
1
Para el ácido acético:

C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0
C2 = = = 6.67 ⋅ 10-2 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del ácido acético en la mezcla:
C 2 = 6.67 ⋅ 10-2 M
Cabe hacer notar que, en la mezcla, la concentración inicial del ácido acético es veinte veces mayor que la del
ácido clorhídrico.
Con estos se puede calcular el pH, utilizando las ecuaciones (33) y (34):
2 - ( H 3O + + K ab ) + ( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C 2
1 1
H 3O + =
2
150
Como H3O + >> K ab (más de 100 veces), la ecuación (33) se reduce a:

1
- H 3O + + ( H 3O + ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C2
+ 2 1 1
H 3O =
2
- 3.33 ⋅ 10-3 + (3.33 ⋅10-3 ) 2 + 4 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 6.67 ⋅ 10-2
H 3O + =
2 2
H3O+ = 3.46 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅10-3.46 M

2
- C2 y H 3O + >> OH - : C2 = 6.67 ⋅ 10-2 M; H 3O + = 3.46 ⋅ 10-4 M y OH - = 2.89 ⋅10-11 M.

2 2 2 2
Las aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es.
Se puede apreciar que pese a que la concentración del ácido acético es veinte veces mayor que la del ácido
clorhídrico, su aporte apenas llega a la décima parte de este último.
El pH de la mezcla se calcula, utilizando la ecuación (34):
H 3O + = H 3O + + H3O+ = 3.33 ⋅10-3 + 3 .46 ⋅10-4 = 3 .68 ⋅10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.43 M

t 1 2
y pH = 2.43
El pH de la mezcla es igual a 2.43, que es inferior a 2.86 y superior a 2.00 (2.00 < 2.43 < 2.86).
Ejercicio 30.- Calcular el pH de una solución que contiene ácido sulfúrico. La concentración del ácido es de
1.00 ⋅ 10-2 M. K1 = 1.00 ⋅ 10 +2.01 y K 2 = 1.00 ⋅ 10-1.9 = 1.26 ⋅ 10-2
El ácido sulfúrico es un diácido cuya primera disociación es fuerte, como lo muestra el valor de su primera
constante, mientras que la segunda disociación correspondería en primera instancia a la de un ácido de fuerza
media. Por lo tanto, una solución de este ácido puede ser considerada como la mezcla de un ácido fuerte y otro
de fuerza media.
151
En la solución se producen las siguientes reacciones:
La disociación total del ácido sulfúrico:

H 2SO 4 + H 2 O → HSO 4 - + H3 O +
en la que:
C1 = H 3O + = 1.00 ⋅ 10-2 M
1
y el equilibrio:
HSO 4 - + H 2 O € SO 4 -2 + H 3O + K ab = 1.00 ⋅10-1.9 = K 2
en el que:
C 2 = 1.00 ⋅ 10-2 M
Ambas reacciones contribuyen con protones, por lo que el pH de la solución debe ser menor a 2.00.
Como no se debe hacer la corrección de volúmenes, con estos datos se calcula el pH, utilizando las ecuaciones
(33) y (34):
- ( H 3O + + K ab ) + ( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ C 2
+ 2 1 1
H 3O =
2
- (1.00 ⋅ 10-2 + 1.26 ⋅ 10-2 ) + (1.00 ⋅ 10-2 + 1.26 ⋅ 10-2 )2 + 4 ⋅ 1.26 ⋅ 10-2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2
H 3O + =
2 2
2
H 3O + = 4.62 ⋅10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.33 M
- C2 y H 3O + >> OH - : C2 = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + = 4.62 ⋅ 10-3 M y OH - = 2.16 ⋅10-12 M.

2 2 2 2
Las aproximaciones son correctas y por lo tanto el resultado también lo es. El pH de la mezcla, se calcula
utilizando la ecuación (34):
H 3O + = H3O + + H3O + = 1.00 ⋅ 10-2 + 4.62 ⋅ 10-3 = 1.46 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.83 M
t 1 2
y pH = 1.83
El pH de una solución de ácido sulfúrico, cuya concentración inicial es 1.00 ⋅ 10-2 M, es 1.83.
152
2.5.4.1.3 Mezclas entre ácidos de fuerza media o débil entre sí.
Sea la mezcla de dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en cada una de ellas, un ácido de fuerza
media o débil. La primera solución tiene un volumen V1, y contiene al ácido HA, cuya constante ácido base es
Kab1 y su concentración C'1 (solución 1). La segunda solución tiene un volumen V2 , y contiene al ácido HB,
cuya constante ácido base es Kab2, y su concentración C'2 (solución 2).
Primeramente se debe saber lo que sucede en ambas soluciones, antes de la mezcla:
Solución 1: el ácido HA es un ácido de fuerza media o débil, su disociación será parcial, de acuerdo al
equilibrio:
HA + H 2 O € A - + H3O + K ab1
A - ⋅ H 3O + '1
K ab1 =
HA
Solución 2: el ácido HB es un ácido de fuerza media o débil, su disociación también será parcial, de acuerdo al
equilibrio:
HB + H 2 O € B- + H 3 O + K ab2
B- ⋅ H 3O + '2
K ab2 =
HB
la concentración de protones en ambas soluciones se calcula mediante las ecuaciones (10), (11), o cualquiera de
las otras aplicables a este tipo de ácidos, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la
fórmula general de Brönsted (8):
- K ab + K ab 2 + 4 ⋅ C' ⋅ K ab
H3O+ ' = (10)
2
o H3O + ' = K ab ⋅ C' (11)
153
y pH' = - log H 3O + '

Vt = V1 + V2
produciéndose una dilución de ambos ácidos, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben
ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:
Para HA:
C'1 ⋅ V1
C1 =
Vt
C1 es la concentración inicial del ácido HA en la mezcla.

Para HB:
C'2 ⋅ V2
C2 =
Vt
C2 es la concentración inicial del ácido HB en la mezcla.
Al igual que en los casos anteriores, la concentración final en protones provendrá del aporte de ambos ácidos,
cuyo cálculo se efectúa a continuación.
Analizando lo que sucede en la mezcla. Por un lado se produce la disociación parcial del ácido HA:
HA + H 2 O € A- + H3O+
y por el otro, la disociación del ácido HB:
HB + H 2 O € B- + H 3 O +
la disociación del ácido de mayor fuerza relativa, que depende del valor de su constante y de su concentración,
se opondrá en la medida de su fuerza a la disociación del otro ácido, por el Principio de Le Chatelier, por lo
tanto la fuerza de este último será menor, aunque la del primero también disminuirá. Todo esto dependerá de la
fuerza de cada uno de ellos en la mezcla.
Al equilibrio, en la mezcla, se tiene cinco incógnitas: HA ; A - ; HB ; B- y H 3O + , por lo que se requiere
154
de cinco ecuaciones.
Retomando las expresiones de equilibrio para ambos ácidos:
A - ⋅ H3O+
K ab1 = (a)
HA
B- ⋅ H 3 O +
y K ab2 = (b)
HB
En estas expresiones la concentración en protones (|H3O+|), se refiere a la concentración total, proveniente del
aporte de ambos ácidos.
Los balances de masa para los dos ácidos:
C1 = HA + A - (c)
y C2 = HB + B- (d)
y con el balance del protón (en este caso igual al de carga):
H 3O + = A - + B- + OH - (e)
Despejando |HA| y |HB|, en (a) y (b):
A - ⋅ H 3O +
HA = (a')
K ab1
|B- |⋅|H 3O + |
y HB = (b')
K ab2
introduciendo (a') y (b') en (c) y (d), respectivamente:
A- ⋅ H 3O +
C1 = + A-
K ab1
factorizando y despejando |A-|:
C1 ⋅ K ab1
A- = (c')
H 3O + + K ab1
155
y en forma similar:
B- ⋅ H 3 O +
C2 = + B-
K ab2
factorizando y despejando |B-|:
C2 ⋅ K ab2
B- = (d')
H3O + + K ab2
Kw
introduciendo (c') y (d') en (e) y reemplazando |OH-| por
H 3O +
C1 ⋅ K ab1 C2 ⋅ K ab2 Kw
H 3O + = +
+ +
+ (35)
H 3O + K ab1 H 3O + K ab2 H 3O +
Multiplicando y despejando, se obtiene una ecuación de cuarto grado:

4 3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ (K ab1 + K ab2 ) + H 3O + ⋅ [K ab1 ⋅ (K ab2 - C1 ) - K ab2 ⋅ C 2 - K w ]
- H 3O + ⋅ [K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ (C1 - C2 ) - K w ⋅ (K ab2 + K ab1 )] - K w ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 = 0 (36)
Sin embargo, en algunos casos la ecuación (35) puede simplificarse, lo que evita trabajar con la ecuación de
cuarto grado.
Caso 1.- Si una de las constantes es mucho menor que la concentración en protones, por ejemplo que Kab2, es
decir Kab2 5% de |H3O+|, la ecuación (35) se reduce a:
C1 ⋅ K ab1 C 2 ⋅ K ab2 Kw
H 3O + = +
+ +
+ (37)
H 3O + K ab1 H3O H 3O +
y la ecuación (36), a una de tercer grado:

3 2
H 3O + + H 3O + ⋅ K ab1 - H 3 O + ⋅ (K ab1 ⋅ C1 + K ab2 ⋅ C 2 + K w ) - [K ab1 ⋅ (C 2 ⋅ K ab2 +K w )] = 0 (38)
Caso 2.- Si las dos constantes son mucho menores que la concentración en protones (K ab1 y K ab2 ≤ 5% de
H 3O + , la ecuación (35) se reduce a:
C1 ⋅ K ab1 C 2 ⋅ K ab2 Kw
H 3O + = +
+ +
+ (39)
H 3O H 3O H 3O +
156
y la ecuación (36), a una de segundo grado:
H 3O + = C1 ⋅ K ab1 + C2 ⋅ K ab2 + K w (40)
En caso de tener una mezcla de más de dos ácidos, la ecuación (35), puede ampliarse a:
C1 ⋅ K ab1 C2 ⋅ K ab2 Cn ⋅ K ab3 Cn ⋅ K abn Kw
H 3O + = +
+ +
+ +
+........+ +
+ (41)
H 3O +K ab1 H 3O + K ab2 H 3O + K ab3 H 3O + K abn H 3O +
que también puede reducirse a una expresión simplificada como la ecuación (40), en la que debe incluirse el
número de términos, de acuerdo al número de ácidos presentes en la mezcla:
H 3O + = C1 ⋅ K ab1 + C 2 ⋅ K ab2 + C3 ⋅ K ab3 +....+ Cn ⋅ K abn + K w (42)
Para poder utilizar correctamente las ecuaciones (40) o (42), las indicaciones preliminares son los valores de la
constante y de la concentración inicial del ácido. Mientras más pequeño sea el valor de la constante, para una
concentración grande, mayor será la exactitud en el resultado. Por el contrario, si el valor de la constante es
grande, incluso para concentraciones grandes, el resultado podrá ser erróneo y, mientras más pequeño sea el
valor de la concentración y grande el de la constante más se alejará el resultado obtenido, del verdadero, e
incluso podrá ser aberrante. En estos últimos casos, se debe emplear o la ecuación de cuarto grado (36) o
aquella de tercer grado (38), cuando se trate de la mezcla de dos ácidos. Si la mezcla es de tres o más ácidos,
por cada ácido adicional, partiendo de la ecuación (41), la ecuación final subirá de un grado.
Ejercicio 31.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución que contiene ácido acético
(K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ) , cuyo volumen es de 50.0 cm3 y su concentración inicial de 5.00 ⋅ 10-2 M ; con otra que
contiene amonio, introducido como nitrato de amonio, por ejemplo, cuyo volumen es de 100.0 cm3 y su
concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M .
En la solución de ácido acético, se produce la disociación parcial del ácido según:
CH 3COOH + H 2 O € CH 3COO- + H 3O + K ab1 = 1.00 ⋅ 10-4.72
en la que:
H 3O + '1 = C'1 ⋅ K ab1
157
como primera aproximación, permite conocer la concentración en protones:
H 3 O + '1 = 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 1.00 ⋅10-4.72
H 3O + '1 = 1.00 ⋅ 10-3.01 M = 9.76 ⋅ 10-4 M
y pH1 = 3.01
- C'1 >> H3 O + '1 y OH - '1: C'1 = 5.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + '1 = 9.76 ⋅ 10-4 M y OH - '1 = 1.02 ⋅10-11 M .
La concentración de OH - '1 << C'1 , por lo que esta aproximación es correcta.
La relación entre C'1 y H 3O + '1 :
H 3O + '1 9.76 ⋅ 10-4

⋅ 100 = ⋅ 100 = 1.95% < 5%
C'1 5.00 ⋅ 10-2
Por lo tanto, esta aproximación también es correcta, y el resultado también.
En la solución de amonio, se establece el equilibrio:
NH 4 + + H 2 O € NH3 + H 3O + K ab2 = 1.00 ⋅ 10-9.2
en el que:
H 3O + '2 = C'2 ⋅ K ab2
que, utilizada como primera aproximación, permite conocer, la concentración en protones:
H 3 O + '2 = 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.2
H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-5.1 M = 7.94 ⋅ 10-6 M y
pH 2 = 5.1
- C'2 >> H 3O + '2 y OH - '2 : C'2 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + '2 = 7.94 ⋅10-6 M y OH - '2 = 1.26 ⋅ 10-9 M.
158
En consecuencia el pH de la mezcla no puede ser mayor a 5.10 ni menor a 3.01.

Mezclando las soluciones. Lo primero es corregir las concentraciones en el nuevo volumen:
Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3
Para el ácido acético:
C'1 ⋅ V1 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0
C1 = = = 1.67 ⋅ 10-2 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del ácido acético en la mezcla.
Para el amonio:
C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0
C2 = = = 6.67 10-2 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del amonio en la mezcla.

Con estos datos se puede calcular el pH, utilizando la ecuación (40), como primera aproximación:
H 3O + = C1 ⋅ K ab1 + C2 ⋅ K ab2 + K w
H 3O + = 1.67 ⋅ 10-2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72 + 6.67 ⋅10-2 ⋅ 1.00 ⋅10-9.2 + 1.00 ⋅ 10-14
H 3O + = 5.63 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅ 10-3.25 M
y pH = 3.25 (3.01 < 3.25 < 5.10) .

- H3O + >> K ab1 y K ab2 , H3 O + = 1.00 ⋅ 10-3.25 ; K ab1 = 1.00 ⋅ 10-4.72 y K ab2 = 1.00 ⋅ 10-9.2
Como H 3O + >> K ab2 , esta aproximación es correcta.
La relación entre H3O + y K ab1 :
K ab1 1.00 ⋅ 10-4.72

⋅ 100 = ⋅ 100 = 3.39% < 5%
H 3O + 1.00 ⋅ 10-3.25
Esta segunda aproximación también es correcta, por lo que el pH de esta mezcla es 3.25.
159
2.5.4.2 Mezclas de soluciones de bases entre sí.
Esta sección se ocupa del cálculo de los valores de pH en soluciones obtenidas mezclando diferentes bases,
según su fuerza (fuertes, de fuerza media y débiles). El proceso es similar al de los ácidos y por lo tanto
también se estudian las tres posibilidades que pueden presentarse cuando se mezclan bases entre sí:
a. Mezclas entre bases fuertes;

b. Mezclas entre una base fuerte y otra de fuerza media o débil y;
c. Mezclas entre bases de fuerza media o débiles.
2.5.4.2.1 Mezclas entre bases fuertes.
Sean dos soluciones que han sido preparadas disolviendo en cada una de ellas una base fuerte, como DOH
(solución 1) y FOH (solución 2), introducidas bajo la forma de sales solubles, cuyos cationes, D+ y F+, son
ácidos extremadamente débiles como el sodio o el potasio, por ejemplo. Los volúmenes de dichas soluciones
son V1 y V2, y las concentraciones de las bases son C1 y C2, respectivamente.
Primeramente, es necesario saber lo que sucede en ambas soluciones:
Solución 1: como la base DOH es una base fuerte, su hidrólisis será total:
DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O
por lo tanto, la concentración en oxidrilos:

C1 = OH- 1
Kw
OH - =
1
H3O+
1
como:
entonces:
Kw
H 3O + =
1
OH -
1
Kw
y pH1 = - log H 3O + = - log
1 OH- 1
160
Solución 2: en esta solución sucede lo mismo con FOH:

FOH + H 2 O → F+ + OH - + H 2 O
por lo tanto, la concentración en oxidrilos:
C2 = OH -
2
Kw
como: OH - =
2
H 3O +
2
entonces:
Kw
H 3O + =
2
OH -
2
Kw
y pH2 = - log H 3O + = - log
2
OH -
2
Vt = V1 + V2
produciéndose una dilución de ambas bases.
La concentración final en oxidrilos provendrá del aporte de ambas bases y será la suma del número de moles
(no de las concentraciones), que se encuentren originalmente presentes en las soluciones antes de la mezcla.
Así, al igual que en el caso de los ácidos (ver 2.5.4.1.1):
Solución 1:
C1 ⋅ V1
Si el volumen está expresado en cm3: Número de moles de OH - = = n1
1,000
Si el volumen está expresado en litros: Número de moles de H 3O + = C1 ⋅ V1 = n1
Solución 2:
C 2 ⋅ V2
Si el volumen está expresado en cm3: Número de moles de OH - = = n2
1,000
Si el volumen está expresado en litros: Número de moles de OH - = C 2 ⋅ V2 = n 2
161
El aporte total en la mezcla será:

C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2
n1 + n 2 = = n t (número total de moles de OH- en la mezcla)
1,000
o (según si los volúmenes están expresados en cm3 o litros):
n1 + n 2 =C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 = n t (número total de moles de OH- en la mezcla)
Esta cantidad total de moles se encuentra en un volumen Vt. Para calcular la concentración molar de oxidrilos
en ese volumen:
n t ⋅ 1,000 (C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 ) ⋅ 1,000
Si el volumen está expresado en cm3: OH - = =
t Vt 1,000 ⋅ Vt
nt (C1 ⋅ V1 + C 2 ⋅ V2 )
Si el volumen está expresado en cm3: OH - = =
t Vt Vt
y finalmente, para ambos casos:
C1 ⋅ V1 + C 2 ⋅ V2
OH - = (43)
t Vt
Esta ecuación permite calcular la concentración de oxidrilos de una solución obtenida mezclando dos soluciones
de dos bases fuertes o de dos soluciones de una misma base que tienen diferentes concentraciones. Este
tratamiento puede ser también aplicable a las soluciones obtenidas mezclando más de dos bases fuertes o
soluciones de una base fuerte con diferentes concentraciones. La relación a emplear es:
C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 + C3 ⋅ V3 + ... + Cn-1 ⋅ Vn-1 + Cn ⋅ Vn

OH - = (44)
t Vt
donde:
Vt = V1 + V2 + V3 + ... + Vn-1 + Vn (45)
En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo (dos o más bases), se calcula mediante la
relación:
K
pH = - log H3 O + = - log w - (46)
OH
Finalmente, el pH de la mezcla debe ser superior al pH de la solución cuyo pH sea el menor e inferior al pH de
la solución cuyo pH sea el mayor (pH men < pH f < pH may ) .
162
Ejercicio 32.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando tres soluciones de NaOH, cuyos volúmenes
y concentraciones son:
Solución 1: V1 = 100.0 cm3 y C1 = 1.00 ⋅ 10-2 M

Solución 2: V2 = 10.0 cm3 y C2 = 1.00 ⋅ 10-1 M
Solución 3: V3 = 50.0 cm3 y C3 = 1.50 ⋅ 10-2 M
El pH de cada solución es:
Solución 1: pH1 = 12.0

Por lo tanto el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 12.0; ni superior a 13 (12 < pH < 13).

Vt = V1 + V2 + V3 = 100.0 + 10.0 + 50.0 = 160.0 cm3 .
C1 ⋅ V1 + C2 ⋅ V2 + C3 ⋅ V3
OH - =
t Vt
100.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 + 10.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 + 50.0 ⋅ 1.50 ⋅ 10-2

OH - =
t 160.0
OH - = 1.72 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.76 M

t
Kw 1.00 ⋅ 10-14
y pH = - log H 3O + = - log = - log = 12.24
|OH - |t 1.72 ⋅ 10-2
y pH = 12.24 (12 < 12.24 < 13)
El pH de esta mezcla es entonces 12.24.
163
2.5.4.2.2 Mezclas entre una base fuerte y otra de fuerza media o débil.
Sean, esta vez, dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en una de ellas, cuyo volumen es V1, una
base fuerte, DOH, en una concentración C'1 (solución 1) y, en la otra, cuyo volumen es V2, una base débil o de
fuerza media B-, en una concentración C'2, y cuya constante ácido base es Kab (Solución 2).
Para evitar repeticiones innecesarias, en adelante cuando se haga referencia a una base débil o de fuerza media,
se supondrá que ésta ha sido introducida como una sal totalmente disociable, cuyo catión es un ácido
extremadamente débil, como el sodio o el potasio, salvo en aquellos casos en los que se especifique una
situación diferente o que por razones de cálculo sea necesario especificar.
Analizando lo que sucede en ambas soluciones, antes de la mezcla:
Solución 1: como la base DOH es una base fuerte, su disociación será total:
DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O
por lo tanto, la concentración en oxidrilos es:

C'1 = OH - '1
Kw
como: OH - '1 =
H 3O + '1
entonces:
Kw
H 3O + '1 =
OH - '1
Kw
y pH'1 = - log H 3O + '1 = - log
OH - '1
Solución 2: como la base B- es una base débil o de fuerza media, se establece el equilibrio:
K ab
B- + H 3 O + € HB + H 2 O
B- ⋅ H3O + '2
K ab =
HB
164
La concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (14), (15), o cualquiera de las
otras aplicables a estas bases, dependiendo de las aproximaciones que pueda efectuarse en la fórmula general de
Brönsted (8):
K w + (K w ) 2 + 4 ⋅ C'2 ⋅ K ab ⋅ K w
H 3O + '2 = (14)
2 ⋅ C'2
K ab ⋅ K w
H 3O + '2 = (15)
C'2
y pH'2 = - log H 3O + '2

Vt = V1 + V2
produciéndose una dilución de ambas bases, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben ser
ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:
C'1 ⋅ V1
C1 =
Vt
C1 es la concentración inicial de la base fuerte en la mezcla, y por lo tanto también la de los oxidrilos que
provienen de esta base.
C'2 ⋅ V2
C2 =
Vt
C2 es la concentración inicial de la base débil o de fuerza media en la mezcla, pero no la de los oxidrilos, que
debe ser calculada.
Igualmente, la concentración final en oxidrilos provendrá del aporte de ambas bases, cuyo cálculo se efectúa a
continuación.
165
Analizando lo que sucede en la mezcla.
Por un lado se produce la hidrólisis total de la base fuerte:
DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O
y por el otro, el equilibrio de la base de fuerza media o débil:
B- + H 3 O + € HB + H 2 O K ab
Kw
o B- + H 2 O € HB + OH - Kb =
K ab
Como se ha visto (2.1.1), estas dos formas de escribir las ecuaciones de equilibrio son equivalentes. A la
segunda ecuación le corresponde la constante básica, que se relaciona con la constante ácido base mediante:
Kw = Kb Kab . Precisamente por la segunda ecuación, es evidente que, esta vez, los oxidrilos provenientes de
la base fuerte se opondrán a la hidrólisis de la base débil o de fuerza media, por el Principio de Le Chatelier.
Por lo tanto la fuerza de esta última será menor, en presencia de la primera y su aporte en oxidrilos también será
menor, que cuando se encuentra sola en solución.
En la expresión de la Ley de Acción de Masas, aplicada a la segunda ecuación de equilibrio de la base débil o
de fuerza media en la mezcla, se tiene:
HB ⋅ OH -
Kb =
B-
la concentración en oxidrilos está referida refiere a la concentración total de éstos, es decir incluye también el
aporte de la base fuerte.
Por lo tanto si en la solución 2 se tenía:
inicial C'2 0
B- + H 2 O € HB + OH -
final C'2 - x' x' x'
entendiendo por inicial al sistema en un tiempo t = 0, y final cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.
166
La Ley de Acción de Masas puede expresarse como:

x' ⋅ x'
Kb =
C'2 - x'
En la mezcla se tiene:
inicial C2 0 C1
B- + H 2 O € HB + OH -
final C2 - x x x + C1
por lo que la Ley de Acción de Masas, debe expresarse:
x ⋅ (x + C1 )
Kb =
C2 - x
que, resolviendo:
x 2 + x ⋅ (C1 + K b ) - K b ⋅ C2 = 0 (47)
que, finalmente, da:
- (C1 + K b ) + (C1 + K b ) 2 + 4 ⋅ K b ⋅ C2
x= (48)
2
2
Reemplazando en las ecuaciones (47) y (48): x = OH - (x corresponde a la concentración en oxidrilos
aportados por la base débil o de fuerza media); C1 = OH - (C1 corresponde a los oxidrilos aportados por la base
1
fuerte); y K b = K w /K ab ; se puede escribir la ecuación (47) bajo la siguiente forma:

2
OH - ⋅ K ab + OH - ⋅ (K ab ⋅ OH - + K w ) - K w ⋅ C2 = 0 (49)
2 2 1
de donde la ecuación (48), se transforma en:
- (K ab ⋅ OH - + K w ) + (K ab ⋅ OH - + K w ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ C2
- 1 1
OH = (50)
2 2 ⋅ K ab
Mediante la ecuación (50) se calcula la concentración en oxidrilos resultante de la hidrólisis de la base débil o
de fuerza media, con lo que se conoce los aportes en oxidrilos de las dos bases. Por lo tanto, y como estas dos
concentraciones están ajustadas al mismo volumen, para determinar el aporte total en oxidrilos (|OH-|t), en este
caso, se suma las concentraciones de ambos (las concentraciones, si no están ajustadas a un mismo
167
volumen, no son aditivas).

De esta manera:
OH - = OH - | + OH - (51)
t 1 2
Para resolver un problema de este tipo, también se puede recurrir a la fórmula general de Brönsted, modificada.
Ca - H3O + + OH -
H 3O + = K ab (8)
Cb + H 3O + - OH -
Por tratarse de una solución básica |OH-| » |H3O+|, y la ecuación (8) se reduce a:
+
OH -
H 3O = K ab
Cb - OH -
ecuación en la que |H3O+| del primer miembro se reemplaza por |H3O+|t; |OH-| del segundo miembro, en el
numerador y el denominador, por |OH-|2; y Cb por C2 así:
OH -
H3O+ = K ab 2
t
C2 - OH -
2
y como:
Kw
H3O+ =
t |OH - |t
entonces:
Kw OH -
H 3O +
= = K ab ⋅ 2
t
OH - + OH - C2 - OH- 2
1 2
que, resolviendo da la ecuación (49):
2
OH - ⋅ K ab + OH - ⋅ (K ab ⋅ OH - + K w ) - K w ⋅ C2 = 0 (49)
2 2 1
y, por lo tanto, resolviendo la ecuación (50):
(K ab ⋅ OH - + K w ) + (K ab ⋅ OH - + K w ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ C2
- 1 1
OH = (50)
2 2 ⋅ K ab
168
Una vez conocidas las concentraciones en oxidrilos para las hidrólisis de la base débil o de fuerza media y de la
base fuerte, se continúa finalmente con:
OH - = OH - + OH - (51)
t 1 2
Kw
y H3O+ =
t |OH - |t
con lo que se obtiene el pH de la mezcla.
Al igual que en el caso de las bases fuertes, en estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser
superior al pH de la solución cuyo pH sea el menor e inferior al pH de la solución cuyo pH sea el mayor
(pH men < pH f < pH may ) .
Ejercicio 33.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución de hidróxido de sodio, cuya
concentración inicial es de 1.00 ⋅ 10-2 M y cuyo volumen es de 50.0 cm3; con otra, cuyo volumen es de 100.0
cm3 y que contiene amoníaco en una concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-1 M , y su constante K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2 .
En la solución de hidróxido de sodio, se produce la disociación total de la base, según:
NaOH + H 2 O → OH - + Na + + H 2 O
en la que:
C'1 = OH- '1 = 1.00 ⋅ 10-2 M
pH'1 = log K w - log OH - '1 = 12.0
En la solución de amoníaco, se establece el equilibrio:
NH 3 + H 3O + € NH 4 + + H 2 O K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2
donde:
K w ⋅ K ab
H 3O + '2 =
C'2
169
1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.2

H 3O + '2 =
1.00 ⋅ 10-1
H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-22.2
H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-11.1 M = 7.94 ⋅10-12 M
y pH'2 = 11.1

- C'2 >> H3O + '2 y OH - '2 : C'2 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + '2 = 7.94 ⋅ 10-12 M y OH - '2 = 1.26 ⋅ 10-3 M.
En ambos casos la concentración inicial de la base es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son
En consecuencia el pH de la mezcla no puede ser mayor a 12.0 ni menor a 11.1.
Mezclando las soluciones. Igualmente, lo primero es hacer la corrección de las concentraciones en el nuevo
volumen:
Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3
Para el hidróxido de sodio:
C'1 ⋅ V1 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0

C1 = = = 3.33 ⋅10-3 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del hidróxido de sodio en la mezcla, y por lo tanto también de los oxidrilos que
provienen de esa base:
C1 = OH - = 3.33 ⋅ 10-3 M
1
Para el amoníaco:
C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅100.0

C2 = = = 6.67 ⋅ 10-2 M
Vt 150.0
170
que es la concentración inicial del amoníaco en la mezcla:

C 2 = 6.67 ⋅ 10-2 M
Cabe hacer notar que, en la mezcla, la concentración inicial del amoníaco es veinte veces mayor que la del
hidróxido de sodio.
Con estos datos se calcula el pH, utilizando las ecuaciones (50) y (51):
- (K ab ⋅ OH - + K w ) + (K ab ⋅ OH - + K w ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ C 2
1 1
OH - = (50)
2 2 ⋅ K ab
introduciendo los valores:
- (6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 3.33 ⋅ 10-3 + 1.00 ⋅ 10-14 ) + (6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 3.33 ⋅10-3 + 1.00 ⋅ 10-14 ) 2 + 4 ⋅ 6.31 ⋅10-10 ⋅ 1.0 0 ⋅ 1014 ⋅ 6.67 ⋅ 10-2
OH - =
2 2 ⋅ 6.31 ⋅ 10-10
OH - = 2.91 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅10-3.54 M

2
como:
Kw
H 3O + =
2
OH -
2
1.00 ⋅ 10-14
H 3O + = = 3.47 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.46 M
2 1.00 ⋅ 10-3.54
- C'2 >> H3 O + '2 : C'2 = 6.67 ⋅ 10-2 M; H 3O + '2 = 3.47 ⋅ 10-11 M.
Como la concentración inicial de la base es mucho mayor que la de protones, la aproximación es correcta y por
lo tanto el resultado también lo es.
Conociendo los aportes en oxidrilos de las dos bases, como se ha visto anteriormente, se tiene:
OH - = OH - + OH -
t 1 2
OH - = 3.33 ⋅ 10-3 + 2.91 ⋅ 10-4 = 3.62 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.44 M

t
con lo que se obtiene el pH de la mezcla.
171
Kw
y H3O+ =
t |OH - |t
1.00 ⋅ 10-14
H 3O + = = 2.75 ⋅ 10-12 M = 1.00 ⋅ 10-11.56 M
t 1.00 ⋅ 10-2.44
pH = 11.56
El pH de la mezcla es igual a 11.56: inferior a 12.00 y superior a 11.10 (11.10 < 11.56 < 12.00).
2.5.4.2.3 Mezclas entre bases de fuerza media o débil entre sí.
Sea la mezcla de dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en cada una de ellas, una base de fuerza
media o débil. La primera solución tiene un volumen V1, y contiene a la base A-, cuya constante ácido base es
Kab1 y su concentración C'1 (solución 1). La segunda solución tiene un volumen V2, y contiene a la base B-,
cuya constante ácido base es Kab2, y su concentración C'2 (solución 2).
Analizando lo que sucede en ambas soluciones:
Solución 1: La base A- es un base de fuerza media o débil, su disociación será parcial, de acuerdo al equilibrio:
A - + H O + € HA + H O K ab1
3 2
A - ⋅ H 3O + '1
K ab1 =
HA
Solución 2: el base HB es un base de fuerza media o débil, su disociación también será parcial, de acuerdo al
equilibrio:
B- + H 3 O + € HB + H 2 O K ab2
B- ⋅ H 3 O + '2
K ab2 =
HB
172
la concentración de protones en ambas soluciones se calcula mediante las ecuaciones (14) o (15), dependiendo
de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):
K w + K w 2 + 4 ⋅ C' ⋅ K ab ⋅ K w
H 3O + ' = (14)
2
K w ⋅ K ab
H3O+ ' = (15)
2 ⋅ C'
y pH' = - log H 3O + '

Vt = V1 + V2
produciéndose una dilución de ambas bases, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas deben ser
ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:
Para A-:
C'1 ⋅ V1
C1 =
Vt
C1 es la concentración inicial de la base A- en la mezcla.
Para B-:
C'2 ⋅ V2
C2 =
Vt
C2 es la concentración inicial de la base B- en la mezcla.
Al igual que en los casos anteriores la concentración final en oxidrilos provendrá del aporte de ambas bases,
cuyo cálculo se presenta a continuación.
Por un lado se produce la hidrólisis parcial de la base A-:
A - + H3O+ € HA + H 2 O
173
y por el otro, la disociación de la base B-:

B- + H 3 O + € HB + H 2 O
la disociación de la base de mayor fuerza relativa, que depende del valor de su constante y de su concentración,
se opondrá en la medida de su fuerza a la disociación de la otra base, por el Principio de Le Chatelier, por lo
tanto la fuerza de esta última será menor, aunque la fuerza de la primera también disminuirá. Todo esto
dependerá de la fuerza de cada una de ellas en la mezcla.
Al equilibrio, en la mezcla, se tiene cinco incógnitas: |HA|; |A-|; |HB|; |B-| y |H3O+|, por lo que se requiere de
cinco ecuaciones. El tratamiento es similar al de los ácidos.
Retomando las expresiones de equilibrio para ambas bases:
A - ⋅ H3O+
K ab1 = (a)
HA
B- ⋅ H 3 O +
y K ab2 = (b)
HB
En estas expresiones la concentración en protones (|H3O+|), se refiere a la concentración total.
Los balances de masa para las dos bases:
C1 = HA + A - (c)
-
y C2 = HB + B (d)
y con el balance del protón:
H 3O + + HA + HB = OH - (e)
Despejando |A-| y |B-|, en (a) y (b):
HA ⋅ K ab1
A- = (a')
H 3O +
HB ⋅ K ab2
B- = (b')
H3O+
174
introduciendo (a') y (b') en (c) y (d), respectivamente:

HA ⋅ K ab1
C1 = + HA
H3O+
factorizando y despejando |HA|:
C1 ⋅ H 3O +
HA = (c')
H 3 O + + K ab1
y en forma similar:
HB ⋅ K ab2
C2 = + HB
H 3O +
factorizando y despejando |HB|:
C 2 ⋅ H 3O +
HB = (d')
H 3O + + K ab2
Kw
introduciendo (c') y (d') en (e) y reemplazando |OH-| por
H 3O +
C1 ⋅ H 3O + C2 ⋅ H 3O + Kw
H 3O + + +
+ +
- =0 (52)
H 3O + K ab1 H 3O + K ab2 H 3O +
Multiplicando, se obtiene una ecuación de cuarto grado:

4 3
H 3O + + H 3O + ⋅ (K ab1 + K ab2 + C1 + C 2 ) + H 3 O + 2 ⋅ [K ab1 ⋅ (K ab2 +C 2 ) + K ab2 ⋅ C1 - K w ]
- H 3O + ⋅ [K w ⋅ (K ab2 + K ab1 )] - K w ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 = 0 (53)
Sin embargo, en algunos casos la ecuación (52) puede simplificarse, lo que evita trabajar con la ecuación de
cuarto grado.
Caso 1.- Si una de las constantes es mucho mayor que la concentración en protones, por ejemplo Kab2, es decir
|H3O+| 5% de Kab2, la ecuación (33) se reduce a:
C1 ⋅ H 3 O + C2 ⋅ H 3O + Kw
H 3O +
+ +
+ = (54)
H 3O + K ab1 K ab2 H 3O +
175
y la ecuación (54), a una de tercer grado:

3 2
H 3O + ⋅ [K ab2 (1+C 2 )] + H 3O + ⋅ (K ab1 ⋅ K ab2 +C1 ⋅ K ab2 +C 2 ⋅ K ab1 ) - H 3O + ⋅ K ab2 ⋅ K w - K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K w = 0 (55)
Caso 2.- Si las dos constantes son mucho mayores que la concentración en protones, es decir |H3O+| 5% de
Kab1 y Kab2, la ecuación (54) se reduce a:
+
C1 ⋅ H 3O + C2 ⋅ H 3O + Kw
H 3O + + = (56)
K ab1 K ab2 H 3O +
y la ecuación (55), a una de segundo grado:

K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K w
H 3O + = (57)
C1 ⋅ K ab2 + C 2 ⋅ K ab1 + K ab1 ⋅ K ab2
En caso de tener una mezcla de más de dos bases, la ecuación (33), puede ampliarse a:
C1 ⋅ H 3 O + C2 ⋅ H 3O + C3 ⋅ H 3 O + Cn H3O+ Kw
H 3O + + +
+ +
+ +
+....+ +
- =0 (58)
H 3O + K ab1 H3O + K ab2 H 3O + K ab3 H 3O + K abn H 3O +
que también puede reducirse a una expresión simplificada como la ecuación (57), en la que debe incluirse el
número de términos, de acuerdo al número de bases presentes en la mezcla:
C1 ⋅|H 3O + | C2 ⋅|H 3O + | C3 ⋅ H 3 O Cn ⋅ H3O+

+
+ Kw
H 3O + + + +....+ - =0 (59)
K ab1 K ab2 K ab3 K abn H3O+
K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K ab3 ⋅ .... ⋅ K abn ⋅ K w

H3O+ = (60)
C1 ⋅ K ab2 ⋅ K ab3 ⋅ ...K abn +C 2 ⋅ K ab1 ⋅ K ab3 ⋅ ... ⋅ K abn +C3 ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ ... ⋅ K abn +...+C n ⋅ K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ ... ⋅ K abn-1
Para poder utilizar correctamente las ecuaciones (57) o (60), las indicaciones preliminares son los valores de la
constante y de la concentración inicial de la base. Mientras más grande sea el valor de la constante, para una
concentración grande, mayor será la exactitud en el resultado. Por el contrario, si estos valores son pequeños, el
resultado será erróneo, y mientras más pequeños sean, el resultado se alejará aún más del verdadero, e incluso
podrá ser aberrante. En estos últimos casos, se debe emplear o la ecuación de cuarto grado (53) o aquella de
tercer grado (55), cuando se trate de la mezcla de dos bases. Si la mezcla es de tres
176
o más bases, por cada base adicional, partiendo de la ecuación (58), la ecuación final subirá de un grado.
Ejercicio 34.- Calcular el pH de una solución obtenida al mezclar una solución que contiene
amoníaco (K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2 ) , cuyo volumen es de 50.0 cm3 y su concentración inicial de 1.00 ⋅ 10-2 M (solución
1); con otra que contiene acetato (K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ) , cuyo volumen es de 100.0 cm3, y su concentración inicial
de 1.00 ⋅10-1 M (solución 2).
En la solución de amoníaco, se establece el equilibrio:

NH 3 + H 3O + € NH 4 + + H 2 O K ab = 1.00 ⋅ 10-9.2
en el que:
K w ⋅ K ab
H 3O + '1 =
C'1
que, utilizada como primera aproximación, permite conocer, la concentración en protones:
1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9.2

H 3O + '1 =
1.00 ⋅ 10-2
H 3O + '1 = 1.00 ⋅ 10-10.6 M = 2.51 ⋅ 10-11 M

y pH'1 = 10.6
- C'1 >> H 3O + '1 y OH - '1: C'1 = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + '1 = 2.51 ⋅10-11 M y OH - '1 = 3.98 ⋅10-4 M.
En ambos casos la concentración inicial de la base es mucho mayor, por lo que estas aproximaciones son
En la solución de acetato, se produce la disociación parcial de la base según:
CH 3COO - + H 3O + € CH 3COOH + H 2 O K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72
en la que:
K w ⋅ K ab
H 3O + '1 =
C'1
177
1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.72

H 3O + '2 =
1.00 ⋅ 10-1
y H 3O + '2 = 1.00 ⋅ 10-8.86 M = 1.38 ⋅ 10-9 M pH'2 = 8.86
- C'2 >> H3 O+ '2 y OH - '2 : C'1 = 1.00 ⋅ 10-1 M; H3O+ '1 = 1.38 ⋅ 10-9 M y OH- '1 = 7.24 ⋅ 10-6 M.
Igualmente, ambas aproximaciones son correctas, por lo tanto, el resultado también lo es. En consecuencia,
el pH de la mezcla no puede ser mayor a 10.6, ni menor a 8.86.
Mezclando las soluciones. La corrección de las concentraciones en el nuevo volumen:

Vt = V1 + V2 = 50.0 + 100.0 = 150.0 cm3
Para el amoníaco:
C'1 ⋅ V1 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 50.0
C1 = = = 3.33 ⋅ 10-3 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del amoníaco en la mezcla.
Para el acetato:
C'2 ⋅ V2 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0
C2 = = = 6.67 ⋅10-2 M
Vt 150.0
que es la concentración inicial del acetato en la mezcla:
C2 = 6.67 10-2 M
Con estos datos se calcula el pH, utilizando la ecuación (57), como primera aproximación:
K ab1 ⋅ K ab2 ⋅ K w
H 3O + = (57)
C1 ⋅ K ab2 +C2 ⋅ K ab1 + K ab1 ⋅ K ab2
178
6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 1.00 ⋅10-14

H 3O + =
3.33 ⋅10-3 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 + 6.67 ⋅ 10-2 ⋅ 6.31 ⋅10-10 + 6.31 ⋅ 10-10 ⋅1.91 ⋅ 10-5
H3O + = 4.35 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.36 M
y pH = 10.36 (8.86 < 10.36 < 10.6).

Kab2 >> |H3O+| esta aproximación es correcta, pero |H3O+| > 5% de Kab1, puesto que:
H 3O + 4.35 ⋅ 10-11
⋅ 100 = ⋅100 = 6.9% > 5%
K ab1 6.31 ⋅ 10-10
Por lo tanto el resultado no es correcto, aunque está cerca del verdadero.
Resolviendo las ecuaciones de tercer y de cuarto grado (53) y (55), se obtiene:

H3O + = 4.50 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.35 M
y pH = 10.35 (8.86 < 10.35 < 10.6).

que es muy próximo a aquél obtenido con la ecuación de segundo grado (57).
2.5.4.3 Mezclas de soluciones de ácidos y bases entre sí.
A continuación se estudia la manera de calcular el pH de soluciones obtenidas al mezclar las soluciones de un

ácido y de una base. De una manera general, exceptuando los casos en los que se mezcla un ácido débil o de
fuerza media con una base débil o de fuerza media, cuando se mezclan ácidos con bases, las reacciones que se
producen entre ellos conducen a soluciones, cuyo tratamiento se ha estudiado anteriormente. Por la fuerza de
los ácidos y bases, se consideran las cuatro posibilidades que pueden presentarse cuando se mezclan un ácido y
una base:
a. Mezclas entre un ácido fuerte y una base fuerte;

b. Mezclas entre un ácido fuerte y una base de fuerza media o débil;
c. Mezclas entre una base fuerte y un ácido de fuerza media o débil;
d. Mezclas entre un ácido de fuerza media o débil, con una base de fuerza media o débil.
179
2.5.4.3.1 Mezclas entre un ácido fuerte y una base fuerte.
Sean dos soluciones que han sido preparadas disolviendo en una de ellas un ácido fuerte, HA (solución a), en la
que A- es un anión, como el cloruro, cuya fuerza como base es extremadamente pequeña, y en la otra, una base
fuerte DOH (solución b), en la que D+ es un catión, como el sodio, cuya fuerza como ácido es también
extremadamente pequeña. Los volúmenes de dichas soluciones son Va y Vb, y las concentraciones del ácidos y
de la base son C'a y C'b, respectivamente.
Al igual que en los casos anteriores, se debe analizar lo que sucede en ambas soluciones:
Solución a: como el ácido HA es un ácido fuerte, su disociación será total:
HA + H 2 O → A - + H 3 O +
C'a = H 3O + 'a
y pH'a = - log H 3O + 'a
Solución b: en esta solución, sucede lo mismo con la base DOH (disociación total):
DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O
por lo tanto:
C'b = OH - 'b
y pH'b = log K w - log OH - 'b
Vt = Va + Vb
produciéndose una dilución del ácido y de la base.
Además, se produce una reacción entre los protones del ácido y los oxidrilos de la base, en la que D+, por ser
un ácido muy débil y A-, una base muy débil, no intervienen en ella. Así:
H 3O + + OH - € 2 H 2O
180
De acuerdo al equilibrio, por cada protón que reacciona es necesario un oxidrilo, y viceversa. Cuando se agrega
cantidades en exceso de uno u otro, se favorece la reacción hacia la formación de agua, consumiéndose
totalmente aquel reactivo que se encuentra en menor cantidad (reactivo limitante), hasta alcanzar el equilibrio,
que está sujeto al producto iónico del agua:
K w = H 3O + ⋅ OH -
La concentración final en protones dependerá del aporte en protones del ácido y en oxidrilos de la base, así
como del volumen final de la solución y se la obtendrá restando el número de moles del reactivo limitante de
aquél que se encuentra en exceso (no de las concentraciones), y se efectuará el ajuste por la variación de
volumen.
Cálculo del número de moles:
Solución a:
C'a ⋅ Va
Número de moles de H 3O + = = n'a
1,000
Solución b:
C'b ⋅ Vb
Número de moles de OH - = = n'b
1,000
Dependiendo del número de moles de ácido y de base, pueden presentarse tres casos:
Caso 1.- Si el número inicial de moles de protones es mayor al de oxidrilos, existirá un exceso de protones
cuando se alcanza el equilibrio, por lo tanto la solución será ácida (pH < 7).
C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb
n'a - n'b = = n a (número de moles de H3O+ en exceso en la mezcla)
1,000
Esta cantidad de moles de protones, se encuentra en un volumen Vb + Va = Vt. Para calcular la concentración
molar de protones en exceso, en el volumen de la mezcla:
n a ⋅1,000 (C'a ⋅ Va - C'b ⋅ Vb ) ⋅ 1,000

H 3O + = = = Ca
Vt 1,000 ⋅ Vt
181
de donde:
H 3O + = = Ca (61)
Vt
y pH = - log H 3O + = - log Ca
Como puede apreciarse, esta mezcla se ha transformado en una solución que contiene un ácido fuerte, puro en
solución.
Caso 2.- Si el número inicial de moles de protones es igual al de oxidrilos, no existirá exceso alguno, y la
concentración de ambas partículas, de acuerdo al producto iónico del agua, será igual cuando se alcanza el
equilibrio, por lo tanto la solución será neutra (pH = 7).
n'a - n'b = =0 (no existe exceso en la mezcla)
1,000
Esto significa que:
H3O + = OH - ;
y como:
K w = H 3O + = OH -
entonces:
2 2
K w = H 3O + = OH -
finalmente:
K w = H 3O + = OH -
introduciendo valores:
1.00 ⋅ 10-14 = 1.00 ⋅ 10-7 M = H 3O + = OH -
por lo que el pH, en este caso, será siempre:

pH = 7.00
Esta mezcla se ha convertido en una solución acuosa de D+ y A-.
182
Caso 3.- Si el número inicial de moles de protones es menor al de oxidrilos, existirá un exceso de oxidrilos
cuando se alcanza el equilibrio, por lo tanto la solución será básica (pH > 7).
C'b ⋅ Vb - C'a ⋅ Va
n'b - n'a = = nb (número de moles de OH- en exceso en la mezcla)
1,000
Igualmente, para calcular la concentración molar de oxidrilos en exceso, en el volumen de la mezcla:

n b ⋅ 1,000 (C'b ⋅ Vb - C'a ⋅ Va ) ⋅ 1,000
OH - = = = Cb
Vt 1,000 ⋅ Vt
de donde:
OH - = = Cb (62)
Vt
como:
K w = H 3O + ⋅ OH -
despejando:
Kw
H3O+ =
OH -
y pH = - log H3O +
Las ecuaciones (61) y (62) son iguales, solo que en el numerador se ha invertido los términos de la resta, para
obtener un resultado positivo, con sentido físico. Al producto volumen concentración del reactivo en exceso
debe restársele el producto del reactivo limitante.
En cualquiera de estos casos, el pH final debe ser superior al pH de la solución del ácido e inferior al pH de la
solución de la base, antes de la mezcla (pH ácido < pH f < pH base ) .
Ejercicio 35.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido
clorhídrico (solución a) e hidróxido de sodio (solución b):
Solución a: Va = 100.0 cm3 y C'a = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b: Vb = 10.0 cm3 y C'b = 1.00 ⋅ 10-1 M
183
El pH de cada solución, antes de la mezcla es:
Solución a: pH'a = 1.30

Solución b: pH'b = 13.00
El pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 13.00 (1.30 < pH < 13.00).
Vt = Va + Vb = 100.0 + 10.0 = 110.0 cm 3 .
Ca = = Vt
H 3O +
y reemplazando por los valores:
5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 10.0

Ca = = H 3O +
110.0
H 3O + = 3.64 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.44 M
y pH = 1.44
Como el reactivo limitante es el oxidrilo, el pH de esta mezcla es ácido y su valor es de 1.44 (1.30 < 1.44 <
13.00).
Solución a: Va = 100.0 cm 3 y C'a = 5.00 ⋅ 10-2 M


Solución b: pH'b = 13
184
Igualmente, el pH de la mezcla no deberá ser inferior a 1.30; ni superior a 13.00 (1.30 < pH < 13.00).
Vt = Va + Vb = 100.0 + 50.0 = 150.0 cm 3 .
Ca = = H 3O +
Vt
5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0

H 3O + = =0
150.0
Por el resultado, se constata que en la mezcla no existe exceso, ni de protones, ni de oxidrilos, por lo que
corresponde al caso 2, por lo tanto:
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7 M
y pH = 7
El pH de esta mezcla es neutro (1.30 < 7.00 < 13.00).
Solución a: Va = 100.0 cm3 y C'a = 5.00 ⋅ 10-2 M


185
Vt = Va + Vb = 100.0 + 100.0 = 200.0 cm3
Ca = = H 3O +
Vt
5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0

H 3O + =
200.0
H3 O + = - 2.5 ⋅ 10-2 M
El resultado negativo indica que el ácido es el reactivo limitante, por lo tanto se debe emplear la ecuación (62):
Cb = = OH -
Vt
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 100.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0

OH- = = 2.50 ⋅ 10-2 M
200.0
empleando:
Kw
H3O+ =
OH -
1.00 ⋅ 10-14
H 3O + = = 4.00 ⋅ 10-13 M = 1.00 ⋅ 10-12.4 M
2.50 ⋅ 10 -2
y pH = 12.40
Como el reactivo limitante es el protón, el pH de esta mezcla es básico y su valor es de 12.40 (1.30 < 12.40 <
13.00).
186
2.5.4.3.2 Mezclas entre un ácido fuerte y una base de fuerza media o débil.
Sean, esta vez, dos soluciones que han sido preparadas disolviendo, en una de ellas, cuyo volumen es VHA, un
ácido fuerte, HA, en una concentración C'HA (solución a) y, en la otra, cuyo volumen es VB, una base débil o de
fuerza media BD, cuya constante ácido base es Kab, en una concentración C'B (Solución b).
Solución a: como el ácido HA es un ácido fuerte, su disociación será total:
HA + H 2 O → A - + H 3 O +
por lo tanto, la concentración en protones es:
C'HA = H3O + 'HA
y pH'HA = - log H 3O + 'HA
Solución b: la sal básica BD se disocia totalmente:
BD → B- + D +
El catión D+ (Na+, por ejemplo) es un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en las reacciones
ácido base. Una vez disociada la sal básica, el anión , que es una base débil o de fuerza media reacciona según
el equilibrio:
B- + H 3 O + € HB + H 2 O K ab
B- ⋅ H 3O + 'B
K ab =
HB
la concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (14) o (15), o cualquiera de las
otras aplicables a las bases, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de
Brönsted (8):
K w + K w 2 + 4 ⋅ C'B ⋅ K ab ⋅ K w
H3 O + 'B = (14)
2
187
K ab ⋅ K w
H 3 O + 'B = (15)
C'B
y pH'B = - log H3O + 'B

Vt = VHA + VB
produciéndose una dilución del ácido y de la base, cambiando sus concentraciones iniciales, por lo que éstas
deben ser ajustadas al nuevo volumen (Vt), así:
C'HA ⋅ VHA
CHA = = H3O+
Vt HA
CHA es la concentración inicial del ácido fuerte en la mezcla, y por lo tanto también la de los protones que
provienen de este ácido.
C'B ⋅ VB
CB =
Vt
C’B es la concentración inicial de la base débil o de fuerza media en la mezcla, pero no la de los oxidrilos, que
debe ser calculada.
Por un lado se produce la disociación total del ácido fuerte:
HA + H 2 O → A - + H 3 O +
y por el otro, el equilibrio de la base de fuerza media o débil:
B- + H 3 O + € HB + H 2 O
Los protones provenientes del ácido fuerte reaccionarán, según el equilibrio, con la base y favorecerán la
formación del ácido conjugado de la base débil o de fuerza media, por el Principio de Le Chatelier.
De acuerdo al equilibrio, por cada mol de protón que reacciona es necesario uno de la base, y viceversa. Cuando
se agrega cantidades en exceso de uno u otro, se favorece la formación del ácido, consumiéndose
188
totalmente el reactivo limitante, hasta alcanzar el equilibrio, expresado por:
B- ⋅ H 3 O +
B
K ab =
HB
Es necesario aclarar que cuando se hace referencia al consumo total del reactivo limitante, no significa su
desaparición total, puesto que, debido al equilibrio, la reacción inversa genera una fracción de éste, cuya
magnitud depende del valor de la constante. Es así que, si el reactivo limitante es el ácido fuerte, la fracción de
protones que proviene de la reacción inversa es la que determina el pH final de la mezcla.
La concentración final en protones dependerá del aporte en protones del ácido y de la concentración inicial de la
base, así como del volumen final de la solución.
Cálculo del número de moles:
Solución a:
C'HA ⋅ VHA
Número de moles de H3 O + = = n'HA
1,000
Solución b:
C'B ⋅ VB
Número de moles de B- = = n'B
1,000
Según la cantidad de moles de ácido o de base que intervienen en la mezcla, también pueden presentarse tres
casos:
Caso 1.- Si el número inicial de moles de protones es menor al de la base, existirá un exceso de base cuando se
alcance el equilibrio. Sin embargo, por la reacción, se habrá formado el ácido conjugado de la base, por lo
tanto en la solución se encontrará un par ácido base, y el pH de la mezcla dependerá de las características de
éste, es decir de la fuerza relativa del ácido y su base conjugada. Para calcular el pH se debe emplear la fórmula
de Brönsted, aplicada a un par ácido base.
C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA

n'B - n'HA = = n B (número de moles de B- en exceso en la mezcla)
1,000
189
Además del número de moles de la base (B-) que aún queda en solución se debe conocer el número de moles del
ácido conjugado (HB) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el reactivo limitante es el
ácido fuerte, la cantidad de ácido débil o de fuerza media formado (HB), deberá ser igual a la cantidad de moles
del ácido fuerte introducido. Por lo tanto:
C'HA ⋅ VHA
Número de moles de HB = = n HB
1,000
Las cantidades de moles de la base (B-) en exceso y de su ácido conjugado (HB), formado durante la reacción,
se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt. Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la
mezcla, se tiene, respectivamente:
Para la base (B-):
n B ⋅ 1,000 (C'B ⋅ VB - C'HA ⋅ VHA ) ⋅ 1,000

CB = =
Vt 1,000 ⋅ Vt
de donde:

CB =
Vt
y para el ácido (HB):
n HB ⋅ 1,000 C'HA ⋅ VHA ⋅ 1,000

C HB = =
Vt 1,000 ⋅ Vt
de donde:
C'HA ⋅ VHA
C HB =
Vt
Conociendo CB y CHB, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8),
dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según el par, su constante y sus concentraciones.
190
Caso 2.- Si el número inicial de moles de protones es igual al de la base, no existirá exceso alguno al
equilibrio. La base se habrá transformado totalmente en su ácido conjugado, por lo tanto en la solución se
tendrá un ácido débil o de fuerza media, y el pH de la mezcla será entonces ácido (pH < 7). Para calcular el pH
se debe emplear la fórmula de Brönsted, aplicada a un ácido débil o de fuerza media.
C'B ⋅ VB - CHA ⋅ VHA

n'B - n'HA = =0 (no existe exceso en la mezcla)
1,000
Esto significa que toda la base (B-) ha sido transformada en su ácido conjugado (HB). La solución contiene un
ácido puro, cuyo número de moles se calcula mediante:
C'B ⋅ VB C' ⋅ V
n HB = = HA HA
1,000 1,000
ya que ambos reactivos ( el ácido fuerte y la base débil o de fuerza media) son limitantes, debido a que sus
concentraciones son iguales.
La cantidad de moles de ácido (nHB), se encuentra en un volumen VB + VHA = Vt Para calcular la

concentración molar del ácido formado, en el volumen de la mezcla:
n HB ⋅ 1,000 C'B ⋅ VB ⋅ 1,000 C'HA ⋅ VHA ⋅ 1,000

CHB = = =
Vt 1,000 ⋅ Vt 1,000 ⋅ Vt
de donde:
C'B ⋅ VB C'HA ⋅ VHA

CHB = =
Vt Vt
Conociendo CHB, se calcula el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8), dependiendo de
las aproximaciones que puedan hacerse según el ácido, su constante y su concentración. Se debe notar que en
este caso la solución no tiene un pH neutro como en el caso de la mezcla de un ácido fuerte con una base fuerte,
ya que, además de agua, en esta reacción se forma el ácido conjugado de la base débil o de fuerza media, que es
el que determina el pH.
191
Caso 3.- Si el número inicial de moles de protones es mayor al de la base, existirá un exceso de protones
cuando se alcanza el equilibrio. La base se habrá transformado totalmente en su ácido conjugado, por lo tanto
se estará en presencia de un ácido débil o de fuerza media, y un exceso de protones, por lo tanto la solución será
también ácida (pH < 7). Para calcular el pH se debe emplear la fórmula de Brönsted modificada, aplicada a la
mezcla de un ácido fuerte con un ácido débil o de fuerza media.
C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB

n'HA - n'B = = n HA (número de moles de protones en exceso en la mezcla)
1,000
Además del número de moles del ácido fuerte o protones, en exceso, que aún queda en solución se debe conocer
el número de moles del ácido conjugado (HB) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el
reactivo limitante es la base débil o de fuerza media (B-), la cantidad de ácido débil o de fuerza media formado
(HB), deberá ser igual a la cantidad de moles de la base débil o de fuerza media introducida. Por lo tanto:
C'B ⋅ VB
Número de moles de HB = = n HB
1,000
Las cantidades de moles del ácido (HA), en exceso, y del ácido conjugado (HB), de la base débil o de fuerza
media, formado durante la reacción, se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt . Para calcular las
concentraciones molares, en el volumen de la mezcla, se tiene, respectivamente:
Para el ácido fuerte (HA):
n HA ⋅ 1,000 (C'HA ⋅ VHA - C'B ⋅ VB ) ⋅ 1,000

CHA = = = H 3O +
Vt 1,000 ⋅ Vt HA
de donde:

CHA =
Vt
y para el ácido débil o de fuerza media (HB):
n HB ⋅ 1,000 C'B ⋅ VB ⋅ 1,000

CHB = =
Vt 1,000 ⋅ Vt
192
de donde:
C'B ⋅ VB
C HB =
Vt
Conociendo CHA y CHB, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted
modificada, para el caso de la mezcla de un ácido fuerte con otro de fuerza media o débil, y con las
aproximaciones que puedan hacerse según el ácido débil, su constante y su concentraciones.
En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser superior al pH de la solución del
ácido e inferior al pH de la solución de la base, antes de la mezcla. (pHácido < pHf < pHbase).
clorhídrico (solución a) y acetato de sodio (solución b):
Solución a: VHA = 10.0 cm3 y C'HA = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución b: VB = 50.0 cm3 y C'B = 1.00 ⋅ 10-1 M


Vt = VHA + VB = 10.0 + 50.0 = 60.0 cm3 .
Cálculo de las concentraciones:
De acetato en exceso:
CB =
Vt
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅10.0
CB =
60.0
193
C B = 7.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.12 M

y para el ácido acético formado:
C'HA ⋅ VHA
CHB =
Vt
5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 10.0
CHB =
60.0
CHB = 8.33 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅10-2.08 M
Conociendo estas concentraciones, se calcula el pH de la solución utilizando, en primera aproximación, la

ecuación (20):
CHB
H 3O + = K ab
CB
8.33 ⋅ 10-3
H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 ⋅
7.50 ⋅ 10-2
H 3O + = 2.12 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.67 M; y OH - = 4.73 ⋅10-9 M = 1.00 ⋅ 10-8.33 M
y pH = 5.67
Como las concentraciones del ácido ( 8.33 ⋅10-3 M ) y de la base (7.50 ⋅ 10-2 M) , son mucho mayores que las de
los protones (2.12 ⋅ 10-6 M) y de los oxidrilos (4.73 ⋅ 10-9 M) , las aproximaciones son correctas. El pH
entonces es 5.67 (1.30 < 5.67 < 8.86).
Solución a: VHA = 100.0 cm 3 y C'HA = 5.00 ⋅ 10-2 M

Solución a: pH'HA = 1.30

Solución b: pH'B = 8.86
194

Vt = VHA + VB = 100.0 + 50.0 = 150.0 cm 3 .
Del acetato:
CB =
Vt
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅10-2 ⋅ 100.0
CB = =0
150.0
Por el resultado, se constata que en la mezcla no existe exceso, ni de protones del ácido fuerte, ni de acetato,
que se ha transformado en ácido acético, la solución contiene un ácido débil, puro.
Cálculo de la concentración del ácido acético formado:
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0

CHB = = = 3.33 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.48 M
150.0 150.0
para el cálculo del pH se utiliza la ecuación (11), como primera aproximación:
H 3O + = K ab ⋅ CHB
H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 3.33 ⋅ 10-2
H 3O + = 7.97 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅ 10-3 .10 M; y OH- = 1.25 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.90 M
y pH = 3.10
Como la concentración del ácido acético ( 3.33 ⋅10-2 M ), es mucho mayor que las concentraciones de los
protones ( 7.97 ⋅10-4 M ) y de los oxidrilos ( 1.57 ⋅10-9 M ), las aproximaciones son correctas. El pH entonces es
3.10 (1.30 < 3.10 < 13.00).
195


Vt = VHA + VB = 150.0 + 50.0 = 200.0 cm 3 .
Del acetato:
CB =
Vt
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 150.0

CB = = -1.25 ⋅ 10-2 M
200.0
Por el resultado, se constata que en la mezcla todo el acetato se ha transformado en ácido acético y además,
existe un exceso de protones provenientes del ácido clorhídrico. La solución contiene una mezcla de un ácido
fuerte con un ácido débil.
Cálculo de la concentración de ácido acético. El reactivo limitante es el acetato, por lo tanto la concentración
del ácido acético será:
1.00 ⋅10-1 ⋅ 50.0

CHB = = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅10-1.60 M
200.0
196
y la concentración de los protones del ácido clorhídrico en exceso:
5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 150.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0

