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ANÁLISIS INSTRUMENTAL
PROFESOR:
ALUMNO:
CURSO:
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
TURNO:
2013
PROBLEMAS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL -FQIQ
PREGUNTAS Y PROBLEMAS:
Un transductor es un dispositivo que convierte la información química o física en una señal eléctrica o a la inversa.
Los transductores de entrada más comunes convierten información química o física en una corriente, tensión o carga,
y los transductores de salida más común convierten las señales eléctricas en alguna forma numérica.
1.2 ¿Cuál es el procesador de información en un instrumento para medir visualmente el color de una solución?
1.3 ¿Cuál es el detector en un espectrógrafo en un instrumento para medir visualmente registran en fotografías?
Detectores de humo son de dos tipos: detectores de detectores y de ionización. Los fotodetectores consisten en una
fuente de luz, como un diodo emisor de luz (LED) y un fotodiodo para producir una corriente proporcional a la
intensidad de la luz de los LED. Cuando el humo entra en el espacio entre el LED y el fotodiodo, la corriente
fotoeléctrica disminuye, que desencadena una alarma. En este caso el fotodiodo es el transductor.
En los detectores de ionización, que son los típicos detectores pilas encontrados en los hogares, una pequeña fuente
radiactiva (generalmente americio) ioniza el aire entre un par de electrodos. Cuando el humo entra en el espacio
entre los electrodos, cambia la conductividad del aire ionizado, que provoca la alarma sonará. El transductor en este
tipo de detector de humo es el par de electrodos y el aire entre ellos.
Un dominio de datos es uno de los modos en los que pueden codificarse datos. Ejemplos de clases de datos dominio
son los dominios analógicos, digitales y tiempo. Ejemplos de dominios de datos son carga de tensión, corriente,
frecuencia, período, número.
1.6. Mencione las señales eléctricas que se consideran analógicas ¿Cómo es la información codificada en una señal
analógica?
Señales analógicas incluyen tensión, corriente, carga y alimentación. La información está codificada en la amplitud de
la señal.
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Una figura de mérito es un número que proporciona información cuantitativa sobre algún
criterio de desempeño para un instrumento o método.
1.9. Una muestra de 25.0ml que contiene Cu2+ dio una señal en el instrumento de 23.6 unidades (corregida por un
blanco). Cuando se añadieron exactamente 0.500 ml de Cu (NO3)2 0.0287 M a la solución, la señal aumentó a 37.9
unidades.
Calcule la concentración molar de Cu2+ si se supone que la señal fue directamente proporcional a la concentración
del analito.
𝑉𝑥 𝑐𝑥 + 𝑉𝑠 𝑐𝑠
𝑆2 = 𝐾 ( )
𝑉𝑥 + 𝑉𝑠
𝑆1 𝑉𝑠 𝑐𝑠
𝑐𝑥 =
𝑆2 𝑉𝑠 + 𝑉𝑥 ) − 𝑆1 𝑉𝑥
(
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1.10 Los datos de la tabla siguiente se obtuvieron durante una determinación colorimétrica de glucosa en suero
sanguíneo.
a) Si se supone que hay una relación lineal, determine la estimación de mínimos cuadrados de la pendiente y la
ordenada al origen.
IC del 95% para pendiente m es m ± tsm donde t es el valor de t de Student para el 95% de probabilidad y N –2 = 4
grados de libertad = 2.78
IC del 95% para m = 0.0701 0.0701 × 0.0007 = 2,78 ± 0.0019 o 0.070 ± 0,002 para interceptar,
95% CI = tsb ± b = 0.0083 ± 0.004 = 2,78 × 0.0083 0.011 o 0.08 ± 0.01
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d) Una muestra de suero tuvo una absorbancia de 0.350. Calcule la concentración de glucosa y su desviación
estándar.
1.11. Se midieron exactamente alícuotas de 5.00 ml de una disolución que contiene fenobarbital en matraces
volumétricos y se hicieron básicas con KOH. Después se vaciaron cada matraz los siguientes volúmenes de una
solución patrón que contiene 2.000 𝝁𝒈/𝒎𝒍 de fenobarbital: 0.000, 0.500, 1.00, 1.50 y 2.00 ml y la mezcla se
diluyó a cierto volumen. La fluorescencia de cada una estas soluciones se midieron con un fluorímetro, que dio
los valores de 3.26, 4.80, 6.41, 8.02 y 9.56 respectivamente.
cu = 0.410 μg/mL
S = 3.16Vs + 3.25
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PREGUNTAS Y PROBLEMAS:
6.1. Defina:
a) Radiación coherente
Radiación coherente es la radiación que se compone de los trenes de onda teniendo frecuencias idénticas o
conjuntos de frecuencias y relaciones de fase que son constantes con el tiempo.
onda.
c) Dispersión anómala
Dispersión anómala es el cambio brusco en el índice de refracción de una sustancia en una región de longitud de
La función de trabajo de una sustancia es una constante que mide la energía necesaria para quitar un electrón de
la superficie de la sustancia.
e) Efecto fotoeléctrico
El efecto fotoeléctrico consiste en la emisión de electrones de la superficie de una sustancia por un haz de
radiación.
g) Excitación electrónica
Excitación electrónica es el proceso mediante el cual los electrones de una sustancia son promovidos de su estado de
tierra a Estados electrónicos superiores por absorción de energía.
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Radiación del cuerpo negro es el continuo la radiación emitida por un sólido cuando se calienta.
i) Fluorescencia
La fluorescencia es un tipo de emisión que es ocasionado por los átomos, iones o moléculas con radiación
electromagnética de irradiación. Fluorescencia implica una transición átomo a átomo. La vida del estado excitado
j) Fosforescencia
Fosforescencia es un tipo de emisión generado por un sistema molecular con la radiación electromagnética de
irradiación. Fosforescencia implica una transición triplete del átomo y la vida del estado excitado es más larga
l) Fotón
Un fotón es un paquete o partículas de energía radiante con una magnitud de hν, donde h es la constante de Planck y
ν es la frecuencia de la radiación.
m) Absortividad
Absortividad está definido por la ecuación a = A / bc, donde A es la absorbancia de un medio contenida en una
n) Número de onda
o) Relajación
La relajación es un proceso mediante el cual una especie excitada pierde energía y vuelve a un estado de energía
más bajo.
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p) Desplazamiento de Stokes
6.2. Calcule la frecuencia en Hertz, la energía en joules y la energía en electrovoltios de un fotón de rayos X con
longitud de onda de 6.24 Å.
6.3. Determine la frecuencia en Hertz, el número de onda, al energía en joules y la energía en KJ/mol asociados con
la banda de absorción vibracional de 3.517𝝁𝒎 de una cetona alifática.
1 1
𝜈̅ = = = 2843𝑐𝑚−1
𝜆 3.417 × 10−4 𝑐𝑚
6.4. Calcule la longitud de onda y la energía en joules de una señal RMN a 368MHz.
𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝜆= = = 81.5𝑐𝑚
𝜈 368 × 106 𝑠 −1
6.5. Determine la velocidad, frecuencia y longitud de onda de la línea D del sodio (𝝀 = 𝟓𝟖𝟗𝒏𝒎) cuando un haz de
luz desde su fuente atraviesa una especie cuyo índice de refracción 𝜼𝑫 = 𝟏. 𝟎𝟗.
𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝜈= = = 5.09 × 1014 𝑠 −1
𝜆 10−7 𝑐𝑚
589𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚
𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝑣𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 = = = 2.75 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝜂𝐷 1.09
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6.6. Cuando la línea D de sodio choca con una interfase aire – diamante con un ángulo de incidencia de 30.0°, el
ángulo de refracción es de 11.9° ¿Cuál es el 𝜼𝑫 del diamante?
𝑠𝑒𝑛 30°
𝜂𝐷 = = 2.42
𝑠𝑒𝑛 11.9°
6.7. ¿Cuál es la longitud de onda de un fotón que posee el triple de energía que un fotón cuya longitud de onda es
779nm?
𝐸1 = 3𝐸2
𝑐 𝑐
ℎ× = 3ℎ ×
𝜆1 𝜆2
𝜆2 779𝑛𝑚
𝜆1 = = = 260𝑛𝑚
3 3
6.8. La energía del enlace del yoduro de plata es alrededor de 255 KJ/mol (AgI es uno de los posibles componentes
activos de los lentes para Sol fotogrey). ¿Cuál es la longitud de onda de luz que es capaz de romper el enlace del
yoduro de plata?
𝐾𝐽 103 𝐽 1𝑚𝑜𝑙
𝐸 = 255 × × = 4.24 × 10−19 𝐽
𝑚𝑜𝑙 1𝐾𝐽 6.022 × 1023 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠
𝐸 4.24 × 10−19 𝐽
𝜈= = = 6.40 × 1014 𝑠 −1
ℎ 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠
𝑐 3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1 𝑛𝑚
𝜆= = 14 −1
× 107 = 469𝑛𝑚
𝜈 6.40 × 10 𝑠 𝑐𝑚
6.9. El cesio se usa ampliamente en fotoceldas y en las cámaras de televisión porque su energía de ionización es la
más baja de todos los elementos estables.
a) ¿Cuál es la energía cinética máxima de un fotoelectrón que sale del cesio por una luz de 555nm? Tome en cuenta
que si la longitud de onda de la luz que se usa para irradiar la superficie del cesio es mayor de 660nm, no se emite
ningún fotoelectrón.
3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝐸660 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × = 3.01 × 10−19 𝐽
10−7 𝑐𝑚
660𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚
3.00 × 1010 𝑐𝑚 × 𝑠 −1
𝐸555 = 6.626 × 10−34 𝐽. 𝑠 × = 3.58 × 10−19 𝐽
10−7 𝑐𝑚
555𝑛𝑚 × 1𝑛𝑚
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b) Use la masa en reposo del electrón para calcular la velocidad del fotoelectrón en a)
𝑚𝑒 = 9.11 × 10−31 𝑘𝑔
1
𝐸𝑚á𝑥 = 𝑚𝑣 2 = 5.7 × 10−20 𝐽
2
6.10. La ley del desplazamiento de Wien para los radiadores de cuerpo oscuro establece que el producto de la
temperatura en kelvin por longitud de onda de la emisión máxima es constante 𝒌(𝒌 = 𝑻 ∙ 𝝀𝒎á𝒙 ). Determine la
longitud de emisión máxima para una fuente infrarroja Globar que opera a 1800K. Use los datos de la figura 6.22
para el emisor de Nernst para evaluar la constante.
A 1800 K:
𝑘 3.2 × 106 𝐾 ∙ 𝑛𝑚
𝜆𝑚á𝑥 = = = 1.8 × 103 𝑛𝑚 = 1.8𝜇𝑚
𝑇 1800 𝐾
𝑣𝑚 = 𝑐/𝜂
𝜈 = 𝑐/𝜆𝑎𝑖𝑟𝑒
Po lo tanto:
𝜆𝑚 = 𝜆𝑎𝑖𝑟𝑒 /𝜂
589𝑛𝑚
𝜆𝑚𝑖𝑒𝑙 = = 393𝑛𝑚
1.50
b) la salida de un rayo láser de rubí a 694.3nm cuando atraviesa una pieza de cuarzo, cuyo índice de refracción es de
1.55.
694.3𝑛𝑚
𝜆𝑐𝑢𝑎𝑟𝑧𝑜 = = 448𝑛𝑚
1.55
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6.12. Determine la pérdida por reflexión cuando un haz de energía radiante atraviesa una celda de cuarzo vacía. El
índice de refracción del cuarzo es de 1.55.
Entrar en una celda vacía de cuarzo, la viga debe atravesar una interfaz aire-cuarzo, entonces una interfaz de cuarzo-
aire. Para salir de la celda, debe pasar a través de una interfaz aire de cuarzo y una interfaz de cuarzo-aire.
𝐼1 = 𝐼0 − 0.0465𝐼0 = 0.9535𝐼0
𝐼𝑅2
= 0.0465
0.9535𝐼0
𝐼𝑅2 = 0.0443𝐼0
𝐼𝑅3
= 0.0465
0.9092𝐼0
𝐼𝑅3 = 0.0423𝐼0
𝐼4 = 0.8266𝐼0
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6.13. Explique por qué el modelo de onda para la radiación no puede explicar el efecto fotoeléctrico.
El modelo de onda de la radiación requiere que la radiación de un haz de luz se distribuye uniformemente sobre
cualquier superficie ataca. En estas circunstancias, no solo electrón podría obtener suficiente energía con suficiente
rapidez para ser expulsado de la superficie y así proporcionar una corriente instantánea.
a) 0.278
𝑇 = 𝑎𝑛𝑖𝑡𝑙𝑜𝑔(−0.278) = 52.7%
b) 1.499
𝑇 = 𝑎𝑛𝑖𝑡𝑙𝑜𝑔(−1.499) = 3.17%
c) 0.039
𝑇 = 𝑎𝑛𝑖𝑡𝑙𝑜𝑔(−0.039) = 91.4%
a) 29.9
29.9
𝐴 = − log ( ) = 0.524
100
b) 86.1
86.1
𝐴 = − log ( ) = 0.065
100
c) 2.97
2.97
𝐴 = − log ( ) = 1.53
100
6.16. Determine el porcentaje de transmitancia de soluciones con la mitad de absorbancia que las del problema
6.14.
0.278
a) 𝐴 = = 0.139 𝑇 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.139) = 72.6%
2
1.499
b) 𝐴 = 2
= 0.7495 𝑇 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.7495) = 17.8%
0.039
c) 𝐴 = 2
= 0.0195 𝑇 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.0195) = 95.6%
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6.17. Calcule la absorbancia de disoluciones con la mitad del porcentaje de transmitancia que las del problema
6.15.
