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Absorción química de CO2: modelo matemático del equilibrio L-V para el

sistema reaccionante MEA-CO2-H2O.

Conference Paper · January 2009

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2 authors:

Patricia Liliana Mores Nicolas J. Scenna

National University of Technology Universidad Tecnológica Nacional (UTN-Rosario)
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MACI (2), 2009 (265-268) E.M. Mancinelli, E.A.Santillan Marcus, D.A. Tarzia (Eds.)

ABSORCIÓN QUÍMICA DE CO2: MODELO MATEMÁTICO DEL

EQUILIBRIO L-V PARA EL SISTEMA MEA-CO2-H2O
Patricia L. Mores†, Nicolas J. Scenna†*, Sergio F. Mussati†*
†CAIMI , Centro de Aplicaciones Informáticas al Modelado en Ingeniería, UTN Facultad Regional Rosario, Zeballos
1341, S2000BQA, Rosario, Argentina, patricia.mores@gmail.com, nscenna@santafe-conicet.gov.ar
*INGAR /CONICET Instituto de Desarrollo y Diseño, Avellaneda 3657 C.P. 3000 Santa Fe, Argentina,
mussati@santafe-conicet.gov.ar

Resumen: Este trabajo presenta un modelo matemático que permite optimizar el porcentaje de absorción de CO2
presente en la corriente de gases de combustión cuando ésta reacciona químicamente con una solución de amina,
precisamente con MonoEtanolAmina (MEA). El modelo resultante, el cual es del tipo determinístico y no-convexo,
está constituido por las restricciones que modelan el equilibrio líquido-vapor del sistema MEA-CO2-H2O y permite
encontrar las concentraciones óptimas de todas las especies presentes. El modelo fue derivado bajo ciertas hipótesis
simplificatorias e implementado en GAMS (General Algebraic Modelling System).
La influencia de la temperatura en las condiciones óptimas de absorción del CO2 fue estudiada en forma detallada. Los
resultados obtenidos concuerdan satisfactoriamente con la bibliografía y son discutidos a través de varios ejemplos.
El modelo propuesto será utilizado como base para derivar un modelo más general que permita determinar el diseño
óptimo de una columna de absorción/desorción. Más aún, las soluciones que se obtengan a partir del modelo propuesto
en este trabajo serán utilizadas como valores iniciales para resolver el modelo más complejo y poder asegurar su
convergencia.
Palabras claves: Captura de CO2 con aminas.
2000 AMS Subjects Classification: 90C30 Nonlinear programming.

1. INTRODUCCIÓN
Las emisiones crecientes de CO2 procedentes de la combustión combustibles fósiles (carbón, petróleo y
gas natural) son causantes en gran medida de los efectos de calentamiento del planeta (efecto de los gases
de invernadero) y en consecuencia, del cambio climático, por lo que su captura es una de las principales
metas propuestas por casi la totalidad de los organismos oficiales a nivel mundial.
La captura del CO2 existente en los gases de combustión puede realizarse eficientemente mediante
procesos de absorción química con solventes, adsorción física, separación por membranas, procesos de
carbonatación/calcinación, etc.. De estos procesos, la absorción química con aminas es el proceso más
desarrollado y con mayores potenciales en el futuro.
El comportamiento del equilibrio líquido-vapor de un sistema compuesto por CO2-H2O-MEA depende
fundamentalmente del tipo de amina y de las condiciones de temperatura y presión en las que se encuentre
el sistema. Para predecir el comportamiento real de las operaciones de absorción y desorción del CO2 en
presencia de alcanol-aminas es necesario formular un modelo que incluya el cálculo riguroso de las
propiedades físico-químicas y de transporte de todos los iones y moléculas presentes en el sistema.
El objetivo de este trabajo es presentar un modelo matemático que describa el equilibrio líquido-vapor
que ocurre en la absorción química de CO2 en una solución de amina, más precisamente del sistema MEA-
CO2-H2O. El modelo, a pesar de asumir ciertas hipótesis simplificatorias, incluye restricciones altamente
no-lineales y no-convexas presentes como consecuencia de la presencia de términos bilineales y
logaritmos. Los resultados obtenidos fueron validados satisfactoriamente con valores reportados en la
bibliografía. A pesar de ello, dicho modelo debe ser extendido a un modelo más general de manera tal que
permita determinar el diseño óptimo de una columna de absorción/desorción (perfiles óptimos de
temperatura, presión y caudal a lo largo de las columnas).
El trabajo se organiza de la siguiente manera. Sección 2 describe las hipótesis y el modelo matemático.
Sección 3 discute los resultados obtenidos. Finalmente, la Sección 4 presenta las conclusiones y trabajos
futuros.
2. MODELO MATEMÁTICO. HIPÓTESIS SIMPLICATORIAS.