CHA = = 1.25 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.90 M = H 3O + HA
200.0
para el cálculo del pH se utiliza la fórmula general de Brönsted modificada, y como primera aproximación la
fórmula (33):
- ( H 3O + + K ab ) + ( H 3O + + K ab ) 2 + 4 ⋅ K ab ⋅ CHB
HA HA
H 3O + =
HB 2
- (1.25 ⋅ 10-2 + 1.91 ⋅10-5 ) + (1.25 ⋅ 10-2 + 1.91 ⋅ 10-5 ) 2 + 4 ⋅ 1.91 ⋅10-5 ⋅ 2.50 ⋅10-2
H 3O + =
HB 2
H3O+ = 3.80 ⋅10-5 M = 1.00 ⋅10-4.42 M;
HB
como:
H 3O + = H 3O + + H3O+ HB
t HA
H3O+ = 1.25 ⋅ 10-2 + 3.80 ⋅ 10-5

t
H 3O + ≈ 1.25 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅10-1.90 M; y OH - = 8.00 ⋅10-13 M = 1.00 ⋅10-12.10 M

t
y pH = 1.90
Como la concentración del ácido acético ( 3.75 ⋅10-2 M ) es mucho mayor que las concentraciones de los protones
que libera (2.25 ⋅ 10-4 M) y de los oxidrilos ( 8.00 ⋅10-13 M ), las aproximaciones son correctas. El pH entonces es
1.90 (1.30 < 1.90 < 13.00).
2.5.4.3.3 Mezclas entre una base fuerte y un ácido de fuerza media o débil.
Sean dos soluciones que han sido preparadas, esta vez, disolviendo en una de ellas, cuyo volumen es VHA, un
ácido débil o de fuerza media, HA, en una concentración C'HA, cuya constante ácido base es Kab (solución a) y,
en la otra, cuyo volumen es VB, una base fuerte DOH, en una concentración C'B (solución b).
197
Solución a: como el ácido HA es un ácido débil o de fuerza media, su disociación será parcial:
HA + H 2 O € A - + H3O+ K ab
cuya expresión de equilibrio es:
A - ⋅ H3O + 'HA
K ab =
HA
la concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (10) u (11) o cualquiera de las
otras aplicables a estos ácidos, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general
de Brönsted (8):
- K ab + K ab 2 + 4 ⋅ C'HA ⋅ K ab
H3O + 'HA = (10)
2
H 3O + 'HA = K ab ⋅ C'HA (11)
Solución b: la base fuerte se disocia totalmente:
DOH + H 2 O → D + + OH - + H 2 O
El catión D+ (Na+, por ejemplo) es un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en las reacciones
ácido base.
Por lo tanto:
C'B = OH - 'B
y pH'B = log K w - log OH - 'B
Vt = VHA + VB
198
Por un lado se produce la disociación del ácido débil o de fuerza media:
HA + H 2 O € A - + H3O+
y por el otro, la disociación total de la base fuerte:
DOH + H 2 O € D + + OH - + H 2 O
resultando:
HA + OH - € A- + H2O
Los oxidrilos provenientes de la base fuerte reaccionarán, según el equilibrio, con el ácido y favorecerán la
formación de la base conjugada del ácido débil o de fuerza media, por el Principio de Le Chatelier.
De acuerdo a la reacción, por cada mol de oxidrilo que reacciona es necesario uno del ácido, y viceversa.
Cuando se agrega cantidades en exceso de uno u otro, se favorece la formación de la base, consumiéndose
totalmente el reactivo limitante, hasta alcanzar el equilibrio, cuya expresión de la ley de acción de masas, es:
A - ⋅ H 3O +
K ab =
HA
El pH dependerá del aporte en protones del ácido (HA) y de la concentración inicial de la base fuerte, así como
del volumen final de la solución.
El número de moles de ácido y de base se calcula en la misma forma que en los casos anteriores.
Según la cantidad de moles de ácido o de base que intervienen en la mezcla, también, pueden presentarse tres
casos:
Caso 1.- Si el número inicial de moles de oxidrilos es menor al del ácido, existirá un exceso de ácido cuando se
alcance el equilibrio. Sin embargo, por la reacción, se habrá formado la base conjugada del ácido, por lo tanto
la solución contendrá un par ácido base, y el pH de la mezcla dependerá de las características de éste, es decir
de la fuerza relativa del ácido y su base conjugada. Para calcular el pH se emplea la fórmula de Brönsted,
aplicada a un par ácido base.
199

n'HA - n'B = = n HA (número de moles de HA en exceso en la mezcla)
1,000
Además del número de moles del ácido (HA) que aún queda en solución se debe conocer el número de moles de
la base conjugada (A-) que se ha formado durante la reacción. En este caso, como el reactivo limitante es la
base fuerte, la cantidad de base débil o de fuerza media formada (A-), deberá ser igual a la cantidad de moles de
la base fuerte introducida. Por lo tanto:
C'B ⋅ VB
Número de moles de A - = = nA
1,000
Las cantidades de moles del ácido (HA) en exceso y de su base conjugada (A-), formada durante la reacción, se
encuentran en un volumen VHA + VB = Vt . Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la
mezcla, se tiene, como en los casos anteriores, respectivamente:
Para el ácido (HA):

CHA =
Vt
y para la base (A-):
C'B ⋅ VB
CA =
Vt
Conociendo CA y CHA, puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8),
dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según el par, su constante y sus concentraciones.
Caso 2.- Si el número inicial de moles de oxidrilos es igual al del ácido, no existirá exceso alguno al equilibrio.
El ácido se habrá transformado totalmente en su base conjugada, por lo tanto en la solución se tendrá una base
débil o de fuerza media, y el pH de la mezcla será entonces básico (pH > 7). Para calcular el pH se emplea la
fórmula de Brönsted, aplicada a una base débil o de fuerza media.

n'HA - n'B = = 0 (no existe exceso en la mezcla)
1,000
Esto significa que todo el ácido (HA) ha sido transformado en su base conjugada (A-). La solución contiene
200
una base pura, cuyo número de moles se calcula mediante:

nA = =
1,000 1,000
ya que ambos reactivos (la base fuerte y el ácido débil o de fuerza media) son limitantes, debido a que sus
concentraciones son iguales.
La cantidad de moles de base (nA), se encuentran en un volumen VB + VHA = Vt. Para calcular la
concentración molar de la base formada, en el volumen de la mezcla, se tiene:

CA = =
Vt Vt
Conociendo CA, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted (8),
dependiendo de las aproximaciones que puedan hacerse según la base, su constante y su concentración. Se debe
notar que en este caso la solución no tiene un pH neutro como en el caso de la mezcla de un ácido fuerte con
una base fuerte, ya que, además de agua, en esta reacción se forma la base conjugada del ácido débil o de fuerza
media, que es la que determina el pH.
Caso 3.- Si el número inicial de moles de oxidrilos es mayor al del ácido, existirá un exceso de oxidrilos
cuando se alcanza el equilibrio. El ácido se habrá transformado totalmente en su base conjugada, por lo tanto
en la solución se encontrará una base débil o de fuerza media, y un exceso de oxidrilos, por lo tanto la solución
será también básica (pH > 7). Para calcular el pH se debe emplear la fórmula de Brönsted modificada, aplicada
a la mezcla de una base fuerte con una base débil o de fuerza media.

n'B - n'HA = = n B (número de moles de oxidrilos en exceso en la mezcla)
1,000
Además del número de moles de la base fuerte u oxidrilos, en exceso, que aún queda en solución se debe
conocer el número de moles de la base conjugada (A-) que se ha formado durante la reacción. En este caso,
como el reactivo limitante es el ácido débil o de fuerza media (HA), la cantidad de base débil o de fuerza media
formada (A-), deberá ser igual a la cantidad de moles del ácido débil o de fuerza media introducido.
201
Por lo tanto:
C'HA ⋅ VHA
Número de moles de A - = = nA
1,000
Las cantidades de moles de la base (oxidrilos), en exceso, y de la base conjugada (A-), del ácido débil o de
fuerza media, formada durante la reacción, se encuentran en un volumen VHA + VB = Vt .
Para calcular las concentraciones molares, en el volumen de la mezcla, se tiene, respectivamente:
Para el exceso de oxidrilos:

CB =
Vt
y para la base débil o de fuerza media (A-):
C'HA ⋅ VHA
CA =
Vt
Conociendo CA y CB, se puede calcular el pH de la solución mediante la fórmula general de Brönsted

modificada, para el caso de la mezcla de una base fuerte con otra de fuerza media o débil, y con las
aproximaciones que puedan hacerse según la base débil, su constante y su concentración.
En cualquiera de estos casos, el pH final de una mezcla de este tipo debe ser superior al pH de la solución del
ácido e inferior al pH de la solución de la base, antes de la mezcla. (pH ácido < pH f < pH base ) .
Ejercicio 41.- Calcular el pH de una solución obtenida mezclando las siguientes soluciones de ácido acético
(solución a) e hidróxido de sodio (solución b):
Solución a: VHA = 50.0 cm 3 y C'HA = 1.00 ⋅ 10-1 M
Solución b: VB = 10.0 cm3 y C'B = 5.00 ⋅10-2 M


202

Vt = VHA + VB = 10.0 + 50.0 = 60.0 cm 3 .
Del ácido acético, en exceso:

CHA =
Vt
reemplazando por los valores:
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅10.0
CHA =
60.0
C HA = 7.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.12 M
y para el acetato formado:

C'B ⋅ VB
CA =
Vt
reemplazando por los valores:
5.00 ⋅10-2 ⋅ 10.0
CA =
60.0
CA = 8.33 10-3 M = 1.00 10-2.08 M
Conociendo estas concentraciones, se calcula el pH de la solución, utilizando en primera aproximación, la
ecuación (20)
CHa
H3O + = K ab ⋅
Ca
7.50 ⋅ 10-2
H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 ⋅
8.33 ⋅ 10-3
H 3O + = 1.72 ⋅ 10-4 M = 1.00 ⋅ 10-3.76 M; y OH - = 5.75 ⋅10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.24 M
y pH = 3.76
203
Como las concentraciones de los protones (5.73 10-5 M) y de los oxidrilos (1.74 10 -10
M), son mucho
-2 -3
menores (<5% ) que las del ácido (7.50 10 M) y de la base (8.33 10 M), las aproximaciones son correctas.
El pH entonces es 3.76 (2.86 < 3.76 < 12.70).
(solución a) e hidróxido de sodio (solución b):

Solución b: VB = 100.0 cm 3 y C'B = 5.00 ⋅ 10-2 M

Vt = VHA + VB = 100.0 + 50.0 = 150.0 cm 3 .

Del ácido acético:

CHA =
Vt
1,00 ⋅10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 100.0

CHA = =0
150.0
Por el resultado, se constata que en la mezcla no existe exceso, ni de oxidrilos del hidróxido de sodio, ni del
ácido acético, que se ha transformado en acetato. La solución contiene una base débil, pura.
204
Cálculo de la concentración de acetato:
1.00 ⋅10-1 ⋅ 50.0 5.00 ⋅10-2 ⋅ 100.0

CA = = = 3.33 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.48 M
150.0 150.0
para el cálculo del pH se utiliza la ecuación (15), como primera aproximación:
K ab ⋅ K w
H 3O + =
CA
1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 1.00 ⋅ 10-14

H3O+ =
3.33 ⋅ 10-2
H3O+ = 2.39 ⋅ 10-9 M = 1.00 ⋅ 10-8.62 M; y OH- = 4.18 ⋅ 10-6 M = 1.00 ⋅ 10-5.38 M
y pH = 8.62
Como la concentración del acetato (3.33 ⋅ 10-2 M) es mucho mayor que las concentraciones de los protones
(2.39 ⋅10-9 M) y de los oxidrilos (4.18 ⋅ 10-6 M) , las aproximaciones son correctas. El pH entonces es 8.62
(2.86 < 8.62 < 12.70).
(solución a) e hidróxido de sodio solución b):


Vt = VHA + VB = 150.0 + 50.0 = 200.0 cm3 .
205

CHA =
Vt
1.00 ⋅10-1 ⋅ 50.0 - 5.00 ⋅ 10-2 ⋅150.0
CHA = = -1.25 ⋅ 10-2 M
200.0
Por el resultado, se constata que en la mezcla todo el ácido acético se ha transformado en acetato y además,
existe un exceso de oxidrilos provenientes del hidróxido de sodio. La solución contiene una mezcla de una base
fuerte con una base débil.
Cálculo de la concentración del acetato (A-). El reactivo limitante es el ácido acético, por lo tanto la
concentración del acetato será:
1.00 ⋅10-1 ⋅ 50.0

CA = = 2.50 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M
200.0
y la concentración de los oxidrilos del hidróxido de sodio en exceso:
5.00 ⋅ 10-2 ⋅ 150.0 - 1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0

CB = = 1.25 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅10-1.90 M = OH -
200.0 B
para el cálculo del pH se utiliza la fórmula general de Brönsted modificada, y como primera aproximación la
ecuación (50):
- (K ab OH - + Kw ) + (K ab ⋅ OH - + K w )2 + 4 ⋅ K ab ⋅ K w ⋅ CA
- B B
OH = (50)
A 2 K ab
-(1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 1.25 ⋅10-2 +1.00 ⋅10-14 )+ (1.91 ⋅10-5 ⋅1.25 ⋅10-2 +1.00 ⋅10-14 ) 2 +4 ⋅ 1.91 ⋅10-5 ⋅1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 2.50 ⋅10-2
OH - A =
2 ⋅1.91 ⋅ 10-5
OH - A = 1.05 ⋅ 10-9 M = 1.00 ⋅ 10-8.98 M;
206
como:
OH - = OH - + OH -
t B A
OH - = 1.25 ⋅ 10-2 + 1.05 ⋅ 10-9

t
OH - = 1.25 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.90 M; y H3 O+ = 8.00 ⋅ 10-13 M = 1.00 ⋅ 10-12.10 M

t
y pH = 12.10
Como la concentración del acetato (1.25 ⋅ 10-2 M) es mucho mayor que las concentraciones de los oxidrilos que
libera (1.05 ⋅ 10-9 M) , las aproximaciones son correctas. El pH entonces es 12.10 (8.86 < 12.10 < 12.70).
2.5.4.3.4 Mezclas entre una base débil o de fuerza media y un ácido débil o de fuerza
Sean, nuevamente, dos soluciones que han sido preparadas, disolviendo en una de ellas, cuyo volumen es VHA,
un ácido débil o de fuerza media, HA, en una concentración C'HA, cuya constante ácido base es KHA (solución a)
y, en la otra, cuyo volumen es VB, una base, también débil o de fuerza media, DB, en una concentración C'B,
cuya constante básica es KB, KB = Kw/KHB, y KHB es su constante ácido base (solución b).
Solución a: como el ácido HA es un ácido débil o de fuerza media, su disociación será parcial:
HA + H 2 O € A - + H3O+ K HA
A - ⋅ H 3O + 'HA
K HA =
HA
la concentración de protones en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (10) u (11) o cualquiera de las
otras aplicables a estos ácidos, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general
de Brönsted (8):
- K HA + K HA 2 + 4 ⋅ C'HA ⋅ K HA
H 3O + 'HA = (10)
2
207
H3O + 'HA = K HA ⋅ C'HA (11)
Solución b: la sal básica BD se disocia totalmente:
BD → D + + B-
El catión D+ es, como en los casos anteriores, un ácido extremadamente débil, por lo que no interviene en las
reacciones ácido base.
La base B- se hidroliza, según:
B- + H 3 O + € HB + H 2 O K HB
B- ⋅ H 3O + 'HB
K HB =
HB
el pH en esta solución se calcula mediante las ecuaciones (14) o (15), o cualquiera de las otras aplicables a
estas bases, dependiendo de las aproximaciones que puedan efectuarse en la fórmula general de Brönsted (8):
K w + K w 2 + 4 ⋅ C'B ⋅ K HB ⋅ K w
H 3O + 'B = (14)
2 ⋅ C'B
K HB ⋅ K w
H 3O + 'B = (15)
C'B
El equilibrio y la ley de acción de masas para este sistema también se pueden expresar como:
B- + H 2 O € HB + OH - KB
HB ⋅ OH - 'B
y KB = (b)
B-
Por la comodidad en los cálculos se emplearán estas últimas formas de expresión del equilibrio.
208
Al igual que en todos los casos anteriores de mezclas, lo primero que se debe hacer es la corrección de
concentraciones en el volumen de la mezcla, para tener las nuevas concentraciones iniciales, así:
Vt = VHA + VB
Para el ácido HA:
C'HA ⋅ VHA
CHA =
Vt
Para la base B-:
C'B ⋅ VB
CB =
Vt
Una vez conocidas las nuevas concentraciones en la mezcla, las reacciones que se producen:
por un lado, la disociación del ácido:
HA + H2O € A - + H3O+ K HA
A - ⋅ H 3O +
K HA = (a)
HA
y por el otro, la disociación de la base:
B- + H 2 O → HB + OH - KB
HB ⋅ OH -
KB = (b)
B-
resultando:
HA + B- € A - + HB K eq
cuya expresión de la ley de acción de masas es:
HB ⋅ A -
K eq =
HA ⋅ B-
209
El valor de la constante de equilibrio de este sistema, en la mezcla se lo obtiene multiplicando miembro a

miembro las ecuaciones (a) y (b):
A - ⋅ H 3O + ⋅ HB ⋅ OH -
K eq = = K HA ⋅ K B
HA ⋅ B-
como:
K w = H 3O + ⋅ OH -
entonces, reemplazando y despejando:
HB ⋅ A - K HA ⋅ K B
K eq = =
HA ⋅ B -
Kw
Por lo tanto, conociendo la constante ácido base del ácido y la constante básica de la base, se puede calcular la
constante de este sistema (Keq). Mientras más grande sea Keq (mayor que 1) mayor será la tendencia a
formar HB y A , y mientras más pequeña sea (menor que 1), mayor será la tendencia a mantener HA y B-. Por
-
otro lado, este equilibrio, también indica que por cada mol de ácido HA que reacciona requerirá un mol de base
y viceversa. Sin embargo, como se acaba de indicar, la formación de A- y HB dependerá del valor de la
constante de equilibrio del sistema. Como se trata de un ácido y de una base de fuerza media o débil, su
disociación será pequeña, así como la hidrólisis de la base y no será cuantitativa, solo parte del ácido se
transformará en base y viceversa, contrariamente a lo que sucede cuando se está en presencia de un ácido o una
base fuerte, que favorecen totalmente la formación de sus productos.
Cálculo del pH de este tipo de soluciones (mezclas).
Se tiene cinco incógnitas ( HA ; A - ; HB ; B- y H 3O + ), por lo tanto se requiere cinco ecuaciones.
Partiendo de las ecuaciones:
A - ⋅ H 3O +
K HA = (a)
HA
HB ⋅ OH -
y KB = (b)
B-
210
y de los balances de masa:
para el ácido:
CHA = HA + A - (c)
y para la base:
CB = HB + B- (d)
y del balance del protón, en la mezcla:

H3O + + HB = A - + OH - (e)
se tiene, despejando |HA| en (a):
A - | ⋅ H 3O +
HA = (a')
K HA
y |B-| en (b):
-
HB ⋅ OH -
B = (b')
KB
introduciendo (a') en (c):
A - ⋅ H 3O +
CHA = + A-
K HA
factorizando y despejando |A-|:

CHA ⋅ K HA
A- = (c')
H3O + + K HA
introduciendo (b') en (d):
H B ⋅ OH -
CB = HB +
KB
factorizando y despejando |HB|:
CB ⋅ K B
HB = (d')
OH - + K B
211
introduciendo (c') y (d') en (e):

CB ⋅ K B C HA ⋅ K HA
H 3O + + -
= +
+ OH -
OH + K B H 3O + K HA
Multiplicando por ambos denominadores y se obtiene:

2
H 3O + ⋅ K B + H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - C B ) - K w ⋅ (K HA - K B )]
2
- OH - ⋅ [K HA ⋅ (C HA + K B ) + K w ] - OH - ⋅ K HA = 0 (63)
y, remplazando |OH-| por Kw/|H3O+|, se obtiene:

4 3 2
H 3O + ⋅ KB + H 3O + ⋅ [K B ⋅ (C B + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (C HA - C B ) - K w ⋅ (K HA - K B )]
- H 3O + ⋅ {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B )+ K w ]}- K w 2 ⋅ K HA = 0 (64)
Esta ecuación permite calcular el pH de una solución obtenida mezclando las soluciones de un ácido y de una
base débiles o de fuerza media. Un caso particular de este tipo de mezclas lo constituyen las sales dobles,
compuestas por un ácido y una base, como las sales de amonio, acetato de amonio, por ejemplo.
La ecuación (64) puede reducirse a una ecuación de segundo grado en la mayoría de los casos, según:
Caso 1.- Cuando la mezcla es muy ácida (pH < 4, aproximadamente), es decir H3O + >> OH - , solo los tres
primeros términos serán significativos, ya que, como puede verse en la ecuación (63), los dos últimos términos
representan a los oxidrilos, cuya concentración en este caso será muy pequeña. Así:
4 3 2
H 3O + ⋅ K B + H 3O + ⋅ [KB ⋅ (C B + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (C HA - C B ) - K w (K HA - K B )] = 0
por lo que:
2
H 3O + ⋅ K B + H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )] = 0 (65)
La utilización de estos términos dependerán de los valores de las concentraciones del ácido y de la base, así
como de los de sus constantes.
Caso 2.- Cuando la mezcla es ligeramente ácida o básica, ( 4 ≤ pH ≤ 10 , aproximadamente), es decir
cuando H 3O + ≈ OH - , los tres términos centrales serán significativos. Este es el caso más común en este tipo
de mezclas.
212
Así:
3 2
H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )]
- H 3O + ⋅ {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0
igualmente:
2
H 3O + ⋅ [KB ⋅ (C B + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (C HA - C B ) - K w ⋅ (K HA - K B )]
- {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0 (66)
La utilización de estos términos dependerá de los valores de las concentraciones del ácido y de la base, así como
de los de sus constantes.
Caso 3.- Cuando la mezcla es muy básica (pH > 10, aproximadamente), es decir |OH-| >> |H3O+|, los tres
últimos términos serán significativos, ya que, como se indicó, en la ecuación (63), son los que representan a los
oxidrilos, cuya concentración en este caso será relativamente grande. Así:
2
H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA -CB ) - K w ⋅ (K HA -K B )] - H 3O + ⋅ {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA +K B ) + K w ]} - K w 2 ⋅ K HA = 0 (67)
(solución a) y amoníaco (solución b):

En cada solución se producen los siguientes equilibrios:
Solución a:
CH 3COOH + H 2 O € CH 3COO - + H 3O + K HA = 1.91 ⋅ 10-5
Solución b:
Kw 1.00 ⋅ 10-14
NH 3 + H 2 O € NH 4 + + OH - K B = 1.58 ⋅ 10-5 = =
K HB 6.31 ⋅ 10-10
213


El equilibrio en la mezcla:
CH 3COOH + NH3 € CH 3COO- + NH 4 +
cuya constante de equilibrio (Keq):
NH 4 + ⋅ CH 3COO- K HA ⋅ K B 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 1.58 ⋅ 10-5

K eq = = = = 1.00 ⋅ 10+4.48
NH 3 ⋅ CH 3COOH Kw 1.00 ⋅ 10 -14
por el valor de la constante (K eq ) el equilibrio tiende hacia la formación de acetato y amonio.
El volumen total de la mezcla es:

Vt = VHA + VB = 50.0 + 50.0 = 100.0 cm3 .
Cálculo de las concentraciones en la mezcla:

C'HA ⋅ VHA
CHA =
Vt
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0
CHA = = 5.00 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M
100.0
del amoníaco:
C'B ⋅ VB
CB =
Vt
1.00 ⋅ 10-1 ⋅ 50.0

CB = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M
100.0
214
Algunas consideraciones:
- El pH no debe ser inferior a 2.86, ni superior a 11.10.
- Las concentraciones son iguales y las constantes son del mismo orden de magnitud.
- las constantes son del mismo orden de magnitud, aunque la del ácido es ligeramente superior a la de la
base.
Estas consideraciones llevan a la conclusión de que la solución resultante tendrá un pH ligeramente ácido, pero
muy cercano a la neutralidad. Por lo tanto, se debe emplear la ecuación (66):
2
H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB + K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )]
- {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0
En la ecuación (66), aún se pueden hacer aproximaciones:
- CB >> K HA ; C HA >> K B y; CHA = CB , por lo que CHA - CB = 0
por lo que puede reducirse a:
2
H 3O + ⋅ (K B ⋅ CB +K w ) - H3O + ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - [K w ⋅ (K HA ⋅ CHA +K w )] = 0
además:
- K B ⋅ CB >> K w ; y K HA ⋅ CHA >> K w
entonces:
2
H 3O + ⋅ (KB ⋅ CB ) - H3 O+ ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - (K w ⋅ K HA ⋅ CHA ) = 0 y
2
H 3O + ⋅ (K B ⋅ C B ) + H 3O + ⋅ [K w ⋅ (K HA - K B )]-(K w ⋅ K HA ⋅ C HA ) = 0
2
H 3O + ⋅ (1.58 ⋅ 10-5 ⋅ 5.00 ⋅ 10-2 ) + H 3O + ⋅ [1.00 ⋅10-14 ⋅ (1.91 ⋅ 10-5 - 1.58 ⋅ 10-5 )]
- (1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 5.00 ⋅ 10-2 ) = 0

resolviendo:
2
H 3O + ⋅ (7.90 ⋅ 10-7 ) + H 3O + ⋅ (3.30 ⋅ 10-20 ) - 9.55 ⋅ 10-21 = 0
- 3.30 ⋅ 10-20 + (3.30 ⋅ 10-20 )2 + 4 ⋅ 9.55 ⋅ 10-21 ⋅ 7.90 ⋅ 10-7

H 3O + =
2 ⋅ 7.90 ⋅ 10-7
H 3O + = 1.10 ⋅10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.96 M
215
y pH = 6.96
El pH es 6.96 (2.86 < 6.96 < 11.10).
Ejercicio 45.- Calcular el pH de una solución que contiene acetato de amonio, cuya concentración es igual a
1.00 ⋅ 10-1 M .
Esta solución es similar a la del ejercicio anterior. Sin embargo, es algo más simple, puesto que la disolución de
la sal doble se produce en la misma solución, por lo que no se debe hacer la corrección de volúmenes. El ácido
es el amonio y la base el acetato.

CH 3COONH 4 → CH 3COO- + NH 4 +
Los equilibrios para cada par:
para el ácido:
NH 4 + + H 2 O € NH 3 + H 3O + K HA = 6.31 ⋅ 10-10
para la base:
K w 1.00 ⋅ 10-14
CH 3COO - + H 2 O € CH 3COOH + OH - K B = 5.25 ⋅ 10-10 = =
K HB 1.91 ⋅ 10-5
y entre ambos:
CH 3COOH + NH 3 € CH 3COO - + NH 4 +
con la misma constante ( K eq ), que en el ejercicio anterior.
Si cada ion (CH3COO- y NH4+), se encontrara, inicialmente, en diferentes soluciones, el pH de cada solución,
antes de la mezcla sería:
Solución de amonio pH'HA = 5.10

Solución de acetato pH'B = 8.86
Consideraciones (iguales a las del ejercicio anterior):
- El pH no debe ser inferior a 5.10, ni superior a 8.86 (5.10 < pH < 8.86);
216
- las concentraciones son iguales;

- las constantes son del mismo orden de magnitud, aunque la del ácido es ligeramente superior a la de la
base.
Estas consideraciones llevan a la conclusión de que la solución resultante tendrá un pH ligeramente ácido, pero
muy cercano a la neutralidad. Por lo tanto, también, se debe emplear la ecuación (66):
2
H 3O + ⋅ [K B ⋅ (CB +K HA ) + K w ] - H 3O + ⋅ [K HA ⋅ K B ⋅ (CHA - CB ) - K w ⋅ (K HA - K B )]
- {K w ⋅ [K HA ⋅ (CHA + K B ) + K w ]} = 0
Las aproximaciones:
- CB >> K HA ; CHA >> K B y; CHA = CB , por lo que CHA - CB = 0
por lo que puede reducirse a:
|H3O + |2 ⋅ (K B ⋅ CB + K w ) - H 3O + ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - [K w ⋅ (K HA ⋅ CHA + K w )] = 0
además:
- K B ⋅ C B >> K w ; y K HA ⋅ CHA >> K w
entonces:
2
H 3O + ⋅ (K B ⋅ C B ) - H 3O + ⋅ [- K w ⋅ (K HA - K B )] - (K w ⋅ K HA ⋅ C HA ) = 0
2
H 3O + ⋅ (K B ⋅ CB ) + H 3O + ⋅ [K w ⋅ (K HA - K B )] - (K w ⋅ K HA ⋅ C HA ) = 0
reemplazando con los valores:
2
H 3O + ⋅ (5.25 ⋅ 10-10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 ) + H 3O + ⋅ [1.00 ⋅ 10-14 ⋅ (6.31 ⋅ 10-10 - 5.25 ⋅ 10-10 )]
- (1.00 ⋅ 10-14 ⋅ 6.31 ⋅ 10-10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 ) = 0

resolviendo:
2
H 3O + ⋅ (5.25 ⋅ 10-11 ) + H3O + ⋅ (1.06 ⋅ 10-24 ) - 6.31 ⋅ 10-25 = 0
- 1.06 ⋅ 10-24 + (1.06 ⋅ 10-24 )2 + 4 ⋅ 5.25 ⋅ 10-11 ⋅ 6.31 ⋅ 10-25

H 3O + =
2 ⋅ 5.25 ⋅10-11
H 3O + = 1.10 ⋅ 10-7 M = 1.00 ⋅ 10-6.96 M ;
y pH = 6.96
El pH es 6.96 (5.10 < 6.96 < 8.86).
217
2.6 Determinación de la concentración de las partículas presentes en una solución, en

función del pH.
Cuando se prepara una solución con una base, un ácido o un anfolito, se establecen los equilibrios
correspondientes, que son:
A -n + H3O+ € HA -(n-1) + H 2 O Kn
-(n-1) + -(n-2)
HA + H 3O € H2A + H2O K n-1
-(n-2) + -(n-3)
H2A + H 3O € H3A + H 2O K n-2
............................................... ....
-3 + -2
H n-3 A + H3O € H n-2 A + H2O K3
-2 + n-1 -
H n-2 A + H 3O € H A + H 2O K2
- +
H n-1A + H3O € H nA + H 2O K1
Como se ha visto en estas soluciones, conociendo la concentración inicial (Ct), se puede calcular el pH.
Asimismo, conociendo ambos se puede calcular la concentración de cada una de las partículas que se forman
cuando se establece el equilibrio, lo que es muy importante, para poder conocer la composición de la solución o
distribución de las partículas. De igual manera se puede calcular las concentraciones cuando el pH cambia al
adicionarse un ácido o una base. Para determinar la concentración de cada una de las partículas presentes en la
solución, se debe considerar cada uno de los equilibrios, y es necesario conocer la concentración inicial o total
de la partícula a partir de la cual se ha preparado la solución, así como el pH, determinado por la partícula
introducida o modificado por la adición de un ácido fuerte o una base fuerte.
Para resolver este tipo de problemas se tiene n + 1 incógnitas (desde |HnA| hasta |A-n|), por lo que se necesitan
n+1 ecuaciones, que son las que corresponden a las expresiones de equilibrio, además del balance de masa.
Así, aplicando la Ley de Acción de Masas a cada equilibrio:
A -n ⋅ H 3O + HA -(n-1) ⋅ H 3O + H 2 A -(n-2) ⋅ H 3O +
Kn = ; K n-1 = ; K n-2 = ; ..........
HA -(n-1) H 2 A -(n-2) H3 A -(n-3)
H (n-3) A -3 ⋅ H3O + H (n-2) A -2 ⋅ H 3O + H (n-1) A - ⋅ H 3O +

......... ; K 3 = ; K2 = ; K1 =
H (n-2) A -2 H (n-1) A - Hn A
218
y el balance de masa para toda la solución:

C t = A -n + HA -(n-1) + H 2 A -(n-2) + H3 A -(n-3) + ........ + H (n-3) A -3 + H (n-2) A -2 + H (n-1) A - + H n A
Se puede expresar la concentración de cada una de las partículas en función de una de ellas (|A-n|, por ejemplo),
para lo que se multiplica miembro a miembro cada una de las ecuaciones y se despeja la concentración de la
partícula correspondiente:
A -n ⋅ H3O +
Kn =
H A-(n-1)
|A -n | ⋅ H3O +
HA -(n-1) = ;
Kn
2
A -n H3O+ HA -(n-1) ⋅ H 3O + A -n ⋅ H 3O +
K n ⋅ K n-1 = ⋅ =
HA -(n-1) H 2 A -(n-2) H 2 A -(n-2)
|A -n | ⋅|H3O + |2
H 2 A -(n-2) = ;
K n ⋅ K n-1
2 3
A -n ⋅ H 3O + HA -(n-2) ⋅ H3O + A -n ⋅ H 3O +
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 = ⋅ =
HA -(n-2) H 3 A -(n-3) H 3 A -(n-3)
3
-(n-3)
A -n ⋅ H 3O +
H3A = ;
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2
............................................................................................
(n-2)
A -n ⋅ H 3O +
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ..... K 3 =
H (n-2) A -2
(n-2)
H (n-2) A-2 A-n ⋅ H3O +
= ;
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ..... K 3
(n-2)
A -n ⋅ H 3O + H (n-2) A -2 ⋅ H 3O + A -n ⋅ H 3O +(n-1)
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ..... ⋅ K 3 ⋅ K 2 = ⋅ =
|H (n-2) A -2 | H (n-1) A - H (n-1) A -
(n-1)
-
A-n ⋅ H 3O +
H (n-1) A = ;
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2
219
(n-1) (n)
A -n ⋅ H 3O + H (n-1) A - ⋅ H 3O + A -n ⋅ H 3O +
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ..... ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1 = ⋅ =
H (n-1) A - Hn A Hn A
n
A-n ⋅ H 3O +
Hn A =
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ..... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
e introduciendo en el balance de masa:
2 3 (n-2)
-n
|A -n | ⋅ H 3O + A -n ⋅ H 3O + A -n ⋅ H 3O + A -n ⋅ H 3O +
Ct = A + + + +........ +
Kn K n ⋅ K n-1 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K 3
+ (n-1) n
A -n ⋅ H3O A -n ⋅ H 3O +
+
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K2 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
factorizando |A-n| :
2 3 (n-2)
H 3O + H 3O + H 3O + H 3O +
C t = A ⋅ (1 +
-n
+ +------+ +.........+
Kn K n ⋅ K n-1 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K 3
(n-1) n
H3O+ H3O+
+ + )
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K 2 K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
despejando |A-n| :
Ct
|A -n | = (68)
+ 2 (n-1) n
H 3O + H 3O H 3O + H 3O+
(1 + + +....+ + )
Kn K n ⋅ K n-1 K n ⋅ K n-1 ⋅ ... ⋅ K 3 ⋅ K 2 K n ⋅ K n-1 ... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
Una vez calculada la concentración de A-n al equilibrio, se puede calcular la concentración de cada una de las
otras partículas empleando las relaciones de equilibrio o aquellas obtenidas en la operación de la multiplicación
miembro a miembro de aquellas.
Si se analiza los productos de las constantes, se constata que al efectuar la multiplicación miembro a miembro
de las expresiones de equilibrio, se encuentran equilibrios globales que se representan como:
A -n + 1 H 3O + € HA -(n-1) + 1 H2O Kn
A -n
+ 2 H 3O +
€ H2A -(n-2)
+ 2 H2O K n ⋅ K n-1
220
A -n + 3 H 3O+ € H 3 A -(n-3) + 3 H2O K n ⋅ Kn -1 ⋅ K n-2

............................................... .................
A -n + (n-2) H 3O + H n-2 A -2 + (n-2) H 2 O K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3

A -n + (n-1) H 3O + H n-1A - + (n-1) H 2 O K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2
A -n
+ n H3O +
Hn A + n H 2O K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
Como el producto de las constantes es, también, una constante, se ha definido, empezando por Kn hasta Kn
Kn-1 Kn-2 .... K3 K2 K1, otras constantes, denominadas constantes globales de estabilidad, que se
representan por β, y que corresponden al inverso de las constantes ácido base y a sus productos, así:
-(n-1)
1 HA
β1 = = -n y HA -(n-1) = β1 ⋅ A -n ⋅ H 3O + ;
K n A ⋅ H 3O +
1 H 2 A -(n-2) 2
β2 = = -n 1 y H 2 A -(n-2) = 2 A -n ⋅ H 3O + ;
K n ⋅ K n A ⋅ H 3O + 2
1 H 3 A -(n-3) 3
β3 = = y H 3 A -(n-3) = 3 A -n ⋅ H 3O + ;
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 A-n ⋅ H3O+ 3
................................................................. ...............
1 |H (n-2) A -2 | (n-2)
β (n-2) = = y H (n-2) A -2 = β (n-2) ⋅ A -n ⋅ H 3O + ;
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 A-n ⋅ H O + (n-2)
3
1 H (n-1) A - (n-1)
β (n-1) = = y H (n-1) A - = β (n-1) ⋅ A-n ⋅ H 3O + ;
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ⋅ .... ⋅ K 3 ⋅ K 2 A ⋅ H 3O
-n + (n-1)
1 Hn A n
βn = = y H n A = β n ⋅ A -n ⋅ H 3O +
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 .... K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1 A ⋅ H O +
-n n
3
De esta manera, la ecuación (68) se transforma en:
Ct
|A -n | = (69)
+ 2 (n-1) n
1 +β1 ⋅ H 3 O + β 2 ⋅ H 3 O
+
+ ..... + β (n-1) ⋅ H 3 O + +β n H 3O +
221
Ejercicio 46.- Calcular la concentración de todas las partículas en una solución que contiene ácido
etilendiamintetraacético (EDTA), cuya concentración inicial es 1.0 10-1 M y su pH es igual a 1.57 (ver
ejercicio 20).
Los cuatro equilibrios y sus constantes:
H 4 Y + H 2O € H 3 Y - + H 3O + K1 = 1.0 ⋅ 10-2.07
H 3 Y- + H 2 O € H 2 Y -2 + H 3O + K 2 = 1.0 ⋅ 10-2.75
H 2 Y -2 + H 2 O € HY -3 + H 3O + K 3 = 1.0 ⋅ 10-6.21
HY -3 + H 2 O € Y -4 + H 3O + K 4 = 1.0 ⋅ 10-10.34
y los cuatro equilibrios globales y sus constantes:
1
Y -4 + H 3 O + € HY -3 + H 2O β1 = 1.0 ⋅ 10+10.34 =
K4
1
Y -4 + 2 H 3O + € H 2 A -2 + 2 H 2 O β2 = 1.0 ⋅ 10+16.55 =
K 4 ⋅ K3
1
Y -4 + 3 H 3O + € H3 A - + 3 H 2 O β 3 = 1.0 ⋅ 10+19.30 =
K 4 ⋅ K3 ⋅ K2
1
Y -4 + 4 H 3O + € H 4 Y + 4 H 2O β 4 = 1.0 ⋅ 10+21.37 =
K 4 ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
la ecuación (69) para este sistema es:
Ct
|Y -4 | = 3 4
1 + β1 ⋅ H 3O + + β 2 ⋅ H 3 O + 2 + β3 ⋅ H 3O + +β 4 ⋅ H 3O +
1.0 ⋅ 10-1
Y -4 =
1 + 1.0 ⋅ 1010.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-1.57 +1.0 ⋅ 1016.55 ⋅ 1.0 ⋅ 10-3 .14 +1.0 ⋅ 1019.30 ⋅ 1.0 ⋅ 10-4.71 +1.0 ⋅ 1021.37 ⋅ 1.0 ⋅ 10-6.28
222
entonces:
Y -4 = 6.1 ⋅ 10-17 M = 1.0 ⋅ 10-16.2 M
reemplazando este valor en cada una de las relaciones globales de equilibrio:
HY -3 = 1 Y -4 ⋅ H 3O + = 1.0 ⋅ 1010.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅ 1.0 ⋅10-1.57 = 1.0 ⋅10-7.43 M = 3.7 ⋅ 10-8 M
2
H 2 Y -2 = 2 Y -4 ⋅ H3 O + = 1.0 ⋅1016.55 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅ 1.0 ⋅ 10-3.14 = 1.0 ⋅10-2.79 M = 1.6 ⋅ 10-3 M
3
H 3 Y- = 3 Y -4 ⋅ H 3O + = 1.0 ⋅ 1019.30 ⋅1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅1.0 ⋅ 10-4.71 = 1.0 ⋅ 10-1.61 M = 2.5 ⋅ 10-2 M
4
H4Y = 4 Y -4 ⋅ H 3O + = 1.0 ⋅ 1021.37 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16.2 ⋅ 1.0 ⋅ 10-6.28 = 1.0 ⋅ 10-1.11 M = 7.8 ⋅ 10-2 M
Por el balance de masa, la suma de las concentraciones de las cinco partículas debe ser igual a la concentración
inicial (Ct):
C t = 1.0 ⋅10-1 M = Y -4 + HY -3 + H 2 Y -2 + H 3 Y - + H 4 Y
C t = 6.1 ⋅ 10-17 + 3.7 ⋅10-8 + 1.6 ⋅10-3 + 2.5 ⋅10-2 + 7.8 ⋅ 10-2 ⋅ 1.0 ⋅ 10-1 M
Se puede apreciar que las concentraciones mayores correponden a las partículas que tienen mayor número de
protones y va disminuyendo hasta alcanzar valores pequeños para las partículas más básicas, lo que era de
esperarse, ya que la solución es bastante ácida.
Ejercicio 47.- Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene ácido
etilendiamintetraacético (EDTA), cuya concentración inicial es 1.0 10-1 M y su pH es igual a 8.
La solución es similar a la del ejercicio anterior, sin embargo, agregando una base fuerte, NaOH, por ejemplo,
se ha cambiado el pH, hasta alcanzar un valor de 8. Como consecuencia del aumento de la base, los equilibrios
se desplazan, favoreciendo el incremento en la concentración de las partículas más básicas. Por lo tanto, en la
solución habrá una nueva distribución. Los equilibrios y sus constantes, son los mismos:
H4 Y + H2O H 3 Y - + H 3O + K1 = 1.0 ⋅ 10-2.07

H3Y- + H 2O H 2 Y -2 + H 3O + K 2 = 1.0 ⋅ 10-2.75
H 2 Y -2 + H 2 O HY -3 + H 3O + K 3 = 1.0 ⋅ 10-6.21
HY -3 + H 2 O Y -4 + H 3O + K 4 = 1.0 ⋅ 10-10.34
223
así como los cuatro equilibrios globales y sus constantes:

1
Y -4 + H 3O+ € HY -3 + H 2O β1 = 1.0 ⋅ 10+10.34 =
K4
1
Y -4 + 2 H 3O + € H 2 A -2 + 2 H 2 O β 2 = 1.0 ⋅ 10+16.55 =
K 4 ⋅ K3
1
Y -4 + 3 H 3O + € H 3 A - + β 3 H 2 O β3 = 1.0 ⋅ 10+19.30 =
K 4 ⋅ K3 ⋅ K2
1
Y -4 + 4 H 3O + € H4 Y + 4 H2O β 4 = 1.0 ⋅ 10+21.37 =
K 4 ⋅ K 3 ⋅ K 2 ⋅ K1
y la ecuación :
Ct
Y -4 = 2 3 4
1 + 1 ⋅ H 3O + + β2 H 3O + + β3 H3O+ + β 4 H 3O +
en la que solo varía el valor del pH:

1.0 ⋅ 10-1
Y -4 =
1 + 1.0 ⋅ 10 10.34
⋅ 1.0 ⋅10 + 1.0 ⋅10
-8 16.55
⋅ 1.0 ⋅ 10-16 + 1.0 ⋅ 1019.30 ⋅ 1.0 ⋅ 10-24 + 1.0 ⋅ 1021.37 ⋅ 1.0 ⋅ 10-32
entonces:
Y -4 = 4.6 ⋅ 10-4 M = 1.0 ⋅ 10-3.34 M
reemplazando este valor en cada una de las relaciones globales de equilibrio:

HY -3 = 1 Y -4 H 3O + = 1.0 ⋅ 1010.34 1.0 ⋅ 10-3.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-8 = 1.0 ⋅ 10-1 M = 1.0 ⋅10-1 M
2
H2Y -2 = 2 Y -4 H3O+ = 1.0 ⋅ 1016.55 1.0 ⋅ 10-3.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-16 = 1.0 ⋅ 10-2.79 M = 1.6 ⋅ 10-3 M
3
H3Y- = 3 Y -4 H 3O + = 1.0 ⋅ 1019.30 1.0 ⋅10-3.34 ⋅1.0 ⋅ 10-24 = 1.0 ⋅10-8.04 M = 9.1 ⋅10-9 M
4
H4Y = 4 Y -4 H 3O + = 1.0 ⋅ 1021.37 1.0 ⋅ 10-3.34 ⋅ 1.0 ⋅ 10-32 = 1.0 ⋅ 10-14 M = 1.0 ⋅ 10-14 M
Por el balance de masa, la suma de las concentraciones de las cinco partículas debe ser igual a la concentración
inicial (Ct):
C t = 1.0 ⋅ 10-1 M = Y -4 + HY -3 + H 2 Y -2 + H 3 Y - + H 4 Y
C t = 4.6 ⋅ 10-4 + 1.0 ⋅ 10-1 + 1.6 ⋅ 10-3 + 9.1 ⋅ 10-9 + 1.0 ⋅10-14 ⋅ 1.0 ⋅ 10-1 M
224
Por los resultados, se puede apreciar que, efectivamente, se ha producido un desplazamiento del equilibrio,
favoreciendo la formación de las partículas menos ácidas, que se suponía por el incremento en el pH.
2.7 Soluciones tampón o reguladoras.
2.7.1 Efecto tampón.
El pH juega un rol muy importante en química analítica, ya que numerosos equilibrios dependen de su valor.
Las variaciones de pH pueden modificar la estabilidad de un complejo, la solubilidad de una sal o el poder
oxidante o reductor de un par ox/red. Por lo tanto, se debe disponer de soluciones de pH conocido que no
sufran variaciones significativas cuando se agregan cantidades relativamente pequeñas de un ácido o de una
base. Estas soluciones, que se oponen a cambios bruscos de pH, se denominan soluciones tampón o soluciones
reguladoras.
Sea el caso del agua pura, por ejemplo, cuyo pH es 7, en condiciones normales de temperatura. Si se introduce
un ácido fuerte, HCl por ejemplo, a 1 litro de agua pura, en una cantidad tal, que su concentración inicial es
1.00 ⋅ 10-1 M (es decir 3.65 g/1 litro), el pH pasa de 7 a 1, es decir el pH disminuye en 6 unidades. Si, por el
contrario, se agrega una base fuerte, NaOH, por ejemplo, en una cantidad tal, que su concentración inicial es
1.00 ⋅ 10-1M (es decir 4.00 g/1 litro), el pH pasa de 7 a 13, es el pH aumenta en 6 unidades. Por lo tanto, el agua
pura es particularmente inestable, ya que puede sufrir estos cambios bruscos de pH cuando se le agregan
cantidades relativamente pequeñas de un ácido o de una base. En estos ejemplos, habría una variación total de
12 unidades de pH dependiendo si se agrega un ácido o una base.
Para preparar soluciones acuosas tamponadas se requiere de:
a. Para mantener el pH en un medio fuertemente básico (pH 12): partículas capaces de captar protones (una
base fuerte).
b. Para mantener el pH en un medio fuertemente ácido (pH 2): partículas capaces de captar oxidrilos (un ácido
fuerte).
c. Para mantener un pH intermedio (2 < pH < 12): partículas capaces de captar protones y partículas capaces de
captar oxidrilos (un par ácido base).
Analizando, como se lo ha hecho para el agua pura, lo que sucedería con una solución que contiene 0,5 moles
225
de CH3COOH y 0.5 moles de CH3COO-, por litro de solución acuosa, a la que se le agrega 0.1 moles de HCl.
La constante ácido base (Kab) del par CH3COOH/CH3COO- tiene un valor de 1.00 10-4.72 o 1.91 10-5.
El equilibrio de este sistema es:
CH 3COOH + H 2 O € CH 3COO - + H 3O +
Cálculo del pH inicial de esta solución (antes de agregar HCl) mediante la ecuación (20), para un par ácido
base, como primera aproximación:
Ca 0.5
H 3O + = K ab ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.72 = 1.00 ⋅ 10-4.72 M y el pH = 4.72
Cb 0.5
verificando en la fórmula de Brönsted (8) si las aproximaciones son correctas:
Ca - H 3O + + OH -
H 3O +
= K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH -
- Ca >> H3 O+ y OH - : Ca = 0.5 M; H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.
correctas.
- Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 0.5 M; H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.
De igual manera, estas aproximaciones son correctas por lo tanto el resultado también lo es.
Al agregar 0.1 moles de HCl, el acetato reaccionará para transformarse en ácido acético, como se ha visto en la
sección sobre mezclas:
inicial: 0.5 0.1 0.5
- +
CH 3COO + H 3O € CH 3COOH + H 2 O
final: 0.5-0.1 0.1-0.1 0.5+01
es decir queda en solución 0.4 M de CH3COO- y 0.6 M de CH3COOH. El nuevo pH de esta solución será:
Ca 0.6
H 3O + = K ab ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.72 = 1.00 ⋅ 10-4.54 M y el pH = 4.54
Cb 0.4
226
verificando nuevamente en la fórmula de Brönsted si las aproximaciones son correctas:

- Ca >> H3 O + y OH - : Ca = 0.6 M; H 3O + = 2.88 ⋅ 10-5 M y OH - = 3.46 ⋅ 10-10 M.
correctas.
- Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 0.4 M; H 3O + = 2.88 ⋅ 10-5 M y OH- = 3.46 ⋅ 10-10 M.
De igual manera, estas aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado también lo es.
La variación del pH es de apenas 0.18 unidades, aumentando la misma cantidad de protones que al agua pura,
en la que se observó una variación de 6 unidades.
Si por el contrario, en lugar de agregar un ácido, se agrega una base (NaOH, por ejemplo) a la misma solución
de CH 3COOH (0.5 M) y de CH 3 COO - (0.5 M) , en una cantidad tal que su concentración inicial es 0.1 M,
entonces, como el equilibrio de este sistema es el mismo:
CH 3COOH + H 2 O € CH 3COO - + H 3O +
el pH inicial de esta solución (antes de agregar NaOH) será también el mismo:
pH = 4.72
Al agregar 0.1 moles de NaOH, el ácido acético reaccionará para transformarse en acetato:
inicial: 0.5 0.1 0.5
-
CH 3COOH + OH € CH3 COO - + H 2 O
final: 0.5-0.1 0.1-0.1 0.5+0.1
es decir queda en solución 0.4 M de CH 3COOH y 0.6 M de CH 3COO - . El nuevo pH de esta solución será:
Ca 0.4
H 3O + = K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.90 M y el pH = 4.90
Cb 0.6
verificando en la fórmula de Brönsted si las aproximaciones son correctas:
- Ca >> H3O + y OH - : Ca = 0.4 M; H 3O + = 1.26 ⋅10-5 M y OH - = 7.94 ⋅ 10-10 M.
correctas.
227
- C b >> H 3O + y OH - : Cb = 0.6 M; H 3O + = 1.26 ⋅ 10-5 M y OH - = 7.94 ⋅ 10-10 M.
De igual manera, estas aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado también lo es.
La variación del pH es, también, de apenas 0.18 unidades, aumentando la misma cantidad de oxidrilos que al
agua pura, en la que se observó una variación de 6 unidades.
La variación total agregando el ácido o la base es de 0.36 unidades de pH, frente a 12 unidades de pH para el
agua pura. En este último caso se tiene entonces una solución tamponada de ácido acético y acetato a un pH de
4.72.
2.7.2 Capacidad tampón.
La mayor o menor resistencia de una solución a los cambios bruscos de pH, está dada por la Capacidad
Tampón (ϖ), definida por:
Δn
ϖ=
ΔpH
donde:
Δ n : número de milimoles de ácido o de base agregados; y
Δ pH : variación de pH correspondiente.
Mientras mayor sea el valor de ϖ , mayor será la resistencia a los cambios de pH. Para calcular la capacidad
tampón de una solución, se utiliza la fórmula de Van Slyke:
C t ⋅ K ab ⋅ H3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + + OH - ] (70)
(K ab + H 3O )
donde:
ϖ : capacidad tampón
2.303 : factor de cambio de la base logarítmica;
Ct : concentración total (Ca + Cb );
K ab : constante ácido base del par utilizado como tampón;
H 3O + : concentración de protones de la solución;
OH - : concentración de oxidrilos de la solución.
228
Esta fórmula puede simplificarse según el caso.
Caso 1.- Si la solución tampón está constituida por un ácido fuerte (pH < 2), como el ácido clorhídrico,
solamente debe considerarse:
ϖ = 2.303 ⋅ H3O+ (71)
Caso 2.- Si la solución tampón está constituida por una base fuerte (pH > 12), como el hidróxido de sodio,
solamente debe considerarse:
ϖ = 2.303 ⋅|OH - | (72)
Caso 3.- Si la solución tampón está constituida por un par ácido base (2 < pH < 12), como el par ácido
acético/acetato, debe considerarse toda la ecuación y hacer las aproximaciones que correspondan según los
valores de la concentración total (Ct); de las de los protones (|H3O+|) y oxidrilos (|OH-|) y; de la constante (Kab):
C t ⋅ K ab ⋅ |H3O + |
ϖ =2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + + OH - ] (70)
(K ab + H3O )
Ejercicio 48.- Determinar la capacidad tampón de las siguientes soluciones que contienen al par
CH3COOH/CH3COO-, cuyas concentraciones son:
a. Ca = 1.05 ⋅ 10-1 M; y C b = 1.05 ⋅ 10-1 M.

b. Ca = 2.00 10-1 M; y C b = 1.00 ⋅ 10-2 M.
c. Ca = 1.00 10-2 M; y C b = 2.00 ⋅ 10-1 M.
d. Ca = 2.00 10-1 M; y C b = 2.00 ⋅ 10-1 M.
a. Cálculo del pH de la solución, utilizando la ecuación (20) como primera aproximación:
Ca 1.05 ⋅ 10-1
H3O + = K ab ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M
Cb 1.05 ⋅ 10-1
OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M
y pH = 4.72
229
verificando en la fórmula de Brönsted (8) si las aproximaciones son correctas:
+
Ca - H 3O + + OH -
H 3O = K ab
Cb + H 3O + - OH -
- Ca >> H3 O+ y OH - : Ca = 1.05 ⋅ 10-1 M; H3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH- = 5.25 ⋅ 10-10 M.
correctas.
- Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 1.05 ⋅ 10-1 M; H3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.
Las aproximaciones son correctas, por lo tanto el resultado también lo es.
Una vez conocido el pH, se calcula la capacidad tampón mediante la ecuación (70), en la que:
C t = Ca + C b = 1.05 ⋅10-1 + 1.05 ⋅10-1 = 2.10 ⋅ 10-1 M
Así:
C t ⋅ K ab ⋅ H 3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + + OH - ] (70)
(K ab + H3O )
como:
K ab = H 3O + y H 3O + >> OH -
la ecuación (70) se reduce a:

Ct
ϖ = 2.303 ⋅ ( + H 3O + )
4
y como:
Ct
>> H 3O + )
4
entonces:
Ct 2.10 ⋅10-1
ϖ = 2.303 ⋅ = 2.303 ⋅
4 4
ϖ = 1.21 10-1
230
b. Cálculo del pH de la solución, utilizando la ecuación (20) como primera aproximación:

Ca 2.00 ⋅ 10-1
H 3O + = K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-3.42 M = 3.80 ⋅10-4 M
Cb 1.00 ⋅ 10 -2
OH - = 2.63 ⋅ 10-11 M = 1.00 ⋅ 10-10.58 M.
y pH = 3.42
Ca - H3O + + OH -
H3O +
= K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH -
- Ca >> H3 O + y OH - : Ca = 2.00 ⋅ 10-1 M; H3O+ = 3.80 ⋅ 10-4 M y OH - = 2.63 ⋅ 10-11 M.
Las aproximaciones son correctas.

- Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + = 3.80 ⋅ 10-4 M y OH - = 2.63 ⋅10-11 M.
Cb y |H3O+| son muy superiores a |OH-|, la aproximación es correcta. Sin embargo, se debe analizar la
relación entre Cb y H3O + :
|H 3O + | 3.80 ⋅ 10-4
⋅ 100 = ⋅ 100 = 3.80% < 5%
Cb 1.00 ⋅ 10-2
Por lo tanto, esta aproximación también es correcta y el resultado también lo es.
Una vez conocido el pH, se calcula la capacidad tampón mediante la ecuación (70), en la que:
C t = Ca + C b = 2.00 ⋅10-1 + 1.00 ⋅ 10-2 = 2.10 ⋅ 10-1 M
Así:
C t ⋅ K ab ⋅ H 3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + + OH - ] (70)
(K ab + H3O )
como:
H3O + >> OH -
C t ⋅ K ab ⋅ H 3O +
ϖ =2.303 ⋅ [ + H3O+ ]
(K ab + H 3O + )2
231
2.10 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 3.80 ⋅ 10-4
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 3.80 ⋅ 10-4 ]
(1.91 ⋅ 10 + 3.80 ⋅ 10 )2
-5 -4
finalmente:
ϖ = 2.29 ⋅ 10-2
c. Cálculo del pH de la solución, utilizando la ecuación (20) como primera aproximación:
Ca 2.00 ⋅10-2
H 3O + = K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅10-6.02 ⋅ M = 9.55 ⋅ 10-7 M
Cb 2.00 ⋅ 10 -1
OH - = 1.05 ⋅ 10-8 M.
y pH = 6.02
Ca - H 3O + + OH -
H 3O + = K ab ⋅
Cb + H 3O + - OH -
- Ca >> H 3O + y OH - : Ca = 1.00 ⋅ 10-2 M; H 3O + = 9.55 ⋅10-7 M y OH - = 1.05 ⋅10-8 M.
correctas.
- C b >> H 3O + y OH - : Cb = 2.00 ⋅ 10-1 M; H3 O + = 9.55 ⋅ 10-7 M y OH - = 1.05 ⋅ 10-8 M.
Las aproximaciones son correctas, el resultado también lo es.

