Test de alcoholes

Cano, Juan Pablo y Vidal, Edgar

Laboratorio de Orgánica III
Departamento de Química
Facultad de Ciencias Naturales, Matemáticas y del Medio Ambiente
Universidad Tecnológica Metropolitana

Test de Lucas
Test de oxidación con ácido crómico

Fundamentación Teórica

Los alcoholes son compuestos orgánicos que poseen un grupo hidroxilo OH unido a un átomo de
carbono con hibridación sp​3​.Se caracterizan por ser sustancias polares y con puntos de ebullición
elevados que otro hidrocarburo que posea su mismo peso molecular y también son importantes solventes
e intermediarios en síntesis orgánica.

Los alcoholes se pueden clasificar como: alcoholes primarios, alcoholes secundarios y alcoholes
terciarios

Los fenoles contienen un grupo hidroxilo OH enlazado a un átomo de carbono de un anillo aromático y
poseen puntos de ebullición elevados
Los enoles son alquenos que contienen un grupo hidroxilo OH unido a unos de los átomos de carbono
del doble enlace. Son muy inestables y cambian al isómero de cetona
Los alcoholes poseen una posición central en la química orgánica, ya que, pueden prepararse a partir de
varias clases de compuestos orgánicos(cetonas, aldehídos, alquenos, halogenuros de alquilo,etc)

Hidratación

Oximercuración

Hidroboración

Reducción de cetonas

Test de Lucas
​Este test sirve para diferenciar entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios, en el cual se utiliza el
reactivo de Lucas que es una solución de cloruro de zinc y ácido clorhídrico. Esta reacción es de
sustitución en la que el cloruro reemplaza al grupo hidroxilo OH

El reactivo de Lucas entra en contacto con el alcohol (ya sea primario, secundario o terciario); en donde
el par de electrones libres del oxígeno del grupo hidroxilo (ataque nucleofílico) reacciona con el cloruro
de zinc disuelto en ácido clorhídrico formando un intermediario (S​N​1, generalmente en alcoholes
secundarios y terciarios por la estabilidad del carbocatión, efecto inductivo) que permite la salida del
grupo hidroxilo (mal grupo saliente) o un estado de transición (S​N​2, generalmente en alcoholes
primarios y rara vez en secundarios), permitiendo la formación del respectivo carbocatión en la reacción
S​N​1 y un estado de transición S​N​2 en donde entra el nucleófilo sustituto (cloruro) y sale el nucleófilo a
reemplazar (hidroxilo).
En S​N​1 la velocidad de la reacción es mas rápida cuando el carbocatión intermediario está mas
estabilizado por un mayor número de grupos alquilo por efecto inductivo, además la energía requerida
para formar el carbocatión es directamente proporcional a la velocidad de reacción, así que los
carbocationes terciarios, bencílicos y alílicos, reaccionan rápidamente mientras que los menos
sustituidos lo hacen mas lentamente
Los alcoholes terciarios reaccionan instantáneamente con el reactivo de Lucas provocando una turbidez
debida a que al anión cloruro cuando reacciona con el carbocatión creando un cloroalcano insoluble
Los alcoholes secundarios generalmente reaccionan por un mecanismo S​N​1, pero reaccionan mas lentos
que los alcoholes terciarios, debido a que los carbocationes secundarios son menos estables que los
carbocationes terciarios, cuando los alcoholes secuandarios reaccionan con el reactivo de Lucas también
crean un cloroalcano insoluble, demorándose de 10 a 15 minutos en reaccionar completamente , pero
puede ser acelerado calentando a baño maría por 5 minutos
Los alcoholes primarios no reaccionan significativamente con el reactivo de Lucas o lo hacen
lentamente demorándose hasta varios días en hacerlo. La sustitución de alcoholes no es S​N​1, sino que es
S​N​2, que significa que la sustitución procede en un solo paso y por otro lado el carbocatión que se crea es
muy inestable; ya que la carga positiva es solo estabilizada por un carbono

Reacciones generales para Test de Lucas

Alcohol Primario

Alcohol Secundario
Alcohol Terciario

Mecanismo de reacción S​​N​​1 del alcohol primario (etanol) con el Test de Lucas

Sin embargo, en condiciones de altas temperaturas esta reacción ocurre por S​N​2

Mecanismo de reacción S​​N​2​ del alcohol primario (etanol) con el Test de Lucas
Mecanismo de reacción S​​N​1​ del alcohol secundario(2-butanol) con el Test de Lucas

Mecanismo de reacción Sn2 del alcohol secundario(2.butanol) con el Test de Lucas

Mecanismo de reacción del tert-butanol con HCl sin ZnCl​​2

Nota: ​No es necesaria la utilización del catalizador cloruro de zinc (ZnCl​2​) para la activación del grupo
saliente (OH-), ya que en los alcoholes terciarios la protonación (del grupo hidroxilo) es espontánea en
presencia de un ácido fuerte (el intermediario (carbocatión) a formar es bastante estable).

