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Thèse de doctorat/ PhD Thesis

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Kiss Youssef, I. (1970). Polymérisation de l'acrylonitrile dans l'ammoniac liquide (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté

des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES
FACULTE DES SCIENCES
Laboratoire de Chimie Générale II

POLYMERISATION OE L ' ACRYLONITRILE

OANS L'AMMONIAC LIQUIOE

Thèse présentée pour l'obtention

du grade de Docteur en Sciences

Ibrahim KISS YOUSSEF

Mai 19 7 0
L’analyse de l’initiation, la propagation et le transfert
sur monomère doit permettre d'établir la distribution
ultime des masses molaires du polymère vivant.
 L-tmZnaZAz

Mou-à expA.Zmon6 à Uadtmo-iàullz Iz F^o ^ Z4>6ZUA. dz B-ioucfeèAe

tautz notfiz g^atltudz ponfi Z'accuzlZ dan6 ion SzKv-izz, t’aZdz
zt t'Znt^fLZt bZznv zlllanti tzmoZgnzi à notfiz tfiaodZZ.

Moi fLZmz^zZzmznti tdli vl^i zt tnzi itncz^zi i'adAZiiznt

à MonitzuA R. f/an Lzzmput poufi V hoipttaZtti zt Zzi conizZZi
qu'ZZ noui a pAodtguëi tout au Zong dz czi annëzi zt Za ^oAma-
tZon quz noui zn avoni KztZfiëz.

Quz toui Zzi mzmbfLZi du LabofiatoZfiz zt du SzavZcz

t^ouvznt ZzZ Z'zxpfiziiZon dz notKz azconnaZiiancz pouA. Zzufi
amZzaZz zoZZaboaatZo n zt pouA Z* atmoiphzAz dz iijmpathZz ^attz
dz ^Aanchz camaaadzAZz qu'ZZi ^ont AëgnzA.

Noui voudAtoni zn^Zn zt iuAtout tëmoZgnzA notAz gAatttudz

znvzAi czux quZ, dëpaaant Zzi iZmpZzi AzZattom pAo^zaZonnzZZzi,
ont iu noui AzcAêzA unz ambZancz ^amZZZaZz.
 TABLE DES MATIERES

LISTE DES SYMBOLES ET DES ABREVIATIONS 1

PARTIE THEORIQUE

CHAPITRE I : INTRODUCTION

A. Polymérisation anionique de1’acrylonltrile 6

B. Polymérisation par les métaux alcalins dans l'ammoniac
liquide S
Dégradation du promoteur 11
2. Gréffage sur une chaîne polymère 11
3. Association de chaînes 11
C. Propriétés et structure des solutions de métaux alcalins
et alcalino-terreux dans l’ammoniac liquide 14
1. Généralités 14
2. Solutions concentrées 15
a. Conductivité 15
b. Susceptibilité 16
3. Solutions diluées 16
a. Conductivité 16
b. Susceptibilité 17
4. Modèle de la solution d’un métal alcalin ou
alcalino-terreux dans l’ammoniac liquide 17
a.Modèledela "cavité" 17
b. Modèledu"Polaron" 16
c.Modèledu "Cluster" (19561 18
d. Modèle "Unifié" (1962) 19
5. Conclusions 20
6. Espèces initiatrices en solution 20
 CHAPITRE II : CINETIQUE DE LA POLYMERISATION
«ni II ■pl^ ....................... . III ■ I ■ I. Il ■ .............................................. ...... ■

1. Introduction 22
a. L’initiation 22
b. La propagation 22
c. La rupture 22
d. Le transfert 22
2, Nature du centre actif 23
3, Mécanisme et cinétique de la polymérisation 24
4, La polymérisation radicalaire 2R
a. Initiation 23
b. Propagation 27
c. Terminaison 27
d. Longueur cinétique et degré de polymérisation 29
e. Transfert 29
5, Polymérisation cationique 30
a, Initiation 31
b, Propagation 31
c, Rupture 31
6, Polymérisation anionique 32
7, Quelques remarques concernant lapolymérisation anionique 35

CHAPITRE III ; DISTRIBUTION DES MASSES MOLAIRES

A, fîén^ralités 36
1 . Introduction 36
2. Définitions 37
3. Hétérodispersité 38
4. Revue des traitements mathématiques 39
5. Forme des fonctions de distribution 41
B, Détermination expérimentale de 1'hétérodispersité 43
B. Etude du caractère statistique du polymérisat anionique 44
1. Polymère vivant : pas de terminaison 45
a. Initiation instantanée 45
b. Compétition entre initiation et propagation 40

PARTIE EXPERlHEtlTALE

CHAPITRE IV I TECHNIQUE DE SYNTHESE

1. Réactifs de synthèse 52
a. Promoteur [Li, Ba) 52
b. Solvant 52
G. Honomère 53
2. Description de l'appareil desynthèse 53
3. Préparation du matériel 54
4. Technique de la polymérisation 55
5. Arrêt de la réaction de polymérisation 56
6. Rendement de la réaction 57
7. Solvants 58

CHAPITRE V ; METHODES DE CARACTERISATION DES POLYMERES

1. Pression osmotique 60
2. Diffusion latérale de la lumière 63
3. Viscosité 66
a. Relations entre [ri] et les dimensions moléculaires 68
b. Cas des polymères ramifiés 70
CHAPITRE VI : RESULTATS EXPERIMENTAUX

1. Osmométrie 75
2. Diffusion latérale de la lumière 81
3. Viscosimétrie 90

CHAPITRE VII : DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX

1. Nature de l’initiation dans l'ammoniac liquide 103

2. Le polymère vivant 105
3. Polymérisation de 1 ’acrylonitrile par le lithium
dissous dans l'ammoniac liquide 108
4. Morphologie du polyacrylonitrile 118
a. Degré de ramification 123
b. Rayon hydrodynamique et rayon degiration 130
5. Conclusions générales 134

BIBLIOGRAPHIE 136

LISTE DES FIGURES 141

 LISTE DES SYMBOLES

second coefficient du viriel mesuré par osmométrie

3 -2
cm . g
AL . S .
second coefficient du viriel mesuré par diffusion latérale
3 -2
de la lumière - cm . g .

a l’exposant dans la relation de Mark-HouwinK

b longueur de l'élément statistique de la chaîne non perturbée

0 O
en A

b longueur de l’élément statistique de la chaîne du polymère,

sauf s’il est mentionné autrement comme constante

C concentration en g/ml

c constante de distribution

concentration en espèce Ci)

^i
C —) extrapolation double à concentration nulle et intensité
® 0^0 à angle nul

f CM) fréquence de la masse M

f facteur d’efficacité du promoteur

AG^ variation de l’enthalpie libre de dilution

g coefficient de ramification géométrique

g’ ” " hydrodynamique

G et) fsnction génératrice de t

h longueur quadratique moyenne de la chaîne polymère non perturbée

O
-K longueur quadratique moyenne de la chaîne polymère

h hauteur en mm de solution osmométrique en équilibre

ICx), ICM) courbe intégrale expérimentale de la distribution pondérale

des degrés de polymérisations (x) ou des masses molaires (M]
 2

intensité observée sous l’angle 6

concentration initiale en promoteur

'a
I concentration instantanée en promoteur

i* J nombre d'unité dans une chaîne de polymère

K constante d’équilibre
n
K constante de structure dans la relation viscosimétrique de
Mark-Houwink

k’ constante d’interaction hydrodynamique de Huggins

constante de vitesse de dissosiation du promoteur

k . " " " d’initiation

1
k ” " " de greffage
g
k ” ” ” de propagation
P
" " " de rupture (terminaison)

" " " de transfert sur monomère

*^trm
" " " " " ” polymère
^trp
" " " " " "solvant
*^trs
1 distance

m concentration initiale en monomère

0
m ’’ instantanée en monomère

m ” ” " ’’ consommé
c
M masse molaire du monomère
0
M ” ” "polymère

masse de l’espèce (i)

m 00 concentration du monomère à la limite du temps de conversion

M , ÏÏ masse en nombre et masse moyenne en nombre

n n
M , M " "poids " ’’ " "poids
0} 0)
M , fî " viscosimétrique ” " viscosimétrique
n n
 3. -

masse "Z” et masse moyenne "Z"

M masse la plus probable

m
N(x) , N(H) fraction molaire

n coefficient de viscosité du soluté - ml/g»

" " " "solvant

%
’^sp
indice viscosimétrique du soluté
c

Inl indice viscosimétrique limité du soluté

n nombre d'élément statistique de la chaîne sauf s’il est

mentionné autrement comme une constante

nombre de moles d’espece (i)

N nombre de molécules

nombre d’Avogadro

indice de réfraction

n indice de réfraction du solvant

□
3n
incrément d'indice de réfraction
8c
P* concentration en chaînes actives ayant x unités monomères
(x)
concentration en centres actifs

P(x) concentration en chaînes polymères possédant x unités mono­

métriques

polarisibilité
Po
P nombre de greffonspar chaîne

moment d'ordre r de la distribution

dérivée du moment d’ordre r par rapport au temps

q. q’ facteur de correction de 1'hétérodispersité des coefficients

de ramification géométrique et hydrodynamique '

? carré moyen de rayon de giration de la chaîne polymère non

□
perturbée

? carré moyen du rayon de giration géométrique

 4. -

rayon de giration mesuré par diffusion latérale de la lumière

LS
moyenne "Z"

rayon de giration mesuré par viscosité

‘vise

rayon de giration moyen en nombre

rapport de Rayleight

U l’indice d'hétérodispersité

V vitesse de dissociation du promoteur

" du greffage

” d'initiation

" de terminaison

" du transfert sur l'espèce Ci)

tri
" de propagation

volume molaire du solvant

volume hydrodynamique
H
WCx). WCM). WCi) fraction massique

X =DP , X =DP le degré de polymérisation en nombre et le degré

n n n n
de polymérisation moyen en nombre

X =DP , X =DP le degré de polymérisation en poids et le degré

0) 0) 0) 01
de polymérisation moyenneen poids

Xz=0Pzi x^=DPz le degré de polymérisation Z et sa moyenne

X =DP le degré de polymérisation le plus probable

m m
X =DP , X = DP
n n n n le degré de polymérisation viscosimétrique et
sa moyenne

y constante de distribution

Z transformée inverse

O coefficient d'expansion géométrique

a coefficient d’expansion hydrodynamique

 5 . -

6 Kp/Ki rapport des constantes de vitesse de propagation

et d'initiation

coefficients d'interaction hydrodynamique

'i-j' ^
r la fonction Gamma

ô l'ordre de réaction par rapport au monomère

c constante diélectrique

e angle d'observation

X, X ’ longueur d'onde dans le vide et le milieu considéré

-1
A conductivité équivalente ohm
-1
TT pression osmotique atm. mol. g

C ïï/c ) pression osmotique à concentration nulle

c->-0

P rapport de dépolarisation

a. écart type à la moyenne de la distribution en moyenne (i)

1
U longueur cinétique moyenne de la chaîne polymérique

excès de l'exposant de la masse de l'expansion du rayon

de giration dans un bon solvant
6 3 *“ 1
X susceptibilité magnétique statique 10 .cm .mol .

y constante de distribution
 5 bis.

LISTE DES PRINCIPALES ABREVIATIONS

AN . PAN Acrylonitri1e, Polyacrylonitrile

MAN , PMAN Methacrylonitrlle, Polymethacrylonitrile
rdt Rendement
t Temps
T° Température
D.M.F. Diméthylformamide
D.M.SO. Dimethylsulfoxide
am. Ammonialisé

N.B. ; Dans toutes les équations de vitesse et les relations qui

en dérivent, les symboles relatifs aux constituants du polymérisat
[monomère, initiateur, espèces actives, etc...! représentent les
concentrations molaires de ces espèces.
 CHAPITRE I ; INTRODUCTION✓

A. POLYMERISATION ANIONIQUE DE L’ACRYLONITRILE

L'acry1 onitrile (AN) est parmi les dérivés vinyliques l’un des
monomères qui polymérise le plus facilement sous l’action de bases
très diverses, comme le naphtalène sodium (1), la benzophinone
sodium (2), le buty 1-lithium (3 à 6), le malonate d’éthyl-sodium
(7-8), les alcoolates alcalins (9 etl0), les hydroxydes d’ammonium
quaternaires (11) et le tétramère disodique de 1’ a-méthy1-styrène
(12) . . .
Toutefois, le mécanisme de la réaction de polymérisation de
l’AN n'est pas convenablement établi par suite des difficultés in­
hérentes non seulement à toute polymérisation ionique, mais aussi
à la nature même du monomère.
Peu de solvants du polyacrylonitrile (PAN) sont connus et la
polymérisation procède par conséquent souvent en phase hétérogène j
certaines conditions expérimentales favorisent des réactions secon­
daires qui affectent le groupe nitrile telles que la formation de
liaisons cétène-imine, ou de cydes comportant des liaisons ^C=N-
conjuguées responsables de la coloration fréquemment rencontrée.
Si on envisage les nombreux facteurs qui ont une influence
déterminante sur les processus cinétiques, comme la température,
la constante diélectrique du milieu, la nature du promoteur, les
concentrations en promoteur et en monomère, ainsi que la vitesse et
l’ordre d’addition des réactifs, on comprend le manque de concor­
dance des résultats des travaux réalisés dans ce domaine.
En outre, les rendements (rdts) ne sont pas toujours quantita­
tifs et la plupart dessohémas cinétiques envisagent l'existence de
réactions de transfert de charge au monomère et au solvant.
 7. -
Ceci devrait nécessairement conduire à un produit de degré de
polymérisation en nombre plus faible que celui attendu à par­
tir des quantités de réactifs mis en jeu (cf. Chapitre II, eq. 17);
or on observe en général le cas inverse {cf. Fig, 1), à savoir un
degré de polymérisation moyen expérimental supérieur au degré de
polymérisation en nombre théorique.
□n a avancé diverses hypothèses qui mettent en cause, soit le
comportement du promoteur, soit la caractérisation du produit final.
□n sait, par exemple, que certains promoteurs, comme le butyl-
lithium peuvent se trouver sous une forme de di-tétra- ou hexamère
[13 à 15) suivant la polarité du milieu de réaction. Ceci modifie
l’ordre apparent de la réaction par rapport au promoteur, mais est
sans effet sur le degré de polymérisation moyen en nombre final
à degré de conversion élevé, pour autant que la réaction d'initia­
tion soit complète. Tout au plus, la distribution des masses molai­
res s'en trouve-t-elle élargie Ccf, Chapitre III).
Un cas trivial est évidemment la destruction partielle du pro­
moteur mis en oeuvre par des impuretés. Il convient néanmoins de
les prendre en considération car, malgré les précautions prises,
elles ne peuvent pas toujours être éliminées (6), notamment dans
le monomère (23),
Par ailleurs, les degrés de polymérisation sont fréquemment
mesurés par viscosimétrie ; or les relations utilisées sont établies
pour des PAN préparés par voie radicalaire dont la morphologie et
la tacticité peuvent être différente de celles des échantillons
anioniques (16 à 21). Précisément, dans les rares cas (12, 22) où
des déterminations comparatives ont été effectuées, les viscosités
anormalement basses vis-à-vis des masses en nombre mesurées,
témoignent d’un degré de ramification élevé. Celui-ci aurait pour
origine l'attaque d'une fonction nitrile (CN) quelconque de la
chaîne par un carbanion
H
H CH„- C ■CH.
© I 2 \
P-CH -CH CH_-C C. ( I-a)
^ I
^ I
P-CH — c
C C
III
N
I
N
CN
FIG.l : Comparaison du degré de polymérisation moyen mesuré par
Osmométrie, viscosimétrie et diffusion de la lumière en fonction du degré de
polymérisation théorique - D.M.F. -
0 - Zilkha.A., Ottolenghi, masse viscosimétrique (3-4), M
X - Miller,M.L., masse viscosimétrique (6), FF ^
A - Rempp et ses col., masse en poids, (12), ^ FT
• - Tsukamoto, masse en nombre, (22), FT .
 8. -

Ls nouveau centre actif serait apte à poursuivre la polymérisa­

tion (103, 104, 116].
On a postulé également l’existence possible d'un cycle en bout
de chaîne ; formé par un processus monomoléculaire de rupture (4,
120]
CH
0 /
P-—CH -CH-CH -CH-CH -CH P —CH^-CH CH-CN d-g]
1 \ ]
c c c C CH„
N N N ^ \ / 2
©N CH
\
CN

Toute interprétation cinétique doit donc s'appuyer sur une

étude morphologique complète du polymérisat et de ses caractéris­
tiques moléculaires. Celle-ci est rendue délicate par suite de la
présence de microgels ou d'associations plurimoléculaires fréquem­
ment rencontrés dans les solutions de dérivés vinyliques porteurs
de substituants très électronégatifs (P.V.C. C17], PAN (18, 19, 20],

B. POLYMERISATION PAR LES METAUX ALCALINS DANS L'AMMONIAC LIQUIDE

On sait, depuis longtemps (31], que les métaux alcalins sont

des promoteurs efficaces pour la polymérisation de l'AN soit en
masse, soit dans l'ammoniac liquide. Dans ce dernier milieu, la
polymérisation est rapide et quantitative.
Aucune étude récente ne se rapporte à la polymérisation de
l’AN ou du méthacrylonitrile MAN. En général, les produits obtenus
sont colorés et peu solubles (29, 30, 32, 89 à 92], De plus, la
littérature est confuse en ce qui concerne le mécanisme d'inittia-
tion : certains travaux (29] postulent un transfert d’électron (29]
sur le monomère, alors que d'autres (30] envisagent une attaque de
ce dernier par l'anion amidure NH®.
 9. -
Ainsi, Overberger et coll. (29) estiment que la réaction d’
initiation dans le système méthacrylonitrile-lithium dans l'ammo­
niac liquide (HAN - Li/NH^), procède par transfert d'électron
solvaté sur le monomère pour donner un radica1-anion qui se dimé­
rise rapidement. La propagation a lieu par voie anionique sur les
deux extrémités de la chaîne. En fin de polymérisation, les centres
actifs seraient lentement détruits par réaction avec le solvant.
Bien que la réaction de terminaison avec le solvant formant l'ami-
dure de lithium ne puisse être exclue, celui-ci est incapable d'
initier les chaînes, mais participe à des réactions secondaires
(sur le groupement nitrile par exemple).
Le schéma cinétique du système MAN - Li/NH^ se résume donc aux
relations suivantes :

Initiation
O
Li ♦ NH„ -> L.i (NH,,), + e®(NH
3 sT 3 i

B® . CH„ = C^ -»■ (CH_-

2 N. 2
C V ^ CN
^N
CH
/ ^ O ’ ^
2(CH„-C ) CH_-C-C=N
O ^ *
CH^-C-C^N

CH,

Propagation
+ M
i+1

- Terminaison
© ®
Pj Li . NH, Pj + NH^Li

- Réaction secondaire
CH CH CH CH CH CH CH
I CH_ I CH„ I CH. 1 I CH^ 1 CH„ I CH„ l
— CH„-C -CH,,-C ' 2^C
^ I ( t I 2 I ! I I
C C C U C C C
NH®^I" III III III III
2 N N N N N
 10. -
CH CH„ CH. CH,
I CHI ^ CH I 3, CH 1 ^
-CH.-C ^^C ^^C ^^C -------
^ ( I I I
c ^ c c c
H^n' N N ^ N

Ce schéma est conforme au concept d’un polymère vivant dont le

degré de polymérisation x est fonction du rapport
2 m /I , où m
00 O
et sont les concentrations initiales en monomères et promoteurs
respectivement ; (cf. Chapitre 2) plus précisément les résultats
d’üverberger et ses coll. (29) sont bien présentés par la relation :

_ m 0,73
X = Ote ( —) (1-1)
" I
O
établie par viscosimétrie.
Ces conclusions sont cependant sujet à caution. En effet, elles
sont basées sur des déterminations viscosimétriques de la masse mo­
laire. Les résultats sont donc appréciablement affectés par l'hétéro-
dispersité de l'échantillon étudié. Or une analyse des données expé­
rimentales montre précisément une diminution de 1'hétérodispersité
avec l'augmentation de la masse molaire.
□'autre part, la présence éventuelle de molécules ramifiées
que nous avons mises en évidence dans ce type de synthèse n'a pas
été envisagée. Bien que la disparition instantanée de la coloration
atteste la consommation complète du promoteur, les masses molaires
obtenues sont bien supérieures à celles prévues à partir des quan­
tités consommées de réactifs.
On peut envisager divers processus responsables d'une augmenta­
tion des masses molaires, notamment :
- la dégradation du promoteur par le solvant
- le greffage sur les chaînes polymères déjà formées
- l’association de chaînes.
Examinons brièvement leur implication respective.
1. Dégradation du promoteur

Il faut admettre, dans ce cas, qu’une partie du promoteur

initie les chaînes polymères, l’autre intervenant dans une réaction
secondaire avec le solvant par exemple la production d’amidure.
Les especes formées dans cette dernière seraient inactives du
point de vue de la polymérisation.
Ce processus doit être exclu, car la conversion en amidure
est très lente, à savoir environ G,1% en 24 heures (40).

2. Gréffage sur une chaîne polymère

Il s’effectue par l’attaque d’un groupement nitrile de la

chaîne polymère par un centre actif, suivant la réaction ;

( 1-6 )
O

CN

La vitesse de cette réaction est fonction de la concentration

en centres actifs et par conséquent, le degré de ramification est
d’autant plus important pour les polymérisats dont les masses mo­
laires sont petites.

