CURSO

NANOMATERIALES
Módulo I
Nanocelulosa
Dra. Verónica L. Mucci.
Introducción
La celulosa es el principal componente de varias fibras naturales y subproductos
agrícolas, como el sisal, el algodón, el lino, rastrojo de maíz y cáscara de arroz, entre
otros. El porcentaje de contenido de celulosa en este tipo de fibras varía entre 35-90 %,
dependiendo de la fuente, en este caso de origen vegetal. Sin embargo, en la
naturaleza podemos encontrar otras fuentes de celulosa, por ejemplo, los tunicados o
“papa de mar”, son fuente de celulosa cuyas nanofibras tienen una alta relación de
aspecto (L/D). Y también, la celulosa es secretada extracelularmente por varias
bacterias, más eficientemente por Acetobacter xylinum.

Imagen FE-SEM fibras de lino Imagen TEM fibras Tunicados Imagen TEM fibras Tunicados

Figura 1: Micrografías de los diferentes tipos de nanocelulosa.

Particularmente en este módulo nos dedicaremos a las fibras de origen vegetal, por ser
las más abundantes en la naturaleza. La celulosa de estas fibras aporta propiedades
mecánicas a la estructura, que además está compuesta por otros dos componentes
importantes, hemicelulosa y lignina (Figura 2). Como se observa en la figura, las
microfibras se encuentran entrelazadas en la pared celular y a partir de allí es necesario
realizar procesos de extracción.

La hemicelulosa está compuesta por diferentes polisacáridos tales como xilosa, manosa
y glucosa, entre otros, que forman estructuras altamente ramificadas y amorfas.

Las ligninas son polímeros amorfos formados por unidades fenil-propano. Se

componen principalmente de unidades aromáticas como guayacil, siringil y
fenilpropano.

La celulosa es un biopolímero lineal, compuesto por glucosas como unidad repetitiva,

unidas mediante enlace glicosídico β 1-4.

En los últimos años, se ha incrementado la producción agrícola de fibras de celulosa. Su

obtención, en general se basa en someter a las fibras naturales a tratamientos con álcalis
o bisulfitos para separar la lignina y extraer la hemicelulosa.
 Figura 2: Esquema representativo de la pared celular vegetal y el origen de la celulosa.

Figura 3: Microscopías SEM de las distintas etapas de extracción,

desde la planta (Sisal) hasta nanocelulosa.

El término nanocelulosa fue utilizado por primera vez en 1977, para designar un material
gelatinoso translúcido, resultado de pasar pulpa de celulosa a través de un
homogeneizador y luego impactarla contra una superficie rígida; este método de
obtención es un método mecánico. Dicho descubrimiento se le atribuyó a un grupo de
investigadores de New Jersey, Turbak, Snyder y Sandberg. A pesar de que en los años
1950 ya se aplicaban tratamientos de ultrasonido, hidrólisis, oxidación y también
homogeneización para desintegrar estructuras de celulosa, fue el grupo de Turbak el
que dispuso el resultado de las investigaciones de manera que pudiera haber un interés
industrial sobre el material.

La nanocelulosa es un polímero biodegradable con un gran potencial. Es ligera,

trasparente, muy resistente y biocompatible. Desde hace algunos años, apareció en el
escenario de las investigaciones y la industria como uno de los materiales que más
promete en el ámbito tecnológico. Fue necesario definir la nomenclatura de los
diferentes tipos que nanocelulosas, para que sea unificado en el ambiente académico:
celulosa microfibrilar (MFC) o nanofibrillas de celulosa, nanocristales de celulosa (NCC)
y celulosa bacterial (BC). La MFC se encuentra dentro de las nanocelulosas, debido a
que son fibrillas de entre 5 y 10 nm de diámetro y varios micrones de largo. Los NCCs
tienen una alta cristalinidad, y son “agujas” de aproximadamente 5-10 nm de diámetro
y entre 100-500 nm de largo, por lo que poseen una gran relación de aspecto L/D. La BC
está compuesta de cintas de varios micrones de largo, que a su vez están formadas por
fibras de unos pocos nanómetros de diámetro.

