XXXII Encuentro Nacional y 1er Congreso Internacional

AMIDIQ
3 al 6 de Mayo de 2011, Riviera Maya, Quintana Roo
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COEFICIENTES DE MEDIO EFECTIVO DE UN PROCESO DE DIFUSIÓN Y REACCIÓN EN
MEMBRANAS LÍQUIDAS SOPORTADAS
EFECTIVE COEFICIENT OF DIFFUSION AND REACTION PROCESS IN SUPPORTED LIQUID
MEMBRANES
J.A. Ochoa-Tapia*,H.D. Lugo-Méndez, O.A. Luévano-Rivas, F.J. Valdés-Parada.
Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana - Iztapalapa, San
Rafael Atlixco 186, 09349 Vicentina, México D.F., México, *jaot@xanum.uam.mx
Resumen
Los métodos de separación reactiva por medio de membranas líquidas consisten en hacer reaccionar a una
especie permeante con un acarreador para formar un complejo. En una membrana líquida soportada, por lo
regular el acarreador es un líquido orgánico contenido en los microporos de un soporte polimérico. El transporte
de masa en este tipo de membranas puede llevarse a cabo por medio de transporte facilitado para incrementar la
permeabilidad. En este trabajo se utiliza el método del promedio volumétrico para escalar las ecuaciones que
gobiernan el transporte difusivo de la especie permeante y el complejo resultante de la reacción con el
acarreador. Como primera aproximación, se supone que el acarreador se encuentra en exceso y su concentración
se toma como constante. El resultado del escalamiento es un modelo macroscópico que consiste en dos
ecuaciones acopladas que involucran coeficientes efectivos de transporte y reacción. Dichos coeficientes se
determinaron de manera analítica al resolver los problemas de cerradura asociados en celdas de Chang en dos y
tres dimensiones. Además se exponen las potenciales extensiones de los resultados a casos más complicados, los
cuales serán abordados en investigaciones futuras.
Abstract
The methods of reactive separation through liquid membranes are based on the reaction between a permeant
species and a mobile carrier to produces a complex. In a supported liquid membrane, it is common the use of an
organic liquid as the carrier specie, contained in the micropores of the polimeric support. The mass transport in
such membranes can be accomplished by facilitated transport to increase the permeability. In the present work
we use the volume averaging method to upscale the microscopic equations that governs the diffusion transport of
the permeant specie and the coordinate complex produced by the reaction with the carrier. As a first
approximation, it is assumed that the carrier is in excess and its concentration is considered as a constant. The
result of the upscaling process results in a macroscopic model with two coupled equations which involves
effective coefficients of transport and reaction. These coefficients are determined analytically by solving the
associate closure problems in the Chang’s cells in two and three dimensions. Moreover, in this work is show the
plausible extensions of the results to more complicated cases, which will be addressed in future research.
INTRODUCCIÓN
Las membranas líquidas soportadas (MLS) son utilizadas en diversas disciplinas como química orgánica,
inorgánica y analítica; ingeniería química, biomédica y biotecnología. Este tipo de membranas ofrece diversas
ventajas, tales como, alta selectividad, fácil escalamiento, bajos requerimientos de energía, bajos costos de
inversión y de operación, entre otras. Sin embargo, el principal inconveniente de estas membranas es la pérdida
gradual de la fase orgánica hacia las soluciones, debido a la formación de emulsiones que se originan en las
interfases entre la membrana y las fases de alimentación y receptora. En una membrana líquida soportada, un
líquido orgánico es inmovilizado por fuerzas capilares en los microporos de un suporte polimérico
[Kocherginsky y col., 2007]. Esta sustancia orgánica contiene el agente acarreador (especie B), y es inmiscible
tanto en la fase líquida de alimentación, como en la receptora (ver Figura 5). El transporte facilitado es el
mecanismo de transferencia de masa por el cual la especie permeante (especie A) es transportada de la fase de
alimentación a la fase receptora. En este proceso, el agente acarreador reacciona reversiblemente con la especie

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que se intenta separar (especie A), para formar una nueva especie P (complejo) que también se difunde a través
de la membrana, permitiendo aumentar la permeabilidad de la especie permeante.

