Cálculo del pH de una disolución de un anfolito. Resolución completa.

Supóngase que se tiene una disolución acuosa de la sal NaHA de concentración igual a 0.01 F, y que los
valores de pKa para los dos sistemas conjugados ácido-base de interés (H2A/HA-/A2-) son pKa1 = 10-10.1 y
pKa2 = 10-6.4. Para calcular la concentración de iones hidronio en la disolución puede resolverse un
sistema de ecuaciones como sigue:

Balance de carga
Para una disolución de NaHA se cumple lo siguiente:
⎡⎣ H + ⎤⎦ + ⎡⎣ Na + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦ + ⎡⎣ HA− ⎤⎦ + 2 ⎡⎣ A2− ⎤⎦ (1.1)

Balance de materia
En la ecuación anterior la concentración de sodio en la disolución será igual a la concentración analítica
del anfolito HA- según la relación ⎡ Na + ⎤ = C NaHA . Por otro lado, sabemos ya que la concentración
⎣ ⎦
analítica o total de HA- será igual a la suma de las concentraciones de las tres especies químicas en las
que puede encontrarse al anón A2-. Así, tendremos que:
C NaHA = ⎡⎣ A2 − ⎤⎦ + ⎡⎣ HA− ⎤⎦ + [ H 2 A] (1.2)
y por lo tanto:
⎡⎣ H + ⎤⎦ + ⎡⎣ A2− ⎤⎦ + ⎡⎣ HA− ⎤⎦ + [ H 2 A] = ⎡⎣OH − ⎤⎦ + ⎡⎣ HA− ⎤⎦ + 2 ⎡⎣ A2− ⎤⎦ (1.3)
Esta ecuación puede simplificarse como sigue:
⎡⎣ H + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦ + ⎡⎣ A2− ⎤⎦ − [ H 2 A] (1.4)

Uso de las constantes de equilibrio

De las constantes de acidez aparentes correspondientes:
⎡ H + ⎤ ⎡ A2 − ⎤
K a1 = ⎣ ⎦ ⎣ − ⎦
⎡⎣ HA ⎤⎦ (1.5)
⎡ H ⎤ ⎡ HA ⎤⎦ + −

Ka2 = ⎣ ⎦ ⎣
[ H 2 A]
pueden obtenerse las constantes de formación globales para las especies HA- y H2A:
⎡ HA− ⎤⎦
= ⎣+
1
β1 =
K a1 ⎡⎣ H ⎤⎦ ⎡⎣ A2− ⎤⎦ (1.6)

β2 =
1
=
[ H 2 A]
K a1 K a 2 ⎡ H + ⎤ 2 ⎡ A2− ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Con ellas pueden construirse las funciones de abundancia relativa de cada especie (φi) en el sistema
H2A/HA-/A2-, como se muestra a continuación:
i
⎡ H i Ai − 2 ⎤⎦ βi ⎡ H + ⎤
φi = ⎣ = 2 ⎣ ⎦ (1.7)

∑ βi ⎡⎣ H + ⎤⎦
C NaHA i

i =0

donde i = 0, 1, 2, y β0 = 1con lo que se obtienen las relaciones siguientes:

0
⎡ A−2 ⎤ β 0 ⎡⎣ H + ⎤⎦
φ0 = ⎣ ⎦ =
1
2
= 2
(1.8)
CNaHA 1 + β ⎡ H ⎤ + β ⎡ H ⎤
+ +
1 + β1 ⎡⎣ H ⎤⎦ + β 2 ⎡⎣ H + ⎤⎦
+
1⎣ ⎦ 2 ⎣ ⎦

⎡ HA− ⎤⎦ β1 ⎡⎣ H + ⎤⎦
φ1 = ⎣ = 2
(1.9)
CNaHA 1 + β1 ⎡⎣ H + ⎤⎦ + β 2 ⎡⎣ H + ⎤⎦
y, finalmente:
[ H A]
2
β 2 ⎡⎣ H + ⎤⎦
φ2 = 2 = 2
(1.10)
C NaHA 1 + β1 ⎡⎣ H + ⎤⎦ + β 2 ⎡⎣ H + ⎤⎦

