Electroquímica Voltametrías Sobre Electrodo Sólido

Subido por:
Libros de Ingeniería Química y más
https://www.facebook.com/pages/Interfase-
IQ/146073555478947?ref=bookmarks
Si te gusta este libro y tienes la posibilidad,

cómpralo para apoyar al autor.
ELECTROQUÍMICA: VOLTAMETRÍAS
SOBRE ELECTRODO SÓLIDO
FETHI BEDIOUI
SILVIA GUTIÉRREZ
ALEJANDRO ALATORRE
JOSÉ H. ZAGAL
ELECTROQUÍMICA: VOLTAMETRÍAS
SOBRE ELECTRODO SÓLIDO
© Editorial Universidad de Santiago de Chile
Av. Libertador Bernardo O`Higgins #2229
Santiago de Chile
Tel.: 56-2-7180080
www.editorial.usach.cl
editor@usach.cl
© José H. Zagal
Inscripción: 182.195
I.S.B.N.: 978-956-303-073-0
Portada y diseño: Andrea Meza Vergara

Diagramación: Andrea Meza Vergara
Primera edición en Editorial Universidad de Santiago de Chile
Impreso en Ril Editores, octubre de 2009
Ninguna parte de esta publicación puede ser reproducida, almacenada o transmitida en

manera alguna ni por ningún medio, ya sea eléctrico, químico o mecánico, óptico, de
grabación o de fotocopia, sin permiso previo de la editorial.
Impreso en Chile.
ÍNDICE
CAPÍTULO 1
TEORÍA Y MANEJO EXPERIMENTAL DE LA VOLTAMPERO-
METRÍA SOBRE ELECTRODOS SÓLIDOS 13
1. 1. Curvas corriente-potencial sobre un electrodo sólido 13

1. 1. 1. La relación corriente (I)-potencial (E) 13
1. 1. 2. Análisis de la transferencia electrónica simple:
Ley de Butler-Volmer 16
1. 1. 3. Transferencia electrónica simple e intervención del
transporte de materia: Leyes de Fick 24
1. 1. 3. 1. Primera ecuación de Fick 25
1. 1. 3. 2. Segunda ecuación de Fick 27
1. 2. Régimen de difusión pura 28
1. 2. 1. Régimen de difusión convectiva estacionaria o
hidrodinámica 31
1. 2. 2. Ecuación de un voltamperograma en régimen de
difusión convectiva estacionaria para un sistema
sencillo Ox + ne- ⇔ Red 33
1. 2. 2. 1. Caso general 33
1. 2. 2. 2. Caso de un sistema rápido 35
1. 2. 2. 3. Caso de un sistema lento 36
1. 2. 2. 4. Interpretación cinética de los
voltamperogramas hidrodinámicos 38
1. 2. 2. 5. Ecuación de un voltamperograma en
régimen de difusión convectiva estacionaria
para los sistemas de metales electroactivos
Mn+ + ne- ⇔ M 39
1. 2. 3. Ecuación de un voltamperograma en régimen de difusión
pura para un sistema simple Ox + ne- ⇔ Red 42
1. 2. 3. 3. Caso de un sistema cuasi-rápido 46
1. 2. 4. Ecuación de un voltamperograma cíclico (régimen de
difusión pura) para un sistema simple Ox + ne- ⇔ Red 50
1. 2. 4. 3. Caso de un sistema cuasi-rápido 54
1. 2. 5. Métodos derivados de la voltamperometría:
cronoamperometría y cronopotenciometría 57
1. 2. 5. 1. Cronopotenciometría 58
1. 2. 5. 2. Cronoamperometría 59
1. 3. Manejo experimental de las técnicas voltamperométricas 63
1. 3. 1. Trazado de los voltamperogramas 63
1. 3. 2. Electrodos 64
1. 3. 2. 1. Electrodo de trabajo 64
1. 3. 2. 2. Caso particular del electrodo de trabajo
de disco rotatorio 67
1. 3. 2. 3. Electrodo de referencia 69
1. 3. 2. 4. Electrodo auxiliar (o contra-electrodo) 70
1. 4. Limitaciones 70
1. 4. 1. Corriente residual sobre un electrodo sólido 71
1. 4. 1. 1. Fenómenos capacitivos en las interfases
electroquímicas 71
1. 4. 1. 2. Distribución de carga en el entorno de la
interfase electroquímica: la doble capa de
carga eléctrica 71
1. 4. 2. Evidencia de la doble capa, mediante fenómenos
electrocapilares: tensión interfacial y curva
electrocapilar 77
1. 4. 3. Capacitancia de la doble capa 80
1. 4. 3. 1. Influencia de la adsorción en la superficie
del electrodo 83
1. 4. 4. Corriente capacitiva 85
1. 4. 5. Caída óhmica 94
1. 4. 5. 1. Influencia del solvente (intervalo de
electroactividad) 95
Referencias bibliográficas 98
CAPÍTULO 2
VOLTAMPEROMETRÍA. FENÓMENOS ACOPLADOS
A LA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA 101

2. 1. Efecto del cambio de acidez del medio y de la formación
de complejos 104
2. 1. 1. Efecto del cambio de acidez del medio:
Ox + mH+ + ne- ⇔ Red 104
2. 1. 2. Efectos de la formación de complejos 107
2. 1. 2. 1. Influencia de la acomplejación sobre la
reducción de iones metálicos a su estado
metálico 108
2. 1. 2. 2. Influencia de la acomplejación sobre el
comportamiento electroquímico de pares
redox formados por dos iones metálicos 110
2. 1. 2. 3. Oxidación anódica de los metales en
presencia de acomplejantes 112
2. 2. Análisis del proceso químico acoplado a la trasferencia
de carga. Evidencia de intermediarios reaccionales 115
2. 2. 1. Estudio de las reacciones químicas acopladas a la
transferencia de carga en régimen de difusión
convectiva 119
2. 2. 1. 1. Ejemplo de una reacción electroquímica
rápida seguida de una reacción química
irreversible (Er Ci) 119
2. 2. 1. 2. Ejemplo de una reacción electroquímica
rápida seguida por una reacción química
reversible (Er Cr) 123
2. 2. 2. Estudio de las reacciones químicas acopladas a la
transferencia de carga en régimen de difusión pura 128
2. 2. 2. 1. Caso de una reacción electroquímica rápida
seguida de una reacción química (ErC) 128
2. 2. 2. 2. Caso de una reacción electroquímica
cuasi-rápida seguida de una reacción
química irreversible (Eq Ci) 136
2. 2. 2. 3. Caso de una reacción química reversible
antecediendo un intercambio electrónico
rápido (Cr Er) 138
2. 2. 2. 4. Caso de un proceso catalítico 138
2. 2. 2. 5. Caso de una doble transferencia electrónica
con una etapa química intermediaria (ECE) 141
2. 3. Aplicación al estudio de fenómenos de adsorción 145
2. 3. 1. Caso general 146
2. 3. 2. Caso donde sólo las especies Ox y Red adsorbidos son
electroactivos y la reacción de transferencia de carga
es rápida. Establecimiento de la ecuación J = F(E) 149
2. 3. 3. Caso donde la especie Ox se reduce según una
reacción de transferencia de carga lenta 153
CAPÍTULO 3
MEJORAMIENTO DE LAS TÉCNICAS
VOLTAMPEROMÉTRICAS SOBRE ELECTRODOS SÓLIDOS 159
3. 1. Mejoramiento de las técnicas voltamperométricas,

aplicadas a la polarografía 159
3. 1. 1. Implementación de la polarografía 161
3. 1. 2. Implementación del análisis polarográfico 169
3. 1. 3. Perfeccionamiento técnico de la polarografía 171
3. 1. 4. Técnicas polarográficas impulsionales 174
3. 2. Voltamperometría derivada y/o impulsional en
electrodos sólidos 179
3. 2. 1. Voltamperometría normal de pulsos, (VNP) 179
3. 2. 2. Voltamperometría diferencial de pulsos, (VDP)
y voltamperometría diferencial normal de
pulsos, (VDNP) 182
3. 2. 3. Voltamperometría de onda cuadrada (VOC) 186
3. 2. 3. 1. Antecedentes 186
3. 2. 3. 2. Elección de parámetros de trabajo de
la VOC 189
3. 2. 3. 3. Aplicaciones 190
3. 3. Voltamperometría por redisolución 191
3. 3. 1. Redisolución anódica 192
3. 3. 1. 1. Reacción de transferencia de carga rápida 194
3. 3. 1 .2. Reacción de transferencia de carga lenta 195
3. 3. 2. Redisolución catódica 197
CAPÍTULO 4
CURVAS VOLTAMPEROMÉTRICAS REALIZADAS CON
OTRAS GEOMETRÍAS DE ELECTRODO 203
4. 1. Voltamperometría en capa fina 203

4. 2. Voltamperometría sobre electrodos modificados 211
4. 2. 1. Electrodos modificados por depósito de una
monocapa de especie electroactiva 212
4. 2. 2. Electrodo modificado por una película polimérica 215
4. 2. 3. Electrodo de pasta de grafito con un compuesto
electroactivo 224
4. 2. 3. 1. Diferentes configuraciones del electrodo
de pasta de grafito 226
4. 2. 3. 2. Forma de las curvas voltamperométricas 228
4. 2. 4. Electrodo de disco-anillo 234
4. 2. 4. 1. Descripción y principio del método 234
4. 2. 4. 2. Rendimiento de captura en el electrodo
de anillo 236
4. 2. 4. 3. Coeficiente de pantalla del electrodo
de disco 237
4. 2. 4. 4. Ejemplos de la respuesta del electrodo
de anillo 239
4. 2. 3. Análisis por inyección en flujo, con detección
electroquímica 244
4. 2. 3. 1. Implementación del análisis por inyección
en flujo, en modo electroquímico 246
4. 2. 3. 2. Ejemplos de aplicación 251
4. 3. Ultramicroelectrodos 254
4. 3. 1. Fabricación de ultramicroelectrodos en el laboratorio 256
4. 3. 1. 1. Ultramicroelectrodos de disco 258
4. 3. 1. 2. Ultramicroelectrodos cilíndricos 258
4. 3. 1. 3. Ultramicroelectrodos semi-esféricos 259
4. 3. 1. 4. Ultramicroelectrodos de anillo 260
4. 3. 1. 5. Ultramicroelectrodos rectangulares
o de “banda” 260
4. 3. 2. Fundamentos 261
4. 3. 2. 1. Difusión plana 262
4. 3. 2. 2. Difusión esférica 263
4. 3. 2. 3. Ultramicroelectrodos esféricos o
semi-esféricos 264
4. 3. 2. 4. Ultramicroelectrodo de disco plano 265
4. 3. 2. 5. Ultramicroelectrodos cilíndricos o
semi-esféricos 267
4. 3. 2. 6. Ultramicroelectrodos de anillo 268
4. 3. 3. Voltamperometría sobre ultramicroelectrodos 269
4. 3. 4. Aplicaciones de los ultramicroelectrodos 271
4. 3. 4. 1. Voltamperometría en medio poco
conductor 271
4. 3. 4. 2. Voltamperometría cíclica a grandes
velocidades de barrido de potencial 272
4. 3. 4. 3. Voltamperometría in vivo 275
4. 3. 4. 4. Otras aplicaciones analíticas 278
4. 4. Instrumentación 279
CAPÍTULO 5
ELECTROCATÁLISIS. ASPECTOS TEÓRICOS
Y EXPERIMENTALES 287
5. 1. Introducción 287
5. 2. Aspectos fundamentales de la electrocatálisis 292
5. 2. 1. Reacción de descarga de protones 299
5. 2. 2. Respuesta voltamétrica de algunos metales nobles
y su relación con su actividad electrocatalítica 301
5. 2. 3. Reacción de evolución de oxígeno molecular 308
5. 2. 4. Reacción de reducción de oxígeno molecular 311
5. 2. 5. Diferentes materiales de electrodos para las
reacciones más comunes 318
5. 2. 6. Electrodos modificados 319
5. 2. 7. Aspectos importantes a considerar en electrodos
electrocatalíticos 330
5. 2. 8. Conclusiones 332
Capítulo 1: Teoría y manejo experimental de la voltamperometría sobre electrodos sólidos
CAPÍTULO 1
TEORÍA Y MANEJO EXPERIMENTAL DE LA

VOLTAMPEROMETRÍA SOBRE ELECTRODOS
SÓLIDOS
En la primera parte de esta sección se presentan las bases teóricas

de las curvas corriente-potencial, sobre electrodos sólidos. Por una parte,
se trata la cinética de transferencia de carga simple y, por otra, el transporte
de materia, tanto en régimen de difusión convectiva estacionaria, como en
régimen de difusión pura. Se presenta igualmente la cronoamperometría y la
cronopotenciometría como técnicas que se derivan de la voltamperometría.
En la segunda sección, se presenta la implementación experimental de las
técnicas voltamperométricas, como es la selección del material del electro-
do, el intervalo de electroactividad, equipos, etc.
1. 1. Curvas corriente-potencial sobre un electrodo sólido
Numerosos autores han abordado el estudio o aspectos fundamenta-

les de las curvas corriente-potencial, ya sea en obras de carácter general o de
carácter especializado [1-15]. El lector puede consultar estas obras con el fin
de profundizar algunos aspectos que en este capítulo sólo serán abordados
de manera breve, y desde el punto de vista analítico y práctico.
1. 1. 1. La relación corriente (I)-potencial (E)
Consideremos una solución de un par óxido-reductor Ox/Red tal

como:
Ox + ne- ⇔ Red
13
Electroquímica: voltametrías sobre electrodo sólido USACH
El potencial E de la solución es definido y calculado por la ley de Nernst:

(1)
con
E°0 : potencial normal (termodinámico) del sistema electroquímico

considerado,
F: constante de Faraday,
n: número de electrones transferidos,
R: constante de los gases perfectos,
T: temperatura absoluta,
aOx y aRed: actividades de las especies Ox y Red en solución.
a 25°C,
(2)
Nota: Si se considera que los componentes de la solución se comportan

idealmente, se puede substituir la actividad por su concentración en la apli-
cación de la ley de Nernst. La constante que reagrupa el potencial normal
y el término de los coeficientes de actividad (término que no cambia si la
fuerza iónica no cambia) se denomina potencial normal aparente E°. La
relación de Nernst se escribe entonces:
(3)
sol sol
en donde cOx y cRed son las concentraciones de las especies Ox y Red en
solución.
14
Cuando un electrodo sólido constituido de un conductor metálico

inerte se sumerge en una solución del par Ox/Red, éste toma el potencial de
equilibrio:
(4)
Este potencial puede ser determinado experimentalmente, midiendo

la diferencia de potencial ∆E entre este electrodo y un electrodo de referen-
cia, es decir, un electrodo donde el potencial es constante e independiente
del medio en el cual está sumergido (siendo Eref su valor): ∆E = Eeq - Eref.
Para que una reacción electroquímica se lleve a cabo se necesita
que el potencial del electrodo sea diferente del potencial de equilibrio es
decir, establecer un sobrepotencial (o sobretensión) del electrodo η = E-Eeq
diferente de cero. Esto provoca que el sistema óxido-reductor restablezca
nuevo estado de equilibrio. La imposición de E diferente de Eeq obliga a
modificar la composición de la solución en contacto con el electrodo. Se
puede definir, entonces, cOx y cRed como las concentraciones respectivas de
* *
Ox y Red en la superficie del electrodo (en el lugar donde se lleva a cabo la

reacción electroquímica).
Así:
- si η > 0, la solución toma el potencial E impuesto y la relación de
concentraciones de las especies Ox y Red en contacto con el electrodo
c
*
Ox va a aumentar, puesto que una parte del reductor pasa al estado
c
*
Red
oxidado por la reacción de oxidación Red – ne- → Ox.
Esto tiene lugar por la transferencia de electrones en el sentido

solución → electrodo (ánodo). Esto se encuentra esquematizado en la
Figura 1.1.
15
- si η < 0, la solución toma el potencial E impuesto y la relación de
concentraciones de las especies Ox y Red en contacto con el electrodo c*Ox

*
cRed
disminuye, ya que una parte del oxidante se reduce según Ox + ne- → Red.
Los electrones son donados (hacia la solución) por el cátodo.
En resumen, cuando se impone un potencial E diferente de Eeq, el sentido

de la corriente que atraviesa la solución depende del valor del potencial
impuesto (con respecto a Eref). Así, el potencial del electrodo E, o más
exactamente, el sobrepotencial η es un factor importante para producir
reacciones electroquímicas.

Si se considera el caso de un sistema simple Ox + ne- ⇔ Red, en
donde el oxidante y el reductor tienen diferente número n de electrones y los
dos son solubles en el medio considerado, la transferencia de electrones tiene
lugar en las vecindades del electrodo y la reacción electroquímica global se
descompone, como se indica en la Figura 1.2. Para establecer la relación
entre la corriente I, el potencial E y las concentraciones Ox y Red de la
sol sol
solución ( cOx y cRed ), se analizan los diferentes parámetros que rigen la
transferencia electrónica (de carga) y el transporte de masa.
1. 1. 2. Análisis de la transferencia electrónica simple: Ley de Butler-

Volmer
Una reacción electroquímica obedece a una ley cuantitativa, la ley de

Faraday, que relaciona el número de moles NOx o bien NRed de las substancias
transformadas con la carga eléctrica total Q que se transfirió a través de la
interfase electrodo-solución. Esta ley se expresa, en el caso de un sistema
Ox + ne- ⇔ Red por:
16

(5)
donde F = 96.485,56 Coulombs. mol-1 (constante de Faraday).
Figura 1.1: Sentido de la corriente según la diferencia del potencial aplicado al electrodo
de trabajo.
17
Figura 1.2: Diferentes etapas de la reacción electroquímica.
La transferencia de electrones se produce entre el oxidante en contacto

con el electrodo (o el reductor) y el electrodo. La corriente eléctrica I que
atraviesa la interfase transmite a cada uno de los electrodos la velocidad del
proceso electroquímico. La expresión clásica de la velocidad de transferencia
de carga, considerada de primer orden con respecto a Red (para la reacción
de oxidación) y con respecto de Ox (para la reacción de reducción), puede
escribirse de la siguiente manera:
(6)
A: área del electrodo (cm2),

I: intensidad de la corriente del electrodo (A),
I
j: densidad de corriente = A (A cm-2),
A
t: tiempo (s),
ka y kc: constantes de velocidad de los procesos de oxidación y de
reducción respectivamente (cm.s-1).
cOx y cRed : concentraciones de Ox y Red en la superficie del
* *

electrodo (lugar en donde se lleva a cabo la reacción electroquímica).
18
Nota: La convención adoptada es: I > 0 corresponde a la oxidación;

I < 0 corresponde a la reducción. Se distinguen dos sentidos posibles de
transferencia electrónica. Para comparar los efectos electroquímicos
producidos sobre electrodos con áreas diferentes A se considera la densidad
I
de corriente del electrodo: j = A .
A
Las constantes de velocidad de transferencia de carga ka y kc
características del proceso de oxidación y de reducción obedecen, como en
el caso de los procesos químicos, a la ley de activación de Arrhenius, en
donde interviene α, el coeficiente de transferencia de carga (0<α<1). Esto
tiene como consecuencia la obtención de una relación entre ka (o kc) y el
potencial de electrodo E, que se expresa como sigue:
(7)
donde k0 es la constante de velocidad estándar de intercambio de electrones.

Esta constante puede determinarse experimentalmente. La tabla 1.1 contiene
algunos valores de las constantes obtenidas en solución acuosa a 20°C.
Así, la expresión de la velocidad de transferencia de carga toma la
forma siguiente:
(8)
En el equilibrio j = 0 y por consecuencia:
(9)
19
* sol
También, en el equilibrio cRed = c Red (y lo mismo para Ox), y la ecuación
(9) toma la forma siguiente:
(10)
o también
(11)
Tabla 1.1: Constantes de velocidad estándar k° (a 25°C) de algunos sistemas

electroquímicos en solución acuosa (en un electrodo sólido) [1].
____________________________________________________________
Sistema Electrodo Electrolito k°/cm. s-1
____________________________________________________________
Fe(CN)63-/Fe(CN)64- platino KNO3 1M 0,12
Cr(CN)6 /Cr(CN)6
3- 4-
platino KCN 1M 10-2
MnO4 /MnO4
- 2-
grafito OH concentrado 10-2
-
Fe3+/Fe2+ paladio H2SO4 1M 10-2

platino ‘’ 4, 10-3
rodio ‘’ 3, 10-3
Fe(C2O4)33-/Fe(C2O4)33- platino K2C2O4 0,5 M 9, 10-3
oro ‘’ 5, 10-3
Cr3+/Cr2+ platino H2SO4 0,5 M 2, 10-3
Ti4+/Ti3+ platino HCl 1 M 6, 10-4
Ce /Ce
4+ 3+
platino H2SO4 0,5 M 2, 10-4
H+/H platino dividido H2SO4 10-2
platino poli ‘’ 2,5 10-6
plata ‘’ 3, 10-6
hierro ‘’ 10-8
plomo ‘’ 6, 10-15
Ag/Ag+ plata HClO4 1,1, 10-4
I-/I2 platino HClO4 0,1 M 60
Cu/Cu 2+
cobre H2SO4 1,25, 10-4
H2O/O2 platino 10-12
20
Además, se puede considerar una actividad faradaica expresada en

términos de densidad de corriente de intercambio en el equilibrio, j°, igual
en valor absoluto para las componentes anódicas y catódicas de corriente:
(12)

o bien (13)
con j°= nFk°csol (14)
sol sol
cuando cOx = cRed = csol
Nosotros sabemos que la aplicación de un sobrepotencial η = E-Eeq

produce una reacción electroquímica, ya que el paso de una corriente mo-
difica las concentraciones de las especies Ox y Red sobre el electrodo. Este
sobrepotencial se puede relacionar con el potencial normal aparente E° por
medio de la ley de Nernst:
(15)
Esto conduce al establecimiento de la relación:

(16)
Esta relación implica la variación de la densidad de corriente j en

función del sobrepotencial η:
(17)
21
esta relación es la ecuación de Butler-Volmer.

sol sol
En el caso particular donde cOx = cRed = csol, la relación de Butler-
Volmer puede ser simplificada de la manera siguiente:
(18)
Así, si la solución es muy concentrada o si la corriente de electrólisis

es muy baja, las concentraciones en el electrodo y en el seno de la solución
pueden considerarse prácticamente iguales, y la relación de Butler-Volmer
puede, entonces, ser simplificada y escribirse de la siguiente manera:
(19)
De las formas simplificadas de esta expresión se pueden tener dos

casos:
1. Cuando el sobrepotencial η aplicado al sistema electroquímico es

relativamente elevado ( η > 70/n mV), la relación entre j y η toma la
forma siguiente:
(20)
con ja = densidad de corriente de oxidación y
(21)
con jc = densidad de corriente de reducción.

La variación de log(j) = f(η) es lineal, dando lugar a la relación de
Tafel. La Figura 1.3 muestra como puede determinarse experimentalmente
22
las constantes j°, k° y α utilizando la relación de Tafel (la pendiente

de la parte lineal proporciona α y la ordenada al origen proporciona j°,
y por consecuencia k0). La desviación de la linealidad nos indica que la
simplificación de la ecuación de Butler-Volmer no es válida a bajos valores
de η.
Figura 1.3: Determinación experimental de las constantes cinéticas y j° y α, utilizando la

relación de Tafel.
2. Cuando el sobrepotencial η aplicado es muy bajo η << (del
orden de 5 a 10 mV), la expresión de j en función de η toma la forma

siguiente:
(22)
23
donde el término es la resistencia de la transferencia de carga en
el potencial de equilibrio, determinado como Rtc y su valor es:

(23)
1. 1. 3. Transferencia electrónica simple e intervención del transporte

de materia: Leyes de Fick
Para que una reacción electroquímica se lleve a cabo, se necesita

que la substancia electroactiva esté presente en la superficie del electrodo.
Esta condición implica que la especie Ox o Red (disuelta en solución) se
transporte a la superficie desde el seno del electrolito. Para esto se necesita
conocer el flujo φ de la substancia (número de moles que entran y salen del
electrodo por unidad de tiempo), sabiendo que los flujos de Ox y de Red son
opuestos, ya que uno se transforma en el otro.
En general, se consideran tres modos de transporte de materia:

1. La difusión: es el movimiento de especies electroactivas provocado
por un gradiente de concentración, creado por la óxido-reducción de
las especies en la superficie del electrodo.
2. La migración: es el movimiento de las especies cargadas provocadas
por un gradiente de potencial aplicado sobre el electrodo.
3. La convección: es el movimiento de las especies en solución
provocado por fuerzas mecánicas (ejemplo: disco rotatorio).
Generalmente, el estudio de procesos electroquímicos sobre el

electrodo se llevan a cabo en presencia de un gran exceso de electrolito
soporte, con el fin de minimizar el efecto de la migración de las especies
24
electroactivas en solución. Por lo que sólo dos tipos de comportamientos

quedan por considerar:
- la difusión pura (caso donde el electrodo y la solución están

inmóviles).
- la difusión convectiva estacionaria, en el caso que un electrodo sóli-
do de disco plano gire a velocidad constante.

La ecuación de Butler-Volmer necesita conocer las concentraciones
* *
en la superficie del electrodo cOx y cRed. Estas pueden ser obtenidas por
integración de las ecuaciones de Fick.
El modelo más sencillo es el de la difusión lineal sobre un electrodo
plano. En este caso, se supone que el electrodo es perfectamente plano y de
dimensiones infinitas. Así, la variación de la concentración tiene lugar de
manera perpendicular a la superficie del electrodo.
1. 1. 3. 1. Primera ecuación de Fick
Esta ecuación permite efectuar el balance de materia sobre un plano

paralelo a la superficie del electrodo y situado a una distancia x de ésta
(Figura 1.4):
(24)
D = coeficiente de difusión de la especie electroactiva (cm2.s-1);

φ = flujo de la especie electroactiva a una concentración c en solución
(mol cm-2.s-1).
Esta ecuación permite relacionar la densidad de corriente y los

flujos de las especies electroactivas en solución. La reacción en el electrodo
conduce a la conversión de Ox y Red. Si se aplica la ley de la conservación
25
de la materia en la superficie del electrodo, se llega a la igualdad de flujos

de Ox y Red. Además, la conversión de un mol de Red a un mol de Ox
debe estar acompañado por la transferencia de n electrones (Figura 1.5). Así
tenemos:
(25)
Figura 1.4: Balance de materia en un plano paralelo a la superficie del electrodo situado
a una distancia x.
Figura 1.5: Representación esquemática de la igualdad de flujos hacia la superficie del

electrodo.
26
1. 1 .3. 2. Segunda ecuación de Fick
Esta ecuación permite determinar la variación de la concentración de

la especie considerada en el espacio y en el tiempo (Figura 1.6):
(26)
La resolución de esta ecuación diferencial muestra la variación de la

concentración cOx (o cRed) en el espacio y en el tiempo, o el perfil de concen-
tración c(x, t). Esta resolución conduce a la densidad de flujo de difusión,
cuyo valor se busca en la superficie del electrodo.
Para realizar la integración de las ecuaciones diferenciales anteriores,
es necesario conocer las condiciones bajo las cuales se efectúa la difusión.
Los gradientes de concentración de las especies disueltas que participan en
la reacción electroquímica parten de la superficie del electrodo y disminuyen
cuando se alejan de la misma. Por lo que la solución es prácticamente homo-
génea a una cierta distancia δ (si el volumen de la celda es suficientemente
grande para esto). Los gradientes de concentración y los flujos de difusión
se establecen en una capa fina de espesor δ llamada capa de difusión, y que
se forma alrededor del electrodo.
Las condiciones límites para establecer la solución de la segunda ley
de Fick son las siguientes:
(a) A t = 0 (antes de cerrarse el circuito), la concentración de la substancia
es igual a la concentración inicial en el equilibrio, la electrólisis no ha sido
iniciada cOx (x,0) = c Ox (siendo lo mismo para Red).
sol
(b) Cuando el circuito es cerrado, la diferencia del potencial impuesto

es tal, que la concentración de la substancia en la superficie del electrodo
c*Ox y/o c*Red es diferente de la concentración de esta especie en la solución
csol (inferior para una substancia consumida, superior para una substancia
producida). Pero, a una cierta distancia del electrodo, la solución no ha sido
todavía afectada por la electrólisis (capa de difusión limitada), de donde:
27
cOx (∞,t ) = csol

Ox , condición de difusión semi-infinita (siendo lo mismo
para Red).

La resolución de la segunda ecuación de Fick se realiza por transfor-
madas de Laplace [1].
Figura 1.6: Balance de materia según la segunda ecuación de Fick.
1. 2. Régimen de difusión pura
En el caso de una solución inmóvil y en presencia de un electrolito

soporte, la difusión pura es el único fenómeno que se debe tomar en cuenta.
En este caso, la aplicación de un sobrepotencial conduce al régimen de difu-
sión pura, donde el espesor de la capa de difusión aumenta con el transcurso
del tiempo. Los perfiles de concentración en el electrodo (y de la densidad de
corriente j) a un potencial fijo están en función del tiempo t. Esto se traduce
en las soluciones c = f(x,t) de la segunda ecuación de Fick.
Finalmente, por integración de esta ecuación, la densidad de
corriente de electrólisis se relaciona con la concentración en la superficie del
28
electrodo, de cada una de las especies disueltas participando en la reacción

electroquímica, por las relaciones siguientes:
(27)
(28)
en el caso donde solamente Red está presente en la solución.

La variación de la corriente en función del tiempo depende de la
diferencia de concentración csol - c*. La concentración csol es un parámetro
analítico de la solución lejos del electrodo, la concentración c* es caracte-
rística del estado de la solución en contacto con el electrodo. Si se conoce la
variación csol - c*, se puede conocer j = f(t).
La Figura 1.7 muestra el perfil de la concentración de las especies
Red y Ox en el curso de la reacción Red – ne- → Ox en función de la
distancia x del electrodo (donde solamente Red está presente en solución),
en un potencial donde la substancia se consume por una electrólisis en
régimen de difusión pura. Cuando la sobrepotencial η es suficientemente
*
elevada ( cRed ≈ 0 ) , j = f(t) se expresa de manera simple según la relación
de Cottrell:
(29)

La Figura 1.8 representa la variación de la corriente de difusión pura
en función del tiempo, sobre un electrodo disco plano a un potencial cons-
tante E, siguiendo la ecuación anterior.
29
Nota: La relación de Cottrell comprende el término (πDt)1/2, que tiene las

dimensiones de una distancia. El espesor δ de la capa de difusión aumenta
con el tiempo.
Figura 1.7: Perfil de concentraciones de las especies Red y Ox durante la reacción

Red - ne- → Ox (donde solamente Red está presente en solución) en función de la distancia
x del electrodo, en un potencial donde Red es consumido por una electrólisis en régimen
de difusión pura.
Figura 1.8: Variación de la corriente de difusión pura en función del tiempo sobre un
microelectrodo de disco plano a un potencial E constante, en el curso de la reacción
Red - ne- → Ox (donde solamente Red está presente en solución).
30
1. 2. 1. Régimen de difusión convectiva estacionaria o hidrodi-

námica
En las condiciones de un régimen de difusión convectiva estacionaria

(hidrodinámica), es necesario definir una capa de difusión de espesor δ:
- Para x<δ, el transporte de materia está controlado únicamente por la

difusión.
- Para x>δ, la convección hace que la concentración de las especies en
sol sol
solución sea constante, de valor cOx (o cRed ).
La Figura 1.9 muestra el perfil de la concentración de la especie

Red en el curso de la reacción Red – ne- → Ox (donde solamente Red
está presente en solución) en función de la distancia x del electrodo, a un
potencial donde la substancia es consumida por una electrólisis en régimen
de difusión convectiva estacionaria.
La resolución de las ecuaciones de Fick, después del establecimiento

∂c
del equilibrio (régimen independiente del tiempo, donde = 0) conduce
∂t
a las expresiones siguientes, en el caso donde Red y Ox están presentes en
solución:
(30)
(31)

31
Estas expresiones conducen a aquellas que definen las densidades de co-

rriente límite de difusión jla y jlc correspondientes a un flujo máximo de ma-
teria (relación de Levich):
(32)
(33)
Figura 1.9: Perfil de concentración de la especie Red durante la reacción Red - ne- → Ox
(donde solamente Red está presente en solución) en función de la distancia x del electrodo,
un potencial donde Red es consumido por una electrólisis en régimen de difusión convectiva
estacionaria.

32
Además, el espesor δ de la capa de difusión puede relacionarse a la

-1
velocidad de rotación ω (rad s ) del electrodo (en el caso de un electrodo de
disco plano) por la relación:
δ = 1,62 ν1/6 D 1/3 ω -1/2 (34)
(expresado en cm) donde ν es la viscosidad cinemática del medio (expresado en

2 -1
cm s ).
D Ox
Nota: El término k dOx = (cms-1) es la velocidad de difusión de la
δ
especie Ox (siendo lo mismo para el caso de Red).

convectiva estacionaria para un sistema sencillo Ox + ne- ⇔ Red
1. 2. 2. 1. Caso general
*
Como ha sido precisado anteriormente, las concentraciones cOx y
*
cRed en régimen de difusión estacionario se determinan resolviendo las dos
∂c
ecuaciones de Fick, en el caso particular donde = 0. Así, en el caso donde
∂t
Ox y Red estén presentes en solución, se obtienen las relaciones siguientes:
(35)
(36)
33
* *
las concentraciones cOx y cRed se pueden expresar en función de los
d D
parámetros k = , ka y kc. Si se considera Dox = Dred = D:
δ

(37)
(38)
y por consecuencia:
(39)
o más precisamente:
(40)
si se utiliza la ecuación de Butler-Volmer. Esta es la ecuación que sigue la

curva, que consiste en una doble onda, una anódica y otra catódica. Esta
ecuación puede ser simplificada en el caso donde solamente Red está en
solución (o solamente Ox en solución) y la curva voltamperométrica es
entonces una onda anódica de oxidación de Red (si solamente Red está en
solución) o una onda catódica de reducción de Ox (si solamente Ox está en
solución). La forma de las ondas cambia según el valor de la relación de
las constantes de velocidad estándar k° de transferencia de electrones y de
34
la velocidad de difusión kd de las especies electroactivas. Dos casos límite

pueden ser considerados:
1. 2. 2. 2. Caso de un sistema rápido
D
En el caso donde k° >> k d = (k°>20 kd), la expresión de la
δ
densidad de corriente (ecuación 40) toma la siguiente forma simplificada:
(41)
donde la densidad de corriente está limitada por el transporte de materia

(D y δ) y por factores termodinámicos (E y E°). El sistema electroquímico
es considerado rápido (la etapa cinéticamente limitante es el transporte de
materia y no la transferencia electrónica). El desarrollo de esta relación,
considerando los valores de la densidad de corriente límites jla y jlc en función
sol sol
de cRed y cOx conduce a la expresión del tipo de la ecuación de Nernst:

(42)
En esta ecuación aparece un valor importante de potencial, el po-

tencial de media-onda, designado por E1/2, que corresponde a j = jla/2 (si se
considera la onda de oxidación o jlc/2, en el caso de una onda de reducción).
En efecto, para este valor particular de j, se obtiene E1/2 = E°. Es importante
señalar que esto es cierto, si se considera DRed = DOx = D. En este caso, el
potencial de media-onda catódica y el potencial de media-onda anódica son
idénticos e iguales a E° (Figura 1.10).
35
Figura 1.10: Curva de corriente-potencial, en régimen de difusión convectiva estacionaria

para un sistema rápido Red ⇔ Ox + ne-.
1. 2. 2. 3. Caso de un sistema lento
En el caso de que k°<<kd, el sistema electroquímico se considera

lento. La ecuación de la curva j = f(E) se puede expresar sin tomar en cuenta
la reacción contraria, a partir solamente de dos términos de la ecuación de
Butler-Volmer.
Si se considera el caso de la reacción Ox + ne- ⇔Red, donde Red

csol
y Ox están presentes en solución (con una relación Red
= 3), la forma de
csol
Ox
los voltamperogramas se muestra en la Figura 1.11. Se pueden distinguir tres
regiones en el voltamperograma:
36
* sol
1. La región donde j < 0.05jla (región a). En este caso, cRed ≈ cRed
(siendo lo mismo para Ox) y el transporte de materia tiene poco efecto
*
sobre cRed . Entonces, j es definida por la ecuación de Butler-Volmer
simplificada (ecuaciones 20 y 21), y el proceso electroquímico está
controlado únicamente por la cinética de transferencia de carga. Esta
zona corresponde a la región de aplicación de la relación de Tafel. Las
sol sol
condiciones de aplicación son cRed o cOx elevada o η relativamente
pequeño (100/n a 200/n mV).
2. La región donde η es muy elevado (zona c). En este caso la etapa
cinéticamente determinante es el transporte de materia. La reacción de
*
transferencia de carga es más rápida que la difusión y cRed = 0. El valor
de la densidad de corriente límite está dado por la relación de Levich
(ecuaciones 32 y 33). Esto depende de las condiciones hidrodinámicas.
* sol
3. La région b. En este caso cRed varía de 5% a 95% de cRed y el transporte
*
de materia es importante con el fin de mantener constante cRed.
En resumen, al contrario de los sistemas rápidos, las ondas anódicas

y catódicas presentan para los sistemas lentos una diferencia de E1/2,
acentuándose esta diferencia mientras más lento sea el sistema:
(43)
d d d
Si se admite α = 0,5 y k Red = k Ox = k :
(44)
Por ejemplo, con n = 1: ∆E1/2 = 230 mV para k° = 0.1kd, 460 mV para

k° = 10-2 kd etc. La Figura 1.12 muestra la evolución de las ondas
anódicas y catódicas del voltamperograma para una mezcla equimolar
Ox + Red, calculada en función de la relación k°/kd.
37
Figura 1.11: (A) Curva teórica corriente-potencial en régimen de difusión convectiva

estacionaria para un sistema lento Red ⇔ Ox + ne- (B) Representación Log(|j|)=f(η) para
el mismo sistema.
Nota: Para los otros valores de k°/kd, el sistema se considera como cuasi-
rápido y necesita tomar en cuenta la ecuación de Butler-Volmer en su forma
completa.
1. 2. 2. 4. Interpretación cinética de los voltamperogramas hidrodi-

námicos
La explotación de los voltamperogramas hidrodinámicos es relativa-

mente sencilla. La utilización de la ecuación de Levich permite verificar si
el proceso electroquímico es controlado, o no, por la difusión de las especies
en solución. En este caso, es posible calcular el coeficiente de difusión D, o
el número de electrones intercambiados, o la concentración de las especies
en solución.
38
Figura 1.12: Forma de las curvas corriente potencial en función de la relación ko/kd. Caso
de un sistema Ox + e- → Red, a 20ºC; α = 0,5. Curva para una mezcla Ox + Red, en que
jlc = -jla
En el caso de un sistema rápido, la utilización de la ecuación del tipo

Nernst permite no solamente acceder al número de electrones, sino también
al potencial normal aparente E°, que es muy cercano al potencial de media-
onda E1/2. En el caso de un sistema lento, la utilización de una relación de
Tafel permite determinar el coeficiente de transferencia de carga α y la
constante de velocidad estándar de intercambio de electrones k°.
1. 2. 2. 5. Ecuación de un voltamperograma en régimen de difusión

convectiva estacionaria para los sistemas de metales electroactivos
Mn+ + ne- ⇔ M
En el caso de un electrodo sólido constituido de un metal electroactivo

M, y si se considera un sistema electroquímico rápido Mn+ + ne- ⇔ M (con
Mn+ presente en solución), se puede aplicar la relación tipo Nernst:
(45)
39
suponiendo que la actividad del metal M no cambia durante toda la reacción

(por lo que no aparece en la ecuación anterior).
La reducción de un catión metálico Mn+, según la reacción:
M n+ + ne- → M produce una onda catódica, con una densidad de corriente
d sol
límite j lc = − nFk M cM y:n+ n+

(46)
La onda catódica correspondiente a esta ecuación está repre-

sentada en la Figura 1.13. En esta figura se puede observar una va-
riación rápida de j en función de E a partir del potencial de equilibrio
, que corresponde al inicio del depósito.
Esto se observa en el voltamperograma por un cambio brusco de corriente

(en una especie de ángulo pronunciado), en lugar de una variación suave en
forma de S, como en el caso de un sistema redox rápido donde las especies
son solubles. Cabe señalar que el potencial de media-onda es diferente de
E° y no representa un valor importante.
40
Figura 1.13: Curvas corriente-potencial, en régimen de difusión estacionaria de un sistema

rápido Mn+ + ne- ⇔ M, sobre un electrodo de metal M.
La oxidación del metal M del electrodo, sigue la reacción contraria,

no existiendo una limitación anódica de corriente. Esto da lugar a una curva
voltamperométrica:
(47)
La curva j = f(E) es de forma exponencial y sin limitación de corriente

(Figura 1.13).
Nota: Los sistemas electroquímicos de la mayoría de los metales son lentos,

debido al sobrepotencial requerido para el proceso de cristalización de
los adatomos. Las ecuaciones teóricas de j = f(E) pueden ser obtenidas
aplicando la aproximación de Tafel. Esto afecta la onda catódica por la
supresión del cambio brusco de corriente y la aparición de una forma S.
Para la corriente anódica, esto se traduce en una mayor inclinación de la
forma exponencial que aquella de un sistema rápido, el cual se desarrolla
41
en una región de potencial más elevado con respecto a Eeq, y el potencial

será más elevado conforme el sistema sea más lento.

pura para un sistema simple Ox + ne- ⇔ Red
La interpretación de las curvas voltamperométricas en régimen de di-

fusión pura implica establecer ecuaciones en las condiciones que correspon-
den generalmente a una variación lineal del potencial en función del tiempo.
Así, la integración de las ecuaciones de Fick conducen a la expresión de la
concentración de las especies sobre el electrodo. Y, por otro lado, la aplica-
ción de la ley del tipo de Nernst (sistema rápido) o de la ley de Butler-Volmer
(sistema cuasi-rápido o lento) conduce a la expresión de j= f (E).
Nota: La expresión de j = f(t) a potencial constante está dada por la ecuación

de Cottrel. En el caso donde E varía linealmente en función de t (E = Ei + ϑt
con ϑ = velocidad de barrido de potencial a partir del potencial inicial Ei) se
* *
determina cOx (o cRed ) en función del tiempo.
En el caso de un sistema Ox + ne- ⇔ Red rápido, la utilización de la

ley simplificada del tipo de Nernst es suficiente:
(48)
En el caso donde solamente Ox está en solución, Ei > E° y Et =

* *
Ei - ϑt, la expresión de cOx y cRed es obtenida por integración de las
ecuaciones de Fick, por transformadas de Laplace (después del cambio de
variable). Se obtiene:
42
(49)
(50)
con
(51)
(52)
Así, la densidad de corriente j toma la forma:

(53)
donde χ (σt) es una función de E, calculada numéricamente por ciertos

nF
valores de (E-E1/2) y σ = ϑ [16-19].
RT

La variación de j en función de (E - E1/2) toma la forma de un pico
(Figura 1.14).
43
Figura 1.14: Curva teórica corriente-potencial para una reacción rápida Ox + ne- → Red
en régimen de difusión pura.
La curva pasa por un máximo correspondiente a χmaxi = 0,25. Ep es

entonces denominado potencial de pico en donde la expresión en función de
E1/2 está dada por la relación:
(54)
(55)
donde jp es la densidad de corriente de pico (expresada en A.cm-2, si D está

expresada en cm2s-1; ϑ en V.s-1 y la concentración c en mol.cm-3, a 25°C).
La disminución de la densidad de corriente se debe a que la difusión es
más difícil conforme el tiempo transcurre, como se ha descrito en la relación
de Cottrell para una microelectrólisis a potencial constante. A potencial
variable, se observa en el voltamperograma, primero un aumento de corriente
cuando la reacción electroquímica empieza a producirse, correspondiendo
a la aceleración del proceso por aumento del sobrepotencial, y después
44
se observa una disminución debido a que la difusión no se lleva a cabo

fácilmente.
Se hace notar que:

1/2
1. jp es proporcional a ϑ
sol
2. jp es proporcional a cOx
sol
3. Ep es independiente de cOx
RT = 28/n mV a 25°C.
4. Ep − E 1 = 1,1
2 nF
Estos cuatro criterios son los que determinan si la reacción

electroquímica es controlada por la difusión de la especie Ox en solución y
de la rapidez (relativa) de la reacción de transferencia de carga.
En el caso de un sistema Ox + ne- ⇔ Red lento (y donde solamente

*
Ox está en solución), la expresión de cOx es idéntica a aquella dada ante-
riormente, pero la expresión de j = f(E) es diferente. Esto está dado por la
relación simplificada de Butler-Volmer (intervención de k° y de α). Esto es,
después de la integración:
(56)
donde χ es una función tabulada para diferentes valores de (E - E1/2) [16-19].
45
Los valores que se deben considerar son:

1. Ep obtenida para χmaxi = 0,28
2. (en A.cm-2 si D es
expresada en cm2.s-1;ϑ en V.s-1 y la concentración c en mol.cm-3)
3. (en mV)
y depende de k°
4. Ep-Ep/2 = (mV a 25°C)
1. 2. 3. 3. Caso de un sistema cuasi-rápido
En el caso de la reacción Ox + ne- ⇔ Red cuasi-rápido (con solamente

Ox presente en solución), se necesita tomar en cuenta la relación de Butler-
Volmer completa, porque la reacción contraria debe ser considerada. La
descripción de j=f(E) hace intervenir en este caso:
- un parámetro adimensional Λ:
(57)
para DOx = DRed = D, la expresión simplificada:
(58)
46
en donde es importante hacer notar el término

k°
1
(Dϑ) 2
una función ψ tabulada para diferentes valores de (E - E1/2) [19]. Así, la

densidad de corriente está dada por la relación:
(59)
Figura 1.15: Variación de la función ψ (E) en función de (E-E1/2), en el caso de una reacción
electroquímica cuasi-rápida, para diferentes valores de α(0,7, 0,5, 0,3) y diferentes valores
de Λ:|: Λ=10;||:Λ=1; IV: Λ=0,01. Las curvas en líneas punteadas se refieren al caso de una
reacción de transferencia de carga rápida [19].
La expresión general de la densidad de corriente de pico jp está dada

por la relación:
jp = jp(rap) K(Λ,α) (60)
47
donde jp(rap) es el valor de la densidad de la corriente de pico en el caso de

un sistema rápido y K(Λ, α) es una función de Λ y α. De aquí que jp varía con
1/2
ϑ, pero no es proporcional a ϑ . Los valores de la Figura 1.15 expresan las
variaciones de la función ψ(E), en el caso de una reacción de transferencia
de carga cuasi-rápida, para diferentes valores de α (0,7; 0,5; 0,3) y diferentes
-2
valores de Λ (10; 1; 0,1 y 10 ). Las variaciones de K(Λ, α) en función de
logΛ, para diferentes valores de α están reagrupados en la Figura 1.16. Estas
dos figuras permiten el cálculo de la densidad de corriente de pico jp.
Figura 1.16: Variaciones de K(Λ, α) con Λ, para diferentes valores de α. Las líneas
punteadas corresponden a una transferencia de carga lenta [19].
Para un sistema cuasi-rápido, el potencial de pico Ep está dado por

una relación que implica el término Λ, es decir, α, k° y ϑ. La “rapidez” de
un sistema está en función de Λ. Según el valor de Λ, y de la velocidad del
barrido del potencial, un sistema puede considerarse rápido, cuasi-rápido o
lento.
1/2
1. Para valores de Λ> 15 (es decir, valores de k° > 0.3 ϑ cms-1 o para
valores de velocidad de barrido ϑ muy lentas), el sistema se clasificaría
como rápido y la reacción electroquímica es controlada por la difusión.
48
-2(1+α)
2. Para valores de Λ comprendidos entre 15 y 10 (valores de k°
1/2 -5 1/2
comprendidos entre 0,3 ϑ y 2,10 ϑ cms-1), el sistema se considera
como cuasi-rápido y la velocidad de la reacción electroquímica está
controlada, a la vez, por la transferencia de carga y por la difusión.
-2(1+α) -5 1/2
3. Para valores de Λ < 10 (valores de k° < 2,10 ϑ cms-1 o valores
de velocidad de barrido de potencial ϑ muy elevados), el sistema se
clasifica como lento y la reacción electroquímica es controlada por la
etapa de transferencia de carga.
Figura 1.17: Variación del voltamperograma de un sistema Red – ne- → Ox en régimen de

difusión pura, según el valor de Λ. Curva 1 Λ > 15 (sistema rápido); curva 2: Λ > 1; curva 3:
Λ = 0,1 (sistema cuasi-rápido, α = 0,5); curva 4: Λ = 0,01 (sistema lento α = 0,5).
La Figura 1.17 muestra la evolución de los voltamperogramas en

régimen de difusión pura, en el caso de una reacción electroquímica cuasi-
rápida Red - ne- → Ox (con solamente Red presente en solución), en función
del valor de Λ (y de k° y de ϑ).
El principio de la voltamperometría cíclica está basado en el hecho
de que inmediatamente después de un barrido de potencial (en régimen
49
de difusión pura), se efectúa un barrido de potencial en el sentido inverso

para llegar al potencial inicial (en general a la misma velocidad de barrido),
para así realizar un ciclo de potencial. La curva de “regreso” es obtenida
invirtiendo el sentido del barrido de potencial a un instante tλ, en un potencial
de inversión Eλ. Si se supone que, por ejemplo, sólo Red está presente en
solución, la ecuación de las curvas de “ida” y “regreso” es idéntica a aquella
descrita anteriormente. Sin embargo, la curva de “regreso” depende de los
fenómenos que estén en juego en el barrido de “ida”, debido a la modificación
de la composición de la capa de difusión (contrariamente al caso del régimen
de difusión estacionaria, en el cual el voltamperograma es, en principio,
independiente del sentido del barrido de potencial).
1. 2. 4. Ecuación de un voltamperograma cíclico (régimen de difusión

pura) para un sistema simple Ox + ne- ⇔ Red
La variación de la corriente en función del tiempo tiene la forma

representada en la Figura 1.18 y el voltamperograma cíclico j= f(E) toma la
forma de un ciclo (Figura 1.19). La variación de la corriente en el barrido
de “regreso” es diferente del barrido de “ida”, debido a que los flujos de
difusión dependen del tiempo transcurrido desde el inicio de la operación.
En efecto, la reacción electroquímica producida durante el barrido de “ida”
modifica la composición de la capa de difusión (Red transformada en Ox,
cuando por ejemplo solamente Red se encuentra presente en solución
y Ei < E°), el barrido de “regreso” inmediato y rápido va a modificar la
composición en sentido contrario por la producción de la reacción inversa
(si ésta es factible).
La Figura 1.20 representa las variaciones de los perfiles de concen-
tración de Ox y Red en la capa de difusión, en cada punto del voltampero-
grama cíclico. Así, el pico anódico de barrido de “ida” se transforma en un
pico catódico en el barrido de “regreso”.
50
Figura 1.18: Variación de corriente en función del tiempo en régimen de difusión pura.
Figura 1.19: Forma de un voltamperograma cíclico de un sistema rápido Ox + ne- ⇔ Red

en régimen de difusión pura (Red presente en solución).
51
Figura 1.20: Forma de los perfiles de concentración de Ox y Red en el electrodo en

diferentes puntos del voltamperograma cíclico de un sistema rápido, Ox + ne- ⇔ Red en
régimen de difusión pura (solamente Red se encuentra en solución).
• concentración de Red en el electrodo ° concentración de Ox en el electrodo.
52
La forma del pico de “regreso” del voltamperograma depende del

tiempo de inversión tλ y del potencial de inversión Eλ. Cabe señalar que el
potencial de inversión no debe estar demasiado cerca del potencial de pico
de la parte de “ida”.
Si se retoman los criterios descritos para el caso de un siste-

ma rápido (§ 1.2.3.1.) en régimen de difusión pura, éstos se aplican tanto
a la reacción de oxidación en el barrido de “ida”, como en la reacción de
reducción en el barrido de “regreso”, es posible definir los criterios de diag-
nóstico de este sistema de la siguiente manera:
1. ∆Ep = Epa - Epc = 56,5/n (mV a 25°C), independiente de ϑ