Cálculo de la capacidad tampón mediante la ecuación (70), en la que:
C t = Ca + C b = 1.00 ⋅ 10-2 + 2.00 ⋅10-1 = 2.10 ⋅ 10-1 M
Así:
C t ⋅ K ab ⋅ H3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + + OH - ] (70)
(K ab + H 3O )
como:
H 3O + >> OH - (casi 100 veces)
232
C t ⋅ K ab ⋅ H 3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + ]
(K ab + H 3O )
2.10 ⋅ 10-1 ⋅ 1.91 ⋅ 10-5 ⋅ 9.55 ⋅ 10-7
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 9.55 ⋅10-7 ]
(1.91 ⋅ 10 + 9.55 ⋅ 10 )
-5 -7 2
finalmente:
ϖ = 2.20 ⋅ 10-2
d. Esta parte del ejercicio es similar al inciso a., ya que las concentraciones del ácido y de la base son iguales.
La diferencia es que la concentración total es mayor en este caso (algo menos del doble). Por lo tanto, la
resolución de ambas será igual.
Cálculo del pH de la solución:

Ca 2.00 ⋅ 10-1
H 3O + = K ab = 1.00 ⋅ 10-4.72 ⋅ = 1.00 ⋅ 10-4.72 M = 1.91 ⋅ 10-5 M
Cb 2.00 ⋅ 10 -1
OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M
y pH = 4.72
verificando si las aproximaciones son correctas:
+
Ca - H 3O + + OH -
H 3O = K ab
Cb + H 3O + - OH -
- Ca >> H3 O + y OH - : Ca = 2.00 ⋅ 10-1 M; H 3O + = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.
correctas.
- Cb >> H 3O + y OH - : Cb = 2.00 ⋅ 10-1 M; H3 O+ = 1.91 ⋅ 10-5 M y OH - = 5.25 ⋅ 10-10 M.
Las aproximaciones son correctas, el resultado también lo es.
233
Cálculo de la capacidad tampón, donde:

C t = Ca + C b = 2.00 ⋅ 10-1 + 2.00 ⋅ 10-1 = 4.00 ⋅ 10-1 M
Así:
C t ⋅ K ab ⋅ H 3O +
ϖ = 2.303 [ + H 3O + + OH - ] (70)
(K ab + H 3O + ) 2
como:
K ab = H 3O + y H 3O + >> OH -

Ct
ϖ = 2.303 ( + H3O + )
4
y como:
C t /4 >> H3O +
entonces:
Ct 4.00 ⋅10-1
ϖ = 2.303 ⋅ = 2.303 ⋅ = 2.30
4 4
Si se analiza los resultados obtenidos en los cuatro incisos, se tiene que la capacidad tampón es mayor para la
solución del inciso d., en la que la concentración total es mayor. La capacidad tampón de la solución del inciso
a., es la segunda en importancia, solamente menor que d., pero mayor que aquellas de las soluciones de los
incisos b. y c., que tienen la misma concentración total ( 2.10 ⋅10-1 M ). Esto se debe a que la relación entre
concentraciones (Ca/Cb), en el inciso a. es igual a 1, mientras que las de los otros dos se alejan de 1. De estos
resultados se desprenden dos reglas generales, para la preparación de soluciones tampón.
a. Mientras mayor sea la concentración total, para una relación Ca/Cb constante, mayor será la capacidad
tampón.
b. Mientras más se aleje la relación Ca/Cb de la unidad, para una concentración total constante, menor será la
capacidad tampón.
El criterio general para utilizar un par, para la preparación de una solución tampón, que se adecúe a las
condiciones de pH requeridas en cualquier análisis, es el valor de su constante (Kab), ya que si se introducenlas
partículas ácido base en concentraciones iguales, el pH resultante tendrá un valor similar al de la constante.
234
Sin embargo, para utilizar un par para preparar una solución tampón, se debe tomar en cuenta que éste (el par, o
una de sus partículas) no reaccione con las partículas que interesa determinar.
Ejercicio 49.- Determinar la capacidad tampón de las siguientes soluciones:

a. HCl: Ca = 1.05 ⋅ 10-1 M ;
b. NaOH: Cb = 1.05 ⋅ 10-1 M .
a. La concentración en protones de esta solución será igual a Ca , es decir 1.05 ⋅ 10-1 M. En este caso la
fórmula de Van Slyke (70):
C t ⋅ K ab ⋅ H3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + 2
+ H 3O + + OH - ]
(K ab + H 3O )
se reduce a la ecuación (72):

ϖ = 2.303 ⋅ H 3O +
entonces:
ϖ = 2.303 ⋅ 1.05 ⋅ 10-1 = 2.42 ⋅ 10-1
b. La concentración en oxidrilos de esta solución será igual a Cb , es decir 1.05 10-1 M. En este caso la
fórmula de Van Slyke (70):
C t ⋅ K ab ⋅ H3O +
ϖ = 2.303 ⋅ [ + H 3O + + OH - ]
(K ab + H3O + )2
se reduce a:
ϖ = 2.303 ⋅ OH -
entonces:
ϖ = 2.303 ⋅ 1.05 ⋅ 10-1
y
ϖ = 2.42 ⋅ 10-1
Por los resultados se puede observar que la capacidad tampón de estas dos últimas soluciones son superiores a
las del ejercicio anterior, incluso a aquella del inciso d., lo que muestra que estas soluciones oponen una mayor
resistencia a los cambios de pH.
3 SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
235
3.1 Introducción.
La solubilidad juega un rol muy importante en química analítica, ya que es la base de los métodos de separación
por precipitación y de las determinaciones gravimétricas. Se puede, por ejemplo, separar los iones Cu+2 de los
iones Ag+ contenidos en una solución, agregando una partícula capaz de formar con uno de ellos un compuesto
que precipite. En este caso, se puede emplear el ion Cl- que forma, con Ag +, una sal poco soluble (AgCl). Por
lo tanto, el cobre queda en solución, la plata precipita. Se filtra; se lava el precipitado; se lo seca; y se lo pesa.
Del valor obtenido en la pesada se puede calcular la cantidad de plata que se encontraba en solución. Se debe
hacer notar que toda partícula bajo forma iónica es soluble en agua.
3.2 Solubilización.
De una manera general, las substancias al estado sólido se prestan mal a las operaciones en química analítica,
mientras que en solución los iones y las moléculas están animados de un movimiento rápido gracias al cual
entran en contacto. Por lo tanto las reacciones iónicas son rápidas, muchas veces cuantitativas y frecuentemente
reversibles. Los equilibrios en este último caso se rigen por la Ley Guldberg y Waage o Ley de Acción de
Masas (ver 1.3.4).
La solubilidad de un sólido en un solvente depende de la diferencia entre la energía necesaria para separar los
iones o las moléculas de la red del cristal (energía de la red), y la energía liberada por la solvatación de estos
iones o moléculas (energía de solvatación). En el caso del agua, cuando ésta es utilizada como solvente, esta
energía se denomina energía de hidratación.
En soluciones acuosas, la energía de la red de los electrolitos crece con la carga iónica y decrece con el tamaño
iónico. Así, el CaO tiene una energía de red mayor que el NaCl, que a su vez tiene una energía de red superior
a la del KCl. Igualmente, las energías de hidratación son mayores para los iones pequeños de alta carga.
Debido a que las energías de hidratación y de la red varían de la misma forma, es muy difícil predecir las
tendencias de la solubilidad, a partir de estos datos.
En muchos electrolitos, la energía de la red es superior a la energía de hidratación, por lo que la solubilización
de electrolitos en soluciones acuosas es por lo general un proceso endotérmico. Por lo tanto, de una manera
236
general, la solubilización de los electrolitos aumenta con el incremento de la temperatura. Muy pocas
substancias tienen valores negativos en su calor de disolución. En estos casos, la solubilidad disminuye, cuando
la temperatura aumenta, es el caso, por ejemplo, del CaSO4.
La solubilidad de los electrolitos sólidos en los solventes orgánicos, por lo general, es menor que en el agua.
Por lo tanto, cuando se agrega un solvente orgánico a un medio acuoso, donde existe un ion que se quiere
precipitar, se favorecerá la precipitación cuantitativa de éste. Este fenómeno está asociado probablemente al
valor de las constantes dieléctricas de los solventes orgánicos, que son menores que las del agua. Sin embargo,
por su complejidad y los objetivos de la presente obra, no se considerarán más a fondo los efectos del cambio de
solvente en la solubilidad.
Las substancias son más o menos solubles en agua. Existen substancias muy solubles, solubles, poco y muy
poco solubles, pero no existen substancias totalmente insolubles. Así, de una manera general, se tiene que, en
agua pura (originalmente de pH 7):
son solubles:
- los cloruros de los metales, con excepción de AgCl, Hg2Cl2 y TlCl que son poco o muy poco solubles
y PbCl2 (este último soluble en agua caliente);
- los sulfatos, salvo BaSO4, PbSO4, SrSO4, Ag 2SO4, Hg2SO4, que también son poco o muy poco
solubles;
- los nitratos, percloratos y acetatos, salvo CH3COOAg y KClO4, que también son poco solubles;
- las sales alcalinas, incluyendo las de amonio, con excepción del piroantimoniato de sodio;
son muy poco solubles:
- los sulfuros, los óxidos e hidróxidos, salvo aquellos de los metales alcalinos y alcalino térreos;
- los carbonatos y fosfatos, salvo aquellos de los metales alcalinos.
Sin embargo, como la solubilidad de los electrolitos involucra fenómenos de disociación, todos los factores que
afecten la disociación, directa o indirectamente, afectarán inevitablemente su solubilidad. Entre los factores
directos se tiene a la fuerza iónica. Mientras mayor sea la fuerza iónica de una solución saturada, mayor será la
solubilidad del sólido. Por otro lado, entre los factores indirectos, se tiene las reacciones secundarias que
237
que involucran a los iones formados. Por lo tanto, dependiendo de las condiciones del medio, muchos sólidos
considerados como poco o muy poco solubles, podrán disolverse totalmente. Más adelante se estudiarán estos
factores.
3.3 Solubilidad y producto de solubilidad de compuestos poco solubles.
La solubilidad de una substancia a una temperatura dada está definida como la concentración de la substancia
en una solución saturada, es decir que la solución se encuentra en equilibrio con el sólido no disuelto.
3.3.1 Expresión de la constante de equilibrio.
En adelante se hará referencia solamente a aquellas partículas o substancias poco o muy poco solubles ya que,
en el caso de aquellas que son totalmente solubles (electrolitos fuertes), la disociación es total (ver 1.2.1.2),
semejante al caso de los ácidos fuertes (ver 2.5.1.1). En estos casos, la concentración de los iones formados,
será igual a la concentración inicial de la sal. Así, una solución preparada con NaCl, que se disocia totalmente,
cuya concentración inicial es, por ejemplo, 0.50 F., tendrá una concentración final de 0.50 M. en Na+ y en Cl-
inicial: 0.50 0 0
NaCl → Na + + Cl-
final: 0 0.50 0.50
Por el contrario, en el caso de un compuesto poco soluble, como AnBm, que, en adelante, será representado por
AnBm , se establece un equilibrio cuando se introduce un exceso de éste en agua pura, debido a que solo una
pequeña parte se disocia, según:
A n Bm ↓ € nA +m + m B-n
cuya expresión de la Ley de Guldberg y Waage es:
[A +m ]n ⋅ [B-n ]m
K= (1)
[A n Bm ]
donde [A+m], [B-n] y [AnBm ], son las actividades de las partículas A +m , B-n y A n Bm , respectivamente. Como
el equilibrio no se modifica cuando se cambia la cantidad del sólido, con la condición de mantener, sin
embargo, un estado de saturación (exceso de sólido), y como la actividad de un sólido es constante, entonces
238
se tiene:
[A +m ]n [B-n ]m = K ⋅ [A n Bm ] (2)
[A +m ]n ⋅ [B-n ]m = K ps (3)
Kps es una constante, ya que proviene del producto de dos constantes, y se la denomina Constante del
Producto de Solubilidad. En agua pura, el valor de Kps es rigurosamente constante para una substancia dada, a
una temperatura dada.
Mientras más pequeño sea el valor de Kps, menor será la solubilidad del compuesto. Sin embargo este aspecto
está ligado al número de iones que componen la substancia original, como se verá posteriormente.
Como las actividades son iguales al producto de los coeficiente de actividad por sus correspondientes
concentraciones, la ecuación (3) también puede expresarse como (ver 1.4):
n m
K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n (4)
En agua pura, la fuerza iónica de la solución es pequeña, por lo tanto, los coeficientes de actividad de ambos
iones serán aproximadamente iguales a la unidad (γA γ B 1). Cuando esta condición se cumple la expresión
(4) se reduce al producto de las concentraciones de los iones, lo que se conoce como Producto Iónico:
n m
A +m ⋅ B-n = K ps (5)
A continuación se presentan algunas expresiones de la constante del producto de solubilidad, según el número
de iones por los que está formado un compuesto.
Compuestos formados por dos iones: Compuestos de tipo general AB, corresponden, por ejemplo,
a AgCl, BaSO 4 , CaCO3 , etc., en los que n = m
Equilibrio general: AB ↓€ A +n + B-m

para AgCl: AgCl ↓ € Ag + + Cl-
AgCl ↓ € Ag + + Cl- (6)
γAg ⋅ Ag ⋅ γCl ⋅ Cl
+ -
= K ps = 1.00 ⋅ 10 -9.75
239
y, en agua pura (fuerza iónica pequeña):

Ag + ⋅ Cl- = K ps = 1.00 ⋅ 10-9.75
-
Compuestos formados por tres iones: Compuestos de tipo general A2B (o AB2) corresponden, por ejemplo, a
Ag2 CrO 4 , CaF2 , Hg 2 C 2 O 4 , etc.
Equilibrio general: A 2 B ↓€ 2A + + B-2
para Ag2CrO4: Ag 2 CrO 4 ↓ € 2Ag + + CrO 4 -2
[Ag + ]2 ⋅ [CrO 4-2 ] = K ps = 1.00 ⋅ 10-11.4 (a 25º C) (7)

2
γAg 2 ⋅ Ag + ⋅ CrO4 ⋅ CrO 4 -2 = K ps = 1.00 ⋅10-11.4

2
Ag + ⋅ CrO 4 -2 = K ps = 1.00 ⋅ 10-11.4
-
Compuestos formados por cinco iones: Compuestos de tipo general A2B3 (o A3B2) corresponden, por
ejemplo, a Ca 3 (PO 4 )2 , Bi 2S3 , Ba3(PO 4 ) 2 , etc.
Equilibrio general: A 2 B3 € 2A +3 + 3B-2
para Ca3(PO4)2: Ca 3 (PO 4 ) 2 € 3Ca +2 + 2PO 4 -3
[Ca +2 ]3 ⋅ [PO 4 -3 ]2 = K ps = 1.00 ⋅ 10-26.0 (a 25º C) (8)

3 2
γ Ca 3 ⋅ Ca +2 ⋅ γ PO4 2 ⋅ PO 4 -3 = K ps = 1.00 ⋅ 10-26.0

3 2
Ca +2 ⋅ PO 4 -3 = K ps = 1.00 ⋅ 10-26.0
3.3.2 Solubilidad.
Conociendo el valor de la constante del producto de solubilidad se puede calcular la solubilidad, la que es
esencialmente variable. La solubilidad se expresa en moles/litro o moles/1,000 cm3.
La solubilidad depende de todos los factores susceptibles de modificar los términos de Kps. El carbonato de
calcio, cuya constante, Kps = 1.00 10 -8.32 (a 25 C), es poco soluble en medio neutro o básico. Sin embargo, se
disuelve totalmente en medio ácido. Por lo tanto, es muy importante especificar las condiciones bajo las cuales
se ha determinado la solubilidad de un compuesto (pH, iones comunes, iones no comunes, temperatura, etc.).
240
Asimismo, la expresión del producto de solubilidad puede ser utilizada para predecir si la precipitación se
producirá o no cuando se mezclan dos soluciones, o si un precipitado se disolverá cuando se le agrega otra
solución. Así, cuando:
• el producto iónico < Kps : la solución no está saturada, no se formará el precipitado y si, en un
principio, había un precipitado, éste se disolverá;
• el producto iónico > Kps : la solución está sobresaturada, se formará el precipitado y si, en un
principio, había un precipitado, éste no se disolverá;
• el producto iónico = Kps : la solución está saturada, no se forma el precipitado y si, en un
principio, había un precipitado, éste no se disolverá.
3.3.3 Solubilidad de compuestos poco solubles en agua pura.

La solubilidad de un compuesto poco soluble depende del valor de la constante del producto de solubilidad y
del número de iones que lo componen. Así, algunos términos en la expresión de la solubilidad varían según el
número de iones que forman parte del compuesto poco soluble.
Retomando el caso del compuesto AnBm , y considerando que una cantidad X (en moles), en exceso, ha sido
introducida en 1,000 cm3 de solución (agua pura) y que una cantidad x se disuelve, entonces se tendrá, según el
equilibrio:
inicial: X 0 0
n Bm ↓ € nA +m
+ mB-n
al equilibrio: X-x nx mx
Como el volumen de la solución es de 1,000 cm3, la solubilidad S será igual a x (número o cantidad de moles en
1,000 cm3 de solución).
Es decir: S = x (9)
como: A +m = nx = n S (10)
y B-n = mx = m S (11)
241
n m
A +m ⋅ B-n = K ps
Introduciendo S en (5), según (10) y (11), se tiene:
(nS) n ⋅ (mS) m = K ps = n n ⋅ m m ⋅ Sn ⋅ Sm
K ps = n n ⋅ m m S(n+m)
Por lo tanto,
(n+m)
K ps
S = (12)
n ⋅ mm
n
expresión de la solubilidad para un compuesto poco soluble de tipo general AnBm , en agua pura.
Ejercicio 1.- Calcular la solubilidad del cloruro de plata (AgCl) en agua pura. K ps = 1.00 ⋅ 10-9.75 .
En este compuesto n = 1 y m = 1 (compuesto de tipo AB ). Por lo tanto, retomando la ecuación (12):
K ps
S = (n+m)
n n ⋅ mm
K ps
S = (1+1)
11 ⋅ 11
así:
S = Kps = 1.00 10-9.75 ≈ 1.00 ⋅ 10-4.88 M 1.32 ⋅10-5 M.
La solubilidad del AgCl es de 1.32 ⋅10-5 M (moles/1,000 cm3 de solución), en agua pura. Para obtener el valor
en gramos/1,000 cm3 de solución, se debe multiplicar por el peso molecular del AgCl. Como el peso molecular
es aproximadamente 143.5 g/mol, se puede disolver 1.89 ⋅ 10-3 g/1,000 cm3 de solución.
Ejercicio 2.- Calcular la solubilidad del cromato de plata (Ag 2 CrO 4 ) en agua pura. K ps = 1.00 ⋅10-11.4 .
En este compuesto n = 2 y m = 1 (compuesto de tipo A2B ). Por lo tanto, retomando la ecuación (12):
K ps
S = (n+m)
n n ⋅ mm
242
K ps
S = (2+1)
22 ⋅ 11
así:
K ps 1.00 ⋅10-11.4
S = 3 = 3 = 1.00 ⋅ 10-4.00 M.
4 4
La solubilidad del Ag 2 CrO 4 es de 1.00 ⋅ 10-4 M , en agua pura y su peso molecular es de aproximadamente 332
g/mol, por lo que se puede disolver 3.32 ⋅ 10-2 g/1,000 cm 3 de solución.
Ejercicio 3.- Calcular la solubilidad del fosfato de calcio [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] en agua pura. K ps = 1.00 ⋅10-26.0 .
En este compuesto n = 3 y m = 2 (compuesto de tipo A3B2 ). Por lo tanto, retomando la ecuación (12):
K ps
S = (n+m)
n n ⋅ mm
K ps
S = (3+2)
33 ⋅ 22
así:
K ps 1.00 ⋅10-26
S =5 =5 1.00 ⋅ 10-5.60 M = 2.47 ⋅ 10-6 M
108 108
La solubilidad del Ca3(PO4)2 es de 2.47 10-6 M, en agua pura. Como su peso molecular es aproximadamente
310 g/mol, se puede disolver 7.66 10-4 g/1,000 cm3 de solución.
Se debe notar, de acuerdo a los resultados de estos tres ejercicios, que los valores de las constantes del producto
de solubilidad no permiten, en general, establecer si un compuesto es más soluble que otro. Para esto, se debe
comparar únicamente las constantes correspondientes a aquellos compuestos formados por el mismo número de
iones.
En los tres ejercicios los valores de las constantes son:
K ps (AgCl) = 1.00 ⋅ 10-9.75 ; K ps(Ag2CrO4) = 1.00 ⋅ 10-11.4 ; y K ps[Ca3(PO4)2] = 1.00 ⋅ 10-26.0
donde: K ps(AgCl) > K ps(Ag2CrO4) > K ps[Ca3(PO4)2]
243
y las solubilidades correspondientes (en moles/1,000 cm3 de solución o concentración molar):
S(AgCl) = 1.32 ⋅ 10-5 M; S(Ag2CrO4) = 1.00 ⋅10-4.00 M; y S[Ca3(PO4)2] = 2.47 ⋅ 10-6 M.
donde S(AgCl) < S(Ag2CrO4) > S[Ca3(PO4)2]
Sin embargo, cuando los compuestos tienen el mismo número de iones, la mayor o menor solubilidad relativa
entre compuestos puede predecirse.
Así, para compuestos formados por dos iones, por ejemplo:
K ps(PbSO4) = 1.00 ⋅ 10-7.80 ; K ps(CaCO3) = 1.00 ⋅ 10-8.32 ; y K ps(AgCl) = 1.00 ⋅ 10-9.75
donde K ps (PbSO4) > K ps(CaCO3) > K ps(AgCl)
las solubilidades tendrán el mismo orden:
S(PbSO4) > S(CaCO3) > S(AgCl)
Sucede lo mismo con los compuestos formados por tres o más iones.
3.3.4 Solubilidad de compuestos poco solubles en presencia de iones o partículas no
comunes.
Los iones y partículas no comunes pueden afectar el equilibrio de disociación de un compuesto poco soluble,
de dos maneras: (1) por la fuerza iónica que producen en la solución (los iones); y (2) por las reacciones
químicas que pueden generar con los iones que forman este compuesto poco soluble (los iones y partículas).
• Efecto de la fuerza iónica: retomando el equilibrio general:
A n Bm ↓€ nA +m + mB-n
y la ecuación (4):
n m
K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n
Como los coeficientes de actividad disminuyen, cuando la concentración de los iones no comunes aumenta, es
decir cuando la fuerza iónica aumenta, las concentraciones deben aumentar para mantener el valor de Kps
constante. Por lo tanto, la solubilidad aumenta con la fuerza iónica.
244
Ejercicio 4.- Determinar la solubilidad del sulfato de bario (BaSO4). El valor de K ps(BaSO4) = 1.00 ⋅ 10-9.97
a. En agua pura.
b. En una solución que contiene AlCl3 y NaCl, en concentraciones iguales a 1.00 ⋅ 10-3 M y 1.00 ⋅10-2 M ,
respectivamente. BaSO4 es un compuesto de tipo n = 1 y m = 1, cuyo equilibrio es:
BaSO 4 ↓ € Ba +2 + SO 4 -2
a. En agua pura. Como n = 1 y m = 1:
S = K ps = 1.00 ⋅ 10-9.97 ≈ 1.00 ⋅ 10-4.99 M ≈ 1.04 ⋅ 10-5 M.
La solubilidad del BaSO4 en agua pura es de 1.04 10-5 M.

b. En la solución que contiene AlCl3 y NaCl.
Primeramente, se debe analizar lo que sucede con estos compuestos. Ambos son electrolitos fuertes, por lo
que su disociación es total:
inicio: 1.00 ⋅ 10-3 0 0
AlCl3 → Al +3
+ 3Cl -
final: 0 1.00 10 -3
3 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3
inicio: 1.00 ⋅ 10-2 0 0
NaCl → Na +
+ Cl-
final: 0 1.00 ⋅ 10-2 1.00 ⋅ 10-2
Luego se debe analizar si entre estos iones y los provenientes del compuesto poco soluble se produce alguna
reacción. El sulfato debería reaccionar con el sodio o con el aluminio. Sin embargo, tanto el sulfato de sodio,
como el de aluminio son electrolitos fuertes, por lo que no se forman. Por otro lado, el bario no reacciona con
el cloruro, ya que el cloruro de bario también es un electrolito fuerte. En consecuencia, las concentraciones de
aluminio, sodio y cloruro son iguales a 1.00 ⋅10-3 M ; 1.00 ⋅ 10-2 M ; y 1.30 ⋅ 10-2 M , respectivamente. Estos
iones generan la fuerza iónica en la solución.
Cálculo de la solubilidad: retomando la ecuación (4):
n m
K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n
que para el sulfato de bario, es:

K ps = γ Ba ⋅ Ba+2 ⋅ γ SO4 ⋅ SO 4 -2
245
El producto iónico Ba+2 SO4-2 es igual a un nuevo Kps, que depende de las condiciones particulares de la
solución, en este caso debido a la presencia de los iones que provienen de los electrolitos fuertes (AlCl3 y
NaCl). Esta constante es una constante condicional y la se la representa por K’ ps. Se la obtiene de la división
de la constante del producto de solubilidad por el producto de los coeficientes de actividad (ver 1.4)
K ps
K'ps = = Ba +2 ⋅ SO 4-2
γ B ⋅ γ SO4
a
Los coeficientes de actividad, se calculan mediante la expresión aproximada (8) (ver 1.4):
0.5 ⋅ z A 2 ⋅ μ
log γ A = -
1 + μ
y la fuerza iónica de la solución, mediante la ecuación (5) (ver 1.4):
1
⋅ ∑ Zi ⋅ C i
2
μ =
2
La fuerza iónica de esta solución será entonces:
1
μ = ⋅ [(+3) 2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 + (+1)2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 + (-1)2 ⋅ 1.30 ⋅ 10-2 ]
2
μ = 1.60 ⋅ 10-2
y los coeficientes de actividad:
0.5 ⋅ (±2) 2 ⋅ 1.60 ⋅ 10-2

log γ Ba ≈ logγ SO4 ≈ -
1+ 1.60 ⋅10-2
logγ Ba ≈ logγ SO4 ≈ - 2.25 ⋅ 10-1
γ Ba ≈ γ SO4 ≈ 5.96 ⋅ 10-1
Cálculo de la constante condicional:

1.00 ⋅ 10-9.97
K'ps = = Ba +2 ⋅ SO 4-2
5.96 ⋅ 10-1 ⋅ 5.96 ⋅ 10-1
K'ps = 3.01 ⋅ 10-10 = 1.00 ⋅ 10-9.52 = Ba +2 ⋅ SO 4 -2
246
se puede apreciar que el valor de la constante condicional es ligeramente superior al de la constante

termodinámica (aproximadamente en casi 3 veces), lo que refleja un incremento en la solubilidad, debido a la
presencia de los iones no comunes que generan la fuerza iónica superior a la del agua pura.
Finalmente el cálculo de la solubilidad, que estará dada por:
S = K'ps = 1.00 ⋅ 10-9.52 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4.76 M ≈ 1.74 ⋅ 10-5 M.
Comparando este resultado con el obtenido en el inciso a), en agua pura, se observa que la solubilidad se
ha incrementado ligeramente, aproximadamente 1.7 veces, lo que no es muy significativo.
• Efecto de las reacciones químicas: Es evidente que en el equilibrio:
A n Bm ↓ € nA +m + mB-n
toda partícula que tenga un efecto sobre A+m o sobre B-n, modificará la solubilidad de A n Bm .
Considerando, por ejemplo, al carbonato de calcio, cuyo equilibrio es:

CaCO3 ↓ € Ca +2 + CO3-2
y cuya expresión de la constante del producto de solubilidad, en agua pura, es:
K ps = Ca +2 ⋅ CO3-2 = 1.00 ⋅ 10-8.32 = 4.79 ⋅ 10-9
Sin embargo, como el carbonato es una base, se debe tomar en cuenta el equilibrio secundario con los protones:
H 3O + + CO3-2 € HCO3- + H 2 O
La disminución en la concentración del carbonato, significa un incremento en la concentración del calcio.
La solubilidad del CaCO3 puede ser total en medio ácido, por lo tanto dependerá del pH.
En el caso de una solución saturada de AgCl, por ejemplo, cuyo equilibrio es:
AgCl ↓ € Ag + + Cl-
cuya expresión de la constante del producto de solubilidad, en agua pura, como se ha visto, es:
K ps = Ag + ⋅ Cl- = 1.00 ⋅ 10-9.75 = 1.78 ⋅10-10
247
La adición de amoníaco (NH3) a la solución, genera la formación de complejos entre el amoníaco y la plata, por
lo que se debe tomar en cuenta esto equilibrios secundarios:
Ag + + NH 3 € Ag(NH 3 ) +
Ag(NH 3 ) + + NH 3 € Ag(NH 3 ) 2 +2
que también incrementa la solubilidad del AgCl.
Ejercicio 5.- ¿A qué pH máximo podrá disolverse 0.1 gramos de CaCO3, si el volumen final de la solución es
de 1,000 cm 3 ?
Como el peso molecular del CaCO3 es, aproximadamente, de 100 g/mol, entonces se debe disolver 1.00 10-3
moles en el volumen de solución indicado. El equilibrio es:
CaCO3 ↓ € Ca +2 + CO3-2
Se debe transformar el carbonato en carbonato ácido, según:
H 3O + + CO3-2 HCO3- + H 2 O
y liberar todo el calcio a la solución.
Se considera la expresión de la constante del producto de solubilidad que corresponde al agua pura, ya que
como se ha visto el efecto de la fuerza iónica es poco significativo, que por lo tanto es:
K ps = Ca +2 ⋅ CO3-2 = 1.00 ⋅ 10-8.32 = 4.79 ⋅ 10-9
Se debe calcular la concentración máxima de carbonato que puede permanecer libre en la solución, sin que se
produzca la precipitación del calcio. Para tal efecto, se utiliza la expresión de la constante del producto de
solubilidad, considerando que la concentración del calcio ( Ca t ) en solución debe ser igual a 1.00 ⋅ 10-3 M .
Entonces:
K ps = Ca +2 ⋅ CO3-2 = 1.00 ⋅ 10-8.32 = 4.79 ⋅ 10-9
y
1.00 ⋅10-8.32
CO3-2 = = 1.00 ⋅ 10-5.32 M = 4.79 ⋅ 10-6 M.
1.00 ⋅ 10 -3
248
Esta es la concentración máxima de carbonato que puede encontrarse en solución para permitir que todo el
calcio se encuentre también en solución. Por lo tanto, se debe agregar un ácido, que transforme al carbonato en
carbonato ácido hasta llegar a la concentración calculada.
Como:
Carbonato total = CO3-2 + HCO3-
entonces:
HCO3- = Carbonato total - CO3-2
HCO3- = 1.00 ⋅ 10-3 - 4.79 ⋅10-6 ≈ 1.00 ⋅ 10-3 M
Conociendo las concentraciones del carbonato y del carbonato ácido, se utiliza la relación de la constante ácido
base, correspondiente a este par (ver 2.5.2.5):
CO3-2 ⋅ H 3O +
K ab =
HCO3-
despejando:
1.00 ⋅ 10-10.22 ⋅ 1.00 ⋅10-3
H 3O + =
1.00 ⋅ 10-5.32
H 3O + = 1.00 ⋅ 10-7.90 M = 1.26 ⋅ 10-8 M
Por lo tanto: pH = 7.9
Este es el pH máximo al cual puede disolverse 1.00 10-3 moles en 1,000 cm3 de solución. Si el pH fuera
incluso ligeramente superior, la sal precipitará. Si por el contrario el pH fuera más ácido, la sal se mantendrá en
solución.
3.3.5 Efecto del ion común sobre la solubilidad de compuestos poco solubles.
El efecto del ion común puede ser ilustrado considerando al compuesto poco soluble AnBm , en presencia de C
moles del ion A+m (o del ion B-n)/1,000 cm3 de solución.
El ion común afectará al equilibrio:

A n Bm ↓ € nA +m + mB-n
249
de dos maneras, por la fuerza iónica, aumentando la solubilidad, como se ha visto, y por su acción directa sobre
el equilibrio, produciendo un efecto contrario, es decir disminuyendo la solubilidad, por el exceso de este ion.
Retomando las ecuaciones (3) y (4):

[A +m ]n ⋅ [B-n ]m = K ps
n m
K ps = γ A n ⋅ A +m ⋅ γ B m ⋅ B-n
y las expresiones (10) y (11) de la solubilidad:

A +m = nx = n S
B-n = mx = m S
en agua pura:
K ps = γ A n ⋅ (nS)n ⋅ γ B m ⋅ (mS) m (13)
pero, por la presencia de un ion común, por ejemplo B-n, la concentración total de este ion es:
B-n = mS + C (14)
es decir lo que proviene de la disociación del compuesto poco soluble, más la concentración de B-n que se
encuentra en exceso, en la solución. De esta manera, introduciendo la relación (14) en (13), se obtiene la
expresión de la constante de equilibrio:
K ps = γ A n ⋅ (nS)n ⋅ γ B m ⋅ (mS + C) m (15)
Expresión que conduce a una ecuación de grado superior, dependiendo del exponente m. Sin embargo, en
general, se puede asumir que:
C >> mS
por lo que la expresión (15) se reduce a:
K ps = γ A n ⋅ (nS) n ⋅ γ B m ⋅ Cm (16)
y la solubilidad:
K ps
S= n
n ⋅ γ A ⋅ γ B m ⋅ Cm
n n
250
y
K ps
K'ps =
γ A n ⋅ γ Bm
Por lo tanto,
K'ps
S= n
n ⋅ Cm
n
Ejercicio 6.- Calcular la solubilidad del fluoruro de calcio (CaF2 ). K ps = 1.00 ⋅ 10-10.3
El equilibrio es: CaF2 ↓ € Ca +2 + 2F-

a. En agua pura.
b. En una solución que contiene NaF (sal totalmente soluble en agua), cuya concentración es 2.00 10-3 M.
a. En agua pura:
2
K ps = Ca +2 ⋅ F-
K ps
S = (n+m)
n ⋅ mm
n
como n = 2 y m = 1
K ps
S = (2+1)
22 ⋅ 11
K ps 1.00 ⋅ 10-10.3
S =3 = 3 ≈ 1.00 ⋅ 10-3.63 M ≈ 2.32 ⋅ 10-4 M
4 4
La solubilidad del fluoruro de calcio, en agua pura, es de 2.32 ⋅ 10-4 M .

b. En una solución que contiene NaF (sal totalmente soluble en agua), cuya concentración es 2.00 ⋅ 10-3 M .
La disociación del NaF, se produce según:
NaF → Na + + F-
Las concentraciones de ambas partículas serán de 2.00 ⋅ 10-3 M , lo que genera una fuerza iónica en la
251
solución, aumentando la solubilidad.
La expresión de la constante del producto de solubilidad:
2
K ps = γ Ca ⋅ Ca +2 ⋅ γ F 2 ⋅ F -
por la presencia del ion común, en este caso F-, la concentración total de este ion es:
F- = mS + C
por lo que:
K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γ F 2 ⋅ (2S + C) 2
K ps = γ Ca ⋅ γ F 2 ⋅ (4S3 + 4S 2 C + 4SC2 )
K ps
y K'ps = (4S 3 + 4S 2 C + 4SC2 )
γ Ca ⋅ γ F 2
Utilizando como referencia el resultado obtenido para la solubilidad en agua pura de 2.32 10-4 M, se
puede apreciar que la aproximación C >> mS, en principio no debería aplicarse en este caso, puesto que la
relación C/mS sería de solo 4 veces, aproximadamente. Sin embargo, para evitar utilizar la ecuación de
tercer grado y suponiendo que la solubilidad disminuirá notablemente, por efecto del ion común, se tomará
esa aproximación, la que, una vez se obtenga el resultado, debe ser verificada.
Por lo tanto, K ps = γCa ⋅ S ⋅ γ F 2 ⋅ C2
y como:
K ps
K'ps =
γ Ca ⋅ γ F 2
entonces:
K'ps
S= (17)
C2
Para el cálculo de la constante aparente, se calcula los coeficientes de actividad:

0.5 ⋅ z A 2 ⋅ μ
log γA = -
1+ μ
252
y la fuerza iónica de la solución, mediante la ecuación:
1
μ= ⋅ ∑ z i 2 ⋅ Ci
2
1
μ= ⋅ [(+1)2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 + (-1) 2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 ]
2
μ = 2.00 ⋅ 10-3
0.5 ⋅ (-1) 2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3

log γ F = -
1+ 2.00 ⋅ 10-3
log γ F = - 2.14 ⋅ 10-2
γ F ≈ 9.52 ⋅ 10-1
0.5 ⋅ (+2) 2 ⋅ 2.00 ⋅10-3

log γ Ca ≈ -
1+ 2.00 ⋅ 10-3
log γ Ca ≈ - 8.56 ⋅10-2
γ Ca ≈ 8.21 ⋅ 10-1
y la constante condicional:
1.00 ⋅10-10.30
K'ps =
8.21 ⋅10-1 ⋅ (9.52 ⋅ 10-1 ) 2
K'ps = 6.74 ⋅ 10-11 = 1.00 ⋅ 10-10.17
K’ps es mayor que Kps , lo que indica que, si solo se tomara la fuerza iónica, la solubilidad aumenta. Sin
embargo, se debe tomar en cuenta el efecto del ion común que está presente en la solución.
253

K'ps 1.00 ⋅ 10-10.17
S= = = 1.00 ⋅ 10-4.77 M = 1.69 ⋅ 10-5 M.
C2 (2.00 ⋅ 10 )
-3 2
verificando la aproximación, se tiene que:

C >>mS, ya que: 2.00 ⋅10-3 M >> 3.38 ⋅10-5 M (alrededor de 59 veces)
La solubilidad es 1.69 ⋅ 10-5 M, en el medio que contiene fluoruro, como ion común, en una concentración
de 2.00 ⋅ 10-3 M.
Se puede apreciar que el efecto del ion común es mucho más importante que el de la fuerza iónica.
Ejercicio 7.- Calcular la solubilidad del sulfato de calcio ( CaSO 4 ↓ ). K ps = 1.00 ⋅ 10-4.6 .
a. En agua pura.
b. En una solución que contiene Na2SO4 (sal totalmente soluble en agua), cuya concentración inicial es
de 1.00 ⋅ 10-3 M .
a. En agua pura:
K ps = Ca +2 ⋅ SO 4 -2
K ps
S = (n+m)
n ⋅ mm
n
como n = 1 y m = 1
S = K ps
S= 1.00 ⋅ 10-4.60
S = 1.00 ⋅ 10-2.30 M = 5.01 ⋅ 10-3 M

La solubilidad del sulfato de calcio, en agua pura, es igual a 5.01 ⋅10-3 M , valor relativamente alto.
b. En una solución que contiene Na 2SO 4 , cuya concentración es de 1.00 ⋅ 10-3 M.
La disociación del Na 2SO 4 , se produce según:
Na 2SO 4 → 2Na + + SO 4-2
254
Las concentraciones serán de 1.00 10-3 M para el sulfato y 2.00 10-3 M para el sodio, lo que genera una
fuerza iónica en la solución, aumentando la solubilidad.
K ps = γ Ca ⋅ Ca +2 ⋅ γ SO4 ⋅ SO 4 -2
Por la presencia del ion común, en este caso SO4-2, se tiene que la concentración total de este ion es:
SO 4-2 = S + C
por lo que:
K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γSO4 ⋅ (S + C) (18)
Utilizando como referencia el resultado obtenido para la solubilidad en agua pura de 5.01 10-3 M, la
aproximación C >> mS, no debería aplicarse en este caso, ya que son del mismo orden de magnitud. Sin
embargo, al igual que en el ejercicio anterior, se la utilizará para obtener una primera aproximación.
Por lo tanto:
K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γSO4 ⋅ C
y la solubilidad:
K ps
S=
γ Ca ⋅ γSO4 ⋅ C
y
K ps
K'ps =
γ Ca ⋅ γ SO4
Por lo tanto,
K'ps
S=
C
Cálculo de los coeficientes de actividad:
0.5 ⋅ z A 2 ⋅ μ
log γ A = -
1+ μ
255
y la fuerza iónica de la solución:

1
μ= ⋅
2
∑z i
2
⋅ Ci

1
μ= - [(+1) 2 ⋅ 2.00 ⋅ 10-3 + (-2) 2 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 ]
2
μ = 3.00 ⋅10-3
0.5 ⋅ (±2) 2 ⋅ 3.00 ⋅ 10-3

log γ Ca ≈ log γSO4 ≈ -
1 + 3.00 ⋅ 10-3
log γ Ca ≈ logγSO4 ≈ - 1.04 ⋅ 10-1
γ Ca ⋅ γSO4 ≈ 7.87 ⋅10-1

Cálculo de la constante condicional:
1.00 ⋅ 10-4.60
K'ps =
7.87 ⋅ 10-1 ⋅ 7.87 ⋅10-1
K'ps = 4.05 ⋅ 10-5 = 1.00 ⋅ 10-4.39
Se puede apreciar, igualmente, que K’ps es mayor que Kps , lo que indica que, por la fuerza iónica, la
solubilidad aumenta.
Si solamente se considerara la fuerza iónica, entonces la solubilidad:
S = K'ps
S= 1.00 ⋅10-4.39
S = 1.00 ⋅ 10-2.20 M = 6.37 ⋅ 10-3 M
Como la solubilidad del sulfato de calcio, en agua pura, es igual a 5.01 10-3 M, considerando solamenta la
fuerza iónica, la solubilidad habría aumentado en alrededor de 1.3 veces.
256
Sin embargo, también se debe tomar en cuenta el efecto del ion común que está presente en la solución.
Así:
K'ps 1.00 ⋅ 10-4.39
S= = = 1.00 ⋅ 10-1.39 M = 4.07 ⋅ 10-2 M
C 1.00 ⋅ 10-3
verificando la aproximación, se tiene que:
S > C, ya que: 4.07 ⋅10-2 M es mayor que 1.00 10-3 M, en lugar de C >> S.
Entonces, la aproximación no es correcta, por lo tanto se debe retomar la ecuación (18):
K ps = γ Ca ⋅ S ⋅ γ SO4 ⋅ (S + C)
y calcular la solubilidad:
K ps = γ Ca ⋅ γ SO4 ⋅ (S 2 + S + C)
como
K ps
K'ps =
γ Ca ⋅ γ SO4
Por lo tanto,
K'ps = S 2 + S C
se tiene una ecuación de segundo grado:
S 2 + S ⋅ C - K'ps = 0
que resolviendo, da:
S = 5.90 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.23 M
Se puede apreciar que en casos como éste, en los que la solubilidad del compuesto es relativamente alta, la
fuerza iónica tiene un efecto más importante que el del ion común. Así, si se compara la solubilidad en agua
pura y en presencia de una sal soluble que libera al ion común, se tiene que la solubilidad aumenta en presencia
de este último, en lugar de disminuir.
257
4 LOS COMPLEJOS
4.1 Introducción.
Los complejos juegan también un rol muy importante en química analítica, tanto en los métodos de separación,
como en las determinaciones cuali y cuantitativas.
La formación de este tipo de compuestos, que puede explicarse mediante la teoría ácido base de Lewis, se debe
al establecimiento de enlaces de coordinación, entre un catión, ( Zn +2 , Cu +2 ), denominado ion central, y
partículas cargadas (CN-, OH -), o no ( H 2 O, NH 3 ), denominadas ligandos o complejantes. Los cationes
metálicos deficientes en pares de electrones son considerados como poliácidos capaces de reaccionar con
partículas que tienen uno o más pares de electrones libres y son consideradas como bases. Los enlaces
covalentes de coordinación se representan con una flecha que parte de los ligandos en dirección del ion central.
El número de ligandos a los que puede unirse un ion central se conoce como el número de coordinación y
depende también del tamaño de ambos (ion central y ligandos).
Por su formación, estos compuestos pueden ser o no solubles en agua; varios de entre ellos presentan
coloraciones fuertes; y pueden ser o no estables, dependiendo de una serie de factores del medio, como la
temperatura, el pH, etc.
Los complejos se clasifican en dos grandes grupos: los complejos de adición y los quelatos.
4.2 Los complejos de adición.
Este tipo de complejos se caracteriza por el hecho de que el ion central se une con ligandos monofuncionales
(monodentados), cuyo número es igual al número de coordinación, por ejemplo Zn(NH3 ) 4 +2 o Cu(CN) 4 -2 . La
carga total del complejo es la suma algebraica de las cargas eléctricas del ion central y de los ligandos, por lo
que puede ser positiva, negativa e incluso neutra, como en aquellos casos en los que intervienen dos ligandos
diferentes, como en el ZnCl2 (H 2 O) 2 . La estructura general de un complejo como el Zn(NH 3 ) 4 +2 es la siguiente:
NH 3
↓
[ NH 3 → Zn ←
+2
NH 3 ]
↑
NH 3
258
En solución acuosa todos los iones se encuentran hidratados; en realidad se encuentran bajo la forma de
complejos (acuo complejos), cuyo ligando es la molécula de agua, así el Zn+2, se encuentra en solución acuosa
bajo la forma Zn(H2O)4+2:
H2O
↓
[ H2O → Zn ← H 2 O ]
+2
↑
H2O
Sin embargo, para evitar una escritura demasiado recargada, se escribe solamente la fórmula del ion, con su
correspondiente carga iónica, Zn+2, tal como se ha visto hasta ahora.
4.3 Los quelatos.
Los iones metálicos también pueden interaccionar con ligandos polifuncionales (polidentados), generalmente
moléculas orgánicas, de tamaño relativamente grande. Estos compuestos se denominan quelatos. En un
compuesto de esta naturaleza, el ion central se une al ligando mediante uno o más enlaces de covalencia de
coordinación y uno o más enlaces de covalencia formando uno o más ciclos. La carga total de un quelato
también puede ser positiva, negativa o neutra. Los quelatos que no tienen carga se caracterizan por su poca
solubilidad en agua y gran solubilidad en los solventes orgánicos, por lo que son muy utilizados en las técnicas
de separación.
La plata (Ag+), por ejemplo, forma con una molécula de ditizona un quelato cuya fórmula desarrollada es la
siguiente:
H C6 H 5 H C6 H 5
N-N-H N-N
S=C S=C Ag
Z
N= N N=N
C6 H 5 C6 H 5
Ditizona (HD) Ditizonato de plata (AgD, quelato, monodentado)
259
Otro ligando muy utilizado en el análisis químico es el ácido etilendiamintetraacético (EDTA), que se
representa por YH4, que forma quelatos con varios cationes.
- -
CH 2 COOH HOOCH 2 C CH 2 COO OOCH 2 C
N CH 2 CH 2 N N CH2 CH2 N
] [
CH 2 COOH HOOCH 2 C CH 2 COO- Ca- OOCH 2 C
EDTA (YH 4 ) -2
Etilendiamintetraacetato de calcio (YCa , quelato bidentado)
4.4 Equilibrio de los complejos.
El equilibrio de los complejos es muy similar al de los ácidos y las bases. Así como existen ácidos fuertes, de
fuerza media y débiles, también existen complejos inestables, medianamente estables y muy estables. Sin
embargo, como se trata de equilibrios, cualquier factor que pueda afectar la concentración de una de las
partículas que conforman un complejo, modificará también su estabilidad. Por lo tanto, un complejo, incluso
muy estable, podrá disociarse totalmente, dependiendo de las condiciones del medio.
El equilibrio de formación de un complejo, puede representarse mediante la siguiente ecuación generalizada (en
la que no se representan las cargas para no complicar la escritura):
M + L € ML
en la que M es el metal y L el ligando. Aplicando la Ley de Acción de Masas:
M⋅ L
Kc = (1)
ML
donde M , L y ML , son las concentraciones del ion central, del ligando y del complejo, respectivamente; y
Kc , la constante del complejo. Se puede apreciar la analogía con los equilibrios ácido base. M (el ion
central), sería análogo a la base (acetato, por ejemplo); L (el ligando) al protón; ML (el complejo) al ácido; y Kc
(la constante) a la constante ácido base Kab. Sin embargo, para los complejos la Ley de Acción de Masas, se
expresa en términos de la constante de estabilidad Ks , que es el inverso de la constante del complejo Kc.
1
Ks = (2)
Kc
260
Por lo tanto, la ecuación (1) se transforma en:
ML
Ks = (3)
M⋅L
Las constantes de estabilidad Ks están tabuladas como el logarítmo positivo de su correspondiente valor, y no
como pK o logarítmo negativo de su valor, como están reportadas para los ácidos.
En el caso de que un complejo esté formado por más de un ligando, los equilibrios y sus correspondientes
expresiones de las constantes de estabilidad son los siguientes:
ML
M + L € ML K1s = (3')
M⋅L
ML2
ML + L € ML 2 K 2s = (4)
ML ⋅ L
ML3
ML 2 + L € ML3 K 3s =
ML 2 ⋅ L
ML 4
ML3 + L € ML 4 K 4s = (6)
ML3 ⋅ L
......................... .......................
ML n
ML n-1 + L € ML n K ns = (7)
ML n-1 ⋅ L
Estos equilibrios también pueden escribirse en términos globales, para lo que también es necesario definir
constantes globales. Estas constantes provienen de multiplicar miembro a miembro las ecuaciones (3') a (7) y
se representan por β. Así:
ML
M+ L € ML K1s = = β1 (8)
M⋅L
ML 2
M + 2L € ML 2 K1s ⋅ K 2s = = β2 (9)
M ⋅ L2
ML3
M + 3L € ML3 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s = = β3 (10)
M ⋅ L3
261
ML 4
M + 4L € ML4 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s ⋅ K 4s = = β4 (11)
M ⋅ L4
......................... .......................
ML n
M + nL € MLn K1s K 2s ..... K n-1s K n s = = βn (12)
M ⋅ Ln
Por ejemplo, para el caso de los dos complejos formados por la plata y el amoníaco:
Ag (NH 3 ) +
+
Ag + NH 3 € Ag (NH 3 ) +
K = 1
s = 1.00 ⋅ 103.40
Ag+ ⋅ NH3
Ag (NH3 ) 2 +
Ag (NH 3 )+ + NH 3 € Ag (NH 3 ) 2 + K 2s = = 1.00 ⋅ 104.00
Ag (NH 3 ) ⋅ NH 3
+
y, los equilibrios y constantes globales:
Ag (NH3 ) +
Ag + + NH 3 € Ag (NH 3 ) + K1s = = β1 ⋅ 1.00 ⋅103.40
Ag ⋅ NH 3
+
Ag (NH3 ) 2 +
+
Ag + 2NH 3 € Ag (NH 3 ) 2 +
K ⋅K
1
s
2
s = 2
= β2 =1.00 ⋅ 103.40 ⋅ 1.00 ⋅104.00 =1.00 ⋅ 107.40
Ag+ ⋅ NH3
4.4.1 Condición de estabilidad de los complejos.

Como se indicó, un complejo incluso muy estable puede ser totalmente destruído, debido a que su formación se
debe a un equilibrio. Todo factor que modifica la concentración de una de las partículas que constituye un
complejo, modificará su estabilidad. Sea, por ejemplo, el equilibrio:
Fe +3 + F- € Fe F+2
Si a la solución que contiene este complejo, se le agrega F- (bajo la forma de una sal soluble de fluoruro, NaF,
por ejemplo), el equilibrio se desplaza hacia la derecha, fortaleciendo la estabilidad del complejo. Si por el
contrario, a la solución se le agrega un ácido fuerte (HCl, por ejemplo), se establece un equilibrio secundario:
H 3O + + F- € HF + H 2 O
Los protones reaccionan con el fluoruro disminuyendo su concentración y, por lo tanto, la estabilidad del
complejo, desplazando el equilibrio hacia la izquierda. El complejo Fe F+2 no es entonces estable en medio
262
ácido.
En resumen, se puede prever que, en medio ácido:

• Los complejos son estables si el ligando es una base muy débil (Cl- , Br- , SCN- , etc).
• Los complejos son inestables si el ligando es una base débil, de fuerza media o fuerte (CH3COO- , F-,
NH3, etc).
Se puede apreciar, entonces, que es posible, mediante el empleo de complejos y el control sobre el pH y la
concentración de otras partículas, modificar, según las necesidades del análisis, la concentración de los iones de
una solución. De esta manera, se puede enmascarar aquellos iones que puedan interferir en una determinada
reacción.
4.4.2 Cálculo de la concentración de los complejos en solución.
Para el cálculo de la concentración de complejos en solución, es necesario tomar en cuenta los dos casos
generales que pueden presentarse: aquellos en los que la concentración del ligando al equilibrio es conocida y
aquellos en los que esta concentración no es conocida. Sin embargo, antes de abordar estos cálculos, es
necesario hacer referencia a los instrumentos necesarios para hacerlos, y que son balances, similares a los de los
ácidos y bases.
4.4.2.1 Balances.
Al igual que en el caso de los ácidos y de las bases, los balances son de mucha utilidad para el cálculo de la
concentración de complejos en solución. A continuación se presentan los tres balances: balance de masa,
balance de carga y balance del ligando, en forma aproximada, ya que estos balances son algo más complicados
de establecer y dependen del medio en el que se encuentra la solución (pH, concentración del ligando,
estabilidad del complejo). En el capítulo 6 se encuentran algunos ejercicios en los que se aplican estos
balances, particularmente el balance de masa.
4.4.2.1.1 Balance de masa.

El balance de masa puede aplicarse a los diferentes componentes de la solución y debe tomar en cuenta a las
diferentes especies que pueden formarse en la solución, para después hacer aproximaciones y eliminar aquellas
que son poco estables o cuya concentración no sea significativa frente a otras mayores.
263
Ejercicio 1.- Establecer los balances de masa de una solución que contiene Zn(NH3)2+2, introducida como una
sal, por ejemplo Zn(NH 3 ) 2 Cl2 , en una concentración total igual a Ct .
Primeramente se debe considerar la disociación de la sal:
Zn(NH 3 ) 2 Cl2 → Zn(NH 3 ) +2 + 2Cl-
y luego establecer las partículas que podrían estar presentes en la solución.
En este caso podrían formarse, dependiendo del pH, además de los cuatro complejos entre el Zn y el NH3, los
complejos entre el Zn y los OH-, así como el NH4+.
Por lo tanto el balance de masa, con relación al NH3, es:
NH 3 t = 2C t = 1 NH 3 +1 Zn(NH 3 ) +2 +2 Zn(NH 3 )2+2 +3 Zn(NH3 )3+2 + 4 Zn(NH 3 ) 4 +2 + 1 NH 4 +
Se debe notar que la concentración total de amoníaco es dos veces la concentración del complejo, ya que por
cada mol del complejo introducido (Zn(NH 3 ) 2 Cl2 ) , existen dos moles de amoníaco, ( NH 3 t = 2C t ) . De igual
manera, se han agregado coeficientes que afectan la concentración de cada complejo, cuyo número depende del
número de moles de amoníaco necesarios para formarlo. Finalmente, se ha incluído la concentración de
amonio, cuya concentración dependerá del pH de la solución. Mientras más ácida sea ésta, mayor será la
concentración de amonio y menor la de los complejos.
Por su parte, para el balance de masa del zinc, se tiene:
Zn t = C t = 1 Zn +2 + 1 Zn(NH 3 )+2 + 1 Zn(NH 3 ) 2 +2 + 1 Zn(NH 3 )3+2 + 1 Zn(NH 3 ) 4 +2 + 1 Zn(OH) +

+ 1 Zn(OH) 2 + 1 Zn(OH)3- + 1 Zn(OH) 4 -2
En este balance, la concentración total de zinc es igual a la concentración inicial del complejo, ya que por cada
mol de éste (Zn(NH 3 ) 2 Cl2 ) , introducido, existe un mol de zinc ( Zn t =C t ) . De igual manera, se han
introducido coeficientes que afectan la concentración de cada complejo, cuyo número depende del número de
moles de zinc necesarios para formarlo. En este caso el valor es uno, ya que solamente se necesita de un solo
mol de zinc para formar cada complejo. También se ha incluído la concentración de complejos del Zn con OH,
cuya concentración dependerá del pH de la solución. Mientras más básica sea ésta, mayor será la concentración
de estos complejos, aunque, en este caso particular, su estabilidad es pequeña.
264
Igualmente, se podría establecer un balance de masa para los oxidrilos:

OH t = 1 OH- + 1 Zn(OH)+ + 2 Zn(OH)2 + 3 Zn(OH)3- + 4 Zn(OH)4-2
Finalmente, también existe un balance de masa para Cl-, más fácil de establecer:
Cl t = 2Ct = Cl-
4.4.2.1.2 Balance de carga.
En el balance de carga en este tipo de casos, al igual que en el caso de los ácidos y bases, se debe considerar
todas las partículas cargadas presentes en la solución, aunque se estime que su concentración sea muy baja. Se
debe igualar la suma de las concentraciones de las partículas cargadas positivamente con la de las
concentraciones de las partículas cargadas negativamente, para lo cual cada partícula debe estar afectada por el
coeficiente correspondiente a su carga.
Ejercicio 2.- Establecer el balance de carga en una solución similar a la del ejercicio 1, que
contiene Zn(NH 3 ) 2 +2 , introducida como Zn(NH3)2Cl2, en una concentración total igual a Ct .
Las partículas presentes en solución son las mismas que las del ejercicio 1. Por lo tanto el balance de carga de la
solución, es:
1 Zn(OH)3- + 2 Zn(OH) 4 -2 + 1 Cl- + 1 OH - = 2 Zn +2 + 2 Zn(NH 3 ) +2 + 2 Zn(NH 3 ) 2 +2

+ 2 Zn(NH 3 )3+2 + 2 Zn(NH 3 ) 4 +2 + 1 Zn(OH) + +1 NH 4 + + 1 H 3O +
En este balance se han tomado en cuenta todas las partículas cargadas presentes en la solución. Cada
concentración se encuentra afectada por el coeficiente correspondiente a su carga. En este balance también se
deben hacer aproximaciones dependiendo de los valores que se obtengan de las diferentes concentraciones, los
que dependerán de la mayor o menor estabilidad de los compuestos, del pH y de la concentración del o de los
ligandos.
4.4.2.1.3 Balance del ligando.
El balance del ligando es análogo al balance del protón, estudiado en el capítulo 2. Se considera, sin embargo,
que la suma de las concentraciones de las partículas formadas al liberar ligandos (afectadas de sus
265
correspondientes coeficientes) es igual a la suma de las concentraciones de las partículas formadas al captar
ligandos (también afectadas por sus correspondientes coeficientes).
Ejercicio 3.- Establecer el balance del ligando en una solución que contiene Zn(NH 3 ) 2 +2 , introducida
como Zn(NH 3 ) 2 Cl2 , en una concentración total igual a Ct (similar a las de los ejercicios 1 y 2).
La expresión del balance del ligando de la solución, es:
2 Zn +2 + 1 Zn(NH 3 ) +2 = 1 Zn(NH3 )3+2 + 2 Zn(NH3 ) 4 +2 + 1 NH 4 + + 1 NH 3
4.4.2.2 Cálculo de la concentración de los complejos: casos en los que la concentración

del ligando al equilibrio es conocida.
Para el cálculo de la concentración de los complejos presentes en una solución, en general, es necesario conocer
la concentración total del ion central.
Ejercicio 4.- Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene Zn+2,
cuya concentración total es 1.00 ⋅ 10-2 M, y NH 3 , cuya concentración al equilibrio es 1.00 ⋅ 10-3 M . Suponer que
no se forman ni amonio, ni los complejos del Zn con los oxidrilos, ni el precipitado de hidróxido de zinc. Los
valores de las constantes de estabilidad de los cuatro equilibrios, correspondientes a la formación de los
complejos que puede formar el Zn+2 con el NH3, son: log K s1 = 2.27; log K s 2 = 2.34; log K s 3 = 2.40; y log
K s 4 = 2.05, o K s1 = 1.00 ⋅ 102.27 ; K s 2 = 1.00 ⋅ 102.34 ; K s 3 = 1.00 ⋅ 102.40 y K s 4 = 1.00 ⋅ 102.05 .
Aplicando el balance de masa:
Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH 3 ) +2 + Zn(NH 3 ) 2 +2 + Zn(NH3 )3+2 + Zn(NH3 ) 4 +2 (13)
y empleando las ecuaciones (8) a (12), despejando y reemplazando en (13):
2 3 4
C t = Zn +2 + β1 Zn +2 ⋅ NH 3 + β2 Zn +2 ⋅ NH 3 + β3 Zn +2 ⋅ NH3 + β4 Zn +2 ⋅ NH 3
factorizando:
3 4
C t = Zn +2 (1 + β1 ⋅ NH3 + β2 ⋅ NH 3 β2 + NH 3 + β4 ⋅ NH 3 )
266
despejando:
Ct
Zn +2 = 2 3 4
1 +β1 ⋅ NH 3 +β2 ⋅ NH 3 + β3 ⋅ NH 3 + β4 ⋅ NH 3
1.00 ⋅ 10-2
Zn +2 =
1 +1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 +1.00 ⋅ 104.61 (1.00 ⋅10-3 ) 2 +1.00 ⋅ 107.01 (1.00 10-3 )3 +1.00 109.06 (1.00 ⋅10-3 ) 4
1.00 ⋅10-2
Zn +2 =
1 + 1.00 ⋅ 10-0.73 + 1.00 ⋅ 10-1.39 + 1.00 ⋅ 10-1.99 + 1.00 ⋅ 10-2.94
Zn +2 = 8.08 ⋅ 10-3 M = 1.00 ⋅ 10-2.09 M
Conociendo la concentración del zinc libre ( Zn+2 ), se calcula las concentraciones del resto de partículas en
solución, utilizando las ecuaciones (8) a (12):
Zn (NH 3 ) +2 = β1 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 = 1.00 ⋅ 10-2.82 M
Zn (NH 3 ) +2 = 1.51 ⋅ 10-3 M
2
Zn(NH3 )2 +2 = β2 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 104.61 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-6 = 1.00 ⋅ 10-3.48 M
+2
Zn(NH 3 ) 2 = 3.31 ⋅ 10-4 M
+2 3
Zn(NH3 )3 = β3 Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 107.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-9 = 1.00 ⋅ 10-4.08 M
+2
Zn(NH 3 )3 = 8.32 ⋅10-5 M
+2 4
Zn(NH 3 )4 = β4 Zn +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 109.06 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2.09 ⋅ 1.00 ⋅ 10-12 = 1.00 ⋅ 10-5.05 M
+2
Zn(NH 3 ) 4 = 9.33 ⋅ 10-6 M
Retomando la ecuación (13), del balance de masa, se verifica que la concentración de las partículas es
aproximadamente igual a la concentración total del ion central:
Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH 3 ) +2 + Zn(NH3 ) 2 +2 + Zn(NH 3 )3+2 + Zn(NH 3 ) 4 +2

Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = 8.08 ⋅ 10-3 + 1.51 ⋅ 10-3 + 3.31 ⋅ 10-4 + 8.32 ⋅ 10-5 + 9.33 ⋅ 10-6
267
Para un exceso de ligando, es decir de ligando libre al equilibrio de 1.00 10-3 M, los complejos no se forman en
cantidades apreciables, ya que el zinc libre es mayoritario y alcanza a aproximadamente el 81% del zinc total.
Ejercicio 5.- Sea el sistema del ejercicio anterior, modificando únicamente la concentración del ligando al
equilibrio, de manera tal que la concentración de NH3, al equilibrio, es de 1.00 10-1 M, es decir 100 veces
mayor. Suponer que tampoco se forman ni amonio, ni los complejos entre el Zn y los oxidrilos.
Aplicando el balance de masa:
Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH3)+2 + Zn(NH3)2+2 + Zn(NH3)3+2 + Zn(NH3)4+2
y como:
Ct
Zn +2 = 2 3 4
1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3 + β3 ⋅ NH 3 + β4 ⋅ NH 3
1.00 ⋅ 10-2
Zn +2 =
1 +1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 +1.00 ⋅ 104.61 ⋅ (1.00 ⋅10-1 ) 2 +1.00 ⋅ 107.01 ⋅ (1.00 ⋅10-1 )3 +1.00 ⋅ 109.06 ⋅ (1.00 ⋅ 10-1 ) 4
1.00 ⋅ 10-2
Zn +2 =
1 + 1.00 ⋅ 10 1.27
+ 1.00 ⋅ 102.61 + 1.00 ⋅ 104.01 + 1.00 ⋅ 105.06
Zn +2 = 7.97 ⋅ 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.10 M
Conociendo la concentración del zinc libre ( Zn+2 ), se calcula las concentraciones del resto de partículas en
solución, utilizando las ecuaciones (8) a (12):
Zn (NH 3 ) +2 = β1 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 102.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 = 1.00 ⋅ 10-5.83 M
Zn (NH 3 ) +2 = 1.48 ⋅ 10-6 M
2
Zn(NH3 )2 +2 = β2 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 104.61 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-2 = 1.00 ⋅ 10-4.49 M
Zn(NH 3 ) 2 +2 = 3.24 ⋅ 10-5 M
3
Zn(NH3 )3+2 = β3 ⋅ Zn +2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 107.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 = 1.00 ⋅ 10-3.09 M
Zn(NH 3 )3+2 = 8.13 ⋅ 10-4 M
268
4
Zn(NH3 )4 +2 = 4 ⋅ Zn+2 ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 109.06 ⋅ 1.00 ⋅ 10-7.10 ⋅ 1.00 ⋅ 10-4 = 1.00 ⋅10-2.04 M
Zn(NH 3 )4 +2 = 9.12 ⋅ 10-3 M
Retomando la ecuación del balance de masa, se verifica que la suma de las concentraciones de las partículas es
Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Zn +2 + Zn (NH 3 ) +2 + Zn(NH 3 ) 2 +2 + Zn(NH 3 )3+2 + Zn(NH 3 ) 4 +2

Zn t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = 7.97 ⋅ 10-8 + 1.48 ⋅ 10-6 + 3.24 ⋅ 10-5 + 8.13 ⋅ 10-4 + 9.12 ⋅ 10-3
En este caso, para un exceso de ligando (ligando libre al equilibrio), de 1.00 10-1 M, el cuarto complejo se
forma cuantitativamente, prácticamente el 100%, mientras que la concentración del zinc libre ha caído hasta
aproximadamente 8 ⋅ 10-4 % .
4.4.2.3 Cálculo de la concentración de los complejos: casos en los que la concentración
Son los casos más comunes, ya que, en general, no se conoce la concentración del ligando al equilibrio en forma
inmediata. Sin embargo, se la puede calcular a partir de los datos iniciales (concentraciones formales, también
conocidas como analíticas). En la mayoría de los casos, en las determinaciones analíticas, los complejos se
forman en presencia de un exceso de ligando, lo que simplifica los cálculos considerablemente. En estas
situaciones, se puede asumir que el complejo con mayor número de ligandos es el que se forma, en relación
estequiométrica con la concentración del ion central. Sin embargo, este hecho está también ligado al valor de
las constantes de estabilidad y, en consecuencia, al de las constantes globales de estabilidad. Mientras más
grande sea su valor (de las constantes), mayor será la estabilidad del complejo y, por lo tanto, este hecho se
aproximará a la realidad. Por el contrario, si las constantes de estabilidad son pequeñas, esta aproximación no
podrá ser aplicada y el cálculo se complica, ya que debe recurrirse a ecuaciones de grado superior, cuya
complejidad dependerá del número de ligandos que pueda aceptar el ion central. A continuación se tratan
algunos de estos casos.
Ejercicio 6.- Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene
inicialmente Ag+ (proveniente de una sal completamente soluble, como el AgNO3, por ejemplo) y NH 3 en
concentraciones iguales a 1.00 ⋅ 10-2 M y 1.00 ⋅10-1 M , respectivamente. Se considera que no se forman, ni
269
el precipitado de hidróxido de plata, ni los complejos Ag-OH, ni amonio. Los logarítmos de los valores de las
constantes de estabilidad de los dos equilibrios, correspondientes a la formación de los dos complejos que puede
formar Ag+ con NH3, son: log Ks1 = 3.40; log Ks2 = 4.00; (Ks1 = 1.00 103.40 y Ks2 = 1.00 104.00).
Aplicando, igualmente, el balance de masa:
Ag t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Ag + + Ag (NH 3 ) + + Ag (NH3 )2 + (14)
y empleando las ecuaciones (8) a (12), despejando y reemplazando en (14):

2
C t = Ag + + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH3 + β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 (15)
factorizando:
2
C t = Ag + ⋅ (1+ β1 ⋅ NH3 + β2 ⋅ NH3 )
despejando:
Ct
Ag + = (16)
1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3 2
Asumiendo que el complejo Ag (NH3)2+ es el que se forma cuantitativamente, entonces se habría consumido de
NH3, dos veces la concentración inicial de Ag+, según:
inicial: 0.01 0.10 0
Ag + 2NH 3 € Ag (NH3 ) 2+
+
final: 0 0.10-0.02 0.01

Por lo tanto, se asume que la concentración al equilibrio de NH3 (aproximada), es de 8.00 ⋅ 10-2 M y
1.00 ⋅ 10-2
Ag + =
1 + 1.00 ⋅ 103.40 ⋅ 8.00 ⋅10-2 + 1.00 ⋅ 107.40 ⋅ (8.00 ⋅ 10-2 )2
1.00 ⋅ 10-2
Ag + =
1 + 1.00 ⋅ 102.30 + 1.00 ⋅ 105.21
Ag+ = 6.16 ⋅ 10-8 M = 1.00 ⋅ 10-7.21 M
Una vez conocida la concentración de la plata libre ( Ag+ ), se continúa en forma similar al ejercicio anterior:
Ag (NH 3 ) +2 = β1 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 103.40 ⋅1.00 ⋅ 10-7.21 ⋅ 8.00 ⋅ 10-2 = 1.00 ⋅ 10-4.91 M
270
Ag (NH 3 ) +2 = 1.24 ⋅ 10-5 M

2
Ag (NH 3 ) 2 + = β2 ⋅ Ag + ⋅ NH3 = 1.00 ⋅ 107.40 ⋅ 1.00 ⋅10-7.21 ⋅ (8.00 ⋅10-2 ) 2 = 1.00 ⋅10-2 M
Ag (NH 3 ) 2 + = 9.91 ⋅ 10-3 M
Retomando la ecuación (13), del balance de masa, se verifica que la concentración de las partículas es
Ag t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 = Ag+ + Ag (NH3)+ + Ag (NH3 )2 +

Ag t = C t = 1.00 ⋅ 10-2 ⋅ 6.16 ⋅ 10-8 + 1.24 ⋅ 10-5 + 9.91 ⋅ 10-3
Sin embargo, para este mismo problema, la solución sin aproximaciones (caso general) consistiría en resolver la
ecuación (16), que tendría dos incógnitas ( Ag+ y NH3 ). Por lo tanto, se debe emplear también el balance de
masa del ligando:
Ag t = C t Ag = 1.00 ⋅10-2 = Ag + + Ag(NH 3 ) + + Ag(NH 3 ) 2 + (14)