3. Association de chaînes

Elle affecte la détermination des masses molaires. Les radicaux

nitriles ont tendance à s’associer par paires où les dipôles sont
placés antipara1 lélement (18, 25 , 26, 27, 28 ). L’énergie d’inter­
action est estimée à 7,3 Kcal/Mole (24). Les méthodes physiques
habituelles de centrifugation ou de filtration ne permettent pas
toujours de rempre ces agrégats, mais ceux-ci doivent être sensi­
bles à la température et à la polarité du solvant.
 12
Un autre système, MAN-K/NH^ étudié par üverberger et coll.(30)
diffère nettement du cas précédent. Se basant sur la simultanéité
des résultats obtenus dans les polymérisations initiées respecti­
vement par K/NH^ et KNH2/NH2, ces auteurs postulent ici une initia­
tion au départ de l'ion amidure (et non un transfert d'électron au
monomère) avec formation conjointe d'isobutyronitrile. Un mécanisme
analogue a été proposé antérieurement par Wooding-Hugginson (31)
pour la polymérisation du styrène en milieu K/NH^, où ils détectent
de même la présence d'éthylbenzène (32).
Soit le schéma :

Initiation CH CH
/ 3 I
CH„ = C 2K 2NH, CH -CH 2NH2®
2 \ «J ,

C
III
N

CH CH,
© / ^
NH_^ + CH^=C
NH^-CH^-C

C
III
N
- Propagation
+ ri
(I-e)

- Transfert

a) sur le solvant :

b) sur le monomère :

Les deux réactions de transfert régénèrent des centres actifs

capables d'initier ultérieurement de nouvelles chaînes. Les données
expérimentales montrent qu'à forte concentration en monomère, le
transfert sur ce dernier est favorisé, alors qu'à concentration
plus faible, le transfert sur le solvant contribue à la diminution
 13
des masses molaires.
D’où la relation proposée :

kpm
X
n d-2]
k m + k
trm trs

Dr l’examen des résultats montre que le degré de polymérisation

expérimental est de loin supérieur au degré de polymérisation théo­
rique, ce qui est incompatible avec la réaction de transfert.
Il semble donc qu’ici aussi nous ayons affaire à un greffage sur
la chaîne C-C=N] conduisant à un polymère ramifié.
En analysant les travaux antérieurs, nous constatons donc que
le mécanisme d’initiation n’est pas unique dans les systèmes alca­
lins en solution dans l’ammoniac liquide. Le lithium initie la
polymérisation par transfert d’électron et formation d’un radical
anion qui se dimérise rapidement. Ce processus est suivi d’une pro­
pagation à partir de la liaison organométa11ique. La contribution
de l’ion amidure est négligeable.
Par contre, si on considère le système K/NH^, l’analogie de
son comportement avec celui de KNH_/NH porte à croire que l’ini-
^ O
tiation dans les deux cas s’effectue à partir de l’amidure. Cet
anion serait formé par l’action directe du potassium sur l’ammoniac
en présence de monomère.
Remarquons que le transfert sur le solvant a des conséquences
très différentes sur la polymérisation suivant le système considéré
Lithium ou Potassium. Dans le second cas, il conduit à une diminu­
tion du degré de polymérisation, dans le premier, il n’affecte en
rien.
D’après ce qui précédé, nous voyons qu’il importe avant tout de
préciser le mécanisme d’initiation de l’AN ; ceci est effectué pour
deux métaux différents : le lithium et le baruym.
Conformément aux hypothèses d’Dverberger et coll. (29, 3D], les
amidures correspondants sont préparés et utilisés comme promoteurs.
Dans un autre groupe de synthèses, les opérations sont condui­
tes de façon à mettre en évidence la destruction ou non des centres
actifs.
 Enfin deux séries de synthèses sont effectuées pour différents
rapports de concentration en acrylonitrile et en lithium.
Au préalable nous brosserons rapidement un tableau des proprié­
tés assez spéciales des solutions ammoniacales des métaux alcalins
et a 1calino-1erreux.

C. PROPRIETES ET STRUCTURE DES SOLUTIONS DE METAUX ALCALINS ET

ALCALINO-TERREUX DANS L’AMMONIAC LIQUIDE

1. Généralités

Le caractère le plus frappant de ces systèmes réside dans la

coloration bleue qui accompagne la dissolution du métal dans
l'ammoniac liquide, fait expérimental signalé par Weyl dès 1864
C33], A concentration élévée, 1 à 6 mol., les solutions ont une
apparence métallique.
Les propriétés particulaires ont fait l’objet de nombreux
travaux, mais la nature physique exacte de ces systèmes n’a pas
encore été élucidée. Nous examinerons rapidement les caractéris­
tiques principales de ces solutions en nous attachant essentielle­
ment aux solutions diluées et nous analyserons ensuite les diffé­
rents modèles de structure proposés.
Le comportement est indépendant de la nature du métal alcalin
ou a 1calino-terreux ; suivant les propriétés observées, on distin­
gue deux domaines de concentrations ;
-2
a; solution diluée ; concentration inférieure à 10 M/1.C35,36)
b: solution concentrée : concentration supérieure à 1 M/l.
Remarquons qu’après un certain temps, toutes les solutions se
décomposent en formant l’amidure du métal suivant la réaction lente;

M + nNH^ ^ + M(NH„} (I-q)

3 2 2 2 n

Le taux de conversion en amidure, sous atmosphère inerte, est de

l’ordre de 0,1% par jour [40} pour des solutions effectuées
à partir ds produits purifiés. Cependant les catalyseurs tels que
le noir de platine, le Fe^O^' IMaüH, le NaNH^, etc... assurent
une conversion complète en quelques minutes.
□ans une solution quelque peu concentrée, on observe deux
phases, la phase inférieure étant plus colorée et moins concentrée.
Une chaleur de dissolution négative des métaux alcalins et
a Icalino-terreux confirme l'existence, en solution, d'espèces
ioniques solvatées correspondant à une structure définie.
Par ailleurs, des composés tels que Li(NH„). et Ba[NH_]„ ont été
O 4 O b
isolés (40 à 46).
Les solutions des métaux alcalins et alcalino-terreux présen­
tent toujours un volume d'excès important, mais sensiblement cons­
tant pour un métal donné. Tenant compte de la différence de volume
entre l'ion et l'atome du métal, ainsi que de la concentration du
solvant dans la couche de solvatation de l'ion, Libscomb (47) cal-
° 3
cule une augmentation de volume de 135 (A) , pratiquement égale
pour tous les métaux alcalins. En supposant l'existence d'une
cavité sphérique occupées par un seul électron, le rayon de la
O
cavité serait de 3,2 A,
Les données les plus importantes sont fournies par les mesures
électriques et magnétiques que nous allons examiner dans les deux
domaines de concentration.

2. Solutions concentrées

a. Conductivité

Pour tout le domaine de concentration, la conductivité équi­

valente A est supérieure à celle de n'importe quel électrolyte
dans un solvant quelconque. L'allure générale de la courbe repré­
sentant la variation de A en fonction de la concentration est
illustrée dans la Fig.2. La conductivité équivalente d'une solu-
-

tion saturée de Na/NH est égale à 5.047 ohms à-33®C, celle du

- -I
mercure 10.600 ohms à ü“C. On est pratiquement dans un domaine
de conductivité métallique.
Fig.2 : Conductivité équivalente (1 = ohm des métaux alcalins dans NH^
à -33°C. Un atome-gramme dissous dans V litres de solvant.
 b. Susceptibilité

La susceptibilité paramagnétique statique Fig.3, est prati­

quement constante. En s'appuyant sur ce fait expérimental, certains
auteurs (47 à 51), ont proposés la dimérisation des électrons li­
bres suivant le processus :

(1-0 )
am am

Suivant cette
hypothèse, les électrons appariés circulent•sur une
O
orbite de 3,0 A de rayon (49).
Ceci n'a pourtant pas trouvé confirmation par mesures aux R.X. et
l'existence d'électrons appariés dans ce domaine de concentration
peut être mise en doute.
Notons, par ailleurs, que x sst une fonction croissante de la
température.

3. Solutions diluées

a. Conductivité

Après avoir accusé un minimum, la conductivité augmente à

nouveau très rapidement avec la dilution jusqu'à des valeurs très
élevées, Fig.2, par suite de l'ionisation poussée du métal

M M ® ♦ e ® (1-2)

La solvatation de l'électron libéré est responsable de la colora­

tion bleue. Celle-ci s'observe par ailleurs également dans la
région cathodique lors de 1 ' électrolyse de l'ammoniac liquide.
Le calcul de la dimension de la cavité nous montre que le rayon
O
de celle-ci est de 3,0 A par électron (47 à 49) ce qui est en bon
accord avec la valeur obtenue à partir du volume d'excès.
 fi 3 -1 ) dans NH^
FIG.3 : Evolution de la susceptibilité magnétique statique (10 cm mol.
en fonctiq^n de la concentration en métal alcalin.

t" -33,3°C à 0°C à 25“C

K
Na
 b. Susceptibilité

La variation de x est une fonction linéaire décroissante de

la concentration, Fig.3, et ce conformément au déplacement de
l'équilibre de dissociation (Eq. 1-1). Cependant, contrairement
à ce qui se passe dans les solutions concentrées, x est,une fonc­
tion décroissante de la température, le système se comportant
comme un gaz d'électrons libres à niveaux dégénérés [36),
L'analyse hyperfine fait apparaitre une faible interaction de
l'électron célibataire avec le proton de l’ammoniaque au bord de
la cavité.

4. Modèle de la solution d’un métal alcalin ou alcalino-terreux

dans l'ammoniac liquide

Plusieurs modèles ont successivement été proposés pour expli­

quer le comportement de ces solutions. Nous les examinerons dans
leur ordre chronologique.

a, Modèle de la "cavité"

Le modèle primitif de Kraus (44)(19O0) postule l’existence du

métal (Na) sous forme atomique et ionique, d'électrons libres et
solvatés par les molécules d’ammoniaque suivant le schéma (I-Ç).
Les molécules du solvant solvatant l’électron constituent une
barrière de potentiel autour de la cavité dans laquelle l’électron
oscille.
Ce modèle s’appuie sur les données expérimentales concernant
la dépendance de la conductivité vis-à-vis de la concentration
Fig.2. La diminution de A en fonction de la concentration dans la
région diluée est régie par la solvatation de l'électron qui
s’accentuerait avec la concentration. Dans le domaine des solutions
concentrées, la croissance de la conductivité est due à l’ionisa­
tion du métal (34, 44).
 Ce modèle est incompatible avec des valeurs peu élevées de la
susceptibilité (48, 53). En outre, l’influence du cation est né­
gligée, ce qui est en contradiction avec les observations faites
par voie photoélectrique (54, 55), par rayonsX (56) et par
résonance de spin électronique (56, 58) montrant la dépendance
des électrons envers des centres liés à la nature du métal.
S’appuyant sur ces conclusions, Ogg (59) propose une structu­
re basée sur le piégeage des électrons dans une cavité sphérique
constituée par des molécules de solvant orientées. Sur la base de
calculs relatifs à ce modèle, l’auteur obtient 1,9 eV pour l’éner
O
gie de solvatation de l’électron et 9,9 A pour le rayon de la
cavité sphérique envisagée. La valeur de l’énergie de solvatation
est acceptable, cependant celle du rayon de la cavité est trop
grande.

b. Modèle du "Polaron"

Ce modèle est une extension du modèle précédent. L’électron

polarise les molécules de solvant environnantes qui constituent
ainsi un site. La solution est structurée à la façon des cristaux
ioniques où la capture d’électrons s’effectue dans le reseau (61)
Les calculs détaillés de Jortner (60) sont en accord avec les
observations expérimentales. Cependant quelques propriétés magné­
tiques et surtout optiques impliquent une interaction entre élec­
tron célibataire et le métal.

c. Modèle du "Cluster" (1956)

L’électron libéré par l’ionisation du métal reste soumis au

champ du cation. L’électron oscille entre deux centres, le cation
d’une part et celui formé par les molécules du solvant orientées,
au nombre de quatre à six, suivant la nature du métal ce qui cons
titue le "cluster".
Si ce modèle explique qualitativement le volume d’excès des
solutions, il est cependant incapable à lui seul de rendre compte
de l’énergie de solvatation de l’électron ni de l’existence de
deux domaines de concentrations aux propriétés différentes.

d) nodèle "Unifié” (1962}

Le modèle le plus récent à notre connaissance est celui propo­

sé par T.P. Das C34), il associe le modèle du "Cluster" à celui du
"Polaron".
Quand le métal se dissout dans de l’ammoniac liquide, il se
dissocie en cations et en électrons. Ces derniers orientent les
molécules du solvant, ce qui explique les données magnétiques
diverses.

En solution concentrée, la plus probable est une dimérisation

à partir des espèces primaires; la structure contenant deux élec­
trons appariés explique le comportement dans la région concentrée.
Cependant le "dipolaron" est instable et Symons [62, 63) doute
même de l’existence de deux électrons dans la cavité.
Si ce modèle rend compte qualitativement du comportement des
solutions, il est cependant incapable de nous fournir les données
quantitatives s’appuyant sur des calculs théoriques plus approfon­
dis.
En outre, la distribution des électrons libérés du métal dis­
sous, entre "cluster", "Polaron" et "dipolaron" en fonction de la
concentration n’est pas calculée, ni le mécanisme de conversion
d’une forme à l’autre suivant la concentration ou la température.
 20.-

5. Conclusions

Malgré les très nombreuses publications traitant des métaux

dissous dans l’ammoniac liquide, plusieurs points ne sont pas
éclaircis. On se bornera aux conclusions intéressant la polyméri­
sation et plus exactement à ce qui a trait au processus d’initia­
tion dans les conditions expérimentales de nos synthèses c-à-d
le cas des solutions diluées à basse température.
□ans le domaine de faibles concentrations, nous retiendrons
les résultats suivants, en ce qui concerne les especes présentes
dans la solution;
1. Les ions métalliques, ainsi que les électrons, sont essen­
tiellement indépendants les uns des autres C36). Les électrons
occupent des cavités formées par les molécules d'ammoniac orien­
tées ou polarisent un ensemble de ces molécules sous forme de
"Polaron” ou de "Cluster".
2. La forme atomique du métal est négligeable (49), et nous
la considérons comme pratiquement inexistante.
3. La quantité d'électrons appariés est très petite ; à ces
concentrations en effet pratiquement tous les électrons sont
célibataires.
4. Les espèces ioniques sont fortement solvatées.
5. La conductivité de ces solutions est très grande (36,64,65).

6. Espèces initiatrices en solution

La dissolution des métaux alcalins ou alca1ino-terreux dans

l’ammoniac liquide est régie par des équilibres entre différentes
espèces ioniques Issues du métal.
Dans nos
conditions de synthèse, on trouve que le métal est
2 -
totalement ionisé et e est de 1% de la concentration totale.
am
Ainsi on peut exclure,dans nos conditions de travail, l'initiation
par cette espèce. Cependant, il est possible qu'elle existe à
forte concentration en métal alcalin ou a 1ca1ino-terreux.
 21 . -

L'initiation radicalaira est négligeable vis-à-vis des proces­

sus ioniques
en milieu de grande conductibilité, tels que l’ammo-
- -i
niac liquide = 26,5 ohm à -60°C). La propagation radicalai-
N M3
re est très lente'^surtout à basse température. La constante de
_3
vitesse à -73“C est 10 fois moindre que celle existant à 25°C
M3B] .

Les alcalins et alcalino-terreux sont reconnus être des don­

neurs d'électrons, ce qui permet d'exclure une polymérisation du
type cationique.
La polymérisation ne pouvant donc procéder par l'intermédiaire
d'électrons appariés, ni par voie radicalaire ou cationique, elle
s'effectue essentiellement par voie anionique.

Dans les deux chapitres suivants nous analyserons les mécanis­

mes principaux de polymérisation et leur incidence sur la réparti­
tion des espèces moléculaires formées.
 CHAPITRE II

CINETIQUE DE LA POLYMERISATION

1. Introduction

La polymérisation d'addition (ou polymérisation vinylique)

comporte l'addition successive de molécules à un centre actif cons­
tituant.de la sorte une chaîne macromoléculaire généralement liné­
aire. Le schéma cinétique type se décompose en trois réactions élé­
mentaires : initiation, propagation et terminaison ou rupture.

a. L*initiation

Elle se rapporte à l’acte qui forme le centre actif apte à la

propagation et comporte généralement la réaction d’une molécule
d’initiateur avec une molécule de monomère. Suivant la nature du
centre actif, la polymérisation est du type radicalaire, anionique,
cationique ou coordinative. A l’exception du premier cas, le centre
actif et par suite l'extrémité de la chaîne en croissance, est
associé à un contre-ion ou à un complexe de coordination.

b. La propagation

Elle constitue l'étape de croissance de la chaîne polymère par

l’addition rapide de molécules de monomère au centre actif.

c. La rupture

Elle provoque la perte de l’activité du centre actif et limite

la croissance de la chaîne.

d. Le transfert

La terminaison d'une chaîne polymère ne provoque pas pour autant

la rupture de la chaîne cinétique. Le centre actif peut être reporté
 23 . -
par un processus de transfert de chaîne, sur une autre espèce
présente (solvant, monomère, polymère, etc...), qui se propage
ultérieurement. Un transfert sur le polymère a pour conséquence
la formation de chaînes ramifiées,
Dans certains systèmes et dans le cas de la polymérisation
anionique notamment, les réactions de rupture (ou de transfert)
peuvent être évitées. Aussi l’activité du centre est elle conser­
vée plus ou moins longtemps et peut intervenir dans des réactions
ultérieures contrôlées. De tels systèmes sont définies comme en­
gendrant des polymères vivants (67, 68).
La caractéristique principale de ces polymères vivants concer­
ne la distribution des masses molaires : et l’absence de terminai­
son conduit à une courbe de distribution très resserrée voisine de
la distribution de Poisson (cf. Chapitre III - B).
Ces cas sont pourtant rares et répondent à des impératifs pré­
cis. Par contre, dans d ’ autres polymérisation ioniques, la présen­
ce d’un centre actif chargé favorise les réactions de transfert,
voire de greffage et la distribution qui en résulte s’en trouve
très élargie.

2. Nature du centre actif

Si on se limite à la polymérisation des dérivées vinyliques,

le centre actif se présente sous trois formes possibles : un radi­
cal libre, ou deux formes ioniques par suite de la rupture hétéro-
lytique d’un lien C-X donnant lieu à la formation d’un
H
^0 a
carbanion -C-X -► -C ... X^
R R
(Il-a)
H
ou d’un carbocation -C-X ->• - C®. . . X®
R R
 24„ -

L'aptitude d’un monomère à polymériser suivant un mécanisme

ionique précis est liée à la nature chimique du substituant R
dont le caractère, inducteur et/ou mésomère, favorise tel ou tel
mécanisme. Il peut exercer de plus une influence stabilisatrice
sur l’ion formé.
Il est intéressant de noter qu'en polymérisation radicalaire,
la disposition des substituants de la chaîne (configuration spa­
tiale des carbones asymétriques des dérivés vinyliques monosubsti-
tués ou 1 , 1-disubstitués) résulte essentiellement de considéra­
tions énergétiques liées à l’encombrement de la chaîne.
Par contre en polymérisation ionique, la situation est tout autre,
par suite de la présence obligatoire d’un contre-ion ; la propaga­
tion implique en fait l’insertion d'une molécule de monomère dans
la liaison
-C X

Il s’ensuit que la nature de X, ainsi que les facteurs liés au

solvant (constante diélectrique, pouvoir de soIvatation.o . ) vont
jouer un rôle prépondérant dans le mode de placement du monomère.
La polymérisation ionique a ouvert la voie à la synthèse de
polymères stéréospécifiques, caractérisés par la configuration
régulière, identique ou alternée (iso ou syndio) des carbones asy­
métriques.

3. Mécanisme et cinétique de la polymérisation

Le calcul cinétique repose sur la mesure de la consommation des

réactifs dans le temps ; la réaction est généralement suivie par
dilatométrie. Ceci permet d’établir l'équation à laquelle obéit
cette consommation, eventuellement à l’aide de relations stoechio­
métriques .
Toute création de polymère résulte d’un mécanisme relativement
complexe, dont les différentes étapes ont été évoquées plus haut,
qui répond au schéma cinétique général suivant :
 25

Initiation
Ki *
I + M
----- >
Propagation
P" ♦ M I^P pX
----- ► ^2

P + M Jl£^ P*
j-1 ^ j
(Il-g)
- Transfert
M
P* + pî * P.
i X

- Greffage
pX , pX kg
------> r
k y k+ y

- Terminaison
kt
a) linéaire
Crecombinaison]
kt k+y
b] quadratique P" - P"
k y
P, + P Cdismutation)
k y

Toutes ces réactions n'interviennent pas nécessairement dans

chaque réaction de polymérisation, leur occurrence étant surtout
liée à la nature du centre propagateur. Aussi convient-il de dis­
tinguer du point de vue mécanisme, deux types généraux de polyméri
sation ;
- la polymérisation radicalaire
- la polymérisation ionique (anionique et cationique)
Les polymérisations anioniques et cationiques présentent beau­
coup de similitude.
Nous donnons ci-après une description sommaire des différents
mécanismes et des facteurs influençant le déroulement de la polymé
risation.

%
N,B, Ici le centre actif P^ est considéré comme une unité mono­
mère même s'il comporte un reste alkyle ou aryle issu de l'initia­
tion ou d'un transfert. Pour un degré de polymérisation élevé est
négligeable.
 2B, -
Lbs expressions se rapportant au processus global de la poly­
mérisation et au degré de polymérisation obtenu, font intervenir
des rapports de constantes de vitesse correspondants aux actes élé
mentaires.

4. La polymérisation radicalaire (B9)(70)

a. Initiation

Cette étape comporte nécessairement deux stades :

»
- Dissociation du promoteur :
k ri ®
I 2 R (Il-y)
- Attaque du monomère :
O k -i °
R + M J (II-6)

Le premier stade produit les radicaux libres, généralement par pai

res, par décomposition thermique ou photochimique d'une substance
appropriée (peroxydes, hydroperoxydes, composés azoîques o,.) ;
le second stade est la réaction d’initiation proprement dite par
interaction entre radical primaire et d'une molécule de monomère.
Kd, la constante de vitesse, se rapporte à la dissociation pri­
maire de l’initiateur (et non à la dissociation totale comprenant
des réactions induites).
Tous les radicaux formés n'initient pas nécessairement une
chaîne polymère, aussi la vitesse d’initiation est-elle donnée par
la relation
vi=2fkdl (II-1)

où f est le facteur d’efficacité de l’initiateur, c’est-à-dire la

fraction de ce dernier qui initie réellement la polymérisation de
chaînes.
Des valeurs de f inférieures à l’unité sont attribuables à
"effet cage" du solvant lorsque la concentration du monomère est
faible.
 27 . -

b. Propagation

Bien que certains mécanismes proposés ( 71} prennent an consi

dération une variation possible de la réactivité lors des premiè
res additions de monomère. on admet généralement que le longueur
de la chaîne (assez grande} n'affecte pas la réactivité.
A l'équation générale

P + M P . dl-e}
X x+1
correspond une vitesse

0
vp P m (11-2}

CL
n
X

caractérisée par une constante de propagation indépendante du

degré de polymérisation.

c. T erminaison

A quelques exceptions près* la dismutation est moins fréquente

que la recombinai son des macroradicaux ; l'incidence de l'une ou
de l'autre réaction ne se faisant sentir que sur le degré de poly­
mérisation ; du point de vue cinétique, il convient seulement de
remarquer que généralement la terminaison est un processus bimolé­
culaire sans s'attacher à la nature du produit obtenu.