2. Epa y Epc son independientes de ϑ
3. Ep - Ep/2 = 56,5/n (mV a 25°C)
4. jpa/jpc = 1
1/2
5. jp varía con ϑ
-2
6. j varía con t para todo valor de E<Epc
Los criterios descritos para el caso de un sistema lento (§ 1. 2. 3. 2.)

se pueden retomar igualmente en régimen de difusión pura. Éstos se aplican
tanto a la reacción de oxidación en el barrido de “ida”, como en la reacción
de reducción en el barrido de “regreso”,
53
1. Epa y Epc son función de ϑ; Ep = f (log ϑ) es una recta con

pendiente 0.030/αn (en V); ∆Ep que aumenta con ϑ
2. Ep-Ep/2 = (mV a 25°C)

1/2
3. jp varía con ϑ
4. jpa/jpc diferente de 1 (o sin pico de “regreso”)
1. 2. 4. 3. Caso de un sistema cuasi-rápido
Para este caso se retoman los criterios descritos para el caso de un

sistema cuasi-rápido (§ 1. 2. 3. 3.) en régimen de difusión pura, y se aplican
tanto a la reacción de oxidación en el barrido de “ida”, como en la reacción
de reducción en el barrido de “regreso”, es posible definir los criterios de
diagnóstico de este sistema de la siguiente manera:
1/2
1. jp aumenta con ϑ, pero no es proporcional a ϑ
2. jpa/jpc = 1 para α = 0.5
3. Epc se desplaza hacia valores negativos cundo ϑ aumenta
4. ∆Ep = Epa - Epc es superior a 59/n (mV) y aumenta con ϑ

La evolución experimental de ∆Ep se puede expresar a partir de
un parámetro adimensional Ψ que es función de Λ (y por lo tanto de k°).
En el caso donde DOx = DRed, el término Ψ es de la forma:
(61)
54
La función Ψ está tabulada para valores de α comprendidos entre 0,3 y 0,7

(ver tabla 1.2 para α = 0,5) [20]. El cálculo de k° se deriva del análisis de los
valores experimentales de n (Epa - Epc).
Nota: En el caso de un sistema electroquímico lento, es común observar un

comportamiento del tipo “rápido” cuando las velocidades del barrido de
potencial ϑ son bajas. Cuando las velocidades ϑ son elevadas, el comporta-
miento es de tipo “lento” y para valores intermediarios, el comportamien-
to se dice que es “cuasi-rápido”. Este comportamiento aparece cuando la
velocidad de transferencia de carga, con respecto al transporte de masa es
insuficiente para mantener constante la concentración de las especies en
la superficie del electrodo. Esto generalmente es cierto para valores de k°
comprendidos entre 0,3 ϑ y 2,10 ϑ (como se había mencionado an-
1/2 -5 1/2
teriormente). El cambio de comportamiento de rápido a cuasi-rápido, y

después a lento se observa bien siguiendo las variaciones de jp en función
1/2
de ϑ como lo muestra la Figura 1.21. Los diferentes aspectos de los vol-
tamperogramas cíclicos, según la rapidez del sistema o de la velocidad del
barrido de potencial, están representadas en la Figura 1.22.
Figura 1.21: Variación de la densidad de corriente jp en función de la raíz cuadrada de la

velocidad de barrido de potencial, para un sistema electroquímico lento.
55
Tabla 1.2: Variaciones de la diferencia de potenciales de pico ∆Ep = Epa-Epc

en función de Ψ (para Eλ (mV) = Ep - (112,5/n) y α = 0,5 a 25°C) [20].
n(Epa - Epc)
Ψ mV
20 61
7 63
6 64
5 65
4 66
3 68
2 72
1 84
0,75 92
0,50 105
0,35 121
0,25 141
0,10 212
En resumen, el interés principal de la voltamperometría cíclica reside en

la posibilidad de efectuar, a partir de una substancia electroactiva, un aná-
lisis del proceso electroquímico. El análisis de los voltamperogramas pro-
porciona información cuantitativa sobre la reversibilidad de las reacciones
y de la rapidez de los sistemas. Esto hace que este método sea el más
apropiado para el estudio de procesos reaccionales.
56
Figura 1.22: Formas de los voltamperogramas cíclicos según la rapidez del sistema
(a):Λ > 15 (sistema rápido); (b): Λ = 1 (sistema cuasi-rápido); (c): Λ=10-4 (sistema lento).
1. 2. 5. Métodos derivados de la voltamperometría: cronoamperome-

tría y cronopotenciometría
En régimen de difusión pura, la variación continua del potencial del

electrodo hace difícil la interpretación de las curvas j = f(t). Por lo que es
más fácil fijar uno de los dos parámetros, ya sea el potencial E, o ya sea la
intensidad de la densidad de corriente j. En el primer caso, a potencial cons-
tante, la variación j = f(t) de la densidad de corriente conduce a la cronoam-
perometría. En el segundo, el seguimiento de la variación espontánea de E,
como consecuencia de la imposición de una corriente j constante conduce a
la cronopotenciometría.
57
1. 2. 5. 1. Cronopotenciometría
En el caso de una microelectrólisis a densidad de corriente cons-

tante j0, la concentración de la substancia que reacciona en la superficie del
electrodo varía en el curso del tiempo siguiendo la relación expresada por la
ecuación:
(62)
para el caso de una reacción de oxidación (j0 > 0) correspondiente al proceso

simple de transferencia de carga Red – ne- → Ox, con
(63)
llamado tiempo de transición (tiempo en el cual se agota la concentración de

la substancia que se consume en el electrodo (en el caso de Red)).
Para Ox producido en el electrodo, la expresión de su concentración
se escribe de la siguiente forma:
(64)
Si el sistema es rápido, la aplicación de la relación de Nernst en la

superficie del electrodo conduce a la ecuación del cronopotenciograma:
(65)
58
t0
el último término de esta ecuación se elimina cuando t = ; y queda como
4
E=E t0 que es idéntico al potencial de media onda E1/2 (y de E°).
t=
4
Si el sistema es suficientemente lento para utilizar la ecuación de

Butler-Volmer simplificada como la expresión de Tafel, la ecuación del
cronopotenciograma es entonces la siguiente:
(66)
Esta relación permite determinar experimentalmente los valores de k° y α.
1. 2. 5. 2. Cronoamperometría
En el caso de una reacción de oxidación simple Red – ne- → Ox

(donde solamente Red está presente en solución), la variación en función del
tiempo de la corriente en régimen de difusión pura sobre un microelectrodo
plano fijo a potencial constante tiene lugar según la relación de Cottrell
(ecuación 29), cuando la sobretensión η es suficientemente elevada. La
Figura 1.23 muestra la variación de la densidad de corriente j en función
del tiempo para un salto de potencial de Einicial a Efinal (con Einicial<E° <Efinal).
Tres casos son probables: el de un sistema rápido, cuasi-rápido y lento. En
el caso de un sistema rápido (controlado por la difusión), la variación de
j= f(t-1/2) es lineal, y la recta pasa por el origen (Figura 1.24). El coeficiente
de difusión Dred puede ser calculado a partir de la pendiente de esta recta.
La desviación de la linealidad observada a tiempos mayores de 10s es
debido a los efectos de la convección natural. Por otra parte, la variación
de j a tiempos extremadamente pequeños (< 100 µs) no es generalmente
explotable, debido a la limitación impuesta por los equipos de adquisición
de datos, dado que los tiempos de respuesta no son los adecuados para estas
medidas.
59
Figura 1.23: Cronoamperometría. (A) Variación del potencial del electrodo E en función
del tiempo. (B)Variación de la densidad de corriente j en función del tiempo t para un pulso
de potencial de E1 a E2.
a: caso de una reacción de transferencia de carga rápida (control cinético para la difusión).
b: caso de una reacción de transferencia de carga lenta (control cinético para la reacción de
transferencia de carga).
c: caso de una reacción de transferencia de carga cuasi-rápida (control mixto).
En el caso de un sistema cuasi-rápido simple Red – ne- ⇔ Ox (don-

de Ox y Red están presentes en solución), con un salto de potencial hacia
E < E°, la integración de la segunda ecuación de Fick, por transformada de
Laplace (después de cambio de variable) conduce a la expresión:
60

(67)
con dos formas límites:
- a tiempos muy cortos:

(68)
1/2
La variación de j = f(t ) es lineal y ordenada al origen y conduce a la
relación: a partir de la cual kc puede ser calculada (para
valores de j/jt=0 >0,8).
- a tiempos más largos:
(69)
61
Figura 1.24: Cronoamperometría. Variación de j= f(t-1/2) para un sistema rápido.
En el caso donde ka << kc (sobrepotencial catódico muy elevado), esta

ecuación se reduce a la de Cottrell.
En resumen, la cronoamperometría se aplica principalmente en el estudio

de procesos complejos con formación de una nueva fase. Por ejemplo,
en el estudio de la formación electroquímica de depósitos metálicos, y
permite caracterizar cuantitativamente y poner en evidencia los fenómenos
transitorios de nucleación y de crecimiento cristalino, gracias a los modelos
teóricos que se encuentran reportados en la literatura [21].
62
1. 3. Manejo experimental de las técnicas voltamperomé-

tricas
1. 3. 1. Trazado de los voltamperogramas
El trazado de las curvas corriente-potencial tiene por objetivo el estu-

dio de la relación de la intensidad de la corriente que atraviesa el electrodo y
su potencial. Excepto en los casos particulares de la capa fina, los electrodos
modificados y el electrodo de pasta de carbono (que serán discutidos en otra
sección), la concentración de los solutos es un factor que no debe variar en
la determinación de la curva experimental. La cantidad de materia que parti-
cipa en la electrólisis debe ser insignificante con respecto a la cantidad total
presente en solución. Esto se cumple si la intensidad de corriente es baja, de
aquí la necesidad de operar con electrodos de superficies muy pequeñas (del
orden de 1 mm2), llamados microelectrodos. Por lo que la electrólisis que se
realiza es, en realidad, una microelectrólisis.
En general, se opera con algunos mililitros de una solución conte-
niendo las especies electroactivas, a concentraciones comprendidas entre
10-4 M y 10-2 M, y una sal de un electrolito soporte totalmente disociado en
el medio considerado (a una concentración de 0,1 M). El tiempo de trazado
es de 10 a 15 minutos (en régimen de difusión estacionario) o de algunos mi-
lisegundos a 5 minutos (en régimen de difusión pura), en el cual es necesario
considerar el tiempo para burbujear un gas inerte (nitrógeno u argón) cuando
el oxígeno disuelto debe ser eliminado (algunos minutos).
El potencial del electrodo de trabajo donde tienen lugar las reaccio-
nes, puede ser controlado con la ayuda de un electrodo de referencia que se
sitúa lo más cerca posible al electrodo de trabajo. La electrólisis se lleva a
cabo por la circulación de una corriente eléctrica, en donde la intensidad de
corriente puede ser medida en un circuito exterior, con la ayuda de un tercer
electrodo llamado contra-electrodo (el potencial del contra-electrodo no tie-
ne necesidad de ser controlado). Para imponer al electrodo de referencia un
63
potencial bien controlado, se utiliza un equipo electrónico: el potenciostato,

en cuyas puntas se conectan los tres electrodos. Este equipo proporciona
automáticamente el potencial al electrodo de trabajo y mantiene un valor
determinado de la diferencia de potencial entre este electrodo de trabajo
y el electrodo de referencia (entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia no pasa corriente). Para trazar un voltamperograma, se efectúa un
barrido de potencial, modificando progresivamente el potencial selecciona-
do y se controla por medio del potenciostato, con ayuda de un generador de
señales. La Figura 1.25 representa un esquema del montaje experimental de
base. La corriente (medida de manera automática) se registra en función del
potencial, punto por punto, con la ayuda de un registrador X-Y. El trazado
completo permite la obtención del voltamperograma [22].
En la actualidad existen numerosos potenciostatos, donde la genera-
ción de señales y las medidas automáticas se hacen por medio de una com-
putadora y un programa de tratamiento de datos para cada una de las técni-
cas voltamperométricas que se desea desarrollar.
1. 3. 2. Electrodos
1. 3. 2. 1. Electrodo de trabajo
Un gran número de electrodos de trabajo sólidos han sido descritos

en varios libros especializados [1-15]. Aquí nos limitaremos a describir un
electrodo de trabajo de disco plano, que es el más ampliamente utilizado y que
ha dado lugar a estudios muy completos. Este electrodo está generalmente
constituido por un alambre de un material conductor (platino y/o carbono
vítreo, que son materiales químicamente inertes), de un área de alrededor
de 1 mm2 envuelto en un material aislante, como por ejemplo, el vidrio o el
teflón® (Figura 1.26). La constante intrínseca de la velocidad de transferencia
de carga de la reacción electroquímica depende fuertemente de la naturaleza
64
del electrodo. La tabla 1.3 reagrupa algunos valores y en particular aquel del
sistema H+/H2 a 25°C sobre diversos electrodos.
Tabla 1.3: Constantes de velocidad estándar k° (a 25°C) de algunos sistemas

electroquímicos en solución acuosa (en un electrodo sólido) [1].
Sistema Electrodo Electrolito k°/cm.s-1
Fe(CN)63-/Fe(CN)64- platino KNO3 1M 0,12

Cr(CN)63-/Cr(CN)64- platino KCN 1M 10-2
MnO4-/MnO42- grafito OH- concentrado 10-2
Fe3+/ Fe2+ platino H2SO4 1 M 4,10-3
Fe(C2O4)33-/Fe(C2O4)33- platino K2C2O4 0.5 M 9,10-3
Cr3+/Cr2+ platino H2SO4 0.5 M 2,10-3
Ti4+/Ti3+ platino HCl 1 M 6,10-4
Ce4+/Ce3+ platino H2SO4 0.5 M 2,10-4
H+/H oro ‘’ 3,10-6
Ag/Ag+ plata HClO4 1,1,10-4
I-/I2 platino HClO4 0.1 M 60
Cu/Cu2+ cobre H2SO4 1,25,10-4
H2O/O2 platino “ 10-12
En la práctica, un sistema rápido sobre un electrodo, en general sigue

siéndolo sobre otros electrodos. Sin embargo, el material del electrodo tiene
una influencia más marcadas en los sistemas lentos.
En solución acuosa, el electrodo de platino permite trabajar según el
pH, de –1,1 V a +1 V (con respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH)).
65
Este electrodo se puede recubrir en medio oxidante (E> 1 V/ENH) de óxido

de platino que se disuelve a un potencial por debajo de 0,65 V/ENH.
Además, se pueden adsorber numerosas substancias que provocan
una corriente residual importante (ver más adelante). El electrodo de oro es
más inerte frente a agentes oxidantes y permite alcanzar potenciales un poco
más negativos (de alrededor de 500 mV) que aquellos que alcanza el platino.
El grafito poroso es muy sensible a los fenómenos de adsorción y provoca
corrientes residuales elevados. El carbón vítreo, poco poroso, es favorable
al estudio de los procesos anódicos, en particular cuando el oro o el platino
pueden adsorber substancias orgánicas.
Figura 1.25: Esquema del dispositivo experimental para medir la corriente a potencial
controlado.
66
Figura 1.26: Principio de fabricación de un electrodo de trabajo de disco plano.
1. 3. 2. 2. Caso particular del electrodo de trabajo de disco rota-

torio
Como se ha visto en la sección 1.1.3.2., en régimen de difusión esta-

cionaria, es necesario eliminar el parámetro del tiempo. Para esto, el trans-
porte de los solutos por difusión debe producirse de manera independiente
del tiempo, es decir, a velocidad constante. Se puede admitir bajo estas con-
diciones, que las concentraciones de las especies no son modificadas por la
microelectrólisis en la capa de difusión (esta capa debe conservar en el curso
del tiempo un espesor constante y las especies se desplazan sólo por el fenó-
meno de la difusión). Esto es obtenido por un movimiento regular del elec-
trodo o de la solución, por ejemplo, por la rotación a velocidad constante
del electrodo alrededor de su eje longitudinal (es decir, el caso de la voltam-
perometría hidrodinámica). En estas condiciones, el régimen de convección
que se establece corresponde a las líneas de circulación de la solución en la
vecindad del dispositivo rotatorio, provocado por éste y representado en el
esquema de la Figura 1.27.
67
Nota: La expresión del espesor de la capa de difusión δ es función de la

velocidad de rotación del electrodo ω (ecuación de Levich), y es válida si
el régimen de circulación del fluido es laminar y si el flujo de la difusión
homogénea de las especies es perpendicular a la superficie del electrodo.
2
r ω
El flujo es laminar para valores del número de Reynolds R e =
ν
inferiores a 104 ó 105 según la rugosidad del electrodo (r siendo el radio
exterior del hilo conductor más el del aislante del electrodo). Con r = 0,5
cm, por ejemplo, es necesario no pasar de la velocidad de rotación de 500
a una velocidad de 600 revoluciones/s. Además, es necesario que el tamaño
del electrodo sea suficientemente pequeño con respecto a las dimensiones
de la celda, con el fin de que la circulación del flujo no se modifique por las
paredes de la misma (relación del volumen de solución cm3 a la superficie
del cuerpo del electrodo en cm2 >> 100). La difusión puede ser considerada
como perpendicular a la superficie si se desprecian los efectos de bordo que
intervienen, ya que el radio del electrodo no es infinito. Para admitir el
establecimiento de una difusión unidireccional (perpendicular al electrodo)
en un intervalo semi-infinito, es necesario que el diámetro del aislante (que
soporta el hilo conductor) sea suficientemente grande con respecto al hilo
conductor (alrededor de 10 veces). Finalmente, después de imponer un
potencial a un electrodo rotatorio, la obtención de la corriente estacionaria
requiere de una duración que es inversamente proporcional a la velocidad de
rotación del electrodo. Para una rotación del electrodo de 10 revoluciones/s,
la duración es del orden de 0,4 s.
Nota: Para un electrodo dado, el estado físico del material es muy importante.
Las impurezas adsorbidas, el gas ocluso, la presencia de óxidos juegan un
papel considerable en la forma de los voltamperogramas, debido a que el
electrodo puede conservar secuelas del trazado anterior. En la práctica, se
sugiere dar un tratamiento al electrodo antes de reutilizarse, para obtener
68
resultados reproducibles. Este tratamiento puede ser mecánico, químico o

electroquímico.
1. 3. 2. 3. Electrodo de referencia
Un electrodo de referencia es un electrodo cuyo potencial es cons-

tante y definido con gran precisión. Este potencial debe corresponder al po-
tencial de equilibrio de una reacción electroquímica rápida y no limitada por
fenómenos de difusión. Además, es deseable que la superficie del electrodo
de referencia sea grande con respecto al electrodo de trabajo (alrededor de
10 veces). En la práctica, se utilizan sistemas como Hg/Hg2SO4, Hg/Hg2Cl2,
Hg/HgO, Ag/AgCl, a un pH dado, pero se puede utilizar igualmente cual-
quier electrodo sobre el cual se produce una reacción electroquímica rápida.
La tabla 1.4 muestra el potencial de diferentes electrodos de referencia con
respecto al electrodo normal de hidrógeno.
Figura 1.27: Esquema de construcción y funcionamiento de un electrodo rotatorio de disco

plano [1].
69
1. 3. 2. 4. Electrodo auxiliar (o contra-electrodo)
Cualquier metal inerte puede ser material del electrodo auxiliar y su

forma no es tan importante como en el caso del electrodo de trabajo. Una
corriente I pasa por el electrodo de trabajo a potencial E, y el contra-electrodo
es llevado automáticamente (por medio del potenciostato) a un potencial tal,
que la corriente (-I) la atraviesa y se lleva a cabo la reacción electroquímica
correspondiente. Si se desea evitar la difusión hacia el electrodo de trabajo
de las especies que se forman durante la electrólisis en el electrodo auxiliar,
o evitar que estas especies sean reducidas u oxidadas de nuevo, se debe
aislar el contra-electrodo en un compartimiento separado (un tubo de vidrio
cerrado con vidrio fritado o una pastilla de cerámica).
Tabla 1.4: Potenciales de algunos electrodos de referencia usuales en medios

acuosos a 25°C (con respecto al electrodo normal de hidrógeno).
________________________________________________________
Electrodo Potencial (V/ ENH)
________________________________________________________
Hg/Hg2Cl2/KCl saturado 0,24
Hg/Hg2Cl2/KCl 1M 0,28
Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturado 0,65
Hg/HgO/NaOH 1 M 0,14
Ag/AgCl/KCl 1M 0,22
________________________________________________________
1. 4. Limitaciones
Al igual que cualquier técnica de análisis fisicoquímico, las técnicas

electroquímicas se confrontan a una serie de limitaciones, las cuales se
describen a continuación.
70
1. 4. 1. Corriente residual sobre un electrodo sólido
No obstante la presencia del electrolito soporte solo, siempre se ob-

serva una pequeña corriente llamada corriente residual. En efecto, no se pue-
den evitar impurezas aunque sean reactivos puros. La corriente observada
en este caso es llamada corriente residual faradaica y se puede minimizar
eventualmente por una electrólisis de la solución. La interfase entre el elec-
trodo y la solución se comporta como un condensador en el que la capacidad
Cd depende de la naturaleza del electrodo, de su superficie, del potencial,
de su velocidad de barrido y de la composición de la solución. La corriente
capacitiva corresponde a la carga y descarga del capacitor.
1. 4. 1. 1. Fenómenos capacitivos en las interfases electroquímicas
La existencia de fenómenos capacitivos en una celda electroquímica

provocan una corriente límite, en donde no se produce ninguna reacción
electroquímica. El origen de esta corriente de naturaleza diferente a la de la
electrólisis (denominada también “faradaica”, debido a que el proceso que
la genera obedece a la ley de Faraday) es el comportamiento eléctrico de la
interfase electrodo/electrolito, donde se produce una acumulación de carga
en “ambas partes” de la interfase, tal como se presenta en un condensador
eléctrico cargado.
1. 4. 1. 2. Distribución de carga en el entorno de la interfase

electroquímica: la doble capa de carga eléctrica
La acumulación de carga eléctrica (no-transferible a través de la

interfase, en ausencia de todo proceso electroquímico) en “ambas partes
de una interfase”, es la consecuencia de la existencia, en las dos fases en
contacto, de portadores de carga móviles y de una diferencia de potencial
eléctrico interfacial (∆φEl / sol = φEl – φsol). El establecimiento de un equilibrio
71
electroquímico implica una diferencia de potencial eléctrico interna

(diferencia de potencial de Galvani, tomada por convención en el sentido
φEl – φsol) entre el electrodo y el electrolito, asociado al estado energético
químico de los constituyentes del sistema redox (incluyendo el electrón en
el electrodo), el que determina este equilibrio [1].
La carga acumulada de un lado de la interfase se compensa por la que
se acumula del otro lado:
qsol = - qel (70)
siendo q la carga por unidad de superficie (en Coulombs.cm-2). La carga

transportada por el electrodo (qel) está constituida, ya sea por un exceso de
electrones (carga negativa), o bien, por un déficit de electrones (carga posi-
tiva), de acuerdo con el signo de la ddp ∆φ. La carga compensadora del lado
de la solución electrolítica se debe, ya sea a un excedente de cationes sobre
los aniones, para ∆φ < 0 (situación donde el electrodo está cargado negati-
vamente), o bien, a un excedente de aniones sobre los cationes, para ∆φ> 0
(situación donde el electrodo está cargado positivamente).
Si el espesor de la capa con carga en la superficie del electrodo puede
considerarse como muy delgado (< 0,1 Å). El espesor de la capa de solución,
en el que la distribución iónica no es eléctricamente neutra, es considerable-
mente más importante, debido al radio de los iones (solvatados). Por otra
parte, esta distribución es compleja, debido a una diferencia en el compor-
tamiento de los iones según su naturaleza y por la presencia de moléculas
polares del solvente.
72
Figura 1.28: La doble capa eléctrica: distribución de cargas y variación del potencial
eléctrico (φ en función de la distancia (x) a la superficie del electrodo. Modelo simple de
Helmholtz (caso ∆φEl/sol < 0). PH: Plano de Helmholtz.
Actualmente, la estructura que se admite para esta capa iónica car-

gada se describe de la siguiente manera: en ausencia de interacciones espe-
cíficas fuertes con la superficie del electrodo (adsorción específica), y bajo
influencia de un campo eléctrico interfacial, el excedente de iones (cationes
o aniones) sólo tienen la posibilidad de acercarse a la superficie del electrodo
hasta una distancia del orden de algunos angstrongs; sus centros se sitúan
sobre una superficie paralela a la del electrodo, denominada el plano de Hel-
mholtz (PH, para el caso más frecuente de electrodos planos). La capa de
Helmholtz (o capa compacta), comprendida entre la superficie del electrodo
y ese plano, contiene únicamente moléculas de solvente orientadas por el
campo eléctrico, de forma similar que un dieléctrico de un condensador. Si
todos los iones excedentes se situaran en este plano de Helmholtz, se obten-
dría el equivalente de un condensador de placas paralelas, caracterizado por
la capacitancia (por unidad de superficie) C = qEl/∆φ. En estas condiciones,
73
la variación del potencial eléctrico φ (entre el φEl y φsol), en la capa compren-

dida entre los dos planos límites, es una función lineal de la distancia (ver
Figura 1.28) [1].
Esta es una aproximación simplificada del fenómeno que no toma en
cuenta los siguientes factores asociados al proceso [1]:
1- Primeramente, los iones acumulados cerca del electrodo se encuen-

tran bajo la influencia de la agitación térmica (gradiente de concen-
tración que produce un efecto de retro-difusión que los hace alejarse
de la interfase). De esta manera, se establece una capa de repartición
de los iones excedentes (no adsorbidos), formando una capa estacio-
naria debido al equilibrio entre las fuerzas (de sentido opuesto), de
retrodifusión y de atracción electrostática ejercida por la superficie
del electrodo, correspondiente a una carga de espacio de densidad
decreciente, en función de la distancia al PH.
Esta capa se denomina capa difusa de Gouy-Chapman. En esta capa,

el potencial eléctrico φ varía obedeciendo a la ley de Poisson.
(71)
Donde ε es la constante dieléctrica del medio, ρ es la densidad de

carga espacial, definida por: ρ = F ⋅ ∑( Z i Ci ) . Guoy y Chapman establecieron
la ley de variación de φ (función exponencial inversa de la distancia al plano
de Helmholtz). Ellos mismos dedujeron la expresión de la ddp total ∆ψ
correspondiente a esta capa difusa (Figura 1.29).
74
Figura 1.29: La doble capa electroquímica: distribución de la carga y variación del po-
tencial eléctrico (φ) en función de la distancia (x) a la superficie del electrodo. Modelo de
Stern, comprendiendo una capa compacta (capa de Helmholtz) y una capa difusa (capa
de Gouy-Chapman) (caso ∆φEl/sol < 0 y en ausencia de adsorción específica). PH: Plano de
Helmholtz.
Para un electrolito constituido de dos iones de cargas +z y –z, a

la concentración c:
(72)
El conjunto de la capa de Helmholtz (capa compacta) + capa de Gouy-

Chapman (capa difusa) constituye la doble capa electroquímica (de acuerdo
con el modelo teórico de Stern, 1924). La repartición que se establece en
esta región interfacial corresponde a la diferencia ∆φ entre los potenciales
internos de las dos fases, y se representa sobre la Figura 1.29.
La fórmula de Gouy-Chapman anterior muestra que ∆ψ disminuye
(< 50 mV), cuando la concentración del electrolito es suficientemente grande
(> 0,1 M, condiciones normales de uso del electrolito soporte). La capa de
Helmholtz puede considerarse como la región en la que se produce casi la
75
totalidad de la variación interfacial ∆φ del potencial eléctrico, entre el φEl y

φsol tal y como en el primer modelo imaginado por Helmholtz. El espesor
de la doble capa electroquímica es, en esas condiciones, del orden de una
decena de angstrongs [23].
2- Características adsortivas de los iones:

Se pueden presentar dos casos:
- Iones que no son adsorbidos (generalmente los cationes) se mantienen
a cierta distancia del electrodo por su esfera de solvatación, así como
por la intercalación de una capa de moléculas de solvente fijadas por
adsorción en contacto con el electrodo.
- Iones que sufren una adsorción específica (aniones generalmente),
los cuales entran en contacto directo con la superficie del electrodo,
sin incluir moléculas de solvente.
Figura 1.30: La doble capa electroquímica: distribución de la carga y variación del potencial
eléctrico (φ) en función de la distancia (x) a la superficie del electrodo. Modelo de Stern,
comprendiendo una capa compacta (capa de Helmholtz) y una capa difusa (capa de Gouy-
Chapman), en el caso de una adsorción específica de aniones (caso ∆φEl/sol < 0). PH: Plano
de Helmholtz; PHE PH externo; PHI: PH interno.
76
Se puede entonces distinguir dos capas de Helmholtz: una capa

interna (CIH) y una capa externa, tal y como se ilustra en la Figura 1.30.
Cabe señalar que el espesor de la doble capa es del orden de algunas decenas
de angstrongs, mucho más pequeña que la capa de difusión.
1. 4. 2. Evidencia de la doble capa, mediante fenómenos electroca-

pilares: tensión interfacial y curva electrocapilar
Las medidas de tensión interfacial en la superficie de un electrodo, su-

mergido en una solución electrolítica, así como la influencia de las variacio-
nes del potencial del electrodo sobre esta variable, permiten poner en eviden-
cia el fenómeno de la carga eléctrica en la interfase y la formación de la doble
capa electroquímica [24]. Estos fenómenos fueron ampliamente estudiados
por Lippmann en la interfase electrodo líquido de mercurio/solución.
Cuando se tienen dos fases en contacto, se puede identificar de forma
general una interfase límite, que posee un excedente de energía, con respecto
a cada una de las fases colindantes. El excedente de entalpía libre, por unidad
de superficie, se define como la tensión superficial o interfacial (energía por
unidad de superficie, o fuerza por unidad de longitud, γ). El origen de este
fenómeno es la competencia entre las interacciones que soportan los consti-
tuyentes químicos situados en el entorno de la interfase, tanto de los que se
encuentran en el seno de la misma fase (fuerzas de cohesión), así como de
la influencia de los constituyentes de la otra fase. Esta fuerza representa la
cohesión de la interfase, quien adopta a su vez en el equilibrio, el estado de
energía mínimo y, por lo tanto, la superficie más pequeña posible, en el caso
de una interfase líquido-líquido. La energía γ varía principalmente según
la composición de las dos fases, pero también varía con la carga eléctrica
acumulada en la interfase, en razón del efecto de repulsión que se establece
entre los portadores de una carga del mismo signo en un mismo lado de la
interfase. De manera general, la cohesión de la interfase (la energía interfa-
cial) disminuye por el aumento de la carga eléctrica.
77
Figura 1.31: Curva electrocapilar γ = f(E) teórica (interfase mercurio/solución acuosa).
78
Tabla 1.5: Valores del potencial de carga nula (PCN) de algunos electrodos
metálicos en solución acuosa a temperatura ambiente.
________________________________________________________
Metal del electrodo Electrolito PCN(V/ ENH)
________________________________________________________
Mercurio K2SO4 0,05 M -0,19
“ NaF 0,1 M -0,19
“ KCl 0,1 M -0,22
“ KClO4 0,1 M -0,23
“ KNO3 0,1 M -0,24
“ KI 0,1 M -0,45
Aluminio KCl 0,1 M -0,22
Plata KNO3 0,1 M +0,05
Bismuto KCl 0,01 M -0,36
Cadmio KCl 0,01 M -0,92
Cobre Na2SO4 0,01 M -0,03
Hierro H2SO4 0,0005 M -0,37
Oro Na2SO4 0,0005 M +0,23
Platino Na2SO4 0,05 M -0,15
“ KClO4 0,003 M +0,41
Plomo KCl 0,01 M -0,69
________________________________________________________
La tensión interfacial varía entonces, en función de la ddp y, por lo

tanto, en función del potencial del electrodo E. Una curva electrocapilar
(Figura 1.31), γ = f(E), presenta de manera general, un máximo, que
corresponde a la carga nula de la doble capa electroquímica (qEl = -qsol =
0). El potencial en el cual se sitúa ese máximo, se denomina potencial de
carga nula (PCN) de la interfase considerada [1,3].
79
Algunos ejemplos mostrados en la tabla 1.5 y la Figura 1.32 muestran

que el valor del PCN varía tanto con la naturaleza del electrodo, como
también con la del electrolito.
Nota: Un valor de q = 0 no significa que ∆φEl/sol = 0, dado que existe una

orientación de moléculas bipolares de solvente adsorbidas en la superficie
del electrodo, orientación que genera un campo eléctrico residual y, por lo
tanto, ∆φ ≠ 0.
1. 4. 3. Capacitancia de la doble capa
La curva electrocapilar permite determinar la carga qEl o qsol y su

variación en función de E, por aplicación de la fórmula de Lippmann [24]:
(73)
Figura 1.32: Curvas electrocapilares γ = f(E) experimentales (interfase mercurio/solución

acuosa), mostrando la aparición del efecto de la adsorción específica de aniones.
80
Si se compara el sistema con el modelo de un condensador ideal, de

capacitancia independiente de E, en una gráfica γ vs E qEl sería una función
lineal de E, y la curva electrocapilar una parábola de concavidad dirigida
hacia abajo. Sin embargo, aunque la forma de la curva electrocapilar es efec-
tivamente de tipo paraboloide, (Figura 1.33), experimentalmente se observa
que su primera derivada no conduce a una línea recta. Se deduce entonces
que la capacitancia de la doble capa varía con el potencial impuesto. De esta
manera, se define el concepto de la capacitancia diferencial (por unidad de
superficie, en farads.cm-2):
(74)
Figura 1.33: Curva teórica de la variación de la carga interfacial y de la capacitancia

diferencial Cd de la interfase mercurio/solución acuosa, en función del potencial E, del
electrodo.
81
Las curvas de variación de Cd en función de E están representadas en

la Figura 1.34. Actualmente, el valor de Cd se determina generalmente por
medidas de la impedancia interfacial.
Se puede definir, de manera similar, la capacitancia integral ‹C›,
valor promedio de Cd en un intervalo de potencial [PCN, E]:
(75)
El orden de magnitud de la capacitancia de la doble capa electroquí-

mica es, en solución acuosa, de 5 a 50 µF cm-2 que corresponden a una carga
interfacial del orden de 5 a 50 mC.cm-2, por 1 V de ddp interfacial [3].
Figura 1.34: Curvas experimentales de la variación de la capacitancia diferencial Cd de la

interfase mercurio/solución acuosa en función del potencial de electrodo E, mostrando el
efecto de la adsorción específica de aniones.
82
1. 4. 3 .1. Influencia de la adsorción en la superficie del electrodo
La adsorción de una especie química en una fase líquida, o su

acumulación en la interfase entre el líquido y otra fase (en la superficie del
electrodo), provoca interacciones diferentes a las interacciones electrostáticas,
responsables de la formación de la capa difusa [25-27]. Esas interacciones
son de dos tipos, dependiendo si provienen del líquido (solvente) o del
electrodo:
(a) En el primer caso, se trata de una repulsión del soluto hacia la perife-
ria del líquido. Por ejemplo, aniones como ClO4-, BF4-, I-, en solución
acuosa, tienen sobre el agua un efecto desestabilizante (tienden a des-
truir la estructura de asociación tetraédrica de las moléculas de agua),
provocando la acumulación de dichos iones en la interfase, al contacto
con el electrodo, en donde el estado de mínima energía se alcanza; es
decir, más cerca del electrodo que el PHE. De otra forma, los iones de
moléculas orgánicas, portadores de grupos hidrofílicos les confieren la
solubilidad en el agua, poseen una parte hidrofóbica (cadena hidrocar-
bonada, como alcoholes alifáticos, ácidos grasos, etc.) que es responsa-
ble de una repulsión de esas sustancias hacia la superficie del líquido,
donde tendrán una tendencia a acumularse.
(b) En el caso donde las interacciones provienen del material del electrodo,
se trata de fuerzas de enlace con dicho material, que provocan también
la acumulación superficial del soluto (por ejemplo, en la superficie de
un electrodo de mercurio, sustancias como la tiourea o la cistina). A
las sustancias adsorbidas que modifican la tensión interfacial, se les
denomina tensoactivas. Esta acción se manifiesta por deformaciones de
la curva electrocapilar. En efecto, cuando se produce una adsorción (en
un intervalo de potencial de electrodo), la tensión interfacial disminuye.
Concerniente a los aniones, este fenómeno se produce a valores de E
83
más elevados, provocando el desplazamiento de la curva electrocapilar

(el PCN se desplaza a un valor más bajo que en ausencia de la adsorción,
Figura 1.32). Por ejemplo, en el caso de una interfase mercurio/solución
acuosa, la substitución de NaF 0,1 M (ausencia de adsorción de F-),
de KNO3 o de KI 0,1 M produce un desplazamiento del PCN de -50
y -260 mV respectivamente (I- presenta una adsorción particularmente
importante sobre el mercurio).
En cuanto a las sustancias tensoactivas no iónicas, su adsorción es

afectada por el potencial de electrodo, según la polaridad de la especie. Al-
gunas (por ejemplo, la tiourea sobre mercurio) son adsorbidas a valores de
E muy elevados y desorbidas a valores bajos; provocando (como los iones
adsorbidos) un desplazamiento del PCN hacia valores inferiores. Otras espe-
cies (cafeína, alcanfor, etc.) provocan el efecto contrario. Finalmente, exis-
ten especies muy poco polares (alcohol caprílico), que sólo son adsorbidos
en un intervalo muy restringido de potencial, alrededor del PCN, en donde
el campo eléctrico cerca del electrodo es menos intenso. El aumento en el
campo eléctrico que se produce hacia valores bajos de E, promueve el reem-
plazo en la superficie del electrodo de moléculas no polares, por moléculas
bipolares del solvente, que son atraídas con más fuerza.
Este último fenómeno se manifiesta en la curva electrocapilar por un
ensanchamiento, que se traduce en la modificación de la carga de la doble
capa y, por consecuencia, de la capacitancia diferencial. A los potenciales
en los que se produce la transición adsorción-desorción, marcados por una
fuerte curvatura de la curva electrocapilar, aparecen bruscos aumentos en
los valores de la capacitancia de la doble capa, como se muestra en la Figura
1.35.
84
1. 4. 4. Corriente capacitiva
El fenómeno de carga en la interfase electrodo/solución ocasiona una

corriente capacitiva, cuando varía la carga interfacial con el tiempo [1,3]:
(76)
Diferentes situaciones pueden presentarse, dependiendo de la técnica

electroanalítica utilizada. Una evaluación precisa de la corriente capacitiva
requiere tomar en cuenta el sistema completo de la celda electroquímica. En
un arreglo de dos electrodos, por ejemplo, con un electrodo de referencia y
un electrodo indicador idealmente polarizable, como la gota de mercurio, el
esquema eléctrico equivalente consta de los elementos mostrados en la Figu-
ra 1.36. Rcel es la resistencia de la solución entre los dos electrodos, Cd y CREF
las capacitancias de la doble capa del electrodo indicador y del electrodo de
referencia.
85
Figura 1.35: Curva electrocapilar y capacitancia diferencial Cd de la interfase mercurio/

solución acuosa, mostrando el efecto de una sustancia tensioactiva (no-iónica). (a) Solución
de NaF únicamente; (b) después de la adición de alcohol caprílico.
Nota: Un electrodo idealmente polarizable es un electrodo en el que no puede

existir transferencia de carga a través de la interfase electrodo-solución,
cualquiera que sea el potencial impuesto por un generador externo.
La capacitancia total, CT es:
(77)
86
Las propiedades del electrodo de referencia imponen la condición, donde

CREF << Cd; por lo tanto, CT ≈ Cd. El circuito equivalente RC del sistema se
caracteriza por una constante de tiempo τ = RcelCd.
Una evaluación precisa de la corriente capacitiva requiere tomar en
cuenta el sistema completo de la celda electroquímica. En un arreglo de dos
electrodos, por ejemplo, con un electrodo de referencia y un electrodo indi-
cador idealmente polarizable, como la gota de mercurio, el esquema eléctri-
co equivalente consta de los elementos mostrados en la Figura 1.36. Rcel es la
resistencia de la solución entre los dos electrodos, Cd y CREF las capacitancias
de la doble capa del electrodo indicador y del electrodo de referencia.
La capacitancia total, CT es:
(78)
Las propiedades del electrodo de referencia imponen la condición,

donde CREF << Cd; por lo tanto, CT ≈ Cd. El circuito equivalente RC del
sistema se caracteriza por una constante de tiempo τ = RcelCd.
87
Figura 1.36: Celda electroquímica de dos electrodos constituido de un electrodo de gota de

mercurio estacionario, idealmente polarizable y de un electrodo de referencia. Se muestra
también el circuito eléctrico equivalente.
La aplicación de una perturbación súbita de potencial E = Et – Ei

(Ei = potencial inicial) conduce a una variación I = f(t):
(79)
En efecto, la carga q de un condensador de superficie unitaria,

sometido a una ddp Ec es q = CdEc. En todo momento, la suma de las ddp en
los bornes del circuito es igual a la ddp E aplicada:
(80)
Dado que , rearreglando la ecuación se convierte en:
(81)
88
Si el condensador no está cargado inicialmente, la solución a la ecuación

diferencial es:
(82)
Y por lo tanto:
(83)
Figura 1.37: Aplicación de un pulso de potencial E en un circuito RC (a) y evolución de la

corriente resultante I, en función del tiempo (b).
En conclusión, la respuesta a un pulso de potencial es una corriente

que disminuye exponencialmente, con una constante de tiempo τ = RcelCd
(Figura 1.37). Cabe señalar que para t = τ, la corriente de carga de la doble
capa, tiene un valor del 37% del valor inicial, y que para t = 3τ, disminuye
en un 5% de ese valor. Por ejemplo, para Rcel = 1 Ω y Cd = 20 µF, τ = 20 µs,
la doble capa se carga en un 95% en 60 µs.
Cuando el circuito se carga por el paso de una corriente de intensidad
constante, la ecuación E = ER + Ec = IRcel + q/Cd sigue siendo válida.
89
Dado que ; y que I es una constante, se obtiene:
(84)
La respuesta a un pulso de corriente, suponiendo que Cd es constante,

es un aumento lineal del potencial en función del tiempo (Figura 1.38).
Figura 1.38: Aplicación de un pulso de corriente I en un circuito RC (a) y evolución del

potencial resultante E, en función del tiempo (b).
Asimismo, la imposición de una variación continua del potencial del

electrodo, implica la existencia de una corriente capacitiva permanente, que
obedece a la relación:
(85)
y de manera más precisa:
(86)
90
La corriente capacitiva es, entonces, la suma de una parte transitoria,

que disminuye exponencialmente en función del tiempo y de una corriente
estacionaria ν.Cd. El valor de esta corriente capacitiva es proporcional a la
velocidad de variación del potencial (ν). Por ejemplo, si se impone una
variación de potencial en forma de E = Ein + υt, aparece una corriente capa-
citiva continua, proporcional a ν, (constante), cuya variación en función de
E sigue la forma de la capacitancia diferencial (Figuras 1.39 y 1.40).
Figura 1.39: Aplicación de una rampa de potencial en un circuito RC (a) y evolución de la

corriente resultante I, en función del tiempo (b).
Cuando el potencial varía linealmente, la corriente capacitiva es pro-

porcional a υ, por lo tanto, es preferible que dicho valor sea pequeño. En
régimen de difusión estacionario, la obtención de un voltamperograma se
realiza a velocidades de υ inferiores a 10 mV/s, lo que conduce a una den-
sidad de corriente capacitiva de 0,1 a 0,5 µAcm-2 (el orden de magnitud de
valores experimentales de Cd es en general 10 a 50 µAcm-2), prácticamente
despreciable comparado con la parte faradaica de la corriente residual. En
régimen de difusión pura, cuando se aumenta el valor de υ, la corriente capa-
citiva, cuyo valor es proporcional a υ aumenta más que la corriente faradai-
ca, la cual aumenta proporcionalmente a υ1/2(en el caso de una reacción de
91
transferencia de carga rápida o lenta). Debido a que el aumento de la corrien-

te total obliga a cambiar la escala de medición, este efecto se traduce por una
disminución aparente de la parte faradaica del voltamperograma, como lo
muestra la Figura 1.41. Este es el criterio en la práctica, para la elección del
límite superior de υ, que puede llegar a algunas centenas de volts/s.
Figura 1.40: Aplicación de una rampa triangular de potencial en un circuito RC (a) y

evolución de la corriente resultante I, en función del tiempo (b), y en función del potencial
(c).
92
Figura 1.41: Forma de voltamperogramas experimentales (en régimen de difusión pura)

mostrando la importancia relativa de la corriente capacitiva, con respecto a la corriente
faradaica, haciendo variar la velocidad de barrido de potencial.
93
1. 4. 5. Caída óhmica
El potencial de electrólisis aplicado a las puntas de la celda elec-

troquímica consiste en la diferencia de los potenciales de electrodo, más
la diferencia de potencial debido a la resistencia eléctrica interna Rcell de
la celda, o sea, el producto (IRcell) llamado caída óhmica de potencial en la
celda. La utilización de un montaje de tres electrodos puede disminuir este
inconveniente, ya que la electrólisis se realiza entre el electrodo de trabajo y
el electrodo auxiliar, y el potencial del electrodo de trabajo es aplicado con
respecto a un electrodo de referencia, en un circuito donde no pasa corriente.
Los dos circuitos tienen puntos en común en la celda, lo que hace posible la
existencia de la caída óhmica. Esta caída óhmica puede ser muy importante
en el caso de solventes no acuosos que confieren a la celda electroquímica
una resistencia eléctrica interna muy elevada. Actualmente existen poten-
ciostatos equipados de dispositivos para corregir la caída óhmica y que fun-
cionan según dos principios que se describen a continuación [4, 5, 22, 23]:
- El principio más común de compensación de la caída óhmica está

basado en la introducción de una resistencia de valor Rc cerca de
Rcell en el circuito de medida de la corriente. Cuando I atraviesa esta
resistencia, el potencial es cercano de la caída óhmica de la celda.
Una fracción de este potencial se suma al potencial fijado para
corregir el término IRcell (feedback positivo). En la práctica, este
método sólo permite una compensación de alrededor del 80% de la
caída óhmica, porque es difícil conocer el valor verdadero de Rcell
(sin hacer medidas de impedancia) y estimar el valor exacto de Rc. El
procedimiento es de la manera siguiente: se introduce una resistencia
de valor variable en el circuito de medida de corriente, cuando el
potencial aplicado al electrodo no provoca la reacción electroquímica,
se hace variar el valor de esta resistencia hasta que el potenciostato
oscile. Se selecciona el valor del 80% de la resistencia que provocó
94
la oscilación del potenciostato y se traza el voltamperograma. Esto

supone que la resistencia debe quedar constante en cada valor del
potencial aplicado al electrodo, lo que no es forzosamente el caso,
sobre todo, si la composición de la solución considerada varía o si
hay formación de películas que pasivan la superficie del electrodo.
- El segundo principio de corrección de la caída óhmica está basado en
la interrupción de la corriente en el curso del voltamperograma. Esto
es, si durante el barrido de potencial, la medida de la corriente que
atraviesa el electrodo de trabajo es interrumpido durante un lapso
corto, el potencial del electrodo de trabajo va a disminuir (de manera
compleja debido a la descarga de la capacidad de la doble capa) hasta
alcanzar su valor de equilibrio. Sin embargo, este corte de corriente
va a inducir instantáneamente la eliminación de la componente IRcell.
El seguimiento de la variación del potencial del electrodo en función
del tiempo, después del corte de corriente permite acceder a esta
caída instantánea de potencial (de un valor de IRcell), permitiendo
igualmente acceder al valor de Rcell. Cortes periódicos de corriente de
duración de 10 a 100 ms permiten la obtención de un valor confiable
de la resistencia Rcell conservando el trazado del voltamperograma
sin perturbación. Así, el valor de Rcell medido a diferentes valores de
potencial puede ser introducido en el circuito de medida de corriente
I (como Rc) y llevar a cabo una compensación óptima de la caída
óhmica. El dispositivo está desarrollado para el caso de potenciostatos
controlados por una computadora con un programa adecuado.
1. 4. 5. 1. Influencia del solvente (intervalo de electroactividad)
De manera general, el solvente es conductor por la adición del

electrolito soporte. Cuando se hace variar el potencial de un electrodo inerte,
se obtiene una corriente residual definida, hasta que el potencial alcanza
valores extremos donde el solvente es oxidado o reducido. En este caso,
95
se observa una corriente muy intensa llamada muro de oxidación o de

reducción del solvente (en este caso, no está limitado por la difusión, ya
que el compuesto consumido al electrodo es el solvente mismo). Ninguna
oxidación o reducción del compuesto electroactivo se observa fuera del
potencial comprendido entre estos dos límites, es decir, el intervalo de
electroactividad.
Figura 1.42: Algunos ejemplos de los intervalos de electroactividad para el electrodo de

platino en diversos solventes. Los diferentes intervalos están referidos al potencial del
sistema ferroceno-ferrocinium (Fc/Fc+) + 0,40 V/(ENH)ac. [1].
Nota: Si el electrodo de trabajo no es inerte, esto puede limitar el intervalo

de electroactividad, lo mismo sucede si el electrolito soporte no es indiferente
(sí se puede oxidar o reducir en el electrodo).

