EFFECT OF ANTIFREEZE AGENTS ON THE FORMATION OF HYDROGEN

SULPHIDE HYDRATE

ABSTRACT

The effects of various antifreeze agents on the formation of hydrogen sulphide hydrate have
been studied. On a molar basic the relative lowering of TM (the maximum temperature at
which solid hydrogen sulphide hydrate can exist, in equilibrium with the gives solution) for
the various agents is: sodium chloride 1.00, calcium chloride 1.71, methyl alcohol 0.57,
ethyl alcohol 0.68, ethylene glycol 0.73, diethylene glycol 0.73, sucrose 0.87, dextrose
0.71. On a weight basis the relative lowering of TM is: sodium chloride 1.00, calcium
chloride 0.91, methyl alcohol 1.08, ethyl alcohol 0.89, ethylene glycol 0.69, diethylene
glycol 0.41, sucrose 0.23, dextrose 0.15.

INTRODUCTION

The solid hydrate of hydrogen sulphide, H2S-6H2O, is in equilibrium with water and liquid
hydrogen sulphide at 85 °F at a partial pressure of hydrogen sulphide approximately equal
to the vapor pressure of hydrogen sulphide at that temperature. At temperature below 85 °F,
in the presence of excess hydrogen sulphide (greater than the amount required to react with
the water present) the hydrate is in equilibrium with liquid hydrogen sulphide at
approximately the vapor pressure of hydrogen sulphide.

In the presence of excess water, the solid hydrate is in equilibrium with liquid water,
containing dissolved hydrogen sulphide, at a pressure lower than the vapor pressure of
liquid hydrogen sulphide at the same temperature. The lower the temperature, the greater
the difference between the decomposition pressure of the hydrate and the vapor pressure of
liquid hydrogen sulphide at that temperature.

Condition conducive to the formation of solid hydrogen sulphide under high pressure, or in
the lead line from such wells. This paper gives the results of test made with various
antifreeze agents with might be useful in decomposing the hydrate or in preventing the
formation of the hydrate of hydrogen sulphide.

APPARATUS

Fig 1 show a diagram of the apparatus used. The example under observation was contained
in a glass tube 34 cm long, having a 6 mm id and a Wall thickness if 2,5 mm the lower end
of this tube was closed with a plug of butyl rubber. The upper end of the tube was
connected to a diaphragm gauge, with a stainless-Steel diaphragm, a manometer, a vacuum
pump, and a cylinder of hydrogen sulphide.

The tube was held nearly horizontal, with the liquid resting along the lower side of the
tube.it was found that when the tube was held in a vertical position, it broke with explosive
violence as soon as it became filled with solid hydrate. Presumably this was caused by the
expansion which occurred on solidification of the hydrate. The difficulty disappeared when
the tube was held in an inclined position during the test.

The liquid in the tube was stirred by a Steel rod 4 mm in diameter and 6 cm long, actuated
by means of an electromagnet which encircled the glass tube. The electromagnet was
connected to the 110-v ac line; when the circuit was alternately completed and broken, the
liquid vigorously. The electromagnet could be moved along the tube to obtain stirring at
any point.

For safety the glass tube was enclosed in a Steel shield 1/8 in. Thick, with a 1/8 in,
transparent plastic front. The tube was illuminated by means of a small lamp placed inside
the shield.

The tube was immersed in an oil bath cooled by a coil through which tap water was
circulated, or cooled by dry ice, depending on the temperature required. Closer control of
the temperature was obtained with the aid of a 500 w heater controlled by a De Khotinsky
bimetallic regulator. Fluctuations in the temperature of the bath were less than 0,5℉. Since
the electromagnet used for stirring became heated slightly on continuous use, it was used
only occasionally and was moved away from the hydrate when not in use in order to
prevent warming of the liquid and hydrate under observation.

PROCEDURE
By means of pipette, 2 cc of the liquid under test was introduced into the glass tube. The
tube was then connected to the gauge, manometer, vacuum pump, and H2S cylinder, after
which it was placed in the oil bath and evacuated to 4o-mm pressure to remove most of the
air. In the case of the alcoholic solutions the apparatus was cooled to 0℃ before being
partially evacuated. Hydrogen sulphide was admitted to the system and the tube was again
evacuated to 40-min pressure.

Hydrogen sulphide was then admitted to the system, with occasional stirring by means of
the steel rod and electromagnet, until the solid hydrate formed. If necessary, the system was
cooled to allow hydrate formation. Hydrogen sulphide was then vented very slowly until it
was observed that the solid hydrate was beginning to decompose.