P
y
P + P
X y CII-Ç3

P
x+y

V (11-3}
t

□n admet généralement qu'un état stationnaire est rapidement atteint,

phase de la réaction durant laquelle la variation de concentration
des espèces radicalaires est beaucoup plus petite que la vitesse de
production ou des disparitions des radicaux.
 28 . -
Dans CGS conditions

dP O 2
__X
2 f I K P (II-4)
d V X
dt

Il Bst d’ailleurs facile de vérifier que

dP
VI [l - tgh^ (vi K t] CII-5]
dt

1/2
atteint une valeur asymptotique lorsque (vi k^) >> 1 de sorte
que

<< vi (II-6)
dt

Le processus global s'identifie avec l’étape de croissance dans

laquelle la quasi totalité de monomère est consommée soit :

dm kd IJ 1/2
- vp kp (2 f m (II-7)
dt kt

Il est du premier ordre par rapport au monomère.

Un ordre supérieur n’est pas imputable à la réaction de crois­
sance, mais au fait que l’état stationnaire est alors fonction de
la concentration en monomère (vitesse d’intiiaion dépendant de m,
terminaison par transfert donnant des radicaux inactifs).
En général, les conditions d’état stationnaire sont satisfaites
en début de polymérisation. Toutefois, si le promoteur se consomme
rapidement
I = I e"'^^ ^ (II-8)
O

l’évolution concourrente en centres actifs conduit à un arrêt de

la polymérisation pour un rendement inférieur à 100% comme montre
la relation
m - m 1/2
f 2fl,
In kp ( ------ ) (II-9)
m
kdkt
 29

d. Longueur cinétique et degré de polymérisation

La longueur moyenne de la chaîne cinétique v représente le

nombre moyen de monomère consommé par un centre actif depuis sa
formation jusqu’à sa destruction. A l'état stationnaire et si
la concentration en monomère reste constante

2 2
vp ^ _ k P m
CII-10]
vi vt kt vp

où vp, vi et vt représentent des valeurs instantannées des vites­

ses. Si la polymérisation se déroule pendant un temps suffisant
pour que la concentration des réactifs se modifie, il convient de
calculer V suivant la relation intégrale ;

ft
vp dt
V = ---------— (11-11)

vi dt
O

Ainsi que nous l'avons signalé ci-dessus, la relation entre

la longueur moyenne de la chaîne et le degré de polymérisation
moyen en nombre de la chaîne macromoléculaire n'est pas univoque,
mais elle est fonction du mécanisme de rupture

X = < V (11-12)
n

où K varie entre un et deux suivant qu’elle procède uniquement

par dismutation (k=1) ou par recombinaison (k=2), ou toutes les

deux simultanément (1<ic<2).

e. T ransfert

Cette réaction diminue la probabilité de croissance de la

chaîne sans pour autant affecter le nombre de centres actifs,
□ans la réaction
kt.
(Il-n)
 3G . -

L'activité du radical en croissance est transférée à une autre

molécule, monomère, solvant etc..., par arrachement d'un atome
labile issu du radical lui même (par le monomère) ou de l'agent
de transfert (solvant, polymère).
Ceci a pour conséquence directe la diminution du degré de
polymérisation moyen en nombre en fonction de la concentration de
l'agent de transfert suivant la relation, dans la forme générale

1 1
—— Z C M (11-13)
X
X X m
n n. O

où Q représentent respectivement le degré de polymérisa­

tion moyen en nombre, en présence et en l'absence de l'agent de
ktr X
transfert et C = -----;------ la constante relative de transfert sur
X Kp
1'espèce X.

5. Polymérisation cationique (74)

Les promoteurs d'une polymérisation cationique sont tous des

acides forts dans le sens de Lewis, capteur d'électrons comme les
acides protoniques, les catalyseurs de Friedel-Crafts comme AlCl^
SnCl et BF , les sels de carbonium comme CIO. CO C_H^ ou les
^ O ^ b b
substances catiogènes comme (C_H„)„ CCI.
D O O

Les monomères sont du type éthylénique ou vinylique dont le

substituant accroît la densité électronique de la double liaison
styrène, éthers-a 1Ky1e-vinyliques. La polymérisation, extrêmement
rapide à basse température est conduite en milieu de faible cons­
tante diélectrique ou inerte (Hexane), mais n'est effective qu'en
présence d'un co-catalyseur, portant un atome d'hydrogène actif
(H2O et alcool); ceci suggère la formation initiale d'un complexe
entre le promoteur électrophyle E et le catalyseur YH suivant la
réaction :
E + YH E. YH (II-0)
 31 . -

résultant de l'interaction entre la paire d’électrons disponible

dans YH avec les orbites vacantes dans E, et à partir duquel la
polymérisation procède suivant le mécanisme ;

a. Initiation

Elle s'effectue par transfert de proton du complexe au

monomère : H
ki \ ©
E.YH + > c = c < -li-» 'C-C^... EY (Il-i)
/ i

avec vi = ki [e.YH^ m*^

6=0 si l’intiation est instantannée et
6=1 si elle est lente

b. Propagation

Elle a lieu à partir de la paire d’ions formée

I I (î)
HC-C EY® * C-C ^ . EY (II-k)
I I I I

vp kp P m dI-14]

c. Rupture

Soit par interaction entre les composants de la paire d’ions

solvaté donnant lieu à un transfert de proton, soit par transfert
de proton au monomère

I I I
C-C 0 C = C< + E.YH (II-X]
H
I

I I 0 I <
c=c +
• '
C-C^... EY
© ‘
,^C = C < + H-C-C
© EY
©
I 1 I 1 I I

(II-U ]

avec v^ (n-15 )
V P © m (11-16)
t rm
 32 . -
En admettant qu'un état stationnaire puisse s’établir (vi=vt)
et que les deux mécanismes de rupture interviennent

+ Ki E.YH m
P (11-17)
k. + K. m
t trm

1+ 6
dm kp ki E.Yf', m
vp (11-18)
dt
k + m
r tr

Dans ces conditions, le degré de polymérisation moyen en nombre

est donné par la relation

VD kpm
(11-19)
V + V. k + k. m
r tr r trm

Suivant que le processus de transfert l’emporte ou non sur le

processus de rupture par interaction, le degré de polymérisation
moyen est soit constant, soit directement proportionnel à la con­
centration en monomère.

B. Polymérisation anionique

La polymérisation anionique se fait au départ de substances

ioniques (amidures, alkoxydes) ou ionogènes, de dérivés alkylés
ou arylés de métaux généralement alcalins, par lesquels une délo­
calisation des charges peut aisément se produire.
La liaison vinylique est d’autant plus sensible à l’attaque
de ces bases, que le pouvoir capteur du substituant est plus pro­
noncé J comme l’indique la séquence suivante par ordre de réacti­
vité croissante

H CN
/^3 I
CH^^CH < CH^^C < = < CH, >C
\
< CH2=CHN02 C CH_=C
\
CN CN CN
 33 . -
Suivant l'initiateur utilisé, il conviant de distinguer deux
types de mécanismes d ' initiation. Celui généralement admis pour
tous les métaux alcalins (29, 75], de même que certains dérivés
arylés (1), postule un transfert initial d’électron suivi d'une
dimérisation rapide soit

© e
a) e M ---- M
©
b) M + M __ > M - M®
© (3> ® O
c) e + M - M® —> MM

d) 2 M® - ^M-M®

e) 2
n 2n

Le transfert d'électron produit en effet un radical-ion,

d’électron supplémentaire se trouvant dans l'orbite anti-liante
la plus basse. Suivant un processus direct plus élaboré, les
espèces radicalaires disparaissent rapidement en donnant finale­
ment un di-anion à partir duquel la propagation procède aux deux
extrémités.
Par contre, pour les alKyl-métaux (BuLi par exemple), l’initia
tion résulte de l'insertion du monomère dans la liaison organo-
métallique, soit

A Me + M __ AM ® Me ® (II-Ç)

La vitesse de formation des centres actifs P. vaut

1

dl dP±,_
- — = —^ = k I m (II-2Ü)
dt dt ^

La vitesse de dimérisation est supposée grande et n'affecte pas

la propagation.
Si ki << kp, ou si, dans le cas contraire, on maintient la con
centration en monomère constante (par alimentation), l'évolution
de la concentration en centres actifs dans le temps est donnée par

P ' = I ( 1 - e"'^i ^) (11-21 )

O
où I et m représente la concentration initiale en initiateur et
O O

X Le contre ion n’est pas représenté.

 34 . -
monomère respectivement.
La propagation s'effectue d’autant mieux que l’anion présente
un caractère nucléophile plus marqué que l’éthylène. La vitesse de
consommation du monomère est régie par l’équation :

~v = k P'm CII-22)
H4- P P

Remarquons ici que, d’une manière tout-à-fait générale, à quelques

exceptions près, la vitesse de propagation anionique est plus peti­
te que la vitesse de propagation cationique, soit que le recouvre­
ment des orbitales du centre actif et du monomère soit plus diffi­
cile en présence d’une charge négative, soit que le carbanion
adopte une configuration tétraédrique, plus stable que la configu­
ration plane à 6 électrons du carbocation.
Les réactions de terminaison proprement dites sont généralement
exclues (sauf impuretés].
En l’absence de transfert, la concentration instantannée en
monomère vaut
m (11-23 }

à condition que l’initiation soit instantanée ou que l’on ait pro­

cédé par ensemencement.
□ans ces conditions favorables (solvant aprotique), la longueur
cinétique de la chaîne est simplement donnée par le rapport ;
m
(11-24)
V
O

des quantités consommées de monomère et d’initiateur, le degré de

polymérisation moyen en nombre valant

x^ = kÜ (11-25)

avec K = 2 ou 1
suivant qu’il y ait ou non dimérisation.
Ainsi que nous le verrons plus loin, la distribution des masses
molaires est, de plus, très étroite.
 35 . -
En cas de compétition, entre l’initiateur et la propagation,
la résolution des équations cinétiques est plus difficile, du
fait qu’un état stationnaire ne peut être valablement postulé.
En outre, on observe fréquemment des transferts d’activité,
soit au monomère :
* 0 + M .O
transfert d’un ion hydrure : C-C -► ^n^C = C< H M
I
H
(II-o)
soit au solvant :
I ’© I I
transfert d’un proton C-C + HS .— C-C H H S® (II-tt)
I I
Ce qui provoque inmanquablement un abaissement du degré de
polymérisation.

7. Quelques remarques conoernant la polymérisation anionique

Ainsi que nous l’avons signalé au début de ce chapitre, l’extré­

mité en croissance que constitue le centre actif peut exister sous
différentes formes distinctes, suivant le degré de dissociation,
dont l’éventail est le mieux représenté par les équilibres suivants

I I I I© I I© t IO
^ C-C n C-C C-C • • • C-C M (II-p)
I I c I I c < l I I C

liaison paires paire d’ions ions libres

covalente d’ions associés

Il est probable qu’il existe une barrière de potentiel entre

les deux formes intermédiaires bien que la nature exacte de ces
espèces ne soit pas bien définie. La grande réactivité des carba-
nions implique l’emploi de solvants inertes, non solvolysants, ce
qui exclut la formation d’ions libres. Suivant Szwarc, les méca­
nismes anioniques doivent être formulés avec la participation de
paires d’ions associés ou non, faisant intervenir eventuellement
tel effet spécifique de solvatation (ou effet de sel) sur l’un ou
l’autre composant de la paire ionique.
 CHAPITRE III

DISTRIBUTION DES MASSES MOLAIRES

A. GENERALITES

1. Introduction

La polymérisation d’un monomère est, en général, un phénomène

complexe qui, en dépit des conditions expérimentales déterminées,
se développe de manière partiellement incontrôlable.
Quel que soit le mode de synthèse utilisé, le polymérisat présente
toujours une hétérodispersité des masses molaires dont l'étendue
est liée tant au mécanisme propre qu'aux conditions expérimentales.
Cette hétérodispersité résulte du caractère aléatoire de réactions
spécifiques au mécanisme de synthèse, qui entrent en compétition
avec la propagation et affectent la croissance de la chaîne poly­
mère Crupture de chaîne ou réactions secondaires avec le solvant
ou les impuretés présentes).
Il s’ensuit que tout polymère de synthèse est un mélange
d’espèces différant par le nombre de molécules de monomère incor­
porées dans la chaîne. Ce caractère fondamental est directement
responsable du fait que toutes les propriétés (dimensions) mesura­
bles fournissent des grandeurs moyennes, généralement différentes
suivant la méthode de mesure utilisée. De plus, son Incidence sur
la plupart des paramètres hydrodynamiques et thermodynamiques qui
définissent le comportement du polymère en solution n'est pas
aisément explicité.
 37 . -

2. Définitions

Le calcul de la distribution des masses molaires ou des degrés

de polymérisation implique l’évaluation de la concentration des
macromolécules comportant x segments monomériques en fonction du
degré de polymérisation moyen.
On peut tout aussi bien, si le degré de polymérisation est
grand, introduire une fonction de fréquence fCx) telle que f(x)dx
désigne le nombre de moles qui possèdent un degré de polymérisa­
tion compris entre x et x+dx.
La masse molaire est liée au nombre d'unités monomères dans la
chaîne par la relation :

M = n X CIII-1 ]
O
où représente la masse molaire du segment monomère.
Dans cette seconde acception, le degré de polymérisation est
traité comme une variable continue, alors que x ne possède que des
valeurs positives et entières. Ceci est tout à fait valable car la
résolution expérimentale de la distribution ne peut distinguer
entre espèces différant d'une unité monomère.
De même f(x) est défini pour D<x<“ alors que D et “ sont tota­
lement impossibles.
Nous définirons ci-après les moments de cette distribution et
quelques grandeurs moyennes importantes.
Si on exprime le moment d’ordre r par :
00

= E x^ CIII-2)
x= 1

On voit que
^ 00

Q^=EPx (III-3)

représente la concentration totale en chaîne polymères, et que

représente la concentration totale en unités monomériques reparties

dans les chaînes.
 38 . -

Il s'en suit que x^, le degré de polymérisation moyen en nombre

est donné par
E X P
1 X
(III-4)

E P
1 ^

D’autres moyennes intéressantes sont exprimées d'une façon

analogue
X Q2/Q1 (III-5a )
U

Q3/Q2

(III-Sc)

Conjointement, si le degré de polymérisation est considéré

comme une variable continue, les moments seront définis par

0. x^ P, , dx CIII-B)
CX)

et toutes les relations précédentes sont d’application, en rempla

çant E par et P^ par P(x].
x= 1

3. Hétérodispersité

Le rapport x /x peut être considéré comme une mesure de la

(jü n
largeur de la distribution des masses molaires.
Schultz (76} a proposé d’utiliser comme indice d’hétérodisper
site la quantité —
U = ^ - 1 (111-7}
X
n

Il conviendrait d’introduire une meilleure mesure de l’hétéro

dispersité à partir de l'écart type de la distribution dont les
valeurs moyennes valent respectivement

(X X (III-8a}
0) n n
( X, X x^}°'^ (III-8b}
(jO Z ü) U)

(III-8c}
'*Z4l"z
 39. -

Les paramètres U et , par exemple, sont respectivement les

valeurs relatives et absolue de 1’hétérodispersité et sont liées
par la relation (12) ;
2
O
n
U (III-9)

4. Revue des traitements mathématiques

La méthode de calcul des distributions est fonction de l'infor­

mation disponible ; si la structure du polymère (géométrie, tacti-
cité ...), et la cinétique soit connues, la composition exacte du
polymérisat peut être calculée.
A défaut de données précises, un traitement statistique s’impo­
se ; parfois c’est la seule méthode possible.
Il va de soit que, réciproquement, l’établissement et l’analyse
de la distribution des masses molaires sont importante dans l’étude
de la formation de l’échantillon et se révèlent particulièrement
intéressant pour l’élaboration du mécanisme cinétique.
La plupart des approches anciennes du problème (Flory (77)}
sont basées sur les méthodes statistiques dans lesquelles on expli­
cite f(x) (ou f(M)), en fonction de quelques variables simples
(degré d’avancement de la réaction, stoechiométrie,. . . ) ; on postu­
le généralement une égale réactivité du groupe actif, quelle que
soit la dimension de la chaîne à laquelle il est attaché.
La méthode habituelle de calcul de la distribution des masses
molaires à partir de données cinétiques est d’établir une expres­
sion pour la vitesse de formation des macromolécules d’une dimen­
sion donnée en fonction des concentrations y afférant, c’est-à-dire
monomère et centres actifs. Lorsque l’hypothèse d’un état station­
naire se justifie (polymérisation radicalaire, polymère vivant),
l’intégrale de l’équation de vitesse donne le rendement en chaînes
polymères de dimension donnée en fonction du temps et par suite la
distribution des masses molaires. A partir d’un schéma cinétique
simple, il est possible d’obtenir des expressions analogues pour la
 4G. -
concentration des espèces en croissance d'une taille donnée sans
trop de difficultés. Par d'autres, la résolution analytique fait
appel à des procédés mathématiques très élaborés, tels que l'em­
ploi d'une fonction génératrice ou de la méthode des transformées.
On définit par exemple (Goodrich (78)3 comme fonction généra­
trice :
00

G(t) = E P t’^ (III-1G)

x=1

où P ^ représente la concentration en chaînes de dimensions x.

L'emploi d'une telle fonction permet de ramener le problème à
un système fini d'équations qu'on peut alors résoudre pour G(t).
Un développement en série fournit la concentration de chaque espè­
ce dans le mélange.
Le recours à la méthode de la transformée proposée par Abraham
(79) :
00

P^ = E P z"^ (III-11)
Z X = -11 ^

offre l'avantage du grand nombre d'informations que l'on tire

des propriétés de la transformée.
Si le degré de polymérisation est grand, il peut être traité
comme une variable continue, ce qui permet l'emploi, par exemple,
de la transformation de Laplace (7G, 8G).
Oes solutions numériques sont également proposées (81, 82).
Enfin, Bamford et Tompa (8G), se fondant sur le relation uni­
voque qui existe entre une fonction de distribution et ses moments,
proposent de calculer, en lieu et place des concentrations de
chaque espèce, les différents moments de la fonction de distribu­
tion soit : P CO
00

G = E x”^ P ou Q, , = P- , X*' dx
r X ^(r) ^0 (x)

(III-12)
suivant que le degré de polymérisation est considéré comme une
variable discrète ou continue. Gn peut ainsi établir la concentra­
tion de n'importe quel x-mère sans calculer la concentration de
toutes les espèces qui le précèdent.
 41 , -

Note :

Pour la plupart des cas (certainement dans toutes conditions

rencontrées en polymérisation), la connaissance des moments, lors­
qu’ils existent, équivaut à la connaissance de la fonction de dis­
tribution, en ce sens qu'il es possible théoriquement d'exposer
expérimentalement toutes les propriétés de la distribution en ter­
mes de moments (83),
Les premiers moments sont souvent calculables, à partir desquels
une relation de récurrence peut être établie. Ou bien, en l’absence
d’une telle relation, on fait l’hypothèse d’une distribution de la
forme connue dont les moments inférieures sont les memes.
En pratique, ce type d’approximation est excellent même si on se
limite aux trois ou quatre premiers moments (83).

5. Forme des fonctions de distribution

Lorsque l’on examine les fonctions de distribution obtenues

pour différents mécanismes cinétiques, on constate que toutes les
équations se ramènent à deux formes généralisées (84)

- Fonction log-normale généralisée :

n
N X 1 , 2
W r , exp (III-13)
( X ) 1/2 ~2
Y TT Y

avec
X = X exp (2n + 1 ) Y^/4 (III-14)
n m
X = X exp (2n+3) Y^/4 (III-14a)
U) m
Ix

exp (2n+5) (III-14b)

II

X Y^/4
NI

m
X exp (2n+i+2) y^/4 (III-14C)
m

- Fonction exponentielle généralisée :

b-»' 1 /c
( b ■» 1 ) y b -yx
W X c (III-15)
(x)
b+1
r ( + 1 )
 42 . -

avGc
X « r (^) r (^) (III-16)
n C c

X = r (^) / r (Ëil) CIII-16a)

c C

y s , 1 /o
r (^1^1 / y r (^) CIII-16b)
C c

y B , 1 /o Jb.i-13
r (—) / y r (III-16C)
c c

où n, Y, X
, b{ c et y sont des paramètres de la distribution.
m
Les distributions de La sing et Kramer (85) et de Wesslau (86)
s’obtiennent en posant n égal à 0 et -1 respectivement dans les
équations (III-13-14).
Celles de Schulz C76), Poisson, Tung C87, 88) s’obtiennent en
remplaçant dans (III-15-1B) c=1 avec b>0, m=1 avec b>>1 et m=b+1
avec b>0 respectivement.
La différence essentielle entre les deux formes généralisées
réside dans les relations entre les rapports des différentes gran­
deurs moyennes caractérisant 1'hétérodispersité.
Pour l’équation log-normale on a :

(III-17)

alors que pour l’équation exponentielle :

X
cü
> (III-18)
X
n

Ceci pourrait être un critère pour estimer quelle est la distri­

bution la plus appropriée. Toutefois souvent seuls x et x sont
n ü)
connus. D’autre part, si le rapport x /x <2, la différence
ü) n
entre les deux distributions n’est pas significative vis-à-vis
des erreurs expérimentales (cf. Fig,4).
FIG.4 : Comparaison des distributions log-normale (Lasing-Kramer) et i ^ exponentielle
(Schulz) pour différentes hétérodispersités = 1,25 - 2 - 3).
 43 . -

6. Détermination expérimentale de 1’hétérodispersité

La confrontation des données théoriques avec l’expérience,

complément normal de l’analyse cinétique, implique un fraction­
nement de l’échantillon. Pour effectuer, on a recours à une sé­
paration suivant la solubilité (précipitation fractionnée ou
chromatographie d’élution) ou suivant un paramètre hydrodynami­
que (chromatographie par imprégnation de gel).
Représentant la fonction intégrale expérimentale de la distri­
bution par I(M], la fraction massique en poids par W(M] et la
fraction molaire en nombre par N(M), ces paramètres sont liés par
les équations suivantes :
fM
KM) W(M) dM (III-19)
O

W(M) / f'^ W(M)

N (M) dM (III-20)
M

et
|-M
W(M) dM W(M) dM = 1 (III-21)
O O

/•M fi oo
N(M) dM N(M) dM = 1 (III-22)
O O

Le fractionnement n’est toutefois pas directement applicable

à un polymérisat constitué de molécules branchées pour lesquelles
le facteur de résolution est à la fois fonction de la masse molai­
re et du degré de branchement. Dans ce cas on est réduit à faire
l’hypothèse d’une distribution dont on évalue les paramètres à
partir des différentes moyennes de masse molaire.