96
Los potenciales a los cuales se llevan a cabo las reacciones electro-

químicas pueden limitar el intervalo de electroactividad y esto depende del
solvente (y más frecuentemente del pH, en el caso de soluciones acuosas),
pero también del electrodo, si los sistemas son lentos. La utilización de sol-
ventes no acuosos permite la posibilidad de realizar estudios de voltampe-
rometría cíclica de oxidaciones o de reducciones imposibles de llevarse a
cabo en medio acuoso. La Figura 1.42 da un panorama de los intervalos de
electroactividad en diversos solventes para el caso del electrodo de platino.
97
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Tremillon (B.), Electrochimie analytique et réactions en solution, tome

2. Masson, París, 1993.
2. Bockris (J. O. M.) y Khan (S. U. M.), Surface Electrochemistry: a
molecular level approach. Plenum Press, New York, 1993.
3. Bard (A. J.) y Faulkner (L. R.), Electrochemical methods. John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1980.
4. Southampton Electrochemistry Group, Instrumental methods in
electrochemistry. Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1985.
5. Kissenger (P. T.) y Heineman (W. R.), Laboratory techniques in
electroanalytical chemistry, second edition, revised and expanded.
Marcel Dekker, New York, 1996.
6. Galus (Z.), Fundamentals of electrochemical analysis, second revised
edition. Ellis Horwood, New York, 1994.
7. Diard (J. P.), Le Gorrec (B.) y Montella (C.), Cinétique électrochimique.
Hermann, París, 1996.
8. Besson (J.), Précis de thermodynamique et cinétique électrochimiques.
Ellipses, París, 1984.
9. Rieger (P. H.), Electrochemistry, second edition. Chapman & Hall, New
York, 1994.
10. Koryta (J.) y Dvorak (J.), Principles of electrochemistry. John Wiley &
Sons, Chichestezr, 1987.
11. Pletcher (D.), A first course in electrode processes. The Electrochemical
Consultancy, Hants, 1991.
12. Christensen (P. A.) y Hamnett (A.), Techniques and mechanisms in
electrochemistry. Blackie Academic & Professional, London, 1994.
13. Brett (C. M. A.) y Oliveira Brett (A. M.), Electrochemistry: principles,
methods and applications. Oxford University Press, Oxford, 1993.
98
14. Yeager (E.), Bockris (J. O. M.), Conway (B. E.) y Sarangapani (S.) ed.,
Comprehensive treatise of electrochemistry. Volume 9. Plenum Press,
New York, 1984.
15. Noel (M.) y Vasu (K. I.), Cyclic voltammetry and the frontiers of
electrochemistry. Aspect Publications, Ltd., London, 1990.
16. Sevick (A.), Oscillographic polarography with periodical triangular
voltage. Coll. Czech. Chem. Com. 13 (1948) 349.
17. Nicholson (R. S.) y Shain (I.), Theory of stationnary electrode
polarography. Anal. Chem. 36 (1964) 706.
18. Reinmuth (W. H.), Nernst-controlled currents in hanging-drop
polarography. J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 6358.
19. Matsuda (H.) y Ayabe (Y.), Zur theorie der Randles-Sevcikschen
kathodenstrahl-polarographie. Zeit. Elektrochem. 59 (1955) 494.
20. Nicholson (R. S.), Theory and application of cyclic voltammetry for
measurement of electrode reaction kinetics. Anal. Chem. 37 (1965)
1351.
21. Harrison (J. A.) y Thirsk (H. R.), The fundamentals of metal deposition.
Dans Electroanalytical Chemistry, Bard (A. J.) ed, Volume 5. Marcel
Dekker, New York, 1971, 68.
22. White (R. E.), Bockris (J. O. M.), Conway (B. E.) y Yeager (E.) ed.,
Comprehensive treatise of electrochemistry. Volume 8, Plenum Press,
1984.
23. Stafiej (J.), Badial (J. P.) y Borkowska (Z.), Journal of Electroanalytical
Chemistry, 395, 1, (1995), 1.
24. http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Tema_Interfase_2005.pdf (feb/2006).
25. Weber (J.), Electrochemica Acta, 9, 5 (1964) 541.
26. Ayabe (Y.), J. of Electroanalytical Chemistry; 81, 2 (1977) 215.
27. Baikerikar (K.G.) y Sathyanarayana (S.), J. of Electroanalytical
Chemistry; 24, 2-3 (1970) 333.
99
100
Capítulo 2: Voltamperometría. Fenómenos acoplados a la transferencia electrónica
CAPÍTULO 2
VOLTAMPEROMETRÍA. FENÓMENOS ACOPLADOS A

LA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA
Cuando la reacción electroquímica es compleja, es decir, que no es

una simple transferencia electrónica, es necesario tomar en cuenta la velo-
cidad de los procesos asociados a la transferencia electrónica (reacción quí-
mica, adsorción). La relación potencial-concentración está dada por la ley
* *
de Butler-Volmer, pero las concentraciones sobre el electrodo cOx y cRed
son función de las velocidades de los procesos asociados a la transferencia
electrónica y/o de los parámetros de adsorción (porcentaje de recubrimiento,
por ejemplo). La integración de las ecuaciones de difusión debe tomar en
cuenta los parámetros cinéticos de estos fenómenos. Una selección cuida-
dosa de condiciones experimentales permite, en ciertos casos, observar una
limitación de la corriente de electrólisis o un desplazamiento del potencial,
cambios que estarían relacionados a la velocidad de una reacción, que puede
ser estudiada. Se pueden clasificar las reacciones químicas acopladas a una
transferencia de carga, como se muestra en la tabla 2.1. Los términos r, q,
i, que afectan el intercambio electrónico, se refieren a los casos menciona-
dos en la primera parte de este tratado (transferencia electrónica, r: rápido
o reversible, q: cuasi-reversible y i: irreversible). Las reacciones químicas
acopladas pueden ser r: reversible o i: irreversible.
La explotación cuantitativa de los procesos cinéticos asociados es
posible si se toman en cuenta la velocidad de la transferencia electrónica y
la velocidad de las reacciones asociadas. Las ecuaciones cinéticas teóricas
deben ser establecidas en los tres casos mencionados en la primera parte:
transferencia electrónica rápida, cuasi-rápida o lenta. Esto da como resulta-
do una gran diversidad de situaciones, en donde algunos de los casos más
sencillos serán discutidos.
101
Tabla 2.1: Algunas reacciones químicas acopladas a reacciones de transfe-

rencia de carga.
Transferencia Reacción
Símbolo
electrónica química
I Reversible (o rápida)
Ox + ne-⇔ Red -- Er
II Irreversible (o lenta)
Ox + ne-⇒ Red -- Ei
III Reversible (o rápida) Antecedente

Ox + ne-⇔ Red Y⇔ Ox CrEr
kf/kb
IV Irreversible (o lenta) CrEi
Ox + ne ⇒ Red
-
V Reversible (o rápida) Consecutiva

Ox + ne-⇔ Red Red ⇒A ErCi
k
VI Irreversible (o lenta) EiCi
VII Reversible (o rápida) Catalítica

Ox + ne ⇔ Red
-
VIII Irreversible (o lenta) Red + X⇔Ox CATA
IX Reversible (o rápida) Consecutiva

Ox + ne ⇔ Red
-
Red ⇔A ErCr
X Irreversible kf/kb EiCr
102
El análisis de los procesos electroquímicos comprende:
− el estudio de los parámetros cinéticos de la transferencia electrónica,

si se puede aislar de los fenómenos acoplados.
− el estudio cinético de los procesos asociados a la transferencia elec-
trónica. Este estudio implica una selección de los métodos experi-
mentales y condiciones compatibles con los parámetros cinéticos
que se desean conocer.
La resolución de un problema se lleva a cabo, en general, por la

combinación de varios métodos (por ejemplo, la voltamperometría y la cu-
lombimetría a potencial controlado que permiten analizar especies estables
en las condiciones experimentales) o la voltamperometría y los métodos de
impedancia. El acoplamiento de los métodos electroquímicos y los métodos
ópticos o electromagnéticos aportan soluciones novedosas, y son utilizados
frecuentemente.
Los métodos propuestos en el primer capítulo son los más común-
mente utilizados y son los que mejor se adaptan a un tratamiento cuantitativo
de los fenómenos citados anteriormente:
1. La voltamperometría en régimen de difusión convectiva estacionaria

es adecuada para el estudio termodinámico de las reacciones en so-
lución y, en particular, al estudio de los efectos del pH y de la acom-
plejación.
2. La voltamperometría en régimen de difusión pura y, en particular, la
voltamperometría cíclica, está mejor adaptada para poner en eviden-
cia los intermediarios que participan en la reacción.
El objetivo de esta segunda parte es describir los cambios que sufren

los voltamperogramas de los sistemas electroquímicos, por acción de los
reactivos químicos (electroactivos o no electroactivos) presentes en solu-
103
ción. Estos cambios pueden consistir, en ciertas condiciones, en un simple

desplazamiento de los voltamperogramas a lo largo del eje de potencial y/o
un aumento de la intensidad de la electrólisis en función de la reactividad.
Así, estas modificaciones pueden revelar la presencia de un reactivo no elec-
troactivo y permite determinarlo indirectamente.
2. 1. Efecto del cambio de acidez del medio y de la forma-

ción de complejos
La predicción cuantitativa de los cambios, en función de las propie-

dades de los sistemas químicos, se realiza en los casos en que se pueden apli-
car relaciones de equilibrio (electroquímico y químico), es decir, en el caso
de que todas las reacciones sean rápidas (con respecto a la difusión de las
especies implicadas). Esto es el caso generalmente encontrado en el estudio
de la influencia de los ácidos, de las bases y los reactivos que forman com-
plejos con las substancias electroactivas y/o sus productos de electrólisis. El
tratamiento se limitará a casos de este tipo, donde solamente los voltampe-
rogramas en régimen de difusión convectiva estacionaria serán considerados
(los voltamperogramas en régimen de difusión pura sufren los mismos cam-
bios).
2. 1. 1. Efecto del cambio de acidez del medio: Ox + mH+ + ne- ⇔ Red
Estos sistemas son frecuentemente encontrados en los compuestos

electroactivos orgánicos. Su potencial de equilibrio depende no solamente
de las concentraciones de Ox y de Red, sino también del pH.
Nota: El análisis de los voltamperogramas es sencillo cuando se fija el pH

de la solución, ya sea por la presencia de un ácido fuerte o una base fuerte,
o bien, por una solución reguladora. Así, se puede admitir que la reacción
104
del electrodo (consumo de H+ por reducción de Ox o producción de H+ por

oxidación de Red) no provoca una variación importante del pH local (sobre
la superficie del electrodo).

En el caso de una solución reguladora del pH, con un sistema rápido
Ox + mH+ + ne- ⇔ Red, su ecuación voltamperométrica obedece a la rela-
ción:
(87)
con
(88)
El voltamperograma presenta la misma ecuación que aquella

establecida para los sistemas simples, con E1/2 = E’° (en el caso simple donde
DRed = DOx = D). La posición del voltamperograma sobre el eje de potencial,
caracterizada por el potencial de media-onda depende del pH de la solución.
La variación de E1/2 en función del pH sigue el valor de E’°, llamado potencial
normal condicional (es decir, dependiente de las condiciones del medio).
Si se conoce la relación E’° - pH, se puede predecir la acción de la
variación del pH sobre los voltamperogramas del sistema considerado. La
variación de E’° = f(pH) es lineal, de pendiente –0,058 m/n (= -0,058/n V/
unidad de pH, a 25°C). Sin embargo, cuando Ox o Red, o los dos, se en-
cuentran sometidos a cambios de ácido-base (a ciertos valores de pH), esto
se traduce en un cambio del número m de iones H+ que intervienen en los
sistemas redox, y en cambios de la pendiente de la variación de E’°. La pen-
diente de la variación dE’°/dpH (o de dE1/2/dpH), generalmente negativa,
es aproximadamente constante en ciertos intervalos de pH, suficientemente
alejados de los valores de pKA de Ox y de Red. Si se pasa por un valor de
pKA se traduce en un cambio de pendiente, positivo cuando se trata de un
105
pKA de Red (es decir, la variación negativa de E’° o E1/2 por unidad de pH es
menos importante), negativo cuando se trata de un pKA de Ox (es decir, una
variación negativa de E’° o E1/2 por unidad de pH mayor).
De manera general, cuando Ox y Red sufren cambios ácido-base por
una variación del pH, estos efectos se pueden traducir por la expresión:
(en el caso simple donde DRed = DOx = D), αOx y αRed son las relaciones de
concentraciones de Ox o de Red, de todas sus formas ácido-base adicionadas,
sobre la concentración de una forma particular de Ox o de Red (la forma
molecular, por ejemplo) [1].
En resumen, la variación de E’° de un sistema redox en función del pH

es un medio para determinar las propiedades ácido-base del oxidante y
del reductor del sistema considerado. A partir de la determinación de los
potenciales de media-onda a diferentes pH regulados y del análisis de la
pendiente de un sistema rédox en función de pH. Esto siempre y cuando se
verifique que el sistema es rápido en todo el intervalo de pH estudiado.
Ejemplo: Caso típico del sistema constituido por el par benzoquinona

(Q)/hidroquinona (H2Q). Con estas dos formas moleculares, el sistema se
escribe:
Q + 2H+ + 2e- ⇔ H2Q
A pH = 7, el sistema se comporta como un sistema Ox + 2e- ⇔ Red rápido.

Los desplazamientos de los voltamperogramas con el cambio de pH, en
donde se tiene que teóricamente m = n = 2, a 20°C:
∆E1/2 = ∆E°’ = E° – 0,058∆pH (en Volts).
106
Sin embargo, la hidroquinona H2Q (difenol) se comporta, en solución acuosa,

como un diácido débil de pKA 9,9 y 11,5. La forma molecular H2Q deja de
ser predominante, desde el punto de vista de formas ácido-base, en un medio
de pH elevado, y el predominio pasa a la forma HQ- y después a la forma
Q2- (difenato). El predominio de la forma HQ- se describe como sigue:
Q + H+ + 2e- ⇔ HQ-
con la relación: ∆E°’/ ∆pH = 0,029 (en Volts). El predominio de Q2- (a valores
de pH altos) se traduce por el sistema:
Q + 2e- ⇔ Q 2-
de donde, ∆E°’/ ∆pH = ∆E1/2 / ∆pH = 0.
2. 1. 2. Efectos de la formación de complejos
La acomplejamiento de cationes metálicos, por su reacción con los

ligandos, tiene por efecto general bajar la reactividad de los metales frente
a ciertos reactivos. Particularmente, su poder oxidante es menos importante
y su reducción, por consecuencia, se hace más difícil (en la medida que los
equilibrios sean respetados, o las reacciones sean suficientemente rápidas).
Este efecto se observa por voltamperometría sobre un electrodo sólido, sien-
do un método experimental para el estudio de un sistema de formación de
complejos en el caso de iones metálicos electroactivos. Otro análisis consis-
te en utilizar los desplazamientos de las curvas voltamperométricas, provo-
cadas por la acomplejamiento, para resolver problemas de selectividad en la
determinación analítica de elementos metálicos.
107
2. 1. 2. 1. Influencia de la acomplejación sobre la reducción de io-

nes metálicos a su estado metálico
Las características de los voltamperogramas de reducción de

los cationes metálicos libres fueron establecidos en la sección 1. 1. 4. 5.
Recordemos que cuando la reducción M n+ + ne- → M es rápida, la posición de
la onda está dada por el potencial de equilibrio

que corresponde al inicio del depósito metálico (cambio brusco de corriente
en forma de un ángulo muy pronunciado). En el caso donde los iones
metálicos son acomplejados por un ligando L en solución, se puede admitir
(si las reacciones son rápidas) que la reacción se realiza siguiendo el proceso
siguiente: la formación de M en la superficie del electrodo, a partir de
cationes Mn+ provoca el desplazamiento del equilibrio de acomplejación de
estos cationes en el sentido de la disociación, liberando el ligando L. Los
gradientes de concentración que aparecen en solución por los complejos y
por los ligandos provocan los flujos de difusión de estas especies hacia el
electrodo (para los complejos y para L) y a partir del electrodo (para L). En
sol sol
el caso donde la concentración del ligando L en solución cL >> cM , el n+
proceso se expresa de la manera siguiente:
(89)
con j 'lc : densidad de corriente límite de difusión del catión metálico

1
  2
acomplejado (designado ML) y j lc =  D ML  (con DML: coeficiente de
'
j lc  D M  n+
difusión del complejo ML y jlc densidad de corriente límite de difusión del

catión metálico en la ausencia del ligando L). De esta manera, se obtiene la
relación:
108
(90)
con αM: coeficiente de acomplejación del catión Mn+ por el ligando L, defini-
do por la relación de la concentración total de todas sus formas en solución
(formas acomplejadas y cationes libres) sobre la concentración de la frac-
ción no acomplejada del catión metálico [1]. El efecto de la acomplejamien-
to del catión metálico en solución se traduce en el desplazamiento de la onda
catódica del voltamperograma en un valor ∆Eeq (Figura 2.1).
En resumen, el cálculo de los coeficientes de acomplejamiento del catión

metálico permite predecir cuantitativamente el desplazamiento de los vol-
tamperogramas por efectos de acomplejamiento y de lograr, por ejemplo,
la separación de señales para la resolución de problemas analíticos, así
como definir los límites de potencial para realizar selectivamente depósi-
tos catiónicos.

Ejemplo: El caso del cobalto (II), en donde los iones Co2+ (en medio
acuoso no acomplejante) no son electroactivos anódicamente, ya que la
oxidación del agua evita la oxidación de Co2+ en Co3+. Esto es debido al
elevado potencial normal E° del par Co3+/Co2+ (cerca de 1,8V). Sin embargo,
por acomplejación de Co3+, que es más fuerte que el de Co2+, (logαCo(II)-
logαCo(III)), el potencial tiene un valor mucho más negativo, por lo que es
posible que el potencial normal condicional E°’ del sistema Co(III)/Co(II)
(al menos para la forma acomplejada de Co(III)) tenga un valor mucho
menor que el límite de electroactividad anódico, lo que hace posible la
oxidación Co (II) – e- → Co (III). Esto es el caso en medio amoniacal o
en presencia de etilendiamina EDTA, o de fenantrolina. Por otra parte, el
cobalto(II) no es electroactivo catódicamente en medios de un gran poder
acomplejante frente al Co2+, como el EDTA o el oxalato.
109
Figura 2.1: Curvas voltamétricas formadas por la reducción de iones Mn+ en medio
acomplejante (curva1) y no acomplejante (curva2).
2. 1. 2. 2. Influencia de la acomplejación sobre el comportamiento

electroquímico de pares redox formados por dos iones metálicos
Si se considera el par redox Ox + ne- ⇔ Red, donde Ox y Red se

designan como dos cationes en solución del mismo metal en dos estados de
oxidación diferentes (por ejemplo, Fe3+ y Fe2+). Las características teóricas
de este caso en medio no acomplejante fueron descritas en la primera parte.
Recordemos que, para un sistema rápido, la forma de los voltamperogramas
en régimen de difusión estacionaria está caracterizado por E1/2 = E°.
Cuando se opera en medio acomplejante (con uno de los cationes o
los dos a la vez), los voltamperogramas se modifican de forma establecida
si el sistema es globalmente rápido. Si la concentración del ligando L es
suficientemente grande con respecto a la concentración total de los iones
metálicos, el efecto de la acomplejación se puede expresar mediante la
siguiente relación corriente-potencial:
(91)
110
con: j 'lc densidad de corriente límite catódica para un catión Ox acomplejado

(que es muy cercano de jlc en medio no acomplejante, debido a la proximidad
de los valores de los coeficientes de difusión de las especies consideradas en
los diferentes medios acomplejantes o no acomplejantes), siendo el mismo
caso para j 'la y:
(92)
en el caso donde todos los coeficientes de difusión de las especies conside-

radas son iguales.
El efecto de la acomplejamiento sobre el voltamperograma se traduce
en un desplazamiento del potencial de media-onda:
(93)
− desplazamiento en el sentido negativo (hacia potenciales inferiores)

cuando solamente Ox está acomplejado o es el más fuertemente
acomplejado con respecto a Red (αOx > αRed),
− desplazamiento en el sentido positivo (hacia potenciales superiores)
en el caso contrario (αRed > αOx).
Nota: Como en el caso de los pares redox que ponen en juego iones H+.
El término se convierte en el
potencial normal aparente en el medio considerado, y puede ser tomado

igualmente como el potencial normal condicional del sistema.
111
En resumen, el cálculo de los dos coeficientes de acomplejación de los

iones metálicos Ox y Red (en función de la concentración del ligando en
solución y del pH) y de la diferencia de sus logaritmos conduce a la pre-
dicción de los efectos de la acomplejación, desde el punto de vista termo-
dinámico, en base a las propiedades electroquímicas del par redox.
2. 1. 2. 3. Oxidación anódica de los metales en presencia de

acomplejantes
Recordemos que en el caso de la oxidación de un electrodo de un

metal M electroactivo M – ne- → Mn+, la expresión de la curva voltampero-
métrica es la siguiente:
(94)
La curva j = f(E) es de forma exponencial y sin límite de corriente.

En un electrolito conteniendo un acomplejante de iones Mn+, los fe-
nómenos son diferentes porque los iones Mn+ se transforman en complejos,
conforme van llegando al electrodo. Estos son los complejos que se difun-
dirán a partir del electrodo. El proceso global correspondiente a la reacción
electroquímica y a la reacción química es el siguiente:
M + iL – ne- → MLi.
Dos casos pueden ser considerados:
sol
1- La concentración cL del acomplejante L en solución es muy elevada
y la densidad de corriente, muy pequeña. Si se define un coeficiente
sol
de acomplejación como αM (función de cL y del pH en el seno de la
solución [1]), se obtiene la ecuación siguiente:
112
(95)
(en la medida en que se puede admitir la igualdad de todos los coeficientes

de difusión). Esto conduce a:
(96)
El desplazamiento de la curva anódica de oxidación de M se expresa,

de la misma manera que la onda catódica de reducción de iones metálicos
(Figura 2.2, curvas 1 y 2). Si se calcula el logaritmo del coeficiente de acom-
plejación, se puede predecir el desplazamiento del potencial de oxidación, se
determina el sistema de acomplejación y se puede explotar con fines prácti-
cos, como en el caso de las ondas de reducción
Nota: Cuando en la solución de iones Mn+ se encuentra sumergido un

electrodo de un metal M, la curva corriente-potencial tiene una parte catódica
y una parte anódica que se unen en E = Eeq. La adición de un reactivo
sol sol
acomplejante a una concentración cL >> cM provoca un desplazamiento
n+
de la curva a lo largo del eje de potencial de
113
Figura 2.2: Parámetros corriente-potencial en régimen de difusión estacionaria un

electrodo M.
curva 1: oxidación de M en una solución no acomplejante.
curva 2: oxidación de M en presencia de un acomplejante L concentrado (el coeficiente de
acomplejación αM aumenta de derecha a izquerda).
curva 3: oxidación de M en presencia de acomplejante L diluido (a dos concentraciones).
2- Cuando el reactivo acomplejante está en baja concentración, una li-

mitación de la corriente anódica de oxidación de M aparece, a un po-
tencial suficientemente elevado y la concentración de L desaparece
prácticamente de la superficie del electrodo. El flujo de la difusión de
L es máximo, e impone el valor de corriente límite de difusión anó-
dica de oxidación de M (presentándose como un complejo MLi). Se
obtiene una onda anódica correspondiente al proceso de oxidación
M + iL – ne- → MLi que presenta una altura proporcional a la concen-
tración de L en solución (Figura 2.2, curva 3). Después de esta onda,
a un potencial suficientemente elevado, la concentración de iones Mn+
libres en la superficie del electrodo de metal M es importante, y la co-
rriente aumenta de nuevo por el proceso M – ne- → Mn + libres, como
si la solución no tuviera L (Figura 2.2, curva 1).
114
Nota: En presencia de un solo ligando L, se observa en algunos casos, no

solamente una onda anódica, sino varias ondas sucesivas, cuyas alturas
sol
aumentan proporcionalmente a cL . Esto se explica por la formación sobre
el electrodo de varios complejos sucesivos de estabilidades distintas. En
efecto, los primeros iones Mn+ formados por oxidación anódica del electrodo
de metal M, se encuentran en presencia de un gran exceso de reactivo L, de
tal forma que el complejo que se forma es más rico en ligando, ML2, por
ejemplo. A esta corriente corresponde una corriente límite
que determina la primera meseta de la curva corriente-potencial. Más

allá de esta meseta, cuando el potencial del electrodo es suficientemente
elevado, llega un momento en que la concentración de ML2 formada sobre
el electrodo disminuye a favor del complejo inferior ML. A la reacción M +
L – ne- → ML corresponde ahora una corriente límite de difusión igual a
. Una onda de la misma altura se añade a la onda anterior
(Figura 2.3).
2. 2. Análisis del proceso químico acoplado a la trasferen-

cia de carga. Evidencia de intermediarios reaccionales
En el presente caso, se describirá la aplicación de las técnicas voltam-

perométricas (tanto en régimen de difusión estacionario, como en régimen
de difusión pura) al análisis de procesos químicos acoplados a la reacción
de transferencia de carga, tomando en cuenta la cinética de transferencia de
carga y de las reacciones químicas acopladas. Contrariamente a los casos
precedentes, (acción de ácidos y bases, así como la formación de complejos)
se analizará el caso general donde no todas las reacciones son rápidas (con
respecto a la difusión de las especies implicadas).
115
Figura 2.3: Señales sucesivas de oxidación anódica en régimen de difusión estacionaria de

un electrodo M con formación de dos complejos ML 2y ML con diferentes estabilidades.
curva 1: oxidación de M en una solución no acomplejante.
curva 2: oxidación de M en presencia de un acomplejante L concentrado (el coeficiente de
acomplejación αM aumenta de derecha a izquerda).
curva 3: oxidación de M en presencia de un acomplejante L diluido (a dos concentraciones
diferentes).
Los métodos teóricos son los que se utilizan en el estudio de

transferencias electrónicas sencillas. Estos métodos requieren la integración
de las ecuaciones de difusión, tomando en cuenta las reacciones químicas
acopladas (introduciendo las constantes de velocidad y de equilibrio de estas
reacciones).
La consideración de curvas teóricas en sus diferentes hipótesis:
transferencia electrónica rápida, cuasi-rápida o lenta conduce a definir los
criterios morfológicos que son función de los valores numéricos atribuidos
a los parámetros cinéticos:
* *
1. La relación entre j y E es función de las concentraciones cRed o cOx de
las especies al electrodo, y dependen de la cinética de transferencia de
carga. Se consideran los tres casos siguientes:
116
- sistema rápido --> utilización de la relación de tipo de Nernst.

- sistema cuasi-rápido --> utilización de la relación de Butler-Volmer.
- sistema lento --> utilización de la relación de Butler-Volmer simplificada.
*
La expresión de las concentraciones cOx o cRed se hace a partir de las
*
2.
relaciones acostumbradas, después de la integración de las ecuaciones de
difusión, tomando en cuenta los parámetros cinéticos de las reacciones
acopladas a la transferencia de carga. Así, j = f (cOx, cRed, E, k°, α, kf y kb)
donde kf y kb son las constantes de velocidad de las reacciones químicas
acopladas a la transferencia de carga.
La interpretación se basa en la identificación del proceso y su com-

paración con uno de los casos teóricos descritos. Esta interpretación es de-
licada debido a la multitud de parámetros que están en juego. Cuando es
posible se intenta identificar el proceso a partir de criterios analíticos tales
como el desplazamiento de las curvas, la variación de las corrientes de pico
en función de la velocidad del barrido de potencial, etc.
En la tabla 2.2 se muestran las ecuaciones de Fick que correspon-
den a diferentes esquemas de reacción, así como las condiciones límites
impuestas por las reacciones químicas acopladas a la transferencia de carga.
Para reacciones químicas acopladas de primer orden, las soluciones de estas
ecuaciones son obtenidas por transformadas de Laplace. Savéant y col. [2]
resolvieron estas ecuaciones, por lo que ahora se dispone de las relaciones
matemáticas necesarias para el tratamiento de casi todas las situaciones en-
contradas en la práctica, ya sea en régimen de difusión pura o en régimen
convectiva estacionaria.
117
118
2. 2. 1. Estudio de las reacciones químicas acopladas a la transfe-

rencia de carga en régimen de difusión convectiva
En el caso general, las reacciones químicas acopladas a la transferen-

cia electrónica en un electrodo rotatorio de disco plano pueden modificar:
- las alturas de las mesetas de difusión (e incluso provocar desdobla-
mientos).
- la posición y forma de los voltamperogramas.
El parámetro que permite tomar en cuenta estas reacciones es la ve-
locidad de rotación del electrodo ω. La ausencia de reacciones cinéticamen-
1/2
te determinantes proporciona una variación lineal de j en función de ω (ley
de Levich). La desviación en el comportamiento lineal puede indicar una
complicación cinética.
2. 2. 1. 1. Ejemplo de una reacción electroquímica rápida seguida

de una reacción química irreversible (Er Ci)
Considerando:
Ox + e- ⇔ Red
una reacción rápida caracterizada por E°, seguida por una reacción química
irreversible:
Red → A
con una constante cinética k (reacción de primer orden), con solamente Ox
en solución, A no electroactivo, DOx = DRed = D. La importancia relativa
de la reacción química acoplada a la transferencia de carga, con respecto
a la difusión es analizada por la definición de un parámetro adimensional
kδ 2 .
λ=
D
119
Nota: Para un valor dado de k, δ varía en función de la velocidad de rotación

del electrodo ω y λ es proporcional a k/ω.
La expresión general de la curva j=f(E) después de la integración

de las ecuaciones de difusión, toma en cuenta las condiciones límites y los
criterios cinéticos (ErCi) de la siguiente forma:
(97)
con th = tangente hiperbólica

jδ
Ψ=
FDcsol
Ox

F(E − E°)
θ=−
RT
o más precisamente:
(98)
con
(99)
Así, la curva voltamperométrica presenta una forma clásica en S,

como en el caso de una simple transferencia de carga rápida, con la misma
intensidad de corriente límite de difusión, jl (E << E°). La reacción química
acoplada no tiene, en este caso, ninguna influencia en la altura de la meseta
de difusión.
120
La existencia de la reacción química acoplada se manifiesta en el

desplazamiento de la onda voltamperométrica a lo largo del eje del poten-
cial. Esta posición se define por el potencial de media onda, que está dada
por la relación siguiente:
(100)
− Cuando la reacción química es lenta (con respecto a la difusión),

es decir, para valores bajos de λ, la forma y la posición del
voltamperograma son los mismos que en ausencia de la reacción
química acoplada, E1/2 = E°.
− Cuando la reacción química es rápida, para valores de λ elevados,
la posición de la onda voltamperométrica depende del valor del
kδ 2
parámetro λ = según la relación:
D
(101)
Para una reacción química dada, la posición de la onda voltampero-

métrica va a depender de la velocidad ω de rotación del electrodo según la
relación:
(en mV, a 25°C) (102)
y la ecuación de la curva j= f(E) es de la forma:
(103)
121
Nota: En la práctica, el seguimiento de la variación experimental de E1/2 en

función de la velocidad de rotación del electrodo permite obtener el valor de
la constante cinética k de la reacción química acoplada. Los valores eleva-
dos de las velocidades de rotación del electrodo hacen aparecer el voltampe-
rograma con una forma y una posición que son los mismos que se obtienen
en la ausencia de una reacción química acoplada (E1/2 = E°). Los bajos va-
lores de velocidad de rotación del electrodo hacen que el voltamperograma
presente una forma idéntica a la anterior, pero con una posición desfasada
según la E1/2 dada anteriormente. Esto permite determinar la constante ciné-
tica k con una precisión de menos de 2 mV en valores de E1/2. Cabe señalar
que solo se debe considerar los valores de λ comprendidos entre 0,26 y 2,6.
En la práctica, la velocidad de rotación del electrodo puede variar entre 100
y 10 000 revoluciones/minuto, lo que corresponde a valores de la capa de
difusión δ comprendidos entre 5,10-4 y 5,10-3 cm (para valores típicos de D =
10-5 cm2s-1 y de ν = 10-2 cm2s-1). Las constantes cinéticas k pueden ser deter-
minadas y están comprendidas entre 0.1 y 10 s-1.
Ejemplo: La Figura 2.4 muestra el voltamperograma hidrodinámico del

complejo Co(II)Saloph (designado como Co(II)L) en una solución DMSO +
NEt4ClO4 0,1M (curva 1). La onda catódica obtenida a -1,15 V/ECS es atri-
buida a la reducción electroquímica Co(II)L/[Co(I)L]- (reacción rápida). La
adición de cloruro de bencilo (designado RX) induce una reacción química
irreversible entre la forma reducida [Co(I)L]- y RX. Globalmente, el sistema
es del tipo ErCi compuesto de las siguientes etapas:
Co(II)L + e- → [Co(I)L]-
[Co(I)L]- + RX → [RCo(III)L] + X-
La curva 2 de la figura muestra el voltamperograma hidrodinámico de la

reducción de Co(II)L en presencia del cloruro de bencilo RX, en las mismas
condiciones experimentales de la curva 1, a la velocidad de rotación del
122
electrodo utilizado en este caso (312 rads-1). La posición de la onda catódica

se desfasa con respecto a aquella obtenida en ausencia de la reacción química
acoplada. Este desfasamiento permite calcular la constante cinética k de la
reacción química de [Co(I)l]-1 y RX [3].
2. 2. 1. 2. Ejemplo de una reacción electroquímica rápida seguida

por una reacción química reversible (Er Cr)
Considerando: Ox + e- ⇔ Red
Una reacción rápida caracterizada por E°, seguida de una reacción química
reversible:
Red ⇔ A
con su constante de equilibrio químico K = kf/kb = cA/cRed (reacción de primer

orden), con solamente Ox en solución, y A no electroactivo, DOx = DRed = D.
Los parámetros adimensionales que permiten comparar las velocidades de
difusión son:
(104)
Figura 2.4: Evolución del voltamperograma hidrodinámico del complejo Co(II) Sloph
(asignado Co(II)L; 10-3M), velocidad de barrido de potencial =5 mV/s; velocidad de rotación
del electrodo = 312 rad/s; electrodo de trabajo de oro (tomada de la referencia [3]).
123
(105)
y
λ = λf+λb (y k = kf + kb) (106)
donde λ es el parámetro adimensional que muestra la importancia de la ve-

locidad de la reacción química con respecto a la de difusión.
Nota: Para un valor de K dada, δ varía en función de la velocidad de ro-

tación del electrodo ω y λ es proporcional a la relación K/ω.
La expresión general de la ecuación de la curva j=f(E) después de la

integración de las ecuaciones de difusión, toma en cuenta las condiciones
límites y los criterios cinéticos (ErCr) de la siguiente forma:
(107)
con th = tangente hiperbólica
jδ
Ψ=
FDcsolOx
F(E − E°)
θ=−
RT
K
Z = 1+ th λ
λ
Notemos que, como se había mencionado en el caso de ErCi anterior,

se espera una sola posición de la onda voltamperométrica, modificada con
respecto a la reacción de transferencia de carga simple, y sin complicaciones
cinéticas. La expresión general de la ecuación j = f(E) es de la forma:
124
(108)
con
(109)
Para una reacción química dada, la posición de la onda voltampero-

métrica va a depender de la velocidad ω de rotación del electrodo.
Si λ es pequeño (reacción muy lenta o velocidad de rotación del

electrodo ω elevada) o si λ es muy grande (reacción muy rápida o velocidad
de rotación ω baja), el valor de Z es próximo de 1 y la ecuación j = j(E) se
convierte en una onda voltamperométrica simple, en donde se distinguen
dos casos, según el valor de la constante de equilibrio químico K:
1. K << 1, la reacción química no tiene lugar. La ecuación de la curva

voltamperométrica es la de la curva sin reacción química. El proceso
global a considerar es Ox + e- ⇔ Red, donde el sistema es rápido (y
controlado por la difusión) y el potencial de media-onda es E1/2 = E°
(curva a de la Figura 2.5).
2. K >> 1, dos casos son posibles:
− λ es pequeño (la reacción química es lenta o la velocidad de rotación

utilizada es elevada) y Z = 1+K ~ K. La ecuación de la curva j =
f(E) es de la forma 1 - ψ = ψ exp (-θ). Esto corresponde a un sistema
rápido y controlado por la difusión. El potencial de media-onda es
E1/2 = E° (curva a de la Figura 2.5).
125
K
1er caso: << 1. La expresión de j = f(E) es la siguiente:
λ
(110)
Figura 2.5: Desplazamiento de los voltamperogramas en régimen de difusión estacionaria

en función de la velocidad de rotación del electrodo w (arriba) y variación de E1/2 en función
de log λ (abajo).
Por lo que se observa globalmente la reducción de Ox en A, o sea

RT
Ox + e- → A. De esta manera, la onda se desplaza E 1 = E° + ln K ,
2 F
que es comparable al observado durante el estudio de equilibrios químicos
(curva d de la Figura 2.5). El proceso es controlado únicamente por la

difusión.
126
K
2° caso: >> 1, la ecuación de la curva es:
λ
(111)
Esta es la misma forma que la de un sistema rápido, pero con un

potencial de media-onda E1/2 desfasado en un factor que depende de λ (y
de la velocidad de la reacción química, y/o de la velocidad de la rotación del
electrodo). En el caso particular donde K/ λ > 10, el potencial E1/2 es de la
forma:
(112)
La posición de la onda voltamperométrica puede ser utilizada para

calcular los parámetros cinéticos kf y kb de la reacción química acoplada
(curva c y curva d de la Figura 2.5). El proceso es controlado por la veloci-
dad de la reacción química. Para que la curva c pase a la posición de la curva
d es necesario disminuir la velocidad de rotación para una reacción química
dada.
Nota: En la práctica, la Figura 2.5 resume la evolución del potencial de

media-onda E1/2 en función de la velocidad de rotación del electrodo (repre-
sentado por el parámetro adimensional λ), con el fin de evaluar por voltam-
perometría hidrodinámica la cinética de la reacción química acoplada en el
caso del sistema ErCr.
127
2. 2. 2. Estudio de las reacciones químicas acopladas a la transfe-

rencia de carga en régimen de difusión pura
En el caso general, las reacciones químicas acopladas a la transferen-

cia electrónica por voltamperometría cíclica pueden modificar varios facto-
res:
- la altura del pico de los voltamperogramas (y provocar desdobla-

mientos),
- la posición y la forma de los voltamperogramas (simetría de los pi-
cos, ausencia del pico de “regreso”, variación de de ipa/ipc, etc.).
El parámetro experimental que permite tomar en cuenta estas reac-
ciones es la velocidad del barrido del potencial.
2. 2. 2. 1. Caso de una reacción electroquímica rápida seguida de

una reacción química (ErC)
Considerando la reacción de transferencia de carga rápida:

Ox + ne- ⇔ Red; con E° y seguida por una reacción química: Red ⇔ A,
caracterizada por la constante de equilibrio K = kf/kb = cA/cRed (con k = kf +
kb); si la reacción es reversible, o bien k = kf, si la reacción es irreversible,
con solamente Ox presente en solución y A no electroactivo.
Los parámetros adimensionales que permiten comparar las velocida-
des de difusión y de las reacciones químicas son:
(113)
(114)
128
(si la reacción es irreversible). Estos parámetros adimensionales muestran

la importancia de la velocidad de la química con respecto a la velocidad del
barrido de potencial υ.
Caso de un sistema ErCr

Los datos cinéticos pueden ser analizados, en el caso en que la
reacción química es reversible. Recordemos que para un valor de K dado, la
variación experimental de ϑ induce el de λ, que es proporcional a la suma de
las constantes de velocidad de la reacción química. De esta manera, se puede
analizar la cinética de la etapa química acoplada a la transferencia de carga.
- Si K << 1, la reacción química no tiene lugar y se observa globalmente

Ox + ne- ⇔ Red
El sistema es rápido y controlado por la difusión pura. La forma y posición

del voltamperograma cíclico no cambian con respecto a los de una simple
reacción de transferencia de carga rápida.
- Si K >> 1, dos casos se pueden distinguir:
→ λ << 1. La reacción química tiene lugar, pero es demasiado lenta con

respecto a la velocidad del barrido del potencial para ponerse en evidencia,
por lo que se observa globalmente
Ox + ne- ⇔ Red
El sistema es rápido y controlado por la difusión pura.
129
→ λ >> 1. Dos casos son posibles:
1er caso:
K << 1. Esto significa que la reacción química es rápida con
λ
respecto a la velocidad ϑ de barrido de potencial. Se observa globalmente
Ox + e- ---> A
con
Epc(V) = E’° - 0,028/n (115)
El sistema es rápido, pero sin pico de “regreso” (porqueAno es electroactivo).

El proceso es controlado por la difusión.
K
2° caso: >> 1. El sistema está bajo la influencia de la reacción química.
λ
El potencial de pico Ep se desplaza en función de la velocidad del barrido de
potencial ϑ según la relación:
(en Volts) (116)
El proceso es controlado por la velocidad de la reacción química. Esta

variación experimental permite el cálculo de las constantes cinéticas de la
reacción química acoplada.
130
Caso de un sistema ErCi

El tratamiento de este caso es diferente del anterior. Se considera en este
caso la constante k = kf, y el parámetro adimensional λ correspondiente.
En el caso en que λ es pequeño (velocidad de barrido de potencial
elevado y/o reacción química muy lenta), la ecuación de la curva j = f(E) es
la misma que la de un sistema rápido (sin complicación química).
Para valores de λ elevados, superiores a 5 (baja velocidad de barrido
de potencial y/o reacción química acoplada rápida), el proceso global está
controlado por la cinética de la reacción química. La forma de la curva
voltamperométrica es la de un sistema rápido, pero sin pico de “regreso”
(porque A no es electroactivo) y el potencial del pico varía en función de λ
según:
(en Volts) (117)
La variación de Ep en función de λ está representada en la Figura

2.6. Esta variación experimental permite el cálculo de la constante cinética
k de la reacción química acoplada. La evolución de la forma general de los
voltamperogramas cíclicos para un sistema ErCi en función del parámetro λ
se muestra en la Figura 2.7. A una velocidad de barrido de potencial dado,
esta figura muestra la evolución de los voltamperogramas cíclicos según la
cinética de la reacción acoplada a la transferencia de carga (el parámetro λ es
proporcional a la constante de velocidad de la reacción química). Esto per-
mite también visualizar, para una reacción química dada, la importancia del
efecto de la etapa química sobre la “reversibilidad” de la reacción de trans-
ferencia de carga, haciendo variar la velocidad del barrido de potencial.
131
Ejemplo: La Figura 2.8 muestra el voltamperograma cíclico del complejo

Co(II)Saloph (designado Co(II)L) en una solución DMSO + NEt4ClO4 0,1M
(curva 1). El par de picos obtenidos a –1,15 V/ECS es del proceso electro-
químico Co(II)L/[Co(I)L]- (reacción rápida). La adición de cloruro de ben-
cilo (designado Rx) induce una reacción química irreversible entre la forma
reducida [Co(I)L]-y RX. Globalmente, el sistema se convierte en un sistema
del tipo ErCi constituido de varias etapas:
Co(II)L + e- → [Co(I)L]-
[Co(I)L]- + RX → [RCo(III)L] + X-
Figura 2.6: Variación del potencial de pico catódico en función de λ (ya sea por variación
de la velocidad de barrido de potencial ϑ, ya sea para diferentes valores de la constante de
velocidad de la etapa química) en régimen de difusión pura para un sistema EiCi [16].
132
Figura 2.7: Forma de los volamperogramas para un mecanismo ErCi para diferentes valores
λ (ya sea por variación de la velocidad de barrido de potencial ϑ, ya sea para diferentes
valores de la constante de velocidad de la etapa química); λ = 500(a); 10(b); y 0,01(c) (jp =
densidad de la corriente de pico en ausencia de la reacción química) [3].
La curva 2 de la figura muestra el voltamperograma cíclico del complejo

Co(II)L en presencia del cloruro de bencilo RX, en las mismas condiciones
experimentales que la curva 1. En la velocidad de barrido de potencial
utilizado en este caso (0,1 V/s), se distinguen dos fenómenos:
133
Figura 2.8: Voltamperograma cíclico sobre un electrodo de oro del complejo Co(II)Saloph
(Co(II)L) en DMSO +NEt 4ClO4 0,1 M en ausencia (curva 1) y en presencia (curva 2) del
cloruro de bencilo (RX). Velocidad del barrido de potencial de 0,1 V/δ[3].
1- El desplazamiento anódico del pico de reducción de Co(II)L,

2- La desaparición del pico de oxidación de [Co(I)L]- durante el barrido
de “regreso”.
Estos dos fenómenos son pruebas de la existencia de la reacción quí-

mica acoplada a la transferencia de carga. El desplazamiento anódico del
pico de reducción de Co(II)L permite calcular la constante cinética de la
reacción química acoplada a la transferencia de carga según la ecuación 118.
Además, se observa sobre el voltamperograma (curva 2) la presencia de un
pico de reducción adicional situado a –1,5 V/ECS y que puede ser atribuido
a la reducción de la especie intermediaria [RCo(III)L] [3].
134
Para valores de λ comprendidos entre 0,1 y 5, es posible calcular la

constante cinética k utilizando la relación jpa/jpc = f (kτ) o τ, que es el
tiempo que toma el barrido de potencial entre E1/2 (determinado por vol-
tamperometría en régimen estacionario, en ausencia de la reacción química
acoplada) y Eλ, potencial de inversión del sentido del barrido (Figura 2.9)
[4]. Experimentalmente, se hace variar la velocidad del barrido de potencial
(manteniendo el valor del potencial de inversión Eλ constante, por lo que la
variación de ϑ se convierte en la variación de tiempo τ) y midiendo la rela-
ción jpa/jpc.
Ejemplo: La Figura 2.10 muestra la evolución de la reversibilidad del vol-

tamperograma cíclico de la reducción del ión NO2+ en el acetonitrilo en fun-
ción de la velocidad del barrido de potencial [5]. La ausencia del pico de
reoxidación durante el barrido de “regreso” a la velocidad de 0,1 V/s prueba
la existencia de una reacción química acoplada a la transferencia de carga
según el mecanismo ErCi siguiente:
NO2+ + e- → NO2
2NO2 → N2 O4
El establecimiento del pico de reoxidación a velocidades de barrido de

potencial más altos (del orden 7 V/s) permite calcular la cinética de la
reacción química acoplada (reacción de dimerización), utilizando la relación
de las densidades de corriente anódica y catódica y los valores de la Figura
2.9 (si se confirma la validez de esta aproximación).
135
2. 2. 2. 2. Caso de una reacción electroquímica cuasi-rápida segui-

da de una reacción química irreversible (EqCi)
En el caso donde la transferencia electrónica no es rápida, sino cuasi-

reversible, la intervención de la velocidad de la transferencia electrónica k°
se hace por medio de dos parámetros adimensionales:
(118)
(119)
Se pueden analizar dos casos [6]:
1− λ<0,1. La reacción química es demasiado lenta (o la velocidad del

barrido de potencial es muy elevada). Las curvas voltamperométricas
no sufren modificaciones (con respecto al mismo sistema en ausencia
de reacción química) y el proceso es controlado por la transferencia
electrónica. Para valores Λ > 10, la transferencia electrónica es rápida,
y el proceso es controlado por la difusión pura (zona de difusión
pura).
2− λ>5 y Λ> 10. La transferencia electrónica es rápida y la reacción
química controla la velocidad del proceso (control cinético). El
potencial de pico Ep varía en función de la velocidad de barrido del
potencial según
136
Figura 2.9: Variación de la relación jpa/Jpc según el valor de la constante de velocidad k de la

etapa química t es el tiempo de barrido de potencial entre E1/2 y E1 y depende de la velocidad
de barrido de potencial (u) para un sistema ErCi en régimen difusión pura [18].
Figura 2.10: Evolución de volamperograma cíclico de la reducción de ión NO2+ en

acetonitrilo en función de la velocidad de barrido de potencial. Curva 1: ν=0,1 V/s; curva
2: ν=7 V/s [19].
Desde el punto de vista práctico, los criterios analíticos que deben

identificar el sistema EqCi (en el caso donde sólo Ox está presente en solu-
ción) son los siguientes:
- la relación jpa/jpc < 1, tiende hacia 1 cuando ϑ aumenta.
137
1/2
- la relación jpc/ϑ disminuye cuando ϑ aumenta.
- el valor del potencial de pico catódico Epc es superior al del pico que
se obtendría en ausencia de la reacción química acoplada.
- cuando ϑ aumenta de un factor de 10, el potencial de pico Epc dismi-
nuye de 30/n mV (caso de una reacción química de primer orden) y
de 19/n mV (caso de una reacción química de segundo orden).
2. 2. 2. 3. Caso de una reacción química reversible antecediendo un

intercambio electrónico rápido (CrEr)
Si se considera una reacción química Y ⇔ Ox (con una constante

de equilibrio K = kf/kb), seguida por una reacción de transferencia de carga
rápida Ox + ne- ⇔ Red (con E°), siendo Y no electroactivo, y solamente
la especie Y presente inicialmente en solución. Este caso, generalmente, se
encuentra en el estudio de la reducción electroquímica de ácidos orgánicos
débiles. El estudio teórico detallado de este sistema ha sido desarrollado por
Savéant [2], tanto en régimen de difusión pura, como en régimen de difusión
convectiva estacionaria. La forma de los voltamperogramas cíclicos se ob-
tiene haciendo variar el barrido de velocidad ϑ como se muestra en la Figura
2.11.
Los criterios analíticos que identifican un sistema CrEr son:
- la relación jpa/jpc aumenta con ϑ y es siempre superior a 1.
1/2
2. 2. 2. 4. Caso de un proceso catalítico
Este caso es una situación particular de un sistema EC donde el com-

puesto electroactivo Ox (por ejemplo) es regenerado químicamente, después
del intercambio electrónico Ox/Red, siguiendo la siguiente secuencia:
138
Ox + ne- → Red
Red + X → Ox + Y
Ox + ne- → Red etc.
Figura 2.11: Forma de los voltamperogramas cíclicos para un mecanismo C1 E1 según

la cinética de la reacción química (o de la velocidad del barrido de potencial) ECE =E-E°
- (RT/F)Ln(kf/kb)). Los valores 1/kl1/2 = 0 (a), 1 (b) y 10 (c). (jp= densidad de corriente de
pico en la ausencia de la reacción química) [3].
En el caso donde sólo Ox está presente en solución y X e Y no son

electroactivos, la forma de los voltamperogramas cíclicos, en función de la
velocidad del barrido de potencial está representado en la Figura 2.12. Se
puede observar en esta figura, que a bajas velocidades de barrido de poten-
cial, la curva tiene forma de una onda similar a aquella obtenida en régimen
de difusión estacionaria. Esto se explica por el hecho de que la velocidad de
barrido ϑ es más baja que aquella de la reacción química, que conduce al
establecimiento de un régimen estacionario en el electrodo.
139
Los criterios analíticos que identifican un sistema catalítico son:
1/2
- jpc alcanza un valor límite a bajas velocidades de barrido.
- jpc es superior al valor previsto en ausencia de una reacción química.
- la relación jpc/jpa >> 1.
Figura 2.12: Voltamperogramas cíclicos para un mecanismo catalítico según la

velocidad del barrido de potencial (o de la cinética de la reacción química acoplada).
λ= 0,04 (a=; 0,4 (b) y 3,16(c)). (jp = densidad de corriente de pico en ausencia de la
reacción química) [3].
Ejemplo: La Figura 2.13 muestra como la voltamperometría cíclica pone

en evidencia el efecto catalítico de la especie PMV formada por reducción
del par PMV2+ (PMV2+ = N-(pirrol-1-yl-propil)-N’-metilpiridinium-
4,4’) sobre la reducción de dibromo-1,2-difenil-1,2-etano (designado
como A) [7]. La curva 1 muestra el voltamperograma cíclico de PMV2+
solo en el acetonitrilo. La curva 2 muestra el voltamperograma cíclico de
PMV2+ en presencia de A. La existencia de la onda catalítica al potencial de
formación de PMV es atribuido al proceso catalítico:
140
→ PMV+. + e- → PMV
↑ PMV + A ⇒ PMV+. + Areducido

Cabe señalar que la reducción directa de A se sitúa a potenciales más ne-
gativos que los que son accesibles en el intervalo de electroactividad de la
solución electrolítica utilizada.
2. 2. 2. 5. Caso de una doble transferencia electrónica con una eta-

pa química intermediaria (ECE)
Considerando que la reacción de oxidación A – 2e- → D se desarrolla

según un proceso:
A – e- → B
B + (reactivo) → C
C – e- → D
con B y C como intermediarios reaccionales inestables termodinámicamente

(por lo que E°1<<E°2).
Según las velocidades relativas de las etapas, este mecanismo ECE
puede dar lugar a numerosas variantes correspondiendo a comportamientos
voltamperométricos diferentes, considerando solamente el caso de que las
dos transferencias electrónicas sean rápidas y que la etapa química interme-
diaria sea relativamente lenta e irreversible.
141
Figura 2.13: Ejemplo de la evidencia de un sistema catalítico por voltamperometría cíclica

de la reducción de dibromo-1,2 difenil-1,2 etano (asignado A) implicando la especie reducida
PMV en acetonitrilo +Bu4NClO40,1M (electrodo de trabajo de platino, velocidad de barrido
de potencial 0,1 V/s [7]).
En el barrido de “ida” (sentido creciente de E), el voltamperograma

presenta un solo pico, anódico, cualquiera que sea el valor de la velocidad
del barrido de potencial (Figura 2.14). Pero según el valor del parámetro
adimensional λ (que es proporcional a la relación de la constante k de la
velocidad de la reacción química sobre la velocidad de barrido de potencial),
el producto de oxidación subsiste cerca del electrodo en el momento del
barrido de “regreso”, habiendo varias alternativas:
- 1er caso: El intermediario B, si la reacción B → C es suficientemente
lenta y el barrido de potencial es rápido (valor de λ pequeño).
- 2do caso: El producto terminal D, en el caso de una etapa química
suficientemente rápida y de un barrido de potencial lento (valor de λ
alto).
142
- 3er caso: Una mezcla de los productos en el caso intermedio.
Figura 2.14: Voltamperogramas cíclicos correspondientes a un mecanismo ECE [8].
El pico de “ida” corresponde a un número n de electrones transferi-

dos por molécula de A, que pasa de n = 1 para el 1er caso, a n = 2 para el 2°
caso.
En el barrido de “regreso”, el voltamperograma se presenta de mane-
ra diferente según el valor de λ.
En el primer caso, se observa el pico de “regreso” (catódico)
correspondiente a la reducción del intermediario B. Los voltamperogramas
143
presentan los picos de “ida” y “regreso” correspondiente al par

monoelectrónico A/B (Figura 2.14.a).
En el segundo caso, el pico de “regreso” corresponde a la reducción
de D, según D + e- → C, ya que la reacción química asociada es considerada
irreversible (Figura 2.14.b). Un segundo barrido en el sentido creciente de
E se realiza inmediatamente después del primer ciclo de potencial, haciendo
aparecer un nuevo pico anódico, correspondiente a la reacción C – e- → D.
En el caso intermedio, dos picos catódicos aparecen en el barrido
de “regreso”, correspondiendo, en el orden decreciente de potenciales a
las reacciones: B + e- → A y D + e- → C. La segunda reacción permite
observar el pico anódico relativo a la reoxidación C – e-⇒ D en el se-
gundo barrido de “ida”, antes del pico relativo a la reoxidación A – e- →
B (Figura 2.14.c).
Así, los valores de λ intermedios (del orden de la unidad) dan la po-
sibilidad de observar sobre el voltamperograma cíclico, dos pares de picos
conjugados relativos a los pares monoelectrónicos A/B y C/D implicados en
el proceso global bielectrónico A/D. El valor de la constante k de la etapa
química intermedia se obtiene midiendo la relación de corrientes del pico de
“ida” y de “regreso” correspondiente al sistema A/B.
Nota: Cabe señalar que el caso de las reacciones de transferencia

electrónica sucesivas sin reacciones químicas acopladas, del tipo
han sido el objeto de
un estudio detallado por polarografía [9]. Los autores de este estudio han
visualizado 4 casos que resultan de la reversibilidad o de la irreversibilidad
de la transferencia de carga y han demostrado que si ∆E° = E°1 - E°2 > 180
mV, el voltamperograma presenta dos pares de picos, teniendo cada uno la
misma forma que para una transferencia electrónica simple.
144
2. 3. Aplicación al estudio de fenómenos de adsorción
Ciertas reacciones necesitan una adsorción previa de los reactivos

o de las especies intermediarias en la superficie del electrodo. El caso más
estudiado es la reducción de iones H+, que puede ser descrita de la manera
siguiente:
H+ + e- --> Hads
seguido de:
Hads + Hads --> H2,
o de:
Hads + H+ + e- --> H2
La adsorción juega un papel importante en la superficie del elec-

trodo, siendo capaz de bajar la energía de activación de ciertas reacciones,
es decir, de catalizarlas. La electrocatálisis hace intervenir la superficie del
electrodo como catalizador (no confundir con la catálisis electroasistida, en
donde el electrodo interviene para generar especies catalíticas, desarrollán-
dose las reacciones catalíticas en solución).
La adsorción puede igualmente considerar las especies que no están
directamente implicadas en las reacciones, como es frecuentemente el caso
en electroquímica orgánica. Esto provoca modificaciones en la superficie del
electrodo que complican frecuentemente el estudio de las reacciones.
La utilización de las isotermas de Langmuir, de Temkin o de Frum-
kim permite, en el caso donde las especies electroactivas Ox y Red son ad-
sorbidas, establecer la expresión de la concentración de estas especies en
la superficie del electrodo, en función de su concentración en solución. El
desarrollo matemático global de la caracterización química, por voltampe-
rometría cíclica, de especies electroactivas adsorbidas en la superficie de un
electrodo sólido fue reportado por Laviron [10]. Aquí se presentarán sola-
mente algunos casos particulares.
145
2. 3. 1. Caso general
Consideremos el caso donde una sola especie i es adsorbida en la

superficie del electrodo. El equilibrio de adsorción de i en la superficie del
electrodo (caracterizado por la constante K = kf/kb) puede escribirse de la
manera siguiente:
M + i ⇔ M-i
con M = sitio de adsorción en la superficie del electrodo metálico. Se puede

definir igualmente los términos siguientes:
- ΓM = concentración superficial de los sitios totales sobre el electrodo

2
(mol/cm ).
- Γi (t) = concentración superficial de i en la superficie del electrodo a un
2
t dado (mol/cm ).
- Γi,s = concentración superficial a saturación de i en la superficie del
2
electrodo (mol/cm ).
*
- Γi = concentración superficial de Ox en la superficie del electrodo, en
2
el equilibrio (mol/cm ).
La velocidad v’ de formación de la película adsorbida se escribe de

la manera siguiente:
(mol.cm2) (120)
con kf expresada en cm3 mol-1 s-1 y kb expresada en s-1, o, tomando en cuenta

más específicamente los sitios que solamente Ox puede ocupar.
(121)
146
Definiendo el porcentaje de recubrimiento del electrodo por:

Γi , conduciendo a la expresión siguiente:
θ=
ΓS
(122)
que en el equilibrio (v’ = 0) y para bajos porcentajes de recubrimiento, a la

expresión simplificada esθθ==CCtete.c sol
.ci sol
i
.