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Conclusión de los cálculos
Usando la ecuación (1.4) y las ecuaciones (1.8) y (1.10) tendremos que:
⎡⎣ H + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦ + ⎡⎣ A2− ⎤⎦ − [ H 2 A] = ⎡⎣OH − ⎤⎦ + C NaHA {φ0 − φ2 } (1.11)
Esta última ecuación puede arreglarse para dar el polinomio siguiente:
β 2 ⎡⎣ H + ⎤⎦ + ( β1 + CNaHA β 2 ) ⎡⎣ H + ⎤⎦ + (1 − K w β 2 ) ⎡⎣ H + ⎤⎦ − ( K w β1 + CNaHA ) ⎡⎣ H + ⎤⎦ − K w = 0
4 3 2
(1.12)
+
que puede resolverse para obtener [H ] en el medio y el consiguiente valor de pH.
Regresemos ahora a la ecuación (1.4), que puede escribirse también como sigue, utilizando las constantes
de equilibrio:
⎡⎣ HA− ⎤⎦ ⎧⎪ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎫⎪
2
K a1 ⎡⎣ HA− ⎤⎦ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎡⎣ HA− ⎤⎦ Kw
⎡⎣ H ⎤⎦ = ⎡⎣OH ⎤⎦ +
+ −
− = + ⎨ K a1 − ⎬ (1.13)
⎡⎣ H + ⎤⎦ Ka2 ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎪ Ka2 ⎪
⎩ ⎭
De ella puede obtenerse la relación siguiente:
⎧ ⎡ H + ⎤ ⎫⎪
2
⎪
⎡⎣ H + ⎤⎦ = K w + ⎡⎣ HA− ⎤⎦ ⎨ K a1 − ⎣ ⎦ ⎬
2
(1.14)
⎪⎩ Ka2 ⎪
⎭
La concentración al equilibrio de la especie HA- puede determinarse a partir de la ecuación (1.9), y
sustituyendo ese resultado en la ecuación (1.14) tendremos que:

⎧ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎫⎪
2
CNaHA β1 ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎧ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎫⎪
2
2 ⎪ ⎪
⎣⎡ H ⎦⎤ = K w + φ1C NaHA ⎨ K a1 − K
+
⎬ = Kw + + 2
⎨ K a1 − ⎬ (1.15)
⎪⎩ a 2 ⎪⎭ 1 + β 1⎣
⎡ H +
⎤
⎦ + β ⎡
2 ⎣ H ⎤
⎦ ⎪⎩
K a 2 ⎪⎭
que podemos escribir también como sigue:
K w K a 2 + K a1 K a 2φ1CNaHA
⎡⎣ H + ⎤⎦ = (1.16)
K a 2 + φ1CNaHA
De este último resultado puede determinarse que el valor de pH de la disolución será igual a la semisuma
de los valores de pKa:
pK a1 + pK a 2
pH = (1.17)
2
siempre que φ1CNaHA  K a 2 y φ1CNaHA  K b1 , donde K b1 = K w K a1 .
Así, a partir de la ecuación (1.12), para el caso presentado en el encabezado de este documento, el pH
de la disolución es pH = 8.25, igual al que se obtiene usando la fórmula sencilla de la ecuación (1.17).

Otros ejemplos:
1. Disolución acuosa de biftalato de potasio (que representaremos como KHA) 0.1F (pKa2 = 2.95;
pKa1 =5.40). Si el pH se calcula como pH = ½(pKa2 + pKa1) = 4.18, y para ese valor de pH,
⎡ HA− ⎤ = φ1CNaHA = 0.0054 mol dm-3 , con lo que se cumplen las condiciones mencionadas arriba y no
⎣ ⎦
se requiere hacer un cálculo más exacto que este para evaluar el pH de la disolución.
2. Disolución acuosa de biftalato de potasio (que representaremos como KHA) 0.001F (pKa2 =
2.95; pKa1 =5.40). Si el pH se calcula como pH = ½(pKa2 + pKa1) = 4.18, y para ese valor de pH,
⎡ HA− ⎤ = φ1CNaHA = 8.94 ×10−4 mol dm-3 , que es menor que el valor de Ka2 (aunque es mayor que Kb1),
⎣ ⎦
por lo que es necesario resolver la ecuación (1.12), lo que da un valor de pH = 4.35 y una
concentración de anfolito igual a 8.86×10-4 mol dm-3, el resultado exacto.
3. Disolución de cloruro de etiléndiamonio (NH2CH2CH2NH3Cl, pKa2 = 6.85; pKa1 = 9.93) 0.1 F.
La fórmula simplificada da un valor de pH = 8.39. A ese valor de pH la concentración del
anfolito al equilibrio (0.095 mol dm-3) es mayor que Ka2 y que Kb1, por lo que el resultado es
exacto.
4. Disolución de cloruro de etiléndiamonio (NH2CH2CH2NH3Cl, HBCl, pKa2 = 6.85; pKa1 = 9.93)
10-4 F. nuevamente, la fórmula simplificada da un valor de pH = 8.39, pero a ese valor de pH la
concentración del anfolito sería del orden del valor de Kb1, por lo que debe resolverse la
ecuación (1.12) para obtener un pH = 8.25 y una concentración de anfolito HB+ de 9.4×10-5 mol
dm-3.

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