Figura 1. Membrana líquida soportada con transporte facilitado como mecanismo de transporte

Para escalar las ecuaciones que modelan el proceso de difusión-reacción de la especie permeante en la MLS, se
utiliza el método del promedio volumétrico [Whitaker, 1999]. En este trabajo, se obtiene una expresión analítica
aproximada de la solución de los problemas de cerradura al que este método conduce, en celdas de Chang bi y
tridimensionales. Para evaluar la influencia de la simplificación de la celda representativa (por el uso de la celda
de Chang) en los coeficientes de medio efectivo, se realiza una comparación entre los coeficientes aproximados
y los obtenidos en celdas unitarias periódicas, mediante el resolvedor de elemento finito comercial COMSOL
Multiphysics. Se evalúa también, la influencia de la reacción y de la dimensión de la celda en los coeficientes de
medio efectivo involucrados en las ecuaciones de la macroescala.

METODOLOGÍA
Ecuaciones microscópicas del proceso de transporte reactivo
Considérese una MLS compuesta por una solución diluida estancada (fase- ), en la que está disuelto el
acarreador (especie B), soportada en un material polimérico inerte (fase- ). A través de la cual se transporta un
soluto A (especie permeante), que reacciona reversiblemente con el acarreador en la fase fluida de la membrana,
k
para formar un producto P, de acuerdo a la reacción A B k 1
P . La conservación de masa de cada una de
1

las especies involucradas en este proceso, es modelada por ecuaciones de difusión- reacción,
ci
Di ci i R, i A, B, P en la fase- (1)
t
donde ci es la concentración en la fase fluida. Di y i son los coeficientes de difusión y los coeficientes
estequiométricos de la especies i respectivamente. R representa la velocidad de reacción, dada por
R k1c A cB k 1cP , donde k1 y k 1 son las constantes de reacción directa e inversa. Si se considera que, el
acarreador B está en exceso y que su concentración es lo suficientemente grande para considerarse como
constante, entonces la expresión de la velocidad de reacción se simplifica como sigue
R k1* c A k 1 c p ; k1* k1 cB (2)
Esta expresión de la velocidad de reacción, convierte el problema de transporte facilitado en un sistema lineal
acoplado de ecuaciones diferenciales parciales para c A y cP .
Considerando que la fase sólida es impermeable a las especies involucradas en este proceso, la condición de
frontera en la interfase sólido-fluido es
n Di ci 0, i A, B, P en la interfase (3)
La concentración de la especie permeante A, es conocida en las fronteras de la membrana;
cA f x , en las entradas y salidas (4)

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Si el acarreador y el complejo, disueltos en la fase líquida, permanecen dentro de la membrana entonces sus
fluxes valen cero en las fronteras de la membrana.
n Di ci 0, i B, P en las entradas y salidas (5)

Proceso de escalamiento de las ecuaciones microscópicas

De acuerdo al método del promedio volumétrico [Whitaker, 1999], las ecuaciones de conservación válidas en la
fase fluida son promediadas espacialmente para producir una ecuación válida en cualquier parte del medio
poroso. El promediado se realiza en un volumen promediante V del medio poroso homogéneo, usando los
operadores de promedio superficial e intrínseco, definidos respectivamente por
1 1
cA c A dV , c A c A dV (6)
VV V V
donde V es el volumen de la fase contenido en V (cuya longitud característica, r0 , satisface la restricción de
escala l r0 L ; siendo l la longitud característica de la fase fluida, y L la correspondiente a la región
macroscópica). La porosidad del fluido que corresponde a la fracción volumétrica de la fase fluida y está dada
por V V . El aplicar los pasos descritos por Whitaker [1999], se obtienen las siguientes ecuaciones de
balance de masa de la macroescala para las especies involucradas,
cA 1
Drxn
A , eff cA 1
K 1,eff cP k1* c A k 1 cP
t
(7)
cP 1
Drxn
P , eff cP 1
K1,* eff cA k1* c A k 1 cP
t
donde Drxn
A , eff
y Drxn
P , eff
son los coeficientes efectivos de reacción-difusión, definidos por
Drxn
A , eff 1 Drxn
P , eff 1
I n b A, k x dA; I n b P , k x dA (8)
DA V A DP V A

*
K1,eff yK 1,eff son los coeficientes efectivos de reacción directa e inversa, respectivamente, definidos por
*
K 1, eff 1 K 1, eff 1
*
n s x dA; n s x dA (9)
k 1 V A k 1 V A