NH 3 t = Ct NH3 = 1.00 ⋅ 10-1 = NH 3 + Ag (NH 3 ) + + 2 ⋅ Ag(NH 3 ) 2 + (17)
En el balance de masa, la concentración del segundo complejo debe multiplicarse por 2, debido a que una
molécula de éste requiere de dos moléculas de NH3 para su formación.
Nuevamente, empleando las ecuaciones (8) a (12), despejando y reemplazando en (14) y (17):
2
Ct Ag = Ag + + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH3 + β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 (15)
2
Ct NH3 = NH 3 + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 + β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 (18)
factorizando (15):
2
C t Ag = Ag + ⋅ (1 + β1 ⋅ NH3 + β2 ⋅ NH3 )
y despejando:
C t Ag
Ag+ = 2
(16)
1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3
2
C t NH3 = NH 3 + β1 ⋅ Ag + ⋅ NH 3 + 2 ⋅β2 ⋅ Ag + ⋅ NH 3
271
factorizando:
2
C t NH3 = NH 3 + Ag + ⋅ ( β1 ⋅ NH 3 +β2 ⋅ NH 3 )
despejando:
C t NH3 - NH3
Ag + = 2
(19)
β1 ⋅ NH3 + 2 ⋅β2 ⋅ NH 3
igualando (16) y (19):
C t Ag C t NH3 - NH 3
2
= 2
1 + β1 ⋅ NH 3 + β2 ⋅ NH 3 β1 ⋅ NH 3 +2 ⋅β2 ⋅ NH 3
y resolviendo:
2 2
C t Ag ⋅ (β1 ⋅ NH 3 +β2 NH 3 ) = (C t NH3 - NH 3 ) ⋅ (1 + β1 ⋅ NH 3 +β2 ⋅ NH 3 )
Se obtiene una ecuación de tercer grado:
3 2
β2 ⋅ NH 3 + NH 3 ⋅ ( β1 - β2 ⋅ C t NH3 + 2 ⋅β2 ⋅ C t Ag ) + NH 3 ⋅ (1 - β1 ⋅ C tNH3 + β1 ⋅ C t Ag ) - C t NH3 = 0
cuyo resultado es:

NH 3 = 8.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.1 M.
Se puede apreciar que ambos resultados son iguales. Esto indica que los complejos entre Ag+ y NH3 son lo
suficientemente estables, por lo tanto, la utilización de la aproximación efectuada en la primera parte del
ejercicio es aplicable en este caso. La concentración del resto de las partículas se calcula como se detalló
anteriormente.
En aquellos casos en los que las constantes tengan valores menores, se deberá realizar el tratamiento completo,
lo que implica trabajar con una ecuación que tendrá un grado igual a n + 1, donde n es el número de ligandos
que puede aceptar el ion central, complicándose los cálculos, mientras más grande sea el valor de n. Así, para el
sistema entre Zn+2 y NH3, donde el ion central puede aceptar cuatro ligandos, se tendrá una ecuación de quinto
grado. Finalmente, cabe hacer notar que, incluso, un tratamiento completo como el que se acaba de señalar será
tan solo una aproximación, ya que no se han tomado en cuenta ni la posible formación de complejos entre el ion
central y los oxidrilos, ni la de amonio. Estos aspectos son abordados en el capítulo 6.
272
5 OXIDO - REDUCCION
5.1 Introducción.
Los fenómenos de óxido - reducción juegan un rol muy importante tanto en los seres vivos, como en las
operaciones industriales y en el análisis químico. La respiración, los equilibrios intracelulares, las
fermentaciones, la corrosión, las reacciones de formación de aleaciones, así como ciertos procesos de
decoloración o de desinfección, son fenómenos de óxido - reducción.
La teoría de la óxido - reducción, a la que se hace referencia a continuación, está ligada a la electronegatividad
de los elementos, es decir a su capacidad para captar o ceder electrones. Las reacciones de óxido - reducción
son aquellas en las que se produce una transferencia de electrones.
5.2 Teoría electrónica de la óxido - reducción.
Oxidante: Es toda partícula capaz de captar electrones, por ejemplo:

O2 ↑ + 4 e € 2 O -2
Ce +4 + 1 e € Ce+3
MnO 4- + 5e € Mn +2
y el caso general a Ox1 + n1 e € b Red1
Reductor: Es toda partícula capaz de liberar electrones, por ejemplo:
Na0 ↓ € Na + + 1 e
Fe +2 € Fe +3 + 1 e
S-2 € S↓ + 2 e
y el caso general c Red 2 € d Ox 2 + n 2 e
La forma oxidada y reducida de un mismo sistema forman un par Ox/Red O 2 ↑ /2O -2 , Ce +4 /Ce +3 , MnO 4- /Mn +2 ,
Na + /Na 0 ↓ , Fe +3 /Fe +2 , S ↓ /S-2 . A toda partícula oxidada le corresponde una partícula reducida. Mientras
mayor sea la afinidad de una partícula por los electrones, mayor será su poder oxidante (O2 ↑ ; Ce+4 ; MnO 4 - ) ,
mientras que el poder reductor de la partícula reducida que se genere a partir de ésta (O -2 ; Ce +3 ; Mn +2 ) será
menor, e inversamente (analogía con los ácidos y las bases).
273
Oxidación: es la reacción durante la cual, una partícula pierde electrones. Por ejemplo, el cobre es oxidado por
el oxígeno, según la reacción que puede representarse por:
2e
Z ]
Cu ↓ + ½ O 2 ↑ € Cu +2 O -2 € CuO ↓
Reducción: es la reacción durante la cual, una partícula gana electrones. Por ejemplo, la reducción del óxido
de cobre por el hidrógeno, que puede representarse por:
2e
Z ]
CuO + H2 Cu+2 O-2 + H H Cu + O-2 + H+ H+ Cu + H2O
+2
En realidad, se trata de la reducción del Cu y de la oxidación del H2 . En efecto, como en las soluciones no
hay electrones libres, una oxidación no puede producirse sin que se produzca una reducción simultáneamente y
viceversa. Por lo tanto, ninguna partícula puede oxidarse, es decir perder electrones, sin que otra se reduzca,
captando esos mismos electrones. Tales reacciones se definen como reacciones de óxido - reducción.
5.3 Número o grado de oxidación (N.O.).
El número de oxidación de una partícula expresa su estado de oxidación. Se obtiene su valor suponiendo que
todos los enlaces de la molécula son electrovalentes y que el átomo más electronegativo es el que porta la carga
negativa. Por ejemplo, en el caso del anhidrido sulfuroso (SO2) el azufre tiene un número de oxidación de +4,
ya que el oxígeno es más electronegativo que el azufre, por lo que lleva la carga negativa. Así, S+4 O2-2.
Para los átomos al estado libre, (bajo la forma atómica o molecular), se considera que todos los electrones del
átomo están presentes, razón por la que se les atribuye el valor del N.O. igual a 0, lo que se representa por Na0,
Zn0, Al0, etc. En el caso de las moléculas O2, Cl2, H2, etc., se considera que la molécula no es polar, ya que los
electrones deben encontrarse a igual distancia entre los dos átomos y se les atribuye un valor del N.O. igual a 0:
O20, Cl20, H20, etc.
Ejercicio 1.- Determinar el número de oxidación de los cationes en los siguientes compuestos:
a. MnO2 (dióxido de manganeso).

b. KMnO4 (permanganato de potasio).
c. K2Cr2O7 (dicromato de potasio).
274
a. El MnO2 está formado por 2 O-2, por lo tanto exiten cuatro cargas negativas, dos por cada oxígeno. Como
la molécula es neutra, las cargas positivas aportadas por el catión deben también ser cuatro. El número de
oxidación del manganeso es, entonces, igual a + 4 (Mn+4).
b. El KMnO4 es una sal que se disocia totalmente, según:

KMnO 4 → MnO 4 - + K +
El potasio únicamente tiene dos estados de oxidación cuyos valores son 0 y +1. En este caso el número de
oxidación para el potasio es +1, que asegura su enlace con el permanganato. De esta manera el
permanganato debe tener también una sola carga negativa, ya que el compuesto es neutro. Por su parte el
permanganato está formado por 4 O-2, por lo tanto existen 8 cargas negativas. Como la molécula tiene una
carga negativa, el catión debe tener 7 cargas positivas. El número de oxidación del manganeso es igual a
+ 7 (Mn+7).
c. El K2Cr2O7 también es una sal que se disocia totalmente, según:
K 2 Cr2 O7 → Cr2 O7 -2 + 2K +
Como se ha indicado, el único número de oxidación posible para el potasio es +1. De esta manera el
dicromato debe tener dos cargas negativas, ya que el compuesto es neutro. Por su parte el dicromato está
formado por 7 O-2, por lo tanto existen 14 cargas negativas. Como la molécula tiene dos cargas negativas,
el catión debe aportar con 12 cargas positivas. Sin embargo, la molécula contiene dos átomos de cromo,
por lo tanto cada uno de ellos debe aportar con 6 cargas positivas, y en consecuencia el número de
oxidación del cromo es igual a +6 (Cr+6).
5.4 Ecuación de un par Ox/Red.
Como se acaba de ver, a cada partícula oxidada le corresponde una partícula reducida y viceversa, es lo que se
denomina un par ox/red, y le corresponde una ecuación.
En los casos simples estas ecuaciones son muy fáciles de establecer:
Ce +4 /Ce +3 Ce +4 + 1 e € Ce +3
Fe +3 /Fe +2 Fe +3 + 1 e € Fe +2
275
Sn +4 /Sn +2 Sn +4 + 2 e € Sn +2
El número de electrones en juego depende de los estados de valencia de las partículas que constituyen el par.
Cuando una o las dos partículas del par contienen oxígeno, la ecuación es un poco menos simple de establecer,
y se debe hacer intervenir a los protones (H + o H 3O + ) . Para no complicar el establecimiento de una ecuación
se utilizará H+. Algunos casos:
- Sea el par CrO 4 -2 /Cr +3 :
Primeramente se establece la ecuación, no igualada, de ambas partículas:
CrO 4 -2 € Cr +3
Seguidamente, se determina el N.O. de los iones que intervienen. En la partícula oxidada el N.O. del
cromo es +6. En la partícula reducida, en este caso, se lo obtiene directamente, ya que el cromo se halla
libre y es igual a + 3. Luego se indica el número de electrones que interviene en esta reducción. Como el
cromo pasa de +6 a +3, entonces son tres los electrones que intervienen, así:
CrO 4 -2 + 3 e € Cr +3
La ecuación está igualada electrónicamente, pero no químicamente. Para “sacar” los cuatro oxígenos (O-2)
del cromato, se necesitan 8 protones (8 H+), que significa que la reacción se produce en medio ácido, para
formar cuatro moléculas de agua:
CrO 4 -2 + 3 e + 8 H + € Cr +3 + 4 H 2 O
De esta forma la ecuación está igualada química y electrónicamente.
- Para el par MnO 4 - /Mn +2 :
MnO 4 - + 5 e + 8 H + € Mn +2 + 4 H 2 O
- Para el par Cr2 O 7 -2 /2 Cr +3 :
Cr2 O 7 -2 + 6 e + 14 H + 2 Cr +3 + 7 H 2 O
276
5.5 Ecuación entre dos pares Ox/Red.

Como se ha visto, para que una partícula pueda reducirse es necesario que otra se oxide simultáneamente. El
fenómeno resultante es una reacción de oxido-reducción, en la que intervienen dos pares.
En general es bastante fácil establecer por simple razonamiento las ecuaciones que representan una reacción
redox. Existen varios métodos para balancear estas reacciones, entre los que se ha escogido el método de la
semirreacción. Según este método la reacción se descompone en dos, la de oxidación y la de reducción, y cada
una constituye una semirreacción. Así, en la reacción:
2 Fe+3 + Sn +2 € 2 Fe+2 + Sn +4
Fe+3 es el agente oxidante y Sn+2 el agente reductor. Las semirreacciones correspondientes son:
Fe +3 + 1 e € Fe +2 y Sn +2 € Sn +4 + 2e
Para balancear la reacción de oxido-reducción, es necesario balancear primeramente cada semirreacción. La

ganancia o pérdida neta de electrones en la reacción total debe ser igual a cero. Por lo tanto, en el segundo paso
se debe multiplicar una o ambas semirreacciones por el factor o factores, para que al sumarlas se anulen los
electrones. Finalmente, se procede a la suma de ambas semirreacciones.
En este caso, la semirreacción del Fe, debe multiplicarse por 2, para igualar el número de electrones del par del
Sn):
2 Fe +3 + 2 e € 2 Fe+2
mientras que la del Sn debe multiplicarse por 1 (número de electrones del par del Fe):
Sn +2 € Sn +4 + 2 e
sumando ambas semirreacciones:
2 Fe+3 + Sn +2 + 2 e € 2 Fe+2 + Sn +4 + 2 e
Se aprecia que en ambos miembros de la ecuación existe el mismo número de electrones con el mismo signo
(+2), por lo tanto pueden simplificarse, para obtener finalmente:
2 Fe+3 + Sn +2 € 2 Fe+2 + Sn +4
277
Ejercicio 2.- Establecer la ecuación de óxido-reducción entre los pares: MnO4-/Mn+2 y Sn+4/Sn+2, sabiendo que
el permanganato oxida al estaño.
Las semirreacciones son:
MnO 4 - + 5 e + 8 H + € Mn +2 + 4 H 2 O (a) y Sn +2 € Sn +4 + 2 e (b)
Para igualar electrones debe multiplicar la ecuación (a) por 2, y la ecuación (b) por 5. Así:
2 MnO 4 - + 10 e + 16 H + € 2 Mn +2 + 8 H 2 O y 5 Sn +2 € 5 Sn +4 + 10 e
Sumando ambas semirreacciones:
2 MnO 4 - + 5 Sn +2 + 10 e + 16 H + € 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O + 10 e
simplificando los electrones en ambos miembros de la ecuación:
2 MnO 4 - + 5 Sn +2 + 16 H + 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O
Para comprobar que la ecuación esté balanceada correctamente, se debe ver que cada átomo y que cada carga
estén correctamente balanceados. En este caso se tiene en ambo lados de la ecuación 2 Mn; 5 Sn; 16 H y 8O,
así como una carga neta de +24.
5.6 Celdas electroquímicas y potencial de electrodo.
Para comprender las tendencias oxidantes y reductoras de las sustancias es necesario estudiar las celdas
electroquímicas y los potenciales de electrodo. Existen dos tipos de celdas electroquímicas, la galvánica o
voltaica y la electrolítica. En una celda galvánica, la reacción química se produce espontáneamente generando
energía eléctrica, como en las baterías o las pilas. En una celda electrolítica se emplea energía eléctrica,
generada desde el exterior, para producir una reacción química no espontánea, es decir para forzarla a
producirse en sentido contrario al que seguiría en una celda galvánica, como en la electrólisis del agua.
En ambos casos, celdas galvánicas y electrolíticas, el electrodo en el que se realiza una oxidación se denomina
ánodo y el electrodo en el que se produce una reducción se denomina cátodo. Para fines del presente libro no se
entrará en más detalles sobre estas celdas y solamente serán utilizadas para explicar los fenómenos asociados al
equilibrio de las reacciones redox.
278
Sea la mezcla de dos soluciones que contienen Fe+3 y Sn+2. La siguiente reacción se producirá:
2 Fe+3 + Sn +2 € 2 Fe+2 + Sn +4
con una transferencia de electrones del Fe+3 al Sn+2, es decir una reducción del Fe y una oxidación del Sn.
Para comprobar la transferencia de los electrones, se considera que ambas soluciones (una con Fe+3 y la otra
con Sn+2) se encuentran en dos vasos de precipitación distintos, unidas entre sí por un puente salino (un puente
salino permite la transferencia de cargas de una a otra solución, sin que éstas se mezclen). Inicialmente, debido
a que las soluciones no se encuentran en contacto, no se producirá reacción alguna. Si, seguidamente, se coloca
un alambre de platino en cada una de las soluciones y se los conecta entre sí, se tendrá una celda galvánica (Fig.
5.1). Conectando un microamperímetro, en serie, se podrá observar el paso de corriente eléctrica, entonces el
Sn+4 comenzará a oxidarse (en el ánodo), según:
Sn +2 € Sn +4 + 2 e
Los electrones fluyen por el circuito hasta el otro vaso donde el Fe+3 comienza a reducirse (cátodo), según:
Fe +3 + 1 e € Fe+2
La reacción total es:
2 Fe+3 + Sn +2 € 2 Fe+2 + Sn +4
Los alambres de platino actúan como electrodos inertes y cada uno adquiere un potencial eléctrico que
dependerá de la tendencia de los iones a captar o liberar electrones. Este potencial se denomina potencial de
electrodo. La diferencia de potencial entre ambos electrodos puede ser observada conectando un voltímetro
entre ambos. Mientras más grande sea la diferencia de potencial entre ambos electrodos, mayor será la
tendencia a que se produzca una reacción entre el Fe+3 y el Sn+2. La fuerza electromotriz (fem) de esta reacción
puede ser utilizada para producir trabajo, como encender un foco o mover un motor.
Cabe hacer notar que cada semirreacción genera un potencial definido, que es adoptado por el electrodo inerte
colocado en la solución. Sin embargo, estos potenciales no pueden ser medidos individualmente en forma
directa, pero sí mediante la diferencia de potencial con otro electrodo.
279
e- e-
A
e- Pt Puente salino Pt e-
Sn+2 Fe+3
Esquema de una celda galvánica

Fig. 5.1
Para tener una referencia fija, se ha asignado arbitrariamente el valor de 0.00 V, al potencial de electrodo de la
semirreacción:
2 H+ + 2 e € H2 ↑
que tiene el nombre de electrodo normal de hidrógeno (ENH) o electrodo estándar de hidrógeno (EEH). En
base a esta referencia, se han medido las diferencias de potencial entre esta semirreacción y otras
semirreacciones. Como los potenciales dependen de las concentraciones de las partículas y de la temperatura
como se verá más adelante, todas estas diferencias de potencial se midieron a temperatura constante (en general
entre 20 y 25o) y en condiciones tales, que las actividades de los iones fueran iguales a la unidad o que la
presión parcial, en el caso de los gases, fuera de una atmósfera. Con estos datos se han elaborado tablas que
permiten reconocer fácilmente, la capacidad relativa reductora u oxidante de una partícula. Estos potenciales,
que son constantes para un determinado par y a una temperatura dada, llevan el nombre de potenciales normales
y se representan por E0.
Para el empleo de estos potenciales, se ha adoptado la convención del potencial de Gibbs-Stockholm, aprobada
en la 17a Conferencia de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, celebrada en Estocolmo en 1953.
Según esta convención la semirreacción debe escribirse como una reducción. El potencial aumenta con el
carácter oxidante de una partícula, es decir en dirección contraria al carácter reductor de la misma.
280
Por ejemplo, el potencial de electrodo (E 0 ) del par Fe +3 /Fe +2 es de + 0.77 V, es decir que la diferencia de
potencial entre esta semirreacción y la del ENH (2H + /H 2 ) , es de 0.77 V, siendo mayor el del par del Fe.
Diferencia de potencial = Potencial de la semirreacción Fe+3/Fe+2 - Potencial de la semirreacción 2H+ /H2
Diferencia de potencial = + 0.77 V.

Como el potencial de electrodo (de reducción) del par Fe +3 /Fe +2 es mayor que el del ENH, su tendencia a
reducirse será mayor que la del 2H+.
Para el par Al+3 /Al0 , el potencial de electrodo es de - 1.66 V, es decir que la diferencia de potencial entre esta
semirreacción y la del ENH (2H + /H 2 ) , es de - 1.66 V, siendo mayor el del par del H.
Diferencia de potencial = Potencial de la semirreacción Al+3 /Al0 - Potencial de la semirreacción 2H + /H 2
Diferencia de potencial = - 1.66 V.

Como el potencial de electrodo (de reducción) del par Al+3 /Al0 es menor que el del ENH, su tendencia a
oxidarse será mayor que la del 2H + .
Por lo expuesto, se concluye que:
Mientras más positivo sea el valor del potencial de electrodo de un par, mayor será su poder oxidante y por
lo tanto mayor su poder de reducirse. La partícula reducida resultante tendrá un poder reductor menor.
Mientras más negativo sea el valor del potencial de electrodo de un par, mayor será su poder reductor y por
lo tanto mayor su poder de oxidarse. La partícula oxidada resultante tendrá un poder oxidante menor.
En el caso del par permanganato/manganeso (MnO 4 - /Mn +2 ) , que tiene un potencial muy positivo
(E 0 = + 1.51 V) , el permanganato (MnO 4 - ) , que es la forma oxidada del par, es un agente oxidante fuerte,
mientras que el manganeso (Mn +2 ) , que es la forma reducida, es un agente oxidante débil .
En el caso del par Na+/Na0 , que tiene un potencial muy negativo (E 0 = - 2.70 V) , el sodio catión (Na + ) , que
es la forma oxidada del par, es un agente oxidante muy débil, mientras que el sodio metálico (Na0 ↓) , que es
la forma reducida, es un agente reductor muy fuerte.
281
El potencial de electrodo del oro (Au + /Au 0 ) es muy positivo (E 0 = + 1.68 V) , entonces, su tendencia a
reducirse es muy grande, mientras que para el sodio (Na + /Na 0 ) es muy negativo (E 0 = - 2.70 V) , por lo tanto
su poder a oxidarse es muy alto. Esto se refleja en la naturaleza: en los yacimientos el oro tiene la forma
metálica (Au 0 ) , mientras que el sodio se encuentra bajo la forma de sal, NaCl (Na + ) .
La forma oxidada de cualquier semirreacción será capaz de oxidar a la forma reducida de cualquier otra
semireacción cuyo potencial de reducción sea más negativo que el suyo; y viceversa, es decir que la forma
reducida de cualquier semirreacción será capaz de reducir a la forma oxidada de cualquier otra semirreacción
cuyo potencial de reducción sea más positivo que el suyo.
Caso 1.- Considerando los pares Fe +3 /Fe +2 y Sn +2 /Sn +4 , cuyas semirreacciones y potenciales normales son:
Fe +3 + 1 e € Fe +2 E 0 Fe = + 0.77 V (a)
Sn +4 + 2 e € Sn +2 E 0Sn = + 0.13 V (b)
Existen dos reacciones posibles, o el Fe +3 oxida al Sn+2, o el Sn +4 oxida al Fe +3 , las que se establecen restando
una de la otra. No existe la posibilidad de una reacción entre Fe +3 y Sn +4 , ya que ambos son oxidantes, ni
entre Fe+2 y Sn+2, ya que ambos son reductores. Las ecuaciones correspondientes son:
2 Fe+3 + Sn +2 € 2 Fe+2 + Sn +4 (c)
Sn +4 + 2 Fe+2 € Sn +2 + 2 Fe+3 (d)
Examinando los potenciales, se deduce que la única reacción posible, termodinámicamente, es la reacción (c),
que ya se encuentra balanceada, según lo tratado en el inciso 5.5. En este caso, el Fe+3 es la partícula oxidante y
el Sn+2, la partícula reductora.
Si los potenciales se restan de la misma forma que las semirreacciones para obtener la reacción total, el
resultado es el potencial de la celda (E0celda) que se observaría en una celda galvánica. Así:
E 0 celda = E 0 Fe - E 0Sn = + 0.77 - (+ 0.13) = + 0.64 V
Si el voltaje de la celda es positivo, la reacción se producirá como está representada, si es negativo, se
producirá la reacción inversa. Es necesario notar que en el balance de las semirreacciones, solamente se
282
multiplican las semirreacciones por los factores adecuados para obtener un número igual de electrones en
ambos lados de la ecuación y de ninguna manera los potenciales correspondientes a cada semirreacción, que
mantienen sus valores originales. Tampoco se cambia el signo del potencial, cuando se “invierte” una
semirreacción. Es necesario tener siempre en mente que se trata de una resta entre potenciales.
Caso 2.- Sean los pares MnO 4 - /Mn +2 y Fe +3 /Fe +2 , cuyas semirreacciones y potenciales normales son:
MnO 4 - + 5 e + 8 H + € Mn +2 + 4 H 2 O E 0 Mn = + 1.51 V (a)
Fe +3 + 1 e € Fe+2 E 0 Fe = + 0.77 V (b)

También existen dos posibilidades, o el MnO4- oxida al Fe+2, o el Fe+3 oxida al Mn+2. No existe la posibilidad de
una reacción entre MnO4- y el Fe+3 , ya que ambos son oxidantes, ni entre el Mn+2 y el Fe+2, ya que ambos son
reductores.
Las ecuaciones correspondientes son:
MnO 4 - + 5 Fe +2 + 8 H + Mn +2 + 5 Fe+3 + 4 H 2 O (c)
Mn +2 + 5 Fe +3 + 4 H 2 O € MnO 4 - + 5 Fe +2 + 8 H + (d)
Examinando los potenciales, se deduce que la única reacción posible, termodinámicamente, es la reacción (c),
que también se encuentra balanceada, según lo visto en el inciso 5.5. En este caso, el MnO4- es la partícula
oxidante y el Fe+2, la partícula reductora.
Restando los potenciales, el resultado es el potencial de la celda (E 0 celda ) que se observaría en una celda
galvánica. Así:
E 0 celda = E 0 Mn - E 0 Fe = + 1.51 - (+ 0.77) = + 0.74 V

De estos dos casos se concluye que un par se comportará como oxidante o como reductor, dependiendo de las
caracteríticas de la otra partícula. El par del Fe se comporta como oxidante en el caso 1 y como reductor en el
caso 2.
283
5.7 Ecuación de Nernst.
Como se indicó anteriormente, el potencial de una solución depende de las concentraciones de las partículas
que se hallan presentes en la misma. Nernst ha establecido una relación que permite describir esta
dependencia, partiendo de una relación entre el potencial de la solución (Esol) y lo que denominó
2
“concentración de electrones” e
R ⋅T 1
E sol = ⋅ ln (1)
F e
donde:
R: Constante de gases perfectos = 8.314 J/oK mol
T: Temperatura en oK
F: Constante de Faraday = 96,486.7 Culombios/mol
ln: logarítmo neperiano
e = “Concentración de electrones”.
A 298.16 oK (25oC), y transformando el logarítmo neperiano a logarítmo decimal (factor de conversión igual a
2.303), la ecuación (1) se convierte en:
1
E sol = 0.059 ⋅ log (2)
e
5.7.1 Casos generales.
Cuando en un sistema Ox/Red, ambas partículas se encuentran en solución, el potencial dependerá de la

concentración de cada una de ellas. Así, para una semireacción general de tipo:
a Ox + n e € b Red
la expresión de la Ley de Acción de Masas, es:
Ox a ⋅ e n
K= b
(3)
Red
2
Este término no está bien empleado, puesto que en una solución no se tiene una distribución homogénea de electrones, ni éstos se
encuentran al estado libre en una solución. Sin embargo, es muy útil desde el punto de vista didáctico, para la demostración de la
ecuación final de Nernst, que es la que se aplica a los fenómenos de oxido-reducción.
284
la constante K es la constante de equilibrio de la semirreacción.

n
Despejando e de la ecuación (3):
b
n Red ⋅ K
e = a
Ox
b
Red ⋅ K
e = n
a
(4)
Ox
a
Ox
E sol = 0.059 log n
b
(5)
Red ⋅ K
resolviendo:
a
0.059 1 0.059 Ox
E sol = ⋅ log + ⋅ log b
(6)
n K n Red
En la ecuación (6):
0.059 1
⋅ log = E0
n K
E0 es el potencial normal o estándar, al que se ha hecho referencia en el inciso 5.6, que es una constante para un
par dado, a una temperatura dada. La ecuación de Nernst adopta la siguiente forma final:
a
0.059 Ox
E sol =E + 0
⋅ log b
(7)
n Red
La ecuación (7) se emplea para determinar el potencial de una solución que contiene un par Ox/Red no
oxigenado, siempre con relación a un ENH.
Ejercicio 3.- Calcular el potencial de una solución que contiene Fe+3 y Fe+2, introducidos como sales de
cloruro, por ejemplo, y cuyas concentraciones son 1.00 10-2 M y 1.00 10-3 M, respectivamente.
La semirreacción es:
Fe +3 + 1 e € Fe+2 E 0 = +0.77 V
por lo tanto: n = 1; a = 1 y b = 1
285
Reemplazando en (7):
0.059 Fe +3
E sol =E + 0
⋅ log +2
n Fe
se tiene:
0.059 1.00 ⋅ 10-2
E sol = 0.77 + ⋅ log
1 1.00 ⋅ 10-3
E sol = + 0.829 V
El potencial de la solución es de + 0.829 V.
En el caso de una solución que contiene un par oxigenado, cuya expresión general de equilibrio es:
m
a Ox + n e + m H + € b Red + H2O
2
se procede en forma similar, partiendo de la ecuación (2):
1
E sol = 0.059 ⋅ log
e
Aplicando la Ley de Acción de Masas a la semirreacción general:
m n
Ox a ⋅ H + ⋅e
K= b
(8)
Red
la concentración del agua, que es una constante, por las mismas razones que las indicadas para los otros
equilibrios, está incluida dentro del valor de la constante de equilibrio K de la semirreacción.
n
b
n Red ⋅ K
e = a m
Ox ⋅ H +
b
n Red ⋅ K
e = a m
(9)
Ox ⋅ H +
286

a m
Ox ⋅ H+
E sol = 0.059 ⋅ log b
(10)
Red ⋅ K
resolviendo:
a
0.059 1 0.059 m 0.059 Ox
E sol = ⋅ log + ⋅ log H + + ⋅ log b
(11)
n K n n Red
en la que también:
0.059 1
⋅ log = E 0
n K
E0 es, igualmente, el potencial normal o estándar (ver 5.6), que es una constante para un par dado, a una
temperatura dada. La ecuación de Nernst, para este tipo de casos adopta la siguiente forma final:
a
0.059 m 0.059 Ox
E sol = E 0 + ⋅ log H + + ⋅ log b
(12)
n n Red
La ecuación (12) se emplea para determinar el potencial de una solución que contiene un par Ox/Red
oxigenado, siempre con relación a un ENH. En este caso, se aprecia que el pH juega un rol directo.
Ejercicio 4.- Calcular el potencial de una solución que contiene MnO4- y Mn+2, introducidos como sales de
potasio y cloruro, por ejemplo, y cuyas concentraciones, respectivamente son 1.00 10-2 M y 1.00 10-3 M. El
+
pH de la solución es igual a 1 ( H 3O = H + = 1.00 ⋅10-1 M) .
MnO 4 - + 8 H + + 5 e € Mn +2 + 4 H 2 O E 0 = + 1.51 V
En este caso: n = 5; a = 1; b = 1 y m = 8
Reemplazando en (12):
0.059 8 0.059 MnO 4 -
E sol = E 0 + ⋅ log H + + ⋅ log (12)
5 5 Mn +2
287
0.059 0.059 1.00 10-2

E sol = 1.51 + ⋅ log (1.00 10-1)8 + ⋅ log = + 1.43 V
5 5 1.00 10-3
El potencial de la solución es de + 1.43 V.
Los potenciales calculados en ambos ejercicios son los potenciales que adoptaría un electrodo inerte de platino
si se lo colocase en cada solución y constituyen una medida del poder oxidante o reductor de cada una de las
soluciones. En teoría, el potencial sería infinito si no existiera la partícula reducida en solución. Sin embargo,
toda solución tiene un potencial finito, pero que en estos casos ( Red = 0), no es posible calcularlo con la
ecuación de Nernst. Por lo general el valor finito del potencial se debe a que, en realidad, existen pequeñísimas
cantidades de red; o existen otras partículas, como impurezas, bajo sus formas oxidada y reducida; o incluso se
debe a otras semirreacciones, como las del agua, por ejemplo, que limitarán el valor del potencial.
5.7.2 Casos especiales.
Cuando, en un sistema Ox/Red, una de las partículas no se encuentra en solución, es decir están bajo la forma
de precipitado o de gas, se la considera como constante. Así, por ejemplo, si se introduce un metal a una
solución que contiene sus iones:
a Ox + n e € b Red ↓
aplicando la Ley de Acción de Masas a esta semirreacción:
n
K = Ox a ⋅ e (13)
n
n K
e = a
Ox
K
y e = n a
(14)
Ox

a
Ox
E sol = 0.059 ⋅ log n (15)
K
288
resolviendo:
0.059 1 0.059 a
E sol = ⋅ log + ⋅ log Ox (16)
n K n
En la que:
0.059 1
⋅ log = E 0
n K
E0 es también el potencial normal o estándar, constante para un par dado, a una temperatura dada. La ecuación
de Nernst adopta la siguiente forma final, para este tipo de casos:
0.059 a
E sol = E0 + ⋅ log Ox (17)
n
oxigenado, en el que solamente la forma oxidada está en solución. El potencial se mide siempre con relación a
un ENH.
Ejercicio 5.- Determinar el potencial de una solución en la que se ha introducido un electrodo de plata y que
contiene iones Ag+, en una concentración de 1.00 ⋅ 10-1 M . El potencial normal del par Ag + /Ag 0 ↓ , es igual a
+ 0.80 V (E 0 = + 0.80 V) .
Ag + + 1 e € Ag 0 ↓
Para este par: n = 1 y a = 1
Aplicando la ecuación (17):

0.059
E sol = E 0 + ⋅ log Ag +
1
0.059
E sol = 0.80 + ⋅ log 1.00 ⋅ 10-1
1
E sol = + 0.74 V
El potencial de esta solución es de + 0.74 V.
289
En el caso de un gas en una solución que contiene sus iones, cuyo equilibrio es:
a Ox ↑ + n e € b Red
se tiene:
n
e
K= b
(18)
Red
n
n b
e = Red ⋅ K
y
e = n Red b ⋅ K (19)
1
E sol = 0.059 ⋅ log n b
(20)
Red ⋅ K
resolviendo:
0.059 1 0.059 1
E sol = ⋅ log + ⋅ log b
(21)
n K n Red
Igualmente, en la ecuación (21):
0.059 1
⋅ log = E 0
n K
Al igual que en todos los casos que se han visto, E0 es el potencial normal o estándar de un par cuya partícula
oxidada no se encuentra bajo forma iónica. La ecuación de Nernst adopta la siguiente forma final:
0.059 1
E sol = E 0 + ⋅ log b
(22)
n Red
oxigenado, cuya partícula oxidada es un gas, por ejemplo.
290
Ejercicio 6.- Determinar el potencial de una solución que contiene iones Cl-, en una concentración de 1.00
10-1 M y cloro gaseoso (Cl2 ). El potencial normal del par Cl2 /2Cl- es +1.39 V (E0 = + 1.39 V).
Cl 2 ↑ + 2 e € 2 Cl-
Por lo que para este par: n = 2 y b = 2

0.059 1
E sol = E 0 + ⋅ log
2 Cl- 2
e introduciendo valores:
0.059 1
E sol = 1.39 + ⋅ log = + 1.45 V
2 (1.00 10-1)2
El potencial de esta solución es de + 1.45 V.
5.8 Potencial al equilibrio.
El potencial de una solución que contiene las partículas de dos semirreacciones en equilibrio, puede calcularse
mediante la ecuación de Nernst, aplicada a cualquiera de las semirreacciones. Esto se debe a que la diferencia
entre los dos potenciales (de ambas semirreacciones), cuando se alcanza el equilibrio es cero, es decir que
ambos potenciales son iguales. Se debe hacer notar que una reacción seguirá progresando mientras no se
cumpla lo indicado y el equilibrio no habrá sido alcanzado. El potencial al equilibrio, que se mide con relación
a un ENH, dependerá de las concentraciones de las partículas, de ambas semirreacciones, al equilibrio y puede
calcularse mediante la ecuación de Nernst.
Ejercicio 7.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 15.0 cm3 de una solución de Fe+2, cuya
concentración es de 1.00 10-1 M, con otra, cuyo volumen es de 5.0 cm3, y que contiene Ce+4 en una
concentración también igual a 1.00 10-1 M. Las semirreacciones y los potenciales correspondientes, son:
Ce +4 + 1 e € Ce +3 E 0 Ce = + 1.60 V
Fe +3 + 1 e € Fe+2 E 0 Fe = + 0.77 V
La reacción entre ambos pares, considerando los potenciales, comprenderá la oxidación del Fe+2 y la reducción
291
del Ce+4. En este caso, es bastante sencillo establecer la ecuación, ya que los valores, tanto de n, como de los
coeficientes estequiométricos, a y b, para ambas semirreacciones es igual a la unidad. Así, restando la segunda
semirreacción de la primera:
Ce +4 + Fe +2 € Ce +3 + Fe+3 E 0 celda = + 1.60 - (+0.77) = + 0.83 V
Por el valor del potencial de la celda, la reacción se producirá espontáneamente oxidando al Fe+2 y reduciendo
al Ce+4.
Luego se procede en forma similar a la que se ha visto en el caso de los ácidos y bases para determinar la
concentración de las partículas, considerando la dilución, y finalmente determinar el potencial de la solución.
El volumen total (Vt) de la solución, después de la mezcla:
Vt = VCe + VFe = 5.0 + 15.0 = 20.0 cm3
Cálculo de la concentración de los iones:
VFe ⋅ CFe - VCe ⋅ CCe 15.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 - 5.0 ⋅1.00 ⋅ 10-1
Fe +2 = = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M
Vt 20.0
VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
Fe +3 = = = 2.50 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M
Vt 20.0
VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1
Ce +3 = = = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M
Vt 20.0
Estas son las concentraciones de las tres partículas al equilibrio. La concentración de Ce+4 no puede ser
calculada de la misma manera, ya que lo que queda en solución (de esta partícula) proviene del equilibrio
(reacción inversa):
x 5.00 10-2 +x 2.50 10-2 -x 2.50 10-2-x
Ce +4 + Fe+2 € Ce+3 + Fe+3
En general, la magnitud de la concentración de la partícula dependerá de la diferencia de potencial entre

ambas semirreacciones (potencial de la celda), de la que también se obtiene la constante de equilibrio, como
se verá más adelante. Mientras más grande sea la diferencia de potencial, menor será la concentración. Por lo
tanto, en este caso se espera que la concentración de Ce+4 sea muy pequeña. Se la puede calcular de dos
maneras,
292
la primera de ellas mediante la constante de equilibrio, que también debe ser calculada o mediante el potencial
de la solución, como se la calcula a continuación. Conociendo la concentración ambas partículas de un par, se
puede calcular mediante la ecuación de Nernst el potencial de la solución.
Se tendrá entonces:
0.059 Fe +3
E sol = E 0 Fe ⋅ log +2
n Fe
0.059 2.50 ⋅ 10-2

E sol = 0.77 + ⋅ log = + 0.75 V
1 5.00 ⋅ 10-2
El potencial de esta solución al equilibrio es de + 0.75 V ( con relación al ENH) y la diferencia de potencial
entre ambas semirreacciones es igual a cero, por lo tanto:
E sol = E Ce = E Fe = + 0.75 V
A partir de este dato se calcula la concentración de Ce+4:
0.059 Ce +4
E sol = E 0
Ce + ⋅ log = E Ce = E Fe = + 0.75 V
n Ce +3
despejando:
0.059 Ce +4
E sol - E 0
Ce = ⋅ log
n Ce +3
n ⋅ (E sol - E o Ce )
log Ce +4 = + log Ce +3
0.059
1 ⋅ [+ 0.75 - (+ 1.60)]
log Ce +4 = + log 2.50 ⋅ 10-2
0.059
y:
log Ce +4 = - 16
finalmente:
Ce +4 = 1.00 ⋅ 10-16 M
Esta pequeña cantidad proviene de la reacción inversa.
293
Verificando:
0.059 Ce +4
E sol = E 0
Ce + ⋅ log
n Ce +3
0.059 1.00 ⋅ 10-16

E sol = 1.60 + ⋅ log =+ 0.75 V
1 1.00 ⋅ 10-1.60
Ejercicio 8.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 15.0 cm3 de una solución de Sn+2, cuya
concentración es 1.00 ⋅ 10-1 M , con otra cuyo volumen es de 5.0 cm3 y que contiene MnO 4 - , en una
concentración de 1.00 ⋅ 10-1 M . El pH de la mezcla es igual a 1. Las semirreacciones y los potenciales
correspondientes, son:
MnO 4 - + 8 H + + 5 e € Mn +2 + 4 H 2 O E 0 Mn = + 1.51 V
Sn +4 + 2 e € Sn +2 E 0Sn = + 0.13 V
La reacción entre ambos pares, considerando los potenciales, comprenderá la oxidación del Sn+2 y la reducción
del MnO4-. En este caso, los valores de n, son diferentes a la unidad. Por lo tanto, se debe multiplicar cada
ecuación por su correspondiente factor, para igualar los electrones. Así:
2 MnO 4- + 16 H + + 10 e € 2 Mn +2 + 8 H 2 O E 0 Mn = + 1.51 V
5 Sn +4 + 10 e € 5 Sn +2 E 0Sn = + 0.13 V
Restando la segunda semirreacción de la primera:
2 MnO 4- + 5 Sn +2 + 16 H + € 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O E0 celda = + 1.51 - (+0.13) = + 1.38 V
Por el valor del potencial de la celda, la reacción se producirá espontáneamente oxidando al Sn+2 y reduciendo
al MnO 4 - .
Vt = VMn + VSn = 5.0 + 15.0 = 20.0 cm3
Para el cálculo de la concentración de los iones debe considerarse la relación estequiométrica existente entre
ambos pares. Por dos moles de MnO 4 - que reaccionan deben reaccionar cinco de Sn+2. Esto equivale a que
294
por cada mol de MnO4-, deben reaccionar 5/2 moles de Sn+2 o por cada mol de Sn+2 deben reaccionar 2/5 moles
de MnO4-, por lo que la ecuación puede ser escrita de la siguiente forma:
n Mn
VSn ⋅ CSn - ( ) ⋅ VMn ⋅ CMn 15.0 ⋅1.00 ⋅ 10-1 - ( 5 ) ⋅ 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
n Sn 2
Sn +2 = =
Vt 20.0
Sn+2 = 1.25 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.90 M
n Mn
( ) ⋅ VMn ⋅ CMn ( 5 ) ⋅ 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
n Sn
Sn +4 = = 2
Vt 20.0
Sn+4 = 6.25 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.20 M
VMn ⋅ CMn 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1

Mn +2 = =
Vt 20.0
Mn+2 = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M
De igual manera que para el Ce +4 , la concentración del MnO 4 - no puede ser calculada de la misma manera, ya
que lo que queda en solución de esta partícula, también proviene del equilibrio (reacción inversa):
x 1.25 10-2 +5/2 x 2.50 10-2 -x 6.25⋅10-2 -5/2 x

- +2 + +2
2 MnO4 + 5 Sn + 16 H € 2 Mn + 5 Sn +4 + 8 H2O
Como la magnitud de la concentración de la partícula dependerá de la diferencia de potencial entre ambas

semirreacciones (potencial de la celda), en este caso se esperaría una concentración de MnO4- inferior a la del
Ce+4, ya que la diferencia de potencial, es mayor. Cálculo del potencial de la solución, en base al par cuyas
concentraciones se conocen: Sn+4/Sn+2.
Se tendrá entonces:
0.059 Sn+4
E sol = E 0Sn + ⋅ log
n Sn+2
0.059 6.25 ⋅ 10-2

E sol = 0.13 + ⋅ log = + 0.15 V
2 1.25 ⋅10-2
295
El potencial de esta solución al equilibrio es de + 0.15 V (con relación al ENH) y como la diferencia de
potencial entre ambas semirreacciones es igual a cero:
E sol = ESn = E Mn = + 0.15 V (con relación a al ENH).
A partir de este dato se calcula la concentración de MnO 4 - :
0.059 8 0.059 MnO 4-

E sol = E 0 Mn + ⋅ log H + + ⋅ log
n n Mn +2
despejando:
n ⋅ (E sol - E 0 Mn ) 8
log MnO 4 - = - log H + + log Mn +2
0.059
5 ⋅ [+ 0.15 - (+ 1.51)]
log MnO 4 - = - log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + log (2.50 ⋅ 10-2 )
0.059
y
log MnO 4 - = - 108.85
finalmente:
MnO 4- = 1.00 ⋅ 10-108.85 M
Esta pequeñísima cantidad proviene de la reacción inversa.
Verificando:
0.059 8 0.059 MnO 4 -
E sol = E 0 MnO4 + ⋅ log H + + ⋅ log
n n Mn +2
0.059 0.059 1.00 ⋅ 10-108.85

E sol = 1.51 + ⋅ log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + ⋅ log = + 0.15 V
5 5 1.00 ⋅10-1.60
5.9 Potencial de equilibrio en el punto equivalente.
Como se ha visto, cuando se mezclan dos soluciones que contienen cada una un par Ox/Red, la reacción se
realiza espontáneamente en el sentido que presenta el potencial positivo (celda galvánica), hasta alcanzar un
estado de equilibrio. En el caso particular en el que las concentraciones de las partículas que reaccionan son
tales que los equivalentes son iguales, ambos reactivos se transforman totalmente en sus respectivos productos y
solo existen pequeñas cantidades de los primeros, que provienen de la reacción inversa, y cuya magnitud
296
dependerá, de la diferencia de potencial entre ambas semirreacciones.
Sin embargo, existe una diferencia con los casos que se han visto, ya que en estas condiciones no se puede
calcular la concentración de las partículas necesarias para utilizar la ecuación de Nernst.
Si por ejemplo se retoma el caso de Ce +4 /Ce +3 y Fe +3 /Fe +2 del ejercicicio 7, cambiando solamente los datos, se
verá que no es posible calcular de la misma manera el potencial en el punto equivalente.
Ejercicio 9.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 5.0 cm3 de una solución de Fe +2 , cuya
concentración es de 1.00 ⋅ 10-1 M , con otra, cuyo volumen es de 5.0 cm3, y que contiene Ce +4 en una
concentración también igual a 1.00 ⋅ 10-1 M . En este ejercicio solamente se ha cambiado el volumen de la
solución de Fe. La reacción y el potencial de la celda, son:
Ce +4 + Fe +2 Ce +3 + Fe +3 E0 celda = + 1.60 - (+0.77) = + 0.83 V

Vt = VCe + VFe = 5.0 + 5.0 = 10.0 cm 3
Cálculo de la concentración de los iones:
VFe ⋅ CFe - VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 - 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
Fe +2 = = =0
Vt 10.0
este resultado indica que no existe exceso de ninguno de los dos reactivos, el número de equivalentes es igual.
En realidad el valor no es 0, pero será muy pequeño y corresponde a lo que provenga de la reacción inversa.
Por otro lado, ya que el número de equivalentes es igual, entonces:
VCe ⋅ CCe VFe ⋅ C Fe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1

Fe +3 = Ce+3 = = = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M
Vt Vt 10.0
Al igual que en el caso del ejercicio 7, la concentración de Ce+4 no puede ser calculada de esta manera, ya que
lo que queda en solución proviene del equilibrio (reacción inversa), al igual que la concentración de Fe+2:
x x 5.00⋅ 10-2-x 5.00⋅10-2-x

+4 +2 +3
Ce + Fe € Ce + Fe +3
Con estos datos no es posible utilizar la ecuación de Nernst directamente, ya que por el valor de la
297
concentración del Fe +2 , se tendría un potencial infinito y como se ha visto, toda solución tiene un potencial
finito.
Por lo tanto, se debe emplear otro modo para calcular el potencial en este tipo de circunstancias, como se verá
en los siguientes incisos.
5.9.1 Potencial de equilibrio en el punto equivalente: caso de reacciones entre pares no

Sean las semirreacciones generales:
a Ox1 + n1 e € b Red1 E 01
c Ox 2 + n 2 e € d Red 2 E02
Suponiendo que Eo1 > Eo2, la reacción entre ambos pares será:
n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 + n 2 n1 e € n 2 b Red1 + n1 c Ox 2 + n1 n 2 e
La expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las semirreacciones será:
a
0.059 Ox1
E sol = E 01 + ⋅ log b
(23)
n1 Red1
c
0.059 Ox 2
E sol = E 0
2 + ⋅ log d
(24)
n2 Red 2
Multiplicando las ecuaciones (23) y (24) por n1 y n2, respectivamente:

a
Ox1
n1 ⋅ E sol = n1 ⋅ E + 0.059 ⋅ log
0
1 b
(25)
Red1
c
Ox 2
n 2 ⋅ E sol = n 2 ⋅ E 0
2 + 0.059 ⋅ log d
(26)
Red 2
adicionando miembro a miembro las ecuaciones (25) y (26):

a c
Ox1 Ox 2
n1 ⋅ E sol + n 2 ⋅ E sol = n1 ⋅ E + n 2 ⋅ E
0
1
0
2 + 0.059 ⋅ log b
+ 0.059 ⋅ log d
Red1 Red 2
298
factorizando:
a c
Ox1 ⋅ Ox 2
E sol ⋅ (n1 + n 2 ) = n1 ⋅ E + n 2 ⋅ E
0
1
0
2 + 0.059 ⋅ log b d
(27)
Red1 ⋅ Red 2
Como es una situación en la cual se han agregado cantidades tales de Ox1 y de Red2, que el número de
equivalentes de ambas partículas es igual, se tiene que:
n1 ⋅ d ⋅ Ox1 = n 2 ⋅ a ⋅ Red 2 (28)
n 2 ⋅ b ⋅ Ox 2 = n1 ⋅ c ⋅ Red1 (29)
despejando en (28) y (29):

n2 ⋅ a
Ox1 = ⋅ Red 2 (30)
n1 ⋅ d
n1 ⋅ c
Ox 2 = ⋅ Red1 (31)
n2 ⋅ b
Introduciendo (30) y (31) en (27):
a c
⎧ n2 ⋅ a ⎫ ⎧n ⋅ c ⎫
⎨ ⋅ Red 2 ⎬ ⋅⎨ 1 ⋅ Red1 ⎬
n ⋅d ⎩ n2 ⋅ b
E sol ⋅ (n1 + n 2 ) = n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 + 0.059 ⋅ log ⎩ 1 ⎭
b d
⎭
Red1 ⋅ Red 2
y
a c
n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 ⎧n ⋅a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ a-d c-b
E sol = + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 ⋅ Red1 (32)
n1 + n 2 n1 + n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭ ⎩ n2 ⋅ b ⎭
Esta ecuación permite calcular el potencial de una reacción, cuando en una titulación se ha alcanzado el punto
equivalente o cuando en una mezcla de dos soluciones el número de equivalentes de los dos pares Ox/Red es
igual. Se puede apreciar que el potencial depende de las concentraciones de las partículas en solución, por
ejemplo, en este caso, debido al despeje realizado, de las partículas reducidas Red1 y Red2. Sin embargo,
dependiendo del valor de los coeficientes a, b, c y d, así como de n1 y n2, esta relación puede simplificarse e
incluso ser independiente de las concentraciones, como se muestra en los dos casos siguientes:
Caso 1.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 = n 2 = n , la ecuación (32) se reduce a:
E 01 + E 0 2
E sol = (32')
2
299
Caso 2.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 ≠ n 2
n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2
E sol = (32'’)
n1 + n 2
Retomando el ejercicio 9.
Ejercicio 9 (cont.).-
El equilibrio y el potencial de la celda son:
Ce +4 + Fe +2 € Ce +3 + Fe +3 E 0 celda = + 1.60 - (+0.77) = + 0.83 V
y la concentración de los iones:
VFe ⋅ CFe - VCe ⋅ CCe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 - 5.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1
Fe +2 = = =0
Vt 10.0
VCe ⋅ CCe VFe ⋅ CFe 5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1

Fe +3 = Ce+3 = = = = 5.00 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M
Vt Vt 10.0
En este caso a = b = c = d = 1 y n1 = n 2 = 1
Por lo tanto, la ecuación (32):
a c
n ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 ⎧n ⋅a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ a-d c-b
E sol = 1 + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 ⋅ Red1
n1 + n 2 n1 + n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭ ⎩ n 2 ⋅ b ⎭
se reduce a (32'):
E 01 + E 0 2 0.059 0 0 E 01 + E 0 2 1.60 + 0.77

E sol = + ⋅ log Red1 ⋅ Red 2 = = = 1.185 V
1 +1 1 +1 2 2
Con este dato, utilizando la ecuación de Nernst para cualquiera de las dos semirreacciones se calcula la
concentración de Ce +4 y de Fe +2 , que son iguales:
Utilizando el par Fe +3 /Fe +2 :
0.059 Fe +3
E sol = E 0 Fe + ⋅ log +2
n Fe
300
n ⋅ (E sol - E 0 Fe )
- log Fe +3 = - log Fe+2
0.059
1.185 - (+0.77)
log Fe +2 = - + log 5.00 ⋅10-2 = - 8.33
0.059
Fe +2 = Ce +4 = 1.00 ⋅ 10-8.33 M = 4.62 ⋅ 10-9 M
Utilizando la ecuación para el par Ce +4 /Ce +3 :

0.059 Ce +4
E sol = E 0Ce + ⋅ log
n Ce +3
n ⋅ (E sol - E 0Ce )
+ log ⋅ Ce +3 = log ⋅ Ce +4
0.059
1.185 - (+ 1.60)
log Ce +4 = + log 5.00 ⋅ 10-2 = - 8.33
0.059
Ce +4 = 1.00 ⋅ 10-8.33 M = 4.62 ⋅ 10-9 M
En este caso, el potencial no depende de la concentración.
Verificando:
Para el par Ce +4 /Ce +3 :

0.059 Ce +4
E sol = E 0
Ce + ⋅ log
n Ce +3
0.059 1.00 ⋅ 10-8.33

E sol = 1.60 + ⋅ log = + 1.185 V
1 1.00 ⋅10-1.30
Para el par Fe+4/Fe+2:

0.059 Fe +3
E sol = E 0
Fe + ⋅ log
n Fe +2
0.059 1.00 ⋅10-1.30

E sol = 0.77 + ⋅ log = + 1.185 V
1 1.00 ⋅ 10-8.33
301
5.9.2 Potencial de equilibrio en el punto equivalente: caso de reacciones entre pares

oxigenados.
Sean las semirreacciones generales:

m1
a Ox1 + m1 H + + n1e € b Red1 + H2O E 01
2
m
c Ox 2 + m 2 H + + n 2 e € d Red 2 + 2 -- H 2 O E02
2
Suponiendo que E01 > E02, la reacción entre ambos pares será:
n1 ⋅ m 2 - n 2 m1
n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 + (n 2 m1 - n1 m 2 ) H + € n 2 b Red1 + n1 c Ox 2 + H2O
2
La expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las semirreacciones será:
a
0.059 m1 0.059 Ox1
E sol =E +0
1 ⋅ log H + + ⋅ log b
(33)
n1 n1 Red1
c
0.059 m2 0.059 Ox 2
E sol = E 0
2 + ⋅ log H + + ⋅ log d
(34)
n2 n2 Red 2
Multiplicando las ecuaciones (33) y (34) por n1 y n2, respectivamente:

a
m1 Ox1
n1 ⋅ E sol = n1 ⋅ E 01 + 0.059 ⋅ log H + + 0.059 ⋅ log b
(35)
Red1
c
+ m2 Ox 2
n 2 ⋅ E sol = n 2 ⋅ E 0
2 + 0.059 ⋅ log H + 0.059 ⋅ log d
(36)
Red 2
adicionando miembro a miembro las ecuaciones (35) y (36):
c
+ m1+m2 Ox1 a Ox 2
n1 ⋅ E sol + n 2 ⋅ E sol = n1 ⋅ E + n 2 ⋅ E
0
1
0
2 + 0.059 ⋅ log H + 0.059 ⋅ log + 0.059 ⋅ log d
Red1 b Red 2
factorizando:
a c
m1+m2 Ox1 ⋅ Ox 2
E sol ⋅ (n1 +n 2 ) = n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 +0.059 ⋅ log H + + 0.059 ⋅ log b d
(37)
Red1 ⋅ Red 2
Al igual que en el caso anterior, esta es una situación en la cual se han agregado cantidades tales de Ox1 y
302
de Red2, que el número de equivalentes de ambas partículas es igual, por lo que:
n1 ⋅ d ⋅ Ox1 = n 2 ⋅ a ⋅ Red 2 (38)

n 2 ⋅ b ⋅ Ox 2 = n1 ⋅ c ⋅ Red1 (39)
despejando en (38) y (39):

n2 ⋅ a
Ox1 = ⋅ Red 2 (40)
n1 ⋅ d
n1 ⋅ c
Ox 2 = Red1 (41)
n2 ⋅ b
Introduciendo (40) y (41) en (37):

a c
⎧ n2 ⋅ a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫
⎨ ⋅ Red 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⋅ Red1 ⎬
n ⋅d ⎭ ⎩ n2 ⋅ b
+ 0.059 ⋅ log ⎩ 1 ⎭
m1+m2
E sol ⋅ (n1 + n 2 ) = n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 + 0.059 ⋅ log H + b d
Red1 ⋅ Red 2
a c
n ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 m1+m2 0.059 ⎧n ⋅a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ a-d c-b
E sol = 1 + ⋅ log H + + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 ⋅ Red1 (42)
n1 + n 2 n1 + n 2 n1 + n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭ ⎩ n 2 ⋅ b ⎭
La ecuación (42) permite calcular el potencial de una reacción cuando en una titulación se ha alcanzado el punto
equivalente o cuando en una mezcla de dos soluciones, el número de equivalentes de los dos pares Ox/Red es
igual. Se puede apreciar que el potencial depende de las concentraciones de las partículas en solución (en este
caso, de las partículas reducidas Red1 y Red2) y del pH. De igual manera, dependiendo del valor de los
coeficientes a, b, c y d, así como de n1 y n2, esta relación puede simplificarse e incluso ser independiente de las
concentraciones de las partículas Ox/Red, como se muestra en los dos casos siguientes:
Caso 1.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 = n2 = n
E 01 + E 0 2 0.059 m1+m2
E sol = + ⋅ log H + (42')
2 2
Caso 2.- Cuando a = b = c = d = 1; y n1 ≠ n 2
n1 ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 m1+m2
E sol = + ⋅ log H + (42'’)
n1 + n 2 n1 + n 2
303
Ejercicio 10.- Calcular el potencial de una solución obtenida mezclando 15.0 cm3 de una solución de Sn+2,
cuya concentración es 1.00 10-1 M, con otra, cuyo volumen es de 6.0 cm3, y que contiene MnO4- en una
concentración también igual a 1.00 10-1 M. El pH de la mezcla es igual 1. En este ejercicio solamente se ha
modificado el volumen de la solución de permanganato, del ejercicio 8. Las semirreacciones y los potenciales
correspondientes, son:
MnO 4 - + 8 H + + 5e € Mn +2 + 4 H 2 O E 0 Mn = + 1.51 V
Sn +4 + 2 e € Sn +2 E 0Sn = + 0.13 V
La reacción entre ambos pares, también comprenderá la oxidación del Sn+2 y la reducción del MnO4-. La
reacción total será:
2 MnO 4- +5 Sn +2 +16 H + € 2 Mn +2 +5 Sn +4 +8 H 2 O E 0 celda = +1.51 - (+0.13) = + 1.38 V
Por el valor del potencial de la celda, la reacción se producirá espontáneamente oxidando al Sn+2 y reduciendo
al MnO 4 - .
Vt = VMn + VSn = 6.0 + 15.0 = 21.0 cm3
Como se indicó en el ejercicio 8, para el cálculo de la concentración de los iones debe considerarse la relación
estequiométrica existente entre ambos pares. Por dos moles de MnO4- que reaccionan deben reaccionar cinco
de Sn+2. Esto significa que por cada mol de MnO4-, deben reaccionar 5/2 moles de Sn+2 o por cada mol de Sn+2
deben reaccionar 2/5 moles de MnO4-, por lo que la ecuación puede ser escrita de las siguientes formas:
n
VSn ⋅ CSn - ( Mn ) ⋅ VMn ⋅ C Mn 15.0 ⋅1.00 ⋅10-1 -( 5 ) ⋅ 6.0 ⋅ 1.00 ⋅10-1
n Sn 2
Sn +2 = = =0
Vt 21.0
n Mn
( ) ⋅ VMn ⋅ CMn ( 5 ) ⋅ 6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1
n Sn
Sn +4 = = 2 =0
Vt 21.0
Sn +4 = 7.14 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.15 M
304
VMn ⋅ C Mn 6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1

Mn +2 = =
Vt 21.0
Mn +2 = 2.86 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.54 M
La concentración del MnO4- no puede ser calculada de la misma manera, ya que lo que queda en solución de
esta partícula, también proviene del equilibrio (reacción inversa):
x 5/2 x 2.86 10-2-x 7.14 10-2-5/2 x
2 MnO 4- + 5 Sn +2 + 16 H + € 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H2O
Cálculo del potencial de la solución, mediante la ecuación (42).
a c
n ⋅ E 01 + n 2 ⋅ E 0 2 0.059 m1+m2 0.059 ⎧n ⋅a ⎫ ⎧ n ⋅c ⎫ a-d c-b
E sol = 1 + ⋅ log H + + ⋅ log ⎨ 2 ⎬ ⋅ ⎨ 1 ⎬ ⋅ Red 2 ⋅ Red1
n1 + n 2 n1 +n 2 n1 +n 2 ⎩ n1 ⋅ d ⎭ ⎩ n2 ⋅ b ⎭
Como n1 = 5, n 2 = 2, m1 = 8, m 2 = 0, a = c = b = d = 1
1 1
5 ⋅ E 01 +2 ⋅ E 0 2 0.059 8+0 0.059 ⎧ 2 ⋅1⎫ ⎧ 5 ⋅1 ⎫ 1-1 1-1
E sol = + ⋅ log H + + ⋅ log ⎨ ⎬ ⋅⎨ ⎬ ⋅ Red 2 ⋅ Red1
5+2 5+2 5+2 ⎩ 5 ⋅1 ⎭ ⎩ 2 ⋅1⎭
por lo que se reduce a (42'’):
5 ⋅ E 01 + 2 ⋅ E 0 2 0.059 8 0.059
E sol = + ⋅ log H + + ⋅ log 1
7 7 7
Introduciendo valores:
5 ⋅ 1.51 + 2 ⋅ 0.13 0.059 0.059

E sol = + ⋅ log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + ⋅ log 1= + 1.048 V
7 7 7
El potencial de esta solución al equilibrio es de + 1.048 V ( con relación al ENH) y como la diferencia de
potencial entre ambas semirreacciones es igual a cero:
E sol = ESn = E Mn = + 1.048 V (con relación al ENH).
A partir de este dato se calcula la concentración de MnO4-:
0.059 8 0.059 MnO 4 -

n1 n1 Mn +2
305
despejando:
n1 ⋅ (E sol - E 0 Mn ) 8
log MnO 4- = - log H + + log Mn +2
0.059
5 ⋅ [+ 1.048 - (+ 1.51)]
log MnO 4 - = - log (1.00 ⋅ 10-1 )8 + log (2.86 ⋅ 10-2 )
0.059
y:
log MnO 4 - = - 32.69
finalmente:
MnO 4- = 1.00 ⋅10-32.69 M = 2.03 ⋅ 10-33 M
Que también proviene de la reacción inversa.
Verificando:
0.059 8 0.059 MnO 4 -

n1 n1 Mn +2
0.059 0.059 1.00 ⋅10-32.69
E sol = 1.51 + ⋅ log (1.00 ⋅10-1 )8 + ⋅ log
5 5 1.00 ⋅ 10-1.54
E sol = + 1.048 V
y la concentración de Sn +2 :
0.059 Sn +4
E sol = E 0Sn + ⋅ log
n2 Sn +2
despejando:
n 2 ⋅ (E sol - E 0Sn )
log Sn +2 = log Sn +4 -
0.059
2 ⋅ [+ 1.048 - (+ 0.13)]
log Sn +2 = log (7.14 ⋅ 10-2 )-
0.059
y:
log Sn+2 = - 32.27
306
finalmente:
Sn+2 = 1,00 ⋅ 10-32.27 M = 5.39 ⋅ 10-33 M
Que también proviene de la reacción inversa.
Verificando:
0.059 Sn +4
E sol = E 0
Sn + ⋅ log +2
n2 Sn
0.059 1.00 ⋅ 10-1.15

