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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(UNIVERSIDAD DEL PERÚ, DECANA DE AMÉRICA)

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA


E.A.P. INGENIERÍA QUÍMICA 0.72
DEPARTAMENTO DE ACADEMICO DE QUÍMICA
ANALÍTICA E INSTRUMENTAL

ANÁLISIS INSTRUMENTAL

PROBLEMAS DEL LIBRO SKOGG DOUGLAS 6°EDICIÓN

PROFESOR:

QUÍMI. ALVAREZ BAUTISTA, JENNY

ALUMNO:

FIGUEROA AYALA, BRANCO JOSÉ 11070116

CURSO:

ANÁLISIS INSTRUMENTAL

TURNO:

MARTES 17-19 HORAS

2013
PROBLEMAS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL -FQIQ

PREGUNTAS Y PROBLEMAS:

1.1 ¿Qué es un transductor en un instrumento analítico?

Un transductor es un dispositivo que convierte la información química o física en una señal eléctrica o a la inversa.
Los transductores de entrada más comunes convierten información química o física en una corriente, tensión o carga,
y los transductores de salida más común convierten las señales eléctricas en alguna forma numérica.

1.2 ¿Cuál es el procesador de información en un instrumento para medir visualmente el color de una solución?

El procesador de la información en un color visual sistema de medición es el cerebro humano.

1.3 ¿Cuál es el detector en un espectrógrafo en un instrumento para medir visualmente registran en fotografías?

El detector en un espectrógrafo es una placa o película fotográfica.

1.4. ¿Cuál es el transductor en un detector de humo?

Detectores de humo son de dos tipos: detectores de detectores y de ionización. Los fotodetectores consisten en una
fuente de luz, como un diodo emisor de luz (LED) y un fotodiodo para producir una corriente proporcional a la
intensidad de la luz de los LED. Cuando el humo entra en el espacio entre el LED y el fotodiodo, la corriente
fotoeléctrica disminuye, que desencadena una alarma. En este caso el fotodiodo es el transductor.

En los detectores de ionización, que son los típicos detectores pilas encontrados en los hogares, una pequeña fuente
radiactiva (generalmente americio) ioniza el aire entre un par de electrodos. Cuando el humo entra en el espacio
entre los electrodos, cambia la conductividad del aire ionizado, que provoca la alarma sonará. El transductor en este
tipo de detector de humo es el par de electrodos y el aire entre ellos.

1.5. ¿Qué es un dominio de los datos?

Un dominio de datos es uno de los modos en los que pueden codificarse datos. Ejemplos de clases de datos dominio
son los dominios analógicos, digitales y tiempo. Ejemplos de dominios de datos son carga de tensión, corriente,
frecuencia, período, número.

1.6. Mencione las señales eléctricas que se consideran analógicas ¿Cómo es la información codificada en una señal
analógica?

Señales analógicas incluyen tensión, corriente, carga y alimentación. La información está codificada en la amplitud de
la señal.

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1.7. Menciones cuatro transductores de salida y describa cómo se utilizan.

Transductor de salida Uso


Pantalla LCD Información alfanumérica
Monitor de ordenador Información alfanumérica, textos, gráficos
Impresora láser Información alfanumérica y gráfica
Motor Gira para cambiar la posición de los
elementos adjuntos

1.8. ¿Qué es un parámetro de calidad?

Una figura de mérito es un número que proporciona información cuantitativa sobre algún
criterio de desempeño para un instrumento o método.

1.9. Una muestra de 25.0ml que contiene Cu2+ dio una señal en el instrumento de 23.6 unidades (corregida por un
blanco). Cuando se añadieron exactamente 0.500 ml de Cu (NO3)2 0.0287 M a la solución, la señal aumentó a 37.9
unidades.
Calcule la concentración molar de Cu2+ si se supone que la señal fue directamente proporcional a la concentración
del analito.

cs = concentración molar de Cu2+ en estándar = 0,0287 M

cx = desconocido Cu2+ concentración


Vs = volumen del estándar = 0,500 mL
Vx = volumen de desconocido = 25,0 mL
S1 = señal de desconocido = 23,6
S2 = señal para el desconocido más estándar = 37,9
Suponiendo que la señal es proporcional a cx y cs, podemos escribir S1 = Kcx o K = S1/cx

Después de la adición del estándar:

𝑉𝑥 𝑐𝑥 + 𝑉𝑠 𝑐𝑠
𝑆2 = 𝐾 ( )
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠

Sustituyendo K y reorganización da:

𝑆1 𝑉𝑠 𝑐𝑠
𝑐𝑥 =
𝑆2 𝑉𝑠 + 𝑉𝑥 ) − 𝑆1 𝑉𝑥
(

23.6 × 0.500𝑚𝑙 × 0.0287𝑀


𝑐𝑥 = = 9.0 × 10−4
37.9(0.500𝑚𝑙 + 25𝑚𝑙 ) − (23.6 × 25.0𝑚𝑙 )

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1.10 Los datos de la tabla siguiente se obtuvieron durante una determinación colorimétrica de glucosa en suero
sanguíneo.

Concentración de glucosa, Absorbancia, A


mM
0.0 0.002
2.0 0.150
4.0 0.294
6.0 0.434
8.0 0.570
10.0 0.704

Los resultados se muestran en la siguiente hoja de cálculo.

a) Si se supone que hay una relación lineal, determine la estimación de mínimos cuadrados de la pendiente y la
ordenada al origen.

Pendiente, m = 0.0701, intercepto, b = 0.0083

b) Mediante la función ESTIMACIÓN LINEAL de Excel determine la desviación estándar de la pendiente y la


ordenada al origen. ¿Cuál es el error estándar de la estimación?

De resultados de estimación, pendiente de SD, sm = 0.0007, intercepción de SD, sb = 0.0040

c) Calcule los intervalos de confianza de 95% para la pendiente y la ordenada de origen.

IC del 95% para pendiente m es m ± tsm donde t es el valor de t de Student para el 95% de probabilidad y N –2 = 4
grados de libertad = 2.78
IC del 95% para m = 0.0701 0.0701 × 0.0007 = 2,78 ± 0.0019 o 0.070 ± 0,002 para interceptar,
95% CI = tsb ± b = 0.0083 ± 0.004 = 2,78 × 0.0083 0.011 o 0.08 ± 0.01

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d) Una muestra de suero tuvo una absorbancia de 0.350. Calcule la concentración de glucosa y su desviación
estándar.

cu = 4.87 ± 0.086 mM ó 4.87 ± 0.09 mM

1.11. Se midieron exactamente alícuotas de 5.00 ml de una disolución que contiene fenobarbital en matraces
volumétricos y se hicieron básicas con KOH. Después se vaciaron cada matraz los siguientes volúmenes de una
solución patrón que contiene 2.000 𝝁𝒈/𝒎𝒍 de fenobarbital: 0.000, 0.500, 1.00, 1.50 y 2.00 ml y la mezcla se
diluyó a cierto volumen. La fluorescencia de cada una estas soluciones se midieron con un fluorímetro, que dio
los valores de 3.26, 4.80, 6.41, 8.02 y 9.56 respectivamente.

a) Grafique los datos

Ver diagrama de hoja de cálculo.

b) Con la gráfica de a) calcule la concentración de fenobarbital en la incógnita.

cu = 0.410 μg/mL

c) Deduzca la ecuación de mínimos cuadrados para los datos.

S = 3.16Vs + 3.25

d) Determine la concentración de fenobarbital a partir de la ecuación de c).

𝑏𝑐𝑠 3.246 × 2.000𝜇𝑔/𝑚𝑙


𝑐𝑢 = = = 0.410𝜇𝑔/𝑚𝑙
𝑚𝑉𝑢 3.164𝑚𝑙 −1 × 5.00𝑚𝑙

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e) Calcule la desviación estándar de la concentración que obtuvo en d).

De la hoja de cálculo sc = 0.002496 ó 0.002 µg/mL

PREGUNTAS Y PROBLEMAS:
6.1. Defina:
a) Radiación coherente

Radiación coherente es la radiación que se compone de los trenes de onda teniendo frecuencias idénticas o
conjuntos de frecuencias y relaciones de fase que son constantes con el tiempo.

b) Dispersión de una sustancia transparente

Dispersión en un medio transparente es su variación en el índice de refracción en función de la longitud de

onda.

c) Dispersión anómala

Dispersión anómala es el cambio brusco en el índice de refracción de una sustancia en una región de longitud de

onda donde ocurre la absorción.

d) Función trabajo de una sustancia

La función de trabajo de una sustancia es una constante que mide la energía necesaria para quitar un electrón de

la superficie de la sustancia.

e) Efecto fotoeléctrico

El efecto fotoeléctrico consiste en la emisión de electrones de la superficie de una sustancia por un haz de

radiación.

f) Estado fundamental de una molécula

El estado fundamental de una molécula es su estado energético más bajo.

g) Excitación electrónica

Excitación electrónica es el proceso mediante el cual los electrones de una sustancia son promovidos de su estado de
tierra a Estados electrónicos superiores por absorción de energía.

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h) Radiación de cuerpo oscuro

Radiación del cuerpo negro es el continuo la radiación emitida por un sólido cuando se calienta.

i) Fluorescencia

La fluorescencia es un tipo de emisión que es ocasionado por los átomos, iones o moléculas con radiación

electromagnética de irradiación. Fluorescencia implica una transición átomo a átomo. La vida del estado excitado

en fluorescencia es muy corta (10–5 s o menos).

j) Fosforescencia

Fosforescencia es un tipo de emisión generado por un sistema molecular con la radiación electromagnética de

irradiación. Fosforescencia implica una transición triplete del átomo y la vida del estado excitado es más larga

que la de una especie de fluorescencia.

k) Fluorescencia por resonancia

Fluorescencia de resonancia es un tipo de emisión en la que la radiación producida es de la misma longitud de

onda que se utiliza para excitar la fluorescencia.

l) Fotón

Un fotón es un paquete o partículas de energía radiante con una magnitud de hν, donde h es la constante de Planck y
ν es la frecuencia de la radiación.

m) Absortividad

Absortividad está definido por la ecuación a = A / bc, donde A es la absorbancia de un medio contenida en una

longitud de la célula de b y la concentración c. La ruta longitud b se expresa en cm o en otra unidad de longitud. La

concentración se expresa en unidades como g/L.

n) Número de onda

La proporción de la radiación es el recíproco de la longitud de onda en centímetros.

o) Relajación

La relajación es un proceso mediante el cual una especie excitada pierde energía y vuelve a un estado de energía

más bajo.

