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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA) FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE QUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA) FACULTAD DE QUÍMICA E

ESTUDIO DE LA GENERACIÓN DE ACETALDEHÍDO EN PREFORMAS PET

Curso:

Laboratorio de programación y computacion

Docente:

 

Horario:

 
 

Integrantes:

INDICE

  • 1. Resumen………………………………………………………………………… ..…..….……1

  • 2. Introducción……………………………………………………………………… ..…….……2

  • 3. Objetivos……………………………………………………………………………………… 2

..

  • 4. Principios teóricos………………………………………………………… ..…….………3

  • 5. Parte experimentales……………… ………

..

..…………….…………………………..10

  • 6. Resultados y Discusión…………………….………………..…………………………13

  • 7. Conclusiones…

...................................................................................................

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RESUMEn

Uno de los poliésteres más usados como material plástico en la industria de envases es el

Polietilentereftalato o PET. Este es un polímero termoplástico obtenido por la reacción de

policondensación del ácido tereftálico y el etilenglicol.

Se caracteriza por tener una estructura semi-cristalina. El nombre del copoliéster PET se

debe a que en su síntesis se usa más de un glicol.

Esta investigación ofrece una visión general de la transformación industrial del polímero

PET, a través de un proceso de moldeo por inyección, donde, el polímero es secado,

fundido y luego inyectado dentro de una cavidad de un molde frío. La pieza moldeada es

conocida comercialmente como preforma PET y definida como una unidad polimérica de

forma similar a la de un tubo de ensayo, que es destinado a la fabricación de botellas de

PET a través de un proceso de estirado y soplado. Los envases de PET presentan múltiples

cualidades tales como la excelente transparencia y brillantes comparable a un cristal ,la

dureza y resistencia al impacto, la resistencia química a los ácidos y bases débiles y la baja

permeabilidad gaseosa, debido a ello son utilizados en la conservación de bebidas

carbonatadas, agua purificada, aceites comestibles, alimentos licores , cosméticos , etc

El PET en su procesamiento sufre degradaciones térmicas que generan algunos productos

a elevadas temperaturas. El acetaldehído es uno de estos productos de degradación que

se genera en pequeñas cantidades durante la fusión del polímero PET a aproximadamente

270 0 C temperatura requerida para la fabricación de preformas a través del proceso de

inyección y moldeo. El nivel de acetaldehído generado en dicho proceso es una

preocupación constante para los fabricantes debido a que el acetaldehído atrapado en el

espesor de la preforma cuando es soplada en la botella, tiene mucha facilidad de migrar de

su pared difundiéndose en el contenido de la bebidas carbonatadas, aguas minerales,

alterando su sabor y color; por ello se requiere que la preforma tenga el mínimo contenido

de acetaldehído

Los polímeros usados en este estudio fueron sintetizados a partir del ácido tereftálico,

etilenglicol y modificados por adición de pequeñas cantidades del comonómero ácido

isoftáico (es un modificador estructural del PET) su incorporación obedece a la necesidad

de moldear las preformas a más bajas temperaturas permitiendo reducir el contenido de

acetaldehído

Esta investigación intenta comprobar las ventas del ácido isoftálico en la fabricación de

preformas PET con bajo contenido de acetaldehído

Finalmente luego de analizar los resultados se estima que no siempre se garantiza la

menor generación de acetaldehído, debido probablemente a la presencia de otros grupos

funcionales generadores de acetaldehído como los vinil ésteres finales , los cuales

aumentaran el contenido final del acetaldehído en la preforma

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INTRODUCCIÓN

El polietilentereftalato (PET), conocido también como poliester termoplástico, está

reemplazando al vidrio, en medida creciente al PVC y otros plásticos.

Los fabricantes de envases PET, trabajan con polímeros de bajo punto de fusión, a fin de

evitar la degradación térmica y la generación de acetaldehído. En la industrias productoras

del PET se usa la adición de ácido isoftalico (IPA) durante la elaboración del polímero.

Teóricamente, el polímero PET de mayor porcentaje de ácido isoftalico debe generar menor

acetaldehído en el proceso de Inyección de preformas PET, sin embargo el desarrollo de

un diseño de experimento (DOE) reporto para este estudio específico, valores distinto a lo

esperado. Las causas de estos resultados fueron motivo de esta investigación una de las

principales causas fue la generación de acetaldehído del polímero PET, los grupos finales

Vinil éster, presente en la cadena del polímero, producto a la degradación térmica del PET,

sufrida durante la elaboración.

