FIGMM

1.7 LA ENTROPÍA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La S es otra f de estado.
- La segunda ley nos revela la conducta general de
otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de
desorden molecular en cualquier sistema.

A > DESORDEN > S

- Al aumentar la T° de una sustancia el CAOS

MOLECULAR aumenta, este aumento está relacionado con
el QABSORBIDO  para cualquier cambio de estado (inicial
– final) el diferencial de S se define por:
S2 2
dQrev … (*)
dS = dQ/T ó
�
S1
ds = �
�
1
T

Los cambios de S siempre deben ser

Evaluados llevando el sistema desde el
estado INICIAL al FINAL por una ruta
REVERSIBLE. Sin embargo S es una f, de
estado y siendo así S es
independiente de la trayectoria, pero
es igual a (*), únicamente cuando el
K
D proceso es REVERSIBLE.
D
D
D
D dQrev  dQirrev E = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) = (2)
D T T
D
E = Qirrev – Wirrev ..... (2)
D
D
D Qrev - Wrev = Qirrev – Wirrev
D restando: Qrev – Qirrev = Wrev – Wirrev pero Wrev > Wirrev
DDe modo que Qrev – Qirrev > 0 Por lo tanto: Qrev > Qirrev
d
FACTORES DE ESPONTANEIDAD
Hasta antes de conocer el significado de la S se decía:

Entropía 1
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

“La EXOTERMICIDAD  H(-) --> define proceso espontáneo.

La ENDOTERMICIDAD  H(+) --> define proceso no espontáneo
Sin embargo más tarde se descubrió algunas reacciones
endotérmicas espontáneas como:

20°C

Ag(s) + 1/2Hg2Cl2  AgCl(s) + Hg(l) H=+1280 cal/mol

H(+), por lo cual no define la espontaneidad.

En los cambios espontáneos, el universo tiende hacia el

estado de mayor desorden.

TABIQUE
Sin variar la ETot del SIST.
Se quita el tabique
MEZCLA

P. ESPONTANEO IRREV.
Separación espontánea
no es posible.

Por lo tanto la leyes termodinámicas no se derivan

matemáticamente, sino que son expresiones generales de
hechos EXPERIMENTALES.
Para “probar” la 2da. ley de la Termodinámica,
demostraremos que negarla implica que los gases pueden
comprimirse por si mismos espontáneamente, y que el Q
puede fluir espontáneamente desde la regiones frías a
las regiones calientes.

Entropía 2
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

La 2da. Ley dice “Las reacciones espontáneas dentro de

sistemas aislados tienen que estar acompañados por un
aumento de ENTROPÍA”.
De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir
o no.

CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO

REVERSIBLE
Según el 1er. Principio:
dE = dQrev - dWrev
dQrev = dE + PdV P = nRT
V

dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T:

dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V Integrando(de S1S2,
T1T2, y de V1V2):

dS = nCvdT/T + nRdV/V

S = nCvln(T2/T1) + nRln(V2/V1) …(1)

Deducciones:

I. Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0  S = 0

Luego:
T2 V2
Cv ln = - R ln ........ (2)
T1 V1
ó
Cp ln T2 = R ln P2
........ (3)
T1 P1

Entropía 3
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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II. Para un proceso IS0TERMICO; en (1):

S = nR ln V2 ......... (4)
V1
ó
S = nR ln P1 ......... (5)
P2

III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)

T2
S = n Cv ln ..... (6)
T1

IV. Si el proceso es ISOBARICO de (6):

T
S = n Cp ln 2 ..... (7)
T1

DEDUCCION DE LA ECUACION (7):

dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP
PdV = nRdT – VdP

dQrev = nCvdT + nRdT – VdP

= n(Cv + R)dT – VdP
= nCpdT – nRT dP Dividiendo entre T
P

dQrev/T = nCpdT/T – nR dP
P

S2 T2 P
dT 2
dP
S ds = nC p 
T1
T
 nR 
P1
P
1

T2 P
S = nC p ln = nR ln 2 ...... (8)
T1 P1

T2 P
Si el proc. es ADIABATICO Q = 0  S = 0 nC p ln = nR ln 2
T1 P1

Entropía 4
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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Si el proceso es ISOTERMICO:

