Ciencia de Los Materiales

CIENCIA DE LOS MATERIALES
Ariel Ciencia
Wenceslao González-Viñas
Héctor L. Manzini
CIENCIA DE LOS MATERIALES
Ariel
Diseño de la cubierta: Joana Gironella
1.a edición: junio 2003
© 2003: Wenceslao González-Viñas, Héctor L. Mancini
Derechos exclusivos de edición en español

reservados para todo el mundo:
© 2003: Editorial Ariel, S. A.
Avda. Diagonal, 662-664 - 08034 Barcelona
ISBN: 84-344-8059-X
Depósito legal: B. 21.525 - 2003
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ÍNDICE GENERAL
Prólogo ......................................................................................................................... 1
Introducción ................................................................................................................. 3
Clasificaciones .................................................................................................... 5
Propiedades fundamentales de los diversos tipos de materiales.......................... 7
C APÍTULO 1. Sólidos cristalinos ........................................................................... 9

1.1. Orden, invariancia translacional. Anisotropía ............................................ 12
1.2. Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red recíproca, l.a zona de
Brillouin...................................................................................................... 14
1.3. Estructuras cristalinas. Tipos de cristales, propiedades.............................. 17
1.4. Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos y teorema de Bloch. Bandas
de energía ................................................................................................... 21
1.5. Conductores, aislantes y semiconductores ................................................. 25
1.6. Determinación de la estructura de un cristal............................................... 32
Problemas .................................................................................................................... 36
C APÍTULO 2. Imperfecciones ................................................................................. 39

2.1. Defecto. Tipos de defectos. Vibraciones .................................................... 39
2.2. Defectos puntuales. Defectos Frenkel y defectos Schottky........................ 40
2.3. Dislocaciones y disclinaciones ................................................................... 44
2.4. Defectos planares. Tamaño de grano.......................................................... 46
2.5. Detección de defectos................................................................................. 47
2.6. Materiales amorfos ..................................................................................... 47
Problemas .................................................................................................................... 49
II CIENCIA DE LOS MATERIALES
C APÍTULO 3. Propiedades eléctricas......................................................................51

3.1. Conductividad eléctrica y temperatura........................................................52
3.2. Efectos termoeléctricos y galvanomagnéticos ............................................53
3.3. Dispositivos electrónicos semiconductores.................................................56
Problemas.....................................................................................................................62
C APÍTULO 4. Propiedades mecánicas y térmicas ............................................63

4.1. Propiedades mecánicas................................................................................63
4.2. Fonones .......................................................................................................65
4.3. Propiedades térmicas...................................................................................67
Problemas.....................................................................................................................71
C APÍTULO 5. Materiales magnéticos y dieléctricos ........................................73

5.1. Diamagnetismo y paramagnetismo .............................................................75
5.2. Ferromagnetismo, ferrimagnetismo y antiferromagnetismo .......................78
5.3. Resonancia magnética .................................................................................82
5.4. Aplicaciones................................................................................................84
5.5. Dieléctricos .................................................................................................85
Problemas ....................................................................................................................89
C APÍTULO 6. Superconductividad.......................................................................91
6.1. Introducción y aplicaciones.........................................................................91
6.2. Superconductores de tipo I y de tipo II .......................................................94
6.3. Efecto Josephson.........................................................................................99
Problemas...................................................................................................................104
C APÍTULO 7. Materiales ópticos .......................................................................105

7.1. Interacción de la radiación con la materia.................................................105
7.2. Parámetros ópticos ....................................................................................107
7.3. Propagación de la luz en sólidos ...............................................................110
7.4. Absorción y emisión de radiación en sólidos............................................113
7.5. Láseres ......................................................................................................121
7.6. Efectos de la estructura cristalina sobre el índice de refracción................125
Problemas...................................................................................................................128
ÍNDICE GENERAL III
C APÍTULO 8. Materiales no cristalinos ........................................................... 129

8.1. Cuasicristales............................................................................................ 130
8.2. Vidrios ...................................................................................................... 141
8.3. Vidrios metálicos...................................................................................... 147
8.4. Ferromagnetos amorfos ............................................................................ 147
8.5. Semiconductores amorfos ........................................................................ 149
8.6. Excitaciones de baja energía en sólidos amorfos ..................................... 150
Problemas .................................................................................................................. 151
C APÍTULO 9. Materiales poliméricos .............................................................. 153

9.1. Estructura molecular................................................................................. 156
9.2. Arquitectura de macromoléculas .............................................................. 166
9.3. Materiales poliméricos cristalinos, semicristalinos y amorfos ................. 169
9.4. Distribución de pesos moleculares y tamaños .......................................... 172
9.5. Procedimientos de polimerización .............................................................. 177
9.6. Propiedades de los materiales poliméricos ............................................... 180
9.7. Polímeros de diseño.................................................................................. 192
Problemas .................................................................................................................. 196
C APÍTULO 10. Ciencia de superficies .............................................................. 197

10.1. Estructura electrónica de las superficies................................................... 197
10.2. Construcción de superficies nanocristalinas............................................. 201
Problemas .................................................................................................................. 203
C APÍTULO 11. Nuevos materiales..................................................................... 205

11.1. Fullerenos ................................................................................................. 205
11.2. Cristales líquidos ...................................................................................... 206
11.3. Materiales biocompatibles........................................................................ 209
A PÉNDICE A. Constantes fundamentales ......................................................... 213

Bibliografía ............................................................................................................... 215
Índice alfabético ........................................................................................................ 217
PRÓLOGO
La Ciencia de los Materiales es una de las áreas del conocimiento más importantes
y activas en la sociedad contemporánea. Por ello resulta muy difícil, si no imposible,
condensar en un solo libro una introducción que refleje a la vez la extensión y la
profundidad de esos conocimientos.
Los materiales constituidos por substancias más o menos puras, con los cuales se
llegó al desarrollo industrial y tecnológico actual, fueron evolucionando desde el apro-
vechamiento directo de productos naturales o derivados hasta los materiales sintéticos
de diseño cuyas propiedades son hoy, con frecuencia, definidas a priori.
Para lograr este resultado han confluido en la ciencia de materiales conocimientos
provenientes de diversas ramas del saber como la física general, la química, la
termodinámica, la mecánica estadística, el electromagnetismo o la mecánica cuántica.
Se trata, por lo tanto, de un campo multidisciplinar que además reune aspectos
científicos y tecnológicos.
El estudio de cada material conlleva esa reunión de conocimientos y resulta sor-
prendente la cantidad de trabajos científicos y de ingeniería que se han realizado en este
siglo sobre cada material de interés tecnológico. En las últimas décadas, los avances en
el conocimiento de la relación existente entre estructura y propiedades han permitido un
desarrollo vertiginoso de nuevos materiales y posibilitado aplicaciones impensables sin
ellos. Es suficiente destacar el papel que desempeñan pequeñísimas cantidades de
impurezas en la conducción eléctrica en los semiconductores para evaluar su
importancia.
Durante muchos siglos por el desconocimiento de la relación entre las propieda-
des y la estructura, la tecnología debió recurrir para su desarrollo al procedimiento de
prueba y error. En la actualidad ese conocimiento permite el desarrollo de nuevos ma-
teriales en mucho menor tiempo y a costes mucho menores. Simultáneamente, los ma-
teriales son hoy maquinados por la ingeniería mediante métodos que tienen en cuenta
sus propiedades físicas, químicas, mecánicas, eléctricas. De esta forma conocimiento
y tecnología están fuertemente asociadas en la evolución. Sin esta relación estrecha,
los costes y los tiempos necesarios para lograr nuevos materiales serían enormes. Gra-
cias a este conocimiento, la enorme cantidad de nuevos materiales ha aumentado la
comodidad, mejorado las comunicaciones, el transporte y la salud, en resumen,
la calidad de vida.
2 CIENCIA DE LOS MATERIALES
Este libro intenta proporcionar a estudiantes no graduados y a quienes desean

introducirse en los temas fundamentales que trata la Ciencia de los Materiales, un
conocimiento mínimo que relacione las propiedades y la estructura de los materiales
que utiliza la tecnología actual. El conocimiento de esta relación proporciona las
herramientas necesarias para utilizar correctamente técnicas de cálculo que permiten
estimar propiedades con un software que hoy se encuentra alcance de cualquier estu-
diante de ciencias. Los métodos computacionales son hoy un elemento imprescindible
para este propósito.
Paralelamente, en la actualidad disponemos de bases de datos suficientes creadas
por empresas productoras de nuevos materiales y por laboratorios de investigación, que
proporcionan detalladamente las propiedades de los productos que trabajan. Esto hace
innecesario repetir en un texto tablas con aquellos datos que no se relacionan
directamente un propósito didáctico.
En este contexto, en la enseñanza de la ciencia de los materiales resulta necesario
destacar cuales son los principios básicos que permiten, por una parte, seleccionar entre
la copiosa información existente aquellos datos que son correctos y relevantes para una
aplicación particular y en caso necesario calcularlos. Por otra parte y pensando ahora en
la fabricación de nuevos materiales para un determinado fin, en conocer cuáles son los
elementos estructurales que nos permitirían obtener un material con determinadas
propiedades.
En este libro faltan temas metalúrgicos como las aleaciones Fe-C y temas clásicos
de materiales cerámicos, entre otros. Hemos preferido volcar el énfasis en otros
capítulos que son de importancia creciente en la industria e investigación contem-
poráneas, como los semiconductores, los superconductores, los materiales ópticos, la
ciencia de superficies o temas de frontera como los fullerenos, los cuasicristales o los
materiales biocompatibles, junto con la inclusión de capítulos fundamentales para la
comprensión de la Ciencia de los Materiales. Esperamos que la ausencia de esos
capítulos clásicos no reduzca la inteligibilidad de este libro.
Los materiales del futuro serán materiales híbridos, con diversos niveles de or-
ganización. Sus propiedades podrán graduarse seleccionando componentes moleculares,
métodos de ensamblaje intermolecular, orden estructural, impurezas y defectos. Al
diversificar y jerarquizar la composición de los materiales y trabajar sobre la orga-
nización estructural para obtener un resultado, el hombre no hace sino seguir los pasos
de la naturaleza, que con estos principios ha logrado un máximo de perfección en la
constitución de los seres vivos.
Agradecemos a Montserrat A. Miranda la confección de muchas de las figuras y a
Hugo J. Mancini por valiosos comentarios. También agradecemos a nuestras familias
todo el apoyo, ayuda y comprensión que nos han dado, en especial a Montse y a M.a del
Carmen. También agradecemos a la Universidad de Navarra el permanente apoyo que
nos brinda.
L OS AUTORES
INTRODUCCIÓN
Desde un punto de vista funcional, entendemos por material a todo aquello que el
ser humano necesita para construir cosas. Esta definición incluye fundamentalmente a
los sólidos, pero también a líquidos (como por ejemplo los cristales líquidos, que se
usan para hacer pantallas LCD), y aún a gases, utilizables en situaciones más es-
pecíficas. En realidad, cualquier materia prima utilizada por una industria podría ser
incluida dentro de esta clasificación, pero usaremos la palabra material en sentido res-
tringido pensando en aquellos materiales cuyas propiedades no sean un estricto reflejo
de las que poseen los elementos que lo componen. Consideraremos entonces, en par-
ticular, aquellos materiales en los cuales la manera de estructurarse sus elementos en
cuerpos macroscópicos, los tratamientos que pueden utilizarse durante su elaboración o
la agregación fisicoquímica de distintos elementos, sean condicionantes de las pro-
piedades que luego se obtienen.
La selección, modificación y elaboración de materiales para satisfacer necesidades
se confunde con los fundamentos de la cultura humana. Desde los comienzos de la
prehistoria se conocen intentos por parte del ser humano de manipular y utilizar para su
provecho diversos elementos que encuentra en la naturaleza. Simultáneamente y para
lograr una mejor utilización de los mismos, el Hombre ha intentado conocer y controlar
su composición logrando en muchos casos modificar su comportamiento y propiedades
y predecir los efectos que sobre los materiales producen diversas manipulaciones.
Esta tarea avanzó con la historia primero de manera artesanal, fundamentándose
en conocimientos empíricos o especulativos. La historia de la ciencia/ingeniería de
materiales comienza ya en la edad de piedra cuando se usaban piedras, madera, arci-
lla, cuero, etc. En la edad de bronce el Hombre descubre la importancia del parámetro
temperatura y lo usa para modificar las propiedades de los materiales mediante trata-
mientos térmicos o mediante la adición de otras sustancias. Sin embargo y a pesar de
los continuos avances tecnológicos, el uso de los materiales se mantuvo como ciencia
empírica hasta finales del siglo XIX. La ciencia de materiales como se entiende ac-
tualmente, nace con la aparición de la tabla periódica de Mendeléev. Desde entonces,
algunas propiedades de los elementos que se vieron relacionadas con su posición en la
tabla periódica, comienzan a explicarse científicamente y sus resultados a estructurar-
se dentro de los capítulos de la ciencia. Desde finales del siglo XIX la introducción de
la química y la física, los elementos del cálculo y la experimentación modernas, llevan

a la utilización y aprovechamiento de los materiales a un estado de madurez. En los
últimos años y gracias a conocimientos más sólidos sobre la estructura de la materia, se
piensa en la posibilidad de diseñar nuevos materiales átomo por átomo para lograr
propiedades deseadas. Materiales que no sólo satisfagan necesidades conocidas sino
que permitan crear nuevas posibilidades inimaginables hasta hace poco.
Los nuevos materiales que han aparecido gracias al desarrollo de esta ciencia,
permiten especular incluso sobre soluciones novedosas a problemas socioeconómicos
graves como son evitar la escasez de recursos naturales o intentar la posibilidad de un
desarrollo económico sostenido de largo alcance mediante la introducción de materiales
alternativos. Por la otra parte, la solución de problemas hasta ahora desconocidos,
mejora a su vez los conocimientos teóricos y potencia las posibilidades de la ciencia e
ingeniería de los materiales.
Considerada en este contexto, la ciencia de los materiales estudia la relación entre
la estructura y constituyentes de los materiales y sus propiedades así como la influencia
de algunos de sus procedimientos de elaboración. La ingeniería de materiales estudia
el proceso de elaboración, selección y aplicación de materiales de acuerdo con las
propiedades conocidas y deseadas. Agrega, además, el análisis técnicoestructural y
consideraciones energéticas, económicas, ecológicas, de envejecimiento, etcétera.
Tanto para la ciencia como para la ingeniería de los materiales, el concepto de
propiedad fisicoquímica como respuesta a un estímulo es sumamente importante. Las
propiedades fisicoquímicas se pueden clasificar según el estímulo en los siguientes
grupos: mecánicas, térmicas, electromagnéticas (en todo el espectro), químicas, y
propiedades de dispersión.
De esta manera las propiedades mecánicas como la deformación y la rotura, entre
otras, responden a fuerzas mecánicas aplicadas. Las propiedades térmicas como la
conductividad térmica y la capacidad calorífica responden a flujos de calor, o a cambios
de temperatura. Las propiedades eléctricas como la constante dieléctrica, la
conductividad, etc. responden a campos electromagnéticos y las propiedades magnéti-
cas, como los distintos tipos de magnetismo, también. Asimismo, propiedades ópticas
como el índice de refracción o la absorción, entre otras, son la respuesta a campos
electromagnéticos de muy altas frecuencias. Las propiedades químicas como la afinidad
química son la respuesta a la presencia de reactivos en determinadas condiciones
ambientales y las propiedades de dispersión de partículas son la respuesta al impacto en
función de la estructura del material.
El considerar las propiedades como la respuesta a un estímulo determinado, per-
mite agrupar a los materiales en familias que facilitan un análisis común sobre el
origen de las mismas. Por ejemplo: se pueden clasificar los materiales según las pro-
piedades eléctricas y, en este sentido, se agrupan los materiales en buenos conductores
de la electricidad, malos conductores de la electricidad, etc. Esto da lugar a una taxo-
nomía que permite observar rasgos comunes entre materiales de una familia ayudando
tanto al entendimiento del origen de las propiedades en los materiales como a la pre-
dicción de propiedades en nuevos materiales.
En el proceso selectivo de la ingeniería de materiales, la elección de un material
viene impuesta directamente por las propiedades requeridas y el presupuesto dispo-
INTRODUCCIÓN 5
nible. Las propiedades requeridas las impondrán: el uso que queramos hacer del ma-
terial, las condiciones ambientales y la degradación. En la selección debe tenerse en
cuenta que tanto el uso del material como las condiciones ambientales, provocarán ne-
cesariamente la degradación del mismo. La degradación del material determinará las
propiedades requeridas si se trata de un ambiente natural. Cuando las condiciones am-
bientales sean controlables, la selección del material estará definida por el uso que se le
pretende dar y un presupuesto razonable. Es decir, la economía juega un papel muy
importante en la ingeniería de los materiales.
La Ciencia de los Materiales por su parte, intenta analizar mediante los proce-
dimientos normales de la ciencia contemporánea y sin consideraciones económicas,
cómo afectan a las propiedades de un material la estructura, presencia de impurezas y
defectos, los procesos de elaboración y purificación o de transformación mecánica.
También es competencia de la Ciencia de los Materiales proceder a la inversa: de-
finido un conjunto de propiedades deseables, establecer qué tipo de material de diseño
puede cumplirlas, aunque éste no exista en la naturaleza. Son ejemplos notorios de este
segundo caso los aceros inoxidables, la pulvimetalurgia, los materiales cerámicos con
coeficiente de dilatación controlado (que incluso puede llegar a ser cero), plásticos
conductores o con muy alta resistencia a la fricción (como los utilizados en algunos
radomos de aviones) o vidrios con coeficiente de transmisión luminosa saturable.
El desarrollo incesante de nuevos materiales ha generado además un sector indus-
trial innovador basado en la microelectrónica y/o el láser (fotónica) que trae consigo
transformaciones muy profundas en la relación del hombre con el ambiente que lo
rodea. Basta pensar en la profusión de electrodomésticos controlados electrónicamente,
en la industria de ordenadores o en la sustitución del cobre por fibras ópticas en los
conductores telefónicos, o en las comunicaciones vía satélite, para darse cuenta del
impacto socioeconómico que implica. Países enteros deben modificar su estructura
industrial para sobrevivir a las modificaciones que produce la nueva tecnología de
materiales.
Clasificaciones
Normalmente, la forma de presentación macroscópica de un material (fase), que

define sus propiedades, depende de variables externas como la temperatura y la pre-
sión. Esa fase puede modificarse al cambiar los parámetros externos. En ese caso, para
afirmar que una muestra es de un tipo u otro, debe especificarse además del material,
el intervalo de condiciones ambientales en el cuál esa fase es estable. Por ejemplo: no
podemos decir que el aluminio es un material conductor sin especificar a que tempera-
tura lo es, porque si ésta es menor de 1.19 K el aluminio está en fase superconductora,
que presenta una fenomenología muy distinta de la conductora. En muchos casos ni
siquiera esto es suficiente, existen estados metaestables que aparecen por degradación
del material que permiten que una muestra de un material estable bajo ciertas condi-
ciones, pueda coexistir con otra muestra en otra fase, aún bajo las mismas condiciones
externas. Por ejemplo: el carbono en condiciones normales puede coexistir, de forma
natural, en las formas alotrópicas del diamante y del grafito. Claramente no bastaría
en ese caso indicar las condiciones ambientales sino que se requieren, además, datos
sobre la historia del material considerado. En el ejemplo de más arriba se deberían

señalar las presiones y temperaturas a las que se ha visto sometido el carbono y du-
rante cuanto tiempo, etc., para poder afirmar sin ambigüedad que fase presenta una
muestra concreta de un material. Sin analizar esas complicaciones listaremos a conti-
nuación algunas de las clasificaciones posibles.
La clasificación más general de los materiales es dividirlos en materiales simples
y materiales híbridos. Estos últimos materiales están formados por más de un tipo
diferente de material.
Después de esta sencilla clasificación, se suelen hacer clasificaciones en función
de distintas propiedades, así:
• Según los componentes:
− Elementos simples: monoatómicos y poliatómicos.

− Compuestos: diatómicos, poliatómicos, macromoleculares (orgánicos e inorgá-
nicos).
− Mezclas. Se corresponden con materiales híbridos y pueden ser de distintos
compuestos químicos o de distintas fases del mismo compuesto. Pueden ser:
homogéneas o heterogéneas. La división de las mezclas se hace con referencia a
alguna de las siguientes escalas: atómica, microscópica, mesoscópica, ma-
croscópica (varias). Por ejemplo, no basta con decir que una muestra de granito
es heterogénea, sino que se debe decir además que es heterogénea en la escala
de 1 mm, siendo homogénea en la escala de 1 km.
• Según el enlace:
− Iónico (aislantes, cerámicas, metal-no metal). 3-8 eV por átomo.
− lónico-covalente.
− Covalente (polímeros, cerámicas, ...)
− Metálico (materiales metálicos). Desde 0.7 eV por átomo (Hg) hasta 8.8 eV por
átomo (W).
− Van der Waals: dipolo inducido fluctuante (H2, Cl2, ...) con 0.1 eV/átomo, dipolo
inducido-molécula polar (HC1, ...) con 0.1 eV/átomo, dipolo permanente o
enlace de hidrógeno (H20, NH3,...) con 0.5 eV/átomo.
− Pseudoenlace (materiales pringosos).
• Según las propiedades eléctricas:

− Metálicos o conductores (comprenden principalmente metales y aleaciones me-
tálicas). En éstos la resistencia eléctrica R es baja y crece si aumenta la tempe-
ratura.
− Semimetálicos. En éstos la resistencia eléctrica R es apreciable, pero se dispone
de 10-4 veces menos electrones que en los metálicos. La resistencia R crece si
aumenta la temperatura.
− Semiconductores. Tienen una resistencia eléctrica R apreciable que baja si se
aumenta la temperatura.
INTRODUCCIÓN 7
− Aislantes o dieléctricos. Manifiestan una resistencia eléctrica R muy grande.

− Superconductores. Su resistencia eléctrica es R ≈ 0.
• Según la disposición de sus componentes:

− Monocristalinos.
− Policristalinos.
− Vítreos, que presentan orden de corto alcance.
− Cuasicristalinos.
− Semicristalinos.
− Orden parcial, por ejemplo sí posicional (los centros de masa de los componen-
tes presentan una disposición ordenada) pero no orientacional (los componentes,
necesariamente en este caso anisótropos, no presentan una orientación ordena-
da).
− Amorfos.
− Híbridos (ver la clasificación según los componentes).
• Etc.
Debido a la variedad de clasificaciones no equivalentes y a la existencia de mate-
riales intermedios, las clasificaciones que hemos nombrado sólo tienen un valor con-
vencional. Tomaremos por convenio general la clasificación que se da en la siguiente
sección pero según nuestra conveniencia, y por razones didácticas, usaremos una u
otra de las mencionadas anteriormente.
Propiedades fundamentales de los diversos tipos de materiales
Aunque las propiedades de los materiales agrupados según esta clasificación pue-
den variar en casos concretos, las propiedades comunes fundamentales son las si-
guientes:
• Materiales metálicos.
− Son elementos metálicos o combinaciones de elementos metálicos.
− Disponen de muchos electrones deslocalizados, i.e. que no tienen bien definida
su posición, en la llamada banda de conducción. Conducen bien el calor y la
electricidad. Son opacos a la luz visible. Son resistentes y deformables.
• Materiales cerámicos.
− Compuestos químicos del tipo: metal + no metal.
− Generalmente son aislantes eléctricos y térmicos.
− A temperaturas elevadas y ambientes químicamente agresivos son más resisten-
tes que los materiales metálicos y que los poliméricos.
− Son duros y frágiles.
• Materiales poliméricos.
− Compuestos, generalmente orgánicos, en forma de cadenas de gran longitud.
− Tienen baja densidad.
− Son flexibles y/o elásticos.
• Materiales semiconductores.
− Tienen propiedades intermedias entre conductores y aislantes.
− Tienen propiedades muy sensibles a las impurezas.
• Materiales híbridos.
− Se componen de más de un tipo de material.
− Los materiales híbridos artificiales están diseñados para tener mejores propieda-
des o combinaciones de propiedades concretas. Por ejemplo: la fibra de vidrio
es resistente como el vidrio filamentoso y es flexible como el polímero que lo
sustenta. Otros ejemplos son el adobe1 y los nuevos materiales híbridos usados
en la industria aerospacial.2 Ambos constituyen los dos extremos tecnológicos
de los materiales híbridos.
− También están diseñados teniendo en cuenta objetivos típicos de la ingeniería de
materiales. Tomando como ejemplo la industria aerospacial los objetivos funda-
mentales son: en primer lugar, bajar los costes de operación, es decir,
básicamente reducir la masa de las estructuras para poder aumentar la carga útil,
así como aumentar paralelamente la velocidad y el alcance de la operación. En
segundo lugar, se deben aumentar la resistencia a la fatiga, la rigidez, la
tenacidad, así como la resistencia al choque térmico. Es prácticamente
imposible conciliar ambos objetivos con materiales simples y se debe recurrir a
los híbridos como el grafito-epoxi, etc.
1. El adobe, mezcla de arcilla y paja (hasta concentraciones de un 30 %) ha sido usado a lo largo de la

historia para construir edificaciones primitivas y ladrillos.
2. En éstos, se consigue que las propiedades mecánicas y fisicoquímicas de estos híbridos sean muy
superiores a las de los materiales homogéneos.
C APÍTULO 1
SÓLIDOS CRISTALINOS
Según su estado de agregación y en condiciones ambientales normales los mate-

riales se presentan bajo los estados de equilibrio sólido, líquido y gaseoso. El estado
sólido, del que nos ocuparemos principalmente, en su definición más elemental es
aquel estado de la materia en el que una cantidad cualquiera de materia tiene volumen
y forma determinados. En el estado líquido la materia tiene un volumen determinado,
pero no una forma. En el estado gaseoso la materia no tiene forma definida y ocupa
todo el volumen disponible. Se suele agregar a esta clasificación como un estado más
el estado de plasma donde la materia aparece totalmente ionizada. Sin embargo, bajo
el punto de vista de la Ciencia de los Materiales este último carece de interés práctico,
excepto en algunos procesos de elaboración o maquinado.
Paralelamente a estos cuatro estados de la materia existen un número mucho ma-
yor de fases, o formas distintas de presentación macroscópica de los materiales. Por
ejemplo, distintas fases cristalinas, fase vítrea, fase amorfa, fases de fluidos anisótro-
pos (colestérica, nemática, ...), etc. Algunas de estas fases, como la fase vítrea, perte-
necen a una zona fronteriza entre diferentes estados de la materia, en este caso entre
sólido y líquido, en la que las definiciones de más arriba son ambiguas hasta que se
especifican ciertos parámetros, como la escala temporal de observación.
Los materiales compuestos por átomos o moléculas de un tipo determinado pue-
den aparecer en cualquiera de los estados de agregación citados (sólido, líquido y ga-
seoso). Aunque como materia prima de un proceso puede ser utilizada en cualquiera
de los tres estados de agregación, son los materiales sólidos aquellos en los que adquie-
re mayor importancia el ordenamiento espacial conjuntamente con las características
de los átomos, iones o moléculas que lo componen. Su estructura espacial, el tipo de
orden o desorden en el cual se disponen los elementos químicos, también contribuye a
definir las propiedades. Por otra parte, como se dijo, en la actualidad es posible diseñar
materiales aprovechando las propiedades de distintos tipos de componentes químicos
incluyéndolos mediante algún proceso adecuado, en arreglos o matrices de otro ma-
terial que define la estructura espacial. Esos elementos químicos pueden introducirse
sea en proporción importante o bien como impurezas o trazas y permiten obtener ma-
teriales con propiedades que se definen a priori. Probablemente, el ejemplo más típico
del siglo XX son los semiconductores, cuya importancia excede cualquier comentario
10 CIENCIA DE LOSMATERIALES
posible. Su descubrimiento ha modificado desde las comunicaciones o la producción

automática de bienes mediante robots y autómatas hasta la industria bélica y la cons-
trucción de soportes para el pensamiento como son los ordenadores y calculadoras
numéricas. Los avances tecnológicos han permitido la construcción de dispositivos
semiconductores cada vez más pequeños y potentes y hasta la misma forma de vida
doméstica se ha transformado por su inclusión en hornos de microondas, equipos de
imagen y sonido, etc.
La estructura química de los átomos o moléculas en sí mismos, si bien es muy
importante en los sólidos, lo es más aún en el caso de líquidos y gases donde es deter-
minante absoluta de todas las propiedades que pueden obtenerse. Por ello, la ciencia
de materiales concentra el mayor esfuerzo en conocer la relación entre la estructura
espacial de los materiales en estado sólido y las propiedades que los caracterizan
mucho más que al estudio de los líquidos o gases.
En un sólido, los átomos o moléculas están empaquetados apretadamente y se
mantienen en posiciones más o menos fijas mediante fuerzas electromagnéticas del
mismo orden de magnitud que las que intervienen en los enlaces moleculares. Es así
que los átomos y moléculas de los sólidos no se presentan como entidades aisladas,
sino que sus propiedades son modificadas por la presencia de átomos o moléculas
vecinas, que distorsionan los niveles de energía de los electrones exteriores. Aquellos
sólidos en los que la estructura presenta regularidad espacial o periodicidad se conocen
como cristalinos y los que no poseen ningún tipo de orden se denominan amorfos (la
determinación experimental de estas estructuras se discutirá brevemente en la sección
1.6), existiendo tipos intermedios de materiales según se ejemplifica en la página 7.
La teoría completa de estos materiales debe incluir la correlación entre propie-
dades macroscópicas como la elasticidad y la dureza, la conductividad eléctrica y la
térmica, la reflectividad, etc. con su estructura espacial.
Algunas propiedades generales se deben al tipo de enlace entre los constituyentes
del sólido. Esto define un criterio inicial para la clasificación que utilizaremos. Así, a
modo de introducción:
• Materiales iónicos (cristales iónicos). Distribución regular de iones positivos y

negativos producto de la transferencia de parte de los electrones de valencia de
uno de los componentes al otro (fig. 1.1). Este es el caso de NaCl, KG, y CsC1
F IG . 1.1. Esquema de un sólido iónico.

SÓLIDOS CRISTALINOS 11
F IG . 1.2. Esquema de un sólido covalente.
entre muchos otros. Los átomos se distribuyen de forma estable respecto las inte-
racciones eléctricas (muy intensas). La distancia entre, por ejemplo, Na+ y Cl- en el
NaCl es de 2.81 ⋅ 10-10 m. Son conductores pobres del calor y la electricidad, son
duros, frágiles y tienen un alto punto de fusión. Pueden absorber energía en el
infrarrojo lejano (< 1 eV) bajo una forma asociada a la creación de un modo de
vibración de la red.
• Materiales covalentes. Como se verá más adelante (fig. 1.8) hay una gradación
continua entre enlace iónico y covalente. Sin embargo en el extremo del enlace co-
valente puro tenemos que los átomos están unidos por enlaces direccionales como en
las moléculas covalentes (fig. 1.2). Un caso típico es el diamante (forma alotrópica del
C), en el que los cuatro electrones de enlace de cada átomo de C están localizados
según las funciones de onda tetraédricas sp', que sirven para enlazar cada átomo de C a
otros cuatro, resultando la estructura cristalina diamante. La separación entre dos
átomos de C es de 1.54 . 10-10 m. En cierta forma los sólidos covalentes son similares a
macromoléculas tridimensionales. Son muy duros, son pobres conductores, y la
energía necesaria para excitar modos de vibración en la red es elevada debido a la
rigidez y direccionalidad del enlace. Las energías de excitación electrónicas son
mucho mayores que la energía térmica (del orden de KBT, aproximadamente 20 meV a
temperatura ambiente) y que la energía de la luz visible (1.8-3.1 eV), y por tanto son
transparentes.
• Materiales metálicos. Están formados por elementos con una energía de ioniza-
ción baja y con unos pocos electrones enlazados débilmente en sus capas exteriores
incompletas. Estos electrones se liberan fácilmente al formarse el sólido dando lugar a
una red de iones inmersa en un gas de electrones con una movilidad relativamente alta
(fig. 1.3). Son buenos conductores y opacos debido a las características que impone el
gas de electrones independientemente de la red iónica subyacente.
F IG . 1.3. Esquema de un sólido metálico.

• Materiales de Van der Waals. Incluyen los de enlace de hidrógeno como H2O y
HF y presentan una gran polaridad (fig. 1.4). Son debidos a que el único electrón del
hidrógeno no puede apantallar totalmente la carga del protón, y éste último
interacciona con otras moléculas para formar el sólido. También incluye los mole-
culares que son debido a las interacciones de Van der Waals (fig. 1.5), como Cl2, CO2,
siendo del mismo tipo que las de enlace de hidrógeno, pero más débiles. Todos estos
tipos de sólido tienen un punto de fusión bajo y son blandos y poco resistentes, como
el enlace que los forma.
F IG . 1.4. Esquema de un sólido con enlace de puente de hidrógeno.
F IG . 1.5. Esquema de un sólido de Van der Waals.
• Materiales con varios tipos de enlace. Por ejemplo, el grafito (forma alotrópica del
carbono), que, debido a que los enlaces correspondientes a funciones de onda híbridas
sp2 son covalentes, direccionales y localizados, y que los correspondientes a funciones
de onda p„ son enlaces débiles no localizados que dan lugar a interacción de Van der
Waals, tiene propiedades muy particulares, como se comentará más adelante.
En este capítulo se estudiarán los fundamentos de los sólidos cristalinos, para que
en lo sucesivo se puedan comprender las propiedades y usos de los mismos.
1.1. Orden, invariancia translacional. Anisotropía
El concepto de orden es fundamental en ciencia de materiales e indica, en prime-

ra aproximación, una buena disposición de las cosas. Entendemos por bondad un indi-
cador de que se puede determinar, con más o menos dificultad, esta disposición. Dicho
de otra forma: si conocemos la disposición (posición, estado, etc.) de un elemento,
podemos decir que existe un número determinado de elementos a los que podemos
llamar siguientes o contiguos del primero, cuya disposición (posición, estado, etc.)
también se puede determinar. Así, en ciencia de materiales, los elementos que están o no
ordenados son átomos, iones, moléculas, etc. y los llamaremos en general componentes.
Se denomina alcance del orden a la distancia típica, o característica, en la que ese orden
existe. En este sentido, si el alcance es mucho mayor que las distancias interatómicas se
dice que el orden es de largo alcance. Ejemplos correspondientes a este caso son las
muestras con monocristales de tamaño macroscópico, y las muestras policristalinas,
entre otras. También el orden puede ser de corto alcance y en este caso se puede
determinar la disposición de los componentes cercanos a un componente determinado,
como en el caso de los materiales vítreos (por ejemplo, el vidrio común y corriente).
También existen materiales, llamados amorfos, que pueden presentarse bajo formas
totalmente desordenadas. En este caso sólo podremos caracterizar la disposición de los
componentes de forma estadística.
Usualmente, en ciencia de materiales, el concepto matemático de orden está re-
lacionado con el concepto de invariancia translacional.3 Definamos una translación de
vector d como una operación geométrica lineal tal que a cada vector del espacio se le
asigna ese vector más el vector de translación: i.e. ∀ x x → x + d . Usando esta definición,
un sistema dado es invariante bajo translaciones continuas de vector unitario d si ∀∈ ∈ ℜ y
∀ x el sistema se comporta desde el punto de vista físico y químico igual en x que en x +
∈d. Se define que el sistema es invariante bajo translaciones discretas de vector d si ∀ x el
sistema se comporta desde el punto de vista físico y químico igual en x que en x + d . Esta
condición se cumple en el caso de los materiales que llamaremos cristalinos, donde
tenemos un conjunto finito de componentes que se repite periódicamente según un
conjunto de vectores de translación en las distintas direcciones del espacio. Si un sistema
es invariante bajo translaciones continuas en todas las direcciones del espacio se dice que
es homogéneo. Dado que el sistema de medida u observación determina una escala de
longitud de resolución espacial, el concepto de homogeneidad está intimamente ligado a
esa, al menos desde un punto de vista funcional. Es también un concepto importante y
relacionado con los anteriores el de isotropía. Un sistema es isótropo si las propiedades
fisicoquímicas son independientes de la dirección en que se observen. Si un sistema no es
isótropo se dice que es anisótropo. Con un ejemplo se visualizará mucho mejor: sea una
gelatina usual, si con una cuchilla intentamos cortarla nos costará lo mismo independiente-
mente de la dirección en la que lo hagamos. Sin embargo, en un sistema anisótropo, por
ejemplo un cemento armado con barras de acero, será mucho más fácil cortarlo o romperlo
en las direcciones paralelas a las barras que en la perpendicular. Así, en general, los
materiales ordenados pueden dar lugar a anisotropía. Matemáticamente la condición de
isotropía se refleja en que las propiedades de los sistemas no dependen de los vectores
involucrados sino del módulo de los mismos. Se puede, en general, atribuir anisotropía a
alguna propiedad fisicoquímica concreta en un material concreto si la propiedad citada
presenta dependencia de la dirección en la muestra citada.
3. Sin embargo, no siempre ocurre así como se verá en el capítulo 8.

Esto permite especificar la anisotropía general que presenta una muestra, y decir que
ésta presenta anisotropía en tal propiedad, pero que no la presenta en tal otra.
Las anisotropías que se manifiestan en una muestra concreta de un material pue-
den ser debidas a distintas causas, a saber:
• Anisotropía de sus componentes. Ésta ocurre cuando los átomos, iones o molé-
culas que componen la muestra del material son anisótropos. Esta anisotropía puede
inducir una anisotropía de la muestra, como se observa en un cristal líquido en fase
nemática (véase la sección 11.2), o no, como se observa en la sílice amorfa.
• Anisotropía de su estructura. También llamada anisotropía cristalina, ésta ocurre
cuando la disposición de los átomos, iones o moléculas que componen la muestra
depende de la dirección. Esta anisotropía también puede inducir una anisotropía de
la muestra, como se observa en una muestra monocristalina de un material, o no,
como se observa en una muestra amorfa del mismo material.
• Anisotropía de forma. Ocurre en una muestra con defectos planares en el sentido
más amplio del concepto (véase la sección 2.4). En particular, pueden aparecer
anisotropías de forma en una muestra por el hecho de tener un tamaño apreciable-
mente no infinito y por tanto con superficies externas, o por el hecho de ser una
muestra policristalina y por tanto con límites de grano. Esta anisotropía también
puede inducir una anisotropía de la muestra, como se observa en un muestra ferro-
magnética imanada, o no, como se observa en una muestra de polimetacrilato de
metilo suficientemente grande.
• Anisotropía inducida. Esta anisotropía es debida a la presencia de agentes ex-
ternos que modifican temporal o permanentemente los componentes, la estructura o
los defectos planares de la muestra de manera que exista una dependencia de la
dirección en algunas propiedades. Puede inducir una anisotropía en la muestra. Por
ejemplo, un campo magnético moderado aplicado a un material paramagnético hace
que éste presente anisotropía en la magnetización, o puede no inducirla, como por
ejemplo un campo eléctrico débil aplicado a un material metálico que no hace
presentar anisotropía en las propiedades térmicas.
• Anisotropía del espacio. Consideraremos el principio de isotropía del espacio,
por lo tanto, esta anisotropía no existe para nosotros. Este principio permite definir
direcciones equivalentes en una red cristalográfica, por ser ésas indistinguibles
desde el punto de vista fisicoquímico.
1.2. Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red recíproca, l.a zona de Brillouin
Una red de Bravais se puede definir como una disposición discreta de puntos en
el espacio, que denominaremos nudos de la red, de forma que esta disposición, vista
desde cualquier nudo, es siempre la misma. Es decir, que presenta invariancia transla-
cional discreta en tres direcciones independientes del espacio. También se puede dar
una definición alternativa: una red de Bravais d-dimensional es el conjunto de puntos,
a los que antes hemos denominado nudos de la red, definido por:
donde los vectores d i son linealmente independientes y se denominan vectores pri-

mitivos de la red y ni son números enteros cualesquiera. Nótese que el conjunto de
vectores primitivos de una red no es único. A estas definiciones cabe la posibilidad de
darles varias interpretaciones complementarias: una es que la red de Bravais re-
presenta directamente al conjunto de nudos de la red, y la otra que la red de Bravais
representa al conjunto de vectores o translaciones que dejan invariante la red. Indis-
tintamente se pueden usar una u otra definición y una u otra interpretación del mismo
concepto que es la red de Bravais. A la red de Bravais también se la denomina red
directa.
Ejemplos:
• Red cúbica centrada en el cuerpo (b.c.c.) (fig. 1.6).
F IG . 1.6. Red b.c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y la celda de Wigner-Seitz.
Si a es el lado del cubo, denominado parámetro de la red, un conjunto de vectores

a
primitivos es a1=ai ,a 2 =aj ,a 3= ( i+ j+k) (problema 1.1). Otro conjunto de vectores
2
a a a
primitivos es: a1 = (−i + j + k), a 2 = ( i − j + k), a 3 = ( i + j − k)
2 2 2
(problema 1.2).
• Red cúbica centrada en las caras (f.c.c.) (fig. 1.7). Esta red también es de Bravais.
Un conjunto posible de vectores primitivos es:
a a a
a1 = ( j + k), a 2 = ( i + k), a 3 = ( i + j) (problema 1.3). Otro conjunto de vectores
2 2 2
a a
primitivos es a1 = ( i − k), a 2 = ( j − k), a 3 = ak) (problema 1.4).
2 2
A cada nudo de la red le asociaremos sus primeros vecinos, conjunto de nudos de
la red más cercanos al primero. En este contexto, el número de coordinación es el
número de primeros vecinos de un nudo de la red.
F IG . 1.7. Red .f c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y una celda unidad
primitiva.
También es importante el concepto de celda unidad que representa el volumen

del espacio tal que si le aplicamos translaciones de la red podemos reproducir toda la
red sin solapamientos ni espacios vacíos. Una celda unidad primitiva (fig. 1.7) es
una celda unidad tal que debemos usar todas las translaciones de la red para
construirla.
Con estos dos conceptos se deduce que:
• El paralelepípedo que forman los vectores primitivos es una celda unidad
primitiva.
• La celda unidad primitiva no es única.
• Todas las celdas unidad primitivas tienen el mismo volumen.
La celda primitiva de Wigner-Seitz (fig. 1.6) es la región de volumen mínimo

formada por el conjunto de puntos del espacio más cercanos a un nudo determinado de
la red que a cualquier otro. Denominaremos base del cristal a la entidad física que está
situada en cada nudo de la red. Así una red b.c.c. se puede considerar como una red
cúbica simple si escogemos que la base es: { 0 , a ( i + j + k )} .
2
No toda red cristalina es una red de Bravais, de hecho sólo hay 14 redes tridi-
mensionales de Bravais frente a un total de 230 redes cristalinas. El concepto de base
también permite describir redes cristalinas que no se corresponden a redes de Bravais.
Así, por ejemplo, la red de estructura zinc-blenda (SZn) que se corresponde a dos redes
f.c.c. desplazadas entre sí un cuarto de la longitud de la diagonal, se puede describir
como una f.c.c. donde la base es: {0, a ( i + j + k)} . En el caso de SZn, los primeros
4
elementos de la base son átomos de Zn y los segundos son átomos de S.
Después de esta etapa descriptiva ya podemos entrar a definir conceptos im-
portantes para el entendimiento de lasyropiedades de los sólidos cristalinos. La red
recíproca es el conjunto de vectores {k} del llamado espacio recíproco tales que
e i k . r sea periódica según la red de Bravais, es decir, que si {R } representa el conjunto de
vectores de la red de Bravais, la red recíproca, que se demuestra que es de Bravais, es
el conjunto de vectores {k} que verifiquen que para cualquier vector de la red de Bravais
(red directa) R existe un número entero n de forma que k . R = 2πn. El espacio
recíproco se puede representar, desde el punto de vista matemático, como el espacio