Mecanismo de reacción S​​N​1​ del alcohol terciario (tert-butanol) con el Test de Lucas

Oxidación con ácido crómico

 El termino de oxidación en química orgánica se refiere al aumento de enlace carbono-oxígeno o a la
disminución de enlace carbono-hidrógeno.Los alcoholes se pueden oxidar nuevamente a alcoholes
generándose un enlace carbono-oxígeno y luego los alcoholes se pueden oxidar a cetonas y aldehídos.
los aldehídos se pueden oxidar nuevamente a ácido carboxílico produciéndose tres enlces
carbono-oxígeno, mientras que las cetonas no sufren mas oxidación: los alcoholes terciarios no tiene
hidrógenos que puedan sustituir, por lo tanto, no se pueden oxidar.

Para la oxidación de alcoholes el agente mas utilizado es el ácido crómico que se prepara disolviendo
dicromato de potasio en una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y agua destilada, en la cual ,la
interacción entre el alcohol y un reactivo de cromo (VI) dará origen a un cromato intermediario el cual
es sustituído
del compuesto orgánico y que luego formará el enlace carbono-oxígeno.

La reducción de cromo (VI) que es de color naranjo, cambia a cromo (III) que es de color verde
azulado, con dicho cambio de color se puede comprobar si el alcohol analizado es primario, secundario o
terciario, si no hay un cambio de color estamos frente a un alcohol terciario.

Ecuación de reacción para formar el ácido crómico

Este ácido se forma in situ, es decir, al solubilizar el dicromato de potasio con el ácido sulfúrico ocurre
lo siguiente:

Orden de oxidación de alcoholes

Mecanismo de reacción para alcohol primario(etanol) con Test de ácido crómico
Medio ácido
Ecuación iónica del etanol con ácido crómico (oxidación suave a etanal)

Oxidación de etanol al ácido carboxílico

Mecanismo de reacción para alcohol secundario (2-butanol) con Test de ácido crómico
Ecuación iónica del 2-butanol con ácido crómico

Mecanismo de reacción para alcohol terciario (tert-butanol) con Test de ácido crómico

Procedimiento experimental
Test de Lucas
Materiales
- Tubos de ensayo
- Vaso precipitado de 500 mL
- Vaso precipitado de 50 mL
- Gradilla de madera
- 3 Gotarios plásticos
- Mechero Bunsen
- Rejilla de asbesto
- Trípode
- Pipeta de 10 mL
- Pinzas para tubo de ensayo

Reactivos
- Cloruro de Zinc (Merck) P.A
- Ácido Clorhídrico ( Merck) P.A
- Etanol P.A 99%
- 2-butanol (Merck) P.A 99%
- Tert.butanol P.A

Preparación del reactivo de Lucas

Añadir a un vaso precipitado de 50 mL 16 gramos de cloruro de zinc, luego agregar 10 ml de ácido
clorhídrico y agitar la solución formada hasta formar una fase homogénea

Procedimiento
- A 3 tubos de ensayos limpios y secos agregar 2 mL de cada alcohol (primario, secundario y
terciario)que respectivamente son etanol, 2-butanol y tert-butanol
- Luego agregue 2 mL de reactivo de Lucas a cada tubo, agitar y tapar.
- Observar los cambios que experimenten los alcoholes
- A los alcoholes que no reaccionaron luego de diez minutos a temperatura ambiente, someter a baño
maría durante 5 minutos o cuando se observe un cambio

Oxidación de alcoholes con ácido crómico

Materiales
-5 tubos de ensayo
-Vaso precipitado de 50 mL
- 5 gotarios plásticos
- Pipeta de 10 mL
Reactivos
- Dicromato de potasio (Sigma-Aldrich) P.A 99.8%
- Ácido sulfúrico (Analytic) P.A 95-97%
- Agua destilada
- Etanol P:A
- 2-butanol (Merck) P.A 99%
- Tert-butanol P.A
Preparación de ácido crómico
Preparar una solución saturada de dicromato de potasio, para ello añada 2.5 gramos de dicromato a 18
mL de agua destilada en un vaso precipitado de 50 mL. A 4 mL de ácido sulfúrico concentrado adicionar
a la solución saturada de dicromato de potasio

Procedimiento
-Adicionar 3 ml de ácido crómico a 5 tubos de ensayos limpios y secos
-A cada tubo agregue 1 ml de cada alcohol respectivo (Etanol, 2-butanol y tert-butanol)
- Dejar reposar por 5 minutos
- Observar los cambios experimentados

Espectros

υ (KBr, cm​-1​​ ​):

3320 (Tensión O-H; CH​2​-OH);
2900-2850 (Tensión C-H; -CH​3​-CH​2​-);
1480 y 1300 (Flexión C-H; -CH​3​-CH​2​-)
δ (ppm):
4.0( 1H, m, -CH-)
2.2( 1H, s,-C-OH)
1.2( 6H, d, -CH​3​)
 υ (KBr, cm​-1​​ ​):
3280 (Tensión O-H; -C-OH);
2980 ( Tensión C-H; -C-CH​3​);
1480 y 1220 (Flexiión C-H; -C-CH​3​);
δ (ppm):
2.0( 9H,s,-C-OH)
1.2( 1H,s, -CH​3​)

Bibliografía

http://www.textoscientificos.com/quimica/alcoholes
http://html.ricondelvago.com/propiedades-quimicas-del-alcohol.html
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi