Semana 13

Los estudiantes deben contar con los siguientes documentos:

1. La Serie de Problemas: “Valoraciones en donde ocurren reacciones de

oxidorreducción (2)”

2. El formato de la Práctica 9: “Valoración de una solución de Fe (II) con una de

dicromato de potasio seguida potenciométricamente”

Actividades

Las actividades por realizar esta semana son las siguientes:

1. Los estudiantes resolverán el problema de la serie: “Valoraciones en donde

ocurren reacciones de oxidorreducción (2)”.

2. El profesor expondrá (a manera de recordatorio) una introducción sobre los

fundamentos de: “Potenciometría a intensidad nula”.

3. Los alumnos propondrán la cantidad de muestra a tratar para obtener resultados

apropiados.

4. Se discutirá en forma general y se realizará la Práctica 9.

S e r i e 8 d e p r o b l e m a s : Valoraciones en donde ocurren reacciones de

oxidorreducción (2)

El ión nitrito (NO2 ) puede determinarse por oxidación con un exceso de Ce4+ ,

seguida de una titulación por retroceso del Ce4+ que no reaccionó. Una muestra sólida

de 4.668 g que solo contiene nitrito y nitrato de sodio se disuelven en 500 mL de agua

(ambos electrolitos fuertes), una alícuota de 25 mL de esta solución se hace

reaccionar con 50 mL de Ce4+, 0.1295 M en un medio ácido (el pH es

aproximadamente constante e igual a 0) durante 5 minutos, y el exceso de Ce4+ se

titula (valoración por por retroceso) con 31.3 mL de Fe2+ 0. 0455 M.

 A) Escribir las dos reacciones químicas balanceadas y calcular las constantes de

equilibrio.

B) Mostrar que las reacciones son cuantitativas

C) Calcular el porcentaje en peso de NaNO2 en el sólido.

D) Elaborar la tabla particular de variación de concentraciones de la valoración

E) Describir el montaje requerido para seguir la valoración en forma

potenciométrica, señalando la función de cada elemento dentro del montaje

F) Señalar las ecuaciones teóricas E = f(ml de la solución de hierro (II) agregado)

particulares por aplicar en cada región de la valoración.

G) Calcular y tabular suficientes datos E = f(V), para trazar en forma apropiada la

curva de valoración

H) Trazar la curva de E = F(ml de hierro (II))

DATOS: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0.73 Volts.; Eº (Ce4+/Ce3+) = 1.28 Volts; Eº (NO3-/NO2-) = 0.73

Volts, valores referidos al electrodo estándar de hidrógeno. El peso molecular del

nitrito de sodio es 69 g/mol.

P r á c t i c a 9 : Valoración de una solución de Fe (II) con una de dicromato de potasio

seguida potenciométricamente

I.- Introducción

Las reacciones de óxido-reducción tienen una extensa aplicación en la elaboración

de productos químicos. Las industrias del papel, alimentos, plásticos, fibras, vidrio,

materiales electrónicos, entre otras, dependen de estos procesos químicos y el arte de

elegir la materia prima así como la ruta de reacción apropiada en el diseño eficiente,

económico, confiable y seguro del proceso, ocasionan que las características del

producto deseado y las condiciones químicas del proceso están ineludiblemente unidas.
Por ejemplo, en la fabricación de silicio de calidad electrónica, el tetracloruro de silicio

(SiCl4) reacciona con el hidrógeno para obtener silicio puro y cloruro de hidrógeno:

SiCl4 + H2 Si + 2HCl

El proceso anterior, claramente de óxido-reducción, puede favorecerse hacia la derecha

controlando los factores que afectan a la reacción.

Es por ello, que en esta práctica se efectuará una reacción óxido-reducción que sólo es

factible si el pH de la disolución del medio reaccionante es extremadamente ácido, lo

cual produce un alto porcentaje de conversión, identificándose por el cambio

significativamente importante en la diferencia de potencial eléctrico (en la condición

estequiométrica) durante la valoración.

El punto final de las reacciones donde están involucrados hierro y dicromato,

típicamente puede ser determinado con difenilamina como “indicador redox”, cuyo color

cambia de incoloro a violeta, el equilibrio electroquímico involucrado es:

Difenilamina “ox” + 2 e – ⇋ Difenilamina “red” E° = 0.8 V

II.- Objetivos

1. Determinar experimentalmente, la concentración exacta de Fe(II) en solución

acuosa a partir de una valoración potenciométrica (a intensidad nula) con una

solución estandarizada de dicromato de potasio (reactivo analítico) y a partir de

esto cuantificar el contenido de sulfato ferroso de una muestra comercial.

2. Recordar cuestiones revisadas en el curso de Química Analítica anterior

relacionadas con el montaje experimental, calibración del instrumento,

determinación del volumen de punto de equivalencia, etc.

