UNIVERSIDAD NACIONAL

JOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN

FACULTAD DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y QUÍMICA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE ING. METALÚRGICA

MONOGRAFÍA
CELDA GALVANICA O CELDA VOLTAICA

ALUMNA:

VERDE VARGAS, YULI VICTORIA.

DOCENTE:

Ing. Ronald Rodríguez Espinoza

INGENIERO QUÍMICO – Registro C.I.P. N° 95579

HUACHO – PERÚ
2017
 RESUMEN

En este trabajo monográfico, Todas las reacciones electroquímicas implican la

transferencia de electrones , por tanto, son reacciones redox.

En una celda galvánica se produce electricidad gracias a una reacción química

espontánea. La oxidación y la reducción se llevan acabo por separado en el ánodo y en el

cátodo, respectivamente, y los electrones fluyen a través de un circuito externo. Las dos partes

de una celda galvánica son las semiceldas, y las reacciones en los electrodos son las reacciones

de semicelda.

Un puente salino permite el flujo de iones entre las semiceldas. La fuerza electromotriz

(fem) de una celda es la diferencia de voltaje entre los dos electrodos. En el circuito externo,

los electrones fluyen desde el ánodo hacia el cátodo en una celda galvánica. En disolución, los

aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.

 ÍNDICE
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 1

CAPITULO I: CELDAS ELECTROQUIMICAS ........................................................................ 2

CAPITULO II: CONDUCCION EN UNA CELDA ..................................................................... 4

CAPITULO III: CELDAS GALVANICAS .................................................................................. 6

CAPÍTULO IV: CATODOS Y ANODOS ..................................................................................... 8

CAPÍTULO V: CELDAS SIN UNIONES LIQUIDAS .............................................................. 10

5.1 Definición........................................................................................................................ 10

5.2 Cambio de fase líquido-vapor ......................................................................................... 10

5.3 Cambio de fase sólido-líquido......................................................................................... 11

5.4 Cambio de fase sólido-vapor ........................................................................................... 12

5.5 ......................................................................................................................................... 13

LISTA DE REFERENCIA ........................................................................................................... 14

 1

INTRODUCCIÓN

En este trabajo monográfico se discute la

 2

CAPITULO I: CELDAS ELECTROQUIMICAS

Engel & Reid (2007), demostraron que la dirección del cambio espontáneo para un

proceso se predice mediante ΔS +ΔSmedio > 0. En esta sección se usa este criterio de

espotaneidad para deducir dos nuevas funciones de estado, las energías de Gibbs y Helmholtz.

Esas nuevas funciones de estado proporcionan las bases de todas las discusiones posteriores

sobre el equilibrio. La expresión fundamental que gobierna la espontaneidad es la desigualdad

de Clausius, escrita en la forma:

TdS ≥ dq (1)

Es útil considerar transformaciones a temperatura, volumen o presión constante. Nótese

que T y P (o V) constantes no implica que esas variables sean constantes durante todo el

proceso, sino más bien que son las mismas para los estados inicial y final del proceso (Gallardo

y Radic, 2000).

Para este mismo autor la energía de Helmholtz, dT = 0 fue la única restricción que se

aplicó. Ahora aplicamos la restricción adicional de un proceso a volumen constante, dV = 0.

Si en la transformación sólo es posible trabajo de expansión, entonces, debido a que dV = 0.

En este caso, la condición que define la espontaneidad y el equilibrio viene a ser:

dA ≤ 0 (2)

Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica para un sistema cerrado que

produce trabajo:

δW = δQ − dU (3)

Es evidente que el trabajo proviene en parte del calor aportado y de la energía interna

que disminuye. Hemos establecido que la suma de la variación de entropía del sistema dS y del

medio ambiente dSe es positiva, o a lo sumo nula cuando el proceso es reversible y el sistema

está aislado. Sea δQ el calor que fluye hacia el sistema y T0 la temperatura de la fuente que

suministra ese calor. Supongamos además que T0 es también la temperatura del sistema, para
 3

que la evolución sea reversible, con un gradiente de temperatura nulo (Smith, Van Ness &

