Química General e Inorgánica.

FARMACIA
Profesores: Mara Volpe - María Rosa Prat.

ELECTROQUIMICA - REACCIONES REDOX

La Electroquímica estudia los procesos de producción de energía eléctrica
a partir de reacciones químicas espontáneas con transferencia de
electrones y su inversa, la generación de reacciones químicas no
espontáneas utilizando corriente eléctrica.

REACCION REDOX: toda reacción química en la que se produce

transferencia de electrones entre reactivos.
REACCION REDOX: toda reacción química en la que se producen
cambios en los números de oxidación de los reactantes.

Ø Número de oxidación: es la carga real o aparente de un elemento

en un ion o en una molécula.
N° oxid: a – b a: electrones del átomo libre
b: electrones del átomo combinado
Ejemplos de reacciones redox:

• 2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s) ΔG° = -1140 kJ

• CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) ΔG° = -800,8 kJ
• 2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) ΔG° = 474,4 kJ
• N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔG° = - 33,2 kJ
• Mg (s) + 2 H+ (ac) Mg2+ (ac) + H2 (g) ΔG° = -456,1 kJ
• 2 Fe2+ (ac) + Br2 (ac) 2 Fe3+ (ac) + 2 Br- (ac) ΔG° = - 59,5 kJ
• Cl2 (g) + H2O (l) Cl- (ac) + HClO (ac) + H+ (ac) ΔG° = 26,3 kJ

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Definiciones:

Oxidación: proceso en que una especie química aumenta su número de

oxidación (cediendo electrones a otra especie)

Reducción: proceso en que una especie química reduce su número de

oxidación (aceptando electrones desde otra especie)

Oxidante: especie química que provoca la oxidación de otra,

reduciéndose ella misma

Reductor: especie química que provoca la reducción de otra, oxidándose

ella misma

Balance de ecuaciones redox

• De la ecuación química inicial se descuentan aquellas especies que no
se modifican durante la reacción.
• Se separan los procesos de reducción y de oxidación.
• Se balancea cada una de las semirreacciones por separado.
• Se recombinan las semirreacciones balanceadas, igualando los
números de moles de electrones consumidos en la reducción y
producidos en la oxidación.
• Se completa la ecuación con las especies faltantes, para obtener la
ecuación molecular balanceada.
Algunas reacciones redox dependen de la acidez o alcalinidad del
medio acuoso. En ese caso se hace necesario hacer participar a las
especies químicas del agua:
H+ y H2O en medios ácidos
OH- y H2O en medios alcalinos

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Estudio de una reaccion redox espontanea

Cu(NO3)2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn(NO3)2 (ac) , en realidad
Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac) ΔG° = - 212,5 kJ
( K = 1,8 x 1037 )
La reacción es espontánea en esa dirección y no en la opuesta.

Separación de la reaccion redox en semirreacciones:

PILAS o CELDAS VOLTAICAS
Podemos armar un dispositivo en el que las semirreacciones transcurran
en ambientes separados:

Zn (s) Zn2+ (ac) + 2 e el sitio de la oxidación es el ANODO (-)

Cu2+ (ac) + 2 e Cu (s) el sitio de la reducción es el CATODO (+)

Zn(s) Zn2+(ac)  Cu2+(ac)  Cu(s) diagrama de la celda

Fem (pila Daniell) = 1,10 V ó ΔE (pila Daniell) = 1,10 V
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DETERMINACION DE LOS POTENCIALES ESTANDAR DE LAS

SEMIRREACCIONES
Reacción redox de referencia (electrodo de referencia)
Como en cualquier otra propiedad termodinámica, se requiere fijar un
valor de referencia para distribuír la diferencia de potencial de una pila
entre las semirreacciones que la componen.
Por convención, el sistema de referencia elegido es el:

Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH)

T : 298 K

H2 (g) a P = 1,0 atm

Pt (s)

[H+] = 1,0 M

H2 (g)

2 H+ (ac) + 2 e H2 (g) E° = 0,00 V

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Entonces, si se arma una celda electroquímica (pila) con un electrodo de

cinc contra un EEH:

Zn(s) Zn2+(ac, 1 M)  H+(ac, 1 M) H2 (g, 1 atm)  Pt

Cátodo 2 H+ (ac) + 2 e → H2 (g)

Anodo Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2 e
2 H+ (ac) + Zn(s) → H2 (g) + Zn2+ (ac)
ΔE° celda = E° cátodo – E° ánodo
ΔE° celda = E° (H+/H2) – E° (Zn2+/Zn)
0,76 V = 0,0 – E° (Zn2+/Zn)
⇒ E° (Zn2+/Zn) = -0,76 V

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De la misma forma, si se arma una celda electroquímica (pila) con un

electrodo de cobre contra un EEH:

PtH2 (g, 1 atm)H+(ac, 1 M) Cu2+(ac, 1 M)  Cu(s)

Cátodo Cu2+ (ac) + 2 e → Cu(s)

Anodo H2 (g) → 2 H+ (ac) + 2 e
Cu2+ (ac) + H2 (g) → Cu(s) + 2 H+ (ac)

ΔE° celda = E° cátodo – E° ánodo

ΔE° celda = E° (Cu2+/Cu) – E° (H2/H+)
0,34 V = E° (Cu2+/Cu) – 0,0 ⇒ E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V
Queda establecido entonces que cualquier semirreacción redox
puede ser medida contra el EEH. Entonces, los potenciales estandar de
las semirreacciones de reducción pueden ser tabulados:

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TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN STANDARD

Par redox Forma oxidada Forma reducida Eo (V)
F(0) – F(-I) F2 (g) + 2 H+ +2 e- ⇔ 2 HF + 3,06
Cl(I) – Cl(0) 2 HClO + 2 H+ +2 e- ⇔ Cl2 (g) + 2 H2O + 1,63
Mn(VII) – Mn(II) MnO4- + 8 H+ +5 e- ⇔ Mn2+(ac) + 4 H2O + 1,51
Au(III) – Au(0) Au3+ +3 e- ⇔ Au + 1,50
Cl(I) – Cl(-I) HClO + H+ +2 e- ⇔ Cl- + H2O + 1,49
Cl(0) – Cl(-I) Cl2 (g) +2 e- ⇔ 2 Cl- + 1,36
Mn(IV) – Mn(II) MnO2 + 4 H+ +2 e- ⇔ Mn2+ + 2 H2O + 1,35
O(0) – O(-II) O2 + 4 H+ +4 e- ⇔ 2 H2O + 1,24
Mn(VII) – Mn(IV) MnO4- + 2 H2O +3 e- ⇔ MnO2 + 4 OH- + 1,23
Pt(II) – Pt(0) Pt2+ (ac) +2 e- ⇔ Pt + 1,20
Br(0) – Br(-I) Br2 (l) +2 e- ⇔ 2 Br- + 1,06
N(V) – N(II) NO3- + 4 H+ +3 e- ⇔ NO + 2 H2O + 0,95
Cl(I) – Cl(-I) ClO- + H2O +2 e- ⇔ Cl- + 2 OH- + 0,89
O(0) – O(-II) O2 + 4 H+ (a pH 7) +4 e- ⇔ 2 H2O + 0,82
N(V) – N(IV) NO3- + 2 H+ +1 e- ⇔ NO2 + H2O + 0,81
Ag (+1) - Ag(0) Ag+ +1 e- ⇔ Ag + 0,81
Fe (III) – Fe(II) Fe3+ +1 e- ⇔ Fe2+ + 0,75
Cr(VI) – Cr(III) Cr2O72- + 14 H+ +6 e- ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O + 0,55
I(0) – I(-I) I2 (s) +2 e- ⇔ 2 I- + 0,54
Cl(I) – Cl(0) 2 ClO- + 2 H2O +2 e- ⇔ Cl2 (g) + 4 OH- + 0,40
O(0) – O(-II) O2 + 2 H2O +4 e- ⇔ 4 OH- + 0,40
Cu(II) – Cu(0) Cu2+ +2 e- ⇔ Cu + 0,35
Ag (+1) - Ag(0) AgCl +1 e- ⇔ Ag + Cl- + 0,22
S(VI) - S(IV) SO42- + 4 H+ +2 e- ⇔ H2SO3 + H2O + 0,14
H(I) – H(0) 2 H+ +2 e- ⇔ H2 0,00
Pb(II) – Pb(0) Pb2+ (ac) +2 e- ⇔ Pb - 0,13
Ag (+1) - Ag(0) AgI +1 e- ⇔ Ag + I- - 0,15
Sn(II) - Sn(0) Sn2+ (ac) +2 e- ⇔ Sn - 0,16
Ni(II) – Ni(0) Ni2+ (ac) +2 e- ⇔ Ni - 0,25
Cr(III) – Cr(II) Cr3+ +1 e- ⇔ Cr2+ - 0,41
H(I) – H(0) 2 H+ (a pH 7) +2 e- ⇔ H2 - 0,42
Fe (II) – Fe(0) Fe2+ +2 e- ⇔ Fe - 0,44
Zn(II) – Zn (0) Zn2+ (ac) +2 e- ⇔ Zn - 0,76
H(I) – H(0) 2 H2O +2 e- ⇔ H2 + 2 OH- - 0,84
S(VI) - S(IV) SO42- + H2O +2 e- ⇔ SO32- + 2 OH- - 0,90
Cr(II) – Cr(0) Cr2+ +2 e- ⇔ Cr - 0,91
Mn(II) – Mn(0) Mn2+(ac) +2 e- ⇔ Mn - 1,18
Al(+3) – Al(0) Al3+ +3 e- ⇔ Al - 1,67
Al(+3) – Al(0) Al(OH)3 (s) +3 e- ⇔ Al + 3 OH- - 2,31
Mg(II) – Mg(0) Mg2+ (ac) +2 e- ⇔ Mg - 2,40
Na(I) - Na(0) Na+ +1 e- ⇔ Na - 2,71
Ca(II) – Ca(0) Ca2+ +2 e- ⇔ Ca - 2,76
Sr(II) - Sr(0) Sr2+ (ac) +2 e- ⇔ Sr - 2,89
Ba(II) – Ba(0) Ba2+ +2 e- ⇔ Ba - 2,92
K(I) – K(0) K+ (ac) +1 e- ⇔ K - 2,92
Cs(I) – Cs(0) Cs+ +1 e- ⇔ Cs - 2,99
Li(I) – Li(0) Li+ (ac) +1 e- ⇔ Li - 3,02