de Fourier, de forma que un nudo de la red recíproca representa una periodicidad de la
red directa. Así, alternativamente, podemos definir a la red recíproca como aquellos
vectores de onda {k} , tales que una onda plana con estos vectores de onda tenga la
periodicidad de la red directa. Esta última definición alternativa permite dar dos inter-
pretaciones de la red recíproca, una primera fundamentalmente geométrica en la que
los nudos de la red recíproca representan conjuntos de planos cristalográficos paralelos
entre sí y por tanto a su periodicidad y otra fundamentalmente fisicoquímica en la que
los nudos representan los vectores de onda de ondas planas periódicas en la red.
Se siguen las siguientes propiedades para las redes recíprocas:
• La red recíproca de la red recíproca de una red es ella misma (problema 1.6).
• Las redes b.c.c. y f.c.c. son mutuamente recíprocas (problema 1.7). La red
cúbica simple es recíproca de si misma, salvo un factor de escala.
Dado que una red de Bravais admite más de un conjunto de vectores primitivos, es
conveniente asignar a uno de estos conjuntos de la red directa, uno y sólo un conjunto
de vectores primitivos en la red recíproca para ser consistente con la reciprocidad. Así,
si los vectores primitivos de la red directa son a1 ,a 2 y a 3 , se escogen como vectores
primitivos de la red recíproca asociados a los primeros a:
En este caso,4
La primera zona de Brillouin es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red

recíproca. Su volumen es ( 2 π )3 donde V es el volumen de la celda unidad primitiva de
V
la red directa (problema 1.8).
1.3. Estructuras cristalinas. Tipos de cristales, propiedades
Un material presenta unas propiedades fisicoquímicas en función del tipo de en-

lace, que a su vez establece un orden determinado. Así pues, las estructuras cristalinas
están muy relacionadas con las propiedades que presentan los sólidos a estudiar.
Como se ha dicho anteriormente se pueden clasificar los materiales respecto del
alcance de su orden, a saber: materiales monocristalinos, materiales policristalinos,
materiales vítreos y materiales amorfos entre otros más complejos, cada uno de ellos
teniendo un alcance menor que el anterior.
Los materiales monocristalinos se caracterizan por ser cristales perfectos de un
tamaño del orden del de la muestra. Los materiales policristalinos tienen un orden
4. δij es la delta de Kronecker, definida igual a uno si sus índices son iguales entre sí e iguala cero si son
distintos.
definido en una escala mucho mayor que las distancias interatómicas, sin ser mono-
cristales, los materiales vítreos tienen definido un orden de corto alcance (unas pocas
distancias interatómicas) y los amorfos están completamente desordenados.
Los materiales monocristalinos pueden existir en la naturaleza y se pueden fabri-
car artificialmente, aunque su fabricación es delicada y lenta. Los materiales policris-
talinos son los más comunes en la naturaleza.
Cuando tenemos un material fundido y lo enfriamos lo que pasa generalmente es
que cualquier fluctuación local de temperatura, presión o concentración hace que
empiece a solidificarse el material en el punto donde ha habido esa fluctuación, lla-
mado centro de solidificación. Estadísticamente estas fluctuaciones se producirán al
mismo tiempo en muchos puntos con lo que empezará a solidificarse el material en
muchos centros de solidificación a la vez. Lo que sigue es el crecimiento del material
cristalino alrededor de las semillas (lugares donde está favorecida la solidificación, sea
por que es un centro de solidificación o porque ya ha empezado a solidificarse el
material en ese punto). Pero el material cristalino crecido alrededor de cada semilla
estará orientado al azar debido a las isotropías del espacio y del material fundido, con
lo que los distintos granos cristalinos no podrán empalmar bien entre sí y formarán
fronteras llamadas límite de grano.
En el caso de materiales vítreos o amorfos los procesos de enfriamiento son de-
masiado rápidos para que los átomos se hayan podido colocar en las posiciones de
equilibrio, o nudos de la red. Estos materiales están, en muchos casos, en estados me-
taestables que pueden tender a transformarse, a veces con tiempos característicos de
miles de años, en sus versiones cristalinas. Por ejemplo, para conseguir una aleación
metálica amorfa se dirige un chorro del material fundido a un disco rotatorio de alta
velocidad refrigerado, de manera que el material solidifique en pequeños trozos con un
orden de corto alcance.
Como se verá en la sección 1.6, se puede estudiar el orden cristalino a través de la
difracción de radiación X.
Para estudiar las estructuras cristalinas un primer paso es considerar el empaque-
tado óptimo de esferas (isotropía atómica o iónica). En éste son magnitudes impor-
tantes las distancias interatómicas y los radios iónicos, los cuales serán importantes al
seleccionarse la estructura cristalina sobre todo en el caso de un material compuesto de
especies atómicas de distinto radio.
Supongamos, inicialmente, que tenemos un material compuesto de una sola es-
pecie atómica. En este caso, las estructuras más empaquetadas son la f.c.c. y la c.p.h.
(hexagonal compacta) (tabla 1.1). Estos empaquetamientos (los que presentan un fac-
tor de empaquetamiento atómico mayor, sobre todo) los presentan materiales con en-
T ABLA 1.1. Números de coordinación v factor de empaquetamiento atómico (Vatom./Vcelda unidad) de
varias redes cristalinas siendo R el radio atómico
T ABLA 1.2. Relación entre estructura cristalina y radios atómicos
lace de Van der Waals o metálico, pues en estos casos las capas electrónicas están
cerradas y se puede considerar que tenemos capas rígidas.
Los cristales iónicos se componen de más de una especie y siguen aproximada-
mente las siguientes reglas:
• El enlace adireccional iónico favorece el empaquetado compacto consistente con la

geometría.
• Si el anión y el catión no pueden tocarse, la estructura es inestable.
• El cociente entre los radios de los iones determina aproximadamente la estructura
cristalina (tabla 1.2).
El diamante tiene estructura ZnS y enlace covalente. El tipo de estructura de los

enlaces covalentes proviene de la forma de las funciones de onda electrónicas,
aumentando el número de tipos de estructuras. En este sentido, además, existe una
gradación continua desde un cristal puramente covalente hasta un cristal puramente
iónico, modificándose las formas de la función de onda electrónica considerablemente
(fig. 1.8) y por tanto modificando la estructura cristalina que presentan.
F IG . 1.8. Representación esquemática de la continuidad del paso de un enlace covalente

a) Ge a un enlace iónico d) KCl pasando por b) GaAs) y c) CaSe
F IG . 1.9. Estructura cristalina del grafito.
El grafito tiene un enlace mixto (covalente en planos y Van der Waals entre pla-
nos) (fig. 1.9) que le da un carácter metálico fuertemente anisótropo y una dureza
pequeña, propiedad que lo hace apto para lubricación.
Los elementos del grupo VB (Bi, Sb) tienen comportamiento metálico pues los
enlaces interplanos son predominantemente metálicos. La covalencia hace que el
número de coordinación baje de forma que, en estado líquido, al perderse el carácter
covalente, haya empaquetamiento compacto. Por tanto, este tipo de materiales se
contraen al fundirse.
Se dirá que un material presenta polimorfismo si pueden coexistir estructuras
cristalinas distintas. Se definirá alotropía como el polimorfismo en materiales
simples o elementales.
Para la clasificación de las estructuras cristalinas hay que hacer una primera divi-
sión. Se trata de los sistemas cristalinos, Hay siete sistemas cristalinos, teniendo en
cada uno de ellos un distinto número de simetrías que verifican. Los sistemas cristali-
nos (fig. 1.10) son: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico, triclínico, hexago-
nal y trigonal.
F IG . 1.10. Sistemas cristalinos. a) cúbico, b) tetragonal, c) ortorrómbico, d) monoclínico, e) triclínico, f)

trigonal y g) hexagonal.
F IG . 1.11. Estructura jerarquizada de los siete sistemas cristalinos. Las flechas indican especialización
en los grupos de simetría.
El número de sistemas cristalinos es igual al número de grupos puntuales de

transformaciones en la red (transformaciones que dejan siempre invariante un punto (o
más) de la red) con una base de simetría esférica. Si la base no es de simetría esférica,
obtenemos los 32 grupos puntuales cristalográficos. El número de redes de Bravais es
el número de grupos del espacio (3-d) con una base de simetría esférica, que se
convierten en los 230 grupos espaciales que representan a las 230 posibles estructuras
cristalinas. El número de redes de Bravais para cada sistema cristalino es 3, 2, 4, 2, 1,
1, 1 respectivamente y presentan una estructura jerarquizada donde cada grupo de
simetría de un sistema contiene a todos sus descendientes (fig. 1.11).
Para especificar una dirección cristalina se da una triada ordenada de números
[nms y ésta representa el vector de la red de Bravais con componentes n, m, s en la
base determinada por los vectores primitivos. Se pone una barra encima de la com-
ponente para expresar una componente negativa. Para especificar un plano cristalo-
gráfico se dan los índices de Miller que son cada uno de los componentes de una
triada ordenada de números (nms) y que representan las componentes del vector de la
red recíproca normal al plano considerado en la base de los vectores primitivos de la
red recíproca. Una triada ordenada {nms} representa el conjunto de índices de Miller
correspondientes a planos equivalentes debido a las simetrías del cristal, de la misma
manera que una triada (nms) representa el conjunto de direcciones cristalográficas
equivalentes debido a las simetrías del cristal.
1.4. Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos y teorema de Bloch.

Bandas de energía
La descripción clásica de un sólido cristalino se basa en considerarlo como un

medio continuo. Es decir, que existe un rango de longitudes en el que éstas son mucho
menores que las longitudes características macroscópicas del sistema y mucho mayo-
res que la escala de longitud en la que las variaciones del número de partículas por
unidad de volumen son muy grandes. Con esta aproximación, se pueden estudiar los
sólidos a través de ecuaciones de balance (que nos dicen qué mecanismos externos
o internos existen que nos impiden que se conserven magnitudes como el momento
lineal, el momento angular, la energía, etc., es decir, el que existe una fuerza externa, o
un par de fuerzas externo, o una disipación de energía, etc.). Estas ecuaciones de
balance deben ser complementadas con relaciones constitutivas que nos describan los
materiales, por ejemplo que nos digan cual es la respuesta a un estímulo dado (tensión-
deformación). Estas relaciones constitutivas pueden obtenerse a partir de consi-
deraciones generales de simetría dejando indeterminados un conjunto de parámetros
que se pueden medir experimentalmente o deducir mediante teorías microscópicas.
Por una parte, estas teorías microscópicas necesitan tener en cuenta efectos cuánticos,
por el simple hecho que ya los mismos niveles energéticos electrónicos de átomos ais-
lados están cuantificados. Por otra parte, ciertas propiedades de los sólidos cristalinos
no son reproducibles mediante una teoría macroscópica, por ejemplo las propiedades
de dispersión de rayos X por sólidos cristalinos, y necesitan de la presuposición de que
la materia y la energía están cuantificadas.
En este sentido es conocido que el comportamiento no relativista de una partícula
sin espín5 o momento angular intrínseco en un campo con una energía potencial
definida V( r ), se describe a partir de la llamada función de onda ψ, solución de la
ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
Si consideramos un sistema en el estado estacionario o independiente del tiempo

la ecuación de Schrödinger pasa a ser la conocida ecuación de autovalores:
2
P
donde H viene descrito por una componente cinética T = siendo P = −ih∇ y una
2m
potencial V (r )1 y E es la energía correspondiente al estado autovector ψ del operador
de Hamilton H. ψ representa físicamente una amplitud de probabilidad. Entonces la
densidad de probabilidad vendrá dada por ψ 2, estando la misma normalizada a la
unidad.
Si nuestro sistema consta de más de una partícula (N) entonces el sistema se
describe por una parte cinética:
y una potencial:
5. Del inglés: giro.

Ahora el módulo al cuadrado de la función de onda será la densidad de proba-

bilidad conjunta de las N partículas. Si las partículas poseen espín la función de onda
multiplicada por el vector propio del operador de espín se debe simetrizar o antisime-
trizar dependiendo que tengamos bosones o fermiones, que denotan a partículas con
espín entero o semiimpar respectivamente, y que tienen la característica principal de
no cumplir, o sí, respectivamente, el principio de exclusión de Pauli.
Supongamos, pues, que tenemos un cristal a temperatura 0 K. Esto implica que las
posiciones de los núcleos están fijadas. Se supone que los electrones que no son de
valencia (interiores) forman el ion fijo en la red. Como artificio se puede construir un
potencial aproximado o efectivo que actúa como si tuviéramos en cuenta el efecto de
todos los electrones menos uno. Este potencial continuará siendo periódico. Así pues,
hemos aproximado nuestro problema intratable de N átomos multielectrónicos al pro-
blema más simple de un electrón en un campo periódico.
Tengamos en cuenta cuál es la característica más importante en una red cristalina:
si tenemos N átomos idénticos separados, por ejemplo del grupo IA, con un electrón
de valencia, este electrón de valencia lo suponemos en el estado fundamental. Si
unimos muy ligeramente los átomos, ¿qué puede ocurrir? Los electrones son
fermiones con lo cual el principio de exclusión de Pauli actúa. Por tanto, si los átomos
no están aislados, los electrones no pueden estar en el mismo estado inicial, sino que
se ponen en niveles ligeramente desviados del original. Más desviados cuanto más
juntos están los átomos (y por tanto hay más interacción de Pauli, o de intercambio,
entre ellos). Si tenemos infinitos átomos obtendremos en lugar de un nivel discreto en
el átomo considerado una banda continua de niveles energéticos. Así, tenemos que el
origen de la banda de energía reside en tener una disposición de átomos (en el límite
termodinámico) más o menos ordenados, con solapamiento espacial de las funciones
de onda electrónicas que inicialmente están en el mismo estado atómico (fig. 1. 12).
Entonces, en nuestra aproximación mantenemos la característica formadora de Ias
bandas, a la vez que la simplificamos en el tratamiento, imponiendo una red cristalina.
F IG . 1.12. Bandas de energía en el sodio dependiendo de la distancia interatómica.

F IG . 1.13. Bandas de energía en el germanio para distintas direcciones del espacio recíproco. La zona
prohibida está entre la curva sólida gruesa y la linea de puntos adyacente superior. El hand-gap es
indirecto y se señala la transición de mínima energía.
El teorema de Bloch nos dice cuál es la forma de la solución de la ecuación de

Schrödinger para el caso de tener potenciales periódicos. Así dice:
Las soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para
potenciales periódicos con translaciones correspondientes a una red de Bravais, son
t k .r
el producto de una función periódica con la periodicidad de la red y e .
Así, para cada k tenemos dos estados (dos, debido a que tenemos la posibilidad
de dos estados distintos de espín) de la banda con su energía asociada E( k ) (figs. 1.13
y 1.14) y se demuestra que una partícula en uno de esos estados tiene una masa
F IG . 1.14. Bandas de energía en el silicio para distintas direcciones del espacio recíproco. La zona
prohibida está entre la curva sólida gruesa y la linea de puntos adyacente superior. El band-gap es
indirecto y se señala la transición de mínima energía.
efectiva inversamente proporcional a la curvatura de la banda de energía pudiendo ser

distinta de la del electrón. Es más, esta masa es anisótropa, es decir depende de la di-
rección considerada, y además la aceleración de la partícula puede tener una dirección
diferente a la de la fuerza aplicada. Se demuestra también que E( k ) es periódica con
la periodicidad de la red recíproca. Cuando la masa efectiva de la partícula
considerada es negativa, entonces a ésta se la denomina hueco y cuando es positiva se
la denomina, por abuso de lenguaje, electrón.
Por tanto, los sólidos cristalinos tienen una estructura de bandas consistente en
un cuasicontinuo de estados donde se irán colocando los electrones de valencia de
cada uno de los átomos que forman el sólido. Estas bandas de energía están
intercaladas por zonas prohibidas vacías de estados.
Los electrones de valencia disponibles en el sólido cristalino se distribuirán en los
estados permitidos de las bandas de energía de forma que haya como máximo un
electrón por estado permitido debido al principio de exclusión de Pauli. Puesto que los
electrones pueden estar en dos estados de espín, para cada vector de onda permitido
puede haber dos electrones, como ya se ha dicho antes. Si pensamos que, en una
primera aproximación, las energías de los estados de vector de onda k crecen
monotonamente con el módulo del vector de onda, entonces en el estado fundamental
(a T = 0 K) los estados ocupados están limitados por una superficie elipsoidal en el
espacio recíproco llamada superficie de Fermi, siendo el número de onda asociado a
la superficie el número de onda de Fermi.
Si se considera que el efecto del campo cristalino es nulo (aproximación razonable
para electrones en la banda de conducción lejos de sus extremos) podemos considerar
a los electrones en un sólido como un gas interactuante llamado gas de Fermi y
además la isotropía resultante hará que la superficie antes nombrada sea esférica. Si
además consideramos que los electrones no interactúan entre sí tendremos un gas
electrónico libre de Fermi. En este último caso los electrones tendrán una disposición
en vectores de onda homogénea y correspondiente a una densidad de estados en el
espacio recíproco del volumen de la celda unidad dividido por (2π)3. Así pues, el
número de electrones que caben en la esfera de Ferrai son el volumen de la esfera de
Fermi multiplicado por la densidad de estados por dos (debido a los estados de espín).
Este número debe ser igual al número de electrones de valencia en el sólido.
1.5. Conductores, aislantes y semiconductores

Como paso previo para distinguir estos tres tipos de materiales veremos cuál es el
comportamiento de la estructura de bandas si se le aplica un campo externo, debido a
que son las propiedades electromagnéticas las que los caracterizan fundamentalmente.
En esta sección se representarán las bandas de energía en el espacio directo. Esta
representación simplificada ignora muchos detalles importantes de las bandas de
energía pero les da una interpretación mucho más simple puesto que el espacio directo
es más intuitivo que el recíproco. Representar las bandas de energía en el espacio
directo implica proyectar las bandas de energía del espacio recíproco (funciones de
ℜ3 ℜ) dando lugar en cada punto a correspondencias multiformes hacia ℜ, que son
las bandas características (fig. 1. 15).
F IG . 1.15. Efecto del campo en las bandas de energía.
Tomaremos como válida la hipótesis que el potencial externo es lentamente va-

riable (en la escala de la longitud característica de la red). En ese caso, es una buena
aproximación que el potencial externo lo único que modifica es el origen de energías
de la banda en cada punto (fig. 1.15).
Para empezar consideraremos el caso T = 0 K con lo cual el sistema estará en el
estado fundamental (energía más baja posible).
En un átomo que da comportamiento metálico las capas electrónicas están semi-
llenas, esto hace que un sólido metálico tenga una banda semi llena (fig. 1.l6) llamada
banda de conducción. Aquí la corriente eléctrica neta es 0 puesto que E( k ) = E (− k )
y se van llenando los niveles con energía creciente. Si aplicamos un campo eléctrico
constante con una pila (fig. 1.16) conseguiremos que haya conducción eléctrica.
F IG . 1.16. Bandas de energía en un material metálico.

F IG . 1.17. Bandas de energía en un semimetal.
En un semimetal, el máximo de la banda de valencia es ligeramente mayor al

mínimo de la banda de conducción. Esto hace que, en el estado fundamental, la banda
de valencia no está completamente llena y los electrones que faltan están en la banda
de conducción, posibilitando la conducción a través de un campo eléctrico (fig. 1.17).
Siendo éstos unos pocos electrones, la conductividad eléctrica es mucho menor que la
de un conductor.
En un aislante la banda de valencia está llena y la de conducción vacía. Ambas
están separadas por una zona prohibida de magnitud igual al band-gap.6 Si le aplica-
mos un campo eléctrico a temperatura 0 K en principio no hay conducción electrónica
(fig. 1.18).
F IG . 1. 18. Bandas de energía en un aislante.
6. Del inglés: separación entre bandas, en español ancho o magnitud de la zona prohibida.
F IG . 1.19. Efecto túnel en bandos de energía de un aislante.
Así, en un aislante los electrones no pueden conducir a menos que:
• El campo eléctrico sea muy grande y haya un rango de energías en el que hay banda
de conducción y de valencia en distintas regiones del espacio, con lo que es posible
que haya efecto túnel entre las dos regiones y se produzca conducción, aunque
pequeña (fig. 1.19). En estas condiciones también es posible que se presente
conducción debido a una transición indirecta, es decir que un electrón en la banda de
valencia adquiera elásticamente un momento lineal pasando a la de conducción
mediante otra partícula o excitación elemental como por ejemplo una vibración de la
red (fonón) que adquirirá un momento lineal adicional para poder conservar el
momento total.
• La temperatura sea suficientemente alta, con lo cual la agitación térmica promueve
electrones de la banda de valencia, quedando huecos en ésta, a la banda de con-
ducción, que crean una corriente eléctrica si aplicamos un campo eléctrico. Esto
también aumentará la probabilidad de conducción por efecto túnel. Con lo que po-
demos deducir que si aumenta la temperatura (en aislantes) aumenta la conducti-
vidad, ya que habrá cada vez más electrones con energía suficiente para saltar a la
banda de conducción (fig. 1.20) de forma directa o con la ayuda de otras partículas o
excitaciones elementales.
• También es posible que se produzca promoción electrónica por transferencia de
energía entre un fotón y los electrones de la banda de valencia del aislante. Es
lo que se viene a llamar fotoconductividad. Si la energía del fotón es menor que
el band-gap, el electrón no puede ser promocionado y por tanto el fotón no po-
drá ser absorbido y el material es transparente a radiación electromagnética de la
energía (frecuencia) del fotón incidente. Si la energía del fotón es mayor que el
hand-gap, el electrón va a ser promocionado por la absorción del fotón y observare-
mos que el material es opaco a la radiación electromagnética considerada (fig. 1.20).
Esto también explica que los materiales metálicos suelan ser opacos, pues en este
caso no existe la zona prohibida entre la banda de valencia llena y la banda de
F IG . 1.20. Promoción electrónica en aislantes.
conducción vacía. Este tipo de explicaciones es cualitativo y aproximado debido a

que puede haber absorción parcial, dispersión elástica, etc.
• La promoción electrónica también puede hacerse vía otros mecanismos directos o
indirectos, como pueden ser por ejemplo la excitación o desexcitación de otras
partículas o excitaciones elementales como por ejemplo vibraciones de la red (fo-
nones)...En todas estas transiciones se deben conservar las cantidades habituales. La
transición es directa si en la promoción electrónica de la banda de valencia a la de
conducción no hay cambio del vector de onda, como en el caso del GaAs. Si hay
cambio del vector de onda, entonces la transición es indirecta y debe haber en la
transición un mecanismo que compense este cambio. En algunos materiales las
transiciones de mínima energía son indirectas, entonces se dice que el band-gap es
indirecto (figs. 1.13, 1.14).
La única diferencia entre un aislante y un semiconductor intrínseco es el band-

gap (tabla 1.3). El primero tiene un band-gap mayor que 2 ó 3 eV, mientras que el
semiconductor intrínseco lo tiene mucho menor. Esto permite que en un semiconduc-
tor intrínseco sea mayor la conductividad eléctrica debido a la mayor presencia de
portadores de carga en la banda de conducción a causa de un aumento de la promoción
electrónica y del efecto túnel. De hecho, la promoción térmica de electrones en el Si
hace aumentar el número de electrones promovidos en un factor 106 cuando
aumentamos la temperatura de 250 K a 450 K. Sin embargo, en aislantes la promoción
electrónica es mucho más pequeña.
T ABLA 1.3. Anchos de zonas prohibidas de energía

F IG . 1.21. Semiconductor extrínseco de tipo N.
Los semiconductores extrínsecos son aquellos en los que debido a impurezas

químicas o defectos estructurales aparecen niveles energéticos adicionales (extrínse-
cos) a la estructura de bandas que modifican sus propiedades optoelectromagnéticas.
Los niveles que nos interesan son aquellos que aparecen en el band-gap. Los niveles
extrínsecos, por presentar un numero finito de estados, tienen asociados estados de
carga estática.
Supongamos en primer lugar que tenemos una impureza de un material química-
mente muy similar al de los átomos de la red. Entonces el nivel estará cercano a una de
las bandas y se llamará nivel poco profundo. A modo de ejemplo consideremos estos
dos casos:
• Tenemos Si (grupo IV) e introducimos una impureza donadora, por ejemplo P (gru-
po V). Ésta tiene un electrón más de valencia por átomo que el Si y, en consecuen-
cia, aparece un nivel extrínseco (donador) cercano a la banda de conducción (que
está lleno a T = 0 K) (fig. 1.21).
A T > 0 K se promocionan muchos electrones del nivel extrínseco (dejando en él
una carga neta estática positiva) y pocos de la banda de valencia con lo que el
número de electrones que contribuyen a la conducción es mucho mayor que el
número de huecos. Así pues, n > p y llamaremos al semiconductor de tipo N. Un
nivel donador se puede definir de forma general como aquel que presenta estados
de carga estática positivos o neutros.
• Tenemos Si (grupo IV) e introducimos una impureza aceptadora, por ejemplo B
(grupo III), con lo que aparece un nivel extrínseco (aceptador) cercano a la banda de
valencia y que estará vacío (fig. 1.22). El mecanismo de conducción en este caso es
muy similar: se promocionan muchos electrones de la banda de valencia al nivel
aceptador (quedando en éste una carga neta negativa) y pocos a la banda de conduc-
ción. De esta manera, la conducción se realiza en su mayor parte por huecos (p > n)
y se dice que el semiconductor es de tipo P. Un nivel aceptador se puede definir
de forma general como aquel que presenta estados de carga estática negativos o
neutros.
F IG . 1.22. Semiconductor extrínseco de tipo P.
Los niveles poco profundos, como vemos, afectan de forma importante a la con-
ducción, ya que hacen que aparezcan muchos más portadores de un tipo o de otro
promocionados en las bandas respectivas. Sin embargo, las propiedades ópticas sólo se
ven modificadas por energías de transición muy cercanas a las ya existentes o muy
bajas.
Si la impureza está formada por un material químicamente muy distinto al de la
red (por ejemplo Au en Si) aparecen niveles profundos lejanos a las bandas (fig.
1.23). Estos niveles, que pueden tener estados de carga estática tanto negativos,
neutros o positivos, no modifican las propiedades de conducción, puesto que la promo-
ción de portadores se ve poco afectada. Sin embargo, las propiedades ópticas cambian
mucho, ya que habrán lineas de absorción ópticas que no se tenían antes.
Nótese que en todos los casos tratados anteriormente las muestras presentan neu-
tralidad eléctrica global, por compensarse los distintos tipos de cargas móviles y está-
ticas.
F IG . 1.23. Niveles profundos (Au en Si).

1.6. Determinación de la estructura de un cristal

La determinación de la estructura de un sólido no difiere fundamentalmente de la
determinación de la estructura de una molécula. Se trata de hallar una configuración
estable de núcleos y electrones con el ajuste necesario de las funciones de onda que re-
presente las características observables experimentalmente, en particular la distancia
entre planos cristalinos y la orientación y posición de los átomos, iones o moléculas
entre ellos. Las dos diferencias fundamentales entre la estructura de un sólido crista-
lino y la de una molécula son:
• el elevado número de átomos implicados en el sólido
• la regularidad de su distribución.
El método experimental más común para estudiar la estructura de los materiales
cristalinos es la difracción de rayos X. Se produce difracción apreciable en una
estructura cristalina cuando es iluminada con una radiación de longitud de onda com-
parable con el espaciamiento entre planos o menor. En una red cristalina típica, este
espaciamiento suele ser del orden de los f0-10 m, lo que obliga a utilizar rayos X o γ.
Cuando el cristal se ilumina con esa radiación, el haz de iluminación se desvía de
la propagación rectilínea debido a que los átomos o iones del cristal actúan como cen-
tros dispersores de las ondas electromagnéticas (Sommerfeld definió como difracción
a todo apartamiento de la propagación rectilínea que no se deba a reflexión o refrac-
ción). A todos los efectos el cristal es semejante a una red de difracción tridimensional
en la que la difracción de cada rendija está substituida por la dispersión atómica.
El patrón de intensidad que forman los rayos dispersados es el resultado de la
interferencia de las ondas que dispersa cada átomo en esa dirección, modulado por un
factor característico del tipo de átomo que lo dispersa. Así átomos pesados con mu-
chos electrones dispersan con mayor eficacia que átomos de pocos electrones debido a
la mayor densidad de la nube electrónica que los rodea. Cuando el cristal está com-
puesto por más de un tipo de átomos, cada uno dispersa de manera diferente la radia-
ción incidente.
Con estos métodos se obtienen las longitudes de los enlaces y los ángulos entre las
moléculas o iones que forman el cristal y la forma según la cuál se reagrupan y
ordenan en el mismo. En la interpretación de los espectros de difracción de rayos X
por los cristales, la consideración de cómo se ordenan los átomos o los iones es básica
para la sistematización de los resultados y generalmente no resulta sencilla. Por ello, el
estudio de como se clasifican y ordenan los cristales debe preceder al estudio de la
difracción en sí misma.
Para comprender las bases de estos métodos consideremos en primer lugar (como
en la página 16) un ordenamiento cristalino compuesto por esferas rígidas del mismo
tipo en cada lugar correspondiente a un átomo o ion. Supondremos entonces, para
simplificar, que tenemos un solo tipo de átomos y un solo átomo en cada celda unidad.
Para analizar la dispersión por rayos X, conviene imaginar una serie de planos
igualmente espaciados que pasan por las capas de átomos del cristal. En la figura 1.24
se muestran varios grupos posibles de planos paralelos (por ejemplo: los planos a, b y
c) para un cristal cúbico. Los grupos de planos paralelos diferirán entre sí en el
espaciado y en la densidad de centros dispersores.
F IG . 1.24. Grupos de planos paralelos en uma red cúbica simple en dos dimensiones.
Si consideramos dos rayos paralelos entre sí, incidiendo en un ángulo H sobre un

grupo de planos equidistantes una distancia d, como el de la figura 1.25, se producirá
una intensidad máxima en la intensidad dispersada cuando se cumpla la condición de
interferencia constructiva (condición de Bragg):
2d sin θ = mλ
donde m =1, 2, 3, ... es un número entero denominado orden de difracción. Este

número está limitado por la condición sin θ = mλ ≤ 1, siendo A la longitud de onda de
2d
Ia radiación incidente.
Para rayos como los de la figura 1.25, la condición de Bragg expresa el refuerzo
que se produce entre todos los rayos que inciden con ese ángulo para todo el gru-
po de planos paralelos dando lugar a un máximo muy intenso cuyo patrón se conoce
como manchas de Laue. Para una distancia entre planos d y una longitud de onda
λ fijadas, los máximos de intensidad luminosa correspondientes a interferencia cons-
tructiva alternan con posiciones de mínima intensidad luminosa correspondientes a
interferencia destructiva. La condición de Bragg puede utilizarse entonces para medir
F IG . 1.25. Dispersión de luz incidente con un ángulo θ sobre un grupo de planos paralelos equidistantes
entre sí de una red cúbica simple en dos dimensiones.
F IG . 1.26. Espectrómetro de cristal mostrando sus principales componentes.
el espaciamiento d de un determinado cristal mediante un dispositivo conocido como

espectrómetro de cristal, cuyo esquema puede verse en la figura 1.26.
Cuando un haz de rayos X monocromáticos, o sea, de una sola frecuencia, se hace
incidir sobre un cristal simple, se produce un conjunto regular de manchas como el
que aparece en la figura 1.27. En esta figura, cada punto en el patrón de Laue
corresponde a la dirección de dispersión por una familia de planos.
F IG . 1.27. Esquema de difracción de rayos X en un monocristal a) y manchas de Laue para el Si02

monocristal b).
Si en lugar de un cristal simple, la muestra consiste en un cristal pulverizado que

contiene un gran número de cristales orientados al azar, las direcciones correspondien-
tes a una familia de planos que satisfacen la condición de Bragg estarán distribuidas en
superficies cónicas alrededor de la dirección de incidencia (fig. 1.28). Si se dispone
una placa fotográfica como indica la figura, cada superficie cónica produce un anillo
brillante. El conjunto de éstos se conoce como patrón de Debye-Scherrer. Analizan-
do los patrones que se producen se puede determinar la estructura del cristal o bien la
longitud de onda de los rayos X.
F IG . 1.28. Esquema de difracción de rayos X en un polvo a) y patrón de Debye-Scherrer b).

Problemas
1.1. Demostrar que a 1 =aiˆ,a 2 =aˆj ,a 3 = a2 a(iˆ+ ˆj + kˆ ) es un conjunto de vectores pri-
mitivos de una red b.c.c.
1.2. Demostrar que a 1 = a2 a( −iˆ + ˆj + kˆ ),a 2 = a2 a(iˆ − ˆj + kˆ ),a 3 = a2 a(iˆ + ˆj − kˆ ) es un conjunto de
vectores primitivos de una red b.c.c.
a a a
1.3. Demostrar que a 1 = a( ˆj + kˆ ),a 2 = a(iˆ + kˆ ),a 3 = a(iˆ + ˆj ) es un conjunto de
2 2 2
vectores primitivos de una red f.c.c.
1.4. Demostrar que a 1 = a2 a(iˆ − kˆ ),a 2 = a2 a( ˆj + kˆ ),a 3 =akˆ es un conjunto de vectores pri
mitivos de una red f.c.c.
1.5. Demostrar que una red hexagonal simple es de Bravais.
1.6. Demostrar que la red recíproca de la red recíproca de una red es ella
misma.
1.7. Demostrar que las redes b.c.c. y f.c.c. son mutuamente recíprocas.
1.8. Demostrar que si V=a 1 .a 2 ×a 3 es el volumen de una celda unidad primitiva
de una red, entonces el volumen de la primera zona de Brillouin es (2 π )3 .
V
1.9. Dibujar la primera zona de Brillouin para una red hexagonal simple.
1.10. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de conjuntos
equivalentes en una red cúbica simple. Interpretarlo.
1.11. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de conjuntos
equivalentes en una red b.c.c. Interpretarlo.
1.12. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de ambos
conjuntos equivalentes en una red descrita por los vectores primitivos
siguientes: a 1 =aiˆ,a 2 = 35 aiˆ+ 54 aˆj ,a 3 = 54 aiˆ+ 52 aˆj + 12 akˆ . Interpretarlo.
1.13. El CsCI cristaliza en una red cúbica simple con una base física {0, (iˆ+ ˆj + kˆ )} ,
a
2
en la que el primer elemento de la base es un ion Cs+ y el segundo CI−. Dar
un ejemplo de índices de Miller de un plano que contenga ambos tipos de
iones. Dar los índices de Miller de dos planos equivalentes al primero.
¿Cuál es la fracción de iones de cesio en ese plano cristalino? Interpretarlo.
1.14. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de ambos
conjuntos equivalentes en una red descrita por los vectores primitivos
siguientes: a 1 =aiˆ,a 2 =bˆj ,a 3 = a (iˆ+ kˆ )+ b ˆj siendo a y b distintos. Interpretarlo.
2 2
1.15. Una muestra monocristalina de un material concreto se puede modelizar
mediante una red de Bravais con los vectores primitivos siguientes:
3
aˆj ,a 3 =akˆ . Calcular un conjunto de vectores primitivos de la red
1
a 1 =aiˆ,a 2 = iˆ+
2 2
de Bravais bidimensional asociada al plano cristalino (1 1 0).
1.16. Razonar que diferencias habría en las bandas de energía, si el sólido
considerado es amorfo y no cristalino, como se ha supuesto hasta ahora.
1.17. El espectro de primer orden de un haz de rayos X difractados por un cristal
de NaCI corresponde a un ángulo de 6° 50' y la distancia entre planos es
de 2.81 ⋅ 10-10 m. Determinar la longitud de onda de los rayos X y la
posición del espectro de segundo orden.
1.18. El espectro de difracción de primer orden de un haz de rayos X de

λ=0.7093 Å correspondiente a los planos iˆ+ ˆj + kˆ de un cristal f.c.c. de Ni
tiene lugar para un ángulo de 10.04°. Hallar la distancia entre planos
correspondiente. ¿Cuantos órdenes de difracción de este tipo de planos
podemos observar?
1.19. Un haz de rayos X de λ=2.2897 Å que incide sobre planos iˆ+ ˆj + kˆ de un
cristal f.c.c. de Cu sólo da lugar a un pico de difracción no trivial
correspondiente a un ángulo de 33.27°. Hallar la distancia entre planos
correspondiente. ¿Cuál es el orden de difracción correspondiente a un
ángulo de 58.179° si la longitud de onda incidente es de λ=0.7093 Å?
C APÍTULO 2
IMPERFECCIONES
En el capítulo 1 hemos supuesto que teníamos sólidos cristalinos perfectos. Esto

es una idealización ya que, en primer lugar, los sólidos no son infinitos, por lo que
deberán tenerse en cuenta los efectos que tienen en el sólido las superficies externas.
También es una idealización en el sentido que los sólidos los tenemos a una
temperatura mayor que cero por lo que las posiciones de los átomos, iones o moléculas
no serán las posiciones cristalinas de equilibrio ideales sino que esas vibrarán en torno
a estas posiciones de equilibrio, no pudiéndolos considerar más sólidos cristalinos
ideales. Además, incluso con estas restricciones es muy difícil obtener un sólido
monocristalino perfecto, como ya se ha comentado anteriormente.
2.1. Defecto. Tipos de defectos. Vibraciones
Así como el hecho de tener un sólido finito no se considera como un defecto, por
que normalmente las longitudes características macroscópicas de la muestra sólida son
mucho mayores (en muchos ordenes de magnitud) que la distancia interatómica y por
tanto podemos decir que tenemos una red perfecta de tamaño infinito (aunque ten-
gamos efectos superficiales no despreciables (ver el capítulo 10)), o como el hecho de
tener vibraciones tampoco se considera como defectos al tenerlas siempre presentes
sólo por el hecho de estar a una temperatura mayor que el cero absoluto, los defectos
se consideran sólo como las diferencias respecto el cristal finito perfecto. Así pues,
estas diferencias se pueden clasificar respecto la dimensión de las mismas: defectos
puntuales (0 − d), dislocaciones y disclinaciones (1 − d), defectos planares (2 − d).
Esta clasificación es equivalente a clasificarlos según si la región imperfecta está
acotada a escala atómica en una, dos o tres dimensiones (planares, dislocaciones y
puntuales respectivamente).
Las vibraciones de los átomos en los nudos de la red se pueden ilustrar como si
se tuvieran bolas de billar en los nudos unidas por muelles elásticos. De esta forma
se puede interpretar el aumento de estas vibraciones debido a la agitación térmica
(causa de la temperatura), y si se cuantifican estas vibraciones se puede ver cual es la
contribución de las mismas, por ejemplo, en el calor específico. De forma parecida, los
electrones en estados excitados quitarían idealidad a la red cristalina perfecta.
2.2. Defectos puntuales. Defectos Frenkel y defectos Schottky
Los defectos puntuales se pueden clasificar en:
• Vacantes. En la red falta un componente.

• Átomo intersticial. Hay un componente en un punto que no es un nudo de la
red. Ese componente, llamado soluto, no es el más común en el sólido.
• Átomo autointersticial. Átomo intersticial siendo el componente más común
del sólido, llamado solvente.
• Átomo substitucional. En un nudo de la red hay un componente distinto del
que debía.
Antes de entrar en materia, se debe hacer notar que a medida que los átomos del
soluto son más pequeños aumenta la probabilidad de tener átomos intersticiales frente
a átomos substitucionales. Por este motivo, los átomos más importantes para defectos
intersticiales son: C, N, O (todos ellos con un radio menor a 0.8 Å).
Las vibraciones de los componentes en la red ideal son una fuente de creación de
defectos en la misma. Así, si un átomo vibra con suficiente amplitud es posible que
éste deje una vacante ocupando a su vez otra vacante (fenómeno de difusión de
vacantes), o bien ocupando una posición intersticial (a esta combinación la llamaremos
defecto Frenkel), o bien ocupando una posición superficial (combinación llamada
defecto Schottky).
La concentración de equilibrio de cada tipo de defectos puntuales depende de la
temperatura. Vamos a ver cual es la variación de energía libre en la creación isotérmi-
ca e isobárica cuasiestática de un defecto: ∆G = ∆H − T∆S, la variación de entalpía
∆H será positiva y será la energía térmica necesaria para desplazar un átomo a presión
constante (ED ~ 1 eV/átomo). Como en un proceso isotérmico e isobárico es necesario
que la variación de energía libre sea nula se sigue que la variación de entropía es
mayor que cero y que para una temperatura positiva, por tanto, tendremos más
desorden. En equilibrio, tenemos que la concentración de defectos Schottky según la
distribución de Boltzmann es aproximadamente:
siendo generalmente A ≈ 1.
Los defectos Schottky aumentan mucho la conductividad de los aislantes. Así co-
mo la dependencia con la temperatura de la conductividad eléctrica en materiales se-
miconductores es debida a la promoción térmica de electrones de la banda de valencia
a la de conducción; en los materiales aislantes esta promoción es mucho menor y la
conductividad eléctrica inducida es muy pequeña. Sin embargo, los defectos Schottky
(en definitiva, las vacantes) hacen que aumente la conductividad eléctrica ya que la
IMPERFECCIONES 41
difusión de iones a través de vacantes es mucho más fácil que la difusión de iones (in-
ducida por un campo eléctrico) en la red sin esas vacantes. Se comprueba que es así,
en primer lugar, debido a que aparecen en los electrodos los iones correspondientes.
También se puede comprobar indirectamente. Por ejemplo, si tenemos NaCI e intro-
ducimos impurezas Ca++. Estas impurezas provocan la creación de vacantes de Cl para
conseguir neutralidad de la carga total. Se observa que la conducción aumenta
proporcionalmente al calcio introducido. Una comprobación similar se puede hacer
con la variación de la concentración de defectos con la temperatura, pero en este caso
también cambia la constante de difusión con lo que se hace indistinguible de forma
simple el efecto de la concentración de vacantes.
Así pues, un mecanismo de conservación de la carga eléctrica, cuando hay una
vacante de uno de los constituyentes de un cristal, consiste en la aparición de inters-
ticiales del mismo constituyente, o bien, en la aparición de vacantes de otro constitu-
yente que compensen, en carga, a las primeras vacantes. Con este esquema también es
posible conservar la carga mediante un electrón localizado en la vecindad del defecto
puntual, la carga del cual reemplaza. Este electrón está ligado teniendo un espectro
discreto de niveles de energía. Transiciones entre estos niveles producen una serie de
líneas de absorción ópticas parecidas a las de los átomos aislados que ocurren en la
zona óptica prohibida (entre ωT y ωL ). Este tipo de estructura defecto-electrón se
llama centro de color por dar una fuerte coloración a cristales en principio incoloros.
Los centros de color se han estudiado profundamente en haluros alcalinos que se
pueden colorear por exposición a radiación X o γ (que produce vacantes por choques
con fotones altamente energéticos) o calentando el cristal en un vapor alcalino. En este
último caso se introducen átomos alcalinos en el material (según lo demuestra el
análisis químico), pero la densidad disminuye en proporción a la concentración en
exceso de átomos alcalinos, demostrando que éstos no se absorben intersticialmente
(fig. 2. 1) y los electrones en exceso se ligan a vacantes de haluros. Esto se confirma
viendo que el espectro óptico de absorción no depende del tipo de átomo alcalino con
el que se calienta el cristal y que por tanto el único efecto es el de producir vacantes
negativas que se ligan a electrones.
F IG . 2.1. Proceso de coloración de un hauro alcalino.