OBJETIVOS:

-Comparar estadísticamente, el nivel de acetaldehído generado por dos copoliester de PET

(tereftalato de polietileno) con diferente porcentaje de ácido isoftalico , durante el proceso

de fabricación de preforma PET .

-describir el comportamiento térmico de dos copoliester de PET con diferente porcentaje de

ácido isoftalico y terminar el efecto de ácido isolftalico en la disminución del punto de fusión

cristalino.

-identificar y cuantificar la presencia de grupos terminales generadores de acetaldehído, en

la estructura molecular de dos copoliester de PET con diferente porcentaje de ácido

isoftalico.

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PRINCIPIOS TEÓRICOS

POLIETILENTEREFTALATO

Formula estructural:

PRINCIPIOS TEÓRICOS POLIETILENTEREFTALATO Formula estructural: Abreviación: PET, peso molecular: 20,000-40,000g/mol Sinónimos del PET: polimero etilen tereftalato,

Abreviación: PET, peso molecular: 20,000-40,000g/mol

Sinónimos del PET: polimero etilen tereftalato, Polietilen glicol tereftaláto, etilenglicol;

Poli(ixi-1,2-etanodiiloxicarbonil-1,4 fenilenocarbonil).

Definición. - el polietilentereftalato conocido internacionalmente por la sigla “PET”, y

clasificado químicamente como un poliéster aromático termoplástico, es representado en el

mundo de los embalajes.

El polímero PET fue preparado por primera vez en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickson,

quines patentaron su descubrimiento en Inglaterra. Sus trabajos siguieron las pautas

establecidas por W. H. Catrothers and J. W. Hill, quienes sintetizaron poliésteres alifáticos

de bajo punto de fusión en 1932.

MORFOLOGIA DE LOS POLÍMEROS

Los términos cristalinos y amorfo se utilizaron normalmente para indicar la región ordenadas

y desordenadas de los polímeros, respectivamente. Algunos polímeros son completamente

amorfos, otros son altamente cristalinos y dependiendo de las condiciones de cristalización,

un mismo polímero puede ser amorfo cristalino. El termino semi-cristalino se utiliza con

frecuencia para los polímeros que muestran un comportamiento cristalino; ningún polímero

es completamente cristalino.

Las conformaciones de las cadenas poliméricas en estado amorfo, ha sido el tema de

amplia controversia. Por un lado, el estado amorfo ha sido considerado como una fase

sólida en la que no existe ningún vestigio de orden que corresponde al grado de desorden,

que existe en el estado líquido. Por otro lado, otras investigaciones han mantenido la idea

sobre la presencia se cierta ordenación en el estado amorfo, estando las cadenas

organizadas en pequeños haces, nódulos o para cristales y teniendo estas regiones

ordenas unas dimensiones entre 50-100 A. el estado amorfo permite en cierta medida una

elasticidad en el polímero, en el que el desorden existente permite que cuando el sistema

sea sometido a un esfuerzo externo, las conformaciones se redispongan en formas

extendidas. La recuperación de la forma cuando cesa el esfuerzo, es consecuencia de la

vuelta a la conformación estadística original, estado de máxima entropía, y por tanto el de

mas probabilidad.

3

 

Lo polímeros cristalinos típicos, son aquellas cuyas moléculas son químicamente y

geométricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como

las ramificaciones de la cadena o la polimerización de una pequeña cantidad de otros

monómeros, limitan el alcance de la cristalización, pero no evita que ocurra. Por el contrario,

los polímeros no cristalinos típicos, son aquellos en la que existe una clara irregularidad de

la estructura: copolimeros con cantidades significativas de dos o más constituyentes

monoméricos diferentes.

ESTADOS DEL PET. - El PET existe en tres estados morfológicos importantes. (figura 1)

Estado amorfo

Es el estado del PET cuando no hay zonas cristalinas. Es un sólido transparente de alta

permeabilidad a los gases y baja resistencia mecánica y bajo módulo de elasticidad.

Ejemplo: preforma PET, de najo grado de cristalización, debido a un rápido enfriamiento del

polímero fundido en el interior del molde.

Estado cristalino.

Este es siempre un estado semi cristalino, compuestos de zonas ordenadas y zonas

amorfas (desordenadas), existe básicamente dos cristalizaciones bien definidas:

Cristalización térmica o esferolítica. es el ordenamiento de las moléculas bajo la

influencia de la energía termina. Cuando una cierta relación de esferolitos es

excedida para un PET no orientado(preforma), el material perderá su transparencia.