Particularmente, forman suspensiones o geles en agua, que tienen comportamiento

tixotrópico, propiedad de algunos fluidos no newtonianos y pseudoplásticos que
muestran un cambio de su viscosidad en el tiempo; cuanto más se somete a esfuerzos
de cizalla, más disminuye la viscosidad.

Propiedades Mecánicas
Los NCC, que tienen alto grado de cristalinidad han mostrado ser más resistente que el aluminio y más
rígido que el kevlar, propiedades que también se ven mejoradas al elaborar películas de NCC, que a su
vez soportan mayores tensiones.La relación entre el peso y la resistencia es o veces más eficiente que el
acero inoxidable, por lo que este material se postula para ser el reemplazo ecológico del
grafeno.

Tabla 1: Propiedades mecánicas de diferentes materiales.

Métodos de obtención
Las fibras de nanocelulosa se pueden obtener a partir de fibras de celulosa por métodos
mecánicos: a través de un proceso de homogeneización o sometimiento a altas
presiones; o a través de tratamientos químicos o enzimáticos. El proceso químico es una
hidrólisis ácida, se utiliza un ácido inorgánico fuerte y se obtienen fibras más rígidas que
por el proceso de homogeneización, las cuales se denominan nanocristales de celulosa.

Figura 4: Esquema de los métodos de obtención de nanocelulosa.

Métodos químicos
La fibra de celulosa natural consta de regiones amorgas y regiones cristalinas, las
regiones amorfas son menos densas que las cristalinas, de manera tal que la hidrólisis
ácida, que se realiza generalmente H2SO4 o HCl, ataca y degrada las zonas amorfas de
las fibras, dejando fibrillas más pequeñas, cristalinas, de entre 100-500nm de longitud y
unos pocos nanómetros de diámetro, los NCC.

Métodos mecánicos
Los métodos mecánicos generalmente producen lo que son llamados nanofibrillas, es
decir tienen menos de 100 nm de diámetro, pero varios micrones de largo, a la que
llamamos celulosa microfibrilar, para diferenciarlas de los NCC. Es necesario aplicar una
gran cantidad de energía, utilizando métodos mecánicos, para lograr tener NCC. A
continuación, se describen algunos de ellos.

Refinación. Las nanofibras se pueden obtener utilizando los métodos habituales de

fabricación de papel. Se pasan de 1 a 3 veces a través de un refinador para la fabricación
de papel, mientras que 16-30 veces a través de un refinador para fibrilar completamente
la celulosa (MFC).
Homogeneización. Bombeo de una suspensión de fibras de celulosa refinadas a través
de una boquilla pequeña a una presión muy alta (pueden ser necesarios ~ 15 pasos a
500 bares). La combinación de estos procesos conduce a diámetros de fibrillas entre 20-
100 nm y longitudes de varias decenas de micras.

Cryocrushing. Un material celulósico hinchado en agua se congela en nitrógeno líquido

y se tritura por fuerzas de cizallamiento (se han usado mortero y maja).

Molienda. Otro proceso de fuerza cortante (piedra de moler rotatoria ~ 1500 rpm,
contra la piedra de trituración estática).

Ultrasonido. Tratamientos de alta intensidad que conducen a nano-fibrillas de

diferentes longitudes y tamaños según el origen.

Caracterización
La estructura química de las nanofibras de celulosa (NCC o MFC) se puede caracterizar
por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), el grado de
cristalinidad se puedo analizar utilizando la técnica de difracción de rayos X (DRX), la
estabilidad térmica por termogravimetría (TGA), la morfología por microscopía de
fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido FE-SEM o microscopía
electrónica de transmisión (TEM).

