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FISICOQUÍMICA IV
PASTÉN
TESINA
“TRABAJO FINAL”
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN
CAPÍTULO I
1. Práctica 1 “Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la formación del
complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría”
1.1 Consideraciones Teóricas
1.1.1 Equilibrio Químico Iónico
1.1.2 Espectrofotometría
1.2 Artículo de Divulgación Científica
1.2.1 Estudio científico de la termólisis de tetroxanos por
espectrofotometría UV
1.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CAPÍTULO II
2. Práctica 2 “Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de
la esterificación del ácido acético”
2.1 Consideraciones Teóricas
2.1.1 Equilibrio Químico Homogéneo en fase líquida
2.1.2 Esterificación del ácido acético
2.2 Artículo de Divulgación Científica
2.2.1 Reacciones de esterificación por el método de destilación catalítica
(producción
2.3 Aplicaciones de n-Pentil acetato)
Experimentales y Conclusiones Parciales
CAPÍTULO III
3. Práctica 2 “Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y
dimerización del ácido benzoico en benceno y agua”
3.1 Consideraciones Teóricas
3.1.1 Distribución y Dimerización del Ácido Benzoico
3.2 Artículo de Divulgación Científica
3.2.1 A Development of Henry’s Constant Correlation And Solubility
Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and
Toluene in Water
3.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales
CONCLUSION GLOBAL
ANEXOS
REFERENCIAS
INTRODUCCIÓN
La presente investigación es resultado de un esfuerzo académico en torno a la
elaboración de tres prácticas de laboratorio realizadas en el transcurso del semestre.
Éstas se insertan en un marco teórico más amplio denominado Equilibrio Químico.1
El Equilibrio Químico es uno de los conceptos centrales en la enseñanza de la
química. La importancia del estudio de este tema radica en que por una parte
complementa el tema de reacción química, razón por la cual se considera fundamental
en el estudio de la Ingeniería Química Industrial, por otra parte, permite comprender los
equilibrios de la naturaleza, su aplicación en la industria y en la vida cotidiana.
QUÍMICA
REACCIÓN
QUÍMICA
EQUILIBRIO
QUÍMICO
1Ver ANEXO I Mapa Conceptual: Organización de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio
Químico
De acuerdo a Sidney W. Benson, la Ley de Acción de Masas afirma que “si el
producto de las concentraciones de todos los productos se divide entre el producto
de las concentraciones de todos los reactivos, la razón srcinada es una constante
para todos los cambios, excepto para la temperatu ra”.2 Se debe aclarar que si una
aA+bB cC+dD
[] []
= [] [] K = cte. de cada reacción en el equilibrio
[] [] Q= valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece
2 SIDNEY W. BENSON; C álculos quími cos . Una intro ducc ión al us o de las matemátic as en la
=
Que implica que a mayor número de moles, mayor presión.
Temperatura:
En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°):
Si H es positiva, la reacción es endotérmica.
Si H es negativa, la reacción es exotérmica
Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará
hacia la derecha (mayor formación de productos). Por el contrario, si una reacción es
exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
(mayor formación de reactivos).
Los tipos de Equilibrio Químico que tienen importancia en termodinámica son el
equilibrio químico iónico, equilibrio químico homogéneo y el equilibrio químico
simultáneo, cada uno de los cuales se presenta en este trabajo.
En el primer capítulo se abordará el tema de equilibrio químico iónico, a partir del
estudio de la formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría, para
lo cual se tendrán que realizar algunas consideraciones teóricas en torno a la
espectrofotometría, la Transmitancia óptica, la Absorbancia y la ley de Beer-Lambert. En
la segunda parte de dicho capítulo se analizarán dos artículos de divulgación científica
relacionados con los conceptos utilizados y desarrollados en este apartado.
En Capítulo II se desarrollará el tema de equilibrio químico homogéneo en fase
líquida, analizando los conceptos teóricos del equilibrio químico en fase líquida y de la
esterificación del ácido acético. Asimismo se estudiará la relación existente entre los
conceptos utilizados en este apartado y un artículo de divulgación científica anexado en
este trabajo.
Por último, en el capítulo tercero se desarrollan algunos conceptos teóricos de la
Química de Soluciones pertinentes al estudio de la distribución y dimerización del ácido
benzoico en benceno y agua, así como los conceptos de equilibrio químico simultáneo.