Ejemplo: durante la fabricación de preformas PET, este cristaliza debido a un lento

enfriamiento en el interior del molde, desde el estado fundido o debido a un estado

en calentamiento de la preforma. Arriba de los 69-79°C, formado cristales de

estructura esferolítica.

Cristalización inducida o mecánica. - obtenida a través del estiramiento mecanico

de las cadenas moleculares, la cual causara el alineamiento y acercamiento de las

cadenas, favoreciendo así la atracción entre los núcleos de las cadenas adyacentes.

la transparencia es preservada y las propiedades mecánicas son mejoradas al

alcanzar un cierto grado de estiramiento.

Ejemplo: las cadenas moleculares del PET, en estado no orientados y alineados en

dos direcciones, para formar botellas PET de alta resistencia.

ESTADO AMORFO: PREFORMAS PET.

  • - 1% de cristalinidad.

  • - Densidad igual a 1.336 g/cm 3

  • - Transparente.

  • - Cadenas poliméricas en disposición desordenadas.

ESTADO CRITALINO: POLIMERO PET. 50% de cristalinidad. Densidad igual 1.400g/cm 3 Opaco. La morfología de la
ESTADO CRITALINO: POLIMERO PET.
50% de cristalinidad.
Densidad igual 1.400g/cm 3
Opaco.
La morfología de la mayoría de los polímeros e s semi –
cristalino.
Es decir, forman mezclas de pequeños cristales y materiales
amorfos y funden en un rango de temperatura, en lugar de un
punto de fusión.
- 1% de cristalinidad. - Densidad igual a 1.336 g/cm - Transparente. - Cadenas poliméricas en

ESTADO ORIENTADO: PARED DE BOTELLAS.

25% de cristalinidad.

Densidad igual 1.365g/cm 3

Transparente.

Cadenas alineadas y extendidas

DESCRICCION DEL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN

PRIMERA ETAPA: polimerización en estado liquido

ESTERIFICACIÓN

La mezcla ácida Tereftálico (TPA) /etilenglicol(EG) es esfericidad bajo agitación a elevadas

temperaturas, (entre8 270-280°C) y ligera sobrepresión.

La reacción de esterificación es una parte esencial del proceso de producción total de

polyester. El grado de esterificación y la homogeneidad del producto obtenido de la

esterificación, influye en la calidad del producto final.

La reacción de esterificación sigue un programa de temperaturas a una presión ligeramente

superior a la presión atmosférica. El afilador está en operación durante toda la esterificación

y la reacción se completa después de 20 horas de reacción.

los vapores glicol/agua formados durante la reacción de esterificación, son llevados a la

columna de destilación donde son pesados.

5

 

Cuando la reacción es completa y la autoclave de condensación esta vacío, el producto de

esterificación es transferido con la ayuda de nitrógeno a 6 bar a autoclave de

policondesacion.

La reacción lateral principal da lugar a la formación de etilenglicol la cantidad de EG

formado, esta influencia principalmente por la relación molar TPA: EG, por la temperatura

de reacción y por el tiempo d presidencia.

Cuando la reacción es completa y la autoclave de condensación esta vacío, el producto de esterificación

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Las preformas obtenidas con polímero PET de mayor porcentaje de IPA, registran los

niveles más vahos de acetaldehído, debido la mínima degradación térmica generada, como

consecuencia me menor temperatura requerida, para fundir el PET en el proceso de

inyección.

Cuando la reacción es completa y la autoclave de condensación esta vacío, el producto de esterificación

TECNICAS EXPERIMENTALES

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Viscosidad intrínseca del Polímero (IV)

La viscosidad del polímero en solución es un método usado extensivamente para

monitorear los estados de polimerización y degradación del PET.

La viscosidad intrínseca se relaciona empíricamente con el peso molecular para polímeros

lineales, permitiendo la caracterización de moléculas poliméricas.