0.299
a) 𝑇 = 2
= 0.1495 𝐴 = − log(0.1495) = 0.825
0.861
b) 𝑇 = 2
= 0.4305 𝐴 = − log(0.4305) = 0.366
0.0297
c) 𝑇 = = 0.01485 𝐴 = − log(0.01485) = 1.83
2
6.18. Una solución de X cuya concentración era de 𝟑. 𝟕𝟖 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑴 tenía una transmitancia de 0.212 cuando se
midió en una celda de 2.00 cm. ¿Qué concentración de X se requerirá para que la transmitancia se incremente por
un factor de 3 cuando se use una celda de 1.00 cm?
→ 𝜀 = 89.019
0.4437
→ 𝐶2 = = 4.98 × 10−3 𝑀
89.019
6.19. La Absortividad molar de un compuesto es de 𝟑. 𝟎𝟑 × 𝟏𝟎−𝟑 𝑳 𝒄𝒎−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏. ¿Qué concentración de compuesto
requiere para producir una solución que tenga una transmitancia de 9.53% en una celda de 2.50 cm?
9.53
𝐴 = − log ( ) = 1.021
100
𝐴 1.021
𝐶= = = 1.35 × 10−4 𝑀
𝜀𝑏 3.03 × 10 𝐿 𝑐𝑚−1 𝑚𝑜𝑙 −1 × 2.50𝑐𝑚
−3
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b) Agente protector
Agentes protectores evitan interferencias mediante la formación de productos volátiles y estables con el analito.
c) Supresor de ionización
Un supresor de ionización es más fácilmente ionizado que el analito y proporciona una alta concentración de
d) Atomización
Ampliación de presión se refiere a la ampliación de las líneas atómicas debido a colisiones con otras especies.
Una lámpara de cátodo hueco tiene un ánodo de tungsteno y un cilíndrico - forma cátodo que contiene el
elemento de interés. El elemento es farfullado del cátodo en la fase gaseosa. Este proceso excita algunos de los
átomos gaseosos, que luego emiten radiación característica como regresan al estado base.
g) Chisporroteo
Farfulla es el proceso en el cual cationes gaseosos bombardean una superficie de cátodo y expulsión los átomos
h) Autoabsorción
Se refiere a la absorción de la radiación emitida por los átomos excitados en la fase gaseosa de una lámpara de
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i) Interferencia espectral
Una interferencia espectral se encuentra cuando la absorción o la emisión de una especie de no analítica se
j) Interferencia química
Una interferencia química es el resultado de cualquier proceso químico que disminuye o aumenta la absorción o
k) Amortiguador de radiación
Un amortiguador de radiación es una sustancia añadida en exceso que muestra tanto las normas que el efecto de
l) Ensanchamiento Doppler
Ensanchamiento Doppler surge porque los átomos en movimiento hacia o lejos del monocromador dan lugar a
9.2. Describa los efectos causantes de los tres perfiles de absorbancia diferentes en la figura 9.4. y seleccione
La absorbancia del Cr disminuye con el aumento de altura de la llama porque se forman los óxidos de cromo en
mayor medida como el Cr se eleva a través de la llama. La absorbancia Ag aumenta a medida que la plata se
vuelve más atomizada como se levanta a través de la llama. Óxidos de plata no se forman fácilmente. Magnesio
exhibe un máximo como consecuencia de los dos por encima de los efectos opuestos entre sí.
9.3. ¿Por qué un atomizador electrotérmico es más sensible que un atomizador de llama?
El atomizador electrotérmico es un atomizador más eficiente. Se requiere mucho menos muestra y mantiene el
vapor atómico en la viga por un tiempo mayor que hace una llama.
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9.4. Describa cómo se puede usar una lámpara de deuterio para efectuar una corrección de fondo para un
La radiación continua de la lámpara D2 se pasa a través de la llama alternativamente con el rayo de cátodo
hueco. Puesto que las líneas atómicas son muy estrechas, la lámpara D2 en su mayoría es absorbida por el
fondo, en cambio en el cátodo hueco la radiación es absorbida por los átomos. Comparando la energía radiante
de las dos vigas, la absorción atómica puede ser corregida para la absorción de cualquier fondo.
Modulación de la fuente empleada para distinguir entre la absorción atómica (una señal de corriente alterna) y
emisión de llama (una señal de corriente directa).
9.6. Para la misma concentración de níquel se encontró que la absorbancia a 352.4 nm es casi 30% mayor para una
solución que contenía 50% de etanol que para una solución acuosa. Explique.
El alcohol reduce la tensión superficial de la solución conduce a gotas más pequeñas. También puede agregar su
calor de combustión a la llama conduce a una temperatura ligeramente superior en comparación con el agua que
enfría la llama. Alcohol también cambia la viscosidad de la solución que puede aumentar la tasa de absorción del
nebulizador. Todos estos factores pueden conducir a un gran número de átomos de Ni en la región de visualización
de la llama.
9.7. El espectro de emisión de una lámpara de cátodo hueco para molibdeno tiene una línea bien definida a
313.3nm siempre que la corriente de la lámpara sea menor de 50mA. Sin embargo, a corrientes más altas, la línea
de emisión desarrolla un cráter en forma de taza en su máximo. Explique.
En corrientes de la lámpara, los átomos más excitados se forman en el proceso de la farfulla. Estos átomos tienen
generalmente menos energía cinética que los átomos excitados. El ensanchamiento Doppler de sus líneas de
absorción así es menor que la ampliación de las líneas de emisión de los átomos excitados más rápido movimiento.
Por lo tanto, sólo el centro de la línea se atenúa.
9.8. Un analista intenta determinar estroncio con un instrumento de absorción atómica equipado con un quemador
de óxido nitroso – acetileno, pero la sensibilidad relacionada con la línea de resonancia atómica a 460.7nm no es
satisfactoria. Recomiende por lo menos tres cosas que podría intentar para incrementar la sensibilidad.
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9.9. ¿Por qué la emisión atómica es más sensible a la inestabilidad de la llama que la absorción atómica?
La población de átomos excitados desde el que se presenta la emisión es muy sensible a la temperatura de la llama y
otras condiciones. La población de átomos de estado, de las cuales se originan absorción y fluorescencia, no es tan
sensible a estas condiciones ya que es una fracción mucho mayor de la población total.
9.10. En la figura 9.1 se resumen muchos de los procesos que tienen lugar en un quemador de flujo laminar. En
referencia específica al análisis de una solución acuosa de MgCl2, describa los procesos que probablemente
sucedan.
9.11. Mediante la ecuación 7.13, para el poder de resolución de un monocromador de red, calcule el tamaño
teórico mínimo de una red de difracción que proporcionaría un perfil de línea de absorción atómica a 500nm que
tiene una anchura de 0.002nm. Suponga que la red se usará en el primer orden y que ha sido marcada con
2400 hendiduras /cm.
𝜆 500𝑛𝑚
𝑅= = 𝒏𝑁 = = 2.5 × 105 = 1 × 𝑁
Δ𝜆 0.002𝑛𝑚
→ 𝑁 = 2.5 × 105
9.12. En el caso de la llama que se ilustra en la figura 9.3, calcule la intensidad relativa de la línea de emisión de
766.5nm para el potasio a las siguientes alturas por arriba de la llama (suponga que no hay ionización).