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p) Desplazamiento de Stokes

El desplazamiento de Stokes es la diferencia en longitud de onda de la radiación incidente y la longitud de onda de la


fluorescencia o dispersión.

6.2. Calcule la frecuencia en Hertz, la energía en joules y la energía en electrovoltios de un fotón de rayos X con
longitud de onda de 6.24 Å.

𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚/𝑠


𝜈= = = 4.80 × 1017 𝐻𝑧
𝜆 6.24Å × 10−8 /Å

𝐸 = ℎ 𝜈 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × 4.80 × 1017 𝑠 −1 = 3.18 × 10−16 𝐽

𝐸 = 3.18 × 1016 𝐽 × (1𝑒𝑉/1.6 × 10−19 𝐽) = 1.99 × 103 𝑒𝑉

6.3. Determine la frecuencia en Hertz, el número de onda, al energía en joules y la energía en KJ/mol asociados con
la banda de absorción vibracional de 3.517𝝁𝒎 de una cetona alifática.

𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚/𝑠


𝜈= = = 8.524 × 1013 𝐻𝑧
𝜆 3.417𝜇𝑚 × 10−4 𝑐𝑚/𝜇𝑚

1 1
𝜈̅ = = = 2843𝑐𝑚−1
𝜆 3.417 × 10−4 𝑐𝑚

𝐸 = ℎ 𝜈 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × 8.524 × 1013 𝑠 −1 = 5.648 × 10−20

6.4. Calcule la longitud de onda y la energía en joules de una señal RMN a 368MHz.

𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝜆= = = 81.5𝑐𝑚
𝜈 368 × 106 𝑠 −1

𝐸 = ℎ 𝜈 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × 368 × 106 𝑠 −1 = 5.40 × 10−26 𝐽

6.5. Determine la velocidad, frecuencia y longitud de onda de la línea D del sodio (𝝀 = 𝟓𝟖𝟗𝒏𝒎) cuando un haz de
luz desde su fuente atraviesa una especie cuyo índice de refracción 𝜼𝑫 = 𝟏. 𝟎𝟗.

𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝜈= = = 5.09 × 1014 𝑠 −1
𝜆 10−7 𝑐𝑚
589𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚

𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝑣𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 = = = 2.75 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝜂𝐷 1.09

𝑣𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 2.75 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1 107 𝑛𝑚


𝜆𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 = = × = 540𝑛𝑚
𝜈 5.09 × 1014 𝑠 −1 1𝑐𝑚

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6.6. Cuando la línea D de sodio choca con una interfase aire – diamante con un ángulo de incidencia de 30.0°, el
ángulo de refracción es de 11.9° ¿Cuál es el 𝜼𝑫 del diamante?

𝑠𝑒𝑛 30°
𝜂𝐷 = = 2.42
𝑠𝑒𝑛 11.9°

6.7. ¿Cuál es la longitud de onda de un fotón que posee el triple de energía que un fotón cuya longitud de onda es
779nm?

𝐸1 = 3𝐸2

𝑐 𝑐
ℎ× = 3ℎ ×
𝜆1 𝜆2

𝜆2 779𝑛𝑚
𝜆1 = = = 260𝑛𝑚
3 3

6.8. La energía del enlace del yoduro de plata es alrededor de 255 KJ/mol (AgI es uno de los posibles componentes
activos de los lentes para Sol fotogrey). ¿Cuál es la longitud de onda de luz que es capaz de romper el enlace del
yoduro de plata?

𝐾𝐽 103 𝐽 1𝑚𝑜𝑙
𝐸 = 255 × × = 4.24 × 10−19 𝐽
𝑚𝑜𝑙 1𝐾𝐽 6.022 × 1023 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠

𝐸 4.24 × 10−19 𝐽
𝜈= = = 6.40 × 1014 𝑠 −1
ℎ 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠

𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1 𝑛𝑚
𝜆= = 14 −1
× 107 = 469𝑛𝑚
𝜈 6.40 × 10 𝑠 𝑐𝑚

6.9. El cesio se usa ampliamente en fotoceldas y en las cámaras de televisión porque su energía de ionización es la
más baja de todos los elementos estables.
a) ¿Cuál es la energía cinética máxima de un fotoelectrón que sale del cesio por una luz de 555nm? Tome en cuenta
que si la longitud de onda de la luz que se usa para irradiar la superficie del cesio es mayor de 660nm, no se emite
ningún fotoelectrón.

3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝐸660 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × = 3.01 × 10−19 𝐽
10−7 𝑐𝑚
660𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚

3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝐸555 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × = 3.58 × 10−19 𝐽
10−7 𝑐𝑚
555𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚

𝐸𝑚á𝑥 = 𝐸555 − 𝐸660 = 3.58 × 10−19 𝐽 − 3.01 × 10−19 𝐽 = 5.7 × 10−20 𝐽

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b) Use la masa en reposo del electrón para calcular la velocidad del fotoelectrón en a)

𝑚𝑒 = 9.11 × 10−31 𝑘𝑔

1
𝐸𝑚á𝑥 = 𝑚𝑣 2 = 5.7 × 10−20 𝐽
2

2 × 5.7 × 10−20 𝑘𝑔𝑚2 𝑠 −2


𝑣=√ = 3.54 × 105 𝑚𝑠 −1
9.11 × 10−31 𝑘𝑔

6.10. La ley del desplazamiento de Wien para los radiadores de cuerpo oscuro establece que el producto de la
temperatura en kelvin por longitud de onda de la emisión máxima es constante 𝒌(𝒌 = 𝑻 ∙ 𝝀𝒎á𝒙 ). Determine la
longitud de emisión máxima para una fuente infrarroja Globar que opera a 1800K. Use los datos de la figura 6.22
para el emisor de Nernst para evaluar la constante.

De la figura 6.22 el valor del 𝜆𝑚á𝑥 a 2000 K es de 1600 nm.


𝑘 = 𝑇 ∙ 𝜆𝑚á𝑥 = 2000 𝐾 ∙ 1600 𝑛𝑚 = 3.2 × 106 𝐾 ∙ 𝑛𝑚

A 1800 K:
𝑘 3.2 × 106 𝐾 ∙ 𝑛𝑚
𝜆𝑚á𝑥 = = = 1.8 × 103 𝑛𝑚 = 1.8𝜇𝑚
𝑇 1800 𝐾

6.11. Calcule la longitud de onda de


a) la línea de sodio a 589nm en miel, cuyo índice de refracción es de 1.50

La longitud de onda en un medio diferente de aire 𝜆𝑚 es dada por:


𝜆𝑚 = 𝑣𝑚 /𝜈

𝑣𝑚 = 𝑐/𝜂

𝜈 = 𝑐/𝜆𝑎𝑖𝑟𝑒

Po lo tanto:

𝜆𝑚 = 𝜆𝑎𝑖𝑟𝑒 /𝜂

589𝑛𝑚
𝜆𝑚𝑖𝑒𝑙 = = 393𝑛𝑚
1.50

b) la salida de un rayo láser de rubí a 694.3nm cuando atraviesa una pieza de cuarzo, cuyo índice de refracción es de
1.55.

694.3𝑛𝑚
𝜆𝑐𝑢𝑎𝑟𝑧𝑜 = = 448𝑛𝑚
1.55

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6.12. Determine la pérdida por reflexión cuando un haz de energía radiante atraviesa una celda de cuarzo vacía. El
índice de refracción del cuarzo es de 1.55.

Entrar en una celda vacía de cuarzo, la viga debe atravesar una interfaz aire-cuarzo, entonces una interfaz de cuarzo-
aire. Para salir de la celda, debe pasar a través de una interfaz aire de cuarzo y una interfaz de cuarzo-aire.

La fracción reflejada en el paso del aire en cuarzo:

𝐼𝑅1 (1.55 − 1.00)2


= = 0.0465
𝐼0 (1.55 + 1.00)2

La intensidad de la viga en el cuarzo, 𝐼1 es:

𝐼1 = 𝐼0 − 0.0465𝐼0 = 0.9535𝐼0

La pérdida de pase de cuarzo al aire es:

𝐼𝑅2
= 0.0465
0.9535𝐼0

𝐼𝑅2 = 0.0443𝐼0

La intensidad en el interior de la celda, es 𝐼2

𝐼2 = 0.9535𝐼0 − 0.0443𝐼0 = 0.9092𝐼0

Es la pérdida reflexiva de paso desde el interior de la celda en la segunda ventana de cuarzo

𝐼𝑅3
= 0.0465
0.9092𝐼0

𝐼𝑅3 = 0.0423𝐼0

Y la intensidad en la segunda ventana de cuarzo 𝐼3

𝐼3 = 0.9092𝐼0 − 0.0423𝐼0 = 0.8669𝐼0

Asimismo, encontramos la intensidad al pasar de cuarzo al aire:

𝐼4 = 0.8266𝐼0

La pérdida total por la reflexión es entonces: 𝐼𝑅𝑡 = 1 − 0.8266 = 0.173 ó 17.3%

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6.13. Explique por qué el modelo de onda para la radiación no puede explicar el efecto fotoeléctrico.

El modelo de onda de la radiación requiere que la radiación de un haz de luz se distribuye uniformemente sobre
cualquier superficie ataca. En estas circunstancias, no solo electrón podría obtener suficiente energía con suficiente
rapidez para ser expulsado de la superficie y así proporcionar una corriente instantánea.