 3. Determinar los valores de los potenciales estándar de reducción de los

sistemas redox Fe(III)/Fe(II) y Cr(IV)/Cr(III) a partir de la curva experimental de

valoración Eexp=F(Vañadido), para efectos de determinar empíricamente la

constante de equilibrio de la reacción de valoración.

4. Comprender el fundamento de funcionamiento de indicadores redox, así como

calcular el error del indicador para evaluar su empleo en este tipo de

valoraciones.

III.- Cuestionario Previo

Considerar los siguientes pares conjugados redox: Cr2O72/Cr3+ y Fe3+/Fe2+.

1. Obtener el equilibrio electroquímico para cada par redox, señalando al oxidante y al

reductor del par.

2. Escribir la ecuación de Nernst particular de cada par redox, señalando el valor

numérico del potencial estándar.

4. Mediante una escala de potencial, señalar las especies que reaccionan

espontáneamente a pH=0.

5. Escribir la ecuación química de la reacción que ocurre durante la valoración de una

solución de hierro (II) con una de dicromato de potasio (a pH=0).

6. Calcular la constante de la reacción (a pH=0) a partir de los potenciales estándar de

los pares conjugados.

7. Elaborar la tabla particular que muestre cómo varían las concentraciones de las

Cr2O7
especies involucradas en la reacción en función de V , durante la valoración de 4

mL de una solución de sulfato de hierro (II), electrolito fuerte en agua, 0.01 M con una

solución de dicromato de potasio (electrolito fuerte), 0.001 M.

8. Escriba las ecuaciones algebraicas particulares E  f V  Cr2O7
 , durante la valoración
de 4 mL de una solución de sulfato de hierro (II), electrolito fuerte en agua, 0.01 M con

una solución de dicromato de potasio (electrolito fuerte), 0.001 M, a pH=cte.=0 .

9. Describir cada uno de los elementos que conforman el montaje experimental que se

van a emplear en esta práctica, indicando la función de cada uno de ellos, resaltando

al instrumento de medición, los electrodos que se necesitan y la forma en que se

calibra el equipo.

0
Datos: E Fe  2
Fe3   0.771 volts y E0 Cr2O72 Cr 3   1.36 volts (referidos al EEH)

IV.- Material, Equipo y Reactivos

Material Equipo Reactivos

1 matraz volumétrico Dicromato de potasio (reactivo

1 potenciómetro
de 25 mL analítico)
1 electrodo de
1 mortero con pistilo Ácido sulfúrico (reactivo analítico)
referencia
Difenilamina (reactivo analítico) o
6 vasos de precipitados de
1 electrodo indicador bien, solución de difenilamina al
50 mL
1% preparada en ácido sulfúrico
1 pipeta graduada
1 agitador magnético Tabletas de sulfato ferroso
de 5 mL
1 bureta de 10mL 2 barras magnéticas Solución estandarizada de
soporte universal con dicromato de potasio,
pinzas aproximadamente 1 X 10 – 2 M
1 espátula
1 piseta

* Este material está propuesto por equipo, pero el profesor puede decidir si alguna

solución se prepara por grupo.

V. Procedimiento Experimental
A). Preparación de Soluciones

A)1. Solución de dicromato de potasio

Pesar en la balanza analítica la cantidad necesaria para preparar 25 mL o el volumen

indicado por el profesor, de concentración aproximada 1 X 10 – 2 M

Reactivo (Fórmula)
Vol. a preparar
Masa molecular
Concentración deseada 0.01 M
Pureza
Cálculos:

Cantidad a pesar:
Cálculos Masa vaso

Masa vaso + reactivo

Masa real pesada

Concentración real

O bien, si es necesario partir de una sola solución más concentrada:

Cálculos para proponer concentración y dilución

Reactivo (Fórmula)
Vol. a preparar
Masa molecular
Concentración deseada
Pureza
Cálculos:

Cantidad a pesar:
Cálculos Masa vaso

Masa vaso + reactivo

Masa real pesada

Concentración real

Concentración real diluida

Características físicas de la solución: _________________________________________

A)2. Sistemas problema de Fe (II)

Los sistemas problema se prepararán pesando la cantidad de polvo de tableta necesaria

para que el hierro presente consuma al punto de equivalencia entre 4 y 5 ml, para ello es

necesario escribir la reacción de valoración e identificar la estequiometría.

Escribir los equilibrios electroquímicos de los pares conjugados involucrados:

_________________________________ ⇋ ______________________________

_________________________________ ⇋ ______________________________

Escribir la ecuación química correspondiente a la valoración.

