Các tính chất nhiệt

của chất rắn

1. Nhiệt dung của mạng tinh thể
1.1. Lý thuyết cổ điển. Định luật Dulong-Petit
1.2. Lý thuyết Einstein
1.3. Lý thuyết Debye

2. Sự nở vì nhiệt của vật rắn

3. Sự dẫn nhiệt của vật rắn

1. Nhiệt dung của mạng tinh thể

- Nhiệt dung đẳng tích

 U 
C V   
Noäi naêng cuûa vaät raén U: 
 T V
U = Umaïng + Uelectron
Umaïng = Naêng löôïng toaøn phaàn cuûa ion dao ñoäng quanh nuùt maïng
Uelectron = Naêng löôïng toaøn phaàn cuûa caùc electron

 Nhieät dung cuûa vaät raén:

CVR = Cmaïng + Celectron
 Kết quả thực nghiệm
Nhận xét:

• Nhiệt độ cao (~ nhiệt độ phòng Tp):

CV=3R=const

• Nhiệt độ thấp T→ 0 K:
CV giảm rõ rệt khi giảm nhiệt độ
- Điện môi: CV ~ T2
- Kim loại: CV ~ T
CV → 0 khi T→ 0 K

• Tăng T
- Điện môi: C ~ T3
- Kim loại: C ~ T với  là hằng số
1.1. Lý thuyết cổ điển. Định luật Dulong-Petit
• Vào 1819, bằng phương pháp thực nghiệm, Dulong và Petit đã tìm ra rằng, ở
nhiệt độ PHÕNG, nhiệt dung của chất rắn bằng

CV  3R Dulong-Petit “Law”

Moâ hình
1 haït ôû nuùt  3 dao ñoäng töû ñieàu hoøa.
Tinh theå N haït  3N dao ñoäng töû.

Naêng löôïng cuûa moät dao ñoäng töû:

1 1
E  mv  m  x
2 2 2

2 2
vôùi m2 = f = heä soá cuûa löïc Hooke
Lê Khắc Bình, Nguyễn nhật Khanh, Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, 2002
- Năng lượng trung bình của dao động tử khi cân bằng nhiệt được tính từ phân bố
Boltzmann E
 

E 
  0
E.e kT
dv.dx
E
 
 0
e kT
dv.dx
m v 2
 2 x 2 
 
m  2 
    2 2 2 kT
v x e .dvdx
E  2 0
E
 
 0
e kT
dvdx
m 2 x 2
 m x
2 mv 2 2 2
 mv  
0 2 e 2 kT
dv 0 2 e 2 kT
dx
 mv 2
 m 2 x 2
   
0
e 2 kT
dv 0
e 2 kT
dx
Trieån khai tính toaùn:

m 2 x 2 m 2 x 2
m x
2 mv 2 2 2 mv 2
 mv     
 2
.e 2 kT
.e 2 kT
dv  2
.e 2 kT
.e 2 kT
dx
E  
0 0
mv 2 m 2 x 2 mv 2 m 2 x 2
     

0
e 2 kT
.e 2 kT
dv  0
e 2 kT
.e 2 kT
dx

m 2 x 2
m x
2 mv 2 2 2
 mv   
 2
e 2 kT
dv  2
e 2 kT
dx
E  
0 0
mv 2
m 2 x 2
   
0
e 2 kT
dv 0
e 2 kT
dx

Eñ Et
 Trong dao ñoäng ñieàu hoøa:
ñoäng naêng trung bình = theá naêng trung bình
 Ek = Et
m 2 x 2
m x
2 mv 2 2 2
 mv   
 2
e 2 kT
dv  2
e 2 kT
dx
E  
0 0
mv 2
m 2 x 2
   

0
e 2 kT
dv 0
e 2 kT
dx
Ta ñaët: 2 m 2 x 2
u2 = mv

2kT 2kT
udu udu
2udu = m 2vdv  dv = 2kT  2kT .
2kT mv 2kT
.u
m
 

2 u 2
ue du
E  2kT 0

 kT

u 2
e du
0
Naêng löôïng cuûa heä goàm N haït (3N dao ñoäng töû ñieàu hoøa): U = 3NkT
 U 
 Nhieät dung ñaúng tích: CV     3Nk
 T V
 Nhieät dung ñaúng tích cuûa 1 mol:
CV = 3NAk = 3R = 6 cal/mol.ñoä = const

Nhật xét:
- Nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất rắn →Lý thuyết cổ điển CHỈ
mô tả được vùng nhiệt độ CAO
1.2. Lý thuyết Einstein
- Được Einstein đề xuất năm 1907, từ ý tưởng lượng tử hóa năng lượng của Planck.