Así, se denomina centro F1 a un electrón ligado a una vacante negativa. Los niveles
energéticos de ése reproducen las características principales de los de un átomo aislado con
la diferencia de que el campo cristalino impone al electrón simetrías distintas de la esférica.
Además, deformando el cristal podemos modificar las simetrías impuestas por el campo
cristalino produciendo modificaciones controladas en el espectro. En este sentido, si un
vecino de un centro F es un átomo substitucional se reducen las simetrías drásticamente
(denominándose entonces centro FA).
La estructura del espectro de absorción de los cristales coloreados no es tan simple
pues los centros F no son los únicos centros de color o electrones de la red localizados
alrededor de vacantes. Podemos tener centros más complejos como el centro M (en el que
dos vacantes negativas contiguas ligan a dos electrones) o el centro R (en el que tres
vacantes negativas contiguas ligan a tres electrones).
Se podría pensar que los huecos producen sistemas ligados análogos a los anteriores.
Sin embargo, no se han observado. Lo que sí se ha observado es un centro VK donde un
hueco liga a dos iones negativos de la red (en ausencia de defectos) o un centro H (donde
un hueco liga un ion negativo de la red con un ion negativo intersticial). En ambos casos se
producen pseudomoléculas (similares a Cl2) con espectros tipo moleculares. No es posible
observar compuestos de átomos con números de oxidación positivos donde un electrón
sirva de ligadura pues tampoco existen moléculas covalentes, por ejemplo, de Na.
Los anchos de las líneas de absorción de los centros de color son mucho mayores que
las de los átomos aislados (que son estrechas, ya que pueden decaer sólo mediante emisión
de radiación electromagnética y por tanto tienen tiempos de decaimiento largos) ya que un
centro de color, al estar fuertemente acoplado con el cristal, puede decaer vía vibraciones
de la red.
En cristales iónicos (aislantes) cuando un electrón se promociona a la banda de
conducción, éste se puede mover de forma localizada con un apantallamiento de carga
debido a una deformación local de la red (causada por la gran intensidad de la interacción
electrón-ion en este tipo de cristales). Así pues, la masa efectiva de este electrón es distinta
a la masa efectiva predicha por una teoría de bandas pura. A la excitación elemental
formada por un electrón y su campo de deformación local de la red se la denomina
polarón.
Los defectos puntuales más típicos son los que hemos visto hasta ahora. Otro tipo de
defectos llamados excitones están basados en que iones del cristal perfecto están en
estados electrónicos excitados. Más precisamente podríamos decir que un excitón es un
estado ligado formado por un par electrón-hueco. Éste puede transportar energía pero no
carga (es neutro eléctricamente). El rango de energía de ligadura de un excitón está entre 1
meV y 1 eV (tabla 2.1). Esto hace que la energía de formación de excitones sea menor
respecto de la del band-gap directo (o indirecto). Podemos medir la energía de ligadura a
través de transiciones ópticas desde la banda de valencia, por la diferencia entre la energía
necesaria para crear un excitón y para crear un hueco y un electrón libres. También la
podemos medir comparando estas energías en luminiscencia de recombinación. O también
mediante fotoionización de excitones (en ésta hay el inconveniente de necesitar un
concentración alta de excitones).
1. Del alemán Farhzentram: centro de color.

IMPERFECCIONES 43
T ABLA 2.1. Energía de ligadura para excitones en varios materiales (en meV)
Los dos casos extremos son los excitones de Frenkel (o excitones fuertemente
ligados) que no están localizados como un todo (pueden estar en cualquier lugar de la
red) pero que describen una órbita pequeña, como si fueran átomos. En el otro
extremo, los excitones débilmente ligados o de Mott-Wannier que describen órbitas
muy grandes comparadas con la distancia interatómica (fig. 2.2).
F IG . 2.2. Excitón de Mott-Wannier, un par electrón-hueco débilmente ligado libre de moverse en el

sólido.
El gas de excitones (poco interactuante) puede condensar a temperaturas bajas en

gotas electrón-hueco cuando la concentración de excitones es grande.
El tiempo de formación de un excitón es del orden de 1 ns. El excitón recombina
en un tiempo del orden de 8µs. Sin embargo, las gotas electrón-hueco decaen en
tiempos de unos 40 µs aumentando mucho por ejemplo en el Ge estirado. Dentro de
una gota los excitones se disuelven en un gas degenerado de Fermi de electrones y
huecos con propiedades metálicas.
F IG . 2.3. Espectro de recombinación de excitones libres (FE) y de gotas electrón-hueco (EHD) en Ge a

2.04 K. εF es la energía de Fermi en la gota y ϕ s es la energía de cohesión de la gota respecto del excitón
libre.
El ancho de las líneas de recombinación en gotas electrón-hueco es debido a la

distribución de energía cinética de los electrones y huecos a diferencia de las líneas de
recombinación de excitones libres (fig. 2.3).
2.3. Dislocaciones y disclinaciones
Así como en los defectos 0−d (defectos puntuales) el efecto más característico en
los sólidos cristalinos es la aparición de nuevas propiedades ópticas de absorción, en
las dislocaciones los efectos más característicos están relacionados con el cambio en el
orden de magnitud de la fuerza necesaria para deformar un sólido cristalino. En un
sólido perfecto, ésta es superior que en un sólido con dislocaciones. Sin embargo, si el
número de defectos aumenta mucho, la fuerza vuelve a aumentar. Éstos son los efectos
principales de las dislocaciones y es la fenomenología que habría que entender.
En primer lugar, cabe distinguir entre los dos tipos principales de dislocaciones:
dislocación en cuña y dislocación helicoidal, que se identifican muy bien con un
dibujo (fig. 2.4). En general, sin embargo, las dislocaciones no tienen porqué ser rectas
y se puede definir una dislocación general como una región unidimensional dentro del
cristal que cumple las siguientes propiedades:
• Lejos de la dislocación el cristal es prácticamente perfecto (de forma local).

• En el entorno de la dislocación las posiciones atómicas son distintas a las del
cristal perfecto.
• Existe un vector de Burgers no nulo.
Para que esta definición sea aplicable se debe definir qué es el vectór de Burgers:
sea una curva cerrada en un cristal perfecto que pasa por una sucesión de nudos de la
red (y que por tanto puede ser descrita por una secuencia de desplazamientos en la red
de Bravais); entonces, se recorre la misma secuencia en el presunto cristal dislocado.
F IG . 2.4. Dislocación en cuña y dislocación helicoidal.

IMPERFECCIONES 45
F IG . 2.5. Movimiento de una dislocación. En a) la dislocación se va deslizando en el sólido hasta que

finalmente desaparece en la superficie del mismo. En b) analogía con el movimiento de una oruga.
Este circuito debe recorrerse lejos de la presunta dislocación para evitar ambigüedades
sobre el significado de «misma secuencia». Si no conseguimos llegar al punto inicial
entonces la curva ha rodeado una dislocación y el camino que falta por recorrer para
llegar al punto inicial se denomina vector de Burgers. Bajo esta perspectiva se pueden
precisar las diferencias entre dislocación en cuña y dislocación helicoidal. En una dis-
locación en cuña ideal el vector de Burgers es perpendicular a la linea de dislocación y
en una dislocación helicoidal el vector de Burgers es paralelo a la linea de dislocación.
Si tenemos un cristal perfecto es difícil desplazar todo un plano de átomos sobre
otro (la fuerza que hay que vencer es proporcional al número de átomos en ese plano).
Sin embargo si hay una dislocación, mover un plano de átomos es equivalente a mover
la dislocación (efecto oruga) (fig. 2.5). Si el número de defectos crece mucho, vuelve a
ser difícil mover el plano debido a que los efectos de las dislocaciones pueden
cancelarse entre sí (incluida la posibilidad que las dislocaciones se cancelen en sí
mismas), o a que si hay algún otro tipo de defectos (átomos intersticiales, vacantes,
defectos planares, etc.) éstos anclen las dislocaciones en puntos de la red dificultando
evitando que ésas se muevan.
F IG . 2.6. En a) los átomos están débilmente atraídos por un plano, sin embargo en b) un borde los atrae
más fuertemente y aún más una esquina c). Si el cristal tiene una dislocación helicoidal, ésta atrae a
átomos deforma óptima d).
En relación con ésto es ampliamente conocido que si tenemos una muestra de un

material metálico maleable y dúctil, y lo doblamos una y otra vez poniéndolo en la
posición inicial, sólo podemos hacerlo un número finito de veces, ya que cada vez que
doblamos la muestra estamos introduciendo en ella defectos, hasta que llega una vez
que hay tantos que la muestra localmente no admite más deformación plástica (ver
capítulo 4) y se rompe.
Así pues, las dislocaciones cambian las propiedades de los materiales siendo ésto
de interés tecnológico fundamental. También es de interés tecnológico que las dislo-
caciones (helicoidales, principalmente) favorecen el crecimiento de materiales mono-
cristalinos alrededor de las mismas en forma espiral (fig. 2.6). Como consecuencia la
muestra fabricada sólo tiene un defecto: la dislocación helicoidal. Esto es debido a que
la interacción de la muestra con átomos, moléculas o iones es máxima alrededor de la
dislocación helicoidal.
Si bien podemos visualizar una dislocación en cuña en un cristal perfecto al que se
ha le ha eliminado los átomos que estan en un semiplano cristalino y se han pegado los
bordes nuevamente como la linea que delimita ese semiplano, una disclinación se
puede visualizar como la linea que delimita al sector cilíndrico sito en un cristal
perfecto, en el que los bordes se han vuelto a pegar.
2.4. Defectos planares. Tamaño de grano
Los defectos planares son defectos en dos dimensiones y separan regiones con
distinta orientación o estructura cristalina. Incluyen las superficies externas del sólido
(que son importantes puesto que los átomos superficiales están en un estado de energía
superior a los átomos del volumen), límites de grano (que ya se han nombrado al
introducir los materiales policristalinos), defectos de apilamiento (que ocurren en
planos de átomos compactos) o límites de fase (que ocurren, por ejemplo, entre dis-
tintas fases de la misma especie atómica o de distintas especies atómicas). Como ya se
ha dicho, los defectos planares en su sentido más amplio hacen posible la aparición de
anisotropías de forma en los materiales, puesto que todo defecto planar define una
superficie, y toda superficie limita o separa un volumen con una forma determinada
que da sentido a las anisotropías de forma.
En el caso de límites de grano, cabe distinguir los límites de inclinación cuando el
ángulo que mide la diferencia entre las direcciones cristalográficas en un grano y en
otro, llamado ángulo de desorientación, es pequeño, pudiéndose describir como una
secuencia de dislocaciones. El otro límite de grano distinguido es el límite de macla
que define un plano de simetría especular. Las maclas pueden ser mecánicas (al aplicar
fuerzas cizallantes a materiales metálicos con estructuras b.c.c. y c.p.h.) o de recocido
(al aplicar tratamientos térmicos, por ejemplo a estructuras f.c.c.).
El tamaño de grano es el volumen del cristal acotado por los límites de grano.
Para mejorar ciertas propiedades de un material puede interesar aumentar o disminuir
el tamaño de grano medio. Por ejemplo: puede interesar el fenómeno de crecimiento
de granos, que se debe preceder de una etapa de recuperación (liberación de tensiones
por movimiento de dislocaciones) y una de recristalización (formación de nuevos gra-
nos con concentración baja de defectos). Con esto se puede aumentar la maleabilidad
IMPERFECCIONES 47
y ductilidad de un material. También se puede endurecer2 un material por reducción

del tamaño de grano ya que los límites de grano (que no sean de inclinación) anclan
las dislocaciones y además producen una discontinuidad en los planos de desli-
zamiento.
2.5. Detección de defectos
En primer lugar cabe decir que los métodos directos de detección de defectos son
más simples en el caso de los defectos planares que en las dislocaciones y a su vez son
más simples que en los defectos puntuales, debido a la dimensión de los mismos. Es
fácil observar límites de grano que no sean de inclinación aprovechando que los
materiales cristalinos son anisótropos. Esta anisotropía hace que si cortamos y pulimos
la muestra y después lo atacamos con un reactivo, éste actúe diferente según las
direcciones cristalográficas expuestas. Por tanto la rugosidad resultante hará que
refleje con más o menos dispersión la luz que recibe, por ejemplo de un microscopio
óptico y, por tanto, se vean de forma distinguida los diferentes granos del material. La
microscopía electrónica de reflexión, concretamente la de barrido (S.E.M.) se usa
comúnmente en el estudio de los límites de inclinación, así como la difracción de
radiación X.
Mediante técnicas de microscopía electrónica pueden observarse las dislocaciones
en una muestra. Estas técnicas admiten un aumento mucho mayor y se usa pre-
dominantemente la de transmisión (T.E.M.), aunque en este caso es necesario que las
muestras sean muy delgadas para evitar que los electrones del sistema óptico se vean
absorbidos por la muestra. Su ventaja principal es que (además de permitir muchos
aumentos) se pueden ver defectos lineales de dentro del sólido. También se puede de-
corar una dislocación con un material químicamente afín ya que en la dislocación las
distancias interatómicas están modificadas y por tanto hay fuerzas no compensadas
localmente por el sólido.
Los defectos puntuales pueden observarse por técnicas de microscopía electrónica,
de efecto túnel y de fuerzas atómicas, entre otras.
Las técnicas mencionadas anteriormente son directas, sin embargo hay una gran
cantidad de técnicas indirectas para medir el número de defectos de cada tipo presente
en el sólido cristalino.
2.6. Materiales amorfos
Los sólidos cristalinos, como se ha visto hasta ahora, es posible que presenten
imperfecciones que hacen que tengamos una red cristalina no perfecta. Si el número de
estas imperfecciones es muy alto llega un momento en que el sólido ya no puede
considerarse cristalino, puesto que el orden que tiene definido no es de largo alcance.
En ese caso se denomina al sólido como un material vítreo si tiene un orden de corto
alcance o amorfo si no tiene ningún tipo de orden.
2. En realidad se debería decir: fragilizar (ver capítulo 4).

F IG . 2.7. Densidad media del SiO, vítreo en fiunción de la distancia. Se indican las distancias
medias de los enlaces.
En general, los sólidos (es decir materiales que definen un volumen y una forma)
tienen una estructura cristalina (o cuasicristalina) en la que la energía del sólido es
mínima (esto no ocurre, por ejemplo, cuando aparece el fenómeno de la frustración,
ver la sección 5.2). Por tanto, los materiales amorfos o vítreos están en estados de
energía no mínima, y por tanto, inestables o metaestables que evolucionarán con tiem-
pos característicos más o menos largos hacia su estado cristalino de mínima energía.
Esto hace que los materiales amorfos puedan considerarse, en cierta medida, como
líquidos muy viscosos, que podrán transitar a su versión líquida estable si aumentamos
la temperatura de la muestra (en definitiva, si le damos una cierta cantidad de calor)
hasta la temperatura que deberíamos dar a la versión cristalina de la muestra para que
fundiera. Entre la temperatura de transición vítrea en la que los tiempos característicos
de fluencia son muy largos comparativamente con los del líquido estable y la
temperatura de fusión obtendremos todas las viscosidades intermedias en las que
podemos considerar el material vítreo como un líquido sobreenfriado.
Los materiales amorfos dan lugar a espectros de difracción de rayos X similares,
por tanto, a los de los líquidos. Se obtendrán zonas oscuras y claras circulares que
corresponderán a máximos y mínimos de difracción. Si a partir de estas figuras de
difracción se reconstruye la densidad media en función de la distancia se obtienen las
distancias medias en las que hay ciertos enlaces (fig. 2.7) de la estructura vítrea.
Los materiales no cristalinos se estudiarán en profundidad en el capítulo 8.
IMPERFECCIONES 49
Problemas
2.1. ¿Cuál es la concentración típica de defectos Schottky a temperatura am-

biente?
2.2. Las concentraciones de defectos Schottky en equilibrio en el cobre son 4⋅
⋅10-6 y 15 ⋅ 10-5 a 1000 K y 1325 K respectivamente. ¿Cuál es la energía
de formación de estos defectos?
− ED
2.3. Calcular la energía de formación ED de defectos Schottky n KBT en
( ≈e )
N
aluminio sabiendo que el número de éstos a 773 K es de 7.57 ⋅ 1023 m-3 y
que la densidad del aluminio a esta temperatura es de 2.62 g ⋅ cm-3.
2.4. ¿Cuál es la diferencia en el vector de Burgers de una dislocación en cuña
y de una helicoidal?
2.5. Calcular el ángulo de desorientación de un límite de inclinación en función
de la separación entre dislocaciones en cuña consecutivas y su vector de
Burgers.
2.6. Razonar que ocurriría si tenemos una secuencia de dislocaciones
helicoidales en vez de en cuña.
2.7. Razonar los posibles mecanismos de difusión substitucional e intersticial
en sólidos.
2.8. Un material bifásico tiene partículas precipitadas de un radio ri y una
concentración ci. Sabiendo que la energía por unidad de área del límite de
grano es ∈o, calcular la reducción total de energía por unidad de volumen
de límites de grano, cuando mediante un proceso térmico se consigue
aumentar el radio a rf y reducir la concentración a cf.
2.9. Sabiendo que la energía de formación de una dislocación es proporcional
al módulo del vector de Burgers elevado al cuadrado razonar cuáles
pueden ser Ias condiciones que rigen para que una dislocación se disocie
en dos.
2.10. Comentar la siguiente afirmación: nitrógeno y oxígeno pueden ocupar
posiciones intersticiales porque son gases.
C APÍTULO 3
PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Este capítulo hace referencia básicamente a las propiedades eléctricas de los ma-
teriales metálicos y semiconductores, dejando para otros capítulos el estudio de estas
propiedades en aislantes y superconductores.
Puesto que los materiales, al menos los cristalinos, se pueden considerar comple-
tamente en el marco de la teoría de bandas, parece razonable que sea esta teoría la que
se use para describir las propiedades eléctricas de estos materiales. Sin embargo, en
muchas ocasiones para obtener resultados se deben hacer desarrollos matemáticos lar-
gos y complejos que pueden evitarse usando teorías semiclásicas o clásicas, que dan
resultados satisfactorios. Es por esta razón por la que, en las dos primeras secciones
del capítulo, vamos a hacer las siguientes simplificaciones (modelo de Drude):
• Consideraremos los átomos en un conductor como estructurados en el núcleo y

los electrones internos (ion) más los electrones de conducción libres en el
sólido, que se comportarán como un gas: el gas de electrones, también llamado
gas de Fermi. Esta aproximación nos separa conceptualmente el efecto de los
iones y de los electrones de conducción y lleva implícito el hecho de que la
descripción no será puramente cuántica.
• Entre colisiones, la interacción de un electrón dado con otros y con los iones es
muy pequeña, aproximaciones denominadas de electrones independientes
(buena) y de electrones libres respectivamente.
• La colisión entre electrones es un proceso instantáneo.
• El tiempo medio entre colisiones es r (tiempo de relajación).
• Los electrones llegan al equilibrio térmico mediante (y sólo mediante) coli-
siones.
En la sección 3.3 usaremos conceptos de la teoría de bandas ya introducidos en el

capítulo 1.
3.1. Conductividad eléctrica y temperatura

La conductividad eléctrica σ, o simplemente conductividad, es la propiedad física
que clasifica los materiales en: aislantes o dieléctricos, semiconductores, semimetales,
conductores o materiales metálicos y superconductores como ya se ha dicho en la
introducción. En este capítulo estudiaremos los conductores y semiconductores (y
semimetales). En el capítulo 5 se estudiarán los dieléctricos y en el capítulo 6 los
superconductores. Por tanto, aquí veremos materiales que tienen definida una conduc-
tividad grande (pero que no podemos considerar infinita), que decrece al aumentar la
temperatura debido al aumento del numero de vibraciones de la red y por tanto del número
de choques con los portadores de carga (electrones), como son los conductores y también
veremos materiales con una conductividad pequeña (pero que no podemos considerar
nula) que crece o decrece al aumentar la temperatura como en los semiconductores o
semimetales respectivamente debido al aumento de promoción electrónica en los primeros
(sección 1.5) y al aumento de choques con las vibraciones de la red en los segundos.
En lo que respecta a materiales con una conductividad muy baja (aislantes), éstos la
aumentan si se aumenta la temperatura debido a la difusión de vacantes (pág. 38) y, en
menor medida, a la promoción electrónica. Y en lo que respecta a los superconductores
(conductividad prácticamente infinita independiente de las vibraciones de la red), pierden
su carácter superconductor a partir de una temperatura crítica (ver capítulo 6).
Sabemos que la conductividad σ se define a partir del flujo de carga j y el campo
eléctrico E como j =σ E de manera que la resistividad es su inversa. Si aplicamos un
campo eléctrico constante y homogéneo en un conductor, tendremos que entre una colisión
y la siguiente un electrón se acelera una magnitud a =− eE , así su velocidad en el tiempo t
m
será v ( t ) =v 0 −
eE siendo v0 la velocidad del mismo justo después de la última colisión. Como
m
ésta tiene una dirección arbitraria, la velocidad media 〈 v〉=−
eE .
τ A su vez el flujo de carga
m
electrónica j lo podemos relacionar con la velocidad media antes calculada j =− ne〈 v〉 . Por
tanto: ne v 2
σ=
m
En esta expresión el único parámetro desconocido es r (también denominado tiempo
libre medio) y éste es el único que puede depender de la temperatura. Éste es inverso a la
densidad de probabilidad de una colisión y ésta última es proporcional al número de
electrones (constante en los materiales metálicos) y al de vibraciones de los nudos de la red
(que aumenta con la temperatura). Por tanto, la conductividad disminuye cuando la
temperatura aumenta. A temperaturas suficientemente bajas la resistividad disminuye a
valores muy bajos (distintos de 0 en ausencia de superconductividad). La saturación de
esta resistividad es debida a que, aunque el número de fononos (vibraciones cuantificadas
de la red) disminuye a cero a temperaturas muy bajas, los electrones colisionan
fundamentalmente con defectos cristalinos, impurezas, etc. Entonces, la cantidad de
imperfecciones se convierte en un parámetro de control con el que podemos aumentar la
resistividad a nuestro criterio.
La conductividad eléctrica juega un papel muy importante en la explicación de la
conductividad térmica de los materiales metálicos como se verá en el capítulo 4.
PROPIEDADES ELÉCTRICAS 53
3.2. Efectos termoeléctricos y galvanomagnéticos
Todos los efectos termoeléctricos provienen del hecho experimental de que en los
materiales los estímulos eléctricos provocan respuestas térmicas y que los estímulos
térmicos provocan respuestas eléctricas, todo ello de forma reversible a diferencia de,
por ejemplo, el efecto Joule que nos indica la potencia disipada en forma de calor con
el paso de una corriente eléctrica. Tanto es así que, aún en materiales isótropos un
gradiente de temperaturas va acompañado de un campo eléctrico opuesto al gradiente.
Este fenómeno se denomina efecto Seebeck y puede modelarse mediante la ecuación:
donde la constante de proporcionalidad Q debe hallarse suponiendo que en el

estado
estacionario la velocidad de los electrones debida al gradiente de temperaturas es igual
eE
y de signo contrario a la debida al campo eléctrico. La del campo eléctrico es vE =− τ
m
τ dv
y la del gradiente térmico es vQ =− v donde el coeficiente 1/6 se debe a que hay seis
6 dx
dv 1 dv 2 dT
sentidos para el movimiento en un espacio tridimensional. Si = entonces,
dx 2v dT dx
que es proporcional a la variación de la energía cinética de los electrones respecto de

la temperatura. En algunos materiales el signo de Q varía debido a que los portadores
no son electrones sino huecos. El efecto Seebeck es muy útil cuando se usa a través de
dos materiales distintos (fig. 3.1), puesto que es entonces cuando se puede poner de
manifiesto un campo eléctrico en estado estacionario en los materiales metálicos. A
partir de este efecto se puede construir un termopar que, calibrado convenientemente,
nos relaciona una diferencia de temperaturas con una diferencia de potencial eléctrica
y puede usarse como un termómetro diferencial de precisión.
F IG . 3. I . Esquema de un dispositivo en el que aparece efecto Seebeck, en el supuesto de tener dos

materiales distintos A N, B. A los puntos de unión entre los dos materiales se los denomina punta o
soldadura de referencia y punta o soldadura de prueba, respectivamente. El campo eléctrico inducido
acumula carga en el condensador.
F IG . 3.2. Figura esquemática de una célula Peltier. Las placas que acotan los semiconductores son de
material cerámico.
Un efecto termoeléctrico de naturaleza similar es el efecto Peltier, que nos mues-

tra que un flujo de carga, es decir una corriente eléctrica, a través de la unión entre dos
materiales distintos mantenidos a la misma temperatura constante, va acompañado de
una absorción o cesión de calor, es decir que un flujo de carga provoca un flujo de
calor. Este flujo de calor es proporcional a la diferencia de potencias termoeléctricas
diferenciales entre los dos materiales. Teniendo los conductores potencias
termoeléctricas diferenciales similares, se sigue que la utilidad práctica es baja. Sin
embargo, ya Lenz en 1838 usando Sb y Bi consiguió valores unas nueve veces
mayores que para conductores. Actualmente, en las aplicaciones se usan aleaciones
semiconductoras extrínsecas, como por ejemplo: Si0.78Ge0.22, que dopadas
convenientemente pueden llegar a dar valores casi 50 veces mayores que los
correspondientes a los conductores. Este efecto es aplicable a la construcción de
células Peltier (fig. 3.2) que aprovechan la absorción de energía calorífica por la unión
para enfriar una placa cerámica en contacto con el sistema. Con este dispositivo se
pueden construir neveras portátiles y sistemas similares.
También puede considerarse el efecto Peltier continuo que consiste en el efecto
Peltier observado en un material que cambia su composición continuamente.
Finalmente queda por comentar el efecto Thompson que considera la respuesta al
acoplamiento de la existencia en el sistema de una corriente eléctrica y un gradiente de
temperaturas. Éstos dan lugar a flujos de calor en el sistema que no se explican por los
efectos termoeléctricos descritos anteriormente.
F IG . 3.3. Esquema de un dispositivo para estudiar el efecto Hall (portadores = e−).

F IG . 3.4. Esquema de un dispositivo para estudiar el efecto Hall (portadores = h).
Además de estos efectos termoeléctricos para materiales isótropos, existen otros

en los que la naturaleza anisótropa de los materiales juega un papel importante y que
no se discutirán aquí.
Los efectos galvanomagnéticos son los fenómenos cinéticos que se producen

cuando actúan simultaneamente campos magnéticos y eléctricos. El más conocido de
éstos es el efecto Hall, con el que es posible determinar el tipo de portadores mayo-
ritario en el material. En la figura 3.3 se esquematiza esta situación en el caso que los
portadores son electrones. El campo magnético a través de la fuerza de Lorentz (ver
el capítulo 5) desvía a los portadores de tal manera que hay una acumulación lateral de
carga que produce un campo eléctrico transversal y además, como parte de los por-
tadores van a los costados, en principio hay menos de ellos disponibles para favorecer
Ia corriente longitudinal.
Ex
Así, definimos la magnetoresistencia como ρ( B )= y como vemos que el
Jx
campo transversal Ey, en el estado estacionario debe ser proporcional a B y a Jx (ley
de Lorentz) definimos el coeficiente Hall RH:
Usando la fórmula de Lorentz se obtendría que cuando los portadores mayoritarios

son electrones el campo transversal es E =− B , por tanto R =− 1 que no depende del
y H
ne Jx ne
conductor excepto en la densidad de portadores n (problema 3.3). Se observa de la

fuerza de Lorentz que si los portadores son huecos la carga de los mismos es positiva y
como el sentido de la velocidad longitudinal cambia, la fuerza tiene la misma dirección y
por tanto la acumulación de portadores mayoritarios ocurre en el mismo lugar que si los
portadores son electrones (fig. 3.4), con lo que el coeficiente Hall podemos expresarlo de
manera general como:
donde q es la carga del portador haciendo la masa efectiva por definición positiva, para
poder aplicar las ideas clásicas de fuerza, aceleración, etc. De esta forma, midiendo el
sentido del campo eléctrico transversal, podemos determinar cuales son los portadores
de carga mayoritarios y su densidad.
También existen los llamados efectos termogalvanomagnéticos que reflejan la in-
teracción de los campos magnéticos y los efectos termoeléctricos. Por ejemplo, en el
efecto Nerst un campo magnético modifica el efecto Seebeck, en el efecto Ettings-
hausen un campo magnético modifica el efecto Peltier y en el efecto Leduc-Riggi un
campo magnético modifica la conductividad térmica.
3.3. Dispositivos electrónicos semiconductores
U NIÓN P-N
Se denomina unión P-N a un fragmento de semiconductor extrínseco de tipo P

unido a un fragmento de semiconductor extrínseco de tipo N. A nivel práctico, se toma
un monocristal de silicio extrínseco y se introducen impurezas donadoras y aceptado-
ras en distintas zonas del sólido.
Si imaginamos una unión P-N, en la zona P hay una concentración de huecos
libres moviéndose como un gas y en la zona N una concentración de electrones libres.
Como los dos tipos de portadores son activos, a dispositivos fabricados con este ti-
po de uniones se los denomina dispositivos bipolares.1 Los diodos son dispositivos
que dejan pasar corriente eléctrica en un sentido, pero en el sentido contrario no. Hay
diodos semiconductores o bien de otros tipos como por ejemplo los MIM,2 que tienen
una banda de frecuencias muy ancha de respuesta y que son muy rápidos. Como en los
gases normales, los dos componentes tienden a difundirse en la otra zona, y como son
complementarios, a recombinarse. Así, existirá una capa desierta de portadores libres
o zona de deplexión3 que provocará que en ésta haya una densidad de carga neta
(debida a los iones subyacentes): en la zona N será positiva y en la zona P será
negativa. Esta densidad de carga neta creará un campo eléctrico dirigido de la
F IG . 3.5. Potencial eléctrico idealizado en una unión P-N sin campo externo.
1. En concreto, una unión P-N es un diodo.

2. En inglés: Metal-Insulator-Metal
3. Anglicismo proveniente de depletion laver.
F IG . 3.6. Bandas cie enerp a en una unión P-N no polarizada.
zona N a la P que se opondrá a la difusión de más portadores en la zona contraria. De

esta forma, en ausencia de campo eléctrico externo el potencial eléctrico, idealizado
para mejor ilustración, es como en la figura 3.5.
Se demuestra que en un semiconductor cualquiera en una situación de equilibrio:
siendo n; la concentración de electrones en el semiconductor intrínseco y Mc y Mv la

densidad equivalente de estados en la banda de conducción y de valencia respec-
tivamente. Esta expresión no es valida cuando hay mecanismos de no equilibrio que
generan portadores, como: iluminación con fotones de energía superior a Eg, campos
eléctricos muy intensos o inyección de portadores a través de la unión semiconductora.
Si tenemos una diferencia de potencial interna en una unión P-N se verifica que
ev 0
k T
NAND ≈ np = n i2e B y por tanto obtenemos:
donde NA y ND son las densidades de aceptores y donadores respectivamente. Para el

caso del silicio con valores típicos de impurezas tenemos que ni = 6.3 ⋅ 1015 m-3, T =
300 K, NA~ND ≈ 1022 m-3 y se obtiene un valor de V0 = 0.7 V.
Las bandas de energía en este caso son las de la figura 3.6.
Como se ve, el campo eléctrico en la capa desierta impide que los portadores
pasen de una zona a la otra y, por tanto, no hay corriente.
Sin embargo, si aplicamos una diferencia de potencial directa V (es decir, tal que
el campo eléctrico se dirija de la zona P a la N) estamos reduciendo el campo interno
facilitando que los electrones en la banda de conducción y los huecos en la de valencia
conduzcan y provoquen una corriente que se cerrará en la pila (fig. 3.7).
F IG . 3.7. Bandas de energía en una u nión P-N polarizada cem una diferencia de potencial
directa.
Así, se puede demostrar que la característica 1-V del diodo es de tipo exponencial:
siendo IS ~ µA MA la corriente inversa que se obtiene cuando se impone una

diferencia de potencial inversa V < 0 y que es proporcional a n i2 . Para una diferencia
de potencial inversa muy grande (V> VR, VR voltaje de ruptura) la intensidad a
través del diodo crece muchísimo debido a que hay conducción por efecto túnel (si e
V0+V > Eg con Eg la energía del gap) y/o por efecto avalancha.
T RANSISTORES . FET
Un transistor4 semiconductor (bipolar) o BJT5 tiene dos uniones P-N (fig.

3.8). Si en éste observamos las bandas de energía al polarizar el sistema de forma
F IG . 3.8. Esquenta de au transistor bipolar P-N-P polarizado en la zona activa lineal.
4. Del inglés TRANSfer resISTOR: resistor de transferencia.

5. Del inglés Bipolar Junction Transistor: transistor de unión bipolar.
F IG . 3.9. Bandas de energía en un transistor bipolar P-N-P polarizado en la zona activa

lineal.
que la unión base-emisor esté polarizada en directo y la unión base-colector lo esté en

inverso, polarización que se dice estar en la zona activa lineal, obtendremos la figura
3.9.
Con un VE − VB > 0 pequeño se inyectan una gran cantidad de portadores en la
base desde el emisor, portadores que recombinarían rápidamente y se irían por la base
(IB ≈ IE). Sin embargo, los transistores se construyen de forma que la base sea muy
estrecha y que los portadores inyectados en ésta estén en el colector antes que se den
cuenta. Por tanto, obtendremos IB ≈ 0 y IE ≈ Ic. Debido a que VB − Vc > VE − VB la
potencia de la señal que sale del colector es mayor que la que entra por el emisor, con
lo que vemos que el transistor es un amplificador de potencia. Esta es una de las más
importantes aplicaciones analógicas de los BJT polarizados en la zona activa lineal.
Los BJT polarizados de otras formas tienen sus aplicaciones más importantes en el
ámbito de la electrónica digital.
Hemos dicho que el transistor de unión es un dispositivo bipolar, sin embargo se
puede construir un transistor de efecto campo o FET6 (fig. 3.10) que es un disposi-
tivo monopolar en el que sólo conducen un tipo de portadores.
F IG . 3.10. Esquema de un MISFET de canal N no polarizado.
6. Del inglés Field Effect Transistor.

F IG . 3.11. Esquema de un MISFET de canal N polarizado.
Los FET pueden ser, o bien JFET7 o IGFET8, categoría última a la que
pertenecen los MISFET9 (fig. 3.10) y los MOSFET.10 Enel FET, el contacto de
puerta11 produce un campo eléctrico (de aquí viene el nombre FET), de forma parecida
a como lo hace un condensador plano, polarizando a los portadores en N y Pde forma
que la cantidad deportadores disponibles de un tipo es mucho mayor que la usual (fig.
3.11). Poniendo entonces una ligera diferencia de potencial entre los contactos fuente12
y drenaje13 conseguiremos que la intensidad que pase por el canal, que une la fuente y
el drenaje y que se denomina canal N o canal P según el tipo de semiconductor con el
que esté fabricado, sea mucho mayor en el sistema que la que habría si no se impusiera
el campo a través de la puerta.
Finalmente si se combinan las etcnologías bipolares y de efecto campo con puerta
aislada se pueden construir los IGBT14 que son muy útiles para aplicaciones de alta
potencia,consiguiendo ganancias de potencia (relación entre la potencia de slaida y la
que controla lapuerta) de hasta 107.
P ROCESADO D E S EMICONDUCTORES
El procesado de los semiconductores consistente en transformar la sílice en

materiales semiconductores aptos para el uso microelectrónico en chips se puede
resumir en los siguientes pasos:
• Purificación. Después de producir Si con una pureza del 98% reduciendo SiO2, con
C se purifica a 300º C con HCl formando SiHCl3entre otros compuestos de Cl.
7. Del ingles Junction Field Effect Transistor: transistor de union de efecto campo.
8. Del ingles Insulated Gate Field Effect Transistor: transistor de efecto campo de puerta aislada.
9. Del ingles Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor: transistor de efecto campo metal
aislante semiconductor.
10. Del ingles Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor: transistor de efecto campo metal óxido
semiconductor.
11. En ingles gate.
12. En ingles source.
13. En ingles drain.
14. Del ingles Insulated Gate Bipolar Transistor: transistor bipolar de puerta aislada.
El SiHCl3 es líquido a T < 31.8º C y se puede separar por destilación fraccionada.

Con esto obtenemos una concentración de impurezas < 1 ppb. Para obtener Si puro
electrónico se hace una deposición por reducción con H2 muy puro sobre Si a 1000°
C del SiHCl3 vapor. Los subproductos se pueden reciclar para obtener más Si. La
única dificultad de este proceso es el alto consumo de energía. Hay otras alternativas
para purificar el Si como, por ejemplo, la pirólisis del SiH4.
• Crecimiento del cristal. Se funde el Si y se pone una semilla cristalina con la
orientación deseada (plano de crecimiento paralelo a la superficie) en el Si líquido.
Se reduce la temperatura del Si líquido hasta que empieza a solidificarse. En este
instante se tira de la muestra lentamente de forma que van solidificándose más
planos del cristal. A la vez se rota la muestra para facilitar la solidificación (fig. 2.6).
• Dopado. Para fabricar chips se necesita un substrato de Si extrínseco en el cual se
crece epitaxialmente (es decir, ordenadamente) una capa de Si extrínseco diferente.
El substrato más común es Si de tipo P con una resistividad 0.01−0.5Q m
(correspondiente a densidades de aceptores de 1021 − 1022 m−3). El dopado se pro-
duce generalmente durante el crecimiento del cristal.
• Preparación de rebanadas. Se orienta el plano deseado ({100} ó {111}) por
difracción de rayos X y luego se corta en rebanadas de 0.5 − 0.7 mm. Después del
corte la superficie es rugosa y se pule mecánicamente con una mezcla de polvo de
A1203 y glicerina hasta tener una uniformidad mejor que 2 µm. Este proceso da
lugar a muchos defectos. Para quitarlos se ataca la superficie, que previamente se ha
oxidado, con HF.
• Crecimiento epitaxial. - Los pocos defectos que hay en el substrato invalidan su
uso electrónico, pero facilitan el crecimiento epitaxial de una superficie sin defectos.
Hay varios tipos, los más importantes:
− CVD (Chemical Vapour Deposition). Deposición de Si a partir de la reacción

SiCl4 + 2H2 ! Si +4HCl. La cuestión más importante es que la deposición debe
hacerse muy lentamente.
− MBE (Molecular Beam Epitaxy). Se evaporan átomos de Si, mediante electro-
nes muy energéticos en una cámara de vacío ultra alto (UHV), y dirigiéndolos
hacia la muestra para que se depositen. Además se puede hacer al mismo tiempo
una evaporación de dopantes para obtener una capa extrínseca de
semiconductor. Otra vez es muy importante el ritmo de evaporación.
Las etapas que siguen son específicas para el tipo de componente que se necesi-
ta, cuidando de enmascarar las zonas que no deseamos modificar con SiO2 (muy
estable y con una difusión muy pequeña). Por ejemplo, para obtener zonas dopa-
das de forma distinta al substrato se puede hacer por difusión gaseosa en el sólido.
También se puede usar la fotolitografía (generalmente para hacer resistencias), la
implantación iónica (dopados), metalización (para hacer contactos eléctricos), etc.
Problemas
3.1. La densidad del cobre es 8.93⋅103 mkg3 . Calcular el número de electrones

libres por metro cúbico y deducir su velocidad media si fluye por la
muestra una densidad de corriente eléctrica de 1cmA2 .
3.2. La densidad de la plata a T=300 K es 10.5 cmg 3 . Calcularla velocidad media

de los electrones libres si fluye por la muestra una densidad de corriente
eléctrica de 0.1cmA2 .
3.3. Calcular RH a partir de la fuerza de Lorentz.