6.14. Convierta los siguientes valores de absorbancia en porcentaje de transmitancia:

a) 0.278

𝑇 = 𝑎𝑛𝑖𝑡𝑙𝑜𝑔(−0.278) = 52.7%

b) 1.499

𝑇 = 𝑎𝑛𝑖𝑡𝑙𝑜𝑔(−1.499) = 3.17%

c) 0.039

𝑇 = 𝑎𝑛𝑖𝑡𝑙𝑜𝑔(−0.039) = 91.4%

6.15. Convierta los siguientes porcentajes de transmitancia en valores de absorbancia:

a) 29.9

29.9
𝐴 = − log ( ) = 0.524
100

b) 86.1

86.1
𝐴 = − log ( ) = 0.065
100

c) 2.97

2.97
𝐴 = − log ( ) = 1.53
100

6.16. Determine el porcentaje de transmitancia de soluciones con la mitad de absorbancia que las del problema
6.14.
0.278
a) 𝐴 = = 0.139 𝑇 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.139) = 72.6%
2

1.499
b) 𝐴 = 2
= 0.7495 𝑇 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.7495) = 17.8%

0.039
c) 𝐴 = 2
= 0.0195 𝑇 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.0195) = 95.6%

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6.17. Calcule la absorbancia de disoluciones con la mitad del porcentaje de transmitancia que las del problema
6.15.
0.299
a) 𝑇 = 2
= 0.1495 𝐴 = − log(0.1495) = 0.825

0.861
b) 𝑇 = 2
= 0.4305 𝐴 = − log(0.4305) = 0.366

0.0297
c) 𝑇 = = 0.01485 𝐴 = − log(0.01485) = 1.83
2

6.18. Una solución de X cuya concentración era de 𝟑. 𝟕𝟖 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑴 tenía una transmitancia de 0.212 cuando se
midió en una celda de 2.00 cm. ¿Qué concentración de X se requerirá para que la transmitancia se incremente por
un factor de 3 cuando se use una celda de 1.00 cm?

𝐴1 = − log(0.212) = 0.674 = 𝜀𝑏𝐶1 = 𝜀 × 2.00 × 3.78 × 10−3

→ 𝜀 = 89.019

𝐴2 = − log(0.212 × 3) = 0.4437 = 𝜀𝑏𝐶2 = 89.019 × 1.00 × 𝐶2

0.4437
→ 𝐶2 = = 4.98 × 10−3 𝑀
89.019

6.19. La Absortividad molar de un compuesto es de 𝟑. 𝟎𝟑 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑳 𝒄𝒎−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏. ¿Qué concentración de compuesto
requiere para producir una solución que tenga una transmitancia de 9.53% en una celda de 2.50 cm?

9.53
𝐴 = − log ( ) = 1.021
100
𝐴 1.021
𝐶= = = 1.35 × 10−4 𝑀
𝜀𝑏 3.03 × 10 𝐿 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 × 2.50𝑐𝑚
−3

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9.1. Defina los siguientes términos:


a) Agente liberador
Un agente de liberación es un catión que preferentemente reacciona con una especie que de lo contrario iba a
reaccionar con el analito para causar una interferencia química.

b) Agente protector
Agentes protectores evitan interferencias mediante la formación de productos volátiles y estables con el analito.

c) Supresor de ionización

Un supresor de ionización es más fácilmente ionizado que el analito y proporciona una alta concentración de

electrones en la llama o plasma. Estos electrones suprimen la ionización del analito.

d) Atomización

La atomización es el proceso mediante el cual una muestra es vaporizada y descomponer en átomos

generalmente por el calor.

e) Ensanchamiento por presión

Ampliación de presión se refiere a la ampliación de las líneas atómicas debido a colisiones con otras especies.

f) Lámpara de cátodo hueco

Una lámpara de cátodo hueco tiene un ánodo de tungsteno y un cilíndrico - forma cátodo que contiene el

elemento de interés. El elemento es farfullado del cátodo en la fase gaseosa. Este proceso excita algunos de los

átomos gaseosos, que luego emiten radiación característica como regresan al estado base.

g) Chisporroteo

Farfulla es el proceso en el cual cationes gaseosos bombardean una superficie de cátodo y expulsión los átomos

de la superficie en la fase gaseosa.

h) Autoabsorción

Se refiere a la absorción de la radiación emitida por los átomos excitados en la fase gaseosa de una lámpara de

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cátodo hueco, llama o plasma.

i) Interferencia espectral

Una interferencia espectral se encuentra cuando la absorción o la emisión de una especie de no analítica se

superpone una línea se utiliza para la determinación del analito.

j) Interferencia química

Una interferencia química es el resultado de cualquier proceso químico que disminuye o aumenta la absorción o

la emisión del analito.

k) Amortiguador de radiación

Un amortiguador de radiación es una sustancia añadida en exceso que muestra tanto las normas que el efecto de

la matriz de muestras sobre el analito emisión o absorción.

l) Ensanchamiento Doppler

Ensanchamiento Doppler surge porque los átomos en movimiento hacia o lejos del monocromador dan lugar a

líneas de absorción o emisión de frecuencias ligeramente diferentes.

9.2. Describa los efectos causantes de los tres perfiles de absorbancia diferentes en la figura 9.4. y seleccione

tres elementos adicionales que usted esperaría tengan perfiles similares.

La absorbancia del Cr disminuye con el aumento de altura de la llama porque se forman los óxidos de cromo en

mayor medida como el Cr se eleva a través de la llama. La absorbancia Ag aumenta a medida que la plata se

vuelve más atomizada como se levanta a través de la llama. Óxidos de plata no se forman fácilmente. Magnesio

exhibe un máximo como consecuencia de los dos por encima de los efectos opuestos entre sí.

9.3. ¿Por qué un atomizador electrotérmico es más sensible que un atomizador de llama?

El atomizador electrotérmico es un atomizador más eficiente. Se requiere mucho menos muestra y mantiene el

vapor atómico en la viga por un tiempo mayor que hace una llama.

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9.4. Describa cómo se puede usar una lámpara de deuterio para efectuar una corrección de fondo para un

espectro de absorción atómica.

La radiación continua de la lámpara D2 se pasa a través de la llama alternativamente con el rayo de cátodo

hueco. Puesto que las líneas atómicas son muy estrechas, la lámpara D2 en su mayoría es absorbida por el

fondo, en cambio en el cátodo hueco la radiación es absorbida por los átomos. Comparando la energía radiante

de las dos vigas, la absorción atómica puede ser corregida para la absorción de cualquier fondo.

9.5. ¿Por qué se usa la modulación de la fuente en la espectroscopía de absorción atómica?

Modulación de la fuente empleada para distinguir entre la absorción atómica (una señal de corriente alterna) y
emisión de llama (una señal de corriente directa).

9.6. Para la misma concentración de níquel se encontró que la absorbancia a 352.4 nm es casi 30% mayor para una
solución que contenía 50% de etanol que para una solución acuosa. Explique.

El alcohol reduce la tensión superficial de la solución conduce a gotas más pequeñas. También puede agregar su
calor de combustión a la llama conduce a una temperatura ligeramente superior en comparación con el agua que
enfría la llama. Alcohol también cambia la viscosidad de la solución que puede aumentar la tasa de absorción del
nebulizador. Todos estos factores pueden conducir a un gran número de átomos de Ni en la región de visualización
de la llama.

9.7. El espectro de emisión de una lámpara de cátodo hueco para molibdeno tiene una línea bien definida a
313.3nm siempre que la corriente de la lámpara sea menor de 50mA. Sin embargo, a corrientes más altas, la línea
de emisión desarrolla un cráter en forma de taza en su máximo. Explique.

En corrientes de la lámpara, los átomos más excitados se forman en el proceso de la farfulla. Estos átomos tienen
generalmente menos energía cinética que los átomos excitados. El ensanchamiento Doppler de sus líneas de
absorción así es menor que la ampliación de las líneas de emisión de los átomos excitados más rápido movimiento.
Por lo tanto, sólo el centro de la línea se atenúa.

9.8. Un analista intenta determinar estroncio con un instrumento de absorción atómica equipado con un quemador
de óxido nitroso – acetileno, pero la sensibilidad relacionada con la línea de resonancia atómica a 460.7nm no es
satisfactoria. Recomiende por lo menos tres cosas que podría intentar para incrementar la sensibilidad.

(1) Emplean una llama de temperatura más alta (oxiacetileno).

(2) Utilice un solvente que contiene etanol u otra sustancia orgánica.

(3) Agregar un agente de liberación, un agente protector o un supresor de ionización.

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9.9. ¿Por qué la emisión atómica es más sensible a la inestabilidad de la llama que la absorción atómica?

La población de átomos excitados desde el que se presenta la emisión es muy sensible a la temperatura de la llama y
otras condiciones. La población de átomos de estado, de las cuales se originan absorción y fluorescencia, no es tan
sensible a estas condiciones ya que es una fracción mucho mayor de la población total.

9.10. En la figura 9.1 se resumen muchos de los procesos que tienen lugar en un quemador de flujo laminar. En
referencia específica al análisis de una solución acuosa de MgCl2, describa los procesos que probablemente
sucedan.

Nebulización: Solución acuosa contiene MgCl2 se convierte en un aerosol acuoso.

Desolvatación. El disolvente se evapora dejando las partículas sólidas.

Volatilización. Se evapora el agua restante y las partículas son vaporizadas.

Atomización. Los átomos de mg son producidos excitación de Mg a Mg *

Ionización de Mg a Mg+ reacción de Mg para formar MgOH y MgO

9.11. Mediante la ecuación 7.13, para el poder de resolución de un monocromador de red, calcule el tamaño
teórico mínimo de una red de difracción que proporcionaría un perfil de línea de absorción atómica a 500nm que
tiene una anchura de 0.002nm. Suponga que la red se usará en el primer orden y que ha sido marcada con
2400 hendiduras /cm.

𝜆 500𝑛𝑚
𝑅= = 𝒏𝑁 = = 2.5 × 105 = 1 × 𝑁
Δ𝜆 0.002𝑛𝑚

→ 𝑁 = 2.5 × 105

2.5 × 105 ℎ𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑢𝑟𝑎𝑠


𝑇𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑑 = = 104𝑛𝑚
2400 ℎ𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑢𝑟𝑎𝑠/𝑐𝑚

9.12. En el caso de la llama que se ilustra en la figura 9.3, calcule la intensidad relativa de la línea de emisión de
766.5nm para el potasio a las siguientes alturas por arriba de la llama (suponga que no hay ionización).