Mô hình Einstein:
- Chấn rắn có N hạt độc lập
- Mỗi hạt dao động trong không gian 3 chiều như 3 dao động tử điều hòa
- Cả 3N dao động tử điều hòa đều CHỈ dao động với CÙNG MỘT TẦN SỐ ω
- Mỗi một dao động tử điều hòa có năng lượng

En   n  1 2   , n  0,1, 2,...
 
- Năng lượng trung bình của mỗi dao động tử điều hòa:
  
E   En f B ( En ) /  f B ( En ) với nhiệt độ Einstein TE 
n 0 n 0
k
  n  12     n  12  
  - Nhật xét: ngay cả T=0K, vẫn có
 n  1
2   e kT
f B ( En ) /  e kT
năng lượng, tức mạng tinh thể vẫn
n 0 n 0
dao động!!!
1  1 kTE  năng lượng điểm Không
    / kBT  kTE  TE E0 
2 e 1 2 2 the Zero-Point Energy
e T 1
- Mặt khác, ở chương trước đã học năng lượng của dao động tử điều hòa


E  n(, T )  1 
2

từ đây suy ra số phonon có tần số ω ở nhiệt độ T, tức phân bố Bose-Einstein

1
n( )  

e k BT
1
- Năng lượng của 1 MOL gồm 3NA dao động tử điều hòa:
Einstein, Annalen der Physik 22 (4), 180 (1907)
1 kTE    TE 
TE 
U  3N A  kTE  TE  3R   TE
2  2 
 e  1
T
 e  1
T

- Nhiệt dung của mạng tinh thể theo mô hình

Einstein
2 CV for Diamond
U  TE  e TE /T
CV   3R   TE /T
T  T  (e  1) 2

- Nhiệt độ cao: T>>TE Nhận xét: Mô hình Einstein:

C V  3R định luật Dulong-Petit - Giải thích được CV không đổi
vùng nhiệt độ cao
- Nhiệt độ cao: T<<TE
- Giải thích được sự giảm dần
2 - giảm theo hàm exp, CV khi giảm nhiệt độ
 TE 
CV  3R   eTE /T giảm nhanh hơn so với
T  thưc nghiệm !!! - Tuy nhiên, sự giảm nhanh hơn
so với thực nghiệm
 1.3. Lý thuyết Debye
Mô hình:
- Chất rắn gồm CÁC dao động tử độc lập
- Mỗi dao động tử không biểu thị cho dao động của một gốc
nguyên tử (mô hình Einstein), mà biểu diễn dao động chuẩn của
toàn tinh thể
1.3.1. Mật độ trạng thái dao động
Điều kiện BIÊN TUẦN HOÀN Born-Karman us  us  L
Mạng 1 chiều:
2 4 6 N 1. Giá trị k rời rạc!!!
k  0,  ,  ,  ,..., 2. Có N giá trị của k
L L L L 3. N→infinite: k liên tục
2
k  Khoảng cách giữa hai giá trị k
L

Số mode dao động trong một đơn vị k là L/2π trong vùng [-π/a; π/a].
Không có mode nằm ngoài khoảng [-π/a; π/a]
Mạng 3 chiều
Điều kiện BIÊN TUẦN HOÀN Born-Karman us  us L

2
k x  nx
2
,
L
2 k nx  n y  nz
2 2 2
k y  ny , L
L
k z  nz
2
. nx , n y , nz  0, 1, 2,..., N
L
2 v 2
- Gần đúng Debye (k)  v.k  nx  n y2  nz2
L
2 v
nx  n y  nz  1 Có 6 dao động tử 1(k) 
2 2 2