En el caso en que:
- no hay interacción entre las especies adsorbidas.

- la superficie del electrodo es homogéneo (un solo tipo de sitio).
- la concentración de la especie i en solución es alta (recubrimiento a
saturación).
La expresión de la isoterma de adsorción, para la especie i (con una

actividad en solución anotada como ai) es la siguiente (ecuación de la isoter-
ma de Langmuir):
(123)
∆G°
con βi = exp(− ) donde ∆G° es la entalpía libre estándar de adsorción,
RT
función del potencial del electrodo, o bien,
(124)
como la expresión de la concentración, incluyendo el coeficiente de actividad

en el término β.
147
Si varias especies i y j son adsorbidas en la superficie del electrodo,

la hipótesis de Langmuir implica que no hay interacción entre las especies
adsorbidas y que los recubrimientos de i y j son independientes (la superficie
libre está representada por el término 1-θi-θj). Esto conduce a las expresiones
siguientes:
(125)
(126)
Para tomar en cuenta las interacciones entre especies adsorbidas, se

considera la ecuación de la isoterma de Temkin que toma la forma siguien-
te:
(válido para valores 0,2 < θ < 0,8) (127)
con g = parámetro de interacción (cuando g es positivo, las interacciones

entre las dos especies i adsorbidas son de atracción, y cuando g es negativo,
las interacciones son repulsivas), y la expresión de la isoterma de Frumkin:
(128)
2gΓS
con g' = generalmente comprendido entre 2 y -2 (nótese que cuando
RT
g tiende a cero, la expresión de la isoterma de Frumkin es cercana a la ex-
presión de Langmuir).
148
En resumen, si la velocidad de la reacción de adsorción de una especie

i en la superficie del electrodo es rápida, el equilibrio de adsorción está
establecido y la cantidad de substancia adsorbida (a un tiempo t) Γi(t) está
directamente relacionada a la concentración del adsorbato en la superficie
*
del electrodo ci (o ci(0,t)) siguiendo la expresión de la isoterma adecuada.
Estas expresiones permiten establecer la ecuación j= f(E).
2. 3. 2. Caso donde sólo las especies Ox y Red adsorbidos son

electroactivos y la reacción de transferencia de carga es rápida.
Establecimiento de la ecuación J = F(E)
Consideremos el caso donde sólo las especies Ox y Red adsorbidas

*
son electroactivas, con inicialmente (a t = 0) ΓOx = ΓOx y ΓRed = 0. Si se
supone que en el intervalo de potencial considerado, las concentraciones en
la superficie son independientes del potencial.
Se tiene que:
(129)
Recordemos que en el caso de un sistema rápido, tenemos la relación:
(130)
que, combinada con la ecuación de la isoterma de Langmuir para Ox y Red

*
e igual a ΓOx (t) + ΓRed (t) = ΓOx , conduce a:
(131)
149
y a la expresión de j = f(E), en barrido lineal de potencial, de la forma

siguiente:
(132)
El voltamperograma cíclico típico correspondiente a esta ecuación

está representado en la Figura 2.15. De esta expresión resulta que:
- la densidad de corriente de pico está dada por la relación:
(133)
- el potencial de pico está dado por la relación:
(134)
Los criterios analíticos que permiten identificar un fenómeno de

absorción son:
1- La variación de la densidad de corriente de pico es proporcional a la
velocidad de barrido de potencial ϑ (y no de ϑ1/2, como es el caso de un
sistema rápido en solución).
2- El área bajo el pico de reducción del voltamperograma cíclico representa
la carga eléctrica desarrollada en el curso de la reducción de la capa de
*
Ox adsorbida, siendo igual a nFA ΓOx .
3- El pico anódico de “regreso” es una imagen “espejo” del pico catódico
de “ida”. Un sistema rápido “ideal” responde a las hipótesis de la
isoterma de Langmuir, Epa = Epc y (en
mV a 25°C).
150
Figura 2.15: Voltamperograma cíclico de una especie Ox adsorbida a la superficie del

electrodo.
4- La posición del pico con respecto a E° depende de la relación y, por lo

tanto, de la importancia relativa de la adsorción de Ox y de Red.
- si βOx = βRed ; Ep = E°.
- si βOx > βRed (Ox es adsorbida más fuertemente que Red); el pico
de reducción está desplazado hacia potenciales más negativos, de la
posición del pico voltamperométrico difusional, tratándose de un post-
pico.
- si βOx < βRed (Red es más fuertemente adsorbido que Ox) el pico de
reducción es desplazado hacia potenciales más positivos, de la posición
del pico voltamperométrico difusional, tratándose de un pre-pico.
151
Nota 1: El caso que se abordó supone que solamente las especies adsorbidas
son electroactivas. Esto implica que la respuesta electroquímica de la especie
Ox inicialmente presente en solución no es observada (y que se adsorbe en
la superficie del electrodo). Esta situación puede encontrarse en tres casos
diferentes:
- cuando la velocidad del barrido de potencial es elevado, ningu-
na difusión apreciable tiene lugar hacia la superficie del electrodo
( ),
- cuando la adsorción de Ox en la superficie del electrodo tiene lugar

aunque sea a concentraciones bajas de Ox en solución, no detectables
electroquímicamente,
- cuando la adsorción de Ox es muy fuerte, de tal manera que el pico de
reducción de la especie adsorbida se desplaza considerablemente hacia po-
tenciales mucho más altos que el de un pico de reducción de la especie en
solución.
Nota 2: Para un sistema electroquímico de simple transferencia electrónica

Ox/Red rápida, los voltamperogramas cíclicos que se obtienen están
representados en la Figura 2.16, sistema que produce a la vez formas
adsorbidas y formas no absorbidas. El voltamperograma (1) representa
el caso donde la forma Red está más fuertemente adsorbida que Ox. El
voltamperograma (2) representa el caso de la forma Ox que está más
fuertemente adsorbida que Red. Los voltamperogramas (3) muestran la
influencia de la velocidad de barrido de potencial sobre la intensidad de
corriente de los picos de adsorción (pre-picos en este caso preciso) y de
picos de difusión (para la especie en solución) las velocidades de barrido
para las curvas 1, 2 y 3 están en la relación 1/2/4.
152
2. 3. 3. Caso donde la especie Ox se reduce según una reacción de

transferencia de carga lenta
En el caso donde la especie Ox adsorbida se reduce según una

reacción de transferencia de carga lenta y totalmente irreversible, es necesario
j
considerar la relación = k cΓOx (t) que conduce a la expresión de la
nF
ecuación j= f(E) del tipo:
(135)
con los parámetros característicos siguientes, que deben permitir la identi-

ficación de esta situación:
(136)
(137)
(mV a 25°C) (138)
153
Figura 2.16: Voltamperogramas cíclicos correspondientes a un sistema electroquímico

Ox/red rápido, que produce a la vez formas adsorbidas y formas no adsorbidas (en solu-
ción).
(1): caso donde la forma Red es más fuertemente adsorbida que Ox; (2): caso donde la
forma Ox es más fuertemente adsorbida que Red; (3) influencia de la velocidad de barrido
de potencial sobre las intensidades de pico de las corrientes correspondientes a la oxidación
de la forma Red absorbida y la de la forma Red en solución (las velocidades de barrido de
potencial para las curvas 1, 2 y 3 están en una relación 1/2/4.
154
Se encuentra de nuevo una variación de la densidad de corriente

de pico proporcional a la velocidad del barrido de potencial (y no de la
raíz cuadrada). La forma del pico del voltamperograma tiene, en este caso,
una forma menos simétrica que la obtenida en el caso de una reacción de
transferencia de carga rápida.
155

2. Andrieux (C. P.) y Saveant (J. M.), Electrochemical reactions. Dans
Investigations of rates and mechanisms of reactions, Bernasconi (C. F.)
ed, Volume 6, 4/E, Part 2. John Wiley & Sons Ltd, New York, 1986,
305.
3. Bedioui (F.), Etude électrochimique de complexes de métaux de transition
(bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d’électrodes
modifiées. Application à la catalyse électroassistée de réactions
organiques. Thèse de Doctorat ès-Sciences Physiques, Université Pierre
et Marie Curie (París VI), 1986.
4. Nicholson (R. S.) y Shain (I.), Theory of stationnary electrode
polarography. Anal. Chem. 36 (1964) 706.
5. Lee (K. Y.), Amatore (C.) y Kochi (J. K.), Electro-transfer kinetics
and ternary equilibria of the NO2+/NO2/N2O4 system by transient
electrochemistry. J. Phys. Chem. 95 (1991) 1285.
6. Nadjo (L.) y Saveant (J. M.), Linear sweep voltammetry: kinetic control
by charge transfer and/or secondary chemical reaction -I. Formal
kinetics. J. Electroanal. Chem. 48 (1973) 113.
7. Coche (L.) y Moutet (J. C.), Catalysis of 1,2-dibromo-1,2-diphenylethane
reduction on platinum and carbon felt electrodes coated by polypyrrole
films containing 4,4’bipyridinium groups. Effect of film thickness, film
composition and comparison with homogeneous catalysis. J. Electroanal.
Chem. 224 (1987) 111.
9. Polcyn (D. S.) y Shain (I.), Multistep charge transfers in stationnary
electrode polarography. Anal. Chem. 38 (1966) 370.
156
10. Laviron (E.), Voltammetric methods for the study of adsorbed species.
Dans Electroanalytical Chemistry, Bard (A. J.) ed, Volume 12. Marcel
157
Capítulo 3: Mejoramiento de las técnicas voltamperométricas sobre electrodos sólidos
CAPÍTULO 3
MEJORAMIENTO DE LAS TÉCNICAS

VOLTAMPEROMÉTRICAS SOBRE ELECTRODOS
SÓLIDOS
En esta tercera parte, se abordarán los diferentes medios de los que

se pueden disponer para mejorar el alcance de las técnicas voltamperométri-
cas sobre un electrodo sólido, con vistas a su aplicación en análisis químico.
Estas modificaciones conciernen principalmente a la selectividad y la dismi-
nución del límite de detección (para alcanzar niveles de análisis de trazas).
En cuanto a la selectividad, un cambio en las técnicas voltamperométricas
puede consistir en la derivación de estas técnicas. Esta aproximación da lu-
gar a la voltamperometría derivada y ha tenido un gran auge en polarografía.
En lo que concierne al límite de detección, se ha mostrado que su disminu-
ción se debe, en la mayoría de los casos, a la minimización de la corriente
residual, ya sea filtrando la corriente capacitiva, o amplificando la corriente
faradaica. Estas «astucias» han dado origen a las técnicas de la voltampero-
metría impulsional y de la voltamperometría de redisolución.
3. 1. Mejoramiento de las técnicas voltamperométricas,

aplicadas a la polarografía
La solución a problemas de análisis químico (cualitativo y cuantitati-

vo) requiere de la implementación de métodos instrumentales, cuyo principio
general es la medición de algún parámetro fisico-químico, que generalmente
es función lineal de la concentración o de la cantidad de la especie que se quie-
re identificar. El método debe ser selectivo para efectuar la determinación en
presencia de otras especies; en caso contrario, si la selectividad es insuficiente,
una o más etapas de separación preliminares de separaciones fisicoquímicas
pueden requerirse. Asimismo, la cantidad de determinaciones (confiabilidad
159
de los resultados del análisis) presentan limitaciones respecto a la precisión

(exactitud y reproducibilidad), y los niveles de concentración mínimos alcan-
zables, lo que se conoce como el límite de detección de la técnica.
Los parámetros típicos que se miden en estas técnicas, para tener
una mejor sensibilidad (asociada al coeficiente de proporcionalidad entre
el parámetro medido y la concentración c a determinar), es la corriente-
límite de difusión, en el caso de la voltamperometría en régimen de difusión
estacionaria (y de la polarografía), o la corriente de pico, en el caso de la
voltamperometría en régimen de difusión pura [1].
En la práctica, la polarografía se ha utilizado ampliamente, debido a
las ventajas del electrodo de gota de mercurio (EGM) con respecto a otros
electrodos: la gran reproducibilidad de la corriente, debido a la formación
continua de gotas, que renuevan continuamente la superficie del electrodo,
evitando cambios en la naturaleza o estado de la superficie (envenenamientos,
pasivaciones). Estas ventajas permiten la obtención de mejores resultados,
en el área del análisis, con respecto a los otros electrodos [2].
Por otra parte, la voltamperometría en régimen de difusión pura (vol-
tamperometría cíclica), se ha utilizado ampliamente, debido al interés de
utilizar un dispositivo a base de un electrodo sólido inmóvil, que puede fa-
bricarse en pequeños tamaños (ultramicroelectrodos), para manejar volúme-
nes muy pequeños, y efectuar un registro rápido de los voltamperogramas.
Finalmente, la toxicidad del mercurio y la necesidad de alcanzar límites de
detección más bajos (que no se obtienen con la voltamperometría cíclica)
favorecen el uso de las denominadas técnicas impulsionales, o el uso del
análisis en capa fina.
En este capítulo se presentarán ejemplos de aplicación de las técnicas
antes mencionadas, con una breve revisión de los principios que las rigen,
y que se aplican al análisis químico. Cabe mencionar que un microanálisis
(utilización de un electrodo de superficie muy pequeña), sitúa a las técnicas
electroanalíticas en el rango de las técnicas no destructivas, lo que permite
eventualmente aplicar dichas técnicas a un análisis en continuo.
160
3. 1. 1. Implementación de la polarografía
Esta técnica utiliza una gota de mercurio (electrodo esférico). Por las
características propias del mercurio (alta densidad), se utiliza un dispositivo
particular para la formación de gotas que se forman y caen consecutivamente
por escurrimiento del mercurio en un tubo capilar (sumergido verticalmen-
te en la solución). Este dispositivo, representado esquemáticamente en la
Figura 3.1, fue desarrollado por Heyrovsky, para trazar curvas de corriente-
potencial, de acuerdo con una metodología que el denominó polarografía,
utilizada originalmente para el análisis de sustancias electroactivas y, poste-
riormente, para el estudio de reacciones electroquímicas [3].
Figura 3.1: Electrodo de gota de mercurio (EGM), mostrando en la parte superior el

dispositivo de escurrimiento natural. Abajo, curvas de variación de la corriente (intensidad I)
en función del tiempo, a potencial fijo, durante el periodo de vida de dos gotas sucesivas.
161
El capilar (de vidrio) utilizado para la formación de las gotas de

mercurio en una solución acuosa debe tener un diámetro interior comprendido
entre 0,04 y 0,08 mm (para una longitud de 10 a 20 cm). Para que el mercurio
escurra, la presión necesaria se aplica mediante una columna de mercurio de
algunas decenas de centímetros situado por encima del capilar (tubo flexible,
que une el capilar al contenedor de mercurio). El escurrimiento es natural, y
se ajusta esta altura h, para obtener un tiempo de gota, τ (tiempo que separa
la caída de dos gotas sucesivas) comprendido entre 2 y 6 segundos.
La caída de la gota (desprendimiento del capilar) corresponde al mo-
mento en que su peso iguala a la fuerza de la tensión superficial, que la
retiene adherida al orificio del capilar. Tomando estos elementos en conside-
ración, se puede escribir la siguiente relación:
mg.τ = πdc.γ (139)
donde m es el flujo de escurrimiento del mercurio en g.s-1; dc es el diámetro

del orificio capilar, en cm; γ la tensión superficial del mercurio en contacto
con el vidrio, en DINA.cm-1 o en joule.cm-2; g = 9,81 cm.s-2. De acuerdo a la
ley de Poiseuille, el flujo m es proporcional a la altura h entre la superficie
del mercurio y la punta inferior del capilar; por consecuencia, τ es inversa-
mente proporcional a h [3].
La variación de E provoca la variación de la tensión superficial (efec-
to electrocapilar), produciendo la variación del tiempo de gota “natural” (se
puede observar un escurrimiento continuo de mercurio, cuando γ alcanza
valores muy bajos a bajos valores de E). Asimismo, para mantener un valor
de t constante con la variación de E, se utilizan actualmente dispositivos de
caída forzada (provocan la caída de las gotas a intervalos constantes de tiem-
po, inferiores al tiempo de gota natural del capilar). Esta última herramienta,
como se verá mas adelante, es también un medio para disminuir la corriente
capacitiva, que se desarrollan en el curso de la formación de la gota, y que
puede enmascarar la señal buscada.
162
La superficie del electrodo varía con el tiempo, (0< t < τ), mediante
la siguiente relación:
(140)
La superficie promedio ‹A› = (3/5)Amax ≈ 0,5 (mt)2/3 tiene un orden de

magnitud de 1,5 mm2 (en condiciones normales).
El desplazamiento de la superficie del mercurio durante el creci-
miento de la gota, antes de su caída, crea una convección hidrodinámica
(la solución se desplaza por el escurrimiento del mercurio), convección no
estacionaria, pero con una periodicidad correspondiente al tiempo de gota τ.
El transporte de materia consecutivo a este régimen particular puede, por lo
tanto, expresarse por la ecuación diferencial de la difusión convectiva, cuya
solución requiere de la expresión de la velocidad de escurrimiento de la so-
lución, con respecto al electrodo. Para simplificar el desarrollo de esta expre-
sión, un modelo propuesto por Ilkovic que sustituye a la esfera de expansión
(superficie plana de superficie variable con el tiempo) por una gota esférica,
y en movimiento, con respecto al líquido (velocidad de desplazamiento Vx,
perpendicularmente al plano) [4].
Si el área de la superficie plana que empuja la solución fuera cons-
tante, la “incompresibilidad” del líquido la obligaría a progresar, en cual-
quier punto, a la misma velocidad que el electrodo; la velocidad relativa
Vx sería entonces nula. El movimiento relativo del líquido, con respecto al
electrodo, proviene únicamente del hecho que el área del electrodo aumenta
con el tiempo. Si se considera una capa de líquido de un volumen dado, en
contacto con el electrodo, cubriendo la totalidad de su superficie, el espesor
de dicha capa debe disminuir con el tiempo, para compensar el aumento
de la superficie. Un punto en el líquido, a una distancia x de la superficie
del electrodo, se acerca de esta manera a dicha superficie, en forma inver-
samente proporcional al crecimiento del área A (de forma que el producto
Ax permanezca constante). La velocidad de desplazamiento del líquido, con
163
respecto al electrodo es Vx = dx/dt (<0), y se obtiene, por lo tanto, el valor de

Vx, escribiendo:
(141)
De donde:
(142)
De la expresión precedente de A(t), se deduce fácilmente:
(143)
De esta manera, la ecuación diferencial que expresa, como primera

aproximación (difusión plana), el transporte de materia en el EGM es la
siguiente:
(144)
La integración de esta expresión (mediante el método de las trans-

formadas de Laplace), con las mismas condiciones límites anteriormente
elegidas, conduce a la expresión de la densidad de flujo Ji, en función de t,
y finalmente, a la de la intensidad de la corriente de difusión [multiplicando
por (nF/νi).A(t) el valor de ji(t,x = 0), donde νi es el coeficiente estequiomé-
trico de la especie i, en el mecanismo de reacción considerado].
(145)
La variación de I en función de t (a potencial fijo), es decir, I = k.t1/6,

se representa en la Figura 3.1. La corriente toma su valor máximo en el
momento de la caída de cada gota (t = τ).
164
La periodicidad de la variación permite definir una intensidad media,

constante como en el caso de un electrodo en régimen de difusión convecti-
va estacionaria; la expresión teórica de esta intensidad media es la siguiente
(ecuación de Ilkovic):
(146)
La expresión de la intensidad de la corriente I puede escribirse (de

acuerdo con la ley de Faraday) I = ± (n/νi)FAkdi (Cisol - Ci*), que conduce a:
(147)
La velocidad media de difusión en el EGM se puede expresar por:
(148)
Esta fórmula conduce, con el valor de D ≈ 10-5 cm2 s-1 y τ = 4 s, al

valor de ‹kd› = 2,5 10-3 cm s-1.
El EGM genera, por lo tanto, corrientes de electrólisis similares, en
intensidad, a las que se obtienen con un electrodo sólido rotando a bajas
velocidades (≈ 2,5 ω/s).
Sin embargo, la ecuación de Ilkovic arrastra un error teórico,
proveniente de la suposición de un “electrodo plano”. Para tomar en cuenta
la esfericidad del electrodo en el establecimiento del modelo teórico, es
necesario introducir el término de difusión esférica (2/r)∂Ci/∂r (donde r es
la variable espacial) en la ecuación diferencial de la difusión esférica, es
decir:
(149)
Siendo Vr = m/πρr2.
165
La corriente promedio se puede entonces expresar por:
(150)
Con los valores típicos de m, Di y τ, el valor numérico del factor

de corrección con respecto a la corriente calculada (según la hipótesis del
electrodo plano) ‹Iplan›, es aproximadamente de 1.1. Este valor del factor
de corrección no parece muy importante, por lo que la aproximación del
electrodo plano, finalmente es bastante satisfactoria [1].
Sin embargo, es importante precisar que en el caso particular del
EGM, la variación de la superficie del electrodo, con el tiempo (para un va-
lor de E fijo), conlleva a una variación de la capacitancia total de la interfase
y, por consiguiente, de la carga total (para toda la gota y no solamente por
unidad de superficie). Por lo tanto, se debe considerar un segundo elemento
de la corriente capacitiva, a sumar a la originada por el barrido de potencial.
En este caso, la corriente capacitiva se expresa por:
(151)
donde ‹C› representa la capacitancia integral definida como el valor prome-

dio de Cd en el intervalo de potencial comprendido entre el PCN y el poten-
cial E. De la expresión de A(t) establecida para el EGM (A = 0,58 m2/3t-2/3),
se desprende que el segundo término de la expresión de Icapa varía, según
el término m2/3t-1/3 (valor decreciente con el tiempo, durante la vida de una
gota, contrariamente a las corrientes faradaicas, que son crecientes). El valor
promedio (durante la formación de varias gotas):
(152)
la cual es una función (la corriente promedio), que varía linealmente en

función del potencial E, con una pendiente 0,85 m2/3τ-1/3 ‹C›.
166
Tomando los valores numéricos de m = 2,10-3 g s-1, t = 4 s y ‹C› = 20

µF cm-2, el valor de dicha pendiente se encuentra alrededor de 0,2 µA/V. La
corriente capacitiva se transforma entonces, en el EGM, en el componente
principal de la corriente residual (contrariamente al caso de un electrodo de
superficie fija).
Nota: La polarografía clásica implica el uso de un electrodo de gotas sus-

pendidas, que constituyen una esfera en expansión. Las diferentes técnicas
polarográficas (técnicas con medición de corriente, pulsos, preconcentra-
ción, etc.), se basan en la utilización de una gota suspendida, considerada
como una esfera inmóvil, o considerando un periodo muy pequeño del tiem-
po de vida de la gota, durante el cual, el tamaño del electrodo es constante.
Por lo tanto, el análisis de los fenómenos aborda el estudio del régimen de
difusión pura, en el electrodo esférico inmóvil (condiciones de la cronoam-
perometría) [5].
Los procesos de difusión en un electrodo esférico de cualquier ta-

maño en una solución en reposo, y la variación I = f(t) observada en cro-
noamperometría son bien conocidos y han sido tratados matemáticamente.
La simetría del sistema conduce, después de integrar la segunda ecuación de
Fick, a la expresión de la corriente del sistema:
(153)
donde r es el radio de la esfera (el término D designa el coeficiente de todas

las especies en solución, así como Csol para designar la concentración en
solución).
La corriente total I es la suma de dos términos:

- Un primer término, en t-1/2, correspondiente a la difusión plana (ley
de Cottrell) que tiende a 0, cuando t es grande.
167
- Un segundo término independiente de t, en 1/r, que involucra la

forma esférica del electrodo.
El primer término predomina cuando a la escala del espesor de la
capa de difusión, el electrodo puede considerarse como un plano (su curva-
tura es despreciable, r >> δ).
Cuando el radio de un electrodo esférico es muy pequeño, el término
1/r de la ecuación anterior puede volverse significativo, a valores de t relati-
vamente pequeños, y la contribución esférica debe tomarse en cuenta. Este
fenómeno se observa cuando el radio del electrodo es del orden de magnitud,
del espesor de la capa de difusión. Esto muestra, más precisamente, que el
“peso” relativo de la difusión plana y de la difusión esférica depende de los
valores respectivos de r y de (Dt)1/2 y, por lo tanto, del parámetro adimensio-
nal θ = Dt/r2. El régimen de difusión depende entonces, tanto del tamaño del
electrodo como de la escala de tiempo en la que se observa el fenómeno.
Para un ultramicroelectrodo de radio r:

- A muy pequeños valores de t (θ << 1), la difusión planar es
predominante, la corriente decae en función de t, el régimen de
difusión es no estacionario (ley de Cottrell).
- A valores de t más importantes, (θ >> 1), la difusión esférica domina;
I deviene independiente del tiempo y tiene como valor límite (IL):
(154)
donde A = 4πr2. El régimen de difusión es de tipo estacionario.

El orden de magnitud del tiempo en el cual aparece una corriente
límite de difusión es determinado por el espesor máximo que puede alcan-
zar la capa de difusión. Se ha observado que, debido a la intervención de la
convección natural, el valor máximo es del orden de 100 µm. El régimen de
difusión estacionario (en un electrodo fijo) aparece en electrodos esféricos
de menos de 100 µm de radio, con la condición de medir la corriente en un
168
tiempo t ≥ r2/D, es decir, 3,10-4 s (con D = 10-5 cm2s-1). Con las escalas de
tiempo normalmente utilizadas en cronoamperometría o en voltamperome-
tría clásica (del orden del segundo), la corriente en una ultramicroesfera
puede considerarse como constante, si E se mantiene constante [6].
Las consideraciones relativas a un electrodo esférico siguen siendo
válidas para un electrodo hemi-esférico, cuya área es la mitad de una esfera
del mismo radio.
3. 1. 2. Implementación del análisis polarográfico
Para obtener la relación entre IL (o Ip) y la concentración c, (la propor-

cionalidad cambia con las condiciones de operación), se debe realizar gene-
ralmente una curva de calibración experimental (la aplicación de la relación
de Ilkovic permite relacionar directamente la concentración de la sustancia
electroactiva a la corriente medida en la meseta de difusión del polarogra-
ma). La calibración consiste en efectuar mediciones de IL, con soluciones
sintéticas de concentraciones conocidas (en la misma solución soporte que
la muestra por analizar). Teóricamente, se debe obtener una gráfica lineal,
correspondiente a la ecuación (IL)medida = k.c + Ires, que permite evaluar los
dos parámetros de calibración k e Ires (el último término correspondiente al
blanco de la solución soporte).
Debido a los errores aleatorios de operación y de medida, los puntos
determinados por la calibración, presentan siempre una dispersión con res-
pecto a una línea recta perfecta. El problema principal consiste en determinar
la recta que representa la mejor relación y grado de confianza (precisión).
Esto se resuelve por el método de mínimos cuadrados, por medio del cual se
obtiene la ecuación de la línea recta que mejor representa a los puntos de la
calibración (cuya suma del cuadrado de la desviación de los puntos experi-
mentales, con respecto a la recta es mínima).
169
El análisis polarográfico se aplica generalmente para concentracio-

nes comprendidas entre 10-4 a 10-2 M, con una precisión del orden del 1%.
Con precauciones extremas, para asegurar la mejor reproducibilidad, se pue-
de obtener un orden de precisión de 0,1%. Las dos principales causas de
error son las siguientes:
(a) Una eliminación incompleta del oxígeno disuelto en la solución so-
porte (mediante burbujeo de N2 o Ar); ya sea, debido a un tiempo de
burbujeo insuficiente (o una mala distribución del gas en la celda); o
bien, a causa de una impureza del gas.
(b) Las variaciones de la temperatura de la celda durante la operación
provocan variaciones del coeficiente de difusión (1 a 2 < 5 por °C) y,
mediante el uso de un termostato en la celda (controlando la tempe-
ratura a 0,1°C, para tener una precisión del orden de 1%).
El límite de detección se define como el valor que permite, de una

forma significativa, confirmar la presencia de una sustancia, y está determi-
nada por la reproducibilidad de las mediciones (confiabilidad del método).
La selectividad del método depende de la claridad de las curvas po-
larográficas de las especies electroactivas presentes. Para esto se requiere
que el polarograma sea lo suficientemente diferenciado de las otras curvas
polarográficas, presentando antes y después del crecimiento de I, una me-
seta bien definida. En dichas condiciones, es posible medir la corriente
límite de difusión correspondiente únicamente a la reacción electroquími-
ca de la sustancia analizada. El trazo completo del polarograma permite
asegurar la resolución completa de las curvas y, por lo tanto, elegir adecua-
damente el potencial para medir la IL (+ Ires). La selectividad polarográfica
se condiciona a la existencia de un intervalo suficientemente grande entre
los E1/2 de la curva utilizada para la determinación, y de la curva adyacente.
Las ecuaciones teóricas de las curvas polarográficas permiten calcular el
intervalo mínimo necesario, que varía según los sistemas electroquími-
cos que las generan, si son rápidos o lentos, y de acuerdo con el número
170
de electrones involucrados. Así, para sistemas rápidos monoelectrónicos

(Ox + e-  R), la meseta de difusión se alcanza a 1% aproximadamente
para un potencial inferior (para una reducción catódica) de 120 mV con
respecto al E1/2, de la curva, mientras que para E1/2 + 120 mV, la corriente
alcanza solamente 1% de la altura de la curva. La separación mínima de
E1/2 entre 2 curvas sucesivas (con un e- intercambiado) es de 240 mV, para
que exista un potencial que permita medir la corriente de la primera curva
(con una precisión del 1%), sin interferencia de la segunda. Esta separa-
ción se reduce a 120 mV para dos sistemas de intercambio bielectrónico
(Ox + 2e-  R), 100 mV para un sistema bielectrónico y trielectrónico
sucesivos, etc. Esos valores aumentan (hasta el doble), si los sistemas son len-
tos [1, 7].
3. 1. 3. Perfeccionamiento técnico de la polarografía
Mejorar la selectividad y disminuir el límite de detección son los dos

objetivos principales de estudio, para alcanzar el rango de análisis de trazas,
es decir, concentraciones entre 10-6 y 10-10 M, que la polarografía clásica no
puede alcanzar.
Para la selectividad, un mejoramiento de la técnica se puede ob-
tener mediante la derivada de los polarogramas, en lo que se denomina
polarografía derivada. En efecto, la derivada dI/dE = f(E) del polarograma
I = f(E) se puede obtener fácilmente, dado que, registrando I = f(t), duran-
te el barrido de E en función lineal de t, la curva dI/dt = f(t) se confunde
con la primera derivada mencionada. Las curvas polarográficas son así
transformadas, tal y como se muestra en la Figura 3.2, en “picos”, cuya
resolución es mejor que las curvas de origen.
Las ecuaciones teóricas muestran efectivamente que la derivada
dI/dE presenta su valor máximo para E = E1/2, [en el caso de un sistema
Ox + ne-  R, o Mz+ + ze-  M(Hg)], y que este valor es, como la
intensidad de IL, proporcional a c. Por lo que la medición se realiza en
171
el potencial de media onda y no en un potencial tomado en la meseta de

difusión. Así, la separación de E1/2 entre sistemas sucesivos (para que la
medición sea selectiva) se divida por dos. De esta manera, la resolución
de la polarografía derivada es aproximadamente dos veces superior a la
polarografía ordinaria [1].
Nota: Con respecto a la selectividad, se sabe que el manejo adecuado de

los parámetros de la solución (acomplejamiento, pH, etc.) permiten (por
una acción química), alterar los potenciales redox, así como los efectos de
la difusión, para obtener una mejor separación de los componentes de una
mezcla.
En cuanto al límite de detección, este parámetro está ligado a las

incertidumbres sobre el valor de la corriente residual. Se ha demostrado que
su disminución está condicionada a la minimización de dicha corriente. Por
lo tanto, se requiere primeramente la toma de precauciones operatorias, para
evitar o eliminar las impurezas electroactivas, particularmente el oxígeno
disuelto. Aun así, una corriente capacitiva importante persiste en el caso del
EGM, como se ha mencionado anteriormente, y que no se puede suprimir.
El perfeccionamiento de la técnica consiste en realizar un “filtrado” de la
corriente capacitiva, para dejar únicamente la corriente faradaica (de elec-
trólisis) en la determinación de la sustancia de interés.
172
Figura 3.2: (a) Polarografía derivada: (2) Forma general de la curva derivada (1)
correspondiente a un polarograma normal [sistemas con Ox y R disueltos: los máximos
de la derivada corresponden a E1/2]. (b) Resolución del método derivado con respecto a
la polarografía normal [2 sistemas de 2 e-: determinación de A sin interferencia de B, si
dE1/2 > 77mV en polarografía derivada, en lugar de 118 mV en polarografía normal].
173
Los métodos que se describirán a continuación tienen por primer ob-

jetivo la disminución del límite de detección para alcanzar el dominio de la
determinación a nivel de trazas. Ya se ha discutido que las técnicas clásicas,
cuyo modelo es la polarografía, están limitadas al orden de concentración de
10-5 M. Sin embargo, para múltiples aplicaciones, las técnicas de análisis de
trazas deben permitir determinar concentraciones del orden de entre 10-6 y
10-10 M, con una buena reproducibilidad.
La polarografía “Tast” constituye un primer ejemplo, en donde la
medición de la corriente, combinada con la eventual derivada de la curva
experimental, mejora sensiblemente la respuesta de la polarografía. El be-
neficio proviene de la necesidad de compensar la corriente capacitiva, liga-
da al aumento del tamaño de la gota (particular a la polarografía clásica).
En dicho caso, muchas otras técnicas se han originado para el perfecciona-
miento de la polarografía y su uso se ha generalizado a otro tipo de electro-
dos. Generalmente, estas técnicas se basan sobre la imposición al electrodo,
de perturbaciones de corta duración, de grande o pequeña amplitud, y sobre
la explotación de la variación de i = f(t) (en amperometría o voltamperome-
tría), ligada a la perturbación [8].
3. 1. 4. Técnicas polarográficas impulsionales
Diversas técnicas instrumentales de filtrado han sido desarrolladas

y utilizadas [1,9,10]. La más simple, el sistema “Tast”, se basa en la medi-
ción de la corriente durante el crecimiento de cada gota, para aprovechar las
diferentes variaciones, en función del tiempo, la corriente capacitiva, que
varía en t-1/3, y la corriente faradaica, que varía en t-1/6. Si en lugar de medir la
corriente durante la formación de la gota, la medida se efectúa únicamente
durante una pequeña fracción de tiempo, justo antes de la caída de la gota,
(t ≈ τ), la relación Icapa/IF se minimiza; por consecuencia, el límite de detec-
ción se mejora (disminuyendo en un factor de 2).
174
De esta manera, la relación de Ilkovic y la ley de variación de la

corriente capacitiva en el EGM permiten escribir:
(155)
Otro interés del método de medición de corriente es suprimir prácti-

camente las oscilaciones de la medición de corriente, ligadas al proceso de
crecimiento y caída de las gotas de mercurio (Figura 3.3).
Figura 3.3: Comparación de un polarograma ordinario (a) polarograma con el método Tast
(b).
175
Con los avances de la electrónica y la informática, se han desarrolla-

do algunas técnicas más sofisticadas que aportan mejoras sustanciales a la
polarografía. Es el caso de la polarografía de pulsos, concebida para evitar
que la electrólisis se produzca antes del periodo de medición de la corriente
(como se produce en el método Tast, dado que la imposición de potencial
es continua) y disminuye la cantidad de sustancia electroactiva en la super-
ficie del electrodo, en el momento de la medición. En esta técnica se aplica
el potencial (función lineal de t), únicamente durante un corto intervalo de
tiempo, (40 a 60 ms) antes de la caída de la gota y la medición de la corriente
durante los 10 ó 15 últimos ms del periodo. El potencial así impuesto tiene
una forma de pulsos de amplitud creciente (polarografía normal de pul-
sos), regresando con la formación de cada nueva gota a un potencial inicial
(donde la electrólisis no se efectúa) entre dichos pulsos (esquema (a), de la
Figura 3.4).
El pulso de potencial iniciado a un tiempo τ’ (<τ) produce una co-
rriente, cuya intensidad [suponiendo que el área A de la gota permanece
invariable durante el intervalo (τ’, τ)] obedece a la ecuación de Cottrell, es
decir, si el potencial durante el pulso corresponde a c* = 0:
(156)
Mientras que en la polarografía por muestreo de corriente a un

potencial que varía continuamente (ecuación de Ilkovic, escrita tomando en
cuenta la expresión del área de la gota, para t cercano a τ):
(157)
Combinando las dos ecuaciones:
(158)
176
Considerando por ejemplo τ = 4 s y una duración de pulso

τ –τ’ = 50 ms, la relación tiene un valor aproximado de 6, mientras que la
componente capacitiva de la corriente se mantiene sensiblemente idéntica.
Refiriéndose al factor de ganancia, del límite de detección, con respecto a la
polarografía ordinaria, es de al menos 10 y sitúa el valor al nivel promedio
de 5,10-7 M.
Figura 3.4: Polarografía de pulsos (a) la polarografía normal de pulsos; (b) polarografía
diferencial de pulsos. [Pb(II) 10-4 M + Cd 10-4 M en HCl 0,1 M].
177
Utilizando un dispositivo generador de pulsos de amplitud constante,

sobrepuesto a un barrido continuo de potencial en función lineal del tiempo,
y un doble muestreo de la corriente para determinar la variación ∆I, durante
la aplicación del pulso ∆E (ver el esquema (b) de la Figura 3.4), se obtiene
una curva que corresponde a la derivada de la curva precedente, juntando
así, las ventajas de la polarografía derivada, con el método de pulsos (pola-
rografía diferencial de pulsos).
El cálculo, en el caso de un sistema Ox + ne-  R rápido, muestra
que ∆IF está relacionado a ∆E, por la ecuación:
(159)
donde:
(160)
Si |∆E| < 2 RT/nF (es decir, ~ 50 mV a 20°C), la expresión de ∆IF se

simplifica:
(161)
donde:
(162)
que corresponde a la curva derivada del polarograma normal.
El máximo de la curva ∆IF = f(E) corresponde a exp θ’ = 1, entonces,

para E = E1/2 – ∆E/2, es decir, prácticamente E1/2 si ∆E es pequeño. Para el
caso donde θ’ = 0, se obtiene:
178

(163)
Y cuando |∆E| < 2 RT/nF, θ = 0 (para E = E½), se obtiene:
(164)
La amplitud de media altura de pico, cuyo valor teórico para la curva

derivada del polarograma normal es, para un sistema rápido, de 3,5 RT/nF
(es decir, 90/n mV a 20°C), tiende a aumentar con ∆E, (y tiende hacia ∆E), lo
que perjudica a la selectividad de las determinaciones analíticas. Es por esto
que una amplitud de pulso del orden de 50 mV constituye un compromiso
para obtener, a la vez, una buena sensibilidad (relación ∆I/c elevada) y una
selectividad satisfactoria.
3. 2. Voltamperometría derivada y/o impulsional en electro-

dos sólidos
En la sección sobre Polarografía: Métodos Particulares se encontrará

el principio, la teoría y las características de estos métodos que son principal-
mente desarrollados para la utilización de un electrodo de gota de mercurio.
La utilización de un electrodo sólido no modifica, de manera considerable,
la sensibilidad. Una amplia revisión sobre el tema ha sido reportada por Os-
teryoung [11], en donde recapitula el conjunto de estos métodos particulares,
de los cuales sólo se detallarán aquí algunos casos particulares.
3. 2. 1. Voltamperometría normal de pulsos, (VNP)
La introducción de la informática ha permitido facilitar o visualizar

nuevas formas de las técnicas voltamperométricas en régimen de difusión
pura, como la voltamperometría con incrementos de potencial, que es una
179
versión digital de la voltamperometría cíclica, o la de impulsos de amplitud

creciente llamada voltamperometría normal de pulsos (VNP). Esta última
técnica es concebida con la misma idea de la polarografía impulsional: evi-
tar que la electrólisis que se produce antes del momento de la medición de
corriente (ya que la aplicación del potencial es continua) no consuma la
substancia electroactiva en la superficie del electrodo. El potencial se aplica
por un lapso muy corto, 40 a 60 milisegundos en forma de impulsos de am-
plitud ∆E creciente (de 10 a 100 mV, por ejemplo), regresando al potencial
inicial (donde la reacción no tiene lugar) y se mide la corriente durante 10 ó
15 milisegundos del impulso (Figura 3.5). La variación de los componentes
faradaicos y capacitivos de la corriente medida en cada impulso evoluciona
en función del tiempo, según las leyes establecidas con anterioridad (en par-
ticular, la ley de Cottrell, en lo que se refiere a la componente faradaica) y
este comportamiento se esquematiza en la Figura 3.5. De aquí que, gracias a
esta técnica, se pueda filtrar la corriente capacitiva y sólo medir la corriente
de electrólisis de la substancia estudiada (corriente faradaica).
180
Figura 3.5: Voltamperometria normal de pulsos; Variación del potencial E aplicado y de las
componentes de la corriente capacitiva y faradaica sobre el electrodo.
Otras técnicas más sofisticadas han sido desarrolladas, ya que aportan

mejoras substanciales con respecto a la polarografía impulsional y permiten
aprovechar las técnicas voltamperométricas sobre electrodos sólidos, en par-
ticular en el caso donde la utilización del electrodo de gota de mercurio no es
posible (intervalo de potenciales anódicos). Por ejemplo, la voltamperome-
tría de impulsos de amplitud constante llamada también voltamperometría
diferencial de pulsos constantes (VDP), y el caso de la voltamperometría de
impulsos de amplitud creciente llamada voltamperometría diferencial nor-
mal de pulsos crecientes (VDNP). La Figura 3.6 muestra la variación en
curso del tiempo de la señal impuesta al electrodo, es decir, el potencial entre
dos valores límites Einicial y Efinal, en el caso de las dos técnicas.
181
3. 2. 2. Voltamperometría diferencial de pulsos, (VDP) y voltampero-

metría diferencial normal de pulsos, (VDNP)
La VDP tiene la particularidad de minimizar la corriente capacitiva

en la respuesta del electrodo. Esto se obtiene por un barrido continuo del
potencial en función lineal del tiempo, con incrementos de potencial de una
∆E i
amplitud ∆Ei y a una velocidad (Figura 3.6A). Un impulso de ampli-
ti
tud ∆Ep constante y de duración tp es impuesto periódicamente cada ti-tp
segundos durante el barrido de potencial. La corriente es, entonces, medida
en cada periodo τ (milisegundos) antes del inicio del impulso y antes del fin
de éste. La variación de ∆I es la curva de la VDP. Esta curva es obtenida por
las dos mediciones de corriente en el impulso ∆Ep, en función del potencial
E = Einicial+n∆Ei (Einicial es el potencial inicial y n es número de pulsos apli-
cados).
Aoki y col. [12] desarrolló la teoría de esta técnica sobre un
microelectrodo. De este estudio resulta que la forma general de la curva es
del tipo Gausiana con un máximo, en donde la forma y la posición varían
según las características cinéticas de la reacción de transferencia de carga
(rápida, cuasi-rápida o lenta) (Figura 3.7). Esta teoría indica igualmente la
diferencia fundamental entre la utilización de un electrodo renovable como
la gota de mercurio y un electrodo sólido.
182
Figura 3.6: (A) Voltamperometria diferencial de pulsos (VDP). (B) Voltamperometria dife-
rencial normal de pulsos (VDNP); ∆Ei/ti = 10 mV/s; ∆Ep = 50 mV; tp = 40 ms y 1 < τ < 9 ms.
La diferencia consiste en que un electrodo sólido genera una corrien-

te faradaica que en un instante dado es afectada por las etapas precedentes a
la medida. Las ecuaciones muestran que:
- la corriente de pico, que es proporcional a la concentración de la
especie electroactiva en solución, disminuye de manera más rápida,
conforme el sistema es más irreversible.
183
Figura 3.7: Voltamperogramas de pulsos constantes, según la cinética de transferencia de

carga del sistema estudiado; (1) sistema rápido; (2) sistema cuasi-rápido y (3) sistema lento
[13].
- el potencial de pico es más elevado, en tanto más lento sea el proceso

de transferencia de carga cuando la especie se oxida (o un potencial
más bajo cuando la especie que se reduce sigue un proceso lento).
- el ancho a la mitad de la altura del pico de un sistema lento es el do-
ble que el de un sistema rápido. Así, la resolución de dos picos que
resultan de la oxidación de substancias que siguen una transferencia
de carga lenta es muy difícil de realizar, en comparación con los pi-
cos que derivan de sistemas rápidos.
Ejemplo: La Figura 3.8 muestra un ejemplo de la evolución del voltampe-

rograma diferencial de impulsos constantes de oxidación del ácido ascór-
bico según tres cinéticas de transferencia de carga diferentes: rápido (curva
1), cuasi-rápido (curva 2) y lento (curva 3) [14]. La modificación de la ci-
nética de transferencia de carga se debe a la utilización de diferentes mate-
riales de electrodo, como el carbón vítreo térmicamente tratado a diferentes
temperaturas a 750°C (curva 1), 650°C (curva 2) y 520°C (curva 3).
184
Figura 3.8: Voltamperograma de pulsos constantes de la oxidación del ácido ascórbico

sobre un electrodo de carbón vítreo tratado térmicamente a 750°C (Curva 1, sistema rápido);
650°C (curva 2, cuasi-rápido) y 520°C (curva 3, sistema lento) [14].
La voltamperometría diferencial normal de pulsos se deriva de la