En la ec. (8), las funciones b A, k y b P , k son los vectores de cerradura de reacción-difusión. Dada la linealidad
del sistema de EDP para cA y cP , es posible demostrar que estos vectores de cerradura corresponden a la suma
de un vector de cerradura plenamente difusivo b , y un vector de cerradura reactivo que involucra a la función
s,
k1* k1
b A, k x b x s x ; b P,k x b x s x (10)
DA DP
Los problemas de valores a la frontera que definen a los vectores de cerradura son los siguientes
2
b 0, en la fase- 2
s 2
s b, en la fase-
n · b n , en la interfase - n · s 0, en la interfase -
(12)
b r b r l , i 1, 2, 3 (11) s r s r l , i 1, 2, 3
i i

b 0 s 0
En la ec. (12), es el módulo de Thiele definido por
2
l k DA
2 *
1 k 1 DP .

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De acuerdo a la descomposición de los vectores b A, k y b P , k , es posible descomponer el coeficiente de medio
efectivo reacción-difusión, en una parte plenamente difusiva, y un coeficiente efectivo de reacción, de acuerdo a
Di ,eff 1
Drxn
A , eff D A,eff K1,* eff ; Drxn
P , eff D P ,eff K 1,eff donde I n b x dA para i A, P (13)
Di V A

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Coeficientes de medio efectivo aproximados en la Celda de Chang
En este trabajo, se utiliza la celda de Chang (ver Figura 2) como simplificación de la región representativa de un
medio poroso homogéneo espacialmente periódico. La celda de Chang es una celda compuesta por dos regiones
concéntricas de igual geometría. Al utilizar esta celda, la condición de periodicidad b r l i b r en las
fronteras externas de la celda unitaria representativa, es aproximada por la condición de Dirichlet b 0 (lo
mismo aplica para s ) en la frontera externa de la celda de Chang. Esta simplificación hace posible obtener
soluciones analíticas de los problemas de cerradura para b y s , dados por las ecs. (11) y (12).

Figura 2. Celda de Chang para el problema de cerradura

Para evaluar la influencia de la microestructura en los coeficientes de medio efectivo, se resuelven los problemas
de cerradura en una celda de Chang bidimensional cilíndrica, y una tridimensional esférica. Las soluciones
aproximadas de los problemas de cerradura son utilizadas para determinar los coeficientes de medio efectivo en
la celda de Chang. En la Tabla 1, se presentan las expresiones analíticas de los coeficientes efectivos de difusión
y de reacción- difusión, para 2 y 3 dimensiones.

Tabla 1. Coeficientes de medio efectivo en la Celda de Chang

Celda de Difusividad
Coeficiente efectivo de Difusión-Reacción
Chang efectiva
Cilíndrica Deff 1 Deffrxn
1
1 K1 I1 I1 K1 1

(2D) 1 , 2

Di 2 Di K0 I1 I0 K1 K1 I1 I1 K1
Esférica Deff 2 D rxn
eff
1 sinh 1 cosh 1

(3D) 1 , 1 3

Di 3 Di 2 2
2 sinh 2
2
cosh

En la expresión del coeficiente de reacción-difusión obtenido en la celda de Chang cilíndrica, las funciones I1 y
K1 son las funciones de Bessel modificadas de orden 1.

Coeficientes de medio efectivo en una celda representativa de un medio poroso espacialmente periódico
Para comparar los coeficientes efectivos obtenidos a partir de las soluciones aproximadas en las celdas de
Chang, se resuelven numéricamente los problemas de cerradura, dados por las ecs. (11) y (12), en celdas
unitarias periódicas 2D y 3D usando el resolvedor de elemento finito COMSOL Multiphysics 3.5a. La
convergencia se consigue usando esquemas de malleo adaptivo. Las celdas unitarias periódicas utilizadas son:

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una celda bidimensional conformada por obstáculos cuadrados en dos (cuadrados en línea) y tres (cubos en
línea) dimensiones.

a) b)

Figura 3. Coeficiente de difusividad efectiva de reacción y plenamente difusivo en función del número de
Thiele para diferentes porosidades en celdas periódicas y celdas de Chang. a) simulaciones 2D y b)
simulaciones 3D.