Abbott, 1997).
2
∫ 𝛿𝑊 = 𝑊 → 𝑊 ≤ 𝑈1 − 𝑈2 − 𝑇0 ( 𝑆1 − 𝑆2 ) (4)
1

Estos mismos autores definen una propiedad que llamamos energía libre de Helmholtz

y notamos con la letra F. En algunos textos se la denomina función trabajo y se nota con la

letra A. Se define como:

F = U − Ts (5)

Esto significa que el valor de la disminución de energía libre de Helmholtz fija el límite

superior al trabajo isotérmico realizable cuando el sistema intercambia calor con una fuente.

Lo que Smith Van Ness & Abbott (1997), quisieron decir fue que el trabajo isotérmico en ese

proceso nunca puede superar a la variación de energía libre de Helmholtz que experimenta el

sistema. Si el proceso es reversible rige el signo igual, si es irreversible rige el signo <.
 4

CAPITULO II: CONDICIONES EN EQUILIBRIO FISICOQUÍMICO

2.1 Definición:

Un sistema está en equilibrio estable cuando, luego de un desplazamiento finito de la

variable elegida para describir la marcha del proceso, y si cesa la acción que lo causa, el sistema

retorna espontáneamente a su estado original. Por ejemplo, un gas disuelto en un líquido: si se

aumenta la presión del gas sobre el líquido se disuelve más gas, pero si esta vuelve a su valor

primitivo el gas lentamente difunde desde el líquido y se desprende, como podemos observar

en una gaseosa que se deja destapada un cierto tiempo (Rodríguez, s.f).

Este mismo autor también define un equilibrio inestable si un desplazamiento finito

produce un cambio irreversible (es decir, acompañado de un aumento de la entropía) del

conjunto formado por el sistema y el medio ambiente.

Por último, también nos comenta que existe un tipo de equilibrio denominado

relativamente estable (o de estado metaestable) en el cual el sistema se puede encontrar durante

un período de tiempo prolongado, que se caracteriza porque las acciones externas de poca

magnitud (perturbaciones) provocan desviaciones pequeñas del sistema con respecto al estado

metaestable pero no producen el tránsito hacia otro estado más estable al desaparecer la acción.

En cambio, una acción suficientemente fuerte aparta al sistema de su estado metaestable en

forma definitiva, pasando a un nuevo estado estable. Una vez definido el estado de equilibrio

físico-químico en estos términos, podemos emplear las funciones características para definir

cuando un sistema se halla en equilibrio físico-químico (p. 254).

Si δQ = TdS = dU + δW y δW = PdV + δWo entonces dU = TdS – PdV – δW,

Pero en el equilibrio:

dU = TdS – PdV – δWo, entonces a S y V constantes: dU = – δWo.

dH = TdS + VdP – δWo, entonces a S y P constantes: dH = – δWo.

dF = –SdT – PdV – δWo, entonces a T y V constantes: dF = – δWo.

 5

dG = –SdT + VdP – δWo, entonces a T y P constantes: dG = – δWo.

Es evidente que si no hay otro trabajo que el mecánico de expansión las condiciones de

equilibrio son:

a S y V constantes: dU = 0.

a S y P constantes: dH = 0.

a T y V constantes: dF = 0.

a T y P constantes: dG = 0.

Las variables más fáciles de controlar son temperatura y presión, la variable

característica más usada es la energía libre de Gibbs. Así se dice que un proceso químico

(reacción, cambio de estado, etc.) está en equilibrio físico-químico cuando su energía libre G

permanece constante (Gallardo & Radic, 2000).

Imagen 01: Un esquema simplificado a P y T constante es el siguiente (Rodríguez, s.f).

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CAPITULO III: CÁLCULO DE LAS PRESIONES PARCIALES DE

EQUILIBRIO EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

3.1 Definición:

Las presiones parciales de los reactantes y productos en una mezcla de gases en

equilibrio no se pueden elegir arbitrariamente debido a que están relacionadas mediante KP. Se

muestra cómo se pueden calcular las presiones parciales de equilibrio para gases ideales (Engel

& Reid, 2007).