VDP, y es una combinación de esta última técnica y de la VNP. Esta nueva
técnica se distingue de la VDP por la imposición de un primer pulso de am-
plitud ∆Ep creciente y de duración tp (Figura 3.6B), seguido por la aplicación
de un segundo pulso de amplitud ∆Ei durante un lapso tv. La ventaja de esta
técnica es que durante el tiempo (ts-tp-tv) no está sometido a un potencial a
ninguna electrólisis, lo que permite regenerar la capa de difusión antes de
cada impulso. La corriente es medida en cada tiempo τ (milisegundos) antes
del inicio del impulso ∆Ei (es decir, en el curso del impulso ∆Ep) y antes del
fin de éste. La variación de ∆I es la curva de voltamperometría diferencial
normal de impulsos de amplitud creciente. Esta curva es obtenida por las
dos mediciones de la corriente en el impulso ∆Ei, en función del potencial
E = Einicial+ n∆Ei (Einicial es el potencial de salida y n el número de impulsos
185
aplicados). La forma de esta curva es similar a la descrita en el caso de la

voltamperometría diferencial de impulsos constantes.
3. 2. 3. Voltamperometría de Onda Cuadrada (VOC)
En esta técnica, el potenciostato aplica la combinación de dos se-

ñales de perturbación: una modulación en forma de onda cuadrada de gran
amplitud (Figura 3.9A) y de periodicidad constante (τ), la cual sigue una
rampa en forma escalonada simple (Figura 3.9B) [15]; dado que el barrido
de potencial es discontinuo, la corriente capacitiva decae relativamente rápi-
do a un valor insignificante, pocos milisegundos después de la aplicación del
pulso de potencial. Cuando la caída de la corriente capacitiva es “completa”,
la corriente puede ser muestreada, obteniéndose esencialmente corriente fa-
radaica.
3. 2. 3. 1. Antecedentes
Desde principios de los años 50, Barker y Jenkias desarrollaron las

bases de la técnica denominada polarografía de onda cuadrada, que consis-
tía en la aplicación de un pequeño pulso electrónico de un potencial fijo a
un nuevo valor, modulado por una pequeña onda cuadrada de pequeña am-
plitud, durante un periodo corto (50 ms), midiendo la corriente justo antes
del final del pulso. La técnica fue difícil de implementar debido a la relativa
complejidad de la señal, y a las limitaciones de la electrónica de la época.
Con el desarrollo de la informática, la técnica se adaptó a la forma sinusoidal
de la voltamperometría de corriente alterna y pasó por varias evoluciones,
notablemente gracias a los trabajos de Breyer, Kalousek y el matrimonio
Osteryoung, para llegar a la actualmente conocida VOC, [16].
186
Figura 3.9: Representación de la señal de perturbación de la voltamperometría de onda

cuadrada (a) función de tipo sinusoidal, con una altura de pulso Eps y un periodo de duración
τ; (b) función de tipo rampa escalonada, con incremento de escalón de ∆Eps; (c) combinación
de las señales precedentes para generar la perturbación de la VOC; adaptada de [18].
Fueron los trabajos de los Osteryoung, los que popularizaron el uso

de la forma actual de la VOC, por lo que comúnmente también se le denomi-
na a la técnica, voltamperometría Osteryoung [17]. La señal de perturbación
electroquímica de la VOC actual es la siguiente (Figura 3.9C): El potencial
inicial se incrementa en el valor de la altura del pulso (Eps), durante un pe-
ríodo τ/2, (τ = 1/Fr = periodo del pulso) generando el denominado pulso
directo y se invierte a un valor de 2.Eps manteniéndose en este valor el resto
del tiempo del periodo τ, (pulso inverso). Al iniciarse el nuevo periodo en el
tiempo 2τ, el pulso se desplaza en un valor de incremento de potencial ∆Eps,
con la cual se construye una perturbación escalonada como se presenta en
la figura [11].
187
La corriente se muestrea al final de cada meseta de potencial (medio

ciclo) del pulso directo e inverso (t1 y t2), y cada ciclo de mediciones está
confinado al periodo de cada onda que contiene al pulso directo y el inver-
so. La corriente puede presentarse como la corriente del pulso directo (Idir,
Figura 3.10A), la del pulso inverso (Iinv, Figura 3.10B) y/o la corriente neta,
diferencia de ambas corrientes (∆Ivoc), en función del potencial promedio
de cada periodo (ciclo de onda cuadrada, Figura 3.9C). La última relación
produce voltamogramas en forma de picos gaussianos, con una excelente
relación sensibilidad/carga capacitiva (Figura 3.10C).
Generalmente, la respuesta corriente-potencial de un par reversible
redox Ox/Red, a un barrido de potencial catódico, como el mostrado en la
Figura 3.10, está dado por la siguiente expresión:
(165)
Donde tp representa el ancho del pulso (la mitad del período completo), y
ψ(∆Eps, Eps) es una función compleja de la corriente, que depende de los
parámetros de la VOC. La corriente neta medida es simétrica alrededor del
potencial de media onda y, por lo tanto, el pico de potencial se sitúa en el
valor de E1/2 del par redox [20].
188
Figura 3.10: Voltamogramas de onda cuadrada teóricos calculados para una transferencia
electrónica reversible: (A) corriente de pulso directo (idir), (B) corriente de pulso inverso
(iinv) y corriente total (∆IVOC). Dimensiones sin unidades. Adaptado de [19].
3. 2. 3. 2. Elección de parámetros de trabajo de la VOC
La búsqueda de los parámetros de operación de esta técnica de aná-

lisis debe orientarse hacia la obtención de una corriente de pico total (∆IVOC)
óptima, cuya resolución (∆IVOC/A1/2) sea máxima (A1/2 es el ancho de pico a
la mitad de su altura), lo que se traduce por la obtención de una sensibilidad
máxima [19].
Para el caso de un sistema reversible y rápido, ∆IVOC es poco afecta-
do por la variación de Eps, pero altamente afectado por ∆Eps. Generalmente,
un valor de ∆Eps de 10 mV es adecuado como punto de partida; como en la
VDP, los valores óptimos de respuesta oscilan para valores de ∆Eps alrededor
de 50 mV. Por otra parte, la altura del pico depende de la amplitud del pulso
189
(dictada por la frecuencia) en igual medida que en la VDP; así, la disminu-

ción de la amplitud del pulso (tp) provoca la disminución de las corrientes
de pico, sin embargo, a valores demasiado grandes de tp (frecuencias bajas)
se provoca el ensanchamiento de los picos. De acuerdo con la ecuación 167,
la respuesta de la corriente depende de (tp)-1/2 o Fr1/2; de hecho, se puede gra-
ficar la ∆Ips vs Fr1/2, si se obtiene una relación lineal, es una evidencia de un
proceso electroquímico controlado por difusión [11, 18, 19].
Por otra parte, la variación del tiempo de análisis es proporcional a la
relación (∆Eps /τ) o (∆Eps+Fr), relación que es equivalente a la velocidad de
barrido de potencial en voltamperometría de barrido lineal; de manera que
grandes valores de ∆Eps o de Fr reducen el tiempo de análisis. En la práctica,
la frecuencia normal de trabajo oscila entre valores de 10 a 1000 Hz [19].
Para el parámetro Eps, estudios de la variación de (∆IVOC/A1/2) en fun-
ción de Eps pueden dar su valor óptimo, que para sistemas reversibles y rápi-
dos oscila también alrededor de 50 mV [11].
3. 2. 3. 3. Aplicaciones
En relación a la ventaja de la VOC, con respecto a otras técnicas

impulsionales aplicadas en régimen de difusión pura, como la VDP, gene-
ralmente la sensibilidad y el límite de detección son mejores con la VOC,
cuando se analizan sistemas reversibles, dado que se tiene la contribución
de la corriente del pulso inverso, que incrementa el valor de la ∆IVOC. Dicha
ventaja disminuye a medida que la reversibilidad del sistema analizado de-
crece; sin embargo, a igualdad de respuesta, generalmente la ventaja de la
VOC reside en el menor tiempo de análisis con respecto a las otras técnicas
impulsionales.
Otra ventaja es que la VOC permite utilizar velocidades más rápidas
que en la VDP, siendo una de las principales ventajas de la primera sobre
la segunda, dado que la VDP regresa a la línea de base, para reestablecer
la capa de difusión, antes del siguiente pulso. En el caso de VOC, dado
190
que la capa de difusión no se renueva, si se analiza un proceso reversible

durante el pulso directo, se realiza la reacción redox de interés, mientras
que durante el pulso inverso, se realiza la contrarreacción, produciendo de
esta manera dos corrientes faradaicas de signo opuesto. La relación iinv/idir
es aproximadamente de 1 para un sistema rápido, reversible, mientras que
esta relación disminuye, según cambia la reversibilidad y/o la cinética del
sistema (o presencia de reacciones secundarias acopladas) [18].
Es una técnica especialmente bien adaptada para aplicaciones am-
bientales, tales como la determinación de cationes metálicos [21]. Los lí-
mites de detección para algunos cationes han sido reportados en el orden
de 10-8 M [20]. Además, cuando se tienen mezclas complejas de especies
con potenciales redox cercanos, el “método diferencial” de la corriente total
permite en muchos casos la resolución de picos separados para cada espe-
cie, siendo cada pico, proporcional a la concentración de cada especie en
particular.
3. 3. Voltamperometría por redisolución
El análisis por redisolución es generalmente abordado en el marco

de la polarografía [22, 23], y solamente se precisarán ciertos puntos concer-
niendo los electrodos sólidos y se presentan algunos ejemplos de aplicación.
El principio de la técnica comprende dos etapas sucesivas. Se realiza pri-
mero una acumulación de la materia (depósito) sobre (o dentro) el electro-
do, por electrólisis a potencial controlado que se realiza a condiciones bien
definidas (agitación, duración de la electrólisis, temperatura, etc.). Después
de un corto periodo de reposo, se procede a la redisolución imponiendo un
barrido adecuado de potencial, mientras se registra la intensidad de corriente
que atraviesa el electrodo en función del tiempo.
191
3. 3. 1. Redisolución anódica

Frecuentemente, la electrólisis a potencial controlado consiste en
una reducción, la redisolución se efectúa por un barrido de potencial anó-
dico. El mejor caso de aplicación es el de los iones metálicos en solución.
Para una pre-electrólisis, en régimen de difusión convectiva estacionaria,
el potencial se fija a un valor suficientemente bajo, para que se produzca la
reducción catódica de los cationes metálicos en solución (acomplejados o
no acomplejados) en un depósito metálico en la superficie del electrodo. De
esta manera, el elemento que se encuentra inicialmente muy diluido en la so-
lución, se concentra en forma de un depósito. Después de un cierto tiempo,
destinado a regresar a un régimen de difusión natural pura (sin agitación, ni
convección), se procede a un barrido de potencial del electrodo hacia valo-
res positivos, para provocar la re-oxidación del depósito metálico y hacer
aparecer una señal de corriente correspondiente al elemento metálico pre-
concentrado.
Cabe señalar que las propiedades de un depósito dependen no sola-
mente de la cantidad de materia depositada, pero también, en gran parte, de
las condiciones de electrodepósito (concentración, potencial). La duración
de la preelectrólisis requerida es comúnmente del orden de 2 a 10 minutos
(un minuto es necesario para asegurar el reposo de la solución). En el caso
de un depósito metálico sobre un electrodo inerte, el depósito puede estar
acompañado de la formación de compuestos bien definidos. Como es el caso
del plomo sobre un electrodo de oro (Au2Pb y AuPb2) [24], o el de mercu-
rio sobre electrodo de platino (Pt2Hg, PtHg, PtHg2, PtHg4) [25, 26]. En el
caso de un co-depósito de varios metales, si las estructuras cristalinas son
diferentes, no se puede formar un compuesto definido, por lo que no habría
interferencias. Por otro lado, si las estructuras cristalinas son parecidas, los
compuestos definidos pueden formarse y conducir a picos suplementarios
durante la redisolución, siendo el caso para Bi-Pb, Cd-Pb, Pb-Cu, Cd-Cu,
etc. [27, 28].
192
La técnica más común para analizar la redisolución del depósito es la

voltamperometría simple. Esta técnica es fácil de implementar, pero presenta
el inconveniente de estar limitada en su sensibilidad, debido a la existencia
de una corriente capacitiva no filtrada. Se puede utilizar la voltamperometría
derivada y/o impulsional con el fin de aprovechar sus ventajas en el plan
analítico. Los límites de detección pueden ser muy bajos, en ciertos casos,
del orden de 10-10 M. Las señales observadas por la voltamperometría (en
régimen de difusión natural) tienen la forma de un pico y son proporcionales
a la concentración de los iones metálicos en la solución inicial. La Figura
3.11 representa un esquema del procedimiento experimental y la forma del
voltamperograma obtenido en el caso de la redisolución anódica de un de-
pósito de metal M sobre un electrodo inerte.
Figura 3.11: Forma del voltamperograma de electrodepósito de un metal M a partir del

catión en solución seguido por su redisolución anódica.
193
Desde un punto de vista teórico, la redisolución de una película me-

tálica depositada en un electrodo, en una solución en reposo, ha sido trata-
da, resolviendo las ecuaciones generales y obteniendo la expresión de las
curvas I=f(E). Esto es, tomando en cuenta, de una parte, la transferencia
de carga y, por otra, el espesor del depósito. La expresión de la corriente
de pico Ip (expresado en amperes) es mostrada más adelante, para algunos
casos particulares de la redisolución de un metal M, que sigue la reacción
M → M n+ + ne-.
3. 3. 1. 1. Reacción de transferencia de carga rápida
* Caso de una película delgada:
(166)
con ϑ: velocidad de barrido de potencial,

QO: cantidad de electricidad correspondiente al depósito total del
metal (expresado en Coulomb): ,

δ: espesor de la capa de difusión,
τ’: duración de la pre-electrólisis,
DMn+: coeficiente de difusión del catión metálico Mn+,
A: área del electrodo,
: concentración del catión Mn+ en solución.
194
* Caso de una película gruesa:

(167)
con Q’O: cantidad de metal depositado, en exceso, a la cantidad correspon-

diente a una monocapa.
3. 3. 1. 2. Reacción de transferencia de carga lenta
* Caso de una película delgada:
(168)
con α: coeficiente de transferencia de carga,

k°: constante intrínseca de la velocidad de transferencia de carga,
f: coeficiente de actividad de la especie en solución,
µ: coeficiente de proporcionalidad (expresado en coulombs-1), cuyo
valor depende de la naturaleza del metal, de la naturaleza del electro-
do e igualmente de la distribución del metal sobre el electrodo,
a∞ : actividad del metal en la macrofase sólida.
* Caso de una película gruesa:
(169)
En resumen, se muestra de una manera general que la corriente de pico es

proporcional a la cantidad de metal depositado en películas delgadas. En
el caso de películas gruesas, se sigue una relación lineal. Estos resultados
tienen una gran importancia desde el punto de vista analítico.
195
Nota: Cuando se trata del electrodepósito de un solo elemento metálico,

pueden obtenerse varios picos de redisolución anódica, como se puede pro-
ducir, por ejemplo, con el selenio sobre electrodo de oro [29], o como en el
caso del cobre [30] y del bismuto [31] sobre un electrodo de grafito, o bien,
en el caso del plomo sobre electrodo de platino [31]. Los picos suplemen-
tarios de redisolución aparecen generalmente a potenciales más anódicos
que los potenciales previsibles, en el caso de un proceso de transferencia de
carga rápida. Una interpretación sugiere que las primeras capas monoa-
tómicas depositadas están enlazadas a la superficie del electrodo con una
energía mayor que las que unen las siguientes capas atómicas entre ellas
(que se puede llamar macrofase). Así, la redisolución de las primeras capas
necesita más energía, y se llevará a cabo como consecuencia a potenciales
más anódicos que el potencial de redisolución de las otras capas formando
la macrofase. La Figura 3.12 muestra el caso de la redisolución de un depó-
sito de cobre obtenido sobre un electrodo de grafito [12].
Figura 3.12: Voltamperograma típico de la redisolución de una película fina de cobre

formada sobre un electrodo de grafito, a partir de solución acuosa Cu(NO3)2 0.1 mM +
KClO4 0,1 M, por electrolisis a -0,4 V/ECS, durante 100 seg (área del electrodo 0,319 cm2;
velocidad de barrido de potencial 8 mV/s).
196
3. 3. 2. Redisolución catódica
Las redisoluciones catódicas se basan en el mismo principio. La for-

mación de un depósito resulta de una reacción de oxidación. Dos procesos
diferentes deben tomarse en consideración:
1. El primer proceso aborda, por ejemplo, la oxidación de un electrodo

de plata, para la determinación de aniones, para la determinación de
halogenuros o sulfuros, la formación anódica de AgCl o de Ag2S.
En este proceso, la reacción de oxidación no afecta directamente las
especies por determinar, pero ataca al electrodo y libera cationes, que
pueden reaccionar con las especies que deben dosificarse, formando
un compuesto poco soluble.
2. En el segundo proceso, el electrodo es inatacable y la reacción de
oxidación transforma la especie por dosificar en una especie o com-
puesto poco soluble, como consecuencia de una reacción química
posterior que se produce a nivel del electrodo. Así se tiene, por ejem-
plo, el caso de la formación de MnO2 por la oxidación de Mn(II),
PbO2 por la oxidación de Pb(II), Fe(OH)3 por la oxidación de Fe(II)
en medio acetato, etc.
La sensibilidad del método de determinación por redisolución cató-

dica es generalmente inferior a aquella obtenida por redisolución anódica.
Sin embargo, tomando en cuenta sus aplicaciones específicas, este método
es muy apreciado.
197
En resumen, la selección de la técnica electroanalítica dependerá esencial-

mente de la sensibilidad y del límite de detección que se desea alcanzar.
La Figura 3.13 muestra esquemáticamente el panorama de utilización de
la mayor parte de las técnicas voltamperométricas en un electrodo sólido
descrito en este capítulo.
Figura 3.13: Intervalos de utilización de diferentes técnicas voltamperométricas sobre un

electrodo sólido.
198

1. Masson, Paris, 1993.
2. Barek (J.) y Zima (J.), Electroanalysis; 15, 5-6 (2003), 467.
4. http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-p03-polarography.htm
5. Kissinger (P.T.) y Heineman (W.R.), Laboratory Techniques in
Electroanalytical Chemistry; 2nd Edic.; Marcel Dekker, Inc. (1996),
NY.
6. Griffiths (V. S.) y Parker (W. J.), Analytica Chimica Acta; 14 (1956),
194.
7. Perret (S.), Morlay (C.), Cromer (M.) y Vittori (O.), Water Research; 34,
14 (2000), 3614
8. Kane (P.O.), Journal of Electroanalytical Chemistry, 11, 4 (1966), 276.
9. Wang (J.), Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH (2000), USA.
10. Barek (J.), Fogg (A.G.), Muck (A.) y Zima (J.), Critical Reviews in
Analytical Chemistry, 31, 4 (2001), 291.
11. Osteryoung (J.), Voltammetry for the future. Acc. Chem. Res. 26 (1993),
77.
12. Lamache (M.), Electrode à pâte de carbone à liant électrolytique et
composés électroactifs peu solubles incorporés: aspects quantitatifs.
Electrochim. Acta 24 (1979), 79.
13. Aoki (K.), Tokuda (K.) et Matsuda (H.), Theory of differential pulse
voltammetry at stationary planar electrodes. J. Electroanal. Chem. 175
(1984), 1.
14. Fagan (D. T.), HU (I. F.) y Kuwana (T.), Vacuum heat treatment for
activation of glassy carbon electrodes. Anal. Chem. 57 (1985), 2759.
199
15. EG&G Research electrochem software notes; Princeton Applied

Research (1992).
16. P. T. Kissinger, W. R. Heinemann; Laborat. Techn. in Electroanal. Chem.;
2da Ed. Marcel Dekker, Inc; (1996), NY 12-22.
17. Voltammetry retrospective:
(a)http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/instruments/electrochemical/voltammetry_
retrospective.html;
(b)http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/instruments/electrochemical/square-
wave%20polarographs.htm
18. Rossiter (B.) y Hamilton (J.F.), Physical Methods of Chemistry, 2d Ed.;
Marcel Dekker, Inc; (1986) NY; 12-22.
19. A. J. Bard, Anal. Chem., 2000, V72, 9 (2000), 346A.
20. Kaiffer (A. E.), Supramolecular electrochemistry; 1ra Ed; Wiley-VCH
(1999); Toronto.
21. J. Buffle, M.-L. Tercier-Waeber; Trends in Anal. Chem., V. 24, 3 (2005),
172.
22. Vydra (F.), Stulik (K.) y Julakova (E.), Electrochemical stripping
analysis. Halsted Press, New York, 1977.
23. Wang (J.), Stripping analysis. VCH, Weinheim, 1985.
24. Schmidt (E.) y Gygax (H. R.), Chronoamperometrische untersuchung
von bleiniederschlâgen auf golelektroden. J. Electroanal. Chem. 13
(1967), 378.
25. Hassan (M. Z.), Untereker (D. F.) y Bruckeinstein (S.), Ring disk study of
thin mercury films on platinum. J. Electroanal. Chem. 42 (1973), 161.
26. Robbins (G. D.) y Enke (C. G.), Investigation of the compound formed
at a platinum-mercury interface. J. Electroanal. Chem. 23 (1969), 343.
27. Brainina (K. Z.), Stripping voltammetry in chemical analysis. John
Wiley, New York, 1974.
28. Roizenblat (E. M.) y Brainina (K. Z.), Electrolytic dissolution of
mixed metal deposits from the surface of solid indifferent electrode.
Elektrokhimyia 5 (1969), 396.
200
29. Andrews (R. W.) y Johson (D. C.), Voltammetric deposition and stripping
of selenium (IV) at a rotating gold disk electrode in 0,1 M perchloric
acid. Anal. Chem. 47 (1975), 294.
30. Vassos (B. H.) y Mark (H. B.), The anodic dissolution of thin films of
copper metal from pyrolitic graphite. A study of the multiple dissolution
current peaks. J. Electroanal. Chem. 13 (1967), 1.
31. Branina (K. Z.), Zakhaschuk (N. F.), Synkova (D. P.) y Yudelevich
(I. G.), Discharge ionization of metals on an indifferent electrode. J.
Electroanal. Chem. 35 (1972), 165.
201
Capítulo 4: Curvas voltamperométricas realizadas con otras geometrías de electrodo
CAPÍTULO 4
CURVAS VOLTAMPEROMÉTRICAS REALIZADAS

CON OTRAS GEOMETRÍAS DE ELECTRODO
4. 1. Voltamperometría en capa fina
Los estudios de voltamperometría en capa delgada comenzaron en

1961. Su principio y sus aplicaciones han dado lugar a varios tratados sobre
el tema [1], y aquí solo se desarrollarán algunos aspectos de su implementa-
ción.
El principio consiste en aislar en la superficie del electrodo una can-
tidad muy pequeña de la especie electroactiva, de manera que participe to-
talmente en la reacción electroquímica. Esto es, al contrario de los métodos
clásicos, donde las transformaciones electroquímicas no modifican la com-
posición de la solución (microelectrólisis). La totalidad del reactivo conteni-
do en la capa fina se hace reaccionar durante el trazado de la curva.
Figura 4.1: Principio de una celda electroquímica de capa fina, con un electrodo de trabajo
de disco plano.
203
La celda electroquímica de capa fina está representada en la Figura

4.1. La celda consta de dos superficies paralelas distantes de 2 a 100 µm; y
una de ellas está fija. La superficie está conectada a un tornillo micrométrico
que permite variar el volumen V de la capa delgada de manera continua, y de
fijar con precisión su espesor ε. El centro de una de las superficies está cons-
tituido de un disco metálico sirviendo de electrodo de trabajo, con un radio
100 veces más grande que ε. La mayoría de las técnicas electroquímicas
pueden aplicarse a la capa fina, como la cronopotenciometría, la electrólisis
a potencial controlado y la voltamperometría, de la cual se presenta breve-
mente el principio de la obtención de las curvas I = f(E).
En el caso de una reacción de transferencia electrónica simple y rá-
* *
pida: Red → Ox + ne-, las concentraciones cOx y cRed de Ox y de Red en
la superficie del electrodo obedecen a la ley de Nernst:
(170)
La geometría de la celda hace la electrólisis total del reactivo. Si

se hace variar linealmente el potencial del electrodo suficientemente lento,
las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas son uniformes en
todo el volumen V de la capa fina. Esto significa despreciar la difusión de
* sol
las especies electroactivas y a escribir: cOx = cOx y cRed = c Red , es decir,
* sol
sol *
que cRed (o cOx ), es la concentración de la especie Red (u Ox) en la so-
lución que ocupa el volumen V de la capa delgada. Esta concentración es,
generalmente, la misma que la concentración inicial c0 de la especie consi-
derada en la solución exterior, la cual es insignificante, si bien la cantidad
total de reactivo es, en todo momento, constante e igual a la cantidad inicial
c0: cRed+ cOx = Cte = c0.
Si la intensidad de corriente es proporcional a la cantidad de la
especie reducida consumida por unidad de tiempo: ,y
utilizando la relación de Nernst, se obtiene la siguiente expresión:
204
(171)
La expresión de corriente se escribe, entonces:
(172)
con ϑ velocidad de barrido de potencial.
Figura 4.2: Curva corriente-potencial teórica calculada para una concentración 1 mM de

Ox en solución. Volumen de la capa fina = 1µL.; número de electrones intercambiados = 1;
velocidad de barrido de potencial = 1 mV/s, T = 298 K.
205
La forma característica de un voltamperograma cíclico obtenido en

capa fina para un sistema rápido está representado en la Figura 4.2. La curva
es simétrica y pasa por un mínimo (a la «ida» como al «regreso») Ip para
E = E°:
(173)
y la corriente se anula cuando la totalidad de la especie Red, inicialmente

presente en la capa fina, es oxidada (o inversamente si es Ox que está pre-
sente inicialmente en solución).
La expresión de Ip anterior muestra que la intensidad del pico vol-
tamperométrico (en las condiciones descritas anteriormente) es directamen-
te proporcional a la velocidad de barrido de potencial, y no depende de DRed,
indicando así un régimen de difusión pura finita. Por otro lado, se ha mos-
trado igualmente, que para aplicar las relaciones anteriores a la capa fina,
el producto de la velocidad de barrido de potencial y del espesor de la capa
deben cumplir la condición siguiente: (ϑ. ε) = 300 µmmVs-1. Cabe seña-
lar que cuando las velocidades de barrido de potencial son importantes, las
concentraciones de las formas Ox y Red de la especie electroactiva no son
uniformes en el seno de la capa delgada.
La intensidad de la corriente de pico Ip se relaciona con la cantidad
de coulombs (Q) necesarios para transformar, en su totalidad, la substancia
electroactiva presente inicialmente en la capa fina.
Q = nFA εco (174)
(A: área el electrodo de trabajo) gracias a la relación:

(175)
206
El cálculo de Q, es independiente de la velocidad de barrido de

potencial, y es obtenido por integración de la corriente total en el primer
barrido, o por el cálculo del área del pico, permitiendo calcular el número de
electrones intercambiados:
(176)
En el caso donde la reacción electroquímica está constituida de una

serie de transferencias de carga rápidas (cf. § 2, 2. 2. 5) y que, globalmente,
la reacción es lenta (totalmente irreversible), las Figuras 4.3 y 4.4 ilustran
la forma de los voltamperogramas (parte catódica), para diferentes valores
de k° y αnα (α es el coeficiente de carga y nα el número de electrones inter-
cambiados en la etapa más lenta) [2]. El potencial de pico catódico tiene por
expresión:
(177)
y la corriente de pico catódico tiene por expresión:
(178)
207
Figura 4.3: Parte catódica de la curva teórica corriente-potencial en el caso de una reacción
de transferencia de carga totalmente irreversible para diferentes valores de k°. Curva 1:
reacción de transferencia de carga rápida; curva 2: kº = 10-6 cm s-1, curva 3: kº = 10-8 cm s-1;
curva 4: kº = 10-10 cm s-1; n = nα = 1; A = 0,5 cm2; concentración de Ox 1 mM; α = 0,5, V =
2 µL, ϑ = 2 mV/s [2].
Figura 4.4: Parte catódica de la curva teórica corriente-potencial en el caso de una reacción
de transferencia de carga totalmente irreversible para diferentes valores de αnα [2]. Curva
1: αnα = reacción de transferencia de carga rápida; curva 2: αnα = 0,75, curva 3: αnα = 0,5,
curva 4: αnα = 0,25, k° = 10-6 cm s-1, n = 1, A = 0,5 cm2, concentración de Ox 0,1 M, α = 0,5,
V = 2 µL, ϑ = 2 mV/s.
208
En estas figuras, podemos observar lo siguiente:

- mientras más lento es el sistema, más se desplaza el pico de reduc-
ción de Ox hacia potenciales catódicos de 0,058/αn (V) y disminuye
diez veces el valor de k°,
- mientras más pequeño sea α, se alarga el pico y es más ancho.
Figura 4.5: Esquema de una celda electroquímica de capa fina ópticamente transparente.
La voltamperometría en capa fina es principalmente utilizada para

el estudio de reacciones de transferencia de carga simple (cálculo del nú-
mero de electrones intercambiados, por ejemplo) y de reacciones químicas
acopladas a transferencias de carga. En efecto, esta técnica es muy utilizada
para la determinación de constantes de velocidad demasiado lentas para ser
estudiadas en voltamperometría cíclica en una celda clásica (constantes de
velocidad menores a 5 x 10-2 s-1 para una reacción de primer orden) o dema-
siado rápidas para ser determinadas por electrólisis a potencial controlado
(constantes de velocidad mayores 10-3 s-1). El método permite también poner
en evidencia especies intermediarias electroactivas y estudiar su evolución.
209
La utilización de una celda electroquímica en capa fina ópticamente transpa-

rente (Figura 4.5) hace posible la identificación, por espectrofotometría, de
especies en el electrodo [3]. Numerosos ejemplos de identificación de espe-
cies biológicas poseen propiedades fotoespectrales interesantes, como la he-
moglobina y sus derivados sintéticos (metaloporfirinas) observadas gracias
a la utilización de este tipo de celda electroquímica [4].
A)
B)
Figura 4.6: (A) Voltamperograma cíclico del complejo Ru(bpy)2(Me2bpy)(PF6) 2,9 mM,
en una celda electroquímica en capa fina óptimamente transparente conteniendo una solu-
ción de acetonitrilo +0,1 M NBu4PF6 (velocidad de barrido de potencial = 25 mV/s).
(B) Espectros de absorción UV-visible registrados a diferentes potenciales (valores indica-
dos entre paréntesis) durante el trazado de la parte anódico (barrido de ida) del voltampero-
grama (duración del registro del espectro = 0,5 s) [44].
210
Ejemplo: La Figura 4.6A muestra el ejemplo de un voltamperograma cíclico

del complejo Ru(bpy)2(Me2bpy)(PF6)2 (2,9 mM) en acetonitrilo (+ Bu4NPF6
0,1 M) en una celda de capa fina ópticamente transparente a 25 mV/s [5].
Durante el trazado de la parte anódica del voltamperograma, los espectros
(UV-visible) de la solución confinada en la capa delgada fueron registrados
y se muestran en la Figura 4.6B. Así, el registro directo de los espectros
UV-visible de la solución en capa fina, permite caracterizar la composición
en cada punto del voltamperograma cíclico. El acoplamiento de las dos téc-
nicas ilustra bien el interés de la utilización y del desarrollo de la voltampe-
rometría en capa fina.
4. 2. Voltamperometría sobre electrodos modificados
Numerosos trabajos sobre la modificación de la superficie del elec-

trodo de trabajo han sido desarrollados los últimos diez años. Los electrodos
modificados por un polímero conductor (o no conductor), que contiene subs-
tancias electroactivas responden a la necesidad de abordar aspectos, que se
pueden considerar nuevos, en el campo de la electroquímica, como son:
- Estudiar las propiedades electroquímicas de compuestos inmovili-

zados en la superficie de los electrodos, en particular disponer de un
método electroquímico de estudio de compuestos insolubles.
- Controlar la estructura de la interfase electrodo/solución con el fin de
controlar la eficacia y la selectividad de la reacción electroquímica.
- Lograr en forma general una electrocatálisis (o una catálisis electroa-
sistida) de reacciones en solución.
Esta técnica hace uso, en ciertos casos, del principio de la voltampe-

rometría de especies adsorbidas o en capa fina. En este caso, la substancia
electroactiva es generalmente confinada en el seno de un polímero deposi-
tado en la superficie del electrodo. La transformación electroquímica tiene
211
lugar en el seno de la película delgada (situación considerada como un «sis-

tema cerrado»), impregnada por la solución electrolítica.
La adsorción es el método más sencillo para fijar compuestos elec-
troactivos en la superficie de un electrodo. Sin embargo, se han desarrollado
nuevos métodos en el curso de los últimos años [6,7]. Así, tenemos que los
más estudiados son:
- La incorporación química sobre la superficie del electrodo, por enla-

ce covalente, de la especie electroactiva deseada.
- La formación de una película, generalmente a partir de un polímero
en el cual se ha inmovilizado el compuesto.
- El depósito en la superficie del electrodo de una mezcla de grafito y
del compuesto electroactivo (con o sin aglomerante), siguiendo el
modelo de un electrodo de pasta de grafito (el cual se detallará en la
sección 4. 2. 3).
4. 2. 1. Electrodos modificados por depósito de una monocapa de

especie electroactiva
La adsorción o inserción química de un compuesto electroactivo en

la superficie del electrodo sólido conduce generalmente a la formación de
una monocapa, de la cual se determinan las características electroquímicas
principalmente por voltamperometría cíclica, según el modelo teórico de
Laviron [8]. La Figura 4.7 muestra la forma del voltamperograma obtenido
en el caso de la monocapa de la substancia inmovilizada en la superficie,
en el caso de que la reacción Ox + ne- ⇔ Red sea rápida. En el caso en que
los coeficientes de actividad de superficie de Ox y Red sean directamente
proporcionales a las concentraciones superficiales ΓOx y ΓRed (mol cm-2), las
ecuaciones del voltamperograma se escriben de la misma manera que se
estableció en la sección 2.3.
212
Figura 4.7: Voltamperograma cíclico teórico obtenido sobre un electrodo modificado por
fijación de una monocapa de especie electroactiva. Caso de una reacción de transferencia
de carga rápida.
Recordemos que los criterios analíticos de tal proceso son:

- La proporcionalidad entre la intensidad de pico Ip y la velocidad del
barrido de potencial ϑ.
- La diferencia entre los potenciales de pico ∆Ep = Epa-Epc = 0.
- E° = (Epa + Epc)/2 (llamado también E°surf).
- ∆E1/2 (ancho del pico a su media altura) = 90,6/n (mV).
- Γtotal = Q/nFA (cantidad total de Ox o de Red inmovilizado en la
superficie del electrodo, con Q cantidad de electricidad desarrollado
bajo el pico anódico o catódico).
- -Γtotal independiente de ϑ.
213
Sin embargo, los resultados experimentales descritos en la literatura

muestran que este modelo no funciona. Los valores experimentales de los
dos parámetros significativos ∆Ep y ∆E1/2 son generalmente diferentes de sus
valores teóricos. La variación significativa de ∆E1/2, de 100/n a 250/n mV,
se traduce en el ensanchamiento de los picos voltamperométricos, que se
explica por una variación de los coeficientes de actividad de superficie de Ox
y de Red en función de los porcentajes de recubrimiento ΓOx y Γred. En este
caso, la ecuación del voltamperograma se convierte (utilizando la isoterma de
Frumkin, como se había visto en la sección 2.3.) en la ecuación siguiente:
(179)
con: gOx y gRed como parámetros de interacción,
(180)
Figura 4.8: Influencia del parámetro de interacción g (en el caso donde gox = gred = 2g) en la
forma de los voltamperogramas cíclicos (A) y el ancho del pico a media altura A1/2 (B) en
en el caso de un electrodo modificado por fijación de una monocapa de especie electroactiva
que sufre una reacción de transferencia de carga rápida (solamente el pico anódico esta
representado), [46].
214
(intensidad de corriente de pico) (181)

De aquí resulta que el potencial Ep está relacionado al potencial E°
por la expresión:
(182)
La Figura 4.8 muestra la influencia de los parámetros de interacción

gOx y gRed sobre la forma de los picos de los voltamperogramas y la linealidad
entre ∆E1/2 y (gΓtotal), con g= (gOx + gRed)/2. Los valores negativos de g se tra-
ducen en interacciones repulsivas y no estables. Este nuevo modelo explica
de manera satisfactoria la mayor parte de los voltamperogramas experimen-
tales, pero necesita todavía algunas mejoras (en particular, tomar en cuenta
la variación de los parámetros de interacción en función de la solvatación de
las especies insertadas en la superficie del electrodo).
4. 2. 2. Electrodo modificado por una película polimérica
La modificación de la superficie de un electrodo por el depósito de

un polímero conteniendo una especie electroactiva puede realizarse de dos
maneras:
- a partir de un polímero pre-formado que tenga en su esqueleto la

especie electroactiva. El depósito es obtenido por inmersión del
electrodo en una solución del polímero electroactivo y después por
evaporación sobre el electrodo de una gota de esta solución. Los
polímeros utilizados en este procedimiento se tratan, en la mayoría
de los casos, de polímeros no conductores (como el poliestireno, por
ejemplo).
215
- por polimerización, directamente sobre el electrodo, a partir de un

monómero polimerizable substituido por grupos electroactivos. El
procedimiento más utilizado, hasta ahora, es la polimerización elec-
troquímica (llamada también electropolimerización).
La técnica de electropolimerización es particularmente adaptada a

la formación de polímeros conductores, a base de polipirrol, politiofeno y
polianilina funcionalizados por grupos redox. Numerosos ejemplos están re-
portados en la literatura [9-12]. Sin embargo, la presencia de substituyentes
en el esqueleto del polímero afecta fuertemente la conducción electrónica
de este último. Así, el polímero substituido por grupos redox disminuye su
conducción electrónica, a favor de una conductividad por salto de electrones
entre los sitios redox (llamada conductividad redox). Este tipo de polímero
será considerado como un simple polímero redox [6,7].
Figura 4.9: Representación esquemática de los diferentes fenómenos que intervienen en el

proceso electroquímico en un electrodo modificado por una película polimérica conteniendo
una especie electroactiva.
216
La Figura 4.9 presenta el esquema de un electrodo modificado por un

depósito de película polimérica de estructura generalmente rígida, se puede
pensar que los procesos que tienen lugar en el seno del depósito sean más
complejos, que en el caso de una capa delgada, o de una capa adsorbida. En
efecto, varios fenómenos se toman en cuenta, en particular:
- La transferencia de electrones de (y hacia) los sitios electroactivos, a
través de una película polimérica, hasta el electrodo conductor. Esta
transferencia se puede hacer, ya sea por conducción electrónica del
polímero mismo, o por salto de electrones de un sitio a otro (lo que
es, generalmente, el caso).
- El desplazamiento de las cadenas de polímero está asociado a la
compensación de carga por los contraiones del electrolito soporte y a
la solvatación de la matriz polimérica por el solvente.
- La impregnación del polímero por el solvente.
Estos fenómenos están comúnmente reagrupados bajo el término ge-
nérico de «transporte de carga electroquímica». En el caso donde la transfe-
rencia electrónica se efectúa por salto de electrones, el transporte de carga
electroquímica puede ser matemáticamente tratado por diferentes leyes de
difusión, entre los cuales el parámetro Dct es introducido como el coeficiente
de transporte de carga electroquímica [6]. Así, el perfil de la concentración
de las especies electroactivas Ox y Red, inmovilizadas en el seno del políme-
ro, en función de la velocidad de barrido de potencial (en voltamperometría
D ct τ
cíclica) depende del parámetro: ; donde d: espesor de la película poli-
d2
mérica, τ: duración experimental del barrido de potencial correspondiente a
un pico del voltamperograma.
Los diferentes voltamperogramas cíclicos y perfiles de concentra-

ción están representados en la Figura 4.10. Tres casos particulares para con-
siderar, son:
217
- 1er caso:
Para el caso de películas delgadas, en que el equilibrio termodiná-

mico para un sistema rápido se lleva a cabo en todo el espesor de la pelí-
cula, para todo valor de potencial. Este comportamiento electroquímico es
idéntico al de una monocapa, donde no existe una limitación difusional. En
este caso, los parámetros significativos del voltamperograma son ∆Ep = 0
(∆Ep es la diferencia entre los potenciales de pico anódico y catódico), y la
linealidad entre la variación de la intensidad de picos voltamperométricos
y la velocidad del barrido de potencial (como en el caso de una monocapa
de la especie electroactiva adsorbida). Este caso sólo se encuentra en polí-
meros extremadamente delgados, considerándose como un comportamiento
ideal, el cual ha sido puesto en evidencia experimentalmente en muy pocos
casos.
218
Figura 4.10: Electrodo modificado por una película polimérica conteniendo la especie elec-
troactiva Red. Ilustración de la influencia del parámetro Dctτ/d2 sobre (A) la forma del vol-
tamperograma cíclico y sobre (B) el perfil de concentración de la especie Red en la película
en diferentes puntos del voltamperograma [6].
- 2° caso:
Esta situación corresponde a las películas gruesas y se traduce en

condiciones de difusión semi-infinitas de la «carga electroquímica» en la
película polimérica. La corriente de pico Ip es proporcional a la raíz cuadrada
de la velocidad de barrido de potencial y es dada por las mismas ecuaciones
que las especies electroactivas disueltas en solución (con reacción de
transferencia de carga rápida). Este caso ha sido ilustrado por varios
219
ejemplos experimentales [6], y los autores han mostrado que el carácter

difusional de la carga electroquímica es generalmente observada para bajos
valores de Dct (por lo tanto, a baja temperatura). Con películas gruesas, las
velocidades de barrido de potencial son altas. No obstante, la mayor parte
de los voltamperogramas cíclicos obtenidos experimentalmente muestran un
valor de ∆Ep diferente del valor esperado (∆Ep = 58/n mV en el caso de un
sistema rápido). Esto se puede explicar, ya sea por la dificultad de compensar
la caída óhmica debido a la presencia de la película, o por la transferencia
de carga lenta en la interfase electrodo/película, o bien, por otros efectos
inducidos por el polímero mismo.
- 3er caso: valores intermediarios de .
Esta situación intermediaria no se ha desarrollado teóricamente.

En el caso más sencillo se verificarán las hipótesis siguientes:
- La etapa limitante en el proceso de difusión de la carga electroquímica
en la película electroquímica es la propagación de los electrones,
caracterizada por el coeficiente de propagación de los electrones DE
en el seno del polímero.
- La reacción de transferencia electrónica entre el electrodo y la capa
adyacente del polímero (interfase electrodo/polímero) es rápida.
- El espesor de la película es conocida, así como su estructura.
El comportamiento electroquímico de las especies electroactivas
confinadas en la película pueden ser analizadas definiendo el parámetro
adimensional Λ1:
(con ϑ velocidad de barrido de potencial) (183)
y permite tomar en cuenta el efecto de la velocidad del barrido de potencial

y del espesor de la película [13]. La variación de la forma de los voltampero-
gramas cíclicos en función de la velocidad del barrido de potencial ϑ (y por
220
lo tanto del parámetro adimensional Λ1) está representada en la Figura 4.11.

Esta figura muestra que, a bajas velocidades de barrido de potencial, el com-
portamiento de la película es de tipo «monocapa» y que, a velocidades de
barrido altas, se empieza a observar un comportamiento de tipo difusional.
Figura 4.11: Caso de una reacción de transferencia monoelectrónica rápida en la interfase

electrodo/película. Variación de la forma del voltamperograma cíclico obtenido sobre un
electrodo modificado por una película polimérica conteniendo una especie electroactiva Red
(a una concentración inicial c°Red en la película) en función del parámetro Λ1 = d(Fϑ/RTDE)1/2
(es decir, en función de la velocidad de barrido de potencial ϑ) [13].
221
Figura 4.12: Caso de una reacción de transferencia monoelectrónica cuasi-rápida en la

interfase electrodo/película. Variación de la forma del voltamperograma cíclico obtenido
sobre un electrodo modificado por una película polimérica conteniendo una especie electro-
activa Red (a una concentración inicial c°Red en la película) en función de los parámetros Λ1
y Λ2 = k°(RT/FϑDE)1/2 (en función de la velocidad de barrido de potencial ϑ) [13].
En el caso donde la cinética de la reacción de transferencia de carga

(en la interfase del electrodo sólido/película) es relativamente lenta (necesa-
rio de tomar en cuenta), la variación de la forma de los voltamperogramas
puede ser expresada en función de un segundo parámetro adimensional Λ2:
(184)
el cual permite darse cuenta del efecto de la velocidad estándar del intercam-
bio electrónico k° [13]. La forma de los voltamperogramas obtenidos está en
función de los parámetros adimensionales Λ1 y Λ2, y se muestra un ejemplo
en la Figura 4.12.
Si se alcanza experimentalmente la velocidad de barrido de potencial
de la transición entre dos comportamientos: monocapa y difusional, es posi-
ble calcular el coeficiente de propagación de los electrones en el seno de la
película DE. También se pueden calcular las constantes de transferencia de
carga (por salto de electrones) entre dos sitios Ox/Red superficiales (situados
222
en la misma capa de polímero), y entre dos sitios Ox/Red situados en dos ca-
pas de polímeros k y k’, respectivamente [13]. En efecto, suponiendo que las
especies electroactivas se localicen en x capas de polímeros, a una distancia
∆x y conteniendo una concentración superficial Γ en especie electroactiva,
se ha demostrado que DE = kΓ y ∆x2 = k’ Γ ∆x. Además, se ha demostrado,
igualmente, que en el momento preciso de la transición del comportamiento
monocapa/difusional, el espesor de la capa de difusión de los electrones en
la película, es igual a la mitad del espesor de la película (π DEt)1/2 = d/2.
El espesor de la película puede calcularse a partir del número total
de sitios electroactivos N en la película, gracias a la relación d = N ∆x. N
puede determinarse a partir de la integración de las corrientes de picos vol-
tamperométricos y ∆x es la distancia media entre dos capas del polímero
que se calcula a partir de modelos estructurales y moleculares de la película
polimérica.
Así, la determinación experimental de las características electroquí-
micas de un electrodo modificado, por películas conteniendo especies elec-
troactivas, puede realizarse, en la mayoría de los casos, por voltamperome-
tría cíclica.
Ejemplo: La Figura 4.13 muestra el ejemplo del voltamperograma cícli-

co de una película de polipirrol substituido por una porfirina de cobalto (la
película ha sido preparada por electropolimerización de un monómero de
pirrol substituido por una porfirina de cobalto) [9]. Este voltamperograma
muestra el comportamiento electroquímico de la porfirina de cobalto, que
es muy similar al del mismo complejo en solución. En este caso preciso, el
espesor de la película ha sido evaluado en 100 monocapas y la transición
del comportamiento «monocapa/difusional» que tuvo lugar a una velocidad
de 0,5 V/s. El espesor es de 250 monocapas y el coeficiente de propagación
de electrones DE = 1,46 10-11 cm2.s-1.
223
En resumen, se puede decir que la voltamperometría cíclica se adapta

al análisis de procesos electroquímicos que tienen lugar en el seno de
los electrodos modificados con numerosos ejemplos reportados en la
literatura. La determinación de las características electroquímicas de
estos nuevos materiales de electrodo por esta técnica (así que por otras
técnicas derivadas), contribuye al desarrollo de esta área de investigación
y, en particular, la participación de estos electrodos en procesos catalíticos
electroasistidos o en el desarrollo de nuevos detectores electroquímicos.
4. 2. 3. Electrodo de pasta de grafito con un compuesto electroactivo
El electrodo de pasta de grafito es principalmente utilizado para es-

tudiar el comportamiento electroquímico de compuestos electroactivos poco
solubles en solventes comunes. En efecto, la determinación electroquímica
de este tipo de compuestos se concentra, en un plan experimental, al proble-
ma de establecer un contacto eficaz, que permita la transferencia electrónica
entre el compuesto, la superficie del electrodo y la solución electrolítica. La
pasta constituye el electrodo de trabajo, y consiste en una mezcla de polvo
de grafito o de «negro de carbono», del compuesto por estudiar y de un
aglomerante que, según el caso, es un líquido no conductor, un electrolito o
un polímero (conductor o no conductor). Se invita al lector a consultar una
reciente recopilación que Kalcher realizó sobre el tema [14] para abordar
detalles prácticos y teóricos.
224
Figura 4.13: (A) Estructura de una porfirina de cobalto substituida por un grupo pirrol.
(B) Voltamperograma cíclico de polimerización de la porfirina en solución (acetonitrilo
+NBu4BF4 0,1 M; velocidad de barrido = 100 mV/s) durante barridos cíclicos sucesivos de
potencial: 1 = 1 ciclo; 2 = 35 ciclos. El potencial aplicado provoca la electrooxidación de los
grupos pirroles del complejo. (C) Voltamperograma cíclico de caracterización de la película
polimérica preparada como se describe en B, después de la transferencia del electrodo en
solución de acetonitrilo (exenta de la porfirina) [9].
225
4. 2. 3. 1. Diferentes configuraciones del electrodo de pasta de

grafito
La configuración original del electrodo de pasta de grafito está repre-

sentada en la Figura 4.14. Este electrodo es preparado por la mezcla del polvo
de grafito, el compuesto electroactivo y el aglomerante (generalmente el bro-
monaftaleno, el cloronaftaleno o el nujol (aceite de parafina)) [15, 16], que se
introduce en un tubo de vidrio que tiene en el fondo un disco poroso (vidrio
fritado). La pasta se compacta dentro del tubo de vidrio, presionando el disco
poroso y el soporte metálico que sirve de contacto para la medición. Después
se sumerge este dispositivo en la solución electrolítica, el disco de vidrio frita-
do permite el contacto entre la solución y la pasta de grafito-aglomerante.
Dos configuraciones del electrodo de pasta de grafito han sido desa-
rrolladas en los últimos años [17]. Estos modelos difieren del anterior por el
tipo de aglomerante, o por la ausencia del mismo. Se puede citar, por ejem-
plo, el electrodo de pasta de grafito preparado a partir de una suspensión
de grafito y del compuesto electroactivo en un solvente orgánico como el
tetrahidrofurano o el diclorometano, en el cual un polímero orgánico se ha
solubilizado (generalmente el poliestireno). Algunos microlitros de esta so-
lución fueron depositados en la superficie de un electrodo plano de cualquier
metal inerte. Después de la vaporización del solvente, una pasta relativamen-
te compacta se forma en la superficie del electrodo, en el interior del cual
está confinada la mezcla grafito-compuesto electroactivo (Figura 4.15A). La
utilización del electrodo de pasta de grafito está limitado a los solventes en
los cuales el polímero soporte (que juega el papel de aglomerante) no es
soluble. El segundo ejemplo que podemos citar es el de una configuración
parecida al electrodo de pasta de grafito. Este electrodo consiste en mezclar
el polvo de grafito con el compuesto electroactivo sólido (e insoluble), sin
adicionar aglomerante. Este polvo es prensado a 2 ó 3 toneladas para una
malla fina de platino (o de oro), durante 2 ó 3 minutos para formar una pas-
tilla. La pastilla formada es un electrodo composito (Figura 4.15B) y puede
226
ser utilizado en cualquier solvente, salvo, por supuesto, en el solvente en

que el compuesto es soluble. Este electrodo presenta el inconveniente de ser
frágil y debe ser manejado con precaución.
Figura 4.14: Esquema de un electrodo de trabajo de pasta de grafito.
Figura 4.15: Otras configuraciones del electrodo de pasta de grafito.
227
4. 2. 3. 2. Forma de las curvas voltamperométricas
El electrodo de pasta de grafito permite obtener voltamperogramas

característicos de la materia sólida electroactiva, por barrido de potencial (a
velocidades bajas) siguiendo el procedimiento usual, en particular la voltam-
perometría cíclica, que permite observar la electroactividad de la reacción de
«ida». Si se adoptan condiciones experimentales apropiadas (contenido bajo
de materia electroactiva y velocidad de barrido de potencial suficientemente
bajo), el proceso electroquímico corresponde a la electrólisis prácticamente
exhaustiva de la materia electroactiva contenida en la pasta y localizada en
los puntos de contacto (triple: interfase grafito/compuesto electroactivo/so-
lución electrolítica). Cuando el aglomerante utilizado no es conductor, la
cantidad de compuesto que participa en la reacción electroquímica es baja y
poco reproducible. Cuando el aglomerante es conductor, las reacciones elec-
troquímicas se llevan a cabo dentro de la pasta. Este es el mismo caso para
el electrodo composito, que ofrece una buena dispersión del sólido electro-
activo en el seno del electrodo (y en contacto con las partículas de grafito),
y la ausencia de aglomerante puede permitir una movilidad total, para la
solución electrolítica, del grafito y del compuesto electroactivo. Por lo que
aparece un pico de corriente en el voltamperograma de «ida», que desapa-
rece cuando se agota el compuesto electroactivo, obteniéndose lo mismo en
el barrido de «regreso» para los productos de la reacción de «ida», que se
quedan en el seno del electrodo.
La cantidad de electricidad se mide a partir del área bajo el pico
(integral de la variación de I = f(t)), que es independiente de la velocidad de
barrido de potencial (a diferencia de la corriente de pico).
El potencial, la intensidad de corriente y el área de los picos depen-
den de diferentes factores: masa y solubilidad de la especie electroactiva,
composición del aglomerante, características del proceso (reversibilidad de
la transferencia de carga), velocidad de barrido de potencial, granulometría
de la especie estudiada, etc. Las ecuaciones teóricas pueden ser establecidas
228
adoptando modelos sencillos que admiten que los gradientes de concentra-

ción de las especies electroactivas en la solución electrolítica son insignifi-
cantes.
El caso más simple es el de la substancia insoluble X (en el aglome-
rante y en la solución electrolítica) que obtiene por oxidación (por ejemplo)
un producto Y soluble en el aglomerante, siguiendo una reacción de transfe-
rencia de carga rápida [18]. La expresión de corriente es la siguiente:
(185)
siendo V el volumen de la pasta de grafito.