Se calcula la temperatura de la llama en las cuatro alturas que 1700, 1863, 1820 y 1725 ° C o 1973, 2136, 2092 y 1998
K. Para obtener 𝐸𝑗 en la ecuación 8-1, utilizamos
Ecuación 6-19. Entonces,

ℎ𝑐 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 108 𝑚 𝑠 −1


𝐸𝑗 = = = 2.59 × 10−19 𝐽
𝜆 766.5 × 10−9 𝑚

Sustituyendo en la ecuación 8-1 con la primera temperatura 1973K:

𝑁𝑗 𝑔𝑗 −𝐸𝑗 2.59 × 10−19 𝐽


= exp ( ) = 3 × exp ( ) = 2.2 × 10−4
𝑁0 𝑔0 𝑘𝑇 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 1973𝐾

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De la misma manera encontramos:

Height T Nj/N0 × 104 Ix/Iy


(a) 2.0 1973 2.22 1.00
(b) 3.0 2136 4.58 2.06
(c) 4.0 2092 3.81 1.72
(d) 5.0 1998 2.50 1.13

9.13. En una llama de hidrógeno – oxígeno se observó que la señal de absorción atómica para el hierro disminuía
en presencia de grandes concentraciones de ion sulfato.

a) Dé una explicación de esta observación


Sulfato del ion forma complejos con fe (III) no son fácilmente atomizados. Por lo tanto, la concentración de los
átomos de hierro en la llama es menor en presencia de iones sulfato.

b) Recomiende tres métodos posibles para vencer la interferencia potencial del sulfato en una determinación
cuantitativa de hierro.
Las interferencias podrían superarse:
(1) Añadiendo un agente liberador que forma complejos más estables con el sulfato de hierro hace.
(2) Agregando un agente protector, como el EDTA, que forma complejos muy estables pero volátiles con fe (III).
(3) Utilizando una temperatura más alta de la llama (oxiacetilénica u óxido nitroso-acetileno).

9.14. En el caso de átomos de Na y iones Mg+, compare las relaciones entre la cantidad de partículas en el estado
excitado 3p y la cantidad en el estado basal en

Las energías de los estados 3p pueden obtenerse de las longitudes de onda de emisión que se muestra en la figura
8-1. Para el Na, utilizaremos una media longitud de onda de 5893 Å y Mg+, 2800 Å. Para el Na, la energía del estado
excitado es
ℎ𝑐 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 108 𝑚 𝑠 −1
𝐸3𝑝,𝑁𝑎 = = = 3.37 × 10−19 𝐽
𝜆 10−10 𝑚
5893Å ×

Para el Mg+
ℎ𝑐 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 108 𝑚 𝑠 −1
𝐸3𝑝,𝑀𝑔+ = = −10
= 7.10 × 10−19 𝐽
𝜆 10 𝑚
2800Å ×

a) Sustituyendo en la ecuación 8-1 a 2100K
Una llama de gas natural – aire (2100K)

𝑁𝑗 −3.37 × 10−19 𝐽
( ) = 3 exp ( ) = 2.67 × 10−5
𝑁0 𝑁𝑎 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 2100𝐾

𝑁𝑗 −7.10 × 10−19 𝐽
( ) = 3 exp ( ) = 6.87 × 10−11
𝑁0 𝑀𝑔+ 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 2100𝐾

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Continuar en la misma onda que obtengamos para Na y Mg+


b) Una llama de hidrógeno – oxígeno (2900K)

𝑁𝑗
= 6.6 × 10−4 𝑦 5.9 × 10−8
𝑁0

c) Una llama de plasma acoplada en forma inductiva (6000K)

𝑁𝑗
= 0.051 𝑦 5.7 × 10−4
𝑁0

9.15. En fuentes de temperaturas superiores, los átomos de sodio emiten una línea doble con una longitud de onda
promedio de 1139nm. La transición del estado 4s al 3p es responsable de ella.
Calcule la razón entre la cantidad de átomos excitados en el estado 4s y la cantidad en el estado basal 3s en

La diferencia de energía entre el estado 3p y 3s es de 𝐸 = 3.37 × 10−19 𝐽. La diferencia de energía entre el estado
4s y 3p que puede calcularse a partir de la longitud de onda de las líneas de emisión en 1139 nm.

6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 108 𝑚 𝑠 −1


𝐸′ = = 1.75 × 10−19 𝐽
10−9
1139𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚

La diferencia de energía entre el estado 4s y 3s es entonces:

𝐸 ′′ = 3.37 × 10−19 𝐽 + 1.75 × 10−19 𝐽 = 5.12 × 10−19 𝐽

a) una llama de acetileno – oxígeno (3000°C)

A 3000°C = 3273K

𝑁4𝑝 2 −5.12 × 10−19 𝐽


= exp ( ) = 1.2 × 10−5
𝑁3𝑠 2 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 3273𝐾

b) la parte más caliente de una fuente de plasma acoplada en forma inductiva (9000°C)

A -9000°C = 9273K

𝑁4𝑝 2 −5.12 × 10−19 𝐽


= exp ( ) = 1.8 × 10−2
𝑁3𝑠 2 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 9273𝐾

9.16. Suponga que la señal de absorción que se muestra en la figura 9.7 se obtuvo para alícuotas de 𝟐𝝁𝑳 del patrón
y muestra. Calcule la concentración en partes por millón de plomo en la muestra de jugo de naranja enlatado.

La absorbancia de los tres estándares se estima que 0.32 0.18 y 0,09. La absorbancia desconocida fue
aproximadamente 0.09. De un tratamiento de mínimos cuadrados de los datos, la ecuación de la línea es
A = 1.5143xC+ 0.02. Desde el análisis, la concentración de lo desconocido es 0.046 ± 0.009 µg Pb/mL.

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9.17. Recomiende fuentes de las dos señales de la figura 9.7 que aparecen durante los procesos de secado y
calcinación.

Durante el secado y la incineración, absorbiendo las especies volátiles pueden se han formado. Además, las
partículas aparecerían como humo durante la incineración, que dispersan la radiación de la fuente y reducir su
intensidad.

9.18. En el intervalo de concentración de 1 a 100µg/ml P, el fosfato inhibe la absorción atómica del Ca en forma
lineal. Sin embargo, la absorbancia se estabiliza entre 100 y 300µg/ml de P. Explique ¿Cómo se puede reducir este
efecto?

Este comportamiento resulta de la formación de complejos no volátiles entre el calcio y fosfato. Las supresiones
niveles después de que se ha agregado una cantidad estequiométrica de fosfato. La interferencia puede reducirse
mediante la adición de un agente liberador que ata para arriba el fosfato cuando se añade en exceso.

9.19. ¿Cuál es el objetivo de un patrón interno en los métodos de emisión de llama?

Cuando se usa un estándar interno, el cociente de la intensidad de la línea del analito a eso del estándar interno se
traza en función de la concentración de analito. Si el estándar interno y las especies de analito están influenciadas de
la misma manera por la variación en la tasa de aspiración y la temperatura de la llama, y el estándar interno está
presente en aproximadamente la misma concentración en los estándares y lo desconocido, la relación de la
intensidad debe ser independiente de estas variables.

9.20. Se trató una muestra de 5.00ml de sangre con ácido tricloroacético para precipitar las proteínas. Después de
la centrifugación, la solución resultante se lleva a un pH de 3 y se sometió a extracción con dos porciones de 5ml de
metilisobutilcetona que contiene el agente orgánico complejante de plomo APCD. El extracto se aspiró
directamente en una llama de aire – acetileno que produjo una absorbancia de 0.444 a 283.3nm. Se trataron
alícuotas de 5ml de disoluciones que contenían 0.250 y 0.450 ppm de Pb de la misma manera y la absorbancia que
se produjo fue de 0.396 y 0.599. Calcule la concentración de Pb (ppm) en la muestra si se supone que se cumple la
ley de Beer.

Configurar dos ecuaciones de dos incógnitas:

0.599 = 0.450𝑚 + 𝑏

0.396 = 0.250𝑚 + 𝑏

Restando la segunda ecuación a la primera:

0.203 = 0.2𝑚

De ahí el valor de la pendiente es: 𝑚 = 1.015

Entonces usando este valor en la primera ecuación da:

𝑏 = 0.599 − 0.450 × 1.015 = 0.14225

La concentración de Pb desconocida es entonces: 𝑥 = (0.444 − 0.14225)/1.015 = 0.297 𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝑃𝑏


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10.1 ¿Qué es un patrón interno y por qué se utiliza?

Un estándar interno es una sustancia que responde a las variables incontrolables de una manera similar como el
analito. Se introduce en o está presente en las normas y las muestras en una cantidad fija. El cociente de la señal del
analito a la señal estándar interna entonces sirve como la lectura analítica.

10.2. ¿Por qué los métodos de emisión atómica con una fuente de planta de acoplamiento por inducción son más
adecuados para el análisis de varios elementos que los métodos de absorción atómica de llama?

Absorción atómica llama requiere una lámpara separada para cada elemento, que no es conveniente cuando varios
elementos deben ser determinadas.

10.3. ¿Por qué las líneas de iones predominan en los espectros de chispa y las líneas de átomos en los espectros de
arco y en los de plasma de acoplamiento por inducción?

La temperatura de una chispa de alto voltaje es alto (~ 40.000 K) que presentan la mayoría de los átomos se ionizan.
En un arco de temperatura más bajo (~ 4000 K) sólo los elementos más ligeros se ionizan a cualquier extensión
significativa. La alta concentración de electrones en un plasma, suprime la ionización extensa del analito.

10.4. Calcule la dispersión lineal recíproca teórica de una red de escalera cuya distancia focal es de 0.85m, con una
densidad de hendiduras o surcos de 120 surcos /mm y un ángulo de difracción de 63°26’ cuando el orden de
difracción es a)30 y b)90

𝐷 −1 = (2𝑑𝑐𝑜𝑠𝛽)/𝒏𝑓

1𝑚𝑚 107 Å
2 × 120 𝑠𝑢𝑟𝑐𝑜𝑠 × 𝑚𝑚 × 𝑐𝑜𝑠63°26′
𝑎) 𝐷 −1 = = 2.9Å/mm
103 𝑚𝑚
30 × 0.85𝑚 × 𝑚

1𝑚𝑚 107 Å
2 × 120 𝑠𝑢𝑟𝑐𝑜𝑠 × 𝑚𝑚 × 𝑐𝑜𝑠63°26′
𝑏) 𝐷 −1 = = 0.97Å/mm
103 𝑚𝑚
90 × 0.85𝑚 × 𝑚

10.5. ¿Por qué las fuentes de arco se cubren a menudo con una corriente de gas inerte?

En presencia del aire y con electrodos de grafito, bandas fuertes cianógenos (CN) hacen que la región de longitud de
onda de 350 a 420 nm de poco uso. Mediante la exclusión de nitrógeno con un gas inerte, las intensidades de estas
bandas se reducen considerablemente haciendo posible detección de varios elementos con líneas en esta región.

