UNIDADA # 7 Electroquímica Analítica

ANÁLISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA 2 ING.
ARMANDO SALINAS SÁNCHEZ 76
UNIDAD # 7
INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ELECTROANALITICA
GENERALIDADES
La electroquímica es una rama de la físico química que trata de la interrelación de los fenómenos
químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones estableciendo
una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. De acuerdo a esta definición estudia
la relación existente entre las propiedades eléctricas y los procesos químicos. Es de esperar que las
soluciones o sustancias químicas en general posean propiedades eléctricas, estas propiedades son
susceptibles a ser medidas, y existe un vínculo entre la magnitud o valor medido y la concentración de
algún componente químico. Es posible aprovechar las propiedades eléctricas de las sustancias y su
relación con las reacciones químicas, con la finalidad de efectuar análisis de orden cualitativo y
cuantitativo.
La química electro analítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las
propiedades eléctricas de una disolución del analito cuando forma parte de una celda electroquímica.
Las técnicas electroquímicas son capaces de proporcionar límites de detección excepcionalmente bajos
y una abundante información de caracterización que describe los sistemas tratables
electroquímicamente; tal información incluye la estequiometria y la velocidad de transferencia de carga
interfacial, la velocidad de transferencia de masa, la extensión de la adsorción o de la quimioadsorción y
las constantes de velocidad y de equilibrio de reacciones químicas.
PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Las propiedades eléctricas de las sustancias que son susceptibles a ser medidas pueden ser:
1. Fuerza electromotriz: Es la fuerza motriz de una celda galvánica para impulsar electrones a través
de un circuito externo. Para efectuar esta medición se debe construir una celda electrolítica
galvánica, que pueda generar energía eléctrica cuya magnitud medida esté en estrecha relación con
la concentración de una solución que forme parte de la celda que se construye.
2. Resistencia o Conductancia: Las soluciones particularmente de electrolitos, vienen a ser conductores

de segundo orden que conducen la corriente eléctrica para transporte iónico. La mayor o menor
conducción de la corriente de una solución, conduce a determinar si la solución es concentrada o no,
igualmente la magnitud medida conduce a determinar si una sustancia es o no un electrolito débil o
fuerte.
3. Corriente eléctrica: Es la velocidad del flujo de carga eléctrica a través de un circuito su unidad es el
ampere. En una pila galvánica o electrolítica, la disolución anódica o la deposición catódica es
factible controlarla siempre que se mantenga constante la magnitud de la corriente.
4. Corriente potencial: Frecuentemente en las reacciones que implican transferencia de electrones, se

miden simultáneamente corriente eléctrica que pasa a través de una celda para un valor de potencial
determinado. Estas mediciones conducen indirectamente a determinar la concentración de un
componente en una muestra problema o la composición de una muestra.
5 Cantidad de corriente: Midiendo la cantidad de corriente mediante un dispositivo apropiado es

posible determinar la pureza de una sustancia.
MÉTODOS DE ELECTROANÁLISIS
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Se han desarrollado varias técnicas analíticas basadas en las propiedades eléctricas de los metales y
sus soluciones iónicas. Los métodos de análisis electrométricos son:
a) La potenciometría
Utiliza la medida de potenciales para determinar la concentración de la solución de la
semicelda.
b) Titulación potenciométrica
Consiste en medir la variación de potencial en el desarrollo de una titulación.
c) La conductimetría
Mide la resistencia o conductancia de un electrolito al paso de la corriente eléctrica.
d) La titulación conductimétrica
Mide la variación de la conductancia a través de una titulación.
e) La Coulombimetría
Aplica las leyes de Faraday y la determinación cuantitativa de metales al paso de un Faraday
(96493 Coulombio) de electricidad se reduce un equivalente gramo de cualquier electrolito,
midiendo la cantidad de electricidad necesaria para reducir (u oxidar) una muestra dada, puede
obtenerse la cantidad de electrolito reducido.
f) La polarografía
Consiste en determinar el componente de una muestra mediante las curvas corriente - voltaje.
g) La electrogravimetría
Son métodos que consisten en efectuar un proceso de electrodepósito sobre un electrodo y la
posterior pesada del metal depositado.
La aplicación analítica se basa en la determinación de la corriente, el voltaje o la resistencia desarrollada

en una celda, bajo determinadas condiciones experimentales.
Estos métodos son reproducibles y lo bastante sensibles como para detectar concentraciones metálicas
tan pequeñas como 1ppm.
VENTAJAS DE LOS MÉTODOS ELECTROANALITICOS

Tienen ciertas ventajas sobre otros tipos de procedimientos:
1.- Las medidas electroanalíticas son a menudo específicas para un estado de oxidación particular de un
elemento. Por ejemplo, hacen posible la determinación de la concentración de cada una de las especies
en una mezcla de cerio (III) y cerio (IV), mientras que otros métodos analíticos sólo pueden dar la
concentración total de cerio
2.- La instrumentación que emplean estos métodos son relativamente barata
3.- Ciertos métodos electroquímicos proporcionan información sobre las actividades en vez de las
concentraciones de las especies químicas. Normalmente, en estudios fisiológicos, las actividades de
iones tales como el calcio y el potasio son de mayor significancia que las concentraciones.
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Las células, celdas o pilas electroquímicas son dispositivos donde se efectúan procesos químicos
espontáneos con el fin de producir energía eléctrica útil o el consumo de energía eléctrica con el objeto
de conseguir una reacción química.
Una celda electroquímica consiste prácticamente en dos electrodos sumergidos en la misma solución de
un electrólito, o en dos soluciones de electrólitos diferentes en mutuo contacto electrolítico. Para que
circule una corriente en una celda, es necesario que los electrodos se conecten externamente mediante
un conductor metálico y que las dos soluciones de electrólito estén en contacto para permitir el
movimiento de los iones de uno a otro.
Las celdas se usan principalmente con dos fines:
(a) Convertir la energía química en eléctrica
(b) Convertir la energía eléctrica en química
En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos convertidores de energía química en
eléctrica, mientras que en la carga de batería de almacenamiento y en la purificación electrolítica del
cobre se utiliza la energía eléctrica para realizar una acción química.
CLASES
Las células por su naturaleza se clasifican en:
a) Galvánicas o Voltaicas
Llamadas tambien voltaicas almacenan energía eléctrica, las reacciones en los dos electrodos tienden a
ocurrir espontáneamente y producen un flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo a través de
un conductor externo.
Las celdas galvánicas son celdas electroquímicas en las cuales las reacciones de oxidación-reducción
espontáneas (que favorecen la formación de productos) generan energía eléctrica, transforman
la energía química en eléctrica, las reacciones químicas que se dan en el interior de la pila son
espontáneas, dando lugar a cambios de orden químico con variaciones de la concentración. En
conclusión las células galvánicas producen o generan energía eléctrica.
b) Eléctricas o Electrolítica
Son celdas en donde para que ocurran reacciones químicas no espontáneas (que favorecen la formación
de reactivos) por suministro de corriente eléctrica, este proceso se conoce con el nombre de electrólisis.
Para que una celda electrolítica funcione se necesita una fuente externa de energía eléctrica.
Transforman la energía eléctrica en química, energía capaz de inducir un cambio, una reacción química
sin el auxilio de la energía eléctrica, las reacciones que se producen el interior de la pila serían imposible
de realizarse, a este tipo de proceso químico se le denomina proceso no espontáneo que puede ser
inducido a su reacción por acción de la energía eléctrica. En conclusión las celdas electrolíticas para su
funcionamiento consumen la electricidad de una fuente externa es decir, necesitan el auxilio de la
energía eléctrica con el objeto de conseguir un proceso químico.
FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA

Para explicar el funcionamiento de una célula electroquímica es conveniente proponer un ejemplo
sencillo de una pila, reversible que pueda funcionar como célula galvánica y célula electrolítica.
El ejemplo es el acumulador de plomo, donde los electrodos vienen a ser dos rejillas de aleación de
plomo - antimonio, una de las rejillas está impregnada de plomo esponjoso y la otro rejilla impregnada de
dióxido de plomo (PbO 2). El electrolito donde estos electrodos o rejillas impregnadas, están sumergidas
en una solución de ácido sulfúrico a la concentración de 38%, al conectar los bornes de los electrodos
mediante un conductor metálico donde a su vez se encuentra intercalado un galvanómetro, la célula
empezará a funcionar espontáneamente. El mecanismo de funcionamiento como celda galvánica es el
siguiente:
a) Semirreacción de oxidación
La oxidación es la pérdida de electrones y la reducción es la ganancia de electrones.
La sustancia que se reduce, esto es, la sustancia que causa la oxidación de otra
especie química, se llama oxidante y a la inversa, la sustancia que causa la reducción
de otra especie, y con ello se oxida a su vez, es un reductor.
El electrodo donde se encuentra el plomo esponjoso, experimenta una semirreacción

de oxidación a sulfato de plomo según la siguiente expresión de oxidación:
Pb o (s) + SO4 -2(aq)  PbSO4 (s) + 2 è
Por definición, el ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación, de allí el

nombre de oxidación anódica.
b) Semirreacción de reducción
El electrodo donde se encuentra el dióxido de plomo (PbO2) como consecuencia del

funcionamiento espontáneo de la célula, experimenta un proceso de reducción, según
la siguiente expresión:
PbO2 (s) + 4 H + (aq) + SO4 -2 + 2e  PbSO4 (s) + 2H2O
Este proceso se da en el cátodo, de ahí su nombre de reducción catódica. El cátodo

de una celda electroquímica es el electrodo en donde tiene lugar la reducción. Ambos
electrodos en sus reacciones respectivas lo hacen con un mismo ion HSO 4 - razón por
la que los dos electrodos participan del mismo electrolito de ácido sulfúrico.
El funcionamiento de la célula se inicia justamente cuando mediante un conductor
metálico se conectan ambos bornes de los electrodos. En el compartimiento anódico
se da la oxidación del plomo, que según la reacción correspondiente, existe en este
caso pérdida de dos electrones que ascienden por el mismo electrodo y siguen a
través del conductor metálico en dirección del otro electrodo (cátodo) del
compartimiento catódico, donde se va a da el proceso de reducción catódica,
mediante el auxilio de dos electrones, los mismos que se transfieren por el conductor
metálico externo.
La reacción completa es simplemente la suma de las dos reacciones anteriores:
Pb o (s) + 2 SO4- 2(aq) + PbO2 ( s ) + 4H + <=====> 2PbSO4 (s) + 2H2O
Así, el metal plomo es el reductor en esta reacción; reduce PbO 2 a PbSO4 y se oxida
en el proceso. Por el mismo concepto, el bióxido de plomo es un oxidante, pues oxida
plomo metálico a sulfato de plomo, mientras el se reduce. La oxidación no puede
ocurrir sin una reducción correspondiente y ninguna sustancia puede ser reducida sin
que simultáneamente sea oxidada otra sustancia
La reacción planteada que sin duda deja corriente eléctrica disponible, es
espontánea, luego el acumulador de plomo se está comportando como una célula
galvánica que se está descargando, produce energía eléctrica que puede ser
convertida en trabajo útil. Tres o seis celdas de acumulador de plomo en serie forman
la batería de acumuladores de plomo, de 6 ó 12 voltios usada en los sistemas de
ignición de automóviles.
La celda electrolítica es el segundo tipo de celda electroquímica, previamente en ella las sustancias
reaccionantes Pb(s), PbO2 (s) y ácido sulfúrico, se agotan gradualmente y disminuye su concentración
el voltaje y la energía eléctrica que puede obtenerse de la celda. esta misma celda acumulador de plomo
, puede comportarse como una celda electrolítica que para su funcionamiento necesita de una fuerza
electromotriz externa que se aplica a los bornes de los electrodos cuyo objetivo es poner en marcha una
reacción no espontánea. En la operación de una celda electrolítica, ha de gastarse energía o trabajo
eléctrico, para producir las reacciones en los electrodos, la carga de una celda de acumulador de plomo
debilitada es un ejemplo del comportamiento de una celda electrolítica.
Para establecer la condición inicial, de la celda ha de recargarse esta mediante un voltaje externo
aplicado a través de los dos electrodos, este voltaje es opuesto y de mayor voltaje que la celda. De esta
manera, se invierten por completo las reacciones de la celda.
Los procesos no espontáneos que se dan son:
A) Compartimiento anódico (oxidación)
PbSO4(s) + 2 H2O ——> PbO2(s) + SO4-2 + 4H + + 2e

El bióxido de plomo agotado como consecuencia de la descarga cuando la célula se

comporta como galvánica, se regenera nuevamente según la ecuación anterior,
inducida por el voltaje externo.
B) Comportamiento catódico (reducción)

PbSO4(s) + 2e ——> Pb(s) + SO 4 -2 (aq)
El sulfato de plomo se reduce de nuevo a plomo esponjoso. El fenómeno en sí

consiste en poner en movimiento a los electrones en sentido contrario al caso cuando
la célula se comporta como galvánica. Para conseguir este fenómeno, es necesario
aplicar un voltaje algo mayor al que normalmente produce la célula cuando funciona
espontáneamente. La reacción completa es exactamente opuesta al proceso de
descarga anterior:
2PbSO4(s) + 2H2O <=====> Pbo (s) + 2SO4-2 + PbO2(s) + 4H+
De la ecuación se deduce que:

El sulfato de plomo se transforma en plomo y dióxido de plomo y se regenera el ácido
sulfúrico, todo se interpreta como recarga de la célula. En conclusión podemos
afirmar que:
EN CELDA GALVÁNICA
Oxidación: Pb (s) + SO4-2 (aq) ——> PbSO 4 (s ) + 2e

Reducción: PbO2 (s) + 4H + (aq) + SO4 -2 (aq) + 2e ——> PbSO 4 (s) + 2H2O
————————————————————————
Neta : Pb (s) + PbO 2 (s) + 4H +(aq) + 2SO4 -2(aq) ———> 2PbSO4 (s)+ 2H2O
Cuando las placas están recubiertas con PbSO 4 (s) y el electrolito se ha diluido con el
agua producida, la celda queda descargada. Para recargarla, los electrones se hacen
fluir en la dirección opuesta por medio de una fuente eléctrica externa, siendo ahora
la reacción neta la opuesta.
EN CELDA ELECTROLÍTICA
Oxidación: PbSO4 (s) + 2H2O ——> PbO2 (s) + 4H +(aq) + SO4 -2 + 2e

Reducción: PbSO4 (s) + 2e ——> Pb (s) + SO4 -2 (aq)
————————————————————————
Neta : 2PbSO4 (s) + 2H2O ——> PbO2 (s) + Pb (s) + 4H +(aq) + 2SO4 –2
Durante la carga se libera ácido en las placas. Durante la descarga se transforma este
ácido en PbSO4 sólido y se libera. Ni durante la carga ni la descarga se consume el
ácido sulfúrico, únicamente durante la carga se puede descomponer en agua.
Otro ejemplo la constituyen las celdas que se muestra en las figuras siguientes. La celda galvánica es la
primera figura, en esta celda el electrodo de plata es positivo con respecto al electrodo de cobre. El
electrodo de cobre, que es negativo en relación con el electrodo de plata, es una fuente potencial de
electrones hacia el circuito externo, cuando la celda está descargada.
Los electrones fluyen a través del circuito externo desde el electrodo de cobre hacia el electrodo de
plata. Mientras se descarga, el electrodo de cobre es el ánodo, ya que en él ocurre la oxidación del cobre
(s). Las pilas galvánicas funcionan espontáneamente y la reacción neta que sucede durante la descarga
se denomina reacción espontánea de la celda:
2 Ag + + Cu (s)  2 Ag ( s ) + C u +2
Por el contrario, para que una celda electrolítica funcione, necesita una fuente externa de energía
eléctrica. La celda descrita puede funcionar electrolíticamente si se conecta una terminal positiva, de una
fuente externa de voltaje que tenga un potencial un poco mayor que la celda, al electrodo de plata y la
terminal negativa al electrodo de cobre. Puesto que la terminal negativa de la fuente externa de voltaje
es rica en electrones, éstos fluyen desde esta terminal hacia el electrodo de cobre, donde tiene lugar la
reducción de cobre (II) a cobre metálico.
La plata metálica retiene corriente y se oxida hasta ion plata, en el electrodo del lado derecho, lo que
produce electrones, que fluyen hacia la terminal positiva de la fuente de voltaje. La dirección de la
corriente es inversa respecto a la celda galvánica y las reacciones en los electrodos también son
inversas. El electrodo de plata se convierte en el ánodo, mientras que el electrodo de cobre se convierte
en el cátodo.
La reacción global que sucede cuando se aplica un voltaje mayor al de la celda galvánica es contraria a
la reacción espontánea de la celda:
2 Ag ( s ) + Cu +2
 2 Ag +
+ C u ( s)