M^ par une méthode colligative

M par diffusion latérale de la lumière

U
M^ par ultra centrifugation.
 44. -

Les moyannss d'ordre supérieur sont inaccessibles expérimentale­

ment.
Le procédé peut néanmoins conduire à des erreurs (sous estimation
ou surestimation de 1’hétérodispersité). En effet :
1. La masse en nombre M est fortement influencée par l'allure
n _ _
de la distribution près de l'origine, par contre et sont
sensibles à la forme de la distribution au voisinage du maximum
et ignorent la forme précise de la fonction de distribution pour
les valeurs élevées des masses molaires.
2. Le procédé ignore le détail de certaines fonctions particu­
lières, comme les distributions bimodales par exemple.

B. ETUDE DU CARACTERE STATISTIQUE DU PDLYMERISAT ANIDNIQUE

Suivant le mécanisme propre au système considéré et aux condi­

tions de polymérisation, la distribution des masses molaires se
présente sous des formes très différentes.
Dans le cas le plus favorable ou les réactions de transfert
de transfert sont absentes, et l'initiation instantanée, la dis­
tribution de masses molaires est très étroite (voir ci-après].
Dans la pratique, cette situation se rencontre pour certains mono
mères vinyliques (styrène, a méthyl-styrène et oxyde d'éthylène,
etc..,) en présence de promoteurs très actifs et ce, pour des
conditions de température et de solvant bien déterminées.
Un moyen détourné de le réaliser consite évidemment à éliminer
l'étape d'initiation en procédant par ensemencement du milieu
identique à celle des centres de propagation, préparés séparément
Toutefois la polymérisation ionique étant souvent très rapide
même à basse température, la compétition entre les différentes
étapes doit être envisagée ; la polymérisation se déroule donc
souvent en régime non stationnaire.
 45 . -

Gold (131) notamment et Nanda et ses coll. (128) ensuite d’une

manière plus rigoureuse, ont calculé 1 'hétérodisperslté pour une
initiation retardée. Chiang et Hermans (132) ont montré l’influen­
ce du transfert au monomère et de la désactivation des chaînes en
utilisant la méthode des moments. Nous traiterons le cas de la
compétition entre initiation et propagation par cette dernière
méthode qui conduit d’une manière plus élégante aux résultats de
Gold. Son application aux réactions de transfert au polymère se
heurte néanmoins à l’emploi d’hypothèses restrictives quant aux
sites de branchement qui limite les possibilités présentes de la
méthode pour l’évaluation de la distribution.
Nous allons tout d’abord examiner le cas idéal ; celui d’une
polymérisation qui s’effectue sens terminaison mais avec une
initiation Instantanée, pour lequel la fonction de distribution
peut être calculée. Nous montrons ensuite l’incidence de la compé­
tition entre la propagation et l’initiation sur la distribution
des masses molaire. Le calcul de la fonction de distribution devi­
ent toutefois complexe : aussi calculerons nous seulement les
trois premiers moments de la distribution. En pratique, ce sont
les seules grandeurs univoquement accessibles à l’expérience à
partir desquelles 1’hétérodispersité peut être aisément évaluée.

1. Polymère vivant : pas de terminaison

a. Initiation instantanée

C’est le cas simple qui se soumet facilement à l’analyse ciné­

tique et pour lequel la distribution peut être établie. On suppose
que k^» kp et que la réaction

I + N Jli». (Ill-ct)

où P représente le centre actif de x =1

I n
transforme le promoteur en centre actif apte à la propagation avant
que celle-ci n’ait pu démarrer.
 46 . -
La propagation
kp
*
n
(III-6 )
kp
+ M
X- 1 X

(0)
conserve le nombre de centres actifs

E P' ( III-23)

où représente la concentration initiale en promoteur.

La réaction de propagation détermine, en ordre principal, la
consommation du rtionomère, soit ;

dm , „ _x
•JY vp = kpm Z (III-24 }
X" 1

et m la concentration instantanée en monomère devient

m me -kpl O t ClII-25)
0

ou m^ représente la conpentration initiale en monomère.

On néglige ici la quantité du monomère, égale à I^, qui est consom­
mée dans la réaction d’initiation (par exemple : ensemencement par
P* )
r •
Nous en déduisons l’évolution, dans le temps, du degré de poly­
mérisation moyen en nombre "x ^. Ce dernier est en effet égal à une
unité plus le nombre de mole de monomères ayant réagit avec un
centre actif, c-à-d, à un instant donné :

E X P' E X P
. X (III-2B)
E P'

X = 1 + _£ (1 - ( III-27)
" I
0

(o) Dans cette équation et les suivantes, P* représente la concen­

tration molaire en centres actifs d’espèce x.
 47 . -

La variation de concentration des différentes espèces actives

vaut :

= -Kp m P ^ (III-28 )
1

•
û_
= Kpm (P*_^ - P* ) x> 1 (III-29)
X
9 dP
P
dt

Au lieu du temps, adoptons comme variable u la longueur ciné­

tique moyenne de la chaîne

X - 1 CIII-3D)
n

en différenciant l’équation (III-27) on obtient

du dx kpm dt (III-31)
n

et le système d’équation ClII-18 et 19) devient

ÔP
+ P
1
6V
(III-32)
ÔP'
+ P'
x-1
ÔV

pour lequel les conditions initiales à t=0 sont

X =1 V = 0
n

La solution générale est de la forme

x-1
-V
I V (III-33)
O ----
(x-1)î

La fraction molaire de l’espèce x vaut :

- x-1 1
N e . V (III-34)
(X) J.
(x-1} !
X
 48 . -

la fraction massique

X P' -V X-1
X G
CIII-35)
E X P' ( 1 +V) (X-1 ] î

ün en déduit les valeurs moyennes des masses molaires en nombre

et en poids

X Ex N = 1 + V CIII-3B)
n X

-V 2 x-1 2 ^ ^
e ^xv V+3V+1
X = Ex ü) (III-371
(jü X
1+v (x-1)J 1+v

La largeur de la distribution est donnée par

^ü) _ ■*■ 3v * 1
(III-38 )
X^ C1 + V ] ^

V
= 1 + ---------------------- 1 (III-39)

Pour un degré de polymérisation élevé, ce rapport est voisin

de l'unité et on peut considérer que le polymère est homéodisperse.

b. Compétition entre initiation et propagation

Le cas précédent postule une initiation instantanée, si l'on

considère la formation de nouvelles chaînes durant la croissance
des chaînes existantes, on conçoit que 1'hétérodispersité du poly-
mérisat varie au cours du temps. Le calcul de la distribution est
fort complexe dans ce cas-ci et nous nous intéresserons spéciale­
ment à montrer l'incidence de cette compétition sur le rapport
d'hétérodispersité. Ce dernier est calculé par la méthode des
moments (cf. Chapitre III-A)
Pour le même schéma réactionnel Ceqs III-28 et 29], la varia­
tion de concentration de chaînes possédant x éléments vaut ;
 49. -

= -ki m I CIII-40]

P = -kp m (P* CIII-41 )

X X -1

pour X >1

L’évolution de la distribution s'exprime par la dérivée par

rapport au temps, des trois premiers moments.
Soit :
E P = ki m I (III-42 )
X

ExP = kimi + kpmO CIII-43)

X O

représentant respestivement la vitesse d’initiation et consommation

du monomère et dont le rapport vaut :

(III-44)

Remarquons que l’absence de terminaison implique la constance

du nombre de centres actifs, existants ou à l’état potentiel, on
a l’équation de conservation

I g + I (III-45 )
O O

Par suite l’intégrale de l’équation IIII-44) donne

I -0
g. = M-S)g - 3 I In —------- CIII-46)
1 O O J
O
où 3 = kp/ki.
• •
Procédant par analogie, à partir de l’expression
obtient pour le second moment :

g2 3|(3-2e) (g^ + I
O
In
I
O
) + 31
O
I
O
}
(III-47]
 50. -

Les degrés de polymérisation moyens en nombre et en poids

sont donnés finalement par :

'o-Q O
X 1-3 (III-48]
n
I
O

(3 In 1
1-2B + CIII-49}
X
n

Nous avons programmé les sus-dites relations; ainsi que la

valeur de l'indice d’hétérodispersité

X
U = - 1 (III-50)
X
n

Ces résultats montrent que l’indice d'hétérodispersité présente

un maximum de l’ordre de 0,37 en accord avec les résultats de Gold
(131) ; 0,40, et ceux de Nanda et ses coll. (118) ; 0,33, obtenus
suivant des méthodes différentes. Ce maximum, suivant la valeur de
3 , se situe à des degrés d’avancement différents de la polymérisa­
tion.
En combinant les équations (III-48 et 49), nous obtenons :

X
b) 3-28-2(1-8) On/In
^ (1-8) |2-(1-8) IOq/Io + ‘^o^^o ^II^‘51)
X
n n

qui, à la limite, pour une consommation complète de l’initiateur,

donne :

X
U) 1 (Jj±)2 (III-52)
X xn
n

ou sous une autre forme

1 + ^ (-1)^ ( III-53)
( 1+V)'
 CHAPITRE IV

TECHNIQUE DE SYNTHESE

Le travail consistant en une étude essentiellement cinétique,

de grandes précautions doivent être prises lors de la préparation
des produits et du matériel.

1. Réactifs de synthèse

a. Promoteur (Li, Ba)

Les métaux alcalins et alcaline-terreux s'altèrent rapidement

au contact de l’air, toutes les manipulations doivent être effec­
tuées sous atmosphère rigoureusement inerte.
Le lithium et le Baryum sont nettoyés, étirés dans une filière
spéciale en inox, calibrés et conservés dans de fins tubes en verre
sous éther de pétrole préalablement distillé et séché.
L’éther de pétrole (p.éb. 3G-40°C) est lavé par l’acide sulfuri­
que concentré [pour éliminer les traces d’hydrocarbures non saturés),
rincé à l’eau, séché et distillé deux fois sur fils de sodium.
Li et Ba, couverts par cet éther de pétrole, conservent l’éclat
métallique.

b. SoIvant

L’ammoniac liquide est recueilli sur sodium dans un ballon re­

froidi par l’air liquide et placé sur la rampe de travail, il est
distillé au moins deux fois sur sodium pour être conservé finalement
sur sodium. Après quelques cycles de dégazage, le nettoyage et le
séchage s’effectuent par distillations successives sur sodium qui
s’y dissout immédiatement donnant naissance à la solution bleue.
 51

Si on compare la valeur de 1’hétérodispersité, dans le cas

de compétition, à
celle de l’initiation instantanée, nous cons-
_ 2
tâtions que le terme (g/x^] représente la contribution de la
compétition, il s’annule pour une initiation instantanée et l’éq.
CIII-53] sa ramène à l’eq. ClII-39].
D’autre part, l’equation (III-53) donne, pour grand et une
forte compétition : _

^ = 1 + CIII-54)
X X
n n

En tenant compte de l’eq, CIII-9] on constate que

= g (III-55)

Le rapport des constantes de vitesses s’identifie à l’écart

type moyen en nombre de la distribution.

□eux cas intéressants du point de vue pratique sont à envisager

suivant que la constante de propagation est plus grande (g>1) ou
plus petite (g<11 que la constante d’initiation.
1. g<1 : La fin de compétition se trouve à des degrés d’avance­
ment faibles. Il en résulte que très rapidement le polymérisat obte­
nu peut être considéré comme homéodisperse pour tous les domaines
de masses molaires couramment étudiés.
2. g>1 : Dans ce cas ci, par contre, le maximum d’hétérodisper-
sité se déplace avec le degré d’avancement et les polymérisats de
masse molaire élevée présentent encore une hétérodispersité impor­
tante.
 53. -

c. Monomère

Le traitement est identique pour les deux monomères utilisés

soit 1’acrylonitrile AN et le méthacrwlonitrile MAN. Le monomère
est traité par une solution basique (KOH 1%) et lavé à l'eau
distillé jusqu'à la neutralisation et séché d'abord sur chlorure
de calcium renouvelé 3 à 4 fois en 40 heures, et sous agitation
pendant 6 heures en présence d'hydrure de calcium.
Le monomère est finalement distillé sous azote sec à pression
réduite et le distillât recueilli sur hydrure de calcium dans une
ampoule munie d'un agitateur magnétique et refroidi à -B0“C.

Monomère Pression de la distillation t°C

mm Hg

AN 395 59

MAN 100 43

Le monomère est placé sur rampe à vide, et après 4 cycles de

_0
dégazage jusqu'à 10 mm Hg, il est transféré dans des ampoules
à rodage munies d'un capillaire calibré et d’un Break-Seal.
Après scellage sous vide et tarage, ces dernieres sont conservées
à -180°C dans l'air liquide.

2. Description de l’appareil de synthèse

Le schéma complet est représenté dans la Fig.5.

Le réacteur en Pyrex proprement dit comporte un couvercle à
5 cols. S’y raccordent directement par rodage :
- la ou les ampoules de monomère M
- l’arrivée d’ammoniac
- l’arrivée d’azote
- un tube de prélèvement (S) vers le réacteur secondaire
- E- servant également à l’introduction du promoteur
- un thermomètre à tige plongeante.
 —VIDE-

t|

//—VIDE—►
N - - - - - Jr f

liîÏL
J —
—liif
-A\ m Azote
(îll
F <2) fl!

rrTK"'
I
PP

FIG.5 : Appareil de synthèse du polyacrylonitri1e dans l'ammoniac liquide

 54. -

L'agitation est faite éle etromagnétiquement, et l’ensemble

est raccordé, suivant le besoin, à une pompe à palette P.P. ou
trompe à eau T.E. par l’intermédiaire de pièges F.
Un jeu de robinets permet d’isoler certaines sections de
l'appareil et de contrôler les additions.

A. Réservoir d’ammoniac liquide plus sodium -ballon d’un litre

B. Réservoir d’ammoniac liquide plus sodium - ampoule 500 ml
C. Réservoir d’ammoniac liquide plus sodium - ampoule 200 ml
0. Réacteur en Pyrex de 500 ml à 5 cols
E. Réacteur pour prélèvement de 200 ml à 3 cols
F. Pièges
G. Soupape à mercure
n. Ampoule du monomère refroidi par la neige carbonique
P. .Tubulure de prélèvement
P, P. Pompe à palette
T, E. Trompe à eau
T. Thermomètre
1. Entrée de monomère
2. Raccord du thermomètre
3. Entrée du solvant, sortie du solvant et de l’azote
4. " d’azote
5. 6. Raccord du prélèvement
7. Entrée d’azote et raccord du thermomètre
8. Sortie du solvant.

3. Préparation du matériel

L’ensemble du matériel qui doit contenir ou entrer en contact

avec le solvant, le promoteur et le monomère est traité durant 24
heures dans une solution fraîche de HNO^/H^SO^ concentrée, puis
rincé à l’eau distillée et séché. Après montage, les parois du
réacteur, des ampoules et des tubes de connections sont chauffés
 55
-3
vers 300°C sous vide de 10 mm Hg avec circulation intermittante
d'azote sec, puis de gaz ammoniac sec.

4, Technique de la polymérisation

Le mode opératoire utilisé dans les synthèses est le suivant :

L'ampoule du promoteur est rapidement introduite sous forte
pression d'azote sec, dans le réacteur où elle est brisée.
L'ether de pétrole est évaporé sous vide avec balayages répétés en
ammoniac sec.
Le solvant, en présence de sodium, est distillé après quelques
cycles de dégazages successivement dans deux réservoirs, puis dans
le réacteur refroidi à -85°C. Le lithium ou le Baruym se dissolvent
immédiatement dans l'ammoniac liquide pour donner une solution
bleue dont l'intensité est fonction de la concentration métallique.
Ces solutions sont stables et peuvent subsister inaltérées pendant
plusieurs jours.
Le réacteur est isolé de l'ampoule intermédiaire après distilla
tion, sous vide, de 10D ml de st la température de la solution,
contrôlée par le thermomètre plongeant dans celle-ci, amenée à-73°C
L'agitation magnétique est mise en marche.
Pour les polymérisations faites au départ d'amidure du lithium
ou du baruym, ceux-ci sont préparés à ce stade par addition préala­
ble à la solution ammoniacale du métal de traces de chlorure ferri­
que anhydre qui transforme en quelques minutes la solution bleue
en amidure.

Ces amidures se présentent sous forme de suspension grisâtre.

Le monomère, refroidi par de la neige carbonique, est ensuite

introduit rapidement dans le réacteur. L'évolution de la réaction
dès lors, diffère suivant la nature de l'initiateur.
□ans le cas du baryum, la coloration bleue disparaît instanta­
nément au contact des premières gouttes du monomère, quelles que
soient les quantités d'initiateur mises en oeuvre. Le caractère
 56 . -

basique de l'initiateur est très prononcé. Le polymère obtenu

n’est jamais coloré.
En présence de lithium, la disparition de la coloration néces­
site une addition plus importante de monomère, en fonction de la
concentration en promoteur. Pratiquement, si le rapport monomère/
promoteur est inférieur à 400, la coloration bleue persiste.
Les polymères isolés dans la solution bleue sont alors fortement
colorés, rouges et insolubles. La disparition de la coloration est
instantanée pour des rapports m/I>1000, dans ce cas, le polymère
précipite. Pour des valeurs intermédiaires, il y a disparition
lente de l'initiateur, cas d'une compétition typique entre l'étape
d'initiation et celle de la propagation.
La polymérisation avec l'amidure du baryum Ba(NH2Î2 ' semble
s’amorcer au bout de 10 minutes ; la coloration grise de la sus­
pension vire au brun sale. Au bout de trois heures, le rendement
de la réaction est de l'ordre de 50%.
L'amidure de lithium LiNH^ agit encore plus lentement que celle
de Ba sur AN. La coloration grise vire, très lentement, au rouge
brique. La conversion de 15% du monomère an polymère nécessite 4
heures.
Dans les réactions de polymérisation avec l'amidure de Ba ou
de Li, le polymère reste en suspension. Par contre, lors de la poly­
mérisation avec le métal dissous, on observe la formation d'un gel
gonflé blanc qui occupe environ 6G% du volume du mélange.

5. Arrêt de la réaction de polymérisation

L'arrêt de la réaction de polymérisation est effectué par 1'

addition de 0,1 g de iMH^Cl qui détruit les centres actifs.
Il substitue un proton au métal alcalin ou alcalino-terreux sui­
vant la réaction :

I
,©
Li NH^Cl C H + NH- + LiCl
4 I 3
ClV-a]
 57. -

L’arrêt de la réaction de polymérisation est effectué 10

minutes après l'addition du monomère dans le cas de polymérisa­
tion par métal dissous. En présence d’amidures, cette réaction
nécessite un temps beaucoup plus long ; les changements de carac­
téristiques du milieu réactionnel sont pratiquement impercepti­
bles; c’est pourquoi l’arrêt de la réaction est effectué après
trois heures de polymérisation pour le système Ba (NH^ 3
quatre heures pour le système LiNH^/NH^. tous les deux pour AN.
L’addition de l’agent de terminaison est effectuée sous
atmosphère d'azote. Les hydroxydes peuvent, en effet, jouer le
rôle d’initiateur vis-à-vis du monomère non transformé et des
réactions secondaires de polycyclisation en présence d’oxygène
sont fréquentes dans la chaîne latérale de la chaîne polymérique.
Il est possible d’isoler une partie du milieu réactionnel
dans un réacteur auxiliaire, relié au premier par une connection
à double paroi afin de garantir le refoidissement du mélange
pendant le transfert CFig.5).
Le premier stade de la réaction est réalisé dans le réacteur
□ comme décrit précédemment. Après un temps de polymérisation de
10 minutes, la moitié du mélange réactionnel, soit 50 ml, est
transféré sous légère pression dans le ballon E par la jonction
P munie d’un rétrécissement. Après la séparation des deux réac­
teurs (au chalumeau], soit 90 minutes après la première addition
le contenu d’une seconde ampoule de monomère est ammené dans le
réacteur 0. L’arrêt de la polymérisation s’effectue par l’addi­
tion du NH^Cl au contenu des deux réacteurs et les polymérisats
sont traîtés de la manière décrite précédemment.

6. Rendement de la réaction

Le polymère est nettoyé par lavages répétés au moyen d’un

mélange 50% méthanol et eau distillée ; après séchage sur rampe à
vide, et pesée, le degré de polymérisation en nombre théorique est
calculé à partir du rendement (rdt) suivant la relation ;
 58 . -

M rdt
O______
^ n 4-t Uh (IV-1)
I
O

Il est dissous ensuite dans le D.M.F. acidulé à 2% et centrifuge

pour éliminer la partie réticulée, souvent présente dans les échan­
tillons de faible masse moléculaire. Il est ensuite précipité par
le méthanol, mis en suspension dans le benzène et lyophilisé sur
rampe à vide.
Les dernières traces du solvant sont difficilement séparables
et leur élimination nécessite un long séjour sous vide poussé.
_ 0
Toutefois, un léger chauffage du polymère sous 10 mm Hg favorise
l’évaporation du solvant.