10.6. Describa tres formas de introducir la muestra en una antorcha de plasma acoplado por inducción.

Por nebulización, por vaporización electrotérmica y por ablación láser.

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10.7. ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de las antorchas acoplado por inducción y de las antorchas de argón
de corriente continua?

Las ventajas del ICP sobre la DCP son una mayor sensibilidad por varios elementos y la libertad de algunas
interferencias y problemas de mantenimiento. Electrodos no necesitan ser reemplazados en el ICP, que en el DCP, los
electrodos de grafito deben sustituirse cada pocas horas. Ventajas de la DCP incluyen menor consumo de argón y el
equipo más simple y menos costoso.

10.8. ¿Por qué las interferencias de ionización son menos importantes en la espectrometría de emisión de plasma
acoplado por inducción que en la espectroscopía de emisión por llama?

Las interferencias de ionización son menos severas en el ICP que en emisión de la llama porque plasmas de argón
tienen una alta concentración de electrones (de ionización del argón) que reprime la ionización del analito.

10.9. ¿Cuáles son algunas de las ventajas de las fuentes de plasma comparadas con las de llama en la
espectrometría de emisión?

Ventajas de las fuentes de plasma incluyen: 1. reducir interferencias 2. Espectros de emisión para muchos elementos
puede obtenerse con un conjunto de condiciones de la excitación. 3. Espectros pueden obtenerse para los elementos
que tienden a formar compuestos refractarios. 4. Plasma fuentes usualmente tienen un rango de linealidad que
cubre varias décadas en la concentración.

10.10. ¿Por qué el método de patrón interno se utiliza a menudo en la espectrometría de emisión de plasma?

A menudo se utiliza el método de estándar interno en la preparación de las curvas de calibración de ICP para
compensar errores instrumentales aleatorios que surgen de las fluctuaciones en la salida de la fuente de plasma.

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13.1. Exprese las siguientes absorbancias en función de porcentaje de transmitancia

(a) %T = 10–A × 100% = 10–0.038 × 100% = 91.6%

De la misma manera se hace para los siguientes casos

(b) 11.0%
(c) 39.9%
(d) 57.4%
(e) 36.7%
(f) 20.3%

13.2. Convierta los siguientes datos de transmitancia en porcentaje

(a) A = – log T = – log (15.8/100) = 0.801

De la misma manera se hace para los siguientes casos

(b) 0.308
(c) 0.405
(d) 0.623
(e) 1.07
(f) 1.27

13.3 Calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son la mitad de las del problema
13.1

(a) %T = 10–0.038/2 × 100% = 95.7%

De la misma manera se hace para los siguientes casos

(b) 33.2%
(c) 63.2%
(d) 75.8%
(e) 60.6%
(f) 45.1%

13-4. calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son el doble de los de problema
13.2

(a) A = – log (2 × 15.8/100) = 0.500


De la misma manera se hace para los siguientes casos

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(b) 0.007
(c) 0.103
(d) 0.322
(e) 0.770
(f) 0.968

13.5. Una solución que contiene 6.23 ppm KMnO4 presenta una transmitancia 0.195 en una celda de 1.00 cm a
520nm. Calcule la absortividad molar del KMnO4 A 520nm

13.6. Una solución que contiene 5.24 mg!100 mL de A (335 g/mol) presenta una transmitancia de 55.2 % en una
celda de 1.50 cm a 425 nm. Calcule la absortividad molar de A en esta longitud de onda.

13.7. La absortividad molar de una solución del complejo formado por Bi(III) y tioúrea es de 9.32*10^3 Lmol-1cm-1
a 470nm

a) ¿Cuál es la absorbancia de una solución 3.79*10^-5 M de este complejo si se mide a 470nm en una celda de 1.00
cm?
b) ¿Cuál es el porcentaje de transmitancia de la solución que se describe en a)?
c) ¿Cuál es la concentración molar del complejo en una solución que presenta la absorbancia descrita en a) cuando
se mide a 470 nm en una celda de 2.50 cm?
(a) A = εbc = 9.32 × 103 L mol–1 cm–1 × 1.00 cm × 3.79 × 10–5 M = 0.353

(b) %T = 10–A × 100% = 10–0.353 × 100% = 44.4%

(c) c = A/εb = 0.353/(9.32 × 103 × 2.50) = 1.52 × 10–5 M

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13.8. El complejo Fe(SCN)+2 cuya longitud de onda de máxima absorción es 580nm, tiene una absortividad molar de
7.00*10^3 Lcm-1mol-1. Calcule

a) la absorbancia a 580 nm de una solución del complejo 3.49* 10^-5 M si se mide en una celda de 1.00.

A = εbc = 7.00 × 103 L mol–1 cm–1 × 1.00 cm × 3.49 × 10–5 M = 0.244

b) la absorbancia de una solución en una celda de 2.50 cm en la cual la concentración del complejo es la mitad que
la del inciso a)

3 –1 –1 –5
A = εbc = 7.00 × 10 L mol cm × 2.50 cm × 3.49 × 10 /2 M = 0.305

c) el porcentaje de transmitancia de las soluciones descritas en a) y b)

Para (a), %T = 10–0.244 × 100% = 57.0%; P a r a (b) %T = 10–0.305 × 100% = 49.5%

d) la absorbancia de una solución cuya transmitancia es la mitad de la descrita en a)

A = – log T = – log (0.570/2) = 0.545

13.9. Una alícuota de 2.50mL de una solución que contiene 7.9 ppm de Fe(III) se trata con exceso de KSCN para
formar el complejo Fe(SCN)2+ y se diluye hasta 50.0mL.¿ cuál es la absorbancia de la solución resultante a 580nm si
se mide en una celda de 2.50 cm? Véase en el problema 13.8 los datos de absortividad.

ε = 7.00 × 103 L mol–1 cm–1

13.10. El Zn (II) y el ligando L forman un complejo 1:1 que absorbe fuertemente a 600nm. Cuando la concentración
molar de L supera a la del Zn (II) en un factor de 5, la absorbancia depende sólo de la concentración de cationes. Ni
el Zn (II) ni L absorben a 600nm. Una solución compuesta por
-4 -3
1.59x10 M de zinc (II) y 1.00x10 M de L presenta una absorbancia de 0.352 en una celda de
100 cm a 600nm. Calcule

a) El porcentaje de transmitancia de esta solución

CZnL = 1.59 × 10–4 M A = 0.352

%T = 10–0.352 × 100% = 44.5%

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b) El porcentaje de transmitancia de esta solución medida en una celda de 2.50cm.


A = 2.50 × 0.352 = 0.880 %T = 10–0.880 × 100% = 13.2%

d) La absortividad molar del complejo


ε = A/(bc) = 0.352/(1.00 × 1.59 × 10–4) = 2.21 × 103 L mol–1 cm–1

13.11. La constante de equilibrio del par conjugado ácido/base:


𝐻𝐼𝑛 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝐼𝑛−

[H3O+][In–]/[HIn] = 8.00 × 10–5 [H3O+] = [In–] [Hin] = CHin – [In–]

A600 = 1.20 × 10–4 × 6.96 × 103 + 1.80 × 10–4 × 1.23 × 103 = 1.06

cind, M [In–] [HIn] A430 A600


3.00 × 10–4 1.20 × 10–4 1.80 × 10–4 1 1.06
.
2.00 × 10–4 9.27 × 10–5 1.07 × 10–4 0.935
5
0.777
1.00 × 10–4 5.80 × 10–5 4.20 × 10–5 0.383
4 0.455
–4 –5 –5 0.149 0.261
0.500 × 10 3.48 × 10 1.52 × 10
–4 –5 –6 0.056 0.145
0.200 × 10 2.00 × 10 5.00 × 10

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13.12. La constante de equilibrio de la reacción


2𝐶𝑟𝑂4 2− + 2𝐻 + ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻2 𝑂
Es de 4.2 × 1014 . Las absortividades molares de las dos especies principales de una solución de 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 son:
λ 𝜀1 (𝐶𝑟𝑂4 2− ) 𝜀2 (𝐶𝑟2 𝑂7 2− )
345 1.84 × 103 10.7 × 102
370 4.81 × 103 7.28 × 102
400 1.88 × 103 1.89 × 102

Se prepararon cuatro soluciones disolviendo 4.00 × 10−4 , 3.00 × 10−4 , 2.00 × 10−4 y 1.00 × 10−4 moles de
𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 en agua, y se diluyeron hasta 1.00L con una solución amortiguadora de pH 5.60. Deduzca los valores de
absorbancia teóricos (celdas de 1.00cm) para cada solución y represente en forma gráfica los datos para a) 345nm
b) 370nm c) 400nm

[𝐶𝑟2 𝑂7 2− ]
= 4.2 × 1014
2− 2
[𝐶𝑟𝑂4 ] [𝐻 + ]2

[𝐻 + ] = 10−5.60 = 2.512 × 10−6

[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
[𝐶𝑟2 𝑂7 2− ] = 𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 −
2

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[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 −
2 = 4.2 × 1014
2− 2 −6
[𝐶𝑟𝑂4 ] × 2.512 × 10

[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 − = 2.65 × 10[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
2
[𝐶𝑟𝑂4 2− ] + 1.887 × 10[𝐶𝑟𝑂4 2− ] − 3.774 × 10𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 = 0

𝐶𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 [𝐶𝑟𝑂4 2− ] = 4.00 × 10−4


[𝐶𝑟𝑂4 2− ] + 1.887 × 10[𝐶𝑟𝑂4 2− ] − 1.510 × 10 = 0

[𝐶𝑟𝑂4 2− ] = 3.005 × 10−4 𝑀 → [𝐶𝑟2 𝑂7 2− ] = 2.473 × 10−4 𝑀

𝑎) 𝐴345 = 1.84 × 103 × 3.055 × 10−4 + 10.7 × 102 × 2.473 × 10−4 = 0.827
𝑏) 𝐴370 = 4.81 × 103 × 3.055 × 10−4 + 7.28 × 102 × 2.473 × 10−4 = 1.649
𝑐) 𝐴400 = 1.88 × 103 × 3.055 × 10−4 + 1.89 × 102 × 2.473 × 10−4 = 0.621

13.13. Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enumere alguna de las ventajas que posee
uno respecto del otro.
a) Lámparas de descarga de hidrógeno y de deuterio como fuentes de radiación ultravioleta.
Las lámparas de hidrógeno y deuterio sólo se diferencian en los gases que se utilizan en la descarga. Lámparas de
deuterio generalmente producen la radiación de mayor intensidad.

b) Filtros y monocromadores como selectores de longitud de onda.