La celda esbozada es un ejemplo de una celda reversible, en la que se invierte el sentido de la reacción
electroquímica cuando cambia la dirección del flujo de electrones. En una celda irreversible, el cambio
de la dirección de la corriente ocasiona semirreacciones totalmente diferentes en uno o en ambos
electrodos.
DESCRIPCION DE CORRIENTE EN LAS CELDAS ELECTROQUÏMICAS

La corriente se transmite a través de una celda electroquímica por tres mecanismos:
1.- Los electrones conducen la carga dentro de los electrodos como el conductor externo
2.- Los aniones y los cationes conducen la corriente dentro de la celda. En el electrodo de la izquierda se
produce la oxidación del cobre y proporciona electrones al electrodo. Los iones cobre formados se alejan
del electrodo de cobre, que está en la solución, mientras que los aniones, como los iones sulfato e
hidrógeno sulfato, se desplazan hacia el ánodo de cobre. Dentro del puente salino, los iones cloruro se
desplazan hacia el compartimiento del cobre y los iones potasio se mueven en la dirección opuesta.
En el compartimiento de la derecha, los iones plata se mueven hacia el electrodo de plata, en donde se
reducen hasta plata metálica y los iones nitrato se alejan del electrodo, que está en la solución
3.- La conducción iónica en la solución está acoplada con la conducción de los electrones mediante la
reacción de reducción en el cátodo y la reacción de oxidación en el ánodo.
COMPONENTES DE PILAS
Toda pila electroquímica contiene los siguientes componentes:
a) Dos semicélulas o medias celdas. Llamadas también hemiceldas; una media celda no funciona sin la
otra.
b) Dos conductores metálicos, sumergidos en sendas soluciones que toman el nombre de electrodos, un
cátodo es un electrodo en el que se lleva a cabo la reducción; un ánodo es un electrodo donde
sucede la oxidación.
c) Los electrodos están conectados externamente por un conductor metálico; por ahí se transfieren los
electrones procedentes de la semicelda donde ocurre la oxidación en dirección a la otra media celda
donde se da la reducción.
d) Los electrolitos de las medias celdas están conectados internamente para que pueda producirse
movimiento de iones de una a otra, esta conexión puede conseguirse mediante un puente salino, por
una membrana cribada de vidrio, en buena cuenta un conductor de 2 do. orden, susceptible a la
transferencia de cargas eléctricas (iones).
e) dos electrolitos diferentes o no que forman parte de cada media celda. Cuando la concentración de
las soluciones y la naturaleza de las mismas que ocupan las medias celdas son iguales, es posible
eliminar el conductor de 2do. orden, llámese puente o membrana cribada.
Las celdas con unión líquida se utilizan para evitar una reacción directa entre los componentes de
ambas medias celdas, si se permite la mezcla de las dos soluciones de electrólitos, habrá una
disminución de la eficiencia, y surge un pequeño potencial en la interfase de dos soluciones electrolíticas
de composición diferente, que se denomina potencial de unión. En algunos casos se pueden construir
celdas útiles en las que los electrodos comparten un electrólito común y así se elimina el efecto de los
potenciales de unión, estas celdas se denominan celdas sin unión líquida.
Las celdas electroquímicas que van equipadas con un puente salino para separar o evitar que se mezcle
el contenido de las dos soluciones electrolíticas que forman la celda, es decir, los electrólitos del ánodo y
el cátodo, El puente es la solución de un electrólito, como KCl o KNO3, que se utiliza para hacer una
conexión eléctrica entre las soluciones que se encuentran en los compartimientos ánodo y cátodo de una
celda. Este puente consiste en un tubo en forma de U lleno de una solución saturada de cloruro de
potasio o nitrato de potasio, dicha celda tiene dos uniones líquidas, una entre el electrólito del cátodo y el
líquido del puente y la segunda entre el electrólito del ánodo y el otro extremo del puente.
ELECTRODOS
Son superficie en las cuales tienen lugar las semirreaciones de oxidación o reducción, y pueden o no
participar en las reacciones. Los electrodos según su comportamiento pueden clasificarse en electrodos
inertes y electrodos activos.
A) Electrodos inertes
No reaccionan químicamente, se comportan como simples dispositivos de contacto o de
conducción de corriente eléctrica. Normalmente se utiliza un metal como el platino porque éste no
es atacado con facilidad por la mayoría de las soluciones, el platino es un electrodo inerte, ya que
no participa en la reacción. Los más adecuados son de platino, oro, carbón o grafito, etc.
B) Electrodos activos
Son aquellos que entran en equilibrio con los iones que contiene la solución. El potencial del
electrodo activo tiene relación con la actividad de los iones que se encuentran en la solución
donde se encuentran
El cátodo se define como el electrodo donde ocurre la reducción, al igual que una especie gana
electrones y el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación, al igual que una especie pierde
electrones
Representación esquemática de las pilas

Para simplificar la representación de las pilas los químicos utilizan una notación abreviada. Por ejemplo
la pila:
La representación abreviada es la siguiente:

Zn | ZnSO4 (C1)  | CuSO4 (C2) | Cu
Escribiéndose en primer lugar el electrodo donde tiene lugar el proceso anódico. Las líneas verticales
representan superficies de separación de fases o límites de las fases; en cada una de ellas aparece una
diferencia de potencial. Así, en el ejemplo una parte del potencial de la celda se considera que se asocia
con el límite de fases entre el electrodo de cinc y la solución de sulfato de cinc, también se desarrolla un
pequeño potencial en las uniones líquidas; por este motivo se coloca otra línea vertical entre las
soluciones de los sulfatos de cinc y cobre. Se simboliza el cátodo con otra línea vertical que separa la
solución del electrólito y el electrodo de cobre.
La suma algebraica de todas estas diferencias de potencial constituye el potencial que se mide
experimentalmente en la pila. La diferencia de potencial que existe en la interfase entre las dos
soluciones - una solución de ZnSO 4 de concentración C1, y una solución de CuSO 4 de concentración C2 -
se designa como potencial de unión líquida, muchas veces se puede conseguir que la magnitud de este
potencial se aproxime a cero interponiendo entre las dos soluciones un puente salino que contenga una
solución saturada de cloruro de potasio. La presencia de un puente salino se simboliza, en la notación
abreviada de la pila, por una doble línea vertical. Así, empleando la notación en la siguiente pila
tenemos:
M || M (C1) || H (a = 1) | H2 (p = 1 atm.), Pt
En esta se indican entre paréntesis la actividad del ion hidrógeno y la presión parcial “p” del gas
hidrógeno. Algunos autores prefieren sustituir cada línea vertical de la notación indicada por una coma o
un punto y coma.
Representar una célula mediante un gráfico es en cierto modo dificultoso porque demanda tiempo y
exige cierta habilidad para el dibujo. La forma mucho más sencilla de representar las pilas o celdas es
justamente la representación abreviada de las celdas, las reglas al respecto son las siguientes:
a) En la representación se usan los símbolos habituales conocidos para indicar los

iones, elementos, gases o moléculas. La concentración o actividad de los iones se
coloca entre paréntesis de igual modo la presión parcial del gas o especie gaseosa de
que se forma o introduce a la celda.
b) La interfase a través de la cual se desarrolla un potencial que está incluido en la

fuerza electromotriz (F.e.m.) de la pila se representa por una línea vertical. La
interfase es un límite entre una fase sólida que puede ser el electrodo y una fase
líquida que puede ser la solución de su propio ion o entre dos fases de soluciones o
iones diferentes.
c) La interfase entre dos soluciones diferentes da lugar a un potencial de contacto

