Química Orgánica II Tema 3: Benceno y Derivados

Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr):

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Bromación de anillos aromáticos:

FeBr3
Br δ δ FeBr3 δ δ
Br2 Br Br Br3Fe.......Br........Br
HBr
Bromo Bromo polarizado
Benceno Bromobenceno (80%) (un electrófilo débil) (un electrófilo fuerte)

Br Br Br
H H H
Br Br

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Bromación de anillos aromáticos:

Br Br
Lenta H FeBr4 Rápida
Br Br HBr FeBr3

Carbocatión intermedio
no aromático

Diagrama de la energía de reacción para la bromación electrofílica

del benceno. El proceso general es exotérmico.

H
Br
H
H Br
Br Adición
(NO se efectúa)
Energía

∆G‡

∆Go Br
+ Br2 + HBr

Sustitución

Progreso de reacción 3/23

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Yodación de anillos aromáticos:

I2 2 Cu2+ 2 I+ 2 Cu+

I I
I+ H Base Rápida
I2 + CuCl2

Benceno Yodobenceno (65%)

Nitración de anillos aromáticos:

H O
O O
O N H2SO4 O N H2O N
H O H O O
Ácido nítrico Ion nitronio

O
1. SnCl2, H3O+ NH2
N O
2. HO

Nitrobenceno Anilina (95%)

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:
Sulfonación de anillos aromáticos:

O O
O S H2SO4 O S HSO4
O O H
Trióxido de azufre

O O O O O
O S S S
O H
O H O H
H
Base

Ácido bencenosulfónico

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Efecto Orientador de los sustituyentes en la SEAr:

OH H Cl NO2

Velocidad relativa 1000 1 0.033 6 x 10-8

de nitración
Reactividad

Y Y
HNO3
H2SO4, 25 ºC NO2

Producto (%) Producto (%)

Orto Meta Para Orto Meta Para
Desactivadores meta-directores Desactivadores orto- y para-directores
N(CH3)3 2 87 11 F 13 1 86

NO2 7 91 2 Cl 35 1 64
Br 43 1 56
COOH 22 76 2
I 45 1 54
CN 17 81 2
Activadores orto- y para-directores
CO2CH2CH3 28 66 6
CH3 63 3 34
COCH3 26 72 2 OH 50 0 50

CHO 19 2 9 NHCOCH3 19 2 79
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Efecto Orientador de los sustituyentes en la SEAr:

O O
NH2 OCH3 CH3(alquilo) F Br CH COH SO3H NO2

Reactividad

OH NHCOCH3 H Cl I C-OCH3 C-CH3 C N NR3

O O

Activantes Desactivantes Desactivantes

orto- y para-directores orto- y para-directores meta-directores

δ
δ O δ δ O
δ X Cδ C N N O

Grupo alquilo; donador de

(X = F, Cl, Br, I)
electrones por efecto inductivo

O O O O
C C H C H C H
H

Benzaldehído 7/23
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Efecto Orientador de los sustituyentes en la SEAr:

O O O H O H
H H

Fenol

Y > H > Y

E E E

E E E
H H H

Y H Y

Y es un donador de electrones; Y es un atractor de electrones;

el carbocatión intermedio está el carbocatión intermedio está
mas estabilizado y el anillo menos estabilizado y el anillo
es mas reactivo es menos reactivo

Reactividad

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Efecto Orientador de los sustituyentes en la SEAr:

Grupos alquilo:

Todos los grupos alquilo

son activantes y orto-
para directores

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Sustituyentes con pares de electrones no compartidos:

Son poderosos activantes del anillo aromático y orto-para directores

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Sustituyentes desactivantes. Directores meta

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Sustituyentes desactivantes. Directores meta

CHO CHO CH3

H H H
Ataque Cl Cl Cl
19%
en orto

Meno estable
δ
O H
δC CHO CHO CHO

Ataque
72%
en meta H H H
Cl Cl Cl
Benzaldehído
CHO CHO CHO

Ataque
9%
en para
H Cl H Cl H Cl
Menos estable

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Sustituyentes halogenados

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Efecto Orientador de los sustituyentes en la SEAr:

Resumen de los efectos de los sutituyentes en la sustitución electrofílica aromática