Se calcula la temperatura de la llama en las cuatro alturas que 1700, 1863, 1820 y 1725 ° C o 1973, 2136, 2092 y 1998
K. Para obtener 𝐸𝑗 en la ecuación 8-1, utilizamos
Ecuación 6-19. Entonces,
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9.13. En una llama de hidrógeno – oxígeno se observó que la señal de absorción atómica para el hierro disminuía
en presencia de grandes concentraciones de ion sulfato.
b) Recomiende tres métodos posibles para vencer la interferencia potencial del sulfato en una determinación
cuantitativa de hierro.
Las interferencias podrían superarse:
(1) Añadiendo un agente liberador que forma complejos más estables con el sulfato de hierro hace.
(2) Agregando un agente protector, como el EDTA, que forma complejos muy estables pero volátiles con fe (III).
(3) Utilizando una temperatura más alta de la llama (oxiacetilénica u óxido nitroso-acetileno).
9.14. En el caso de átomos de Na y iones Mg+, compare las relaciones entre la cantidad de partículas en el estado
excitado 3p y la cantidad en el estado basal en
Las energías de los estados 3p pueden obtenerse de las longitudes de onda de emisión que se muestra en la figura
8-1. Para el Na, utilizaremos una media longitud de onda de 5893 Å y Mg+, 2800 Å. Para el Na, la energía del estado
excitado es
ℎ𝑐 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 108 𝑚 𝑠 −1
𝐸3𝑝,𝑁𝑎 = = = 3.37 × 10−19 𝐽
𝜆 10−10 𝑚
5893Å ×
1Å
Para el Mg+
ℎ𝑐 6.626 × 10−34 𝐽 ∙ 𝑠 × 3.00 × 108 𝑚 𝑠 −1
𝐸3𝑝,𝑀𝑔+ = = −10
= 7.10 × 10−19 𝐽
𝜆 10 𝑚
2800Å ×
1Å
a) Sustituyendo en la ecuación 8-1 a 2100K
Una llama de gas natural – aire (2100K)
𝑁𝑗 −3.37 × 10−19 𝐽
( ) = 3 exp ( ) = 2.67 × 10−5
𝑁0 𝑁𝑎 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 2100𝐾
𝑁𝑗 −7.10 × 10−19 𝐽
( ) = 3 exp ( ) = 6.87 × 10−11
𝑁0 𝑀𝑔+ 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 2100𝐾
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𝑁𝑗
= 6.6 × 10−4 𝑦 5.9 × 10−8
𝑁0
𝑁𝑗
= 0.051 𝑦 5.7 × 10−4
𝑁0
9.15. En fuentes de temperaturas superiores, los átomos de sodio emiten una línea doble con una longitud de onda
promedio de 1139nm. La transición del estado 4s al 3p es responsable de ella.
Calcule la razón entre la cantidad de átomos excitados en el estado 4s y la cantidad en el estado basal 3s en
La diferencia de energía entre el estado 3p y 3s es de 𝐸 = 3.37 × 10−19 𝐽. La diferencia de energía entre el estado
4s y 3p que puede calcularse a partir de la longitud de onda de las líneas de emisión en 1139 nm.
A 3000°C = 3273K
b) la parte más caliente de una fuente de plasma acoplada en forma inductiva (9000°C)
A -9000°C = 9273K
9.16. Suponga que la señal de absorción que se muestra en la figura 9.7 se obtuvo para alícuotas de 𝟐𝝁𝑳 del patrón
y muestra. Calcule la concentración en partes por millón de plomo en la muestra de jugo de naranja enlatado.
La absorbancia de los tres estándares se estima que 0.32 0.18 y 0,09. La absorbancia desconocida fue
aproximadamente 0.09. De un tratamiento de mínimos cuadrados de los datos, la ecuación de la línea es
A = 1.5143xC+ 0.02. Desde el análisis, la concentración de lo desconocido es 0.046 ± 0.009 µg Pb/mL.
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9.17. Recomiende fuentes de las dos señales de la figura 9.7 que aparecen durante los procesos de secado y
calcinación.
Durante el secado y la incineración, absorbiendo las especies volátiles pueden se han formado. Además, las
partículas aparecerían como humo durante la incineración, que dispersan la radiación de la fuente y reducir su
intensidad.
9.18. En el intervalo de concentración de 1 a 100µg/ml P, el fosfato inhibe la absorción atómica del Ca en forma
lineal. Sin embargo, la absorbancia se estabiliza entre 100 y 300µg/ml de P. Explique ¿Cómo se puede reducir este
efecto?
Este comportamiento resulta de la formación de complejos no volátiles entre el calcio y fosfato. Las supresiones
niveles después de que se ha agregado una cantidad estequiométrica de fosfato. La interferencia puede reducirse
mediante la adición de un agente liberador que ata para arriba el fosfato cuando se añade en exceso.
Cuando se usa un estándar interno, el cociente de la intensidad de la línea del analito a eso del estándar interno se
traza en función de la concentración de analito. Si el estándar interno y las especies de analito están influenciadas de
la misma manera por la variación en la tasa de aspiración y la temperatura de la llama, y el estándar interno está
presente en aproximadamente la misma concentración en los estándares y lo desconocido, la relación de la
intensidad debe ser independiente de estas variables.
9.20. Se trató una muestra de 5.00ml de sangre con ácido tricloroacético para precipitar las proteínas. Después de
la centrifugación, la solución resultante se lleva a un pH de 3 y se sometió a extracción con dos porciones de 5ml de
metilisobutilcetona que contiene el agente orgánico complejante de plomo APCD. El extracto se aspiró
directamente en una llama de aire – acetileno que produjo una absorbancia de 0.444 a 283.3nm. Se trataron
alícuotas de 5ml de disoluciones que contenían 0.250 y 0.450 ppm de Pb de la misma manera y la absorbancia que
se produjo fue de 0.396 y 0.599. Calcule la concentración de Pb (ppm) en la muestra si se supone que se cumple la
ley de Beer.
0.599 = 0.450𝑚 + 𝑏
0.396 = 0.250𝑚 + 𝑏
0.203 = 0.2𝑚
Un estándar interno es una sustancia que responde a las variables incontrolables de una manera similar como el
analito. Se introduce en o está presente en las normas y las muestras en una cantidad fija. El cociente de la señal del
analito a la señal estándar interna entonces sirve como la lectura analítica.
10.2. ¿Por qué los métodos de emisión atómica con una fuente de planta de acoplamiento por inducción son más
adecuados para el análisis de varios elementos que los métodos de absorción atómica de llama?
Absorción atómica llama requiere una lámpara separada para cada elemento, que no es conveniente cuando varios
elementos deben ser determinadas.
10.3. ¿Por qué las líneas de iones predominan en los espectros de chispa y las líneas de átomos en los espectros de
arco y en los de plasma de acoplamiento por inducción?
La temperatura de una chispa de alto voltaje es alto (~ 40.000 K) que presentan la mayoría de los átomos se ionizan.
En un arco de temperatura más bajo (~ 4000 K) sólo los elementos más ligeros se ionizan a cualquier extensión
significativa. La alta concentración de electrones en un plasma, suprime la ionización extensa del analito.
10.4. Calcule la dispersión lineal recíproca teórica de una red de escalera cuya distancia focal es de 0.85m, con una
densidad de hendiduras o surcos de 120 surcos /mm y un ángulo de difracción de 63°26’ cuando el orden de
difracción es a)30 y b)90
𝐷 −1 = (2𝑑𝑐𝑜𝑠𝛽)/𝒏𝑓
1𝑚𝑚 107 Å
2 × 120 𝑠𝑢𝑟𝑐𝑜𝑠 × 𝑚𝑚 × 𝑐𝑜𝑠63°26′
𝑎) 𝐷 −1 = = 2.9Å/mm
103 𝑚𝑚
30 × 0.85𝑚 × 𝑚
1𝑚𝑚 107 Å
2 × 120 𝑠𝑢𝑟𝑐𝑜𝑠 × 𝑚𝑚 × 𝑐𝑜𝑠63°26′
𝑏) 𝐷 −1 = = 0.97Å/mm
103 𝑚𝑚
90 × 0.85𝑚 × 𝑚
10.5. ¿Por qué las fuentes de arco se cubren a menudo con una corriente de gas inerte?
En presencia del aire y con electrodos de grafito, bandas fuertes cianógenos (CN) hacen que la región de longitud de
onda de 350 a 420 nm de poco uso. Mediante la exclusión de nitrógeno con un gas inerte, las intensidades de estas
bandas se reducen considerablemente haciendo posible detección de varios elementos con líneas en esta región.
10.6. Describa tres formas de introducir la muestra en una antorcha de plasma acoplado por inducción.
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10.7. ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de las antorchas acoplado por inducción y de las antorchas de argón
de corriente continua?
Las ventajas del ICP sobre la DCP son una mayor sensibilidad por varios elementos y la libertad de algunas
interferencias y problemas de mantenimiento. Electrodos no necesitan ser reemplazados en el ICP, que en el DCP, los
electrodos de grafito deben sustituirse cada pocas horas. Ventajas de la DCP incluyen menor consumo de argón y el
equipo más simple y menos costoso.
10.8. ¿Por qué las interferencias de ionización son menos importantes en la espectrometría de emisión de plasma
acoplado por inducción que en la espectroscopía de emisión por llama?
Las interferencias de ionización son menos severas en el ICP que en emisión de la llama porque plasmas de argón
tienen una alta concentración de electrones (de ionización del argón) que reprime la ionización del analito.
10.9. ¿Cuáles son algunas de las ventajas de las fuentes de plasma comparadas con las de llama en la
espectrometría de emisión?
Ventajas de las fuentes de plasma incluyen: 1. reducir interferencias 2. Espectros de emisión para muchos elementos
puede obtenerse con un conjunto de condiciones de la excitación. 3. Espectros pueden obtenerse para los elementos
que tienden a formar compuestos refractarios. 4. Plasma fuentes usualmente tienen un rango de linealidad que
cubre varias décadas en la concentración.
10.10. ¿Por qué el método de patrón interno se utiliza a menudo en la espectrometría de emisión de plasma?
A menudo se utiliza el método de estándar interno en la preparación de las curvas de calibración de ICP para
compensar errores instrumentales aleatorios que surgen de las fluctuaciones en la salida de la fuente de plasma.
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(b) 11.0%
(c) 39.9%
(d) 57.4%
(e) 36.7%
(f) 20.3%
(b) 0.308
(c) 0.405
(d) 0.623
(e) 1.07
(f) 1.27
13.3 Calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son la mitad de las del problema
13.1
(b) 33.2%
(c) 63.2%
(d) 75.8%
(e) 60.6%
(f) 45.1%
13-4. calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son el doble de los de problema
13.2
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(b) 0.007
(c) 0.103
(d) 0.322
(e) 0.770
(f) 0.968
13.5. Una solución que contiene 6.23 ppm KMnO4 presenta una transmitancia 0.195 en una celda de 1.00 cm a
520nm. Calcule la absortividad molar del KMnO4 A 520nm
13.6. Una solución que contiene 5.24 mg!100 mL de A (335 g/mol) presenta una transmitancia de 55.2 % en una
celda de 1.50 cm a 425 nm. Calcule la absortividad molar de A en esta longitud de onda.
13.7. La absortividad molar de una solución del complejo formado por Bi(III) y tioúrea es de 9.32*10^3 Lmol-1cm-1
a 470nm
a) ¿Cuál es la absorbancia de una solución 3.79*10^-5 M de este complejo si se mide a 470nm en una celda de 1.00
cm?
b) ¿Cuál es el porcentaje de transmitancia de la solución que se describe en a)?
c) ¿Cuál es la concentración molar del complejo en una solución que presenta la absorbancia descrita en a) cuando
se mide a 470 nm en una celda de 2.50 cm?
(a) A = εbc = 9.32 × 103 L mol–1 cm–1 × 1.00 cm × 3.79 × 10–5 M = 0.353
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13.8. El complejo Fe(SCN)+2 cuya longitud de onda de máxima absorción es 580nm, tiene una absortividad molar de
7.00*10^3 Lcm-1mol-1. Calcule
a) la absorbancia a 580 nm de una solución del complejo 3.49* 10^-5 M si se mide en una celda de 1.00.
b) la absorbancia de una solución en una celda de 2.50 cm en la cual la concentración del complejo es la mitad que
la del inciso a)
3 –1 –1 –5
A = εbc = 7.00 × 10 L mol cm × 2.50 cm × 3.49 × 10 /2 M = 0.305
13.9. Una alícuota de 2.50mL de una solución que contiene 7.9 ppm de Fe(III) se trata con exceso de KSCN para
formar el complejo Fe(SCN)2+ y se diluye hasta 50.0mL.¿ cuál es la absorbancia de la solución resultante a 580nm si
se mide en una celda de 2.50 cm? Véase en el problema 13.8 los datos de absortividad.