7. Solvants

- DiméthyIformamide D.M.F.
La purification est réalisée selon le procédé suivant :
- Agitation avec 10% en volume de benzène sec
- Distillation azéotropique du benzène à pression ordinaire
- Séchage sur MgSO^ anhydre (300 à 400 °C ) pendant 24 heures
à raison de 25 g/l
- Bidistillation sous 19 mm Hg à 53°5 C

- Diméthy1 suIfoxide D.M.SO.

Même procédé de purification, suivie de deux distillations
sous 5 mm Hg à 5B,6°C.

Les conditions et rendements de synthèses sont récapitulées

dans le Tableau N° 1-a.
 59

Tableau N“ 1-a : Conditions et résultats de synthèse

PAN N I M/I Rdt*% Remarque

mo1./1/ m.mo 1. /1.

0,80 10,00 80 16
très COloré
R 1 , 62 5,43 300 34
>partiel1ement
C3 1,55 10,00 155 26
\insoluble
G 0,80 7,41 108 17

H 1,00 2,46 407 43

C 1 . 63 II
665 48
K 2,39 II
975 81
incolore
S 2,63 II
106 5 82
totalement
n 4,04 II
1643 92
soluble

50 3,03 9,45 323 40

II
52 5,42 560 45
H
47 4,06 750 52
A fl
3,80 800 65
id .

II
51 3,26 935 69
54 II
2,00 * 1515 91
E II
1,00 3030 100

X 4,50 1,00 4500 100

1 , 32 3,30 435
N 65
II
870 id .

''3

1 , 54 3,30 467
^3 70
II
934
%

temps de réaction 10 minutes à-73°C

 CHAPITRE V

METHODES DE CARACTERISATION DES POLYMERES

1. Pression osmotique

Les mesures de pression osmotique constituent probablement le

moyen le plus sûr d’évaluer la masse moléculaire moyenne en nombre
du point de vue pratique.
L’activité du solvant dans la solution est ramenée à celle du
solvant pur en appliquant une pression hydrostatique qui définit
la pression osmotique ( tt ] . Celle-ci est liée à l’enthalpie libre
molaire de dilution, si on néglige la variation de volume, par :

TrV. = -AG. (V-1)

1 1

où représente le volume molaire du solvant.

Bien que les écarts à l’idéalité soient importants, pratique­
ment, pour des solutions diluées (c < 1%), on se limite au premier
terme du développement

_JT = RT ( ^ + A^C ) (V-2)

c

où N et sont la masse molaire et le second coefficient du

viriel respectivement.
L’extrapolation de la droite — en fonction de c à concentra
c
tion nulle nous donne la masse suivant ;

M = RT/Ctt/c] CV-3)
C-+-0

L’équation précédente demeure inchangée si l’échantillon est

homéodisperse, le paramètre devient une masse moyenne en nombre.
 61

ï. C Z
n (V-4)
n
I c./n,
1 i
Z n

*^i' respectivement le nombre de moles, la concentra­

tion et la masse molaire de l'espèce i.
Le second coefficient du viriel est alors pondéré suivant la
relation ;

Z . Z, (V-5)
1 J ®ij “i 'J

3 3.. 3 et ü)j sont des coefficients d'interactions et

ii' "ij' "jj'
des fractions massiques respectivement

Technique de mesure

Nous avons utilisé des osmomètres du type Fuoss-Mead modifiés

construits au laboratoire. Ils sont plongés dans un thermostat
réglé à 35°C + 0.G2.
Les caractéristiques de nos osmomètres sont rassemblés dans le
Tableau N®1,

Tableau N°1 : Caractéristiques des osmomètres

2
Surface effective des membranes : 41,42 + 0,3 cm
Volume du liquide : côté solut. : 6,30 + 0,2 ml
côté solv. : 6,50 + 0,2 ml
Rayon des capillaires
-2 -5
Osmomètre N°2 0^ : 3,171.10 + 3,10.10 cm
-2 -5
3,191.10 + 3,10 cm
"2 =
-2 -5
Osmomètre N°3 0^ : 3,987.10 + 3,10 cm
-2 -5
3,967.10 + 3,10 cm
Assymétrie :
Osmomètre N°2 : -0,20 mm
Osmomètre N°3 : -0,02 mm
 62. -

On peut mesurer la pression osmotique en régime dynamique ou

statique. Le premier s'effectue en exerçant une pression externe
sur la colonne capillaire contenant le solvant et la vitesse du
flux de solvant à travers la membrane est mesurée par la vitesse
du déplacement du ménisque. La pression externe extrapolés à la
vitesse de diffusion nulle est équivalente à la pression osmoti­
que.
Nous avons utilisé la méthode statistique de mesure de pres­
sion osmotique qui consiste à attendre que l’équilibre osmotique
soit établi et à mesurer la différence de hauteur h dans les deux
capillaires. Cette méthode quoique longue s’est révélée la plus
reproductible. Au départ d’une approche estimée de la pression
osmotique, nous nous assurons de l’équilibre pendant 17 heures
en moyenne. L’approche de l'équilibre s’effectue par un flux de
solvant vers la solution de façon à minimiser la diffusion du poly­
mère. La pression osmotique est calculée à partir de la différence
de niveau mesurée au moyen d’un cathétomètre à 0,01 mm près.
Nous n’avons pas tenu compte de la différence de masse spécifique
entre la solution et le solvant, ni de la différence de tension
superficielle et nous avons supposé une désorption totale après
rinçages répétés.
Nous avons vérifié que le troisième coefficient du viriel est
négligeable dans le domaine de concentration étudié.

Conditionnement des membranes

Avant montage de l’osmomètre, les membranes (Ultracella filter

allerfeinst} sont adaptées progressivement par immersion dans
chacun des bains suivants :

7 5% eau 2 5% acétone
50% eau 50% acétone
25% eau 75% acétone
100% acétone
ensuite

7 5% acétone 25% diméthyIformamide CONF)

50% acétone 50% DNF
 63. -

25% acétone 50% DMF

100 oriF pendant 24 heures

2, Diffusion latérale de la lumière

Le champ oscillant de la lumière incidente induit un dipôle

dans chaque molécule. Celles-ci vont diffuser dans toutes les di
rections. L'intensité observée I sous l'angle 9 à la distance 1
0
pour un ensemble de N molécules de gaz optiquement isotropes et
de polarisibi1ité p^ , pour un faisceau non polarisé d'intensité
et pour une longueur d'onde X est donné par la relation
4 2
8 iT N P I
Iq =■ --------- ^----- 2^----- -- M + cos 0] (V-7)

En définissant le rapport de Rayleight par

2
(V-8 )
e
I. (1+cos 9)
D

et en utilisant les relations de Clausius-Mosotti et de Maxwell

e - 1 = 4 TT NP (V-9)

e = n^ CV-10)

L'équation (V-6] devient, pour une solution infiniment diluée

de macromolécules petites vis-à-vis de la longueur d'onde ;

2
2 ir M c
R K C M (V-11)
0 de

où M, C, N^, 6n/dc et X représentent respectivement la masse

moléculaire, la concentration, le nombre d’Avogadro, l'incrément
d'indice de réfraction du soluté et la longueur d'onde dans le
milieu.
 64

A concBntration finie on obtient

K. C 1
---- = + 2 A^C + , . . (V-12)

Lorsque les dimensions de la macromolécule sont supériueres

à X/20, il faut tenir compte d'un facteur d’atténuation P(0)
qui résulte des interférences entre rayons diffusés par les élé­
ments d'une même macromolécule.

KC ^ 1
Re M P0

La mesure de la répartition angulaire de la lumière diffusée

conduit à la détermination absolue du Rayon de giration |<Rg>|
de la macromolécule.

1 16 TT -2 ,2e
+ --------- R sin — (V-14)
P '2
(6] 3X
c->o

Dans le cas d’un échantillon polydisperse, la masse molaire

déterminée est une masse en poids alors que le rayon de giration
est une moyenne "Z”.

I c.
KC
[R,)
le ïï^ sin^ 0/2
C^O c^ el­ )
3 X ’ 2
"i “l

(V-15 )

1 16ïï
----- ( 1 + --------- <R^> , sin^ 0/21 (V-16)
b L
’ 2
^0 3X
c->-o

Le second coefficient du viriel a pour moyenne

LS
I r Bjj fij / t E [V-17)
 B5 . -

où 3^^. Bjj et ü)^, o)j sont le coefficients d’interactions entre

segments et les fractions massiques respectivement.
LS
Comme est une fonction inverse de la masse molaire,
TT
présente donc une valeur moyenne inferieur à
Les mesures sont effectuées à 11 angles différents compris
entre 30 et 150° sur deux photogoniodiffusiomètres Sofica série
40.0Ü0 B et 42.0ÜÜ qui nous ont donnés des résultats en tous points
équivalents.
L'absence d'agrégats a été vérifiée par chauffage des solutions
pendant 4 heures à 60°C et contrôlée par la constance de la M.M. à
trois températures différentes : 25, 50 et 12Ü°C.
Les concentrations couvrent un domaine correspondant à un fac­
teur 10 environ, la solution diluée ayant une intensité de l'ordre
du double de celle du solvant.
La clarification de solutions est réalisée par centrifugation
à 48.000 g à 25'*C et comparée à la filtration sur membrane nitex
(5y). Nous avons vérifié que ces opérations n’introduisent aucune
modification de concentration.
La dépendance angulaire de l'intensité diffusée par le solvant
est en accord avec les valeurs théoriques calculées à partir de
l'équation

2 _J_____
CO s 0 ] (V-18 )
'9 mes ^90 sin 0

où le rapport de dépolarisation du solvant utilisé, le D.M.F.,vaut

P = 0,454 à 25°C.
Nous n’avons observé aucun phénomène de fluorescence pour la
longueur d'onde 546 mm.
Les masses moyennes en poids sont calculées à partir de la
relation expérimentale

ïï = ^
— ------------------- (V-19)

0->o
 66 . -

□U

K (V-20)
> dc

I. représente, pour un réglage donné de l’appareil de mesure, la

O
valeur de l’intensité diffusée par le benzène dont le rapport de
Rayleight R. = 16,3.10 ^ cm (66) à 546 mm et à 25“C,
ü
n„ indice de réfraction du liquide de cuve (benzène ou déqaline
P
suivant la température), tient compte de la correction de réfrac­
tion (33). Les autres paramètres ont meme signification que dans
l’équation (V-11).

3, Viscosité

La viscosité représente certainement la méthode physico-

chimique la plus rapide pour déterminer les masses molaires d’un
polymère défini. ^
L’indice viscosimétrique ' est défini par la relation ;

(V-21 )

où n i n et c sont les coefficients de viscosité de la solu-

0
tion, du solvant et la concentration en g/ml respectivement.
On admet généralement que l’indice viscosimétrique peut
C
être développé sous forme d’un polynôme suivant la concentration
dont le second terme et ceux d’ordre supérieurs expriment la per­
turbation de l’écoulement du solvant autour d’une molécule, causé
par la proximité d’une, deux ou plusieurs autres molécules.
Cet effet d’interaction à longue portée est évidemment fonction
des dimensions des particules et par conséquent, du solvant et de
la température, ce qui suggère une relation de la forme

B K’ W" n = 2,3,... (V-22)

 67 . -

pour les différents coefficients, ou encore en se limitant au

deux premiers termes, on obtient la relation classique de
Huggins (117)

n
sp
= [n] + K’ [n]^ 0
c

La constante k' est néanmoins une grandeur composite qui dé­

pend du gradient de vitesse, de la forme et du degré de perméabi­
lité ainsi que de 1'hétérodispersité du polymère.
Pour des chaînes compactes, on calcule une valeur de 2,26
alors que pour des solutions de polymères dans un bon solvant, elle
se situe aux environ de G,35. Des valeurs supérieures dans des sol­
vants thermodynamiquement moins favorables ou pour les molécules
ramifiées, résultent de la compacité plus grande de la chaîne.
En CB qui concerne le PAN, des valeurs de k' allant de 0,36 à
0,90 (121 à 124) et meme 1,20 relevées pour des échantillons très
ramifiés sont à comparer à des valeurs de 0,14 à 0,40 pour des
chaînes linéaires (125-104).
La dépendance de l'indice viscosimétrique limite vis-à-vis de
la masse molaire est exprimée par la relation de Nark-Houwink
suivante :
a
(V-23)

Les valeurs de a sont comprises entre 0,5 à 0,8 pour des chaînes
fléxibles et linéaires dans un solvant thêta et bon respectivement.
Toutefois des valeurs inférieures à 0,5 sont fréquentes pour des
polymères ramifiés alors que des valeurs supérieures à 0,8 s’obser­
vent pour des chaînes rigides.
Lorsque le milieu est hétérodisperse, on obtient une masse vis­
cosimétrique moyenne dont la valeur est comprise entre la masse
moyenne en nombre et celle en poids, soit pour une distribution
exponentielle (cf. Chapitre III A-5).

M M
n n Z
S (V-24)
b 1/a
r(b*1^a) b+1 b+2
(■ ■]
r(b + i )
 65 . -

a» Relations entre [n1 st les dimensions moléculaires

Les macromo1écU1eB en solution, pour autant qu'elles soient

suffisamment longues, se présentent sous la forme de pelotes sta-
tisitiques plus ou moins, compactes, suivant la nature chimique du
polymérisat, du solvant et de la température.
En l’absence de toute interaction, la probabilité que les deux
extrémités de la chaîne constituées de n segments de longueur b^,
soient distantes d'une longueur h^ est une fonction radiale , telle
que
3 h^
____ O
3/2
W Tnb^
(■ ] e
4 irh CV-25 )
2 ir n b

ce qui donne pour valeur quadratique moyenne h‘

W dh n b CV-26]

liée au rayon de giration de la pelote par la relation

(V-27 ]

où l'indice o rappelle que ces grandeurs se rapportent à un état

de la molécule non perturbé c-à-d en l'absence d'un champ de force
extérieur quelconque.
Dans la réalité, par suite d’un effet de compensation, de telles
conditions se trouvent apparemment remplies, par exemple, pour un
solvant thermodynamiquement pauvre à une température T = 0.
Par contre, dans un bon solvant, la molécule est plus solvatée
il s ’ ensuit que :
r2 «2 r2 (V-28 }
O
où a est le paramètre d’expansion linéaire fonction de la masse
molaire, ce qui donne encore ;
1/2 + 'f
A ri

où Ÿ est nul à la température 0 .

 69

L'interaction entre segments éloignés d’une même macromolécule

ou effet du volume exclu a donc pour conséquence directe d'altérer
le caractère gaussien de la chaîne. Si l’on remarque, par ailleurs,
que le second coefficient du viriel mesure des interactions du même
type mais entre segments appartenant à des chaînes différentes, il
n'est pas étonnant d'observer une évolution parallèle des deux
grandeurs, le second coefficient du viriel et le coefficient d’ex­
pansion . En particulier, à la température 0, s'annule ainsi
que le volume exclu (a = 1)
L’indice viscosimétrique limite est une mesure de l'interaction
hydrodynamique qu’exerce une macromolécule isolée sur le solvant.
Elle a pour dimension :

|nl = (V-29)

où représente le volume hydrodynamique de la pelote, c-à-d

dans le concept de la sphère équivalente, le volume d'une particu­
le ayant même ^action sur l’écoulement. Ceci doit tenir compte du
fait que tous les éléments de la chaîne n'apportent pas la même
contribution à la dissipation totale d'énergie. En pénétrant au
coeur de la pelote, où la densité en segments est plus élevée, 1'
écoulement du solvant est ralenti, voire complètement arrêté :
on parle alors de sphère "partiellement perméable" au solvant.
□e ce point de vue, il faut s’attendre à un comportement parti­
culier des polymères branchés, qui présentent une densité en seg­
ments bien supérieures à celles des polymères linéaires.
Il est évident qu'une relation doit exister entre le rayon
hydrodynamique tel que défini en dessus et les paramètres dimension­
nels statistique, longueur quadratique ou rayon de giration.
Cette relation est exprimée dans l'équation due à Flory (77)

3/2
,1/2 3
C-^) a (V-3D)

La comparaison avec la valeur mesurée au point 6

1/2
M
 70. -

conduit à définir un coefficient d’expansion viscosimétrique

tel que ;

|n| = |n|g (V-31]

□ans la dérivation de sa relation, Flory identifie les deux

coefficients d'expansion a et a l’un à l’autre. La théorie de
n
Kurata et Stockmayer (109), ainsi que les mesures directes des
viscosités et des rayons de giration en bon solvant et en solvant
6 indiquent plutôt une augmentation plus forte du rayon hydrodyna­
mique avec la qualité du solvant (1103 de sorte que

3 2,43
a = a (V-32)
n
Ceci est confirmé par l’expérience, bien que l’effet ne soit pas
toujours aussi prononcé (111).
Par contre, plus récemment, en confrontant les résultats des
différents laboratoires, des chercheurs de l’Université d’Osaka
(126) ont proposés la relation

3 1 , 95
a a (V-33)
n

vérifiées dans un grand domaine de masse molaire pour plusieurs

systèmes polymère - solvant.

b. Cas des polymères ramifiés

Les théories classiques rendent compte d’une façon satisfai­

sante des dimensions de la macromolécule linéaire en solution di­
luée, il n’en est pas de meme des polymères ramifiés. Les théories
les plus élaborées cherchent par des voies différentes, à explici­
ter l’influence des points de ramification ainsi que la longueur
et la répartition des branches. Les déterminations expérimentales
sont compatibles avec une diminution des dimensions globales de
la macromolécule ramifiée par rapport à son homologue linéaire de
même masse. En l’absence de toute hypothèse, on peut définir l’in­
fluence de la ramification sur le rayon de giration par un para­
mètre g, inférieur à l’unité, tel que :
FIg.SbIs : Evolution du paranètre g pour différentes structures ramifiées
en peigne calcul.îe suivant. IV-SS-OrofIno (113).
 71 . -

g = (V-34)

Différents modèles moléculaires ont été envisagés, molécules

en étoile, en peigne, etc... Nous ne considérons ici que les molé
culss en peigne, plus conformes à nos polymères dont la distribu­
tion des branches résulte d’un processus aléatoire.
Il est toutefois utile de préciser que ceci se rapporte à des
polymères dont les ramifications sont suffisamment longues pour
qu’un traitement statistique puisse leur être appliqué.
Un polymère possédant des ramifications constituées de quel­
ques unités monomères ne diffère guère d’une dérivé linéaire, 1’
influence de ces dernières se ramène tout au plus à celle d’un
substituant encombrant.
Pour un polymère de masse molaire homogène, mais dont les
ramifications (trifonctionnelles) sont distribuées au hasard, le
paramètre de branchement a pour valeur moyenne (1123

(V-35)

En supposant une distribution gaussienne des segments dans

chaque portion de chaîne-squelette ou ramification, Orofino (1133
calcule le rayon de giration de la molécule ramifiée comme la
2
contribution de deux termes, l’un se
rapportant au squelette R
2 s • O
l’autpe à l’ensemble des ramifications .
b, O

2 1 2
R R ( 1 + + R (3 (V-3B3
b, 0 s, O b, O

OÙ p représente le nombre total de ramification par molécule

et r, le rapport de la longueur d’une ramification à la distance
séparant deux points de ramifications voisins.
 72. -
En tenant compte de la définition (11, il obtient une expres­
sion analytique pour le paramètre de branchement, qui pour un
nombre de ramification assez grand, se ramène à la relation sim­
plifiée

g ^ (-^)2 > (V-37)

P 1+r 1 +r

La figure 5 bis décrit son comportement pour quelques valeurs de

r et p.

Si on prend en considération l'influence des dimensions sur

les propriétés hydrodynamiques, on peut définir, par analogie à
{V-34), le rapport g' de l’indice viscosimétrique limite d’un
polymère branché à celle de son équivalent linéaire j

'’ll.O

Du point de vue expérimental, l’interprétation s'établit sur

la base d’une comparaison avec l’homologue linéaire de même masse
molaire et à une meme température 9 pour éliminer l’influence de
tout facteur secondaire mal connu sur lés dimensions. Toutefois,
1 ' équ j-valencB de la température critique de miscibilité 6 n’est
qu'une hypothèse, pas nécessairement vérifiée par l’expérience
(133,135],
Plusieurs auteurs se sont rattachés à établir une corrélation
entre g et g’. Il semble bien que la proportionalité -directe entre
le rayon de giration hydrodynamique et le rayon de giration propo­
sé par Stockmayer (107) ne puisse être retenue. En effet, Zimm et
ICilb (108) ont montré que, pour des polymères en étoile

1/2
g' = g (V-39)

relation qu’ils croient pouvoir généraliser à toute structure

ramifiée sur la base de diverses données expérimentales.
 73 , -
Il en résulterait une diminution de l’exposant de la relation de
Mark-Houwink qui, pour les polymères très ramifiés, serait d’envi­
ron G,25 soit :

|n|^ = K’ (V-4G)

où a représente l’exposant de l’homologue linéaire.

O’autre part, aucune théorie ne permet d’expliciter de façon
précise l’effet du volume exclu sur les chaînes très ramifiées.
Sur la base d’hypothèses discutables actuellement, Stockmayer (1G7]
montre qu’à rayon de giration identique, l’effet du volume exclu
est plus important pour les molécules ramifiées, conséquence atten­
due de la plus grande densité en segments.
Oe CB qui précédé nous pouvons conclure que les dimensions et
les propriétés hydrodynamiques sont affectées par la présence de
ramifications de la chaîne dans la mesure des dimensions, du nom­
bre et de la répartition de ces derniers. L’avancement de nos
connaissances dans ce domaine est actuellement entravé par l’ab­
sence de données expérimentales sur des modèles de molécules bien
définies.