E sol = 0.13 + ⋅ log
2 1.00 ⋅ 10-32.27
E sol = + 1.048 V
5.10 Potencial de equilibrio y constante de equilibrio.
Toda reacción Ox/Red entre dos pares se caracteriza por el potencial de equilibrio, que depende de la
concentración de las partículas, como se acaba de ver. Sin embargo, existe otra característica muy importante
de cada reacción: la constante de equilibrio K de cada uno de estos sistemas, y que se calcula a partir de los
potenciales normales (E0). La constante K, es rigurosamente constante para un sistema dado (reacción entre dos
pares) y a una temperatura dada (la temperatura a la cual ha sido determinado el potencial normal).
5.10.1 Potencial de equilibrio y constante de equilibrio: caso de reacciones entre pares

no oxigenados.
Sean las mismas semirreacciones generales:
a Ox1 + n1 e € b Red1 E 01
c Ox 2 + n 2 e € d Red 2 E02
o o
Suponiendo que E 1 > E 2, la reacción entre ambos pares será:
n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 + n 2 n1 e € n 2 b Red1 + n1c Ox 2 + n1 n 2 e

La expresión de la constante de equilibrio K, tendrá la forma siguiente:
n1c n2b
Ox 2 ⋅ Red1
K= n2a n1d
(43)
Ox1 ⋅ Red 2
307
Como se ha visto, ecuaciones (23) y (24), la expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las
semirreacciones será:
a
0.059 Ox1
E sol =E + 0
1 ⋅ log b
n1 Red1
c
0.059 Ox 2
E sol = E 0 2 + ⋅ log d
n2 Red 2
Igualando ambas ecuaciones, ya que el potencial es uno solo en todo punto de la solución, se tiene:
a c
0.059 Ox1 0.059 Ox 2
0
E +1 ⋅ log b
= E02 + ⋅ log d
(44)
n1 Red1 n2 Red 2
Despejando y multiplicando por n1 y n2:

c a
Ox 2 Ox1
n1 ⋅ n 2 (E - E 2 ) = n1 ⋅ 0.059 ⋅ log
0
1
0
d
- n 2 ⋅ 0.059 ⋅ log b
Red 2 Red1
y, dividiendo por 0.059:
n1c n2a
n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) Ox 2 Ox1
= log n1d
- log n2b
(45)
0.059 Red 2 Red1
n1c n2b
n1 ⋅ n 2 ⋅ (E 01 - E 0 2 ) Ox 2 ⋅ Red1
= log n1d n2a
0.059 Red 2 ⋅ Ox1
El miembro de la derecha de la ecuación (45) es el logaritmo de la ecuación (43), por lo tanto:
n1c n2b
n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) Ox 2 ⋅ Red1
= log n1d n2a
= log K (46)
0.059 Red 2 ⋅ Ox1
La ecuación (46) permite calcular la constante de equilibrio de una reacción entre dos pares Ox/Red.
Cuando n1 = n2 = n, entonces la ecuación (46) se reduce a:
n1c n2b
n ⋅ (E 01 - E 0 2 ) Ox 2 ⋅ Red1
= log n1d n2a
= log K (46')
0.059 Red 2 ⋅ Ox1
308
Ejercicio 11.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción entre los pares Ce+4/Ce+3 y Fe+3/Fe+2.
El equilibrio y el potencial de la celda, son:
Ce +4 + Fe +2 € Ce +3 + Fe +3 E 0 celda = +1.60 - (+0.77) = + 0.83 V
y la expresión de equilibrio:
Fe +3 ⋅ Ce+3
K=
Ce +4 ⋅ Fe +2
y como a = b = c = d = 1 y; n1 = n2 = 1, empleando la ecuación (46'):
E 01 - E 0 2 Ox 2 ⋅ Red1
= log = log K
0.059 Red 2 ⋅ Ox1
1.60 - 0.77 Fe +3 ⋅ Ce +3
= log = log K
0.059 Ce +4 ⋅ Fe +2
log K = 14.07
+14.07
y; K = 10
Lo que indica que la reacción tiene una gran tendencia a producirse hacia la reducción del Ce +4 y la oxidación
del Fe +2 .
5.10.2 Potencial de equilibrio y constante de equilibrio: caso de reacciones entre pares

oxigenados.
Sean la semirreacciones generales:

m1
a Ox1 + m1 H + + n1 e € b Red1 + H2O E 01
2
m2
cOx 2 + m 2 H + + n 2 e € d Red 2 + H2O E02
2
Suponiendo que E01 > E02, la reacción entre ambos pares será:
n 2 m1 - n1m 2
n 2 a Ox1 + n1 d Red 2 +(n 2 m1 - n1 m 2 ) H + € n 2 b Red1 + n1c Ox 2 + H2O
2
309
y la expresión de equilibrio:
n1c n2b
Ox 2 ⋅ Red1
K= (n2m1-n1m2) n1d n2a
H+ ⋅ Red 2 ⋅ Ox1
De acuerdo a las ecuaciones (33) y (34), la expresión de la ecuación de Nernst para cada una de las
semirreacciones es:
a
0.059 m1 0.059 Ox1
E sol = E 01 + ⋅ log H + + ⋅ log b
n1 n1 Red1
c
0.059 m2 0.059 Ox 2
E sol = E 0
2 + ⋅ log H + + ⋅ log b
n2 n2 Red 2
Como en el caso anterior, se igualan ambas ecuaciones:
a c
0.059 0.059
m1 Ox1 0.059 m2 0.059 Ox 2
E 01 + ⋅ log H + + ⋅ log b
= E02 + ⋅ log H + + ⋅ log d
n1 n1 Red1 n 2 n2 Red 2
multiplicando por n1 y n2 , dividiendo por 0.059 y despejando:
c a
n1 ⋅ n 2 (E 01 -E 0 2 ) m2 Ox 2 + m1 Ox1
= n1 ⋅ log H + + n1 ⋅ log d
- n 2 ⋅ log H - n 2 ⋅ log b
0.059 Red 2 Red1
n1m2 n1c n2b

n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) H+ ⋅ Ox 2 ⋅ Red1
= log n2m1
= log K
0.059 H+ ⋅ Red 2
n1d
⋅ Ox1
n2a
y, finalmente
n1c n2b
n1 ⋅ n 2 ⋅ (E 01 - E 0 2 ) Ox2 ⋅ Red1
=log (n2m1-n1m2)
= log K (47)
0.059 H+ ⋅ Red 2
n1d
⋅ Ox1
n2a
Como puede observarse, las ecuaciones (46) y (47) son iguales. Por lo tanto, en los casos en los que:
n1 = n2 = n, se empleará la ecuación (46').
Ejercicio 12.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción entre los pares MnO4-/Mn+2 y Sn+4/Sn+2. Las
semirreacciones y los potenciales correspondientes, son:
MnO 4 - + 8 H + + 5 e € Mn +2 + 4 H 2 O E 0 Mn = + 1.51 V
Sn +4 + 2 e € Sn +2 E 0Sn = + 0.13 V
310
La reacción entre ambos pares, también comprenderá la oxidación del Sn+2 y la reducción del MnO4-. La
2 MnO 4- + 5 Sn +2 + 16 H + 2 Mn +2 + 5 Sn +4 + 8 H 2 O E 0 celda = + 1.51 - (+0.13) = + 1.38 V
La expresión de equilibrio:
2 5
Mn +2 ⋅ Sn +4
K= 2 5
H+ 16 ⋅ MnO 4 - ⋅ Sn +2
n1c n2b
n1 ⋅ n 2 (E 01 - E 0 2 ) Ox 2 ⋅ Red1
= log (n2m1-n1m2)
= log K
0.059 H+ ⋅ Red 2
n1d
⋅ Ox1
n2a
y como a = b = c = d = 1, n1 = 5, n2 = 2, m1 = 8, m2 = 0, n2 m1 = 16, n1 m2 = 0 y (n2m1 - n1m2) = 16:
2 5
5 ⋅ 2 ⋅ (1.51 - 0.13) Mn +2 ⋅ Sn +4
= log 5
= log K
0.059 H + 16 ⋅ MnO 4 - 2 ⋅ Sn +2
log K = 233.9
K = 1.00 ⋅ 10233.9
Por el alto valor de la constante, la formación de Mn+2 y Sn+4 será total.
Ejercicio 13.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción entre los pares MnO4-/Mn+2 y Cr2O7-2/2Cr+3. Las
semirreacciones y los potenciales correspondientes, son:
MnO 4 - + 8 H + + 5 e € Mn +2 + 4 H 2 O E 0 Mn = + 1.51 E 0 Mn = + 1.51 V

Cr2 O7 -2 + 14 H + + 6 e € 2 Cr +3 + 7 H 2 O E 0 Cr = + 1.33 V
La reacción entre ambos pares, también comprenderá la oxidación del Cr +3 y la reducción del MnO 4 - . La
6 MnO 4- + 10 Cr +3 + 11 H 2 O € 6 Mn +2 + 5 Cr2 O7 -2 + 22 H + E 0celda = +1.51 - (+1.33) = + 0.18 V

La expresión de equilibrio:
22 6 5
H+ ⋅ Mn +2 ⋅ Cr2 O7 -2
K= 6 10
MnO 4 - ⋅ Cr +3
311
n1c n2b
n1 ⋅ n 2 ⋅ (E 01 - E 0 2 ) Ox 2 ⋅ Red1
= log (n2m1-n1m2) n2a
= log K
0.059 H+ ⋅ Red2
n1d
⋅ Ox1
y como a = b = c = 1, d = 2, n1 = 5, n2 = 6, m1 = 8, m2 = 14, n2 m1 = 48 y n1 m2 = 70: (n2m1 - n1m2) = - 22:
22 6 5
5 ⋅ 6 ⋅ (1.51 - 1.33) H+ ⋅ Mn +2 ⋅ Cr2 O7 -2
= log 6 10
= log K
0.059 MnO 4 - Cr +3
log K = 91.52
K = 1.00 ⋅ 1091.52
También en este caso por el alto valor de la constante, la formación de Mn +2 y Cr2 O 7 -2 , será total. Sin
embargo, la reacción dependerá del pH y de las concentraciones de las partículas que reaccionan.
Finalmente, y como se indicó en el ejercicio 7, la concentración de una partícula que proviene de la reacción
inversa puede calcularse empleando la expresión de la constante de equilibrio.
Ejercicio 14.- Calcular la concentración de Ce +4 , proveniente de la reacción inversa, en una solución que
contiene Fe +2 , Fe +3 y Ce +3 . La constante de equilibrio K es igual a 10+14.07 (ejercicio 11) y las concentraciones
(ejercicio 7):
Fe +2 = 5.00 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.30 M

Fe +3 = 2.50 ⋅10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M
Ce +3 = 2.50 ⋅ 10-2 M = 1.00 ⋅ 10-1.60 M
Fe +3 ⋅ Ce +3
log K = log
Ce +4 ⋅ Fe +2
Fe +3 ⋅ Ce +3
K=
Ce +4 ⋅ Fe +2
1.00 ⋅ 10-1.60 ⋅ 1.00 ⋅10-1.60
Ce +4 =
1.00 ⋅ 10+14.07 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1.30
Ce +4 = 1.00 ⋅10-15.97 M = 1.07 ⋅ 10-16 M
312
5.11 Dismutación.
La dismutación es un caso particular de la óxido - reducción. Es una reacción entre dos partículas idénticas, en
la que una de ellas se oxida y la otra se reduce. Uno de los casos más conocidos es el de cobre monovalente,
Cu + , que pertenece a dos sistemas Ox/Red: los pares Cu +2 /Cu + y Cu + /Cu 0 .
Las semireacciones y potenciales son:
Cu + + 1 e € Cu 0 E 0 Cu1/Cu0 = + 0.521 V
y Cu +2 + 1 e € Cu +1 E 0 Cu2/Cu1 = + 0.153 V
La reacción que se produce es:
Z e]
Cu + +Cu + € Cu +2 +Cu 0
El cobre monovalente reacciona consigo mismo, cediendo y captando un electrón. Así, el potencial de la celda
es positivo: E 0 Celda = + 0.521 - (+ 0.153) = + 0.368 V .
La ecuación de Nernst para cada semirreacción:
E sol = E 0 Cu1/Cu0 + 0.059 ⋅ log Cu +
0
Cu +2
E sol = E Cu2/Cu1 + 0.059 log
Cu +
y la constante de equilibrio:
Cu +2 E 0 Cu1/Cu0 - E 0 Cu2/Cu1
log K = log =
+ 2 0.059
Cu
+ 0.521 - (+ 0.153)
log K = log = 6.24
0.059
K = 1.00 ⋅ 10+6.24
El valor de la constante, bastante elevado, indica que la dismutación se produce totalmente. En efecto, una
solución de Cu+ no es estable, y su concentración es muy baja, ya que todo se habrá transformado en Cu+2 y
Cu 0 .
313
6 INTERACCION ENTRE EQUILIBRIOS.
6.1 Introducción.
En este capítulo se estudian los diversos factores que intervienen en las reacciones químicas en solución: los
equilibrios ácido-base, de complejos, de solubilidad y de óxido reducción. En química analítica, cuando se
desarrolla un método de análisis cualitativo o cuantitativo, es necesario conocer qué partículas se encuentran
presentes, para luego examinar su comportamiento. Se debe, entonces, conocer sus propiedades y estudiar los
equilibrios en los que pueden tomar parte. De esta manera se establecen las interferencias que podrían
producirse en la determinación de un elemento o compuesto y proceder a la separación de los interferentes, si
así se estimara conveniente.
Para calcular la concentración de cada una de las partículas presentes en solución se debe establecer todas las
reacciones químicas posibles y las ecuaciones matemáticas correspondientes, en un número por lo menos igual
al número de incógnitas. La resolución de estas últimas permite calcular las concentraciones buscadas.
Debido a que el número de reacciones químicas posibles es, frecuentemente, muy elevado, se debe hacer
aproximaciones, ya que si bien hay reacciones cuantitativas o casi cuantitativas, otras no llegan a producirse.
Algunas partículas no llegan a formarse, por lo tanto el número de incógnitas disminuye. En la resolución de
estos problemas, los métodos gráficos son de gran utilidad, sin embargo, no nos ocuparemos de ellos en la
presente obra.
Un equilibrio químico puede ser desplazado si una de las partículas presentes está involucrada en un equilibrio
secundario.
Sea el equilibrio:
A +B € AB
La adición de iones comunes (A o B) desplaza el equilibrio hacia la derecha, es decir AB será más estable. Por
el contrario, la adición de una partícula susceptible de reaccionar con A o con B, desplazará el equilibrio hacia
la izquierda, desestabilizando a AB.
De esta manera, el carácter ácido-base de una solución, la estabilidad de un complejo, la solubilidad de una sal
poco soluble y el carácter oxidante o reductor de un par, pueden ser modificados con relativa fácilidad.
314
Por lo tanto, dependiendo del medio, un complejo podrá ser más o menos estable, una sal poco soluble podrá
disolverse totalmente, o un par Ox/Red ser más oxidante o reductor.
Para cuantificar estos cambios, se recurre al empleo de constantes que se denominan constantes aparentes o
condicionales. Estas constantes se utilizan para reflejar las condiciones bajo las cuales se encuentra una
determinada reacción, ya que no es posible, partiendo de las constantes termodinámicas, conocer el
comportamiento de las diferentes partículas que se encuentran en una solución y que son capaces de reaccionar
entre sí. Una constante termodinámica refleja el comportamiento de una partícula en condiciones particulares
que sólo dependen del solvente, la temperatura y la partícula misma, y, en consecuencia, no refleja lo que
sucede con esa partícula en una solución que contiene una o más partículas capaces de interactuar químicamente
con ella. Por ello, se debe recurrir al empleo de estas otras constantes que, calculadas a partir de las constantes
termodinámicas, sí permiten reflejar estas situaciones.
En el capítulo 1 se ha visto el cálculo del valor de constantes aparentes en los casos en los cuales en la solución
se producen interacciones de tipo electrostático. El presente capítulo se ocupa del cálculo del valor de las
constantes aparentes y de las concentraciones de las partículas presentes en soluciones en las que se producen
interacciones de tipo químico, según los equilibrios estudiados en los capítulos anteriores. En todos ellos se
debe distinguir claramente si las concentraciones conocidas son totales o al equilibrio, ya que de ello dependerá
la complejidad de los cálculos.
6.2 Interacción entre los diferentes tipos de equilibrio.
6.2.1 Sistema de complejos.
En adelante, y de acuerdo a lo tratado en los capítulos 2 y 4, por razones de cálculo, se considerarán los sistemas
ácido-base, como si fueran sistemas de complejos. Una base de tipo A-n, se asemeja al ion central, puesto que
es una partícula sobre la cual se fijan los protones, los que a su vez pueden asemejarse a los ligandos. Por lo
tanto, el sistema:
A - + H + € HA
es semejante, al sistema:
M + L€ ML
En los capítulos 2 y 4, se han definido constantes globales, denominadas β, tanto para los equilibrios de los
315
ácidos y bases, como para los complejos, respectivamente. Por lo tanto, en adelante la representación de estos
equilibrios y sus correspondientes constantes serán:
Equilibrios generales Constantes de estabilidad Constantes ácido-base

de complejos
1
M + L € ML K1s (1)
Kn
1
ML + L € ML 2 K 2s (2)
K n-1
1
ML 2 + L € ML3 K 3s (3)
K n-2
............................ .... ....
n-2 1
ML n-3 + L € ML n-2 K s (4)
K3
1
ML n-2 + L € ML n-1 K n-1s (5)
K2
1
ML n-1 + L € ML n K ns (6)
K1
La expresión de la Ley de Acción de Masas para cada uno de ellos, respectivamente, es:
ML 1
= K1s = (7)
M⋅L Kn
ML 2 1
= K 2s = (8)
ML ⋅ L K n-1
ML3 1
= K 3s = (9)
ML 2 ⋅ L K n-2
................... .... ....
ML n-2 1
= K n-2s = (10)
MLn-3 ⋅ L K3
ML n-1 1
= K n-1s = (11)
ML n-2 ⋅ L K2
316
Mln 1
= Kns = (12)
MLn-1 ⋅ L K1
Los equilibrios globales, que se obtienen sumando miembro a miembro las ecuaciones (1) a (6), y sus
correspondientes constantes son:
Equilibrios globales Constantes de estabilidad Constantes ácido-base Constante s globales

de complejos
1
M + L€ ML K1s β1
Kn
1
M +2L € ML 2 K1s ⋅ K 2s β2
K n ⋅ K n-1
1
M + 3 L€ ML3 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s β3
K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s
............................ .... .... ....
1
M + (n-2) L € ML n-2 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... K n-2s βn-2
K s ⋅ K s ⋅ K 3s .... K n-2s
1 2
1
M + (n-1) L € ML n-1 K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... K n-2s K n-1 βn-1
K ⋅ K s⋅ K
1
s
2 3
s .... K n-2s ⋅ K n-1
1
M + n L€ ML n K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s .... K n-2s ⋅ K n-1s ⋅ K n s βn
K ⋅ K s⋅ K
1
s
2 3
s .... K n-2s ⋅ K n-1s ⋅ K n s
La expresión de la Ley de Acción de Masas, que se obtiene multiplicando las ecuaciones (7) a (12), para cada
uno de ellos, respectivamente, es:
ML 1
= K1s = = β1 (13)
M⋅L Kn
ML2 1
= K1s ⋅ K 2 s = = β2 (14)
M⋅L
2
K n ⋅ K n-1
ML3 1
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s = = β3 (15)
M⋅L
3
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2
..................................................
317
MLn-2 1
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s .... K n-2s = βn-2 (16)
M⋅L
n-2
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K3
MLn-1 1
=K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s .... K n-2s ⋅ K n-1s = βn-1 (17)
M⋅L
n-1
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K3 ⋅ K 2
MLn 1
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s .... K n-2s ⋅ K n-1s ⋅ K n s = = βn (18)
M⋅L
n
K n ⋅ K n-1 ⋅ K n-2 ... K3 ⋅ K 2 ⋅ K1
6.2.1.1 Efecto del protón en la formación de un complejo.
El efecto del protón sobre el equilibrio de formación de un complejo dependerá del carácter del ligando, es decir
de su fuerza como base y de la capacidad del catión para formar complejos con el oxidrilo. Frente a otro tipo de
factores que influyen en los equilibrios, la presencia de protones u oxidrilos presenta la ventaja de que ambas
concentraciones al equilibrio pueden ser fácilmente determinadas, mediante un pHmetro, por ejemplo, que no
es, en general, el caso para otro tipo de partículas.
Sea, por ejemplo, el caso de la determinación de un catión bivalente M +2 , con un ligando L (EDTA, por
ejemplo) basado en la formación del complejo ML+2 , supuestamente muy estable.
La reacción principal o fundamental es:

M+2 + L € ML+2
cuya expresión de equilibrio, para una solución en agua pura, es:

ML+2
Ks = (19)
M +2 ⋅ L
Es evidente que se puede desplazar este equilibrio en un sentido o en otro, favoreciendo la formación o la
disociación del complejo, interviniendo sobre una de las partículas que participan en la reacción, agregando por
ejemplo otro catión, M1+2 , capaz de formar otro complejo estable con L (lo que se estudia más adelante), o
modificando el pH. En medio ácido, si el ligando L es una base suceptible de formar su ácido conjugado, el
complejo no será estable, ya que a medida que el pH disminuye, las partículas predominantes serán las formas
ácidas del ligando, LH; LH 2 + ; ... ; LHn +(n-1) , dependiendo del número de protones que pueda captar
( YH-3 , YH 2-2 ,YH3- e YH4 , en el caso de la EDTA, por ejemplo). La desaparición de L bajo su forma libre,
318
implicará también la disociación del complejo, pudiendo inclusive disociarse totalmente. De igual manera,
dependiendo de la afinidad del catión, M+2, por los oxidrilos, para formar hidroxo complejos o precipitar como
hidróxido, el complejo podrá perder su estabilidad en medio básico. Entonces, el equilibrio ya no puede
escribirse en forma tan sencilla y deben representarse también los equilibrios secundarios. Así:
(Insoluble) M(OH)2 ↓
↑↓ (Reacción secundaria)
2OH-
+
M +2 + L € ML+2 (Reacción principal) Ks
+ +
OH- H+
↑↓ ↑↓
+
M(OH) LH + (Reacciones secundarias)
2 +2
(Soluble) M(OH) LH 2
-
M(OH)3 LH3+3
: :
M(OH)n -(n-2) LH m +m
En resumen, si el pH de la solución es ácido, el complejo perderá estabilidad, debido a la formación de
“complejos” ligando-protón (L-H), si la partícula L es una base. Por otro lado, el complejo también perderá
estabilidad a pH básico, debido a la formación de complejos M-OH. Por lo tanto, se debe buscar un pH óptimo
para la determinación de un metal M con un ligando L.
En el caso de la determinación de cobre con EDTA, por ejemplo, los equilibrios, son:
(Insoluble) Cu(OH)2 ↓
-
2OH
+
Cu +2 + Y-4 CuY-2 (Reacción principal) K s
+ +
OH- H+
↑↓ ↑↓
+
Cu(OH) YH-3 (Reacciones secundarias)
-2
(Soluble) Cu(OH)2 YH2
-
Cu(OH)3 YH3-
Cu(OH)4-2 YH4
319
Sin embargo, si en lugar de utilizar EDTA, se quiere obtener complejos del Cu (II) con el cloruro:
(Insoluble) Cu(OH)2 ↓ (Reacción secundaria)

↑↓
2OH-
+
Cu +2 + Cl- € CuCl+ ; CuCl2 (soluble); CuCl3- ; CuCl4-2 (Reacción principal)
+ +
OH- H+
↑↓
Cu(OH)+ HCl (Reacciones secundarias)
(Soluble) Cu(OH)2
Cu(OH)3-
Cu(OH)4-2
Si el pH es ácido, el complejo no perderá estabilidad, debido a que el cloruro, base extremadamente débil, y el
protón no tienden a formar el ácido clorhídrico, ya que éste tiende a disociarse, por ser un ácido fuerte. Sin
embargo, si el pH es básico, se producirá la formación de complejos Cu - OH, como en el caso anterior. Por lo
tanto, los complejos Cu - Cl, serán estables en medio ácido, no así en medio básico.
En general, se puede conocer el comportamiento de un complejo ML+2 , como el del ejemplo, en función del
pH, en forma precisa, introduciendo la noción de constante aparente. Para tal efecto, es necesario primeramente
definir un nuevo coeficiente, denominado coeficiente de las reacciones secundarias α 3, aplicable también,
como se verá posteriormente, a los otros equilibrios. Mientras mayor sea el valor de α, mayor será la
cuantitatividad de la reacción secundaria.
Por definición:
L' M'
αL(H) = o α M(OH) = (20)
L M+2
donde, los subíndices L(H) y M(OH) indican que se trata de complejos entre el ligando y el protón, y entre el
metal y los oxidrilos, respectivamente. L y M+2 son las concentraciones del ligando y del metal libres en
solución, respectivamente. L’ y M’ , que se denominan concentraciones aparentes, corresponden a las
3
Este coeficiente no debe ser confundido con el coeficiente de disociación definido en los capítulos 1 y 2. Se utiliza el mismo símbolo
debido a que la mayoría de los autores lo hace.
320
corresponde a la partícula obtenida en el equilibrio principal (en este caso, ML+2 ). Por lo tanto:
- Para el ligando:
L' = L + LH+ + LH2 +2 + LH3+3 + ... + LHm +m (21)
que es diferente de L t (balance de masa del ligando):
Lt = L + LH+ + LH2 +2 + LH3+3 + ... + LHm +m + ML+2 (22)

o Lt = L' + ML+2 (23)
- De igual manera, para el metal:
M' = M +2 + M(OH)+ + M(OH)2 + ... + M(OH)n-1-(n-3) + M(OH)n -(n-2) (24)
que también es diferente de M t (balance de masa del catión):
Mt = M+2 + M(OH) + + M(OH)2 + ... + M(OH)n-1-(n-3) + M(OH)n -(n-2) + ML+2 (25)
Mt = M' + ML+2 (26)
Por lo tanto, en general:
L' ≠ L t y M' ≠ M t o Y' ≠ Y t

Sin embargo, como se verá más adelante, según las aproximaciones, en algunos casos pueden ser iguales.
Introduciendo las constantes globales ( β ), según las ecuaciones (13) a (18) en las ecuaciones (21) y (24):
2 3 m-1 m
L' = L + (1+β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H + + β3 ⋅ H+ + ... + βm-1 ⋅ H+ + βm ⋅ H + )
Factorizando:
2 3 m-1 m
L' = L (1 + β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H + +β3 ⋅ H+ + ...+βm-1 ⋅ H+ +βm ⋅ H+ )
entonces:
L' 2 3 m-1 m
α L(H) = = 1 + β1 ⋅ H + +β2 ⋅ H + + β3 ⋅ H+ + ...+βm-1 ⋅ H+ +βm ⋅ H + (27)
L
y L' = αL(H) ⋅ L (28)
321
De igual manera para el catión:
2 n-1 n
M' = M +2 + β1 ⋅ M+2 ⋅ OH- + β2 ⋅ M +2 ⋅ OH- + ... + βn-1 ⋅ M +2 ⋅ OH- + βn ⋅ M+2 ⋅ OH-
Factorizando:
2 n-1 n
M' = M+2 (1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH- +... + βn-1 ⋅ OH- + βn ⋅ OH- )
entonces:
M' 2 n-1 n
αM(OH) = +2
= 1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH- +...+βn-1 ⋅ OH- + βn ⋅ OH- (29)
M
y M' = αM(OH) ⋅ M+2 (30)
Se puede apreciar, según las ecuaciones (27) y (29), que los coeficientes α dependen de los valores de las
constantes globales y de las concentraciones de los protones y de los oxidrilos, no así de la concentración del
ligando, ni del catión.
Empleando los coeficientes α, se define la constante aparente, K’s, de la siguiente manera:
ML+2
K's = (31)
M' ⋅ L'
introduciendo (28) y (30) en (31):
ML+2
K's = (32)
αM(OH) ⋅ M+2 ⋅ α L(H) ⋅ L
introduciendo (19) en (32):
Ks
K's = (33)
αM(OH) ⋅ αL(H)
K’s representa la estabilidad del complejo en las condiciones bajo las cuales se encuentra la solución. Mientras
más grandes sean los valores de αM(OH) y α L(H), más pequeño será el valor de K’ s, lo que implica que el
complejo será menos estable, y puede significar que una determinación basada en la formación del complejo no
será posible. Por lo tanto, habrá que buscar las condiciones apropiadas para hacerlo.
322
sabiendo que las cuatro constantes ácido - base de la EDTA son: K1 = 1.00 10-2.07; K2 = 1.00 10-2.75; K3 =
1.00 10-6.21 y K4 = 1.00 10-10.34.
Primeramente, se debe transformar las constantes ácido-base, en constantes de estabilidad y en constantes

globales de estabilidad, empleando las ecuaciones (13) a (18):
YH-3 1
= K1s = =β1 =1.00 ⋅10+10.34
Y ⋅H
-4 +
K4
YH-2 2 1
= K1s ⋅ K 2s = = β2 =1.00 ⋅ 10+16.55
Y ⋅H
-4 + 2 K 4 ⋅ K3
YH-3 1
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s = = β3 = 1.00 ⋅ 10+19.30
Y-4 ⋅ H + 3 K 4 ⋅ K3 ⋅ K 2
YH4 1
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s ⋅ K 4s = =β4 = 1.00 ⋅ 10+21.37
Y-4 ⋅ H + 4 K 4 ⋅ K3 ⋅ K 2 ⋅ K1
Una vez calculadas las constantes de estabilidad, se calcula los coeficientes αY(H), en función del pH, utilizando
la ecuación (27):
Y' 2 3 4
αY(H) = -4
= 1 + β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H+ + β3 H+ + β4 ⋅ H+
Y
A
p
H
=
1
H
+
=
1
.
0
0
×
1
0
M
:
-
1
- ︵︶
αY(H) = 1 + 1.00 10+10.34 ⋅1.00 ⋅ 0-1 +1.00 ⋅10+16.55 ⋅ (1.00 ⋅10-1 )2 +1.00 ⋅10+19.55 (1.00 ⋅10-1 )3 + 1.00 ⋅10+21.37 ⋅ (1.00 ⋅10-1 )4
αY(H) = 1.00 ⋅ 10+17.41 = 2.54 ⋅10+17 y log αY(H) = 17.41

- A otros valores de pH:
Utilizando la misma ecuación, cambiando los valores de la concentración en protones, se obtiene:
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
log αY(H) 21.37 17.41 13.67 10.76 8.58 6.58 4.76 3.40 2.35 1.36 0.50 0.09 0.00
323
Por los valores obtenidos, se puede constatar que a pH 12, la EDTA se encuentra totalmente disociada, es decir
bajo la forma de Y-4 (log αY(H) = 0) . En soluciones de pH básico se esperaría entonces que los complejos
metal - EDTA, sean más estables, mientras que a pH ácido la concentración de Y-4 será muy pequeña
( log αY(H) será más grande, mientras menor sea el pH), por lo que los complejos no serán estables. Sin
embargo, también debe tomarse en cuenta la formación de complejos metal - OH, que serán más estables
mientras más básico sea el medio y menos estables mientras más ácido sea el medio.
Ejercicio 2.- Para una solución de zinc. Calcular el valor de los coeficientes α Zn(OH) , en función del pH,
sabiendo que puede formar cuatro complejos. Los valores de las cuatro constantes de estabilidad Zn - OH son:
K1s = 1.00 ⋅ 10+4.4 ; K 2s = 1.00 ⋅ 10+6.9 ; K3s = 1.00 ⋅10+1.8 y K 4s = 1.00 ⋅ 10+1.4 .
Las ecuaciones y sus constantes, son:
Zn (OH)+
= K1s = β1 = 1.00 ⋅ 10+4.4
Zn +2
⋅ OH -
Zn (OH)2
= K1s ⋅ K 2s = β2 = 1.00 ⋅ 10+11.3
- 2
Zn +2
⋅ OH
Zn(OH)-3
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K3s = β3 = 1.00 ⋅10+13.1
- 3
Zn +2
⋅ OH
Zn(OH)-2 4
= K1s ⋅ K 2s ⋅ K 3s ⋅ K 4s = β4 = 1.00 ⋅ 10+14.5
- 4
Zn +2
⋅ OH
Una vez calculadas las constantes globales de estabilidad, se calcula los coeficientes αZn(OH), en función del pH,
utilizando la ecuación (29):
Zn' 2 3 4
α Zn(OH) = +2
= 1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH- + β3 ⋅ OH- + β4 ⋅ OH-
Zn
A
p
H
=
1
H
=
1
.
0
0
×
1
0
M
y
O
H
=
1
.
0
0
×
1
0
M
+
-
1
- 1
3
- ︵︶:
α Zn(OH) = 1 + 1.00 10+4.4 ⋅ 1.00 ⋅10-13 + 1.00 ⋅ 10+11.3 ⋅ (1.00 ⋅10-13 )2 + 1.00 10+13.1 (1.00 ⋅10-13 )3 + 1.00 ⋅10+14.5 ⋅ (1.00 ⋅10-13 )4
α Zn(OH) = 1.00 ⋅ 100 y log α Zn(OH) = 0
324
pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pOH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
log αZn(OH) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 1.33 3.30 5.33 7.55 10.66 14.52
Por los valores obtenidos, se puede constatar que a hasta pH 7, los complejos Zn - OH no se forman, ya que el
log α Zn(OH) = 0 . En soluciones que tienen un pH ácido, los complejos Zn - OH no se forman por lo que se
esperaría, entonces, que los complejos Zn - EDTA, sean más estables. Si el pH de la solución es básico la
concentración de OH- será mayor, por lo que los complejos Zn - OH serán muy estables, ya que el log α Zn(OH)
aumentará, con el aumento del valor del pH, por lo que los complejos Zn - EDTA, no serán estables. De
acuerdo a lo visto en los dos ejercicios, debe hallarse un pH en el cual el complejo Zn - EDTA sea más estable,
evitando la formación de complejos Zn - OH y de EDTA - protón.
Ejercicio 3.- Calcular la constante de estabilidad aparente, K’s, del complejo Zn-EDTA y la concentración de
cada una de las partículas presentes en una solución, que contiene Zn (II) y EDTA, cuyas concentraciones
totales son iguales a 1.00 ⋅10-3 M y 1.00 ⋅ 10-1 M , respectivamente
( Zn t =1.00 ⋅10-3 M y Y t = 1.00 ⋅10-1 M) .
Los equilibrios, similares a los descritos para el sistema cobre - EDTA (pág 335), son:
(Insoluble) Zn(OH)2 ↓ (Reacción secundaria)
↑↓
2OH-
+
Zn +2 + Y-4 € ZnY-2 (Reacción principal)
+ +
OH- H+
↑↓ ↑↓
Zn(OH)+ YH-3 (Reacciones secundarias)
-2
(Soluble) Zn(OH)2 YH2
-
Zn(OH)3 YH3-
Zn(OH)4-2 YH4
325
los valores de las constantes termodinámicas:
Zn-EDTA: Ks = 1.00 ⋅10+16.5 ;

Zn-OH (soluble): K1s = 1.00 ⋅10+4.4 ; K 2s = 1.00 ⋅10+6.9 ; K 3s = 1.00 ⋅10+1.8 y K 4s = 1.00 ⋅10+1.4 ;
Zn-OH (insoluble) K ps = 1.00 ⋅10-16.3
EDTA-H: K1s = 1.00 ⋅10+10.34 ; K 2s = 1.00 ⋅10+6.21 ; K3s = 1.00 ⋅10+2.75 y K 4s = 1.00 ⋅10+2.07
y de las constantes globales:
Zn-EDTA: β1 = 1.00 ⋅ 10+16.5 ;

Zn-OH: β1 = 1.00 ⋅ 10+4.4 ; β2 = 1.00 ⋅ 10+11.3 ; β3 = 1.00 ⋅ 10+13.1 y β4 = 1.00 ⋅ 10+14.5
EDTA-H: β1 = 1.00 ⋅10+10.34 ; β2 = 1.00 ⋅ 10+16.55 ; β3 = 1.00 ⋅10+19.30 y β1 = 1.00 ⋅ 10+21.37
- Primeramente, se debe analizar el efecto que podría producir cada partícula en la solución y el que ésta podría,
a su vez, producir en las otras partículas.
Con el objeto de asegurar que no habrá una interferencia de los oxidrilos precipitando al zinc, se debe establecer
el pH aproximado al cual se debe operar. En general, para la determinación de cationes, utilizando EDTA y
otros ligandos similares, el pH debería ser ácido, aunque hay excepciones. En este caso, para la determinación
de zinc, el pH debe ser ácido. Mediante un cálculo simple, sin considerar el resto de equilibrios, empleando la
constante del producto de solubilidad, y tomando como concentración de zinc un valor razonable de, por
ejemplo, 1.00 M (mayor a la del problema), se puede obtener, en forma aproximada, el pH máximo requerido:
2
K ps = 1.00 ⋅10-16.3 = Zn +2 ⋅ OH-
K ps 1.00 ⋅10-16.3
y OH- = = = 1.00 ⋅ 10-8.15 M = 7.08 ⋅10-9 M.
Zn +2 1.00
La concentración en oxidrilos al equilibrio no debe ser superior al valor del resultado, que es un valor límite
para mantener un máximo de 1.00 M de zinc en solución y equivale a una concentración mínima de protones
igual a 1.00 ⋅10-5.85 M o a un pH máximo de 5.85 (ver producto iónico del agua, capítulo 2). En general, para la
determinación de zinc con EDTA, se trabaja a un pH de 4.5. Para la concentración del ejercicio, el pH
326
máximo podría ser de:
K ps = 1.00 ⋅10-16.3 = Zn +2 ⋅ OH- 2

K ps 1.00 ⋅10-16.3
-
y OH = = = 1.00 ⋅ 10-6.65 M = 2.24 ⋅ 10-7 M.
Zn +2
1.00 ⋅10-3
Por otro lado, la EDTA es agregada, en general, bajo la forma de una sal ácida de EDTA (como sal disódica y
diácida, YH 2 Na 2 , por ejemplo, que también se disocia liberando YH 2-2 ), que es la práctica común en
determinaciones con EDTA. Así, el pH de la solución mantendrá un valor ácido. Si se introduce EDTA bajo la
forma de Y-4 (como una sal tetrasódica, YNa4, que se disocia totalmente, por ejemplo), debe tomarse en cuenta
que esta solución tendrá un pH básico, por el carácter básico de esta partícula y el pH tendería a aumentar. Así,
podría producirse una competencia entre oxidrilos y EDTA por el zinc, pudiendo éste formar complejos con los
oxidrilos o precipitar bajo la forma de hidróxido, interfiriendo la determinación.
- Cálculo de la constante aparente.
La expresión de equilibrio, según la ecuación (31), es:
ZnY-2
K's =
Zn' ⋅ Y'
que se puede expresar, ecuaciones (28) y (30) en (31), como:
ZnY-2
K's =
α Zn(OH) ⋅ Zn +2 ⋅ αY(H) ⋅ Y-4
y finalmente, ecuación (33), como:
Ks
K's =
α Zn(OH) ⋅ αY(H)
Cálculo de los valores de αZn(OH), de αY(H), a pH 5.85, mediante las ecuaciones (27) y (29):
Y' 2 3 4
αY(H) = -4
= 1 + β1 ⋅ H+ + β2 ⋅ H+ + β3 ⋅ H+ + β4 ⋅ H +
Y
327
Y'
αY(H) = -4
= 1 + 1.00 ⋅ 10+10.34 ⋅ 1.00 ⋅10-5.85 + 1.00 ⋅10+16.55 ⋅1.00 ⋅10-11.70
Y
+ 1.00 ⋅10+19.3 0 ⋅ 1.00 ⋅10-17.55 +1.00 ⋅10+21.37 ⋅ 1.00 ⋅10-23.40
Y'
αY(H) = -4 = 1.00 ⋅10+5.01 = 1.02 ⋅10+5
Y
Zn' 2 3 4
Y α Zn(OH) = +2
= 1 + β1 ⋅ OH- + β2 ⋅ OH- + β3 ⋅ OH- +β4 ⋅ OH-
Zn
Zn'
α Zn(OH) = +2
= 1 + 1.00 ⋅ 10+4.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10-8.15 + 1.00 ⋅ 10+11.3 ⋅ 1.00 ⋅10-16.30
Zn
+ 1.00 ⋅10+13.1 ⋅ 1.00 ⋅ 10-24.45 + 1.00 ⋅10+14.5 ⋅1.00 ⋅10-32.60
α Zn(OH) = 1.00 ⋅100 = 1.00
Los resultados indican que al pH considerado no se formarán complejos entre el zinc y los oxidrilos.
Entonces:
1.00 ⋅10+16.5
K's =
1.00 ⋅10+0 ⋅1.00 ⋅10+5.01
K's = 1.00 ⋅10+11.49 = 3.09 ⋅10+11

Puede apreciarse, por el valor de la constante aparente, que el complejo, en las condiciones de la solución, es
todavía muy estable y por lo tanto, se esperaría que su formación sea cuantitativa.
- Cálculo de la concentración de cada una de las partículas en solución.

ZnY-2
K's = (31')
Zn' ⋅ Y'
y despejando, ecuación (34):
ZnY-2 = K's ⋅ Zn' Y' (34')
Aplicando el balance de masa, ecuaciones (25) y (26):
Zn t = Ct = 1,00 ⋅10-3 = Zn +2 + Zn (OH)+ + Zn(OH)2 + Zn(OH)3- + Zn(OH)4-2 + ZnY-2 (25')
328
Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn' + ZnY-2 (26')
Introduciendo (34') en (26'):
Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn' + K's ⋅ Zn' ⋅ Y' (36)
Factorizando y depejando, se obtiene:
Zn t
Zn' = (37)
1 + K's ⋅ Y'
De igual manera, ecuaciones (21) y (23), para la EDTA:
Y t = Ct = 1.00 ⋅10-1 = Y-4 + YH-3 + YH2-2 + YH3- + YH 4 + ZnY-2 (21')
Y t = Ct = 1.00 ⋅ 10-1 = Y' + ZnY-2 (23')
Introduciendo (34') en (23'):
Y t = Ct = 1.00 ⋅10-1 = Y' + K's ⋅ Zn' ⋅ Y' (38)
Factorizando y depejando:
Yt
Y' = (39)
1 + K's ⋅ Zn'

Yt
Y' = (40)
Zn t
1 + K's ⋅
1 + K's ⋅ Y'
Resolviendo la ecuación (40), se obtiene una ecuación de segundo grado:
2
K's ⋅ Y' + Y' ⋅ (1 + K's ⋅ Zn t - K 's ⋅ Y t ) - Y t = 0 (41)
y
- (1 + K's ⋅ Zn t - K's ⋅ Y t ) + (1 + K's ⋅ Zn t - K's ⋅ Y t )2 +4 ⋅ K's ⋅ Y t
Y' = (42)
2 ⋅ K's
329
Introduciendo valores: xx
-(1+1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 -1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10-1 )+ (1+1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10-3 -1.00 ⋅ 10+11.49 ⋅ 1.00 ⋅10-1 ) 2 +4 ⋅ 1.00 ⋅10+11.49 ⋅1.00 ⋅10-1
Y' =
2 ⋅ 1.00 ⋅ 10+11.49
e introduciendo este resultado en (37) y reemplazando los otros valores:
1.00 ⋅10-3
Zn' =
1 + 1.00 ⋅10+11.49 ⋅1.00 ⋅10-1
Zn' = 1.00 ⋅ 10-13.49 M = 3.24 ⋅10-14 M

Conociendo las concentraciones aparentes ( Y’ y Zn’ ), se puede calcular la concentración de EDTA y Zn
libres ( Zn+2 y Y-4 ), utilizando las relaciones de los coeficientes αZn(OH) y αY(H) (ecuaciones (27) y (29):
Y' Zn'
α y(H) = -4
(27') y α Zn(OH) = (29')
Y Zn +2
Despejando en estas ecuaciones:
Y' Zn'
αY(H) = (27'') y α Zn(OH) = (29'')
Y-4 Zn +2
Reemplazando valores en ambas:
1.00 ⋅10-13.49
Zn +2 = = 1.00 ⋅10-13.49 M = 3.24 ⋅10-14 M
1.00 ⋅10 +0
Como los complejos del zinc con los oxidrilos no se forman, entonces Zn+2 = Zn’ .
1.00 ⋅10-1
Y-4 = = 1.00 ⋅ 10-6.01 M = 9.55 ⋅10-7 M
1.00 ⋅10 +5.01
Conociendo estas concentraciones o las concentraciones aparentes, se calcula la concentración del complejo,
empleando las ecuaciones de equilibrio (19) o (31):
ZnY-2
Ks = (19')
Zn +2 ⋅ Y-4
330
ZnY-2
o K's = (31')
Zn' ⋅ Y'
mediante:
ZnY-2 = Ks ⋅ Zn +2 ⋅ Y-4 = 1.00 ⋅10+16.5 ⋅1.00 ⋅10-13.49 ⋅1.00 ⋅10-6.01 = 1.00 ⋅10-3 M
o ZnY-2 = K's ⋅ Zn' ⋅ Y' = 1.00 ⋅10+11.49 ⋅1.00 ⋅10-13.49 ⋅1.00 ⋅10-1 = 1.00 ⋅10-3 M
Con lo que se comprueba que el complejo a este pH es estable. Todo el zinc se encuentra bajo la forma de
complejo (ZnY-2 ) .
Verificando con el balance de masa, ecuaciones (25') y (26') se tiene:
Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn +2 + Zn (OH)+ + Zn(OH)2 + Zn(OH)3- + Zn(OH)4-2 + ZnY-2

Zn t = Ct = 1.00 ⋅10-3 = Zn' + ZnY-2
Zn t
= C t = 1.00 ⋅ 10 -3 = 1.00 ⋅ 10 -13.49 + 1.00 ⋅ 10 -3
y Zn t
= ZnY -2
Cálculo de la concentración de las otras partículas presentes en la solución:
- Partículas formadas entre el Zn - OH:
Zn (OH) + = β1 ⋅ Zn +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +4.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -8.15 = 1.00 ⋅ 10 -17.24 M

Zn (OH) + = 5.75 ⋅ 10 -18 M
2
Zn(OH) 2 = β 2 ⋅ Zn +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +11.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -16.30 = 1.00 ⋅ 10 -18.49 M
Zn(OH) 2 = 3.24 ⋅ 10 -19 M
3
Zn(OH) 3 - = β 3 ⋅ Zn +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +13.1 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -24.45 = 1.00 ⋅ 10 -24.84 M
Zn(OH) 3 - = 1.45 ⋅ 10 -25 M
4
Zn(OH) 4 -2 = β 4 ⋅ Zn +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +14.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13.49 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -32.60 = 1.00 ⋅ 10 -31.59 M
Zn(OH) 4 -2 = 2.57 ⋅ 10 -32 M
Valores muy pequeños que confirman el valor de α , entre el zinc y los oxidrilos.
331
- Partículas formadas entre EDTA - H:

YH -3 = β1 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.85 =1.00 ⋅ 10 -1.52 M = 3.02 ⋅ 10 -2 M
2
YH 2 -2 = β 2 ⋅ Y -4 ⋅ H + =1.00 ⋅ 10 +16.55 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -11.70 = 1.00 ⋅ 10 -1.16 M = 6.92 ⋅ 10 -2 M
3
YH 3 - = β 3 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +19.30 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -17.55 = 1.00 ⋅ 10 -4.26 M = 5.50 ⋅ 10 -5 M
4
YH 4 = β 4 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +21.37 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -23.40 = 1.00 ⋅ 10 -8.04 M = 9.12 ⋅ 10 -9 M
Se puede apreciar que la EDTA se encuentra principalmente bajo las formas de YH-3 y YH2-2 , bajo las cuales
reacciona y forma el complejo.
El balance de masa, ecuación (21'):
Y t
= C t = 1.00 ⋅ 10 -1 = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 3 - + ZnY -2
Y t
= C t = 1.00 ⋅ 10 -1 = 9.77 ⋅ 10 -7 + 3.02 ⋅ 10 -2 + 6.92 ⋅ 10 -2 + 5.50 ⋅ 10 -5 + 9.12 ⋅ 10 -9 + 1.00 ⋅ 10 -3
6.2.1.2 Efecto de un ion extraño (M b +2 ) , sobre la estabilidad de un complejo (M a Y -2 ) , que
también forma un complejo con el ligando (Y -4 ) .

Considerando el caso general de la determinación de un catión Ma (II), utilizando EDTA como agente
complejante (quelante), en presencia de otro catión (Mb (II)):
M a +2 + Y -4 € M a Y -2 (Reacción principal)
+
M b +2
M b Y -2
El efecto del ion (M b +2 ) , sobre el equilibrio de formación del complejo en el que intervienen el ion que
interesa determinar (M a +2 ) y el ligando (Y -4 ) , dependerá de la afinidad de cada uno de los cationes por el
ligando. Mientras más grande sea la afinidad, mayor será la estabilidad del complejo correspondiente, lo que se
refleja en un mayor valor de la constante de estabilidad del complejo.
Ejercicio 4.- Calcular la constante de estabilidad aparente, K's , del complejo Ca-EDTA y la concentración de
cada una de las partículas presentes en una solución que contiene Ca (II) y EDTA en concentraciones iguales a
1.00 ⋅ 10 -3 M y 1.00 ⋅ 10 -1 M , respectivamente ( Ca t
= 1.00 ⋅ 10 -3 M y Y t
= 1.00 ⋅ 10 -1 M) , además
contiene Mg (II) en una concentración de 1.00 ⋅ 10 -3 M ( Mg t

= 1.00 ⋅ 10 -3 M) .
332

(Insoluble) Ca(OH) 2 ↓ MgY -2
↑↓ ↑↓ (Reacciones secundarias)
Mg(OH) + OH - + Mg +2 Mg(OH) 2 (Insoluble)
+ +
Ca +2 + Y -4 € CaY -2 (Reacción principal)
+ +
OH - H+
↑↓ ↑↓
+
Ca(OH) YH -3 (Reacciones secundarias)
-2
YH 2
YH 3 -
YH 4
las constantes termodinámicas:
Ca-EDTA: K s = 1.00 ⋅ 10 +10.7
Ca-OH (soluble): K 1s = 1.00 ⋅ 10 +1.3
Ca-OH (insoluble) K ps = 1.00 ⋅ 10 -5.1
EDTA-H: K 1s =1.00 ⋅ 10 +10.34 ; K 2 s =1.00 ⋅ 10 +6.21 ; K 3 s =1.00 ⋅ 10 +2.75 y K 4 s =1.00 ⋅ 10 +2.07
Mg-EDTA: K s = 1.00 ⋅ 10 +8.7
Mg-OH (insoluble): K ps = 1.00 ⋅ 10 -10.7
Mg-OH (soluble): K s = 1.00 ⋅ 10 +2.6
y las constantes globales:

Ca-EDTA: β (Ca-Y) = 1.00 ⋅ 10 +10.7
Ca-OH: β (Ca-OH) = 1.00 ⋅ 10 +1.3
EDTA-H: β1 = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; β 2 = 1.00 ⋅ 10 +16.55 ; β 3 = 1.00 ⋅ 10 +19.30 y β1 = 1.00 ⋅ 10 +21.37
Mg-EDTA: β (Mg-Y) = 1.00 ⋅ 10 +8.7
Mg-OH (soluble): β (Mg-OH) = 1.00 ⋅ 10 +2.6
Antes de resolver este problema, se debe hacer algunas consideraciones:

El complejo Ca-Y es más estable que el complejo Mg-Y (la constante de estabilidad es mayor), por lo tanto la
posibilidad de formar el primero de ellos es mayor. Por el contrario, el complejo Ca-OH, es menos estable que
el complejo Mg-OH, por lo que este último tendrá mayores posibilidades de formarse. Finalmente, la
333
solubilidad del Mg(OH) 2 , es mucho menor que la del Ca (OH) 2 , por lo tanto, en caso de interferencia, se
podrá separar el magnesio por precipitación, dejando solamente al calcio en la solución.
Si se considera que la solución tiene un pH de 6 (pOH = 8), por ejemplo, que es lo suficientemente ácido para
que ninguno de los dos cationes precipite:
- para el magnesio:
2
K ps = 1.00 ⋅ 10 -10.7 = Mg +2 ⋅ OH -
K ps 1.00 ⋅ 10 -10.7
Mg +2 = = = 1.00 ⋅ 10 +5.3 M.
OH - 2 (1.00 ⋅ 10 )
-8 2
- para el calcio:
2
K ps = 1.00 ⋅ 10 -5.1 = Ca +2 ⋅ OH -
K ps 1.00 ⋅ 10 -5.1
Ca +2 = = = 1.00 ⋅ 10 +10.9 M.
OH -
2
(1.00 ⋅ 10 -8 ) 2
Los valores obtenidos corresponden a las concentraciones máximas, de ambos iones, que esta solución podría
contener, a este pH, sin precipitar. Sin embargo, es un valor teórico que solamente indica que estos dos iones
son muy solubles y no precipitan.
Por otro lado, los complejos de calcio y magnesio, con el oxidrilo, muy poco estables, tampoco se formarán
(los coeficientes α , de ambos serán iguales a 1, a este pH).
En consecuencia, en esta solución los equilibrios posibles se reducen a:
MgY -2
Mg +2
+
Ca +2 + Y -4 € CaY -2 (Reacción principal)
+
H+
↑↓
YH -3 (Reacción secundaria)
YH 2 -2
YH 3 -
YH 4
334
Por lo que las constantes globales de estabilidad a ser empleadas son:

Ca-EDTA: β (Ca-Y) = 1.00 ⋅ 10 +10.7
EDTA-H: β1 = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; β 2 = 1.00 ⋅ 10 +16.55 ; β 3 = 1.00 ⋅ 10 +19.30 y β 4 = 1.00 ⋅ 10 +21.37
Mg-EDTA: β (Mg-Y) = 1.00 ⋅ 10 +8.7
y la expresión de equilibrio (31):
CaY -2
K's = (31')
Ca' ⋅ Y'
Sin embargo, se debe tomar en cuenta que la EDTA está involucrada en dos reacciones secundarias (con el
magnesio y con los protones), por lo tanto existirán dos coeficientes α ( α Y(H) y α Y(Mg) ) .
Considerando el balance de masa de la EDTA y su concentración aparente, ecuación (23):

Y t
= C t = 1.00 ⋅ 10 -1 = Y' + CaY -2 (23')
donde, ecuación (21):

Y' = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 4 + MgY -2 (21')
introduciendo (21') en (23'), o según ecuación (22):

Y t = Ct = 1.00 ⋅ 10 -1 = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 4 + CaY -2 + MgY -2 (22')
reemplazando por las expresiones de equilibrio y factorizando:

2 3 4
Y t = Y -4 (1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 ⋅ H + + β 4 ⋅ H + + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 ) (43)
y como: xx
2 3 4
Y' = Y -4 ⋅ (1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 H + + β 4 ⋅ H + + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 ) (44)
entonces:
Y' = Y -4 ⋅ ( α Y(H) + α Y(Mg) - 1) (45)
debido a que, ecuación (27):

2 3 4
α Y(H) = 1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 ⋅ H + + β 4 ⋅ H + (27')
335
y α Y(Mg) = 1 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 46)
Por lo tanto, la expresión de equilibrio, utilizando la constante aparente, ecuación (32), será:
CaY -2
K's = (32')
α Ca(OH) ⋅ Ca +2 ⋅ α ( Y(H) + α Y(Mg) - 1) ⋅ Y -4
y finalmente, ecuación (33):

Ks
K's = (33')
α Ca(OH) ⋅ ( α Y(H) + α Y(Mg) - 1)
Considerando que, a pH 6, el valor de α Ca(OH) es igual a 1 y el de αY(H) igual a 1.00 ⋅ 10 +4.76 , (según resultados
reportados en la tabla del ejercicio 1, del inciso 6.2.1.1) y conociendo el valor de Ks solo queda conocer el valor
de α Y(Mg) , para calcular el valor de la constante aparente.
2 3 4
Y t
= Y -4 ⋅ (1 + β1 ⋅ H + + β 2 ⋅ H + + β 3 H + + β 4 ⋅ H + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 )
o Y t = Y -4 ⋅ (α Y(H) + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 + β (Mg-Y) ⋅ Mg +2 ) (47)
Según el balances de masa del calcio, ecuación (26):
Ca t
= Ca' + CaY -2 (26')
Ca'
α Ca(OH) = =1
Ca +2
puesto que los complejos Ca - OH no se forman, entonces:
Ca' = Ca +2
por lo que:
Ca t
= Ca +2 + CaY -2 (48)
y, como, ecuación (19):
CaY -2
Ks = = β (Ca-Y) (19')
Ca +2 ⋅ Y -4
336
despejando:
CaY -2 = β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 ⋅ Y -4 (49)
e introduciendo (49) en (48), factorizando y despejando:
Ca t
= Ca +2 + β (Ca-Y) ⋅ Ca +2 ⋅ Y -4
Ca t = Ca +2 (1 + β (Ca-Y) ⋅ Y -4 )
Ca
Ca +2 = t
(50)
1 + β (Ca-Y) ⋅ Y -4
Procediendo de la misma forma para el magnesio:
Mg
Mg +2 = t
(51)
1 + β (Mg-Y) ⋅ Y -4
e introduciendo (50) y (51) en (47):

Ca Mg
Y = Y -4 ⋅ (α Y(H) + β (Ca-Y) ⋅ t
+ β (Mg-Y) ⋅ t
) (52)
t
1 + β (Ca-Y) ⋅ Y -4
1 + β (Mg-Y) ⋅ Y -4
que, resolviendo da una ecuación de tercer grado:
3 2
Y -4 ⋅ α Y(H) ⋅ β (Ca-Y) ⋅ β (Mg-Y) + Y -4 ⋅ ⎡⎣ α Y(H) ⋅ β (Ca-Y) + β (Mg-Y) + β (Ca-Y) ⋅ β (Mg-Y) ⋅ ( Ca t + Mg t
- Y t ) ⎤⎦
+ Y -4 ⋅ [ α Y(H) + β (Ca-Y) ⋅ ( Ca t
- Y t ) + β (Mg-Y) ⋅ ( Mg t
- Y t
)- Y t
= 0 (53)
La ecuación (53) permite resolver cualquier problema en el que se encuentre un segundo catión (Mg), capaz de
formar un complejo con el ligando (Y), compitiendo por éste con el ion que se pretende determinar (Ca). De
existir un número mayor de cationes de características similares, la ecuación final aumentará en grado, en
general de n+1. Sin embargo, dependiendo de los valores de las concentraciones y de las constantes, estas
ecuaciones pueden simplificarse.
En el presente ejercicio:
β (Ca-Y) >> β (Mg-Y) ; Ca t
= Ca t
<< Y t
337
por lo que la ecuación (53), se reduce a:
3 2
Y -4 ⋅ α Y(H) ⋅ β (Ca-Y) ⋅ β (Mg-Y) + Y -4 ⋅ (α Y(H) ⋅ β (Ca-Y) - β (Ca-Y) ⋅ β (Mg-Y) ⋅ Y t )
+ Y-4 ⋅ (α Y(H) - β (Ca-Y) ⋅ Y t ) - Y t
= 0 (55)
que, resolviendo, da:

Y -4 = 1.00 ⋅ 10 -5.76 M = 1.74 ⋅ 10 -6 M
Introduciendo este resultado en (50) y (51):
Ca +2 = 1.00 ⋅ 10 -7.94 M = 1.15 ⋅ 10 -8 M

Mg +2 = 1.00 ⋅ 10 -5.94 M = 1.15 ⋅ 10 -6 M
Lo que indica que las concentraciones de ambos cationes al estado libre son muy pequeñas.
Conociendo el valor de la concentración de magnesio libre, se puede calcular el valor de αY(Mg), mediante la
ecuación (46):
α Y(Mg) = 1 + β (Mg-y) ⋅ Mg +2
α Y(Mg) = 1.00 ⋅ 10 +2.76 = 5.76 ⋅ 10 +2
resultado con el cual se puede calcular los valores de la constante aparente de estabilidad, así como el de la
concentración aparente de EDTA, mediante las ecuaciones (33') y (47), respectivamente.
Para la constante aparente:

Ks
K's =
α Ca(OH) ⋅ (α Y(H) + α Y(Mg) -1)
1.00 ⋅ 10 +10.7
K's =
1.00 ⋅ 10 0 ⋅ (1.00 ⋅ 10 +4.76 +1.00 ⋅ 10 +2.76 - 1)
K's = 1.00 ⋅ 10 +5.94

Este valor de la constante aparente indica que el complejo es, todavía, bastante estable bajo las condiciones de
la solución.
338
Cálculo de la concentración aparente de EDTA:
Y' = Y -4 ⋅ ( α Y(H) + α Y(Mg) - 1)

Y' = 1.00 ⋅ 10 -1 M
Este valor podía haber sido estimado haciendo aproximaciones antes de efectuar los cálculos, ya que la
concentración de EDTA para formar el complejo con el calcio no podía exceder la concentración de este último
(1.00 ⋅ 10 -3 M) , que es cien veces menor que la concentración total de EDTA (1.00 ⋅ 10 -1 M) . Por lo tanto, en
este caso, la EDTA se encuentra mayoritariamente bajo otras formas.
Una vez calculados los valores de la constante aparente y la concentración aparente de EDTA, se puede calcular
el valor de las concentraciones de los complejos con el calcio y con el magnesio, mediante las ecuaciones de
equilibrio de cada catión con la EDTA.
Para el calcio, ecuaciones (19) o (31):
CaY -2
Ks = (19')
Ca +2 ⋅ Y -4
CaY -2
o K's = (31')
Ca' ⋅ Y'
despejando:
CaY -2 = K's ⋅ Ca' ⋅ Y'
o CaY -2 = K s ⋅ Ca +2 ⋅ Y -4
y, finalmente:
CaY -2 = 1.00 ⋅ 10 -3 M
Para el magnesio, aplicando las mismas ecuaciones (19) y (31):
MgY -2 = 1.00 ⋅ 10 -3 M
Ambos complejos se han formado cuantitativamente. Finalmente, con los valores calculados se procede a
calcular el valor de las concentraciones de las otras partículas presentes en la solución, de la misma forma que
en el ejercicio 3.
339
Ca (OH) + = β1 ⋅ Ca +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +1.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -7.94 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -8 = 1.00 ⋅ 10 -14.64 M

Ca (OH) + = 2.29 ⋅ 10 -15 M
Mg (OH) + = β1 ⋅ Mg +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +2.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.94 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -8 = 1.00 ⋅ 10 -11.34 M

Mg (OH) + = 4.57 ⋅ 10 -11 M
YH -3 = β1 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.76 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6 = 1.00 ⋅ 10 -1.42 M

YH -3 = 3.80 ⋅ 10 -2 M
2
YH 2 -2 = β 2 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +16.55 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.76 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -12 = 1.00 ⋅ 10 -1.21 M
YH 2 -2 = 6.17 ⋅ 10 -2 M
3
YH 3 - = β 3 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +19.30 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.76 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -18 = 1.00 ⋅ 10 -4.46 M
YH 3 - = 3.46 ⋅ 10 -5 M
4
YH 4 = β 4 ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +21.37 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.76 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -24 = 1.00 ⋅ 10 -8.39 M
YH 4 = 4.07 ⋅ 10 -9 M
Puede apreciarse que, efectivamente, los complejos entre Ca-OH y Mg-OH, no llegan a formarse. Sin embargo,
la formación de los complejos Ca-Y y Mg-Y, es cuantitativa, por lo que en la práctica se trabaja en condiciones
diferentes. Asimismo, puede notarse que la EDTA se encuentra principalmente bajo las formas de YH -3 y
YH 2 -2 .
6.2.1.3 Efecto de otra partícula complejante en la formación de un complejo.
El efecto de otra partícula complejante sobre el equilibrio de formación de un complejo dependerá de su

carácter y de aquél del complejante empleado en la reacción principal, es decir de su afinidad por el catión que
se pretende determinar. Uno de los principales inconvenientes en este tipo de casos, es el hecho de que se
desconozca la concentración del complejante o complejantes al equilibrio, lo que complica enormemente las
operaciones y los cálculos. Por este motivo, cuando se introduce una partícula de esta naturaleza, lo que es
bastante frecuente en la práctica, se debe tener control de las cantidades agregadas, por lo general en exceso,
frente a la concentración del catión.
340
Por ejemplo, en la determinación de un catión M (II), utilizando EDTA como agente complejante (quelante), en
presencia de otra partícula, un anión (como el cianuro) o una molécula neutra (como el amoníaco), capaz de
formar uno o varios complejos, con el catión, las reacciones a considerar son:
-(n-2)
M(OH) n M(CN) m- -(m-2)
: :
(soluble) M(OH) 2 M(CN) 2
M(OH) + M(CN) + (Reacciones secundarias, exceso de cianuro)
↑↓ ↑↓
OH - CN -
+ +
(insoluble) M(OH) 2 ↓ € OH - M +2 + Y-4 € MY -2 (Reacción principal) K s
+ +
NH 3 + H+ xx € NH 4 +
↑↓ ↑↓
M(NH 3 ) + YH -3
M(NH 3 ) 2 +2 YH 2 -2
: YH 3 -2
M(NH 3 ) p +2 YH 4
Así, la presencia de una partícula como el cianuro o el amoníaco, dependiendo de su concentración y sus
constantes de estabilidad, podrá disminuir, en mayor o menor grado, la estabilidad del complejo M - EDTA,
tanto por la formación de otros complejos, como por la generación de oxidrilos, dado su carácter básico. Por lo
tanto, se debe tener cuidado al introducir una partícula en una solución a ser analizada, ya que su presencia
puede afectar los equilibrios y conducir a resultados erróneos. Sin embargo, la adición de otra u otras partículas
en forma controlada es una práctica común ya que, en muchos casos, se debe trabajar en medios tamponados,
por ejemplo.
6.2.1.3.1 Casos en los que la concentración del complejante al equilibrio es conocida.
Cuando la concentración del complejante al equilibrio es conocida, ya sea por algún método de análisis o por
que su concentración total es muy superior a la del catión, la solución del problema es relativamente sencilla,
como puede apreciarse en el siguiente ejercicio. Sin embargo, es muy difícil hacer una generalización, razón
por la cual, se debe analizar cada caso específico, de acuerdo al contenido o composición de una solución.
341
Ejercicio 5.- Calcular la constante de estabilidad aparente, K's , del complejo Cu-EDTA, así como la
concentración de cada una de las partículas presentes en una solución que contiene Cu (II) y EDTA, cuyas
concentraciones totales son iguales a 1.00 ⋅ 10 -3 M y 1.00 ⋅ 10 -1 M , respectivamente ( Cu t
= 1.00 ⋅ 10 -3 M y
Y t = 1.00 ⋅ 10 -1 M ), y a la que, para tamponar la solución, se han agregado cantidades de amonio y amoníaco
tales, que sus concentraciones son iguales a 1.00 ⋅ 10 -1 M .