P2 P1
S =  nR ln  nR ln P = S
P1 2

Si el proceso es ISOBARICO en (8)

T2
S = nC p ln
T1

EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V1) a (V2)

Desde que S es una función de estado, S para un gas es
independiente de la ruta, de modo que podemos decir:

V2
S gas = nR ln
V1

dSrev > dSirrev

dQrev > dQirrev
T T

TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO

En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera.
Ejemplo:
ESTADO INICIAL ESTADO FINAL

Q
A B A B

TA° > TB° Q fluye de AB espontáneamente

hasta el equilibrio
jamás A <= B Es un proc.IRREV.

Entropía 5
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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dS = dSA + dSB Según la 1ra. Ley:

dQ A dQB
=  dQA + dQB = 0 
TA TB
- dQB = dQA

 1 1 
= dQB    pero TA°> TB° dQB >0 (Q absorbido(+))
 TB T A 

dS > 0

En un cambio natural (ESPONTANEO IRREVERSIBLE) la

ENTROPIA de un sistema AISLADO puede solamente
INCREMENTARSE. Lo cual cumple con la 2da. Ley.

EN UNA EXPANSION REVERSIBLE

* El gas absorbe una cantidad de calor Q rev, de modo que
el cambio de entropía
Sgas = Qrev
T

 El medio, un
termostato(calentador) a la temp. T°, pierde una
cantidad de calor = in magnitud a Q rev. Por eso el
cambio de  Qentropía
rev
del medio es
Smedio = T

El cambio total de entropía es:

Qrev Qrev
S = S gas  S medio =  =0
T T
Como la segunda Ley lo requiere S = 0 para un
proceso reversible.

Entropía 6
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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PROBLEMA:
a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente
de un volumen de 2 a 20 litros. Calcular el
cambio de entropía del sistema y del medio.
b) La misma expansión isotérmica toma lugar
irreversiblemente de modo que ningún trabajo es
realizado sobre el gas ó por el gas. Calcular el
cambio de entropía del sistema y del medio.

Solución:

V2 20
a) Sgas = nRln = (1 mol)(1.987 cal/°k.mol)ln
V1 2

Sgas = 4.575 cal/°K

c) W = 0, si T = cte  E = 0 luego 0 = Q - W
 Q = W W = 0
 Smedio = Q/T = 0 Stotal = Sgas + Smedio = 4.575 cal/°K

PROBLEMA:
Calcular el cambio de entropía total que se produce cuando 2
moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan
desde 300°K hasta 500°K a volumen constante y luego se
comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. Suponer el
comportamiento ideal del nitrógeno, (significa que debe
aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal
para un proceso REVERSIBLE).
Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado

Entropía 7
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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Solución:

ST = n Cv ln T2  nR ln V2
T1 V1

= 2moles (4.46 cal/mol°K) ln 500 + 2 moles (1.99 cal/°k.mol) ln 2

300 20

= 4.5565 cal/°K – 9.1504 cal/°K

ST = -4.594 cal/°K Resp.

PROBLEMA PROPUESTO
Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300°K y a 1 atm
de presión se expanden reversiblemente hasta un volumen
final de 1500 lt, cuando la expansión se lleva a cabo a)
ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para
la expansión en (b). d) Calcule el cambio de energía
interna para las expansiones en (a) y (b). Suponga que el
helio se comporta idealmente. Sigifnica
cumple la que
T V
teoría de proc.REVERSIBLE UN GAS IDEAL. S = nCv ln 2  nR ln 2
T1 V1

CONCEPTOS ADICIONALES
- Si un proceso sufre un cambio espontáneo, hay un
aumento en la S como en el desorden.