FTIR
El análisis mediante FTIR permite caracterizar la estructura química de la nanocelulosa
mediente la identificación de las vibraciones de los grupos funcionales, por ej. los OH
superficiales, en enlace glicosídico, el hemiacetal y las vibraciones CH. Mediante esta
técnica podemos determinar que la estructua química del polímero no fue modificada
por el método de obtención utilizado. Un espectro característico de NCC obtenidos por
hidrólisis ácida se muestra en la figura 5.

Figura 5: Espectro FTIR de NCC obtenidos por hidrólisis ácida.

DRX
Los espectros de Difracción de Rayos X sobre muestras de nanocelulosa nos permiten
determinar el Índice de Cristalinidad (IC) mediante un cálculo sencillo, o utilizando
método de deconvolución de curvas de los picos cristalinos.

El índice de cristalinidad hace referencia al grado de orden estructural en un sólido. En

un cristal, los átomos o moléculas están dispuestos de una manera regular y periódica.
El grado de cristalinidad tiene una gran influencia en la dureza, la densidad y la
transparencia de los materiales. En la figura 6 se muestra el difractograma de una
muestra e NCC obtenida por hidrólisis ácida.

Figura 6: Difractograma de NCCs obtenidos por hidrólisis ácida.

TGA
La celulosa posee una temperatura de degradación determinada, conforme su
estructura química. Por lo general, la temperatura de degradación de una muestra tipo
de nanocelulosa es entre 315°C y 400 °C, lo que varía dependiendo el método de
obtención. En el caso de los NCC, obtenidos por hidrólisis ácida con ácido sulfúrico, la
presencia de los grupos sulfatos ácidos en la superficie hace que la temperatura de
degradación disminuya. La derivada de la curva de degradación, DTGA permite
determinar las temperaturas a las cuales tienen lugar las mayores pérdidas de masa.
 Figura 7: TGA y DTGA de una muestra de nanocelulosa.

Dispersión de luz dinámica (DLS)

La técnica DLS (dynamic light scattering), permite conocer el radio hidrodinámico de las
partículas, por lo cual da información acerca de los tamaños relativos de los
nanocristales obtenidos. Si bien esta técnica no es exacta para conocer la longitud de
los nanocristales, nos permite tener una aproximación de los tamaños y sobre todo
conocer la distribución de tamaño de la muestra, lo que puede ser utilizado para evaluar
la repetitividad del método de obtención.

Figura 8: Curvas de DLS para tres bach de NCC obtenidos por hidrólisis ácida.
Microscopías: FE-SEM, AFM, TEM.
Las diferentes microscopías permiten corroborar la reducción de tamaño de las fibras,
así como parte de su estructura durante las distintas etapas de los métodos de
obtención. También se obtiene información de la distribución de tamaños y con el uso
de software indicados y técnicas estadísticas se puede determinar el diámetro medio, el
largo de las fibras, y por la tanto calcular la relación de aspecto antes mencionada (L/D).

Figura 9: Imágenes FE-SEM de NCC.

Propiedades ópticas.
Desde el punto de vista microscópico, los nanocristales de celulosa en realidad tiene
forma de prisma retorcido, lo cual hace que cuando los tenemos en suspensiones
acuosas, y a medida que aumenta la concentración de los mismos pasan de un estado
desordenado a ordenarse en planos alineados, y a su vez girando alrededor de un eje
director, formando una hélice, para dar una estructura quiral (figura 11). Esto hace que
estas suspensiones y posteriormente los films obtenidos a partir de estas suspensiones
sean iridiscentes.

Figura 11. Esquema de NCC y como forman la fase quiral.

La iridiscencia, es un fenómeno óptico caracterizado como la propiedad de ciertas
superficies en las cuales el tono de la luz varía de acuerdo al ángulo desde el que se
observa la superficie. Lo podemos encontrar en la naturaleza en las burbujas o en las
alas de las mariposas. En el caso particular de las suspensiones de nanocristales de
celulosa, como tenemos un sólido nanoestructurado, la hélice que se produce con el
arreglo de los nanocristales, la luz incidente tiene reflexiones en las capas y eso genera
interferencia, que será constructiva o destructiva dependiendo de la diferencia de
camino óptico, que depende de la separación entre las capas (el pitch), la longitud de
onda (los colores) y el ángulo.