Cu(OH) 4 -2
Cu(OH) 3 -
(soluble) Cu(OH) 2
Cu(OH) + (Reacción secundaria)
↑↓
OH -
+
(insoluble) Cu(OH)2 OH- + Cu +2 + Y -4 CuY -2 (Reacción principal) K s
+ +
NH 3 + H+ € NH 4 +
↑↓ ↑↓
Cu(NH 3 ) + YH -3 (Reacciones secundarias, exceso de amoníaco)
+2 -2
Cu(NH3) 2 YH 2
+2
Cu(NH 3 ) 3 YH 3 -
Cu(NH 3 ) 4 +2 YH 4
las constantes termodinámicas:
Cu-EDTA: K s = 1.00 ⋅ 10 +18.8
Cu-NH3: K 1s = 1.00 ⋅ 10 +4.13 ; K 2 s = 1.00 ⋅ 10 +2.48 ; K 3 s = 1.00 ⋅ 10 +2.87 y K 4 s = 1.00 ⋅ 10 +2.11
Cu-OH (soluble): K 1s = 1.00 ⋅ 10 +6.0 ; K 2 s = 1.00 ⋅ 10 +6.7 ; K 3 s = 1.00 ⋅ 10 +3.3 y K 4 s = 1.00 ⋅ 10 +1.5
Cu-OH (insoluble) K ps = 1.00 ⋅ 10 -18.8
EDTA-H: K 1s = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; K 2 s = 1.00 ⋅ 10 +6.21 ; K 3 s = 1.00 ⋅ 10 +2.75 y K 4 s = 1.00 ⋅ 10 +2.07
NH3- H: K ab = 1.00 ⋅ 10 -9.2
Cu-EDTA: β (Cu-Y) = 1.00 ⋅ 10 +18.8
Cu-NH 3 : β1(Cu-NH3) = 1.00 ⋅ 10 +4.13 ; β 2 (Cu-NH3) =1.00 ⋅ 10 +6.61 :β 3(Cu-NH3) =1.00 ⋅ 10 +9.48 y β 4(Cu-NH3) =1.00 ⋅ 10 +11.59
Cu-OH: β1(Cu-OH) =1.00 ⋅ 10 +6.0 ; β 2(Cu-OH) = 1.00 ⋅ 10 +12.7 ; β 3(Cu-OH) =1.00 ⋅ 10 +16.0 yβ 4(Cu-OH) = 1.00 ⋅ 10 +17.5
342
EDTA-H: β1(Y-H) = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; β 2(Y-H) = 1.00 ⋅ 10 +16.55 ; β 3 (Y-H) = 1.00 ⋅ 10 +19.30 y β 4(Y-H) = 1.00 ⋅ 10 +21.37
NH3- H: β (NH3-H) = 1.00 ⋅ 10 +9.2
Algunas consideraciones previas:
- Primero: la presencia de amonio y amoníaco, ambos en exceso, con relación a la concentración del catión
(cien veces superior), determinarán el pH de la solución. Es preciso estimar la concentración de amoníaco libre
en solución, al equilibrio, una vez que ha reaccionado con el cobre. Así, si se considera que la reacción es total,
la concentración máxima de amoníaco que podría ser consumida sería de 4.00 ⋅ 10 -3 M (cuatro veces la del
catión, para formar completamente el cuarto complejo), quedando libre un mínimo de 9.60 ⋅ 10 -2 M , por lo
que el pH tendría un valor de 9.18 (ver Cap.2):
Ca 1.00 ⋅ 10 -1
H 3 O + = K ab = 1.00 ⋅ 10 -9.20 ⋅ = 1.00 ⋅ 10 -9.18 M
Cb 9.60 ⋅ 10 -2
Si por el contrario no se produjera reacción alguna entre el catión y el amoníaco, la concentración libre, al
equilibrio, de este último sería de 1.00 10-1 M y el pH de la solución tendría un valor de 9.20:
Ca 1.00 ⋅ 10 -1
H 3O + = K ab ⋅ = 1.00 ⋅ 10 -9.20 ⋅ = 1.00 ⋅ 10 -9.20 M
Cb 1.00 ⋅ 10 -1
variación muy pequeña que no efectará el equilibrio. Por lo tanto, se puede asumir que el pH de la solución es
9.20.
- Segundo: Como se ve más adelante en este ejercicico y en los ejercicios 6, 7 y 8, bajo las condiciones
planteadas, el cobre no precipita, ni forma complejos con los oxidrilos, manteniéndose inicialmente, antes de
agregar EDTA, casi completamente bajo la forma de amino complejos (complejos con el amoníaco). Se debe
notar que si bien las constantes de estabilidad del cobre con los oxidrilos (Cu-OH) son mayores que las del
cobre con el amoníaco (Cu-NH 3 ) , son estos últimos los que se forman cuantitativamente, debido a que la
concentración del amoníaco ( 1.00 ⋅ 10 -1 M ) es superior a la de los oxidrilos ( 1.00 ⋅ 10 -4.8 M ), en 6 000 veces,
aproximadamente. Esto puede apreciarse comparando los valores de los coeficientes α de ambas reacciones
secundarias en las que α Cu(NH3) >> α Cu(OH) .
343
- Tercero: En consecuencia, las reacciones se reducen a:
Cu +2 + Y -4 € CuY -2 (Reacción principal) Ks

+ +
NH 3 + H+ € NH 4 +
↑↓ ↑↓
+2 -2
Cu(NH 3 ) 2 YH 2
+2
Cu(NH 3 ) 3 YH 3
+2
Cu(NH 3 ) 4 YH 4
lo que podría representarse por:

Cu(NH 3 ) 4 +2 + YH -3 € CuY -2 + 3NH 3 + NH 4 +
- Cálculo de la constante aparente.
La expresión de la constante de equilibrio, ecuación (19):
CuY -2
Ks = (19')
Y -4 ⋅ Cu +2
o la de la constante de equilibrio aparente, ecuación (31):

CuY -2
K's = (31')
Y' ⋅ Cu'
donde:
Cu' = Cu +2 + Cu(NH 3 ) +2 + Cu(NH 3 ) 2 +2 + Cu(NH 3 ) 3 +2 + Cu(NH 3 ) 4 +2 + Cu(OH) +
+ Cu(OH) 2 + Cu(OH) 3 - + Cu(OH) 4 -2
y
Cu'
α Cu = = α (Cu-NH3) + α (cu-OH) - 1
Cu +2
que se puede expresar, según las ecuaciones (32) y (33), como:

CuY -2
K's = (32')
α Y(H) ⋅ Y -4 ⋅ α Cu ⋅ Cu +2
Ks
y K's = (33')
α Y(H) ⋅ α Cu
344
Cálculo de los valores de los coeficientes α Y(H) , y α Cu(NH3) , a pH 9.20 y considerando la concentración de
amoniaco al equilibrio igual a 1.00 ⋅ 10 -1 M (4), empleando las ecuaciones (27) y (29):
Y' 2 3 4
α Y(H) = -4
= 1 + β1(Y-H) ⋅ H + + β 2(Y-H) ⋅ H + + β 3(Y-H) ⋅ H + + β 4(Y-H) ⋅ H+ (27')
Y
α Y(H) =1+1.00 ⋅ 10 +10.34 1.00 ⋅ 10 -9.2 +1.00 ⋅ 10 +16.55 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -18.4 +1.00 ⋅ 10 +19.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -27.6 +1.00 ⋅ 10 +21.37 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -36.8
α Y(H) = 1.00 ⋅ 10 +1.17
2 3 4
α Cu(NH3) =1+ β1(Cu-NH3) ⋅ NH3 + β 2(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 3(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 4(Cu-NH3) ⋅ NH 3 (29')
α Cu(NH3) =1+1.00 ⋅ 10 +4.13
⋅ 1.00 ⋅ 10 +1.00 ⋅ 10
-1 +6.61
⋅ 1.00 ⋅ 10 +1.00 ⋅ 10
-2 +9.48
⋅ 1.00 ⋅ 10 +1.00 ⋅ 10 +11.59 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4
-3
α Cu(NH3) = 1.00 ⋅ 10 +7.62

2 3 4
α Cu(OH) =1+ β1(Cu-OH) ⋅ OH - + β 2(Cu-OH) ⋅ OH - + β 3(Cu-OH) ⋅ OH - + β 4(Cu-OH) ⋅ OH -
α Cu(OH) = 1.00 ⋅ 10 +3.12 (valor mucho más pequeño que el de α Cu(NH3) )
y como:
α Cu = α (Cu-NH3) + α (cu-OH) - 1
α Cu = 1.00 ⋅ 10 +7.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +3.12 - 1
α Cu = 1.00 ⋅ 10 +7.62 = α Cu(NH3)
Por lo tanto, introduciendo los valores de α Y(H) y de α Cu en (33'):

1.00 ⋅ 10 +18.8
K's =
1.00 ⋅ 10 +1.17 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +7.62
K's = 1.00 ⋅ 10 +10.01 = 1.02 ⋅ 10 +10
Valor que indica que el complejo CuY -2 , en las condiciones de la solución, es todavía muy estable y por lo
tanto, se esperaría que su formación sea cuantitativa.
4
Es una buena aproximación, ya que 2.00 ⋅ 10 -1 M = NH 3 t = NH 4 t = NH 3 + NH 4 + + complejos Cu - NH 3 ; y como
NH 4 + =1.00 ⋅ 10 -1 M y complejos Cu - NH 3 = 9.60 ⋅ 10 -3 M (máximo), entonces:
NH 3 t = NH 4 t = 2.00 ⋅ 10 = NH 3 + 1.00 ⋅ 10 + 9.60 ⋅ 10
-1 -1 -3
, por lo tanto NH 3 =1.00 ⋅ 10 -1 M .
345
- Cálculo de la concentración de cada una de las partículas en solución.

- (1 + K's Cu t - K's Y t ) + (1 + K's Cu t - K's Y t)2 + 4 K's Y t

Y' = (42')
2 ⋅ K's
(1+1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3 -1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1 )+ (1+1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3 -1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1 ) 2 +4 1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1
Y' =
2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +10.01
Y' = 1.00 ⋅ 10 -1 M (5)
Conociendo el valor de la concentración de Y’, se puede calcular el valor de la concentración de Y -4 a partir de

la ecuación (27'):
Y'
α Y(H) =
Y -4
Y'
Y -4 =
α Y(H)
1.00 ⋅ 10 -1
Y -4 = = 1.00 ⋅ 10 -2.17 M = 6.76 ⋅ 10 -3 M
1.00 ⋅ 10 +1.17
introduciendo este resultado en la ecuación (37') y reemplazando los otros valores:
Cu t
Cu' =
1 + K's ⋅ Y'
1.00 ⋅ 10 -3
Cu' =
1 + 1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1
5
A este mismo resultado se puede llegar, haciendo aproximaciones, mediante el balance de masa, debido a los valores de las
concentraciones, ecuación (23): Y t = 1.00 ⋅ 10 -1 M = Y' + CuY -2 ; y como CuY -2 = 1.00 ⋅ 10 -3 M (concentración máxima),
entonces: Y t = 1.00 ⋅ 10 -1 M = Y' .
346
Cu' = 1.00 ⋅ 10 -12.01 M = 9.97 ⋅ 10 -13 M
De igual manera, se obtiene el valor de la concentración de Cu+2:
Cu'
α Cu =
Cu +2
Cu'
Cu +2 =
α Cu
1.00 ⋅ 10 -12.01
Cu +2 = = 1.00 ⋅ 10 -19.63 M = 2.34 ⋅ 10 -20 M
1.00 ⋅ 10 +7.62
Introduciendo los valores de las concentraciones aparentes ( Y’ y Cu’ ), en (31') y despejando:
CuY -2 = K's ⋅ Cu' ⋅ Y' = 1.00 ⋅ 10 +10.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -12.01 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1 = 1.00 ⋅ 10 -3 M
Resultado que muestra que el complejo a este pH es estable. Todo el cobre se encuentra bajo la forma de
complejo (CuY -2 ) .
- Cálculo de la concentración de los complejos Cu-NH 3 :
Cu (NH3) +2 = β1(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 10 +4.13 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1 = 1.00 ⋅ 10 -16.50 M

Cu (NH 3 ) +2 = 3.16 ⋅ 10 -17 M
2
Cu(NH 3 ) 2 +2 = β 2 (Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 10 +6.61 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2 = 1.00 ⋅ 10 -15.02 M
Cu(NH 3 ) 2 +2 = 9.55 ⋅ 10 -16 M
3
Cu(NH 3 ) 3 +2 = β 3(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 10 +9.48 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3 = 1.00 ⋅ 10 -13.15 M
Cu(NH 3 ) 3 +2 = 7.08 ⋅ 10 -14 M
Cu(NH 3 ) 4 +2 = β 4(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 4 = 1.00 ⋅ 10 +11.59 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4 = 1.00 ⋅ 10 -12.04 M
Cu(NH 3 ) 4 +2 = 9.12 ⋅ 10 -13 M
Valores muy pequeños que confirman el valor de α , entre el cobre y el moníaco. Los complejos que podrían
formarse con los oxidrilos tendrán concentracione aun más bajas.
347
- Cálculo de la concentración de los complejos Cu-OH:

Cu (OH) + = β1(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4.8 = 1.00 ⋅ 10 -18.43 M
Cu (OH) + = 3.71 ⋅ 10 -19 M
2
Cu(OH) 2 = β 2(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +12.7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.6 = 1.00 ⋅ 10 -16.53 M
Cu(OH) 2 = 2.95 ⋅ 10 -17 M
3
Cu(OH) 3 - = β 3(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +16.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -14.4 = 1.00 ⋅ 10 -18.03 M
Cu(OH) 3 - = 9.33 ⋅ 10 -19 M
Cu(OH) 4 -2 = β 4(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - 4 = 1.00 ⋅ 10 +17.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.2 = 1.00 ⋅ 10 -21.33 M
Cu(OH) 4 -2 = 4.68 ⋅ 10 -22 M
- Partículas formadas entre EDTA - H:
YH -3 = β1(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.17 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.2 = 1.00 ⋅ 10 -1.03 M

YH -3 = 9.33 ⋅ 10 -2 M
2
YH2 -2 = β 2(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + =1.00 ⋅ 10 +16.55 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.17 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -18.4 = 1.00 ⋅ 10 -4.02 M
YH 2 -2 = 9.55 ⋅ 10 -5 M
3
YH3- = β 3(y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + =1.00 ⋅ 10 +19.30 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.17 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -27.6 = 1.00 ⋅ 10 -10.47 M
YH 3 - = 3.39 ⋅ 10 -11 M
4
YH 4 = β 4(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + = 1.00 ⋅ 10 +21.37 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.17 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -36.8 = 1.00 ⋅ 10 -17.6 M
YH 4 = 2.51 ⋅ 10 -18 M
A pH 9.2 la partícula mayoritaria es YH -3 .
6.2.1.3.2 Casos en los que la concentración del complejante al equilibrio no es conocida.

Cuando la concentración del complejante al equilibrio no es conocida, la solución del problema se complica
bastante, como puede apreciarse en el ejercicio 6 y es aún más difícil hacer una generalización, razón por la
cual, se debe analizar cada caso específico, de acuerdo al contenido o composición de la solución. Cuando se
pretende resolver
348
Sin embargo, cuando se desarrolla un método de análisis, se buscan las condiciones más favorables para que
éste sea cuantitativo y lo más sencillo posible, evitando las reacciones que puedan interferir y controlando los
reactivos agregados, así como sus cantidades. En muchos casos se debe recurrir a separaciones para evitar estas
interferencias. En el capítulo siguiente se trata este tema.
Ejercicio 6.- Calcular el valor de la constante de estabilidad aparente, K’s, del complejo Cu-EDTA y la
concentración de cada una de las partículas presentes en una solución que contiene Cu (II) y EDTA, cuyas
concentraciones totales son iguales a 1.00 ⋅ 10 -1 M y 1.00 ⋅ 10 -1 M , respectivamente ( Cu t =1.00 ⋅ 10 -1 M ;
y Y t =1.00 ⋅ 10 -1 M ), y a la que, se ha agregado cantidades tales de amonio y amoníaco, que la
concentración de ambas suma en total 2.00 ⋅ 10 -1 M .
Los equilibrios que pueden producirse en una solución de estas características son iguales a los considerados
inicialmente en el ejercicio 5, ya que las partículas presentes en solución son las mismas. Sin embargo, debe
notarse que, en este caso, las concentraciones son del mismo orden de magnitud, no existiendo exceso alguno.
Así:
Cu(OH) 4 -2
Cu(OH) 3 -
(soluble) Cu(OH) 2
Cu(OH) + (Reacción secundaria)
↑↓
OH -
+
(insoluble) Cu(OH) 2 ↓ € OH - + Cu +2 + Y -4 € CuY -2 (Reacción principal) Ks
+ +
NH 3 + H+ € NH 4 +
↑↓
+2 -2
Cu(NH 3 ) 2 YH 2
+2
Cu(NH 3 ) 3 YH 3
+2
Cu(NH 3 ) 4 YH 4
349
las constantes termodinámicas y las constantes globales, también son las mismas:
Cu-EDTA: Ks = 1.00 ⋅ 10 +18.8

Cu-NH 3 : K 1s = 1.00 ⋅ 10 +4.13 ; K 2 s = 1.00 ⋅ 10 +2.48 ; K 3 s = 1.00 ⋅ 10 +2.87 y K 4 s = 1.00 ⋅ 10 +2.11
EDTA-H: K 1s = 1.00 ⋅ 10 +10.34 ; K 2 s = 1.00 ⋅ 10 +6.21 ; K 3 s = 1.00 ⋅ 10 +2.75 y K 4 s = 1.00 ⋅ 10 +2.07
NH 3 - H : K ab = 1.00 ⋅ 10 -9.2
Cu-EDTA: β (Cu-Y) = 1.00 ⋅ 10 +16.5

Cu-NH3: β1(Cu-NH3) =1.00 ⋅ 10 +4.13 ;β 2(Cu-NH3) =1.00 ⋅ 10 +6.61 ;β 3(Cu-NH3) =1.00 ⋅ 10 +9.48 y β 4(Cu-NH3) =1.00.10 +11.59
Cu-OH: β1(Cu-OH) =1.00 ⋅ 10 +6.0 ;β 2(Cu-OH) =1.00 ⋅ 10 +12.7 ;β 3(Cu-OH) =1.00 ⋅ 10 +16.0 y β 4(Cu-OH) =1.00 ⋅ 10 +17.5
EDTA-H: β1(Y-H) =1.00 ⋅ 10 +10.34 ;β 2(Y-H) =1.00 ⋅ 10 +16.55 ;β 3 (Y-H) =1.00 ⋅ 10 +19.30 y β 4(Y-H) =1.00 ⋅ 10 +21.37
NH 3 - H : β (NH3-H) =1.00 ⋅ 10 +9.2
Consideraciones generales previas:
- Primero: un parámetro importante y generalmente posible de medir en cualquier laboratorio o modificar a

valores que convengan, es el pH. El conocimiento del pH permite no solamente conocer la concentración en
protones, sino también la de oxidrilos.
- Segundo: Se debe escribir todas las ecuaciones posibles. En este caso:
Las expresiones de las constantes de equilibrio:
CuY -2
Ks =
Y -4 ⋅ Cu +2
CuY -2
y K's =
Y' ⋅ Cu'
- Para el cobre:
Cu t
= Cu' + Cu Y -2
350
Cu' = Cu +2 + Cu(NH 3 ) +2 + Cu(NH 3 ) 2 +2 + Cu(NH 3 ) 3 +2 + Cu(NH 3 ) 4 +2

+ Cu(OH)+ + Cu(OH) 2 + Cu(OH) 3 - + Cu(OH) 4 -2
Cu t
= Cu +2 + Cu(NH 3 ) +2 + Cu(NH 3 ) 2 +2 + Cu(NH 3 ) 3 +2 + Cu(NH 3 ) 4 +2
+ Cu(OH) + + Cu(OH) 2 + Cu(OH) 3 - + Cu(OH) 4 -2 + Cu Y -2
2 3
Cu t = Cu +2 + β1(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 + β 2(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 + β 3(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3
4 4
+ β 4(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 + β 4(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 + β1(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH -
2 3 4
+ β 2(Cu-OH ) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - + β 3(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - + β 4(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH -
+ β (Cu-Y) ⋅ Cu +2 ⋅ Y -4
2 3 4
Cu t
= Cu +2 ⋅ (1 + β1(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 2(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 3(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 4(Cu-NH3) ⋅ NH 3
4 2 3
+ β 4(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β1(Cu-OH) OH - + β 2(Cu-OH) ⋅ OH - + β 3(Cu-OH) ⋅ OH -
4
+ β 4(Cu-OH) ⋅ OH - + β (Cu-Y) ⋅ Y -4 )
Cu t
= Cu +2 ⋅ (α Cu(NH3) + α Cu(OH) - 1 + β (Cu-Y) ⋅ Y -4 )
Cu' = Cu +2 ⋅ (α Cu(NH3) + α Cu(OH) - 1 )
- Para la EDTA:
Y t
= Y' + Cu Y -2
Y' = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 4
Y t = Y -4 + YH -3 + YH 2 -2 + YH 3 - + YH 4 + Cu Y -2
2 3 4
Y t = Y -4 + β1(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + + β 2(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + + β 3(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H + + β 4(Y-H) ⋅ Y -4 ⋅ H +
2 3 4
Y t
= Y -4 ⋅ (1 + β1(Y-H) ⋅ H + + β 2(Y-H) ⋅ H + + β 3(Y-H) ⋅ H + + β 4(Y-H) ⋅ H + + β (Cu-Y) ⋅ Cu +2 )
Y t
= Y -4 ⋅ (α Y(H) + β (Cu-Y) ⋅ Cu +2 )
Y' = Y -4 ⋅ α Y(H)
- Para el par amonio/amoníaco:
NH 3 t o NH4 t = NH 3 + Cu(NH 3 ) +2 + 2 ⋅ Cu(NH 3 ) 2 +2 + 3 ⋅ Cu(NH 3 ) 3 +2 + 4 ⋅ Cu(NH 3 ) 4 +2 + NH 4 +

2 3
NH 3 t o NH 4 t = NH 3 + β1(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 + 2 ⋅ β 2(Cu-NH3) Cu +2 ⋅ NH 3 +3 ⋅ β 3(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3
+ 4 β4(Cu-NH3) Cu+2 NH3 4 + β(NH3-H) H+ NH3
351
- tercero: se debe buscar las aproximaciones posibles, por ejemplo:

si el pH es ácido o no muy básico, como en el ejercicio anterior, entonces no habrá formación de complejos
Cu-OH, ni precipitación del cobre como hidróxido. Además, una buena parte del amoníaco se habrá
transformado en amonio, reduciendo la posibilidad de formación de complejos Cu-NH 3 . El problema se
simplifica y la solución es fácil.
si por el contrario el pH es básico, la formación de todos los complejos es posible, lo mismo que la
precipitación del cobre como hidróxido. En este caso, habrá que resolver todo el sistema de ecuaciones
descrito en el segundo punto, lo que conducirá a una ecuación de grado superior, más complicada de resolver.
Sin embargo, estas condiciones (medio básico que favorece la formación de todos los complejos), no serán las
más favorables para la determinación de cobre, o cualquier otro catión, ya que el complejo en el cual está
basado la determinación (Cu-Y) no será estable y por lo tanto el resultado del anásis será erróneo. Por esta
razón no se profundiza la solución de un problema con estas características.
6.2.2 Solubilidad de compuestos poco solubles en presencia de complejantes.
La solubilidad de un compuesto poco soluble puede modificarse haciendo reaccionar una de las partículas que
interviene en el producto de solubilidad con un complejante. Sea, por ejemplo, el equilibrio de precipitación
del oxalato de zinc, en presencia de otras partículas capaces de reaccionar con cualquiera de las que
intervienen en el equilibrio principal:
H 2C2O 4
-2
ZnY HC 2 O 4 - (Reacciones secundarias)
↑↓ ↑↓
- -2 -3
YH 4 ,YH 3 , YH 2 , YH Y -4 + H+
+ +
(insoluble) Zn(OH) 2 ↓ € OH - + Zn +2 + C 2 O 4 -2 € Zn C 2 O 4 (Reacción principal) K ps
+ + +
OH - NH 3 C 2 O 4 -2
↑↓ ↑↓ ↑↓
Zn(OH) + Zn(NH 3 ) +2 (soluble) Zn(C 2 O 4 ) (Reacciones secundarias)
+2 -2
(soluble) Zn(OH) 2 Zn(NH 3 ) 2 Zn(C 2 O 4 ) 2
- +2
Zn(OH) 3 Zn(NH 3 ) 3 Zn(C 2 O 4 ) 3 -4
Zn(OH) 4 -2 Zn(NH 3 ) 4 +2
352
La solubilidad del oxalato de zinc aumentará cuando la concentración de EDTA, la de amoníaco o la de

protones aumenten. Un exceso de oxalato provocará una disminución en la solubilidad, por efecto del ion
común, pero la formación de los complejos Zn-oxalato tendrá un efecto contrario favoreciendo la
solubilización. De igual manera, la presencia de oxidrilos producirá la precipitación del hidróxido de zinc, pero
un exceso tendrá un efecto contrario, favoreciendo la solubilización del hidróxido. En casos como éste, se
deberá evaluar el efecto producido por cada partícula. El pH es muy importante en estos equilibrios.
6.2.2.1 Solubilidad de compuestos poco solubles en presencia de un complejante

cualquiera.
Caso 1. En una solución que contiene un complejante L, se ha introducido una sal poco soluble de tipo
A m B n ↓ compuesta por el catión A +n y el anión B -m . Se quiere calcular la solubilidad de la sal, sabiendo
que el catión A +n puede formar complejos con L y el anión B -m es una base capaz de reaccionar con los
protones.
Las reacciones son:

AmBn € mA +n + nB -m (Reacción principal)
+ +
L H+
↑↓ ↑↓
AL+n BH -(m-1)
AL 2 +n BH 2 -(m-2)
: :
Al p +n BH m
La relación de la constante del producto de solubilidad termodinámica para esta sal, se expresa como:
m n
K ps = A +n ⋅ B -m (56)
Sin embargo, al igual que en el caso de los complejos, cuando existen equilibrios secundarios, la constante
termodinámica debe ser reemplazada por la constante aparente, en este caso denominada constante del
producto de solubilidad aparente, cuya expresión es:
m n
K'ps = A' ⋅ B' (57)
353
donde A’ y B’ , son las concentraciones aparentes de las partículas A y B, definidas según las ecuaciones
(21) y (24), como:
B' = B -m + BH -(m-1) + BH 2 -(m-2) + BH 3 -(m-3) + ..... + BH m

y A' = A +n + AL+n + AL 2 +n + AL 3 +n + ..... + ALp +n
Como en todos los sistemas en los que se producen reacciones secundarias, en este caso también es necesario
emplear los coeficientes α, descritos en las ecuaciones (27) y (29):
A' 2 3 p
α A(L) +n
= 1 + β1(A-L) ⋅ L + β 2(A-L) ⋅ L + β 3(A-L) ⋅ L +... + β p(A-L) ⋅ L
A
B' 2 3 m
α B(H) -m
= 1 + β1(B-H) ⋅ H + + β 2(B-H) ⋅ H + + β 3(B-H) ⋅ H + +...+ β m(B-H) ⋅ H +
B
con lo que la expresión de la constante aparente del producto de solubilidad puede expresarse como:
K'ps = α A(L) m ⋅ A +n ⋅ α B(H) n ⋅ B -m
y finalmente, empleando la ecuación (56), como:
K'ps = K ps ⋅ α A(L) m ⋅ α B(H) n

La solubilidad, S, en este caso será igual a (ver capítulo 3):
A' B'
S= =
m n
reemplazando A’ por mS y B’ por nS, en (57), se obtiene:
K'ps = m m S m ⋅ n n S n
K'ps (n+m)
K ps ⋅ α A(L) m ⋅ α B(H) n
S= (n+m)
= (58)
mm ⋅ nn mm ⋅ nn
La ecuación (58) permite calcular la solubilidad de una sal poco soluble de tipo A m B n , en una solución en la
que existen partículas capaces de reaccionar con cualquiera de las partículas de la sal.
354
Caso 2. En una solución, con las mismas características que la del caso 1, pero en la que además se ha
introducido un exceso de B, se quiere calcular la solubilidad de la sal A m B n , sabiendo que entre la sal y B no
se forman complejos.
Las reacciones son las mismas, pero en este caso el exceso de B, por el efecto del ion común produce una
disminución de la solubilidad.
La solubilidad, S, en este caso será:
A' B'
S= ≠
m n
reemplazando A’ por mS, en (57), se obtiene:
n
K'ps = m m S m ⋅ B'
K'ps K ps ⋅ α A(L) m ⋅ α B(H) n

S =m n
= n
(59)
m m ⋅ B' m m ⋅ B'
La ecuación (59) permite calcular la solubilidad de una sal poco soluble de tipo AmBn , en una solución en la
que, además de existir partículas capaces de reaccionar con cualquiera de las partículas de la sal, existe un
exceso del reactivo B.
Si por el contrario, la partícula A es la que se encuentra en exceso, entonces, la solubilidad, S, será:
B' A'
S= ≠
n m
reemplazando B' por nS, en (57), se obtiene: xx
m
K'ps = n n S n ⋅ A'

S= n m
=n m
(60)
n n ⋅ A' n n ⋅ A'
La ecuación (60) permite calcular la solubilidad de una sal poco soluble de tipo AmBn , en una solución en la
que, además de existir partículas capaces de reaccionar con cualquiera de las partículas de la sal, existe un
exceso del reactivo A.
355
6.2.2.2 Solubilidad de compuestos poco solubles en presencia de un exceso del reactivo

precipitante con el que forma complejos.
Una sal poco soluble A m B n puede, en presencia de un exceso de reactivo precipitante (B), formar complejos
solubles sucesivos que contribuyen a aumentar su solubilidad.
Las reacciones son:
AmBn ¯ € mA +n + nB -m (Reacción principal) K ps

+ +
B -m H+
↑↓ ↑↓
AB +n-m BH -m+1 (Reacciones secundarias)
AB 2 +n-2m BH 2 -m+2
AB 3 +n-3m BH 3 -m+3
: :
AB p +n-pm BH m
En este caso, en el que B' = B t , se producirán dos efectos contrarios entre sí: la presencia del ion común,
que provocará una disminución de la solubilidad y la formación de complejos que la aumentará. La importancia
de cada una de ellas dependerá del valor de las constantes.
Para el cálculo de la solubilidad se emplea la ecuación (59), ya que es un caso en el que existe un exceso de
reactivo (B):
K'ps K ps ⋅ α A(B) m ⋅ α B(H) n
S =m n
= m
n
m m ⋅ B' m m ⋅ B'
donde:
A' 2 3 p
α A(B) = +n
= 1+ β1(A-B) ⋅ B - + β 2(A-B) ⋅ B - + β 3(A-B) ⋅ B - + .... + β p(A-B) ⋅ B -
A
B' 2 3 m
α B(H) = -m
= 1 + β1(B-H) ⋅ H + + β 2(B-H) ⋅ H + + β 3(B-H) ⋅ B + + .... + β m(B-H) ⋅ H +
B
Cuando n = 1, m = 1 y α B(H) = 1 :
K'ps K ps ⋅ α (A-B)
S = B' = =
B' B'
356
Ejercicio 7.- Determinar la solubilidad del hidróxido cúprico, así como la concentración de todas las partículas
presentes en una solución cuyo pH es 9.2.
Las reacciones son:
Cu(OH) 2 ¯ € Cu +2 + 2OH - (Reacción principal) K ps

+
OH -
↑↓
Cu(OH) + (Reacciones secundarias)
Cu(OH) 2 (soluble)
Cu(OH) 3 -
Cu(OH) 4 -2
Es un caso que corresponde a la solubilidad de un compuesto poco soluble en presencia de un exceso del
reactivo precipitante con el que forma complejos.
Por lo tanto se debe emplear la ecuación (59):

S= m n
= m
n
m m ⋅ B' m m ⋅ B'

S =m n
= m
n
m m ⋅ OH' m m ⋅ OH'
Como m = 1, n = 2, α OH(H) = 1 ( no hay reacción secundaria sobre los oxidrilos) y OH' = OH - , entonces:
K'ps K ps ⋅ α Cu(OH)
S = Cu' = 2
= 2
OH' OH -
El pH = 9.2, por lo tanto H 3 O + = 1.00 ⋅ 10 -9.2 M y OH - = 1.00 ⋅ 10 -4.8 M .
Las constantes termodinámicas:
357

Cu-OH: β1(Cu-OH) = 1.00 ⋅10+6.0 ; β2(Cu-OH) = 1.00 ⋅10+12.7 ; β3(Cu-OH) = 1.00 ⋅ 10+16.0 y β4(Cu-OH) = 1.00 ⋅ 10+17.5
Según los cálculos efectuados en el ejercicio 5, los valores de α Cu(OH) (α Cu(OH) =1.31 ⋅ 10 +3 = 1.00 ⋅ 10 +3.12 ) , es
muy pequeño y no afectará mayormente la poca solubilidad del hidróxido cúprico. Por esta misma razón las
concentraciones de los complejos, serán muy pequeñas.
- Cálculo de la constante de solubilidad aparente:
K'ps = K ps ⋅ α Cu(OH)
K'ps =1.00 ⋅ 10 -18.8 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +3.12
K'ps =1.00 ⋅ 10 -15.6
Se puede apreciar que el valor de la constante aparente de estabilidad es todavía muy pequeño, por lo que, bajo
las condiciones de la solución, el hidróxido cúprico es muy poco soluble.
- Cálculo de la solubilidad:
K'ps 1.00 ⋅ 10 -15.68
S = Cu' = =
OH'
2
1.00 ⋅ 10 -9.60
S = Cu' = 1.00 ⋅ 10 -6.08 M = 8.32 ⋅ 10 -7 M
Cálculo de las partículas solubles formadas entre el cobre y el oxidrilo:

Cu'
α Cu(OH) =
Cu +2
Cu' 1.00 ⋅ 10 -6.08
Cu +2 = = = 1.00 ⋅ 10 -9.20 M
α Cu(OH) 1.00 ⋅ 10 +3.12
Cu (OH) + = β1 ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4.8 = 1.00 ⋅ 10 -8.0 M

Cu (OH) + =1.00 ⋅ 10 -8 M
2
Cu (OH) 2 = β 2 ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +12.7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.6 = 1.00 ⋅ 10 -6.1 M
Cu (OH) 2 = 7.94 ⋅ 10 -7 M
358
3
Cu (OH) 3 - = β 3 ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +16.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -14.4 = 1.00 ⋅ 10 -7.6 M
Cu (OH) 3 - = 2.51 ⋅ 10 -8 M
4
Cu (OH) 4 -2 = β 4 ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +17.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.2 = 1.00 ⋅ 10 -10.9 M
Cu (OH) 4 -2 = 1.26 ⋅ 10 -11 M
Las concentraciones de los complejos son muy pequeñas, lo que confirma que el hidróxido cúprico precipita
totalmente.
De esta forma se puede calcular la solubilidad de cualquier catión capaz de formar complejos con los oxidrilos,
en función del pH. Una de las aplicaciones, como se verá en el capítulo 8, es la separación de cationes por
precipitación.
Ejercicio 8.- Determinar la solubilidad del hidróxido de cobre, así como las concentraciones de todas las
partículas presentes en una solución tamponada con amonio y amoníaco, cuyas concentraciones al equilibrio
son iguales a 1.00 ⋅ 10 -1 M . El pH de la solución es igual a 9.2 (ver ejercicio 5). Se tiene:
Cu(OH) 4 -2
Cu(OH) 3 -
(soluble) Cu(OH) 2
Cu(OH) + (Reacciones secundarias)
↑↓
OH -
+
Cu+2 + OH- Cu(OH)2 (Reacción principal) Kps
+
NH 4 + € NH 3 + H+
Cu(NH 3 ) +2 (Reacciones secundarias)
+2
Cu(NH 3 ) 2
Cu(NH 3 ) 3 +2
Cu(NH 3 ) 4 +2
2
K ps = Cu +2 ⋅ OH -
359
o, en presencia de reacciones secundarias:
2
K'ps = Cu' ⋅ OH'
como:
OH' = OH -
entonces:
2 2
K'ps = Cu' ⋅ OH - = α Cu ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = α Cu ⋅ K ps
y la solubilidad S:
K'ps
S = Cu' = 2
OH -
Se debe notar, además, que existen dos equilibrios secundarios para el cobre, por lo tanto el coeficiente αCu
estará en función de otros dos coeficientes ( α Cu(NH3) y α Cu(OH) ), ya que la concentración aparente de cobre
resulta de la suma de los complejos con ambos ligandos:
Cu' = Cu +2 + Cu(OH) + + Cu(OH) 2 + Cu(OH) 3 - + Cu(OH) 4 -2 + Cu(NH 3 ) +2

+ Cu(NH 3 ) 2 +2 + Cu(NH 3 ) 3 +2 + Cu(NH 3 ) 4 +2
2 3 4
Cu' = Cu +2 ⋅ (1 + β1(Cu-OH) ⋅ OH - + β 2(Cu-OH) ⋅ OH - + β 3(Cu-OH) ⋅ OH - + β 4(Cu-OH) ⋅ OH -
2 3 4
+ β1(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 2(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 3(Cu-NH3) ⋅ NH 3 + β 4(Cu-NH3) ⋅ NH 3 )
Cu'
α Cu = = α Cu(OH) + α Cu(NH3) - 1
Cu +2
Según el ejercicio 5:
α Cu(OH) = 1.31 ⋅ 10 +3 = 1.00 ⋅ 10 +3.12
α Cu(NH3) = 4.19 ⋅ 10 +7 = 1.00 ⋅ 10 +7.62
Entonces, el valor de α Cu :
Cu'
Cu = +2
= 1.00 ⋅ 10 +3.12 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +7.62 - 1 = 1.00 ⋅ 10 +7.62 = α Cu(NH3)
Cu
Este valor indica que los complejos mayoritarios, bajo las condiciones de esta solución, son los formados por el
cobre con el amoníaco.
360
La constante aparente del producto de solubilidad:
K'ps = α Cu ⋅ K ps = 1.00 ⋅ 10 +7.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -18.8 = 1.00 ⋅ 10 -11.18

de donde S:
K'ps 1.00 ⋅ 10 -11.18
S = Cu' = =
OH -
2
1.00 ⋅10-9.6
S = Cu' = 1.00 ⋅ 10 -1.58 M = 2.63 ⋅ 10 -2 M

Si la solución se encontrara saturada, la concentración máxima de cobre soluble ( Cu’ ) sería 2.63 10-2 M y la
de cobre libre Cu +2 :
Cu' 1.00 ⋅ 10 -1.58
Cu +2 = = = 1.00 ⋅ 10 -9.2 = 6.31 ⋅ 10 -10
α Cu 1.00 ⋅ 10 +7.62
La solubilidad es bastante alta, pero la concentración del cobre libre ( Cu +2 ) es muy baja, lo que indica que
todo el cobre (hasta un máximo indicado por S) se encontraría en solución e inicialmente bajo la forma de
complejos Cu-NH 3 . Si se considera que la concentración de cobre total es 1.00 ⋅ 10 -3 M , como en el ejercicio
5, entonces:
Cu t
= Cu' = 1.00 ⋅ 10 -3 M
y
Cu' 1.00 ⋅ 10 -3
Cu +2 = = = 1.00 ⋅ 10 -10.62 = 2.40 ⋅ 10 -11
α Cu 1.00 ⋅ 10 +7.62
Finalmente, el cálculo de las concentraciones de los complejos:
- Para los complejos Cu-NH 3 :
Cu (NH 3 ) +2 = β1(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 10 +4.13 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1.00 = 1.00 ⋅ 10 -7.49 M
Cu (NH 3 ) +2 = 3.24 ⋅ 10 -8 M
2
Cu (NH 3 ) 2 +2 = β 2(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 10 +6.61 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.00 = 1.00 ⋅ 10 -6.01 M
Cu (NH 3 ) 2 +2 = 9.77 ⋅ 10 -7 M
361
3
Cu (NH 3 ) 3 +2 = β 3(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 = 1.00 ⋅ 10 +9.48 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3.00 = 1.00 ⋅ 10 -4.14 M
Cu (NH 3 ) 3 +2 = 7.24 ⋅ 10 -5 M
4
Cu (NH 3 ) 4 +2 = β 4(Cu-NH3) ⋅ Cu +2 ⋅ NH 3 - = 1.00 ⋅ 10 +11.59 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4.00 = 1.00 ⋅ 10 -3.03 M
Cu (NH 3 ) 4 +2 = 9.33 ⋅ 10 -4 M
El cobre se encuentra mayoritariamente bajo la forma de Cu (NH 3 ) 4 +2 , como se indicó en el ejercicio 5.
- Para los complejos Cu-OH:
Cu (OH) + = β1(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +6.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4.8 = 1.00 ⋅ 10 -9.42 M
Cu (OH) + = 3.80 ⋅ 10 -10 M
2
Cu (OH) 2 = β 2(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +12.7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.6 = 1.00 ⋅ 10 -7.52 M
Cu (OH) 2 = 3.02 ⋅ 10 -8 M
3
Cu (OH) 3 - = β 3(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +16.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -14.4 = 1.00 ⋅ 10 -9.02 M
Cu (OH) 3 - = 9.55 ⋅ 10 -10 M
4
Cu (OH) 4 -2 = β 4(Cu-OH) ⋅ Cu +2 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +17.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -10.62 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -19.2 = 1.00 ⋅ 10 -12.32 M
Cu (OH) 4 -2 = 4.79 ⋅ 10 -13 M
Con lo que queda demostrado que el cobre no precipita como hidróxido, ni forma complejos con los oxidrilos y
se encuentra en solución bajo la forma de complejos con el amoníaco (Cu (NH 3 ) 4 +2 ) , cuando no se ha
agregado EDTA, por ejemplo, como se indica en el ejercicio 5.
6.2.3 Sistemas de óxido reducción.
Como en los casos de los complejos y de la precipitación, también en los sistemas de óxido-reducción las
reacciones secundarias juegan un rol importante, ya que pueden modificar el carácter oxidante o reductor de un
par en una determinada solución.
362
6.2.3.1 Oxido reducción y complejos.

6.2.3.1.1 Efecto de la formación de complejos sobre el potencial ox/red de una solución.
El potencial de una solución puede ser modificado al agregar un complejante capaz de formar complejos con
por lo menos una de las dos partículas que conforman un par ox/red, ya que la concentración de la o de las
partículas al estado libre, de la que depende el potencial, variará.
Sea la reacción general de un par ox/red, en una solución que contiene un ligando L que posee las características
indicadas:
Ox + ne € Red (Reacción principal) E0

+ +
L L
↑↓ ↑↓
OxL RedL (Reacciones secundarias)
OxL 2 RedL 2
: :
OxL n RedL m
Según la ecuación de Nernst si se agrega a la solución una partícula como L, entonces la concentración libre de
ambas partículas (Ox y Red), de las que depende el potencial, disminuirá y el valor del potencial variará de
acuerdo a la estabilidad de los complejos. Si Ox es la partícula que forma los complejos más estables, el
potencial disminuirá. Si por el contrario, Red es la que forma los complejos más estables, entonces el potencial
aumentará.
La expresión de la ecuación de Nernst para este par:
0.059 Ox
E = E° + ⋅ log
n Red
y, en presencia de reacciones secundarias, donde se debe tomar en cuenta los coeficientes α:
Ox' 2 3 n
α Ox(L) = = 1 + β1(Ox-L) ⋅ L + β 2(Ox-L) ⋅ L + β 3(Ox-L) ⋅ L + ...+ β n(Ox-L) ⋅ L
Ox
Ox'
Ox =
α Ox(L)
363
Red' 2 3 m
Red(L) = = 1 + β1(Red-L) ⋅ L + β 2(Red-L) ⋅ L + β 3(Red-L) ⋅ L + ...+ β m(Red-L) ⋅ L
Red
Red'
Red =
α Red(L)
Introduciendo las relaciones para Ox y Red en la ecuación de Nernst:
0.059 Ox' ⋅ α Red(L)

E = E° + ⋅ log
n α Ox(L) ⋅ Red'
separando términos:
0.059 α Red(L) 0.059 Ox'
E = E° + ⋅ log + ⋅ log (61)
n α Ox(L) n Red'
de donde se obtiene el potencial normal aparente (E°’):
0.059 α Red(L)
E°' = E° + ⋅ log (62)
n α Ox(L)
y, finalmente, la expresión para la ecuación de Nernst, en función del potencial normal aparente y las
concentraciones aparentes:
0.059 Ox'
E = E°' + ⋅ log (63)
n Red'
Ejercicio 9.- Una solución contiene Fe +3 y Fe +2 , en concentraciones iguales a 1.00 ⋅ 10 -3 M y 1.00 ⋅ 10 -2 M ,

respectivamente. Calcular el potencial de la solución:
a. En agua pura.
b. Si se agrega KSCN en una cantidad tal que su concentración total es 1.00 ⋅ 10 -1 M
a. En agua pura:
Fe +3 + 1e € Fe +2 E° = + 0.77 V
0.059 Ox
E = E° + ⋅ log
n Red
364
0.059 Fe +3
E = E° + ⋅ log
n Fe +2
0.059 1.00 ⋅ 10 -3
E = 0.77 + ⋅ log = + 0.71 V
1 1.00 ⋅ 10 -2
El potencial de esta solución es de 0.71 V.
b. En presencia de KSCN: KSCN → K + + SCN -
la reacción en la solución:
Fe +3 + 1e € Fe +2 (Reacción principal) E0
+
SCN-
↑↓
Fe(SCN) +2 (Reacciones secundarias)
+
Fe(SCN) 2
(Soluble) Fe(SCN) 3
Fe(SCN) 4 -
Fe(SCN) 5 -2
y las constantes globales de estabilidad:
β1(Fe[III]-SCN) = 1.00 ⋅ 10 +2.3

β 2(Fe[III]-SCN) = 1.00 ⋅ 10 +4.2
β 3(Fe[III]-SCN) = 1.00 ⋅ 10 +5.6
β 4(Fe[III]-SCN) = 1.00 ⋅ 10 +6.4
β 5(Fe[III]-SCN) = 1.00 ⋅ 10 +6.42
Solamente el Fe (III) forma complejos, cinco en total, con el SCN-, por lo tanto α Fe[II] (SCN) = 1 , y solo se debe
calcular el coeficiente α Fe[III](SCN) .
Fe'[III] = Fe +3 + Fe(SCN) +2 + Fe(SCN) 2 + + Fe(SCN) 3 + Fe(SCN) 4 - + Fe(SCN) 5 -2

2 3
Fe'[III] = Fe +3 ⋅ (1 + β1(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - + β 2(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - + β 3(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN -
4 5
+ β 4(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - + β 5(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - )
365
Fe'[III]
α Fe[III](SCN) =
Fe +3
2 3
α Fe[III](SCN) = (1 + β1(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - + β 2(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - + β 3(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN -
4 5
+ β 4(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - + β 5(Fe[III]-SCN) ⋅ SCN - )
El tiocianato se encuentra en exceso en relación al Fe (III). Si la formación de los complejos es total, la

concentración de tiocianato al equilibrio será de 9.5 ⋅ 10 -2 M ( 5.00 ⋅ 10 -3 M se emplearía como máximo para
formar el último complejo, en forma cuantitativa). Por el otro lado si no hubiera formación de complejos,
entonces será de 1.00 ⋅ 10 -1 M . Como la diferencia alcanza a un 5%, se puede asumir que la concentración de
tiocianato al equilibrio es aproximadamente 1.00 ⋅ 10 -1 M . Así:
α Fe[III](SCN) = 8.55 ⋅ 10 +2 = 1.00 ⋅ 10 +2.93
0.059 1
E°' = 0.77 + ⋅ log = 0.60 V
1 1.00 ⋅ 10 +2.93
Como bajo estas condiciones E°’ < E°, el par Fe+3/ Fe+2 será menos oxidante. Introduciendo el valor de E°’ en
la ecuación (63):
1.00 ⋅ 10 -3
E = 0.60 + 0.059 ⋅ log = 0.54 V
1.00 ⋅ 10 -2
El potencial de la solución que contiene tiocianato es menor que en agua pura, por lo tanto será menos oxidante.
En general, cuando se busca oxidar una partícula, una forma de favorecer la oxidación es haciendo entrar en una
combinación estable a la partícula oxidada y viceversa, cuando se busca reducir una partícula, una forma de
favorecer la reducción es haciendo entrar en una combinación estable a la partícula reducida.
La concentración de cada una de las partículas en solución se calcula como en los ejercicios anteriores:
Fe'[III]
α Fe[III](SCN) =
Fe +3
366
Fe'[III] 1.00 ⋅ 10 -3
Fe +3 = = = 1.00 ⋅ 10 -5.93 M = 1.17 ⋅ 10 -6 M
α Fe[III](SCN) 1.00 ⋅ 10 +2.93
Fe(SCN) +2 = β1(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +2.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.93 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1.00 = 1.00 ⋅ 10 -4.63 M
Fe(SCN) +2 = 2.34 ⋅ 10 -5 M
2
Fe(SCN) 2 + = β 2(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +4.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.93 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.00 = 1.00 ⋅ 10 -3.73 M
Fe(SCN) 2 + = 1.86 ⋅ 10 -4 M
3
Fe(SCN) 3 = β 3(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +5.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.93 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3.00 = 1.00 ⋅ 10 -3.33 M
Fe(SCN) 3 = 4.68 ⋅ 10 -4 M
4
Fe(SCN) 4 - = β 4(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +6.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.93 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4.00 = 1.00 ⋅ 10 -3.53 M
Fe(SCN) 4 - = 2.95 ⋅ 10 -4 M
5
Fe(SCN) 5 -2 = β 5(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +6.42 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.93 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.00 = 1.00 ⋅ 10 -4.51 M
Fe(SCN) 5 -2 = 3.09 ⋅ 10 -5 M
La suma de las concentraciones del hierro libre (Fe +3 ) y de los complejos (balance de masa), es igual a
aproximadamente 1.00 ⋅ 10 -3 M . Debe notarse, sin embargo, que la concentración de Fe +3 es muy pequeña,
razón por la cual el potencial disminuye considerablemente.
6.2.3.1.2 Efecto del potencial ox/red sobre la formación de uno o varios complejos.
Oxidando o reduciendo una de las partículas componentes de un complejo, se lo puede destruir parcial o
totalmente.
Ox + L € OxL (Reacción principal) Ks

+
ne
Red
367
Ejercicio 10.- A una solución de características similares a la del ejercicio 9, se le ha agregado un reductor en
una cantidad tal que su potencial (de la solución) es 0.50 V. Calcular las concentraciones de cada una de las
partículas presentes en la solución.
Las reacciones:
Fe +3 + SCN - € Fe(SCN) +2 , Fe(SCN) + 2 , ... , Fe(SCN) -2 5 (Reacción principal) K s

+
1e
Fe +2
Partiendo del balance de masa:
Fe t = 1.00 ⋅ 10 -3 + 1.00 ⋅ 10 -2 = 1.1 ⋅ 10 -2 M = Fe'[III] + Fe'[II]
pero como α Fe[II](SCN) = 1 , entonces Fe'[II] = Fe +2 y:
Fe t = 1.00 ⋅ 10 -3 + 1.00 ⋅ 10 -2 = 1.1 ⋅ 10 -2 M = Fe'[III] + Fe +2

Fe t = Fe +3 + Fe(SCN) +2 + Fe(SCN) 2 + + Fe(SCN) 3 + Fe(SCN) 4 - + Fe(SCN) 5 -2 + Fe +2
Por otro lado, como α Fe[III](SCN) = 1.00 ⋅ 10 +2.93 y E°' = 0.60 V (calculados en el ejercicio anterior), aplicando
la ecuación (63): xx
Fe'[III]
0.50 = 0.60 + 0.059 log
Fe +2
Fe'[III]
0.50 = 0.60 + 0.059 ⋅ log
Fe t - Fe'[III]
0.50 - 0.60 Fe'[III]

= log
0.059 1.10 10 -2 - Fe'[III]
Fe'[III] = 2.20 ⋅ 10 -4 M
Fe'[III] 2.20 ⋅ 10 -4
Fe +3 = = = 1.00 ⋅ 10 -6.59 M = 2.58 ⋅ 10 -7 M
α Fe[III](SCN) 1.00 ⋅ 10 +2.93
368
Fe(SCN) +2 = β1(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +2.3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.59 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1.00 = 1.00 ⋅ 10 -5.29 M
Fe(SCN) +2 = 5.13 ⋅ 10 -6 M
2
Fe(SCN) 2 + = β 2(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +4.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.59 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -2.00 = 1.00 ⋅ 10 -4.39 M
Fe(SCN) 2 + = 4.07 ⋅ 10 -5 M
3
Fe(SCN) 3 = β 3(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +5.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3.00 = 1.00 ⋅ 10 -3.99 M
Fe(SCN) 3 = 1.02 ⋅ 10 -4 M
4
Fe(SCN) 4 - = β 4(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +6.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -4.00 = 1.00 ⋅ 10 -4.19 M
Fe(SCN) 4 - = 6.46 ⋅ 10 -5 M
5
Fe(SCN) 5 -2 = β 5(Fe[III]-SCN) ⋅ Fe +3 ⋅ SCN - = 1.00 ⋅ 10 +6.42 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.63 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.00 = 1.00 ⋅ 10 -5.17 M
Fe(SCN) 5 -2 = 6.76 ⋅ 10 -6 M
La suma de las concentraciones del hierro libre ( Fe +3 ) y de los complejos (balance de masa), es igual a
aproximadamente 2.19 ⋅ 10 -4 M , lo que indica la menor estabilidad de los complejos en un medio más
reductor.
Finalmente, la concentración de Fe +2 :
Fe t = 1.00 ⋅ 10 -3 + 1.00 ⋅ 10 -2 = 1.1 ⋅ 10 -2 M = Fe'[III] + Fe +2
Fe +2 = Fe t - Fe'[III] = 1.1 ⋅ 10 -2 - 2.2 ⋅ 10 -4 ⋅ 1.1 ⋅ 10 -2 M
La mayor parte del Fe (III), aproximadamente 78%, se ha transformado en Fe (II) a este potencial, el resto se
mantiene principalmente bajo la forma de complejos, siendo Fe(SCN) 3 , el mayoritario.
6.2.3.2 Oxido reducción y solubilidad.
El potencial de una solución puede ser modificado al agregar una partícula capaz de formar un precipitado con
por lo menos una de las dos partículas que conforman un par ox/red, ya que, al igual que en el caso de los
complejos, la concentración de la o las partículas al estado libre, de la que depende el potencial, variará.
6.2.3.2.1 Influencia del pH.
Además de los casos que se han visto, en los que interviene directamente sobre el potencial de los pares
369
oxigenados y en la formación de complejos, el pH también interviene indirectamente en el potencial de las

soluciones en las que una o las dos partículas, que conforman un par, reaccionan con los oxidrilos para formar
hidróxidos insolubles, casos en los que la concentración de la partícula al estado libre disminuye, haciendo
variar el potencial. Por ejemplo, sea la reacción general de un par ox/red, en una solución de contiene una
concentración suficiente de oxidrilos como para precipitar ambas partículas:
Ox + ne € Red (Reacción principal) E0

+ +
nOH - mOH -
↑↓ ↑↓ (Reacción secundaria)
Ox(OH) n ↓ Red(OH) m ↓
Si se agrega a la solución una partícula como OH-, entonces la concentración libre de ambas partículas (Ox y
Red), de las que depende el potencial, disminuirá y el valor del potencial variará de acuerdo a la solubilidad de
los hidróxidos. Si Ox es la partícula que forma los compuestos menos solubles, el potencial disminuirá. Si por
el contrario, Red es la que los forma, entonces el potencial aumentará.
La expresión de la ecuación de Nernst para este par:
0.059 Ox
E = E° + ⋅ log
n Red
y, la del producto de solubilidad:
n
K ps = Ox ⋅ OH -
m
y K ps = Red ⋅ OH -
Conociendo el pH de la solución se calcula la concentración de oxidrilos y con ésta la de la partícula

considerada:
K ps
Ox = n
OH -
K ps
Red = m
OH-
370
valores que son finalmente introducidos en la ecuación de Nernst para el cálculo del potencial. Se debe notar
que en este caso solamente se han tomando en cuenta las reacciones de precipitación y no las de formación de
complejos con los oxidrilos que, en caso de producirse, deben necesariamente ser tomadas en cuenta, como se
ha visto en los párrafos anteriores.
Ejercicio 11.- Calcular el potencial de una solución que contiene Fe +3 y Fe +2 , en concentraciones iguales a
1.00 ⋅ 10 -3 M y 1.00 ⋅ 10 -2 M , respectivamente y su pH es igual a 3. Las reacciones son:
+ +
3OH − 2OH -
↑↓ ↑↓
Fe(OH) 3 ↓ Fe(OH) 2 ↓ (Reacciones secundarias)
y las constantes del producto de solubilidad:

K ps(Fe[+3]-OH) = 1.00 ⋅ 10 -38.6
y K ps(Fe[+2]-OH) = 1.00 ⋅ 10 -15.1
Como el pH de la solución es 3, la concentración de oxidrilos es 1.00 10-11 M, por lo que:
Kps 1.00 ⋅ 10 -38.6

Fe +3 = =
OH-
3
(1.00 ⋅ 10 -11 ) 3
Fe +3 = 1.00 ⋅ 10 -5.6 M
K ps 1.00 ⋅ 10 -15.1
y Fe +2 = =
OH -
2
(1.00 ⋅ 10 -11 ) 2
Fe +2 = 1.00 ⋅ 10 +6.9 M
Estos resultados indican que el Fe +3 ha precipitado casi cuantitativamente, mientras que el Fe +2 , para el que
el resultado es teórico (su concentración máxima en esta solución es 1.00 ⋅ 10 -2 M ), es todavía muy soluble.
Introduciendo estos valores en la ecuación de Nernst:
0.059 Fe +3
E = E° + ⋅ log
n Fe +2
371
0.059 1.00 ⋅ 10 -5.6

E = 0.77 + ⋅ log = + 0.56 V
1 1.00 ⋅ 10 -2
El potencial de esta solución es de +0.56 V, muy por debajo de aquél encontrado para el agua pura.
Sin embargo, para un tratamiento completo, como se indicó anteriormente, también deben tomarse en cuenta las
reacciones secundarias de formación de complejos solubles entre el Fe (III), el Fe (II) y los oxidrilos.
Así, tomando en cuenta también la formación de estos complejos:
Fe(OH) 4 -2
(soluble) Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 -
Fe(OH) 2 + (soluble) Fe(OH) 2
+2
Fe(OH) Fe(OH) + (Reacciones secundarias)
↑↓ ↑↓
OH - OH -
+ +
+ +
3OH - 2OH -
↑↓ ↑↓
Fe(OH) 3 ↓ Fe(OH) 2 ↓ (Reacciones secundarias)
cuyas constantes de equilibrio (constantes globales de estabilidad y del producto de solubilidad) son:
β1(Fe[III]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +11.0
β 2(Fe[III]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +21.7
β 3(Fe[III]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +31.2
K ps(Fe[III]-OH) = 1.00 ⋅ 10 -38.6
β1(Fe[II]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +4.5
β 2(Fe[II]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +6.6
β 3(Fe[II]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +6.5
β 4(Fe[II]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +5.4
K ps(Fe[II]-OH) = 1.00 ⋅ 10 -15.1
Cálculo de los coeficientes α Fe[III](OH) y α Fe[II](OH) :

Fe'[III] = Fe +3 + Fe(OH) +2 + Fe(OH) 2 + + Fe(OH) 3
372
2 3
Fe'[III] = Fe +3 ⋅ (1 + β1(Fe[III]-OH) ⋅ OH- + β 2(Fe[III]-OH) ⋅ OH - + β 3(Fe[III]-OH) ⋅ OH - )
Fe'[III] 2 3
α Fe[III](OH) = +3
= 1 + β1(Fe[III]-OH) ⋅ OH - + β 2(Fe[III]-OH) ⋅ OH - + β 3(Fe[III]-OH) ⋅ OH -
Fe
α Fe[III](OH) = 1 + 1.00 ⋅ 10 +11.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -11.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +21.7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -22.0 + 1.00 ⋅ 10 +31.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -33.0
α Fe[III](OH) = 1.00 ⋅ 10 +0.4 = 2.52
y Fe'[II] = Fe +2 + Fe(OH) + + Fe(OH) 2 + Fe(OH) 3 - + Fe(OH) 4 -2
2 3
Fe'[II] = Fe +2 ⋅ (1 + β1(Fe[II]-OH) ⋅ OH - + β 2(Fe[II]-OH) ⋅ OH - + β 3(Fe[II]-OH) ⋅ OH - + β 4(Fe[II]-OH) ⋅ OH - 4)
Fe'[II] 2 3
α Fe[II](OH) = +2
= 1 + β1(Fe[II]-OH) ⋅ OH - + β 2(Fe[II]-OH) ⋅ OH - + β 3(Fe[II]-OH) ⋅ OH - + β 4(Fe[II]-OH) ⋅ OH -4
Fe
α Fe[II](OH) = 1+1.00 ⋅ 10 +4.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -11.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +6.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -22.0 +1.00 ⋅ 10 +6.5 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -33 + 1.00 ⋅ 10 +5.4 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -44
α Fe[II](OH) = 1
Por los valores de los coeficientes α, a este pH, el Fe (II) no forma complejos ( α Fe'[II] = Fe +2 ), mientras que el
Fe(III) los forma, pero en mínimas concentraciones.
Las constantes aparentes del producto de solubilidad:
K'ps(Fe[III]-OH) = α Fe[III](OH) ⋅ K ps(Fe[III]-OH) = 1.00 ⋅ 10 +0.40 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -38.6 = 1.00 ⋅ 10 -38.2 = 6.31 ⋅ 10 -39.0
y K'ps(Fe[II]-OH) = α Fe[II](OH) ⋅ K ps (Fe[II]-OH) = 1.00 ⋅ 100 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -15.1 = 1.00 ⋅ 10 -15.1 = 7.94 ⋅ 10 -16.0
Las concentraciones aparentes:

K'ps 1.00 ⋅ 10 -38.2
Fe'[III] = = = 1.00 ⋅ 10 -5.2 M
OH - 3 (1.00 ⋅ 10 )
-11 3
K'ps 1.00 ⋅ 10 -15.1

y Fe'[II] = = = 1.00 ⋅ 10 +6.9 M (valor teórico)
OH -
2
(1.00 ⋅ 10 )
-11 2
Las concentraciones libres:
Fe'[III] 1.00 ⋅ 10 -5.2

Fe +3 = = = 1.00 ⋅ 10 -5.6 M
α Fe[III](OH) 1.00 ⋅ 10 +0.4
373
Fe'[ III ] 1.00 ⋅ 10 -2.0

Fe +2 = = = 1.00 ⋅ 10 -2.0 M
α Fe[II](OH) 1.00 ⋅ 100
Entonces, el valor del potencial:
0.059 Fe +3
E = E° + ⋅ log
n Fe +2
0.059 1.00 ⋅ 10 -5.6
E = 0.77 + ⋅ log = 0.56 V
1 1.00 ⋅ 10 -2.0
Finalmente, las concentraciones de los complejos:
Fe(OH) +2 = β1(Fe[III]-OH) ⋅ Fe +3 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +11.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -11.00 = 1.00 ⋅ 10 -5.6 M
Fe(OH) +2 = 2.51 ⋅ 10 -6 M
2
Fe(OH) 2 + = β 2(Fe[III]-OH) ⋅ Fe +3 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +21.7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -22.00 = 1.00 ⋅ 10 -5.9 M
Fe(OH) 2 + = 1.26 ⋅ 10 -6 M
3
Fe(OH) 3 = β 3(Fe[III]-OH) ⋅ Fe +3 ⋅ OH - = 1.00 ⋅ 10 +31.2 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.6 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -33.00 = 1.00 ⋅ 10 -7.4 M
Fe(OH) 3 = 3.98 ⋅ 10 -8 M
Pese a que los valores de las constantes de estabilidad de los complejos Fe-OH son bastante altas, éstos no se
forman en concentraciones significativas al pH considerado, por lo que el valor del potencial es igual a aquél
encontrado sin tomar en cuenta estas reacciones secundarias. Sin embargo, a valores más altos de pH, las
reacciones secundarias serán más importantes. Además, se debe notar que la concentración de Fe+3 se mantiene
constante a un valor correspondiente a la saturación.
6.2.3.2.2 Influencia de otras partículas.
La influencia de otras partículas que actúan como agentes precipitantes en los equilibrios ox/red, también se
traduce en una variación del potencial de la solución y los cálculos son similares a los vistos en el párrafo
anterior.
Ejercicio 12.- La plata metálica se oxida muy dificilmente debido a su alto potencial ( E° Ag+/Ag = + 0.80 V ).
Sin embargo, en presencia de Cl-, el potencial de la solución donde se está operando disminuye, debido a que
374
la concentración de Ag+ disminuye al precipitar como AgCl . Será entonces mucho más fácil oxidar plata en
presencia de cloruros. Calcular el potencial de una solución de Ag+, que contiene cloruros en una concentración
de 1.00 10-3 M, al equilibrio.
Ag + + 1e € Ag (Reacción principal) E0
+
Cl -
↑↓
AgCl ↓ (Reacción secundaria)
K ps 1.00 ⋅ 10 -9.75
Ag + = =
Cl - 1.00 ⋅ 10 -3
Ag + = 1.00 ⋅ 10 -6.75 M = 1.78 ⋅ 10 -7 M
y por la ecuación de Nernst:
0.059
E = E° + ⋅ log Ag +
n
0.059
E = 0.80 + ⋅ log 1.00 ⋅ 10 -6.75 = + 0.40 V
1
Para un cálculo más completo deben tomarse en cuenta también las reacciones secundarias de la plata con el
cloruro, con el que forma cuatro complejos:
Ag(Cl) 4 -3
Ag(Cl) 3 -2
Ag(Cl) 2 -
(soluble) Ag(Cl) (Reacciones secundarias)
↑↓
Cl -
+
Ag+ + 1e Ag (Reacción principal) E0
+
Cl -
↑↓
Ag(Cl) ↓ (Reacción secundaria)
375
cuyas constantes de equilibrio (constantes globales de estabilidad y del producto de solubilidad) son:
β1(Ag-Cl) = 1.00 ⋅ 10 +2.9
β 2(Ag-Cl) = 1.00 ⋅ 10 +4.7
β 3 (Ag-Cl) = 1.00 ⋅ 0+5.0
β 4(Ag-Cl) = 1.00 ⋅ 10 +5.9
K ps (Ag-Cl) = 1.00 ⋅ 10 -9.75
Los cálculos son similares a aquellos realizados para el Fe.
Cálculo del coeficiente α Ag(Cl) :
Ag' = Ag + + AgCl + Ag(Cl) 2 - + Ag(Cl) 3 -2 + Ag(Cl) 4 -3

2 3 4
Ag' = Ag + ⋅ (1 + β1(Ag-Cl) ⋅ Cl - ⋅ β 2(Ag-Cl) ⋅ Cl - + β 3(Ag-Cl) ⋅ Cl - + β 4(Ag-Cl) ⋅ Cl - )
Ag' 2 3 4
α Ag(Cl) = +
= 1 + β1(Ag-Cl) ⋅ Cl - + β 2(Ag-Cl) ⋅ Cl - + β 3(Ag-Cl) Cl - + β 4(Ag-Cl) ⋅ Cl -
Ag
α Ag(Cl) = 1+1.00 ⋅ 10 +2.9 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3 ⋅ 1.00 ⋅ 10 +4.7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6 + 1.00 ⋅ 10 +5.0 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9 + 1.00 ⋅ 0 +5.9 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -12
α Ag(Cl) = 1.00 ⋅ 10 +0.27 = 1.84
Por el valor del coeficiente α, a esta concentración de cloruro, la Ag (I) forma complejos en mínimas
concentraciones.
La constante aparente del producto de solubilidad:
K'ps(Ag-Cl) = α Ag(Cl) ⋅ K ps (Ag-Cl) = 1.00 ⋅ 10 +0.27 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.75 = 1.00 ⋅ 10 -9.48 = 3.31 ⋅ 10 -10.0
La concentración aparente:
K'ps 1.00 ⋅ 10 -9.48

Ag' = = = 1.00 ⋅ 10 -6.48 M
Cl - 1.00 ⋅ 10 -3
La concentración del catión libre:

Ag' 1.00 ⋅ 10 -6.48
Ag + = = = 1.00 ⋅ 10 -6.75 M
α Ag(Cl) 1.00 ⋅ 10 +0.27
376
Entonces, el valor del potencial:
0.059
E = E° + ⋅ log Ag +
n
0.059
E = 0.80 + ⋅ log 1.00 ⋅ 10 -6.75 = 0.40 V
1
Finalmente, las concentraciones de los complejos:
Ag Cl = β1(Ag-Cl) ⋅ Ag + ⋅ Cl - = 1.00 ⋅ 10 +2.90 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.75 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -3.00 = 1.00 ⋅ 10 -6.85 M

Ag Cl = 1.41 ⋅ 10 -7 M
2
Ag(Cl) 2 - = β 2(Ag-Cl) ⋅ Ag + ⋅ Cl - = 1.00 ⋅ 10 +4.70 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.75 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.00 = 1.00 ⋅ 10 -8.05 M
Ag(Cl) 2 - = 8.91 ⋅ 10 -9 M
3
Ag(Cl) 3 -2 = β 3(Ag-Cl) ⋅ Ag + ⋅ Cl - = 1.00 ⋅ 10 +5.00 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.75 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -9.00 = 1.00 ⋅ 10 -10.75 M
Ag(Cl) 3 -2 = 1.78 ⋅ 10 -11 M
4
Ag(Cl) 4 -3 = β 4(Ag-Cl) ⋅ Ag + ⋅ Cl - = 1.00 ⋅ 10 +5.90 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -6.75 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -12.00 = 1.00 ⋅ 10 -12.85 M
Ag(Cl) 4 -3 = 1.41 ⋅ 10 -13 M
Al igual que en el caso del Fe +3 , la concentración de Ag + se mantiene con el valor correspondiente a su

saturación.
377
7 SOLVENTES NO ACUOSOS.
7.1 Introducción.
Desde hace varios años, el empleo de solventes no acuosos se ha convertido en una práctica generalizada. La
única razón por la cual el agua es el solvente más empleado es por su abundancia relativa en el planeta y en
consecuencia, en la actualidad, por su bajo costo. Por lo tanto, no hay razones que, a priori, nos indiquen que el
agua sea el mejor medio que se adapte a ciertas determinaciones u operaciones analíticas. Se debe entonces,
según el caso, buscar el solvente que mejor se preste a la resolución del problema concreto encarado.
El uso de diferentes solventes presenta numerosas posibilidades, ya que las propiedades químicas de las
partículas pueden modificarse cambiando de solvente. No solamente las constantes ácido base, las de
estabilidad de los complejos, las de solubilidad o los potenciales de óxido reducción, pueden cambiar cuando se
pasa de un solvente a otro, sino que también las especies químicas que existen en el agua pueden dejar de
hacerlo en otro solvente y otras, por el contrario, pueden aparecer. Esto ofrece numerosas posibilidades nuevas.
El número de solventes puros utilizados es bastante grande si se considera solamente los cuerpos que son
líquidos a la temperatura ordinaria, pero el número se incrementa aún más trabajando a altas temperaturas, por
ejemplo en sales fundidas, o a bajas temperaturas, como en amoníaco líquido.
Además, se puede disponer de una infinidad de solventes utilizando mezclas y de esta manera hacer variar las
propiedades en forma continua. Se puede desarrollar en cada solvente una química y una electroquímica, a
veces tan importante como las desarrolladas en el agua.
Debido a esta infinidad de posibilidades no se puede describir las propiedades de todas las partículas en cada
solvente. Es posible, sin embargo, conociendo las propiedades de estas partículas en el agua, deducir por lo
menos cualitativamente, sus propiedades en otros solventes cuyas propiedades generales sean conocidas.
Sin embargo, el presente capítulo trata el tema en forma sintética, pretendiendo constituirse en una breve
introducción. Por lo tanto, se recomienda ampliar los conceptos mediante la lectura de otras obras.
378
7.2 Propiedades generales de un solvente.
Para su uso, en química analítica, un solvente se caracteriza por sus diferentes propiedades, entre las cuales
destacan sus:
- Propiedades químicas:
• Carácter ácido base;
• capacidad para permitir la formación de complejos;
• capacidad para permitir la formación de precipitados y;
• potencial de óxido reducción.
- Propiedades físicas:
Constante dieléctrica (ε).
De una manera general, la acción de un solvente (S o SH)6 sobre una partícula, que puede ser una sal (AB), un
ácido (HA) o una base (B), se manifiesta de la siguiente manera:
a) Por sus propiedades químicas (ionización):
S + AB € SA - B +S (1a)
o en forma simplificada: AB € A -B+
AB
Ks =
A -B+
donde Ks es la constante de solvólisis.
En el agua, por ejemplo:

(n 1 + n 2 ) H 2 O + AB € (H 2 O) n1 A-B+ (H 2 O) n2
o en forma simplificada:
AB € A -B+
6
En el presente capítulo, se representa a un solvente no protonado (de carácter básico) por S, a un solvente protonado (de carácter ácido)
por HS y a un solvente diprotonado (de carácter ácido-base) por H2S.
379
AB
Kh =
A -B+
donde Kh es la constante de hidrólisis.
b) Por su constante dieléctrica, ε (disociación):
SA - B + S € S A- + B + S (1b)
o en forma simplificada: A -B+ € A - + B+
A - ⋅ B+
Kd =
A -B+
donde K d es la constante de disociación.
En el agua, por ejemplo:

(H 2 O) n1 A - B + (H 2 O) n2 € (H 2 O) n1 A - + B + (H 2 O) n2
o en forma simplificada: A -B+ € A - + B+
A - ⋅ B+
Kd =
A -B+
7.3 Clasificación de los solventes.
Pese, como se indicó anteriormente, al número elevado de solventes que se puede encontrar, incluídas las
posibles mezclas, se los ha clasificado en tres grupos principales:
1. Solventes no disociantes.
2. Solventes poco disociantes.
3. Solventes disociantes.
7.3.1 Solventes no disociantes.
Se denominan también solventes inertes (tetracloruro de carbono, benceno, cloroformo, etc.). En este tipo de
solventes no se producen ni la reacción (1a), ni (1b), es decir no se producen ni la solvólisis ni la disociación.
Solamente sirven de soporte a las reacciones que se producen entre las partículas disueltas.
380
7.3.2 Solventes poco disociantes.
Se denominan, también, solventes activos (piridina, fenol, ácido acético, etc.). En este tipo de solventes se
produce principalmente la reacción (1a), es decir la solvólisis. Para los solventes de constante dieléctrica
inferior a 15, los iones quedan en su mayor parte asociados. La disociación aumenta conforme aumenta el valor
de la constante dieléctrica. Comprende a aquellos solventes cuya constante dieléctrica es inferior a 20 (ε < 20) y
se caracterizan por tener una constante del producto iónico (Ki).
Si se considera, por ejemplo, la solución de una base, como el amoníaco (NH3), en un solvente ácido, como el
ácido acético (CH3COOH, Ki = 10-6.3; ε = 6.2):
En general: SH + B € S - HB +
en ácido acético: CH 3 COOH + NH 3 € CH 3 COO - NH 4 +
Si, por el contrario, se considera la solución de un ácido, como el ácido clorhídrico (HCl), en un solvente
básico:
En general: S + HA € SH + A -
en ácido acético: S + HCl € S H + Cl -
En cada caso se puede aplicar la Ley de Acción de Masas o de Guldberg y Waage. Las constantes resultantes
indican la cuantitatividad de la reacción.
7.3.3 Solventes disociantes.
En este tipo de solventes se producen ambas reacciones (1a) y (1b), es decir la solvólisis y la disociación. Es
decir que los enlaces iónicos se rompen totalmente y los pares de iones se disocian completamente. Comprende
a aquellos solventes cuya constante dieléctrica es superior a 20 (ε > 20) y se caracterizan por tener propiedades
ácidas o básicas y por lo tanto una capacidad para autodisociarse o autoprotolizarse, por lo que tienen su propia
constante del producto iónico (Ki).
Un gran número de fenómenos se presentan en estos solventes, que también son activos y pueden ser ácidos
(HS), básicos (S) o ácido básicos ( H 2 S ) . En este último grupo, el agua es el caso más conocido.
381
Sea, por ejemplo, la solución de un ácido, como el ácido clorhídrico (HCl), en un solvente ácido base como el
etanol ( C 2 H5OH , Ki = 10 -19.1 ; ε = 24.3 ):
a) Por sus propiedades químicas (ionización):
(n1 + n 2 ) C 2 H 5 OH + HCl € (C 2 H 5 OH ) n1 Cl-H+ (C 2 H 5 OH) n2
b) Por su constante dieléctrica, ε (disociación):
(C 2 H 5 OH ) n1 Cl - H + (C 2 H 5 OH ) n2 € (C 2 H 5 OH ) n1 Cl - + H + (C 2 H 5 OH )n2
7.4 Producto iónico de los solventes activos.
Como se ha indicado anteriormente, los solventes activos se caracterizan por tener un producto iónico y su
repectiva constante (análogos al caso del agua).
Para el agua:
en medio ácido: H 2O + H + € H 3O +
en medio básico: H 2O € OH - + H +
adicionando miembro a miembro: 2H 2 O € H 3 O + + OH -
aplicando la Ley de Acción de Masas: H 3 O + ⋅ OH - = K i = K w = 1.00 ⋅ 10 -14
Para el etanol:
en medio ácido: C 2 H 5 OH + H + € C 2 H 5 OH 2 +
en medio básico: C 2 H 5 OH € C 2 H 5O - + H +
adicionando miembro a miembro: 2 C 2 H 5 OH € C 2 H 5 OH 2 + + C 2 H 5 O -
aplicando la Ley de Acción de Masas: C 2 H 5 OH 2 + ⋅ C 2 H 5 O - = K i = 1.00 ⋅ 10 -19.1
Para el amoníaco:
en medio ácido: NH 3 + H + € NH 4 +
en medio básico: NH 3 € NH 2 - + H +
adicionando miembro a miembro: 2 NH 3 € NH 4 + + NH 2 -
aplicando la Ley de Acción de Masas: NH 4 + ⋅ NH 2 - = K i = 1.00 ⋅ 10 -27.7
382
De la misma forma se puede obtener el producto iónico para los otros solventes:
Para el metanol: CH 3 OH 2 + ⋅ CH 3 O - = K i = 1.00 ⋅ 10 -16.7 ;

Para el ácido acético: CH 3 COOH 2 + ⋅ CH 3 COO - = K i = 1.00 ⋅ 10 -6.3 , etc.
De esta forma, así como el agua tiene una escala de pH de 0 a 14, para los otros solventes, el rango de su escala
estará determinada por el valor de pK i (para el etanol: de 0 a 19.1; para el amoníaco: de 0 a 27.7; para el
metanol: de 0 a 16.7; para el ácido acético: de 0 a 6.3, etc.). Sin embargo, es necesario mencionar que de
acuerdo a las características del solvente y del soluto también se presentarán limitaciones en la escala, tema que
no se aborda en la presente obra.
De igual manera, así como en el agua el punto neutro se encuentra a pH = 7.0 , mitad de la escala, sucede lo
propio con los otros solventes (para el etanol: 9.55; para el amoníaco: 13.85; para el metanol: 8.35; para el
ácido acético: 3.15; etc.).
7.5 Aplicación a los sistemas ácido base.
Cuando se utiliza un solvente no acuoso, disociante, para efectuar reacciones ácido base, lo que es muy común
en el análisis cuantitativo, se establecen disociaciones y equilibrios similares a aquellos que se han visto en
medio acuoso, dependiendo, obviamente, del valor de las constantes. Así, una base será más fuerte en un
solvente más ácido que el agua y será más débil en un solvente más básico. De igual manera, un ácido será más
fuerte en un solvente más básico que el agua y más débil en un solvente más ácido. La fórmula general de
Brönsted se aplica, a cualquier solvente disociante, de la misma forma que hemos visto para el agua.
De esta manera, dos soluciones, a 20 ºC, de un par ácido/base ( CH 3 COOH/CH 3 COO - , por ejemplo), una en
alcohol ( CH 3 COOH/CH 3 COO - en C 2 H 5 OH ) y la otra en agua ( CH 3 COOH/CH 3 COO - en H 2 O ),
tienen las constantes que se encuentran en la tabla 1.
Constantes Solventes
H 2O C2 H5OH
Constante dieléctrica del solvente (ε) 78.5 24.3
Producto iónico del solvente ( pK i ) 14.0 19.1
Constante ácido/base del par ( pK ab ) 4.72 10.4
Tabla 1: valores de las constantes de los sistemas ácido acético/acetato en agua y en alcohol etílico
383
Por los valores de sus constantes dieléctricas, se puede notar que ambos solventes son disociantes ( ε > 20 ).
Sin embargo, la disociación en el agua es mayor por el valor de su constante dieléctrica, que es algo más de tres
veces superior a la del alcohol etílico.
Como se ha visto en el capítulo 2, el ácido acético es más fuerte que su base conjugada, en agua, ya que:
K a = 10 -4.72 > K b = 10 -9.28
Haciendo el mismo análisis, en alcohol etílico, la base es ligeramente más fuerte que su ácido conjugado, ya
que:
K a = 10 -10.4 < K b = 10 -8.7
Se esperaría un comportamiento contrario (el ácido debería ser más fuerte que su base conjugada) ya que el
alcohol es un solvente más básico que el agua, pero también se debe tomar en cuenta la acción de las
interacciones electrostáticas reflejadas en el valor de la constante dieléctrica. Mientras mayor es la constante
dieléctrica, mayor es la disociación.
Los equilibrios y las ecuaciones correspondientes, son:
- en agua: CH 3 COOH + H 2 O € CH 3 COO - + H 3 O +
CH 3 COO - ⋅ H 3 O +
K ab = = 1.00 ⋅ 10 -4.72
CH 3 COOH
- en etanol: CH 3 COOH +C 2 H 5 OH € CH 3 COO - + C 2 H 5 OH 2 +
CH 3 COO - ⋅ C 2 H 5 OH 2 +
K ab = = 1.00 ⋅ 10 -10.4
CH 3 COOH
Ejercicio 1.- Calcular el pH de las siguientes soluciones, en agua y etanol:
a. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M

b. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M y 50 cm 3 de HCl 1.00 ⋅ 10 -2 M
c. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M y 100 cm 3 de HCl 1.00 ⋅ 10 -2 M
d. 100 cm 3 de CH 3 COONa 1.00 ⋅ 10 -2 M y 110 cm 3 de HCl 1.00 ⋅ 10 -2 M
Las expresiones de la Ley de Acción de Masas para ambos solventes solamente difieren en las partículas
384
provenientes de la disociación del solvente:
C a - H 3 O+ + OH -
en agua: H 3 O + = K ab ⋅
C b + H 3 O + - OH -
C a - |C 2 H 5 OH + | + |C 2 H 5 O - |
en etanol: |C 2 H 5 OH + | = K ab ⋅
C b + |C 2 H 5 OH + | + |C 2 H 5 O - |
El procedimiento es el mismo al que se ha visto en el capítulo 2 en ambos casos, haciendo las correcciones de
volumen, las aproximaciones correspondientes y verificándolas. Así, las ecuaciones empleadas y los resultados
obtenidos se encuentran en la tabla 2.
Inciso Fórmula aplicada pH

H 2O C 2 H 5 OH
K ab ⋅ K i
a. Base pura C 2 H 5 OH + = |H 3 O + | =
Cb
8.36 13.75
C
C 2 H 5 OH + = H 3 O + = K ab ⋅ a
Cb
b. Par ácido base C 2 H 5 OH + = H 3 O + = K ab ⋅ C a
4.72 10.40
c. Acido puro C 2 H 5 OH + = C 2 H 5 OH + + C 2 H 5 OH + o H 3O + = H 3O + + H 3O +
t af ad t af ad
3.51 6.30
d. Mezcla ácido
- ( C 2 H 5 OH + + K ab ) + ( C 2 H 5 OH + + K ab ) 2 +4K ab ⋅ C a
fuerte y débil |C 2 H 5 OH + |ad = af af
2 2.32 2.32
- ( H 3O +
+ K ab ) + ( H 3 O +
+ K ab ) + 4K ab ⋅ C a
2
|C 2 H 5 OH + |ad = af af
2
Tabla 2. Fórmulas empleados y valores de pH, para diferentes soluciones del par ácido acético/acetato en medio acuoso y etanol.
Se puede apreciar un salto mayor en el pH cuando se trabaja en medio etanol, 8.08 unidades (10.40 a 2.32),
frente a solamente 2.40 unidades en agua (4.75 a 2.32). Por lo tanto, aplicado a la volumetría, será conveniente
determinar acetato en medio etanol. Sin embargo, si bien se considera que el ácido clorhídrico es un ácido
fuerte en etanol, su fuerza es menor que en agua.
385
Al igual que para los ácidos y las bases, buscando el solvente adecuado se podrá cambiar las características de
reacciones de complejos, solubilidad o de óxido reducción, ya que las constantes, también cambian de valor,
haciendo más evidente la reacción en algunos casos, desplazando el equilibrio en el sentido que interese al
análisis; en otros, se producirá lo contrario. Una revisión del valor de las constantes, comparadas con las del
agua, permitirá tener los criterios suficientes en la elección del solvente.
386
8 METODOS DE SEPARACION
8.1 Introducción.
Los reactivos y los métodos de los que se dispone en química analítica (cualitativa y cuantitativa) no son lo
suficientemente selectivos como para que permitan hacer las determinaciones de una partícula en presencia de
cualquier otra sustancia o partícula. Con el objetivo de eliminar este tipo de sustancias se debe proceder a su
separación o a su enmascaramiento. En este último caso, la partícula que interfiere debe entrar en una
combinación estable soluble, que la hace perder sus propiedades y, en consecuencia, su capacidad de interferir.
Los métodos de separación pueden ser químicos o físicos. Entre los principales se tiene:
a. La precipitación;
b. la extracción;
c. el intercambio iónico;
d. la destilación;
e. la cromatografía;
f. la electrólisis y;
g. la electroforesis.
Sin embargo, debido a que solamente los tres primeros tienen una relación directa con el equilibrio químico, el
presente capítulo, solo se ocupa de ellos, dejando los otros cuatro para consulta en obras de físico química
(destilación), de química orgánica (cromatografía) y de electroquímica (electrólisis y electroforesis). Además,
por su amplitud, se ha limitado a describir brevemente los principios elementales en los que se basan.
8.2 Separación por precipitación.

8.2.1 Principio.
Este método juega un rol muy importante en los análisis cualitativos y cuantitativos clasicos. Permite separar
compuestos que tienen solubilidades suficientemente diferentes, los menos solubles precipitan, los otros se
mantienen en solución; una filtración o una centrifugación permite separar la fase líquida de la fase sólida.
Como la solubilidad depende frecuentemente del pH, se puede, modificando este factor, aumentar la
selectividad del método.
387
Ejercicio 1.- Una solución contiene cadmio y zinc, introducidos bajo la forma de nitratos, en concentraciones
iguales a 1.00 ⋅ 10 -2 M , cada una ⎡⎣ Cd(NO 3 ) 2 = 1.00 ⋅ 10 -2 M y Zn(NO 3 ) 2 = 1.00 ⋅ 10 -2 M ⎤⎦ .
Debido a la alta solubilidad de ambas sales, en la solución se tiene:

0 1.00 ⋅10-2 2.00 ⋅10-2
Cd(NO 3 ) 2 → Cd + 2NO 3 - +2
0 1.00 ⋅ 10 -2 2.00 ⋅ 10 -2
Cd(NO 3 ) 2 → Cd +2
+ 2NO 3 -
Para separar ambos cationes se puede emplear sulfuro como agente precipitante, ya que las solubilidades de
ambos sulfuros (CdS y ZnS) son bastante diferentes (K ps(Cd-S) = 1.00 ⋅ 10 -26.1 y K ps(Zn-S) = 1.00 ⋅ 10 -21.6 ) .
Se lleva la solución a pH = 0, mediante un ácido fuerte, HCl por ejemplo, y se introduce ácido sulfhídrico
(H 2 S) , para que su concentración en solución sea aproximadamente 1.00 ⋅ 10 -1 M . Las constantes ácido/base
son K 1 = 1.00 ⋅ 10 -7 y K 2 = 1.00 ⋅ 10 -13 .
Multiplicando miembro a miembro las ecuaciones de equilibrio del ácido:
2
H + ⋅ S -2
= K 1 ⋅ K 2 = 1.00 ⋅ 10 -7 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -13 = 1.00 ⋅ 10 -20
H 2S
de donde:
1.00 ⋅ 10 -20 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -1
S -2 = = 1.00 ⋅ 10 -21 M
1.00 ⋅ 100
Con esta concentración de sulfuro al equilibrio los comportamientos de los cationes:

• cadmio:
K ps(Cd-S) = Cd +2 ⋅ S -2
1.00 10-26.1
+2
Cd = —————— = 1.00 10-5.1 M
1.00 10-21.0
Según este resultado, de la concentración inicial de cadmio ( 1.00 ⋅ 10 -2 M ), queda en solución 1.00 ⋅ 10 -5.1 M ,
es decir tan solo 1/103.1 (menos de la milésima parte). La precipitación del cadmio es, por lo tanto, cuantitativa.
388
zinc:
K ps(Zn-S) = Zn +2 ⋅ S -2
1.00 ⋅ 10 -21.6
Zn +2 = = 1.00 ⋅ 10 -0.6 M
1.00 ⋅ 10 -21.0
Este resultado corresponde a la concentración máxima de zinc que es posible mantener en solución para la
concentración de sulfuro, al equilibrio, calculada. Como la concentración inicial de zinc ( 1.00 ⋅ 10 -2 M ), es
menor a la calculada ( 1.00 ⋅ 10 -0.6 M >> 1.00 ⋅ 10 -2 M ) todo el zinc se halla en solución. Bajo estas
condiciones el zinc precipitará solamente si su concentración es superior a 1.00 ⋅ 10 -0.6 M . La separación de
ambos cationes es posible y cuantitativa.
El método de separación por precipitación presenta, sin embargo, algunos inconvenientes. Es un método largo,
pues requiere de una filtración y, luego, de un lavado prolongado. Además, como el precipitado presenta una
gran superficie de contacto puede adsorber cantidades importantes de otras sustancias no siempre fáciles de
eliminar. Finalmente, este tipo de separación no es siempre aplicable, particularmente cuando las partículas se
hallan al estado de trazas, ya que no se puede alcanzar la saturación (o producto de solubilidad) de la sustancia a
precipitar.
8.2.2 Solubilidad de los hidróxidos en función del pH.
Una relación simple permite determinar la solubilidad de un hidróxido, M(OH) n , en función del pH, si no hay
reacciones secundarias:
M(OH) n € nOH - + M +n
n
K ps(M-OH) = M+n ⋅ OH -
y, como la solubilidad, S:
S = M +n
n
K ps(M-OH) K ps(M-OH) ⋅ H +
entonces: S= n
= (1)
OH - Kwn
389
Se puede graficar entonces, las curvas correspondientes a log S = f (pH), partiendo de la ecuación (1):
n
log S = log K ps(M-OH) - log K w n + log H +
log S = - pK ps(M-OH) + n pK w - n pH
p S = pK ps + n pH - n pK w (2)
Sin embargo, una gran cantidad de cationes, además de formar precipitados, forma complejos con los oxidrilos.
Estos equilibrios deben ser tomados en cuenta, según lo tratado en el capítulo 6.
↓
M +n + nOH - € M (OH) n (Reacción principal) K ps
+
OH -
↑↓
M(OH) +(n-1) (Reacciones secundarias)
+(n-2)
M(OH) 2
M(OH) 3 +(n-3)
:
(soluble) M(OH) p +(n-p)
La solubilidad, S, en estos casos, está dada por (ver Capítulo 6):
S = M' = M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n
Kps
S = M' = n
⋅αM(OH) (3)
OH-
Kps 2 3 n
S = M' = ⋅ (1 + β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - + β 3(M-OH) ⋅ OH - +...+ β p(M-OH) ⋅ OH - ) (4)
- n
OH
De igual manera, se puede graficar log S = f (pH), partiendo de la ecuación (3):
log S = log M' = log K ps - n log K w + n log H + + log α M(OH)
log S = - pK ps(M-OH) + n pK w - n pH + log α M(OH)
390
8.2.3 Solubilidad de sulfuros en función del pH.
Al igual que en el caso anterior, para establecer una ecuación general que permita determinar el
comportamiento de un catión, generalmente de carga +2, que precipita bajo la forma de sulfuro, en función del
pH, es necesario tomar en cuenta todas las reacciones secundarias, según lo estudiado en el capítulo 6:
(insoluble) M(OH) 2 ↓ € 2OH - + M +2 + S -2 € M S¯ (Reacción principal) K ps

+ +
-
OH H+
M(OH) + HS - (Reacciones secundarias)

(soluble) M(OH) 2 H 2S
M(OH) 3 -
:
M(OH) n -(n-2)
Para lograr una precipitación cuantitativa de un catión M+2 cualquiera se debe trabajar a un pH conveniente,
suficientemente ácido, según lo estudiado en el inciso anterior, para evitar su precipitación bajo la forma de
hidróxido o de complejos con los oxidrilos y lo suficientemente básico, como para evitar la formación de ácido
sulfhídrico o sulfuro ácido.
La expresión de la constante aparente de solubilidad:
K’ps = M’ S’
La solubilidad, S, en estos casos, puede ser:
• Caso 1. Sin exceso de reactivo precipitante (solubilización de un sulfuro):
S = M' = S' = K'ps = K ps ⋅ α M(OH) ⋅ α S(H) (5)

S = S' = S -2 + HS - + H 2 S
1/2
S = M' = S' = ⎡ K ps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +...+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(S-H) ⋅ H + + β 2(S-H) ⋅ H + ⎤
n 2
⎢⎣ ⎥⎦
Partiendo de la ecuación (5), se establece la relación que permite calcular Log S = f (pH):
391
1 1
log S = ⋅ log K'ps = ⋅ (log K ps + log α M(OH) + log α S(H) )
2 2
Caso 2. En exceso de reactivo precipitante (precipitación de un catión bajo la forma de sulfuro):
Considerando que la concentración aparente al equilibrio (o concentración total) del reactivo precipitante es
St:
K ps
S = M' = ⋅ α M(OH) ⋅ α S(H) (6)
St
Kps n 2
S = M' = ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +...+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(S-H) ⋅ H + + β 2(S-H) ⋅ H + )
St
Partiendo de la ecuación (6) se obtiene la relación que permite calcular log S = f (pH). Se debe notar que en
este caso el pH influye por medio de ambos coeficientes α:
log S = log K ps - log S t + log α M(OH) + log α S(H)
8.2.4 Solubilidad de carbonatos en función del pH.
Para la precipitación utilizando carbonato, como agente precipitante, se procede en forma similar al caso de los
sulfuros.
(insoluble) M(OH) 2 ↓ € 2OH - + M +2 + CO 3 -2 € MCO 3 ↓ (Reacción principal) K ps

+ +
OH - H+
↑↓ ↑↓
M(OH) + HCO 3 - (Reacciones secundarias)
(soluble) M(OH) 2 H 2 CO 3
:
M(OH) n -(n-2)
K'ps = M' ⋅ CO 3 '
La solubilidad, S, en estos casos, también puede ser:
392
• Caso 1. Sin exceso de reactivo precipitante:
S = M' = CO 3 ' = K'ps = K ps ⋅ α M(OH) ⋅ α CO3(H) (7)
S = CO 3 ' = CO 3 -2 + HCO 3 - + H 2 CO 3
S = ⎡ K ps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +..+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(CO3-H) ⋅ H + + β 2(CO3-H) ⋅ H + )1/2 ⎤

n 2
⎢⎣ ⎦⎥
e igualmente, de la ecuación (7):
1 1
log S = ⋅ log K'ps = ⋅ (log K ps + log α M(OH) + log α CO3(H) )
2 2
• Caso 2. En exceso de reactivo precipitante:
Si la concentración aparente al equilibrio (o concentración total) del reactivo precipitante es CO3 t:
K ps
S = M' = ⋅ α M(OH) ⋅ α S(H) (8)
CO 3 t
K ps n 2
S= ⋅ (1 + β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +..+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) ⋅ (1+ β1(CO3-H) ⋅ H + + β 2(CO3-H) ⋅ H + )
CO 3 t
Finalmente, de la ecuación (8):
log S = log K ps - log CO 3 t

+ log α M(OH) + log α CO3(H)
8.2.5 Solubilidad de fosfatos en función del pH.

Como último ejemplo de la utilización de los métodos de precipitación, se describe brevemente el caso en el
que el fosfato es el reactivo precipitante. El procedimiento es similar al de los casos anteriores, con excepción
de los coeficientes estequiométricos que esta vez corresponden a una relación de 2 a 3 y no de 1 a 1, dadas las
393
cargas del catión considerado (+2) y del anión (-3):
(insoluble) M(OH) 2 ↓ € 2OH - + 3M +2 + 2PO 4 -3 € M 3 (PO 4 ) 2 ↓ (Reacción principal) K ps

+ +
OH - H+
↑↓ ↑↓
M(OH) + HPO 4 -2 (Reacciones secundarias)
-
(soluble) M(OH) 2 H 2 PO 4
: H 3 PO 4
M(OH) n -(n-2)
3 2
K'ps = M' ⋅ PO 4 '
La solubilidad, S, en estos casos, también puede ser:
Caso 1. Sin exceso de reactivo precipitante:
1 1 1 1
S = ⋅ M' = ⋅ PO4' = 5 K'ps = 5 ⋅ K ps ⋅ α 3 M(OH) ⋅ α 2 PO4(H) (9)
3 2 3 ⋅ 22
3
108
1 1
S = ⋅ M' = ⋅ ( M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n )
3 3
1 1
S= ⋅ PO4' = ⋅ ( PO 4 -3 + HPO 4 -2 + H 2 PO 4 - + H 3 PO 4 )
2 2
2 n 2 3
S = 5 K ps ⋅ (1+ β1(M-OH) ⋅ OH - + β 2(M-OH) ⋅ OH - +...+ β n(M-OH) ⋅ OH - ) 3 ⋅ (1+ β1(PO4-H) ⋅ H + + β 2(PO4-H) ⋅ H + + β 3(PO4-H) ⋅ H + ) 2
y de la ecuación (9):
1 1
log S = ⋅ (log K'ps - log 108) = ⋅ (log K ps + 3 ⋅ log α M(OH) + 2 ⋅ log α PO4(H) - log 108)
5 5
394
• Caso 2. En exceso de reactivo precipitante:
Igualmente, si la concentración aparente al equilibrio (o concentración total) del reactivo precipitante es PO4 t:
1 1 K ps
S = ⋅ M' = ⋅ 3 2
⋅ α 3 M(OH) ⋅ α 2 PO4(H) (10)
3 3 PO 4 t
1 1
S= ⋅ M' = ⋅ ( M +n + M(OH) +(n-1) + M(OH) 2 +(n-2) + M(OH) 3 +(n-3) + ... + M(OH) n )
3 3
Finalmente, de la ecuación (10):
1 2
log S = ⋅ (log K ps - 2 ⋅ log PO 4 t
+ 3 ⋅ log α M(OH) + 2 ⋅ log α PO4(H) - log 3)
3
8.3 Separación por extracción.
La extracción es uno de los mejores métodos de separación, tanto por la rapidez de las operaciones como por la
posibilidades que presenta. Consiste en hacer pasar una partícula de un solvente a otro, en general del agua a un
solvente orgánico (de constante dieléctrica pequeña), o viceversa. Los solventes no deben ser miscibles entre sí.
En el caso de partículas sin carga, no ionizadas ( I 2 o FeCl 3 ), la extracción es directa. En el caso de partículas
cargadas, iones ( Ag(NH3) 2 + o Fe +3 ), para hacer la extracción, es necesario hacerlas entrar en combinaciones
moleculares, no cargadas, empleando algún complejante (ditizona, oxina, etc).
De una manera general, si se considera un sistema conformado por el agua y un solvente orgánico de baja
constante dieléctrica, las partículas se comportan de la siguiente manera:
• Las moléculas se reparten entre el agua y el solvente orgánico, de acuerdo a su solubilidad en ambos
medios. La mayor parte pasará al solvente en el que la partícula considerada es más soluble.
• Los iones son solubles en agua e insolubles en solventes orgánicos de baja constante dieléctrica
(inertes), utilizados en este tipo de separaciones.
• Para extraer un ion del agua y hacerlo pasar a un solvente orgánico se debe, en consecuencia, hacerlo
entrar en una combinación molecular (no cargada), para lo que debe agregarse, al agua o al solvente, un
complejante.
395
• Como, frecuentemente, el complejante es un ácido o una base orgánica débil, podrá ser según el pH, un
catión, un anión o, una partícula neutra. Por lo tanto el rendimiento dependerá de ese pH.
Si la estabilidad del complejo que se quiere formar depende del pH, la extracción de la partícula también
dependerá de este factor.
Las extracciones se efectúan en embudos de separación, en los que se introducen la solución de la que se quiere
extraer una partícula y el solvente al cuál pasará la partícula. En el embudo de separación se formarán dos fases
cada una correspondiente a cada solvente, debido a la inmiscibilidad de ambos.
8.3.1 Extracción de partículas no ionizadas.
Se quiere extraer una sustancia “A”, no disociable, al estado molecular y sin carga (como el yodo, I2), de una
solución acuosa, utilizando un solvente orgánico de baja constante dieléctrica, no miscible con el agua (como el
cloroformo). Para tal efecto, se introducen la solución acuosa y el solvente en un embudo de separación, se lo
tapa y agita para formar una emulsión. Luego, se deja reposar el sistema durante algunos segundos, al cabo de
los cuáles se forman dos capas (agua y solvente orgánico), que contienen, cada una, una cierta cantidad de “A”,
en concentraciones que dependen de su solubilidad en cada solvente.
Si se considera que la concentración inicial (total) de “A” en agua es igual a A° (a) , luego de la operación
quedará una concentración menor A I (a) , ya que parte habrá pasado al solvente orgánico, según el equilibrio:
A I (a) € A (s)
cuya expresión de la Ley de Acción de Masas es:
A (s)
Kp = (1)
A I (a)
donde:
A I (a) : concentración de “A” en el agua, luego de la extracción;

A (s) : concentración de “A” en el solvente orgánico, luego de la extracción;
Kp : constante o coeficiente de partición; es una constante para un sistema, compuesto por dos solventes y
una sustancia “A” cualquiera, a una temperatura dada. Mientras mayor sea el valor de esta constante, mayor
será la extracción.
396
Si luego de una extracción la separación no fuera cuantitativa, se debe proceder a una segunda e incluso a una
tercera o cuarta, si ello fuera necesario, renovando cada vez el solvente orgánico.
Para el cálculo de las concentraciones y del porcentaje del rendimiento (% R) en la extracción de la partícula
“A”, cuya concentración inicial es A°(a) , en una solución acuosa de volumen V(a), utilizando el volumen V(s) de
un solvente orgánico, se tiene que la cantidad de “A” total:
A total = A° (a) ⋅ V(a) (2)
Luego de una extracción, la cantidad total de la partícula “A” se encontrará repartida entre los dos solventes:
A total = A I (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V(s) (3)

Por lo que, igualando (2) y (3), según el balance de masa:
A° (a) ⋅ V (a) = A I (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V (s) (4)
antes de la extracción después de la extracción

Cálculo de la concentración de “A” que queda en la fase acuosa, luego de una extracción ( A I (a) ):
Despejando A (s) de la ecuación (1):

A (s) = K p ⋅ A I (a) (1')
e introduciendo en (4):
A° (a) ⋅ V(a) = A I (a) ⋅ V(a) + K p ⋅ A I (a) ⋅ V(s)
factorizando, despejando y diviendo por V(a) :

A° (a) ⋅ V(a) = A I (a) ⋅ (V(a) + K p ⋅ V(s) )
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ 1 ⎟
A (a) = A° (a) ⋅
I
(5)
⎜ V(a) ⎟
⎜⎜ 1 + K ⋅ ⎟
V( a ) ⎟⎠
p
⎝
Si luego de una extracción, la concentración de la partícula A en la solución acuosa es todavía muy alta, lo que
significa que la cuantitatividad de la primera no es suficiente, se debe hacer una segunda extracción, renovando
el solvente orgánico. Utilizando el mismo volumen (de solvente orgánico), se tiene, operando de la misma
manera:
A II (a) € A (s)
397
cuya expresión de la Ley de Acción de Masas es, según (1):
A (s)
Kp =
A II (a)
donde:
A II (a) : concentración de “A” en el agua, luego de la segunda extracción;

A (s) : concentración de “A” en el solvente orgánico, luego de la segunda extracción;
Kp : la misma constante o coeficiente de partición.
la nueva cantidad de “A” total será: A I (a) ⋅ V(a)
Luego de la segunda extracción, la nueva cantidad total de la partícula “A” se encontrará, también, repartida
entre los dos solventes y, por lo tanto:
la nueva cantidad de “A” total será: A II (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V(s)
igualando y según el balance de masa:
A I (a) ⋅ V(a) = A II (a) ⋅ V(a) + A (s) ⋅ V(s)
antes de la extracción después de la extracción
Cálculo de la concentración de “A” que queda en la fase acuosa, luego de la segunda extracción ( AII(a) ):
Despejando A(s) :
A (s) = K p ⋅ A II (a)
y A I (a) ⋅ V(a) = A II (a) ⋅ V(a) + K p ⋅ A II (a) ⋅ V(s)

factorizando, despejando y diviendo por V(a):
AI (a) ⋅ V(a) = A II (a) ⋅ (V(a) + K p ⋅ V(s) )

⎛ ⎞
⎜ ⎟
1
A II (a) = A I (a) ⋅⎜ ⎟ (6)
⎜ V(s) ⎟
⎜⎜ 1 + K p ⎟⎟
⎝ V(a) ⎠
398
introduciendo (5) en (6):
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
1 1
A II (a) = A° (a) ⋅⎜ ⎟⋅⎜ ⎟
⎜ V(s) ⎟ ⎜ V(s) ⎟
⎜⎜ 1 + K p ⎟⎟ ⎜⎜ 1 + K p ⎟⎟
⎝ V(s) ⎠ ⎝ V(a) ⎠
y, finalmente:
2
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ 1 ⎟
A II (a) = A° (a)
⎜ V(s) ⎟
⎜⎜ 1 + K p ⎟⎟
⎝ V(a) ⎠
Por analogía. luego de n extracciones, lo que queda en agua será: xx
n
⎛ ⎞
⎜ ⎟
1
A n (a) = A° (a) ⋅⎜ ⎟ (7)
⎜ V(s) ⎟
⎜⎜ 1 + K p ⎟⎟
⎝ V(a) ⎠
Analizando la ecuación (7), se puede apreciar que la concentración de “A” que queda en el agua, depende en
alto grado de n y en menor grado de la relación entre V(s) y V(a) y será menor, mientras mayor sea el número
de extracciones.
Con este resultado, se puede calcular el procentaje en el rendimiento de la extracción (%R):
Cantidad extraída
%R = ⋅ 100
Cantidad total
A° (a) ⋅ V(a) - A n (a) ⋅ V(a)

%R = ⋅ 100
A° (a) ⋅ V(a)
y simplificando:
A° (a) - An (a)
%R = ⋅ 100 (8)
A° (a)
399
Ejercicio 2.- Una solución acuosa, cuyo volumen es 200.00 cm3 (V(a)) contiene 20.00 mg de yodo (I2). Se
efectúa una extracción con 20.00 cm3 (V(s)) de cloroformo (CHCl3). Sabiendo que el coeficiente de partición
(Kp) para este sistema, a temperatura ambiente, es igual a 85.00, calcular el porcentaje en el rendimiento.
Utilizando la ecuación (7), con n = 1:

⎛ ⎞
⎜ 1 ⎟
I 2 I (a) = 20.00/200.00 ⎜ ⎟ = 2.11 mg/200.00 cm
3
⎜ 1 + 85.00 20.00 ⎟
⎝ 200.00 ⎠
y, empleando la ecuación (8):
20.00 - 2.11
%R = ⋅ 100 = 89.45 %
20.00
Se ha extraído el 89.45% del yodo presente inicialmente en la solución acuosa.
Ejercicio 3.- Se quiere mejorar el rendimiento obtenido en el ejercicio anterior. Para tal efecto, se dispone del
mismo volumen de solvente orgánico, pero esta vez se harán dos extracciones, dividiendo el volumen en dos
partes iguales ( V(s) = 10 cm 3 ).
Igualmente, utilizando la ecuación (7), con n = 2:

2
⎛ ⎞
II
⎜ 1 ⎟ 3
A (a) = 20.00/200.00 ⎜ ⎟ = 0.73 mg/200.00 cm
⎜ 1 + 85.00 10.00 ⎟
⎝ 200.00 ⎠
asimismo, empleando la ecuación (8):
20.00 - 0.73
%R = ⋅ 100 = 96.35 %
20.00
Haciendo dos extracciones, el rendimiento sube a 96.35 %, incrementándose en 6.9%, por el solo hecho de
haber dividido las operaciones en dos. Por lo tanto, es mejor hacer varias extracciones con volúmenes
relativamente pequeños de solvente, que efectuar una sola con un volumen grande. Sin embargo, por razones
prácticas, no es conveniente efectuar un número exagerado de operaciones con volúmenes tan pequeños, pues
se gastaría demasiado tiempo y se correría el riesgo de no poder separar adecuadamente las fases. Por otro
400
el volumen de las dos fases.
En la siguiente tabla se reportan los resultados para varias extracciones, cada una con una misma alícuota del
solvente orgánico, manteniendo el volumen total de 20.00 cm3.
n 1 2 4 5 10
%R 89.45 96.35 98.95 99.30 99.78
Vol [cm 3 ] 20.00 10.00 5.00 4.00 2.00
Extracción de I2
100
80
60
%R
40
20
0
0 1 2 4 5 10
n
Gráfico 1. Extracción de I 2 en el sistema agua - cloroformo
Incluso si la operación de separación fuera fácil a n = 10, se puede observar claramente que entre 4 y 10
extracciones solamente se recupera apenas el 0.83% y, el trabajo (para 10 extracciones) será muy largo, lo que
no vale la pena.
8.3.2 Extracción de partículas ionizadas.
401
Antes de estudiar la extracción de este tipo de partículas, es necesario conocer el comportamiento de los
complejantes, con los que deben reaccionar en forma previa.
8.3.2.1 Extracción de un complejante monoácido (ditizona, DH).
La ditizona es uno de los complejantes más empleados en la extracción de partículas ionizadas. Es un ácido
débil que, bajo su forma molecular, representada por DH, es muy poco soluble en agua, en la que se disocia
parcialmente, según:
DH(a) € D- + H+ (7)
cuya expresión de la Ley de Acción de Masas es:
D- ⋅ H+
K ab = = 1.00 ⋅ 10 -8.7 (9)
DH (a)
En un sistema “agua - solvente orgánico y complejante (ditizona)”, se tiene los siguientes equilibrios:
DH (s) = DH (a) € D- + H+
DH (s)
y Kp = (10)
DH (a)
donde:
DH (a) : concentración de ditizona en el agua, luego de la extracción;

DH (s) : concentración de ditizona en el solvente orgánico, luego de la extracción;
Kp : constante o coeficiente de partición.
Como DH es muy poco soluble en agua, la mayor parte de la forma no disociada se encuentra en el solvente
orgánico, por lo que el valor de Kp es muy grande. En efecto para el sistema “agua - cloroformo - ditizona”, el
valor de Kp es 1.00 10+6, y para el sistema “agua - tetracloruro de carbono - ditizona” 1.00 10+4.
7
El subíndice (a), indica que se trata de una partícula en agua; el subíndice (s), por su lado, indica que se trata de una partícula en el
solvente orgánico considerado; las partículas con carga, no llevan subíndice, ya que se encuentran exclusivamente en agua.
402
Si la cantidad total de ditizona es DHtot, después de la extracción, ésta se reparte entre el agua (DH(a) y D-) y el
solvente orgánico (DH(s)). Después de la extracción, si el volumen de agua es V(a) y el de solvente orgánico V(s),
entonces:
D Htot = DH (a) ⋅ V(a) + D - ⋅ V(a) + DH (s) ⋅ V(s)
El porcentaje en el rendimiento de extracción de la ditizona está dado por:
DH (s) ⋅ V(s)
%R = ⋅ 100 (11)
DH (a) ⋅ V(a) + D - ⋅ V(a) + DH (s) ⋅ V(s)
Despejando en (9) y (10):
K ab ⋅ DH (a)
D- = (9')
H+
DH (s) = K p ⋅ DH (a) (10')
e introduciendo (9') y (10') en (11):

K p ⋅ DH (a) ⋅ V(s)
%R = ⋅ 100
K ab ⋅ DH (a)
DH (a) ⋅ V(a) + ⋅ V(a) + K p ⋅ DH (a) ⋅ V(s)
H+
y diviendo por Kp DH(a) V(s):
100
%R = (12)
1 V(a) K 1 V
⋅ + ab ⋅ + (a) +1
K p V(s) K p H V(s)
En los casos en los que V(s) = V(a):
100
%R = (13)
1 K ab 1
+ ⋅ +1
Kp Kp H+
403
1/K p << 1 y la ecuación (12) se reduce a:
100
%R = (14)
K ab 1
⋅ +1
Kp H+
Ejercicio 4.- Calcular el rendimiento de extracción de la ditizona en función del pH, en el sistema “agua -
tetracloruro de carbono”, sabiendo que los volúmenes de la solución acuosa y del solvente orgánico son
iguales, que K p =.100 ⋅ 10 4 y que la constante de equilibrio ácido/base de la ditizona es K ab = 1.00 ⋅ 10 -8.7 .
Como K p = 1.00 ⋅ 10 4 >> 1.00 ⋅ 10 2 y V(a) = V(s) , entonces se aplica la relación (13):
100 100
%R = =
1.00 ⋅ 10 -8.7
1 1
⋅ + + 1 1.00 ⋅ 10 ⋅ + +1
-12.7
1.00 ⋅ 10 4
H H
De esta forma, se obtienen los siguientes resultados:
pH 1 3 5 7 9 10 11 12 13 14
%R 100 100 100 100 100 100 98.0 83.4 33.4 4.8
De acuerdo a los cuáles se puede apreciar que la extracción es total para valores de pH comprendidos entre 1 y
10.
E xtracción de ditiz ona

100
90
80
70
60
%R 50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Gráfico 2. Extracción de ditizona en el sistema agua - tetracloruro de carbono
404
8.3.2.2 Extracción de un complejante constituido por dos pares ácido/base (oxina, OxH).
Otro de los complejantes bastante utilizados en la extracción de partículas ionizadas, es la oxina. Es una
partícula que puede comportarse como un ácido o como una base, dependiendo del carácter de la partícula con
la que reacciona. Bajo su forma molecular, representada por OxH, es muy poco soluble en agua, medio en el
que puede reaccionar según:
OxH (a) + H + € OxH 2 + K 1 = 1.00 ⋅ 10 -5.0

OxH (a) € Ox + H+ K 2 = 1.00 ⋅ 10 -9.9
cuyas expresiones de la Ley de Acción de Masas son:
OxH (a) ⋅ H +
K ab = = 1.00 ⋅ 10 -5.0 (15)
OxH 2 +
Ox - ⋅ H +
K ab = = 1.00 ⋅ 10 -9.9 (16)
OxH (a)
En un sistema “agua - solvente orgánico y complejante (oxina)”, se tiene los siguientes equilibrios:
OxH (s) € OxH (a) + H + € OxH 2 +

o OxH (s) € OxH (a) € Ox - + H +
OxH (s)
y Kp = (17)
OxH (a)
donde:
OxH (a)
: concentración de oxina en el agua, luego de la extracción;
OxH (s) : concentración de oxina en el solvente orgánico, luego de la extracción;
Kp : constante o coeficiente de partición.
Es evidente que, según el pH, se podrá tener en agua concentraciones variables de OxH, OxH 2 + o de Ox - ,
recordando, sin embargo, que la forma no iónica se encuentra mayormente en el solvente orgánico, por lo que el
valor de K p también deberá ser muy grande. En efecto para el sistema “agua - cloroformo ( CHCl 3 ) - oxina”,
405
el valor de K p es igual a 1.00 ⋅ 10 +2.9 . En este caso a valores de pH muy bajos, la extracción será muy baja,
debido a que la partícula dominante será OxH 2 + , lo mismo sucederá a valores de pH muy altos, ya que la
partícula dominante será Ox-. Por lo tanto, el mayor rendimiento en la extracción se producirá cuando el pH
tenga valores cercanos a la neutralidad.
Si, como en el caso anterior, la cantidad total de oxina es OxH tot , después de la extracción, ésta se reparte
entre el agua ( OxH (a) , OxH 2 + y Ox - ) y el solvente orgánico ( OxH (s) ). Después de la extracción, si el
volumen de agua es V(a) y el de solvente orgánico V(s) , entonces:
OxH tot = OxH (a) ⋅ V(a) + OxH 2 + ⋅ V(a) + Ox - ⋅ V(a) + OxH (s) ⋅ V(s)
El porcentaje en el rendimiento de extracción de la oxina, similar al de la ditizona, está dado por:
OxH (s) ⋅ V(s)

%R = ⋅ 100 (18)
OxH (a) ⋅ V(a) + OxH 2 + ⋅ V(a) + Ox - ⋅ V(a) + OxH (s) ⋅ V(s)
Despejando en (15), (16) y (17):

H + ⋅ OxH (a)
OxH 2 + = (15')
K1
K 2 ⋅ OxH(a)
Ox - = (16')
H+
OxH (s) = K p ⋅ OxH (a) (17')
e introduciendo (15'), (16') y (17') en (18):
K p ⋅ OxH (a) ⋅ V(s)

%R = ⋅ 100
H+ ⋅ OxH(a) K 2 ⋅ OxH (a)
OxH(a) ⋅ V(a) + ⋅ V(a) + ⋅ V(a) + K p ⋅ OxH (a) ⋅ V(s)
K1 H+
y diviendo por K p ⋅ OxH (a) ⋅ V(s) :
100
%R = +
(19)
1 V(a) H V(a) K2 V(a)
⋅ + ⋅ + ⋅ +1
Kp V(s) Kp K1 V(s) K p ⋅ H + V(s)
406
si V(s) = V(a) :
100
%R = +
(20)
1 H K2
+ + +1
K p K p ⋅ K1 Kp ⋅ H +
De igual manera, si Kp es muy grande (Kp > 102), entonces: 1/Kp << 1 y la ecuación (20) se reduce a:
100
%R = +
(21)
H K2
+ +1
K p ⋅ K1 K p ⋅ H+
Ejercicio 5.- Calcular el porcentaje en el rendimiento de extracción de la oxina en función del pH, en el
sistema “agua - cloroformo”, sabiendo que los volúmenes de la solución acuosa y del solvente orgánico son
iguales, que K p = 1.00 ⋅ 10 2.9 y que las constantes de equilibrio ácido/base de la oxina son K 1 = 1.00 ⋅ 10 -5.0
y K 2 = 1.00 ⋅ 10 -9.9 .
Como K p =1.00 ⋅ 10 2.9 > 1.00 ⋅ 10 2 y V(a) = V(s) , entonces se aplica la relación (21):
100
%R = +
H 1.00 ⋅ 10 -9.9
+ +1
1.00 ⋅ 102.9 ⋅ 1.00 ⋅ 10 -5.0 1.00 ⋅ 10 2.9 ⋅ H +
100
o %R = +
H 1.00 ⋅ 10 -12.8
+ +1
1.00 ⋅ 10 -2.1 H+
Con lo que se obtienen los siguientes resultados:
pH 0 1 2 3 4 5 6 10 11 12 13 14
%R 0.8 7.4 44.3 88.8 98.8 99.9 100 100 98.4 86.3 38.7 5.9
Estos resultados están de acuerdo con lo expresado previamente, en sentido de que la extracción sería muy débil
a valores de pH muy ácidos o muy básicos, y total a valores de pH vecinos de la neutralidad.
407
Extracción de oxina
100
90
80
70
60
%R 50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Gráfico 3. Extracción de oxina en el sistema agua – cloroformo
8.3.2.3 Extracción de una partícula M+2, empleando un complejante monoácido (ditizona, DH).
Una vez que se conoce el comportamiento de los complejantes en la extracción, se puede abordar el tema de la
extracción de partículas cargadas. A modo de ejemplo se presenta el caso general de una partícula de tipo M+2
(metal, al estado de catión) que se quiere extraer de una solución acuosa, mediante el empleo de ditizona, a un
solvente orgánico, como el cloroformo o el tetracloruro de carbono. En todos estos casos, para asegurar la
formación del complejo que se quiere extraer, se debe agregar siempre un exceso del complejante.
En un sistema como éste las partículas presentes se reparten de la siguiente manera:
Partículas Fórmulas Fase en la que se encuentran
Los iones del agua H+

OH- Todas estas partículas cargadas se en cuentran
El catión a extraer { M+2 en el agua y no pasan al solvente orgánico
Las partículas del complejante D-
DH Estas dos partículas se reparten entre el agua y el
El complejo { MD2 solvente orgánico, mayoritariamente en este
último, donde son más solubles.
408
No es posible tratar un problema de esta naturaleza en toda su generalidad, ya que dependerá de las constantes
que se conozcan, por lo que se debe, en cada caso particular, establecer todas las ecuaciones generales y hacer
todas las aproximaciones posibles que contribuyan al cálculo del rendimiento (%R) y de la concentración de las
partículas en solución.
Considerando que la cantidad total del metal es M tot , al igual que en los casos anteriores, después de la
extracción, éste se reparte entre el agua ( MD 2(a) y M +2 ) y el solvente orgánico (MD2(s)) y si el volumen de
agua es V(a) y el de solvente orgánico V(s) , el balance de masa es:
M tot = MD 2(a) ⋅ V(a) + M +2 ⋅ V(a) + MD 2(s) ⋅ V(s) (22)
El porcentaje en el rendimiento de extracción del metal, está dado por:

MD 2(s) ⋅ V(s)
%R = ⋅ 100 (23)
MD 2(a) ⋅ V(a) + M +2 ⋅ V(a) + MD 2(s) ⋅ V(s)
Para resolver un sistema como éste, incluyendo el cálculo de las partículas en solución, se debe recurrir a todas
las ecuaciones posibles y luego, de acuerdo a los equilibrios y los valores de las constantes, se deben hacer
aproximaciones, para eliminar incógnitas. Por lo general, en los casos de los metales más comunes, las
constantes se encuentran en la literatura. A continuación se presenta un caso general, a manera de ejemplo, en
el que se muestran las diferentes ecuaciones y la forma de cómo puede simplicarse la ecuación (23). Para evitar
confusiones y con excepción de los coeficientes de partición, el resto de las constante que corresponden a
equilibrios entre dos fases (agua - solvente orgánico) se las distingue con un asterisco (*):
MD 2(s)
M +2 + 2D - € MD 2(s) Ks* = 2
(24)
D - ⋅ M +2
2
+2 +
MD2(s) ⋅ H +
M + 2DH € MD 2(s) + 2H K* = 2
(25)
DH (s) ⋅ M +2
- +
D- ⋅ H+
DH (a) € D + H K ab = (26)
DH (a)
D- ⋅ H+
DH(s) € D- + H+ K ab * = (27)
DH (s)
409
DH (a)
DH (a) € DH (s) Kp = (28) (29)
DH (a)
MD 2(s)
MD 2(a) € MD 2(s) K p1 =
MD 2(a)
y el balance de masa del complejante:
D tot = D - ⋅ (a) + DH (a) ⋅ V(a) + DH (s) ⋅ V(s) + 2 MD2 (a) ⋅ V(a) + 2 MD 2(s) ⋅ V(s) (30)
Se tiene, entonces, nueve ecuaciones para siete incógnitas

( M +2 ; D - ; DH (a) ; DH (s) ; MD 2(a) y MD 2(s) ), suponiendo que el pH y todas las constantes son
conocidos. Se debe notar que los equilibrios (24) y (25), aunque se relacionan entre sí, son diferentes y, por lo
tanto, sus constantes también son diferentes ( K s * K* ).
Para el cálculo del rendimiento, se debe utilizar las ecuaciones que permitan simplificar el tratamiento y/o cuyas
constantes sean conocidas. Por ejemplo, en este caso se han escogido las ecuaciones (25) y (29), de las que,
despejando, se obtiene:
2
+2
MD2(s) ⋅ H +
M = 2
(25')
DH (s) ⋅ K*
MD 2(s) = K p1 ⋅ MD 2(a) (29')
e introduciéndolas en la ecuación (23):
K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ V(s)
%R = 2
⋅ 100 (31)
K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ H + ⋅ V(a)
MD 2(a) ⋅ V(a) + 2
⋅ V(a) + K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ V(s)
DH (s) ⋅ K*
Dividiendo por K p1 ⋅ MD 2(a) ⋅ V(s) : (32)

100
%R = 2
1 V(a) H+ V
1
⋅ + 2
⋅ (a) + 1
K p V(s) DH (s) ⋅ K* V(s)
410
además, si V(s) = V(a) :

100
%R = 2
(33)
1 H+
+ +1
K p1 DH 2 ⋅ K*
(s)
De igual manera, si Kp es muy grande ( K p > 10 2 ), entonces: 1/K p << 1 y la ecuación (32) se reduce a:
100
%R = 2
(34)
H+
2
+1
DH (s) ⋅ K*
De esta forma, el rendimiento depende de la concentración del ligando en el solvente orgánico, del pH y de la
constante de estabilidad del complejo entre ambas fases. Como se ha visto en el inciso 8.3.2.1, la extracción del
complejante puede ser total a valores de pH entre 1 y 10. Se debe, conociendo este comportamiento del
complejante y modificando el pH, lograr una extracción completa del metal, buscando las mejores condiciones.
8.4 Separación por intercambio iónico.
8.4.1 Introducción.
La separación por intercambio iónico consiste en un intercambio de iones entre una sustancia sólida e insoluble,
que es el intercambiador de iones, y una solución que contiene el ion a separar. Este fenómeno es frecuente en
la naturaleza (bacterias, humus, arcillas, celulosa y otros), pero en general es lento.
En el laboratorio, por la necesidad de rapidez en las operaciones, se recurre, en general, a resinas sintéticas
constituidas por una red macromolecular tridimensional (R) sobre las que se fijan radicales ionizables: SO3H,
CO2H, NOH, etc. Se utiliza por ejemplo un copolímero formado por el estireno, que es una cadena alargada,
que se une a otras cadenas iguales por medio de divinil benzeno. De este modo, se ha logrado preparar resinas
con las cuales el intercambio de iones es extremadamente rápido y, por lo tanto los equilibrios se alcanzan en
muy poco tiempo.
8.4.2 Principio.
Existen dos tipos de resinas intercambiadoras de iones, las que intercambian cationes y las que intercambian
aniones.
411
8.4.2.1 Resinas catiónicas.