In the case of pure water, the pressure was released until a considerable amount of hydrate
had decomposed. The pressure at this point was somewhat lower than the equilibrium
pressure. However, on standing at constant temperature the system, containing liquid water
(with dissolved HS), solid H2S hydrate, and gaseous H2S showed a slow increase in
pressure. After the pressure had become constant, additional H2S was bled off to cause a
slight reduction in pressure. The system was allowed to stand. Generally it was observed
that the pressure again rose to the same constant pressure that was first observed. This
constant, reproducible pressure was taken to be the equilibrium pressure for the existence
of liquid water (containing dissolved H2S), solid H2S hydrate, and gaseous H2S in contact
with one another at the given temperature.

In the case of pure water, the relative amounts of water and solid hydrate present at the time
of observation were not important. In the case of an aqueous solution of an antifreeze agent,
say alcohol, the test was complicated by the fact that the formation of an appreciable
amount of the hydrate consumed some water, so that the remaining solution of alcohol was
more concentrated than the original alcohol solution. Since there was no way of knowing
the amount of hydrate present, the concentration of the alcohol solution in equilibrium with
the hydrate could not be determined.

This difficulty was avoided by the following procedure, in the aqueous antifreeze solutions.
Hydrogen sulphide was withdrawn at intervals and the pressure increase on standing was
observed, as with pure water. As this continued, the hydrate slowly disappeared was taken
as the equilibrium pressure for the solution at the given temperature.

The procedure was rather tedious. From a to 4hr were required to determine a single
equilibrium point with pure water, while 4 to 6hr were required for each point in the case of
the antifreeze solutions.
It is believed that the maximum possible error in the determination of the equilibrium
points is about 1℃, with a corresponding error of about 5 to 15 psi in pressure, depending
on the slope of the pressure-temperature curve for the hydrate at the point in question. With
the sugar solutions the possible error is perhaps 1.5℃; apparently the high viscosity of the
sugar solutions retards the decomposition of the hydrate when the pressure is reduced.

Table 1 gives the results obtained with distilled wáter, wáter from Worland Unit N.3* salt
solutions, alcohol solutions, and glycol solutions. In the case of the glycol solutions only
Tm (máximum temperature at which H2S hydrate can exist) was determined, because of
the difficulty of obtaining reliable equilibrium points with these solutions.

RESULTS

Table 1 gives the results of observations made with various antifreeze solutions. Fig.2
presents these results graphically and also gives values for the vapor pressure of liquid
H2S3, as well as data on the system (wáter-solid H2S hydrate-gaseous H2S) taken from
paper by F.E.C. Scheffer.

The equilibrium pressure-temperature curve for each solution intersects the vapor pressure
curve for liquid hydrogen sulphide at point (Pm, Tm). It was found that the hydrate
decomposed at temperaturas above Tm, even in the presence of liquid H2S.Table 1 also
gives Tm for the various solutions tested.

Table 2 gives the lowering of Tm caused by various agents, in degrees per pound of agent
per gallon of solution, as well as in degrees per mol of agent per liter of solution. Table 2
also gives the relative lowering of Tm caused by the various agents, on a molar basis as
well as a weight basis, base don the effect of sodium chloride as unity.

In addition to test son various antifreeze solutions, Table 1 and fig 2 also give the results of
test son a representative sample

Worland Unit N 3. Worland, Wyoming, producing oil plus gas containing 29 mol pct H2S,
with a tubing pressure of aproximately 2300 psi
EFECTO DE LOS AGENTES ANTIGELIZANTES EN LA FORMACIÓN DEL
HIDRATO SULFURO DE HIDRÓGENO

RESUMEN

Se han estudiado los efectos de varios agentes anticongelantes en la formación de hidrato

de sulfuro de hidrógeno. En un molar básico, la disminución relativa de TM (la temperatura
máxima a la cual puede existir hidrato de sulfuro de hidrógeno sólido, en equilibrio con la
solución dada) para los diversos agentes es: cloruro de sodio 1.00, cloruro de calcio 1.71,
alcohol metílico 0.57, alcohol etílico 0.68, etilenglicol 0.73, dietilenglicol 0.73, sacarosa
0.87, dextrosa 0.71. Sobre la base del peso, la disminución relativa de TM es: cloruro de
sodio 1.00, cloruro de calcio 0.91, alcohol metílico 1.08, alcohol etílico 0.89, etilenglicol
0.69, dietilenglicol 0.41, sacarosa 0.23, dextrosa 0.15.