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RELACION ENTRE LOS POTENCIALES DE REDUCCION Y LA

ENERGIA LIBRE – ESPONTANEIDAD DE REACCIONES REDOX

Se sabe que:
ΔG = W max = W eléctrico
W eléctrico = - C x ΔE C : carga eléctrica (en Coulombs)
C=nxF F : carga eléctrica de 1 mol de electrones
F = 96487 coulomb/mol e
Entonces:

ΔG = - n F ΔE y ΔG° = - n F ΔE°

Esta relación termodinámica también puede ser aplica a cada

semirreacción por separado:

ΔG red = - n F E red y ΔG° red = - n F E° red

Las condiciones de espontaneidad pueden ser ampliadas para las

reacciones de oxidación-reducción:

ΔG ΔE
<0 >0 Espontánea
=0 =0 En equilibrio dinámico
>0 <0 No espontánea.
La reacción es espontánea en la dirección inversa.

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EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LOS POTENCIALES DE

REDUCCION Y LOS POTENCIALES DE CELDA
Como ya fue establecido para cualquier reacción química:

ΔG = ΔG° + RT ln Q y ΔG° = - RT ln K

Entonces:

ΔE = ΔE° - (RT/nF) ln Q y ΔE° = (RT/nF) ln K

Ecuación de Nernst

Cuando la temperatura es: T = 298 K y cambiando ln(e) a log(10), resulta:

(RT/nF) ln Q = (0,0592/n) log Q (en V)
Entonces:

ΔE = ΔE° - (0,0592/n) log Q y ΔE° = (0,0592/n) log K

Utilizando las relaciones entre ΔG° y ΔE° se puede determinar el

potencial estandar de cualquier nueva semirreacción, Para ello debe
recordarse que el potencial electroquímico es una propiedad intensiva,
mientras que la energía libre es una propiedad extensiva.