Los filtros proporcionan selección de longitud de onda de baja resolución a menudo conveniente para el trabajo
cuantitativo, pero no para el análisis cualitativo o estudios estructurales. Monocromadores producen alta resolución
(anchos de banda estrecha) para el trabajo tanto cualitativo como cuantitativo.

c) Celdas fotovoltaicas y fototubos como detectores de radiación electromagnética.


Un fototubo es un tubo de vacío equipada con un cátodo y un ánodo de fotoemisora colección. Los electrones foto
emitidos como resultado de bombardeo de protones son atraídos hacia el ánodo cargado positivamente para
producir una pequeña fotocorriente proporcional al flujo de fotones. Una célula fotovoltaica se compone de un
semiconductor fotosensible intercalada entre dos electrodos. Un haz incidente de fotones causa la producción de
pares de electrón-hueco que, cuando se separaban producir un voltaje relacionado con el flujo de fotones. Fototubos
son en general más sensibles y tienen un mayor rango de longitud de onda. Las fotocélulas son en general más
simple, más barato y más resistente. Fotocélulas no requieren fuentes de alimentación externas.

d) Fotodiodos y fotomultiplicadores
Un fotodiodo consta de una foto - sensible diodo de unión que normalmente es polarizado inversamente. Un haz
incidente de fotones produce una fotocorriente proporcional al flujo de fotones. Un tubo fotomultiplicador es un
tubo de vacío que consta de un cátodo fotoemisora , una serie de electrodos intermedios llama dinodos, y un ánodo

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de colección. Cada uno de fotoelectrones emitidos por el fotocátodo es acelerado en el campo eléctrico a la primera
dínodo cargado positivamente donde puede producir varios electrones secundarios. Estos son, a su vez, atraídos por
la siguiente carga positivamente dínodo para dar lugar a múltiples electrones.

El resultado es una multiplicación cascada de 106 o más electrones por fotoelectrón emitido.

Fotomultiplicadores son más sensibles que los fotodiodos, sino que requieren una fuente de alimentación de alta
tensión en comparación con los suministros de baja tensión requeridos por fotodiodos. Fotomultiplicadores son más
grandes y requieren una amplia protección. Fotodiodos son más adecuados para instrumentos pequeños y portátiles
debido a su tamaño y robustez.

e) Espectrofotómetros de doble haz en el espacio y espectrofotómetros de doble haz en el tiempo.


Ambos tipos de espectrofotómetros dividen el haz en dos porciones. Uno viaja a través de la celda de referencia y
uno a través de la celda de muestra. Con la disposición de doble haz en el espacio, los dos haces viajan al mismo
tiempo a través de las dos células. Luego golpean dos fotodetectores independientes donde se procesan las señales
para producir la absorción. Con la disposición de doble haz - en - tiempo, los dos haces viajan a diferentes momentos
a través de las células. Más tarde se recombinan para golpear un fotodetector en diferentes momentos. La
disposición de haz a tiempo doble es un poco más complicado mecánica y electrónica, pero utiliza un fotodetector. La
disposición de doble haz en el espacio es más simple, pero requiere dos fotodetectores emparejados.

f) Espectrofotómetros y fotómetros.
Espectrofotómetros tienen monocromadores o espectrógrafos para la selección de longitud de onda. Fotómetros
general han filtros son utilizar una fuente LED para la selección de longitud de onda. El espectrofotómetro se puede
utilizar para la exploración de longitud de onda o para la selección de longitud de onda múltiple. El fotómetro se
limita a una o unas pocas longitudes de onda.

g) Instrumentos de haz sencillo y de doble haz para medidas de absorbancia.


Un espectrofotómetro de haz único emplea un haz de radiación que irradia una célula . Para obtener la absorbancia,
la celda de referencia se sustituye con la celda de muestra que contiene el analito. Con un instrumento de doble haz,
la celda de referencia y la celda de muestra son irradiadas simultáneamente o casi. Instrumentos de doble haz tienen
las ventajas de que las fluctuaciones en la intensidad de origen se cancelaron como se deriva de los componentes
electrónicos. El instrumento de doble haz se adapta fácilmente para la exploración espectral. Instrumentos de un solo
haz tienen las ventajas de simplicidad y bajo costo. Versiones computarizadas son útiles para la exploración espectral.

h) Espectrofotómetro ordinarios y de varios canales.


Espectrofotómetros multicanal detectar toda la gama espectral esencialmente de manera simultánea y pueden
producir un espectro completa en un segundo o menos. No utilizan medios mecánicos para obtener un espectro.
Espectrofotómetros convencionales utilizan métodos mecánicos (rotación de una rejilla) para explorar el espectro.
Todo un espectro requiere varios minutos para conseguir. Instrumentos multicanal tienen la ventaja de la velocidad y
la fiabilidad a largo plazo. Espectrofotómetros convencionales pueden ser de mayor resolución y tiene características
de la luz callejeros inferiores.
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13.14. Un fotómetro portátil cuya respuesta es lineal respecto a la radiación registró 6.38μA cuando el solvente
estaba en la trayectoria del haz. El fotómetro estaba en cero y ninguna luz chocaba contra el detector. Al
reemplazar el solvente con una solución absorbente se produjo una respuesta de 41.6μA. Calcule:
a) Porcentaje de transmitancia de la solución de la muestra
%T = P/P0 × 100% = I/I0 × 100% = 41.6 μA/63.8 μA = 65.2%

b) Absorbancia de la solución de la muestra


A = – log T = 2 – log %T = 2 – log(65.2) = 0.186

c) La transmitancia que se espera para una solución con una concentración de absorbente igual a un tercio de la
concentración de la solución de la muestra original.
A = 0.186/3 = 0.062; T = 10–A = 10–0.062 = 0.867
d) La transmitancia esperada para una solución con el doble de concentración que la de la solución de la muestra.

A = 2 × 0.186 = 0.372 T = 10–0.372 =0.425

13.15. Un fotómetro con respuesta lineal a la radiación dio una lectura de 498mV con el solvente en la
trayectoria del haz de 256mV cuando el solvente se reemplazó por una solución absorbente. El fotómetro estaba
en cero y ninguna luz daba en el detector. Calcule
a) El porcentaje de transmitancia y la absorbancia de la solución absorbente.
%T = P/P0 × 100% = I/I0 × 100% = 256 mV/498 mV × 100% = 51.4%
A = 2 – log %T = 2 – log(51.4) = 0.289

b) La transmitancia esperada si la concentración de absorbente es la mitad de la solución original.


A = 0.289/2 = 0.144 T = 10–A = 10–0.144 = 0.717

c) La transmitancia esperada si la trayectoria de la luz a través de la solución original se duplica.


A = 2 × 0.289 = 0.578 T = 10–0.578 = 0.264

13.16. ¿Por qué una lámpara de deuterio produce un espectro continuo y no uno de líneas en la región
ultravioleta?
En una lámpara de deuterio, la energía de la lámpara de la fuente de energía produce una molécula de deuterio
emocionada que se disocia en dos átomos en estado fundamental y un fotón de radiación. A medida que el deuterio
excitado se relaja, su energía cuantificada se distribuye entre la energía del fotón y las energías de los dos átomos.
Este último puede variar desde casi cero a la energía de la molécula excitada. Por lo tanto, la energía de la radiación,
que es la diferencia entre la energía cuantificada de la molécula excitada y las energías cinéticas de los átomos,
también puede variar de forma continua sobre el mismo intervalo. En consecuencia, el espectro de emisión es un
continuo espectral.

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13.17. ¿Por qué los tubos fotomultiplicadores no se usan en la radiación infrarroja?


Los fotones de la región infrarroja del espectro no tienen la energía suficiente para causar la fotoemisión desde el
cátodo de un tubo fotomultiplicador.

13.18 ¿Por qué a veces se introduce yodo en las lámparas de tungsteno?


Lámparas de tungsteno / halógeno incluyen a menudo una pequeña cantidad de yodo en la envoltura de cuarzo
evacuado que contiene el filamento de tungsteno. El yodo prolonga la vida de la lámpara y permite operar a una
temperatura más alta. El yodo se combina con tungsteno gaseoso que sublima desde el filamento y hace que el metal
que se vuelvan a depositar, aumentando así la vida de la lámpara.

13.19. Explique el origen del ruido de disparo en un espectrofotómetro. ¿Cómo varia la incertidumbre respecto a
la concentración si el ruido de disparo es la fuente principal de ruido?
El ruido de disparo tiene su origen en la emisión aleatoria de fotones de una fuente y la emisión aleatoria de
electrones de los electrodos en células fotoeléctricas y tubos fotomultiplicadores. Al ruido de disparo es la fuente más
importante de ruido, la incertidumbre relativa concentración, sc / c pasa por un mínimo, ya que aumenta la
concentración.

13.20. Defina:

a) corriente residual
La corriente oscura es la pequeña corriente que existe en un transductor de radiación en ausencia de radiación. Tiene
su origen en la emisión térmica de electrones en el fotocátodo, en fuga óhmica, y en radiactividad.

b) transductor
Un transductor es un dispositivo que convierte una magnitud física o química en una señal eléctrica.

c) radiación dispersada
La radiación dispersa es la radiación no deseada que llega a la rendija de salida de un monocromador como resultado
de las reflexiones y la dispersión. Su longitud de onda es generalmente diferente de la de la radiación que llega a la
ranura directamente desde el dispositivo de dispersión.

d) ruido fluctuante en la fuente


Fuente parpadeo de ruido es causado por las variaciones en las variables experimentales que controlan la intensidad
de la fuente, tales como los voltajes de suministro de energía y la temperatura. También puede ser causada por
variaciones mecánicas, tales como vibraciones.

e) incertidumbre en la posición de la celda


La celda posicionamiento incertidumbre es causada por nuestra incapacidad para posicionar la celda en el mismo
lugar cada vez. Una variación aleatoria se introdujo debido a que el haz incidente se forma la imagen en ligeramente
diferentes porciones de las paredes de las células cada vez que causan las diferencias en las características de
reflexión, transmisión y dispersión de la celda.

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f) divisor de haces
Un divisor de haz es un dispositivo que produce un haz incidente para dividir en dos haces en su salida. Puede ser
hecho de espejos, interruptores giratorios, o materiales ópticos que hacen que un haz que se divide en dos haces.