3.2 La variación de KP con la temperatura:

Basados en nuestra intuición química, los mismos autores mencionados anteriormente

nos recomiendan que esperamos que el grado de disociación sea alto a elevadas temperaturas

y bajo a temperatura ambiente. Para que sea cierto, KP (T) debe aumentar con la temperatura

en esta reacción. ¿Cómo podemos comprender la dependencia con la temperatura de esta

reacción y de las reacciones en general?

Usando la ecuación de Gibbs–Helmholtz, la ecuación precedente se reduce a:

𝑜
∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 1𝑑( 𝑇 ) 𝑜
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
= − = (6)
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Como los valores tabulados de ΔGºreacción están disponibles a 298.15 K, podemos

calcular ΔGºreacción y KP a esta temperatura; KP se puede calcular a la temperatura Tf integrando

la Ecuación (6) entre los límites apropiados:

𝐾𝑝 (𝑇𝑓 ) 𝑜
1 𝑇𝑓 ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
∫ 𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∫ dT (7)
𝐾𝑝 (298.15𝐾) 𝑅 298.15𝐾 𝑇2

Engel & Reid (2007), nos recomiendan que si la temperatura Tf no es muy diferente de

298.15 K, se puede suponer que es constante en el intervalo de temperatura. Esta suposición es

menor de lo que pudiera parecer a primera vista. Pese a que H es fuertemente dependiente de

la temperatura, la dependencia de con la temperatura está gobernada por la diferencia de las

capacidades caloríficas entre reactantes y productos. Si las capacidades caloríficas de

 7

reactantes y productos son casi las mismas, es casi independiente de la temperatura. Con la

suposición de que es independiente de la temperatura, la Ecuación (7) viene a ser:

𝑜
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 1 1
𝑙𝑛𝐾𝑝 (𝑇𝑓 ) = 𝐿𝑛𝐾𝑝 (298.15𝐾) − ( − ) (8)
𝑅 𝑇𝑓 298.15𝐾
 8

CAPÍTULO IV: EQUILIBRIO EN SISTEMAS CON REACCIÓN

QUÍMICA
4.1 Definición:

Ahora se extenderá el estudio de los estados de equilibrio a sistemas donde tienen lugar

reacciones químicas. Muchas reacciones químicas proceden hasta su culminación; es decir, los

reactivos realizan una reacción completa y se consumen en la producción de los productos de

la reacción. En otros casos, sin embargo, la reacción no se completa porque los productos

mismos reaccionan y dan lugar a los reactivos originales, resultando así una mezcla de

productos y reactivos en equilibrio (Howell & Buckius, 1990).

Estos autores nos recomiendan limitarnos a reacciones homogéneas en la fase gaseosa.

Ahora se examinará la reacción química general cuando los elementos o compuestos A y B

reaccionan para formar los elementos o compuestos C y D. La ecuación de la reacción general

es:

𝑣𝐴 A + 𝑣𝐵 B ↔ 𝑣𝐶 C + 𝑣𝐷 D (9)

Donde v representa a los diferentes coeficientes estequiométricos.

También definen la rapidez con que el número de moles de A, n A, se consume por su

reacción con B, en cualquier tiempo, es función de la concentración de A y de B; en otras

palabras, cuando falta A o falta B, no existe reacción. Denotando con [A] la concentración de

A en unidades arbitrarias, la rapidez del consumo de A, mol/s, se escribe:

𝐷[𝐴]
( ) = −𝑘1 [𝐴]𝑣𝐴 [𝐵]𝑣𝐵 (10)
𝑑𝑡

donde k, es una constante de proporcionalidad llamada constante de rapidez de reacción

la cual describe la rapidez de una reacción particular. Los coeficientes estequiométricos

aparecen como exponentes porque la rapidez de reacción depende de cuántas moléculas

(moles) de B se requieren para reaccionar con las moléculas (moles) de A (p.535).