13.10. El Zn (II) y el ligando L forman un complejo 1:1 que absorbe fuertemente a 600nm. Cuando la concentración
molar de L supera a la del Zn (II) en un factor de 5, la absorbancia depende sólo de la concentración de cationes. Ni
el Zn (II) ni L absorben a 600nm. Una solución compuesta por
-4 -3
1.59x10 M de zinc (II) y 1.00x10 M de L presenta una absorbancia de 0.352 en una celda de
100 cm a 600nm. Calcule
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A600 = 1.20 × 10–4 × 6.96 × 103 + 1.80 × 10–4 × 1.23 × 103 = 1.06
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Se prepararon cuatro soluciones disolviendo 4.00 × 10−4 , 3.00 × 10−4 , 2.00 × 10−4 y 1.00 × 10−4 moles de
𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 en agua, y se diluyeron hasta 1.00L con una solución amortiguadora de pH 5.60. Deduzca los valores de
absorbancia teóricos (celdas de 1.00cm) para cada solución y represente en forma gráfica los datos para a) 345nm
b) 370nm c) 400nm
[𝐶𝑟2 𝑂7 2− ]
= 4.2 × 1014
2− 2
[𝐶𝑟𝑂4 ] [𝐻 + ]2
[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
[𝐶𝑟2 𝑂7 2− ] = 𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 −
2
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[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 −
2 = 4.2 × 1014
2− 2 −6
[𝐶𝑟𝑂4 ] × 2.512 × 10
[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 − = 2.65 × 10[𝐶𝑟𝑂4 2− ]
2
[𝐶𝑟𝑂4 2− ] + 1.887 × 10[𝐶𝑟𝑂4 2− ] − 3.774 × 10𝐶𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 = 0
𝑎) 𝐴345 = 1.84 × 103 × 3.055 × 10−4 + 10.7 × 102 × 2.473 × 10−4 = 0.827
𝑏) 𝐴370 = 4.81 × 103 × 3.055 × 10−4 + 7.28 × 102 × 2.473 × 10−4 = 1.649
𝑐) 𝐴400 = 1.88 × 103 × 3.055 × 10−4 + 1.89 × 102 × 2.473 × 10−4 = 0.621
13.13. Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enumere alguna de las ventajas que posee
uno respecto del otro.
a) Lámparas de descarga de hidrógeno y de deuterio como fuentes de radiación ultravioleta.
Las lámparas de hidrógeno y deuterio sólo se diferencian en los gases que se utilizan en la descarga. Lámparas de
deuterio generalmente producen la radiación de mayor intensidad.
d) Fotodiodos y fotomultiplicadores
Un fotodiodo consta de una foto - sensible diodo de unión que normalmente es polarizado inversamente. Un haz
incidente de fotones produce una fotocorriente proporcional al flujo de fotones. Un tubo fotomultiplicador es un
tubo de vacío que consta de un cátodo fotoemisora , una serie de electrodos intermedios llama dinodos, y un ánodo
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de colección. Cada uno de fotoelectrones emitidos por el fotocátodo es acelerado en el campo eléctrico a la primera
dínodo cargado positivamente donde puede producir varios electrones secundarios. Estos son, a su vez, atraídos por
la siguiente carga positivamente dínodo para dar lugar a múltiples electrones.
El resultado es una multiplicación cascada de 106 o más electrones por fotoelectrón emitido.
Fotomultiplicadores son más sensibles que los fotodiodos, sino que requieren una fuente de alimentación de alta
tensión en comparación con los suministros de baja tensión requeridos por fotodiodos. Fotomultiplicadores son más
grandes y requieren una amplia protección. Fotodiodos son más adecuados para instrumentos pequeños y portátiles
debido a su tamaño y robustez.
f) Espectrofotómetros y fotómetros.
Espectrofotómetros tienen monocromadores o espectrógrafos para la selección de longitud de onda. Fotómetros
general han filtros son utilizar una fuente LED para la selección de longitud de onda. El espectrofotómetro se puede
utilizar para la exploración de longitud de onda o para la selección de longitud de onda múltiple. El fotómetro se
limita a una o unas pocas longitudes de onda.
13.14. Un fotómetro portátil cuya respuesta es lineal respecto a la radiación registró 6.38μA cuando el solvente
estaba en la trayectoria del haz. El fotómetro estaba en cero y ninguna luz chocaba contra el detector. Al
reemplazar el solvente con una solución absorbente se produjo una respuesta de 41.6μA. Calcule:
a) Porcentaje de transmitancia de la solución de la muestra
%T = P/P0 × 100% = I/I0 × 100% = 41.6 μA/63.8 μA = 65.2%
c) La transmitancia que se espera para una solución con una concentración de absorbente igual a un tercio de la
concentración de la solución de la muestra original.
A = 0.186/3 = 0.062; T = 10–A = 10–0.062 = 0.867
d) La transmitancia esperada para una solución con el doble de concentración que la de la solución de la muestra.
13.15. Un fotómetro con respuesta lineal a la radiación dio una lectura de 498mV con el solvente en la
trayectoria del haz de 256mV cuando el solvente se reemplazó por una solución absorbente. El fotómetro estaba
en cero y ninguna luz daba en el detector. Calcule
a) El porcentaje de transmitancia y la absorbancia de la solución absorbente.
%T = P/P0 × 100% = I/I0 × 100% = 256 mV/498 mV × 100% = 51.4%
A = 2 – log %T = 2 – log(51.4) = 0.289
13.16. ¿Por qué una lámpara de deuterio produce un espectro continuo y no uno de líneas en la región
ultravioleta?
En una lámpara de deuterio, la energía de la lámpara de la fuente de energía produce una molécula de deuterio
emocionada que se disocia en dos átomos en estado fundamental y un fotón de radiación. A medida que el deuterio
excitado se relaja, su energía cuantificada se distribuye entre la energía del fotón y las energías de los dos átomos.
Este último puede variar desde casi cero a la energía de la molécula excitada. Por lo tanto, la energía de la radiación,
que es la diferencia entre la energía cuantificada de la molécula excitada y las energías cinéticas de los átomos,
también puede variar de forma continua sobre el mismo intervalo. En consecuencia, el espectro de emisión es un
continuo espectral.
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13.19. Explique el origen del ruido de disparo en un espectrofotómetro. ¿Cómo varia la incertidumbre respecto a
la concentración si el ruido de disparo es la fuente principal de ruido?
El ruido de disparo tiene su origen en la emisión aleatoria de fotones de una fuente y la emisión aleatoria de
electrones de los electrodos en células fotoeléctricas y tubos fotomultiplicadores. Al ruido de disparo es la fuente más
importante de ruido, la incertidumbre relativa concentración, sc / c pasa por un mínimo, ya que aumenta la
concentración.
13.20. Defina:
a) corriente residual
La corriente oscura es la pequeña corriente que existe en un transductor de radiación en ausencia de radiación. Tiene
su origen en la emisión térmica de electrones en el fotocátodo, en fuga óhmica, y en radiactividad.
b) transductor
Un transductor es un dispositivo que convierte una magnitud física o química en una señal eléctrica.
c) radiación dispersada
La radiación dispersa es la radiación no deseada que llega a la rendija de salida de un monocromador como resultado
de las reflexiones y la dispersión. Su longitud de onda es generalmente diferente de la de la radiación que llega a la
ranura directamente desde el dispositivo de dispersión.
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f) divisor de haces
Un divisor de haz es un dispositivo que produce un haz incidente para dividir en dos haces en su salida. Puede ser
hecho de espejos, interruptores giratorios, o materiales ópticos que hacen que un haz que se divide en dos haces.
13.23. ¿Por qué a menudo los análisis cuantitativos y cualitativos necesitan diferentes anchuras de rendija del
monocromador?