El modelo matemático fue derivado asumiendo las siguientes hipótesis simplificatorias:

Equilibrio químico.
2. Equilibrio de fases.
3. Se asume comportamiento ideal en la fase líquida.
4. Se desprecia la variación de volumen por tratarse de un sistema diluido
5. Se asume comportamiento real en la fase vapor y se utiliza la ecuación de estado para
mezclas propuesta por Peng y Robinson [1]
6. Se considera como solventes al agua y a la amina (MEA).
7. Se asume que el agua y la amina no difunden a la fase vapor.

2.1 Modelo Matemático

Las principales restricciones que conforman al modelo matemático son las siguientes:
1) Restricciones asociadas al cálculo de las constantes de equilibrio. Para cada una de las reacciones
involucradas, la constante de equilibrio químico se calcula de la siguiente manera:
Q
Kj – aJ –  C J 
i
i
i i
i

i i (1)
donde ai , i y Ci representan la actividad, el coeficiente de actividad y la concentración molar (mol/l)
del ión ó molécula “i” respectivamente.
2) Restricciones asociadas a la dependencia de la constante de equilibrio de reacción “j” con la
temperatura, según se indica a continuación:
 
ln K j C1  C2 / T  C3 ln T   C4T j , j R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7
(2)
Los valores de los coeficientes que corresponden a las restricciones (2) y (3) son adoptados de la
literatura [2].
3) Restricciones asociadas al equilibrio de fases. Aplicando las hipótesis (3) y (4) el equilibrio de fases
resulta:
MiV yi P xi H i (3)
donde i, yi, xi corresponden respectivamente al coeficiente de fugacidad, fracción molar en la fase
vapor y líquido de las especies en equilibrio respectivamente. P corresponde a la presión total y H refiere a
la constante de Henry.
4) Restricciones asociadas al cálculo de las solubilidades de los componentes “i” = MEA, CO2 en
agua pura. Dichas solubilidades se calculan según ec. (4), la que luego se corrige para considerar el efecto
de la fuerza iónica I según la ec. (5) y finalmente se computa mediante la ec. (6) la solubilidad real de CO2
en la solución aplicando la regla de las mezclas (constante de Henry).

  C
ln H i' C1  2  C3 ln T   C4T
T i MEA, CO2 (4)
§H ·
log ¨ i' ¸ I u ¦ hvk ,i
© Hi ¹ i i MEA, CO2 (5)
H CO2 ¦x H i i
i MEA, CO2
i (6)
5) Balances de materia por componentes (MEA y CO2) según se indica a continuación:
>MEA@0 >MEA@  >MEAH  @ >MEACOO  @ (7)
D u >MEA@0 >CO2 @  >HCO3 @ >CO32 @ >MEACOO  @ (8)
6) Balance de electroneutralidad.
>MEAH @ >H O @ >OH @ >HCO @ 2>CO @ >MEACOO @

3
  
3
2
3

(9)

7) Función Objetivo: La Función Objetivo (F.O.) que se considera para su maximización es:
FO >CO2 @  >HCO3 @ >CO32 @ >MEACOO  @ (10)
 Precisamente, la F.O. represente la cantidad total absorbida de CO2. Nótese que la F.O. incluye CO2
“libre” presente en la solución como así también CO2 “no libre”, esto es, CO2 absorbido y que forma parte
de otras especies químicas formadas a partir de la reacción química entre el CO2, H20 y amina (MEA).

De esta manera, las ecuaciones listadas desde (1) hasta (10) constituyen las principales restricciones
del modelo matemático propuesto involucrando (59) variables y (56) restricciones. El modelo fue
implementado en GAMS [3]. CONOPT, un algoritmo de optimización “local” basado en el método del
gradiente reducido generalizado fue utilizado como resolvedor no-lineal [4]. Como se puede observar el
modelo incluye cálculos de logaritmos (restricciones (2), (4) y (5)) y términos bi-lineales (restricciones (1),
(3), y (6)) lo que conduce a un problema no lineal y no-convexo, por lo que no es posible garantizar que las
soluciones obtenidas sean soluciones óptimas globales. Sin embargo, a pesar de ello y a partir de los
resultados obtenidos, se puede concluir que las soluciones óptimas encontradas son independientes de la
inicialización de las variables. En efecto, fijada la concentración inicial de aminas y temperatura, el modelo
fue resuelto ensayando distintas inicializaciones y obteniendo las mismas soluciones para todos los casos
ensayados. Más aún, se puede concluir que el modelo es flexible ya que converge frente a cualquier cambio
en los valores de los parámetros y distintos valores iniciales. No obstante, sobre este aspecto, es importante
destacar que para asegurar la convergencia del modelo se recurrió al escalado de las variables y ecuaciones
como así también introducir cotas inferiores y superiores para las variables ya que de lo contrario el
modelo presentaba dificultades en la convergencia. Todos los resultados fueron obtenidos utilizando una
computadora con procesador Intel Core 2 Quad Extreme QX9650 3 GHz y 4 Gb de RAM. El número de
iteraciones y el tiempo de cómputo empleado para cada resolución fueron del orden de 10 y 0.05 segundos
de CPU respectivamente, utilizando una memoria despreciable (2 Mb).