En una segunda parte se relaciona un artículo de divulgación científica con el desarrollo
conceptual del capítulo en comento.
Cabe mencionar que cada capítulo cuenta con un aparatado de conclusiones
parciales como preámbulo a un capítulo final de conclusiones generales alrededor del
presente trabajo y cuyo propósito es elaborar un panorama global de los tres capítulos
aquí presentados.
CAPÍTULO I
A este se le puede aplicar la Ley del Equilibrio para reacciones reversibles que se
enuncia así: “Para una reacción reversible en el equilibrio, el producto de las actividades
(o de concentraciones molares) de las especies que se forman, dividido por el producto
de las especies que reaccionan, es constante, siempre que cada actividad (o
concentración molar) este elevada a un exponente igual al coeficiente con que la especie
figure en la ecuación estequiométrica.6
[] []
= [] [] []
= []
[] []
5 ALFONSO CLAVIJO DÍAZ; Fundamentos de Química A nalítica: E quilibrio Iónico y A nális is Químico .
ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia, 2002, p. 159
6 IBIDEM
En las anteriores expresiones matemáticas del equilibrio (heterogéneo) la primera
corresponde a la relación termodinámica (ideal), y la siguiente a la analítica (no ideal).
Para que una constante de equilibrio K (ideal) sea válida, las soluciones a
considerar deben tener bajas concentraciones iónicas (inferiores a 0.001 M). Para
valores superiores se presentan altas desviaciones del comportamiento experimental
K=Q x F
Ai = fi x Ci
Cuando los iones se encuentran a disolución infinita, la distancia que los separa el
grande y su movilidad es libre, por lo cual actúan como unidades independientes. En
estos casos el coeficiente de actividad (fi) tiende a la unidad, y la actividad
(concentración efectiva) es aproximadamente a la concentración real. Cuando el agua es
el solvente, los iones no tienden a formar pares iónicos que afecten su movilidad, por el
valor alto de la constante dieléctrica.
1.1.2 Espectrofotometría
La Espectrofotometría es una de las técnicas experimentales más utilizadas para la
detección específica de moléculas. Se refiere a los métodos analíticos cualitativos y
cuantitativos que se basan en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la
materia midiendo así la absorción o la emisión de la radiación por las sustancias. Dentro
de estos métodos tenemos la espectrofotometría de absorción visible (colorimetría) y
ultravioleta.7
Se caracteriza por su precisión, sensibilidad y su aplicabilidad a moléculas de distinta
naturaleza (contaminantes, biomoléculas, etc.) y estado de agregación (sólido, líquido,
gas). Los fundamentos físico-químicos de la espectrofotometría son relativamente
sencillos.
Las moléculas pueden absorber energía luminosa y almacenarla en forma de
energía interna. Esto permite que se inicien ciclos vitales de muchos organismos, entre
ellos el de la fotosíntesis en plantas y bacterias. La Mecánica Cuántica nos dice que la
luz está compuesta de fotones cada uno de los cuáles tiene una energía:
7
Ver ISABEL GONZÁLEZ GALÁN; Pos ibilidad es de aplicación de la espectrofoto metría UV al anális is
cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas
faciales . TESIS, Facultad de Química-UNAM, México, 2010, p. 25
Los espectros de absorción se miden mediante un instrumento denominado
espectrofotómetro. Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad de
manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz,
separándolo para facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía.
Éste tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática (de una
longitud de onda particular) a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es
absorbida por dicha muestra. Esto permite obtener información sobre la naturaleza de la
sustancia en la muestra; midiendo la Absorbancia (Abs)8 a distintos largos de onda y
graficar estos valores en función del largo de onda, formando un espectrograma.
Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las
variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman.
Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energía es absorbida. El color
de las sustancias se debe a que estas absorben ciertas longitudes de onda de la luz
blanca que incide sobre ellas, y sólo vemos aquellas longitudes de onda que no fueron
absorbidas.
El espectrofotómetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado
en comparación con la intensidad de luz procedente de una fuente patrón 9. Esta
comparación permite determinar la concentración de la sustancia que ha producido ese
espectro.
El funcionamiento de un espectrofotómetro consiste básicamente en iluminar la
muestra con luz blanca y calcular la cantidad de luz que refleja dicha muestra en una
serie de intervalos de longitudes de onda. Lo más usual es que los datos se recojan en
31 intervalos de longitudes de onda (los cortes van de 400 nm, 410 nm, 420 nm… 700
nm). Esto se consigue haciendo pasar la luz a través de un dispositivo monocromático
que fracciona la luz en distintos intervalos de longitudes de onda.