líquido, este potencial que en algunos casos es significativo se elimina o se reduce al
mínimo mediante el uso de un puente salino que se representa por medio de dos
líneas verticales paralelas ||, el potencial de contacto se produce debido a la diferente
velocidad de los iones que se origina en la interfase líquido - líquido, el puente salino
está formado por una solución cuyos iones tengan velocidades similares.
Se propone, como ejemplo, un compartimiento o media celda que contiene una solución 0.02M de
CuSO4 y un electrodo de cobre sumergido en ella, el otro compartimiento o media celda contiene una
solución de fe (II) 0.2M y Fe (III) 0.01M en medio ácido clorhídrico de concentración 1 F. la descripción
de esta misma celda se representa de manera abreviada de la siguiente manera:
Cu | CuSO4 (0.02M) || Fe +2(0.2 M), Fe +3(0.01 M),HCl (1F) | Pt
Se observará en la representación abreviada el puente salino representado por dos líneas verticales, que
igualmente indica el potencial de interfase líquido - líquido es nulo o insignificante.
Sea otro ejemplo de una celda a cuyo compartimiento izquierdo contiene una solución de ácido
clorhídrico 2.0 F, sumergido en ella se tiene un electrodo inerte, que por efecto de la electrólisis se forma
cloro molecular. El otro compartimiento solución de ácido clorhídrico 0.1F en ella se encuentra
sumergido otro electrodo inerte también de platino dando por efecto de la electrólisis se desprende
hidrogeno a 0.5 atm. Los dos compartimentos se encuentran conectados por un puente.
La representación abreviada es la siguiente:
Pt, Cl2 (0.1 atm.) | HCl (2.0F) || HCl (0.1F) | H2 (0.5 atm.), Pt
POTENCIALES DE ELECTRODOS
Los potenciales de electrodos llamados también potenciales de media celda. Son los que se producen
como consecuencia de las semirreacciones, generalmente de oxidación o reducción cuya fuerza se
traduce en el potencial de interfase de los electrodos. En el trabajo electroanalítico es conveniente en
muchos casos considerar el potencial de una celda como compuesto por dos potenciales de media
celda, uno relacionado con el cátodo y otro con el ánodo.
En el estudio de los electrodos y de los potenciales de celda, se utiliza actividades en vez de
concentraciones molares, la actividad ax de la especie X viene dada por:
ax = fx X
Donde:
f x = coeficiente de actividad del soluto
 X  = concentración molar de X
Determinar la magnitud del valor absoluto del potencial de una media celda en forma directa mediante
algún instrumento, es materialmente imposible, primeramente no existe forma que una media celda
funcione de manera independiente, necesariamente debe estar completa la celda, dos medias celdas
conectadas exterior e interiormente para que así funcione, bajo estas condiciones es posible medir la
fuerza electromotriz o diferencia de potencial de la pila medida instrumentalmente.
La determinación del potencial de un electrodo o media celda exige las siguientes condiciones:
a) Construir una celda, donde este presente la media celda problema y la otra media
celda de potencial conocido y constante llamada electrodo o media celda de
referencia.
b) La fuerza electromotriz de la pila viene a ser la suma de los potenciales de los

electrodos o de las medias celdas.
c) Conociendo la magnitud del valor de fuerza electromotriz (f.e.m) o diferencia de pila

proporcionada por el voltímetro o el potenciómetro y la magnitud del potencial del
electrodo de referencia, por simple cálculo resulta sencillo determinar indirectamente
el potencial del electrodo o media celda problema.
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

En el párrafo anterior se concluye, que para determinar el potencial de una semicelda es imprescindible
una media celda con características especiales, como la de tener un potencial constante conocido y
reproducible con el que se va a comparar el otro electrodo.
El electrodo normal de hidrógeno cumple con estas exigencias y es usado universalmente como
electrodo al que se refieren los demás electrodos y es el electrodo para la obtención de los potenciales
relativos de media celda; es un tipo de electrodo de gas.
Un electrodo de hidrógeno consiste en un conductor metálico de platino que termina en una lámina de
platino platinada o platinizada finamente dividido (negro de platino) para aumentar su superficie
específica. Este conjunto se encuentra fijado en el interior de un tubo de vidrio cerrado en un extremo,
lateralmente tiene una abertura por donde penetra un flujo de gas nitrógeno seco y puro que se pone en
contacto con el platino platinizado (electrodepósito de una capa fina de platino metálico finamente
dividido) .
Este electrodo se sumerge en una solución ácida acuosa que tiene una actividad de ion hidrógeno
constante y conocida, la solución se mantiene saturada con hidrógeno burbujeando el gas a presión
constante sobre la superficie del electrodo.
El platino no interviene en la reacción electroquímica, sólo sirve como el sitio al que se transfieren los
electrones.
La semirreacción fundamental que se da en el electrodo de hidrógeno es la siguiente:
2H+ (ac) + 2é <===> H2 (g) Eo = 0.0000 V
Se puede representar esquemáticamente como
Pt, H 2 (p= 1atm)  H + (x M) 

Esta semirreacción llegará rápidamente al equilibrio por la acción catalizadora del electrodo en estado
activo (platinizado). El electrodo de hidrógeno se encuentra sumergido en una solución que contiene
iones hidrógeno de actividad la unidad; el hidrógeno burbujea a través de la superficie de platino y la
solución donde se encuentra sumergido en forma continua. La corriente de hidrógeno sirve simplemente
para mantener la solución próxima al electrodo saturada con respecto a este gas.
El electrodo de hidrógeno puede actuar como ánodo o cátodo, según sea la media celda a la cual se
acopla. En el ánodo, el hidrógeno se oxida a iones hidrógeno, y en el cátodo sucede la reacción opuesta.
En condiciones adecuadas el electrodo de hidrógeno es reversible desde el punto de vista
electroquímico.
El potencial de un electrodo de hidrógeno depende de la temperatura, de la concentración de ion
hidrógeno en la solución y la presión del hidrógeno en la superficie del electrodo.
Características del Electrodo normal de Hidrógeno (ENH)
 El gas hidrógeno penetra al electrodo a la presión de una atmósfera.

 La reacción que se da es reversible y puede actuar como un ánodo o como un cátodo
 La actividad del ion hidrógeno es la unidad.
 Por convenio, al potencial de este electrodo para todas las temperaturas tiene un valor de cero voltios
Cuando el electrodo de hidrógeno reúne estas características de presión de gas y de actividad de iones
hidrógeno; toma el nombre de electrodo normal de hidrógeno (ENH) bajo estas condiciones de esta
media pila sirve como electrodo de referencia.
DETERMINACIÓN DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS O

SEMICELDAS
Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de celda que consiste en un electrodo que
actúa de cátodo y el electrodo estándar de hidrógeno que actúa de ánodo. Tiene como referencia y punto
de partida al ENH cuyo potencial para todas las temperaturas es de 0.00 V y considerando que la
medición absoluta en forma independiente en una semipila es imposible, la manera de efectuar la

medición consiste en construir una pila donde el ENH sea una semipila y el otro electrodo cuya magnitud
se desea determinar, la semipila problema.
Medición del potencial de una semicelda por comparación con el ENH
Proceso de oxidación (anódico): H2 <===> 2H ++ 2é Eº = 0.0000

Proceso de reducción (catódico): Ag+. + é ——> Ago E =?
Fuerza electromotriz: Determinada por el voltímetro cuyo valor que marca es de 0.799 voltios.
Si la f.e.m. de la pila es de 0.799 y el potencial de ENH es de 0.0000 es de esperarse que el potencial

del electrodo de plata sea de 0.799.
El funcionamiento de la pila se da de la siguiente forma:

En el compartimento del lado izquierdo ocurre una oxidación anódica con desprendimiento de
electrones, que se transportan por el conductor metálico en dirección del electrodo de plata del
compartimento del lado derecho, donde se da la Semireacción de reducción catódica, reducción que
implica ganancia de electrones. Como la solución del compartimiento del lado izquierdo aumenta en
concentración de iones hidrógeno (positivas); las mismas de manera inmediata deben ser compensadas
con el mismo número de cargas de signo contrario para mantener el principio de neutralidad de las
soluciones. Las cargas negativas las proporciona el puente salino cediendo iones que viajan en
dirección del compartimiento izquierdo.
En el compartimiento del lado derecho se da una reducción catódica, los iones plata desaparecen según
la reacción anterior, luego la solución se carga negativamente, para compensar esta negatividad, de
inmediato viajan a través del puente de iones potasio positivos consiguiendo la neutralidad de la
solución. Al final, la solución del compartimiento izquierdo, la solución del puente salino y la solución del
compartimiento derecho mantienen su neutralidad, lo que naturalmente se consigue mediante el
transporte de los iones respectivos a través del puente salino.
La medición de las diferencia de potencial de la pila se consigue intercalando un voltímetro electrónico
en el conductor metálico. Conociendo el potencial de la semipila de referencia (ENH) y el voltaje que
proporciona el voltímetro por simple cálculo se determina el potencial de la semipila cuyo potencial se
quiere conocer.
LOS SIGNOS DE POTENCIALES DE ELECTRODOS