El análisis cuantitativo por lo general puede tolerar hendiduras bastante amplias porque las mediciones se hacen a
menudo en un máximo de absorción donde hay poco cambio en la capacidad de absorción por encima del ancho de
banda. Anchos de rendijas anchas son deseables debido a los poderes radiantes será mayor y la relación de señal-a-
ruido serán más altos. Por otro lado, el análisis cualitativo requiere anchos de rendija estrecha para que se resuelva la
estructura fina del espectro.
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16.1. El espectro infrarrojo del CO presenta una banda de absorción vibracional centrada en 2170 cm-1.
a) ¿Cuál es la constante de fuerza de enlace del CO?
𝜈 = 3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1 × 2170 𝑐𝑚−1 = 6.51 × 1013 𝑠 −1
1 𝑘
𝜈= √
2𝜋 𝜇
𝑚1 𝑚2
𝑘 = (2𝜋𝜈)2 𝜇 = (2𝜋𝜈)2
𝑚1 + 𝑚2
𝑘𝑔 𝑚 𝑁
𝑘 = 1.90 × 103 2
= 1.90 × 103
𝑠 𝑚 𝑚
1 1.90 × 103
𝜈= √ = 6.25 × 1013 𝑠 −1
2𝜋 1.24 × 10−26
𝜈̅ = 6.25 × 1013 𝑠 −1 /3.00 × 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1 = 2083𝑐𝑚−1
16.2. El HCl gaseoso presenta una absorción en el infrarrojo a 2890cm-1 debido a la vibración de estiramiento
hidrógeno / cloro.
a) Calcule la constante de fuerza de enlace.
1 𝑘
𝜈̅ = √
2𝜋𝑐 𝜇
𝑚1 𝑚2
𝜇=
𝑚1 + 𝑚2
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b) Calcule el número de onda de la banda de absorción para el HCl, suponga que la constante de fuerza es igual
que la calculada en el inciso a).
2.00 × 10−3
𝑚1 = = 3.32 × 10−27 𝑘𝑔
6.02 × 1023
1 4.81 × 102 𝑘𝑔 𝑠 −2
𝜈̅ = √ = 2075 𝑐𝑚−1
2𝜋 × 3.00 × 1010 𝑐𝑚/𝑠 3.14 × 10−27 𝑘𝑔
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5.0 × 102 𝑘𝑔 𝑠 −2
𝜈̅ = 5.3 × 10−12 𝑠. 𝑐𝑚−1 √ = 3.0 × 103 𝑐𝑚−1
1.53 × 10−27 𝑘𝑔
De los gráficos de correlación, es el rango para los enlaces C―H es 2850 𝑎 3300𝑐𝑚−1
16.4. La longitud de onda de la vibración de estiramiento fundamental O – H es aproximadamente 1,4 μm. ¿Cuáles
son la longitud de onda y el número de onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento O – H?
1
𝜈̅ = = 7.1 × 103 𝑐𝑚−1
1.4 × 10−4 𝑐𝑚
1
𝜆= = 7.0 × 10−5 𝑐𝑚 = 0.70𝜇𝑚
14.2 × 103 𝑐𝑚−1
16.5. La longitud de onda de la vibración de estiramiento fundamental N – H es aproximadamente 1.5 𝝁𝒎. ¿Cuáles
son la longitud de onda y el número de onda aproximados del primer sobretono para el estiramiento N – H?
Proceder como en solución 16-4, encontramos que 2𝜈̅ = 1.3 × 104 𝑐𝑚−1 y 𝜆 = 0.75 𝜇𝑚
16.6. El dióxido de azufre es una molécula no lineal. ¿Cuántos modos de vibración tendrá ese compuesto? ¿Cuántas
bandas de absorción se podrían esperar para el dióxido de azufre?
Dióxido de sulfuro es una molécula triatómica no lineal que tiene (3 × 3) – 6 = 3 modos vibracionales incluyendo un
simétrico y una vibración asimétrica de estiramiento. Todos éstos resultan en bandas de absorción.
Inactiva
Activa
Activa
Activa
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Inactiva
Activa
Inactiva
16.8. ¿Cuáles son las ventajas de un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier si se le compara con un
instrumento dispersivo?
Las ventajas de los instrumentos FTIR sobre Espectrómetros dispersivas incluyen relación señal a ruido (1) superior,
velocidad (2), (3) alta resolución, eje de frecuencia (4) altamente precisa y reproducible y libertad (5) de los efectos
de la radiación.
16.9. ¿Qué recorrido del espejo sería necesario en un espectrómetro IR de transformada de Fourier para
proporcionar una resolución de a) 0.050cm-1, b) 0.040cm-1 y c) 4.0cm-1?
1
∆𝜈̅ = 𝜈̅1 − 𝜈̅2 =
𝛿
a)
1 1
𝛿= = = 20𝑐𝑚
∆𝜈̅ 0.05𝑐𝑚−1
c) longitud = 0.125𝑐𝑚
16.10. Se ha establecido que a temperatura ambiente (25°C) la mayoría de las moléculas está en nivel de energía
vibracional fundamental (𝝂 = 𝟎).
a) Mediante la ecuación de Boltzmann calcule las siguientes relaciones de población en estado excitado y en estado
fundamental para el HCl: 𝑁(𝜈 = 1)/𝑁(𝜈 = 0). La frecuencia de vibración fundamental del HCl se produce a
2885cm-1.
𝑁1 −𝐸𝑗
= exp ( )
𝑁0 𝑘𝑇
Aquí asumimos que los pesos estadísticos de los Estados superiores e inferiores son iguales para que 𝑔1 = 𝑔0 .
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𝑁1 −5.73 × 10−20 𝐽
= exp ( ) = 8.9 × 10−7
𝑁0 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 298𝐾
𝑁2 − 11.46 × 10−20 𝐽
= exp ( ) = 7.9 × 10−13
𝑁0 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 −1 × 298𝐾
16.11. ¿Por qué con frecuencia los instrumentos IR no dispersivos se usan para determinar gases en lugar de los
espectrómetros IR dispersivos?
16.12. Los primeros instrumentos IR de transformada de Fourier empleaban tres sistemas interferométricos
distintos. Explique en forma breve cómo se han podido simplificar los sistemas ópticos en los instrumentos más
modernos.
El interferómetro ligero blanco se elimina en algunos instrumentos modernos porque la interferograma IR también
tiene su máximo en cero retraso. Esto elimina la necesidad de un interferograma de luz blanca.
La relación señal a ruido (S/N) para el proceso de adición Co aumenta proporcionalmente a la raíz cuadrada del
número de interferogramas individuales que se han agregado (ecuación 5 - 11). Por lo tanto un cuádruple aumento
en S/N requiere un aumento de 16 veces en el número de interferogramas que deben ser recogidos y añadido o 16 ×
16 = 256 interferogramas.
16.14. Si en un interferómetro de Michelson el espejo se mueve a una velocidad de 1.00 cm/s. ¿Cuál será la
frecuencia en el transductor debido a la luz que sale de la fuente a frecuencias de a) 𝟒. 𝟖 × 𝟏𝟎𝟏𝟑 𝑯𝒛
b) 𝟒. 𝟗 × 𝟏𝟎𝟏𝟑 𝑯𝒛 c) 𝟓. 𝟎 × 𝟏𝟎𝟏𝟑 𝑯𝒛? ¿Cuáles son los números de onda correspondientes a estas frecuencias?