 9

Cuando se alcanza el equilibrio, la suma de la rapidez de consumo (d[A]/dt) + y la de

formación (d[Al/dt)- de A debe ser cero. Resulta:

𝑘1 [𝐶]𝑣𝐶 𝐷𝑣𝐷
𝐾= = (11)
𝑘2 [𝐴]𝑣𝐴 [𝐵]𝑣𝐵

donde K es una nueva constante, llamada constante de equilibrio, para la reacción. Se

ve que K está relacionada con las concentraciones al equilibrio de los productos, [C] y [D], y

de los reactivos, [A] y [B]. El valor de K también depende de las unidades escogidas para la

concentración (a menos que VC + VD sea igual a VA + VB, en cuyo caso K es adimensional

cualesquiera que sean las unidades de la concentración) (Howell & Buckius, 1990).
 10

CAPÍTULO V: EQUILIBRIO DE FASES

5.1 Definición

En este apartado nos ocuparemos del equilibrio de fases. Esta cuestión tiene una gran

importancia práctica por sus aplicaciones en las diferentes operaciones de separación y

purificación de un componente de una mezcla o solución. En el análisis que sigue no hacemos

distinción entre sistemas de un solo componente y sistemas multicomponentes, pero resulta

obvio que el objetivo principal de nuestros esfuerzos es clarificar la dinámica del equilibrio de

fases en sistemas multicomponentes, donde encontramos el área de mayor inter es práctico para

nuestro estudio (Balzhiser, Samuels & Eliassen, 1986).

5.2 Cambio de fase líquido-vapor

Waser (1972), nos dice que en el caso del equilibrio de fases líquido-vapor la ecuación

de Clapeyron se puede expresar así:

𝑑𝑃 𝜆𝑣
= (12)
𝑑𝑇 𝑇(𝑣𝑉 − 𝑣𝐿 )

Puesto que el volumen del vapor es siempre mucho mayor que el del líquido también

nos comenta que la pendiente de la curva de equilibrio líquido-vapor tiene el mismo signo que

el calor latente de evaporación. Este es siempre positivo para todas las sustancias conocidas.

Este es un hecho experimental, que también se puede deducir del Segundo Principio de la

Termodinámica. En efecto, el calor latente de vaporización (o condensación) λv se puede

expresar mediante la ecuación:

𝜆𝑣
𝑆𝑉 − 𝑆𝐿 = (13)
𝑇

Puesto que la evaporación es un fenómeno irreversible, la entropía del vapor es siempre

mayor que la del líquido. Pero como la temperatura es absoluta, es positiva y de ello se

desprende que el calor latente de evaporación es positivo, de lo que se deduce que la pendiente
 11

de la curva de equilibrio líquido-vapor es siempre positiva. En otras palabras, la presión de

vapor de cualquier sustancia aumenta con la temperatura (Waser,1972).

5.3 Cambio de fase sólido-líquido

El calor latente de fusión λf es siempre positivo, por las mismas razones expuestas en

el apartado anterior con respecto al calor latente de vaporización. En cuanto a los volúmenes

específicos del líquido y del sólido no pasa lo mismo que en la transición de fase líquido-vapor.

El volumen específico del sólido suele ser del mismo orden de magnitud que el volumen

específico del líquido, con lo que resulta que la curva de equilibrio sólido-líquido es más

empinada que la curva de equilibrio líquido-vapor (Wentworth & Ladner, 1975).

En cuanto al signo de la derivada tenemos dos casos posibles. Si la densidad del sólido

es mayor que la del líquido, como ocurre con la mayoría de las sustancias comunes, entonces

vL > vS y la pendiente de la curva de equilibrio sólido-líquido es positiva. En ese caso, al

aumentar la presión también aumenta la temperatura de fusión. En cambio, si densidad del

sólido es menor que la del líquido, como ocurre con el agua, la pendiente de la curva de

equilibrio sólido-líquido es negativa. En este caso al aumentar la presión disminuye la

temperatura de fusión. Este hecho es el causante del fenómeno de. rehielo., que consiste en

aplicar una presión elevada a un bloque de hielo, mediante un alambre muy fino. Se observa

que el alambre penetra en el bloque, y que el hielo se vuelve a formar en el espacio que deja

atrás al penetrar en el mismo, de modo que si bien el alambre corta el hielo no lo divide

(Waser,1972).