3.4. Se define la movilidad de un tipo de portadores en un material como la
velocidad media (también llamada de deriva) de esos portadores por
unidad de campo eléctrico. ¿Cuánto vale el coeficiente Hall RH en un
semiconductor intrínseco idealizado suponiendo que todos los portadores
tienen la misma movilidad en valor absoluto? ¿Qué ocurriría si en el
semiconductor las movilidades de los huecos y los electrones fueran
distintas en valor absoluto?
3.5. Calcular la conductividad eléctrica de un semiconductor intrínseco
sabiendo que tiene dos tipos de electrones (carga negativa) y un tipo de
huecos (carga positiva) y que la conductividad asociada a los electrones
es 10−4Ω−1 ⋅ m-' y 2 ⋅ 10−4Ω−1 ⋅ m-' y la asociada a los huecos 2 ⋅ 10−4Ω−1 ⋅
m-'. Razonar el cálculo.
3.6. En un semiconductor extrínseco la conductividad se comporta de forma
diferente a altas temperaturas, bajas e intermedias. Comentar las
diferencias e interpretarlas.
3.7. Ordenar los siguientes materiales de menor a mayor conductividad eléctri-
ca (electrónica) a temperatura ambiente: Ge intrínseco, Ni0.33Zr0,67
(aleación vítrea), Cu, NaCI, Ge de tipo N.
3.8. Explicar las diferencias fundamentales entre dispositivos unipolares y
bipolares.
3.9. ¿Por qué la zona de deplexión o capa desierta está cargada
eléctricamente? 3.10. ¿Cuál es la aplicación principal de una unión P-N?
¿Por qué? 3.11. Razonar cual puede ser el mecanismo microscópico del
efecto Seebeck.
3.12. ¿Qué limita la utilidad de la expresión de la conductividad en el modelo de
Drude? ¿Porqué?
C APÍTULO 4
PROPIEDADES MECÁNICAS Y TÉRMICAS
4.1. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas resultan de aplicar fuerzas mecánicas a los materiales

considerados. Las más importantes son la resistencia, la dureza, la ductilidad y la rigi-
dez. En general, las propiedades mecánicas son difíciles de interpretar desde el punto
de vista de teorías microscópicas, como la teoría de bandas, y dependen mucho de las
impurezas e imperfecciones de las muestras como se ha explicado en el capítulo 2.
Para empezar se deben definir los esfuerzos σ y las deformaciones e, así como la
relación que hay entre ellos en cada material. La deformación que se produce en un
material es la respuesta mecánica a la aplicación de fuerzas mecánicas por unidad de
área denominadas esfuerzos.1
Los esfuerzos pueden ser de tracción o compresión, donde el esfuerzo es equi-
valente a una presión (positiva o negativa), o bien de cizalladura, donde se aplican
dos fuerzas en la misma dirección, pero en distintos sentidos y puntos de apoyo,2 o
bien de torsión, donde se aplican dos pares de fuerzas en la misma dirección, pero en
distintos sentidos y puntos de apoyo. Cada tipo de diagrama esfuerzo-deformación es
distinto debido a la anisotropía de los materiales y a que, en detalle, la distribución de
esfuerzos locales es distinta en los diferentes casos. También la aplicación de los
mismos es variada. Además, estos diagramas esfuerzo-deformación son cualitativa-
mente muy distintos para distintos materiales, con lo que es muy difícil representar un
diagrama tipo. La figura 4.1 representa un diagrama genérico idealizado para mejor
ilustración de algunas de las definiciones que siguen.
Para poder interpretar a partir de la estructura y los constituyentes de los mate-
riales los diagramas de esfuerzo-deformación es necesario transformar las medidas de
los esfuerzos y de las deformaciones en algo que sea proporcional a las tensiones y
deformaciones locales e instantáneos. Por ejemplo, al hacer un ensayo de tracción el
1. Normalmente también se denominan tensiones. En el ámbito de la ingeniería de materiales se distinguen

ambos términos de forma que los esfuerzos representan únicamente procedimientos macroscópicos para deformar
un material. En lo que sigue, tomaremos ambos términos como sinónimos y referentes a la acepción más amplia
posible en cada contexto.
2. Es decir, un par de fuerzas.
F IG . 4.1. Diagrama de esfuerzo-deformación genérico e idealizado. Se representan varios parámetros

distinguidos.
área en la que se aplica la tensión depende de la posición de la muestra y sobre todo

del estado de la misma (que depende del tiempo).
Un material tiene comportamiento elástico en el régimen (si existe) en el que los
esfuerzos son proporcionales a las deformaciones (que se denominarán elásticas). Esta
proporcionalidad es la ley de Hooke. La constante de proporcionalidad local debe
reflejar la anisotropía del material, con lo que es posible que los esfuerzos no tengan la
misma dirección que las deformaciones y que la constante dependa de la dirección
cristalográfica. Además, esto hace que a nivel no local tengamos distintas constantes
dependiendo del tipo de esfuerzo. La constante correspondiente a un ensayo de
tracción se denomina módulo de elasticidad o de Young E y la correspondiente a un
ensayo de cizalladura se denomina módulo de cizalladura G. El cociente entre las
deformaciones laterales y las axiales se denomina coeficiente de Poisson v. En
materiales isótropos se cumple que E = 2G(1 + v).
La deformación elástica tiene su origen microscópico en las fuerzas que aparecen
en los nudos de la red al quererlos separar o unir respecto a sus posiciones de equili-
brio. Así, el módulo de elasticidad será proporcional a la variación de fuerza (tensión)
que se produce al desplazar un átomo o ion una distancia determinada (deformación).
Entonces, en los materiales con enlace fuerte (p. ej. cerámicas) son mayores los módu-
los que en los de enlace más débil (p. ej. materiales metálicos, o aún más polímeros).
Los módulos definen la propiedad denominada rigidez.
Obsérvese, que un material elástico vuelve a su estado original cuando deja de
actuar el esfuerzo sobre él y además que fijada una deformación el esfuerzo que se
debe imponer no varía con el tiempo. Cuando, en un material se observa que hay li-
geras desviaciones de este comportamiento, se dice que hay anelasticidad. Cuando
las desviaciones de este comportamiento son muy acusadas, se dice que el material es
PROPIEDADES MECÁNICAS Y TÉRMICAS 65
viscoelástico (algunos materiales poliméricos lo son) debido a que su comportamien-

to es intermedio entre un material elástico y un material fluido viscoso. Cuando las
deformaciones no son elásticas puede existir histéresis poniendo de manifiesto que las
propiedades de las muestra dependen de su historia.
En general se dice que un material tiene comportamiento plástico si el esfuerzo
aplicado no es proporcional a la deformación sufrida y por tanto parte de esa
deformación es permanente. El mecanismo de deformación plástica se produce
cuando en la muestra hay una reestructuración de los enlaces interatómicos
(desaparecen, se crean, cambian, etc.) y se producen microfracturas y microuniones.
El comportamiento plástico define la fluencia como la propiedad en la que la
muestra (o parte de la misma) fluye. También se define el límite proporcional como
el esfuerzo para el que se pierde la elasticidad, denominándose también límite
elástico. Algunos autores definen este último por convenio como el esfuerzo para el
que se intersecan el diagrama esfuerzo-deformación y una recta paralela a la que
determina el régimen elástico y que pasa por el punto de esfuerzo nulo y una
deformación fijada, normalmente un 0.2 % (la diferencia entre este límite elástico y el
límite proporcional es una medida, muy útil en ingeniería de materiales, de la
resistencia del material a la deformación plástica).
La resistencia a la tracción es el esfuerzo en el máximo del diagrama de
esfuerzodeformación y se corresponde con la tracción máxima que se puede ejercer
sobre un material sin que se produzca la fractura (o rotura) del mismo. La fractura de
un material puede ser frágil (que se produce sin haber antes una deformación plástica
apreciable) o bien dúctil (que se produce después de una deformación plástica
apreciable). La ductilidad es la propiedad que indica si un material puede deformarse
plásticamente sin romperse. El mecanismo de la fractura es muy complejo e incluye
fenómenos de tipo mecánico, térmico, sonoro, electrónico, etc. y depende mucho de
las imperfecciones en el material (cap. 2).
La resiliencia es la capacidad que tiene un material de absorber energía elástica
cuando es deformado y de cederla cuando no se aplica ningún esfuerzo y el módulo
de resiliencia Ur es una medida de esta capacidad. Los materiales resilientes tienen un
límite elástico alto y un módulo elástico bajo.
La tenacidad es la capacidad de un material de absorber energía, elástica o no,
antes de la fractura. Un material tenaz tiene alta ductilidad y resistencia. Podemos
distinguir, según el tipo de ensayo que realicemos, la tenacidad estática y la tenacidad
dinámica. Esta última da cuenta de la resistencia al impacto de la muestra o de su
tenacidad cuando una entalla está presente. La dureza es una medida de la resistencia
a la deformación plástica localizada. Hay muchas escalas para medir dureza y la
conversión entre ellas depende del tipo de material y de las condiciones de medida.
4.2. Fonones
Los iones en la red cristalina tienen un potencial de interacción entre ellos, corres-
pondiente a las fuerzas interatómicas. Este potencial puede aproximarse como la suma
de dos potencias inversas de la distancia interatómica, en el que se deben ajustar los
F IG . 4.2. a) Gráfico de la energía potencial frente a la distancia interatómica, viéndose el aumento de la

separación interatómica media al aumentar la temperatura. b) Aproximación parabólica del potencial
interatómico.
C C2
parámetros libres: V =− n1 + con m > n (fig. 4.2). Este tipo de potenciales presentan
r rm
un mínimo que se corresponde con la distancia interatómica de equilibrio, que es la
que toman los átomos a temperatura 0 K. Cerca de este mínimo se puede aproximar el
potencial a una parábola, correspondiente al potencial de un muelle que cumple la ley
de Hooke. Por lo tanto tenemos que para vibraciones pequeñas procedentes de la
agitación térmica como las que mantienen la fase sólida, el comportamiento del sólido
respecto de los nudos de la red, si estos no cambian sus posiciones, entonces puede
aproximarse a un sistema de partículas dispuestas en extremos de muelles entrelazados
(fig. 4.3).
F IG . 4.3. Disposición esquemática de los nudos unidos mediante muelles. Se observa que al mover un
nudo, necesariamente se mueven los de su alrededor
Estos muelles entrelazados hacen que la agitación térmica esté acoplada en los
distintos nudos de la red. De esta manera, la agitación térmica se describe a través de
modos normales de la red (es decir, básicamente a través de ondas estacionarias) que
representan la vibración colectiva de los nudos de la red. El conjunto de estos modos
normales es discreto debido en parte a las condiciones de contorno. Incluso si se
considera un sólido infinito, los modos son discretos debido a que la energía de los
mismos esta cuantificada. A estos cuantos de energía que describen a los modos
normales de vibración se los denomina fonones.
La relación de dispersión de los modos fonónicos, que en redes periódicas unidi-
mensionales monoatómicas da lugar a una sola rama, en las redes con distintas espe-
cies la rama se desdobla en varias. La primera, con frecuencias menores se denomina
por analogía rama acústica y los modos asociados modos acústicos. La siguientes ra-
mas que aparecen se denominan, por tener frecuencias mayores que las acústicas,
ramas ópticas y los modos asociados, modos ópticos.
4.3. Propiedades térmicas
C APACIDAD CALORÍFICA Y CALOR ESPECÍFICO
La capacidad calorífica indica la capacidad de almacenamiento de calor de una

muestra, y se representa como la cantidad de energía necesaria en un proceso deter-
minado (por ejemplo a volumen constante Cv, a presión constante Cp > Cv, etc.), para
aumentar la temperatura de la muestra en un grado. Normalmente, se usa la cantidad
intensiva correspondiente: el calor específico cv.
El mecanismo principal por el que se absorbe energía térmica en un sólido es el de
vibraciones de los nudos de la red (en un sólido cristalino) o de los átomos o iones (en
general) alrededor de sus posiciones de equilibrio. Así, como ya se ha dicho antes, a T
= 0 K los átomos o iones están quietos en los nudos de la red y a medida que se va
subiendo la temperatura, es decir, a medida que se va dando energía calorífica al
sistema, los átomos o iones empiezan a vibrar armónicamente (es una buena
aproximación suponer que el potencial es parabólico cerca del mínimo) en torno a las
posiciones de equilibrio. A más temperatura, más vibración o agitación térmica. Pues-
to que los átomos o iones están interactuando, sus vibraciones no son independientes y
debe considerarse que existe una vibración de la red, que se realiza en forma de onda
elástica (que cuantificada recibe el nombre de fonón). Estos fonones, de los que
hemos comentado ya algo anteriormente, describen la energía de las ondas elásticas y,
a su vez, la cantidad de ondas que tenemos.
La contribución fonónica al calor específico consiste en un comportamiento a
temperaturas bajas del tipo:
Cv = AT3
siendo A una constante independiente de la temperatura (problema 4.5). Se puede de-

finir la temperatura de Debye θD, que nos separa el régimen anteriormente descrito y
el régimen en el que el calor específico (molar) satura a un valor de:
cv = 3NAKB
que es la ley de Dulong-Petit, siendo NA el número de Avogadro. Lo más usual es que

para la mayoría de los materiales la temperatura de Debye es más baja que la ambiente
y por tanto el calor específico fonónico puede considerarse constante.
Se puede demostrar que la energía térmica KBθD es el cuanto de energía máximo
capaz de excitar una vibración de la red, puesto que en la red no se pueden propagar
ondas de longitud de onda arbitrariamente pequeña.
El calor específico electrónico es la contribución al calor específico del gas de
Fermi y se obtiene a partir de estadísticas puramente cuánticas y es (a T ~Tamb.):
donde g es una función únicamente de la energía de Fermi que representa la densidad

3n
de estados por elemento de volumen, que para electrones libres es g ( EF )= . Este
2E F
calor específico es mucho menor que el que proviene de las otras contribuciones
excepto a temperaturas muy cercanas a 0 K en materiales metálicos.
Otras contribuciones al calor específico son las contribuciones magnéticas debido
a procesos de absorción o liberación de energía térmica por parte de la red de dipolos
magnéticos que se ordenan o desordenan con el consecuente cambio de energía. Este
fenómeno y sus aplicaciones se verán en las secciones 5.4 y 6.1.
Cabe señalar que la capacidad calorífica es la magnitud que nos interesa en una
determinada muestra puesto que el calor específico es una cantidad intensiva y no
refleja el hecho de tener una muestra con mucha o poca masa, y por tanto, con mayor
o menor capacidad de absorción de energía térmica.
C ONDUCTIVIDAD TÉRMICA
La conductividad térmica κ es la capacidad que tiene un material para transferir

calor, que no sea debido ni a radiación, ni a convección (donde hay transporte de masa
además de transporte de calor).
La conducción de calor en sólidos se realiza mediante dos mecanismos: el primero
es debido a las vibraciones de los nudos de la red (fonones), y el más importante en los
materiales metálicos es debido a la agitación térmica del gas de electrones, los cuales
son menos fácilmente dispersados y pueden alcanzar mayores velocidades. En este
sentido se puede demostrar que la conductividad térmica de los materiales metálicos es
muy aproximadamente proporcional a la eléctrica (ley de Wiedemann-Franz) (sección
3.1).
Para calcular la conductividad térmica electrónica, se debe considerar que ésta

está relacionada con el calor específico electrónico, el cual es muy pequeño compara-
do con el normal, y también con la velocidad media de los electrones que es mucho
mayor que en un gas ideal a temperatura ambiente de forma que se obtiene el valor
antes mencionado. La conductividad en materiales metálicos está entre los 20 y
400 W .
mk
En los materiales no metálicos la conductividad térmica es debida exclusivamente
a los fonones, puesto que no existe el gas de electrones responsable de la con-
ductividad térmica en materiales metálicos. Como la dispersión de los fonones por
imperfecciones de la red es muy efectiva, la transferencia de calor por conducción es
mucho más pequeña que en los materiales metálicos, estando entre 2 y 50 W . Como
mk
la dispersión de fonones aumenta al aumentar la temperatura, la conductividad térmica
disminuye con ésta, hasta que aparece un mecanismo no conductivo (radiación
infrarroja) que hace aumentar la transferencia de calor. Si el material es poroso, la
conductividad es aun más pequeña pudiendo llegar a valores de 0.02 W , siendo la
mk
convección gaseosa dentro de los poros pequeña. El material no metálico común mejor
conductor del calor es el BeO en el que la dispersión fonónica es pequeña.
D ILATACIÓN TÉRMICA
La dilatación térmica es la propiedad que experimentan los materiales al ex-

pandirse o contraerse cuando se calientan (o enfrían). Así, la variación relativa de
longitud de un material al aumentar un grado su temperatura es el coeficiente de di-
latación lineal αl, que en materiales anisótropos puede depender de la dirección. La
variación relativa de volumen de un material al aumentar un grado su temperatura es el
coeficiente de dilatación de volumen αv. Si el material es isótropo, αv = 3αl. Los
coeficientes de dilatación son casi siempre positivos (una excepción es el agua entre 0
y 4° C).
La dilatación térmica se puede comprender a través de la visualización de los
potenciales interatómicos, que se pueden aproximar a una parábola cerca del mínimo,
pero que si nos vamos alejando pierden simetría y por tanto carácter armónico (fig.
4.2) haciendo que la distancia interatómica media aumente con la temperatura.
Nótese que el coeficiente de dilatación térmica tiene una importancia fundamental
en muchas aplicaciones. Es importante tener coeficientes pequeños para materiales
que deben mantener unas dimensiones prefijadas, o en materiales frágiles expuestos a
choques térmicos (tensiones térmicas debido a cambios de temperatura muy rápidos o
inhomogéneos). De esta forma interesarán, en general, coeficientes pequeños e isótro-
pos. En uniones entre varios tipos de materiales se pedirá que todos los materiales
tengan coeficientes muy similares para evitar tensiones térmicas. Hay casos, como en
los aceros enlozados que son expuestos a tensiones térmicas muy fuertes, en los que
este problema resulta particularmente importante ya que la adaptación del coeficiente
de dilatación debe mantenerse en amplios intervalos de temperatura. Las uniones
vidrio-conductor utilizadas como pasantes eléctricos recibían antiguamente el nombre
de Kovar®. En la actualidad, existen cerámicas de diseño que se obtienen mezclando
materiales con coeficientes de dilatación positivos y materiales con coeficientes de di-
latación negativos en proporciones adecuadas que permiten obtener un coeficiente de

dilatación prácticamente nulo (zerodur).
Los conductores comunes tienen coeficientes de dilatación lineales entre 5 ⋅ 10−6 y
25 ⋅ 10−6 (° C) −1 . Las cerámicas los tienen casi un orden de magnitud menor. Sin em-
bargo, los polímeros tienen valores un orden de magnitud mayor que los conductores.
Problemas
4.1. Comentar la afirmación: todos los materiales dúctiles son blandos.

4.2. Comentar la afirmación: todos los materiales blandos son dúctiles.
4.3. ¿Como se puede distinguir una fractura dúctil de una frágil?
4.4. ¿De qué propiedades mecánicas depende la tenacidad?
4.5. El calor específico (molar) vibracional, o fonónico, es a temperaturas
bajas (mucho menores que la temperatura de Debye θD) cv,=AT3 donde
4
12 π N AK B
A= siendo NA el número de Avogadro. Calcular la temperatura de
5θ3D
Debye para el cobre sabiendo que el calor específico del mismo a 15 K es de
4.60 J . Razonar la coherencia de la solución.
kg k
4.5. ¿Por qué podemos usar dos tiras metálicas de materiales distintos,
pegadas a lo largo de su longitud como parte de un termostato?
4.6. ¿Por qué la sensación térmica de un material metálico es más fría que la
de un material no metálico, aún cuando estén a la misma temperatura, si
ésta es menor que la del cuerpo humano?
4.7. La ley de Dulong-Petit refleja el número de grados de libertad de vibración
en un sólido. Razonar intuitivamente este hecho.
4.8. Con argumentos del problema anterior, razonar porqué no se cumple la
ley de Dulong-Petit a bajas temperaturas.
4.9. Ordenar los materiales siguientes según su conductividad térmica de
menor a mayor: BeO, Al203 (alta porosidad), Ag, AI203 (baja porosidad).
4.10. Explicar la relación entre el coeficiente de dilatación de volumen y el lineal
en un sólido isótropo. ¿Cuál sería esta relación para un sólido anisótropo?
C APÍTULO 5
MATERIALES MAGNÉTICOS Y DIELÉCTRICOS
El electromagnetismo es la rama de la física que estudia las interacciones eléctri-

cas y magnéticas en el vacío y en la materia. Desde el punto de vista clásico estas
interacciones se describen matemáticamente mediante las ecuaciones de Maxwell. En
el caso en que se consideren fenómenos cuánticos se debe usar la electrodinámica
cuántica (que nosotros no trataremos).
Las leyes de Maxwell en la materia se pueden reducir a las leyes de Maxwell en
el vacío si se consideran determinados fenomenológicamente el campo eléctrico
debido a cargas ligadas a los átomos (que dan polarización) y el campo magnético (en
realidad la inducción magnética) debido a corrientes eléctricas circulantes internas y a
momentos magnéticos intrínsecos (relacionados con los espines).
De esta forma (en el sistema de unidades MKSA1):
B = µ (H + M )
0
D =∈0 E + P
siendo la polarización P y la magnetización M las contribuciones en las ecuacio-

nes de campos eléctricos y magnéticos internos. Las leyes de Maxwell nos describen
que:
• Existen cargas creadoras (monopolos) de campos eléctricos.
∇⋅D = ρ
• No existen cargas creadoras (monopolos) de campos magnéticos.
∇⋅B = 0
1. En lo que queda del capítulo usaremos este sistema de unidades.

• Un campo magnético variable crea un campo eléctrico.
• Los campos eléctricos variables y las corrientes eléctricas crean campos magné-
ticos.
Además de las ecuaciones de Maxwell se debe definir la fuerza que produce un

campo en una carga q (fuerza de Lorentz):
Toda la información del magnetismo y de la electricidad de la materia nos viene

descrita por la polarización P y por la magnetización M . En general se puede decir
que si el sistema es isótropo P y M son tales que,
donde la permitividad ∈ y la permeabilidad2 µ en sistemas no isótropos tienen carácter

tensorial3 y la permitividad ∈r y la permeabilidad µr relativas pueden depender de E y
B y valen 1 en el vacío.
Hay también otros parámetros que se definen como la susceptibilidad χ y la sus-
ceptibilidad eléctrica χe que expresan como cambian las polarizaciones respecto los
campos. Por tanto, los tipos diferentes de materiales magnéticos o eléctricos hacen
referencia al comportamiento de las susceptibilidades.
Como es sabido no hay cargas del campo magnético (monopolos magnéticos). Las
fuentes del campo magnético son corrientes eléctricas y dipolos intrínsecos mag-
néticos. En la materia, las fuentes de campo magnético son en primer lugar las corrien-
tes generadas por el movimiento de los electrones (con lo cual este momento se rela-
ciona con el momento angular) y en segundo lugar los momentos magnéticos intrínse-
2. La permeabilidad p puede dar lugar a confusión con el momento dipolar magnético que se denota por la
misma letra griega. Por este motivo normalmente expresaremos la primera como el producto de la permeabilidad
en el vacío por la permeabilidad relativa.
3. En este caso esto significa que pueden ser representadas como matrices.
MATERIALES MAGNÉTICOS Y DIELÉCTRICOS 75
cos de los electrones y del núcleo atómico (a su vez relacionados con espines). El mo-
e
mento magnético de un electrón debido a su espín es un magnetón de Bohr µ B = .
2 me
Los materiales magnéticos pertenecen a tres categorías generales: paramagnetos,
diamagnetos y ferromagnetos. Los paramagnetos y diamagnetos no presentan
magnetización media a campo externo nulo. La interacción entre dipolos magnéticos
hace que los materiales ferromagnéticos puedan presentar magnetización en ausencia
de campo aplicado.
Los paramagnetos y los ferromagnetos constan de dipolos magnéticos perma-
nentes microscópicos. En cambio, los diamagnetos se observan como la respuesta a
campos externos en materiales con moléculas sin momento dipolar magnético. La
magnetización es la suma de los momentos dipolares magnéticos en un volumen de-
terminado.
5.1. Diamagnetismo y paramagnetismo
Los materiales paramagnéticos tienen una susceptibilidad magnética χ positiva y

pequeña. Ésta es consecuencia de una interacción nula o casi nula entre los dipolos
magnéticos permanentes del material. El hecho que la interacción no sea suficiente
para alinear los momentos magnéticos y dar lugar a una magnetización neta no nula es
debido al efecto desordenador de la agitación térmica, desorden que hace que el
momento magnético medio sea nulo. Son materiales paramagnéticos el β-Sn, W, Al,
Pt, Mn, etc.
En la presencia de un campo magnético externo los dipolos magnéticos se intentan
alinear con el campo de forma que a 0 K se alinean todos y la magnetización resultante
es la de saturación Ms, pero a T > 0 K hay esa componente desordenadora que hace
que los dipolos no se ordenen todos, sino sólo una fracción.
En este caso la magnetización por unidad de volumen será:
donde B es el campo magnético y 7, es el momento magnético de cada partícula.

Entonces,
y por tanto,
siendo N el número de dipolos magnéticos por unidad de volumen.

La energía dipolar magnética es E, = -MB cos(a¡), y nos determina como están
distribuidas las partículas a una temperatura dada. Así, si consideramos una distribu-
ción de Boltzmann de equilibrio:
siendo µB se obtiene que 〈cos (αi)〉 = L(a), donde L(x) = coth(x) − 1 es la función
a=
Κ ΒΤ x
de Langevin.
M M µ  
Así pues χ = H
= µ0 B
= µ0 N B
L  µ B


. Obsérvese que para temperaturas ten-
K T
 B 
diendo a 0 K y campos diferentes de 0 la función de Langevin tiende a 1 y la mag-
netización a la de saturación Nµ y que para temperaturas muy grandes la función de
Langevin tiende a 0 y por tanto no hay magnetización. La curva de magnetización se
representa en la figura 5.1.
F IG . 5.1 . Curva de magnetización de un paramagneto clásico.
Para valores de µB muy pequeños se obtiene la ley de Curie (que expresa que la
K T
B
susceptibilidad no depende del campo aplicado):
Si tenemos que los momentos magnéticos están cuantificados se deben usar sólo
las energías discretas permitidas. En ese caso se obtiene una magnetización ligeramen
te distinta y viene caracterizada por funciones de Brillouin y no por las de Langevin.
Además de este paramagnetismo clásico hay también comportamiento paramag
nético en los materiales metálicos. En este caso el paramagnetismo propiamente dicho
proviene del gas de electrones, se debe tomar un modelo cuántico de bandas y una
estadística cuántica (es decir, tener en cuenta el principio de Pauli para los electrones).
Los electrones tienen dos estados de espín posibles (1/2 y −1/2) con lo cual tenemos
que las energías en las bandas del gas de electrones se ven desplazadas en un sentido
para los electrones con espín paralelo al campo y en otro sentido para los antiparalelos.
F IG . 5.2. Esquemas del origen del paramagnetismo metálico. a) Bandas de energía iniciales sin campo. b)
Bandas de energía desplazadas debido al campo magnético, situación inicial inestable de ocupación de
estados. c) Situación estacionaria final con campo magnético aplicado.
Inicialmente N↑ = N↓, pero los electrones tienden al equilibrio termodinámico, con lo

cual se ponen todos en la energía de Fermi y finalmente llegan al equilibrio con
M = (N↑ − N↓)µB siendo N↑ y N↓ el número de electrones que se ponen en estados de
energía de −µBB a EF y de µBB a EF respectivamente (fig. 5.2). Dado que µBB !
! EF (para campos razonables) se obtiene que N↑ ≈ N↓ y por tanto la susceptibilidad
magnética es mucho menor que para paramagnetos no metálicos.
Todos los materiales presentan diamagnetismo, pero dado que en magnitud es
mucho menor que el paramagnetismo de materiales con dipolos magnéticos perma-
nentes, el efecto del diamagnetismo sólo es visible cuando los materiales no presentan
paramagnetismo, en los demás casos éste enmascara a aquél.
Los materiales puramente diamagnéticos son aquellos que presentan una suscep-
tibilidad magnética muy pequeña y negativa. Así, estos materiales son repelidos por
los imanes, al inducirse en ellos un momento magnético de dirección opuesta al campo
aplicado.
El diamagnetismo puede comprenderse cualitativamente mediante la ley de Lenz.
Para tener un átomo con un momento magnético permanente nulo es necesario que
tengamos igual número de electrones que se muevan en un sentido de rotación
que en el otro (igual ocurre con el espín). Esto ocurrirá en moléculas con una estructu-
ra electrónica de capas sin momento angular neto, como por ejemplo en el Bi, Be, Ag,
Au, Ge, Cu, Si, MgO, etc. Si imponemos ahora un campo magnético cambiarán las
corrientes oponiéndose al cambio de flujo magnético y por tanto creando un campo

neto (como consecuencia mediremos un momento magnético neto) que se opone al
aplicado y por tanto el material es repelido por los imanes. Esto ocurre en los dos sen-
tidos del movimiento sin cancelarse, por tanto, los momentos magnéticos inducidos.
Si el material es paramagnético, el primer efecto del campo es orientar los dipolos
magnéticos permanentes en la dirección del campo. Una vez hecho ésto la componente
diamagnética de la susceptibilidad aparece, pero siendo mucho menor que la
paramagnética (del orden de µB). De esta manera, sólo es importante a temperaturas
muy altas donde el paramagnetismo ha sido desordenado por la agitación térmica.
Un superconductor, como veremos en el capítulo 6, es un diamagneto perfecto y
por tanto tiene χ = −1.
Para estimar la magnetización diamagnética debemos ver que si se aplica un cam-
po B, la fuerza cambia en evB = dF = 2mvdv de forma que iguale a la centrípeta y por
r
erB 1
tanto: dv = 2 me
. El momento magnético de una carga en movimiento es µ = evr , por
2
tanto la variación de momento magnético será:
tal como habíamos predicho.
5.2. Ferromagnetismo, ferrimagnetismo y antiferromagnetismo
Los materiales ferromagnéticos (Fe, Co, Ni, aleaciones entre ellos, Gd, Dy, ...)
tienen valores positivos muy grandes de la susceptibilidad magnética y ésta depende
fuertemente del campo aplicado.
Estos materiales se comportan de esta manera debido a las interacciones entre
espines (llamadas de intercambio) y pueden tener M neta no nula a H = 0. Además
tienen un comportamiento complejo comparado con los paramagnetos. Así pues, si a
los ingredientes magnéticos de los paramagnetos añadimos interacción obtendremos
los materiales que aquí estudiamos.
Lo más usual es que, en un material ferromagnético, un espín se alinea en una
dirección (la del campo si lo hay o aleatoria si no lo hay). Este dipolo magnético
interacciona suficientemente para que los espines vecinos se alineen como el primero,
formando dominios magnéticos en los que la magnetización neta es no nula.
Las teorías que describen los materiales ferromagnéticos son mucho más comple-
jas que las de los paramagnetos. Sin embargo, el ferromagnetismo se puede entender
cualitativamente considerando que parte del campo magnético que crea la magnetiza-
ción proviene de la propia magnetización. Así, la teoría del campo molecular de Weiss
propone:
siendo λ el coeficiente del campo molecular.

F IG . 5.3. Resolución gráfica de la ecuación para la magnetización sin campo aplicado de la teoría del
campo molecular de Weiss clásica.
 µλ M 
Obsérvese que si B = 0 obtenemos que M = NµL   , ecuación que tiene dis-
 K BT 
tinto comportamiento a diferentes temperaturas (fig. 5.3).
Así pues, existe una Tc, llamada temperatura de Curie, tal que para las T < Tc el
material tiene una magnetización neta, aun sin tener un campo aplicado (fig. 5.4) y por
tanto el material se comporta ferromagnéticamente. Para T > Tc, el material se
comporta paramagnéticamente siguiendo la ley de Curie-Weiss:
siendo C la constante de Curie-Weiss. La temperatura de Curie Tc vale 770 K para el

Fe, 358 K para el Ni, 1131 K para el Co y 293 K para el Gd.
F IG . 5.4. Magnetización en función de la temperatura sin campo aplicado. Se muestra la temperatura

crítica.
Una característica importante de los ferromagnetos es la presencia de histéresis

que refleja la dependencia de los fenómenos magnéticos en ferromagnetos de la his-
toria previa. Así, una curva de histéresis es representada en la figura 5.5, donde Br es
el campo remanente (es decir el campo que queda si no se aplica H) y Hc el campo
coercitivo (el campo que hay que imponer para tener un campo o magnetización
nulos).
F IG . 5.5. Curva de histéresis para un ferromagneto.
Las tres características Br, Bs, y Hc, son las que determinan la mayor parte de las
aplicaciones, así como el área encerrada por la curva de histéresis, que es la energía
disipada en el ciclo:
Es conocido que un ferromagneto está compuesto por dominios magnéticos, es-

tando todos ellos en la magnetización de saturación. Todas las propiedades magnéticas
de estos materiales se pueden entender a partir de la existencia y evolución de estos
dominios y concretamente por la constante de anisotropía (nos dice cuánto anisótropa
es una muestra), la constante de magnetostricción (nos dice que tensiones mecánicas
se producen al imanar una muestra) (problemas 5.9 y 5.10). La presencia de estos
dominios hace que sea posible que muestras ferromagnéticas no presenten una mag-
netización espontánea.
Se pueden distinguir dos tipos de materiales ferromagnéticos, a saber: materiales
ferromagnéticos blandos con Hc < 10 Oe y ciclos de histéresis estrechos en los que se
encuentran: FeSi, NiFe, CoFe, aleaciones metal de transición (Fe, Co, Ni)metaloide(B,
C, Si), ferritas blandas (amorfas o cristalinas) y por otra parte materiales
ferromagnéticos duros con Hc > 10 Oe y ciclos de histéresis anchos en los que se en-
cuentran: aleaciones metal de transición-tierra rara (Gd, Tb, Sm) de gran anisotropía y
las ferritas duras.
Si en el tratamiento clásico del ferromagnetismo se introduce la teoría de bandas
se predicen más resultados aún.
Un concepto importante que deberíamos añadir es el de campo desimantador
debido a la anisotropía de forma. Así, en el interior de un ferromagneto imanado hay
un campo H = H a − NM siendo N ∈ (0, 1] una constante que depende de la dirección y
de la forma de la muestra (fig. 5.6).
F IG . 5.6. Campo desimantador debido a la anisotropía deforma.
Esto hace que un imán se desimane espontáneamente con el tiempo excepto que se
cierre el circuito con un material ferromagnético (fig. 5.7).
Los materiales antiferromagnéticos (por ejemplo MnO, FeO, CoO, NiO, Cr, etc.)
tienen la característica esencial de que los dipolos magnéticos interactúan de forma
que tienden a alinearse antiparalelamente, haciendo que incluso por debajo de la tem-
peratura crítica, denominada de Néel, M(H = 0) = 0. La temperatura de Néel marca
la transición orden-desorden en las subredes de dipolos magnéticos orientados en un
F IG . 5.7. Cortocircuito del campo magnético con un ferromagneto. En éste se inducen los polos
magnéticos de,forrna que el campo desimantador disminuye muchísimo.
mismo sentido. A pesar de no ser detectable esta transición por los valores de la mag-
netización sí lo es mediante resonancia magnética nuclear.
Los materiales ferrimagnéticos son multicomponentes de tipo antiferromagnético,
pero con dipolos magnéticos de distinta magnitud en un sentido y en el otro dando una
magnetización neta (fig. 5.8). Tienen comportamiento ferrimagnético materiales como
γFe2O3 muy útil para la grabación magnética, y 5Fe2O3 ⋅ 3R2O3 siendo R una tierra
rara como el Y, y MO ⋅ Fe2O3 siendo M un metal de transición, etc.
F IG . 5.8. Esquema de los distintos tipos de materiales magnéticos con interacción fuerte.
Los materiales de tipo ferromagnético pueden dar lugar a frustración, que consiste
en que un sistema de dipolos magnéticos no puede colocarse en un estado de mínima
energía (fig. 5.9). En este sentido, hay otras propiedades que presentan sistemas
desordenados como ferrofluidos (dispersión coloidal estable de monodominios
magnéticos), vidrios de espín, etc. que no se estudiarán aquí y que definen otros tipos
de materiales magnéticos como, por ejemplo, los superparamagnéticos.
F IG . 5.9. En un sistema antiferromagnético y en una red triangular, impuestos dos espines, el tercero
queda indeterminado (frustración).
5.3. Resonancia magnética
Todas las resonancias magnéticas se basan en la excitación resonante mediante

un campo magnético oscilante (y/o radiación electromagnética) de dipolos magnéti-
cos que transitan entre diferentes niveles de energía ∆E en un sistema magnético. Así,
∆E = hv. Se hace variar H con frecuencia v creciente hasta que se produce la transi-
ción y en ésta se conocen la posición relativa y magnitud de los niveles de energía.
Hay varios tipos de resonancia magnética,4 entre los cuales están:
• EPR (Electronic Paramagnetic Resonance). Se produce en el rango de las mi-

croondas (l09-l011 Hz) y estudia los dipolos magnéticos de origen electrónico. Es
aplicable en moléculas, átomos ( J = L + S ≠ 0 ), iones, y en imperfecciones no
estequiométricas en sólidos, en semiconductores extrínsecos, etc. Las frecuencias
resonantes dependen del entorno local de los átomos. Se tiene una resolución de 1
MHz y unos tiempos característicos de medida mayores que 10−9 s.
Con las medidas hechas mediante EPR se pueden determinar parámetros espec-
troscópicos (niveles de energía, parámetros del campo cristalino), identificar el valor
que toma el espín, determinar la abundancia isotópica, determinar las simetrías loca-
les, caracterizar las interacciones red-espín, caracterizar las interacciones magnéti-
cas, caracterizar transiciones de fase de no equilibrio, realizar ensayos de control de
calidad por irradiación, caracterizar procesos bioquímicos en fotosíntesis, etc. Una
aplicación de la resonancia paramagnética electrónica es también la de los hornos
microondas.
• NMR (Nuclear Magnetic Resonance). Se produce en el rango de la radiofrecuencia
(106-109 Hz) y sirve para la caracterización de dipolos magnéticos nucleares. Es
aplicable en núcleos, sobre todo es muy sensible en 2H, 19F, 1H, 13C, 31P, 14N, 15N,
33
S. Las frecuencias dependen del efecto de apantallatniento del campo cristalino y
de los electrones del núcleo pudiéndose caracterizar entornos químicos. Es una
técnica con una resolución de 1 kHz y con tiempos característicos menores que 10−11
s. La aplicación no académica (es decir, que no sirva para caracterizar materiales)
más conocida es la médica, ya que se pueden observar distintas concentraciones de
los distintos núcleos atómicos sin afectar a las propiedades bioquímicas de los
materiales, a diferencia del EPR.
• Resonancia nuclear γ (o Mössbauer). Se basa en la absorción y/o emisión de
radiación γ por núcleos de distintos materiales de forma que se pueda medir la
importancia del campo cristalino (debido a interacciones hiperfinas). Como la
absorción sólo se realiza si la energía de la transición es la misma que la de la
radiación usada se debe mover la muestra para añadir (o quitar) energía cinética al
sistema. Sabiendo lo rápido que se mueve el sistema se deduce la influencia del
campo cristalino de forma muy precisa. Esto es posible siempre y cuando se baje
suficientemente la temperatura de las muestras para evitar que los núcleos conside-
rados se muevan por agitación térmica enmascarando el movimiento del sistema en
conjunto. La resolución debe ser |E - E|' ≥ Γ ≈ 10−8 eV. También se puede realizar
Mössbauer por emisión y Mössbauer por electrones de conversión.
4. La resonancia magnética, los métodos espectroscópicos, etc se solapan en materias como elec-
tromagnetismo, óptica física, estado sólido, ciencia de superficies, mecánica cuántica, etc.
5.4. Aplicaciones
• Instrumentos de medida. Son EPR, NMR, Móssbauer, otros sensores magnéticos

(que usan propiedades como: magnetostricción, magnetotorsión, magnetoresistencia,
efecto Hall (aparición de un voltaje perpendicular a H y a I ), etc).
• Imanes. Interesan valores altos de Hc, Mr y Tc. Su uso fundamental se basa en que
producen una fuerza a distancia y que proporcionan un flujo magnético. El uso
aplicado es: transductores acústicos, motores y generadores eléctricos, motores paso
a paso, magnetomecánica (separadores de materiales, transporte de materiales
magnéticos), sistemas de focalización de partículas cargadas, etc. Se necesitan
materiales con una constante de anisotropía muy alta, consecuentemente materiales
magnéticos duros, por ejemplo aleaciones constituidas por tierras raras.
• Grabación magnética. Se usan partículas pequeñas que tengan campos de en-
cendido y apagado relativamente accesibles (actualmente el tamaño es del orden de
1 µm y se conjetura que en el 2020 será de 50 Å). Se observa relajación clásica
dependiente de la temperatura y cuántica, debida al efecto túnel. Para tener buena
durabilidad se necesitan valores altos de Hc, Mr y Tc.
• Transformadores eléctricos. La inducción mutua entre dos electroimanes permite
su construcción. Interesan pocas pérdidas a frecuencias altas, por tanto interesan
materiales con ciclo de histéresis estrecho, o blandos, con muy poca anisotropía (por
ejemplo, las ferritas amorfas).
• Efectos magnetocalóricos. Estos efectos acoplan los campos magnéticos con los
flujos de calor. En concreto, uno de éstos es el proceso de la desmagnetización
adiabática. Ésta es aplicable a un material paramagnético a una temperatura inicial
T0 sin campo magnético aplicado. El proceso completo es el siguiente:
1. Aplicación de campo magnético en contacto con un baño térmico para mantener

la temperatura constante. Ahora la energía de la muestra tiene una componente
térmica y otra magnética.
2. Aislamiento de la muestra paramagnética magnetizada.
3. Eliminación adiabática del campo magnético. Este punto es estrictamente la
desmagnetización adiabática. Al quitar el campo magnético la muestra para-
magnética se desordena aumentando su energía magnética. Como la energía to-
tal se debe conservar debido al aislamiento, su energía térmica debe disminuir,
reduciéndose las vibraciones térmicas de los nudos de la red y por tanto la tem-
peratura de la muestra a un valor T1 < T0.
Este proceso es efectivo a temperaturas bajas, por ejemplo permite enfriar un
paramagneto de 1 K a 1 mK. Para temperaturas apreciablemente mayores, como
la ambiente, son más rentables otros métodos más simples.
• Sistemas de viscosidad variable (ferrofluidos). v = v( H ).

• Grabación magnetoóptica (efecto Kerr). Se basa en la modificación de M mediante
radiación electromagnética.
• Materiales magnéticos amorfos.
• Otras.
5.5. Dieléctricos
Los dieléctricos son los materiales por excelencia donde se ponen en manifiesto
propiedades eléctricas distintas de la de los conductores o semiconductores. En general
se puede decir que un dieléctrico es un no conductor, y es en este sentido que en los
dieléctricos la carga electrónica no está libre: los electrones, al igual que los iones,
están localizados. La dificultad de transporte de la carga hace que los dieléctricos sean
capaces de acumular o almacenar carga. Así, los enlaces iónico-covalentes y los Van
der Waals entre átomos con capas electrónicas cerradas darán lugar a materiales
dieléctricos, donde las bandas de valencia estarán llenas de estos electrones
localizados y las bandas de conducción apreciablemente alejadas de las de valencia es-
tarán practicamente vacías por ser muy pequeña la promoción electrónica. Los pocos
electrones promocionados en un buen dieléctrico harán que aplicando campos de unos
cientos de voltios por centímetro se obtengan corrientes eléctricas tan bajas como 10 y
A. Es patente el hecho de que los materiales dieléctricos son capaces de cargarse me-
diante procesos de rozamiento. Aunque es un fenómeno no explicado completamente
una solución tentativa puede ser que en materiales como el vidrio común tenemos en
las superficies externas una interrupción de la red, cristalina o vítrea, de forma que hay
enlaces libres que pueden perder electrones en un proceso de rozamiento, adquiriendo
el vidrio una carga neta positiva. En materiales poliméricos como resinas, baquelita,
seda, nailon, etc. hay mucha facilidad de perder iones H+, adquiriendo estos materiales
una carga neta negativa. Hay que señalar que todos estos materiales cargados
superficialmente pierden fácilmente su carga con los iones OH− y H+ presentes en el
aire húmedo.
P ROPIEDADES DE LOS DIELÉCTRICOS
• Permitividad ∈ ( D =∈ E ). Es una medida de la capacidad del material para alma-

cenar carga. Así, la capacidad de un condensador es C ≡ Q ∝∈=∈0∈r . La permitividad es
V
compleja si el potencial aplicado es variable: ∈r = ∈´ − ι∈´´ y ahora tenemos que
C ∝ ∈ ′ y tan( δ)=∈′′ , es el factor de pérdida del dieléctrico y es más pequeño cuanto
∈′
mejor sea el aislante.
• Polarizabilidad a. Es el momento dipolar eléctrico por unidad de campo.
α=∈0 χe / N siendo N el número de dipolos por unidad de volumen. Se puede expresar
como α = αe + αa + αd + αi; siendo αe la polarizabilidad óptica o electrónica debida a
la deformación de la nube electrónica, αa la polarizabilidad atómica debida a la
elongación de los dipolos ya existentes, αd la polarizabilidad orientacional debida a
que los dipolos rotan para ponerse en la dirección del campo, y αi la polarizabilidad
interfacial debida a la acumulación de cargas en defectos planares o superficies límite.
Se observa que la permitividad tiene contribuciones de las distintas polarizabilidades a
distintas frecuencias (fig. 5.10). Así αe relaja en frecuencias ópticas o ultravioletas, αa
en el infrarrojo, αd en radiofrecuencia y αi en frecuencias del orden de 1 Hz.
F IG . 5.10. Espectro de frecuencias de la permisividad para un material hipotético
Los dieléctricos pueden clasificarse según sus polarizabilidades:
− Materiales no polares αa = αd = 0. En ausencia de campo eléctrico no hay

dipolos. Incluyen materiales monoatómicos.
− Materiales polares αd = 0. Incluyen los sólidos iónicos, como por ejemplo los
haluros alcalinos.
− Materiales dipolares. Incluyen el agua y los grupos hidroxil y carboxil.
• Piezoelectricidad. Es la propiedad que presentan muchos materiales (que incluyen
20 de los 32 grupos puntuales cristalográficos debido a la baja simetría de éstos) que
asocia biunívocamente un campo eléctrico a una tensión mecánica. Se define un
coeficiente piezoeléctrico como:
y otro coeficiente,
siendo T el esfuerzo y S la deformación se cumple que d = ∈g.

A nivel práctico se define el coeficiente de acoplamiento k como la eficiencia de
conversión de tipo de energía siendo k ∝ dg .
El cuarzo (SiO2) es el más conocido de los piezoeléctricos (fig. 5.11) y de hecho,
con éste, cortado en forma de lámina, se construyen osciladores que se usan en la
mayor parte de los relojes. El SiO2 tiene la ventaja de ser común, barato y no ser
piroeléctrico (y por tanto sus características dependen poco de la temperatura). Las
cerámicas piezoeléctricas pueden tener coeficientes 50 veces mayores que el cuarzo.
Se han usado en micrófonos, medidores de fuerza (transductores de fuerza),
generadores de chispas (encendedores), agujas de tocadiscos, etc.
F IG . 5.11. Mecanismo de piezoelectricidad en el cuarzo. a) Celda unidad sin deformar b) Celda unidad
alargada y c) Celda unidad comprimida.
• Piroelectricidad. Esta propiedad la presentan 10 de los 20 grupos puntuales cris-

talográficos piezoeléctricos por tener un eje polar único y poseen polarización es-
pontánea. Hace referencia a la asociación biunívoca de un campo eléctrico con un
cambio de temperatura. Se puede definir un coeficiente piroeléctrico como:
En equilibrio el campo despolarizador que produce la polarización lo neutraliza la

carga libre a través de un circuito externo. Cuando la temperatura se estabiliza la
corriente decae exponencialmente. La mayor parte de piroeléctricos son ferroeléctri-
cos (equivalentes a los ferromagnetos en magnetismo). Generalmente los materiales
piroeléctricos se usan para detectar cambios de temperatura a través de radiación
infrarroja debido a su gran sensibilidad (1 mK) usándose ésto en alarmas, camaras
infrarrojas, etc.
• Ferroelectricidad. Es la propiedad que presentan muchos dieléctricos consistente
en tener estados de polarización espontánea por debajo de una temperatura crítica de
Curie Tc. Si se reduce la temperatura por debajo de Tc en ausencia de campo se
crean dominios polarizados que se anulan entre sí. Sin embargo, si se polariza la
muestra por encima de Tc, donde se cumple una ley de tipo Curie-Weiss:
y posteriormente se reduce la temperatura aparecerá un campo de polarización cons-

tante. A temperaturas por encima de la temperatura de Curie el ferroeléctrico transita
a paraeléctrico de comportamiento análogo a los materiales paramagnéticos con
respecto al campo magnético. También esta analogía es válida en la existencia de
dominios, en la existencia del campo despolarizador reflejo de la anisotropía de
forma en la polarización de estos materiales, en la existencia de histéresis, etc.
De forma análoga a como ocurre en los materiales de tipo ferromagnético, también

existen materiales antiferroeléctricos y ferrieléctricos. No existe una teoría cuantitativa
satisfactoria que explique la ferroelectricidad. Sin embargo, cualitativamente este
fenómeno es debido a la interacción entre los dipolos eléctricos del material. Debido a
la dependencia fuerte de la ferroelectricidad con la temperatura muchos piroeléctricos
son ferroeléctricos y viceversa.
Problemas
5.1. ¿Depende la susceptibilidad diamagnética de la temperatura? ¿Cómo?