3. CASOS DE ESTUDIO. ANÁLISIS DE RESULTADOS

En esta sección, se presentan algunos de los resultados obtenidos, planteando el siguiente problema de
optimización: Maximizar la cantidad de CO2 absorbido para distintos valores de concentración inicial de
aminas y temperatura.
La Figura 1 muestra los valores óptimos de concentraciones de todas las especies presentes en la fase
líquida para distintos valores de temperatura y alfa () definida como la relación entre el CO2 absorbido y
la concentración de amina. Precisamente, los valores graficados en dicha figura corresponden a
temperaturas de 313 y 373 ºK. Se puede observar que la temperatura no incide fuertemente en el equilibrio
químico para valores bajos de alfa (). Sin embargo, para valores de  mayores a 0.3 la temperatura influye
considerablemente en el desplazamiento del equilibrio de las reacciones. Su incidencia es mayor con el
aumento de alfa.
La Figura 2 ilustra claramente la influencia de la concentración de amina y temperatura en la presión
parcial de CO2 (pCO2). Se puede observar claramente que la pCO2 aumenta con  y temperatura, y que la
concentración de aminas tiene una mayor incidencia a bajas temperaturas.
Los resultados presentados en ambas figuras concuerdan satisfactoriamente con los reportados en la
bibliografía [5].

Por último, se destaca que los mismos problemas de optimización presentados fueron resueltos
también con otro algoritmo de optimización incluido en GAMS. Precisamente, se utilizó a MINOS, un
algoritmo de optimización basado en el método de quasi-Newton y el método de Lagrange [6]. Se concluye
que no se presentaron problemas de convergencia, encontrándose las mismas soluciones obtenidas por
CONOPT.

Figura 2. Presión parcial vs. temperatura

Figura 1. Valores óptimos de concentración en
y alfa ()
función de la temperatura y alfa ()
 4. CONCLUSIONES Y FUTUROS TRABAJOS

Se desarrolló un modelo matemático, que a pesar de sus hipótesis simplificatorias, permite optimizar la
cantidad de CO2 absorbido cuando una corriente gaseosa rica en CO2 reacciona químicamente con una
solución acuosa de amina. El modelo arroja como resultado las concentraciones óptimas en el equilibrio
Liquido-Vapor del sistema. El modelo es robusto y flexible y sólo requiere bajo costo computacional (nro
de iteraciones y tiempo de CPU).
Dicho modelo será utilizado como base para desarrollar un modelo de optimización riguroso y
detallado de columnas de absorción/desorción, que pueda utilizarse para abordar la síntesis y el diseño de
tales columnas. Para lograr este objetivo, es necesario extender el modelo desarrollado que incluya
necesariamente el balance de energía, aplicar un modelo de difusión con reacción química (por ejemplo,
teoría de la doble película) y considerar la cinética de las reacciones involucradas. También debiera
considerar al número de etapas (si se trata de una columna de plato) ó altura de relleno como variable
adicional de optimización. La idea es lograr desarrollar un modelo matemático del tipo MINLP ó
disyuntivo que permita determinar la mejor configuración y las condiciones óptimas de operación que
maximicen la captura de CO2 presentes en gases de combustión. Estos aspectos se encuentran en desarrollo
y serán comunicados oportunamente.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores del trabajo desean agradecer a CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Tecnológicas), ANCyPT (Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica) y a la
Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Rosario por el apoyo financiero recibido.

6. REFERENCIAS

[1] D. PENG AND D. ROBINSON, A new constant equation of State, Ind. Eng. Chem. Fundam.,V15 (1) 1976.
[2] J. EDWARDS, G. MAURER, J. NEWMAN, J. PRAUSNITZ, Vapor–liquid equilibria in multicomponent
aqueous solutions of volatile weak electrolytes, A.I.Ch.E. Journal 24 (6), 966–976 (1978).
[3] A. BROOKE, D. KENDRICK, A. MEERAUS, R. RAMAN, GAMS: A USER´S GUIDE RELEASE 2.25. THE
SCIENTIFIC PRESS (1992).
[4] http://www.gams.com/solvers/solvers.htm#CONOPT
[5] Y. LIU, L. ZHANG, S. WATANASIRI, Representing Vapour – Liquid equilibrium for an aqueous MEA-
CO2 system using the electrolyte non-random-two liquid model, Ind. Eng. Chem. Research, vol. 38,
2080-2090, (1999).
[6] http://www.gams.com/solvers/solvers.htm#MINOS

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