L
2 v
nx  n y  nz  2 Có 12 dao động tử 2 (k)  2
2 2 2

L
Mạng 3 chiều
Điều kiện BIÊN TUẦN HOÀN Born-Karman us  us L

Trong không gian K, Chỉ có 1 giá trị của K nằm trong

1 ô có thể tích:
 2  8
3 3

  
 L  V
Số lượng mode dao động trong 1 hình cầu có bán kính K là

 L   4 K 
3 3
Nk  N      (*)
 2   3 

Đây chính là số lượng mode dao động có số sóng nằm trong khoảng từ 0 đến K
Mật độ trạng thái (Density of State): Số lượng các mode trong một đơn vị dải tần số
Với mỗi phân cực dao động
2 Density state of Al
dN VK dK
D( )   Debye model
d  2 2 d
X ray exp.
1.3.2. Mô hình Debye
- Gần đúng Debye: hệ thức tán sắc   v.K
v: vận tốc sóng âm (const)
V2
- Công thức mật độ trạng thái trở thành D ( ) 
2 2 v 3
1/3
- Từ (*), suy ra  6 N 
2

Giá trị cực đại của số sóng K max  K D   

 V 1/3
 6 N 
2
Giá trị cực đại của tần số max  D  v   Tần số Debye
 V 

Theo mô hình Debye, không có mode dao động nằm ngoài ωD

Nhiệt năng trung bình do đóng góp từ các mode dao động của mỗi loại phân cực
D D
V2 
U  d  D   n     d 2 3
2 v  
 1
0 0
exp 
Giả thiết: 3 phân cực của phonon có cùng vận tốc sóng âm  k BT 
 
D   D
 V 2
  3
U  3  d  2 3    3V
 2 v   exp     2 v 0 2 3  d
  
   1   1
0
 exp 
  k BT    k BT 
3 xD
T  x3
U  9 Nk BT    dx x
   0 e 1
Với 
x 1/3
k BT D v  6 N 
2
    Nhiệt độ Debye
D kB kB  V 
xD 
k BT
Nhiệt dung riêng
3 xD
dU T  x 4e x
CV   9 Nk B    dx
  e  1
2
dT 0
x
Lý thuyết Debye

Ở vùng nhiệt độ thấp

3
T 
Nhiệt dung: CV  234 Nk B   ~ T 3
 
Gần đúng Debye T3
Ở vùng nhiệt độ cao

CV  3R

Lý thuyết Debye trùng với kết quả thực nghiệm

1. Nhiệt dung riêng đẳng tích (trên 1 mol) của một khí đơn nguyên tử bằng bao nhiêu?
2. Nhiệt dung riêng đẳng tích (trên 1 mol) của một khí lưỡng nguyên tử bằng bao nhiêu?
3. Nhiệt dung riêng đẳng tích của một chất rắn tinh thể đơn nguyên tử bằng bao nhiêu?
 Bài tập:

1. A crystal has a volume of 1 cm³ and a sound velocity of 6000 m/s. At T = 300 K, what is the
number of phonons between the frequencies 4.0 × 106 Hz and 4.1 × 106 Hz?

2. Photons are confined to a box 2 μm × 3 μm × 4 μm. How many allowed k-states are there
between k = 20 nm-1 and k = 21 nm-1?
For which wavelengths is the density of states D(λ) the lowest?

3. The Debye approximation is assuming a phonon dispersion with ω = vk where v is the

sound velocity. a) Calculate in two dimensions the density of state D(ω), the frequency cut-
off ωD and the Debye temperature TD.
1. Hãy xác định gần đúng vận tốc sóng âm trong tinh thể kim cương nếu nhiệt
độ Debye của kim cương là 1860 K, a = 1.54 Å .

2. Cho biết nhiệt độ Debye của vàng là 170 K. Hãy xác định hằng số lực đàn
hồi của vàng nếu khối lượng của nguyên tử vàng là M = 197.97 MH ; MH = 1,66 .
10-27 kg.

3. Chứng minh rằng, trong gần đúng Debye, nhiệt dung của mạng một chiều gồm các
nguyên tử giống hệt nhau thì tỉ lệ với T/ ở nhiệt độ thấp (T<<). Ở đây,  là nhiệt độ
Debye của mạng một chiều, được xác định bởi      u trong đó a là khoảng cách
max

k k a
giữa các nguyên tử, u là vận tốc truyền âm trong tinh thể
B B
 2. Sự nở vì nhiệt của vật rắn Energy