5.2. ¿Depende la susceptibilidad diamagnética del número atómico? ¿Cómo?
5.3. ¿Qué papel juega en el paramagnetismo el campo cristalino, es decir la ani-
sotropía que proviene de estar los átomos dispuestos en un sólido y no libres
en el vacío?
5.4. Hallar Tc para el modelo de Weiss clásico.
5.5. Explicar porqué la desmagnetización adiabática no se usa para enfriar mate-
riales paramagnéticos a temperatura ambiente.
5.6. Explicar cómo se puede desimanar un material ferromagnético.
5.7. La fórmula química de la magnetita se puede expresar de la siguiente forma:
(Fe2+O)( Fe3+
2 O3 ). Sabiendo que el ion Fe
3+
da lugar a comportamiento
2+
antiferromagnético y el Fe ferromagnético y que sus momentos dipolares
respectivos son: 5.9 µB y 5.4 µB, calcular la magnetización de la magnetita a
T=0 K. (ρ=5180 Kg ⋅ m−3, PFe=55.8 g ⋅ m−1, Po =16.0 g ⋅ m−1.
5.8. Explicar los fundamentos de la espectroscopia Mõssbauer y sus
aplicaciones.
5.9. Las energías involucradas en el comportamiento de un material ferromagnéti-
co son: la energía de intercambio que intenta alinear los dipolos magnéticos,
la energía de anisotropía magnetocristalina debida a la anisotropía cristalina
y que hace algunas direcciones más imantables que otras, la energía
magnética de una pared de dominio que es debida al cambio de orientación
de los dipolos magnéticos a lo ancho de unas 102 capas atómicas, la energía
magnetostática que es la energía del campo magnético producido por la
muestra y la energía de magnetoestricción que es la energía elástica debida
a las deformaciones de magnetoestricción. Razonar qué situaciones
minimizan cada una de estas energías, por separado.
5.10. Del problema anterior, explicar cuál puede ser el origen de cada una de estas
energías en relación a los tipos de anisotropía así como razonar las condicio-
nes que se deben cumplir entre esas energías para que un material
magnético sea blando o duro, presente comportamiento antiferromagnético o
simplemente no presente comportamiento de tipo ferromagnético.
5.11. Explicar el efecto piezoeléctrico en el cuarzo.
5.12. Explicar los posibles mecanismos microscópicos de la piroelectricidad.
C APÍTULO 6
SUPERCONDUCTIVIDAD
6.1. Introducción y aplicaciones
En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia del mercurio se anula

para temperaturas menores que 4.2 K, propiedad a la que se ha llamado supercon-
ductividad. También vio que un campo magnético suficientemente elevado destruye
esta superconductividad. Más adelante se observó que se crea una corriente inducida
persistente en un anillo constituido por dos superconductores diferentes. Meissner y
Ochsenfeld en 1933 vieron que los superconductores expulsan las líneas del campo
magnético como explicaremos más adelante. Finalmente, en 1986 se descubrieron
materiales superconductores de alta temperatura crítica (por ejemplo: Tc ≥ 30 K, Tc ~
125 K). En cuanto a modelos teóricos que intenten explicar el fenómeno de la
superconductividad ya en 1950 Fróhlich destacó la importancia que tiene en la
superconductividad la interacción electrónica mediante fonones. Sin embargo hasta
1957, no aparece el primer modelo de Bardeen, Cooper y Schrieffer (conocido como
teoría BCS) que explica la superconductividad de baja temperatura crítica. Actual-
mente no hay ninguna teoría completa de la superconductividad de alta temperatura
crítica.
Las características del estado conductor cambian bruscamente por debajo de una
cierta temperatura crítica de forma que se puede confirmar la existencia de una transi-
ción de fase, similar a las que ocurren en materiales ferromagnéticos siendo el estado
más ordenado el de más baja temperatura. Se observa que el ancho de esta transición
es muy pequeño (del orden de 10-3 K) y depende fuertemente de las imperfecciones
cristalinas y de las impurezas.
Sin embargo, no todos los metales puros presentan conductividad o lo hacen en
condiciones ambientales extremas. Así, el W presenta superconductividad sólo por
debajo de los 0.01 K. El Si es superconductor por debajo de 7 K pero sólo bajo una
presión de 130 kbars. Metales en estado ferromagnético como el Fe, Ni, Co, etc., no
presentan superconductividad. Tampoco son superconductores metales muy buenos
conductores como el Cu o la Ag. El Fe en estado no magnético a temperatura < 2 K es
superconductor si se le aplica una presión de 15 a 30 GPa, zona del espacio de fases
correspondiente a la transición estructural b.c.c.-h.c.p.
Las propiedades diferenciadoras del estado superconductor son varias. En primer

lugar la resistividad de la muestra por debajo de la temperatura crítica cae a valores
casi nulos (10-29 Ωm). En un conductor ideal los electrones libres se mueven como
ondas planas que atraviesan la estructura sin pérdida de momento en la dirección ori-
ginal. La resistividad en los conductores reales tiene así dos orígenes: las vibraciones
atómicas y las imperfecciones. Un conductor perfecto a T = 0 K tiene también ρ = 0.
Los superconductores tienen esta propiedad para T ≤ Tc > 0 K. En este caso no hay
disipación y no se puede mantener una diferencia de potencial en el superconductor.
Hay que hacer una pequeña salvedad: la resistencia eléctrica es nula en los supercon-
ductores, aunque no lo es la impedancia, es decir, que si en un superconductor las
corrientes son variables en el tiempo aparece una diferencia de potencial entre los ex-
tremos del superconductor. Esto es debido a que cuando las corrientes dependen del
tiempo empieza a jugar un papel la inercia de las parejas de Cooper y de los electrones
normales, apareciendo un campo electromagnético y también una diferencia de
potencial. De todas maneras esta impedancia es pequeña comparada con la de los
conductores normales, pero mucho mayor que la de corriente continua de los super-
conductores.
Si se genera una corriente eléctrica en un superconductor, ésta perdura con tiem-
pos característicos de cientos de miles de años. Así pues, un superconductor es un
conductor perfecto. Se puede demostrar que el flujo magnético a través de un anillo
superconductor no puede cambiar y se produce el llamado apantallamiento super-
conductor. Entonces, en un conductor perfecto el flujo magnético que lo atraviesa
será siempre el que existía cuando el material transitó a ρ = 0:
Una consecuencia importante es que un conductor perfecto mantiene su magne-

tización constante, puesto que aunque se anule la inducción magnética exterior al ser
el flujo magnético no nulo se crean corrientes persistentes para mantenerlo constante.
Una diferencia fundamental entre un conductor perfecto y un superconductor
estriba en que este último presenta el efecto Meissner-Ochsenfeld que consiste en que
un material metálico en estado superconductor no posee nunca densidad de flujo
magnético en su interior. Es decir, que el superconductor expulsa las líneas de campo
magnético:
Por tanto, en el interior de un superconductor la permeabilidad magnética es nula

y la susceptibilidad es la correspondiente a un material que presenta diamagnetismo
perfecto. Entonces, en un superconductor las corrientes inducidas son todas super-
ficiales con una longitud de penetración del orden de 10-5 cm y que depende de la
temperatura (λ = λ0[1 − T / Tc4]-1/2).
Los campos magnéticos externos tienen un valor máximo crítico a partir del que
los superconductores dejan de serlo. La expresión aproximada del campo crítico es
(Hc ≈ Ho[1 –T / Tc]2 ). Esto hace que también haya un límite de la densidad de corrien-
SUPERCONDUCTIVIDAD 93
F IG . 6. 1. Representación esquemática del band-gap de energía para el estado fundamental de una pareja
de Cooper.
te. Se observa que Tc(H) < Tc(0), por tanto el campo magnético desordena el estado
superconductor. Esto último permite enfriar sistemas superconductores mediante un
efecto magnetocalórico similar al de la desmagnetización adiabática para paramagne-
tos denominado magnetización adiabática. Este proceso consiste en:
1. Aislamiento térmico de la muestra superconductora.

2. Aplicación adiabática de un campo magnético a la muestra. Este punto es
estrictamente la magnetización adiabática. Como el campo magnético desor-
dena el estado superconductor, la entropía y la energía magnética aumentan y,
al estar el sistema aislado, se debe mantener constante la energía total dismi-
nuyendo por tanto la energía térmica y, en consecuencia, la temperatura de la
muestra. Este punto también puede verse desde el punto de vista del magne-
tismo considerando que los superconductores son diamagnetos.
3. Eliminación isoterma del campo magnético. Permite volver a la situación ini-
cial manteniendo la temperatura del superconductor alcanzada en el punto
anterior.
Hay una banda de energía asociada al estado superconductor que se corresponde

con una teoría de dos niveles. Se puede comprender la superconductividad (de baja
temperatura) como resultado de la interacción electrónica vía fonones. Si T < Tc estos
fonones harán que dos electrones intercambien energía de forma que éstos se queden
en un estado ligeramente ligado. Este estado ligado llamado pareja de Cooper es un
bosón (es decir tiene espín total entero) con lo que no verifica el principio de exclusión
de Pauli y todas las parejas de Cooper pueden estar en el estado fundamental
particular, que será un estado que permitirá que la resistividad baje a cero. De esta
manera, se puede representar esquemáticamente el band-gap de energía (fig. 6.1).
El hecho de la existencia de una zona prohibida hace que se puedan romper las
parejas de Cooper a través de la interacción con fotones de energía mayor que dos
veces el ancho de la zona prohibida. Generalmente esta energía se corresponde con la
de fotones de radiación infrarroja. A T > 0K la excitación térmica complica la
interpretación.
El efecto isotópico (también verificado por los superconductores de alta tempe-
ratura crítica) dice que Tc = f([isót.]), concretamente MαTc = cte. siendo α ≈ 0.5.
Esto refuerza el argumento de que en superconductividad juega un papel importante el

hecho de la interacción electrón-fonón.
También los superconductores en las uniones presentan un efecto túnel carac-
terístico, que dejaremos para más adelante.
Las aplicaciones principales son claras:
• Aprovechamiento del uso de un conductor perfecto.

• Aprovechamiento del efecto Meissner-Ochsenfeld (levitación magnética).
• Aprovechamiento de la magnetización adiabática.
• Aprovechamiento del efecto Josephson (ver la sección 6.3).
6.2. Superconductores de tipo I y de tipo II
Hemos visto que una clasificación posible de los superconductores consiste en

especificar si son de alta temperatura crítica o de baja. Sin embargo, esta definición es
imprecisa y se debe denominar baja o alta arbitrariamente. Con lo cual se impone la
necesidad de un clasificación más precisa. Esto se va a ver en lo que sigue.
E STADO INTERMEDIO
En un superconductor la inducción magnética B en el interior es nula, sin embar-

go el campo magnético H puede ser distinto de cero debido a las corrientes eléctricas
superficiales que provocan una magnetización no nula. Ésta implica la existencia de
un factor desmagnetizador.
Consideremos un solenoide en el que se ha colocado una esfera superconductora
(fig. 6.2). El campo magnético aplicado (producido por el solenoide) será Ha y N el
número de espiras del solenoide, entonces:
F IG . 6.2. Esquema que ilustra el apantallamiento de un campo por las corrientes superficiales creadas en
un superconductor.
Si quitamos ahora la esfera superconductora,
Las corrientes superficiales apantallan el campo, por tanto He < H e' y, en conse-
cuencia, Hi > Ha. Como vemos, el campo interior es mayor que el aplicado, de forma
que se alcanza el estado crítico Hc dentro del superconductor para campos aplicados
Ha más débiles que el crítico. En resumen, H i = H a − nM siendo n el factor desmagne-
tizador. Como el superconductor presenta diamagnetismo perfecto entonces M = − H i
y,
se pierde el estado superconductor cuando el campo interior es mayor que H, cosa que
hace que para un valor del campo aplicado H 'c ≡ H c (1-n) < H c el estado no pueda ser
superconductor puro, pero tampoco no puede ser normal, ya que en un metal normal
H i ≈ H a = H ' < H c y por tanto no se llega al campo crítico.
c
Resumiendo: a una T < Tc se tiene que para un superconductor determinado de
tipo I (depende de la forma de la muestra),
• 0 < H < H 'c = (1 − n)Hc es un superconductor de tipo I puro.

• H ' < H < Hc es un superconductor de tipo I en el estado intermedio.
c
• H > Hc es un metal en estado normal o no superconductor.
El superconductor en el estado intermedio tendrá zonas superconductoras y zonas

normales (región de coexistencia). En este estado se disponen zonas superconduc-
toras y zonas normales de forma que el campo en el interior de las zonas super-
conductoras es menor que el crítico debido a las corrientes superficiales y el campo en
el interior de las zonas normales es superior al crítico. Así, habrá una fracción
superconductora xsc y una normal xn. La inducción magnética efectiva será:
encontrándose que M ef = Bef / µ0 − H i y por tanto:
Como resumen diremos que el estado intermedio es un estado que aparece nece-
sariamente en el caso de tener un superconductor de tipo I para campos aplicados Ha
no nulos y pertenecientes al intervalo [(1 − n)Hc, Hc] (fig. 6.3).
F IG . 6.3. Campos magnéticos y magnetización versus campo aplicado en un superconductor de tipo I.
S UPERCONDUCTORES DE TIPO II
Hasta aquí la superconductividad se basaba en la interacción atractiva electrón-

electrón vía fonones que produce bosones que se mueven muy fácilmente en un metal
monoatómico sin imperfecciones. Esto y la necesidad de superar una barrera de
energía para romper las parejas de Cooper provoca que exista una longitud de corre-
lación (también llamada longitud de coherencia de Pippard) ξ (longitud en la que se
produce una fluctuación apreciable en el número de parejas de Cooper) y que ésta sea
grande (del orden de 1 µm). También hay una longitud de penetración de la in-
ducción magnética. Así, las corrientes superficiales apantallan la inducción magnética
dentro del superconductor. Sin embargo, el que las corrientes no sean estrictamente
superficiales hace que exista esta longitud de penetración, también llamada longitud
de London λ. Por lo antes citado ξ ! λ. Sin embargo, si en el superconductor hay
imperfecciones o no es de un metal puro (es decir, es una aleación con varios com-
ponentes) la longitud de coherencia es mucho menor que en el metal puro. Si ξ < λ
entonces la aparición de zonas alejadas de la superficie (más que el orden de magnitud
de ξ) con un campo B apreciablemente distinto de cero es energéticamente favorable.
Esto es, hay una aparición de zonas normales en el interior del superconductor. Este
tipo de superconductor se denomina de tipo II (de hecho los que tienen ξ / λ < 2 ), y
es intrínsecamente distinto al estado intermedio de los superconductores de tipo I
que dependen de la forma de los mismos. Si la producción de zonas normales en el
interior del superconductor está muy favorecida entonces aparece lo que se denomi-
na estado mezcla. Este estado mezcla consiste en la aparición de zonas normales de
F IG . 6.4. Esquema de las corrientes superficiales y de los fluxoides en el estado mezcla.
forma cilíndrica denominadas fluxoides donde aparecen corrientes eléctricas cuantifi-

cadas que hacen que el campo en estas zonas sea mayor que el crítico (fig. 6.4).
Los fluxoides se disponen de forma geométrica debido al hecho de la repulsión
entre dos solenoides dispuestos de forma paralela. Entonces aparecen un campo crítico
inferior y un campo crítico superior:
• H < H c1 ≈ Hcξ / λ es un superconductor de tipo II en estado puro.

• H c1 < H < H c 2 = 2 λ /ξHc es un superconductor de tipo II en estado
mezcla.
• H > H c 2 es un material en un estado normal o no superconductor.
Para el H c 2 existe el llamado límite paramagnético que hace desfavorable la dis-

posición paralela de los espines de las parejas de Cooper y por tanto si H c 2 es muy
grande se ve reducido por causa de este límite. Obsérvese también que Hc∈ ( H c1 ,
H c 2 ) (a Hc se le llama campo crítico termodinámico). Esto es debido a que en el
estado mezcla la energía libre es menor que en el estado puro asociado y por tanto es
necesario aumentar Ha más que Hc para tener que el estado mezcla sea desfavorable
(fig. 6.5).
Esto también hace que para Ha = 0 tengamos que la Tc en los superconductores de
tipo II sea superior que en los superconductores de tipo I, como queda reflejado, por
ejemplo, en la temperatura crítica del Nb3Ge, que es de 22.5 K.
F IG . 6.5. Campo versus campo aplicado en el estado mezcla.

S UPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA
Los superconductores de alta temperatura crítica no entran en ninguno de los dos

tipos anteriores de superconductores. Aunque no se ha encontrado aún una explicación
teórica completa de esta superconductividad, se supone que está favorecida en planos
cristalográficos determinados. Los superconductores de alta temperatura crítica más
usuales (= económicos) son los materiales cerámicos de tipo perovskita YBaCuO. La
disposición de planos de óxido de cobre a lo largo de los que la superconductividad
está favorecida indica que estos superconductores tienen una componente estructural
muy importante, que ya en estado normal se refleja en una anisotropía muy fuerte en
propiedades como la longitud de penetración de la inducción magnética y la con-
ductividad, mostrando valores dos ordenes de magnitud mayores en el plano que en la
dirección perpendicular. Las parejas de Cooper continúan proviniendo de acoplamien-
tos fuertes entre electrones vía fonones. En estos casos la interacción es más compleja
y sólo puede detectarse mediante los cambios de la velocidad electrónica asociada al
movimiento de los átomos de oxígeno.
Las corrientes críticas del estado superconductor, como ya se ha dicho, también
presentan esta anisotropía. Tanto es así, que se puede visualizar la conducción en un
superconductor de alta temperatura crítica como un superconductor casi dos dimensional
con planos conectados mediante uniones débiles (véase la sección 6.3) que reducen la
corriente crítica en la dirección perpendicular a los planos de óxido de cobre.
Otros superconductores de tipo perovskita son los compuestos de tipo LaBaCuO y
TlBaCaCuO. En los últimos años se ha visto que otros compuestos isoestructurales con
otra composición también dan lugar a superconductividad de alta temperatura crítica. En
el caso de los YBaCuOs, si en el Yba2Cu3Ox ponemos x = 6 tenemos un comportamiento
aislante antiferromagnético, si ponemos x > 6.5 obtenemos un comportamiento metálico
no magnético, además de un cambio de estructura cristalina, y con valores de x por
encima de 6.64 el material tiene comportamiento superconductor, hasta llegar a x ≈ 7.
Este tipo de superconductores tiene una mayor aplicabilidad debido a que las
temperaturas de uso son mayores que la temperatura de licuefacción del nitrógeno
líquido. Los inconvenientes principales son que la temperatura crítica está aún lejos de
ser la ambiental y que la ductilidad de estos materiales es demasiado baja para hacer
cables eléctricos comunes y corrientes.
Los cupratos de mercurio como HgBa,Ca2Cu3O8 + x llegan a temperaturas críticas de
134 K, esperándose que el límite de temperaturas críticas en este tipo cupratos sea
aproximadamente de 160 K, para el compuesto altamente radioactivo HgRa2Ca2Cu3O8.
En los últimos tiempos se investiga en superconductores basados en wolframatos
dopados con sodio [18] donde se ha observado fenómenos de tipo superconductor con
temperatura crítica superior a la de ebullición del nitrógeno líquido. En este caso parece
que las parejas de Cooper se forman mediante interacción fonónica, a diferencia del caso
de los cupratos en los que las parejas de Cooper están altamente favorecidas por
interacciones de tipo magnético.
Los rasgos comunes de la superconductividad de alta temperatura crítica son:
• Materiales dieléctricos que pueden doparse hasta tener propiedades conduc-
toras de la electricidad.
• Materiales en estados próximos a inestabilidades de tipo estructural y

electrónico.
• Materiales con estados superficiales.
6.3. Efecto Josephson
El efecto túnel es el efecto cuántico que permite a una partícula cruzar una barrera
de potencial que clásicamente no podría cruzar por tener una energía inferior a la de la
barrera energética. Supongamos que tenemos dos conductores separados por el vacío,
sabiendo que la amplitud de la onda estacionaria que representa el electrón en el vacío
−x
decae exponencialmente como e ξ donde ξ es típicamente del orden de 10-8 cm.

Entonces, si la distancia prohibida que debe recorrer el electrón es menor que 10-7 cm
habrá una corriente electrónica túnel apreciable. Por tanto, supongamos dos conduc-
tores en el vacío a T = 0 K separados una distancia muy pequeña. Si los dos con-
ductores están al mismo potencial eléctrico entonces el efecto túnel no es posible
debido al principio de Pauli ya que los electrones más energéticos de un material
metálico tienen, a lo sumo, la misma energía que los del otro material metálico (la
energía de Fermi). Sin embargo, si imponemos una diferencia de potencial entre los
dos materiales metálicos, sí podría haber corriente túnel entre ellos, ya que los elec-
trones de conducción se pondrán en estados libres y no actuará el principio de Pauli.
Si ahora tenemos un material metálico y un superconductor en el vacío a T = 0 K
y separados una distancia muy pequeña tenemos un comportamiento ligeramente dis-
tinto. En este caso, y para una diferencia de potencial aplicada nula, el nivel de Fermi
en el material metálico coincide con el nivel del condensado de pares de Cooper en el
superconductor (condensado, porque hay muchos y no están afectos al principio de
Pauli). En esta situación no puede haber corriente túnel. Si aplicamos una diferencia
de potencial al superconductor, no puede haber efecto túnel hasta que V alcanza el va-
lor A/e, donde la parte inferior del continuo de niveles energéticos correspondiente a
cuasipartículas coincide con el nivel de Fermi de manera que puedan pasar electrones
del material metálico al superconductor por efecto túnel (fig. 6.6).
F IG . 6.6. Efecto túnel a 0 K entre un material metálico y un superconductor. a), b), c) esquemas para
distintos V aplicados y d) característica I-V
F IG . 6.7. Efecto túnel entre dos superconductores iguales. a), b), c) esquemas para distintos V aplicados y
d) característica I-V.
En el caso que el voltaje aplicado sea negativo tampoco puede haber efecto túnel
hasta que ése sea −∆/e y pueda ir un electrón desde los estados ocupados de la banda
de conducción electrónica del superconductor hasta la parte superior de la banda de
conducción del metal normal. Además, también es posible que se pueda romper una
pareja de Cooper yendo uno de los electrones al nivel de cuasipartícula (es pre-
cisamente por esto que se necesita esa energía) y el otro cae al nivel de Fermi del
material metálico normal. Obsérvese que cuando hay un solo electrón involucrado pa-
ra que haya conservación de la energía, éste debe moverse horizontalmente en el eje
de energías. Si están involucrados dos, entonces pueden moverse en varias direcciones
de forma que la conservación de energía total se produzca (es decir, uno debe
aumentar su energía y el otro disminuirla).
Supongamos que tenemos dos superconductores idénticos a T≠ 0 K (entonces hay
niveles llenos de cuasipartículas). Si no aplicamos diferencia de potencial alguna
entonces no puede haber corriente túnel. Si aplicamos una diferencia de potencial,
desde el primer momento las partículas excitadas podrán experimentar efecto túnel
pero como éstas son pocas, la corriente es pequeña y constante aunque se aumente la
diferencia de potencial. Esto ocurre hasta que V alcanza el valor 2∆/e donde es posible
que los electrones de la banda de conducción llena de un superconductor vayan a los
niveles cuasiparticulares de la banda de conducción del otro superconductor. Además,
es posible la desintegración de un par de Cooper (fig. 6.7) y que cada electrón vaya a
una de las sendas bandas de niveles de cuasipartículas.
Si los superconductores son distintos el esquema I-V es distinto (fig. 6.8) pero se
interpreta de forma similar. Obsérvese (fig. 6.8) que hay una zona de resistencia
diferencial negativa, en la que no profundizaremos.
F IG . 6.8. Característica I-V del efecto túnel entre dos superconductores distintos.
Junto a todas estas formas de efecto túnel, existe el efecto Josephson que es un
efecto túnel de las parejas de Cooper en sí mismas, posible porque el condensado de
parejas admite muchas de éstas. Aparece para capas aislantes muy finas colocadas en-
tre dos superconductores cuando no hay ninguna diferencia de potencial entre los dos
superconductores. A este flujo se le denomina supercorriente túnel. Si la densidad de
corriente Josephson sobrepasa el valor jc aparece una diferencia de potencial V a
través de la unión experimentando efecto túnel simultáneamente electrones y parejas
de Cooper. Los pares de Cooper ahora no pueden conservar la energía por sí solos, por
tanto es necesario hacer el balance de energía por otros medios, en este caso se emite
un fotón de frecuencia v y energía 2Ve. Este efecto se denomina efecto Josephson de
corriente alterna. Como V ~ 10-3 V entonces la radiación es de microondas. Con
medidas de efecto Josephson se puede determinar con precisión los band-gap de
energía del estado superconductor y su variación con la temperatura y/o con un campo
magnético.
El efecto Josephson se puede caracterizar completamente con el comportamiento
de la diferencia de fases en la función de onda del par de Cooper entre uno de los
superconductores y el otro. Se puede demostrar que la supercorriente Josephson is = =
ic sen(∆φ) donde ic es la corriente crítica del gap, y que el voltaje que se desarrolla
entre los dos superconductores es 2Ve = dtd ∆φ .
Por tanto, podemos dibujar un circuito eléctrico equivalente a nuestra unión Jo-
sephson (fig. 6.9). La I =C dV
dt
V
+ + is siendo
R
V
R
la corriente túnel electrónica y C dV
dt
la corriente debida a tener un condensador entre los dos superconductores. Si substi-
tuimos los valores en función de la diferencia de fase obtenemos que la ecuación que
rige la diferencia de fase en una unión Josephson es la misma que rige el ángulo en un
péndulo rígido forzado y amortiguado:
F IG . 6.9. Circuito equivalente de una unión Josephson.
Así, la frecuencia del efecto Josephson de corriente alterna (por analogía con el
péndulo) es:
En resumen, cuando una corriente estacionaria mayor que la crítica alimenta la

unión Josephson aparece un voltaje Vdc. Sin embargo, el efecto túnel de las parejas de
Cooper da una componente oscilatoria con frecuencia 2heVdc superpuesta a la Vdc .
Entonces la unión Josephson se puede usar como un oscilador sintonizable mediante el
potencial impuesto a través de la unión, y también como detector de radiación, ya que
una radiación electromagnética oscilatoria puede provocar una Vd,, en el sistema.
Las uniones débiles son una generalización de las uniones Josephson. Pueden ser
contactos puntuales o bien estrechamientos importantes del superconductor. Su
comportamiento cualitativo es el mismo que el de las uniones Josephson debido a que
también en la unión débil la corriente crítica es mucho menor que en el supercon-
ductor.
Una aplicación muy importante del efecto Josephson es el SQUID1 que es un
anillo superconductor con una o más uniones débiles. Debido a que las corrientes que
pueden pasar por las uniones débiles son muy pequeñas, el momento lineal de las
parejas de Cooper también será pequeño y, en consecuencia, tendrán una longitud de
onda muy grande por lo que sino hay campo aplicado la diferencia de fases es casi
nula.
En líneas generales, el fundamento de un SQUID es el siguiente: si tenemos un
anillo superconductor que se ha enfriado sin campo, y en estado superconductor se
impone un campo magnético entonces aparece una supercorriente i que cancela el
campo interior de forma que L i= Φa donde L es la autoinductancia del anillo. Si hay
uniones débiles, se sigue que la corriente crítica es muy pequeña, por tanto (excepto
para campos aplicados extremadamente pequeños) no puede circular suficiente
corriente para anular el campo magnético en el interior. Además la corriente que circu-
la no puede cambiar significativamente la diferencia de fase a través de ella. La mayor
parte de los SQUID se construyen de forma que icL " Φ0 (Φ0 es el flujo magnético
1. Del inglés Superconducting QUantum Interference Device: Dispositivo superconductor de interferencia

cuántica.
de un fluxón: flujo magnético cuantificado). Entonces Φ ≈ Φa (y no tiene porque ser

un número entero de fluxones debido a la unión débil).
Se puede demostrar que la diferencia de fase producida por un campo magnético
Φ
es ∆φ(B) = 2 π Φa . Sin embargo, la fase debe tener un cambio entero de 2π en un anillo
0
superconductor. Por tanto se creará una corriente i que hará que la diferencia de fase
total (si hay m uniones débiles) sea un múltiplo entero de 2π: ∆φ(B) + m∆φ(i) = 2πn.
En general, se deben medir las variaciones de intensidad producidas por cambios muy
pequeños de flujo magnético, de forma que la diferencia de fase en el anillo sea un
múltiplo de 2π. De esta manera las variaciones en intensidad tendrán un periodo
equivalente a la variación del flujo de un fluxón. Esto permite usar el SQUID como un
magnetómetro muy preciso.
Problemas
6.1. ¿Qué significa que el campo magnético desordena el superconductor?

¿Por qué lo hace?
6.2. Explicar qué es una pareja de Cooper. ¿Por qué es un ingrediente
fundamental de la superconductividad?
6.3. ¿Por qué aparece el estado intermedio en los superconductores de tipo I?
6.4. Interpretar la curva I-V de efecto túnel electrónico (fig. 6.8) para dos
superconductores distintos.2
6.5. Explicar las diferencias fundamentales entre el estado intermedio de los
superconductores de tipo I y el estado mezcla de los superconductores de
tipo II.
6.6. Ilustrar las diferencias y similitudes del estado intermedio de los
superconductores de tipo I y del estado mezcla de los superconductores
de tipo II con ejemplos ajenos a los superconductores.
6.7. ¿Qué papel, general, juegan la longitud de coherencia y la longitud de
penetración en la existencia de anisotropías de forma?
6.8. En el sentido del problema anterior, razonar si el estado mezcla puede
considerarse como resultado de una anisotropía de forma. ¿Por qué?
6.9. Sabiendo que en el interior de un fluxoide la muestra no es
superconductora razonar el hecho que los fluxoides se anclen en las
imperfecciones cristalinas.
6.10. Calcular diferencia de potencial continua que aparece a través de una
unión Josephson de mercurio a 0.2 K si se «ilumina» con radiación
electromagnética de 483.6 MHz (h=4.136 ⋅ 10-15 eV ⋅ s).
6.11. Explicar el funcionamiento de un SQUID con una unión débil.
2. I. Giaver & E. Megerle, Phys. Rev., 122, 1101 (1961).

C APÍTULO 7
MATERIALES ÓPTICOS
7.1. Interacción de la radiación con la materia
El estudio de la interacción entre la radiación y la materia es una disciplina tan

amplia que puede considerarse una ciencia en sí misma. Según la perspectiva que se
considere, entran en ella toda la óptica, el electromagnetismo y la mecánica cuántica.
Restringiéndonos a la región óptica del espectro electromagnético (fig. 7. l), estamos
F IG . 7.1. Espectro electromagnético.

considerando una zona donde la longitud de onda de la radiación es mucho mayor (del
orden de 103 veces) que los espaciamientos cristalinos y las dimensiones de las
moléculas que componen los sólidos. Esto implica que no serán apreciables fenóme-
nos como la difracción relacionada con la estructura cristalina (como la descrita en la
sección 1.6), pues requieren que la longitud de onda y la estructura del cristal sean del
mismo orden de magnitud (radiación X).
Las energías asociadas al fotón en la región óptica (aquella que el ojo humano
puede ver) van desde 1.8 eV a 3.1 eV, aproximadamente. Los procesos microscópicos
involucrados en la producción y detección de radiación en ese intervalo de energía
están asociados a los electrones de valencia de los átomos, así como las vibraciones y
rotaciones de los átomos son responsables de los fenómenos en el infrarrojo y los
electrones interiores y de valencia producen los fenómenos en el ultravioleta. Corres-
ponde aclarar, sin embargo, que actualmente la tecnología ha dejado de depender del
ojo humano como único elemento de detección de la radiación visible y se considera
como óptica, además de la zona del espectro que puede ver el ojo, a buena parte del
infrarrojo y ultravioleta cercanos. No existen divisiones tajantes entre lo que es óptica,
radiación infrarroja o ultravioleta y suele designarse a cada región que el ojo no puede
ver, según los métodos con los cuales la radiación es generada o detectada (fig. 7.1).
Consideraremos entonces como parte de la óptica a la radiación que puede de-
tectarse con dispositivos del mismo tipo, aquellos que en la región visible del espectro
reemplazan al ojo humano. Por ello, también se considera óptica (u optoelectrónica) a
un grupo de fenómenos que se producen en semiconductores aunque por efecto del
band-gap (algo inferior a 1.8 eV) están desplazados hacia el infrarrojo.
Esto simplifica las cosas y en muchos casos suelen tratarse los fenómenos y las
propiedades mediante aproximaciones que son suficientes y son conocidas desde el
ámbito de la óptica. En el caso de propiedades especiales, se requiere una teoría
cuántica completa (al igual que en la llamada óptica cuántica, tanto el campo elec-
tromagnético como la materia se consideran cuantificados). Las simplificaciones son
(disminuyendo en orden de complejidad y usos):
• Teoría semicuántica (campo electromagnético cuantificado y materia descrita

clásicamente).
• Teoría semiclásica (campo electromagnético clásico y materia cuantificada).
• Teoría clásica (materia y campo electromagnético descritos clásicamente).
Cuando un material interactúa con la radiación se producen dos efectos principa-

les: en primer lugar la materia es afectada por el campo electromagnético y en segundo
lugar, los efectos producidos en la distribución de sus cargas eléctricas o en la red cris-
talina a su vez modifican el campo de radiación presente. Según puedan despreciarse,
o no, estos efectos secundarios deberá utilizarse uno u otro tipo de simplificación
teórica. En este capítulo básicamente no consideraremos la retroalimentación de la
materia sobre el campo electromagnético.
Los diversos procesos fisicoquímicos que produce la radiación sobre los sólidos
cristalinos se suelen agrupar considerando el carácter corpuscular de la radiación y
observando si la energía del fotón E = hv se conserva o no. En este contexto, la conser-
MATERIALES ÓPTICOS 107
T ABLA 7.1. Interacción radiación-materia (no se incluyen fenómenos de interacción en los que la
coherencia de la radiación es importante o en los que la intensidad del campo produce efectos no lineales)
vación de la energía implica que el color de la radiación se mantiene, fenómeno que

ocurre en primer lugar, si no se transfiere energía al sólido.
Aquellos procesos donde se conserva la energía del fotón (tabla 7.1) son los
fenómenos que estudia la óptica física y suele bastar para su tratamiento considerar, en
primera aproximación, a la materia identificada por constantes macroscópicas como el
índice de refracción, sin considerar los efectos de carácter cuántico.
El estudio detallado de la absorción y emisión de radiación, los fenómenos con
aparición de cargas eléctricas y aún aquellos de dispersión con cambio de frecuencia
requieren considerar a la materia microscópicamente teniendo en cuenta los aspectos
cuánticos de su estructura. En ellos no se conserva la energía del fotón (tabla 7.1) y
aparecen fenómenos que suelen agruparse en otras dos subfamilias: aquellos donde
aparecen efectos debidos a la carga eléctrica y fenómenos no eléctricos como la
producción de fotones de distinta energía, fonones o excitones.
En este capítulo consideraremos en detalle aquellos fenómenos en los que no se
conserva la energía del fotón, remitiendo a la óptica o al electromagnetismo el estudio
del otro caso más allá de la breve introducción que se presenta. Al final del capítulo
consideraremos fenómenos de polarización, ya que en algunos casos permiten rela-
cionar propiedades ópticas con otras mecánicas, como el estado interno de tensiones, o
eléctricas, como anisotropías inducidas por tensiones o campos eléctricos.
7.2. Parámetros ópticos
Cuando se trata de caracterizar macroscópicamente la propagación de una onda

electromagnética en un material óptico por métodos clásicos se utiliza el índice de
refracción. Los fenómenos macroscópicos que pueden ocurrirle a una onda electro-
magnética que procede del vacío y penetra en un medio material son: reflexión, trans-
misión o refracción, absorción, dispersión1 y modificación de su polarización.
1. En inglés: scattering.
T ABLA 7.2. Relación de Maxwell (medida u 60 Hz) e índice de refracción (medido a 5 . 1014 Hz) para
algunos materiales a presión atmosférica
Las ondas electromagnéticas se propagan en el vacío, y lejos de campos gravi-

tatorios intensos, a una velocidad c = 2.99792458 ⋅ l08 ms-1, magnitud definida con-
vencionalmente y que permite obtener el metro patrón. El electromagnetismo clásico
establece que c = (∈0µ0)-1/2 , siendo µ0=π ⋅ l0-7 NA-2. El valor de c se puede evaluar
experimentalmente a partir de medidas electromagnéticas (con un condensador), ópti-
cas o astronómicas, y unifica el electromagnetismo y la óptica, hito muy importante en
la historia de la ciencia.
En un material, la luz se propaga a una velocidad v inferior que con la que se
propaga en el vacío c y esta velocidad define el índice de refracción n: v = c donde
n
n= ∈r µr . Se denomina relación de Maxwell a esta última fórmula cuando se supone
que el material no es magnético (y por tanto µr = 1), válido con mucha aproximación
para materiales ópticos transparentes. Por supuesto, el índice de refracción depende,
entre otras magnitudes, de la frecuencia de la radiación (tabla 7.2).
La respuesta de los materiales a los campos eléctricos y magnéticos variables de
las ondas electromagnéticas cambia según que tipo de material estemos considerando.
Así en un material metálico los electrones de la banda de conducción son prácticamen-
te libres y responden inmediatamente a estos campos produciéndose corrientes eléctri-
cas en el mismo formadas por electrones acelerados. Las ecuaciones de Maxwell (ver
el capítulo 5) establecen que las cargas eléctricas aceleradas emiten radiación electro-
magnética, por lo que en los conductores perfectos habría reemisión de radiación. En
los materiales metálicos no conductores perfectos los electrones de conducción ace-
lerados pierden parte de su energía irreversiblemente transformándose en calor, por el
llamado efecto Joule que tiene lugar debido a tener una conductividad finita (ver la
sección 3.1) produciendo una atenuación importante. En los materiales dieléctricos,

los electrones de valencia de los átomos están ligados a los mismos de manera que los
campos variables producen la aparición de dipolos eléctricos oscilantes y que tendrán
frecuencias de resonancia para los electrones que se moverán con máxima amplitud.
El hecho de no existir aislantes perfectos hace que la permitividad deba tener una
componente imaginaria (ver la sección 5.5). Esto hace que el propio índice de re-
fracción también sea una magnitud compleja ñ = n − ικ, con partes real e imaginaria
relacionadas entre sí a través de la relación de Kramer-Krónig. La parte real es el índi-
ce de refracción usual y a la parte imaginaria se la denomina coeficiente de extinción
y está relacionada con la conductividad del material. De esta forma, si consideramos la
propagación de una onda plana electromagnética monocromática (solución de las
ecuaciones de Maxwell) en un material con un índice de refracción ñ el campo eléctri-
co se puede expresar como:
donde v̂ es un vector unitario en la dirección de propagación de la radiación. Si intro-

ducimos la expresión del índice de refracción en esta onda se obtiene que:
donde la primera exponencial representa un amortiguamiento de la onda y la segunda

el avance de la onda.
La magnitud que generalmente se detecta es la intensidad de la onda, proporcional
a la energía de la misma y, por tanto, al módulo al cuadrado del campo eléctrico:
siendo a = 2 ωκ
c
= 4π
λ
κ
el llamado coeficiente de absorción o de atenuación.
0
La curva que expresa el valor de a en función de la energía (hv = w) o en
función de la longitud de onda de la radiación en el vacío 4o se denomina espectro de
absorción (figs. 7.2 y 7.3).
F IG . 7.2. Espectros de absorción en aislantes a) diamante puro y b) cuarzo.