En la literatura electroquímica se han adoptado distintos acuerdos sobre el signo de los potenciales de
electrodo, la dirección en que deben escribirse las semireacciones y la forma de expresar la ecuación
Nernst. Según uno de estos criterios, las semireacciones deben escribirse en la dirección en que tiene
lugar la reducción y el signo de potencial normal del electrodo, E o es invariable y corresponde a la carga
electrostática del metal. Por ejemplo:
Zn +2 + 2e <====> Zn o
Eº = - 0.763V
Según otro criterio, el signo del potencial es variable y depende de la dirección en que se escriba la
semirreacción. Por ejemplo:
Zn +2 + 2é <===> Zn o Eº = - 0.763V
Zn o <===> Zn +2 + 2é E º = + 0.763V
E o se llama en este caso “potencial normal de reducción” en la primera ecuación y “potencial normal
de oxidación” en la segunda ecuación, este convenio se ha utilizado mucho, especialmente en los
Estados Unidos, por gran número de químico - físicos y de químicos analíticos y se utiliza en importantes
obras de consulta. Según el convenio utilizado, el signo del segundo término de la ecuación de Nernst es
positivo o negativo.
En un esfuerzo para llegar a un acuerdo constante respecto a los potenciales de electrodos, la Unión
Internacional de Química Pura Y Aplicada (UIPAC) adoptó un informe de la comisión electroquímica y de
la comisión de símbolos de Terminología Fisicoquímica, titulado “Acuerdo Relativo a los Signos de las
fuerzas electromotrices y potenciales de electrodos” Los principales aspectos del informe de la IUPAC se
resumen a continuación:
Una célula galvánica (voltaica) debe representarse mediante un diagrama, por ejemplo:
Zn o | Zn +2 || Cu +2 | Cu o
En que el signo | indica una separación de fases y el signo || un puente salino. La f.e.m. de la célula es
igual en magnitud y signo al potencial eléctrico del conductor metálico de la derecha cuando el de un
conductor metálico similar a la izquierda se toma como cero estando la célula en circuito abierto. Según
la formulación anterior de la célula, la reacción de la célula:
Zn o
+ Cu+2 <====> Zn +2
+ Cu o
Es espontánea de izquierda a derecha cuando se cierra el circuito y la fem es positiva. Si la célula en

dirección inversa, es decir;
Cu o| Cu +2 || Zn +2
| Zn o
De acuerdo al convenio de Estocolmo (IUPAC), mediante la aplicación de las “reglas” siguientes:
1. Todos los potenciales de semiceldas se referirán al electrodo normal de hidrógeno,

al que se le asigna arbitrariamente un potencial cero a cualquier temperatura; en
este punto todos los criterios están de acuerdo.
2. Las ecuaciones de las reacciones de semicelda deben escribirse en la fórmula

general :
Ox + ne <====> Red
En que Ox y Red representan respectivamente, las especies oxidada y

reducida del sistema que se considere.
3. El potencial de semicelda es positivo cuando las semirreacciones de

reducción de los metales son agentes reductores menos poderosos que el
hidrógeno. Se le da signo negativo a los potenciales de las semirreacciones de
reducción cuando los metales son agentes reductores más poderosos que el
hidrógeno.
Por ejemplo, la semicelda Zn +2/ Zn o tiene un potencial normal E º = -0.763V El
cinc metálico es un reductor más fuerte que el hidrógeno y el potencial será
negativo. A la semicelda Cu +2 / Cu o corresponde Eº = +0.337V, el Cu o es un
oxidante más fuerte que el hidrógeno y el potencial es positivo.
En las semiceldas ion metálico - metal el signo del potencial corresponde a la
carga electrostática del metal y a la polaridad de la semicelda respecto al
electrodo normal de hidrógeno.
4. La fem o potencial de una celda está relacionada con su representación y con los
correspondientes potenciales de medias celdas y teniendo en cuenta la dirección
de la reacción espontánea que tiene lugar en la celda, puede obtenerse algunas
conclusiones. Estas deducciones exigen también la adopción de reglas
especificadas :
a) La celda debe representarse mediante un diagrama. Por ejemplo,
suponiendo a los iones en estado patrón (actividad unidad), la celda
representada será :
Zno| Zn++(1M) || Cu ++
(1M)Cu o
b) La ecuación ion - electrón que tiene lugar en la media celda de la derecha

debe escribirse en primer lugar en la forma convenida, juntamente con su
potencial E o si todas las sustancias se encuentran en estado patrón, o sea
tienen actividad unidad, el potencial es el potencial normal E o.
c) La ecuación ión - electrón de la media celda de la izquierda debe

describirse en segundo lugar, también en la forma convenida y juntamente
con su potencial Eo
d) La segunda ecuación (semicelda de la izquierda) deberá restarse de la

primera (semicelda de la derecha) transponiendo las sustancias que en ella
figuran a miembros opuestos de la ecuación para evitar signos negativos en
la ecuación final que representa la reacción total de la célula. Esta ecuación
total debe quedar ajustada en cuanto a los electrones intercambiados.
En el trabajo analítico es conveniente considerar el potencial de una celda
como compuesto por dos potenciales de media celda o de electrodos, uno
relacionado con el cátodo y otro con el ánodo. Un enunciado más general
será:
E celda = E cátodo - E ánodo
e) El segundo valor Eo se restará del primero para obtener el voltaje de la

célula (E célula o celda). NOTA: Aunque una o las dos ecuaciones ion -
electrón tengan que multiplicarse por un número entero para conseguir la
igualación del número de electrones puestos en juego en ambas
semirreacciones, los valores de E o no se multiplican por dichos enteros, sino
quedan con sus valores originales; el valor de E para una semicélula o
semicelda determinada es independiente de cualquier otra semicélula o
semicelda con la que primero se combine.
f) El signo (+ ó -) de E célula o celda es la polaridad del electrodo de la

derecha en el diagrama de la célula. En el caso, el electrodo de cobre es
positivo y el electrodo del zinc es negativo
g) Si el potencial de la celda es positivo, la reacción representada por la celda

es espontánea en la dirección de izquierda a derecha si la ecuación se
escribe según la norma d) ; si E célula es negativo, la reacción es
espontánea de derecha a izquierda.
Ejemplo :
Sea la célula:
Zno| Zn ++(1M) || Cu ++(1M) | Cuo
E º = -0.763V. E º = +0.337
(Si los solutos se encuentran en estado patrón, actividad unidad, es decir, las dos semiceldas están
formadas por metales puros y disoluciones 1M de sus iones, los potenciales de sus electrodos son
potenciales normales Eo).
(1) Cu++ + 2é <====> Cu o Eº = +0.337V

(2) Zn +++ 2é <====> Zn o Eº = - 0.763V
——————————— ———————
Cu ++ + Zn++<====> Zn o + Zn o E celda = +1.100V
Como Eº celda es positivo, se deduce que el electrodo de la derecha es el electrodo positivo y que la
reacción de la celda es espontánea de izquierda a derecha, tal como se escribe en la ecuación. Si la
celda se hubiera esquematizado invirtiendo el orden de las semiceldas, con las mismas normas
indicadas se obtendría la expresión final:
Zn++ + Cu o====> Cu ++ + Zn o Eº celda = -1.100V
En cualquier caso se concluye que el metal cobre sumergido en la solución Cu ++ el electrodo positivo y
que la reacción espontánea correspondiente es la reducción del Cu++ el Zno y la oxidación del Zn ++ por el
Cuo. Una de las ventajas del convenio IUPAC es que la polaridad de un electrodo de una celda
galvánica tiene el mismo signo que el potencial de semicelda de dicho electrodo bajo las condiciones
( concentración, etc.) especificadas en el esquema de la celda.
Si se conocen de antemano los valores de los potenciales de semicelda (a partir de valores E tabulados
y de las concentraciones), escribiendo el esquema de la celda con la semicelda más positiva a la
derecha se obtiene siempre un valor positivo para E celda y la reacción transcurre de izquierda a
derecha.
POTENCIALES NORMALES Y SEMIRREACCIONES