Parabolic Potential of
- Trước đây: gần đúng dao động tử Harmonic Oscillator
điều hòa  hàm sóng tinh thể không ro Distance

tương tác với nhau  không có tương

tác phonon – phonon
Không có sự giãn nở vì nhiệt!!!
- Thực nghiệm: có tán xạ phonon - phonon
Eb

Thế tương tác giữa các nguyên tử phải

chứa số hạng phi điều hòa
Anharmonic Effects: Non-linear spring
U ( x)  cx  gx  fx
2 3 4
K1
K3 = K1+K2
X: độ dịch chuyển của nút mạng khỏi vị trí cân bằng
K2 Non-linear Wave Interaction

Phonon-phonon interaction
- Giá trị trung bình độ lệch khỏi nút mạng (theo phân bố Bolzman)

  U ( x) 
 x.exp 
 kT 
 dx
x 
  U ( x) 
   kT  dx
exp

3g
Khi độ dịch chuyển sao cho số hạng phi điều hòa nhỏ x  2 k BT ~ T
4c

Hệ số nở dài được định nghĩa

 x
3 gk B
  T
x0 T 4 x0 c 2

Sự nở dài vì nhiệt là do thành phần phi điều hòa gây ra!!!!

3. Sự dẫn nhiệt của vật rắn
T1 T2
Xét dòng nhiệt qua dây tinh thể tạo bởi gradient nhiệt độ dT/dx

Năng lượng truyền qua trong 1 đơn vị diện tích, trong một đơn vị thời gian

dT
JU   K
dx
K hệ số dẫn nhiệt.
 Quá trình truyền nhiệt là quá trình NGẪU NHIÊN, Anharmonic Effects: Non-linear spring
là quá trình KHUẾCH TÁN, xảy ra do va chạm nhiều lần!!!
K1
1 K3 = K1+K2
Theo lý thuyết khí động học K  Cvl
3
K2 Non-linear Wave Interaction
C – nhiệt dung của mạng tinh thể
v – vận tốc truyền âm (vận tốc của phonon)
l – quãng đường tự do trung bình của phonon do: Phonon-phonon interaction
+ tán xạ hình học (tán xạ trên các mặt tinh thể, sai hỏng)
+ tán xạ phonon-phonon
 Effect of Temperature

Decreasing Boundary
Separation
1
n  l
  
exp 
k T 
 1
 B 
Increasing
Defect
 phonon ~ exp(D/bT) Concentration phonon ~ exp(D/bT)
Phonon
Boundary Defect Scattering
0.01 0.1 1.0
Temperature, T/D

26
 10 7
C  3 kB  4. 7 10 6
Phonon Thermal Conductivity J
m3  K

Cl 10
6

1 Diamond

kl  Cl vs  l

Specific Heat, C (J/m -K)3

5
Kinetic Theory 10

3 10
4

C  T3
1 1 1 1
  
3
10

l  defect  boundary  phonon 10

2

 D  1860 K

1
10 1 2 3 4
10 10 10 10

Decreasing Boundary Temperature, T (K)

Separation
T
l kl
Increasing Defect
Concentration

Increasing
Defect Grain Grain Boundary
Concentration kl  T d
Phonon
Phonon
Boundary Defect Boundary Defect Scattering
Scattering
0.01 0.1 1.0 0.01 0.1 1.0
Temperature, T/D Temperature, T/D
Thermal Conductivity of Bulk Crystals

3
k

28
Nhiệt trở của khí phonon
Ở nhiệt độ cao:
Mật độ phonon 1 h
n 
e h / kBT  1 k BT
K
Quãng đường tự do trung bình tỉ lệ nghịch với mật độ l

Hệ số nhiệt điện trở K~1/T

Các cơ chế truyền nhiệt T2
T1
- Cần xác lập cân bằng nhiệt tại 2 đầu T1, T2
- Nếu chỉ có tán xạ trên sai hỏng tinh thể thì k=k’  không có cân bằng nhiệt T1 > T2
Tương tác phonon-phonon
Normal (N) process Umklapp (U) process
Quá trình thông thường Quá trình nhảy ngược

Tổng động lượng hệ phonon

Phonon tương tác với phonon và
j   k .n(k )=const
k
nhường năng lượng cho nút mạng.
KHÔNG có cân bằng nhiệt  CÓ có cân bằng nhiệt 
j  const CÓ DẪN NHIỆT  K>0
KHÔNG CÓ DẪN NHIỆT  K=0