Les mesures de viscosité sont effectuées dans un thermostat

réglé à 25°C + G,G2 à l’aide de trois viscosimètres type Ubelohde
dont les caractéristiques sont enumérées dans le tableau N°2.
Gans le domaine de concentration envisagé (< 1%), nous avons
assimilé la masse spécifique de la solution à celle du solvant.
En effet, cette approximation introduit une erreur pratiquement
négligeable C G,2%).
La correction d’énergie cinétique est inférieure à G,7 %.
Une dépendance de la viscosité vis-à-vis du gradient de vites­
se n’a pas été envisagé pour nos polymères.
Nous donnons ci-après les caractéristiques des viscosimètres
utilisées.
 Tableau N°2

Caractéristiques de vlscoslmètres utilises - t°25°C

 CHAPITRE VI

RESULTATS EXPERIMENTAUX

1. Gsmométrie

Les mesures sont effectuées à 35°C en utilisant comme solvant

le diméthyIformamide CD.M.F.).
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux N° 3 à 6 qui
précisent les concentrations c., en g/ml., les hauteurs h, en mm
de solution, les masses molaires moyennes en nombre (1 et le se-
7T 3 ~2 ^
cond coefficient du viriel en cm'^.g .
Dans les figures 6 à 8 sont portées les valeurs de tt/c en fonc­
tion de la concentration.
Le tableau N“7 mentionne les valeurs de la masse molaire en
nombre et du second coefficient du viriel calcules par la méthode
des moindres carrés pour chaque échantillon.
 7B

Tableau N°3
Détermination de la Pression Osmotique du PAN dans le PriF à 35°C

PAN 47 PAN A

C. 10^ h Tf / c c. 10^ h TT /c
, -1 -1 -1 -1
g. ml ( mm ] atm.ml.g g .ml ( mm ) atm.ml.g

1,139 8,80 0,714 1,137 7,42 0,580

1,884 15,35 0,744 2,032 13,11 0,585
2,801 23,45 0,765 3,531 23,40 0,603
4,746 41,50 0,800 4,54 30,80 0,617
6,090 54,80 0,822 5,02 34,21 0,623

-A -1
( ■'f/c ) ^ = 0,698 atm.ml.g (ir/c) = 0,564 atm.ml.g
c->o ^ C
M = 36.000 M = 45.000
n
-3 3 -7 3 3-2
<

CD

,95.10 cm . g A^ = 0,45.10 cm .g
il
CM

PAN 52 PAN C

c. 10^ h ir/c c. 10^ h ■n/c

-1 -1 -1 -1
g. ml ( mm ] atm.ml.g g .ml (mm ] atm.ml.g

0,837 4,25 0,464 2,41 12,08 0,452

2,010 12,55 0,540 3,38 19,08 0,510
2,930 19,00 0,597 4,23 26,25 0,570

3,75 25,30 0,623 5,34 39,70 0,680

. 4,83 38,11 0,720 6,16 47,26 0,701

-1 -1
( TT /c ) = 0.440 atm.ml.E (ir/c) = 0,284 atm.ml.g
c-*-o c-^o
M = 57.400 ri = 89.400
n n
-2 3 3-2
A^ = 2,79 cm • g A^ = 2,58.10 cm .g
 77

Tableau N°4
Détermination de la Pression Osmotlgus du PAN dans la DUF à 35°C

PAN K PAN S

0.10^ h ■iï / c c. 10^ h TT /c

-1 -1 -1 -1
g .ml ( mm ) atm.ml.g g . ml ( mm ) atm.ml.g

1,106 3,76 0,312 2,982 9,35 0,236

1 ,598 5,70 0,325 3,835 12.09 0,301
3, BD 15,45 0,392 4,831 16,90 0,319
4,34 19,50 0,410 6,009 24,00 0,365
5,20 24,36 0,428 6,607 27,00 0,375
5,619 28,00 0,455

( ïï/ c ) = 0.276 atm. ml. g [ TT /c ) = 0,205 atm.ml.g ^

c-»-o c-^o
ri = 91.600 N = 123.000
ri
-, 3 -2 . . „-3 3 -2
= 1 22.10 cm . g = 1 ,01.10 cm .g

PAN 54 PAN n

c. 10^ h ir/c c. 10^ h tt/c

g. ml C mm ) atm. ml. g g. ml ( mm ) atm. ml. g

0,786 1 . 70 0,197 1.320 2.36 0,163

1 .662 4,67 0,256 2,144 4,68 0,199
2,640 8.80 0,-303 3,330 9,70 0,266
3,599 13,30 0,338 4,417 15,80 0,323
4,391 18,30 0,380 5,292 20,30 0,350
4,966 21,31 0,399 6,141 26.50 0,394

(tt/c) = 0,171 atm. ml, g (tt/c) = 0.101 atm. ml. g

c-*-o c->-o
M = 147.000 ÏÏ = 250.000
-3 3 -2 " -3 3 -2
A^ = 1,84.10 cm .g A = 1,91.10 cm.g
 78
Tableau rj°5
Détermination de la Pression Osmotique du PAN dans le DMF à 35°C

PAN Ba I II

0.10^ h •iï/c
g . ml ( mm ) atm.ml.g

0,806 6,50 0,736

1 , 847 17,76 0,780
2,621 24,30 0,847
3,698 36,50 0,902
4,224 42,60 0,917

(tt/c]^^= 0,689 atm.ml.g

ÏÏ = 36.700
-3 3 -2
= 2,21.10 cm g

PAN Ba I

0.1 0^ h tt/c

g . ml ^ ( mm ] atm.ml.g

2,117 8,37 0,361

3,070 13,18 0,392
4,092 21,36 0,477
5,005 27,53 0,502
6,192 37,63 0,555

(tt/c) = 0,287 atm.ml.g

c->o “
N = 87.800
3 3-2
,64.10 cm g
Az = '
 79

Tableau N° 6
Détermination de la Pression Osmotique du PflAN dans le PriF à 35°C

PMAN IV PMAN V

c. 10^ h it/c c. 10^ h Vc

g . ml , -1
( mm ] atm.ml.g g .ml ( mml atm.ml.g

0,727 6,76 0,776 1,20 11,09 0,872

1,81 14,92 0,821 1 ,71 16,23 0,884
2,95 25,47 0,863 2,36 20,52 0,894
3,67 33,00 0,892 3,44 31 ,83 0,930
4,72 43,81 0,928 4,73 48,00 0,955

(Ti/c) _ = 0,72 atm.ml.g (7T/c) ^ = 0,842 atm.ml.g ^

c-*-o C"^0
n = 34.900 ÏÏ = 30.000
n
3 3-2 3 -2
A2 = 1 ,25.10” cm. g , 61 . 10"^ cm,g
A2 = °

PMAN VI

c. 10^ h 7T/c

g. ml ^ ( mm ) atm.ml.g

0,82 6,81 0,760

CO

16,50 0,770
2,46 19,56 0,787
3,15 27,59 0,801
4,03 39,55 0,897

-1
(ir/c) = 0,748 atm.ml.g
_ c->’o
n = 33,800
n Q Q O
= 0,35.10"^cm.g“^
FIG.6 : Pression osmotique. PAN (Li/NH^) - D.M.F. - 35“C
FIG.7 : Pression osmotique. PAM (Ba/NH^) - D.M.F.- 35“C.
 C.10 • g.ml-'

FIG.8 : Pression osmotique PMAN (Ba/NH^) D.M.F 35“C

 83

Tableau N°7

Paramètres mesurés par osmométrle dans le D.M.F. à 35°C

Polymère Echantillon 14 .10"^ A ,10^

n
3 -2
cm , g

C 89 2,58
K 92 1 , 22
PAN Li/NH
O S 1 23 1,01
M 250 1 ,91
52 57 2,80
47 36 0,95
A 45 0,45
54 147 1 , 84

I 88 1 , 64
PAN Ba/NHg II 47 1,25
III 37 2,21

IV 35 1,25
PNAN Ba/NHg V 30 0,61
VI 34 0,35
 84. -

2, Diffusion latérale de la lumière

Les mesures ont été effectuées dans le diméthylformamide (DMF)

à la température de 25“C et pour une longueur d’orde égale à
546 nm, Les données sont rassemblées dans le tableau (8),
La reproductibilité des mesures peut être constatée dans les
résultats obtenus pour différentes conditions de dissolution du
polymère ou de mode de préparation et de clarification des solu­
tions diluées (Tableau N“9J.
A titre d'exemple nous présenterons le diagramme de Zim corres­
pondant (Fig.9).

Dans certains cas (PAN/Ba-II, PAN/Li-54-c) , nous avons observé

une dépendance angulaire non linéaire (Fig.10 et 11) qui rend
l’extrapolation plus délicate. La correction du tracé est vérifiée
par la méthode graphique préconisée par Silberberg et Eliezer (16).
- 25“c
FIG.10 : Diagramme de Zim. PAN 2 - D.M.F. - 25°C.
FIG.11 : Dépendance angulaire de l'inverse de l'intensité réduite
PAN 2 - D.M.F. - 25°C
 86

Tableau N“6

Paramètres mesurés par diffusion latérale de la lumière

pour des solutions de PAN et PHAN dans le DMF à 25°C.

0
M .1Q"® A A . 10^
0)
3 -2
cm .g

PAN Li/NHg

52 0,23 287 0,57

C 0,43 410 1,55

47 0,93 610 ^ 0
A 1,80 840 2,20

51 3,00 1180 1 , 70

K 3,40 1265 1 , 90

S 4,62 1450 1 , 67

54 5,50 1 500 1 , 60
M 7,20 1820 2,64

E 15,65 2780 1,30

X 27,00 4750 1,30

PAN Ba/NHg
I 1.46 1090 1 ,76

II 1,26 1000 2,70

III 0,93 945 1 ,00

PMAN Ba/NHg
I 0,100 - 17,2

II + VII 0,023 - 18,5

IV 0,135 - 18,1

V 0,055 - 14,6

VI 0,063 17,2
■
 Tableau N° 9 PAN N dans le Ü.M.F

Néthode
4
Date M^.IO'^ A^. 10 ^2 1/2 Temp, de Appareil Dilution Dissolution
r' c->o
3 -7 O^ y clarifi­
0-^0 cm'^.g °C
A cation

29o8.67 0,40;!;0,02 7,02 1,40 1827 25 C a 1 20®C

16 heures

4.9.67 0,42+0,03 6,70 1,10 1818 25 C a 1 80°C

3 heures

12.9.67 0,38+0,02 7,45 0.91 1960 25 C a 1 80“C

0,29+0,03 7,40 3 heures
1,10 2060 50

18.11.67 0,38+0,02 7,25 0,88 2060 25 F b 2 80°C

3 heures

4.2.68 0,40+0,02 6,85 0,97 2010 25 C b 1 eo^c

3 heures

C = centrifugation - 4Q.000 g - 90 minutes

F = filtration sur Mitex 5 y
1 = dilution effectuée avant la centrifugation
2= ” " aprèsfiltration
a = Sofica 40.D0Q
b = Sofica 42.000
 90.-

3. Viscosimètrie

Les masures sont faites à 25“C sur des solutions dans le

diméthyIformamide (D.M.F.] et le diméthylsylfoxide (O.M.SOi).
Les données viscosimétriques sont réunies dans les tableaux
10 à 17 qui reprennent la concentration c., en g/ml, le temps
d’écoulement t, en secondes, le rapport viscosimétrique n et
l'indice viscosimétrique
nsn
-----^ en ml/g.
C
Les figures 12 à 15 montrent la dépendance de l’indice visco­
simétrique en fonction de la concentration.
Le tableau récapitulatif N®18 reprend les valeurs de l’indice
viscosimétrique limite et du coefficient d’interaction k’, cal­
culés par la méthode des moindres carrés.
Si on considère les résultats concernant le PAN dissous dans
le diméthyIformamide, nous constatons que la constante d’inter­
action k’ de la relation de Huggins (117) varie de 0,30 à 0,55;
elle est légèrement supérieur à celle obtenue pour les produits
linéaires en bon solvant.
 91 • -
Tableau N“10

Détermination de la viscosité du .PAN Ll/NH^ dans le PUF à 25°C

PAN 50 PAN H

c. 10^ t c. 10^ t
g. /ml. sec. m. 1,/g g. /ml sec m.1./g

solv. 95. 9 solv. 98,0

4,61 103,4 1,079 23,4 3,85 108,2 1,104 2 7,0
7,20 112,4 1,172 23,9

10,4 120,1 1,252 24,2 5,66 113,2 1,155 27,4

7,55 118,8 1,212 28,2

14,4 130,4 1,360 25,0 solv. 95,9

16,6 136,5 1,423 25,5 4,71 108,2 1,128 27,2
22,1 151,6 1,581 26,3 9,41 121,6 1 ,268 28,5

[n] = 22,7 ml/g [ni - 25,7 ml/g

k => 0,44 k = 0,53

PAN 52 PAN 0

c. 10^ t c. 10^ t
^ C ^ c
g./ml. sec. m 1. /g g./ml. sec. ml. /g

solv. 95,9 solv. 98,0 -

2,80 117,0 1 , 220 78,7 4,70 148,6 1,516 109,8

4,19 128,9 1,344 82,1 5,70 162,4 1,657 115,3
5,59 142,8 1,489 87,5 6,56 171,7 1 ,752 114,6
6,41 150,4 1 ,568 88,6 9,51 214,9 2,193 125,4
8,55 172,9 1 , 803 94,0 10,94 236,1 2,409 128,8

[n] “ 70,2 ml/g [nj 96,1 ml/g

k -0,52 k == 0,33
 92* ■

Tableau N°11

Détermination de la viscosité du PAN Ll/NH^ dans le DMF à 25°C

PAN 47 PAN A

c. 10^ t n ^ c. 10^ t n n ^
r c r c
g./ml. sec. ml. /g. g./ml. sec. m 1. /g

SO 1 V . 95,9 solv. 95,9

2,54 134,2 1,399 157,1 2,30 151,8 1 , 562 253,0
3,81 156,9 1 , 636 166,9 4,32 216,9 2,262 293,5
5,08 182,0 1,898 176,8 5,16 250,6 2,613 312,6
6,83 221,8 2,312 192,0 7,20 340,4 3,550 354,2
9,11 279,9 2,919 210,6 10,32 513,1 5,350 421,5

b] = 136 ml/g [n] = 202 ml/g

K = 0,44 K = 0,52

PAN 51 PAN K

c. 10^ t n ^ c. 10^ t n n ^
r c r c
g./ml, SBC . ml. /g, g./ml. sec. ml. /g.

solv, 95,9 solv. 95,9

1 , 60 141,5 1,475 296,8 2.72 191,8 2,000 368,0
2,13 159,7 1 ,665 312,1 3,29 216,1 2,253 381,0
2,59 176,1 1 , 836 322,8 4,92 299,5 3,123 431,5
3,88 229,0 2,388 357,3 6,58 400,4 4,175 482,5
5,17 289,8 3,022 391 , 1 7,25 450,1 4,693 509.0

[n] = 253 ml/g [n] = 285 ml/g

k 0,42 k = 0,38
 93 •"

Tableau N°12

Détermination de la viscosité du PAN Ll/NH^ dans le PUF à 25°C

PAN S PAN 54

c. 1Q^ t nr n ^ c. 10^ t Iv,

r n ^
c c
g./ml. sec. ml. /g. g./ml. sec ml. /g,

SO 1V . 95, 9 sol V . 95,9

1 , 99 168,3 1 .766 383 2,24 201,9 2,105 493
2,99 216,3 2,254 421 2,36 275,4 2,871 557
3.98 272, 9 2,855 464 4,28 348.2 2,631 617
4,48 363,1 3,786 622
«
SO 1V . 98,0 6,43 556,4 5,802 747
4,15 288,2 2.940 468 8.57 810,0 8,446 869
6.22 436,2 4.450 555
8.29 610,6 6,230 631

[n] ' 306 ml/g [n] = 360 ml/g i

K 0,42 k = 0,43 1

PAN M PAN E

c. 10^ t nr n c. 10^ t
c V
g./ml, sec. ml. /g. g./ml. sec. ml. /g.

SO Iv. 95,9 SO 1V , 95,9

1,00 141,3 1,476 476 0,38 117,9 1.229 604
1 ,97 201,3 2,099 558 0,52 128,4 1 ,339 652
2,31 225,9 2.356 587 0,75 146,6 1 , 529 705
3.46 326,2 3,401 694 1,13 181,6 1,894 791
4,61 447,4 4,665 795 1,51 224,5 2,341 888

[n] = 391 ml/g [nj = 520 ml/g

k = 0,57 k = 0,30
 94

Tableau N°13 Tableau N°14

Détermination de la viscosité Détermination de la viscosité

du PAN Li/NH^
■ I ■ dans■ ■! le
■■■■ DMF
. ■ I à■ 25“C du PAN Ba/NH„ dans le DMF à 25°C
■ a - —

PAN î PAN Ba II

c. 10^ t n n ^ c. 10^ t n n-^

r c r c
g. /ml. sec. ml./g. g . /ml. sec. ml./g,

sol V . 95.9 solv. 95.9

0,51 130,8 1,364 714 3,18 137,6 1 ,435 136,8
0.77 151,4 1 , 578 751 4,78 163,2 1 , 702 147,0
0.87 159,9 1 .668 768 5,89 182,5 1 , 903 153,0
1,03 174,4 1,818 794 6,37 190,7 1 , 988 155,1.
1 .17 188,0 1,960 821 7,86 219,6 2,290 164,1
1,56 237,4 2,475 946
In] ■ 118,7 ml/g

[n] = 628 ml/g k = 0,43

k - 0,42

PAN Ba I PAN Ba III

c . 10^ t c. 10^ t n n ^
"r r c
g./ml. sec. ml./g. g. /ml. sec. ml./g,

solv. 95.9 solv. 95,9

1 , 55 123.5 1 ,249 160,5 2,45 124,2 1 .295 120,4
2,28 128.2 1 . 377 165,5 3,68 140,2 1,462 125,5
3,00 145,2 1,514 171.2 4,91 157.2 1 , 639 130,1
4,91 183,7 1,916 186,5 7,28 193,1 2,014 139,3
5,97 207,2 2.161 194,5 9,70 234,8 2,448 149.3

[n] = 148,5 ml/g [n] = 110,4 ml/g

k = 0,40 k 0,33
 95

Tableau N°15

Détermination de la viscosité du PAN vivant dans le D.N.SOé à 25°C

PAN A PAN /
1 ^2

c. 10^ t nr n ^
c
(T. 10^ t
V
g. /ml. sec. ml,/g, g • ^ml. sec. m 1. /g.

SO 1V. 204,6 SO Iv. 204,6

5,40 254,0 1,241 44,7 2,15 323,3 1,580 270
8,11 282,9 1,382 47,2 3,44 400,9 1,959 279
9,47 297,7 1 ,455 48,5 5,73 533,6 2,608 281
10,80 311,8 1 , 524 48,7 7,22 625,7 3,058 285
12,63 334,7 1,686 50,4 8,95 740,8 3,621 293

[n] = 41,5 ml/g ["] = 265 ml/g

k = 0,43 k = 0,043

PAN Ag PAN A.
4

c. 10^ t nr n ^ c. 10^ t
c V
g./ml. sec. ml,/g. g. /ml. sec. ml./g.

SO 1V . 204,6 SO Iv. 204,6

1,32 221,3 1,082 62,6 1,92 326,0 1 , 740 390

1 , 93 230,0 1,124 64,2 3,22 440,2 2,299 403
2,64 239,7 1,172 65,2 4,91 636,8 3,112 430
3,70 255,8 1 ,249 67,5 6,55 809,3 3,956 451
4,93 274,6 1,342 69,4 7,54 924,5 4,518 467

[nJ = 60,6 ml/g [nj “ 361 ml/g

k = 0,54 K » 0,106
 Tableau N°1 G

Détermination de la viscosité du PflAN Ba/NH^ dans le PriF à 25°C

PMAN I PMAN II

0.10^ t n n ^ c. 10^ t n ^
r c r 0
g. /cc sec. ml./g. g. /ce sec. m1./g.

30 1V. 95,9 30 1V . 95,9

4,50 140,5 1 ,465 103,3 3,36 109,7 1,144 42,8
6,75 166,7 1 ,738 109,3 5,13 119,6 1 , 248 48,5
9,01 195,5 2,039 115,3 6,50 126,7 1 .321 49,4
9,34 143,5 1 ,496 53,1
30 1V , 304,1
[n] 44,25 ml/g
1 , 84 359,4 1,180 97,8
k □ ,4G
4.3 437,7 1 . 439 102,1

W = 92,26 ml/g
K = 0,30

-
PMAN III PMAN IV

c. 10^ t n ^ c. 10^ t n n ^
r c r c
g. /cc sec. ml. /g. g . /cc sec . ml./g.

solv. 95,9 solv. 95,9

3,21 107,1 1,116 36,3 4,05 137,2 1,431 106,4
4,66 112,1 1,169 36,5 6,18 163,2 1,701 113,6
7,11 121,5 1.267 37,6 7,83 18 3,8 1.917 117,1
CO

128,8 1,343 38,1

O

solv. 304,1
[n] = 35,0 ml/g
2,16 370,1 1,217 150,5
k = 1,0
3,60 418,9 1,378 105,0

kl 94,22 ml/g
k 0,34
 97

Tableau N°17

Détermination de la viscosité du PMAN Ba/NH^ dans le OriF à 25°C

PMAN V PHAN VI

c. 10^ t n n ^ c. 10^ t
r c
g. /ml sec . ml./g. g. /ml sec. ml./g.

