Professional Documents
Culture Documents
Le programme
1.1. Définition
L’adsorption peut être définie comme l’opération fondamentale de Génie
Chimique qui exploite l’aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement
à leur surface les constituants d’une solution permettant ainsi leur séparation. Le
solide est appelé adsorbant et la substance qui s’adsorbe est l’adsorbat. IL
existe deux types d’adsorption qui se diffèrent complètement par les énergies
mises en jeu et par leur nature
- l’adsorption physique ou adsorption de Van der Waals, elle se fait par des
forces d’interaction physiques, et se produit sans modification de la structure
moléculaire et est parfaitement réversible. De point de vue thermodynamique,
l’adsorption physique est spontané et entraine le passage du système
(adsorbat+adsorbant)à un état plus stable (G0). La physisorption est favorisée
par une baisse de la température, et l’énergie de liaison 40kJ/mol.
- l’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée est
caractérisée par une réaction chimique entre l’adsorbant et l’adsorbat, il y a
formation d’un composé chimique à la surface du solide. L’énergie mise en jeu est
alors une énergie de liaison (jusqu’à 400kJ/mol), et le processus est alors
beaucoup moins réversible, voire irréversible et engendre une couche
monomoléculaire.
- les silices (silica gel : SiO2, n H2O) fabriqués à partir de solutions colloïdales
d’acide silicique et employés pour le séchage des gaz et la séparation des
hydrocarbures. Ils peuvent adsorber l’humidité ambiante pour assécher une
atmosphère.
(*) Un pore est une cavité fermée ou ouverte et plus profonde que large. Avec un
porosimètre à mercure, on peut déterminer des pores de 2 nm à 1 m
Une loi empirique qui permet de relier approximativement le rayon moyen des
pores et la surface spécifique est donnée par :
- type 2 : c’est le type appelé sigmoïde. La courbe m = f (P/P o) admet une asymptote
pour P/Po = 1. C’est le type le plus fréquent et selon BRUNAUER, EMMET et TELLER
(B.E.T.), la première partie de la courbe correspond à une adsorption mono-
moléculaire, ensuite il se forme une couche multimoléculaire d’épaisseur indéfinie.
- type 3 : La concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des ordonnées.
La quantité de gaz adsorbée croit sans limite jusqu’à ce que P/Po tende vers 1. Une
couche multimoléculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant. Ce type
d’isotherme est rare (ex : adsorption Br2 ou I2 sur silicagel à 19°C)
- type 4 : les isothermes de ce type sont semblables à celles de type 2 mais la
quantité adsorbée de gaz atteint une valeur finie pour P/Po = 1. Dans ce cas, il y a un
phénomène de condensation capillaire, le maximum obtenu pour la quantité adsorbée
correspond au remplissage complet de toutes les capillarites, et le phénomène n’est
pas réversible (ex : adsorption de la vapeur d’eau sur charbon actif à 29°C et du
benzène sur gel d’oxyde à 50°C)
- type 5 (rare): les isothermes de ce type ressemblent à celles du type 3 pour les
valeurs les plus faibles de P/Po. Pour des valeurs plus élevées de la saturation
relative, il y a une ressemblance avec les isothermes du type 4. Il y a condensation
capillaire et adsorption en couche d’épaisseur finie (ex : adsorption de N2 sur gel de
silice-alumine).
qe Co Ce
v
(1)
m
S H L C Ce
En phase gazeuse :
(5)
dm
A l’équilibre, =0, et nous obtenons la relation dite de Langmuir
dt
(6)
En phase liquide
(9)
Forme I (10)
Forme II (11)
(12)
2.3.3. Autres isothermes
Le modèle de Sips (1948)
(13)
Toth a proposé son modèle pour l’adsorption des gaz, mais l’idée pour être
étendue à l’adsorption des solutés dilués dans une solution aqueuse.
(14)
Avec
et la concentration en soluté adsorbé par :
(16)
Avec
Facteur de séparation
A partir de ces concentrations adimensionnelles, on définit le facteur de
séparation par :
(17)
X et Y étant des concentrations à l’équilibre.
Dans des conditions données, les concentrations réduites X et Y à l’équilibre sont
donc liées par la relation :
(18)
(19)
(20)
(21)
Ou encore
(22)
Par identification
(23)
Taux de distribution T
Le taux de distribution est la valeur limite du rapport de la quantité maximale de
soluté que peut adsorber le solide à la quantité maximale qui peut être présente
dans la phase fluide à l’intérieur du contacteur. Il est donné par :
(24)
où W est la masse de solide sec dans le contacteur
v le volume du contacteur
le degré de vide externe de la couche
(25)
alors
(26)
avec
(27)
Dans le cas d’une opération en lit fixe, on peut évaluer le produit k f ap à partir de
la relation de WILKE et HOUGEN :
Dans le cas de C(t) fourni (discontinu), on pourra déterminer kfap via le modèle
simple de Schlünder (1975).
En raisonnant par rapport à la solution l’accumulation du soluté est :
Ou bien
Soit encore :
Où
Dpore : la diffusivité du soluté dans la phase fluide à l’intérieur des pores
Ds : la diffusivité des molécules adsorbées à la surface du solide
X: la concentration réduite en soluté dans la phase fluide à l’intérieur des
pores à une distance r du centre de la particule
Y: la concentration réduite du soluté adsorbé à la surface de l’adsorbant à la
distance r du centre de la particule
t: le temps
Avec des conditions limites appropriées, l’intégration peut s’envisager par des
méthodes numériques.
On peut décomposer le mécanisme global en traitant séparément la diffusion
poreuse et la diffusion superficielle.
Avec : si R 1
si R 1
Et
des pores.
Ψpore est un facteur correctif qui permet d’assimiler le processus diffusionnel à
un processus convectif en régime permanent
Kpore ap la conductance dans les pores.
Avec :
Les valeurs de Ds se mesurent où il n’y a pas de corrélation permettant de les
prévoir. Elles sont de l’ordre de 10-14 m2/s pour les tamis moléculaires.
Ψs est un facteur correctif qui est défini par :
Avec : si R 1
si R 1
Il en résulte que :
Ou encore
Ou encore :
Et en remarquant que :
D’où
D’autre part :
Et
Il vient alors
Soit :
Si R = 1
Et
Ainsi :
Ainsi
W,mo
V,Ce
W,m(t)
V, Co V,C(t) W,qe
Le transfert de masse s’arrête une fois l’équilibre atteint au bout d’un temps
infini, et la D.O coupe la courbe d’équilibre (C.E) au point (Y*, X*)
Graphiquement, on obtient :
Y
C.E
Y*
Yo
X* 1 X
Adsorption mono-étagée
Remarque : les compositions des phases à l’équilibre peuvent être calculées à
partir des modèles d’isotherme d’adsorption couplés à l’équation de conservation
de masse.
Posons :
Pour faire passer la concentration sur l’adsorbant de Yo(ou mo) à Y(ou m), il faut
un temps de contact égal à :
Avec :
Ou bien :
Avec :
:
:
:
Y
C.E
Y1*
Pente= -1/T1
*
Y2
Pente =-1/T2
*
Y3
Pente =-1/T3
Yo
X3* X2* X1* Xo X
Soit
X2* est imposée, W1+W2 n’est fonction que de X1* et elle est minimale lorsque :
Xo=1 X1 X2 X3 Xi Xn
V Co C1 C2 C3 Ci-1 Ci Cn-1 Cn
W m1 1 m2 2 m3 3 m4 mi i mi+1 mn n mo
Y1 Y2 Y3 Yi Yo
Sachant qu’à chaque étage Yi(ou mi) est en équilibre avec Xi(ou Ci) et (Yi+1, Xi) est
un point opératoire
Ou encore :
Y
C.E
Y1
Y i*
Pente = 1/T
Yi+1
Droite opératoire
Yo
Xn Xi X1* Xo=1 X
Y
C.E
Droite opératoire
Pente = (1/T)min
Yo Adsorption défavorable
Xn X
Y
C.E
Ylim
Pente = (1/T)min
Droite opératoire
Yo Adsorption favorable
Xn Xo=1 X
D’où :
La solution de cette équation est donnée sous forme d’abaque. Connaissant X2* on
peut déterminer X1* donc T et la masse d’adsorbant à introduire.