Sgas > Sliq > Ssólido

Entropía 8
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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- Cuando las sustancias cambian de fase, se produce

una variación de calor, lo cual conduce a un cambio de
entropía (S)

sublimación

Solidificación condensación

Sólido Líquido Vapor

Fusión vaporización

a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION

Hf
Sf = = Calor latente de fusión
Tf
Temp. De fusión (°K)

HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273°K = 5.26cal/mol-°K

b) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION

Sv = H v = Calor latente de vaporización
Te
Temp. de ebullición (°K)

c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION

H s
Ss = = Calor latente de sublimación
Ts
Temp. de sublimación

PROBLEMA:
Calcular la entropía molar de vaporización del CS 2, a la
presión atmósfera normal, sabiendo que su punto de
ebullición es de 46.3°C, donde tiene un calor latente de
vaporización de 84.1 cal/g.
PMCS2 = 76 g/mol

Entropía 9
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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Solución:
Sv = H v = (84.1 cal/g)(76 g/mol)
Te
319.3 °K

Sv = 20.0 cal/mol°K (entropia molar) Resp.

PROBLEMA:
Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20°C se caliente a la
presión de 1 atm, para formar Yodo líquido a 150°C.
Calcular el cambio de entropía molar que acompaña a este
proceso. Considerar el comportamiento ideal (gases ideales)
Datos: Pto. De fusión Yodo = 114°C = 387°K
Qlatente fusión = 11.7 cal/g
CeI2(s) = 0.055 cal/g.°C, CeI2(l) = 0.108 cal/g.°C,
P.A = 127 Yodo

Solución:
STOTAL = SA + SB + SC pero S = nCp ln T2/T1

SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.°K x 254 g/mol)ln 387

n 293

SA = 3.9 cal/°K.mol

SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387°K = 7.7 cal/°K.mol

En este punto ya tenemos I2.

SC =S=Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.°K)(254 g/mol) ln 423°K

n 387°K

SC = 2.36 cal/mol.°K

Entropía 10
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.°K Resp.

PROBLEMA DE ENTROPIA
1. El ácido acético hierve en 118°C. Su
calor molar de vaporización es de 94 cal/g. M =
60.05 g/mol. Calcular el cambio de entropía al
vaporizarse.

Solución:
S = H v
Te

S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391°K  S=14.43 cal/mol.°K

2. Calcular el aumento de entropía cuando se caliente 2

moles de H2O de 0°C a 100°C a P cte.

Solución:
T1 = 273°K T2 = 373°K

Cp = Ce.M
Cp=(1cal/g.°C)(18g/mol)  Cp=18cal/°C.mol 
Cp =18cal/mol.°K

También S = nCpln T2  S = 1 x 18 ln (373)

T1 (273)

S = 5.6 cal/°C = 5.6 cal/°K Respt.

3. Calcular el cambio de entropía que tiene lugar en la

expansión reversible de un mol de gas ideal, desde Vo =
20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.

Entropía 11
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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Solución:
V2
S = n R ln V1 
40
S = (1 mol)(1.987 cal/°K.mol)ln S = 1.4 cal/°K Resp.
20

PROBLEMA
Calcular el S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatómico
que está a 0°C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200°C
y a 5 atm.

Solución:
P  cte:
T2
S = n Cv ln
T1

S = 1 x 3 x ln 473
273

S = 2.75 cal/°K

A T  cte:

P1
S = n R ln
P2

S = 1 x 1.987 ln 1  S = -3.2 cal/°K

5

ST = -3.2 + 2.75  ST = -0.45 cal/°K Respt.

Entropía 12
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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PROBLEMA
4 moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a T1 =
300°K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presión de
P2 = 10 atm.
Encontrar T2, V1, V2, W, Q, S, E y H.

Solución: Por ser adiabático Q = 0 

E = -W n = 4 T1 = 300°K, P1 = 1 atm P2 = 10 atm

 nCv(T2 – T1) = - P(V2 – V1) P1V1 = nRT

 V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts

1

 4 x 3 x (T2 – 300) = -10 (V2 – 98.4) lt  V2 = nRT2

P2

 V2 = 4 x 0.082 x T2  T2 = 224.126°K
10
 V2 = 7.35 lt.

E = 4 x 3 (224.126 – 300) = -912 cal

 W = 912 cal
H = nCp(T2 – T1)  H = 4 x 5(224.126 – 300)

 H = -1517 cal Respt.

S = nRln P1 + nCpln T2  S = -24.132 cal/°K Respt.

P2 T1

Entropía 13
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