F IG . 7.3. Espectro de absorción en la plata, el oro, el cobre y el aluminio.
7.3. Propagación de la luz en sólidos
P ROPAGACIÓN DE ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS EN DIELÉCTRICOS
Para obtener la variación de la parte real del índice de refracción respecto de la

pulsación (n(ω)) o el vector de onda (n( k )) (vinculada directamente a la relación de
dispersión (ω( k ))) se debe considerar la absorción de energía por parte de los dipolos
eléctricos tal como expresa la polarizabilidad (sección 5.5). Esto reflejará en la parte
real del índice de refracción un comportamiento cualitativamente similar al de la parte
real de la permitividad relativa (fig. 5.10).
El resultado será que en las zonas de baja absorción o transparentes el índice de
refracción aumentará muy lentamente con la frecuencia (o disminuirá lentamente con
la longitud de onda λ0) hasta alcanzar una banda de absorción (que se encontrará alre-
dedor de una línea de resonancia) donde el índice de refracción disminuirá, zona en la
que se dice que el material presenta dispersión anómala.
P ROPAGACIÓN DE ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS EN CONDUCTORES
En los materiales metálicos la conductividad es distinta de cero y eso conlleva que

el coeficiente de absorción tenga una importancia no despreciable en la atenuación de
la onda. La intensidad inicial de una onda al entrar en un medio metálico disminuye en
un factor e (base de los logaritmos naturales) cuando la onda ha recorrido una
distancia δ = α1 , llamada profundidad de penetración o profundidad pelicular, en el
material. Un material es transparente a la radiación monocromática de una frecuencia
dada si la profundidad de penetración en esa frecuencia es mucho mayor que la
longitud macroscópica característica de la muestra. Los materiales metálicos tienen
una conductividad no nula y por tanto la profundidad de penetración será pequeña.
Por ejemplo, el cobre, en la zona del ultravioleta (λ0 ~ 100 nm) tiene una pro-
fundidad de penetración δ = 0.6 nm. La profundidad de penetración en el infrarrojo
(λ0 ~ 10000 nm), aunque mayor, se mantiene relativamente pequeña y vale 6 = 6 nm.
Esto es coherente con que los materiales metálicos sean opacos aunque pueden volverse
transparentes en capas muy delgadas, por ejemplo en las utilizadas en espejos
parcialmente plateados. El aspecto que nos es familiar en los materiales metálicos: el
brillo, corresponde a una alta reflectancia que proviene del hecho que una onda incidente
no puede penetrar en ellos. Unos pocos electrones notan la onda transmitida y, aunque
cada uno de ellos la absorbe fuertemente, la poca energía absorbida es disipada.
Finalmente, la mayor parte de la energía aparece como onda reflejada. Por ello, la
mayoría de los materiales metálicos, aún aquellos poco comunes, tienen un color gris
plateado, reflejan la luz blanca incidente independientemente de la longitud de onda y
por ello, esencialmente, no presentan coloración. Por otra parte, la onda transmitida
posee una componente del campo en la dirección de propagación, a diferencia de la
propagación en el vacío.
La representación de un material como un medio continuo, como se ha hecho hasta
aquí, funciona bien en la región infrarroja, donde las longitudes de onda son largas y las
frecuencias relativamente bajas. Cuando la longitud de onda decrece, comienza a
hacerse patente la naturaleza granular de la materia, de forma que, a frecuencias ópticas,
los resultados experimentales ya no son adecuadamente representados por este modelo y
debe retornarse a los modelos atómicos clásicos (como el de Drude (cap. 3) y otros
similares). Estos modelos dan resultados adecuados, aún sin entrar de lleno en el
dominio de la mecánica cuántica, considerando al material metálico como una red de
iones con unos electrones interiores ligados y un gas de electrones libres. Los electrones
ligados tendrán frecuencias de resonancia como ocurre en los dieléctricos y los libres
darán reflexión independiente de la longitud de onda. Con un medio así se puede llegar a
una relación de dispersión análoga a la de los dieléctricos en la que aparecerán
independientemente una contribución del gas de electrones y otra de los electrones
ligados. Un indicio para establecer la importancia de utilizar esta relación u otra más
sencilla, consiste en ver si el material metálico presenta coloración o no. Si la presenta,
es un indicio de la relevancia de los electrones ligados en el material, que reflejarán y
absorberán selectivamente (fig. 7.3).
Como ejemplos prácticos, tanto el oro como el cobre presentan una coloración rojo
amarillenta porque las reflectividades son más altas en esas frecuencias: para frecuencias
más pequeñas de la zona visible el oro aparece amarillento, en tanto que una lámina de
oro muy delgada (una película suficientemente delgada para que la profundidad de
penetración sea mayor que el espesor y permita la transmisión) transmite, en este caso,
luz de color predominantemente verde azulado. El material aparece con estos colores
cuando se observa por transmisión y es iluminado con luz blanca.
COEFICIENTES DE REFLEXIÓN Y TRANSMISIÓN
Para una gran variedad de aplicaciones interesan materiales que sean transparentes,
o translúcidos, es decir materiales que en general la fracción de energía transmitida sea
mucho mayor que la absorbida o reflejada, en la región óptica del espectro.
F IG . 7.4. Balance de energía luminosa en un vidrio de color verdoso, en función de la longitud de onda
incidente.
Los materiales metálicos, según hemos dicho, salvo en películas muy delgadas
donde son transparentes, son opacos. Sin embargo, la transparencia que vamos a es-
tudiar es relativamente independiente de las propiedades quimicofísicas de absorción
que posee cada átomo en particular puesto que las frecuencias de resonancia caen
fuera de la región óptica del espectro.
En estas condiciones, cuando una onda incide en un sólido transparente y penetra
en él, una parte de su intensidad luminosa (flujo de energía luminosa) inicial Io entra
en el sólido y otra se refleja IR en la interfaz de los dos medios. Si de la energía que
entra en el sólido una parte se transmite IT y otra se absorbe IA, la conservación de la
energía total requiere que I0 = IR + IA + IT. Si dividimos los dos miembros por la
intensidad incidente obtenemos 1 = R +A + T, donde R es la reflectancia o coefi-
ciente de reflexión integral, A es la absorbancia o coeficiente de absorción integral,
que está relacionado con el coeficiente de absorción α integrado en toda la banda de
frecuencias (por este motivo también es designado como e-lf siendo l el espesor de la
muestra), y T es la transmitancia o coeficiente de transmisión integral. Como puede
verse, cada uno de ellos expresa la fracción de la energía incidente que es reflejada,
absorbida y transmitida respectivamente de forma integral, es decir, que valen para
toda la banda de luz aunque las proporciones entre ellos varíen según la frecuencia o
longitud de onda incidentes (fig. 7.4).
La diferente proporción que presentan estas pérdidas a distintas longitudes de on-
da hace que los materiales transparentes presenten coloración (como el color verdoso
de un vidrio común de ventana). Si la absorción es uniforme en todas las longitudes
de onda visibles el material aparece como incoloro, por ejemplo: los vidrios de cali-
dad para uso óptico, el diamante o el zafiro de alta pureza. Este comportamiento, que
es en realidad una simple consecuencia de la conservación de la energía cuando no
F IG . 7.5. Coeficientes de reflexión para a) un material metálico y b) uno dieléctrico.
hay ganancia o pérdida de intensidad en determinadas frecuencias frente a otras, se

denomina ley de Beer-Lambert.
Resta decir que la reflexión, cuyo coeficiente también se deriva del electromag-
netismo, es sensible también al ángulo de incidencia, y por ende a la polarización de la
luz. Los coeficientes de Fresnel para la amplitud de los campos, que dan los valores
de reflexión como función del ángulo de incidencia demuestran este hecho. En la figu-
ra 7.5 se pueden ver los valores de esos coeficientes para casos extremos como son los
valores de aquellos cuando las componentes de polarización del campo eléctrico ( E 0)
son paralelas (||) y perpendiculares (⊥) a la superficie de incidencia de la radiación.
Como diferencia más apreciable entre un dieléctrico y un conductor es que en este
último la reflectancia para el ángulo cuya pérdida por reflexión es mínima, ángulo de
Brewster, no llega a valor cero como en el caso del dieléctrico.
7.4. Absorción y emisión de radiación en sólidos
Tanto si se intenta explicar el espectro de absorción completo que presenta un

sólido cristalino, como si se agregan los fenómenos donde aparecen o desaparecen
cargas eléctricas o fotones de energías distintas a las incidentes, deben considerarse
detalladamente los diferentes procesos que pueden ocurrir en la absorción. Como se-
guramente los semiconductores son los materiales donde estas aplicaciones son más
importantes, los utilizaremos como base para explicar algunos de estos fenómenos.
El fenómeno opuesto a la absorción es el de emisión estimulada (no la emisión
espontánea), mecanismo básico de emisión postulado por Einstein a principios del
siglo XX para explicar a partir de procesos fisicoquímicos elementales la ley de Planck
para la radiación del cuerpo negro.
En efecto, si consideramos correctamente los procesos, la absorción es intrínse-

camente estimulada, es decir, requiere de la presencia del campo eléctrico y es pro-
porcional al mismo. La emisión espontánea, mucho más fácil de observar, es simple-
mente el exceso de energía devuelto por un átomo excitado al retornar a una posición
de equilibrio. Los procesos donde interviene la emisión estimulada se han vuelto muy
importantes en el último tercio del siglo XX, pues son base de la obtención de ra-
diación coherente, o LÁSER2, materia prima de las industrias más novedosas del
siglo xx, que han revolucionado desde las telecomunicaciones hasta la construcción de
dispositivos hogareños como el disco compacto.
Analizaremos en primer lugar, cuales son los mecanismos básicos que pueden
aparecer durante la absorción de una onda por un cristal en distintas regiones del
espectro:
1. Absorción por promoción electrónica de la banda de valencia a la de con-

ducción (sección 1.5).
2. Absorción mediante excitones (sección 2.2).
3. Absorción por portadores de carga libres (transiciones intrabanda).
4. Absorción por imperfecciones (capítulo 2).
5. Absorción por vibraciones de la red cristalina (fonones) (secciones 1.5 y 4.2).
El coeficiente de absorción cr está asociado a la idea de probabilidad de absorber
un fotón de longitud de onda λ0 por una muestra del material de espesor unitario. Si en
un cristal actúan diversos mecanismos y son independientes el uno del otro, entonces
el coeficiente de absorción será la suma de los coeficientes de absorción para cada uno
de los mecanismos descritos más arriba. Se considerarán procesos en los que, inde-
pendientemente de la región del espectro o mecanismos involucrados, se verifique la
conservación de la energía y del momento lineal totales. Si consideramos la descrip-
ción corpuscular de los sistemas esto conlleva una condición para los fotones (cuantos
de energía luminosa) y para los fonones (sección 4.2). Esto implica la necesidad de la
participación de fonones en la mayoría de los procesos de absorción de radiación por
promoción electrónica. Así, en muchos casos la variación del momento lineal de los
electrones en una transición indirecta no puede compensarse por la variación en el
momento lineal de los fotones, por lo que la red cristalina deberá ceder parte del
momento lineal, necesario para la conservación del total de éste, en forma de fonones.
PROCESOS ELEMENTALES DE ABSORCIÓN, EMISIÓN ESPONTÁNEA Y EMISIÓN ESTIMULADA
• Átomos aislados
Para que un fotón sea absorbido por un átomo aislado, la energía del fotón inci-
dente hv debe ser aproximadamente igual a la diferencia de energías entre dos ni-
veles del átomo ∆E ≈ hv, esta relación es aproximada debido al principio de in-
2. Del inglés Light Amplification bF Stimulated Emission of Radiation: amplificación de luz por emisión
estimulada de radiación.
F IG . 7.6. Absorción de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles).
certidumbre de Heisenberg y por ensanchamientos debidos a colisiones y al efecto

Doppler (fig. 7.6).
Si la energía absorbida no es suficiente para excitar al electrón del átomo hasta el
continuo de niveles donde el electrón puede separarse del resto (energía de ioniza-
ción), el átomo permanece cierto tiempo en ese estado excitado al cabo del cual,
decae hasta su estado fundamental o de menor energía recuperándose la energía del
fotón incidente mediante la emisión espontánea de uno o varios fotones, según la
transición sea directa o a través de niveles intermedios de energía, que también pueden
dar lugar a procesos no radiativos. Si el átomo decae al mismo nivel de energía
entonces el fotón emitido tiene la misma frecuencia que el absorbido (fig. 7.7).
F IG . 7.7. Emisión espontánea de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles).
Si el átomo en el estado excitado es sorprendido por otro fotón de la misma fre-

cuencia existe una probabilidad distinta de cero, y proporcional al número de fotones
presentes, de que este fotón estimule la desexcitación del átomo y se produzca emisión
estimulada de otro fotón de la misma frecuencia y en fase con el primero (fig. 7.8).
Este mecanismo permite amplificar la luz y construir fuentes de radiación coherentes
como los láseres.
F IG . 7.8. Emisión estimulada de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles).
F IG . 7.9. Absorción a) y emisión b) por un material metálico.
• Materiales metálicos
En un sólido metálico, la banda de conducción está parcialmente llena (fig. 1.16).
Los fotones correspondientes a la radiación visible, entre 1.8 y 3.1 eV, excitan a los
electrones hacia estados energéticos no ocupados por encima del nivel de Fermi (fig.
7.9). A diferencia del caso del átomo aislado, siempre hay niveles vacíos que
permiten las transiciones electrónicas. Esto hace que todas las energías fotónicas
ópticas coincidan con algún valor de energía permitido, con lo que se favorece la
absorción del fotón considerado.
Como hemos mencionado en nuestra aproximación electromagnética, en los mate-
riales metálicos esta situación no se restringe a la región óptica, sino que todos los
fotones de baja energía pueden ser absorbidos, desde las radiofrecuencias hasta el
ultravioleta cercano. Son parcialmente transparentes para radiaciones de frecuencia
superior.
La energía que se absorbe lo hace en una película muy delgada a la que nos hemos
referido antes y es reemitida con la misma frecuencia apareciendo como luz refle-
jada. La pequeña parte de energía absorbida proviene de la transformación en calor
que se produce en el decaimiento del electrón excitado.
• Materiales aislantes y semiconductores
Transiciones. ∆k = 0
En un aislante o semiconductor intrínseco el proceso de absorción de un fotón provoca

la promoción electrónica de electrones de la banda de valencia a la de conducción,
quedando como consecuencia un hueco en la banda de valencia. Si al cristal se le
aplica un campo eléctrico, los portadores de carga libres (electrones y huecos) tendrán
un movimiento neto apareciendo corriente eléctrica, fenómeno que se denomina
fotoconductividad (sección 1.5). Si el material tiene un band-gap de magnitud Eg la
energía del fotón hv, necesaria para ser absorbido, debe ser superior a la del band-gap
hv ≥ Eg.
Cuando se realiza la promoción electrónica, el hueco y el electrón correspondientes
pueden estar libres en las bandas de valencia y conducción respectivamente o en
estados ligados tales como excitones (sección 2.2).
F IG . 7.10. Absorción a) y emisión b) directas por un material aislante o semiconductor intrínseco.
En la región óptica del espectro donde los fotones tienen energías comprendidas entre
1.8 y 3.1 eV, los anchos de la zona prohibida deben ser menores a la energía del fotón
incidente. Si esto no se cumple, el fotón retorna a la banda de donde salió y el sólido
no absorbe esa energía. De esta forma, el band-gap máximo para absorber un fotón
visible es 3.1 eV. A partir de esta energía mínima, todos los fotones de energías más
altas son absorbidos en una banda intensa y continua de absorción. El borde de la
banda de absorción suele ser muy abrupto, con crecimiento cuadrático respecto la
diferencia de energías. La mayoría de los materiales semiconductores tiene esa banda
de absorción en la región infrarroja del espectro. Los materiales con zonas prohibidas
mayores que el valor anterior aparecerán (si no contienen imperfecciones) como
transparentes. La energía mínima corresponde a 1.8 eV. En este caso, los materiales
semiconductores con zonas prohibidas inferiores a este valor absorben toda la energía
de la luz incidente por promoción electrónica y son opacos. Los materiales que
aparecen coloreados, tienen imperfecciones (defectos y/o impurezas) o zonas
prohibidas intermedias. El procedimiento experimental habitual para encontrar la
magnitud de la zona prohibida (band-gap), por ejemplo en el antimoniuro de indio, es
determinar la pendiente media de la curva de absorción y su punto de cruce con el eje
de las energías.
En el proceso inverso, el retorno de un electrón libre excitado de la banda de con-
ducción a la de valencia provoca en ésta la desaparición de un hueco (fig. 7.10),
proceso denominado recombinación y la aparición de un fotón correspondiente al
salto de energía. El electrón desciende hasta el borde de la banda de conducción y el
hueco asciende hasta el borde superior de la banda de valencia en un tiempo de
relajación muy corto: entre 10-12 y 10-10 s. La luminiscencia proveniente de la
recombinación presenta una curva de emisión con un ancho limitado en la zona de
frecuencias bajas por hv = Eg.
Transiciones indirectas. ∆k ≠ 0
En semiconductores con bandas de energía más complejas (capítulo 1 y figuras

1.13, 1.14 y 7.11) son posibles, a parte de las transiciones directas ( ∆k = 0 ), tran-
F IG . 7.11. Absorción a) y emisión b) indirectas por un material aislante o semiconductor intrínseco.
siciones indirectas con variación del vector de onda del electrón ( ∆k ≠ 0 ). En estos
casos intervienen mecanismos adicionales que permiten conservar la energía y el
momento lineal totales, como puede ser la aparición de un fonón de energía EF. La
energía del fotón que se precisa para que un electrón pase de la banda de valencia a la
de conducción es hv ≥ Eg + EF si se emite un fonón de energía EF y hv ≥ Eg − EF si se
absorbe un fonón de energía EF.
La probabilidad de un fenómeno de este tipo es mucho menor que la de una transición
directa, aunque la diferencia de energías sea también menor, ya que intervienen más
partículas (electrón, fotón y fonón, por ejemplo) para asegurar las leyes de
conservación antes citadas. Materiales como el Ge y el Si tienen bandas de este tipo.
Presencia de imperfecciones
Cuando en los semiconductores o dieléctricos existen impurezas (dopados) o defectos

(tanto superficiales como del sustrato), en la zona prohibida aparecen estados
localizados ligados a estas imperfecciones. Estos estados localizados desempeñan un
papel importante en los procesos de absorción y emisión ligados a la excitación o
ionización de los centros de impurezas (fig. 7.12).
Como se vio en los capítulos 1 y 2, la presencia de imperfecciones genera niveles
extrínsecos tanto profundos como poco profundos que a su vez crean bandas de
absorción. Por ejemplo, en un material de tipo N, los electrones de los niveles do-
nadores pueden ser excitados a la banda de conducción. Estos estados localizados
juegan también un papel destacado en los procesos de luminiscencia donde las tran-
siciones de los electrones de la banda de conducción a los niveles donadores hace que
estos se neutralicen apareciendo radiación en el infrarrojo lejano.
Si los donadores o aceptores se introducen en pequeña proporción, los niveles ex-
trínsecos en la zona prohibida producirán una radiación que sólo es observable a
temperaturas muy bajas, ya que cuando las temperaturas son altas el mecanismo
excitador de la promoción térmica electrónica impide que los electrones decaigan
al nivel extrínseco. Como la energía de los niveles extrínsecos está dentro de la
a)
F IG . 7.12. Transición mediante niveles de imperfecciones: a) absorción, b) emisión de un fotón, c)

emisión de dos fotones, d) emisión de un fotón y un fonón.
zona prohibida, las bandas de absorción están localizadas más allá del borde de la
banda de absorción intrínseca.
El proceso de decaimiento también puede producirse mediante la emisión de dos
fotones (fig. 7.12), uno producido durante la transición del electrón desde la banda de
conducción hasta el nivel extrínseco y el otro originado desde el nivel extrínseco hasta
la banda de valencia. Como mecanismo alternativo existe la posibilidad de emisión de
un fonón disipándose la energía asociada en forma de calor. El dopado con
imperfecciones en pequeña cantidad también puede determinar el color de materiales
que son incoloros en estado puro. Por ejemplo: el óxido de aluminio AL2O3
monocristalino y de alta pureza es incoloro. Impurificando con un porcentaje entre el
0.5 y el 2 % de Cr2O3, el ion Cr3+ sustituye al Al3+ en la estructura cristalina y el
material se denomina comúnmente rubí. Aparecen en la zona prohibida niveles
energéticos que provocan fuertes picos de absorción en la región azul-violeta y en la
verde-amarilla del espectro dando al rubí su coloración rojiza característica (fig. 7.13).
F IG . 7.13. Curva de transmisión del rubí y del zafiro.

El rubí tiene una importancia histórica adicional pues fue utilizado para construir el
primer láser que funcionó, aunque su importancia actual ha disminuido frente a otros
láseres sólidos como el de Neodimio (en matriz de vidrio o de YAG3) o el de Titanio-
Zafiro, y frente a láseres gaseosos como el de Helio-Neón o el de Argón. El dopado
con otros óxidos que introducen algunos iones característicos en vidrios inorgánicos
suele ser muy utilizado para fabricar vidrios coloreados, de aplicación en cristalería y
en vidrios para la industria de la construcción y de la decoración.
Luminiscencia
Hemos designado como luminiscencia en general, al proceso de reemisión de luz

visible que sigue al proceso de absorción de energía y hemos visto diversos meca-
nismos por los cuales se produce. Normalmente la energía se aporta como radiación
electromagnética de energía superior, por ejemplo ultravioleta, que provoca
transiciones desde la banda de valencia a la de conducción, o como otras formas
energéticas: colisiones con electrones de alta energía, calor, esfuerzos mecánicos o
reacciones químicas. La aparición de portadores de carga en presencia de campos da
lugar a la fotoconductividad, que permite construir detectores de luz o fotómetros
para medir la intensidad de la luz incidente.
Los diversos procesos que ocurren hasta que la energía es reemitida pueden hacer que
la luminiscencia sea muy rápida o relativamente lenta. Cuando la luminiscencia dura
hasta un segundo se la denomina fluorescencia. Cuando su duración es mayor se la
denomina fosforescencia. En general los materiales puros no presentan estos
fenómenos y son aquellos materiales que contienen impurezas en cantidades contro-
ladas los que las caracterizan (sulfuros, óxidos, wolframatos, y algunos materiales
orgánicos).
La luminiscencia tiene muchas aplicaciones, la más difundida probablemente es el
tubo de iluminación fluorescente. Este tubo contiene gas de mercurio a baja presión
produciéndose una descarga eléctrica que genera radiación fundamentalmente en la
región ultravioleta. Para que sea utilizable como radiación visible, se recubre la capa
interior del tubo de vidrio con silicatos o wolframatos que absorben el ultravioleta y lo
transforman en luz blanca visible.
Otra aplicación es la de los tubos de rayos catódicos de televisores o monitores en los
cuales un cañón electrónico genera electrones que son acelerados y van a chocar
contra una pantalla que, con una película de polvo fluorescente depositada en el
interior de aquella, convierte la energía electrónica en radiación visible. También es
posible utilizar las propiedades de fluorescencia en sistemas multicapa para conseguir
niveles muy altos de capacidad de almacenamiento de información. En este sentido, un
disco compacto (FMD4) del tamaño de los CDROM podría almacenar hasta 140 Gbit.
En este caso, la información no se recupera mediante reflexión, como se hace en los
CDROM usuales, sino en la luz incoherente reemitida por la fluorescencia de las
distintas capas cuando son iluminadas por un haz láser.
3. Granate de Ytrio y Aluminio.

4. Del inglés: FluorescentMultilaverDisk.
En semiconductores-; se utilizan uniones P-N (sección 3.3), donde se produce una

fuerte recombinación electrón-hueco cuando se aplica una diferencia de potencial
directa a través del dispositivo. En ciertas circunstancias, la radiación aparece como
luz visible. Estos diodos se conocen como LED.5 Algunas pantallas digitales los
usan, así como indicadores en instrumental de diverso tipo. El color del LED
depende del semiconductor con el que se ha fabricado. Por último, la luz del sol da
energía a las cargas eléctricas en las células fotovoltaicas o baterías solares donde
se emplean semiconductores. En cierto sentido su funcionamiento es inverso al de
los LEDs. Se utiliza una unión P-N en la cual los electrones y los huecos
fotoexcitados se alejan de la unión en direcciones opuestas y forman parte de una
corriente cuyo circuito se cierra externamente sobre una carga. En su construcción el
material más utilizado es el silicio, cuya abundancia en la corteza terrestre lo hace
viable. Sin embargo, el silicio monocristalino de alta pureza es muy costoso y hace
que se use el silicio en su variedad amorfa hidrogenada (capítulo 8) o policristalina.
El coste económico, la insensibilidad a la presencia de impurezas y su estabilidad
hacen que sea muy viable e interesante para la industria.
7.5. Láseres
R ADIACIÓN COHERENTE
En todos los tipos de emisión vistos hasta aquí, la aparición de cada fotón es
espontánea, es decir independiente de la presencia de los demás fotones y por lo tanto
se encontrarán fotones con todas las fases posibles distribuidas aleatoriamente, con
todas las componentes de polarización y sin correlación alguna entre unos y otros. Si
consideramos la distribución de las frecuencias emitidas, salvo en los casos en los que
intervienen estados puros entre los que se emiten espectros de líneas, normalmente son
distribuciones de frecuencias de bandas anchas comparables a las de absorción. Este
tipo de radiación natural se conoce como radiación incoherente.
Desde que en 1960 se fabricó el primer dispositivo, el interés creciente por tener
anchos de línea lo más angostos posibles, con fotones correlacionados en fase y con
polarización única y definida por el conjunto de los fotones emitidos llevó al
desarrollo de las fuentes de radiación coherentes o láseres. El láser en realidad no
amplifica la luz, sino que es un oscilador, o sea, un dispositivo que tomando energía de
una fuente continua o alternante es capaz de crear una oscilación, continua o
alternante, de frecuencia muy pura y que mantiene sus propiedades de fase y
frecuencia en una distancia relativamente larga. A esta distancia se la denomina
longitud de coherencia y a la radiación, radiación coherente.
Disponer de estas propiedades, que se obtienen con cierta facilidad en la región
de la radiofrecuencia, no resulta sencillo en la luz visible, de hecho desde la predic-
ción teórica por Einstein hasta su consecución práctica pasó medio siglo. Las distintas
aplicaciones hacen uso de las propiedades de los láseres: monocromidad, direccio-
5. Del inglés Light Emitting Diode: diodo emisor de luz.

nalidad, coherencia y polarización (opcional). Además se pueden obtener altísimos

picos de potencia, o pulsos muy cortos (hasta 10-15 s para muy altas energías) y otras
propiedades similares.
Los elementos necesarios para construir un láser, aunque su implementación
práctica difiera según ése, son:
• Una fuente de bombeo que pueda llevar átomos o moléculas a un nivel de

energía excitado. Pueden ser: descargas gaseosas, fuentes de luz blanca in-
coherente, corrientes eléctricas, radiación solar, explosiones nucleares, etc.
• Un medio activo donde se produce un mayor número de átomos excitados que
en el nivel fundamental, situación conocida como inversión de población en la
cual, además hay una dirección del espacio privilegiada donde la amplificación
de la luz puede realizarse, llamada dirección de ganancia.
• Una cavidad electromagnética abierta, que tiene una sola condición de onda
estacionaria, construida con dos espejos de alta precisión con reflectividades
controladas. Esta cavidad se coloca con su dirección de alto Q coincidente con
la dirección de ganancia.
L ÁSERES DE ESTADO SÓLIDO
Como se anticipó al describir los procesos elementales de absorción y emisión en

un átomo aislado, el proceso básico que permite la amplificación de luz es la emisión
estimulada. En ella, si un átomo interactúa con un fotón de la frecuencia adecuada a la
diferencia de energía entre dos niveles permitidos para una transición óptica, el fotón
incidente estimula el decaimiento del átomo a su estado fundamental y en el proceso
se crea otro fotón con igual frecuencia, fase y polarización y dirección que el fotón
incidente. Se dice entonces que la radiación constituida por ambos fotones es
coherente. Para obtener copiosa radiación coherente, basta entonces con preparar una
serie de átomos excitados en una dirección particular del espacio. Esto se logra
fundamentalmente fabricando un medio activo con formas cilíndricas donde una di-
mensión sea mucho más importante que las otras dos. Una barra de material excitable
de dimensiones típicas de 1 cm de diámetro y de 15 a 20 cm de largo es adecuada
cuando se desea fabricar un láser de rubí. Aunque en el esquema del átomo aislado se
presentó un átomo de dos niveles, se puede demostrar que se necesita involucrar al
menos 3 niveles energéticos, ya que al ser el proceso de emisión estimulada igual-
mente probable que el de absorción, nunca podrá obtenerse la inversión de población
necesaria para obtener ganancia en una muestra (fig. 7.14).
La curva de transmisión para el rubí (fig. 7.13) nos permite observar que su ab-
sorción más importante es a frecuencias de la zona azul-violeta y de la verde-amarilla
del espectro, por tanto, para excitar estos átomos conviene iluminarlos con una fuente
de alta intensidad cuya emisión sea lo Irás coincidente posible con esa región de ab-
sorción, siendo la más adecuada una lámpara de destellos de xenón. Esta iluminación
permite diferenciar una línea en el espacio donde los iones Cr3+ están excitados, me-
canismo conocido como bombeo óptico. Colocando un espejo que refleje totalmente
la radiación en un extremo se hace pasar un gran número de fotones que en un viaje
F IG . 7.14. Niveles energéticos del rubí.
provocan una copiosa amplificación de radiación coherente. Si cerramos con un se-

gundo espejo la salida, los fotones se realimentan ida y vuelta permaneciendo dentro
de esa cavidad un tiempo indefinido.
Si uno de los espejos en lugar de ser reflector perfecto tiene algo de transmitancia,
por ejemplo transmite 10 % y refleja un 90 %, de cada cien fotones que llegan a él,
noventa se reflejan permaneciendo en el interior y diez salen al exterior como
radiación coherente. Los noventa restantes continuarán el proceso de amplificación
logrando que en el siguiente viaje lleguen nuevamente al espejo parcialmente reflector
cien fotones. Gracias al proceso de amplificación por emisión estimulada se puede
obtener la salida útil. El láser de rubí tiene una emisión pulsada en 694.3 nm y la
duración del pulso es un poco inferior a la duración del disparo de la lámpara de
destellos. Estas lámparas, que en un principio tenían formas cilíndricas, se ubicaban en
el foco de una elipse y en el otro foco se disponía la barra de rubí. Luego se fabricaron
de formas helicoidales y/o huecas para rodear a la barra de rubí (fig. 7.15) e iluminarla
lo más eficazmente posible.
F IG . 7.15. Esquema del láser de rubí.

El láser de Neodimio-YAG (1.06 µm) se ha convertido recientemente en un están-

dar de frecuencia por su estabilidad, lo que lo hace buen candidato para el uso en
medidas heterodinas, en las que dos señales de fuentes distintas permiten medir una
magnitud.
Se ha observado que en medios desordenados existe lo que se denomina retro-
dispersión coherente.6 Esta consiste en que hay simetría de los caminos por los que se
dispersa la luz y por tanto, que si la luz incidente es una onda plana, la luz difundida
en un sentido del camino experimenta interferencia con la difundida en el otro sentido
del camino. Esta interferencia es constructiva en el sentido contrario a la iluminación.
Por tanto, si sumamos las contribuciones de cada camino obtendremos un máximo de
intensidad en el sentido contrario de la iluminación, mientras que alrededor, las
contribuciones se cancelan entre sí. Este fenómeno, que se puede observar en medios
como hojas de papel blanco, azúcar, sal, y otros sistemas desordenados de color blanco
que difunden bien la luz, es el primer eslabón en la construcción de láseres aleatorios,
en los que se conjunta la ganancia del medio activo y la fuente de bombeo, con el
desorden de los mismos. Estos láseres generalmente se construyen mediante
monocristales de Titanio-Zafiro pulverizados y actualmente son tema de investigación.
El fenómeno de retrodispersión coherente tiene el mismo fundamento que la existencia
de los llamados bucles de luz en materia desordenada, que consisten en caminos
cerrados que realiza la luz en un material desordenado. Para la existencia de los
mismos es necesario que la anisotropía del material asociado monocristalino sea muy
grande para que curve suficientemente los caminos luminosos y el material
desordenado atrape la luz. Estos bucles de luz pueden dar lugar a localización de
fotones de la misma manera que en materiales no cristalinos hay electrones
localizados.
L ASERES SEMICONDUCTORES
Hemos visto que una unión P-N puede producir alta intensidad luminosa al in-
troducir una corriente directa capaz de generar una alta tasa de recombinación. Si la
unión se lleva a niveles de excitación para los cuales la cantidad de portadores que
pueden recombinarse está en condiciones de inversión de población y si aparecen un
número suficiente de fotones en fase que puedan producir emisión estimulada en la
región del espacio donde la recombinación se está produciendo (la capa desierta) (fig.
7.16), se puede obtener radiación coherente cuando la ganancia supera a las
F IG . 7.16. Esquema de un láser semiconductor de GaAs.
6. En inglés: coherent back-scattering.

pérdidas. En estas condiciones el ancho de frecuencias de la emisión se angosta no-

tablemente y la potencia en esa línea de frecuencia definida crece y alcanza picos de
potencia por intervalo de frecuencia, es decir la emisión se hace coherente. Para lograr
el número de fotones necesarios se debe orientar la dirección de la unión en la
dirección de una cavidad óptica (dos espejos enfrentados como en el caso del rubí).
Estos espejos, si se desea alta calidad de emisión, son externos, pero en el comienzo se
utilizaron los planos de clivaje naturales para construirlos. En un principio estos
láseres trabajaban en el infrarrojo, eran pulsantes y debían operar a la temperatura del
nitrógeno líquido. Actualmente operan a temperatura ambiente, y dan luz visible
continuamente, usándose en lectores de disco compacto, de CDROM,7 y de DVD.8
Estos láseres, dan radiación coherente multimodo, es decir emiten radiación es-
timulada de varias frecuencias. Para filtrar éstas, se introducen a modo de espejos de la
cavidad reflectores de Bragg distribuidos, o DBR, que hacen que el láser semicon-
ductor pase a operar en monomodo. De todas maneras la banda espectral de salida
puede llegar a ser, típicamente de 3 MHz de ancho, con lo cual se construye una ca-
vidad extendida, es decir a la salida del láser, el haz se dirige a esta cavidad de forma
retroalimentada, de tal forma que se pueda estrechar el ancho de banda final hasta en
un factor doce.
7.6. Efectos de la estructura cristalina sobre el índice de refracción
A NISOTROPÍAS INDUCIDAS
El modelo electromagnético que ha servido para calcular el índice de refracción en

un dieléctrico permite analizar algunas propiedades directamente vinculadas con la
estructura cristalina. En el cálculo inicial se ha supuesto que los materiales son
isótropos y homogéneos, es decir, que las propiedades y los parámetros ópticos son
iguales en cualquier dirección del espacio y para cualquier trozo del material que se
trate. En el caso del índice de refracción esto implica que la velocidad de propagación
de una onda electromagnética en ese medio será independiente de la dirección.
Existen algunas propiedades que están ligadas de forma mucho más directa a la
estructura cristalina que el material posee que a la composición química del mismo.
Por ejemplo, la birrefringencia que aparece en el cuarzo cristalino no aparece en la
silice amorfa. Los materiales que poseen naturalmente estas anisotropías son objeto
del estudio de la óptica y la cristalografía. La relación entre esas propiedades y los
fenómenos ópticos que producen sobre la polarización de una onda electromagnética
son suficientemente conocidos y no serán discutidos aquí.
Desde hace algunos años y a causa del desarrollo de los láseres, ha cobrado fuerte
importancia en el desarrollo de nuevos materiales, la obtención de cristales cuyas
propiedades de anisotropía puedan ser controladas modificando la red cristalina con
campos eléctricos (efecto Pockels), o magnéticos (efecto Faraday), o bien mediante
tensiones mecánicas (fotoelasticidad).
7. Del inglés Compact Disk Read Only Memory: disco compacto de memoria de sólo lectura.
8. Del inglés Digital Versatile Disc: disco versátil digital.
La posibilidad de disponer de materiales a los cuales aplicando un campo eléctrico

permitan modificar algún parámetro de una onda electromagnética como su amplitud,
polarización, frecuencia o fase habilita para modular esa radiación con información de
frecuencias bajas (audio, vídeo, o microondas). El impacto de estos materiales que
como el KDP (fosfato diácido de potasio), el LN (LiNb03), el ADP (fosfato diácido de
amonio) o el KTP (KTiOPO4) ha permitido revolucionar las comunicaciones
trasladando al sector óptico del espectro el manejo de señales anteriormente reservado
como máximo a las microondas.
Por ejemplo, el efecto Faraday permite la construcción de diodos ópticos y la
observación de efecto Hall óptico en materiales amorfos, vítreos, o granulares.
El desarrollo simultáneo de láseres semiconductores, detectores ópticos rápidos y
fibras ópticas ha dado nacimiento a la optoelectrónica, una nueva especialidad de la
ciencia de los materiales actualmente en pleno crecimiento, basada en la tecnología del
silicio, que es el segundo elemento en abundancia sobre la tierra por lo cual su
abastecimiento y costes en continua disminución está asegurado.
F ENÓMENOS NO LINEALES
La posibilidad de obtener fuentes de radiación láser capaces de generar pulsos de

luz del orden de 109 W ha introducido la posibilidad de observar fenómenos descono-
cidos hasta entonces.
Para obtener estos pulsos de luz, cortos y potentes, se puede seguir el siguiente
proceso: un láser potente (10 W) de Ar bombea ópticamente un láser de Titanio-Zafiro
que emite un tren de 82 MHz de radiación de una longitud de onda de 800 nm. Este
pulso tiene una duración de 60 fs y un potencia de 1 W. Para amplificar esta potencia
el pulso se debe ensanchar, ya que no existen amplificadores tan rápidos, mediante una
red de difracción hasta 300 ps. Parte de este pulso va a un fotodiodo muy rápido que
convierte la señal luminosa en eléctrica, que es dividida hasta la escala de 1 KHz. Esta
señal activa una célula Pockels que atrapa el pulso y lo pone en un amplificador
regenerativo, también activado por el fotodiodo. El amplificador regenerativo consiste
en una barra de Titanio-Zafiro bombeada ópticamente por un láser doblado de
Neodimio-YAG. A la salida del amplificador se obtiene un pulso de 800 nm a 1 KHz
de energía 1 mJ. Esta señal se comprime mediante una red de difracción hasta 100 fs
de forma que la intensidad en la región focal es aproximadamente 1015 Wm-2.
Hasta aquí se ha hablado sobre la caracterización de diversos materiales en ópti-
ca mediante una magnitud: el índice de refracción. Cuando se habla de fenómenos no
lineales en óptica, ese número, independiente de la intensidad del campo luminoso
presente, se transforma en dependiente de la intensidad de luz que llega. Los campos
eléctricos y magnéticos asociados a la onda que se propaga pueden provocar estos
efectos no lineales cuando sus valores son suficientemente elevados. Si bien en algu-
nos casos estos efectos eran conocidos como fenómenos cuasiestáticos (como el efecto
Kerr (1875), que provoca una birrefringencia inducida proporcional al cuadrado del
campo eléctrico externo aplicado) la aparición de ellos debido a los campos asociados
a la propia intensidad luminosa es reciente y se debe a la utilización de láseres de alta
potencia. Las fuentes de luz utilizadas anteriormente poseen campos asociados que
F IG . 7.17. Generación de armónicos por pulsos de alta potencia.
nunca alcanzan los niveles de campo eléctrico necesarios para observar estos fenóme-
nos. Sin embargo, en un pulso láser de 109 W hay campos del orden de 1012 Vlm y
hace posible la visualización de estos fenómenos. Fenómenos que son, entre otros, la
generación de armónicos (fig. 7.17), autoenfoque, rectificación óptica y mezclado de
frecuencias.
Como ejemplo un pulso corto en un láser de Neodimio-YAG de suficiente poten-
cia propagándose en un cristal no lineal transforma parte de la radiación (de longitud
de onda infrarroja 1.06 µm) en radiación de color verde (0.53 µm) que sigue coherente
y en la misma dirección. Las aplicaciones de estos fenómenos en la tecnología apenas
han comenzado.
También hay cristales no lineales como el KTP periódicamente orientado (PP-
KTP), que sufre una interacción casi empalmada en fase9 con la luz. Así, hay dominios
ferroeléctricos periódicamente orientados que hacen que haya una interacción no lineal
mucho más aplicable, puesto que se necesitan potencias luminosas mucho menores y
además se pueden cambiar los parámetros de la red de forma que la interacción no
lineal sea sintonizable. Sistemas de este tipo se denominan osciladores ópticos
paramétricos.
9. En inglés QPM: quasi-phase-matched.

Problemas
7.1. Estimar los coeficientes de absorción de una hoja metálica de 50 nm de

grosor sabiendo que refleja el 40 % y transmite el 20 % de la luz
incidente.
7.2. La ley de Snell expresa que el índice de refracción multiplicado por el
seno del ángulo que forma el rayo luminoso con una superficie de
separación entre dos medios es constante cuando el rayo atraviesa esta
superficie de separación. ¿En qué situación puede no haber rayo
transmitido?
7.3. Las fibras ópticas combinan una transparencia muy buena con el
fenómeno de reflexión total del problema anterior. Razonar el
funcionamiento de las fibras ópticas.
7.4. La fibra óptica más simple puede ser considerada como un cable
cilíndrico transparente de índice de refracción n dispuesto en el vacío.
¿Cuál es el valor mínimo de n para que todos los rayos que penetren en
la fibra experimenten reflexión total?
7.5. Razonar la existencia de zonas con dispersión anómala.
7.6. ¿Por qué la relación de Maxwell y el índice de refracción no son iguales
(ver la tabla 7.2)?
7.7. ¿De qué magnitudes depende el índice de refracción?
7.8. Calcular a partir de que longitud de onda se vuelve opaco el diamante,
cuyo band-gap es de 5.33 eV.
7.9. Un LED emite radiación visible con una longitud de onda de 0.52 µm.
¿Cuál es el nivel de energía desde el cual los electrones caen a la banda
de valencia?
7.10. ¿Puede un láser funcionar en un sistema de dos niveles? ¿Por qué?
7.11. ¿Por qué la luz de una bombilla de tungsteno no es coherente?
C APÍTULO 8
MATERIALES NO CRISTALINOS
El concepto de sólido cristalino introducido en el capítulo 1 incluye a materiales

con orden de largo alcance que verifican una invariancia translacional discreta en tres
direcciones del espacio. En este capítulo consideraremos desde materiales sin orden
definido (materiales amorfos) hasta materiales con orden de largo alcance, pero sin
periodicidad, pasando por materiales con orden de corto alcance (comparable a
distancias interatómicas: materiales vítreos).
Un sólido monocristalino ideal tiene un alcance del orden igual al tamaño de la
muestra. Si ese sólido tiene imperfecciones, el alcance del orden disminuye a través de
varios mecanismos dependiendo del tipo de defectos. Por ejemplo, si los defectos son
planares, se forman granos cristalinos que convierten a la muestra en un policristal
donde el tamaño del grano medio es el que determina el alcance del orden establecido.
Si los defectos son puntuales o dislocaciones disminuye la longitud de correlación, y
por ende el alcance del orden.
Todos estos materiales presentan un conjunto de propiedades específicas, inde-
pendientemente del hecho que la transición de material perfectamente ordenado y
periódico (cristal ideal) a material perfectamente desordenado sea suave. De hecho, el
alcance del orden es una magnitud continua (que se corresponde a una longitud de
correlación o de coherencia en otros sistemas fisicoquímicos), de forma que si bien
hay algunas propiedades que presentan una transición brusca para un determinado al-
cance del orden, otras varían suavemente de una situación perfectamente ordenada a
perfectamente desordenada (fig. 8.1).
F IG . 8.1. Esquema que representa a) el SiO2 cristalino y b) el SiO2 vítreo.

Es destacable que la transición de material cristalino a amorfo o vítreo puede ser

hecha por medio de varios caminos que permiten la coexistencia de muestras estructu-
ralmente distintas con el mismo alcance del orden para un mismo material, fenómeno
que, para muestras sin orden de largo alcance, se denomina poliamorfismo.
La invariancia translacional de un sólido monocristalino se refleja en su espectro
de Fourier, dando lugar a un conjunto de picos más o menos agudos definidos por tres
números enteros (índices de Miller). En un cuasicristal se pierde la invariancia trans-
lacional por lo que el espectro de Fourier no puede ser descrito mediante un conjunto
de picos numerados con tres números enteros. En este caso el espectro de Fourier
consiste en un conjunto denso de picos más o menos agudos y la posición de éstos
viene determinada por la suma de los múltiplos enteros de dos números de cociente
irracional. En otras palabras, la posición de los átomos, iones y moléculas viene deter-
minada por la suma de dos funciones periódicas inconmensurables, siendo esta suma
paradigma de la propiedad de cuasiperiodicidad. La forma canónica de definir un pico
de Fourier es especificar una cantidad de números enteros mayor que la dimensión del
espacio. Así, para describir algunos cuasicristales necesitaremos 6 índices de Miller,
frente a los 3 de un monocristal. El origen geométrico de los cuasicristales estriba en
que hay celdas unidad que no pueden acoplarse de forma periódica, por ejemplo las
celdas unidad pentagonales en dos dimensiones. En estos casos, debe haber una o más
celdas (que denominaremos teselas) que complementen a la primera y que, acoplándo-
se de forma no periódica, llenen todo el espacio sin intersecciones, del mismo modo
que lo hacen las teselaciones clásicas del plano. Las teselaciones clásicas del plano se
pueden visualizar como la abstracción de un embaldosado, en el que las baldosas son
las teselas.1
8.1. Cuasicristales
Los cuasicristales tienen tres ingredientes básicos. En primer lugar presentan un

orden translacional cuasiperiódico: la densidad de los cuasicristales es una función
cuasiperiódica. En segundo lugar existe una separación mínima entre átomos: esto los
diferencia de la superposición de dos redes periódicas inconmensurables. Y en tercer
lugar presentan orden orientacional: los ángulos que forman los enlaces entre átomos
vecinos presentan correlaciones de largo alcance y estan orientados, en media, a lo
largo de unos ejes que definen este orden.
I NTRODUCCIÓN
Debido a que los cuasicristales se pueden describir geométricamente mediante

teselaciones del plano o del espacio, es conveniente conocer algunas propiedades re-
levantes de éstas. Por ejemplo, la existencia de teselaciones no periódicas.2 Además de
existir teselaciones no periódicas, existen teselaciones sólo no periódicas (fig. 8.2).
1. A partir de aquí usaremos la generalización de este concepto en el espacio.

2. Teselaciones en las que no hay periodicidad en la disposición de las teselas.
MATERIALES NO CRISTALINOS 131
F IG . 8.2. Teselación no periódica del plano mediante teselas de Penrose.
Es decir, teselaciones tales que con su conjunto asociado de teselas es imposible cons-
truir alguna teselación periódica. Un ejemplo de este tipo de conjunto de teselas lo
constituyen las teselas de Penrose.
Es importante señalar que las teselaciones, fijado un conjunto de teselas, no son
únicas. Este punto es muy importante y requiere que para formar estructuras cuasipe-
riódicas debamos introducir reglas de empalme entre teselas. Estas leyes determinan,
por ejemplo, la orientación relativa de dos teselas al unirse entre sí (fig. 8.3).
F IG . 8.3. Teselas de Penrose y sus reglas de empalme. Las teselas deben unirse deforma que los tipos de
flecha iguales coincidan.
Estas reglas de empalme no son muy rígidas y tienen una acción muy sutil: dado
un número de teselas base, hay muchos racimos3 que se pueden construir sin violar
estas reglas. Sin embargo, el número de posibles racimos en concordancia con las
reglas de empalme disminuye a medida que los racimos son más grandes. Así pues es
difícil construir una red cuasicristalina perfecta añadiendo teselas una a una, puesto
que en cada caso hay caminos sin salida aunque se cumplan las reglas de empalme. En
otras palabras, las reglas de empalme no impiden crecer a la red sin defectos.
3. En inglés: clusters.
Idealmente, se puede hacer crecer una red cuasicristalina sin defectos:
• Mediante reglas de deflación que sustituyan una tesela por un racimo.
• Mediante la proyección o corte de una estructura periódica en el hiperespacio.