Es cosa de costumbre y cómoda considerar toda reacción total en una celda como compuesta de dos
semirreacciones aparte. Una semirreacción es una ecuación química estequiométrica en que se muestra
la transferencia de electrones entre dos estados de oxidación diferentes del mismo elemento.
En nuestra exposición de la celda del acumulador de plomo y de la celda de cinc- cobre ya hemos
escrito semirreacciones. Cada semirreacción ha de representar lo más exactamente posible cada uno de
los procesos que ocurren en los electrodos de una célula galvánica. Como por ejemplo, es bien
conocido, en la celda,
 Pt, H2 (1atm) | HCl (a=1M), Ag Cl(s) | Ag o

La reacción total en la celda es
H2+ 2AgCl <====> 2 H + + 2Ag o + 2 Cl -
Y las dos semireacciones son
H2 <===> 2H+ + 2 e
2AgCl + 2e <===> 2Ag o + 2Cl -
Obsérvese que cada Semirreacción contiene el mismo número de electrones, de modo que cuando se
suman estas dos semireacciones, los electrones son cancelados y se obtiene la reacción total en la
celda. Es imposible advertir que la reacción total en la celda hubiera podido escribirse correctamente
como:
½ H2 + AgCl <====> H +
+ A g o + Cl -
Y las semireacciones como
½ H2 <====> H+ + e
Ag Cl + e====> Ag o + Cl -
La fem de una reacción total o de una semirreacción dada es independiente de la cantidad de

reacción. Por ejemplo, la fem de la reacción:
H2 + 2AgCl <====> 2H + + 2Ag + 2Cl -
tiene exactamente la misma magnitud y el mismo signo que la del proceso
½ H 2 + A g Cl <====> H +
+ Ag o+ Cl -
A pesar del hecho de que la primera reacción concierne a doble número de unidades de especies
reaccionantes y productos que la segunda. Dicho de otro modo la fem no depende de la cantidad de
reacción, la fem es una medida de la intensidad de la reacción. Este hecho se hace evidente cuando
observamos que una pila seca de 1.5 V común tiene la misma fem sea cual fuera su tamaño físico. Es
evidente que una pila seca más grande puede suministrar más energía que una pequeña, simplemente
porque contiene más ingredientes químicos, pero los valores de la fem son idénticos para ambas pilas.
Ya se ha dado la definición y determinación de potenciales normales. Es lógico esperar que la fem para
la reacción total en la celda;
H2 + 2AgCl <====> 2H ++ 2Ag o + 2C l -
½ H 2+ AgCl <====> H ++ Ag o + Cl -
puede mirarse como la suma de dos valores de fem, cada uno correspondientes a la semirreacción que
ocurre en cada uno de los electrodos. Por desgracia es imposible medir técnicamente o calcular el valor
absoluto de la fem de una sola semirreacción, pues nunca puede conocerse exactamente la actividad
de una sola especie iónica, como ion hidrógeno, ion cloruro.
Para poder proseguir nuestra exposición es necesario definir arbitrariamente el valor de la fem de alguna
semirreacción escogida como referencia, y seguidamente, es posible citar los valores de fem de todas
las demás semirreacciones, relativas a ese patrón.
El electrodo adoptado como patrón de referencia es el electrodo de hidrógeno. Este electrodo interviene
en la semirreacción hidrógeno gas - ion, con ion hidrógeno y gas hidrógeno en sus estados normales,
esto es, actividad unidad y presión de 1 atm respectivamente. En estas condiciones específicas, a la fem
de esta semirreacción se le asigna el valor cero a todas las temperaturas y se denomina potencial
normal, Eº , del par ion hidrógeno - gas hidrógeno.
2H ++ é <====> H2 Eº = 0.0000 V.
Se puede determinar el potencial normal de cualquier otra semirreacción, relativo al electrodo normal de
hidrógeno si se construye una celda galvánica adecuada en la cual un electrodo normal de hidrógeno y
el otro sea aquel en que ocurre la semirreacción cuyo potencial se busca.
Usemos este método para determinar el potencial normal de la semirreacción cloruro de plata - plata
metálica. La celda galvánica que ha de usarse para esta medición es la misma que se examinó antes:
 Pt, H2 (1atm) | HCl (a=1M) ,AgCl (s) | Ag.

Obsérvese que el electrodo ion hidrógeno - hidrógeno gas es en realidad el electrodo normal de
hidrógeno, porque todas las especies están presentes en sus estados normales. Además las sustancias
que forman el electrodo cloruro de plata - plata metálica están en sus estados normales. El ion cloruro
está en actividad unidad y el cloruro de plata y la plata metálica están en sus estados normales como
sólidos. Aunque el valor E para el electrodo de hidrógeno se define como independiente de la
temperatura, los potenciales normales de todas las demás semirreacciones varían con la temperatura.
Por convenio, los potenciales normales se determinan siempre a 25 oC. las condiciones que son
necesarias para la medición satisfactoria de un potencial normal están enunciadas en la definición básica
de esta cantidad :
El potencial normal de todo par redox es la fem o potencial (en signo y magnitud) de un electrodo
constituido por ese par redox en condiciones de estado normal y medido en una célula galvánica frente
al electrodo normal de hidrógeno a 25 C.
Como la célula galvánica que se acaba de describir cumple con todos los requisitos de la definición de
potencial normal, podemos adelantar que la medición potenciométrica de la fem nos proporcionará
información acerca de el valor de e correspondiente al electrodo cloruro de plata - plata metálica.
Examinemos cuidadosamente los resultados de la medición de fem a la luz de la exposición anterior de

los convenios de signo termodinámico y electroquímico.
Primero, descubrimos que la magnitud de la fem de esta celda galvánica es 0.222V , Segundo hallamos
que el electrodo cloruro de plata - plata metálica es siempre el electrodo positivo cualquiera que sea la
orientación de la celda en la mesa de laboratorio. Por consiguiente podemos concluir correctamente que
el potencial normal E del electrodo cloruro de plata - plata metálica es + 0.2222V (relativo o referido al
electrodo normal de hidrógeno).
Se puede determinar de manera análoga el potencial normal de cualquier otro electrodo, si se construye
una celda galvánica consistente del electrodo normal de hidrógeno y un electrodo correspondiente a la
semirreacción cuyo potencial se busca, en condiciones de estado normal. Aunque el electrodo de
hidrógeno es el patrón de referencia universal, rara vez se usa en la práctica porque es engorroso y
peligroso de manejar. En vez del electrodo de hidrógeno se emplean electrodos patrones secundarios
(cuyos potenciales normales han sido medidos antes frente al electrodo de hidrógeno) Es muy sencillo
relacionar el potencial de un electrodo desconocido, medido frente a un electrodo patrón secundario, con
el propio electrodo de hidrógeno normal. El electrodo fe calomel saturado y el electrodo cloruro de plata -
plata metálica son dos patrones secundarios particularmente buenos porque es fácil prepararlos y
manejarlos y porque son excepcionalmente estables y dan valores reproducibles.
POTENCIALES NORMALES
Como el potencial de un electrodo varía con las concentraciones de las sustancias que reaccionan, para
disponer de una base de comparación entre los distintos potenciales de semicelda, es necesario definir
un “estado patrón” en que todas las sustancias intervengan con actividad igual a la unidad en la reacción.
La constante E o es igual al potencial de media celda cuando el término logarítmico es cero. Ocurre esto
cuando el cociente de actividad es igual a la unidad, siendo un caso cuando las actividades de todos los
reactivos y productos son la unidad. En consecuencia, el potencial de electrodo de una reacción de
media celda (contra el electrodo estándar de hidrógeno) cuando los reactivos y productos están
presentes con una actividad igual a la unidad. Una sustancia se encuentra al estado patrón o normal en
los siguientes casos:
1. Un líquido o un sólido puro están en su estado patrón o de actividad

unidad,
2. Un gas se encuentra en estado normal cuando su presión es de 760 mm.
de mercurio (una atmósfera) a 0 o C
3. Un soluto, por ejemplo, un ion, está en estado normal cuando su

actividad es la unidad. La actividad a, viene dada por la relación a=C.f
siendo”C “la concentración molar y “f “coeficiente de actividad, que depende de
la fuerza iónica de la disolución.
La diferencia entre actividad y concentración del ión es mínima en soluciones

diluidas, pero aumenta a medida que la concentración es mayor, pero si ambas
son par redox solubles los coeficientes de actividad de las formas reducidas y
oxidadas suelen anularse entres si, cuando se aplica la ecuación de Nernst.
4. Un soluto poco soluble, como el cloruro de plata, está en estado patrón