Figura 12. Esquema representativo del fenómeno de iridiscencia.

Figura 13. A) suspensiones acuosas de NCC de diferentes concentraciones

observadas con luz polarizada. B) Film 100% NCC observado con luz polarizada.

Aplicaciones
Debido a sus buenas propiedades mecánicas, la producción de nanocelulosa ha
generado un gran interés como fuente de refuerzos nanométricos. Estas fibras, también
han llamado la atención debido a la creciente preocupación por el medio ambiente,
sobre todo, porque se trata de un polímero biodegradable. A diferencia de otros
materiales de peso ligero, de alta resistencia que son obtenidos a partir de
combustibles fósiles, las fibras de celulosa son completamente sostenibles, por lo que
son deseables para diversas aplicaciones industriales y de trasporte.
En la bibliografía se puede encontrar que los nanocristales de celulosa poseen mejores
características mecánicas que la celulosa microcristalina. Dependiendo de las fibras
naturales de las cuales se parte para obtener las microfibras de celulosa, a iguales
condiciones de síntesis, se puede obtener nanocelulosa con morfología y propiedades
fisicoquímicas diferentes.

La nanocelulosa puede ser utilizada para espesar sustancias a base de agua, tales como
pinturas, alimentos y concreto; o ser utilizada como refuerzo en polímeros, pudiendo ser
el reemplazante de las fibras de vidrio, lo cual es muy atractivo en la producción de la
próxima generación de vehículos más ligeros y eficientes. Debido a su baja
permeabilidad al oxígeno también puede ser un posible sustituto de películas de
polímeros en envases.

Debido a las propiedades ópticas de los films 100 % NCC, pueden ser utilizado en la
obtención de papeles de seguridad, filtros de luz, pantallas led o táctiles, o para mejorar
el rendimiento de baterías de litio.

Como la celulosa es inherentemente bio-compatible y bio-absorbible, existe un gran

potencial en aplicaciones biomédicas, tales como apósitos para heridas y en medicina
regenerativa.

Aplicaciones prácticas: algunos ejemplos

Baterías y Pilas: Si combinamos las propiedades del grafeno junto con las propiedades
flexibles de la nanocelulosa, podríamos obtener pilas que se recarguen al ser dobladas
(mucho menos contaminantes que las pilas que actualmente se utilizan).

Pantallas: Debido a que la nanocelulosa es transparente, ligera y resistente, puede ser

utilizada como sustituto del plástico o el vidrio, con el ahorro energético derivado de su
producción que esto supone. Pioneer Electronics es una de las compañías tecnológicas
a la cabeza en el estudio de nuevas pantallas para ordenadores, tablets, portátiles o
móviles fabricadas con nanocelulosa, mucho más ecológicas que las convencionales.

Filtros: Así como el grafeno, la nanoestructura de la nanocelulosa puede utilizarse para

crear filtros que pueden purificar todo tipo de líquidos. Podrían utilizarse para
potabilizar agua allí donde no llegan otro tipo de estructuras más costosas.

Aerogel: Debido a que es muy fuerte y ligera, la nanocelulosa puede ayudar a crear una
espuma que puede soportar más de 10.000 veces su propio peso. Como resultado, se
obtiene un material poroso y súper absorbente que podría servir como sustituto de
compresas o incluso los tampones higiénicos.
Automóviles: Ford es una de las marcas que más avanzados tiene sus estudios en
nanocelulosa. Su composición (resistente pero no pesada) es ideal para armar
determinadas partes de la carrocería. Además a un menos peso del coche, un menor
consumo de carburante y por consiguiente menos emisiones y contaminación.

Biocombustible: Con algas verde-azules modificadas genéticamente se puede crear un

subproducto para generar biocombustible.

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