(a)
(b)
(1)
(2)
Où Amax : représente la quantité maximale d'adsorbat qui peut être éliminée par
le lit à l'intérieur de la zone de transfert de masse.
Az : est la quantité réellement éliminée à l’intérieur de la zone de transfert
de matière.
La hauteur de la zone de transfert de matière (Hz)
C’est dans cette portion du lit que pratiquement se déroule la majeure partie
du phénomène. Elle détermine la vitesse d’élimination de l’adsorbat par
l’adsorbant. C’est un paramètre effectif de quantification des vitesses globales
d’échange, elle se calcule comme suit :
(4)
(5)
(7)
Si F=0, cela veut dire que l’adsorbant est entièrement saturé, le temps de
formation (tf) de la ZTM au dessus du lit devrait être sensiblement égal
au temps (tz), le temps que met cette dernière à parcourir une distance
égale à sa propre profondeur.
D’autre part, si F=1, alors l’adsorbant est exempt d’adsorbat, le temps de
formation de ZTM devrait être très court, à la limite égale à zéro. Ces
deux conditions limites sont décrites par une relation :
t f 1 F t Z 1 F t S t p (8)
Z .t Z Z t S t P
Et HZ (9)
t S t f t P F t S t P
Z VS VP
HZ (10)
VP F VS VP
Z ZQ
UZ (11)
t z VP F VS VP
(12)
(13)
(14)
qtotal
% 100 (15)
mtotal
1. Introduction
Dans les systèmes continus, le solide et le fluide circulent à contre courant.
L’adsorbant doit être régénéré avec un courant gazeux annexe avant d’être
recyclé. Ainsi, une unité complète comprend deux sections : une d’adsorption et
une de désorption avec recyclage de solide. Le contact gaz-solide se réalise soit
dans des lits mobiles soit encore dans des lits fluidisés multi-étagés avec
recirculation de solide entre les étages.
Q p, m e Cs, Xs, Q
Section d’adsorption
Section de désorption
Ye, me
Eluteur
Qp, m QC-d(QC)
dz
QC
Qpm +d(Qm)
Ou bien :
m*=f(C*)
ms ou Ys
m=f(C)
D.O
Cs C*1 C1 Co C ou X
La droite opératoire est obtenue par un bilan partiel entre l’entrée de la colonne
et un niveau quelconque de la colonne, il s’écrit :
E.Ye + Xs = E.Y - X
Exercice 1
Sur la surface d’un solide à 20°C, on mesure la quantité ramenée aux
conditions standards TPN de divers gaz. Sachant que la surface du solide est de
1,966 dm3, et en supposant que chaque molécule occupe une surface égale au
carré de son diamètre, calculez dans chacun des cas apparaissant dans le tableau
qui suit, le nombre de monocouches de molécules.
