La entalpia

Ahora tenemos tres funciones fundamentales útiles para sistemas con V y N fijos. Cada uno está
asociado con un principio extremo: S (U, V, N) es un máximo cuando U se controla en los límites,
U (S, V, N) es mínimo cuando S se controla en los límites (lo que no se muestra aquí) y F (T, V, N)
es mínimo cuando T se controla en los límites. Hay otras dos funciones fundamentales que son
particularmente importantes: la entalpía K (S, p, N) y la energía libre de Gibbs G (T, p, N).

La entalpía II es una función de las variables naturales S, p y N. La entalpía rara vez se utiliza
como principio extremo, ya que no suele ser conveniente controlar la entropía. Sin embargo, la
entalpía es importante porque se puede obtener a partir de experimentos de calorimetría, y
proporciona una ruta experimental a la energía libre de Gibbs, que es de importancia central en
química y biología. Para encontrar la entalpía, podría razonar de la misma manera que lo hicimos
para la energía libre de Helmholtz, pero en su lugar, utilicemos las matemáticas de las
transformaciones de Legendre. Comenzar con la energía interna U (S, V, N). Buscamos
reemplazar un término d V en la función de energía con un término dp para obtener la función
de entalpía dH. Agregue un término pV a la energía para que cuando la diferencia, tilf sea
reemplazado por dp:

H = H(S,p,N) = U + pV. (8.20)

Ahora diferenciar:

dH = dU + pdV + Vap. (8.21)

Ecuación sustituta (7.4) , dU = TdS — pdV + pidN en ecuación (8.21):

d H = T d S — pd V + a t i d A + p d V + 1 d p

nl
____ dH = TdS + Vdp + 14.dN (8.22)
.i-1

Si hubiéramos intentado definir H con H U - pV, la única otra alternativa para encontrar una
función de dS, dp y dN, habríamos fallado porque nuestra alternativa a la Ecuación (8.22) habría
contenido una cuarta variable dV. Por lo tanto, la única opción que solo dará una función (S, p,
N) es U + pV. La entalpía es un mínimo en el equilibrio cuando S, p y N son las variables
independientes.

La energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs es una de las funciones fundamentales más importantes. La
temperatura y la presión constantes son las restricciones más fáciles de imponer en el
laboratorio, porque la atmósfera las proporciona. T, p y N son las variables naturales para la
energía libre de Gibbs G = G (T, p, N), que tiene un mínimo en equilibrio. Para encontrar la
ecuación fundamental, comience con la entalpía, H = H (S, p, N). Ahora queremos reemplazar el
término dS con un término dT en la ecuación dH = TdS + Vdp + midNi.
Definir una función G:

G = H — TS. (8.23)

El diferencial total dG es

dG = dH — TdS — SdT. (8.24)

Sustituya la ecuación (8.22) por dH en la ecuación (8.24) para obtener

d G = —Sd T + Vdp + /JAN (8.25)

i=i

La lógica de la energía libre de Gibbs es similar a la lógica de la energía libre de Helmholtz. Si

ocurre un proceso en un tubo de ensayo mantenido a presión y temperatura constantes
(consulte la Figura 8.9), estará en equilibrio cuando la energía libre de Gibbs sea mínima. Las
reacciones químicas, los cambios de fase y los procesos biológicos o físicos pueden tener lugar
en el tubo de ensayo. Los tubos de ensayo intercambian energía con el entorno mediante
cambios de volumen y transferencia de calor. Equilibrio es el estado en el que la entropía del
sistema más el entorno se encuentra en un máximo. Sin embargo, para el sistema de tubos de
ensayo en sí mismo, que es constante (T, p, N), el equilibrio se produce cuando la energía libre
de Gibbs es mínima. dG se puede expresar como

La comparación de la ecuación (8.26) con (8.25) muestra que:

Para los cambios de fase de equilibrio a temperatura, presión y número de partículas constantes, la energía
libre de Gibbs no cambia, como se muestra en el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 8.4 Hielo derretido y agua congelada.