La intensidad del haz de luz se va atenuando a medida que cruza la cubeta debido a la
absorción de las moléculas de la muestra. El ritmo de absorción depende de la
intensidad inicial de luz y de la concentración de moléculas. De esta manera, cuando un
haz de luz de intensidad I recorre una distancia dL en una muestra con una
concentración de moléculas [B], se produce una atenuación de intensidad dI dada por:
dI = - k × [B] × I × Dl
= ∗ −∗[]∗
El espectrofotómetro, en lugar de la intensidad, mide la Absorbancia A que se define
por:
Donde Abs: Absorbancia; a: coeficiente de absorción molar; b: distancia que viaja la luz
a través de la muestra. (Ancho de la celda); y C: concentración.
La Ley de Lambert y Beer es también conocida como la ley de la absorción,
indica cómo es que la atenuación de la radiación depende de la concentración de las
moléculas que la absorben y de la distancia que recorre el haz de la luz en el medio
absorbente. Esta ley presenta algunas limitaciones 10:
Limitaciones Reales: A concentraciones mayores a 0.01 M las interacciones
entre las moléculas pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad
de absorción. Cuando los cambios de concentración causan alteraciones
en el índice e refracción, la absortividad también se ve alterada, ya que
ésta depende del índice de refracción.
Desviaciones Químicas: éstas se presentan cuando alguna de las especies
absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el
disolvente formando un nuevo compuesto que absorbe a diferente longitud
CAPÍTULO II
adición al sistema de reacción de tamiz molecular activado o una sal deshidratada, tal
como sulfato de magnesio desecado. Otros métodos propuestos para la remoción del
agua son:
La pervaporación
La aspersión con el aire
Enjuague con acetona
Según Sara Aldabe la reacción entre ácido acético y etanol produce acetato de etilo. Este
producto es un éster y por esta razón la reacción se llama esterificación 11. La
estequiometria de la reacción mencionada es:
11
SARA ALDABE, et., al; Química II: Química en acción. COLIHUE, Argentina, 2004, p. 50
esterificación es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para
éste mayor que para un alcohol terciario.
Como se trata de una reacción reversible, la concentración de éster se puede
aumentar incrementando las concentraciones del ácido o el alcohol, o disminuyendo la
concentración del agua formada mediante un agente deshidratante.
aA + bB cC + dD
[] []
= [] []
[] []
= [] []
De acuerdo con la estequiometria de la reacción de esterificación, a = b = c = d = 1, por
lo que:
[é] [] = ∗
= [] [] á ∗
Donde los términos n representan el número de moles de éster, agua, ácido y alcohol de
cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V.
Una vez mezclado lo anterior se procede a verterlo en un frasco tapado para que
se lleve a una agitación y dejarlo reposar durante una semana con el fin de que se lleve a
cabo la reacción hasta el equilibrio.
Trascurrida la semana se toma una muestra de 10 o 5 ml. del sistema y se
procede a la titulación del acido presente con una solución previamente valorada de
NaOH 3N.
A modo de conclusión y retomando las consideraciones teóricas sobre equilibrio
químico, se observa que el equilibrio químico alcanzado en el desarrollo experimental de
esta práctica cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y
las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.
CAPÍTULO III
Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y
Figura 4
Fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html
12
Para más información consultar; http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema9QO.pdf
Cuando el ácido benzoico se encuentra en un sistema de dos disolventes
inmiscibles, el equilibrio entre las fases se describiría con la siguiente ecuación y
expresión de equilibrio:
= [] ()
[]
La razón de distribución D es dependiente del pH de la fase acuosa, a valores altos de
= [[]
][ ]
+ −
⟷ + −
La concentración total del ácido benzoico en la fase acuosa se describe con la siguiente
ecuación:
Donde CE, CR
=
= concentraciones de soluto en las fases E y R, respectivamente. Si hay
soluto suficiente para saturar el sistema, cada fase debe contener soluto en la
concentración correspondiente a sus condiciones normales de saturación. Por tanto, el
coeficiente de distribución a saturación es la relación de solubilidad del soluto en los dos
líquidos.
En sistemas ideales en los que no existe disociación ni asociación, el coeficiente
de distribución es independiente de la concentración. De lo contrario muestra una
marcada variación con la concentración.