PESO MOLECULAR VS VISCOSIDAD INTRINSECA DEL POLIMERO

10000.00 1.20 1.00 0.80 0.20 0.60 0.00 0.40 Peso molecular (g/mol) 0.00 20000.00 30000.00 40000.00 50000.00
10000.00
1.20
1.00
0.80
0.20
0.60
0.00
0.40
Peso molecular (g/mol)
0.00
20000.00
30000.00
40000.00
50000.00
60000.00
70000.00
80000.00
90000.00

Viscosidad intrinsecaIV(dl/g)

Relación entre viscosidad intrínseca y peso molecular del polímero

 

Viscosidad

Peso

 

Intrínseca

molecular

(dl/g)

(g/mol)

0,12

0,00

0,31

17310,40

0,49

23450,90

0,62

31090,10

0,74

47592,80

0,88

67590,60

1,00

78910,20

 

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La Velocidad Intrínseca (IV) está relacionada con la Vesp (Velocidad Especifica) por la

Ecuación de Huggins :

/( /)=IV+K()

C: Concentración, IV: Viscosidad Intrínseca

0.82 0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.1 0.9 0.92 0.91 Viscosidad especifica vs Concentracion 0.83 0.84
0.82
0
0.2
0.3
0.4
0.5
0.1
0.9
0.92
0.91
Viscosidad especifica vs Concentracion
0.83
0.84
0.85
0.86
0.87
Vesp/C
0.88
0.89

Concentracion (g/dl)

Relación entre la viscosidad específica y la concentración

Viscosidad

Concentración

Intrínseca/C

(g/dl)

0,16

0,83

0,29

0,87

0,47

0,91

Por extrapolación a C=0 la viscosidad aparente es igual a la viscosidad intrínseca

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PARTE EXPERIMENTAL

ESPECIFICACIONES DE LOS COPOLIMEROS PET EN ESTUDIO

En este estudio se emplearon dos polímeros PET A y B, con diferente porcentaje de acido

isofalico (IPA). Ambos polímeros pueden ser usados en contacto con alimentos y cuentan

con la probación FDA.

Tabla. Especificaciones del polímero PET en estudio.

PROPIEDADES

POLIMERO PET

METODO DE

POLIMERO A

POLIMERO B

ANALISIS

Acetaldehido (ppm)

2.0

2.0

ASTM F 2013-00

     

ZIMMER

Punto de fusión ( o C)

240

240

PV 07089.2

Porcentaje de IPA

2.8

1.8

ZIMMER PV 09040

Viscosidad intrínseca

     

(dl/g)

0.81 +/- 0.02

0.81 +/- 0.02

ASTM D 4603-96

CARACTERIZACION DE LOS POLIMEROS PET EN ESTUDIO

CONTENIDO DE ACETALDEHIDO EN EL POLIMERO PET

Determinacion del acetaldehído residual en el polietilentereftalato usando un

cromatografo de gases con head space y un detector de ionización de flama FID.

CRIOGENIZACIÓN DEL POLIMERO PET CON NITROGENO LÍQUIDO
CRIOGENIZACIÓN DEL POLIMERO PET
CON NITROGENO LÍQUIDO
PESAR EL POLIMERO PET MOLIDO EN UN VIAL CERRADO
PESAR EL POLIMERO PET MOLIDO EN UN
VIAL CERRADO
TRATAMIENTO TERMICO DEL POLIMERO PET A 130 O C POR 60 min
TRATAMIENTO TERMICO DEL POLIMERO
PET A 130 O C POR 60 min
ANALISIS DEL ACETALDEHIDO EN EL CROMATOGRAFO DE GASES
ANALISIS DEL ACETALDEHIDO EN EL
CROMATOGRAFO DE GASES
CUANTIFICACIÓN. LA ALTURA DEL PICO ES MEDIDA Y COMPARADA CON UN PATRON DE ACETALDEHIDO
CUANTIFICACIÓN. LA ALTURA DEL PICO ES
MEDIDA Y COMPARADA CON UN PATRON
DE ACETALDEHIDO

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VISCOSIDAD INSTRINSECA EN EL POLIMERO PET

Determinación de la viscosidad intrínseca del polietilentereftalato (PET) usando un

viscosímetro capilar de vidrio.

  • - PESO MOLECULAR Y LA VISCOSIDAD INTRINSECA

El peso molecular es una de las propiedades físicas que frecuentemente denominan

el uso final del polímero PET y son determinados usando técnicas como: GPC,

osmometría y viscosidad en disolución (viscosidad intrínseca).

La viscosidad intrínseca es una medida indirecta del peso molecular del polímero, y

es muy utilizado por los fabricantes del PET, para el control de la producción y

especificación del polímero.