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Ejemplo de una celda voltaica en condiciones no estandar

Semirreacciones:

Reacción:

ΔE° =
ΔE (fem) =
Celdas de concentración
Se puede producir corriente eléctrica entre dos electrodos que solo
difieran en la concentración de uno de los reactantes.
Esta situación puede ser utilizada, por ejemplo, para determinar el pH
de una solución incógnita.
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ΔE (fem) = 0,10 V
E cátodo = E°(H+/H2) = 0,0 V 2 H+ (ac) + 2 e → H2 (g)
E ánodo = E°(H+/H2) - (0,059/2) log (PH2 / [H+]2) H2 (g) → 2 H+ (ac) + 2e
ΔE (fem) = E cátodo - E ánodo
0,10 V = 0,0 V – {0,0 – (0,059/2) log ( 1 / [H+]2 ) V
0,10 = (0,059/2) 2 (-log [H+] )
0,10 = 0,059 pH
pH = 1,695 ⇒ pH = 1,7

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Celdas voltaicas comerciales (pilas comerciales)

En nuestra vida diaria utilizamos un número importante de dispositivos

que obtienen su energía a partir de celdas voltaicas. Esto es que
producimos corriente eléctrica a partir de reacciones químicas de
diversa complejidad.
Como ejemplos de esos dispositivos podemos mencionar:

A B
· Pila seca (A) o Pila de Leclanché

Cátodo (+) 2 MnO2(s) + 2 NH4+(ac) + 2e → Mn2O3(s) + 2 NH3(ac) + H2O(l)

Anodo (-) Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2 e

· Pila alcalina de mercurio (B)

Cátodo (+) HgO (s) + H2O (l) + 2e → Hg (l) + 2 OH- (ac)
Anodo (-) Zn (s) + 2 OH- (ac) → ZnO (s) + H2O (l) + 2 e
· Pila alcalina de plata
· Acumulador o batería de plomo

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REACCIONES REDOX NO ESPONTANEAS ELECTROLISIS

Es posible utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones redox
no espontáneas.
ELECTROLISIS DE SALES U OXIDOS FUNDIDOS
Es posible descomponer sales fundidas u óxidos fundidos en los
elementos que los componen.

Cátodo (-) [ Na+ (l) + e → Na (l) ] x 2

Anodo (+) 2 Cl- (l) → Cl2 (g) + 2 e
2 NaCl (l) → 2 Na (l) + Cl2 (g)

Obtención industrial de sodio y otros metales reactivos con agua

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Cátodo (-) [ Al3+ (l) + 3 e → Al (l) ] x 4

Anodo (+) [ C (s) + 2 O2- (l) → CO2 (g) + 4 e ] x 3
2 Al2O3 (l) + 3 C (s) → 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

14 Electroquímica
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ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS (con electrodos inertes)

Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos
considerar si es el agua o el soluto quien se va a oxidar o reducir.
Por ejemplo, cuando se electroliza una solución acuosa de NaCl ocurre:

C (-) 2 H2O (l) + 2e → H2(g) + 2 OH-(ac)

A (+) 2 Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2 e

2 H2O(l) + 2Cl-(ac) → H2(g) + 2OH-(ac) + Cl2(g)

2 NaCl(ac) + 2 H2O(l) → H2(g) + 2 NaOH(ac) +

Cl2(g)

ΔE° = E°red (cátodo) – E°red (ánodo)

ΔE° = -0,83 – (1,36) = -2,19 V

ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS (con electrodos activos)

Cuando las soluciones acuosas se electrolizan empleando electrodos
metálicos, estos se oxidarán si su potencial de reducción es menos
positivo que el del agua. O sea, si su potencial de reducción es inferior al
de la semirreacción:
2 H2O (l) → 4 H+ (ac) + O2 (g) + 2e E° = 1,23 V
Así, los electrodos de Ag, Cu, Ni, Fe, Zn, etc., se oxidarán en agua
cuando actúen como ánodos
Ejemplo: la preparación de recubrimientos metálicos de Ni, Ag u otros
metales sobre piezas de hierro (recubrimientos electrolíticos).
15 Electroquímica