Se debe señalar que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de
distribución es pequeño si los coeficientes de temperatura de solubilidad son
aproximadamente iguales en las dos fases.
13
OLAF A. HOUGEN; Principios de los Procesos Quím icos . ED. REVERTÉ, España, 2006, p. 173
La distribución de un soluto entre dos líquidos no miscibles es de importancia
industrial en la separación y purificación de compuestos orgánicos. A menudo uno de los
líquidos será una disolución acuosas y el otro un disolvente orgánico no miscible. Las
concentraciones de equilibrio de un soluto en tales sistemas pueden variar por adición de
un segundo soluto que tan sólo es soluble en uno de los líquidos. La adición de tal soluto
solventes líquidos inmiscibles. Para ello se recurrió al uso de las constantes de Henry
para el soluto.
El artículo que se encuentra en el ANEXO D, titulado “A Development of Henry’s
C ons tant C orrelation and S olubility Mea s urements of n-P entane, C yc lopentane, n-
Hex ane, and Toluene in Water ”, analiza el uso de una nueva constante de Henry para
alcanos, gases ácidos en fase acuosa en un determinado rango de temperatura que va
de 273.15 °K a 373.15°K. Esta nueva constante se basa en un modelo termodinámico
que utiliza la ecuación de Peng-Robinson.
Ambos estudios nos demuestran la importancia de las constantes de Henry en el
análisis de diversos trabajos relacionados con la ingeniería química industrial,
principalmente porque constituyen un primer acercamiento en los cálculos que deban
realizarse.
3.3 APLICACIONES EXPERIMENTALES Y CONCLUSIONES PARCIALES
CONCLUSION GLOBAL
La presente tesina se encuentra estructurada en tres grandes capítulos, cada uno de los
cuales contiene el desarrollo teórico, experimental, así como un análisis comparativo
entre un artículo de divulgación científica y tres temas que se ubican en un tema general
llamado Equilibrio Químico. El desarrollo de este marco general se encuentra sumado
en una introducción que abre esta investigación.
ANEXO B
ANEXO C
Reacciones de Esterificación por el Método de Destilación Catalítica (Producción de n-
Pentil Acetato)
ANEXO D
A Development of Henry’s Constant Correlation and Solubility Measurements of n -
Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water
ANEXO A
EQUILIBRIO QUÍMICO
Características Si se perturba
Reversibilidad
Constancia de concentraciones Temperatura Concentración
Igualdad de velocidades Presión-Volumen
Equilibrio dinámico
Expresión Cambia la
matemática
PRINCIPIO DE LE
Ley de acción de CHATELIER
masas: constante de
equilibrio (Kc)
Fuente: http://p8080-132.248.9.8.pbidi.unam.mx:8080/tesdig2/Procesados_tesis_2008/octubre/0633227/Index.html
ANEXO B
REFERENCIAS
ALDABE, SARA; Química II: Química e n acción . COLIHUE, Argentina, 2004
2007
2002
GONZÁLEZ
GALÁN, ISABEL; Posibilidades de aplicación de la
España, 2006
Sulfonación
Sulfonación es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfónico -
SO2OH (*) a un átomo de carbono, o algunas veces a un átomo de nitrógeno. El
resultado es la obtención de ácido sulfónico correspondiente.
= O
(*) - S = O
- OH
Los métodos de enlace del grupo -SO2OH al nitrógeno se denominan
ordinariamente N-sulfonación, o sulfamación.
La palabra sulfonación se emplea también para designar el tratamiento de
cualquier compuesto orgánico con el ácido sulfúrico, cualquiera sea la naturaleza
de los productos formados.
Los tipos de sulfonación especializados comprenden:
· Sulfocloración: introducción de un grupo - SO2Cl en un alcano empleando
cloruro de sulfurilo o anhídrido sulfuroso con cloro
· Clorosulfonación: introducción de un grupo -SO2Cl en un compuesto con
ácido clorosulfónico
· Sulfoxidación: sulfonación directa de un alcano con anhídrido sulfuroso y
oxígeno
· Sulfoalquilación: unión de un grupo sulfoalquílico a un compuesto orgánico
La sulfonación de los aromáticos implica los siguientes pasos
-www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg
-organica1.org/1405/practica1
-Química Kirk & Othmer
-Equipos y procesos Ballestra y otros