La ecuación de Clapeyron se puede escribir para el cambio de fase sólido-vapor

(sublimación) de la siguiente forma:

𝑑𝑃 𝜆𝑣
= (14)
𝑑𝑇 𝑇(𝑣𝐿 − 𝑣𝑆 )
 12

5.4 Cambio de fase sólido-vapor

La ecuación de Clapeyron se puede escribir para el cambio de fase sólido-vapor

(sublimación) de la siguiente forma:

𝑑𝑃 𝜆𝑣
= (15)
𝑑𝑇 𝑇(𝑣𝑉 − 𝑣𝑆 )

Balzhiser, Samuels & Eliassen, (1986), nos definen que la sublimación se puede

producir a presiones muy bajas. En general (pero en particular cuando la presión es pequeña)

el volumen específico del vapor es mucho mayor que el del sólido. Por las mismas razones

apuntadas en los apartados anteriores, el calor latente de sublimación es siempre positivo, de

donde se deduce que la pendiente de la curva de equilibrio sólido-vapor es positiva. Puesto que

el volumen específico del vapor es mucho mayor que el del sólido se lo puede despreciar, de

modo que la ecuación de Clapeyron se simplifica de la siguiente forma:

𝑑𝑃 𝜆𝑆
= (16)
𝑑𝑇 𝑇𝑣𝑉

Además, a presiones bajas y moderadas podemos asumir comportamiento ideal del

vapor, con lo que se obtiene:

𝑑𝑃 𝜆𝑆 𝑃 1 𝑑𝑃 𝜆𝑆
= → = (17)
𝑑𝑇 𝑇𝑅𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

O, puesto de otra manera:

𝑑𝑙𝑛𝑃 𝜆𝑆
= (18)
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Esto significa que, si se puede describir el calor latente de sublimación en función de la

temperatura, es posible integrar la ecuación para obtener una tabla de valores que permiten

construir la curva de equilibrio. O, en posesión de dicha tabla es posible usarla para calcular el

calor latente de sublimación (Balzhiser, Samuels & Eliassen, 1986).

 13

5.5 Estados metaestables

Podemos encontrar otros tipos de estados metaestables, como el caso del vapor sobre

enfriado, en el que se tiene vapor a una temperatura mucho menor a la de condensación que

corresponde a la presión del sistema.

Este fenómeno se aprovecha en las llamadas. cámaras de niebla. usadas para seguir la

trayectoria de partículas subatómicas producidas por desintegración nuclear de isótopos

inestables. Cuando una partícula de alta energía choca contra las moléculas del vapor en estado

metaestable, se produce la condensación con el resultado de que la partícula deja un rastro de

gotitas de líquido a su paso, que se puede fotografiar con una cámara de alta velocidad

(Wentworth & Ladner, 1975).

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LISTA DE REFERENCIA

Smith, J.R., Van Ness H. & Abbott M. (1997). Introducción a la termodinámica en

ingeniería química. México: McGraw-hill.

Engel. T & Reid P. (2007) Introducción a la fisicoquímica. México: McGraw-hill.

Gallardo G. & Radic F. (2000) Termodinámica química. México: Alfaomega.

Balzhiser R., Samuels M. & Eliassen J. (1986) Termodinámica química para ingenieros.
México: Prentice Hall Hispanoamericana.

Rodríguez J. A. (s.f.) Introducción a la termodinámica con algunas aplicaciones de

ingeniería. España: Universidad Tecnológica Nacional

Waser J. (1972) Termodinámica química fundamental. España: Reverté.

Howell J. R. & Buckius R. (1990) Principios de termodinámica para ingenieros. México:

McGraw-hill.

Wentworth W. E. & Ladner S. J, (1975) Fundamentos de química física. España: Reverté.