INTRODUCCIÓN

El hidrato sólido de sulfuro de hidrógeno, H2S-6H2O, está en equilibrio con agua y sulfuro
de hidrógeno líquido a 85 ° F a una presión parcial de sulfuro de hidrógeno
aproximadamente igual a la presión de vapor de sulfuro de hidrógeno a esa temperatura. A
una temperatura inferior a 85 ° F, en presencia de un exceso de sulfuro de hidrógeno
(mayor que la cantidad requerida para reaccionar con el agua presente) el hidrato está en
equilibrio con el sulfuro de hidrógeno líquido a aproximadamente la presión de vapor del
sulfuro de hidrógeno.
En presencia de un exceso de agua, el hidrato sólido está en equilibrio con el agua líquida,
que contiene sulfuro de hidrógeno disuelto, a una presión más baja que la presión de vapor
del sulfuro de hidrógeno líquido a la misma temperatura. Cuanto más baja sea la
temperatura, mayor será la diferencia entre la presión de descomposición del hidrato y la
presión de vapor del sulfuro de hidrógeno líquido a esa temperatura.
Condición propicia para la formación de sulfuro de hidrógeno sólido a alta presión, o en la
línea de plomo de dichos pozos. Este documento proporciona los resultados de la prueba
realizada con varios agentes anticongelantes que podrían ser útiles para descomponer el
hidrato o para prevenir la formación del hidrato de sulfuro de hidrógeno.

APARATO

La figura 1 muestra un diagrama del aparato utilizado. El ejemplo bajo observación estaba
contenido en un tubo de vidrio de 34 cm de largo, con una identificación de 6 mm y un
espesor de pared si 2,5 mm se cerraba el extremo inferior de este tubo con un tapón de
caucho de butilo. El extremo superior del tubo se conectó a un medidor de diafragma, con
un diafragma de acero inoxidable, un manómetro, una bomba de vacío y un cilindro de
sulfuro de hidrógeno.
El tubo se mantuvo casi horizontal, con el líquido descansando a lo largo del lado inferior
del tubo. Se encontró que cuando se sostenía el tubo en posición vertical, se rompió con
violencia explosiva tan pronto como se llenó con hidrato sólido. Presumiblemente esto fue
causado por la expansión que ocurrió en la solidificación del hidrato. La dificultad
desapareció cuando el tubo se mantuvo en una posición inclinada durante la prueba.
El líquido en el tubo se agitó con una varilla de acero de 4 mm de diámetro y 6 cm de largo,
accionada por medio de un electroimán que rodeaba el tubo de vidrio. El electroimán estaba
conectado a la línea de corriente alterna de 110 V; Cuando el circuito fue completado y roto
alternativamente, el líquido vigorosamente. El electroimán podría moverse a lo largo del
tubo para obtener agitación en cualquier punto.
Por seguridad, el tubo de vidrio estaba encerrado en un escudo de acero de 1/8 pulg. De
espesor, con un frente de plástico transparente de 1/8 pulg. El tubo fue iluminado por medio
de una pequeña lámpara colocada dentro del escudo.
El tubo se sumergió en un baño de aceite enfriado por una bobina a través del cual se hizo
circular el agua del grifo o se enfrió con hielo seco, dependiendo de la temperatura
requerida. Se obtuvo un control más preciso de la temperatura con la ayuda de un
calentador de 500 w controlado por un regulador bimetálico De Khotinsky. Las
fluctuaciones en la temperatura del baño fueron inferiores a 0,5℉. Dado que el electroimán
utilizado para agitar se calentó ligeramente en uso continuo, se usó solo ocasionalmente y
se alejó del hidrato cuando no esté en uso para evitar el calentamiento del líquido e hidrato
bajo observación.
PROCEDIMIENTO
Por medio de una pipeta, se introdujeron 2 cc del líquido bajo prueba en el tubo de vidrio.
Luego se conectó el tubo al calibrador, el manómetro, la bomba de vacío y el cilindro de
H2S, después de lo cual se colocó en el baño de aceite y se evacuó a una presión de 4 mm
para eliminar la mayor parte del aire. En el caso de las soluciones alcohólicas, el aparato se
enfrió a 0℃ antes de ser parcialmente evacuado. Se admitió sulfuro de hidrógeno en el
sistema y el tubo se evacuó nuevamente a 40 mm de presión.
Luego se admitió sulfuro de hidrógeno en el sistema, con agitación ocasional mediante la
varilla de acero y el electroimán, hasta que se formó el hidrato sólido. Si es necesario, el
sistema se enfrió para permitir la formación de hidratos. El sulfuro de hidrógeno se ventiló
muy lentamente hasta que se observó que el hidrato sólido comenzaba a descomponerse.
En el caso del agua pura, la presión se liberó hasta que se descompuso una cantidad
considerable de hidrato.
La presión en este punto era algo más baja que la presión de equilibrio. Sin embargo, de pie
a temperatura constante, el sistema, que contenía agua líquida (con H2S disuelto), hidrato
de H2S sólido y H2S gaseoso, mostró un aumento lento de la presión. Después de que la
presión se había vuelto constante, se eliminó el H2S adicional para causar una ligera
reducción en la presión. Se dejó reposar el sistema. En general, se observó que la presión
subió nuevamente a la misma presión constante que se observó por primera vez. Esta
presión constante y reproducible se tomó como la presión de equilibrio para la existencia de
agua líquida (que contiene H2S disuelto), hidrato de H2S sólido y H2S gaseoso en contacto
entre sí a la temperatura dada.