Figura 4. Coeficiente de difusividad efectiva de reacción función del número de Thiele para diferentes
porosidades en celdas periódicas, a) simulaciones 2D y b) simulaciones 3D.

Comparación de los coeficientes de medio efectivo aproximados y numéricos

Los valores del coeficiente de difusión de reacción Deffrxn aumentan con el módulo de Thiele. De la Figura 3, se
puede observar que para módulos de Thiele menores de 28, es decir cuando la difusión es más importante que la
reacción, los valores aproximados de la difusividad efectiva de reacción (obtenidos en la celda de Chang) se
alejan de los valores numéricos obtenidos en celdas periódicas, conforme el módulo de Thiele aumenta. Este
comportamiento es más prolongado y pronunciado a porosidades bajas. En esta zona, las diferencias de los
valores aproximados del coeficiente efectivo de difusión-reacción con respecto a los valores numéricos, van del
5% al 21%, y del 1.9% al 10.5% para el caso de las celdas bidimensionales y tridimensionales, respectivamente.

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Para módulos de Thiele mayores a 28, se observa que los valores aproximados de la difusividad efectiva de
reacción se apegan estrechamente a los valores numéricos conforme el número de Thiele aumenta. Como en
resultados previos [Ochoa-Tapia y col., 1994], la celda de Chang permite predecir con éxito los coeficientes de
medio efectivo, indicando que la condición de periodicidad para el caso de celdas periódicas, y la condición de
Dirichlet para el caso de la celda de Chang tiene poca influencia en las difusividades efectivas. Este hecho se
debe a que los coeficientes (ver ec.(13)), son proporcionales a la integral de área de las variables de cerradura.

Efecto de la dimensión de la celda

Cuando el transporte de la especie A en la fase fluida de la MLS es dominado por la difusión molecular, es decir,
para módulos de Thiele bajos 40 , la Figura 4, muestra que la dimensión de la celda genera notables
diferencias en los valores de la difusividad efectiva de reacción, como en el caso del problema de reacción-
difusión en medios porosos con cinética de primer orden homogénea [Davdar y Sahimi, 2007].

CONCLUSIONES
La linealidad de los problemas de cerradura asociados al proceso simplificado de difusión-reacción en una MLS,
permitió, de acuerdo a la Ec. (13), descomponer el coeficiente efectivo de difusión-reacción como la suma de un
coeficiente efectivo plenamente difusivo (conocido como difusividad efectiva) y un coeficiente efectivo de
reacción. Esta descomposición, hace posible entender la diferencia entre difusividad efectiva (coeficiente
plenamente difusivo, Deff ) y la difusividad efectiva de reacción ( Deffrxn Deff K eff ).

La solución analítica aproximada del problema de cerradura en celdas de Chang bi y tridimensionales, permite
predecir exitosamente los coeficientes de medio efectivo involucrados en el proceso de difusión-reacción en una
MLS, para módulos de Thiele entre 0.1 y 100. En este trabajo, se mostró que la difusividad efectiva de reacción
es moderadamente influenciada por la reacción, principalmente a módulos de Thiele entre 0.1 y 40. Por otro
lado, el efecto de la dimensión de la celda es importante a módulos de Thiele moderados. Las potenciales
extensiones de estos resultados están dirigidas a cinéticas no lineales, y a resolver el problema de la MLS
omitiendo la consideración que el acarreador esté en exceso.

REFERENCIAS
1. Kocherginsky, N.M., Yang, Q. and Seelam, L. (2007). Recent advances in supported liquid membrane
technology. Sep. Pur. Tech. (53) 171–177.
2. Whitaker, S. (1999). The Method of Volume Averaging. Dordrecht: Kluwer.
3. Ochoa-Tapia, J. A., Stroeve, P. and Whitaker, S. (1994). Diffusive transport in two-phase media: spatially
periodic models and Maxwell’s theory for isotropic and anisotropic systems. Chem. Eng. Sci. (49), 709-726.
4. Davdar, M.,Sahimi,M. (2007). The effective diffusivities inporous media with and without nonlinear
reactions. Chem. Eng. Sci. (62) 1466-1476 .
5. Valdes-Parada, F.J. and Alvarez-Ramirez, J. 2010, On the effective diffusivity under chemical reaction in
porous media. Chem. Eng. Sci. (65) 4100–4104.

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