cuando su concentración es la disolución en su solubilidad, es decir, cuando su
disolución está saturada.
5. Una solución se encuentra al estado normal cuando es 1 molar.
LA ECUACIÓN DE NERNST
El potencial de una célula galvánica depende de las actividades de las diferentes especies que toman
parte en una reacción dentro de la célula. A la ecuación que expresa esta relación se le llama ecuación
de Nernst, después de que el fisicoquímico Nernst la utilizó por primera vez en 1889 para expresar la
relación entre el potencial de un electrodo de metal - ion metálico y la concentración del ion en la
solución. En una reacción química como esta se tiene:
aA + bB <====> cC + dD
el cambio en energía libre está dado por la ecuación :
c d
aC x aD
G = Gº + 2.3 RT log —————
a b
aA x aB
En donde Gº es el cambio en energía libre cuando todos los reactantes y productos se encuentran en
sus estados estándar (actividad unitaria), R es la constante del gas ideal 8.314 J/grado-mol y T es la
temperatura absoluta.
El cambio de energía libre o de trabajo realizado al conducir un número de Avogadro y es la carga del
electrón. El producto En el es igual a 96.500 C y se le llama Faraday o F ; por lo tanto :
Gº = -nFEº
De aquí
[C]c [D]d
-nFE = -nFEº + 2.3 RT log ————
[A]a [B]b
en donde las concentraciones se sustituyen por las actividades. Esto se puede escribir como
2.3 RT [C] c [D]d

E = Eº - ———— log ————
nF [A] a [B]b
a 298 ºK la ecuación se transforma en
0.059 [C] c [D]d

E = Eº - ——— log ————
n [A]a [B]b
En donde:
E = potencial de media celda

Eo= potencial normal
n = número de electrones
[C][D] = concentraciones molares de los productos
[ A][B] = concentraciones molares de los reactantes
Esta es la forma en la que utilizamos comúnmente la ecuación de Nernst. Nótese que en el equilibrio E =
0, G = 0 y el término logarítmico es la constante de equilibrio. Por lo tanto:
Gº = -2.3 RT log T

O bien
0.059
Eº = ———— log K
N
Si conocemos los potenciales estándar de dos pares redox, podemos calcular la constante de equilibrio
para la reacción entre dos pares utilizando la ecuación anterior. Entonces podemos juzgar si llega a un
grado de conversión suficiente para que sea útil en un procedimiento volumétrico.
CÁLCULO DEL POTENCIAL DE UNA PILA

Una de las aplicaciones importantes de los potenciales normales de electrodo consiste en el cálculo del
potencial teórico que puede obtenerse de una pila galvánica o del potencial necesario para realizar una
electrólisis. Con los valores de los potenciales normales de las tablas se obtienen los voltajes de las
células galvánicas o electrolíticas, en condiciones en las que no existiera paso de corriente ninguna. Si
realmente tiene lugar un paso de corriente apreciable, el cálculo del voltaje se complica.
Consideremos la celda:
Zn | ZnSO4 (1.00F) | | CuSO 4 (1.00F)| Cu

Ei Ej1 Ej2 Ed
La fem (fuerza electromotriz de la celda se puede considerar como la suma algebraica de cuatro
diferencias de potencial, la que ocurre a través de cada interfase metal-solución (Ei y E d) y la de los
extremos del puente salino (E j 1 y E j 2). En la practica, a E j1 y a E j 2 se les llama potenciales de
contacto y son despreciables; por lo que el potencial de la celda se convierte entre el potencial del
electrodo de la derecha y el de la izquierda.
Las dos semirreacciones son: la oxidación del zinc o iones zinc y la reducción de los iones cobre (II) a
metal. Los potenciales normales de estas dos semirreacciones se encuentran en las tablas; ahora bien
los valores de las tablas son en realidad los potenciales de celdas en las que las reacciones químicas
son:
Zn + 2H + <====> Zn +2+ H2 Eº = +0.763V

Cu +2 + H2 <====> Cu + 2H + Eº = +0.337 V
Aquí hemos invertido la dirección de la semirreacción zinc - ion con respecto a como aparece en la tabla
de potenciales normales; en consecuencia, hemos tenido que cambiar el signo de su potencial normal.
Como que el electrodo del hidrógeno actúa en los dos casos en sentido contrario, el potencial de la pila
con el ánodo de zinc y el cátodo de cobre se obtiene sumando los dos potenciales indicados. Al sumar
las dos reacciones anteriores, en efecto, se anulan los efectos debidos a los electrodos de hidrógeno se
obtiene:
Zn + Cu +2 <====> Cu + Zn +2
E = 1.100V
El potencial calculado corresponde a una célula en la que las actividades de los iones cobre (II) y zinc
sean iguales a la unidad, este valor debe ser razonablemente próximo al del potencial de la pila real en
cuestión dada antes, en la que las concentraciones son iguales a uno formal.
En los cálculos de este tipo hay que tener un cierto cuidado para evitar confusiones en los signos. Se
recomienda seguir el procedimiento siguiente:
1. Calcular los dos potenciales de semipila a partir de los potenciales normales de

oxidación o de reducción y aplicando la ecuación de Nernst.
2. Escribir una de las dos semirreacciones como oxidación y la otra como

reducción, escribir también los potenciales de cada una, asegurándose de que
los signos sean los adecuados a toda semirreacción.
3. Sumar los potenciales y las ecuaciones de semirreacciones. Un potencial

positivo indicará que la reacción de la pila tal como se ha escrito es
espontánea; un signo negativo por el contrario, significa que hay que aplicar ala
célula un potencial mayor que el cálculo para que la reacción tenga lugar del
modo como se ha escrito. Siempre que conozcamos el sentido espontáneo de
la reacción podemos deducir cual electrodo se comporta como ánodo y cual
como cátodo.
EJERCICIOS Y PROBLEMAS
1. Hallar el potencial estándar para la siguiente reacción :
Cu (s) + PbF2 (s)  Cu +2 + Pb (s) + 2F-

Reacción parcial de oxidación:
Cu (s)  Cu+2 + 2é E = -0.339V
Reacción parcial de reducción:
PbF2 (s) + 2é  Pb (s) + 2F - E = -0.350V
Cálculo del potencial estándar:
E = (-0.350) + (-0.339) = -0.698V
2. Se tiene la siguiente reacción de una celda :
Fe++ + MnO4- +8H+  Mn ++ + 4H2O + Fe +++
Calcular el E de celda.
Semirreacción de oxidación:
Fe++  Fe +++ + é E = -0.771V
Semirreacción de reducción:
MnO4- +8H+ + 5é  Mn ++ + 4H2O E= 1.51V
Cálculo de la fem de la celda:
E celda = (1.51) + (-0.771) = 0.739V
3. Sea la siguiente celda :

Pt  Cr ++ (0.001M), Cr +++(1M)  V +++ (0.01M), V++ (1M) Pt
Reacción parcial de oxidación:
Cr++  Cr +++ + é E = 0.42V
Reacción parcial de reducción:

V+++ + é  V ++ E = -0.255V
Cálculo de E para la semicelda izquierda:
Ei = E - 0.0591 log [Cr +++ ]

n [ Cr++]
Ei = 0.42 - 0.591 log 1

0.001
Ei = - 0.3732V
Cálculo de E para la semicelda derecha:
E d = E - 0.0591 log [V ++]

n [V +++]
E d = - 0.255 - 0.0591 log 1

0.001
E d = -0.3732V
Cálculo de E celda:
E celda = (-0.3732) + (0.2427)
E celda = -0.1305V
4. Calcular la fem de la reacción total que ocurre en la celda :
Pb  PbSO4(s), SO4 -2
(0.5M)  Ag + (0.003M) Ag
Pb (s) + SO4 -2  PbSO4 (s) + 2é E = 0.355V
2 Ag + + 2é  2Ag (s) E = 0.799V
Cálculo de E del lado anódico:
Ea = E - 0.0591 log 1 = 0.355 - 0.0591 log 1

n SO 4-2 2 0.5
Ea = 0.3461V
Cálculo del lado catódico:
Ec = E - 0.0591 log 1 = 0.799 - 0.0591 log 1

n Ag + 1 0.003
Ec = 0.6499V
Cálculo de E total:
E total = 0.6499 + 0.3461 = 0.9960V
5. Determinar la fem de la siguiente celda