2×𝑣×𝜈
𝑓=
𝑐
𝑏) 3.27𝐾𝐻𝑧
𝑐) 3.33𝐾𝐻𝑧
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17.1. La ciclohexanona presenta su absorción más intensa en el infrarrojo a 5.86 μm, y en esta longitud de onda
existe una relación lineal entre la absorbancia y la concentración.
El número de onda de la banda de absorción es (1/5.86 micras) × 104 cm / micras = 1706 cm -1.
Esta banda proviene del grupo C=O en el compuesto según la tabla 17-3
b) Recomiende un solvente apropiado para el análisis cuantitativo de ciclohexanona en esta longitud de onda.
El análisis de la figura 17-1 revela que cualquiera de los disolventes clorados, así como ciclohexano podría ser
utilizado. Esta última es probablemente preferible a un punto de vista de costo y toxicidad.
c) Una solución de ciclohexanona (4.0 mg/mL) en el solvente que se seleccionó en el inciso b) manifiesta una
absorbancia de blanco corregido de 0.800 en una celda de longitud de la trayectoria es de 0.025mm. ¿Cuál es el límite
de detección para este compuesto en esas condiciones si el ruido asociado con el espectro del solvente es de 0.001
unidades de absorbancia?
Si suponemos que se alcanza el límite de detección cuando la señal es tres veces la desviación estándar de la pieza en
bruto, la señal detectable más pequeño será 3 x 0,001 = 0,003. La ley de Beer se puede escribir
A = abc
0.003 = ab × cmin
Dividiendo la segunda ecuación por la primera permite el cálculo del límite de detección, Cmin.
17.2. El espectro de la figura 17.19 corresponde a un líquido de forma empírica 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶. Identifique al compuesto.
La banda ancha en ≈ 3400 cm-1 es típica de alcoholes. Alcohol vinílico con fórmula C3H6O
CH2=CH–CH2–OH
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17.3. El espectro de la figura 17.20 es de un líquido de elevado punto de ebullición cuya fórmula empírica es
𝑪𝟗 𝑯𝟏𝟎 𝑶. Identifique el compuesto lo más aproximadamente posible.
La banda intensa a 1700 cm-1 sugiere un grupo carbonilo. La falta de una banda a 2800 cm-1 favorece que sea una
cetona. La fórmula empírica más el patrón de cuatro bandas en el 1600 es evidencia de una estructura aromática. La
banda a 1250 cm-1 sugiere una cetona aromática. Las estructuras son posibles
17.4. El espectro de la figura 17.21 es de un líquido de olor acre cuyo punto de ebullición es de 50°C y que tiene un
peso molecular de alrededor de 56. ¿Cuál es el compuesto? ¿Qué impurezas es claramente evidente?
La fuerte absorción a aproximadamente a 1710 cm-1 sugiere la presencia de un grupo carbonilo, mientras que las
bandas justo por debajo de 2800 cm-1 indican que el compuesto contiene un alcano o un grupo alqueno. La banda
ancha a aproximadamente 3500 cm-1 es probablemente una vibración OH estiramiento. Por lo tanto, el compuesto
parece ser un ácido carboxílico. Nos encontramos, sin embargo, el no bajo peso molecular del ácido carboxílico con
un punto de ebullición muy bajo de 50°C. En la mesa de puntos de ebullición de los aldehídos, por otro lado, revela
que la acroleína (CH2 = CH - CHO) tiene un punto de ebullición de 52°C. También tiene un olor penetrante. Los datos
son todos compatibles con este compuesto que nos hace asumir que el enlace OH es una consecuencia del agua en
la muestra.
17.5. El espectro de la figura 17.22 es de una sustancia que contiene nitrógeno y que hierve a 97°C. ¿De qué
compuesto se trata?
La intensa banda a 2250 cm-1 es característica de un nitrilo o un grupo alquino. No hay pruebas que se encuentra en
el rango de 1600-1450 cm-1 para una estructura aromática. Por lo tanto, las bandas a aproximadamente3000 cm-1 son
probablemente debidas a hidrógenos alifáticos. El par de absorciones entre1425 y 1475 cm-1 es compatible con uno
o más grupos de alcano. Se observó ninguna evidencia de grupos amina o amida. Por lo tanto, parece probable que el
compuesto es un nitrilo de alquilo. Propanonitrilo (CH3CH2C ≡ N) hierve a 97 ° C y parece ser un candidato probable
17.6. ¿Por qué los métodos analíticos cuantitativos que utilizan radiación del infrarrojo cercano parecen ser más
precisos y exactos que los que utilizan radiación del infrarrojo medio?
Para las mediciones en el infrarrojo cercano, se utiliza a menudo instrumentación similar a espectrofotómetros UV-
visible. El trayecto a las celdas son con frecuencia más largos que en la mitad del infrarrojo y los detectores son más
sensibles. Mientras que las bandas son anchas y superpuestas, en el software quimiométrico el infrarrojo cercano es
usado para la calibración multivariante.
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17.7. Analice los orígenes de los espectros fotoacústicos en el infrarrojo. ¿Cuáles son los tipos de característicos de
muestras para las mediciones fotoacústicas?
La absorción de los rayos infrarrojos por la muestra excita diversos modos de vibración. La descomposición no
radiactiva puede transferir calor a la superficie de la muestra y el resultado en la generación de una onda acústica en
el gas dentro de la cámara. Un micrófono muy sensible detecta entonces la onda acústica. La técnica es más útil para
los sólidos y los líquidos turbios.
17.8. ¿Por qué los espectros de infrarrojo rara vez presentan regiones en que la transmitancia sea de 100%?
La reflexión y la absorción por las paredes de la celda y la cancelación inexacta de absorción de disolvente pueden
dar lugar a la atenuación del haz incluso en regiones en las que el analito no absorbe. Esto se traduce en
transmitancias en estas regiones menos de 100%.
17.9. Una celda vacía presentó 15 franjas de interferencia en el intervalo de longitudes de onda de 6.0 a 12.2μm.
Calcule la longitud de trayectoria de la celda.
∆𝑁
𝑏=
2(𝑉1 − 𝑉2)
1 1
𝑉1 = = = 1667 𝑐𝑚−1
𝜆1 6.0 × 10−4
1 1
𝑉2 = = = 820 𝑐𝑚−1
𝜆2 12.2 × 10−4
15
𝑏= = 89 × 10−3 𝑐𝑚
2(1667 − 820)
17.10. Una celda vacía presentó 11.5 franjas de interferencia en la región comprendida entre 1050 y 1580 cm-1.
¿Cuál es la longitud de trayectoria de la celda?
11.5
𝑏= = 0.022𝑐𝑚
(1580 − 1050)
17.11. Determine el espesor de la película de poliestireno que originó el espectro que se muestra en la figura 6.1.
Por lo tanto
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