Esto es posible debido a que la simetría orientacional no es compatible con los
grupos espaciales existentes en el espacio físico. Estas simetrías puntuales
prohibidas se pueden reproducir mediante teselación periódica aunque a costa
de aumentar la dimensión del espacio. Esta última construcción permite
describir la red recíproca de los cuasicristales como la proyección de los n
(>dimensión del espacio físico) vectores necesarios. Por ejemplo, en un cua-
sicristal con simetría icosaédrica son necesarios 6 vectores para describir la red
recíproca mediante combinaciones enteras de los mismos. Estos 6 vectores se
corresponden a una proyección a un subespacio de 3 dimensiones con pendiente
inconmensurable. De esta forma, tenemos que los vectores de la red recíproca 6
dimensional tienen la forma:
Una vez hecha la proyección estamos en el espacio tridimensional y obtenemos

6 índices de Miller (h, h', k, k', l', l'). Esta descripción da muy buenos resultados,
aunque se debe ser cauto y no extrapolar algunas consecuencias que podrían
parecer lógicas como por ejemplo que los grados de libertad de un cuasicristal
son el doble que los de un cristal tridimensional (fig. 8.4).
• Mediante crecimiento casi local como se explicará más adelante.
F IG . 8.4. Red monoatómica de Penrose a) y, su espectro de Fourier b).

F IG . 8.5. Esquema de la técnica de enfriado rápido por disco giratorio.
P REPARACIÓN DE CUASICRISTALES
Los primeros cuasicristales en estudiarse fueron los de tipo AlMn, de poca calidad
preparados por procedimientos de temple rápido. Más adelante se consiguieron
icosaedros perfectos en aleaciones del tipo AlCuFe y AlPdMn. También se ha visto
que se puede transitar reversiblemente de fases cuasicristalinas a cristalinas, lo que
evidencia experimentalmente la diferencia entre estructuras icosaédricas verdaderas y
estructuras pseudoicosaédricas microcristalinas.
Las técnicas de producción de cuasicristales más relevantes son:
• Técnica de enfriado rápido por disco giratorio.4 Es similar al procedimiento

que da lugar a vidrios metálicos y a ferromagnetos amorfos (fig. 8.5) (secciones
8.3 y 8.4), donde se necesitan ritmos de enfriamiento que van desde los 105 hasta
los 109 Ks-1 para evitar la formación de fases de equilibrio de alta temperatura. En
este proceso las aleaciones metálicas fundidas se vierten sobre un disco rotatorio
consiguiéndose 106 Ks-1 pudiéndose variar el ritmo de temple modificando la
velocidad de rotación del disco. La muestra se obtiene en forma de cinta de unos
pocos micrómetros de grosor y unos pocos milimetros de ancho. Estas cintas
contienen monocuasicristales de cerca de 1 µm de tamaño. Estos tamaños hacen
imposible la caracterización mediante radiación de rayos X o por dispersión de
neutrones. Sin embargo, como se verá más adelante es posible realizar difracción
de electrones. También se pueden producir monocuasicristales, aunque con
dificultad y poca reproducibilidad debido al poco control de los parámetros del
procedimiento. El cuasicristal Al80Mn20 se obtiene coexistiendo con otras fases
cristalinas. Sin embargo, si se añade una pequeña cantidad de Si (~ 5 %), ésta
favorece la formación de una única fase cuasicristalina.
4. En inglés: melt spinning technique.

De la misma manera, todos los métodos útiles en la preparación de aleaciones y

vidrios metaestables pueden ser aplicados en la generación de cuasicristales. Estos
métodos se basan en la producción de desorden a nivel atómico, generalmente
mediante reacciones de estado sólido, y se resumirán en los cinco puntos
siguientes:
• Técnica de deposición en multicapa. Se consigue que la multicapa corres-
pondiente tenga la composición relativa adecuada y se somete a bombardeo de
átomos de gases inertes a alta energía.
• Implantación directa, por ejemplo, de átomos de Mn en una matriz orientada de
Al.
• Aleado mecánico.
• Técnica evaporativa. No es una reacción de estado sólido. Consiste en templar
una niebla de gotas de la aleación metálica. El humo resultante está formado por
partículas de diversas formas y estructuras con tamaños que van desde los 500
hasta los 3000 A.
• Fundido de capas finas mediante láser o e-. Tampoco es una reacción de estado
sólido. Se funde localmente la capa fina mediante láser o electrones energéticos.
El temple proviene de efectos radiativos y de la capacidad calorífica del resto de la
muestra y/o del sustrato.
• Enfriado lento del fundido. Esta técnica solamente es útil en los casos en que la
fase cuasicristalina sea estable en un rango de las variables termodinámicas
relevantes y no se basa en la producción de desorden a escala local sino todo lo
contrario. Tiene la ventaja de permitir el crecimiento de granos de gran tamaño
con estructura determinable mediante difracción de radiación X o de neutrones. El
primer material que se encontró que cumplía estas características es el Al6Li3Cu
(fase icosaédrica). Para un crecimiento congruente, es decir para que la
composición del material fundido sea la misma que la del sólido, es necesario que
se prepare el cuasicristal al modo geoda. También son estables fases icosaédricas
de los sistemas GaMgZn, AlPdMn y AlCu(Fe,Os,Ru) (fig. 8.6) así como fases
decagonales de los sistemas AICuCo y AlCuNi.
F IG . 8.6. Esquema del monocuasicristal dodecaédrico de una fase icosaédrica perteneciente a una
aleación del sistema AlCuFe.
En todos los casos hay que distinguir el orden cuasicristalino real de muestras
policristalinas ordenadas parásitas que dan lugar a patrones de difracción
similares a los cuasicristales.5
En cuanto a las teorías que intentan explicar el crecimiento cuasicristalino, se debe

destacar en primer lugar que a un conjunto de teselas con unas reglas de empalme hay
que asignarle los átomos que están en cada vértice, este proceso se denomina
decoración atómica (fig. 8.7). Esto da lugar en algunos casos a una equivalencia entre
dos orientaciones respecto la decoración atómica, pero no frente a las reglas de em-
palme. Esta equivalencia genera las clases de isomorfismo local de un cuasicristal y no
refleja verdaderos defectos en la red.
F IG . 8.7. Ejemplo de decoración atómica de las teselas de Penrose (fig. 8.3).
Como ya se ha dicho antes, sin embargo, las reglas de empalme clásicas (que
determinan la orientación relativa entre dos teselas compatibles mediante leyes locales
en las aristas o en las caras de las mismas) no son suficientes para determinar una
estructura cuasicristalina y por tanto para evitar la formación de defectos. Sin embar-
go, si se introducen nuevas reglas de empalme, ahora ligadas a los vértices, es posible
crecer los cuasicristales perfectos de forma casi local (ya se ha hecho referencia a este
método en la página 132). Es decir, que con estas reglas de empalme se reducirán
muchísimo las ambigüedades en la construcción del cuasicristal.
La descripción del crecimiento cuasicristalino es posible mediante teorías feno-
menológicas de tipo general como la teoría de Landau de transiciones de fase, basada
en supuestos de simetría y de campo medio. Así, la teoría de Landau contempla una
transición, por ejemplo, de equilibrio entre estados desordenados y estados con orden
isocaédrico. En cuanto a teorías más específicas que describan la formación de
cuasicristales existe el modelo de teselación aleatoria que ejemplifica el crecimiento
de cuasicristales con muchos defectos y cuasicristales desordenados. Y también hay
teorías que describen este crecimiento mediante procesos de relajación desde otras
estructuras crecidas más rápidamente.
5. Nótese que cualquier función bien comportada en una zona del espacio puede ser aproximada por sumas
de funciones periódicas.
T IPOS DE CUASICRISTALES
Los tipos de cuasicristales más relevantes son:
• Fases unidimensionales (o fases de Fibonacci).

• Fases octogonales.
• Fases decagonales.
• Fases dodecagonales.
• Fases icosaédricas. Son las fases más comunes y caben distinguir varios tipos:
− Fases de tipo Al Mn. Son metaestables y se corresponden a una red cúbica simple
en un espacio de 6 dimensiones. Da lugar a vidrios.
− Fases de racimos de tipo Bergmann con orden atómico local. La estructura media
también es una cúbica simple en seis dimensiones. Están en el origen de las
teselaciones aleatorias, favorecidas por motivos entrópicos. Tienen poca fracción
cuasicristalina, siendo un ejemplo típico los del sistema AlLiCu. Tenemos como
excepción a los AIMgLi que corresponde a una red f.c.c. en seis dimensiones.
− Fases de racimos de tipo Mackay con orden atómico local. Estos tipos de cuasi-
cristales son muy perfectos, con picos Bragg sin dispersión difusa. Se correspon-
den a redes f.c.c. en seis dimensiones. Pueden formar los verdaderos monocuasi-
cristales, con nuevas propiedades muy distintas de las de los materiales vítreos y
de los cristalinos. Ejemplos de cuasicristales de este tipo son: Al0.62Cua0.255Fe0.125,
Al0.65Pd0,255Mn0.08, Al0.64Cu0.22Ru0.14 y el Al0.71Pd0.2Re0.09. En estos últimos se ha
observado difracción dinámica (efecto Borrmann) en la que hay interacción
coherente de segundo orden, indicativo de un muy largo alcance en el orden.
C ARACTERIZACIÓN DE LOS CUASICRISTALES
La caracterización de los cuasicristales fundamentalmente se puede realizar me-

diante los siguientes métodos:
• Difracción. En principio la difracción en monocuasicristales es la única forma de

caracterizar apropiadamente las muestras cuasicristalinas:
− Difracción de radiación X. Esta es debida fundamentalmente a la interacción

de la radiación electromagnética con electrones atómicos que son acelerados por
el campo É de la radiación X, de forma que se emiten rayos X secundarios,
de igual frecuencia y fase, con una amplitud6 proporcional al número de elec-
trones en el átomo. Este método es altamente sensible al ángulo incidente. Las
longitudes de onda están entre 0.7 y 2 Å. Se produce una interacción fuerte con
6. Llamada factor de forma atómico.

los materiales y se requieren muestras de al menos 0.1 mm. También se puede

realizar difracción en polvos.
− Difracción de neutrones. Los neutrones interactúan con los núcleos atómicos,
siendo momentáneamente capturados formando un núcleo compuesto posterior-
mente reemitiéndose en fase o en contrafase, correspondiendo a longitudes de
dispersión coherentes positivas o negativas respectivamente. Es posible que dos
muestras distintas den un espectro de difracción de rayos X muy parecido,
dando espectros de difracción de neutrones muy distintos, por ejemplo: el 6Li
(con una longitud de dispersión coherente de +0.2 ⋅ 10-12 cm) y el 7Li (con una
longitud de dispersión coherente de −0.222 ⋅ 10-12 cm) dan espectros muy
distintos. Esto permite distinguir dos muestras que contengan isótopos distintos,
así como debido a que el orden viene determinado por los picos de difracción, a
partir de dos espectros iguales se puede inferir que el orden no está relacionado
con esos isótopos. Se produce una interacción débil con la materia lo que
significa que los tamaños de las muestras deben ser de al menos 1 cm. Las
longitudes de onda asociadas a los neutrones van de 0.7 hasta 3.5 Å (aunque con
neutrones fríos se puede llegar hasta varias decenas de Å). También se puede
realizar difracción en polvos.
− Difracción de electrones. Los electrones son fuertemente dispersados por el
potencial atómico. Son fuertemente absorbidos por lo que sólo se pueden estu-
diar muestras en capas finas. Las longitudes de onda asociadas a los electrones
son del orden de 2.59 ⋅ l0-2 Å. La caracterización más útil es por SAED7 que se
hace sobre muestras de unos cientos de Å de ancho y de áreas de 0. 1 × 0.1
(µm2) con granos cuasicristalinos muy pequeños. También es posible el HREM8
con la que se consigue una resolución de hasta unos pocos Å. La problemática
principal está asociada a que el enlace imagen-estructura no es trivial y hay que
tener en cuenta efectos dinámicos y parámetros relacionados con los equipos de
medida.
P ROPIEDADES DE LOS CUASICRISTALES
Para la consideración de propiedades mecánicas y térmicas se debe tener en cuen-

ta que el desorden expande vibraciones en el espacio recíproco de forma que las con-
fina en el espacio directo. Este fenómeno se denomina localización débil.
En medios desordenados no hay el análogo de los modos fonónicos (ni ópticos ni
acústicos) y por tanto las vibraciones no se pueden describir coherentemente mediante
una ley de dispersión ω= f ( q ) y las excitaciones tienen una vida media mucho menor,
además de estar confinadas. La densidad de estados correspondiente está dominada
por el orden de corto alcance y los efectos debidos a la formación de racimos.9
En medios fractales (una de sus características es la de auto-similaridad, que da
las propiedades que nombraremos a continuación) los modos vibracionales se deno-
7. Difracción de electrones en áreas seleccionadas. En inglés: Selected Area Electron Difrctction.

8. Microscopía electrónica de alta resolución. En inglés: High Resolution Electron Microscopy.
9. En inglés: clusters.
minan fractones. Éstos tienen dos regímenes bien diferenciados, el primero correspon-
diente a longitudes de onda más pequeñas que una longitud característica del fractal ξ
que se caracteriza por vibraciones localizadas. El otro régimen correspondiente a ξ > λ
(modos de baja energía) se caracteriza por la existencia de modos propagativos con
aspectos disipativos.
En general se puede hacer una analogía parcial entre los fonones y otros modos
colectivos como, por ejemplo, los fasones. Mientras que los primeros son propaga-
tivos10 y son representados en el espacio directo, los segundos son difusivos y son
representados en el espacio complementario implicando que un reajuste de las celdas
unidad provoca una relajación de tipo difusivo.
Se puede ver que el número de ramas (opticoacústicas) en una red periódica
modulada conmensurablemente es igual a la razón de las dos periodicidades. Sin em-
bargo, si la red es cuasiperiódica el número de ramas es igual al número de picos de
Fourier, es decir que las ramas forman un conjunto denso.
Cuando un campo de desplazamientos actúa sobre una red, el que el campo cam-
bie de amplitud o de fase de forma dependiente del tiempo provoca que aparezcan los
modos llamados amplitudones y fasones respectivamente. Éstos juegan un papel muy
importante en la estructura del cuasicristal defectuoso.
Las observaciones experimentales (en el AlPdMn icosaédrico) se pueden resumir
en los siguientes puntos:
• Las curvas de dispersión exhiben dos pseudo-ramas (transversal y longitudinal).

• Para longitudes de onda muy altas (λ > 3.33 Å ó ω < 1.4 THz ó E < 6 meV)
aparecen modos acústicos lineales isótropos bien definidos.
• Para 1.67 Å < λ <3.33 Å ó 2.8 THz > ω > 1.4 THz ó 12 meV > E > 6 meV la
excitación se ensancha progresivamente y el ancho de linea para un q dado
llega hasta 1 THz (4 meV). La relación de dispersión deja de ser lineal pero se
mantiene isótropa.
• Para λ < 1.67 Å ó ω > 3 THz ó E > 12 meV la vibración no es dispersiva y
aparecen ramas planas.
En definitiva, el comportamiento global vibracional en cuasicristales tiene ambas

contribuciones: de tipo fonón y de tipo fasón. El comportamiento distinguido a distin-
tas longitudes de onda proviene del hecho que, en realidad, las leyes de crecimiento
deflacionario dan un marcado carácter auto-similar a los cuasicristales, como ocurre
también en las redes fractales.
En lo que respecta a la dinámica de los defectos topológicos11 en cuasicristales,
ésta se diferencia de la de los cristales puesto que en el caso cuasicristalino se definen
en un espacio de más dimensiones que el espacio físico. Así, aunque haya defectos el
cuasicristal es frágil y no tiene comportamiento plástico apreciable. No se pueden
mover fácilmente las dislocaciones ya que involucran fasones y escalas de tiempo difu-
sivas. El vector de Burgers está definido en el hiperespacio con contribuciones de tipo
10. Y, por tanto, se acoplan a P .

11. Es decir, con un vector de Burgers no nulo.
fonón y fasón. Si se corta un trozo del cuasicristal y se pegan los bordes resultantes, no
obtenemos una dislocación como en los cristales, sino un defecto de apilamiento (que
es un defecto planar).
Las propiedades eléctricas, algunas de las cuales no tienen explicación teórica, se
pueden resumir en las siguientes:
• La resistividad a temperaturas bajas es muy baja, sin embargo continúa siendo
dos órdenes de magnitud mayor que la de los metales amorfos y cuatro que la
de los metales cristalinos (fig. 8.8). Se observa como si hubiera una transición
metal-aislante (fig. 8.9).
F IG . 8.8. Comparación de la resistividad de un cuasicristal frente a las de semiconductores, vidrios

metálicos y metales cristalinos.
F IG . 8.9. Relación entre la conductividad a 4 K v a 300 K para cuasicristales de sistemas icosaédricos.

F IG . 8.10. Conductividad eléctrica del cuasicristal Al70Pd20Re10 (linea contínua) y del semiconductor
Al2Ru (linea a trazos) en función de la temperatura. Se observa el efecto de la baja densidad de estados
electrónicos en el cuasicristal respecto de la zona prohibida del semiconductor.
• La densidad de estados en la energía de Fermi es similar a la de un semimetal

(1020 cm-3) (fig. 8.10).
• Si se añade un buen conductor en proporciones del uno por ciento en volumen, ése
cortocircuita el material y reduce mucho la resistividad.
• El cociente de resistividades a 4.2 K y a 290 K es aproximadamente 10, mientras
que en los metales amorfos es del orden de 1 y en los metales cristalinos en menor
que 0.1 (fig. 8.8).
F IG . 8.11. Histéresis en la resistividad del cuasicristal Al70,0Pd22Mn7s que demuestra el aumento de la

resistividad al disminuir las imperfecciones mediante un tratamiento térmico.
F IG . 8.12. Resistividades reducidas en función de la temperatura para distintos cuasicristales del sistema
AlPdMn. Se observa que éstas aumentan a medida que el cuasicristal es más perfecto.
• El camino libre medio del electrón es de 20-30 Å y por tanto mucho más pe-
queño que la longitud de Fermi.
• No se puede explicar la conductividad óptica mediante modelos de tipo Drude.
• La resistividad es muy sensible a las roturas de simetría asociadas a la aparición
de imperfecciones, en sentido contrario. Es decir, la aparición de imperfeccio-
nes hace que la resistividad disminuya muchísimo (figs. 8.11 y 8.12).
F IG . 8.13. Coeficientes Hall de varios cuasicristales del sistema AlPdMn.

F IG . 8.14. Potencia termoeléctrica en función de la temperatura para cuasicristales del sistema AICuRu y
varios vidrios metálicos. Se observa tanto el apartamiento del comportamiento lineal como el cambio de
signo en los cuasicristales.
Otras propiedades fisicoquímicas, que aún están en discusión, son las siguientes:
• El calor específico confirma una densidad de estados pequeña en la energía de

Fermi, aunque las medidas pueden estar enmascaradas por la presencia de
imperfecciones.
• En los icosaedros más perfectos se tienen coeficientes Hall ligeramente negativos,
cambiando de signo a partir de una cierta temperatura. También en este caso estas
medidas son muy sensibles a las imperfecciones (fig. 8.13).
• El comportamiento termoeléctrico es muy diferente del de los vidrios metálicos,
siendo el comportamiento fuertemente no lineal y con un cambio de signo (fig.
8.14).
• La fotoemisión y absorción es coherente con g(EF).
• A finales del siglo XX se han encontrado cristales icosaédricos con orden mag-
nético de largo alcance. El orden esperado es el correspondiente a materiales
antiferromagnéticos.
En cuasicristales decagonales (que presentan orden cuasicristalino en dos dimen-

siones y periódico en la dimensión restante) se obtienen comportamientos intermedios
debido a la mezcla de ambos ingredientes, dando lugar a anisotropía.
8.2. Vidrios
Los materiales vítreos presentan un orden de corto alcance. En primer lugar, es-
tos materiales deben ser distinguidos de los materiales nanocristalinos, que presentan
granos de tamaños nanométricos, de los policristalinos (que se pueden obtener me-

diante un proceso de recocido de los nanocristales), que presentan granos microscópi-
cos o macroscópicos, y de los cuasicristales, de los que se ha hecho referencia en la
sección 8.1. Todos ellos tienen un orden de medio o largo alcance. Es también im-
portante distinguir los materiales vítreos de otros materiales desordenados como los
llamados genéricamente amorfos. Los materiales vítreos se distinguen de los amorfos
en que los primeros se forman continuamente del estado líquido por sobreenfriamiento
de éste a temperaturas inferiores a la temperatura de solidificación, de forma que la
estructura proveniente del orden de corto alcance o de las propiedades estadísticas se
mantiene. Sin embargo, es posible la existencia de otras formas amorfas, que incluso
pueden coexistir entre ellas. Este último fenómeno se denomina poliamorfismo. A
modo de ejemplo, el Si en estado líquido, a presión atmosférica, es denso y tiene
carácter metálico. Sin embargo el Si amorfo que se obtiene por deposición de capa
fina presenta enlaces de tipo covalente con coordinación tetraédrica de igual manera
que el sólido cristalino. El Si vítreo tendría propiedades más parecidas al líquido que
al sólido cristalino.
El sobreenfriamiento al que se ha hecho referencia debe realizarse con ritmos de
enfriamiento mayores que los que puede soportar el proceso de cristalización. Al no
variar drásticamente las propiedades del líquido frente a las del vidrio se debe definir
una temperatura de transición resultado de un convenio. Generalmente se toma por
convenio la temperatura de transición vítrea como aquella en la que hay un decre-
cimiento importante del calor específico a presión constante (en valores que van del 40
al 100 % del calor específico vibracional a presión constante) que refleja la transición
de fases ergódicas, en las que el sistema visita todos los estados del espacio de fases,
hacia fases no ergódicas (fig. 8.15). Es de destacar, sin embargo, que esta
F IG . 8.15. Transición vítrea para varios materiales: moleculares (tolueno), metálicos (aleación Au-Si),
covalentes (As,Se3) y de red abierta (Ge02).
transición es un fenómeno puramente dinámico y no existe su transición de fase ter-

modinámica análoga, afirmación recientemente confirmada por algunas simulaciones
numéricas.12
La transición vítrea define también un rango de temperaturas sobre el que el sis-
tema cae fuera del equilibrio. Este rango es necesario para cambiar el tiempo medio de
relajación en dos o tres órdenes de magnitud (entre 0.1 s y 100 s). Este decrecimiento
del tiempo de relajación se acompaña de un enlentecimiento difusivo debido a una
cinética reducida en el material.
Normalmente, en la temperatura de transición vítrea la viscosidad del material
se ha ido incrementando hasta 1013 Poise (1012 Kg/ms).13 La viscosidad hace que
el
material pueda considerarse sólido y no líquido, es decir la viscosidad fija una
forma del material o la deja libre, y está relacionada con el tiempo característico en el
que el material fluye o pierde su forma. Pocos líquidos pueden enfriarse
suficientemente rápido para formar un sólido antes que intervengan procesos de
cristalización. En este sentido, la movilidad en el líquido es tal que el ordenamiento
correspondiente a la transición líquido-sólido ocurre muy a menudo mucho antes que
la viscosidad aumente por encima de los 1013 Poise. Por todos estos motivos, muchas
veces se toma por convenio que la temperatura de transición vítrea es aquella en la que
se alcanzan los valores de viscosidad arriba indicados.
En general, los ritmos de enfriamiento necesarios son muy elevados (fig. 8.16).
Por ejemplo, el agua líquida a 0° C tiene una viscosidad de 1.8 cp y por tanto sus
F IG . 8.16. Ritmos de enfriamiento necesarios para distintos tipos de materiales vítreos en función del
cociente entre las temperaturas de transición vítrea y de fusión. Se observa que los ritmos de enfriamiento
bajos corresponden a los vidrios o cerámicas vítreas.
12. L. Santen & W. Krauth, ,Absence of thermodynamic phase transition in a model glass former», Nature,
405, 550-551 (2000).
13. Excepto en líquidos moleculares frágiles.
moléculas se pueden reordenar muy rápidamente para cristalizar antes que su viscosidad
aumente por encima del punto de transición vítrea. Hay algunos materiales cerámicos
que son buenos formadores de vidrios como el B20314 (ingrediente del vidrio Pirex®) o el
SiO2 (ingrediente principal del vidrio común).
El reordenamiento que necesariamente ocurre en la cristalización de la muestra
puede evitarse aumentando la complejidad del material fundido. Esta complejidad, que
normalmente se consigue añadiendo nuevos componentes, introduce grados de libertad
nuevos que confunden al sistema dificultando el proceso de cristalización.
La viscosidad en un fluido está relacionada con el ritmo al que las moléculas llegan al
equilibrio con un reordenamiento en una escala de longitud pequeña. Este reordenamiento
puede tener lugar por difusión de vacantes, o bien por intercambio entre dos moléculas
vecinas, y en ambos casos existe una barrera de energía electromagnética que se opone a
este reordenamiento. Si esta barrera es mucho mayor que la energía térmica entonces la
viscosidad será alta, sino será baja. El orden de magnitud de la viscosidad mínima de un
líquido genérico se puede estimar teniendo en cuenta que habrá más interacciones que en
un gas con los mismos parámetros fisicoquímicos (distancia intermolecular, densidad, etc.)
y que, por tanto, será mayor que la de éste; se puede calcular fácilmente la viscosidad de
este gas imaginario, obteniendo un valor típico de 0.3 cp. Con esto se obtiene el orden de
magnitud de la barrera de potencial si queremos que la transición a material vítreo ocurra a
una temperatura determinada. Por ejemplo, si deseamos que la transición vítrea ocurra a
2000 K, entonces la barrera de energía será aproximadamente de 6 eV. En general, cuanto
más alta es la barrera de energía, más vítreo puede ser el material. De esta manera el orden
de magnitud de la barrera energética de materiales formadores de vidrios es de más de 1
eV y en los materiales no formadores de vidrios esta energía es del orden de 0.01 eV.
De la misma manera, como ya comentaremos más adelante, existen barreras de
energía de activación para materiales magnéticos pudiendo así obtener un material
cristalino pero con desorden magnético.
Una aplicación de los vidrios es debida a la facilidad de moldeado de los mismos a
temperaturas en las que sus viscosidades son más asequibles que a temperatura
ambiente. Por ejemplo, los materiales vítreos se moldean entre 103 y 106 poise,
correspondiendo esta viscosidad a una temperatura de 1.000º C para el vidrio común
(SiO2 + 25 % Na2O).
Los materiales vítreos presentan algunas propiedades que reflejan su carácter de
líquido sobreenfriado. Entre ellas los efectos de relajación hacen que los materiales vítreos
fluyan, aunque con tiempos característicos muy elevados, como los líquidos comunes.
También la desvitrificación que se puede realizar aumentando la temperatura de la muestra
por encima de la temperatura de transición vítrea (pero por debajo de la temperatura de
fusión) y se produce mediante la nucleación y crecimiento de granos cristalinos de la
misma manera que en la solidificación (cristalización) de un líquido no formador de
vidrios.
Es útil visualizar los materiales vítreos mediante modelos topográficos en los que
se representa la energía potencial total Φ (fig. 8.17) en función de las 3N coordena-
das correspondientes a los átomos, iones o moléculas. Como es sabido, los extremos
14. Para que cristalice es necesario aplicar presión.

F IG . 8.17. En esta figura se muestran una transición entre diferentes estados vítreos mediantenucleación
de una fase dentro de la otra, diferentes fases cristalinas y una fase vítrea ideal. Se muestran también
varias cuencas de atracción. Nótese que lct f gura es extremadamente es quemática puesto que el espacio
de configuraciones tiene 3N dimensiones, explicando algunos caminos no visibles entre transiciones.
Tampoco se representan las permutaciones cristalinas, por simplicidad.
de la hipersuperficie determinada por Φ, en particular, los mínimos, determinan los

comportamientos estacionarios del sistema. Está claro que a T = 0 K el sistema se
coloca en el estado de mínima energía, estado que suele corresponder a una fase cris-
talina o cuasicristalina. Mínimos relativos con valores superiores corresponden a em-
paquetamientos amorfos que son recorridos por la fase líquida estable a temperaturas
superiores a la de fusión.
En este tipo de modelos topográficos es fácil identificar procesos de relajación de
diverso carácter (fig. 8.17). Los primeros, denominados relajaciones α están rela-
cionados con transiciones entre cuencas de atracción distintas, existen para todos los
materiales vítreos, básicamente a partir de Tg dando lugar a fluencia. Los últimos,
denominados relajaciones β están relacionados con transiciones dentro de una misma
cuenca de atracción y corresponde a temperaturas más bajas que Tg. Este último tipo
de relajaciones son características de los líquidos frágiles y alejan su comportamiento
viscoso de una ley de tipo Arrhenius.
De forma similar, en los líquidos frágiles formadores de vidrios cerca de Tg, la
constante de difusiva hidrodinámica es dos órdenes de magnitud mayor que la espe-
rada con la viscosidad en esa temperatura obtenida mediante la relación de Stokes-
Einstein debido a que hay una difusión mayor en regiones localmente fluidificadas por
transiciones β. Se observa que la sílice presenta una transición frágil-fuerte que
presagia poliamorfismo, ligada al hecho que ese sea un material buen formador de
vidrios.15
15. I. Saika-Voivod, P. H. Poole & F. Sciortino, «Fragile-to-strong transition and polyamorphism in the
energy landscape of liquid silica», Nature, 412, 5 14-517 (2001).
Queda por ver la existencia de estados vítreos ideales que se caracterizarían por
ser la fase de equilibrio (o de mínima energía). Teóricamente es posible por debajo de
la ya llamada temperatura de Kauzmann, aunque experimentalmente no se han
encontrado nunca.
Los métodos clásicos más usados de preparación de vidrios son el enfriamiento
lento del fundido16 la condensación del vapor (así es como se ha realizado el espejo
principal del Observatorio de Monte Palomar), el bombardeo del cristal por partículas
pesadas, la hidrólisis de compuestos orgánicos seguidos por el secado, y reacciones en
fase gaseosa con reactantes muy puros seguidos de la condensación (este método es el
más utilizado en la fabricación de fibras ópticas). Los métodos más innovadores son
los que también se usan para fabricar vidrios metálicos, ferromagnetos amorfos y
cuasicristales (págs. 131-132).
8.3. Vidrios metálicos
Muy a menudo se puede hacer un material amorfo con propiedades vítreas de-
positando un chorro de átomos en un sustrato a muy baja temperatura. Este tipo de
proceso sirve para producir aleaciones amorfas en cantidades industriales. El ejemplo
más paradigmático es la técnica de enfriado rápido por disco giratorio (pág. 133). La
dificultad de fabricación hace que sólo puedan conseguirse vidrios metálicos o alea-
ciones amorfas en forma de láminas o cintas. Otros posibles métodos de preparación
son similares a los de los cuasicristales.
Las propiedades fundamentales de los vidrios metálicos son el ablandamiento por
flujo,17 contrariamente a lo que ocurre en los metales cristalinos. Una pequeña de-
formación plástica provoca una fractura aparentemente frágil. Al no ser posibles los
mecanismos de deslizamiento cristalino, los esfuerzos generados en deformaciones
plásticas son muy elevados y por tanto en la fractura se producen pocas. El desgaste
por uso es muy favorable en las aplicaciones de los vidrios metálicos. Las propiedades
magnéticas blandas caracterizan, como se verá en la sección 8.4, a este tipo de mate-
riales aunque a veces provoque problemas como una fuerte magnetostricción debido a
las composiciones, y bajas magnetizaciones de saturación.
Es posible, como en todos los materiales vítreos, producir una desvitrificación.
Ésta mejora algunas propiedades como un aumento de la ductilidad, del esfuerzo de
fluencia y de la resistencia a la fractura. Disminuye la coercitividad y aumenta la mag-
netización de saturación. En superconductores de tipo II aumenta la corriente crítica.
Todas estas mejoras son debidas a que la desvitrificación produce localmente un ma-
terial monocristalino (o policristalino) casi monodisperso.
8.4. Ferromagnetos amorfos
Los ferromagnetos amorfos, como ya se indicará más adelante, son interesan-

tes debido a que los materiales amorfos, en general, debido a su desorden manifies-
16. En inglés: conventional casting.

17. En inglés: work-softening.
to, tienen propiedades prácticamente isótropas y por tanto, la energía de anisotropía

magnetocristalina es nula. Estos materiales presentan campos coercitivos bajos, per-
meabilidades altas y pérdidas bajas en los ciclos de histéresis. Puesto que en las alea-
ciones amorfas los diferentes átomos tampoco tienen orden posicional, su resistividad
eléctrica es comparativamente alta respecto a la misma aleación cristalina. Todas estas
propiedades hacen que los ferromagnetos amorfos tengan una aplicación tecnológica
de interés como materiales magnéticos blandos.
La obtención se realiza mediante rápido enfriamiento de un chorro fundido de la
aleación en un disco en rotación a velocidad angular elevada (pág. 133).
Son de especial interés las aleaciones de metales de transición-metaloides (metal
de transición 80 %, usualmente Fe, Co o Ni; metaloide B, C, Si, P o Al). El metaloide
reduce el punto de fusión haciendo posible la estabilización de la fase amorfa de la
aleación. Por ejemplo, el Fe80B20 (Metglas 2605) tiene una temperatura de transición
vítrea de Tg = 441º C, siendo 1538° C la temperatura de fusión del hierro puro. La
temperatura de Curie de este material es de 674 K, siendo el campo coercitivo de 0.04
G y la permeabilidad magnética relativa de 3 ⋅ lO5. El mumetal®
(Ni0.77Fe0.14Cu0.05Mo0.04), también tiene una permeabilidad muy alta, que lo hace buen
candidato
para el apantallamiento electromagnético. En materiales de este tipo se ha
conseguido llegar hasta campos coercitivos tan bajos como 0.006 G.
Materiales con un alto campo coercitivo se obtienen cuando hacemos un material
policristalino (velocidad angular menor en el proceso de creación) con un tamaño de
grano igual al tamaño medio de los dominios magnéticos, pudiéndose así alinear de
forma similar todos los dominios. Para tamaños de grano mayores hay compensación
de la magnetización dentro de cada grano y para tamaños menores (más amorfos) el
sistema es muy isótropo y los límites de grano tienen una influencia desmagnetizadora
muy importante. Por ejemplo, para la aleación metaestable Nd0.4Fe0.6 el campo coer-
citivo puede llegar hasta 7.5 kG. Para la aleación Sm0.4Fe0.6 se pueden obtener campos
coercitivos de hasta 24 kG (fig. 8.18).
F IG . 8.18. Campo coercitivo u temperatura ambiente versus velocidad lineal de rotación en el proceso de
fabricación. Se representa esquemáticamente la relación entre los dominios magnéticos y los granos
cristalinos.
8.5. Semiconductores amorfos
Se obtienen por evaporación o sputtering en capas delgadas o en algunos casos

como vidrios de volumen (es decir, sobreenfriando el material fundido).
Para la comprensión de los materiales amorfos en general y de los semiconduc-
tores amorfos en particular ya no podemos aplicar el teorema de Bloch, puesto que el
campo cristalino en este caso no es periódico. La consecuencia principal es que las
bandas de energía no están bien definidas y no tienen la periodicidad de la red
recíproca, aunque continua siendo posible la utilización de una teoría de bandas. En
materiales amorfos, los estados electrónicos no pueden ser descritos por valores bien
definidos de k , así pues las transiciones ópticas permitidas tienen una regla de selec-
ción muy relajada de forma que hay contribución de modos infrarrojos y Raman al
espectro.
La estructura en bandas continúa existiendo, pues ésta emerge del hecho de tener
configuraciones electrónicas muy similares cercanas entre sí en el espacio, des-
doblándose los niveles energéticos por el principio de Pauli, aunque en este caso el
desdoblamiento es inhomogéneo puesto que las distancias interatómicas también son
inhomogéneas. Por otra parte la estructura desordenada hace que tanto los electrones
como los huecos sean dispersados en su movimiento reduciendo el camino libre medio
hasta algo como la escala de longitud característica del orden.
Relacionado con ésto, en los sólidos amorfos pueden haber estados localizados,
debido a la inhomogeneidad del campo cristalino. Estos estados localizados estarán
cerca de los extremos de las bandas de energía, es decir para electrones y huecos poco
energéticos, que en eventuales choques perderían su energía cinética. En estos estados
la conducción tiene lugar como un proceso de promoción térmica, lo cual significa que
a muy bajas temperaturas el efecto Hall será anómalo, puesto que los estados
localizados anclados por las inhomogeneidades no conducirán, y no servirá ése para
determinar la concentración de portadores.
Así, los semiconductores amorfos se comportan de forma muy similar a los se-
miconductores intrínsecos, salvo que el nivel de Fermi queda anclado debido a la pre-
sencia de inhomogeneidades que, como hemos dicho, producen estados localizados en
la zona prohibida.
Los principales tipos de semiconductores amorfos son los de enlace tetraédrico,
los sólidos multicomponentes anfígenos (con S, Se o Te) y compuestos de elementos
del grupo V de la tabla periódica. Los primeros tienen propiedades similares a las
versiones cristalinas, excepto en el hecho proveniente de las inhomogeneidades. Así
pues, si compensamos éstas con hidrógeno (10 %), obtenemos un material amorfo, con
características muy parecidas al material monocristalino (en cuanto a propiedades
semiconductoras se refiere) y mucho más barato, cosa que los hace buenos candidatos
para la fabricación de células fotovoltaicas.
También los semiconductores amorfos tienen aplicabilidad en xerografía y en
dispositivos simples de conmutación y memorización, aplicaciones en las que se usan
sólidos multicomponentes anfígenos con una transición de amorfo a cristalino reversi-
ble que permite memorizar al tomar una forma cristalina anisótropa respecto la amor-
fa, homogénea e isótropa.
8.6. Excitaciones de baja energía en sólidos amorfos
C ALOR ESPECÍFICO
El calor específico de un dieléctrico cristalino a bajas temperaturas sigue la ley de

Debye T3 (debida a la excitación de fonones de longitud de onda larga). También se
esperaba el mismo comportamiento en materiales vítreos o amorfos. Pero se ha visto
experimentalmente que éstos tienen un término lineal en el calor específico que hace
que a temperaturas bajas se excedan en un factor mil los calores específicos predichos
por la contribución fonónica de Debye. Estas contribuciones anómalas permanecen sin
una explicación completa y no se corresponden tampoco al calor específico debido a la
conducción electrónica en los materiales metálicos (también lineal en T). Se cree, sin
embargo, que puede ser debido a la existencia de excitaciones de dos niveles
energéticos de baja energía.
C ONDUCTIVIDAD TÉRMICA
La conductividad térmica en los materiales vítreos y en los materiales amorfos es

muy pequeña. A temperatura ambiente o mayor está limitada por la escala del orden
de la estructura, ya que ésta determina cuál es el camino libre medio de los fonones
térmicos dominantes. Para temperaturas bajas (< 1 K) la conductividad está limitada
por la dispersión fonónica respecto de las excitaciones comentadas para el calor
específico.
Problemas
8.1. Razonar cómo se distinguen experimentalmente un material cristalino y

uno no cristalino.
8.2. Dar ejemplos de propiedades que varían continuamente respecto el
alcance del orden en un material.
8.3. Dar ejemplos de propiedades que varían discontinuamente respecto el
alcance del orden en un material.
8.4. ¿En qué sentido se puede considerar a un material amorfo, y en que
sentido no, como un material policristalino cuando se realiza el límite del
tamaño de grano tendiendo a cero?
8.5. ¿Cuál es el tiempo característico en el que un cubo de lado 10 cm de
vidrio común relaja a temperatura ambiente?
8.6. Dibujar (en 2-d) la estructura del GeO2 vítreo a partir de la figura 8.19,
obtenida mediante EXAFS.18
Energía por encima del umbral (eV)
F IG . 8.19. Absorción de varias formas del Ge02 como función de la energía de la radiación X
relativa al umbral para la fotoexcitación de un electrón en un estado profundo (por ejemplo, un
estado K) a una banda permitida.
8.7. En general los coeficientes de transporte en materiales no cristalinos son me-

nores que en sus versiones cristalinas. ¿Por qué?
18. Del inglés Extended X-rcn• Absorption Fine Structure spectroscopy.

8.8. ¿Qué tipos de anisotropía son menores en los materiales no cristalinos

que en sus versiones cristalinas?
8.9. Razona qué propiedades genéricas tendría un material híbrido: amorfo
con matriz cristalina.
8.10. Razona qué propiedades genéricas tendría un material híbrido: cristalino
con matriz amorfa.
C APÍTULO 9
MATERIALES POLIMÉRICOS
Entre los materiales de interés científico y tecnológico hay algunos compuestos

por moléculas gigantes cuyo peso molecular supera valores de 104 gr ⋅ mol-1 y que son
llamados genéricamente: sustancias macromoleculares. Este tipo de sustancias han si-
do utilizadas desde antaño sin modificar su estructura molecular como la madera, el
caucho, el algodón o la lana, o bien en forma de subproductos elaborados como los
alcaloides y los colorantes naturales.
En la segunda mitad del siglo XX aparecen dos familias de materiales macromo-
leculares sintéticos. Este hecho modifica el panorama industrial e invade casi todos los
ámbitos de aplicación posibles. Estos nuevos materiales fueron denominados ini-
cialmente materiales plásticos y cauchos artificiales o elastómeros, respectivamente.
Estos materiales son sustancias macromoleculares en las cuales ciertos principios es-
tructurales se repiten con regularidad y por ello se denominan también materiales
poliméricos. El ejemplo histórico más famoso es la baquelita, un material producido
por condensación entre aldehído fórmico y fenol, cresol o xilenol, descubierto por
Baekeland en 1907.
Los materiales poliméricos industriales están constituídos por largas cadenas de
subunidades o meros,1 repetidos y unidos mediante enlaces covalentes. Por su longi-
tud y elevado peso molecular suelen llamarse también altos polímeros. Se diferencian
de otros polímeros y biopolímeros naturales propios de los seres vivos como el ADN,
el ARN, o las proteínas, por haber sido obtenidos mediante un proceso de síntesis
(polímeros sintéticos). Aquellos obtenidos por un proceso de transformación a partir
de productos naturales realizada sin una destrucción apreciable de la macromolécula
original se denominan polímeros semisintéticos. En la actualidad, los biopolímeros
deben considerarse un capítulo importante de la ciencia de materiales por el alcance
creciente de sus aplicaciones. Son ejemplos de polímeros sintéticos obtenidos a partir
de sustancias de bajo peso molecular, la poliamida (PA o nailon2) o el poliestireno
(PS), y de semisintéticos: la nitrocelulosa, el caucho, la ebonita o la seda artificial.
1. Del griego µ∈ροσ: parte. Del latín merus: puro, simple.