13.21. Explique las diferencias entre un monocromador, un espectrógrafo y un espectrofotómetro


Un monocromador es un instrumento de dispersión con una rendija de entrada y una rendija de salida. Está diseñado
para aislar una única banda de longitudes de onda. Un espectrógrafo tiene una rendija de entrada, pero ninguna
rendija de salida. Está diseñado para un espectro de toda la imagen en su plano focal. Espectrógrafos se utilizan con
detectores multicanal como matrices CCD y matrices de diodos. Un espectrofotómetro es un instrumento con un
monocromador o espectrógrafo diseñado para obtener la relación de dos intensidades del haz para calcular las
absorbancias y transmitancias en espectroscopia de absorción.

13.23. ¿Por qué a menudo los análisis cuantitativos y cualitativos necesitan diferentes anchuras de rendija del
monocromador?

El análisis cuantitativo por lo general puede tolerar hendiduras bastante amplias porque las mediciones se hacen a
menudo en un máximo de absorción donde hay poco cambio en la capacidad de absorción por encima del ancho de
banda. Anchos de rendijas anchas son deseables debido a los poderes radiantes será mayor y la relación de señal-a-
ruido serán más altos. Por otro lado, el análisis cualitativo requiere anchos de rendija estrecha para que se resuelva la
estructura fina del espectro.

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16.1. El espectro infrarrojo del CO presenta una banda de absorción vibracional centrada en 2170 cm-1.
a) ¿Cuál es la constante de fuerza de enlace del CO?
𝜈 = 3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1 × 2170 𝑐𝑚−1 = 6.51 × 1013 𝑠 −1

1 𝑘
𝜈= √
2𝜋 𝜇
𝑚1 𝑚2
𝑘 = (2𝜋𝜈)2 𝜇 = (2𝜋𝜈)2
𝑚1 + 𝑚2

12 × 10−3 (𝑘𝑔 𝐶/𝑚𝑜𝑙 𝐶)


𝑚1 = = 1.99 × 10−26 𝑘𝑔 𝐶/á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐶
6.02 × 1023 (á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐶/𝑚𝑜𝑙 𝐶)

16 × 10−3 (𝑘𝑔 𝑂/𝑚𝑜𝑙 𝑂)


𝑚2 = = 2.66 × 10−26 𝑘𝑔 𝑂/á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑂
6.02 × 1023 (á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑂/𝑚𝑜𝑙 𝑂)

1.99 × 10−26 𝑘𝑔 × 2.66 × 10−26 𝑘𝑔


𝑘 = (2𝜋 × 6.51 × 1013 𝑠 −1 )2 × = 1.91 × 103 𝑘𝑔/𝑠 2
1.99 × 10−26 + 2.66 × 10−26 𝑘𝑔

Multiplicando el lado derecho de esta ecuación m/m da:

𝑘𝑔 𝑚 𝑁
𝑘 = 1.90 × 103 2
= 1.90 × 103
𝑠 𝑚 𝑚

b) ¿En qué número de onda se presentaría el correspondiente pico del 14CO?

Luego 𝑚1 = 2.326 × 10−26 𝑘𝑔 y 𝜇 = 1.24 × 10−26 𝑘𝑔

1 1.90 × 103
𝜈= √ = 6.25 × 1013 𝑠 −1
2𝜋 1.24 × 10−26
𝜈̅ = 6.25 × 1013 𝑠 −1 /3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1 = 2083𝑐𝑚−1

16.2. El HCl gaseoso presenta una absorción en el infrarrojo a 2890cm-1 debido a la vibración de estiramiento
hidrógeno / cloro.
a) Calcule la constante de fuerza de enlace.

1 𝑘
𝜈̅ = √
2𝜋𝑐 𝜇
𝑚1 𝑚2
𝜇=
𝑚1 + 𝑚2

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1.00 × 10−3 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐻


𝑚1 = = 1.66 × 10−27 𝑘𝑔
6.02 × 1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐻/𝑚𝑜𝑙 𝐻
35.5 × 10−3 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐻
𝑚2 = = 5.90 × 10−26 𝑘𝑔
6.02 × 1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐶𝑙/𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙
1.66 × 10−27 × 5.90 × 10−26
𝜇= = 1.62 × 10−27 𝑘𝑔
1.66 × 10−27 + 5.90 × 10−26

𝑘 = (2𝜈̅ 𝜋𝑐 2 ) 𝜇 = (2𝜋 × 2890𝑐𝑚−1 × 3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1 )2 × 1.62 × 10−27 𝑘𝑔


𝑘 = 4.81 × 1020 𝑁/𝑚

b) Calcule el número de onda de la banda de absorción para el HCl, suponga que la constante de fuerza es igual
que la calculada en el inciso a).
2.00 × 10−3
𝑚1 = = 3.32 × 10−27 𝑘𝑔
6.02 × 1023

3.32 × 10−27 × 5.90 × 10−26


𝜇= = 3.14 × 10−27 𝑘𝑔
3.32 × 10−27 + 5.90 × 10−26

1 4.81 × 102 𝑘𝑔 𝑠 −2
𝜈̅ = √ = 2075 𝑐𝑚−1
2𝜋 × 3.00 × 1010 𝑐𝑚/𝑠 3.14 × 10−27 𝑘𝑔

16.3. Calcule la frecuencia de absorción correspondiente a la vibración de estiramiento – C – H, considere al


grupo como una molécula C – H diatómica sencilla con una constante de fuerza de 𝒌 = 𝟓. 𝟎 × 𝟏𝟎𝟐 𝑵/𝒎.
Compare el valor calculado con el intervalo encontrado en las gráficas de correlación, como la que se muestra en
la figura 17.6. Repita el cálculo para el enlace con deuterio.

1.00 × 10−3 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐻


𝑚1 = = 1.66 × 10−27 𝑘𝑔
6.02 × 1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐻/𝑚𝑜𝑙 𝐻

12 × 10−3 (𝑘𝑔 𝐶/𝑚𝑜𝑙 𝐶)


𝑚2 = = 1.99 × 10−26 𝑘𝑔
6.02 × 1023 (á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐶/𝑚𝑜𝑙 𝐶)

1.66 × 10−27 𝑘𝑔 × 1.99 × 10−26 𝑘𝑔


𝜇= = 1.53 × 10−27 𝑘𝑔
1.66 × 10−27 𝑘𝑔 + 1.99 × 10−26 𝑘𝑔

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5.0 × 102 𝑘𝑔 𝑠 −2
𝜈̅ = 5.3 × 10−12 𝑠. 𝑐𝑚−1 √ = 3.0 × 103 𝑐𝑚−1
1.53 × 10−27 𝑘𝑔

De los gráficos de correlación, es el rango para los enlaces C―H es 2850 𝑎 3300𝑐𝑚−1

16.4. La longitud de onda de la vibración de estiramiento fundamental O – H es aproximadamente 1,4 μm. ¿Cuáles
son la longitud de onda y el número de onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento O – H?

1
𝜈̅ = = 7.1 × 103 𝑐𝑚−1
1.4 × 10−4 𝑐𝑚

La primera insinuación ocurre en 2 × 𝜈̅ o 14.2 × 103 𝑐𝑚−1

1
𝜆= = 7.0 × 10−5 𝑐𝑚 = 0.70𝜇𝑚
14.2 × 103 𝑐𝑚−1

16.5. La longitud de onda de la vibración de estiramiento fundamental N – H es aproximadamente 1.5 𝝁𝒎. ¿Cuáles
son la longitud de onda y el número de onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento N – H?

Proceder como en solución 16-4, encontramos que 2𝜈̅ = 1.3 × 104 𝑐𝑚−1 y 𝜆 = 0.75 𝜇𝑚

16.6. El dióxido de azufre es una molécula no lineal. ¿Cuántos modos de vibración tendrá ese compuesto? ¿Cuántas
bandas de absorción se podrían esperar para el dióxido de azufre?

Dióxido de sulfuro es una molécula triatómica no lineal que tiene (3 × 3) – 6 = 3 modos vibracionales incluyendo un
simétrico y una vibración asimétrica de estiramiento. Todos éstos resultan en bandas de absorción.

16.7. Indique si las siguientes vibraciones son o no activas en el infrarrojo.

a) Molécula: 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻3 Modo de vibración: 𝐶 − 𝐶 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑟𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜

Inactiva

b) Molécula: 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑙3 Modo de vibración: 𝐶 − 𝐶 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑟𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜

Activa

c) Molécula: 𝑆𝑂2 Modo de vibración: Estiramiento simétrico

Activa

d) Molécula: 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 Modo de vibración: 𝐶 − 𝐻 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑟𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜

Activa

e) Molécula: 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 Modo de vibración: 𝐶 − 𝐻 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑟𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜

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Inactiva

f) Molécula: 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 Modo de vibración: 𝐶𝐻2 𝑎𝑙𝑒𝑡𝑒𝑜

Activa

g) Molécula: 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 Modo de vibración: 𝐶𝐻2 𝑡𝑜𝑟𝑠𝑖ó𝑛

Inactiva

16.8. ¿Cuáles son las ventajas de un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier si se le compara con un
instrumento dispersivo?

Las ventajas de los instrumentos FTIR sobre Espectrómetros dispersivas incluyen relación señal a ruido (1) superior,
velocidad (2), (3) alta resolución, eje de frecuencia (4) altamente precisa y reproducible y libertad (5) de los efectos
de la radiación.

16.9. ¿Qué recorrido del espejo sería necesario en un espectrómetro IR de transformada de Fourier para
proporcionar una resolución de a) 0.050cm-1, b) 0.040cm-1 y c) 4.0cm-1?

1
∆𝜈̅ = 𝜈̅1 − 𝜈̅2 =
𝛿

a)

1 1
𝛿= = = 20𝑐𝑚
∆𝜈̅ 0.05𝑐𝑚−1

y la longitud del movimiento espejo 50𝑐𝑚/𝑠 = 25𝑐𝑚

b) De la misma manera, longitud = 1.25𝑐𝑚

c) longitud = 0.125𝑐𝑚

16.10. Se ha establecido que a temperatura ambiente (25°C) la mayoría de las moléculas está en nivel de energía
vibracional fundamental (𝝂 = 𝟎).

a) Mediante la ecuación de Boltzmann calcule las siguientes relaciones de población en estado excitado y en estado
fundamental para el HCl: 𝑁(𝜈 = 1)/𝑁(𝜈 = 0). La frecuencia de vibración fundamental del HCl se produce a
2885cm-1.

b) Con los resultados del inciso a) determine 𝑁(𝜈 = 2)/𝑁(𝜈 = 0).