Pt, KBr (0.2F)  Br - (0.03M)  Ce +4 (0.01M) H2SO4 (1F)  Ce +3 (10 -3 M), Pt
3 Br-  Br 3- + 2é E = -1.062V
Ce+4 + é  Ce +3 (1F H2SO4) E = 1.44V
Cálculo de oxidación:
E = E - 0.0591 lod [Br3-] = -1.062 - 0.0591 log (0.03)
n [Br-] 3 2 (0.2) 3
E = -1.062 - 0.0591 log 0.03 = -1.062 - 0.0169

2 8 x 10 -3
E= -1.0789V
Cálculo de E reducción:
E = E -0.0591 log [Ce+3} = 1.44 - 0.0591 log (10-3)

n [Ce+4] 1é (0.01)
E= 1.4991V
Potencial de celda:
E celda = -1.0789 + 1.4991 = 0.4202V

6. Calcular el potencial de media celda del siguiente sistema :
Bi  Bi +++ (4.8 x 10)
La media celda se encuentra en el lado izquierdo (semirreacción de oxidación)
La semirreacción de reducción es:

Bi +++ + 3é  Bi o E= -0.200 V
Nernst:
E = E - 0.059 log [Bi+++] = -0.200 - 0.059 log (4.8 x10 -4)
n 3
E = -0.135V
7. Determine a 25 grados centígrados :

a) Las reacciones de media celda.
b) La reacción global de la celda.
c) La polaridad de los electrodos.
d) La fem de la celda.
Para la siguiente celda:
Zn  Zn +2 (1.9 x 10M)  (5.3 x 10 M) Ag + Ag
a) semicelda del lado izquierdo :

Zn  Zn +2
2é E = + 0.763V
Semicelda del lado derecho:

2Ag + + 2é  2Ag E = 0.7995V
b) Reacción global :
Zn + 2Ag +
 Zn +2
+ 2Ag
c) El electrodo izquierdo hay oxidación su polaridad es negativa, el electrodo derecho hay

reducción su polaridad es positiva :
d) Fem de la celda :
Potencial del lado izquierdo:
Ei = 0.763 - 0.059 log (1.5 x10 -4)

2
Ei = 0,873V
Potencial del lado derecho:
E d = 0.7995 - 0.059 log 1

1 ( 5.3 x 10 -2)
E d = 0.724V
Fem de la celda:
E pila = E d + Ei = 0.724 + 0.873

E pila = 1.597V
8. Si se introduce un electrodo de platino en una solución que contiene iones fierro(III) 0.03M
(fi = 0.017) y fierro (II) 0.02M (fi = 0.31), calcular su potencial de media celda
La reacción parcial es:
Fe +3 + é  Fe +2
E = 0.77V
Aplicando la ecuación de Nernst:
E = E - 0.059 log (Fe +2. Fi )

(Fe+3 . fi)
E = 0.77 - 0.059 log (0.02 x 0.31) = 0.77 - 0.059 log 6.2 x 10 -3

-4
(0.3 x 0.017) 5.1 x 10
E = -0.771 - 0.059 log (12.156) = 0.77 - (1.0847)
E = 0.771 - 0.064 = 0.707V
9. Si se introduce un electrodo de cobre en una solución que contiene Cu 0.005M (fi = 0.62) ;
determinar su potencial de semicelda :
Si su semirreacción:
Cu ++ + 2é  Cu o
E = 0.337V
Aplicando Nernst:
E = 0.337 - 0.059 log 1 = 0.337 - 0.059 log 322.58

2 (0.005) (0.62) 2
E = 0.252V

UNIDADA # 7 Electroquímica Analítica

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UNIDADA # 7 Electroquímica Analítica

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ANÁLISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA 2 ING.

ARMANDO SALINAS SÁNCHEZ 76

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ELECTROANALITICA

2. Resistencia o Conductancia: Las soluciones particularmente de electrolitos, vienen a ser conductores

4. Corriente potencial: Frecuentemente en las reacciones que implican transferencia de electrones, se

5 Cantidad de corriente: Midiendo la cantidad de corriente mediante un dispositivo apropiado es

La aplicación analítica se basa en la determinación de la corriente, el voltaje o la resistencia desarrollada

VENTAJAS DE LOS MÉTODOS ELECTROANALITICOS

FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA

El electrodo donde se encuentra el plomo esponjoso, experimenta una semirreacción

Pb o (s) + SO4 -2(aq)  PbSO4 (s) + 2 è

Por definición, el ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación, de allí el

El electrodo donde se encuentra el dióxido de plomo (PbO2) como consecuencia del

PbO2 (s) + 4 H + (aq) + SO4 -2 + 2e  PbSO4 (s) + 2H2O

Este proceso se da en el cátodo, de ahí su nombre de reducción catódica. El cátodo

La reacción completa es simplemente la suma de las dos reacciones anteriores:

Pb o (s) + 2 SO4- 2(aq) + PbO2 ( s ) + 4H + <=====> 2PbSO4 (s) + 2H2O

Los procesos no espontáneos que se dan son:

A) Compartimiento anódico (oxidación)

PbSO4(s) + 2 H2O ——> PbO2(s) + SO4-2 + 4H + + 2e

El bióxido de plomo agotado como consecuencia de la descarga cuando la célula se

B) Comportamiento catódico (reducción)

El sulfato de plomo se reduce de nuevo a plomo esponjoso. El fenómeno en sí

2PbSO4(s) + 2H2O <=====> Pbo (s) + 2SO4-2 + PbO2(s) + 4H+

De la ecuación se deduce que:

Oxidación: Pb (s) + SO4-2 (aq) ——> PbSO 4 (s ) + 2e

Oxidación: PbSO4 (s) + 2H2O ——> PbO2 (s) + 4H +(aq) + SO4 -2 + 2e

DESCRIPCION DE CORRIENTE EN LAS CELDAS ELECTROQUÏMICAS

Representación esquemática de las pilas

La representación abreviada es la siguiente:

a) En la representación se usan los símbolos habituales conocidos para indicar los

b) La interfase a través de la cual se desarrolla un potencial que está incluido en la

c) La interfase entre dos soluciones diferentes da lugar a un potencial de contacto

Cu | CuSO4 (0.02M) || Fe +2(0.2 M), Fe +3(0.01 M),HCl (1F) | Pt

La representación abreviada es la siguiente:

b) La fuerza electromotriz de la pila viene a ser la suma de los potenciales de los

c) Conociendo la magnitud del valor de fuerza electromotriz (f.e.m) o diferencia de pila

ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

La semirreacción fundamental que se da en el electrodo de hidrógeno es la siguiente:

2H+ (ac) + 2é <===> H2 (g) Eo = 0.0000 V

Se puede representar esquemáticamente como

Pt, H 2 (p= 1atm)  H + (x M) 

Características del Electrodo normal de Hidrógeno (ENH)

 El gas hidrógeno penetra al electrodo a la presión de una atmósfera.

DETERMINACIÓN DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS O

medición absoluta en forma independiente en una semipila es imposible, la manera de efectuar la

Medición del potencial de una semicelda por comparación con el ENH

Proceso de oxidación (anódico): H2 <===> 2H ++ 2é Eº = 0.0000

Si la f.e.m. de la pila es de 0.799 y el potencial de ENH es de 0.0000 es de esperarse que el potencial

El funcionamiento de la pila se da de la siguiente forma:

LOS SIGNOS DE POTENCIALES DE ELECTRODOS

Es espontánea de izquierda a derecha cuando se cierra el circuito y la fem es positiva. Si la célula en

De acuerdo al convenio de Estocolmo (IUPAC), mediante la aplicación de las “reglas” siguientes:

1. Todos los potenciales de semiceldas se referirán al electrodo normal de hidrógeno,

2. Las ecuaciones de las reacciones de semicelda deben escribirse en la fórmula

En que Ox y Red representan respectivamente, las especies oxidada y

3. El potencial de semicelda es positivo cuando las semirreacciones de

b) La ecuación ion - electrón que tiene lugar en la media celda de la derecha

c) La ecuación ión - electrón de la media celda de la izquierda debe

d) La segunda ecuación (semicelda de la izquierda) deberá restarse de la

E celda = E cátodo - E ánodo

e) El segundo valor Eo se restará del primero para obtener el voltaje de la

f) El signo (+ ó -) de E célula o celda es la polaridad del electrodo de la