Exercice 2
L’adsorption de l’oxyde carbone sur 2,964 g de charbon activé est étudiée
à 0°C. On mesure la quantité x(cm3) ramenée aux conditions TPN de gaz adsorbé
sous différentes pressions P. Les résultats obtenus sont regroupés dans le
tableau suivant :
P(mmHg) 73 180 309 540 882
3
x (cm ) 7,5 16,5 25,1 38,1 52,3
Exercice 3
Un oxynitrure de titane est préparé par nitruration d’oxyde de titane sous
ammoniac à 700°C. Une étude par physisorption du diazote à 77K est menée afin
de déterminer la surface spécifique de l’échantillon et d’évaluer sa porosité. Les
résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
0
P/P 0,01 0,05 0,1 0,15 0,20 0,25 0,30 0,40 0,45 0,50 0,55
3 -
V (cm g
adsorption 1 9,8 11,6 13,4 15 16 17 17,5 19,6 21 21,5 23,5
)
3
V (cm
désorption -1 9,8 11,6 13,4 15 16 17 17,5 19,6 21 22,5 26
g )
0
P/P 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,92 0,95 0,96 0,99
V
ads
3 -
adsorption (cm g 24,5 27,5 28,5 33 37,5 45,5 58 70 121,5 171,5 321
1
)
V
ads
3 -
désorption (cm g 28,5 32 35 38,5 44,5 53,5 71,5 93 205,5 259 321
1
)
Exercice 4
Pour déterminer la capacité maximale d’un charbon actif, une série d’essais
expérimentaux est réalisée en batch pour des concentrations en soluté allant de
20 à 150 ppm et une dose en charbon actif de 1g/L. Les concentrations
résiduelles, exprimées en absorbance, sous conditions d’équilibre sont mesurées
par spectrophotométrie et regroupées dans le tableau suivant :
Exercice 5
On désire épurer de l’eau contenant 0,09 kg de phénol par m 3 par
adsorption du phénol sur charbon actif. L’opération est effectuée en discontinue
dans une cuve agitée. On utilise à cet effet 2 kg de charbon actif dont la
granulométrie moyenne est de 250 m. L’adsorption se réalise à 15°C
On demande de déterminer le facteur de séparation R
Données :
- Volume de la solution à traiter V = 4m3
- Isotherme d’adsorption du phénol sur le charbon actif est du type Langmuir :
Exercice 1
La cinétique d’adsorption des nitrates sur un adsorbant macroporeux
sphérique, dans un adsorbeur batch agité, a conduit aux résultats regroupés
dans le tableau suivant :
t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60
C(mg/L) 23,2 12,76 8,56 4,85 3,82 2,46 2,39 2,08 1,92 1,71 1,71
L’essai est réalisé sous les conditions suivantes : vitesse d’agitation 150
rpm, concentration en adsorbant 0,8g/L, pH de la solution et T = 22°C.
En supposant que le transfert de masse externe est dominant, calculer :
1- La conductance du système Nitrates/adsorbant
2- La conductance en supposant que l’adsorption est réalisée dans un
adsorbeur à lit fixe
3- Comparer les performances des deux dispositifs, quel est le système qui
présente la plus grande résistance à l’adsorption des nitrates.
Données de la colonne :
- La porosité du lit = 0,391
- La diffusivité des nitrates en milieu aqueux à 22°C : D = 1,902 10-5 cm2/s
- Le diamètre du grain d’adsorbant : dp = 0,450 mm
- La vitesse superficielle : U = 4,965 cm/min
- La viscosité dynamique de la solution à 22°C : = 9,61 10-4Pa.s
- La masse volumique peut être calculée en appliquant la relation suivante :
; avecT en °C et (Kg/m3)
Exercice 2
On demande d’exprimer en termes de concentrations réduites la vitesse
d’adsorption sur du charbon actif d’une substance colorante initialement en
solution dans une colonne à lit fixe à boucle fermée.
Données :
- diffusivité moléculaire de la substance dans la solution :
D = 0,7 10-9 m2 s-1
- diffusivité de la substance à l’intérieur des pores :
Dp = 0,5 10- 10 m2 s-1
- diffusivité de la substance adsorbée à la surface des pores :
Ds = 0,2 10- 11 m2 s- 1
- équilibre décrit par l’isotherme de LANGMUIR :
kL = 1,2 104 kg de solution/kg de substance colorée
- masse volumique de la solution := 1,15 g/cm3
Exercice 3
La rétention d’un polluant sur charbon actif en grain de t (min) C (mg/l)
Diamètre 0,565 mm, est suivi dans un adsorbeur agité 0 22,00
fermé. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci- 10 19,40
contre. En supposant la diffusion interne dominante, et 20 18,00
pour une dose en charbon actif de 0,75 g/L, calculer le 25 17,60
coefficient effectif (Deff) de diffusion interne. 35 16,52
45 16,13
50 15,63
60 14,91
70 14,12
85 12,04
100 10,14
115 8,30
130 7,43
145 6,42
165 5,10
185 4,13
205 3,51
225 2,57
245 2,36
265 1,67
285 1,67