SO 1V . 95, 9 SO 1V . 95,9
4,58 128,4 1,339 74,1 4,74 130,6 1,361 76,3
6,98 147,6 1 , 539 77,2 7,24 149,4 1,558 77,0
8,85 162,1 1,690 78,0 9,17 165,4 1,725 79,1

SO 1V . 304,1 sO 1V . 304,1
2,54 360,1 1,184 72,4 3,05 376,9 1,232 76,0
4,24 401,8 1,320 75,4 5,08 421,8 1.387 76,1

[n] = 70,8 ml/g [ni - 74,2 ml/g

K = 0,18 k = 0,18

PMAN VII

c. 10^ t ^n
r c
g./ml. sec. m1./g.

solv. 95,9
2,62 106,8 1,114 44,0
O
CO

113,1 1,179 44,2

5,42 119,4 1,245 45,3
en

8,13 132,3 1,380

[n] = 42,0 ml/g

M
CD
O

k =
 700
'
0
B g O l-
li^ /

FIG.12 : Indices viscosimétriques. PAN (Li/NH,) - D.M.F. - 25“C

 5 10 1SC'10^9Anl.
FIG.13 : Indices viscosimétriques PAN (Ba/NH^) " D.M.F. - 25“C.
Fig.14 ; Indices viscosimétriques PANA (Li/NH^) -
D.M.S.O. - 25“C.
FIG.15 : Indices viscosimétriques - PMAN (Ba/NH^) - D.M.F. - 25“C.
 102. -

Tableau N°1B

Paramètres mesurés par vlscosimétrle du PAN et PMAN dans le PriF à 25°C

PA N InI k’ PMAN 1 n 1 k ’
ml/g ml/g

H 25,7 0,53 I 92,3 0,30

C 96,1 0,33 II 44,3 0,40
K 285 0,38 III 35,0 1,00
S 306 0,42 IV 94,2 0,34
M 391 0,57 V 70,8 0,18
VI 74,2 0,18
50 22,7 0t44 VII 42 0,28
52 . 70,2 0,52
47 136 0,44
A 202 0,52
51 253 0,42
54 360 0,43
E 528 0,30

X 628 0,42"

41 , 5 (a3 0,43
265 (a) 0,043
^2

60,6 (a) 0,43

361
% ta] 0,106

PAN Ba

I 148,5 0,40
II 118,7 0,43
III 110,4 0,33

(a) dans D.M.Sü. à 25°C

 CHAPITRE VII

DISCUSSION DES RESULTATS EX^’-'ERIMENTAUX

1. Nature de l'initiation dans l'ammoniac liquide

Deux mécanismes étant proposés pour cette étape : par transfert

d'électron au monomère ou par l'action de , nous avons vérifié
lequel des deux est effectivement opérant. Des synthèses compara­
tives sont effectuées, d'une part au départ des solutions du métal.
Lithium ou Baryum dissous dans l'ammoniac, d'autre part en utili­
sant les amidures correspondants comme promoteurs.
Le tableau N°19 rassemble les conditions et les résultats de
ces synthèses.

Tableau N°19
Polymérisation de 1'acrylonltrlle dans l'ammoniac à -73°C

Promoteur m 1.10^ m/1 temps rdt X th I h 1

n
mol./I. mo1./1. min. % ml/g .

Co)
LiNH^ 4,2D 2,46 1710 240 1 5 257
Li 4, D4 2,46 1 640 10 92 3108 391
Ba(NH^]^ 2,4D 6,00 400 1 80 55 220 52
Ba D, 72 3,00 240 10 90 432 83

(o) polymère fortement coloré et insoluble.

□n constate que le taux de conversion dans les systèmes métaux

alcalins ou alca1ino-terreux est bien supérieure à celui obtenu
pour les amidures. Bien qu'avec ces derniers le temps de la réac­
tion soit prolongé, le rendement reste faible. De plus, l'amidure
du lithium fournit un produit fortement coloré et insoluble.
 104

Par ordre d’efficacité croissante, les promoteurs se rangent

dans la classification suivante :

LiNH^ < Ba(NH2)2 « l-i < Ba

conformement à l'augmentation de la basicité.

Il ne fait aucun doute que l’anion amidure est un promoteur
beaucoup moins efficace que le métal. Par ailleurs, nous avons pu
observé, en accord avec d'autres travaux (40) que, dans nos condi­
tions de synthèse, la transformation du métal en amidure est très
lente (0,1 %) par 24 heures).
En admettant meme qu’il s’en forme, par une réaction de trans­
fert d’un centre carbanionique sur le solvant, sa contribution à
l’initiation et au processus global est négligeable.

Nous concluons donc que le lithium et le baryum ont un comporte­

ment analogue et que dans les solutions de ces métaux, l’étape d’
initiation procède essentiellement par transfert d’électron au mono­
mère . Elle est suivie d’une dimérisation rapide des radicaux anions
formés, directement ou après l’addition d’une unité monomérique ce
qui conduit à une structure plus stable.
Nous avons donc le schéma suivant :

NH,
e
Li B Li'©
am am

CD
e + CH, = CH (CH„-CH)
am I ^ l
C C
m III (Vll-a)
N N

cS> ©
2(CH,,-CH} CH-CH„-CH,,-CH
2 I I 2 2 I
C C C
(Il III III
N N N
O U
0
c3>
2 CCH„-CH) + 2M CH„-CH-CH,,-CH CH-CH„-CH-CH_-CH-CH_-CH
2 I 2 I 2 I I 2 I 2 I 2 I
C C C C C C C
III l|i III fil III iii ni
N N N N N N N
 105. -

2. Le polymère vivant

Les polymérisations effectuées dans des conditions qui défavori­

sent les réactions de terminaison, conduisent à des polymères vivants;
en d’autres termes les centres où s’effectuent la propagation, con­
servent leur activité après consommation totale du monomère.
Dans le cas du PAN, l’existence et la nature exacte des réac­
tions de terminaison a fait l'objet de controverse assez vives (3,
4, 22, 104, 116). L'arrêt de la croissance des chaînes s'effectue
soit par un processus monomoléculaire qui aboutit à une cyclisation
(4, 20) (cf. Chapitre 1-1), soit par un transfert avec l'une des
espèces présentes : monomère (4), ou polymère (4, 104).
Dans le premier cas, il n'est pas élucidé si l'activité subsiste
(103,104,116), ou non (4,120), à l'état de potentiel.
Nous avons élaboré un dispositif expérimental permettant de
mettre en évidence la persistance éventuelle des centres actifs.
Le principe de l’opération consiste à effectuer deux additions suc­
cessives de monomère au milieu réactionnel et un prélèvement inter­
médiaire d’échantillon.
Compte tenu des difficultés techniques de ce genre d'opération,
deux synthèses ont été effectuées. Dans les deux cas les constata­
tions sont identiques, il y a augmentation du volume du gel et de
la viscosité apparente du milieu lors de la deuxième addition de
monomère. De plus, les concentrations des produits témoignent sans
conteste de la poursuite de la propagation, comme l'indique l'ac­
croissement important de l'indice viscosimétrique limite (cf.
Tableau N"20).
 10B . -

Tableau N°20
Polymérisation de 1 ' Acrylonitrile en deux stades
Promoteur Ll/NH^ - à ~73‘C

PAN m I m /I rdt
0 0 ^nth
mo1./1. m.mo1./1. ml/g

1 , 32 3,30 a) 395 41 5
65
H
b) 790 b) 1027 265
^2

1 , 54 3,30 a) 450 60,6

M 70
b) 900 b) 1260 361
%

a] calculé pour la première addition de monomère

b] calculé pour lé quantité globale de monomère

Les polymères obtenus ne différent en rien, tant du point de

vue de degré de polymérisation que du rendement, de ceux obtenus
en une seule opération (cf. Fig. 16).

Les conclusions suivantes s’imposent :

• Les centres actifs subsistent dans le milieu réactionnel long­
temps après que la propagation soit terminée.
2. Ceux-ci restent attachés à la chaîne.
3. Le degré de polymérisation expérimental est supérieur à la valeur
théorique calculée à partir des concentrations de monomère et de pro­
moteur mis en oeuvre.

Ceci nous permet d'exclure une réaction de terminaison monomolé­

culaire telles que proposaient ZilKha i al(4) et Szwarc (12Û).
Noua pouvons donc considérer que nous avons affaire à un polymé-
rlsat vivant et que les réactions de transfert soit au monomère, soit
au solvant ne sont pas les processus de terminaison prépondérants
pour ces systèmes, ainsi que le préconisent plusieurs auteurs
(4, 75, 106).
Comparaison entre le degré de polymérisation viscosimétrique et
le rapport des réactifs mis en oeuvre . PA'l Li/flM^ .
 108
Nous verrons plus loin que les masses molaires et la morpho­
logie (cf. Chapitre V, 3-b) des échantillons sont en accord avec
ces vues.

3. Polymérisation de 1'Acrylonitrile par le Lithium dissous dans

l'ammoniac liquide

16 synthèses ont été réalisées. Le tableau 21 et la Fig.19 pré­

cisent les concentrations de réactifs, le rendement obtenu après
un temps de réaction de 10 minutes ainsi que les masses moyennes
en nombres et en poids et les indices viscosimétriques limites.
Il convient de mentionner tout d'abord les différences profon­
des qui se manifestent dans le déroulement de la polymérisation
suivant le rapport des concentrations de monomère et promoteur m/I
mis en oeuvre.
Lorsque ce rapport est inférieur à environ 400, la polymérisa­
tion procède lentement, et fournit un polymère coloré et partielle-
m_ent, voire totalement insoluble. Le rendement est faible environ
35% dans meilleurs cas. La coloration bleue, caractéristique des
électrons libres solvatés, persiste pendant la durée de polymérisa­
tion.

Par contre, pour des valeurs plus élevées du rapport m/I, 1'éta­
pe d'initiation est rapide comme en témoigne la décoloration du
milieu réactionnel et le polymère obtenu est blanc et soluble.
Les deux groupes de synthèse que nous avons éffectuées
“ à concentration constante, soit en monomère soit en promoteur -
présentent à cet égard une évolution parallèle ; on remarque con­
jointement un accroissement du rendement et des degrés de polyméri­
sation en fonction du rapport m/I,
La plupart des produits ont été caractérisés par osmométrie et
diffusion latérale de la lumière. Ils accusent une hétérodispersité
très grande, le rapport étant généralement compris entre 25
et 40 (Tableau 23). On remarque toutefois que ceci est dû aux valeurs
 109

anormalement élevées de la masse moyenne en poids, le degré de

polymérisation moyen en nombre expérimental étant généralement
voisin du degré de polymérisation en nombre théorique (cf. Tableau
H°22) [calculé à partir du rapport 2 M^rdt/I en supposant la recom­
binaison des radicaux ions). Ce dernier point révèle un comportement
analogue à celui d’un polymère vivant (Fig.17,18). Tous les atomes
du lithium participent à la polymérisation et chacun d'eux initie
une chaîne polymérique. Nous avons d'ailleurs vérifié expérimenta­
lement (cf. Chapitre IV-II) que la polymérisation pouvait être pour­
suivie par addition ultérieure de monomère.
L'accord entre les masses moyennes en nombre expérimentales et
calculées exclut un processus principal de transfert avec le mono­
mère ou de gréffage (12-116). On ne peut d'autre part envisager ici
que la compétition entre les étapes d'initiation et de propagation
soit à l'origine d'une telle hétérodispersité, car cette dernière
serait au maximum voisina de 1,4 pour des rendements incomplets
(cf. Chapitre III).
Les indices viscosimétriques limites très faibles associés à
des masses molaires en poids très élevées dénoncent une ramification
importante qui implique la présence, s"r la chaîne en croissance
de nombreux sites carbanioniques résultant d'une réaction de trans­
fert au polymère.
Deux mécanismes peuvent être envisagés, en accord avec les
données expérimentales :
a) Transfert d’un proton d'un carbone tertiaire quelconque du
polymère :
H
I ©
O
CH_-C CH„-CH„ CH2-Ç. (VII-6)
2 ( 2 1 2
C C C C
ni lU (Il III
N N N N

Le nombre total de chaînes restant inchangé, ce processus n'affec­

te donc pas le degré de polymérisation moyen en nombre : par contre,
le degré de polymérisation moyen en poids croit fortement par suite
de la présence d'espèces comportant plusieurs sites de croissance.
 110,-

II en résulte un polymérisat très hé rodisperse.

Par contre, la densité en segments de la molécule ramifiée
étant supérieure à celle d'un homologue linéaire, l’indice visco-
simétrique est comparativement faille. Nous reviendrons sur ce
point dans l’étude morphologique.
Un tel mécanisme trouve confirmation indirecte dans les résul­
tats obtenus avec le PMAN (synthétisés au départ de baryum} dont
la chaîne est exempte de l’hydrogène tertiaire. Ainsi que le montre
les données du tableau N°22, 1 ' hétérodispersité de ces derniers
échantillons est faible et se situe au niveau rencontré pour d’autres
polymérisations ioniques.
On notera ici un écart entre le degré de polymérisation moyen en
nombre expérimental et la valeur théorique qui laisse supposer que
le processus ci-dessus n’est pas seul en cause ; il joue néanmoins
un rôle déterminant dans les caractéristiques de la chaîne.

b} On peut concevoir également l’attaque d’un carbanion au ni­

veau de la fonction nitrile, portée par un motif de la chaîne
polymère (PAN ou PNAN) suivant le schéma ;

H
I
CH^-C-CH„
2 I 2
CH„-C-CH„- C
^ t ^ (VII-Yl
C Z' W
N / \ N^
•CH2 s

elle peut provoquer des cyclisations ultérieures responsables de

la coloration (90 à 92}.
O’autre part, par suite de la recombinaison des radicaux dans
la phase d’initiation, les chaînes sont pourvues d’un site actif
à chaque extrémité. Ceci doit conduire très rapidement à une réti­
culation et par voie de conséquence à l’insolubilité du polymérisat,
C’est effectivement ce qui s’observe pour les échantillons
synthétisés au départ d’un faible rapport m/I ; cas pour lequel nous
avons noté, rappelons-le, une étape d’initiation beaucoup plus lon­
gue. Ceci nous a conduit à associer cette réaction de greffage à
 111.-

l'existence du milieu très conducteur que constitue la solution

d'électrons solvatés par l'ammoniac liquide, c'est-à-dire dans la
phase initiale de la polymérisation.
Les rendements faibles obtenus semblent exclure que le doublet
porté par l'azote participe à la propagation. Ceci est confirmé par
la constance de la masse molaire lors des essais d'hydrolyse du
polymérisat par HCl. Par contre, l'attaque intramo1éeu laIre d'un
groupe nltrlle voisin donnerait naissance à une structure naphty-
rldinique partiellement hydrogénée, responsable de la coloration
observée

CH, CH, CH CH CH,

2 H y
/
CH.
I I I I
C C c C
-f- i(l III H/ III III
O
r N N C N N N
)
C
III
N
J
L-
I
c CH, CH, CH,
m H
/
C C
I l I
C c C
fU
^ N N
(VII-6)

CH„ ^ CH,
H/
H 2
/ ■ c
I
C C
/ ©
C ^ N
I
C
III
N
 Evolution de l'indice viscosimétrique limite en fonction de
la masse en nombre théorique. PAN (Li/NH3) - D.M.F. 25*C.

Mpth.
■*—>

O)

LOg
O ■
_l

oy

\ ■ '■

3 •
O

J
 A w —•------\J V# irr P U I U «i U I I U T
théorique et expérimentale.
 115

Tableau N°21
Viscosité Intrinsèque et paramètres des synthèses du PAN
initiées par le lithium, dans l’ammoniac liquide

PAN M I Rdt % N MujIO'® ri

n
.10'^
mo1./1, m.mo1./1, ml /g .

Co) 0,8D 10.□ 1 6 « «

R (o] 1 , 62 5,43 34 - - -
C3 Co) 1 , 55 10.Q 26 - - -

G Co) □,8 7,41 1 7 - - -

H 1 . OQ 2,46 43 25,7 - -

C 1 . 63 II
48 96 0,43 89
K 2.39 II
81 285 3,40 92
S 2,63 II
82 306 4,62 123
li 4,04 II
92 391 7,20 250

5G 3,03 9,45 40 22,7 - -

52 5,42 45 70 0,23 57
47 n
4.06 52 136 0,93 36
A II
3,80 65 202 1,80 45
51 II
3,26 69 253 3,00 147
54 II
2,00 91 360 5, 50 -
E II
1,00 100 528 15,60 -

•K 4,50 1,00 100 628 27,00 -

1.32 3,30 41,5

II 65
^2 265

1 , 54 3,30 60.6
II 70
% 361
-

(o) polymère coloré et insoluble.

 Tableau N®22
Comparaison entre les degrés de polymérisation, en nombre,
théorique et expérimental

X
n exp
EchantilIon X n i-U X
th n exp,
n th

PAN Li/NHg
52 5D4 1075 2,13
C 635 1680 2.77
47 776 680 0,88

A 912 850 0,94

K 1582 1736 1,10

S 1746 2321 1 , 33
54 2758 2981 1,08
n 3018 4717 1 ,56

PAN Ba/NHg
III 1 36 679 4,99
II 432 887 2,55
I 1879 1660 0,88

PMAN Ba/NHg
V 1 1 5 448 3,90
VI 1 63 507 3,11
IV 433 522 1,21
 117

Tableau IM°23
Comparaison entre les degrés de polymérisation théorique»
expérimental, en nombre et en poids

X
n exp ^tü exp
Echantilion
n th ^n exp
X
n th n exp

PAN Li/NHg
52 504 1075 2,13 4,1
C 635 1680 2,77 4,8
47 746 680 0,88 26
A 912 850 0,94 40
K 1 585 1736 1,10 37
S 1746 2321 1,08 38
54 2758 2981 1,08 37
n 3018 471 7 1 ,56 28

PAN Ba/NHg
III 136 679 4,99 26
II 432 887 2,05 27
I 1879 1660 0,88 17

PNAN Ba/NHg
V
en

CD
O

115 448 1 ,83

VI 1 63 507 3,11 1,85
IV 433 522 1 , 21 3,86
 118.

4. Morphologie du polyacrylonitrlla

Les mesures de masses molaires ont montré que 1'acrylonitrile

polymérisé par '^oie anionique en milieu ammoniacal fournit des
polymères fortement ramifiés. Il convenait de préciser la structu­
re de ces échantillons par une étude morphologique.
Comme nous l'avons vu au Chapitre V-3-b, la présence de ramifi
cations sur la chaîne affecte ses dimensions et son comportement
viscosimétrique en solution. Il est évident que pour des échantil­
lons hétérodisperses, les paramètres mesurés sont des grandeurs
moyennes, le facteur de pondération étant fonction de la méthode
utilisée. Dans le cas présent, 1’hétérodispersité est très élevée,
le nombre et la distribution des ramifications sont gouvernés par
des lois statistiques. La distribution des masses molaires propre­
ment dite n'a pu être déterminée expérimentalement . ni établie
théoriquement sur des bases cinétiques, comme c'est le cas généra­
lement pour de tels systèmes. Aussi ferons nous l'hypothèse d'une
fonction pondérale unimodale du type exponentiel à deux paramètres
o-à-d centrée sur la valeur de la masse molaire moyenne en nombre
(M^^) et de largeur caractérisée par le paramètre b, donnée par la
relation ;
-

b+1 M° M
W(M] —..... .. •- ' e n (VII-1)
nb + 1)
n

Le paramètre b est calculé à partir des valeurs des masses

molaires moyennes en nombre et en poids suivant :

M
b = --------- 2--------- CVII-2)
ÏÏ - ÏÏ
0) n

Les valeurs des paramètres caractéristiques relevés au cours

de notre étude figurent dans le tableau N®24.
Les dépendances vis-à-vis de la masse molaire de l'indice vis­
cosimétrique limite et du rayon de girati-on RLS mesuré par diffu­
sion latérale de la lumière, répondent aux relations suivantes,
calculées par la méthode des moindres carrés : ....^ (eqs. p,119)
 1 1 9

Tableau N°24
Paramètres caractéristiques du PAN dans le PUF à 25°C.

ta
Â

r
z:

O
M .10^ k' RLS
n ^ ^ ml . /g .