La corriente I aumenta exponencialmente en el curso del tiempo, y
en función del potencial (más rápido conforme la velocidad de barrido ϑ
aumenta), hasta la desaparición completa de X. En ese momento, el valor
de I disminuye bruscamente a cero, como muestra la Figura 4.16. En el
barrido de «regreso», la reacción inversa se produce (reducción de Y (solu-
ble)) para obtener el compuesto X insoluble, a un potencial donde X había
dejado de existir en la “ida” (potencial donde X comienza a precipitar). La
corriente varía, convirtiéndose en un máximo (puesto que la concentración
de Y es máxima) y disminuye exponencialmente. Los dos picos de «ida» y
de «regreso» son simétricos con respecto al eje de potencial. El potencial
máximo es el potencial de equilibrio para la concentración de Y obtenida por
transformación integral de la substancia X introducida en la pasta, deducién-
dose el valor de E°. Esta teoría supone (aparte de considerar la reacción de
transferencia de carga rápida) que la velocidad de la disolución de la forma
oxidada del sólido es importante con respecto a la velocidad de barrido de
potencial.
229
Figura 4.16: Voltamperograma cíclico teórico obtenido con un electrodo de pasta de grafito
de un compuesto electroactivo X insoluble en el aglomerante elecrolítico [18].
Ejemplo 1: Una substancia electroactiva X, el ferroceno (Fc) [16] es intro-

ducida en un electrodo de pasta de grafito conteniendo H2SO4 (2 M) como
aglomerante. La solubilidad de Fc en el aglomerante es baja y la cantidad de
Fc disuelta (antes del tratamiento electroquímico) es insignificante. La Fi-
gura 4.17 muestra la forma de los voltamperogramas experimentales cuando
se añaden cantidades diferentes de Fc. Cabe señalar que la forma de los
voltamperogramas experimentales es diferente de los voltamperogramas
teóricos establecidos previamente. Cuando la cantidad de Fc introducido en
la pasta aumenta, las curvas se deforman principalmente en la parte anódica,
que corresponde a la transformación de la especie poco soluble (Fc) en una
especie soluble (ferrocinium, Fc+). Las diferencias Epa-E° aumentan con la
cantidad de Fc. En la parte catódica, las curvas son simétricas (al contrario
de lo que dice la teoría) y las diferencias E°-Epc son inferiores a Epa-E°. Esta
230
figura muestra la influencia de la variación de la cantidad de materia electro-

activa sobre la forma del voltamperograma cíclico.
Figura 4.17: Voltamperogramas cíclicos obtenidos sobre un electrodo de pasta de

grafito (aglomerante H2SO4 2 M) después de añadir diferentes cantidades de ferroceno
(velocidad de barrido de potencial = 1 mV/s) [16].
231
A)
B)
Figura 4.18: Influencia de grafito y de la cantidad la velocidad de barrido de potencial

sobre la forma del voltamperograma cíclico obtenido con un electrodo de pasta de grafito
(sin aglomerante) [19].
(A) - composición de la pasta = 17 mg de cloro anilo + 150 mg de grafito (curva 1) = 17 mg
de cloro anilo + 600 mg de grafito (curva 2).
- velocidad de barrido de potencial = 10 mV/s.
- Solución de ácido sulfúrico a pH 0,3.
(B) - composición de la pasta = 50 µg de fenantrona quinona + 200 mg de grafito.
- Solución de ácido sulfúrico.
- velocidad de barrido = 1 mV/s (curva 1); 2 mV/s (curva 2); 4 mV/s (curva 3);
8 mV/s (curva 4); 12 mV/s (curva 5); 16 mV/s (curva 2).
232
Ejemplo 2: La forma de los voltamperogramas experimentales depende

de varios factores como la masa y la solubilidad de la especie electroacti-
va, la composición de la pasta y la velocidad del barrido de potencial. La
Figura 4.18A muestra la influencia de la variación de la cantidad de grafito
sobre la forma del voltamperograma cíclico (sin cambiar la cantidad de la
especie electroactiva), en el caso de la cloro anilo (insoluble en el solvente
utilizado y sufriendo una reacción de transferencia de carga rápida) [19].
Para una cantidad de compuesto dado, un aumento de la cantidad de grafito
provoca una simetría de los picos (más marcados conforme la intensidad
de pico es más importante). La simetría de los picos se traduce en picos
más anchos y más bajos. Además, se observa también un aumento de la
corriente residual (corriente capacitiva) proporcional a la cantidad de gra-
fito. La Figura 4.18B muestra la influencia de la velocidad de barrido de
potencial sobre la forma de los voltamperogramas, en el caso del compues-
to fenantrona-quinona (insoluble en el solvente utilizado y sufriendo una
reacción de transferencia de carga rápida) [20]. En este último ejemplo, se
puede señalar que los máximos de los picos anódicos representados (es de-
cir, a un potencial de pico Epa) se desplazan, cuando la velocidad de barrido
ϑ varía a lo largo de una recta (que es diferente de los desplazamientos de
potenciales Epc). La suma (Epa + Epc)/2 constituye, en este caso, una buena
aproximación del valor de E°. Además, la intensidad de pico voltampero-
métrico varía en función de la velocidad de barrido de potencial según una
función del tipo:
Ip = B(ϑ)P (186)
siendo
− B un término que depende de la naturaleza y la cantidad de la subs-
tancia electroactiva contenida en la pasta de grafito y de la resisten-
cia global del electrodo de pasta de grafito en el circuito.
− p una constante de valor cercano de 0,6 – 0,9.
233
4. 2. 4. Electrodo de disco-anillo
El electrodo de disco-anillo fue introducido por Frumkin y Nekrasov

en 1959, y su teoría fue elaborada en 1971 [20]. Sus aplicaciones son nu-
merosas en el análisis electroquímico, en particular en el estudio de meca-
nismos de reacción, de detección e identificación de intermediarios de corta
duración.
4. 2. 4. 1. Descripción y principio del método
El electrodo consta de un disco y de un anillo conductores en for-

ma concéntrica, de diferentes materiales, platino, oro, plata, cobre, carbón
vítreo, etc., separados por un anillo aislante en teflón o polietileno (Figura
4.19). La parte móvil del electrodo está conectada a un motor para girarlo a
una velocidad constante.
Los dos electrodos de trabajo deben tener potenciales diferentes ED y
EA, por un bi-potenciostato que tiene controles completamente independien-
tes para evitar la interacción entre el circuito del electrodo de disco y el elec-
trodo de anillo. La celda electroquímica consta igualmente de un electrodo
de referencia y un contra-electrodo comunes a los dos circuitos. Las intensi-
dades de corriente atraviesan las dos partes y son medidas y controladas de
manera separada.
−
Cuando la reacción electroquímica X ± e → Y se lleva a cabo, el
compuesto Y es llevado por difusión y convección hacia el electrodo de ani-
llo, donde puede ser detectado y estudiado electroquímicamente. Se puede
pensar en varios métodos:
1- Los potenciales ED y EA del disco y del anillo son mantenidos

−
constantes, ED a un valor que permite la reacción X ± e → Y y
EA a un valor que permita detectar el producto Y (estable o inestable)
de esta reacción.
234
2- El potencial ED del disco es mantenido fijo (como en el caso anterior)

y se hace variar el potencial EA del anillo para analizar el posible
proceso electroquímico que se pueda llevar a cabo en el electrodo de
anillo, y caracterizar por el análisis de la curva IA(corriente que pasa
por el anillo) = f(EA), y los productos formados en el disco (y que
pasan por el anillo).
Figura 4.19: Esquema del electrodo de disco-anillo.
235
3- El potencial EA del anillo se mantiene fijo, a un valor apropiado para

la detección de una substancia electroactiva de interés, y se hace
variar el potencial ED del disco. La detección de la substancia, en
el momento en que pasa por el anillo (que se traduce por el paso de
corriente IA) puede relacionarse con valores de ED y de corriente ID
(corriente que atraviesa el disco) correspondientes.

Así, la utilización de este electrodo es particularmente interesante
para el estudio de especies transitorias capaces de transformarse por reacción
−
química, acoplada a la transferencia de carga: X ± e → Y → Z . En este
caso, la explotación de esta técnica es similar a la voltamperometría cíclica.
Dos características importantes del electrodo de disco-anillo deben
ser consideradas:
- el rendimiento de captura en el electrodo de anillo representado por el

coeficiente N;
- el efecto de pantalla del electrodo de disco en la respuesta del electrodo
de anillo, representado por un coeficiente de pantalla S.
4. 2. 4. 2. Rendimiento de captura en el electrodo de anillo
Cuando la especie Y es producida en la superficie del disco con una

corriente constante de intensidad ID, el flujo de Y que abandona el electrodo
por difusión y convección es constante. Una parte de Y llega al anillo,
mientras que una cantidad más importante de Y se va al seno de la solución.
Si el electrodo de anillo es llevado a un potencial donde la reacción inversa
tiene lugar, la corriente del anillo IA es inferior a la corriente del disco ID.
La relación de las intensidades contrarias se definen por el coeficiente de
captura N:
236
(187)
con N < 1
De manera general, cuando en el disco se produce la reacción:

X ± nD e− → Y
y en el anillo:
Y ± nA e− → X' ,
el coeficiente de captura está definido por:
(188)
con N < 1, nA número de electrones intercambiados en el anillo y nB número

de electrones intercambiados sobre el disco.
El establecimiento de una expresión analítica de N requiere estable-
cer una expresión de la corriente límite IA. Así, la resolución de la ecuación
diferencial del transporte de materia permite conocer la repartición de Y al-
rededor del electrodo, y por consecuencia calcular N. El término N depende
de las características geométricas del electrodo. Algunos valores calculados
de N son mostrados en la tabla 4.1.
4. 2. 4. 3. Coeficiente de pantalla del electrodo de disco
Supongamos que el circuito de disco esté abierto (ID = 0), llevándose

−
el anillo a un potencial EA, de tal manera, que la reacción X ± e → Y
se lleve a cabo. La teoría muestra que la corriente I debida a la reacción
electroquímica sigue una expresión parecida a la de Levich (establecida con
un electrodo de disco simple), con una corriente límite de difusión. Si se
lleva igualmente el potencial de disco al mismo valor de potencial ED = EA,
237
se puede predecir que una fracción de X será transformada sobre el disco

antes de ser transportados hacia el anillo.
Tabla 3.1: Algunos valores calculados para el rendimiento de captura N en

un electrodo de anillo.
____________________________________________________________
r1 /mm r2-r1 /mm r3-r2 /mm N
____________________________________________________________
1,0 0,1 0,1 0,22
0,2 0,31
0,3 0,38
0,4 0,43
2,5 0,1 0,1 0,14
0,2 0,21
0,3 0,26
0,4 0,30
1,0 0,46
____________________________________________________________
La corriente límite de IAl será inferior a c*Ox : esto es lo que se llama

coeficiente de pantalla. El coeficiente de pantalla S está definido por la
relación I Al .
I 0Al
Se demuestra que:
(189)
r3 3 r2 3
con β' = ( ) − ( ) (r1 radio del disco, r2 radio interno del anillo y r3
r1 r1
radio externo del anillo, ver Figura 4.19),
238
IDl la corriente límite de difusión que pasa por el disco:
(190)
lo que resulta:
(191)
El coeficiente de pantalla depende de las características geométricas

del electrodo. La fabricación de electrodos de anillo (aislante + conductor)
muy delgados permite reducir al máximo el efecto de pantalla.
4. 2. 4. 4. Ejemplos de la respuesta del electrodo de anillo
1- Si el electrodo de disco funciona para generar una substancia

−
electroactiva Y (según la reacción X ± e → Y ) a un flujo constante
(intensidad ID constante, que corresponde a un potencial ED fijo),
se puede determinar un voltamperograma «estacionario» sobre un
electrodo de anillo al efectuar un barrido de potencial del electrodo
EA. La corriente IA evoluciona entre dos intensidades límites, una
de ellas en el mismo sentido que ID, dado por I Al = I 0Al − NI Dl ,
que corresponde al efecto de pantalla del electrodo de disco. La otra
corriente límite ocurriría en el sentido opuesto (a condición que la
especie Y de la reacción X ± e− → Y sea electroactiva y pueda
ocurrir la reacción en el sentido inverso), igual a -NID, que corresponde
a la captura de la especie Y. El voltamperograma obtenido es idéntico
al que daría una mezcla de la substancia electroactiva inicial X y
del producto Y de la transformación electroquímica a E = ED. En el
caso donde la reacción de transferencia de carga es rápida, la forma
del voltamperograma está representada en la Figura 4.20, en el caso
donde ID = 0 (el circuito del electrodo disco está abierto, curva 1)
239
y en el caso donde el disco genere un producto Y (curva 2). Así,

si se observa una onda de sentido opuesto a la obtenida con ID =
0, proporciona las propiedades cinéticas del sistema electroquímico
estudiado, como en el caso de «regreso» en voltamperometría
cíclica.
Figura 4.20: Voltamperogramas de un electrodo de disco-anillo.

Curva 1: corriente IA de un electrodo de anillo en función del potencial EA, cuando el circuito
del electrodo de disco está abierto.
Curva 2: corriente IA de un electrodo de anillo en función del potencial EA, cuando el
electrodo de disco genera el producto Y (según la reacción X + e-  Y) con la corriente ID
(potencial del electrodo ED, de donde ID = ID1).
Curva 3: corriente IA de un electrodo anillo (EA, donde IA = IA1) en función del potencial ED
del electrodo de disco. El sistema X/Y considerado es un sistema rápido.
240
2- Si se mantiene fijo el potencial del electrodo de anillo a un valor EA,

−
de manera que el producto Y, formado por la reacción X ± e → Y
en el disco, pueda ser detectado por una corriente IA, y si se hace va-
riar el potencial ED del disco, la corriente IA va a variar con ID y con
ED. La variación IA = f(ED) permite definir el intervalo de potencial
en el cual el producto Y es formado en el disco y alcanza el anillo
(ver Figura 4.20, curva 3). Este tipo de voltamperogramas informa
sobre la estabilidad de la especie Y formada sobre el disco y/o iden-
tifica el intermediario que conduce a la formación de Y.
3- El caso de una solución de CuCl32- en medio acuoso + KCl 1 M es
considerado como un ejemplo [21]. En el voltamperograma obtenido
en un electrodo de disco rotatorio (Figura 4.21, curva 1) aparecen
dos ondas de reducción que corresponden a la reacción:
Cu(II) + e- → Cu(I), para los complejos [CuCl3]2- y [CuCl2] -
−
Cu(I)) + ee- → Cu
Cu(I Cu ↓ , para el complejo [CuCl2]- y el depósito de cobre
metálico.
Si se impone al electrodo de anillo un potencial EA que corresponde

a la re-oxidación de Cu(I) en Cu(II) y se realiza un barrido de potencial de
ED hacia los valores negativos (a partir del valor E = EA, por ejemplo), se va
a observar en el electrodo el paso de una corriente IA (como lo muestra la
Figura 4.21, curva 2). Esta corriente IA en el intervalo de potencial ED corres-
ponde a la primera onda del voltamperograma registrada en el disco (forma-
ción de Cu(I) con un flujo primero creciente, después con un flujo constante,
cuando la primera corriente límite es alcanzada) y a la segunda onda del
mismo voltamperograma (flujo de formación de Cu(I), por la reducción con-
secutiva de Cu(I) en Cu(0), y tendiendo a cero cuando la segunda corriente
241
límite es alcanzada). A valores de potencial ED inferiores al potencial donde

la segunda corriente límite es alcanzada, no se detecta nada en la superficie
del anillo, ya que el producto de reacción en el disco es una substancia inso-
luble (el cobre metálico depositado sobre el disco). Se tiene el mismo caso,
si la substancia formada en el disco fuera altamente inestable.
Esta manera de identificar un intermediario de la reacción (en el caso
de la especie Cu(I)) es particularmente interesante cuando las dos reacciones
sucesivas se producen casi simultáneamente. Así, se reproduce el experi-
mento en medio sulfato, y se demuestra que es posible detectar la formación
del ion cuproso Cu+ durante la reducción de Cu2+ en Cu(0), en el ácido sulfú-
rico. La curva de reducción de los iones cúpricos Cu2+ en medio H2SO4 1 N
presenta una sola onda sobre el disco de platino correspondiente a la forma-
ción de Cu(0) (Figura 4.21, curva 3). No obstante, la presencia de Cu+ puede
ser detectada sobre el anillo, si éste es llevado al potencial de la oxidación
de Cu+ en Cu2+ (Figura 4.21, curva 4). De esta manera, se demuestra que la
reducción de los iones Cu2+ pasan por el estado de Cu+ (forma detectada en
el anillo), pero con un potencial de reducción muy próximo al potencial de
depósito del cobre (forma insoluble no detectable).
Nota: La informática ha permitido implementar la voltamperometría cíclica

a velocidades de barrido de potencial muy elevadas o con diferentes for-
mas derivadas de los métodos impulsionales muy sofisticados (pero fáciles
de manejar, gracias a los programas de tratamiento de datos) y ha hecho
que esta técnica sea más competitiva frente a la voltamperometría de disco
rotatorio y de disco anillo (y sobre todo muy abordable desde el punto de
vista práctico, un simple electrodo de disco inmóvil es suficiente), lo que ha
limitado el desarrollo de la técnica de disco-anillo, y se aplica solamente
para casos muy raros. Un ejemplo lo constituye, desde hace mucho tiempo,
el análisis de la reducción del oxígeno en medio acuoso [22]).
242
Figura 4.21: Comportamiento del sistema del cobre sobre un electrodo rotatorio de disco y
anillo: reducción del Cu(II) sobre el electrodo de disco rotatorio (curvas 1 y 3) y evidencia
de la formación de Cu(I) por su detección sobre el electrodo anillo a un potencial EA = 0,5
V/ENH (curvas 2 y 4) [21].
Curvas 1 y 2: medio KCl 1 M; Cu2+ 5,10-4 M; electrodo de anillo y electrodo de disco en
oro; ω = 86 rotaciones/s.
Curvas 3 y 4: Medio Na2SO4 1 M; Cu2+ 3,10-2 M; electrodo anillo y disco en platino; ω = 36
rotaciones/s.
243
4. 2. 3. Análisis por inyección en flujo, con detección electroquímica
Una de las más poderosas técnicas analíticas que han surgido en los
últimos años, basada en el uso de sensores electroquímicos, son las celdas de
análisis por inyección en flujo (FIA por sus siglas en inglés Flow Injection
Analysis). Estas celdas permiten la realización de análisis en continuo, me-
diante el uso de electrodos convencionales o combinado con el poder de los
electrodos modificados químicamente [23-25]. Dichos dispositivos presen-
tan las siguientes ventajas: alta sensibilidad y estabilidad, instrumentación
sencilla (una bomba, un inyector y el detector acoplado a una celda FIA),
uso eficiente de los reactivos y minimización de los desechos, posibilidad de
acoplarse a diferentes sistemas separativos, cuando el análisis así lo requiere
(extracción líquido-líquido, columnas cromatográficas, uso de sensores es-
pecíficos, etc.) [26].
Figura 4.22: Principio general del análisis por inyección en flujo. (F) Flujo de la solución
transportadora (electrolito soporte); (S) sensor; (D) Dispositivo de transducción analógico-
digital de la señal; (IG) Dispositivo virtual de análisis y explotación de datos.
244
La Figura 4.22 muestra el principio general de la detección FIA; un

electrolito (fluido transportador) es forzado a pasar en una cámara de reac-
ción en capa fina (F), y el analito o especie por analizar arrastrado por el
fluido forma un perfil de distribución de la concentración del analito (mos-
trado por la serie de flechas paralelas en el centro de la cámara de reacción),
llegando al sensor-transductor de forma radial o tangencial (S). En el caso de
una celda amperométrica, el sensor-transductor se somete a una diferencia
de potencial adecuada controlada por un dispositivo de control y adquisición
de datos (D), que promueva una reacción redox de intercambio electrónico,
generándose una corriente que será proporcional a la concentración del ana-
lito inyectado en el fluido transportador. La señal típica obtenida se maneja
y se grafica en el dispositivo de control (IG), como corriente, en función del
tiempo, y el área bajo la curva (de comportamiento gaussiano) se grafica en
función de la concentración, obteniéndose curvas de calibración de trabajo
[27].
Las celdas FIA están bien adaptadas para acoplarse a estudios de es-
pectroelectroquímica y especialmente a la cromatografía líquida, en donde
se requieren límites de detección del orden de pico-mol. En efecto, la croma-
tografía líquida y la electroquímica hidrodinámica son dos técnicas bastante
compatibles en su modo de operación, complementarias, dado que se com-
bina el poder de separación de analitos de la primera, con las capacidades
de detección cuantitativa de la segunda, encontrando importantes aplicacio-
nes en el dominio del análisis de muestras complejas, a nivel de trazas. La
principal ventaja de las celdas FIA es su costo modesto, comparativamente
con otras técnicas de detección instrumental. Los requerimientos de la cro-
matografía líquida (rapidez y amplio rango de respuesta, minimización de
volúmenes muertos) son aportados por las celdas FIA.
El modo amperométrico (aplicación directa de un potencial constan-
te al electrodo de trabajo y medición de la corriente en función del tiempo),
es una de las técnicas más sencillas de implementación y de mayor uso,
como técnica electroanalítica en capa fina. La técnica puede aplicarse como
245
dispositivo de detección en titulaciones colorimétricas o volumétricas, para

la medición de la actividad del oxígeno en gases y líquidos, o para medir la
actividad de enzimas redox directamente, o la concentración de sustratos que
interactúan con dichas enzimas, indirectamente. Para este último ejemplo, la
enzima puede formar parte del electrolito, estar atrapada en una membrana
o inmovilizarse covalentemente en la superficie del electrodo de trabajo,
formando lo que se denomina, un bio-sensor. Las capacidades del análisis
FIA en modo amperométrico, pueden mejorarse, mediante la aplicación de
técnicas amperométricas pulsadas, en las cuales se aplican pulsos entre dos o
más valores de potencial de forma repetitiva, en donde la corriente es medi-
da para cada potencial o su diferencia (amperometría diferencial de pulsos).
Las aplicaciones de esta técnica se pueden extender aún más, mediante el
uso de un sistema multielectrodos, operando a diferentes potenciales, y/o
por el uso de electrodos modificados para fines de mayor selectividad. Estas
técnicas de pulsos son de gran utilidad también, para realizar una limpieza
del electrodo, cuando existe una desactivación de la superficie electroactiva
del electrodo de trabajo, por fuerte interacción con las especies presentes en
el fluido transportador [28].
4. 2. 3. 1. Implementación del análisis por inyección en flujo, en

modo electroquímico
Generalmente, el potencial de trabajo de la celda FIA se elige a partir

de los datos disponibles por voltamperometría en régimen hidrodinámico,
eligiendo el valor en la zona de la corriente límite, donde se asegura una con-
versión cuantitativa justa del analito, sin la interferencia de otros fenómenos
asociados (presencia de oxígeno o destrucción del solvente). Los requeri-
mientos de diseño de una celda FIA, al igual que en electroquímica semi-
infinita, depende de la técnica por a utilizar; si se desea trabajar en modo vo-
lumétrico con un solo electrodo, los requerimientos de la celda son mínimos.
Los experimentos con exploración de potencial, o corriente, o aquellos en
246
donde una respuesta transiente es importante (estudios cinéticos) requieren

de celdas en capa fina más elaboradas.
A este respecto, las celdas tipo sándwich con valores fijos de L se
pueden construir fácilmente, y se adaptan perfectamente para experimentos
en modo coulométrico y/o espectrofotométrico.
Figura 4.23: Arreglo experimental de un electrodo de placa de vidrio conductor en capa

fina. Electrodo W, de trabajo; R, referencia; A, auxiliar; a, entrada de gas inerte, Adaptado
de [29].
Una configuración sencilla se muestra en la Figura 4.23, en la cual,

el electrolito y la muestra son arrastrados por gravedad combinada con la
presión creada por un gas inerte en el recipiente que contiene al electrolito
y el efecto de capilaridad, hacia una cámara formada por dos láminas de
vidrio (tipo portaobjetos), una de las cuales posee una capa conductora. El
contacto con el electrodo de referencia y el auxiliar se realiza directamente
introduciendo ambos electrodos en un recipiente con electrolito, en el cual
se sumerge la celda [29].
247
Sin embargo, esta configuración presentará una serie de deficiencias,

notablemente debidas a una mala distribución de corriente, a lo largo de la
superficie electroactiva del electrodo de trabajo. En efecto, la rápida res-
puesta teórica inherente a la realización de experimentos en capa fina es
difícil de realizar en la práctica, debido al problema de lograr una distribu-
ción uniforme de corriente-potencial; especialmente en medio no-acuoso.
Generalmente, la corriente se distribuye de forma paralela a la superficie del
electrodo, especialmente si el contraelectrodo se sitúa fuera del campo de
acción del electrodo de trabajo. Esta situación se puede corregir utilizando
al contra-electrodo lo más cercano al electrodo de trabajo, preferentemente
enfrente del área electroactiva, sin afectar la geometría de capa fina. El uso
de barreras conductoras de iones como vycor, puede proporcionar esta con-
formación, sin embargo, provoca una caída IR excedente, que es necesario
compensar. De la misma forma, el electrodo de referencia debe posicionarse
lo más cercano posible al electrodo de trabajo.
Figura 4.24: Configuraciones reportadas sobre la geometría de las celdas FIA: (1) Flujo de
la solución, (2) ET, (5) EA, (6) ER.
248
La Figura 4.24 muestra las configuraciones y arreglos típicos de

electrodos en las celdas FIA de tipo amperométrico. En los primeros tres
arreglos, ambos o alguno de los electrodos auxiliar (5) y/o de referencia (6)
se encuentran colocados fuera del campo de acción del electrodo de trabajo
(2), significando una pérdida de la eficiencia de la celda, debido a la caída
óhmica. En el caso del cuarto arreglo (mostrado de izquierda a derecha) de
la figura 2, tanto el EA como el ER se posicionan en el campo de acción del
ET, optimizando las líneas de distribución de corriente. Este arreglo favore-
ce la reacción redox por estudiar, lo que se refleja en una maximización de
la sensibilidad. Otro aspecto importante que se debe considerar en el diseño
es la separación entre el ET, y el EA, así como la necesidad de transformar
completamente el analito para asegurar una determinación cuantitativa. Esto
se logra mediante la realización de una cámara de reacción en capa fina,
formada por un empaque muy delgado.
Figura 4.25: Diagrama general de operación de una celda FIA en modo amperométrico,
(30) depósito de fluido transportador, (31) bomba peristáltica, (32) válvula de inyección
de muestra, (33) celda IIC-UGTO prototipo, (34) depósito de residuos, (35) acceso para
la inyección de la muestra, (36) módulo de control, adquisición, almacenamiento y trata-
miento de datos, conectado a una computadora personal (37), para el manejo gráfico de la
información.
249
En la Figura 4.25 se muestra un diagrama general del un dispositivo

FIA-amperométrico con los siguientes elementos [30,31]:
- Depósito de fluido portador: Este fluido se bombea a través del

sistema y contiene los reactivos necesarios para convertir el ana-
lito en forma medible (cuando es necesario), por ejemplo, re-
guladores de pH, reactivos de desarrollo de color, etc., además
del electrolito soporte, necesario para llevar a cabo la reacción
amperométrica de forma eficiente.
- Unidad de propulsión: Proporciona un flujo constante de una o
varias disoluciones. Las más utilizadas son las bombas peristál-
ticas que poseen un tambor con rodillos, sobre los cuales se dis-
ponen unos tubos flexibles por los que circula el fluido transpor-
tador, y bajo el efecto de las diferencias de presión creadas por la
rotación de los rodillos, se consigue aspirar el líquido.
- Sistema de inyección: Permite insertar o introducir en el fluido
portador un volumen exactamente medido de la muestra con una
gran reproducibilidad de operación y sin interrumpir el flujo. Para
ello se pueden utilizar válvulas rotatorias de seis vías, que poseen
dos posiciones de carga e inyección, de manera que en la posi-
ción de carga, se llena un sistema de tubería de teflón en forma de
lazo (bucle) con la cantidad exacta de muestra por inyectar y en
la posición de inyección, la muestra es arrastrada por el portador
hacia el detector.
- Sistema de detección con celda de flujo: incorporado a un siste-
ma de medida que detecta la concentración del analito, por medio
de un sensor amperométrico, a una señal eléctrica, que se registra
de manera continua en función del tiempo. En el caso del sensor
amperométrico, dicha señal es la corriente fanadaica en función
del tiempo.
250
Desde la segunda mitad del siglo XX, se establecieron las bases para
los métodos de análisis en flujo, asociados a los métodos cromatográficos, y
la necesidad de la realización de análisis en continuo. En 1975 se presenta-
ron las primeras patentes simultáneas por Ruzicka y Hansen en Dinamarca y
Stewart en EE.UU., sentando las bases de una nueva tecnología de análisis
FIA [27,30]. Esta primera generación de técnicas de FIA, también es la más
ampliamente utilizada, y diversos artículos científicos han sido publicados,
dirigiéndose esencialmente a las aplicaciones de esta técnica.
Como se describió anteriormente, los sistemas modernos FIA a nivel
comercial consta de una bomba peristáltica “multi-canal” de alta calidad,
para evitar pulsaciones que alteren el análisis; una válvula inyección con
un reactor en forma de lazo, un detector (amperométrico, en el caso del
presente proyecto) y eventualmente un automuestreador. Los componentes
adicionales pueden incluir un flujo a través de un calentador para aumentar
la velocidad de reacciones químicas, columnas para la reducción de la mues-
tra, rompedores de burbujas, y filtros para eliminación de posibles partículas
presentes en la muestra [32]. Los dispositivos FIA típicos manejan flujos del
orden del mililitro por minuto, el consumo de volumen de muestra típico es
100 microlitros por la muestra, y la frecuencia típica es dos muestras por
minuto. La sensibilidad y límites de detección alcanzados dependen del tipo
de sensor utilizado. A estos dispositivos debe agregarse el sistema de control
del potencial de electrodo, los electrodos de trabajo (ET), auxiliar (EA) y de
referencia (ER), así como del dispositivo de adquisición, control y presen-
tación de datos.
4. 2. 3. 2. Ejemplos de aplicación
Diversos ejemplos de aplicación de esta poderosa técnica se han

reportado en la literatura; por ejemplo, un electrodo de carbón vítreo
modificado de protoporfirina IX de Ni(II) fue utilizado en una celda FIA
comercial BAS® [33]. En este dispositivo se realizaron mediciones de SO2,
251
por la determinación del anión sulfito, y mediante la medición del área bajo
la curva de los picos que se presentan en la Figura 4.26 se obtuvo un rango
lineal de hasta 9 µg mL-1 y un límite de detección de 0,15 µg ml-1. El sistema
presentó alta reproducibilidad y es estable en las condiciones de régimen
hidrodinámico de la técnica; el flujo de electrolito fue de 0,3 ml min-1.
Figura 4.26: Respuesta amperométrica para una solución del anión sulfito (concentración
expresada como ppm de dióxido de azufre) en el sistema de inyección de flujo obtenida
con un electrodo modificado químicamente con una protoporfirina IX de Ni(II) Potencial
de trabajo: + 500 mV (0,9, 1,7, 3,1, 5,1, 9,2, 16,9 ppm de SO2, inyectada 3 veces cada vez)
[33].
Esta técnica está especialmente bien adaptada para análisis de

aguas residuales, mediante el denominado análisis secuencial, que combina
el uso de válvulas de multi-inyección, y diferentes electrodos de trabajo,
eventualmente acoplado a columnas cromatográficas de separación [34].
Combinado con técnicas de preconcentración se pueden alcanzar límites de
detección interesantes, como en el caso del análisis de mercurio en solución
acuosa, que por reducción del Hg(II) a mercurio metálico, y preconcentración
a través de una membrana, se ha logrado obtener un rango lineal de 0 a 80
µgL-1 y un LD de 900 ngl-1 [35].
Por otra parte, la facilidad de implementación de la técnica se ha
demostrado con el uso de discos compactos (CDs) que se utilizan normal-
252
mente para el almacenamiento de datos previstos para un periodo de vida

de varias décadas. En efecto, algunos fabricantes de estos CDs producen
una serie con un recubrimiento en capa fina de oro, el cual se puede apro-
vechar, retirando el polímero que protege esta capa metálica conductora. Se
pueden diseñar patrones de microelectrodos (Figura 4.27A), y por medio
de una impresora láser, transferirlos a la capa delgada de oro del CD para
protegerlo; mediante lixiviación se elimina la capa de metal no protegida, y
posteriormente se elimina con un solvente la tinta, quedando el patrón del
microelectrodo diseñado (Figura 4.27B) [36].
Figura 4.27: Construcción de un arreglo de microelectrodos de oro en un CD; (A)

magnificación del patrón impreso en una hoja especial de transferencia del tóner por
impresora láser; (B) patrón transferido al CD con capa de oro; (C) esquema de celda FIA
construida con un patrón impreso en el CD; (D) respuesta de la celda FIA a un análisis por
inyecciones sucesivas en flujo de 10 µL de dipirona 1,35 mmol l-1, en solución buffer de
acetato de sodio/acido acético 0,1 mol l-1, flujo de solución 83 ml min-1 y potencial constante
de 0,8 V/Ag-AgCl [36].
253
Con esta técnica astuciosa, se puede construir una celda FIA de muy
bajo costo, como la mostrada en la Figura 4.27C, en la cual, el electrodo de
trabajo es la mitad del material de CD recubierto de oro, y el contraelectro-
do, la otra mitad que, a su vez, contiene un patrón no disuelto de tóner, para
formar la capa fina de la cámara de reacción; mediante puntillas de micro-
pipetas, se construye el electrodo de referencia, así como los conectores de
flujo. Con esta sencilla celda de bajo costo, se pueden lograr respuestas alta-
mente reproducibles, y con la típica forma del análisis FIA (Figura 4.27D).
4. 3. Ultramicroelectrodos
El término de «ultramicroelectrodos» (UME) se designa a los elec-

trodos que tienen una superficie considerablemente más pequeña que los
electrodos de trabajo convencionales, del orden de µm2, en lugar de mm2.
Nota: La aparición de electrodos de pequeño tamaño tiene un problema de

vocabulario; se les llama «microelectrodos» a los electrodos que se utilizan
convencionalmente en voltamperometría, cuyas dimensiones son en mm. El
término de «ultramicroelectrodos» ha sido adoptado para nombrar los elec-
trodos descritos aquí, que tienen dimensiones micrométricas.
La reducción del tamaño de los electrodos presenta a priori un in-

conveniente, debido a la disminución de la intensidad de corriente por de-
tectar (proporcional al área del electrodo). Sin embargo, el paso a una escala
micrométrica (inferior a 50 µm, en el caso de un electrodo de disco plano),
lleva consigo modificaciones importantes, pero las ventajas compensan los
inconvenientes relacionados con la pequeña dimensión de los electrodos:
1) - El régimen de difusión de las especies electroactivas durante una
electrólisis es diferente del régimen de difusión plano considerado
en los electrodos de tamaño clásico: en un UME de disco plano, por
ejemplo, «los efectos de bordo», introducen en el flujo de difusión
254
«una componente esférica» que no puede ser despreciada. La densidad

de corriente es más grande que la de la difusión plana. El mismo
fenómeno es observado sobre un UME esférico o semi-hesférico:
el electrodo «concentra» el flujo de materia. Esta modificación del
régimen de difusión, hace que la componente esférica predomine y
se observa, en voltamperometría, una corriente independiente del
tiempo, es decir, un régimen estacionario sobre un electrodo inmóvil
a velocidades de barrido de potencial comúnmente utilizadas en
voltamperometría cíclica (desde milivolts hasta 1 volt por segundo)
que conducen a un régimen no-estacionario sobre un electrodo de
tamaño convencional. Un régimen no-estacionario se detecta sobre un
UME cuando se utilizan diferentes técnicas electroquímicas al inicio
de la electrólisis, pero en un intervalo mucho más corto, permite el
estudio de fenómenos mucho más rápidos que sobre un electrodo de
tamaño convencional. De esta manera, es posible calcular constantes
de velocidad de reacción más grandes (transferencia electrónica o
reacciones acopladas).
2) - Los fenómenos no faradaicos no son importantes. Así, la caída
óhmica, proporcional a la intensidad de corriente es muy pequeña,
permitiendo la utilización de medios poco conductores, como los
solventes orgánicos poco disociantes, los electrolitos muy diluidos
o bajas temperaturas. La disminución de la caída óhmica permite la
utilización de solo dos electrodos y presentando menos «ruidos de
fondo» que los sistemas clásicos.
3) - En el plan analítico, el pequeño tamaño de los electrodos permite
utilizarlos  in vivo  sin destrucción notable de los tejidos en los cua-
les son implantados. La detección in vivo de la concentración de neu-
rotransmisores constituye una de las áreas de mayor aplicación de
estos electrodos, después de su desarrollo en los años 70. De manera
general, la disminución del tamaño de los electrodos está encamina-
da a la aplicación en muestras de pequeño volumen. Las dimensio-
255
nes de los electrodos pueden ser reducidas y sólo estarán limitadas

por problemas de fabricación o por la magnitud de la intensidad de
corriente de los UME. Las ventajas de los ultramicroelectrodos son
importantes y se aplican en varios campos de la electroquímica: aná-
lisis, estudio de mecanismos de reacción, electroquímica orgánica u
organometálica en medio acuoso, electrólisis sin adición de un elec-
trolito soporte, o la electroquímica in vivo. Estos electrodos han sido
desarrollados recientemente y se utilizan en campos nuevos de la
electroquímica.
Una descripción detallada de la teoría y de la implementación de los

UME se encontrará en obras especializadas [37-41].
4. 3. 1. Fabricación de ultramicroelectrodos en el laboratorio
La comercialización de numerosos metales y diferentes formas del

carbón como alambres, fibras, bandas o láminas, cuyos diámetros y espeso-
res son de escala micrométrica, han hecho mucho más fácil la fabricación
de los ultramicroelectrodos en el laboratorio (Figura 4.28). Además, la fa-
bricación de varios ultramicroelectrodos en forma de una red, y deben estar
suficientemente espaciados para evitar la interpenetración de las capas de
difusión. Esto permite registrar la suma de las respuestas individuales de los
electrodos y medir una corriente de una manera más fácil. La utilización de
técnicas microlitográficas permite la fabricación de electrodos de tamaño y
forma particular.
Los problemas prácticos están relacionados principalmente con el
manejo de materiales tan pequeños y frágiles (alambres o fibras poco o nada
visibles sin ayuda de un microscopio), y lograr un contacto eficaz entre el
conductor y el aislante. La selección de la resina epoxy, el material más
utilizado como aislante es importante, ya que se relaciona con el comporta-
miento del electrodo en el medio y con sus características de endurecimien-
256
to. Una vez construido el UME, éste es sistemáticamente pulido, limpiado,

observado al microscopio y activado electroquímicamente antes de su uso.
Figura 4.28: Diferentes geometrías de ultramicroelectrodos.
257
4. 3. 1. 1. Ultramicroelectrodos de disco
El procedimiento más fácil para fabricar un electrodo de disco, cuyo

radio esté comprendido entre 2,5 y 15 µm, consiste en introducir en la parte
angosta de un tubo de vidrio capilar, de 1 a 2 cm de fibra de carbono o de un
alambre metálico, que se una a un cable central de un co-axial con un pega-
mento conductor o con soldadura de estaño. Las dimensiones aproximadas
del tubo de vidrio del electrodo son: longitud del tubo de vidrio = 5 a 15 cm;
dimensiones de la parte angosta = 1 cm largo; 0,2 cm de diámetro interior y
0,4 cm de diámetro exterior. Cuando la fibra esté instalada en el capilar, se
sella el dispositivo:
- ya sea fundiendo el vidrio por calentamiento suave con una flama o
con un horno, y presionando ligeramente sobre el interior del tubo
para facilitar el sellado del alambre con el vidrio.
- ya sea inyectando pegamento con una jeringa en la parte interior del
tubo, que se introduce lentamente dentro del capilar (Figura 4.29).
Una vez que el tubo se enfría o el pegamento se endurece, el conjun-
to se consolida introduciendo resina epoxy en la base del tubo y fijándolo a
la punta del cable co-axial con el pegamento. En seguida, se corta la punta
del capilar y aparece el disco del electrodo (Figura 4.29A) y se observa al
microscopio, para detectar posibles defectos como fisuras, burbujas, etc.,
después del pulido.
4. 3. 1. 2. Ultramicroelectrodos cilíndricos
El principio de la preparación de los ultramicroelectrodos cilíndricos

es similar a los electrodos de disco: se deja salir las fibras del largo deseado
de la punta del capilar y se sella con la resina epoxy (Figura 4.29B).
Otro método para obtener los ultramicroelectrodos cilíndricos, con-
siste en que dentro de una celda electroquímica de pequeño volumen con
circulación (o sin circulación) del soluto se coloquen una o varias fibras
258
(previamente soldadas a un alambre de cobre), a través de un tubo delgado

de cloruro de polivinilo en el cual pueda circular el electrolito.
Nota: Se obtiene un UME de disco o cilíndrico con un radio aproximado de

2,5 µm, reduciendo el diámetro de las fibras de platino, de oro y de carbono
por oxidación anódica o por ataque químico de los metales.
Figura 4.29: Constitución de un ultramicroelectrodo: (A) disco plano, fabricado por la

sección recta de un alambre metálico; (B) cilíndrico, fabricado por medio de una fibra de
carbón.
4. 3. 1. 3. Ultramicroelectrodos semi-esféricos
En la mayoría de los casos, los ultramicroelectrodos semi-esféricos

son electrodos de mercurio, obtenidos por electrodepositación de mercurio
sobre ultramicroelectrodos de disco de platino (radios comprendidos entre
259
0,3 y 12,5 µm, de una aleación platino-indio (r = 12,5 µm)) o de carbono.