La viscosidad del PET determina algunas de las más importantes propiedades

finales de los envases de PET, como su resistencia a la deformación bajo carga,

propiedad de barrera de los gases, y apariencia. En el procesamiento del PET es

importante evitar una disminución del peso molecular (caída de la viscosidad

intrínseca), debido a que algunas de las propiedades del polímero final dependen

de esta característica.

-

METODO

La viscosidad intrínseca es determinada midiendo el tiempo del flujo de una solución

de concentración conocida del polímero y el tiempo de flujo del solvente puro en un

viscosímetro capilar a una temperatura fija.

PUNTO DE FUSION EN EL POLIMERO PET

Determinacion del punto de fusión, punto de cristalización y la temperatura de

transición vítrea con el calorímetro de barrido (DSC).

CONTENIDO DE ACIDO ISOFTALICO (IPA) EN EL POLIMERO PET

Determinación de ácido isoftálico (IPA) en polímero PET.

  • - METODO

El PET, es despolimerizado para producir dimetilisoftalato (DMI), dimetilereftalato

(DMT) y Etlenglicol (EG), por reacción con metanol bajo presión a 200 o C.

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Realizando cálculos estequiometricos se obtiene que para 1 mol de PET se necesitan 4.65 gramos de

Realizando cálculos estequiometricos se obtiene que para 1 mol de PET se necesitan 4.65

gramos de IPA.

Por lo tanto 0.028 mol de IPA equivalen al 2.61 % para formar 1 mol de PET.

RESULTADOS Y DISCUSION

Contenido de acetaldehído y viscosidad en el polímero PET.

-ACETALDEHÍDO EN EL POLIMERO PET

POLIMERO PET

%PESO

ACETALDEHIDO (ppm)(*)

IPA

A

2,61

0,70

B

1,63

0,64

-VISCOSIDAD INTRINSECA EN POLIMEROS PET

POLIMERO PET

%PESO

ACETALDEHIDO (ppm)(*)

 

IPA

A

2,61

0,70

B

1,63

0,64

 

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Punto de fusión en polímero PET

Punto de fusión en polímero PET

 

POLÍMERO

 

PUNTO

TEMPERATURA DE

% DE PESO IPA

PET

DE FUSIÓN

CRISTALIZACIÓN(Tc)

Temperatura de Fusión (0C)

 

A

 

246,4

 

164,4

2,61

 

B

 

252,7

 

183,7

1,63

 

Podemos concluir con el porcentaje de IPA y menor punto de fusión), registraran los

menores niveles de acetaldehído en ppm, debido ala menor degradación térmica

generada como producto de la minima temperatura requerida para fundir el PET en

todo el proceso.

 
Contenido de acetaldehído en preforma PET(Diseño de experimentos)

Contenido de acetaldehído en preforma PET(Diseño de experimentos)

La aplicación

de

un diseño

de

experimentos (DOE) fue necesaria en esta

investigación, a fin de determinar el efecto del contenido de IPA en la generación de

acetaldehído en preformas PET. Se eligió cuatro factores en estudio como

estrategia del DOE , el tipo de polímero PET, la contrapresión, velocidad de

rotación del tornillo y la temperatura de fusión , quienes teóricamente incrementan

el contenido de acetaldehído final en la preforma PET.

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13
13
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CONCLUSIONES

-Se compararon 2 polímeros con diferentes concentración de porcentaje de peso en IPA

(ácido isoftalico )y el que tenía menor cantidad en peso del ácido isoftlaico resulto tener

también mayor temperatura de fusión lo cual es muetsra de una alteración en su estructura

cristalina de PET que se dio por la cantidad de IPA (ácido isoftalico), cuanto mayor es

el % de IPA mayor será la asimetría marcada .

-las preformas obtenidas a partir de polímero PET “A”,con alto contenido de IPA, no siempre

garantizan la menor generación de acetaldehido a pesar de emplear las menores

temperaturas de fusión durante su procesamiento , debido a probablemete a la presencia

de otros grupos funcionales generadores de acetaldehído en la estructura del PET , como

los grupos terminales vinil ester , formados durante el proceso de fabricación del polímero

, los cuales incrementan el contenido final de acetaldehído en la preforma .

-El polímero tipo “A” (2.61%peso de IPA ) registro 178 ppb de grupos vinil éster , mientras

que el polímero tipo”B”(1.63%peso IPA) 85ppb .Parece razonable estimar a partir de los

resultados , que los grupos terminales “Vinil éster “, presentes en la estructura del PET ,

son una fuente de generación de acetaldehído.

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