_________________________________ ⇋ ______________________________

Es necesario también determinar el peso promedio de las tabletas, pesando mínimo 3 de

ellas, posteriormente triturar una tableta en el mortero y pesar la cantidad conveniente de

polvo en al menos tres vasos de precipitado correctamente etiquetados.

 Producto comercial
Masa vaso
(Marca)

Contenido en hierro
Masa vaso + 3 tabletas
por tableta (marbete)

Masa molar Peso promedio por

hierro tableta

Cálculos:

Masa vaso 1) 2) 3)

Masa vaso + polvo

Masa real pesada

Una vez que se haya pesado el polvo requerido, adicionar alrededor de 10 mL de agua,

posteriormente añadir con precaución y dentro de la campana 1 mL de ácido sulfúrico,

R. A. y agitar.

Características físicas del sistema: ___________________________________________

_______________________________________________________________________

A)3. Solución indicadora

La difenilamina se prepara al 1% en H2SO4, R. A., es inestable por lo que se recomienda

prepararla el día de la práctica. Por grupo son suficientes 5 mL, no es necesario preparar

en matraz aforado.
B). Calibración del Potenciómetro

Conectar el potenciómetro a la corriente eléctrica y calibrarlo en “corto circuito”. En

“corto circuito” la diferencia de potencial eléctrico debe cero.

C). Valoración de la Solución Problema empleando indicador

Al sistema preparado en el vaso 1, adicionar 2 gotas de indicador, ensamblar el montaje

necesario para llevar a cabo la valoración y valorar hasta observar el cambio de color.

Repetir el procedimiento con el vaso 2.

Color inicial alícuota + indicador

Color final alícuota + indicador

Vol. de vire vaso 1

Vol. de vire vaso 2

Vol. promedio

D). Valoración de la Solución Problema seguida potenciométricamente

Con el volumen de vire obtenido anteriormente, decidir los volúmenes de las adiciones

de titulante, disminuyendo en la cercanía del punto de equivalencia.

Sumergir en el vaso 3 el electrodo de referencia y el electrodo indicador, previamente

enjuagados. Ensamblar el montaje necesario para llevar a cabo la valoración; midiendo,

tanto al inicio como para cada adición la diferencia de potencial (eléctrico).

Llenar la tabla con los resultados y graficar en la página siguiente.

Anotar las observaciones hechas en cuanto a cambios físicos durante todo el proceso de

la valoración_____________________________________________________________

_______________________________________________________________________
Vol. de Vol. de
E E E E
titulante titulante
(mV) (mV) (mV) (mV)
añadido añadido
ECS EEH ECS EEH
(mL) (mL)
VI.- ORIENTACIÓN SOBRE EL TRATAMIENTO DE RESIDUOS

Los sistemas resultantes de la valoración NO deben desecharse directamente en la

tarja debido a que contienen Cr (VI) el cual es tóxico. Estos deben depositarse en un

frasco debidamente etiquetados.

Las soluciones sobrantes, el profesor indicará si se resguardan en frascos propiamente

etiquetados o bien se desechan correctamente. La solución de hierro, únicamente se

neutraliza con cal y el dicromato se deposita en el frasco de residuos de cromo.

VI.- Puntos a Considerar para Elaborar el INFORME

1. Graficar la diferencia de potencial en función del volumen, E=f(V).

2. Utilizando el método gráfico de las “tangentes” y el de la segunda derivada

determinar el volumen del punto de equivalencia de la valoración.

3. Determinar la concentración inicial (en molaridad) de la solución de Fe (II).

4. Calcular el contenido de hierro por tableta y comparar con lo reportado por el

fabricante.

5. Comparar los valores del contenido de hierro por ambos métodos y concluir sobre la

validez del método visual, tomando como referencia el método instrumental:

6. Con ayuda de la EPR, y al ubicar en la curva de valoración el E del indicador

explicar su principio de funcionamiento:

7. Señalar con base a la magnitud del salto observado en la curva de valoración si la

reacción es cuantitativa:

8. Explicar los cambios de color observados durante la valoración

Modelo:

9. Mediante una escala de potencial, señalar las especies que reaccionan

espontáneamente, incluyendo al indicador.

10. Escribir la ecuación química de la reacción que ocurre durante la valoración de una

solución de hierro (II) con una de dicromato de potasio (al pH de la solución).

11. Elaborar la tabla particular que muestra cómo varían las concentraciones de las

Cr2O7
especies involucradas en la reacción en función de V , durante la valoración.

12. Escribir las ecuaciones algebraicas particulares E  f V  Cr2O7

 , válidas durante la
valoración.

13. Calcular los valores experimentales de cada uno de los potenciales redox

involucrados empleando datos de la región de antes y después del punto de

equivalencia.

14. Determinar el valor experimental de la constante de reacción.


15. Simular la curva E  f V
Cr2O7
 y graficarla junto con la curva experimental.