Los electrodos de disco perfectamente pulidos y activados electroquímica-
mente se sumergen en soluciones en una atmósfera inerte, conteniendo io-
-3
nes mercurosos o mercúricos (a una concentración comprendida entre 10 y
-3
6,10 M) y llevados a un potencial adecuado de electrólisis. La integración
de la corriente de electrólisis permite parar la electrodepositación cuando
pasa por la celda una cantidad de electricidad teórica necesaria para obtener
un hemisferio de radio igual o superior al de un disco. Se verifica en el mi-
croscopio si el hemisferio de mercurio ha recubierto totalmente el disco.
Una técnica electroquímica de disolución en la punta de una fibra de
platino-indio ha sido propuesto para la preparación de electrodos cónicos o
semi-esféricos de radios comprendidos entre 0,5 y 10 µm.
4. 3. 1. 4. Ultramicroelectrodos de anillo
La literatura propone diferentes procedimientos para la construcción

de electrodos de anillo de oro, de platino, de plata o de carbono [37-41].
Los espesores de los anillos se sitúan, generalmente, entre 0,1 y 15 µm y
-4
los radios exteriores entre 0,4 y 10 cm. El anillo es generalmente formado
por depósito de un metal sobre un soporte cilíndrico (por ejemplo, sobre un
tubo de vidrio, y después sellado por un aislante). El depósito metálico es
formado por la pulverización en vacío, o depositando el material sobre las
paredes internas de un capilar, y después introduciendo una resina epoxy.
4. 3. 1. 5. Ultramicroelectrodos rectangulares o de “banda”
Los métodos de fabricación de ultramicroelectrodos rectangulares

son generalmente sencillos, salvo en los casos en que se utilicen técnicas mi-
crolitográficas. Estos métodos consisten en sellar con material aislante, del-
gadas láminas metálicas o soportes metálicos, como por ejemplo las láminas
Mylar®, que están cubiertas de una película de oro de 5 nm de espesor.
260
La fabricación de un ultramicroelectrodo de banda o de un grupo de

ultramicroelectrodos rectangulares, se puede hacer intercalando, primero,
finas bandas metálicas (de 4 a 100 µm de espesor) entre láminas de polímero
fluorado (Tefzel®, por ejemplo), para prensarse todo después entre dos lá-
minas de vidrio y llevarse a 300°C durante 9 minutos. Esto hace que no sea
necesario utilizar resinas como aislantes. El dispositivo resultante se corta
por la mitad, para dar dos unidades de ultramicroelectrodos rectangulares.
4. 3. 2. Fundamentos
Para una reacción electroquímica sencilla, como por ejemplo la re-

ducción del oxidante Ox de un par redox Ox/Red,
Ox + ne-⇔ Red
la morfología de las curvas voltamperométricas resultantes de esta reacción

se debe al proceso de difusión de las especies electroactivas hacia (o a partir
de) el electrodo. El análisis del fenómeno se basa en las curvas cronoampe-
rométricas que permiten describir la variación del flujo de la especie elec-
troactiva (o de la corriente de electrólisis), en función del tiempo sobre un
electrodo inmóvil que es llevado de una manera instantánea a un potencial
constante, suficiente para producir la electrólisis.
Se supone que la concentración de la especie consumida sobre el
electrodo es insignificante para todo tiempo t diferente de cero, y que las
transferencias electrónicas son rápidas. En estas condiciones, una relación
de I = f(t) puede ser establecida para cada geometría del electrodo. Se ana-
lizarán solamente las geometrías más comúnmente utilizadas: esférica (o
semi-esférica), disco plano cilíndrico o de anillo, recomendando consultar la
literatura para casos particulares [37-41].
La explicación e interpretación de los fenómenos observados en los
UME requiere recordar los fundamentos relativos a la difusión. La Figura
4.30 representa la dirección de los flujos de difusión sobre un UME.
261
4. 3. 2. 1. Difusión plana
El caso más sencillo es considerar un disco plano, de dimensiones

suficientemente importantes para que la difusión pueda ser considerada uni-
forme sobre el plano del electrodo. En estas condiciones, y como se demos-
tró en la sección 1.2, la integración de la segunda ecuación de Fick conduce
a la relación de Cottrell:
(192)
El régimen de difusión es no estacionario, donde la corriente I es fun-

1/2
ción decreciente de t. El término (πDOxt) tiene las dimensiones de longitud
y es el espesor δ de la capa de difusión que aumenta con el tiempo.
Nota: En realidad, I no se anula nunca, debido a los efectos de la con-

vección natural que no son tomados en cuenta en la ecuación de Cottrell,
sobre todo cuando t es grande. Se admite generalmente que esta forma de
convección interviene más allá de los 20 segundos. El espesor de la capa de
difusión alcanza, entonces, alrededor de 100 µm.
262
Figura 4.30: Dirección de los flujos de difusión sobre un ultramicroelectrodo.
4. 3. 2 .2. Difusión esférica

El proceso de difusión sobre un electrodo esférico de cualquier ta-
maño en una solución en reposo ha sido tratado matemáticamente desde
hace mucho tiempo, así como la variación I = f(t) observada en cronoampe-
rometría. La simetría del sistema conduce, después de la integración de la
segunda ecuación de Fick, a la siguiente expresión de corriente:
(193)
263
siendo r el radio de la esfera (se utilizará en adelante el término D para

designar el coeficiente de todas las especies en solución, así como el término
csol para designar la concentración en solución).
La corriente total I es la suma de dos términos:

- un primer término, en (t) - , correspondiente a la difusión de
1/2
disco plano (ley de Cottrell) que tiende a cero cuando t es más

grande,
- un segundo término independiente de t, en 1/r, que hace interve-
nir la geometría esférica del electrodo.
El primer término predomina cuando el electrodo es considerado pla-
no dentro de la escala de la capa de difusión δ, por lo que su curvatura se
considera insignificante (r >> δ).
4. 3 .2. 3. Ultramicroelectrodos esféricos o semi-esféricos
Cuando el radio de un electrodo esférico es pequeño, el término 1/r

de la ecuación precedente adquiere importancia a valores de t relativamente
pequeños y la contribución esférica debe tomarse en cuenta. Esto se observa
cuando el radio del electrodo es del orden del espesor de la capa de difusión.
Esto muestra más precisamente la importancia relativa entre la difusión pla-
na y la difusión esférica, que depende de los valores respectivos de r y de
1/2 2
(Dt) y, por consecuencia, del parámetro adimensional θ = Dt/r . El régimen
de difusión dependerá a la vez del tamaño del electrodo y de la escala de
tiempo en el cual se observan los fenómenos.
Para un UME de radio r determinado:
- para pequeños valores de t (θ << 1), la difusión plana es predominante y
el régimen es no estacionario (ley de Cottrell).
- para valores de t más importantes, (θ >> 1), la difusión esférica es domi-
nante, e I es independiente del tiempo y tiene por valor límite Il:
264
(194)
2
A = 4 π r . El régimen de difusión es, entonces, estacionario.
El tiempo en el que la corriente límite de difusión aparece depende

del espesor máximo que puede alcanzar la capa de difusión. Se ha observa-
do que con la convección natural, el valor máximo es del orden de 100 µm.
El predominio de la difusión esférica, y el régimen de difusión estacionario
sobre un electrodo fijo aparecerá en los electrodos esféricos que tengan
2
menos de 100 µm de radio, a condición de medir la corriente a t ≥ r /D,
-4 -5 2 -1
es decir, 3,10 s (con D = 10 cm s ). En la escala de tiempo comúnmente
utilizada en cronoamperometría o en voltamperometría clásica, la corriente
sobre un ultramicroelectrodo puede ser considerada como constante si el
potencial se mantiene constante.
Las consideraciones relativas de un electrodo esférico son válidas
para un electrodo hemisférico, cuya área sea la mitad de la esfera, conside-
rando el mismo radio.
4. 3. 2. 4. Ultramicroelectrodo de disco plano
Se ha visto que la expresión I = f(t) para un electrodo plano de di-

mensiones infinitas está dada por la ley de Cottrell. Si el tamaño del elec-
trodo disminuye, los “efectos de bordo” son considerables y la expresión
de corriente deberá tomar en cuenta su contribución (Figura 4.30). En un
electrodo de disco plano los efectos de bordo introducen modificaciones en
el perfil de difusión y la expresión de I = f(t) es compleja. El interés susci-
tado recientemente por los UME y, en particular, sobre los electrodos de
disco plano, ha conducido a numerosos estudios sobre los efectos de bordo
[37-41]. Esto conduce a una solución rigurosa del problema por medio de
dos ecuaciones distintas, cada una correspondiendo a un intervalo de tiempo
265
diferente. Una expresión de I = f(t) válida para todo valor de t ha sido pro-
puesta:
(195)
Esta expresión puede ser comparada con la que se obtuvo para un electrodo
esférico:
- a valores muy pequeños de t (θ << 1 ), esta ecuación confirma la ley de
Cottrell: la difusión plana predomina.
- a valores grandes de t para (θ >> 1), el término entre corchetes de la
expresión (28) tiende a la unidad; la influencia de los efectos de bordo
se vuelve predominante. La difusión presenta un aspecto “esférico” y la
corriente límite es independiente de t, el cual tiene por expresión:
Il = 4 n F D csol r (196)
La corriente límite se alcanza más rápidamente conforme r es pe-

queño. El régimen de difusión es entonces estacionario sobre un electrodo
fijo.
Nota: Un régimen de difusión estacionario puede ser observado, ya sea so-

bre un microelectrodo de disco rotatorio, ya sea sobre un UME de disco fijo.
La velocidad de rotación ω de un electrodo rotatorio conduce a la misma
densidad de corriente que un UME fijo de radio r, que puede ser estimado
de la manera siguiente:
- sobre un electrodo rotatorio, la expresión de la densidad de corriente

límite de difusión es:
(197)
266
- sobre un UME, la expresión de la densidad de corriente límite es:
(198)
2 -1
donde ν es la velocidad cinemática (cm s ), ω la velocidad de rotación del
electrodo rotatorio (rad s-1), r el radio del UME (cm).
La igualdad de las densidades de corriente es obtenida por
2/3 1/3 2 -5 2 -1 -2 2 -1
ω = 4,2 D ν / r . Así, por ejemplo, D = 10 cm s y ν = 10 cm s , la
densidad de corriente observada sobre un UME de 10 µm de diámetro es
idéntico al de un electrodo clásico rotatorio a 4000 t/min. Si el diámetro
es de 1 µm, la velocidad de rotación es de 400 000 t/min, velocidad que
es imposible de alcanzar en régimen de difusión convectiva estacio-
naria. Este resultado muestra bien el efecto de la “concentración del
flujo” observado cuando la difusión esférica se vuelve predominante.
Cabe señalar que se puede tener un régimen de difusión estacionaria
sobre un electrodo fijo, sin tener que imponer un régimen de convección
en solución.
4. 3. 2. 5. Ultramicroelectrodos cilíndricos o semi-esféricos
La ecuación de difusión sobre un electrodo de longitud L y de radio r,

contiene un término axial y un término radial. En el caso de un UME, r es de
dimensiones micrométricas. En general, la difusión radial es predominante
(ya que L >> r), como en el caso de un electrodo esférico. La expresión de
I = f(t) es la siguiente:
(199)
2
con A = 2 π r L (para un cilindro) o π r L (para un semi-cilindro); θ =(Dt)/r
(la expresión de f (θ) hace intervenir funciones de Bessel).
267
Se encuentra la ecuación de Cottrell a pequeños valores de θ, aseme-

jándose el electrodo a un plano de superficie 2 π r L.
A valores importantes de θ, la corriente toma la expresión simplifica-
da siguiente:
(200)

Esta ecuación muestra que la corriente tiende muy lentamente a cero.
En el caso contrario de los electrodos de disco plano o esféricos, I no es in-
dependiente de t, por lo que es teóricamente imposible alcanzar un régimen
de difusión estacionario con un electrodo cilíndrico. Prácticamente, se puede
admitir que se tiende hacia un régimen de difusión cuasi-estacionario, ya
que la disminución de la corriente es más lenta, cuando t es grande y esto
será más rápido conforme r es pequeño.
4. 3. 2. 6. Ultramicroelectrodos de anillo
Se observa el establecimiento de un régimen de difusión estacionario

sobre anillos de pequeño espesor ((r2-r1)/r2 << 1, donde r1 y r2 son
respectivamente los radios interiores y exteriores del anillo). La expresión de
corriente-límite es la siguiente:
(201)
el factor geométrico l0 tiene por valor:
(202)
268
A valores de (r2-r1)/r1 cercanos de 1, la expresión de I = f(t) se asemeja

a la obtenida sobre un electrodo semi-esférico.
4. 3. 3. Voltamperometría sobre ultramicroelectrodos
Los voltamperogramas obtenidos sobre los UME se deducen de los

cronoamperogramas descritos anteriormente. El electrodo está inmóvil y las
condiciones del trazado de las curvas son las que se han descrito con ante-
rioridad (sección 1.3). Salvo el problema de medir intensidades de corrien-
te extremadamente pequeñas, el trazado de curvas no presenta dificultades.
Sin embargo, se ha observado que la naturaleza del régimen hidrodinámico
depende del tamaño del electrodo y del tiempo: la morfología de las curvas
será, entonces, diferente a la que se obtiene en las mismas condiciones que
los electrodos clásicos.
La voltamperometría lineal o cíclica, a velocidades convencionales
-1
de barrido de potencial (ϑ < 0,5 Vs aproximadamente), aplicada a los UME
conducen a curvas I = f(E), que resultan del establecimiento de un régimen
de difusión estacionaria para ciertas formas geométricas de los electrodos
(discos, esferas, semi-esferas y anillos) o pseudo estacionarios para otras
geometrías (bandas, cilíndricos). Esta situación ofrece las ventajas de la vol-
tamperometría en régimen de difusión estacionaria convectiva sobre elec-
trodos planos rotatorios de tamaño usual, y ofrece, además, la posibilidad de
operar en un micro-ambiente o en un espacio muy limitado.
La interpretación de las curvas obtenidas sobre los UME es idéntica
a la de las curvas voltamperométricas en régimen de difusión convectiva
estacionaria. A grandes velocidades de barrido de potencial, el trazado de
la curva voltamperométrica se realiza durante un intervalo de tiempo muy
2
corto (Dt<<r ). Se encuentran las curvas clásicas de la voltamperometría
cíclica en régimen de difusión pura, en la medida que la corriente capaciti-
va y la caída óhmica no pertuben el proceso faradaico. La evolución de los
269
voltamperogramas con la velocidad del barrido de potencial se presenta en

la Figura 4.31, en el caso de la oxidación de la dopamina [42].
En voltamperometría cíclica, como en todos los métodos electroquí-
micos, las propiedades eléctricas de la celda modifican la morfología de la
curvas corriente-potencial y su interpretación se puede complicar. Sin em-
bargo, es importante señalar que la utilización de los UME permite dismi-
nuir de manera importante la caída óhmica por la disminución de la corriente
de electrólisis (algunos nanoamperes o picoamperes). Por otra parte, se ha
demostrado que la resistencia no compensada está situada principalmente en
las cercanías inmediatas del electrodo y aumenta con la superficie. La caída
óhmica Rcell.I disminuye considerablemente por la utilización de los UME.
La caída óhmica, del orden del milivolt, es insignificante.
La reducción de la caída óhmica presenta varias ventajas, por ejem-
plo, no requiere de dispositivos para compensar la caída óhmica, permi-
tiendo el trazado de curvas voltamperométricas en medios resistivos. Otro
ejemplo consiste en la utilización de una pequeña corriente de electrólisis
que permita la utilización de sistemas electroquímicos con dos electrodos,
que presentan un “ruido de fondo” mucho más pequeño que los sistemas po-
tenciostáticos convencionales, mejorando al mismo tiempo la sensibilidad
en la medida de I.
Como se había visto anteriormente, en las condiciones acostumbra-
das de la voltamperometría, a las velocidades de barrido de potencial rela-
tivamente elevadas, la corriente capacitiva aumenta proporcionalmente con
la velocidad de barrido del potencial. Se sabe, por otra parte, que la com-
ponente faradaica de la corriente de electrólisis aumenta proporcionalmente
con ν1/2. En la medida donde la corriente faradaica y la capacidad de la doble
capa (a la cual la corriente capacitiva es proporcional) son proporcionales a
la superficie del electrodo, la disminución del tamaño del electrodo queda
sin efecto sobre la relación componente faradaica/componente capacitiva.
Sin embargo, se ha observado que la densidad de corriente aumenta, sobre
270
un electrodo de disco plano, por ejemplo, cuando el radio del electrodo dis-
minuye. La relación de las componentes faradaica y capacitiva aumenta.
La utilización de un UME permite, por otra parte, un aumento consi-
derable de las velocidades de barrido de potencial, por la pequeña constante
del tiempo de la celda. En la práctica, la influencia de los fenómenos parási-
tos disminuye de manera considerable.
4. 3. 4. Aplicaciones de los ultramicroelectrodos
4. 3. 4. 1. Voltamperometría en medio poco conductor
Los UME pueden ser utilizados en voltamperometría en las mismas

condiciones que los electrodos de tamaño clásico. Sin embargo, cabe señalar
que se puede aprovechar la pequeña caída óhmica, para disminuir la con-
centración del electrolito soporte (o trabajar sin electrolito soporte) en agua
o en solventes disociantes, o bien, obtener voltamperogramas en solventes
orgánicos poco disociantes. De esta manera, se ha descrito la utilización
del perclorato de tetrahexilamonio en hidrocarburos aromáticos (benceno,
tolueno o xileno) [43]. Un ejemplo de un voltamperograma sobre un UME
de platino en tolueno es presentado en la Figura 4.32 [43].
Otro tipo de electrolitos poco conductores son los solventes orgáni-
cos a baja temperatura. Las aplicaciones son particularmente interesantes
para la elucidación de mecanismos de reacción. La utilización de UME en
medios poco conductores es adecuada en el estudio de compuestos de coor-
dinación y de procesos catalíticos. Estos estudios requieren solventes poco
disociantes y poca concentración de electrolito soporte.
271
4. 3. 4. 2. Voltamperometría cíclica a grandes velocidades de barri-

do de potencial
La poca influencia de la caída óhmica y la pequeña constante del

tiempo de la celda sobre los UME hacen posible efectuar barridos de poten-
cial a grandes velocidades. El interés principal es la posibilidad de acceder a
los parámetros cinéticos de reacciones muy rápidas que no pueden ser ana-
lizadas en condiciones convencionales. La determinación de las constantes
de velocidad de transferencias electrónicas, por ejemplo, implica un control
cinético por difusión. En los electrodos de tamaño convencional, el tiempo
de respuesta de la celda no permite utilizar una velocidad de barrido de po-
3
tencial del orden de 10 V/s, a pesar de las correcciones de la caída óhmica
y de la corriente capacitiva. El paso a electrodos micrométricos y una instru-
mentación adecuada permite aumentar la velocidad de barrido de potencial.
Así, se puede observar voltamperogramas no deformados a velocidades de
barrido de potencial del orden de 10000 V/s con electrodos de disco plano de
5 µm de diámetro. Los procedimientos en el tratamiento de señales son más
6
complejas (simulación, por ejemplo), permiten alcanzar 10 V/s e interpretar
curvas experimentales obtenidas en estas condiciones.
272
Figura 4.31: Voltamperometría cíclica de una solución de dopamina (4,10-5 M) sobre un

ultramicroelectrodo de disco plano de carbono (diámetro 7 µm) en solución amortiguadora
de fosfatos [42].
Ejemplo: En la oxidación del antraceno en catión-radical, la constante de

velocidad es del orden de 3 cm/s en el acetonitrilo, sobre platino u oro. Tal
constante se determinó por voltamperometría cíclica a velocidades de barri-
do de potencial comprendidas entre 100 y 10 000V/s, sobre UME de disco
plano de 5 a 10 µm de diámetro [44] (Figura 4.33).
273
Figura 4.32: Voltamperometría cíclica en medio poco conductor, de una solución de fe-
rroceno Fc (5,10-5 M) sobre un ultramicroelectrodo de disco plano de platino (diámetro 5
µm) en tolueno en presencia de perclorato de tetrahexilamonio 0,1 M como electrolito,
(ϑ = 0,02 V/s) [43].
Figura 4.33: Voltamperometría cíclica a altas velocidades de barrido de potencial en una

solución de antraceno (10-3 M), presencia de perclorato de tetrafluoroborato de tetrabutila-
monio 0,6 M como electrolito sobre un ultramicroelectrodo de disco plano de oro (diámetro
5 µm) [44].
274
4. 3. 4. 3. Voltamperometría in vivo
Las aplicaciones in vivo de la voltamperometría sobre los UME

conciernen principalmente a la caracterización de neurotransmisores y sus
metabolitos. La sensibilidad de los UME utilizados puede aumentar consi-
derablemente por la utilización de técnicas impulsionales: un ejemplo de
voltamperograma in vivo se muestra en la Figura 4.34, en el caso de la detec-
ción electroquímica del ácido ascórbico y el ácido 3,4 dihidroxifenilacético
en una rata anestesiada [45]. Numerosos ejemplos están reportados en la
literatura [46].
Ejemplo: La utilización de un ultramicroelectrodo modificado por una pe-

lícula de porfirina de níquel electropolimerizada y por una película de Na-
fion® (Figura 4.35A). Esto asocia las técnicas voltamperométricas y ampe-
rométricas impulsionales para la detección electroquímica del monóxido de
nitrógeno (NO) a concentraciones bajas, del orden de 10-8 M, producidas
por diferentes sistemas biológicos, como las células endoteliales del cordón
umbilical humano (Figura 4.35B) [47]. Este ejemplo ilustra la importancia
analítica de la combinación de geometrías, materiales y formas del electrodo
con las técnicas electroquímicas, que cada vez son más sofisticadas.
275
Figura 4.34: Voltamperometría de impulsos constantes en vivo; comparación de los vol-

tamperogramas obtenidos sobre un ultramicroelectrodo de fibra de carbono (diámetro 8
µm, longitud 0,5 mm) en una solución de ácido ascórbico AA (2,10-4 M) y ácido 3,4-dihi-
droxifenilacético DOPAC (2,10-5 M) en medio fosfatos (in vitro) e implementado a una rata
anestesiada (in vivo). Impulsiones de 20 mV de una duración de 0,2 s, ϑ = 0,02 V/s [45].
276
Figura 4.35: Ejemplo de aplicación de un ultramicroelectrodo modificado en la detección

de NO en medio biológico [47].
277
4. 3. 4. 4. Otras aplicaciones analíticas
Las aplicaciones analíticas de los UME son numerosas y se desarro-

llan continuamente. Aquí solo se mencionarán algunos ejemplos entre los
más significativos:
1. Las técnicas más eficaces en la aplicación de ultramicroelectrodos

de mercurio son la voltamperometría por redisolución anódica de
barrido de potencial (10 V/s) o con impulsos [48-50]. Estas técnicas
permiten detectar metales pesados en aguas de diferentes orígenes
(agua de lluvia, etc.), en sus diferentes pH, sin adicionar electrolito
soporte, y en líquido como vinos o solventes orgánicos.
-1
2. La voltamperometría lineal de barrido de potencial lento (25 mVs )
sobre ultramicroelectrodos de platino permite dosificar antioxidantes
presentes en lubricantes mezclados en acetonitrilo [51].
3. Los UME cilíndricos son igualmente utilizados en la detección am-
perométrica o voltamperométrica de barrido de potencial rápido de
substancias electroactivas a la salida de columnas cromatográficas
o en “Flow Injection Analysis” (FIA) [52, 53]. Con ultramicroelec-
trodos de fibra (C, Pt, Au ...), la utilización de técnicas de análisis
por redisolución a corriente constante, permite la determinación, en
diversos medios, de elementos como el selenio [54], Ni(II) y Co(II)
[55], Au (III) [55], Ag (I) [56] y As(V) [57].
En resumen, los UME se desarrollan de manera considerable, tanto en el

mejoramiento de las técnicas de fabricación y miniaturización, así como
en su aplicación en el análisis electroquímico en el estudio de trazas en
volúmenes extremadamente pequeños [58-67].
278
4. 4. Instrumentación
La medida de corrientes en nanoamperes no representa un proble-

ma con los equipos electroquímicos que se comercializan actualmente, si
se opera con alambres conductores cortos y con cajas de Faraday. Las prin-
cipales compañías de material electroquímico ponen a disposición equipos
que pueden trabajar con los UME (como Radiometer Analytical, EGG-PAR,
etc.). Estas compañías comercializan igualmente UME de disco plano y ci-
líndrico de carbono, platino y oro.
Nota 1: La medida de corrientes más pequeña, a nivel de picoamperes (rela-

cionados con superficies pequeñas del electrodo o a concentraciones bajas
de la especie electroactiva), necesita la utilización de un amplificador de
corriente o de un picoamperímetro que se adapten al equipo utilizado.
Nota 2: La voltamperometría cíclica de barrido de potencial muy

3 6 -1
rápido (10 < ϑ < 2,10 Vs ), es decir, la medición de fenómenos
en una escala de tiempo comprendida entre milisegundos y microse-
gundos, requiere de equipos muy especiales, concebidos y fabrica-
dos por laboratorios de investigación.
279
1. Hubbard (A. T.) y Anson (F. C.), The theory and practice of
electrochemistry with thin layer cells. Electroanalytical Chemistry,
Bard (A. J.) ed, Volume 4. Marcel Dekker, New York, 1970, 129.
2. Hubbard (A. T.), Study of the kinetics of electrochemical reactions by
thin layer voltammetry. J. Electroanal. Chem. 22 (1969), 165.
3. Heineman (W. R.), Hawkridge (F. M.) y Blount (H. N.),
Spectroelectrochemistry at optically transparent electrodes. II.
Electrodes under thin-layer and semi-infinite diffusion conditions and
indirect coulometric titrations. Electroanalytical Chemistry, BARD (A.
J.) ed, Volume 13. Marcel Dekker, New York, 1983, 2.
4. Kadish (K. M.) ed., Electrochemical and spectrochemical studies of
biological redox compounds. ACS Adv. Chem. Series, Volume 201.
ACS, Washington, 1982.
5. Paulson (S. C.) y Elliott (C. M.), A fast response UV-visible optically
transparent thin layer cell for potential scan spectroelectrochemistry.
Anal. Chem. 68 (1996), 1711.
6. Murray (R. W.), Chemically modified electrodes. Electroananlytical
Chemistry, Bard (A. J.) ed, Volume 13. Marcel Dekker, New York,
1983, 191.
7. Murray (R. W.) ed., Molecular design of electrode surfaces. John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1992.
8. Laviron (E.), Voltammetric methods for the study of adsorbed species.
Electroanalytical Chemistry, Bard (A. J.) ed, Volume 12. Marcel Dekker,
New York, 1982, 53.
9. Bedioui (F.), Devynck (J.) y Bied-Charreton (C.), Immobilization of
metalloporphyrins in electropolymerized films: design and applications.
Acc. Chem. Res. 28 (1995), 30.
280
10. Deronzier (A.) et Moutet (J. C.), Polypyrrole films containing metal
complexes: syntheses and applications. Coord. Chem. Rev. 147 (1996),
339.
11. Higgens (S. J.), Conjugated polymers incorporating pendant functional
groups: synthesis and characterization. Chem. Soc. Rev. 26 (1997),
247.
12. Merz (A.), Chemically modified electrodes. Topics in Current Chemistry,
Steckhan (E.) ed., Volume 152. Springer-Verlag, Berlin, 1990, 50.
13. Andrieux (C. P.) y Saveant (J. M.), Electron transfer through redox
polymer film. J. Electroanal. Chem. 111 (1980), 377.
14. Kalcher (K.), Kauffmann (J. M.), Wang (J.), Svancara (I.), Vytras
(K.), Neuhold (C.) et Yang (Z.), Sensors based on carbon paste in
electrochemical analysis: a review with particular emphasis on the
period 1990-1993. Electroanalysis 7 (1995), 5.
15. Bauer (D.) y Gaillochet (P.), Etude du comportement de la pâte de
carbone à composé électroactif incorporé. Electrochim. Acta 19 (1974),
597.
16. Lamache (M.), Electrode à pâte de carbone à liant électrolytique et
composés électroactifs peu solubles incorporés: aspects quantitatifs.
17. Briot (E.) y Bedioui (F.), Electrochemistry of chemically modified
zeolites and molecular sieves: review, examples ans discussion. Curr.
Topics Electrochem. 4 (1997), 87.
19. Vallot (R.), N’diaye (A.), Bermont (A.), Jakubowicz (C.) y Yu (L.
T.), Comportement électrochimique en milieu aqueux de composés
organiques moléculaires insolubles ou peu solubles. I. Voltampérométrie
de dérivés quinoniques. Electrochim. Acta 25 (1980), 1501.
20. Albery (W. J.) y Hitchman (M. L.), Ring-disc electrodes. Clarendon
Press Oxford, Oxford, 1971.
281
21. Nekrasov (L. N.) y Berezina (N. P.), Use of a disk electrode with a
ring in studying the electrolytic reduction of cooper. Dokl. Akad. Nauk.
SSSR 142 (1962), 855.
22. Collman (J. P.), Fu (L.), Hermann (P. C.) y Zhang (X.), A functional
model related to cytochrome c oxidase and its electrocatalytic four-
electron reduction of O2. Science 275 (1997), 949.
23. Koncki (R.), Radomska (A.) y Stalisnaw (G.), Anal. Chim. Acta, 418
(2000), 213.
24. Walcerz (I.), Koncki (R.) y Stanislaw (G.), Anal. Chim. Acta, 369 (1998),
129.
25. Jurkiewicz (M.), Alegret (S.) y Fabregas (E.), Anal. Chim. Acta, 370
(1998), 47.
26. Trojáenek (A.), Electrochemical Detectors, Editorial Plenum, USA,
1984.
27. http://www.globalfia.com/tutorial1.html (10/Oct/2005).
28. Davies (M. I.), Cooper (J. D.), Desmond (S. S.), Lunte (C. E.) y Lunte
(S. M), Adv. Drug Deliv. Reviews; 45, 2 (2000), 169.
29. Kissinger (P. T.) y Heineman (W. R.), Laboratory Techniques in
Electroanalytical Chemistry; 2da Ed.; Marcel Dekker, (1996), NY.
30. Trojanowicz (M.), FLOW INJECTION ANALYSIS, Instrumentation and
Applications, Editorial World Scientific, SINGAPORE, 2004.
31. Karlberg (B.), FLOW INJECTION ANALYSIS, A Practical Guide,
Editorial Elsevier, HOLANDA, 1989.
32. http://www.fialab.com/; sección FIA Principles (10/Oct/2005)
33. Carballo (R.), Campo Dall’Orto (V.), Lo Balbo (A.) y Rezzano (I.),
Sensors and Actuators B; 88 (2003), 155.
34. Cerda (V.), Estela (J. M.), Forteza (R.), Cladera (A.) y Becerra (E.),
Talanta; 50 (1999), 695.
35. Amini (N.), Cardwell (T. J.), Cattrall (R. W.) y Kolev (S.), Analytica
Chimica Acta; 539 (2005), 203.
282
36. Daniel (D.) y Gebhardt Rolf Gutz (I.), Electrochemistry Communications;

5 (2003), 782.
37. Fleichmann (M.), Pons (S.), Rolison (D. R.) y Schmidt (P. P.),
Ultramicroélectrodes. Datatech ed, Morganton, NC (USA), 1987.
38. Whightman (R. M.) et Wipf (D. O.), Voltammetry at ultramicroelectrodes.
Electroanalytical Chemistry, BARD (A. J.) ed, Volume 15. Marcel
39. Bond (A. M.), Past, present and future contributions of microelectrodes
to analytical studies employing voltammetric detection. A review.
Analyst 119 (1994), R1.
40. Forster (R. J.), Microelectrodes: new dimensions in electrochemistry.
Chem. Soc. Rev. 23 (1994), 289.
41. Montenegro (M. I.), Queiros (M. A.) y Daschbach (J. L.) ed.,
Microelectrodes: theory and applications. Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, 1991.
42. Michael (A. C.) y Justice (J. B.), Oxidation of dopamine and 4-
methylcatechol at carbon fiber disk electrode. Anal. Chem. 59 (1987),
405.
43. Bond (A. M.) y Mann (T. F.), Voltammetric measurements without
ohmic and other forms of distorsion in aromatic hydrocarbons solvents.
44. Andrieux (C. P.), Garreau (D.), Hapiot (P.) y Saveant (J. M.),
Ultramicroélectrodes cyclic voltammetry above one million V.s-1. J.
Electroanal. Chem. 248 (1988), 447.
45. Gonon (F.), Buda (M.), Cespuglio (R.), Jouvet (M.) y Pujol (J. F.),
In vivo electrochemical detection of catechols in the noestriatum of
anesthetized rats: dopamine or DOPAC, Nature 286 (1980), 902.
46. Whightman ((R. M.), Kennedy (R. T.), Wiedemann (D. J.), Kawagoe
(K. T.), Zimmermann (J. B.) y Lesczysyn (D. J.), Microelectrodes
in biological systems. Microelectrodes: theory and applications,
283
Montenegro (M. I.), Queiros (M. A.) y Daschbach (J. L.) ed., Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht, 1991, 453.
47. Bedioui (F.), Trevin (S.), Devynck (J.), Lantoine (F.), Brunet (A.) y
Devynck (M. A.), Elaboration and use of nickel planar macrocyclic
complex-based sensors for the direct electrochemical measurement of
nitric oxide in biological media. Biosensors & Bioelectronics 13 (1997),
205.
48. Sotery (J. P.) y Anderson (L. W.), Short pulse rapid stripping voltammetry
at a thin mercury film carbon fiber electrode. Anal. Chem. 59 (1987),
140.
49. Wang (J.), Tuzhi (P.) y Zadeij (J.), Evolution of differential pulse anodic
stripping voltammetry at mercury coated carbon fiber electrodes.
Comparison to analogous measurements at rotating disk electrodes.
Anal. Chem. 59 (1987), 2119.
50. Stojek (Z.) y Osteryoung (J.), Anodic characterization of mercury
microelectrodes in electrolytes at the micromolar level. Anal. Chem. 60
(1988), 131.
51. Cheek (G. T.) y Mowery (R.), Determination of antioxydant in
lubrificating oils using ultramicroelecdes. Anal. Chem. 61 (1989),
1467.
52. Knecht (L. A.), Guthrie (J.) y Jorgenson (J. W.), On column
electrochemical detector with a single graphite fiber electrode for open
tubular liquid chromatography. Anal. Chem. 56 (1984), 479.
53. Goto (M.) y Shimada (K.), Rapid scanning electrochemical detector
with micro electrode for high performance liquid chromatography.
Chromatographia (G) 21 (1986), 631.
54. Hua (C.), Jagner (D.) y Renman (L.), Determination of selenium by
means of computerized flow constant current stripping at carbon fiber
electrodes. Application to human whole blood and milk powder. Anal.
Chim. Acta 197 (1987), 257.
284
55. Huiliang (H.), Hua (C.), Jagner (D.) y Renman (L.), Computerized flow
constant current stripping analysis for nickel (II) and cobalt (II) with
carbon fiber and modified carbon fiber electrodes. Anal. Chim. Acta
208 (1988), 237. ibid, Computerized flow constant current stripping
analysis for gold (III) with carbon or platinum electrodes, 301.
56. Huiliang (H.), Jagner (D.) y Renman (L.), Flow potentiometric analysis
for silver (I) with carbon and platinum fiber electrodes. Anal. Chim.
Acta 207 (1988), 27.
57. Huiliang (H.), Jagner (D.) y Renman (L.), Flow potentiometric and
constant current stripping analysis for arsenic (V) without prior
chemical reduction to arsenic (III). Application to the determination of
total arsenic in seawater and urine. Anal. Chim. Acta 207 (1988), 37.
58. Niwa (O.), Electroanalysis with interdigitated array microelectrodes.
Electroanalysis 7 (1995), 606.
59. Imisides (M. D.) y Wallace (G. G.), A simple electropolymerization
method for the production of microarray electrodes. Electroanalysis 7
(1995), 346.
60. Corti (H. R.), Goldfarb (D. L.) Scalabrini Ortiz (M.) y Magallanes (J.
F.), Tubular band microelectrode. Design and electrochemical behavior.
61. Menon (V. P.) y Martin (C. R.), Fabrication and evaluation of
nanoelectrode ensembles. Anal. Chem. 67 (1995), 1920.
62. Tschuncky (P.) y Heinze (J.), An improved method for the construction
of ultramicroelectrodes. Anal. Chem. 67 (1995), 4020.
63. Zhao (G.), Giolando (D. M.) y Kirchhoff (J. R.), Carbon ring-disk
ultramicroelectrodes. Anal. Chem. 67 (1995), 1491.
64. Bard (A. J.) y Fan (F. R.), Electrochemical detection of single molecules.
Acc. Chem. Res. 29 (1996), 572.
65. Miles (D. T.), Knedlik (A.) y Wipf (D. O.), Construction of gold
microbead ultramicroelectrodes. Anal. Chem. 69 (1997), 1240.
285
66. Clark (R. A.), Beyer Hietpas (P.) y Ewing (A. G.), Electrochemical
analysis in picoliter microvials. Anal. Chem. 69 (1997), 259.
67. Larnes-Valera (G.) y Costa-García (A.), Determination of gold by
anodic stripping voltammetry with carbon fiber ultramicroelectrodes.
286
Capítulo 5: Electrocatálisis. Aspectos teóricos y experimentales
CAPÍTULO 5
ElectrocatÁlisis. Aspectos teóricos y

experimentales
5 .1. Introducción
En este capítulo discutiremos brevemente algunos aspectos teóricos

de la electrocatálisis y nos referiremos a algunas reacciones de vital impor-
tancia que ocurren por un mecanismo electrocatalítico como son la descarga
de hidrógeno, la reacción de evolución de O2, la reducción del oxígeno y la
oxidación de ion cloruro. Estas reacciones son de fundamental importancia
en procesos como son la electrólisis del agua (ver Figura 5.1), en sistemas
de conversión de energía, como son las celdas a combustible (ver Figura
5.2) y en procesos industriales, tales como el de la cloro-soda (ver Figura
5.3). Como veremos más adelante, el fenómeno de electrocatálisis también
está involucrado en la detección electroquímica de sustancias (sensores elec-
troquímicos). El objetivo del presente capítulo es dar una mirada general
de este fenómeno discutiendo las reacciones mas estudiadas como son la
descarga de protones, la reducción de oxígeno y la evolución de oxígeno.
También discutiremos los avances más recientes en este campo, no sólo en
relación con las reacciones mas estudiadas sino con nuevos fenómenos que
han surgido en la electroquímica en las últimas décadas como son los elec-
trodos modificados.
287
Figura 5.1: Electrolisis del agua. En ambos electrodos ocurre un fenómeno electrocata-
lítico.
Figura 5.2: Celda a combustible hidrógeno oxígeno. En ambos electrodos ocurre un fenó-
meno electrocatalítico.
288
Figura 5.3: Electrolisis del cloruro de sodio fundido. La oxidación del ion cloruro para
formar cloro gaseoso involucra un fenómeno electrocatalítico.
Electrocatálisis es una extensión de la palabra catálisis. Esta pa-

labra se usa para describir las reacciones electroquímicas cuya velocidad
puede aumentar notablemente, dependiendo de la naturaleza química de
la superficie del electrodo. Análogamente a la catálisis heterogénea, el fe-
nómeno electrocatalítico está asociado a la interacción de reactantes, in-
termediarios o productos con la superficie del electrodo. Estas moléculas
se adsorben sobre el electrodo, interactuando con sitios activos presentes
en la superficie. El electrodo puede ser un metal, generalmente noble, un
óxido metálico, o un mediador redox que ha sido incorporado a la superfi-
cie electrodo. El efecto de la naturaleza de la superficie en la velocidad de
una reacción electroquímica puede ilustrarse con la bien conocida reacción
de descarga de protones, esto es 2H+ (aq) + 2e- → H2 (g). La corriente de in-
tercambio para esta reacción cuando se usa platino como electrodo es 10-3
A/cm2, en cambio cuando se usa un electrodo de mercurio es 10-14 A/cm2.
Para este caso el electrodo de platino es un excelente electrocatalizador de
la reducción de protones, en cambio el electrodo de mercurio no. Para un
potencial dado, la velocidad de reacción de descarga de protones es 1011
veces más rápida en platino que en mercurio. El electrodo de platino, por
289
ser muy reactivo para la reacción se comporta como un electrodo no-po-

larizable, es decir pequeños sobrepotenciales catódicos (negativos) indu-
cirán la reacción de descarga de hidrógeno. Por el contrario, el electrodo
de mercurio, para esta reacción es un electrodo polarizable, es decir, es
posible aplicarle un sobrepotencial catódico sin que se observe descarga de
hidrógeno. Del punto de vista aplicado, si queremos fabricar gas hidrógeno
en forma electrolítica, obviamente es mucho mas económico usar platino
que mercurio ya que el “sobrepotencial” para producir hidrógeno gas sobre
platino a una velocidad dada será mucho más bajo que sobre mercurio. Por
otra parte, el platino es un metal caro, de modo que industrialmente se pre-
fiere usar níquel que es mucho mas barato y cuya corriente de intercambio
para esta reacción es relativamente alta (10-5 A/cm2).
Para ver el efecto del valor de io en la velocidad de una reacción
electródica cualquiera consideremos la ecuación de Butler-Volmer, que ya
ha sido discutida en capítulos anteriores:
(203)
En esta ecuación, el fenómeno electrocatalítico esta reflejado por el

valor de io. Por ejemplo para una reacción dada, de acuerdo a la ecuación an-
terior, para un mismo sobrepotencial η, la velocidad de reacción será mucho
mas rápida en aquel electrodo que tenga un io mayor que en un electrodo con
un valor menor de io. Esto se ilustra en la Figura 5.4.
290
Figura 5.4: Efecto del valor de la densidad de corriente de intercambio io en la forma de la

curva de polarización a) io= 10-6 A/cm2 b) io= 10-9 A/cm2.
Figura 5.5: Comparación de dos gráficas de Tafel para un proceso hipotético que puede
ocurrir sobre dos superficies distintas con valores diferentes de io pero con la misma pen-
diente de Tafel.
291
En la curva de la Figura 5.4 se ve claramente que para un sobrepo-

tencial η = 100 mV, la velocidad del proceso, expresada como una densidad
de corriente, es aproximadamente 6 µA/cm2 para el electrodo a. En cambio,
para el mismo sobrepotencial en el electrodo b, la corriente es prácticamen-
te nula. Para comparar dos electrodos con actividad tan distinta es mejor
hacerlo en una gráfica de Tafel, que es un gráfico de log i versus η, como
se ve en la Figura 5.5. Así a un sobrepotencial dado se pueden graficar co-
rrientes extremadamente pequeñas, ya que la escala logarítmica lo permite.
io se obtiene extrapolando las corrientes al potencial reversible Erev, es decir
a sobrepotencial η= 0. Para el electrodo A se obtiene un valor de io 10-3 (en
unidades arbitrarias de corriente). Para el electrodo B es necesario extrapolar
a valores de log i que se salen de la escala por el lado izquierdo, pero el valor
que se obtendría sería mucho mas pequeño que, digamos 10-8. Para obtener
el valor es necesario prolongar el eje de log i hacia la izquierda.
5. 2. Aspectos fundamentales de la electrocatálisis
Para entender mejor el fenómeno de la electrocatálisis es necesario

comenzar por discutir primero el efecto del sobrepotencial en la velocidad
de una reacción electroquímica en una gráfica de energía libre versus coor-
denada de reacción.
Para interpretar los procesos de transferencia de carga en un electro-
do se consideran perfiles de energía parabólicos, como se hace en reaccio-
nes homogéneas. Esto se ilustra en la Figura 5.6, cuando la etapa lenta de
la reacción involucra el traspaso de un electrón. La región que interesa en
estos diagramas es la zona donde se interceptan las dos parábolas, ya que
esta región involucra al complejo activado. En esta zona, la variación de
la energía respecto a la coordenada de reacción es casi lineal. Por ejemplo
una variación de energía en un valor Y en Ox resulta en un cambio α Y en
la energía libre de activación, suponiendo una intersección lineal de las dos
parábolas.
292
Figura 5.6: Cambios de energía libre durante la reacción por efecto de un potencial apli-
cado negativo (reacción de reducción).
De este modo para el proceso de reducción tenemos:
(204)
Análogamente, para la oxidación:
(205)
donde los subíndices “c” y “a” se refieren a los procesos catódicos y anódi-
cos respectivamente. Por lo tanto, el aplicar un potencial negativo dis-
minuye la energía libre de activación del proceso de reducción y el aplicar
un potencial positivo disminuye la energía libre de activación del proceso
de oxidación. El aplicar un potencial entonces tiene como efecto desplazar
la parábola correspondiente a los reactantes. Para la figura en particular, el
aplicar un potencial negativo tiene como efecto levantar la parábola de los
reactantes (aumenta la energía de los reactantes), disminuyendo la energía
293
de activación del proceso catódico o de reducción. Por ello la velocidad del

proceso aumenta con el sobrepotencial, en este caso negativo. Un valor del
factor de simetría α = 0,5 indica que el complejo activado está “a medio
de camino” entre el reactante y el producto y por lo tanto que la barrera
energética es simétrica, como la que se ilustra en la figura. Para un proceso
simple (αc + αa) =1.
Análogamente a como se usa para reacciones químicas, para un proceso elec-
tródico, podemos usar la ecuación de Arrhenius, que relaciona la constante
de velocidad con la entalpía de activación ∆H* de acuerdo a la expresión:
(206)
donde A es el factor pre-exponencial que es análogo al de la teoría del estado

de transición. Para una reacción electródica es necesario tomar en cuenta el
reacomodo de la atmósfera iónica y por lo tanto hay que considerar la entro-
pía de activación ∆S*. Si describimos el factor pre-exponencial como:
(207)
Entonces:
(208)
(209)
Sustituyendo el valor de ∆G* en las ecuación 209, para la reducción

tenemos:
(210)
294
y para la oxidación:
(211)
Estas ecuaciones pueden re-escribirse como:
kRed = kc,o exp( – αc nFE / RT) (212)
kOx = ka,o exp(αc nFE / RT) (213)
Si suponemos que la reacción es de primer orden, en el equilibrio tenemos

que
(214)
Donde son las concentraciones de las especies Ox y Red en la

superficie del electrodo.
Nota: las concentraciones de los reactantes en la superficie del electrodo

son iguales a aquellas en el seno de la solución siempre que la velocidad
del proceso sea mas baja que la velocidad con que las especies difunden a
la superficie del electrodo.
El fenómeno de transporte de masa o materia hacia o desde el electrodo ha

sido discutido en capítulos anteriores. Si son iguales, entonces
el potencial del electrodo es el potencial formal Eº’ y:
kRed = kOx= k0 (215)
donde k0 es la constante de velocidad estándar de la reacción.
295
Sustituyendo en las ecuaciones 212 y 213 tenemos finalmente.
kRed =kO exp( – αc nF(E –E0¨)/RT) (216)
kOx =kO exp(αc nF(E –E0¨)/RT) (217)
Estas ecuaciones son esencialmente las mismas a las que se llega

para derivar la ecuación de Butler-Volmer (ver ecuación 203).
La discusión anterior tuvo como objetivo demostrar como el
potencial aplicado afecta la energía de activación, usando esencialmente el
modelo del estado de transición. El potencial aplicado afecta la posición de
las parábolas de energía desplazándolas hacia arriba o hacia abajo afectando
directamente sobre la energía de activación y, más concretamente, la energía
libre de activación. Sin embargo, de la discusión anterior todavía no queda
claro cómo la naturaleza del electrodo afecta la reactividad del mismo, a
través de los valores de io y ko. Como se indicó anteriormente, por ejemplo
para la reacción de descarga de protones i0 es 1011 mas grande en platino
que en mercurio lo que indica que ko es también 1011 mas grande en platino
que en mercurio ¿Porqué esta diferencia tan grande entre la reactividad de
dos tipos de electrodos para una misma reacción? Como se ha señalado
anteriormente, la respuesta es que la naturaleza de la superficie de platino
es muy diferente de la naturaleza de la superficie de mercurio. Si pensamos
simplemente que el protón al descargarse forma un adátomo de hidrógeno
adsorbido sobre la superficie: H+ + e  H(ad) entonces la energía de unión
M-H sobre la superficie debería de alguna forma afectar la velocidad del
proceso. Para entender mejor el efecto de la adsorción sobre el proceso
consideremos nuevamente perfiles de energía parabólicos.
Si consideramos un caso general:

A + e  B (ad) + e  C
296
De acuerdo al diagrama de la Figura 5.7, B(ad) corresponde a pozo de energía

más bajo, en cambio B no adsorbido corresponde al pozo de energía más
alto. Por lo tanto, análogamente a la discusión del efecto del potencial en la
posición de las parábolas, la absorción también afecta la posición relativa
de los pozos de energía. En el caso particular que se discute más abajo, la
adsorción afecta la energía de activación, disminuyéndola. Por ejemplo, para
el proceso de reducción A + e-  B (ad), si ∆G*co es la energía de activación
del proceso en ausencia de potencial aplicado y en ausencia de adsorción,
entonces la energía libre de activación análogamente a la ecuación 204 es
[1]:
∆G* c = ∆G*co + α’ ∆GBad + αFE (218)
Entonces la energía libre de activación está afectada por dos términos: el

último término αFE/RT refleja el efecto del potencial, que en este caso
tratándose de una reducción, es negativo, por lo tanto disminuye la energía
de activación. El otro término α’ ∆GBad /RT disminuirá la energía de acti-
vación si la energía libre de adsorción de B ∆GBad es negativa.
Figura 5.7: Perfiles de energía para una reacción que involucra un intermediario adsorbido
[1].
297
Es importante hacer notar acá que α’ es un parámetro de Brönsted,

relacionado con la simetría de la barrera energética de la Figura 5.7, que
puede ser diferente del parámetro α que es el factor de simetría descrito en
la Figura 5.6.
De acuerdo al diagrama de energías de la Figura 5.4, la adsorción
disminuye la energía de activación. Como veremos esto se refleja en los
valores de i0.
Para un proceso de reducción, entonces la corriente está dada por la
siguiente relación:
i = k cB (1-θB) exp(-∆G*co -α’∆GBad /RT + -αFE/RT ) (218)
El parámetro (1-θB) es la fracción de sitios activos desocupada sobre

la superficie del electrodo y θB es la fracción de sitios ocupados. Se podría
esperar que para ∆GBad muy negativos (valores muy exoergónicos) θB tienda
a 1 (es decir toda la superficie se ocupa con el intermediario B adsorbido.
Si aplicamos una isoterma de Langmuir al adsorbato B, entonces
θB:
θB /(1-θB) = cA exp(-∆GBad RT) (219)
Despejando θB se obtiene:
θB = cA exp(-∆GRS-/RT) / [1 + cAexp(-∆GBad /RT)] (220)
Las ecuaciones 218, 219 y 220 predicen un comportamiento en forma de

volcán de log i versus -∆GBad si se reemplaza θB en la ecuación 218.
298
5. 2. 1. Reacción de descarga de protones
La reacción de descarga de hidrógeno ha sido estudiada práctica-

mente desde los albores de la electroquímica. Es una reacción aparentemente
simple, involucrando el mas pequeño de los átomos. La reacción global es
2H+ (aq) + 2e- → H2 (g). Sin embargo, por el simple hecho de involucrar espe-
cies adsorbidas la hace más compleja. De hecho, el mecanismo de reacción
depende fuertemente de la naturaleza de la superficie del electrodo donde
ocurre.
Existen los siguientes mecanismos:

H+ + e- → Hads etapa 1
Hads + H+ + e- → H2 etapa 2a Volmer-Tafel
Hads + Hads → H2 etapa 2b Volmer-Heyrowsky
Si la etapa 1 es la determinante de la velocidad, entonces la pendiente de Ta-

fel observada es cercana a 120 mV/década (suponiendo α ∼ 0,5). Si la etapa
2a es la determinante de la velocidad, la pendiente de Tafel es 40 mV/década
(mecanismo Volmer-Tafel) y si la etapa 2b es determinante, la pendiente de
Tafel es 30 mV/década (mecanismo de Volmer-Heyrowsky). Tanto el meca-
nismo de Volmer-Tafel como el de Volmer-Heyrowsky comparten la etapa
inicial 1 que es la descarga del protón. La Figura 5.8 muestra gráficas de
Tafel para los tres tipo de mecanismos.
299
Figura 5.8: Gráficas de Tafel para tres mecanismos de descarga de protones.
Como la reacción de descarga de hidrógeno involucra un adátomo

de hidrógeno adsorbido, la reactividad de diferentes metales para esta re-
acción debería depender de la energía de enlace M-H. La Figura 5.9 ilus-
tra una gráfica donde se comparan las corrientes de intercambio io para la
descarga de hidrógeno en diferentes metales. La correlación no es lineal
sino tiene la forma de un volcán. La velocidad de la reacción aumenta en
forma lineal a medida que aumenta la energía del enlace M-H, pero hasta un
punto. Luego disminuye, también en forma lineal. Esto se explica con las
ecuaciones derivadas en la sección anterior. Para cubrimientos bajos θH la
velocidad de proceso aumenta hasta que se alcanza un máximo a θH = 0,5.
Para valores más altos de θH la velocidad del proceso disminuye ya que los
sitios libres del metal están cubiertos con hidrógeno adsorbido. La Figura
5.8 es esencialmente una gráfica de log io versus ∆Gad para los adátomos de
Had. De acuerdo a muchos autores, el máximo de la gráfica de volcán co-
rresponde a ∆Gad = 0. Esta situación correspondería al Pt. Sin embargo eso
no es necesariamente cierto ya que experimentalmente se ha encontrado en
trabajos recientes que a pH = 0 el platino está cubierto con una monocapa
de hidrógeno al potencial de equilibrio para la evolución de hidrógeno.
300
Figura 5.9: Gráfica de volcán para la descarga de hidrógeno donde se representa log io
versus la energía de enlace M-H. Datos tomados de Trasatti [9].
5. 2. 2. Respuesta voltamétrica de algunos metales nobles y su rela-

ción con su actividad electrocatalítica
La respuesta voltamétrica de un metal noble como el platino u oro

entrega mucha información sobre los procesos que están ocurriendo en la
interfase, como discutiremos a continuación. Por ejemplo la Figura 5.10
muestra la respuesta voltamétrica del platino policristalino en medio ácido
en ausencia de oxígeno. Es importante enfatizar que, cuando se requiere
obtener la respuesta voltamétrica intrínseca de cualquier electrodo es
imprescindible efectuar estas mediciones en ausencia de aire ya que el
oxígeno puede reaccionar (reducirse) en la región de potenciales que se
quiere examinar, en particular, con el platino es un buen electrocatalizador
de la reducción del oxígeno molecular. Por lo tanto si está presente en el
electrolito, se va a observar una onda de reducción bastante pronunciada. El
301
voltamograma de la Figura 5.10 ha sido obtenido en ausencia de oxígeno y

las respuestas que se observan son sólo atribuibles a reacciones de especies
presentes en el electrolito como protones e iones OH-. Si nos concentramos
por un momento en la zona catódica, es decir en la zona de potenciales
más negativos, el Pt muestra varios picos o señales voltamétricas que han
sido atribuidas a la oxidación y reducción de adátomos de hidrógeno Had
sobre la superficie del platino. La aparición de varias señales se atribuye a la
presencia de adátomos de hidrógeno sobre diferentes caras cristalográficas
del Pt. Las diferentes orientaciones cristalográficas del Pt tienen distintas
energías. Por lo tanto los procesos que involucran la óxido-reducción de
los Had de distintas energías aparecen a potenciales diferentes, y la energía
de unión H-Pt va a depender de la cara cristalográfica donde se ubica el
átomo. Otro aspecto interesante de la respuesta del Pt en la zona catódica
es que estas señales aparecen a potenciales más positivos que el potencial
termodinámico del par redox 2H+/H2 que es igual a cero en la escala de la
Figura 5.10. El pie de la onda que se observa a un potencial igual a cero
es el comienzo de la reacción H+ + 2e- > H2 que ya hemos discutido más
atrás. Uno podría preguntarse porqué aparecen estas señales a un potencial
más positivo y esencialmente diferente del termodinámico. La respuesta es
muy simple. El potencial termodinámico del proceso 2H+/H2 está definido
justamente para ese par redox, y las especies químicas involucradas son
H+(aq) e H2 gas o hidrógeno molecular. En cambio las señales que aparecen
a potenciales más positivos involucran adátomos de hidrógeno adsorbidos
sobre la superficie, que son otras especies químicas. A este fenómeno se le ha
llamado “deposición a subpotenciales” (en inglés underpotential deposition
o upd) y se observa para otras especies químicas como la deposición de un
metal sobre otro metal distinto (por ejemplo los iones Cu2+ se depositan a un
potencial distinto (más bajo) sobre una superficie de Pt que una superficie del
mismo metal, es decir, Cu). En el caso particular que estamos discutiendo,
los protones se “depositan” sobre la superficie del Pt como Had o H-Pt a
un sobrepotencial más bajo (mas positivo) que el potencial termodinámico
302
del par redox 2H+/H2. La información que se recoge de la Figura 5.10 es

que el Pt está recubierto con una monocapa de hidrógeno a potenciales
cercanos al potencial termodinámico. Por otra parte, si observamos la región
anódica (potenciales más positivos) se observa que a medida que se polariza
el electrodo a potenciales más positivos se observa la aparición de una
corriente que corresponde a la formación de óxidos de Pt del tipo Pt-OH
sobre la superficie, por acción de los grupos OH-. Obviamente este proceso
es mucho más favorable a pH alcalinos, pero esto lo discutiremos en mayor
detalle más adelante. Lo interesante de la respuesta voltamétrica del Pt en
esa zona de potenciales es que en el barrido hacia potenciales positivos se
observan varias señales superpuestas de formación de óxidos, que se pueden
atribuir a los átomos de platino ubicado en diferentes caras cristalográficas y
que tienen por lo tantos distintas energías. En el barrido de vuelta, se observa
un solo gran pico de reducción para los óxidos de platino. Es decir, una vez
formado el óxido de platino, este ya no tiene memoria de cual átomo de Pt
se formó (es decir de cual cara cristalográfica se formó), y se reduce a un
solo potencial y que la formación y reducción de óxido de Pt no altera la
respuesta en la zona del hidrógeno.
Para comparar la respuesta del Pt con otro metal noble, la Figura
5.11 muestra la respuesta voltamétrica de un electrodo policristalino de oro.
Se pude ver claramente que en la zona de formación y reducción de óxidos
presenta una respuesta similar a la del Pt. Sin embargo resulta sorprendente
que en la zona del hidrógeno (potenciales más negativos) no aparece ninguna
señal. Es decir no se forman adátomos de hidrógeno Had o muy pocos, los
que no son detectados por la voltametría cíclica. Se podría pensar a priori
que la unión Pt-H es mucho más fuerte que la unión Au-H. Si buscamos a
estos dos metales en la gráfica de volcán 5.9 podemos ver que la energía de
la unión Au-H es ca. 48 kcal.mol-1, en cambio la unión Pt-H es ca. 60 kcal
mol-1. También se ve claramente en la gráfica volcán que el Pt tiene una
actividad electrocatalítica casi 100 veces más grande que la del Au para la
reacción de evolución de hidrógeno. Mirando la grafica volcán, se esperaría
303
que los metales Re, Rh e Ir presenten respuestas voltamétricas similares a la

del Pt, lo que si es efectivo.
Figura 5.10: Respuesta voltamétrica del platino en medio ácido (H2SO4 0,1 M) en ausencia
de oxígeno.
Figura 5.11: Respuesta voltamétrica del oro en medio ácido (H2SO4 0,1 M) en ausencia de
oxígeno.
304
Como el Pt es tan buen catalizador para la descarga de hidrógeno (el

platino aparece e la cima del volcán de la Figura 5.9), este metal se emplea
para construir el electrodo de referencia de hidrógeno. Es decir, el par redox
H+/H2 se comporta en forma reversible en un electrodo de platino. La Figura
5.12 ilustra el electrodo de hidrógeno que se usa como referencia universal y
se le asigna un potencial arbitrario igual a cero. Resulta absurdo construir un
electrodo de hidrógeno por ejemplo utilizando un electrodo de mercurio ya
que este es un muy mal catalizador para la reacción de descarga de protones.
El par redox H+/H2 se comporta en forma irreversible sobre este electrodo y
correspondería a un situación como la que se ilustra para el electrodo B de
la Figura 5.5, pero mucho peor ya que io para la descarga de hidrógeno sobre
Hg es 10-12 A cm-2. La actividad electrocatalítica del Hg para la descarga de
protones es tan baja que ni siquiera aparece en la gráfica de volcán de la Fi-
gura 5.9, donde los metales menos activos presentan valores de io cercanos a
10-10 A cm-2.
Figura 5.12: Electrodo normal de hidrógeno.
305
El electrodo que se ilustra en la Figura 5.12 prácticamente se en-

cuentra en equilibrio ya que ambas reacciones, la descarga de hidrógeno y la
oxidación del H2 ocurren a la misma velocidad. Por lo tanto el potencial que
adopta el electrodo es un potencial de equilibrio, lo es un requisito para que
pueda ser utilizado como un electrodo de referencia, como se ha discutido
en capítulos anteriores.
Como se ilustra en la Figura 5.10, en el voltamograma del electro-
do de Pt se ve claramente que el hidrógeno adsorbido (en forma atómica)
muestra tres picos de corriente en el barrido catódico, lo que evidencia que
este se adsorbe en diferentes caras cristalográficas del Pt, ya que el voltamo-
grama de la figura fue obtenido con un electrodo de Pt policristalino. Por lo
tanto, diferentes orientaciones cristalográficas de un metal pueden presentar
también diferente actividad electrocatalítica para la reacción. Para ilustrar
esto en la Figura 5.13 se muestran varias gráficas de Tafel obtenidas con
tres orientaciones cristalográficas diferentes de la plata, para la reacción de
descarga de protones. Se ve claramente que la cara (111) es la que presenta
mayor actividad, ya que las corrientes aparecen a potenciales más positivos,
es decir a sobrepotenciales más pequeños o menos negativos. También es
interesante notar que las rectas son esencialmente paralelas, es decir, la pen-
diente de Tafel es la misma para los tres casos lo que indica que la etapa de-
terminante de la velocidad de la reacción de descarga de protones no cambia
con la cara cristalográfica de la plata.
306
Figura 5.13: Gráficas de Tafel para la evolución de H2 en medio ácido sobre electrodos de
plata con tres diferentes orientaciones cristalográficas.
Es importante comentar que la reacción de descarga de protones para

producir hidrógeno gas es de extremada importancia tecnológica ya que el
H2 es el combustible más limpio que existe. Su combustión produce simple-
mente agua. Por lo tanto, por los problemas del calentamiento global debido
a las emisiones de CO2 producto de los combustibles tradicionales se ha dis-
cutido mucho el empleo del H2 como combustible alternativo, pero su costo
de implementación más elevado comparado con los combustibles fósiles, ha
impedido su uso masivo ya sea en motores a combustión interna como en
celdas a combustible. Se ha pensado también en la producción de hidrógeno
mediante células fotovoltaicas, usando la energía solar, pero estos procesos
están todavía en una etapa de desarrollo.
307
5 .2. 3. Reacción de evolución de oxígeno molecular
Esta reacción está involucrada en la electrólisis del agua (descompo-

sición electroquímica del agua en sus componentes H2 y O2), y el oxígeno
molecular se desprende en el ánodo. En todos los metales, la reacción de
descarga de O2 en medio acuoso ocurre sobre una película de óxido y no
sobre el metal en estado de oxidación cero. En otras palabras, no existe un
metal que se oxide a un potencial mas positivo que el termodinámico del par
O2/H2O que es 1,22 V vs ENH. En el voltamograma del Pt en medio ácido,
que es uno de los metales más nobles que existe, se ve claramente que a po-
tenciales mucho menores que el potencial de descarga de O2 comienza a oxi-
darse la superficie del metal. Lo mismo ocurre en un electrodo de oro (para
metales no nobles como el Al o el Fe, los procesos de oxidación ocurren a
potenciales mucho más bajos que los que se ilustran el las Figuras 5.10 y
5.11). Para metales nobles el proceso se puede expresar como sigue:
M + H2O  M-OH + H+ + e- etapa 1

2M-OH  2M-O + H2O etapa 2
2M-O  2M + O2 etapa 3
Figura 5.14: Correlación entre el sobrepotencial de la descarga de oxígeno molecular y la

energía de enlace M-OH. Adaptado de Appleby [1].
308
La Figura 5.14 muestra una correlación entre el sobrepotencial de la

descarga de oxígeno molecular para una corriente dada constante y la ener-
gía de enlace M-OH. Se ve claramente una correlación lineal donde el sobre-
potencial disminuye a medida que aumenta la energía de la unión M-OH. La
interpretación de la información de esta figura debe hacerse con cuidado ya
que como se señaló anteriormente, la reacción propiamente tal ocurre sobre
el óxido metálico y no sobre el metal en estado de oxidación cero.
Figura 5.15: Mecanismos posibles de la descarga de oxígeno y pendientes de Tafel.
Del punto de vista aplicado es mucho más interesante estudiar la reac-

ción de desprendimiento de O2 sobre metales menos nobles y menos costosos
que el Pt o el Au, lo que invariablemente ocurre sobre películas de óxidos.
La cinética de estos procesos depende de las características fisicoquímicas y
estructurales de las películas de óxido. Por ejemplo, para el desprendimiento
de oxígeno sobre níquel, a bajos potenciales está presente el hidróxido de
níquel hidratado y a potenciales poco menores al de la descarga de oxígeno
existe una mezcla de óxidos de níquel (III) de estequiometría NiOOH. Se
ha sugerido que a esos potenciales puede estar presente el Ni(IV). Como
309
es de esperar, la proporción Ni(IV)/Ni(III) crece con el potencial anódico

y la presencia de Ni(IV) inhibe la reacción de desprendimiento de oxígeno.
El desprendimiento de oxígeno sobre otros metales como el hierro ocurre
por procesos similares, involucrando altos estados de valencia del metal. En
general las propiedades electrocatalíticas de estas interfases están asociadas
con la aparición de estados de valencia superior del metal en las películas de
óxido provistas con estados electrónicos de saturación magnética.
Figura 5.15: Gráfica de sobepotencial a densidad de corriente constante versus la entalpía

de formación del óxido, para la reacción de descarga de oxígeno (adaptado de Trasatti
[11]).
La Figura 5.15 muestra una gráfica volcán del sobrepotencial

a corriente constante para la descarga de oxígeno sobre varios óxidos
metálicos versus la entalpía de formación del óxido. Se observa claramente
una correlación de tipo volcán donde el sobrepotencial alcanza un mínimo
(máxima actividad) para el óxido de rutenio.
310
El óxido de rutenio RuO2 en particular se caracteriza por que muestra

una respuesta bastante reversible, como se muestra en el voltamograma de la
Figura 5.16.
Figura 5.16: Respuesta potenciodinámica de un electrodo de RuO2 en medio alcalino.
5. 2. 4. Reacción de reducción de oxígeno molecular
El oxígeno molecular es con certeza el oxidante más abundante en la

naturaleza. Su origen mayoritariamente proviene de organismos vivos y si
no existiera vida, no estaría presente en la atmósfera. El oxígeno molecular
es generado por el proceso de fotosíntesis y muchos seres vivos dependen de
su existencia. La reacción de reducción del oxígeno molecular es un proceso
de importancia fundamental, no solo en la biología sino también en una in-
finidad de procesos como la preservación de alimentos, en la corrosión de los
metales, en sistemas de conversión de energía, etc. La reducción del oxígeno
molecular es favorable del punto de vista termodinámico. Sin embargo la
cinética de este proceso es un tanto lenta en la mayoría de los materiales
electródicos conocidos. Por lo tanto para que esta reacción ocurra a sobrepo-
tenciales bajos requiere de electrodos “activos” que presenten sitios donde
esta molécula pueda coordinarse para facilitar los procesos de transferencia
de carga. La Figura 5.17 ilustra algunas configuraciones posibles que puede
311
adoptar la molécula de oxígeno al interactuar con sitios activos presentes en

una superficie electródica. La reducción del oxígeno molecular es mucho
más compleja que la reacción de descarga de protones y puede ocurrir vía
distintos caminos, como se señala más abajo, involucrando diferentes pares
redox y el traspaso de diferentes números de electrones. Las rutas más im-
portantes en medio acuoso se muestran más abajo junto con los potenciales
estándar de los pares redox correspondientes.
Figura 5.17: Configuraciones espaciales para la interacción del oxígeno molecular con un
sitio activo en la superficie del electrodo.
Camino del peróxido vía 2-electrones

O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O2 (en ácido) Eo = 0,67 V vs ENH
O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- (en álcali) Eo = -0,065 V vs ENH
El peróxido formado durante la reducción de O2 puede reducirse como

sigue:
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O Eo = 1,77 V vs ENH
HO2- + H2O + 2e → 3 OH- Eo = 0,867 V vs ENH
312
o puede descomponerse químicamente

2H2O2 → 2H 2O + O2
Reducción directa vía 4-electrones (en medio alcalino y en medio ácido)

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- Eo = 0,401 V vs ENH
O2 + 4H + 4e → 2H2O
+ -
Eo = 1,229 V vs ENH
Como en medio acuoso existen sólo dos rutas principales,
las que pueden ocurrir en serie o en paralelo en una superficie electrónica,
es conveniente cuando se estudia esta reacción cuantificar la cantidad de
peróxido que se genera en la reacción para determinar cuanto oxígeno se
reduce vía 4 electrones y cuanto oxígeno se reduce vía 2 electrones en forma
simultánea sobre el electrodo. La técnica por excelencia que se usa para
lograr este propósito es la del electrodo de disco-anillo rotante, que se ha
descrito en el capítulo 4. En la Figura 5.18 se describe una imagen de un
diseño de electrodo que típicamente se usa en el laboratorio para estudiar la
reducción del oxígeno molecular. Durante la reducción del O2, una fracción
del peróxido que puede formarse difunde por convección forzada hacia
el anillo donde es detectado en forma amperométrica. Es decir el anillo
concéntrico al disco actúa como un sensor amperométrico del peróxido.
Para esto se polariza el anillo a un potencial generalmente positivo, al cual
el peróxido se oxida completamente generando un señal en corriente iD (bajo
control difusional) que es proporcional a la cantidad de peróxido que llega al
anillo. No todo el peróxido formado en el disco llega al anillo, por lo que es
necesario calibrar el electrodo rotante con una reacción conocida reversible,
tal como la del par ferro/ferricianuro. Esto se discute en el capítulo 4, donde
se determina el “rendimiento de captura N” que es propio de cada diseño
de electrodo de disco-anillo. Por ejemplo un rendimiento de captura del
anillo de N = 0,3 indica que sólo el 30% del peróxido formado en el disco
se detecta en el anillo. Por ejemplo, pensemos en un electrodo de disco
anillo con N= 0,3, donde en el disco la reacción de reducción del O2 ocurre
totalmente vía 2 electrones para dar exclusivamente peróxido como producto
313
de la reacción. Entonces las corrientes detectadas en el anillo deberían ser

un 30% de aquellas detectadas en el disco. La Figura 5.19 ilustra una serie
curvas típicas de polarización obtenidas en un electrodo de disco-anillo
rotante a diferentes velocidades de rotación. Si por el contrario, la reducción
del oxígeno ocurriera totalmente vía 4-electrones para dar sólo agua (nada
de peróxido) las corrientes detectadas en anillo deberían ser cero, o mejor
dicho, no habría corriente alguna en el anillo (este es el caso del Pt en ciertas
condiciones que es el mejor catalizador para la reducción del oxígeno).
Figura 5.18: Ilustración de un típico electrodo de disco-anillo con una vista lateral mostrando
los procesos que ocurren en el disco y en el anillo. Figura adaptada de Boulatov [19].
314
Figura 5.19: Curvas de polarización o voltametría lineal para la reducción del oxígeno
molecular sobre un electrodo de disco-anillo rotante donde se genera peróxido en el disco.
Respuesta a diferentes velocidades de rotación o frecuencias de rotación. Figura adaptada
de Boulatov [20].
El esquema mostrado en la Figura 5.19 muestra las posibles rutas

para la reducción del oxígeno molecular vía dos o cuatro electrones. O2* es
el oxígeno en las cercanías del electrodo. k1 es la constante de velocidad de
la reducción de oxígeno directamente a agua, vía 4 electrones. Análogamen-
te, k2 es la constante de velocidad de la reducción de O2 vía dos electrones
para formar peróxido de hidrógeno adsorbido sobre el electrodo y k-2 es la
constante del proceso inverso. Análogamente, las demás constantes corres-
ponden a los diferentes pasos o rutas de reacción descritas en la Figura 5.19.
Como veremos más adelante, mediante la técnica del electrodo rotante de
disco anillo, es posible cuantificar estas constantes de curvas de polarización
efectuadas con este electrodo. No desarrollaremos todas las ecuaciones ma-
temáticas, las que se encuentran en la referencia original [20] pero la razón
315
entre las corrientes de disco ID y la corriente del anillo IR, están dadas por la
siguiente correlación:
ID/IR = (1/N)[1 + 2k1/k2 + A + (k6 /Zω1/2)A] (220)
Donde N es el rendimiento de captura (siempre menor que la unidad) y

A = (2k1/k2k5)(k-2 + k3 + k4) + (2k3 + k4)/k5 (221)
Z = 0,62 D2/3 ν-1/6 donde D es el coeficiente de difusión del O2 y ν es la vis-

cosidad cinemática de la solución electrolítica donde se encuentra disuelto
el O2.
De acuerdo a la ecuación 220, una gráfica de ID/IR versus ω1/2 debería
ser lineal pero dependiente del potencial ya que las diferentes constantes de
velocidad pueden cambiar con E. También esta correlación indica que los in-
terceptos “J” obtenidos a diferentes potenciales de la gráfica de ID/IR versus
ω1/2 están relacionados por la ecuación:
J = 1 + 2k1/k2 + SZ/k6 (222)
J es el intercepto y S es la pendiente de una gráfica de ID/IR versus ω1/2 para

un determinado potencial. Tanto los interceptos J como las pendientes S de
las gráficas de ID/IR versus ω1/2 cambian con el potencial del electrodo de
disco.
La corriente límite IL que se observa en el disco está dada por la
siguiente relación:
IL = Bω1/2 (223)
donde B = 0,62 nFD2/3ν-1/6 C (224)
Donde C es la concentración de la especie que difunde en el seno de

la solución, que en este caso es O2 y los otros términos ya fueron definidos
más arriba. De la las ecuaciones 223 y 224 se desprende que IL es directa-
316
mente proporcional al número total de electrones transferidos y a la con-

centración de oxígeno molecular en el electrolito. Por lo tanto, si sobre un
electrodo dado (por ejemplo el oro) el O2 se reduce vía 2 electrones y sobre
otro (por ejemplo platino) vía 4 electrones, la corriente límite para una cierta
velocidad de rotación será el doble para el segundo electrodo respecto a
la del primero (suponiendo obviamente que ambos electrodos tienen igual
área). La ecuación 224 es válida para cualquier otra reacción. Lo que puede
cambiar es el coeficiente de difusión D de la especie que difunde, la con-
centración, la viscosidad cinemática ν del electrolito y el número total de
electrones transferidos.
Figura 5.20: Esquema general de reacción para la electroreducción del oxígeno molecular
vía 2 o 4 electrones de acuerdo a Wrobloba et al. [20].
317
5. 2. 5. Diferentes materiales de electrodos para las reacciones más

comunes
Hasta ahora hemos discutido las reacciones más comunes y también

más estudiadas en la literatura, tanto por su importancia fundamental como
por sus aplicaciones tecnológicas. La voltametría lineal y la voltametría
cíclica son las herramientas más importantes utilizadas en estos estudios ya
que permiten un rápido diagnóstico sobre la reactividad de un electrodo para
una reacción determinada. La tabla de más abajo resumen a grosso modo los
materiales electrocatalíticos empleados para las reacciones más comunes.
Sin embargo el fenómeno electrocatalítico no es ajeno a una infinidad de
otras reacciones electródicas. En esencia, cualquier reacción electroquímica
que involucre una interacción de reactantes, intermediarios o productos de
reacción involucra un fenómeno de electrocatálisis, el que es muy importante
en fenómenos de conversión de energía, en electrosíntesis y en el diseño de
electrodos sensores.
Tabla 5.1: Materiales para electrodos en reacciones electrocatalíticas.

Descarga de hidrógeno Evolución de oxígeno Reducción de oxígeno Evolución de cloro
Metales Óxidos Óxidos Óxidos

Óxidos Metales Metales Metales
Aleaciones Carbones
Carburos Complejos
Sulfuros
Intermetálicos

Una clase importante de electrodos y que han sido estudiados pro-
fusamente en las últimas dos décadas la constituyen los electrodos modifica-
dos, que discutiremos a continuación y están muy ligados al fenómeno de la
electrocatálisis.
318
5. 2. 6. Electrodos modificados
Se entiende por electrodo modificado un electrodo cuya superficie ha

sido alterada mediante la incorporación sobre ella de moléculas que pueden
actuar como mediadores en una reacción de transferencia de carga [20]. Es-
tas moléculas pueden ser complejos metálicos, organometálicos, películas
poliméricas conductoras, adátomos metálicos, moléculas autoensambladas,
etc., pero la característica principal es que están atrapadas, confinadas, de-
positadas o adsorbidas sobre la superficie de electrodo. Otra característica
importante es que pueden presentar actividad electrocatalítica para una reac-
ción determinada, siendo en este caso la actividad electrocatalítica del elec-
trodo modificado mayor que la del electrodo sin modificar.
Figura 5.21: Esquema de una superficie electródica modificada por la presencia de

moléculas que actúan como mediadores redox.
La Figura 5.21 muestra esquemáticamente una superficie electródica

sobre cuya superficie se encuentran moléculas que pueden actuar como me-
diadores de una reacción electródica. En general, el proceso de mediación
va acompañado de un cambio en el estado de oxidación del mediador. En el
esquema de la Figura 5.21 el mediador se encuentra en el estado oxidado,
319
interactúa con la molécula que se difunde desde la solución formando un

enlace temporal con ella, y oxidándola. El mediador a su vez se reduce pero
recupera rápidamente su estado oxidado al perder un electrón que capta el
electrodo. En otras palabras el electrodo regenera rápidamente el catalizador
en el estado activo. Por otra parte la molécula inicialmente reducida, una
vez oxidada difunde hacia el seno de la solución. Una de las superficies más
usadas para obtener electrodos modificados son los carbones y los grafitos.
También pueden actuar como catalizadores moléculas que no sufran un pro-
ceso redox, sirviendo sólo como un mediador entre el electrodo y el reac-
tante, facilitando el traspaso de electrones, en cualquier dirección (oxidación
o reducción).
Para la reducción del oxígeno molecular que acabamos de discutir
mas arriba, el grafito sin modificar presenta cierta actividad catalítica para
esta reacción en medio alcalino pero sólo promueve la reducción del O2 vía
2 electrones. Además, la actividad catalítica del grafito monocristalino para
la reducción de oxígeno depende de su orientación cristalográfica, como
también se ha observado para superficies metálicas (ver Figura 5.13). Por
ejemplo el plano basal (parte superior der la Figura 5.22) prácticamente no
presenta actividad alguna para la reacción de reducción de oxígeno ya que
todos lo enlaces entre los carbones están ocupados y la molécula de O2 no
tiene donde adsorberse, como se ilustra en la Figura 5.17. En cambio el
plano borde (perpendicular al plano basal) si presenta actividad, y similar
a la del grafito policristalino. En el plano borde hay átomos con valencias
insatisfechas en los átomos de carbono, los que pueden interactuar con el
O2. Análogamente, el grafito policristalino esta lleno de defectos que pueden
servir como sitios activos. Por otra parte, si sobre el plano basal, plano borde
o una cara policristalina del grafito se adsorben ftalocianinas metálicas de Fe
(la estructura de una ftalocianina adsorbida sobre el plano basal del grafito
se muestra en la Figura 5.23), la actividad del electrodo de grafito ahora
modificado es mucho más alta que la del electrodo sin modificar. Más aún,
el proceso de reducción de O2 que sobre el grafito ocurre vía 2 electrones,
320
sobre el electrodo modificado con una ftalocianina de hierro procede vía 4-

electrones sin formación de peróxido [2].
Figura 5.22: Ilustración esquemática del grafito, mostrando el plano basal y el plano
borde.
Figura 5.23: Ilustración esquemática de una ftalocianina metálica adsorbida sobre el plano
basal del grafito.
Por lo tanto el hecho de modificar el electrodo no sólo aumenta sus-

tancialmente la actividad catalítica sino también cambia el mecanismo de la
reacción. Pequeños cambios estructurales en una molécula de catalizador,
manteniendo el metal central, también puede cambiar el mecanismo de una
reacción. En la Figura 5.24 se muestran dos porfirinas de cobalto, las cuales,
adsorbidas sobre un electrodo de disco de grafito promueven la reducción
del O2 vía 2 electrones (figuras A) o vía 4-electrones (figuras B). Eso se ve
321
claramente porque en el caso A se observa una corriente límite de 26 µA,

mientras que para el caso B la corriente límite difusional es de 40 µA, que
es casi el doble de la anterior. La corriente límite IL = Bω1/2 es proporcional
al número total de electrones transferidos “n”, y a la raíz cuadrada de la
velocidad de rotación ω1/2 de acuerdo a la ecuación 223, por lo tanto para la
reducción de O2 vía dos electrones (caso A), se espera que la corriente límite
IL sea aproximadamente la mitad de la corriente límite para un proceso de 4
electrones (caso B). Mas aún, como en el proceso vía 2 electrones se forma
peróxido, se espera observa corrientes en el electrodo de anillo (caso A). En
cambio, si la reacción de O2 transcurre predominantemente vía 4 electrones,
debería formarse nada un muy poco peróxido, y las corrientes del anillo
debería ser muy pequeñas. Esto efectivamente se observa en la Figura 5.24.
Resumiendo, la Figura 5.24 sirve para ilustrar que cambios pequeños en la
estructura del catalizador, que es una porfirina de Co, inducen un gran cam-
bio en el mecanismo de reducción del O2 lo que se aprecia claramente en un
cambio en las corrientes límites difusionales y también en un cambio en las
corrientes del anillo.
322
Figura 5.24: Curvas de polarización obtenidas en un electrodo de disco-anillo (disco de

grafito modificado con porfirinas de cobalto) para la reducción de O2. Reproducida con
permiso del J.Am Chem. Soc., Anson [21].
Lo interesante de un electrodo modificado de grafito es que a simple

vista se ve exactamente igual que un electrodo sin modificar y sólo por técni-
cas espectroscópicas como la reflectancia o la espectroscopía Raman (SERS)
es posible detectar la presencia de moléculas ajenas sobre la superficie. Sin
embargo mediante la voltametría cíclica es posible detectar la presencia de
sustancias electroactivas adsorbidas. De modo que esta técnica, a pesar de
su simpleza es muy sensible a la presencia de moléculas que pueden sufrir
procesos redox, aunque su concentración superficial sea muy baja.
323
Figura 5.24: Respuesta voltamétrica o potenciodinámica de un electrodo de grafito sin

modificar (línea punteada) y modificado con una monocapa adsorbida de una ftalocianina
de cobalto tetrasulfonada cuya estructura se ilustra en la parte superior.
La Figura 5.24 muestra la respuesta típica de un electrodo de grafito

pirolítico sobre el cual se ha adsorbido una monocapa de una ftalocianina
tetrasulfonada de Co. Se ve claramente la presencia de un par de picos
reversibles, que aparecen al mismo potencial, tanto en el barrido hacia
potenciales positivos como en el barrido hacia potenciales negativos y
cuya posición no cambia con la velocidad de barrido de potencial, lo que es
típico de la respuesta de especies que están confinadas en la superficie del
electrodo como se discutió en el capítulo 4, por lo que no es necesario entrar
en más detalles. Esta señal corresponde al par redox Co(II)/(I) en el complejo
inmovilizado. El grafito sin modificar no presenta señales (línea punteada) y
la cantidad de moléculas adsorbidas se puede estimar del área bajo el pico del
voltamograma. En este caso la concentración superficial es de ca. 1 x 10-10 mol
cm-2 que es una cantidad relativamente pequeña. La actividad electrocatalítica
324
de este electrodo modificado puede examinarse para muchas reacciones de

interés. De hecho, este electrodo presenta actividad electrocatalítica para la
electroreducción del O2 y para muchas otras reacciones [21] entre las cuales
se cuenta la oxidación de 2-mercaptoetanol, un tiol que se oxida para dar un
disulfuro.
Figura 5.25: Voltametrías lineales a baja velocidad de barrido obtenida sobre un electrodo
rotante de grafito pirolítico modificado y sin modificar con una monocapa de ftalocianina
de cobalto tetrasulfonada, para la oxidación de 2-mercaptotanol en medio alcalino (adap-
tado de [22]).
El mecanismo más aceptado para esta reacción es el siguiente: en

una primera etapa en medio alcalino se disocia el tiol para dar el tiolato
correspondiente. El tiolato interactúa en la etapa dos ligándose al complejo
metálico que está sobre la superficie del electrodo. El complejo metálico es
el catalizador y actúa como sitio activo para la reacción, análogamente a
como lo hacen los electrodos metálicos sobre los cuales se adsorben adáto-
mos de H o moléculas de oxígeno como discutimos anteriormente para la
325
reacción de descarga de hidrógeno y para la reducción de O2. El mediador

se reduce en la etapa 2 y se regenera en la etapa 3, mediante un esquema
similar al que se ilustra en la Figura 5.21. La etapa lenta es la 3, por lo que
se observan pendientes de Tafel cercanas a 120 mV.
RSHsol + OH- RS-sol + H2O etapa 1

[Co(II)Pc]ad + RS-sol  [R-S·····Co(I)Pc]-ad etapa 2
[R-S·····Co(I)Pc]-ad  [Co(II)Pc]ad + RS•sol + e- etapa 3
RS•sol + RS•sol  RS-SRsol etapa 4
Análogamente a como se discutió para los electrodos metálicos, la

actividad electrocatalítica debería depender de algún parámetro que indique
el grado de interacción de la molécula de tiolato con el centro activo, es decir
con la termodinámica de la etapa 2. Un parámetro que puede ser significativo
es el potencial formal E°’ del par redox Co(II)/(I) del complejo que modifica
la superficie del grafito. La Figura 5.25 muestra una gráfica que tiene forma
de volcán donde se compara la actividad electrocatalítica de electrodos mo-
dificados con diferentes complejos de Co, incluyendo porfirinas, ftalociani-
nas y vitamina B12 versus E°’ de cada catalizador. La gráfica es similar a la
que se observa con electrodos metálicos para la descarga de hidrógeno (ver
Figura 5.9) y electrodos de óxidos metálicos para la evolución de oxígeno
(ver Figura 5.16). La gráfica de la Figura 5.25 esencialmente indica que el
paso crucial en la reacción es la etapa 2. A medida que el potencial formal
E°’ del catalizador se hace más positivo se favorece gradualmente la etapa 2.
(se hace más favorable la reducción de Co(II) a Co(I)). Por ello se observa
un aumento en la actividad catalítica que corresponde a la zona ascendente
del volcán. Esto correspondería a un aumento en el cubrimiento θ de los
sitios Co(II) por [R-S·····M(I)Pc]-ad+ Esto es equivalente a que la constante
de equilibrio del paso 2 aumenta en la zona ascendente del volcán desde un
326
valor pequeño hasta alcanzar el valor igual a 1 (para una actividad de ion
tiolato igual a la unidad). Si la constante de equilibrio de la etapa 2 alcanza
el valor de 1, esto significa que la mitad de la superficie esta cubierta por
[M(II)Pc]ad (sitios de Co(II) libres) y la otra mitad por [R-S·····M(I)Pc]-ad, es
decir θ = 0,5.
Figura 5.26: Gráfica de volcán para a oxidación de 2-mercaptoetanol donde se representa

log i a E = cte. versus el potencial formal del catalizador. Electrodos de grafito modificados
con diferentes complejos de cobalto (adaptado de [23]).
Esto correspondería al valor E° máx de máxima actividad. Si el poten-

cial E°’ se hace más positivo que E° máx entonces el equilibrio de la etapa 2
se desplaza cada vez más hacia la derecha (valores de K mayores que 1) y el
cubrimiento θ tiende a 1. Bajo esas condiciones, la superficie esta gradual-
mente más y más cubierta por [R-S·····Co(I)Pc]-ad dejando cada vez menos
sitios [Co(II)Pc]ad libres para la reacción. Esto ocurre por que la etapa lenta
es la 3, de modo que [R-S·····M(I)Pc]-ad se acumula sobre la superficie a
medida que el equilibrio de la etapa 2 se desplaza gradualmente más y más
327
a la derecha. Ello se refleja entonces en una disminución de la actividad a

potenciales formales del catalizador E°’ mayores que E°’ máx. Esto indica por
lo tanto que la máxima actividad se logra para valores de E°’ intermedios,
donde θ = 0,5, de manera que no se bloquee la superficie mayoritariamente
con [R-S·····M(I)Pc]-ad. Esto se puede explicar con un formulismo matemáti-
co análogo al de las ecuaciones 218 y 219, al comienzo de este capítulo.
Para θ pequeños (< 0,5), que corresponde a la zona ascendente de la gráfica
volcán se puede demostrar que la velocidad está dada por
i = kCRS-sol exp-[α'∆GRS- /RT]exp+[ (1–α) E F/RT] (226)

y para la zona descendente, (0,5 < θ < 1)
i = kexp+[(1 -α')∆GRS- /RT]exp+[(1– α) E F/RT] (227)
con la suposición que ∆GRS = -nF E°’ + Cte, es decir, la termodinámica del
paso 2 en el mecanismo de más arriba está directamente relacionado con el
potencial redox E°’ del catalizador.
Volviendo al comportamiento del grafito, que es usado ampliamen-
te en el estudios de electrodos modificados, la reactividad del plano basal
comparado con el plano borde es muy diferente, siendo mucho más activo
el plano borde para muchas reacciones. Un material que esta comenzando
a hacer estudiado con gran interés, para producir electrodos modificados
son los nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono son esencialmente
capas de grafito o grafeno enrolladas sobre si mismas formando un cilindro.
Existen de pared simple (en ingles single-walled carbon nanotubes SWCN)
o de paredes múltiples (multiple walled carbon nanotubes MWCN). Los
electrodos modificados con nanotubos presentan mayor reactividad que un
electrodo de grafito que exhibe el plano borde y estos, mayor actividad que
los del plano basal. La razón de esta diferencia es que los nanotubos, en
sus extremos o bocas (puntas de los tubos) exponen planos bordes. Cuando
un electrodo está modificado con una cantidad de nanotubos, estos exhiben
muchos planos borde en sus puntas, incluso muchos mas que un electrodo
328
no-modificado que expone el plano borde del grafito, como en la Figura

5.22. La Figura 5.27 ilustra la reactividad de estos tres tipos de electrodos
para la oxido-reducción del par ferro-ferricianuro, que es una reacción bas-
tante reversible. También se ilustra en la figura un nanotubo de carbono. En
todos los casos se observa un voltamperograma reversible, pero el electrodo
que expone el plano basal del grafito es el que muestra el par de picos menos
intensos y la separación entre el pico anódico y el pico catódico es mayor
que para los otros casos. En este electrodo el par ferro-ferricianuro muestra
cierto grado de irreversibilidad. El electrodo de grafito que expone el plano
borde muestra picos mas intensos y menos separados y el par ferro-ferricia-
nuro se comporta en forma reversible. Sin embago, el electrodo mas activo
es aquel modificado con nanotubos de carbón. Es importante hacer notar
que la mayor reactividad del electrodo con nanotubos de carbono es mas
alta, no sólo porque exhibe planos bordes en las bocas de los nanotubos sino
también porque es un electrodo con mayor área superficial. De hecho estos
electrodos se preparan a partir de una pasta o tinta que tiene una infinidad
de nanotubos suspendidos o dispersos en un solvente adecuado, y luego esta
pasta se aplica a la superficie de un electrodo de grafito policristalino o de
carbono vítreo. El solvente se elimina por simple evaporación, quedando
entonces el electrodo cubierto con un polvo de color negro que contiene los
nanotubos.
329
Figura 5.27: Respuesta voltamperométrica de tres tipos de electrodo: plano basal del gra-
fito, plano borde y electrodo plano basal modificado con nanotubos de carbono de pared
simple. Adaptado de Compton et al.[27]. Al lado superior derecho se muestra la estructura
de un nanotubo de carbón de pared simple.
5. 2. 7. Aspectos importantes a considerar en electrodos electroca-

talíticos

En los puntos anteriores hemos discutido los aspectos
fundamentales de la electrocatálisis y para algunos casos, el uso de la
votametría lineal y cíclica para investigar la actividad de diferentes
superficies. Sin embargo, desde el punto de vista de aplicado un electrodo
debe tener una alta actividad electrocatalítica sólo para la reacción
de interés. Por otra parte debe ser de relativo bajo costo y estable en
el tiempo. Además deben presentar las siguientes tres propiedades:
i) Que tengan baja actividad catalítica para reacciones que compitan
con la principal. ii) Que permita realizar distintos diseños con ese
material y que tengan estabilidad mecánica. iii) Que permitan construir
330
electrodos de gran área superficial (esto es especialmente importante en

aplicaciones en sistemas de conversión de energía y en electrosíntesis).
Los metales nobles, como se discutió al principio de éste capítulo, en general
presentan alta actividad catalítica para una gran variedad de reacciones
electroquímicas. Sin embargo, muchos de estos electrodos ampliamente
estudiados en investigaciones de laboratorio son inviables desde el punto de
vista económico para su uso a mayor escala, salvo que estén muy altamente
dispersados en matrices menos costosas como carbono poroso o grafitos.
Por este motivo, se desarrollan continuamente materiales alternativos que
presenten alta actividad catalítica y que no involucren el uso masivo de
metales nobles. En este caso se requiere entonces de un diseño adecuado
que permita incorporar esos materiales catalíticos a soportes adecuados
que le confieran conducción, estabilidad química y mecánica. Un desafío
particular lo presentan electrodos que catalizan reacciones de gases, por
ejemplo la reducción del oxígeno molecular (O2 + 4 H+ + 4e-  H2O).
Estos electrodos deben ser porosos y no deben mojarse mucho para evitar
que los poros se bloqueen con el electrolito y se emplean en importantes
procesos electroquímicos. En el diseño de electrodos electrocatalíticos, se
usan materiales que tienen metales de transición, lo que está relacionado
con los niveles d incompletos que presentan en su configuración. Por lo
tanto sobre estos metales las moléculas se “adsorben” o coordinan con más
facilidad que sobre metales cuyos niveles d están llenos. Por lo tanto, como
ya se discutió, la energía libre de adsorción es un parámetro importante
en electrocatálisis dado que los procesos catalíticos implican una etapa de
adsorción sobre el catalizador o coordinación con un sitio activo, la mayor
o menor energía con que esto suceda condicionará el rendimiento final de la
reacción. Una adsorción o coordinación demasiado fuerte no es deseable ya
que en estas circunstancias, los sitios activos se bloquean con las moléculas
adsorbidas o coordinadas y los sitios libres no se regeneran con la velocidad
suficiente para sostener la reacción a una velocidad deseable. Esto es lo que
da lugar a las gráficas de volcán discutidas anteriormente en éste capítulo.
331
La geometría de la distribución de los sitios activos también es importante

dependiendo del mecanismo de reacción puesto que requerirá que los
centros catalíticos se encuentren distribuidos en una geometría adecuada.
Por ejemplo en la reducción del O2 es preciso que los dos átomos de oxígeno
interactúan simultáneamente con dos sitos relativamente vecinos o separados
a una distancia adecuada para facilitar la ruptura de la molécula como se
ilustró en la Figura 5.17.
5. 2. 8. Conclusiones
Como diagnóstico para la investigación de materiales altamente ac-

tivos, las gráficas volcán son de fundamental importancia en electrocatálisis
ya que permiten orientar la búsqueda de catalizadores más activos para una
reacción determinada y da una idea de la tendencia en reactividades de una
serie de catalizadores. El punto crucial es la reactividad de la molécula en
cuestión con un sitio activo del electrodo. Como ya se discutió, una reactivi-
dad muy baja no conduce a un efecto catalítico. Una reactividad demasiado
alta tampoco ya que la molécula reaccionante bloquea o cubre la superficie o
los sitios activos formando especies estables e impidiendo el acceso a nuevas
moléculas reaccionantes. El uso de técnicas voltamétricas es de fundamental
importancia en estudios de electrocatálisis ya que permiten obtener en forma
rápida un diagnóstico de la reactividad de una superficie determinada para
una dada reacción. También permite establecer rápidamente si los sistemas
se comportan en forma reversible o no y si la actividad de un electrodo de-
crece con ciclados sucesivos del potencial. El uso de curvas de voltametría
lineal de baja velocidad de barrido (curvas de polarización) permite obtener
parámetros cinéticos de la reacción, los que pueden ser confirmados por
medidas potenciodinámicas (voltametría lineal bajo régimen no-estaciona-
rio). El uso de un disco rotante permite controlar problemas de transporte de
materia y el uso del electrodo de disco-anillo permite cuantificar in situ la
332
formación de subproductos o productos de una reacción, donde el electrodo,

de anillo sólo actúa como un sensor amperométrico.
Finalmente es necesario recalcar que hay muchas técnicas modernas
y de última generación que son muy importantes en el estudio de fenómenos
electrocatalíticos. Por ejemplo la espectroscopía infrarroja [17-18], UV-vis
de reflectancia, y la espectroscopía Raman (SERS), sólo por mencionar al-
gunas y que permiten estudiar la estructura de la superficie del electrodo. El
advenimiento de la microscopía de túnel y de fuerza ha permitido obtener
información muy valiosa de la interfase electrodo-solución y de la orienta-
ción de adsorbatos sobre la superficie de un electrodo. La discusión de estas
técnicas, aunque sumamente importantes, esta más allá del objetivo del pre-
sente libro.
333
1. Appleby (A.J.), Electrocatalysis, en Modern Aspects of Electrochemistry,

eds. Conway (B.) y Bockris (J. O’M.), Plenum Press, Vol. 9, (1974)
369.
2. Lipkowski (J.) y Ross (P.N.) eds., Electrocatalysis, Wiley-VCH,
(1998).
3. Bligaard (T.), Nørskov (J.K.), S. Dahl (S.), Matthiesen (J.), Christensen
(C.H.) y Sehested (J.), The Brønsted–Evans–Polanyi relation and the
volcano curve in heterogeneous catalysis, J. Catal., 224 (2004), 206.
4. Conway (B.E.) y Jerkiewicz (J.), Relation of energies and coverages
of underpotential and overpotential deposited H at Pt and other metals
to the ‘volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics, Electrochim.
Acta, 45 (2000), 4075.
5. Parsons (R.), The rate of electrolytic hydrogen evolution and the heat
of adsorption of hydrogen, Trans. Faraday Soc., 54 (1958), 1053.
6. Jaksic (M.M.), Hypo-d-electronic intercative nature of synergism in
catalysis and electrocatalysis for hydrogen reactions, Electrochim.
Acta, 45 (2000), 4085.
7. Parsons (R.), Electrocatalysis and the nature of the electrode, Surf. Sci.,
18, (1969), 28.
8. Trasatti (S.), Work function, electronegativity, and electrochemical
behaviour of metals: II. Potentials of zero charge and “electrochemical”
work functions J. Electroanal. Chem., 33 (1971), 351.
9. Trasatti (S.), Work function, electronegativity, and electrochemical
behaviour of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid
solutions, J. Electroanal. Chem., 39 (1972), 163.
10. Trasatti (S.), en Advances in Electrochemistry and Electrochemical
Engineering, eds. C.W. Tobias y H. Gerischer, vol 10, Interscience,
New York, 1977, 213.
334
11. Trasatti (S.), en Proceedings of the Symposium on Electrocatalysis,

eds. W.E. O’Grady, P.N. Ross y F.G. Will, The Electrochemical Society
Proceeding Series, Pennington, NJ, 1982, 73.
12. Bockris (J.O’M.) y Reddy (A.K.M.), en Modern Electrochemistry, vol
2, primera edición., Plenum Press, New York, 1997, 960-981.
13. Nørskov (J.K.), Bligaard (T.), Logadottir (A.), Kitchin (J.R.), Chen
(J.G.), Pandelov (S.) y Stimming (U.), Trends in the Exchange Current
for Hydrogen Evolution, J. Electrochem. Soc.,152 (2005), J23.
14. Schmickler (W.) y Trasatti (S.), Comment on “Trends in the Exchange
Current for Hydrogen Evolution” [J. Electrochem. Soc.,152 (2005)
J23], J. Electrochem. Soc.,152 (2006), L31.
15. Meier (J.), Schiøtz (J.), Liu (P.), Nørskov (J.K.) y Stimming (U.), Nano-
scale effects in electrochemistry, Chemical Physics Letters, 390 (2004),
440.
16. Conway (B.E.) y Tilak (B.V.), Interfacial processes involving
electrocatalytic evolution and oxidation of H2, and the role of chemisorbed
H, Electrochim. Acta 47 (2002), 3571.
17. Tadjeddine (A.) y Peremans (A.), Vibrational spectroscopy of the
electrochemical interface by visible infrared sum frequency generation,
J. Electroanal. Chem. 409 (1996), 115.
18. Kunimatsu (K.), Uchida (H.), Osawa (M.) y Watanabe (M.), In situ
infrared spectroscopic and electrochemical study of hydrogen electro-
oxidation on Pt electrode in sulfuric acid, J. Electroanal. Chem. 587
(2006), 299.
19. Boulatov (R.), Billion-Year-Old Oxygen Cathode that Actually
Works:Respiratory Oxygen Reduction and Its Biomimetic Analog, en
Zagal (J.H.), Bedioui (F.), Dodelet (J.P.) eds., N4 Macrocyclic Metal
Complexes, Springer New York (2006).
20. Wroblowa (H.S.), Pan (Y.C.) y Razumney (G.), Electroreduction of
oxygen: A new mechanistic criterion, J. Electroanal. Chem., 69 (1976),
195.
335
21. Murray (R.W.), Chemically Modified Electrodes, en Electroanalytical

Chemistry Bard (A.J.) Ed., Marcel Dekker Inc.,13 (1984), 191.
22. Steiger (B.) y Anson (F.A.), New electrocatalysts for the four-electron
reduction of dioxygen based on (5,10,15-tris(penataamminerutheniu
m(II)-4-cyanophenyl)-20-(1methylpyridinium-4-yl)porphyrinato)cob
alt(II) immobilized on graphite electrodes, Inorg.Chem., 33, (1994),
5767.
23. Zagal (J.H.), Bedioui (F.) y Dodelet (J.P.) eds., “N4 Macrocyclic Metal
Complexes” Springer New York (2006).
24. Zagal (J.H.) y Páez (C.), Catalytic Electro-oxidation of 2-Mercaptoethanol
on a Graphite Electrode Modified with Metal Phthalocyanines,
Electrochim. Acta, 34, (1989), 243.
25. Bedioui (F.), Griveau (S.), Nyokong (T.) Appleby (A.J.), Caro (C.A.),
Gulppi (M.), Ochoa (G.) y Zagal (J.H.), Tuning the redox properties
of metalloporphyrin- and metallophthalocyanine- based molecular
electrodes for the highest electrocatalytic activity in the oxidation of
thiols, Phys. Chem. Chem. Phys, 9 (2007), 3383.
26. Banks (C.E.), Davies (T.J.), Wildgoose (G.) y Compton (R.G.),
Electrocatalysis at graphite and carbon nanotub modified electrods:
edge-plane sites and tube endsare the active sites. Chem. Commun.,
(2005), 829.
336

Electroquímica Voltametrías Sobre Electrodo Sólido

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Electroquímica Voltametrías Sobre Electrodo Sólido

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Subido por:

Libros de Ingeniería Química y más

Si te gusta este libro y tienes la posibilidad,

Portada y diseño: Andrea Meza Vergara

Primera edición en Editorial Universidad de Santiago de Chile

Impreso en Ril Editores, octubre de 2009

Ninguna parte de esta publicación puede ser reproducida, almacenada o transmitida en

1. 1. Curvas corriente-potencial sobre un electrodo sólido 13

3. 1. Mejoramiento de las técnicas voltamperométricas,

4. 1. Voltamperometría en capa fina 203

TEORÍA Y MANEJO EXPERIMENTAL DE LA

En la primera parte de esta sección se presentan las bases teóricas

1. 1. Curvas corriente-potencial sobre un electrodo sólido

Numerosos autores han abordado el estudio o aspectos fundamenta-

1. 1. 1. La relación corriente (I)-potencial (E)

Consideremos una solución de un par óxido-reductor Ox/Red tal

El potencial E de la solución es definido y calculado por la ley de Nernst:

E°0 : potencial normal (termodinámico) del sistema electroquímico

Nota: Si se considera que los componentes de la solución se comportan

Cuando un electrodo sólido constituido de un conductor metálico

Este potencial puede ser determinado experimentalmente, midiendo

Ox y Red en la superficie del electrodo (en el lugar donde se lleva a cabo la

oxidado por la reacción de oxidación Red – ne- → Ox.

Esto tiene lugar por la transferencia de electrones en el sentido

- si η < 0, la solución toma el potencial E impuesto y la relación de

concentraciones de las especies Ox y Red en contacto con el electrodo c*Ox

Los electrones son donados (hacia la solución) por el cátodo.

En resumen, cuando se impone un potencial E diferente de Eeq, el sentido

1. 1. 2. Análisis de la transferencia electrónica simple: Ley de Butler-

Una reacción electroquímica obedece a una ley cuantitativa, la ley de

donde F = 96.485,56 Coulombs. mol-1 (constante de Faraday).

Figura 1.2: Diferentes etapas de la reacción electroquímica.

La transferencia de electrones se produce entre el oxidante en contacto

A: área del electrodo (cm2),

Nota: La convención adoptada es: I > 0 corresponde a la oxidación;

donde k0 es la constante de velocidad estándar de intercambio de electrones.

En el equilibrio j = 0 y por consecuencia:

Tabla 1.1: Constantes de velocidad estándar k° (a 25°C) de algunos sistemas

Fe3+/Fe2+ paladio H2SO4 1M 10-2

Además, se puede considerar una actividad faradaica expresada en

con j°= nFk°csol (14)

Nosotros sabemos que la aplicación de un sobrepotencial η = E-Eeq

Esto conduce al establecimiento de la relación:

Esta relación implica la variación de la densidad de corriente j en

esta relación es la ecuación de Butler-Volmer.

Así, si la solución es muy concentrada o si la corriente de electrólisis

De las formas simplificadas de esta expresión se pueden tener dos

1. Cuando el sobrepotencial η aplicado al sistema electroquímico es

con ja = densidad de corriente de oxidación y

con jc = densidad de corriente de reducción.

las constantes j°, k° y α utilizando la relación de Tafel (la pendiente

Figura 1.3: Determinación experimental de las constantes cinéticas y j° y α, utilizando la

2. Cuando el sobrepotencial η aplicado es muy bajo η << (del

orden de 5 a 10 mV), la expresión de j en función de η toma la forma

donde el término es la resistencia de la transferencia de carga en

el potencial de equilibrio, determinado como Rtc y su valor es:

1. 1. 3. Transferencia electrónica simple e intervención del transporte

Para que una reacción electroquímica se lleve a cabo, se necesita

En general, se consideran tres modos de transporte de materia:

Generalmente, el estudio de procesos electroquímicos sobre el

electroactivas en solución. Por lo que sólo dos tipos de comportamientos

- la difusión pura (caso donde el electrodo y la solución están

1. 1. 3. 1. Primera ecuación de Fick

Esta ecuación permite efectuar el balance de materia sobre un plano