3
52 57,4 0,23 70 0,52 287 28,0 0,57
C 89,4 0,43 96 0,33 410 25,8 1,55
47 36,0 0,93 136 0,44 610 9.5 0

A 45,2 1 , 80 202 0,52 840 24,5 2,20

51 - 3,00 253 0,42 1020 - 1,70

K 92,3 3,40 285 0,38 1265 12,2 1 , 90

S 123,0 4,62 306 0,42 1450 10,1 1 ,67

54 147,0 5 , 50 360 0,43 1 500 18,4 1 , 60

M 250 7,20 391 0,57 1820 19,1 2,64

E - 15,65 528 0,30 2780 - 1 . 30
X - 27,00 628 0,42 4750 - 1 , 30

|n| = 14,b.id"^ (VII-3)

RLS = = 43.1D'^ ÏÏ en a (VII-4)

4 0)

ou encore en introduisant dans l'équation [VîI-4) une correction

d’hétérodispersité :

RLS = 47.10'^ en A (VII-5)

avec des indices de détermination de 0,99 - 0,96 et 0,97 respecti­

vement. Les résultats obtenus figurent respectivement dans les
figures 19 et 20 qui représentent, en coordonnées logarithmiques,
la dépendance de |n| et RLS en fonction de la masse molaire moyenne
en poids.
r ig.cu et X : tvoiucion ae i inuice v i scus iniü ir i quG nmire et au y*ayôn gèonê-
trique en fonction de la niasse en poids du PAN Li/NH^ dans le D.H.F. à 25°C.
 121
Tableau N°25
Valeurs des constantes de Mark-Houwlnck pour le ayatème PAN-DMF

K. 10^ a Temp. Gamme et nature Nature Calibrage Ref.

de
ml/g °C d e M.M. X lo’"^
l'échantillon

17,5 0,66 25 1 8 à 135 n a, f 0 94

n
25 0,66
H
9 à 69 n a 0 95
n
1 , 66 0,81 n
48 à 270 11 a, f U 26
n
2,43 0,75 »
15 à 1 32 M S L 96
n
19,7 0,625 »
177 à 2000 M m 0 97
n
0,40 1,00
H
12 à 61 n a,f 0 98
n
2,78 0,77 35 28 à 575 M a, f U 99
n
1 ,55 0,80 25 30 à 101 M s,a,f U,L 100
n
tt
2,09 0,76 30 57 à 301 H,f U
2,96 0,74 tt
38 à 295 T,f U 101
tt
1.77 0,78 20 47 à 300 n a, f U
0)
6,98 0,645 25 82 à 235 M S S,L 102
U)

3,46 0,73
H
2 à 25 M S cinétique 103
n
0,525 0,44 »» 14 à 60 i L 104
2,96 0,74 30 38 à 295 T,f U 105
3,35 0,72 tt
1 6 à 52 M a L 106
Ü)
4,40 0,62 25 36 à 300 M i 0 22
0)

a = polymérisé en solutionaqueuse
s = " " " dansDMF
i = " " phase homogène initiation anionique
m = " "masse
f = polymère fractionné
d = osmomètrie
L = diffusion lumineuse
U = ultra centrifugation
H = polymérisé en mélange CH^OH/H^O C3:ü) à 60“C , redox
T = " " " à -30“C "
s = polymérisée en solution dans carbonate d'éthylène
 122.-

□ans les deux relations (VII-3 et 4), 1'exposant de la masse

molaire est proche de D.5, valeur obtenue pour des chaînes linéai­
res ayant une répartition gaussienne des segments caractéristique
de l’état non perturbé de la chaîne.
ür le diméthyIformamide DHF est reconnu être un solvant thermo­
dynamiquement favorable pour le polyacrylonitrile (PAN). Nous avons
ici une manifestation évidente de la structure ramifiée du PAN
polymérisé anlonlquement.
A titre de comparaison, nous donnons dans le tableau N°25 ,
les constantes viscosimétriques relevées de la littérature pour
des PAN de différentes origines, mais dont la plupart sont polymé-
risées par voie radicalaire. Le manque de concordance dans les va­
leurs des constantes de MarK-Houwink reflète certainement des dif­
férences de structures des polymères. Par ailleurs, il n'a pas
toujours été tenu compte de 1 ’ hétérodispersite, très variable sui­
vant les conditions de polymérisation et souvent plus élevée que
celle obtenue pour d'autres dérivés vinyliques (22, 106).
L'utilisation d'échantillons fractionnés n'est pas un critère
suffisant, car les méthodes conventionnelles de fractionnement ne
sont pas toujours efficaces pour les polymères semi-cristallins ou
ramifiés.
Nos résultats vérifient bien dans un large domaine de masse
molaire, les prédictions de Zimm et Kilb (108) j ces auteurs esti­
ment que la ramification doit entraîner une diminution de l'expo­
sant dans la relation viscosimétrique égale à 0,25. C’est effective­
ment l'écart que nous observons entre la moyenne des valeurs de la
littérature et celle établie par la relation (VII-3).
Par contre, en ce qui concerne la dépendance du rayon de gira­
tion vis-à-vis de la masse molaire, les déterminations sont peu
nombreuses,par suite des difficultés inhérentes à la nature du
polymère. Pour des PAN radicalaires on relève les équations suivantes

__1/9 -7 n';9®
PeeblBS (102) (R'^) = 58,4.10 M ' A (VII-6)
w w

Shibukawa et al. (106) (R^)^'^^ = 7,94.10’^ A

(VII-7)
 123

Cette dernière relation est établie pour des produits hétéro-

disperses CM /M = 3 à 4), Notre relation (4) est proche de celle
U) n
calculée par Peebles, ce qui revient à admettre que ses polymères
sont également branchés j cette hypothèse expliquerait également
l'écart relevé pour les constantes dans l’équation de Mark-HouwinK
par cet auteur par rapport aux valeurs généralement observées
(Tableau N°25].
Notons enfin que la disparité entre les résultats de Peebles
(102) et de Shibukawa et al. (106) n’est qu’apparente, car dans le
domaine restreint de masses molaires couvert par leurs mesures,
les équations (VII-6 et 7) se confondent aux erreurs d’expérience
près.

a. Degré de ramification

L’estimation s’effectue par confrontation des données viscosi-

métriques ou des dimensions du polymère ramifié avec celles d’un
équivalent linéaire de même masse molaire.
Généralement la base de la comparaison s’établit pour un sol­
vant thermodynamiquement peu favorable, afin d’éliminer l’influence
du milieu environnant sur les dimensions de la chaîne. On suppose
implicitement (113-114) que la température 9 est la même pour le
polymère branché et pour l’homologue linéaire j de fait, la présen­
ce de pointa de ramification peu nombreux ne doit pas modifier
appréciablement la nature des contacts entre chaînons.
Cependant, les mesures directes du point 6 , sur des molécules
modèles ramifiées montrent que cette hypothèse n’est pas toujours
valable (133 à 135), ce qui remet évidemment en question le choix
de la référence à considérer.
X
En l’occurrence, le second coefficient du viriel n’est pas nul,
ce qui laisse supposer que le point 6 est situé à une température
inférieure à celle où nos mesures ont été effectuées. Par contre,
les relations expérimentales (V-3 et 4) suggèrent un comportement
gaussien de la chaîne, tel qu’on l’observe habituellement pour les
polymères linéaires en point 0

X a l’exception d’un seul produit (PAN), le second coefficient du

viriel , mesuré par osmométrie et diffusion latérale de la lumière
est toujours positif.
 124.-

Cb cas n’est pas unique et il convient de la rapprocher d une

situation semblable rencontrée dans Is cas de polymères__ 1 inéaires
dissous dans un solvant mixte de composition donnée (118) ;
suivant la température, on est placé devant l'alternative schéma
tisée ci-dessous :

I- |n| = K A > □ " ■‘^i P.tétrahydrofuranne

(VII-8)

II- |nl = K. A =0 chlorobenzena-n octane

(118)

ou pour d’autres systèmes : polystyrène, polyméthacrylate de méthyle,

2-polyVinyIpyridine, dans différents couples solv./non solv., on
obtient (119)

I -|nl - K A2 î 0 temp. t,,

( VII-9 )
Il-lnl = 1^ A^ < 0 ^2 ^ S

Comportement qu’on attribue à l’influence de l’absorption pré-^

férentielle d’un des constituants du solvant par le polymère. Son
action se situerait au niveau des interactions à courte distance,
c-à-d entre segments voisins proches, et entrainerait une modifica­
tion des conformations trans-gauches de la chaîne.
Il conviendrait pour ces systèmes, d’élargir (119) la définition
donnée par Flory et de distinguer deux états particuliers :

^ _i r0?9i É9y i : où A^ = 0< la solution se

comportant effectivement comme idéale.
2) P9int_e intramoléculaire : où la chaîne adopte une con­
formation non perturbée, le volume exclu étant nul au sein de la
molécule.
Dans le cas des polymères ramifiés, les points de ramification
seraient à l’origine du comportement thermodynamique distinct de
celui du polymère linéaire.
D’une manière tout à fait générale, pour le taux de ramifica­
tion, on peut concevoir trois modes de comparaison se rapportant
 125. -

chacun à un état de référence particulier ;

a) suivant une meme distribution gaussiennes de segments
Ce cas est défini par les conditons ;

K
CVII-10)
A M

b) en l’absence d'interactions intermoléculaires

Ceci se vérifie par l'annulation du second coefficient
du viriel :
= 0 (VII-11]

c] dans les conditions correspondant à une conformation

moléculaire non perturbée
La comparaison s’effectue à la température propre à
chacun des deux échantillons linéaire ou branché.
Il est évident que les paramètres mesurés seront différents suivant
l'hypothèse envisagée.

Dans les deux premiers cas, ils seront principalement affectés

par l'expansion moléculaire du polymère ramifié, dans le troisième
cas, par contre, les paramètres mesurés sont régis par la différence
des interactions à courte distance aux deux températures 0 considé­
rées.

Aucun solvant 0 n'étant connu pour le PAN, nous avons effectué

la comparaison avec l’équivalent linéaire de même masse molaire,
possédant également une distribution gaussienne.
L’indice viscoslmétrique limite |nL „ de la chaîne non pertur-
JL # V
bée est calculé suivant la relation :

InI ^ = 0,220 (VII-12)

La constante (K = 0,220) correspond pratiquement à la moyenne des

données de la littérature (Tableau N“26), recalculées suivant l'éua-
tion d'InajaKi-Ptytsin (110),
 126.
Tableau N°2S
Valeurs de la constante de la relation de Mark-Houwink
1/2
dans un solvant 9 hypothétique

O
t K Ref .
cgs

25 0,170 26
25 0,150 96
20 0,180 101

35 0,300 1 1 5
30 0,150 105
25 0,300 102

30 0,220 106
25 0,104 qe travail

Le paramètre viscosimétrique du branchement s'écrit dès lors :

1
g’ (VII-13J
q’

où q’ est un facteur correctif d'hétérodispersité de la forme ;

q' = (PM)- (VII-14 )

r(b+i)

□'autre part, le paramètre géométrique du branchement g, donné

par la relation :

h
g = ------- -------- (VII-15)

^Z. 1.0

s'obtient d'une façon analogue en utilisant pour le rayon de gira-

2
tion non perturbé la valeur de d'une chaîne linéaire de
même masse moyenne (Chapitre IV).
 127.-

'Z,l.
ou (VII-1B)
O
5,89 A (10S]

Le tableau N°27 montre que les variations de g et g’ ne sont

pas significatives ; tout au plus peut-on noter une diminution du
facteur hydrodynamique de branchement g' pour les deux échantillons
de masse molaire les plus élevées, sans évolution correspondante
des dimensions géométriques. Nous en déduisons que nos échantillons
de PAN ramifiés peuvent être caractérisés par la valeur moyenne de
ces paramètres :

g ’ = 0,73 + G,04
(VII-17]
g = 0,8Q + 0,06

dont on tire la relation

1 .4
g’ g (VII-18)

Si on admet, suivant Zimm et Stockmayer (112), que le coeffi­

cient de proportionalité entre les volumes hydrodynamiques et
géométrique, dans les conditions est le même pour le polymère
ramifié que pour son homologue linéaire, l’exposant de la relation
(VU-17 et 18) prend la valeur de 3/2. Par ailleurs, Zimm et Kilb
(108) ont calculé un exposant de 1/2 pour les polymères en étoile.
La valeur expérimentale que nous obtenons indique sans doute,
que la généralisation de cette dernière valeur à toute structure
ramifiée, telle que l'ont proposé ces auteurs, est excessive.
Ce point à ailleurs été critiqué par Berry (114), à partir
des résultats obtenus sur des polymères ramifiées en peigne sans
qu'il puisse qu'il puisse toutefois avancer une relation meilleure.
La densité en segments d’une chaîne ramifiée est en effet plus éle­
vée que celle d'une chaîne linéaire de meme rayon de giration, il
est toutefois difficile d'évaluer les modifications du coefficient
de friction global de la molécule qui en résulte.
 D’autre part, il ne faut pas oublier que la relation CVII-18)
est établie ici dans des conditions particulières, à savoir une
distribution gaussienne des segments identique pour les chaînes
linéaires et ramifiées. Dr ce dernier se trouve vraisemblablement
dans des conditions éloignées d'un état non perturbé.
Le gonflement de la molécule peut modifier appréciablement le
régime hydrodynamique au sein de la molécule en augmentant sa per­
méabilité, cette action s'opposant à l’effet du branchement.
Ceci est mis en évidence ci-après par comparaison des dimen­
sions de la chaîne mesurée par diffusion latérale de la lumière
et celles de la sphère équivalente hydrodynamique déduites de la
relation de Flory.
 Tableau N°27 : PAN Ll/NH^ D.H.F. à 25°C

R LS
n .10® Rg(LS) 0
1 n 1 Rg^CLS)^ q ’ a R vise
. E ’ g
i.e n . R .
vise. R vise.
.

0,23 70 106 287 315 0,93 1 , 31 217 1 , 32 0,71 0,83 0,31 0,43 1,05
0,43 96 144 410 440 0,94 1 , 38 295 1 ,39 0,71 0,86 0,29 0,43 1,08
0,93 136 211 610 680 0,90 1,48 450 1,35 0,71 0,81 0,23 0,31 0,95
1 , 80 202 295 840 960 0,90 1 , 55 645 1 , 30 0,76 0,77 0,20 0,26 0.89
3,00 253 381 1 1 80 1315 0,90 1 , 64 830 1 , 42 0,73 0,81 0,17 0.22 0,92
3,40 285 406 1265 1 440 0,90 1 ,65 893 1 ,42 0,76 0,77 0,17 0,21 0,92
4,62 306 473 1450 1675 0,90 1 ,67 1020 1 ,42 0,72 0,80 0,16 0,18 0,83
5,50 360 516 1 500 1 740 0,90 1 , 70 1136 1 , 32 0,77 0,75 0,16 0.18 0,86

7,20 391 591 1820 2060 0,90 1 , 74 11 80 1 ,42 0,73 0,78 0,14 0,18 0,86

15,65 528 870 2780 3250 0,90 1 ,88 1 820 1 , 53 0,67 0,74 0.10 0.11 0,86
27,00 628 1142 4750 5200 0,90 1 , 98 2327 2,04 0,61 0,84 0,076 0,07 1,08

129
 130

b. Rayon hydrodynamique et rayon de giration

L’équation de Flory établit le lien entre le volume hydrodynami­

que, mesuré par le produit de |n| par M, et le volume de la chaîne

=|n| M CVII-19]

Elle est généralement bien vérifiée, en milieu 0 , pour des chaînes

linéaires fléxibles.
Pour des échantillons hétérodisperses, il faut tenir compte du
fait que le rayon de giration calculé suivant la relation CV-20)
est une grandeur moyenne différente de celle mesurée par la diffusion
latérale de la lumière

>
n
n (VII-2D)
M
n

Si on veut effectuer une comparaison correcte avec les données

de la diffusion latérale de la lumière, il convient de transformer
l’équation (V-21) en tenant compte de moyennes appropriées

6^/2 Z________
(VII-21)
<t> q
M
ta

où q représente le facteur de transformation et est donné par

n üj (VII-22)
n
Z

en adoptant la distribution de Schulz, prend la forme ;

3/2
rCb+1+a) .rCb+23
(b+1 ) (VII-23]
r(b+1) rCb+2+2D)

où a et D sont respectivement les exposants de la masse molaire dans

les équationsCVII-3 et 43.
 131

On constate (Tableau N°27] que les valeurs du rayon de giration

viscosimétrique ' calculées suivant l'équation (VII-21}, sont
toujours inférieures à celles mesurées par diffusion latérale de la
lumière et que, si ce
n’est pour les deux échantillons de masses mo-
R (LSI
laires élevées, le rapport rr—5-77-;— , est sensiblement constant.
R (vise;
Ceci implique que la relation de Flory surestime l'action hydro­
dynamique de la molécule ramifiée de 30 à 40% pour la plupart des
échantillons. En d'autres termes, ce résultat nous conduit à admettre
pour le PAN ramifié un effet de drainage très important qui accroît
la perméabilité de la molécule au solvant. Un tel effet se manifeste
également pour d'autres dérivées vinyliques (11,127,128) mais n’a
pas encore été signalé à ce jour pour le PAN. Il résulterait d’une
fléxibilité réduite de la chaîne, par suite des interactions inter-
moléculaires au niveau des radicaux nitriles.
Conformément à cette conclusion, il faut admettre que les para­
mètres de branchement g et g’ établis ci-dessus (eqs VII-17 et 18)
suivant une meme distribution gaussienne de segments dans la chaîne
ramifiée et dans la chaîne linéaire, sont trop élevés par suite du
gonflement de la chaîne ramifiée.
En l’absence de données expérimentales concernant l'évolution
du second coefficient du viriel A^ en fonction de la température
pour le PAN en solution dans le DMF, nous n'avons pu évaluer les
paramètres de branchement suivant la seconde hypothèse lorsque la
solution se comporte comme pseudo-idéa1e (A^^O).
Par contre, une estimation de ces paramètres peut être envisagée
pour des molécules linéaires et branchées dans leur état non pertur­
bé, à partir des valeurs du coefficient d'expansion viscosimétrique
établies pour des échantillons de PAN linéaires.
Les données expérimentales de Shibukawa et ses coll. (1D6) et
cnlles d'Inagaki et ses coll. (1D5) vérifient bien une relation
commune de la forme

= 0,254 (VII-24)
n

Nous avons porté, dans le Tableau N°27, les valeurs de a cal-

n
culées suivant cette relation pour nos différents échantillons, et
à partir de celle-ci, nous avons calculé le coefficient d’expansion
 132.-
géométrique a suivant chacune des relations Ccf. Chapitre IV) :

ct^ = Flory-Fox (129) (VII-25)

Kurata-Vamakawa (130) (VII-2B)

h
3 1 h F
= a ' Norisuye et ses coll. ÎVII-27)
(13B)

Comme on peut le constater à partir du tableau N°2B, on décèle

une concordance satisfaisante entre les valeurs de R (LS) et . R
vise .
lorsque ces derniers sont calculés suivant la relation (VII-27).
□n peut montre d'ailleurs que cette dernière rend parfaitement
compte des résultats récent de Decker (133) sur des copolymères
ramifiés en peigne.
Ceci met en évidence une perturbation hydrodynamique importante
provoquée par l'expansion de la chaîne.
Il est évident que les valeurs de et g^ (Fig.22), correspon­
dant à l'état perturbé sont inférieures à celles déterminées dans
les conditions de distribution gaussienne. De même l'exposant de la
relation

g = g

prend la valeur de 0,8 comprise dans l'intervalle 0,5-1,1 suggéré

par Berry (114) pour les polymères en peigne portant d'assez longues
ramifications.
Nous constatons aussi que les valeurs de g^ et g^ sont fonctions
décroissantes de la masse molaire ce qui témoigne d'un branchement de
plus en plus important avec le degré de polymérisation.
 ■ ......... ...................... ■■■ ................. ........... "J
fonction du coefficient de ramification géométrique.
PAN Li/NH 3 dans le D.M.F. â 25®C.
 134.-

5. Conclusions générales

L'étude morphologique des polymères obtenus par synthèse anio­

nique initiée par le lithium dissous dans l'ammoniac liquide confir­
me la formation d'une structure ramifiée pressentie à partir des
seules considérations concernant le mécanisme de la polymérisation.
L'initiation procède essentiellement par transfert d'un électron
solvaté issu du métal, la contribution de l'ion amidurs étant exclue
dans nos conditions de synthèse,
La réactivité relative des différents promoteurs étudiés est une
fonction croissante de la basicité suivant la classification

LiNH^ < Ba(NH2]2 « Li < Ba

L'électron solvaté est un promoteur efficace. Toutefois, celui-ci

est moins actif (basique] que le carbanlon j La phase de compéti­
tion entre l'initiation et la propagation qui se déroule dans un
milieu très conducteur provoque la coloration du polymère est une
hétérodisperslté faible <1,4).
Le polymérisat est vivant, conserve donc son activité, ce qui
rend improbable les réactions de ruptures. Les réactions do trans­
fert sur monomère, le greffage sont négligeables i par contre, le
transfert sur l'hydrogène tertiaire du polymère constitue la source
de 1'hétérodisperslté élevée ainsi que la ramification de nos pro­
duits.

La structure ramifiée qui en résulte affecte principalement les

dimensions, ce qui provoque notamment 1'abaissement de l'exposant de
relation viscosimétrique de Hark-Houwinck ou son équivalent géomé­
trique. Effectivement l'exposant de la première relation vérifie la
diminution prévue de 0,25 dans un large domaine de masse.
La comparaison entre les dimensions hydrodynamique et géométri­
que, le calcul du nombre de branches ainsi que l'établissement d'une
relation entre les coefficients de ramification hydrodynamique et
géométrique nécessite la comparaison à une même température 6,

Or bien que les dimensions soient pratiquement fonction de la racine

 135. -

de la masse molaire pour le polymère ramifié, qui obéit ainsi à

une distribution gaussienne en segments , les interactions inter-
moléculaires ne sont pas nulles (A2> 0],

Nous pouvons envisager les différents types de comparaisons

possibles qui peuvent correspondre soit à 1'annulation des inter­
actions Intermoléculaires soit à un état de référence ca­
ractérisé par la distribution gaussienne (a=D,5), soit à des dimen­
sions non perturbées pour lequel le volume exclu est nul (a = a=1)
--------------------------------------------- n
L'absence d'une température 0 connue de l'homologue linéaire ne

nous a pas permis d’examiner la première hypothèse. Cependant, la

confrontation des dimensions hydrodynamique et géométrique montre
que la considération d‘une distribution gaussienne en segments
entraîne une surestimation dans les dimensions du branché, notam­
ment une surestimation de la constante de Flory ()). La distribution
gaussienne correspond à un état de gonflement identique à l’effet
d’un bon solvant. Cette manifestation du drainage semble être dû aux
groupements nitriles diminuant la flexibilité du polyacrylonitrile.
Par contre, l’estimation des dimensions non perturbées nécessite
une corrélation entre le coefficient d’expansion géométrique et
hydrodynamique (a^ = a"^). La valeur de n = 2 donne une bonne ooncor-
n
dance entre les dimensions hydrodynamique et géométrique de la

en bon accord avec les données théoriques actuelles.

 136.

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 LISTE DES FIGURES

Page
1 Comparaison du degré de polymérisation moyen
expérimental et théorique - relevé de la littéra­
ture 7bis

2 Conductivité équivalente des métaux alcalins

dans l'ammoniac liquide 15bis

3 Susceptibilité magnétique statique en fonction

de la concentration 16bis

4 Comparaison des distributions log, normale et

exponentielle pour différente indices d’hétéro-
dispersité 42bis

5 Appareil de synthèse dans l'ammoniac liquide 53bis

5bis Evolution de g en fonction de r pour différents

nombres de gréffons 7übis

B Pressionosmotique-PANLi/NH„ 80

7 Pression osmotique - PAN Ba/NH„ 81

O

8 Pression osmotique - PMAN Ba/NH^ 82

9 Diagramme de Zimm PANM 85

10 Diagramme de Zimm PAN 2 86

11 Dépendance angulaire del'inverse de l'intensité 87

réduite

12 Indices viscosimétriques PAN Li/NH^ 98

 1 42 .

13 Indices viscosimétriques PAN Ba/NH^ 99

14 Indices viscosimétriques PAN A "vivant" 100

15 Indices viscosimétriques PNAN Ba/NH^ 1Q1

16 Evolution du degré de polymérisationviscosimé- 107

trique en fonction du rapport des réactifs mis
en oeuvres

17 Evolution de l’indice viscosimétrique limite

en fonction de la masse théorique 112

18 Evolution du degré de polymérisation expérimen­

tal en nombre en fonction du degré de polyméri­
sation théorique 113

19 Evolution du rendement en fonction des réactifs

mis en oeuvres 114

20-21 Evolution de l’indice viscosimétrique limite et

du rayon de giration en fonction de la masse
moyenne en poids 120

22 Le coefficient de ramification hydrodynamique en

fonction du coefficient de ramification géométri­
que 133
I