En el caso del agua pura, las cantidades relativas de agua e hidrato sólido presentes en el
momento de observación no eran importantes. En el caso de una solución acuosa de un
agente anticongelante, digamos alcohol, la prueba se complicó por el hecho de que la
formación de una cantidad apreciable del hidrato consumía algo de agua, de modo que la
solución restante de alcohol estaba más concentrada que la solución original de alcohol.
Como no había forma de saber la cantidad de hidrato presente, no se pudo determinar la
concentración de la solución de alcohol en equilibrio con el hidrato.

Esta dificultad se evitó mediante el siguiente procedimiento, en las soluciones acuosas

anticongelantes. El sulfuro de hidrógeno se retiró a intervalos y se observó un aumento de
la presión al reposar, al igual que con el agua pura. A medida que esto continuaba, el
hidrato desapareció lentamente y se tomó como la presión de equilibrio para la solución a la
temperatura dada.

El procedimiento fue bastante tedioso. Se requirieron de una a 4 horas para determinar un

solo punto de equilibrio con agua pura, mientras que se requerían de 4 a 6 horas para cada
punto en el caso de las soluciones anticongelantes.
Se cree que el error máximo posible en la determinación de los puntos de equilibrio es
aproximadamente 1℃, con un error correspondiente de aproximadamente 5 a 15 psi en
presión, dependiendo de la pendiente de la curva de presión-temperatura para el hidrato en
el punto en cuestión. Con las soluciones de azúcar el error posible es quizás 1.5℃;
aparentemente, la alta viscosidad de las soluciones de azúcar retrasa la descomposición del
hidrato cuando se reduce la presión.
La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos con agua destilada, agua de Worland Unit N.3
* soluciones salinas, soluciones alcohólicas y soluciones de glicol. En el caso de las
soluciones de glicol, solo se determinó la Tm (temperatura máxima a la que puede existir
hidrato de H2S), debido a la dificultad de obtener puntos de equilibrio confiables con estas
soluciones.

RESULTADOS

La tabla 1 muestra los resultados de las observaciones realizadas con varias soluciones
anticongelantes. La Fig. 2 presenta estos resultados gráficamente y también proporciona
valores para la presión de vapor del H2S3 líquido, así como datos sobre el sistema (H2S
hidrato-gaseoso H2S sólido-sólido) tomados del papel por F.E.C. Scheffer.

La curva de presión-temperatura de equilibrio para cada solución intersecta la curva de

presión de vapor para sulfuro de hidrógeno líquido en el punto (Pm, Tm).Se encontró que el
hidrato se descompone a temperaturas superiores a Tm, incluso en presencia de H2S
líquido.La tabla 1 también proporciona Tm para las diversas soluciones probadas.

La Tabla 2 muestra la disminución de la Tm causada por diversos agentes, en grados por

libra de agente por galón de solución, así como en grados por mol de agente por litro de
solución. La Tabla 2 también proporciona la disminución relativa de la Tm causada por los
diversos agentes, en base molar y en peso, y el efecto del cloruro de sodio como unidad.

Además de probar varias soluciones anticongelantes, la Tabla 1 y la Fig. 2 también brindan

los resultados de la prueba son una muestra representativa

Worland Unit N 3. Worland, Wyoming, que produce petróleo más gas que contiene 29 mol
pct H2S, con una presión de tubería de aproximadamente 2300 psi