𝑁1 −𝐸𝑗
= exp ( )
𝑁0 𝑘𝑇

Aquí asumimos que los pesos estadísticos de los Estados superiores e inferiores son iguales para que 𝑔1 = 𝑔0 .

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a) 𝐸𝑗 = ℎ𝑐𝜈̅ = 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1 × 2885𝑐𝑚−1 = 5.73 × 10−20 𝐽

𝑁1 −5.73 × 10−20 𝐽
= exp ( ) = 8.9 × 10−7
𝑁0 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 298𝐾

b) Suponemos que la energía diferencias entre la 𝜈 = 0 y 𝜈 = 1 Estados es la misma que entre la 𝜈 = 1 y 𝜈 = 2


Estados. Por lo tanto la diferencia de energía entre la 𝜈 = 0 y 𝜈 = 2 Estados es 2 × 5,73 × 10−20 𝐽 =
11.46 × 10−20 𝐽, y:

𝑁2 − 11.46 × 10−20 𝐽
= exp ( ) = 7.9 × 10−13
𝑁0 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 298𝐾

16.11. ¿Por qué con frecuencia los instrumentos IR no dispersivos se usan para determinar gases en lugar de los
espectrómetros IR dispersivos?

Son baratas, ásperas, casi libre de mantenimiento y fácil de usar.

16.12. Los primeros instrumentos IR de transformada de Fourier empleaban tres sistemas interferométricos
distintos. Explique en forma breve cómo se han podido simplificar los sistemas ópticos en los instrumentos más
modernos.

El interferómetro ligero blanco se elimina en algunos instrumentos modernos porque la interferograma IR también
tiene su máximo en cero retraso. Esto elimina la necesidad de un interferograma de luz blanca.

16.13. En un determinado análisis de trazas de infrarrojo de transformada de Fourier se recogieron 16


interferogramas. La relación señal – ruido de un pico espectral determinado fue aproximadamente de 5:1.
¿Cuántos interferogramas se deberían realizar si se pretendiera obtener una relación señal – ruido S/N=20:1?

La relación señal a ruido (S/N) para el proceso de adición Co aumenta proporcionalmente a la raíz cuadrada del
número de interferogramas individuales que se han agregado (ecuación 5 - 11). Por lo tanto un cuádruple aumento
en S/N requiere un aumento de 16 veces en el número de interferogramas que deben ser recogidos y añadido o 16 ×
16 = 256 interferogramas.

16.14. Si en un interferómetro de Michelson el espejo se mueve a una velocidad de 1.00 cm/s. ¿Cuál será la
frecuencia en el transductor debido a la luz que sale de la fuente a frecuencias de a) 𝟒. 𝟖 × 𝟏𝟎𝟏𝟑 𝑯𝒛
b) 𝟒. 𝟗 × 𝟏𝟎𝟏𝟑 𝑯𝒛 c) 𝟓. 𝟎 × 𝟏𝟎𝟏𝟑 𝑯𝒛? ¿Cuáles son los números de onda correspondientes a estas frecuencias?

2×𝑣×𝜈
𝑓=
𝑐

2 × 1.00 𝑐𝑚 𝑠 −1 × 4.8 × 1013 𝑠 −1


𝑎) 𝑓 = = 3.20𝐾𝐻𝑧
3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1

𝑏) 3.27𝐾𝐻𝑧

𝑐) 3.33𝐾𝐻𝑧
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17.1. La ciclohexanona presenta su absorción más intensa en el infrarrojo a 5.86 μm, y en esta longitud de onda
existe una relación lineal entre la absorbancia y la concentración.

a) Identifique qué parte de la molécula es la causante de la absorción en esta longitud de onda.

El número de onda de la banda de absorción es (1/5.86 micras) × 104 cm / micras = 1706 cm -1.
Esta banda proviene del grupo C=O en el compuesto según la tabla 17-3

b) Recomiende un solvente apropiado para el análisis cuantitativo de ciclohexanona en esta longitud de onda.

El análisis de la figura 17-1 revela que cualquiera de los disolventes clorados, así como ciclohexano podría ser
utilizado. Esta última es probablemente preferible a un punto de vista de costo y toxicidad.

c) Una solución de ciclohexanona (4.0 mg/mL) en el solvente que se seleccionó en el inciso b) manifiesta una
absorbancia de blanco corregido de 0.800 en una celda de longitud de la trayectoria es de 0.025mm. ¿Cuál es el límite
de detección para este compuesto en esas condiciones si el ruido asociado con el espectro del solvente es de 0.001
unidades de absorbancia?

Si suponemos que se alcanza el límite de detección cuando la señal es tres veces la desviación estándar de la pieza en
bruto, la señal detectable más pequeño será 3 x 0,001 = 0,003. La ley de Beer se puede escribir

A = abc

0.080 = ab × 4.00 mg/mL

0.003 = ab × cmin
Dividiendo la segunda ecuación por la primera permite el cálculo del límite de detección, Cmin.

17.2. El espectro de la figura 17.19 corresponde a un líquido de forma empírica 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶. Identifique al compuesto.

La banda ancha en ≈ 3400 cm-1 es típica de alcoholes. Alcohol vinílico con fórmula C3H6O

CH2=CH–CH2–OH

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17.3. El espectro de la figura 17.20 es de un líquido de elevado punto de ebullición cuya fórmula empírica es
𝑪𝟗 𝑯𝟏𝟎 𝑶. Identifique el compuesto lo más aproximadamente posible.

La banda intensa a 1700 cm-1 sugiere un grupo carbonilo. La falta de una banda a 2800 cm-1 favorece que sea una
cetona. La fórmula empírica más el patrón de cuatro bandas en el 1600 es evidencia de una estructura aromática. La
banda a 1250 cm-1 sugiere una cetona aromática. Las estructuras son posibles

17.4. El espectro de la figura 17.21 es de un líquido de olor acre cuyo punto de ebullición es de 50°C y que tiene un
peso molecular de alrededor de 56. ¿Cuál es el compuesto? ¿Qué impurezas es claramente evidente?

La fuerte absorción a aproximadamente a 1710 cm-1 sugiere la presencia de un grupo carbonilo, mientras que las
bandas justo por debajo de 2800 cm-1 indican que el compuesto contiene un alcano o un grupo alqueno. La banda
ancha a aproximadamente 3500 cm-1 es probablemente una vibración OH estiramiento. Por lo tanto, el compuesto
parece ser un ácido carboxílico. Nos encontramos, sin embargo, el no bajo peso molecular del ácido carboxílico con
un punto de ebullición muy bajo de 50°C. En la mesa de puntos de ebullición de los aldehídos, por otro lado, revela
que la acroleína (CH2 = CH - CHO) tiene un punto de ebullición de 52°C. También tiene un olor penetrante. Los datos
son todos compatibles con este compuesto que nos hace asumir que el enlace OH es una consecuencia del agua en
la muestra.

17.5. El espectro de la figura 17.22 es de una sustancia que contiene nitrógeno y que hierve a 97°C. ¿De qué
compuesto se trata?

La intensa banda a 2250 cm-1 es característica de un nitrilo o un grupo alquino. No hay pruebas que se encuentra en
el rango de 1600-1450 cm-1 para una estructura aromática. Por lo tanto, las bandas a aproximadamente3000 cm-1 son
probablemente debidas a hidrógenos alifáticos. El par de absorciones entre1425 y 1475 cm-1 es compatible con uno
o más grupos de alcano. Se observó ninguna evidencia de grupos amina o amida. Por lo tanto, parece probable que el
compuesto es un nitrilo de alquilo. Propanonitrilo (CH3CH2C ≡ N) hierve a 97 ° C y parece ser un candidato probable

17.6. ¿Por qué los métodos analíticos cuantitativos que utilizan radiación del infrarrojo cercano parecen ser más
precisos y exactos que los que utilizan radiación del infrarrojo medio?

Para las mediciones en el infrarrojo cercano, se utiliza a menudo instrumentación similar a espectrofotómetros UV-
visible. El trayecto a las celdas son con frecuencia más largos que en la mitad del infrarrojo y los detectores son más
sensibles. Mientras que las bandas son anchas y superpuestas, en el software quimiométrico el infrarrojo cercano es
usado para la calibración multivariante.

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17.7. Analice los orígenes de los espectros fotoacústicos en el infrarrojo. ¿Cuáles son los tipos de característicos de
muestras para las mediciones fotoacústicas?

La absorción de los rayos infrarrojos por la muestra excita diversos modos de vibración. La descomposición no
radiactiva puede transferir calor a la superficie de la muestra y el resultado en la generación de una onda acústica en
el gas dentro de la cámara. Un micrófono muy sensible detecta entonces la onda acústica. La técnica es más útil para
los sólidos y los líquidos turbios.

17.8. ¿Por qué los espectros de infrarrojo rara vez presentan regiones en que la transmitancia sea de 100%?

La reflexión y la absorción por las paredes de la celda y la cancelación inexacta de absorción de disolvente pueden
dar lugar a la atenuación del haz incluso en regiones en las que el analito no absorbe. Esto se traduce en
transmitancias en estas regiones menos de 100%.

17.9. Una celda vacía presentó 15 franjas de interferencia en el intervalo de longitudes de onda de 6.0 a 12.2μm.
Calcule la longitud de trayectoria de la celda.

Usaremos esta ecuación

∆𝑁
𝑏=
2(𝑉1 − 𝑉2)

1 1
𝑉1 = = = 1667 𝑐𝑚−1
𝜆1 6.0 × 10−4
1 1
𝑉2 = = = 820 𝑐𝑚−1
𝜆2 12.2 × 10−4
15
𝑏= = 89 × 10−3 𝑐𝑚
2(1667 − 820)

17.10. Una celda vacía presentó 11.5 franjas de interferencia en la región comprendida entre 1050 y 1580 cm-1.
¿Cuál es la longitud de trayectoria de la celda?

11.5
𝑏= = 0.022𝑐𝑚
(1580 − 1050)

17.11. Determine el espesor de la película de poliestireno que originó el espectro que se muestra en la figura 6.1.

Entre 2700 cm-1 y 2000 cm-1, hay 11 mínimo

Por lo tanto

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