Considere un cambio de fase reversible, como la fusión del hielo o la congelación del agua en un
tubo de ensayo mantenido a una presión constante fija Po. El cambio de fase se produce a una
temperatura A. Cuando el sistema es hielo justo debajo de A, la energía libre es mínima (T, p, N
constante, dc = 0). Llamemos a esta energía libre de oro. Ahora agregue calor. Esto puede causar
un cambio en la fase con un cambio insignificante en la temperatura. El hielo se derrite en agua
líquida a una temperatura justo por encima de 0 ° C. La energía libre de este nuevo equilibrio es
Gliquid. ¿Cuál es la energía libre de fusión, AG = Gliguid - G sólido? Debido a que la temperatura,
la presión y los números de moles no se modifican (dT = dp = dNi = dN2, dNM = 0) dentro del
tubo de ensayo, la energía libre no cambia: AG = 0. Las cantidades relativas de hielo y agua
pueden cambiar dentro el tubo de ensayo, pero aquí dN = 0 significa que ninguna molécula de
agua se escapa del tubo de ensayo. La entalpía y la entropía del equilibrio de fusión:
AH = ToAS cuando AG = 0. (8.28)
Figura 8.9 Como en la Figura 8.1, un baño de calor mantiene constante la temperatura. Además, la
presión ahora se mantiene constante y el volumen fluctúa. En este caso, las cantidades (T, p, N) del
sistema son constantes. El equilibrio se produce cuando la energía libre de Gibbs G (T, p, N) está en
un mínimo.

Los cambios de fase de fusión, ebullición y otros implican un aumento de la entropía, ToAS, que
compensa el aumento de la entalpía AH que resulta de la ruptura o debilitamiento de las
interacciones.

Una manera simple de encontrar relaciones

Ahora tenemos varias relaciones derivadas parciales, como las ecuaciones (8.27), (8.12), (7.3) y
(7.6). ¿Cómo puedes determinarlos cuando los necesitas? Supongamos que quieres saber (a G
a T) p, N. Las cantidades en el denominador y en los subíndices son (T, p, N). Use la Tabla 8.1
para encontrar la función fundamental que se aplica a esas restricciones. En este caso es G (T,
p, N). Ahora identifica el término que quieres en esa ecuación.

En este caso, ves que (aG/aT) p,N , = S

—

Table 8.1 Ecuaciones fundamentales y sus variables naturales.

Función Extremo en equilibrio Ecuación fundamental Definición

 Los límites en la construcción de funciones termodinámicas

¿Cuáles son los límites en la construcción de funciones de T, S, p, V, N, U, F, H y G '?

Puedes dividir las funciones termodinámicas en cuatro categorías:

FUNDAMENTAL Y ÚTIL. La tabla 8.1 enumera las principales funciones termodinámicas

fundamentales y sus variables naturales. Los estados de equilibrio se identifican por extremos
en estas funciones.

ÚTIL PERO NO FUNDAMENTAL. U (T, V, N), S (T, V, N), H (T, p, N) y S (T, p, N) no

son funciones de variables naturales. Estas funciones no tienen principios extremos
correspondientes, pero son útiles porque son componentes de F (T, V, N) y G (T, p, N).

COMPLETO PERO NO ÚTIL. Los reordenamientos de las variables dependient es e

independientes de una función termodinámica fundamental son posibles, pero a menudo no
son útiles. Por ejemplo, T (F, V, N) es un reordenamiento de la función de energía libre de
Helmholtz fundamental, F (T, V, N). Esta función no es muy útil porque n ormalmente no
puede restringir F en el límite del sistema.

INCOMPLETO. Podrían construirse funciones adicionales, como U (p, V, N) o S (U, p,

N), pero debido a que involucran los pares conjugados p y V, o p y N, y faltan otras
variables, no son exclusivas Especifique el estado de un sistema. Tales funciones no pueden
obtenerse mediante las transformaciones de Legendre de las ecuaciones fundamentales.