Tienen como grupo activo ionizado a un anión e intercambian cationes. Existen diferentes tipos de resinas
catiónicas:
• Tipo ácido fuerte:

grupo sulfónico alifático (sulfonato)
grupo sulfónico aromático (sulfonato) - R - SO 3 -
• Tipo ácido débil o de fuerza media
grupo fosfónico (fosfonato) - R - PO 3 -2
grupo carboxílico (carboxilato) - R - COO -
grupo hidroxílico (fenol) - R - O-
Si se pone en contacto una resina, que puede intercambiar iones A+, con una solución, que contiene iones B+, un
equilibrio se establecerá entre la resina y la solución, por ejemplo:
- R - SO 3 - A + + B + € - R - SO 3 - B + + A +
que, en general, también puede representarse como:
A + r + B+s € B+ r + A +s
equilibrio al que puede aplicársele la expresión de la ley de acción de masas:
A +s ⋅ B+r
K=
A + r ⋅ B+s
8.4.2.2 Resinas aniónicas.
Tienen como grupo activo ionizado a un catión e intercambian aniones. Como en el caso anterior, existen
diferentes tipos de resinas aniónicas:
• Tipo base fuerte:

grupo amonio cuaternario - R - X3N+
412
Tipo base débil o de fuerza media:

grupo amino e imino alifático
grupo amino e imino aromático - R - X 2 NH +
En forma análoga a las resinas catiónicas, si se pone en contacto una resina, que puede intercambiar iones C-,
con una solución, que contiene iones D-, por ejemplo:
- R - X 2 NH + C - + D - € - R - X 2 NH + D - + C-
o C - r + D -s € C -s + D - r
C -s ⋅ D - r
y K=
C - r ⋅ D -s
8.4.3 Características generales de una resina.
8.4.3.1 Generalidades.
Las resinas catiónicas se venden en el comercio bajo la forma de sales o de ácidos. Por ejemplo: las resinas
catiónicas sódicas, bajo la forma de - R - SO 3 Na o - R - COONa ; las resina catiónicas de tipo ácido, como
- R - SO 3 H (ácido fuerte) o - R - COOH (ácido débil). Una resina ácido fuerte intercambia protones a
cualquier pH; una resina ácido débil intercambia protones más facilmente, mientras el pH sea más elevado. Por
analogía sucederá lo mismo con las resinas aniónicas.
8.4.3.2 Grosor de los granos.

El grosor de los granos de una resina, juega un rol importante:
sobre la velocidad del intercambio, que disminuye con el diámetro de los granos;
sobre la eficacia o cuantitatividad, que aumenta cuando el diámetro de los granos diminuye. El diámetro se
mide en meshs.
8.4.3.3 Capacidad.
Una cantidad dada de una determinada resina posee una cantidad dad de iones intercambiables. Se define
frecuentemente la capacidad de intercambio de una resina como el número de equivalentes - gramo de iones
fijado sobre 1 Kg de resina seca.
413
8.4.3.4 Selectividad.
El equilibrio depende de la afinidad de los iones por la resina. Experimentalmente, de una manera general, se
ha establecido que la afinidad crece de la siguiente manera:
En todos los casos, la afinidad aumenta con la carga:
Na + < Ca +2 < Al +3 < Th +4

• En las resinas catiónicas con grupos tipo ácido fuerte (-SO3-), la afinidad crece con el diámetro del ion :
Li+ < H + < Na + < K + = NH 4 + < Rb + < Cs + < Tl + < Ag +
• En las resinas catiónicas con grupos tipo ácido débil (-COO-), se tiene:
Na + < Li + < Mg +2 < Ca +2 < H +
• En las resinas aniónicas con grupos tipo base fuerte (-X3N+), se tiene :
F - < OH - < Cl - < NO 3 - < Br - < I- < SO 4 -2
• En las resinas aniónicas con grupos tipo base débil ( -X 2 NH + ), se tiene :
F - < Br - = I- < NO 3 - < SO 4 -2 < OH -
8.4.4 Mecanismo del intercambio.
Antes de su empleo, una resina debe permanecer en agua destilada, donde se imbibe e hincha y los grupos
activos, en su interior, se disocian. Cuando se hace pasar una solución, de la que se quiere separar uno o más
iones, por una resina, así preparada, se producen dos fenómenos:
• el ion libre o liberable de la resina difunde hacia la solución y el ion que se quiere sacar de la solución
difunde hacia la resina y se fija en ella: es el intercambio;
• las moléculas y los iones pueden, además penetrar al interior de la resina: es lo que se denomina el
equilibrio Donan.
414
Como se ha visto, se puede representar el intercambio reversible como:
Intercambio Fase: Sólida líquida sólida líquida

Catiónico - R - (A-B (1) + ) n + B (2) +n
↑↓ - R - (A-) n B (2) +n
+ nB (1) +
Aniónico - R - (C+D (1) - ) m + D (2) -m - R - (C+) m D (2) -m + mD (1) -
Ejemplo:
Catiónico - R - (SO 3 - H + ) 2 + Ca +2 - R - (SO 3 - ) 2 Ca +2 + 2H +

Aniónico - R - (NH 3 +Cl - ) 2 + SO 4 -2 - R - (NH 3 + ) 2 SO 4 + + 2Cl -
que pueden representarse como:
2H + r + Ca +2 s € Ca +2 r + 2H + s
aplicando la ley de acción de masas:
2
Ca +2 r ⋅ H + s
K Ca/H = 2
Ca +2 s ⋅ H + r
KCa/H: es la constante de equilibrio del intercambio entre Ca +2 y H +
Además:
Ca +2 r H +r
PCa = y PH =
Ca +2 s H +s
donde:
PCa : Coeficiente de partición de Ca +2

PH : Coeficiente de partición de H +
entonces:
PCa
K C a/H =
PH 2
415
El mismo razonamiento puede aplicarse para los equilibrios de la resina aniónica.

- de la velocidad de difusión de los iones de la resina hacia la solución;
- de la velocidad de difusión de los iones de la solución hacia la resina;
- de la velocidad de reacción iones - resina;
- del grosor de los granos de la resina;
- de la concentración de los iones en la solución.
8.5 Técnica de la separación.
La resina debe encontrarse bajo la forma de granos finos, con el objeto de proporcionar una gran superficie de
contacto, permitiendo, sin embargo, un flujo libre de la solución; los granos gruesos y las partículas
pulverizadas pueden ser eliminadas mediante un tamizado. La resina debe estar completamente mojada y no
debe contener en su interior burbujas de aire atrapadas. Para tal efecto, antes de su empleo, la resina debe estar
en contacto, durante un cierto tiempo, con agua destilada, agitándosela suavemente. Luego, se introduce la
mezcla agua - resina en una columna, constituida por un tubo de vidrio (eventualmente una bureta), en cuya
parte inferior se debe colocar un tapón de lana de vidrio o una placa perforada. Se debe conservar siempre la
resina sumergida en líquido.
Antes de utilizarla por primera vez, la resina debe

ser lavada varias veces, alternando soluciones ácidas Solución
y básicas diluidas. La naturaleza y la concentración Lana de vidrio

de estas soluciones, son generalmente indicadas por
el fabricante, para cada tipo de resina. La
preparación concluye con el lavado empleando una
Resina
solución de acuerdo al uso que se le pretenda dar,
por ejemplo una solución ácida si se quiere utilizar
la resina como un intercambiador de protones.
Lana de vidrio
Después de un lavado final con agua destilada, la
resina está lista para su utilización. Por la resina así Llave de paso
preparada, se hace pasar la solución que contiene el

o los iones a separar. La velocidad del flujo debe Figura 1. Columna de intercambio iónico
determinarse para cada particular y se regula por
416
medio de la llave de paso de la columna. A la salida de la columna en la parte inferior se recupera el efluente.
Una vez que toda la solución ha pasado a través de la resina, se lava la columna con el solvente, y luego se
eluye los iones retenidos por la resina empleando una solución apropiada, llamada eluyente. Se recupera el
eluyente en la parte baja de la columna.
Luego de su utilización, la resina puede ser regenerada mediante un lavado con una solución conveniente, por
ejemplo ácida, para un intercambiador de cationes. Una misma carga de resina puede ser empleada varias
veces.
8.6 Algunas aplicaciones.
En general, este método permite separar:
• Los iones de las moléculas neutras, ya que estas últimas no son retenidas en un intercambiador iónico.
• Los aniones de los cationes, ya que una resina catiónica solo retendrá cationes y una aniónica, aniones.
• Los iones de diferente carga, ya que, en general, los de carga mayor tendrán una mayor afinidad por la
resina.
• Los iones de misma carga, basándose en las afinidades relativas por la resina, de los iones a separar.
8.6.1 Separación de trazas de impurezas.
Sea, por ejemplo, una solución contaminada con un metal pesado ( Pb +2 , Fe +3 , etc). Se hace pasar la solución
por un intercambiador de cationes bajo forma ácida o de una sal sódica. El metal pesado será retenido y el
protón o el sodio pasarán a la solución.
8.6.2 Ablandamiento de agua.

El agua contiene, entre otros, iones Ca +2 y Mg +2 , que forman con el jabón sales insolubles. Cuando el
contenido en estos dos cationes en agua es alto, entonces se dice que ésta es dura. El Na + , por el contrario no
se combina con el jabón. Se puede entonces ablandar agua reemplazando los metales bivalentes por el sodio.
Para esto se utiliza una resina sódica.
8.6.3 Desmineralización total del agua.
Cuando se busca tener agua desmineralizada, supone eliminar todos los iones presentes. Este tipo de agua
reemplaza frecuentemente al agua destilada en los laboratorios, puesto que es más pura en lo que se refiere a
417
iones y más económica de obtener. Sin embargo, esta agua no es apirogena.
El proceso de desmineralización requiere de una resina fuertemente ácida, donde los cationes son retenidos y
los protones liberados y de una resina fuertemente básica donde los aniones son retenidos y los oxidrilos
liberados. Como el número de equivalentes de cationes y aniones retenidos son iguales, los equivalente de
protones y oxidrilos también lo serán. El agua ácida saliente del intercambiador de cationes reacionará con los
oxidrilos del intercambiador aniónico y el resultado será una neutralización que genera más agua.
Primera columna (resina cationica):
- R - (SO 3 -H + ) 2 + Mg +2 + SO 4 -2 € - R - (SO 3 - ) 2 Mg +2 + 2H + + SO 4 -2
- R - (SO 3 -H + ) 2 + Ca +2 + HCO 3 - € - R - (SO 3 - ) 2 Ca +2 + 2H + + HCO 3 -
Segunda columna (resina aniónica):
- R - (NH 3 + OH - ) 2 + 2H + + SO 4 -2 € - R - (NH 3 + ) 2 SO 4 + + 2H 2 O
- R - (NH 3 + OH - ) 2 + 2H + + HCO3- - R - (NH 3 + ) 2 HCO 3 - + 2H 2 O
8.6.4 Separación de metales bajo forma de complejos.

Para la separación de cationes se puede recurrir a la formación de complejos con un anión, cloruros por
ejemplo, y se aprovecha la diferencia de estabilidad entre ellos. Para tal efecto, se utilizan resinas aniónicas.
Los cationes que no forman complejos no serán retenidos por la resina, debido a su carga positiva. Los que sí
los formen serán retenidos, ya que los complejos tendrán carga negativa. Luego se eluye los complejos
retenidos con la solución apropiada, por ejemplo HCl si el complejante es Cl-, en concentraciones decrecientes.
Los iones se eluirán uno a uno, de acuerdo a la menor estabilidad relativa de su correspondiente complejo. Los
menos estables serán los primero en eluirse.
418
ANEXO A
TABLAS DE CONSTANTES
A continuación se incluye una selección libre de constantes de equilibrio, recopilada de las obras citadas en el
Anexo B. Todas se refieren a equilibrios en fase acuosa y a temperatura ambiente, por lo general entre 20° C y
25°C. Debido a que en varios casos se han encontrado valores diferentes para una misma constante, a la misma
temperatura, se reportan aquellos que coinciden en el mayor número de obras.
Tabla 1. CONSTANTES ACIDO-BASE.
Partículas Fórmula del ácido pK11 pK22 pK33 pK44

Acido acético CH 3 CO OH 4.72
“ acetoacético CH3 CO CH2 CO OH 3.58
“ α-aminoacético H2 NCH 2 CO OH 9.78
“ arsénico H3 AsO4 2.3 7.0 11.5
“ arsenioso HAsO2 9.22
“ adípico CO2 H(CH2 )4 CO 2 H (H2 A) 4.43 4.41
“ benzoico C6 H5 OH 4.18
“ bórico HBO2 9.1
“ bromhídrico Hbr - 9.0
“ brómico HBrO3 0.7
“ carbónico H2 CO 3 6.32 10.22 (CO2 (a c.) + Agua)
“ cloroacético ClCH2 CO OH 2.85
“ clohídrico HCl - 7.4
“ clórico HClO3 - 2.7
“ crómico H2 CrO4 0.75 6.42
“ cítrico H4 C6 H4 O 7 (H4 A) 3.07 4.75 6.4 16.0
“ cianhídrico HCN 9.3
“ ciánico HCNO 3.6
“ cianoferroso H4 Fe(CN)6 >1 >1 2.3 4.2
“ cianoférrico H3 Fe(CN)6 >1
“ 1.2-diaminciclohexano
-tetracético (DCTA) C6 H4 (CO 2 H) 4 (XH4) 2.51 3.60 6.20 11.78
“ dicloroacético Cl 2 CH CO2 H 1.26
“ dicrómico H2 Cr 2 O7 - 1.4 1.64
“ ditionoso H2 S2 O4 0.3 2.5
“ Etilendiamintetracético (EDTA) C2 H4 N2 (CO2 H) 4 (YH4 ) 2.07 2.75 6.21 10.34
“ etilen-glicol-tetracético (EGTA) C2 H2 O2 (CO2 H) 4 (ZH 4 ) 2.08 2.73 8.93 9.54
“ fosfórico H3 PO4 2.1 7.2 12.4
“ fosforoso H2 PHO 3 2.0 6.6
“ fórmico CH COO H 3.8
“ fluorhídrico HF 3.2
“ ftálico C6 H4 (CO2 H) 2 (H2 A) 2.89 5.41
“ glicólico HOCH2 CO 2 H (HA) 3.88
“ hidrazoico HN 3 4.7
419
Tabla 1. (cont.).
Partículas Fórmula del ácido pK11 pK22 pK33 pK44

“ hipobromoso HbrO 8.60
“ hipocloroso HclO 7.53
“ hipoyodoso HIO 10.4
“ láctico CH3 CHOHCO 2 H (HA) 3.86
“ maléico C2 H2 (CO2 H)2 (H2 A) 1.92 6.22
“ málico HOOCCHOHCH2 COOH (H2 A) 3.4 5.05
“ nitroso HNO2 3.3
“ nítrico HNO3 -1.35
“ oxálico H2 C 2 O4 1.2 4.3
“ perclórico HClO4 -7.3
“ permangánico HMnO4 -2.25
“ peryódico H5 IO6 1.64 8.36 14.98 >15
“ pícrico (NO2 ) 3 C 6 H2 OH (HA) 0.38
“ pirofosfórico H4 P 2 O7 1.5 2.6 6.8 9.4
“ propiónico CH3 CH2 CO2 H 4.87
“ sa licílico HOC6 H4 CO2 H (H2 A) 3.0 13.0
“ silícico H4 SiO4 9.8
“ succínico H2 C 4 H4 O4 (HA) 4.21
“ sulfámico HNH2 SO 3 1.0
“ sulfhídrico H2 S 7.0 13.0
“ sulfuroso H2 SO 3 1.8 7.2
“ sulfúrico H2 SO 4 -2.01 1.9
“ tartárico H2 C 4 H4 O6 (H2 A) 2.5 4.2
“ tricloroacético Cl3 CCO 2 H 0.2
“ tiociánico HSCN 0.8
“ tiosulfúrico H2 S2 O3 0.6 1.72
“ yodhídrico HI -9.5
“ yódico HIO3 0.8
Aluminio. ion Al (H2 O) +3 5.0
Amonio. ion NH4 + 9.2
Anilinio. ion C6 H5 NH 3 + 4.6
Bario. ion Ba(H2 O) +2 13.2
Calcio. ion Ca(H2 O) +2 12.6
Dimetilamonio. ion (CH3 ) 2 NH 2 + 11.8
Difenilamina. ion (C6 H5 )2 NH 2 + 0.85
Ditizona SCN4 (C 6 H5 ) 2 H2 (HD) 8.7
Etilamonio. ion C2 H5 NH 3 + 10.63
Etilendiamina +
H3 N(CH2 )2 NH 3 + 7.3 10.11
Fenol C6 H5 OH 10.0
Glicinio. ion +
H3 NCH2 COOH 2.35 9.78
Hidrazinio. ion N2 H6 + 2 - 0.88 8.0
Hidroxilamonio. ion HONH3 + 6.1
Litio. ion Li(H2 O)+ 13.8
Magnesio. ion Mg(H2 O)+ 2 11.5
Metilamonio. ion CH3 NH 3 + 10.7
Oxina H2 Ox + 5.0 9.9
Piridinio. ion C5 H5 NH + 5.18
Trietanolamonio.ion (C2 H4 OH) 3 NH + 7.76
Trimetilamonio (CH3 ) 3 NH + 9.80
420
Tabla 2. CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD ( a 25° C).

Partícula Fórmula de compuestos pKpsps Partícula Fórmula de compuestos pKpsps
poco solubles poco solubles
Acetatos: CH 3 CO OAg 2.7 Cianuros: AgCN 11.7

(CH3 CO O)2 Hg 2 9.45 Cd(CN)2 8.0
(CH3 CO O)2 Pb 2.75 Co(CN)2 7.8
CuCN 11.0
Arseniatos: Ag 3 (AsO 4 )2 22.0 Hg2 (CN)2 39.3
AlAsO4 15.8 Hg(CN )2 32.5
Ba 3 (AsO 4 )2 12.96 Ni(CN)2 22.5
Cd 3 (AsO 4 )2 32.66 Zn(CN)2 12.6
Ca 3 (AsO 4 )2 18.17
CrAsO4 20.11 Cloruros: AgCl 9.75
FeAsO4 20.24 AuCl 12.7
Pb 3 (AsO 4 )2 35.39 CuCl 6.7
Mg 3 (AsO 4 )2 19.68 BiOCl 8.85
Mn 3 (AsO 4 )2 28.72 Hg2 Cl 2 17.89
Ni 3 (AsO 4 )2 25.51 HgCl2 14.21
Zn3 (AsO 4 )2 26.96 PbCl2 4.8
PtCl4 28.1
Bromatos: Ba(BrO 3 )2 5.26 TlCl 3.8
Bromuros: AgBr 12.27 Cromatos: Ag2 CrO4 11.4

AuBr 16.3 BaCrO4 9.62
CuBr 8.28 CaCrO4 3.15
Hg 2 Br 2 21.9 CuCrO4 5.4
HgBr 2 18.95 Hg2 CrO4 8.7
PbBr2 5.3 PbCrO 4 15.7
PtBr 4 40.5 SrCrO4 4.4
TlBr 5.5 Tl2 CrO4 12.0
Carbonatos: Ag 2 CO 3 11.1 Cupferratos: de Al 18.6

BaCO 3 8.29 de Bi 27.3
CaCO 3 8.32 de Cu (II) 16.0
CdCO 3 11.28 de Sn(IV) 34.1
CoCO 3 12.8 de Fe (III) 25.0
CuCO 3 9.6
FeCO 3 10.6 Dicromatos: Ag2 Cr 2 O7 6.7
Hg 2 CO 3 16.0 K2 Cr 2 O7 1.5
Li 2 CO 3 2.4
MgCO 3 5.0 Fluoruros: BaF2 6.0
MnCO 3 9.4 CaF2 10.3
NaHCO3 0.2 LiF 2.3
NiCO 3 6.9 MgF2 8.2
PbCO3 13.1 PbF2 7.6
SrCO3 9.0 SrF2 8.6
Tl 2 CO 3 3.9
ZnCO 3 10.8 Formiatos: Pb(HCOO)2 6.7
421
Tabla 2. (cont.)
Partícula Fórmula de compuestos pK ps Partícula Fórmula de compuestos

poco solubles pKps
ps poco solubles
Fosfatos: Ag 3 PO 4 19.9 Sn(OH) 4 57.0
AlPO4 18.2 Sr(OH) 2 3.5
Ba3 (PO 4 )2 38.2 Zn(OH)2 16.3
BiPO 4 22.9 ZrO(OH)2 48.2
Ca3 (PO 4 )2 28.7
CrPO4 22.6 Manganatos: BaMnO4 9.6
Fe PO4 21.9
Li3 PO 4 8.5 Molibdatos: Ag2 MoO4 11.55
Mg 3 (PO 4 ) 2 12.6 PbMoO4 5.4
MgNH 4 PO 4 12.6
Mn 3 (PO 4 ) 2 22.0 Oxalatos: Ag2 C 2 O4 11.0
Pb 3 (PO 4 )2 42.1 BaC 2 O4 7.0
Sr 3 (PO 4 ) 2 31.0 CaC 2 O4 8.7
Tl3 PO 4 7.17 CdC2 O4 7.8
Zn 3 (PO 4 )2 32.0 Ce2 (C 2 O4 )3 28.6
CoC2 O4 7.5
Fosfatos: BaHPO4 8.4 FeC2 O4 6.7
(mono hidrógeno)CaHPO4 7.0 Hg2 C 2 O4 13.0
Hg 2 HPO4 12.4 HgC2 O4 5.0
PbHPO 4 9.9-11.4 MgC2 O4 4.1
SrHPO 4 3.7 MnC2 O4 15.0
NiC2 O4 9.4
Hidróxidos: AgOH 7.7 PbC2 O4 11.0
Al(OH)3 31.6 SrC2 O4 7.2
Au(OH) 3 53.0 ZnC2 O4 8.8
Ba(OH)2 2.3
Be(OH)2 21.15 Oxinatos: AlOx 3 30.6
Bi(OH) 3 39.5 BaOx 2 8.3
BiOOH 12.0 CdOx 2 22.0
Ca(OH)2 5.1 CaOx 2 11.0
Ce(OH)3 20.2 CoOx 2 24.8
Cd(OH)2 13.7 CuOx 2 29.6
Co(OH)2 15.6 FeOx 2 18.8
Cr(OH)3 30.0 MgOx2 15.4
Cu(OH)2 18.8 MnOx2 21.7
CuOH 14.0 NiOx 2 26.0
Fe(OH)2 15.1 PbOx 22.0
Fe(OH)3 38.6 SrOx 2 9.3
Ga(OH)3 36.5 ZnOx2 24.5
Hg 2 O 23.7
HgO 25.6 Sulfatos: Ag2 SO 4 4.8
LiOH 1.4 BaSO4 9.97
Mg(OH) 2 10.7 CaSO4 4.6
Mn(OH) 2 12.7 Hg2 SO 4 6.2
Ni(OH)2 14.7 HgSO4 1.4
Pb(OH)2 14.4 PbSO4 7.8
Sn(OH)2 25.7 SrSO4 6.5
422
Tabla 2. (cont.)
Partícula Fórmula de compuestos pKps

ps Partícula Fórmula de com puestos pKps
ps
poco solu bles poco solubles

Sulfitos: Ag 2 SO 3 13.8 Yodatos: AgIO3 7.51
BaSO 3 8.0 Ba(IO3 ) 2 8.82
CaSO 3 6.5 Ca(IO3 ) 2 6.15
Hg 2 SO 3 27.0 Hg 2 (IO3 ) 2 13.60
MgSO 3 2.5 Hg(IO3 )2 12.52
Sr SO3 7.4 Ni(IO3 ) 2 7.85
ZnSO 3 2.0 La(IO3 ) 3 9.22
Pb(IO3 ) 2 12.59
Sulfuros: Ag 2 S 49.2 Sr(IO3 ) 2 6.48
Al 2 S3 6.7 Zn(IO3 ) 2 7.7
Bi2 S3 120.8
CDs 26.1 Yoduros: AgI 16.1
CaS 7.3 AuI 22.8
Ce2 S3 10.22 BiI 3 18.1
CoS 21.3 CuI 12.0
Cu 2 S 47.6 Hg 2 I 2 28.35
CuS 35.2 HgI 2 28.3
Fe S 17.3 PbI2 8.2
Fe 2 S3 88.0 SnI2 4.0
Hg 2 S 43.3 TlI 7.2
HgS 52.4
Mn S 12.6 Varios:
NiS 20.7
PbS 26.6 Cobaltinitritos: NaK2 [Co(NO2 )6 ] 10.66
PtS 72.1 K3 [Co(NO2 ) 6 ] 9.37
Sn S 25.0 (NH 4 ) 3 [Co(NO2 ) 6 ] 5.12
Sb 2 S3 92.8
Tl2 S 20.3 Fe rrocianuros: Fe4 [Fe(CN) 6 ] 3 40.5
ZnS 21.6 Hg2 [Fe(CN)6 ] 33.8
Mn 2 [Fe(CN) 6 ] 13.3
Tiocianatos: AgSCN 12.0 Pb2 [Fe(CN)6 ] 14.5
BiOSCN 6.8 Zn2 [Fe(CN) 6 ] 15.4
CuSCN 10.8
Hg 2 (SCN) 2 19.5 Fosfatos dobles: MgNH4 PO4 12.6
Hg(SCN)2 20.5 MnNH4 PO4 ¨ H2 O 12.0
Pb( SCN )2 7.5 NH4 UO 2 PO4 26.4
TlSCN 3.8 KUO2 PO4 23.1
Tiosulfatos: Hg 2 S2 O3 14.2 Me rcuri- Cd[Hg( SCN) 4 ] 5.4

PbS2 O3 3.2 tiocianatos: Co[Hg( SCN) 4 ] 5.8
Tl2 S2 O3 6.7 Cu[Hg(SCN) 4 ] 7.5
Zn[Hg( SCN) 4 ] 6.7
423
Tabla 3. CONSTANTES SUCESIVAS DE ESTABILIDAD DE COMPLEJOS.

Complejos log K ss11 log Kss22 log Kss33 log Kss44 log Kss55 log Kss66
Acétatos (CH33 COO--):

cadmio 1.0 0.9* -0.1 -0.5
cobalto 1.1 0.5*
cobre 1.7 1.0* 0.4 -0.2
hierro (III) 3.4 2.7 2.6*
niquel 0.7 0.55*
plomo 1.9 1.4
Acetilacetonas:
cadmio 3.8 2.8
cobalto 5.4 4.1
cobre (II) 8.2 6.7
hierro (II) 5.1 3.6
hierro (III) 9.8 9.0 7.4
magnesio (II) 3.6 2.5
manganeso (II) 4.2 3.1
niquel (II) 5.9 4.5 2.1
zinc 5.0 3.8
Aminas (NH33 ):
cadmio 2.6 2.05 1.39 0.88 -0.32 -1.6
cobalto 2.05 1.57 0.99 0.70 0.12 -0.68
cobre (I) 5.9 4.9
cobre (II) 4.13 2.48 2.87 2.11
hierro (II) 1.4 0.8 (log KS 3 #KS 4 = 1.5)
mercurio (II) 8.8 8.7 1.0 0.9
niquel 2.75 2.2 1.69 1.15 0.71 -0.01
plata 3.4 4.0
zinc 2.27 2.34 2.4 2.05
Bromuros (Br--):
bismuto (III) 2.3 2.15 1.85* 1.4 1.6 0.1
cadmio 2.23 0.77 -0.17 0.10
cobalto -2.3
cobre (II) -0.03
estaño (II) 1.11 0.7 -0.35
hierro (III) 0.49
mercurio (II) 9.05 8.25* 2.4 1.3
plata 4.15* 2.95 0.85 0.95
plomo (II) 1.77 0.15* 1.4 -0.3
zinc -0.6 -0.37 -0.73 0.44
Cianuros (CN--):
cadmio 5.5 5.1* 4.8 2.6
cobre (I) (log KS 1 #KS 2 = 23.8) 4.6 1.7
hierro (II) (log K S 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 #KS 5 #KS 6 = 24.0)
hierro (III) (log K S 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 #KS 5 #KS 6 = 31.0)
mercurio (II) 18.0 16.7* 3.8 3.0
424
Tabla 3. (Cont.)
Complejos log Kss11 log Kss22 log Kss33 log Kss44 log Kss55 log Kss66
Cianuros (cont.):
niquel (log K S 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 = 31.3)
plata 12.1 7.8 0.7 -1.1
plomo 10.0
zinc 16.7
Cloruros (Cl--):
bismuto (III) 2.4 1.1 1.9* 0.7 0.6 -0.1
cadmio 2.0 0.7 -0.59
cobalto -2.4
cobre (II) 0.0 -0.7 -1.5 -2.3
estaño 1.51 0.73 -0.21 -0.55
hierro (II) 0.4
hierro (III) 0.6 0.1
mercurio(II) 6.7 6.5* 0.9 1.0
plata 2.9* 1.8 0.3 0.9
plomo 1.2 -0.6* 0.6
zinc -0.5 -0.5 1.0 -1.0
1.2-Diaminciclohexano-tetracetatos (DC TA):

aluminio (III) 17.6
bario (II) 8.0
bismuto (III) 24.1
calcio (II) 12.5
cobalto (II) 18.9
cobre (II) 21.3
hierro (II) 18.2
hierro (III) 29.3
mercurio (II) 24.3
magnesio (II) 10.3
plomo (II) 19.7
niquel (II) 19.4
zinc (II) 18.7
2.2'-dipiridilos:
cadmio 4.5 3.5 2.5
cobre (II) (log K S 1 #KS 2 #KS 3 = 17.9)
hierro (II) 4.4 (log K S 2 #KS 3 = 12.0)
manganeso (II) (log K S 1 #KS 2 #KS 3 = 6.3)
plata (log KS 1 #KS 2 = 6.8)
zinc 5.4 4.4 3.7
Ditizonas:
cobalto (II) 5.3
niquel (II) 4.8
zinc 5.2
425
Tabla 3. (Cont.)
Etilene diaminas (NH22 CH22 CH22 NH22 ):

cadmio 5.47 4.55 2.07
coba lto 5.89 4.83 3.1
cobre (II) 10.55 9.05
hierro (II) 4.28 3.25 1.99
manganeso 2.73 2.06 0.88
mercurio (II) (log KS 1 #KS 2 #KS 3 = 23.42)
nique l 7.66 6.4 4.53
plata 4.7 3.0
zinc 5.71 4.66 1.71
Etilendiamintetracetatos (EDTA):
aluminio (III) 16.1
bario (II) 7.8
bismuto (III) 22.8
cadmio 16.5
calcio (II) 10.7
cobalto (II) 16.3
cobalto(III) 36.0
cobre (II) 18.8
escandio (III) 23.11
estroncio (II) 8.6
galio (III) 20.27
hierro (II) 14.3
hierro (III) 25.1
indio (III) 24.95
itrio (III) 18.09
magnesio (II) 8.7
manganeso (II) 14.0
mercurio (II) 21.8
niquel (II) 18.6
plata (I) 7.3
plomo (II) 18.0
titanio (III) 21.3
torio (IV) 23.20
vanadio (II) 12.7
vanadio (III) 25.90
zinc (II) 16.5
Etilen-glicol-tetracétatos (EGTA):
bario (II) 8.4
calcio (II) 11.0
cobalto (II) 12.3
cobre (II) 17.0
magnesio (II) 5.2
mercurio (II) 23.2
plomo (II) 13.0
niquel (II) 12.0
zinc (II) 12.8
426
Tabla 3. (Cont.)
1.10 fenantrolinas:
cadmio 6.4 5.2 4.2
cobre (II) 6.3 6.2 5.5
hierro (II) (log KS 1 #KS 2 #KS 3 = 21.3)
hierro (III) (log KS 1 #KS 2 #KS 3 = 14.1)
manganeso (II) (log KS 1 #KS 2 #KS 3 = 7.4)
niquel (II) (log KS 1 #KS 2 #KS 3 = 18.3)
zinc 6.4 5.7 4.9
Fluoruros (F--):
aluminio 6.1 5.05 3.85 2.7 1.7 0.3
cadmio 0.46 0.07
cobre (II) 1.23
Fluoruros (F--):
cromo (III) 4.4 3.3 2.5*
hierro (III) 5.2 4.0 2.7*
magnesio 1.82
mercurio (II) 1.0
plata 0.36
zinc 1.26
Hidróxidos (OH--):
aluminio 9.27 (log KS 2 #KS 3 #KS 4 = 23.76)
antimonio (log KS 1 #KS 2 = 24.3) 12.4 1.6
bario 0.64
bismuto (III) 12.4 3.1 (log KS 3 #KS 4 #KS 5 = 19.4)
cadmio 4.3 3.4 2.6 1.7
calcio 1.3
cerio (III) 5.0
cerio (IV) 13.3 13.8
cobalto 5.1 (log KS 2 #KS 3 = 5.1)
cobre (II) 6.0 6.7 3.3 1.5
cromo (III) 10.2 8.1 (log KS 3 #KS 4 = 12.1)
estaño (II) 10.1 8.7 5.5
estaño (I V) (log KS 1 #KS 2 #KS 3 #KS 4 = 63.0)
estroncio (II) 0.85
hierro (II) 4.5 2.1 -0.1 -1.1
hierro (III) 11.0 10.7 9.5
magnesio 2.6
manganeso 3.4 (log KS 2 #KS 3 = 4.4)
mercurio (I) 9.0
mercurio (II) 10.3 11.4 -0.8
niquel 4.6 3.58 2.78
plata 2.3 1.3 1.2
plomo 6.2 3.9 3.0
sodio -0.7
talio (I) 0.49
427
Tabla 3. (Cont.)
Hidróxidos (cont.):
titanio (III) 11.8
zinc 4.4 6.9 1.8 1.4
8-hidroxiquinoleínas:
bario 2.1
cadmio 7.8
calcio 3.3
cobalto (II) 9.1 8.1
cobre (II) 12.2 11.2
estroncio (II) 2.6
hierro (II) 8.0 7.0
magnesio 4.7
manganeso (II) 6.8 5.8
niquel (II) 9.9 8.8
plomo 9.0
zinc 8.5
Mono-hidrógeno fosfatos (HPO44-2-2 ):

calcio 1.7*
hierro (III) 9.35
magnesio 1.9*
manganeso 2.6*
Oxalatos (C22 O44-2-2 ):

aluminio (log KS 1 #KS 2 = 11.0) 3.6
cadmio 2.9* 1.8
calcio 3.0*
cerio (III) 5.1 3.5 1.0
cobalto 3.5* 2.3
cobre 4.5* 4.4
hierro (III) 8.0 6.3 4.2
Oxalatos (cont.):
magnesio 2.4* 1.4
manganeso 3.8 1.5
niquel 4.1* 3.1 1.3
plomo (log KS 1 #KS 2 = 6.54)
zinc 3.7* 2.3 0.8
Piridina:
cobre (II) 2.52 1.86 1.31 0.85
mercurio (II) 5.1 4.9 0.4
plata 1.97 2.38
Sulfatos (SO44-2-2 ):
calcio 2.3*
cerio (IV) 3.5 4.5 2.4
428
Tabla 3. (Cont.)
Sulfatos (cont.):
magnesio 2.4*
zinc 2.3*
Sulfitos (SO33-2-2 ):
cobre (I) 7.85 -0.15 0.66
mercurio (II) (log K S 1 #KS 2 = 24.0) 0.9
plata 5.6 3.1 0.3
Sulfuros (S-2-2 ):
antimonio ( SbS2 -) 0.45
arsénico (AsS2 -) 3.6
estaño (Sn S3 -2 ) 5.04
mercurio (HgS2 -2 ) -0.6
Tiocianatos (SCN--):
bismuto (III) 0.8 1.1 0.8* 0.7
cadmio 1.04 0.71 -0.97 1.0
cobalto 3.0 0.0 -0.7 -0.04
cobre (I) (log KS 1 #KS 2 = 11.0)
cobre (II) 1.7 0.8 0.2 0.3
cromo (III) 3.08 1.8 1.0 0.3 -0.7 -1.6
hierro (II) 2.3 1.9 1.4 0.8 0.02
hierro (III) 2.94 1.19 0.0
mercurio (II) (log KS 1 #KS 2 = 17.47) 1.68 0.62
niquel (II) 1.18 0.46 0.17
plata 7.6* 1.5 1.0 0.2
plomo 1.09 1.43
zinc 1.7
Tiosulfatos (S22 O33-2-2 ):

cobre (I) 10.3 1.9 1.6
cobre (II) (log KS 1 #KS 2 = 12.3)
hierro (III) 3.25
mercurio (II) 29.86 2.4 1.4
plata 8.82 4.68 0.5
plomo 5.1*
zinc 2.29 2.3
Tren(2.2’.2"-triaminotrietilamina):
cadmio 12.3
cobalto (II) 12.8
cobre (II) 18.8
hierro (II) 8.8
mercurio (II) 25.8
manganeso (II) 5.8
niquel (II) 14.8
plata 7.8
zinc 14.7
429
Tabla 3. (Cont.)
Trien [N.N ’-di(2-aminoetil)etilendiaminas]:

cadmio 10.8
coba lto 11.0
cobre (II) 20.4
hierro (II) 7.8
mercurio (II) 25.3
manganeso (II) 4.9
niquel (II) 14.0
plata 7.7
zinc 12.1
Yoduros (I--):
bismuto 3.64 (log KS 2 #KS 3 #KS 4 = 8.31) 1.85 2.3
cadmio 1.56 0.54* 0.06 0.37
mercurio (II) 9.05 8.2* 3.4 1.3
plata 13.9* -0.2
plomo 1.1 0.3* 0.8
(*) También partículas solubles
430
Tabla 4. POTENCIALES NORMALES DE OXIDO-REDUCCION.

Partícula Reacción del par E00 [Voltios]
Aluminio: Al + 3 + 3e > Al - 1.66

H 2 AlO 3 - + H 2 O > Al+ 4OH - - 2.35
Antimonio: Sb + 3 + 3e > Sb + 0.10

Sb + 5 + 2e > Sb +3 + 0.75
SbO + + 2H+ + 3e > Sb+ H 2 O + 0.21
Sb 2 O5 + 6H+ + 4e > 2SbO+ + 3H2 O + 0.58
Sb 2 O3 + 6H+ + 6e > 2Sb+ 3H2 O + 0.15
Sb + 3H+ + 3e > H3 Sb - 0.51
SbO 2 - + 2H2 O + 3e > Sb+ 4OH - + 0.68
SbO 3 - + H 2 O + 2e > SbO 2 - + 2OH - - 0.59
Arsénico: HAsO 2 + 4H+ + 3e > As+ 2 H2 O + 0.25

H 3 AsO4 + 2H+ + 2e > H3 AsO3 + H 2 O + 0.56
As 2 O3 + 6H+ + 6e > 2As+ 3H2 O + 0.23
As+ 3H+ + 3e > H3 As - 0.60
Azufre: S+ 2e > S-2 - 0.48

S+ 2H+ + 2e > H2 S + 0.14
S 2 O8 -2 + 2e > 2SO 4 -2 + 2.00
2SO 4 -2 + 12H+ + 8e > H2 S2 O3 + 5H2 O - 0.75
2SO 3 -2 + 2H2 O + 2e > S2 O4 -2 + 4OH- - 1.12
H 2 S2 O3 + 4H+ + 4e > 2S+ 3H2 O + 0.47
SO 4 -2 + 4H+ + 2e > H2 SO 3 + H 2 O + 0.15
SO 4 -2 + H2 O + 2e > SO 3 -2 + 2OH- - 0.93
H 2 SO 3 + 4H+ + 4e > S + 3H 2 O + 0.24
2H 2 SO 3 + 2H+ + 4e > S2 O3 -2 + 3H2 O + 0.40
S 4 O6 -2 + 2e > 2S2 O3 -2 + 0.09
S 2 O8 -2 + 2e > 2SO 4 -2 + 2.01
(SCN) 2 + 2e > 2SCN- + 0.77
Bario: Ba+ 2 + 2e > Ba - 2.90
Berilio: Be+ 2 + 2e > Be - 1.85
Bismuto: Bi+ 3 + 3e > Bi + 0.20

BiO + + 2H+ + 3e > Bi+ H 2 O + 0.32
HBiO 3 + 5H+ + 3e > Bi+ 2 + 3H2 O + 1.7
BiOCl + 2H + + 3e > Bi+ H 2 O + Cl - + 0.16
Bi2 O3 + 6H+ + 6e > 2Bi+ 3H2 O - 0.46
BiCl4 - + 3e > Bi+ 4Cl- + 0.17
Boro: H 3 BO3 + 3H+ + 3e > B+ 3H2 O - 0.87

H 2 BO3 - + 5H2 O + 6e > BH4 - + 8OH - - 1.24
Cadmio: Cd + 2 + 2e > Cd - 0.40

Cd(CN) 4 -2 + 2e > Cd+ 4CN- - 1.03
Cd(NH3 )4 +2 + 2e > Cd+ 4NH 3 - 0.60
Cd(OH) 2 + 2e > Cd+ 2OH - - 0.81
CdS+ 2e > Cd+ S-2 - 1.20
431
Tabla 4. (cont.)
Calcio: Ca +2 + 2e > Ca - 2.87
Carbono: CO2 + 2H+ + 2e > CO+ H 2 O - 0.12

2CO2 + 2H+ + 2e > H2 C 2 O4 - 0.49
C+ 4H+ + 4e > CH4 - 0.13
C 2 N2 + 2H + + 2e > HCN + 0.37
Cerio: Ce +3 + 3e > Ce - 2.33

Ce+ 4 + 1e > Ce+ 3 (medio ácido nítrico 1N) + 1.60
Ce+ 4 + 1e > Ce+ 3 (medio ácido sulfúrico 0.5 N) + 1.44
Ce(OH) +3 + 1H+ + 1e > Ce+3 + H2 O + 1.71
Cesio: Cs+ + 1e > Cs - 2.92
Cloro: Cl 2 + 2e > 2Cl- + 1.36

ClO 4 - + 2H+ + 2e > ClO3 - + H2 O + 1.19
ClO 4 - + 8H+ + 8e > Cl- + 4H2 O + 1.37
ClO 3 - + 3H+ + 2e > HClO 2 + H 2 O + 1.21
ClO 3 - + 6H+ + 6e > Cl- + 3H2 O + 1.45
HClO 2 + 2H+ + 2e > HClO + H2 O + 1.64
2HClO + 2H+ + 2e > Cl2 + 2H2 O + 1.63
ClO 2 + 4H+ + 5e > Cl- + 2H2 O + 1.50
Cobalto: Co + 2 + 2e > Co - 0.28

Co -3 + 1e > Co + 2 (medio ácido) + 1.87
Co(NH3 )6 + 3 + 1e > Co(NH 3) 6 + 2 + 0.10
Co(NH3 )6 + 2 + 2e > Co+ 6NH3 - 0.56
Co(OH) 3 + 1e > Co(OH)3 - + 0.17
Cobre: Cu + 2 + 2e > Cu + 0.34

Cu +2 + 1e > Cu + + 0.15
Cu + + 1e > Cu + 0.52
CuCl+ 1e > Cu+ Cl- + 0.14
Cu +2 + Cl- + 1e > CuCl + 0.57
Cu(NH 3) 2 + + 1e > Cu+ 2NH3 - 0.11
Cu(CN) 3 -2 + 1e > Cu+ 3CN (en KCN 7M) - 1.00
2Cu + 2 + 2I- + 2e > Cu 2 I2 + 0.86
CuI + 1e > Cu+ I - - 0.185
Cromo: Cr + 2 + 2e > Cr - 0.91

Cr+ 3 + 1e > Cr +2 - 0.41
Cr+ 3 + 3e > Cr - 0.74
Cr+ 6 + 3e > Cr +3 + 1.10
CrO4 -2 + 4H+ + 3e > CrO2 - + 2H2 O - 0.12
CrO4 -2 + 8H+ + 3e > Cr+ 3 + 4H2 O + 1.19
Cr2 O7 -2 + 14H+ + 6e > Cr +3 + 7H2 O + 1.33
Cr(CN) 6 -3 + 1e > Cr(CN) 6 -4 - 1.28
Cr(OH) 4 - + 3e > Cr+ 4OH - - 1.20
CrO4 -2 + 2H2 O + 3e > CrO2 - + 4OH - (en NaOH 1M) - 1.20
432
Tabla 4. (Cont.)
Estaño: Sn +2 + 2e > Sn - 0.14

Sn +4 + 2e > Sn + 2 + 0.13
HsnO2 - + H2 O + 2e > Sn+ 3OH- - 0.91
SnCl 6 -2 + 2e > Sn + 2 + 6Cl- + 0.15
Sn(OH) 6 -2 + 2e > Sn(OH)3 - + 3OH- - 0.90
Estroncio: Sr +2 + 2e > Sr - 2.89
Fluor: F 2 + 2e > 2F- + 2.87
F 2 + 2H+ + 2e > 2HF + 3.06
Fósforo: H PH 2 O2 + 1H+ + 1e > P+ 2H2 O - 0.51

H2 PHO3 + 2H+ + 2e > HPH2 O2 + H2 O - 0.50
H3 PO 4 + 2H+ + 2e > H2 PHO3 + H2 O - 0.28
P+ 3H+ + 3e > H3 P + 0.06
Galio: G a+ 3 + 3e > Ga - 0.56
Germanio: Ge+ 2 + 2e > Ge 0.00

GeO2 + 4H+ + 4e > Ge+ 2H2 O - 0.10
Hafnio: Hf O2 + 4H+ + 4e > Hf+ 2H2 O - 1.57
Hidrógeno: 2H+ + 2e > H2 0.00

H2 + 2e > 2H- - 2.25
2H2 O + 2e > H2 + 2OH - - 0.83
Hierro: Fe+ 2 + 2e > Fe - 0.44

Fe-3 + 1e > Fe + 2 + 0.77
Fe(CN )6 -3 + 1e > Fe(CN)6 -4 + 0.36
FeY - + 1e > Fe Y-2 (en EDTA 0.1 M y pH de 4 - 6) + 0.12
Fe(OH) 3 - + 1e > Fe(OH) 2 + OH - - 0.56
Litio: Li + + 1e > Li - 3.04
Magnesio: Mg + 2 + 2e > Mg - 2.37
Manganeso: Mn + 2 + 2e > Mn - 1.19

Mn -3 + 1e > Mn +2 + 1.51
MnO2 + 4H+ + 2e > Mn +2 + 2H2 O + 1.23
MnO2 + 2H2 O + 2e > Mn(OH) 2 + 2OH - - 0.05
MnO4 - + 2H2 O + 3e > MnO2 + 4OH - + 0.50
MnO4 - + 4H+ + 3e > MnO2 + 2H2 O + 1.69
MnO4 - + 1e > MnO4 -2 + 0.56
MnO4 - + 8H+ + 5e > Mn + 2 + 4H2 O + 1.51
Mn(OH)2 + 2e > Mn+ 2OH - - 1.55
433
Tabla 4. (cont.)
Mercurio: Hg 2 +2 + 2e > 2Hg + 0.80

2H g+2 + 2e > Hg 2 +2 + 0.91
Hg +2 + 2e > Hg + 0.85
Hg 2 Br 2 + 2e > 2Hg+ 2Br- + 0.14
Hg 2 Cl 2 + 2e > 2Hg+ 2Cl- + 0.27
Hg 2 I2 + 2e > 2Hg+ 2I - - 0.04
HgS + 2e > 2Hg+ S-2 - 0.72
Molibdeno: Mo +3 + 3e > Mo - 0.20

MoO3 + 6H+ + 6e > Mo + 3H 2 O - 0.10
Mo +6 + 1e > Mo +5 + 0.45
Niquel: N i+2 + 2e > Ni - 0.23

NiO2 + 4H + + 2e > Ni +2 + 2H 2 O + 1.68
Ni(OH) 2 + 2e > Ni + 2OH - - 0.72
Nitrógeno: NO 3 - + 3H + + 2e > HNO 2 + H2 O + 0.94

HNO 2 + H+ + 1e > NO + H2 O + 0.99
NO 3 - + 4H + + 3e > NO + 2H2 O + 0.96
2N O3 - + 12H+ + 10e > N2 + 6H2 O + 1.22
2N O3 - + 4H + + 2e > N2 O 4 + 2H 2 O + 0.80
NO 3 - + H2 O + 2e > NO 2 - + 2O H- + 0.01
N 2 + 8H + + 6e > 2N H 4 + + 0.28
Oro: Au + + 1e > Au + 1.68

Au +3 + 2e > Au +1 + 1.41
Au(OH) 3 + 3H+ + 3e > Au + 3H 2 O + 1.45
AuCl 4 - + 2e > AuCl 2 - + 2Cl - + 0.93
AuCl 2 - + 1e > Au + 2Cl- + 1.11
Au(CN )2 - + 1e > Au + 2CN - - 0.61
Oxígeno: O2 + 4H+ + 4e > 2H2 O + 1.23

O2 + 2H+ + 2e > H 2 O2 + 0.68
O2 + 2H2 O + 4e > 4O H- + 0.40
O 2 + 2H2 O + 2e > H 2 O 2 + 2O H - - 0.15
O2 -2 + 2H 2 O + 2e > 4O H - + 0.88
H 2 O2 + 2H + + 2e > 2H 2 O + 1.77
2H 2 O + 2e > H 2 + 2O H - - 0.83
O3 + 2H + + 2e > O 2 + H2 O + 2.07
Paladio: Pd +2 + 2e > Pd + 0.99

PdCl 6 -2 + 2e > PdCl 4 -2 + 2Cl- + 1.29
PdCl 4 -2 + 2e > Pd + 4Cl - + 0.62
Plata: Ag + + 1e > Ag + 0.80

A g+2 + 1e > Ag + + 1.98
A gCl+ 1e > Ag + Cl - + 0.22
AgBr+ 1e > Ag + Br- + 0.07
434
Tabla 4. (Cont.)

Plata (cont.): 2AgO + H2 O + 2e > Ag 2 O+ 2OH - + 0.57
Ag 2 CrO4 + 2e > Ag+ CrO4 -2 + 0.45
Ag(CN) + 1e > Ag+ CN- - 0.02
Ag(CN) 2 - + 1e > Ag+ 2CN- - 0.31
AgI+ 1e > Ag+ I - - 0.15
Ag(NH 3 ) 2 + + 1e > Ag+ 2NH3 + 0.37
Ag 2 O+ H2 O + 2e > 2Ag+ 2OH - + 0.34
Ag 2 S+ 2e > 2Ag+ S -2 - 0.71
Platino: Pt + 2 + 2e > Pt + 1.20

PtCl 6 -2 + 2e > PtCl 4 -2 + 2Cl- + 0.74
PtCl 4 -2 + 2e > Pt+ 4Cl - + 0.73
Pt(OH)2 + 2H+ + 2e > Pt+ 2H2 O + 0.99
Plomo: Pb + 2 + 2e > Pb - 0.13

Pb + 4 + 2e > Pb + 2 + 1.80
PbO 2 + 4H+ + 2e > Pb +2 + 2H2 O + 1.46
PbO 2 + H2 O + 2e > PbO+ 2OH- + 0.28
PbO 2 + SO 4 -2 + 4H+ + 2e > PbSO4 + 2H2 O + 1.69
PbO 2 -2 + 2H+ + 2e > Pb+ 2OH- (en KOH 1N) - 0.60
PbSO4 + 2e > Pb+ SO 4 -2 - 0.36
Pb(OH) 3 - + 2e > Pb+ 3OH- - 0.54
PbCl2 + 2e > Pb+ 2Cl - - 0.27
PbCl 5 - + 2e > PbCl2 + 3Cl - + 1.39
PbI 2 + 2e > Pb+ 2I - - 0.37
Potasio: K+ + 1e > K - 2.92
Rubidio: Rb + + 1e > Rb - 2.92
Silicio: SiO2 + 4H+ + 4e > Si+ 2H2 O - 0.86

SiF6 -2 + 4e > Si+ 6F- - 1.20
Sodio: Na+ 2 + 1e > Na - 2.70
Talio: Tl+ + 1e > Tl - 0.34

Tl + 3 + 2e > Tl+ + 1.28
Titanio: Ti+ 2 + 2e > Ti - 1.63

Ti + 3 + 1e > Ti+ 2 - 0.37
Ti + 4 + 1e > Ti+ 3 + 0.12
TiO 2 + 4H+ + 4e > Ti+ 2H2 O - 0.86
TiO + 2 + 2H+ + 1e > Ti+3 + H2 O + 0.10
Tungsteno: WO 3 + 6H+ + 6e > W+ 3H2 O + 0.09
Uranio: U+3 + 3e > U - 1.80

U +4 + 1e > U+3 - 0.63
UO 2 +2 + 4H+ + 2e > U+4 + 2H2 O + 0.31
435
Tabla 4. (Cont.)

Vanadio: V +2 + 2e > V - 1.20
V +3 + 1e > V+2 - 0.26
VO +2 + 2H + + 1e > V +3 + H 2 O + 0.36
VO 2 + + 2H + + 1e > VO+2 + H2 O + 1.00
Yodo: I2 + 2e > 2I - + 0.54

I 3 - + 2e > 3I - (en H2 SO 4 0.5 M) + 0.55
H 5 IO 6 + H+ + 2e > IO 3 - + 3H 2 O + 1.60
IO 3 - + 3H 2 O + 6e > I- + 6O H- + 0.26
2IO3 - + 12H+ + 10e > I2 + 6H 2 O + 1.19
H IO + H+ + 1e > ½I2 + H2 O + 1.45
H IO + H+ + 2e > I- + H2 O + 0.99
Zinc: Zn +2 + 2e > Zn - 0.76

ZnS + 2e > Zn+ S-2 - 1
ZnO2 -2 + 2H + + 2e > Zn+ 2O H - - 1.22
Zn(CN)4 -2 + 2e > Zn+ 4CN - - 1.26
Zn(NH3 )4 -2 + 2e > Zn+ 4NH3 - 1.03
Zirconio: ZrO 2 + 4H + + 4e > Zr+ 2H 2 O - 1.43
436
Tabla 5. NUMERO ATOMICO Y MASA DE LOS ELEMENTOS (*)

Elemento Símbolo N° atómico Masa Elemento Símbolo N° atómico Masa
Actinio Ac 89 (227) Manganeso Mn 25 54.9381

Aluminio Al 13 26.9815 Mendelevio Md 101 (256)
Americio Am 95 (243) Mercurio Hg 80 200.59
Antimonio Sb 51 121.75 Molibdeno Mo 42 95.94
Argón Ar 18 39.948 Neodimio Nd 60 144.24
Arsénico As 33 74.9216 Neón Ne 10 20.183
Astato At 85 (210) Neptunio Np 93 (237)
Azufre S 16 32.064 Niobio Nb 41 92.906
Bario Ba 56 137.34 Niquel Ni 28 58.71
Berkelio Bk 97 (247) Nitrógeno N 7 14.0067
Berilio Be 4 9.0122 Nobelio Nb 102 (254)
Bismuto Bi 83 208.980 Oro Au 79 196.967
Boro B 5 10.811 Osmio Os 76 190.2
Bromo Br 35 79.909 Oxígeno O 8 15.9994
Cadmio Cd 48 112.40 Paladio Pd 46 106.4
Calcio Ca 20 40.08 Plata Ag 47 107.870
Californio Cf 98 (251) Platino Pt 78 195.09
Carbono C 6 12.01115 Plomo Pb 82 207.19
Cerio Ce 58 140.12 Plutonio Pu 94 (242)
Cesio Cs 55 132.905 Polonio Po 84 (210)
Cloro Cl 17 35.453 Potasio K 19 39.102
Cromo Cr 24 51.996 Praseodimio Pr 59 140.907
Cobalto Co 27 58.9332 Prometeo Pm 61 (142)
Cobre Cu 29 63.54 Protactinio Pa 91 (231)
Curio Cm 96 (248) Radio Ra 88 226.05
Disprosio Dy 66 162.50 Radón Rn 86 (222)
Einstenio Es 99 (254) Rhenio Re 75 186.2
Erbio Er 68 167.26 Rhodio Rh 45 102.905
Escandio Sc 21 44.956 Rubidio Rb 37 85.47
Estaño Sn 50 118.69 Rutenio Ru 44 101.07
Estroncio Sr 38 87.62 Samario Sm 62 150.35
Europio Eu 63 151.96 Selenio Se 34 78.96
Fermio Fm 100 (253) Silicio Si 14 28.086
Fluor F 9 18.9984 Sodio Na 11 22.9898
Fósforo P 15 30.9738 Talio Tl 81 204.37
Francio Fr 87 (223) Tantalo Ta 73 180.948
Gadolinio Gd 64 157.25 Tecnecio Tc 43 (99)
Galio Ga 31 69.72 Teluro Te 52 127.60
Germanio Ge 32 72.59 Terbio Tb 65 158.924
Hafnio Hf 72 178.49 Titanio Ti 22 47.90
Helio He 2 4.0026 Torio Th 90 282.038
Hierro Fe 26 55.847 Tulio Tm 69 168.934
Holmio Ho 67 164.930 Tungteno W 74 183.85
Hidrógeno H 1 1.00797 Uranio U 92 238.03
Indio In 49 114.82 Vanadio V 23 50.942
Iridio Ir 77 192.2 Xenón Xe 54 131.30
Kripton Kr 36 83.30 Yodo I 53 126.9044
Lantano La 57 138.91 Yterbio Yb 70 173.04
Laurencio Lw 103 (257) Ytrio Y 39 88.905
Litio Li 3 6.939 Zinc Zn 30 65.37
Lutecio Lu 71 174.97 Zirconio Zr 40 91.22
Magnesio Mg 12 24.312
437
ANEXO B
BIBLIOGRAFIA.
En la bibliografía consultada para la realización de este libro, que se cita a continuación, cabe destacar cuatro
obras cuyo aporte fue fundamental. Estas son la de Monnier, D., Haerdy, W.y Rusconi, I., y Charlot, G. que
sirvieron de base para la estructura del libro; la de Quintus, F. y Freiser, H., en diferentes temas y la de
Christian, G.D., en el tema sobre óxido - reducción.
1. Charlot, G., Les Méthodes de la Chimie Analytique, Ed. Masson & Cie., Paris (1966).
2. Christian, G.D., Química Analítica, Ed. LIMUSA, México (1981).
3. Dick, J.G., Analytical Chemistry, International Student Edition, McGraw Hill Kogakusha, Ltda, Tokio
(1973).
4. Ficini, J., Lumbroso-Bader N., Depezay, J.C., Thermodynamique: Equilibres Chimiques, Ed. Hermann,
Paris (1973).
5. Goldberg, D. E., 3000 Solved Problems in Chemistry, McGraw Hill, Inc., USA (1987).
6. Gordus, A.A., Theory and Problems of Analytical Chemistry, Shaum’s Outline Series, McGraw Hill, Inc.,
USA (1985).
7. Granderye, L.M., Dictionnaire de Chimie, Dunod, Paris (1962).
8. Luna Rangel, R., Fundamentos de Química Analítica, Vol. 1, Ed. LIMUSA, México (1981).
9. Monnier, D., Haerdy, W., Rusconi, I., Chimie Analytique: Analyse qualitative minérale. Eléments de
radiochimie, Ed. Georg & Cie., Genève (1968).
10. Quintus, F., Freiser, H., Ionic Equilibria in Analytical Chemistry, Ed. John Wiley and Sons Inc. New York
- London (1966).
11. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Ed., Saunders College
Publishing, Philadelphia (1996).
12. Uvarov, E.B., Chapman, D.R., Dictionnaire des Sciences, Presses Universitaires de France, Paris (1956).
13. Vogel, A.I., Química Analítica Cualitativa, Ed. Kapelusz, Buenos Aires (1969).
438

Equilibrio Quimico - Carlos Arce

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EQUILIBRIO QUÍMICO Capítulo 1

A mi esposa Marisol, a mis hijos Carlos Andrés,

A mis padres, a mis suegros y familias.

A la Memoria de Toto, Melo y Elizabeth.

Quiero expresar mi profundo reconocimiento a las autoridades de la Universidad Mayor de San

1 PARTICULAS EN SOLUCION Y EQUILIBRIO QUIMICO.

1.1 Conceptos fundamentales.

1.1.1 Peso Atómico, peso molecular y peso fórmula.

1.1.2 Concepto de MOL.

Por ejemplo, considerando la reacción:

1.2 Concentración de las soluciones.

b. Las soluciones líquidas, que pueden ser:

Una solución está compuesta por el solvente y el soluto o solutos.

1.2.1 Métodos químicos.

Son aquellos que expresan las concentraciones empleando unidades químicas.

1.2.1.1 Formalidad (concentración formal).

Despejando en esta relación, se obtiene:

Número de pesos fórmula-gramo = F⋅V

Número de pesos fórmula-gramo = F⋅V

1.2.1.2 Molaridad (concentración molar).

número de moles de soluto número de moles de soluto

Así, en la solución de NaCl, la disociación de la sal es total:

Inicial (litro de solución) 0.50 0.00 0.00

Final (litro de solución) 0.00 0.50 0.50

0.50 F en NaCl; 0.50 M en Na+; y 0.50 M en Cl-.

En el caso de la solución de CH3COOH, la disociación del ácido no es total, se produce un equilibrio:

Inicial (litro de solución) 0.15 0.00 0.00

0.15 F en CH3COOH; (0.15-x) M en CH3COOH; (x) M en H3O+; y (x) M en CH3COO-.

1.2.1.3 Consideraciones sobre la Formalidad y la Molaridad.

|Na+| : concentración de sodio;

1.2.1.4 Molalidad (concentración molal).

número de moles de soluto

1.2.1.5 Normalidad (concentración normal).

número de equivalentes de soluto número de equivalentes de soluto

a. MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn+2 + 4 H2O Cinco equivalentes;

b. MnO4- + 3 e- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O Tres equivalentes;

c. MnO4- + 1 e- MnO4-2 + 2 H2O Un equivalente.

Estas reacciones se producirán de acuerdo a las condiciones de pH fundamentalmente. La preparación de las

1.2.1.6 Fracción molar.

Donde Xi es la fracción molar del componente i de la solución.

Número de moles de Cl-: 0.50

Número de moles de Cl- 0.50

Número de moles de Na+ 0.50

y, Σ Xi = 8.84 ⋅ 10-3 + 8.84 ⋅ 10-3 + 9.82 ⋅ 10-1 = 1.00

1.2.2 Métodos físicos.

Son aquellos que expresan las concentraciones empleando unidades físicas.

1.2.2.1 Porcentaje peso/peso.

1.2.2.2 Porcentaje peso/volumen.

1.2.2.3 Porcentaje volumen/volumen.

El porcentaje volumen/volumen, representado por % v/v, es la unidad de concentración definida como el

1.2.2.4 Partes por millón.

1.2.2.5 Partes por billón.

1.3 Reacciones, ecuaciones y equilibrios.

1.3.3 Equilibrio químico.

- Temperatura: En general, la velocidad de reacción aumenta con la elevación de la temperatura y puede

- Concentración: Cualquiera sea la naturaleza de la reacción, el número de partículas (iones o moléculas)

Las reacciones químicas pueden ser irreversibles o reversibles.

La velocidad (v1) de esta reacción en cada momento es:

cuya velocidad (v2) es:

1.3.4 Ley de Acción de Masas o Ley de Guldberg y Waage.

Si A + B es el sistema inicial, a temperatura y presión constantes, en un principio la velocidad v es máxima,

y como: v1 = k1 ⋅ |A| ⋅ |B| y v2 = k2 ⋅ |AB|

se tiene: k1 ⋅ |A ⋅ |B| = k2 ⋅ |AB|

|AB| k1 |A| ⋅ |B| k2