PREPARACIÓN DE NITROSILBIS(N,N´-DIETILDITIOCARBAMATO)HIERRO FeSO4·7H2O + NO + 2

NaS2CN(C2H5)2·3H2O Fe(NO)[S2CN(C2H5)2]2 + Na2SO4 Objetivos • Preparar un compuesto

pentacoordinado de hierro conteniendo en su estructura dos ligandos quelato dadores de azufre y
un grupo nitrosilo. • Estudiar los posibles modos de coordinación del ligando nitrosilo y utilizar la
espectroscopía IR para establecer la coordinación de dicho grupo en el compuesto sintetizado. •
Determinar el momento magnético del complejo sintetizado utilizando la balanza de Guy. Utilizar
el valor obtenido para, en base a la geometría del compuesto, discutir el estado de oxidación del
hierro. Introducción El monóxido de nitrógeno, también llamado óxido nítrico, es el producto
primario de la oxidación catalítica del amoníaco mediante el método Ostwald y, por lo tanto, un
intermediario importante en la producción industrial de ácido nítrico. Además, este gas es: a) un
contaminante atmosférico, consecuencia de los procesos de combustión producidos en motores;
contribuye a la lluvia ácida, a la formación de smog o niebla fotoquímica y también a la
destrucción de la capa de ozono. b) una molécula imprescindible para la vida de los mamíferos. Es
producida a partir de un aminoácido (L-arginina) a través de una compleja reacción catalizada por
la enzima óxido nítrico sintasa (NOS). Participa en una gran cantidad de funciones biológicas entre
las que podemos destacar la transmisión de señales entre neuronas (mensajero celular) y la
regulación de la presión sanguínea (vasodilatador). Su corto tiempo de vida media, hace muy difícil
la detección de la molécula en células y tejidos; siendo uno de los métodos más prácticos la
utilización de complejos de Fe2+ con ditiocarbamatos que incorporan una molécula de NO en su
estructura formando complejos estables, mononitrosil-hierro paramagnéticos (MNIC,
mononitrosyl iron complexes), fácilmente identificables por resonancia paramagnética electrónica.
58 El NO es una molécula, paramagnética, capaz de formar complejos con metales de transición.
Aunque formalmente puede considerarse como ligando neutro, catiónico e incluso aniónico, a la
vista de su diagrama de OM, el electrón del orbital antienlazante se perderá con facilidad para
formar el ión nitrosilo N ≡ O + , isoelectrónico con C ≡O y C≡N- . Esto explica las similitudes
existentes en la preparación, formulación y propiedades de complejos conteniendo el catión NO+
y los análogos carbonil complejos. A diferencia del CO, el NO puede enlazar al metal tanto de
forma lineal como de forma angular. En la forma lineal el átomo de N presenta hibridación sp y se
considera que el ligando aporta tres electrones al enlace con el ión metálico. En la forma angular
el átomo de N presenta hibridación sp 2 y se considera que el enlace al metal se produce por
compartición del electrón desapareado de la molécula de NO. Así se suele admitir que los
complejos lineales contienen el ión NO+ y los angulares el NO- , sin embargo este formalismo es
artificial y en la mayoría de los casos es difícil establecer el estado de oxidación del metal. El
monóxido de nitrógeno reacciona instantáneamente con oxígeno por lo que debe ser manipulado
en atmósfera inerte. Sin embargo en esta práctica, evitaremos este inconveniente generando el
monóxido de nitrógeno in situ, por desproporción de ácido nitroso en presencia de ácido sulfúrico
diluido, según la reacción: 6 NaNO2 + 3 H2SO4 4 NO + 2 HNO3 + 2 H2O + 3 Na2SO4 Reactivos y
peligrosidad - Sulfato de hierro(II) heptahidratado, FeSO4·7H2O - N,N´-dietilditiocarbamato sódico
trihidratado, NaS2CN(C2H5)2·3H2O - Nitrito sódico, NaNO2 - Sulfato de magnesio, MgSO4 - Ácido
sulfúrico - Cloroformo - Eter de petróleo El ácido sulfúrico provoca quemaduras graves. Utilizar
guantes y gafas durante su manipulación. El cloroformo y el éter de petróleo son altamente
inflamables. Llevar a cabo las manipulaciones, en las que estos reactivos participen, en una
campana extractora de gases. Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad. 59 Procedimiento
experimental Llevar a cabo todas las manipulaciones en una campana extractora de gases. En un
vaso de precipitados de 100 mL, colocar 2.5 g. de sulfato de hierro(II) heptahidratado, 0.75 g. de
nitrito sódico y disolverlos en 15 mL de ácido sulfúrico 1M. Inmediatamente, añadir 5.0 g. de
dietilditiocarbamato sódico trihidratado y agitar vigorosamente la reacción durante 5 minutos. A
continuación, transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de decantación y
extraer el producto obtenido con sucesivas porciones de 10 mL de cloroformo, hasta que la fase
orgánica extraída no presente color. Una vez reunidas todas las fases orgánicas, secarlas por
contacto con sulfato de magnesio. Filtrar y concentrar la disolución resultante (en línea de vacío o
en rotavapor) hasta conseguir un volumen de 10 mL. A continuación, adicionar lentamente 50 mL
de éter de petróleo para provocar la precipitación del compuesto obtenido. Finalmente filtrar y
secar a vacío. Estudio Estructural 1. Espectro Infrarrojo • Interpretar el espectro IR del complejo
(Figura 1) y asignar las bandas principales. • Comparar la posición de la banda asignada al ligando
NO coordinado con la del monóxido de nitrógeno libre y discutir el modo de coordinación que
presenta dicho ligando en el complejo. Figura 1. Espectro de IR del compuesto
Fe(NO)[S2CN(C2H5)2]2 en pastilla de KBr 60 2. Medida del momento magnético • Determinar el
momento magnético del complejo sintetizado utilizando la balanza Guy. • Utilizar el valor
obtenido para contestar a la cuestión nº 5. Cuestiones 1. Dibujar la estructura de Lewis de la
molécula de NO. Escribir las reacciones que implican a esta molécula con la destrucción de la capa
de ozono. 2. Justificar por qué el ligando nitrosilo coordina siempre a través del átomo de N. 3. La
obtención de NO a partir de los elementos libres es una reacción endotérmica, ¿por qué forma
parte entonces de los gases expelidos por los motores de explosión? 4. Dibujar la estructura del
ión dietilditiocarbamato y describir sus posibles modos de coordinación. ¿Cómo coordinan los
ligandos dietilditiocarbamato en el complejo sintetizado? ¿Qué geometría presenta el compuesto
Fe(NO)[S2CN(C2H5)2]2? 5. En base a la estructura del compuesto y el valor obtenido en la medida
del momento magnético, discutir el estado de oxidación del hierro. 6. Calcular el rendimiento del
compuesto sintetizado. Bibliografía • Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the
Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997. • Ainscough, E.W.; A.M. Brodie, J. Chem. Ed., 72,
(1995), 686-692. • Woollins, J.D. (Ed). “Inorganic Experiments”, 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH,
2010. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. Tratamiento de
residuos Los restos de sulfato magnésico se recogen en un papel de filtro y se desechan en el
contenedor etiquetado “residuos sólidos contaminados”. Los restos de cloroformo se desechan en
el recipiente etiquetado “disolvente orgánicos clorados”. El producto, una vez comprobado por el
profesor, se disuelve en acetona y dependiendo del pH se deposita en el recipiente etiquetado
“disoluciones ácidas de metales” o “disoluciones básicas de metales”.