Sustituyente Reactividad Orientación Efecto inductivo Efecto de resonancia

Activante Orto, para Donador de Ninguno
CH3 electrones débil

Activante Orto, para Atractor de Donador de

OH, NH2 electrones débil electrones enérgico

F, Cl Atractor de Donador de
Desactivante Orto, para
Br, I electrones enérgico electrones débil

Atractor de
N(CH3)3 Desactivante Meta Ninguno
electrones enérgico

NO2, CN
Atractor de Atractor de
CHO, CO2CH3 Desactivante Meta
electrones enérgico electrones enérgico
COCH3, COOH

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Aditividad de los efectos. Bencenos trisustituidos:

Regla 1. Si los efectos directores de los grupos se refuerzan uno al otro, no hay
problema. Por ejemplo, en el p-nitrotolueno, ambos grupos metilo y nitro dirigen la
sustitución posterior hacia la misma posición:
Grupo nitro y metilo dirigen
hacia esta posición
CH3 CH3
NO2
HNO3, H2SO4

NO2 NO2
p-Nitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno

Regla 2. Si los efectos directores de los grupos se oponen, el grupo activante más
poderoso domina, pero siempre se obtienen mezclas de producto. Por ejemplo, la
bromación del p-metilfenol produce principalmente 2-bromo-4-metilfenol porque el –OH
es un activador más potente que el –CH3.
OH dirige aquí
OH OH
Br
Br2

CH3 dirige aquí CH3 CH3

p-Metilfenol 2-Bromo-4-metilfenol
(p-Cresol)
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(producto mas importante)
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Aditividad de los efectos. Bencenos trisustituidos:

Regla 3. Es raro que haya sustitución posterior entre dos grupos en un compuesto
meta-disustituido, debido a que este sitio está fuertemente impedido. Por consiguiente, los
anillos aromáticos con tres sustituyentes adyacentes se deben preparar mediante otra ruta,
usualmente por sustitución de un compuesto orto-disustituido.
Fuertemente
impedida
CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl
Cl2

Cl FeCl3
Cl Cl Cl
Cl
NO se forma
m-Clorotolueno 2,5-Diclorotolueno 3,4-Diclorotolueno

NO2 CH3
CH3 CH3
HNO3
O2N NO2
H2SO4
NO2 NO2
o-Nitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno

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Aditividad de los efectos. Bencenos trisustituidos:

Regla 4. Cuando compiten dos grupos débilmente activantes o débilmente

desactivantes o bien dos grupos fuertemente activantes o fuertemente desactivantes se
obtienen cantidades apreciables de ambos isómeros, con poca selectividad.

Regla 5. Se observa muy poca sustitución en orto respecto a un grupo orientador

orto, para cuando es muy voluminoso, por ejemplo, t-butilo.

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Alquilación de Friedel-Crafts:

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Alquilación de Friedel-Crafts:

Y NR3 NO2 CN
AlCl3 SO3H CHO COCH3
R X No hay reacción donde Y =
COOH COOCH3
( NH2 NHR NR2)

C(CH3)3 C(CH3)3
AlCl3
(CH3)3CCl

C(CH3)3

Producto Producto
principal secundario

CH3
CH CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
AlCl3, 0 ºC

sec-Butilbenceno Butilbenceno
(65%) (35%)

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Acilación de anillos aromáticos:

O
O AlCl3 CCH3
CH3CCl HCl
80 ºC

Benceno Cloruro de Acetofenona (95%)

acetilo

O
AlCl3
CH3CCl R C O R C O AlCl4

Catión acilo

O O
C R C
R
R C O H HCl AlCl3

AlCl4
Benceno Nitrobenceno

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Sustitución nucleofílica aromática:

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Sustitución nucleofílica aromática:

OH
Orbital sp2 Cl NO ocurre
(catión inestable)

Cl OH
Cl
OH Cl
OH
NO2 NO2 NO2

Orto

Cl Cl
Cl OH
OH
OH
130 ºC O
NO2 NO2 N
O

Para
Cl Cl OH Cl OH Cl OH

OH
130 ºC

NO2 NO2 NO2 N

O O

Meta
Cl Cl OH
OH
El grupo nitro no
130 ºC H estabiliza la carga
NO2 NO2
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NO se forma
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Hidrogenación de anillos aromáticos:

Reacciones en la cadena lateral de los derivados del benceno:

Oxidación: SN1 en la posición bencílica:

Halogenación radicalaria:
SN1 en la posición bencílica:

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