2. Del inglés nylon.
Hasta hace algunas décadas, las aplicaciones de los altos polímeros estaban cen-
tradas en la producción de fibras para la industria textil, de películas y revestimientos
para construcciones de todo tipo y en general como sustitutos de bajo coste de metales,
manteniéndose estos materiales para las aplicaciones en tecnologías más avanzadas.
Pero actualmente los materiales poliméricos han sido incorporados por industrias de
alta tecnología como las de comunicaciones ópticas y electrónicas, los ordenadores y
la industria electrónica general, donde han superado el simple uso como aislante
eléctrico al que fueron destinados inicialmente. Han adquirido una presencia impor-
tante también en la sustitución del aluminio y otros materiales estructurales en indus-
trias como la del automóvil, por las nuevas capacidades desarrolladas para soportar
grandes esfuerzos mecánicos y altas temperaturas, reduciendo apreciablemente la ma-
sa, y el ruido contribuyendo en forma considerable a la insonorización del interior del
vehículo.
Bajo el punto de vista de su estructura, los altos polímeros constituyen materiales
de diseño con excelentes perspectivas ya que admiten ese diseño a diferentes escalas.
A escala microscópica, se pueden diseñar moléculas a medida para que integren el
mero y actuar sobre la manera de ensamblarlas para definir algunas propiedades. A
escala mesoscópica se puede actuar sobre la estructura o sobre la orientación de las
macromoléculas (conformación) para diseñar materiales a medida con una distribución
controlada de regiones con diferente composición cristalina. También se pueden
mezclar diversos polímeros3 para obtener las prestaciones deseadas. Por último, a es-
calas macroscópicas, se pueden utilizar como matriz de materiales híbridos4 para lo-
grar propiedades especiales o intermedias entre diversos materiales.
C LASIFICACIÓN
En los altos polímeros, por la diversidad y amplitud de los temas que aparecen
involucrados en su estudio, se utilizan diferentes clasificaciones en función de los
aspectos que se desean destacar.
• Se ha mencionado que por su origen pueden clasificarse en: polímeros naturales,
semisintéticos y sintéticos según provengan de la naturaleza o de un proceso de
síntesis a partir de sustancias componentes sin gran modificación. Podemos agregar
que según las reacciones de formación durante el proceso de obtención suelen
clasificarse en:
− Polimerizados.
− Policondensados.
− Poliaductos.
En los polimerizados, las macromoléculas se forman por la unión de moléculas

monómeras no saturadas con apertura del doble enlace y sin que se separen moléculas
más sencillas. El ejemplo clásico es el polietileno (PE).
3. En inglés: to blend.
4. En inglés: composites.
MATERIALES POLIMÉRICOS 155
En los policondensados, al menos dos grupos de monómeros reaccionan y producen

los enlaces (bi, tri o multifuncionales), separándose algún producto cómo: H2O,
NH3, HCl, etc. Son ejemplos: el nailon, la celulosa, las proteínas.
En los poliaductos, como en los policondensados, la reacción tiene lugar entre al
menos dos grupos polifuncionales pero no hay separación de moléculas sencillas.
Son ejemplos los poliuretanos y las resinas epoxídicas.
• En función de la forma de las macromoléculas los polímeros se suelen agrupar en
aquellos formados por:
− Cadenas lineales (paralelas y en ovillos).

− Cadenas ramificadas.
− Retículos (incluyen a aquellos con entrecruzamientos).
• Según la composición química de la macromolécula se suelen clasificar en:
− Carbopolímeros (contienen sólo Carbono e Hidrógeno: C, H)

− Carboxipolímeros (contienen: C, O, H)
− Carboazopolímeros (C, N, H y a veces O)
− Carbotiopolímeros (C, S, H y a veces O)
− Siloxipolímeros (Si, O, H)
• Suelen agruparse también en función de sus propiedades físicas o según su com-

portamiento termoelástico en:
− Elastómeros.
− Termoestables (o termorígidos5).
− Termoplásticos.
Los elastómeros poseen elasticidad similar al caucho. Están constituidos por macro-
moléculas lineales unidas transversalmente por puentes de enlace (procedimiento de
vulcanización). Por ello los esfuerzos mecánicos de tracción o compresión producen
un desplazamiento de las moléculas en conjunto, lo que confiere al caucho sintético
su elasticidad característica.
Los plásticos termoestables son materiales que por acción del calor o por agentes
apropiados (denominados endurecedores) endurecen de manera irreversible. Están
compuestos de moléculas reticuladas que por acción del endurecimiento se reticulan
aún más. Al calentar, normalmente se descomponen antes de fundirse. Son ejemplos
policondensados y poliaductos reticulados como las resinas fenólicas, las
melaminas, resinas uréicas, etc.
Los termoplásticos están formados por macromoléculas lineales o poco reticuladas.
Sometidos a la acción del calor reblandecen (o plastifican) de manera reversible,
5. En inglés: thermosets.
solidificándose otra vez al enfriar. Funden sin descomponerse. Por estas propieda-
des son muy adecuados para el moldeo en caliente o por inyección y para procesos
de laminación o reducción a fibras.
En este capítulo prestaremos atención preferentemente a los materiales poliméri-

cos sintéticos y a las posibilidades que los avances en la síntesis y procesos de fabri-
cación logran en las propiedades que pueden programarse.
9.1. Estructura molecular
El factor más importante sobre el cuál los diseñadores de materiales han logrado
influir para producir nuevos materiales ha sido el diseño molecular. Para analizar la
relación entre estructura y propiedades de los materiales poliméricos comenzaremos
considerando las macromoléculas que los forman.
Hemos mencionado que las macromoléculas que forman los materiales poliméri-
cos están compuestas por muchas (cientos o miles) de subunidades o meros, unidades
funcionales que se repiten y se mantienen unidas mediante enlaces covalentes. Cada
unidad proviene de una molécula fundamental capaz de enlazarse con otras similares
para formar una cadena. Estas cadenas pueden tener o no ramificaciones laterales y a
su vez unirse a otras mediante enlaces cruzados.6
La molécula inicial es el monómero, un mero que no tiene enlaces libres y que
debe poder convertir bajo algún tipo de acción un enlace interno en un enlace libre
capaz de ligar a otros meros. Esa molécula puede incluir uno o varios grupos funcio-
nales.
Homopolímero es aquel polímero constituido por un solo tipo de mero. En con-
traposición, un heteropolímero o copolímero está constituido por más de un tipo de
mero y permite muchas posibilidades para obtener polímeros con ciertas propiedades
en gradación continua y optimizadas en función de la aplicación que se pretenda. Entre
los más importantes e interesantes ejemplos de heteropolímeros están los biopolímeros
cómo el DNA, que tiene cuatro tipos distintos de monómeros y las proteínas, que
tienen 20.
H OMOPOL (M EROS
Un ejemplo sencillo y paradigmático de homopolímero es el PE:
... − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − …
que se obtiene al calentar etileno en presencia de catalizadores. Este proceso puede

representarse así:
n(CH2 = CH2) → (−CH2 − CH2−)n
6. En inglés: crosslinks.
F IG . 9. 1. Evolución del punto de. fusión de un polímero con el aumento de integrantes de la cadena.
En esta macromolécula, el monómero es el etileno: CH2 = CH2. El alto polímero

son las macromoléculas de PE obtenidas, cuyo peso molecular posee una dispersión en
torno a un valor medio que varía entre 20000 a 3000000. El grado de polimerización n
indica el número medio de meros que integran cada macromolécula.
Muchas propiedades se modifican a medida que aumenta el número de meros
presentes, por ejemplo el punto de fusión y la densidad, de forma que éstas dependen
del grado de polimerización y de la composición y estructura química de los extremos
de las cadenas. Cuando el grado de polimerización aumenta, la influencia de las ter-
minaciones de una cadena es cada vez menor y para n lo suficientemente grande las
propiedades son prácticamente independientes del grado de polimerización. La figura
9.1 representa la variación del punto de fusión con el incremento del peso molecular.
Cuando el número de unidades es bajo (inferior a 200) las moléculas suelen de-
nominarse oligómeros, reservándose la denominación polímeros para los casos donde
el grado de polimerización es mayor y las propiedades ya son prácticamente indepen-
dientes de él.
Como ejemplo de los cambios que produce el número de meros presentes en una
macromolécula podemos citar el etileno cuyo mero: −C2H4−, da el etano (n = 1) y el
butano (n = 2) que son gases, el n-octano (n = 4) que es líquido y las parafinas (desde
n = 10 hasta n = 15). Si continuamos aumentando n vamos pasando por grasas y ceras
hasta llegar para un grado de polimerización cercano a 200, al polietileno de alta den-
sidad (HDPE), un sólido que ya posee poca dependencia del grado de polimerización.
El HDPE es un termoplástico que se puede descomponer en subunidades por acción
del calor o de solventes.
El esqueleto que compone la cadena no siempre es recto. Deben respetarse las
distancias y los ángulos que requiere la unión covalente principal que lo estructura.
F IG . 9.2. Esquema de una unión carbono-carbono en una cadena curvada por efecto de la
rotación espacial.
Aún en el caso que solo contenga uniones C − C, como indica la figura 9.2, la cadena
puede estar retorcida en el espacio en función de la libertad para ubicarse que posee el
próximo átomo de carbono.
La disposición espacial de un segmento de cadena del PE aparece esquematizada
en la figura 9.3. Se trata de una secuencia de átomos de carbono unidos entre sí por
fuertes uniones covalentes que además, están unidos cada uno a dos átomos de
hidrógeno.
F IG . 9.3. Esquema espacial de un trozo de cadena del polietileno (PE).
Esta disposición espacial, que no es la única posible ya que hay varios isómeros
rotacionales, es la responsable de la gran flexibilidad que posee la cadena del políme-
ro. La posición de equilibrio que representan los átomos de la figura se puede ver
ligeramente modificada por diversas causas. En primer lugar, los cambios espaciales
en el ángulo de ligadura entre uniones adyacentes permiten rotaciones de algunas par-
tes de la molécula con respecto a otras. Las uniones simples permiten rotar alrededor
de sus ejes covalentes y dar formas rotacionales isómeras. Esta posibilidad no existe
en las uniones dobles.
En segundo lugar, la inclusión en posiciones distintas de diferentes grupos fun-
cionales también da lugar a nuevas posibilidades espaciales. En la figura 9.4 se pueden
ver dos configuraciones posibles para el polipropileno (PP).
F IG . 9.4. Dos configuraciones espaciales posibles para el polipropileno.
En muchos cálculos, las moléculas se pueden considerar como una construcción

con esferas rígidas unidas entre sí con ángulos y distancias fijos y se pueden obtener
constantes físico-químicas con suficiente aproximación. Pero la amplitud de las
oscilaciones en torno al equilibrio y la probabilidad de existencia de las varias formas
isómeras rotacionales depende de la temperatura y en algunos casos estos efectos
deben ser considerados. Las oscilaciones en el ángulo de unión son del orden de
∆θ ≈ 1° − l0° a la temperatura ambiente, un valor suficientemente pequeño para que
en cadenas cortas no sea significativo. En cadenas cortas, el efecto más notable es la
flexibilidad producida por las uniones que permite representar la cadena como en la fi-
gura 9.3. Cuando las cadenas son largas, los movimientos de rotación a lo largo de ella
se suman y el resultado puede ser mucho más complejo. Los grados de libertad son
determinantes en el cálculo de propiedades ópticas como las bandas de frecuencias de
absorción y emisión de radiación. Para diseñar un material con un comportamiento
predeterminado, es importante saber que pueden lograrse grandes variaciones en la
propiedades actuando tanto en el interior del grupo forma el mero, como en la arqui-
tectura de la macromolécula.
Las modificaciones en el grupo de base de un homopolímero producen una enor-
me gama de posibilidades en la obtención de diferentes propiedades. La sustitución de
átomos de hidrógeno por otros átomos o grupos funcionales en la molécula del
monómero produce drásticos cambios, dado que el nuevo grupo funcional contribuirá
con sus características a las propiedades del polímero en su conjunto.
Continuando con el ejemplo del etileno, la figura 9.5 muestra los polímeros ob-
tenidos por la sustitución de átomos de H en el mero original. Reemplazando un hi-
drógeno por un grupo metilo (CH3) el PE se transforma en PP. Aunque el grado de
polimerización y la distribución de peso molecular sean aproximadamente los mismos,
cambiará la morfología de la macromolécula y con ella sus propiedades físicas
macroscópicas. Si la sustitución se hace con un grupo bencénico (C6H6) el resultado
será PS y si se sustituye por cloro, policloruro de vinilo (PVC). Los cambios que
aparecen son de tal importancia que basta destacar que mientras el PE es translúcido,
flexible y cristalino, el PS es transparente, brillante y amorfo. Esto no significa que sus
procedimientos de síntesis sean iguales. Los métodos industriales de síntesis dependen
además de consideraciones de tipo económico y su estudio corresponde a la ingeniería
de materiales.
F IG . 9.5. Distintos polímeros basados en el esquema del polietileno (PE).
Una segunda posibilidad de modificación de la estructura se abre al considerar la

regularidad y simetría con que se disponen los nuevos grupos del mero dentro de la
cadena polimérica (fig. 9.6). Esta disposición viene definida por el método de síntesis
del polímero y también afecta de forma notable las propiedades de los materiales.
F IG . 9.6. Distintas configuraciones de la cadena con un grupo genérico. a) cabeza-cola, b) cabeza-cabeza

y c) al azar.
La configuración cabeza-cola (fig. 9.6a)) suele ser la más común ya que la energía
de repulsión entre grupos radicales más distantes es menor. El resultado de la existen-
cia de diferentes configuraciones se denomina isomería, y suele clasificarse en este-
reoisomería e isomería de tipo geométrico (cis y trans).
Estereoisomería
La estereoisomería indica una configuración donde se mantiene el orden trans-

lacional dentro de la cadena, pero cambia el orden espacial. El caso de ordenamiento
cabeza-cabeza en el cual todos los grupos están en el mismo lado es un caso particular
que se denomina isotáctico (fig. 9.7).
F IG . 9.7. Estereoisomería: polipropileno (PP) isotáctico.

F IG . 9.8. Estereoisomería: polipropileno (PP) sindiotáctico.
El caso de la figura 9.8 en en cual los grupos alternan a uno y otro lado de la
cadena es translacionalmente análogo al anterior y se denomina ordenamiento sin-
diotáctico.
Los casos en los cuales los grupos (en el ejemplo: metilo) tienen posiciones com-
pletamente aleatorias se denomina configuración atáctica (fig. 9.9).
F IG . 9.9. Estereoisomería: polipropileno (PP) atáctico.
La estereoisomería es una propiedad muy importante de los polímeros, que se

busca al sintetizar un material. Por ejemplo, el PP sólo tiene aplicabilidad comercial si
está en configuración isotáctica.
Un material polimérico normalmente posee una mezcla de configuraciones que
depende del método de síntesis. Sin embargo, existen catalizadores estereoespecíficos
que trabajan sobre el mecanismo de polimerización.
La estereoisomería tiene efecto en la cristalinidad resultante, así como en la es-
tabilidad dimensional versus la temperatura.
Isomería geométrica
En aquellos casos donde hay una doble ligadura entre los átomos de carbono
de una cadena resultan posibles otras configuraciones que modifican fuertemente las
propiedades. Un ejemplo clásico es el polímero del isopreno que lleva a dos configu-
raciones (fig. 9.10) según el grupo metilo y el hidrógeno se encuentren ambos a un
mismo lado o en lados distintos de la cadena. El primer caso de estructura con ambos
radicales de un mismo lado se denomina cis-isopreno y es el conocido como caucho
natural. El segundo con los radicales a cada lado se denomina trans-isopreno y suele
recibir el nombre de gutapercha cuyas propiedades son muy distintas. No es posible
F IG . 9.10. Isomería geométrica. a) Cis-isopreno (caucho natural) y b) trans-isopreno (gutapercha).
pasar de cis a trans por simple rotación de la cadena pues el doble enlace es muy
rígido y lo impide.
Los ejemplos hasta aquí mostrados, han sido de homopol meros que comparten la
propiedad de tener en la cadena principal únicamente átomos de carbono. En la
clasificación del comienzo los hemos llamado: carbopolímeros. En esa clasificación
incluimos además otros polímeros que podían tener oxígeno en la cadena y los hemos
llamado carboxipolímeros (fig. 9.1 l).
F IG . 9.11. Algunos polímeros que incluyen oxígeno en la cadena principal (carboxipolímeros).
Hemos agregado en la clasificación otros grupos que incluyen nitrógeno y los

hemos llamado carboazopolímeros (fig. 9.12).
Los polímeros, como se desprende de los ejemplos anteriores, pueden combinar
elementos estructurales que no sean excluyentes y ser a la vez, por ejemplo, lineales
F IG . 9.12. Polímeros que incluyen nitrógeno en la cadena principal (carboazopolímeros).
e isotácticos, o ser lineales y poseer oxígeno en la cadena principal. Por ello se debe
especificar la estructura molecular en función de todos los elementos posibles.
En los casos en los cuales aparecen grupos bencénicos en la cadena principal al-
gunas propiedades se modifican fuertemente. Estas modificaciones provienen princi-
palmente porqué el enlace confiere más rigidez al esqueleto aumentando la resistencia
del material al ataque de reactivos químicos, así como también aumenta la tenacidad y
la resistencia al impacto.
Finalmente, existen materiales macromoleculares en los que no hay carbono en la
cadena principal. Entre estos están los siloxipolímeros también llamados polisi-
loxalanos o siliconas. Tienen un esqueleto compuesto de átomos de Si unidos entre sí
mediante puentes de oxígeno. Las valencias libres del Si se saturan por radicales de
tipo orgánico. Los polisiloxalanos se sintetizan normalmente a partir de los clo-
rosilanos. Dependiendo de la funcionalidad de estos clorosilanos, se pueden obtener
diversas arquitecturas macromoleculares y materiales de naturaleza líquida (aceites de
silicona), resinosa o elastomérica. Todos estos materiales tienen una gran estabilidad
térmica e hidrofobia.
H ETEROPOL (M EROS O C OPOLÍMEROS
Una manera alternativa a cambiar el mero de partida en la cadena, como se ha

ejemplificado en el caso de los homopolímeros, consiste en cambiar la composición
química. Esto se consigue mezclando grupos estructurales distintos mediante el pro-
ceso conocido como copolimerización.
F IG . 9.13. Copolímeros de dos y tres componentes. En cada grupo, los subíndices x, y, z indican la
composición fraccional de uno y otro componente.
En este proceso se parte al menos de dos monómeros distintos, por ejemplo esti-
reno y acrilonitrilo, que puedan reaccionar para formar el copolímero correspondiente,
que en este ejemplo se denomina: estireno-acrilonitrilo (SAN). Nuevamente, muchos
grupos funcionales son posibles tomando distintos monómeros de partida y cómo se
pueden utilizar dos o más componentes las variaciones son numerosas. Por ejemplo, la
combinación estireno-butadieno con dos componentes se puede modificar utilizando
estireno acrilonitrilo-butadieno (ABS) para lograr una mezcla a tres componentes.
Variando las proporciones utilizadas en la reacción se consigue un número prácti-
camente ilimitado de combinaciones y propiedades que han acuñado el término plásti-
cos de diseño para designar estas mezclas (fig. 9.13). En la figura 9.13 las fórmulas
omiten una información importante, ya que la misma composición puede lograrse con
un ordenamiento distinto dentro de la cadena (fig. 9.14). La distribución de cada una
de las especies dentro de la cadena depende tanto de la cantidad de reactantes
presentes como del proceso de polimerización. Un copolímero dado podría lograrse
haciendo reaccionar primero uno de los componentes y luego el otro, o permitiendo
que ambos componentes coexistan en un reactor y reaccionen libremente.
F IG . 9.14. Ordenamientos de copolímeros en cadenas. Cada color representa un tipo de copolímero. a)

alternadas, b) en grupos (o bloques), c) agrupados al azar y d) ramificadas (tipo injerto).
9.2. Arquitectura de macromoléculas
Las técnicas actuales de síntesis de polímeros permiten un alto grado de control

sobre la estructura de las cadenas moleculares. Hemos distinguido en la clasificación
inicial tres clases de formas para estas macromoléculas: lineales, ramificadas y reticu-
ladas (fig. 9.15).
F IG . 9.15. Arquitectura de las macromoléculas: a) lineal (paralelas), b) lineal (ovillo), c) ramificada y d)

reticulada.
F IG . 9.16. Esquema de una cadena rectilínea a) y de una cadena curvada b) por efecto de la rotación
espacial. Véase también la figura 9.2.
O RDENAMIENTOS E N C ADENA
En primer lugar, no hay razón a priori para suponer que las cadenas deban ser
rectas (independientemente del zigzag que exige la espina dorsal de la macromolécula
debido al ángulo del enlace carbono-carbono). Una cadena con un enlace sencillo
puede mantenerse en un plano o bien rotar y curvarse en tres dimensiones de manera
ordenada7 o desordenada como aparece en el esquema de la figura 9.16. En el ejemplo
del PE, el enlace entre las moléculas de carbono debe formar un ángulo de aproxima-
damente 109°, pero existen varias posibilidades de ordenamiento. En el espacio, el
primer vecino de un átomo de carbono ubicado en un lugar cualquiera de la cadena,
puede aparecer en cualquier punto perteneciente a una circunferencia como indica la
figura 9.2, manteniendo la distancia y el ángulo del enlace. Esto permite a la cadena
curvarse y ovillarse de forma de crear una madeja tridimensional. Una primera con-
secuencia es que la distancia neta entre los átomos extremos de la cadena suele ser
mucho menor que la longitud total de la misma. Como veremos, la media estadística
de la relación entre la longitud neta y el diámetro aparente es un número pequeño.
Muchas propiedades importantes como el empaquetamiento, que define la den-
sidad, o la elasticidad en el caucho, se deben a este tipo de enrollamiento de la cadena
molecular. La capacidad que tienen las cadenas para rotar también afecta a propie-
dades como las vibraciones de origen térmico o la respuesta a determinados tipos de
esfuerzos. En gran medida esta capacidad de rotación está definida por la estructura
química del monómero y se ve dificultada por la existencias de dobles enlaces (C=C)
o por la sustitución de átomos de H por otros átomos o grupos atómicos (por ejem-
7. El ejemplo más importante en la naturaleza es la estructura en doble hélice que forma el ADN.
plo: un anillo bencénico, como en el PS). La proximidad de otras cadenas con grupos
voluminosos también puede dificultar la capacidad de rotar en una cadena polimérica.
R AMIFICACIONES
Análogamente a los copolímeros donde la situación es evidente, las macromolécu-

las de homopolimeros se pueden ramificar. La ramificación es relativamente controla-
ble mediante el empleo de catalizadores y modificando la presión en el reactor durante
la fabricación del polímero. Las ramificaciones, junto a otras propiedades reducen la
densidad, que pasa a depender del número de ramificaciones por unidad de longitud ya
que el empaquetado compacto se hace más difícil. Por ejemplo, crear una ramificación
importante cada 500 unidades y otras pequeñas cada 50 durante la fabricación del
polietileno produce el polietileno de baja densidad (LDPE).
R ETICULADOS
Cuando las cadenas laterales adyacentes se unen mediante enlaces aparecen fuer-
zas importantes entre cadenas que pueden ser del tipo de Van der Waals, uniones
puente de hidrógeno o covalentes y se forma una estructura entrecruzada o reticulada,
bidimensional o tridimensional. Muchos de los materiales elásticos como el caucho,
están entrecruzados mediante el procedimiento llamado vulcanizado. Los puentes en-
tre cadenas pueden generarse durante la síntesis o por reacciones químicas irreversi-
bles normalmente a temperaturas elevadas. Cuando el monómero posee tres enlaces
covalentes activos (monómeros trifuncionales) la estructura formada es tridimensional
a diferencia de las estructuras lineales que se forman por grupos bifuncionales. Son
ejemplos de polímeros de este tipo las resinas epoxi y fenol-formaldehído.
L ONGITUD DE LA CADENA
Una característica de las sustancias macromoleculares es que están constituidas

por una mezcla de macromoléculas similares. Estas macromoléculas análogas que se
diferencian en el grado de polimerización poseen diferencias tan pequeñas entre sí que
no pueden separarse con métodos normales en sus diversas especies individuales. Lo
normal es una distribución de macromoléculas centrada en un cierto valor medio 〈n〉
para el grado de polimerización y en consecuencia, también para el peso molecular M.
Se dice entonces que estas sustancias son polidispersas.8
A pesar de esta distribución macromolecular, los altos polímeros se comportan
como una única sustancia. Las consecuencias de la distribución estadística se reflejan
mucho más que en una diferencia en las propiedades físicas en otras consecuencias de-
rivadas de estar formados por moléculas de distinto tamaño, como la falta de un punto
8. Sin embargo, se debe destacar que existen sustancias naturales, las proteínas, formadas por un solo tipo
de macromoléculas.
F IG . 9.17. Formación de fibrilas a partir de un estiramiento de las cadenas.
de fusión definido. Los altos polímeros poseen una zona de fusión o reblandecimiento
por estar formados por moléculas de diferente tamaño y por presentar distintos tipos
de fuerzas secundarias de enlace que originan interacciones complejas en el material
polimérico.
Muchos materiales poliméricos, en particular los que poseen moléculas de tipo
lineal, presentan zonas cristalizadas donde las fibras poseen ordenación paralela a la
manera de fibrilas ordenadas coexistiendo con zonas desordenadas, características de
materiales amorfos (fig. 9.17). Son ejemplos la celulosa, el PP, etc.
9.3. Materiales poliméricos cristalinos, semicristalinos y amorfos
Según se ha discutido en capítulos anteriores, los estados cristalinos en metales

o cerámicas se corresponden con una disposición ordenada de átomos o iones. En el
caso de los materiales poliméricos la fase cristalina también puede existir, pero este
ordenamiento se refiere a una disposición de conjuntos de átomos que pertenecen a
una macromolécula y por lo tanto, se trata de una una situación de mayor compleji-
dad. La figura 9. 18 muestra un esquema de las posibilidades que tienen las cadenas
que forman las macromoléculas de ordenarse. Los ordenamientos de tipo cristalino se
representan mediante un esquema donde las cadenas tienden a ordenarse parale-
lamente una a la otra. Se puede ver que es posible desde un alto grado de cristaliza-
F IG . 9.18. a) Esquema de un ordenamiento cristalino, b) semicristalino y c) amorfo.

F IG . 9.19. Celda unitaria en un cristal de polietileno (PE).
ción hasta una situación de sólido amorfo o de líquido viscoso, según como se dispon-
gan las cadenas entre sí.
Muchos materiales poliméricos, en particular los que poseen moléculas de tipo
lineal, presentan zonas cristalizadas donde las fibras están dispuestas paralelamente
con grupos de fibrilas ordenadas con zonas desordenadas, características de cuerpos
amorfos. Son ejemplos: la celulosa, el PP, etc.
Si se trata de cadenas lineales el ordenamiento cristalino parece más fácil de
lograr, pero la existencia de grupos voluminosos reemplazando los átomos de H de los
carbopolímeros o la existencia de ramificaciones, tienden a dificultar un alto grado de
cristalización.
Como consecuencia, el grado de cristalización depende tanto de la composición
química como de la configuración de las cadenas. No se ve favorecida en una cadena
compuesta por unidades químicamente complejas y es difícil de evitar en polímeros de
constitución química sencilla.
La situación de lograr un grado de cristalización más o menos controlable me-
diante el proceso de fabricación es otro aspecto que diferencia los materiales poliméri-
cos de los metales o las cerámicas. En los metales, lo normal es obtener un estado
completamente cristalino y en las cerámicas, o completamente cristalino, o completa-
mente amorfo. La situación de un material polimérico se asemeja más a una aleación
metálica bifásica. Estos diferentes ordenamientos posibles, como veremos más ade-
lante, tienen mucha influencia en las propiedades.
En la figura 9.19 se puede ver una representación del ordenamiento posible y una
celda unidad en nuestro ya clásico ejemplo del PE. La celda corresponde a un ordena-
miento ortorrómbico en una región de las cadenas, delimitada por la línea de puntos
(0.255 × 0.494 × 0.741 nm3). Si este ordenamiento fuera posible sobre todo el con-
junto que forma las cadenas tendríamos un cristal perfecto. Pero no todas las cadenas
tienen la misma longitud ni están igualmente alineadas sino que sufren torsiones y
plegamientos y se extienden más allá de la región cristalina formando zonas amorfas.
Esto hace que regiones cristalinas espacialmente dispersas, coexistan con otras amor-
fas dando lugar a una cristalización parcial. El material correspondiente se dice que es
semicristalino. Esto afecta en primer lugar a la densidad. Si el cristal fuera perfecto, el
grado de empaquetamiento sería mayor y por lo tanto también la densidad. A medida
que el material es más amorfo la densidad disminuirá. Basándose en medidas de den-
sidad obtenidas mediante distintos experimentos, se define un grado de cristalización
másico de una muestra cuya densidad es ρ (en por cientos %), refiriéndola a las densi-
dades del mismo polímero completamente cristalino ρc y completamente amorfo ρa.
El control sobre el grado de cristalización de un material polimérico se logra ac-

tuando sobre sobre la velocidad de solidificación (sección 8.2) a partir de una solución
saturada o viscosa del polímero o sobre la configuración de la cadena.
Para explicar la disposición de las cadenas para obtener un semicristal se han
propuesto diferentes modelos, entre ellos están:
• Modelo de cristalitas (micelas) con flecos.

• Modelo de cadena plegada.
El primer modelo, que fue aceptado y utilizado durante muchos años, presenta un
polímero donde una cristalita esta formada por un grupo de cadenas de moléculas
alineadas parcialmente y embebidas en una matriz amorfa, como se ha esbozado en la
figura 9.18. Diferentes regiones de una misma macromolécula pertenecen a una
cristalita o a la región amorfa.
Sin embargo, estudios de crecimiento cristalino realizados a partir de soluciones
diluidas han permitido observar que los cristales se forman normalmente como placas
delgadas de unos 10 a 20 nm de espesor y 10 mm de largo. Estos cristales, cuyo esque-
ma se muestra en la figura 9.20, se pueden observar con facilidad en un microscopio
electrónico de barrido. Este tipo de ordenamiento se conoce como de cadena plegada,
ya que una cadena ocupará un espesor de 10 o 20 nm y luego se plegará sobre sí mis-
ma, repitiéndose hasta plegar su longitud completa, que al ser mucho mayor que el
espesor, da esa dirección del cristal una dimensión muy superior. Un misma lámina
puede contener varias moléculas pero siempre la longitud del cristalito será mucho
mayor en una dirección.
Diversas investigaciones han permitido observar (por ejemplo, R. Boyd y J. Cor-
burn) en materiales poliméricos cristalizados a partir del estado líquido, que estas
laminillas se agrupan en pequeñas esferulitas (fig. 9.20) equivalentes al grano de una
cerámica o de un metal policristalino. Las laminillas se conectan entre sí a través de
regiones amorfas. Son ejemplos de este tipo de ordenamiento al cristalizar a partir
F IG . 9.20. Forrnación de esferulitas a partir de lamellas.
de un líquido: el PE, PP, PVC y politetrafluoroetileno (PTFE), entre otros materiales.

Observando con un microscopio óptico iluminado con luz polarizada, se puede ver en
cada esférula la cruz de malta, característica de la observación de un cristal birrefrin-
gente en la dirección del eje óptico.
9.4. Distribución de pesos moleculares y tamaños
P ESO MOLECULAR
Las cadenas moleculares que forman los altos polímeros normalmente tienen
longitudes diferentes. Aunque se mantenga la composición molecular, diversos facto-
res no controlables en el proceso de polimerización afectan la longitud de las cadenas
moleculares que se obtienen. Aun manteniendo los parámetros del reactor constantes,
el resultado es una distribución continua de cadenas con distinta longitud. Esto impide
caracterizar univocamente a las macromoléculas por un valor único de peso molecular
o por el número de meros que integran la cadena, ya que ambos varían en función de
la longitud. Tanto el peso molecular como el número de meros de una muestra de
material se caracterizan por un valor medio y una dispersión.
Muchas propiedades macroscópicas dependen de esa distribución. Para obtener
experimentalmente las curvas, conviene partir de una solución diluida donde las ma-
cromoléculas aparecen más separadas entre sí y son menos importantes las interac-
ciones. Por métodos adecuados se agrupan las fracciones del polímero con diferente
F IG . 9.21. Curvas de distribución de pesos moleculares.
tamaño molecular, se mide su número o su peso y se representan en una curva de

reparto. Las curvas dependen del método de medida por cual han sido obtenidas y
difieren levemente si la propiedad que utiliza ese método responde esencialmente al
peso molecular o al número de partículas presentes por unidad de volumen.
Por ejemplo, métodos experimentales que utilizan la determinación química del
grupo final o la presión osmótica, son proporcionales al número de partículas pre-
sentes y métodos que responden a propiedades viscoelásticas son proporcionales al
peso molecular. Hay algunos métodos y modificaciones de los métodos anteriores que
permiten la obtención de los otros promedios (Mm, Mn, Mz), como la microscopía elec-
trónica o la difracción de rayos X. La figura 9.21 muestra ejemplos de distribuciones
con diferente dispersión.
Con los valores obtenidos experimentalmente se definen las siguientes cantidades:
Si las sustancias tuvieran moléculas iguales, obviamente, los tres valores coin-
cidirían. Al no ser así y al depender del método de medida los valores suelen ser
ligeramente diferentes. Los grados de polimerización media (n) se obtiene dividiendo
los promedios por el peso molecular del monómero. Cuanto mayor dispersión existe
en los tamaños moleculares, más difieren entre si los valores medios obtenidos por los
diferentes métodos y esta diferencia permite anticipar la polidispersión en una deter-
minada muestra.
M ÉTODOS FE OBTENCIÓN DE LAS CURVAS DE REPARTO MOLECULAR
Existen distintos métodos de determinación que suelen clasificarse en función del

la propiedad que les da origen:
• Métodos que utilizan propiedades coligativas. Se obtiene el promedio nu-

mérico Mn, dentro de los limites que figuran entre paréntesis.
− Ebulloscopía (< 4 ⋅ 104).

− Crioscopía (< 5 ⋅ 104).
− Osmometría (104-106).
• Métodos basados en propiedades ópticas o de observación directa. En estos

métodos se obtiene el promedio másico Mm, excepto en método del microscopio
electrónico que permite hallar Mn.
− Difusión de la luz (> l05).

− Difracción (104-107).
− Doble refracción (104-107).
− Microscopio electrónico (> 106).
• Métodos analíticos que utilizan la determinación del grupo final. En polí-

meros lineales cada molécula tiene dos extremos. Determinando el número de
terminales en una muestra se puede obtener el número de macromoléculas y
determinar el peso molecular promedio Mn. Los grupos funcionales terminales
se identifican mediante procedimientos de química analítica. Una complicación
importante aparece por la existencia de ramificaciones que modifican el número
de grupos terminales por macromolécula y dan lugar a error. Es por ello que
este método combinado con otros, permite formarse una idea del número de
ramificaciones presentes. Se obtienen determinaciones de Mn hasta 2 ⋅ 104.
• Métodos mecánicos. Permiten hallar el promedio másico Mm, excepto el
método de equilibrio de sedimentación, que da el promedio Mz.
− Viscosimetría (ilimitado).
− Velocidad de sedimentación (104-107).
− Equilibrio de sedimentación(> 105).
Con modificaciones, el equilibrio de sedimentación permite obtener los otros

promedios y extender el intervalo (modificaciones de Archibald aplicable a: Mz y Mm,
y de Trautman aplicable a: Mm).
L ONGITUD ESTADÍSTICA Y RADIO DE GIRO
Las propiedades de un polímero suelen depender tanto del peso molecular cuanto
de la forma de las macromoléculas. Entonces no basta con la curva de reparto de pesos
moleculares, sino que resulta necesario conocer además, la distribución de macro-
moléculas entre las posibles formas que pueden adoptar. Las posibilidades de adoptar
distintas formas y tamaños suelen ser la causa de diferencias en algunas propiedades
que aparecen en un determinado producto. A diferencia de las curvas de reparto mo-
lecular que se obtienen con relativa facilidad y por distintos métodos, determinar la
forma de las moléculas es una cuestión algo más difícil.
Al aumentar el grado de polimerización, crece el poder aglutinante y la tendencia
a formar agrupaciones fibrilares con moléculas largas y poco ramificadas, dando lugar
a una fuerte tendencia a la aparición de zonas cristalinas. Cuando aparecen cadenas
laterales, la cristalización se ve dificultada. Resulta evidente que para un determinado
peso molecular y número de monómeros, las dimensiones de una molécula muy
ramificada serán menores que la de otra poco ramificada o lineal. Una molécula esti-
rada compuesta de n monómeros de longitud a, unidos con un ángulo de valencia α
mantenido en un plano, tendría una longitud dada por:
α
l = na sin  
2
Evidentemente, se trata de un caso limite ideal.
F IG . 9.22. Simulación numérica de una cadena polimérica aislada mediante un modelo camino aleatorio
de tipo self avoiding (cortesía de D. L. Valladares).
Diferentes modelos estadísticos permiten calcular situaciones más reales en el

espacio. Por ejemplo, un modelo matemático espacial permitiría calcular una forma
más real en tres dimensiones y proyectarla sobre un plano como se puede ver en la
figura 9.22. Un modelo clásico denominado en inglés self-avoiding, se construye
calculando el camino al azar en función del número de pasos y evitando los cruces que
constituyen situaciones irreales. Las moléculas tienden a formar ovillos y a tener
dimensiones medias laterales ro comparables con las longitudinales. Medidas experi-
mentales confirman esas dimensiones comparables (longitud ≈ de 2 a 6 veces el radio
de giro r0). Los modelos de mecánica estadística más completos predicen que la di-
mensión media transversal es aproximadamente la mitad de la longitudinal. Es decir,
una macromolécula será con mayor frecuencia el doble de larga que de ancha.
Puede considerarse para el ovillo un diámetro medio d (expresión 9.1), basado en
su dimensión longitudinal y relacionarlo con la dimensión estadística efectiva del
monómero a0 (a0 > a). Se suele utilizar una relación semi-empírica para moléculas en
solución, cuyos coeficientes son ajustados con valores obtenidos de medidas experi-
mentales proporcionales a esa dimensión: la dispersión de la luz, la sedimentación, la
difusión de disoluciones diluidas del polímero y en parte, la viscosidad.
1+∈
d = a0 n 2 (9.1)
En esta expresión, el exponente ∈ depende del disolvente utilizado y su valor

oscila entre 0 y 0.333, siendo mayor cuanto mejor sea el poder disolvente. En un mal
disolvente ese valor es cercano a cero (solución precipitante) y la expresión resulta
simplificada e independiente del disolvente utilizado:
1 1
d = a0 n 2 ≈ M 2
El valor de d aumenta monótonamente con n (o con M), lo cual significa que al
aumentar el peso molecular, la macromolécula aumenta su ovillamiento. El grado de
ovillamiento puede medirse con el coeficiente de Kuhn que relaciona la longitud con
el diámetro: l / d. Este coeficiente crecerá con la raíz cuadrada del grado de polimeri-
zación o del peso molecular:
1 1
n 2 2
l/d ≈ 1 ≈n ≈M
2
n
La expresión completa (ec. 9.1) permite evaluar además, la eficacia de un disol-

vente para un determinado polímero y verificar un estiramiento de la macromolécula
en solución que ha sido comprobado experimentalmente. También se produce un esti-
ramiento al aumentar la temperatura, un factor importante al analizar los procesos de
fabricación.
Si las moléculas están ramificadas, para un peso molecular dado, tendrán menor
extensión que las no ramificadas y por lo tanto existirá una diferencia en el diámetro
medio. Podría inferirse a partir de esta observación un método para determinar el
número de ramificaciones, pero desafortunadamente la medida del diámetro medio
sólo permite conocer de forma cualitativa su existencia.
Si las moléculas están reticuladas o poseen enlaces cruzados fuertes, las cadenas no se
diferencian y el conjunto puede considerarse una sola macromolécula cuyo peso
molecular, en principio, podría llegar a ser la masa de la muestra.
9.5. Procedimientos de polimerización

La mayoría de los monómeros que constituyen la materia prima para la síntesis de
macromoléculas en los altos polímeros son derivados del petróleo, de la hulla y del gas
natural. Estas sustancias de partida se obtienen mediante procesos fisicoquímicos como el
craqueo, la destilación, la extracción, etc. y constituyen la base de la gran variedad de
materiales plásticos sintéticos. Entre los diversos productos obtenidos de los procesos
primarios anteriores tienen gran importancia en la fabricación de monómeros el alquitrán y
el coque, que permiten obtener toda la gama de productos aromáticos y acetileno, del cual
se derivan los productos alifáticos no saturados.
Los monómeros obtenidos, según se describen en la sección 9. 1, son sustancias de
bajo peso molecular no saturadas, que después de la apertura de sus dobles enlaces o de
sus estructuras cíclicas, se enlazan en las cadenas de las macromoléculas para formar los
materiales conocidos. Muchas propiedades finales dependen del monómero de partida y
algunas son controlables durante el proceso de polimerización o de transformación de un
polímero. Por ejemplo, la incorporación de grupos aromaticos en la cadena principal de
una macromolécula le confiere rigidez.
En cualquier proceso de polimerización se distinguen tres etapas: la de inicio de la
reacción, la de crecimiento o propagación y la de ruptura o terminación. La reacción se
inicia mediante la activación del doble enlace, el proceso previo a la posibilidad de formar
una cadena. La reacción de ruptura interrumpe el crecimiento ilimitado. Se utilizan como
sustancias inhibidoras los nitrocompuestos, fenoles, sales férricas, etc. Aun producida por
la misma sustancia, la inhibición puede ser total o parcial.
En la ingeniera y en la técnica de polímeros existen varios procedimientos para lograr
la polimerización (en bloque, perlada o en suspensión, en disolución, precipitante, en
emulsión o dispersión, etc.), cuyos detalles analiza abundantemente la ingeniería de los
materiales. Los diversos monómeros presentan distinta tendencia a polimerizar (o
copolimerizar) que depende de la mayor o menor polaridad del doble enlace y de otros
factores. Aunque en principio cualquiera de los diversos métodos de polimerización sería
utilizable, normalmente, para un dado monómero, existe un procedimiento más eficaz para
lograrla. Consideraremos los tipos de reacciones que resumen los métodos industriales: la
polimerización (propiamente dicha), la polimerización por condensación y la
polimerización por aducción.
P OLIMERIZACIÓN EN CADENA
En la polimerización propiamente dicha, también llamada polimerización por adición

o polimerización en cadena, el encadenamiento de las moléculas se produce sin que exista
separación de moléculas sencillas. Por lo tanto, la composición centesimal del polímero es
igual a la del monómero que le dio origen. El proceso de polimerización puede ser
formulado de la siguiente manera:
De acuerdo a los dos tipos de estructuras limites que pueden formar los dobles
enlaces C=C, heterolítica y homolítica, la polimerización puede tener lugar según un
mecanismo iónico o radical.
El doble enlace C=C esta formado por un enlace σ y un enlace π, más débil. Las
características químicas provienen del enlace π. Los electrones π se pueden desplazar
más fácilmente que los electrones σ, ya que su carga está menos unida a los átomos de
carbono por el apantallamiento que producen los electrones σ. Mediante una acción
externa, el par electrónico π puede ser desplazado hasta que pertenezca a uno solo de
los átomos de carbono lo que da lugar a las dos estructuras polares limites producidas
por escisión heterolítica (fig. 9.23).
F IG . 9.23. Estructuras polares limites producidas por escisión heterolítica del par de electrones π.
La otra posibilidad consiste en la activación de la doble ligadura por escisión ho-

molítica del par de electrones π. Se forma ahora una estructura limite con dos radicales
(fig. 9.24).
F IG . 9.24. Activación de la doble ligadura por escisión homolítica del par de electrones π.
Estas distribuciones anómalas de los electrones son decisivas para que este tipo de
compuestos produzca reacciones de polimerización.
La activación del doble enlace puede iniciarse por acción de la luz, del calor, de
ultrasonidos, de formadores de radicales o por agentes catalizadores. Los formadores
de radicales son sustancias que por acción del calor se descomponen fácilmente en
radicales libres, como el peróxido de diacetilo o de dibenzoilo, el ácido perbenzoico,
algunos azocompuestos, etc. Los catalizadores (ácidos o básicos) son sustancias que
intervienen sólo durante el inicio de la reacción no participando de los productos
finales.
En la reacción iniciada por radicales (ácidos o básicos) la polimerización avanza

según el mecanismo iónico, mientras que en la activada por luz, calor, ultrasonidos o
formadores de radicales la polimerización se desarrolla por el mecanismo radical. La
propagación de la reacción es rápida (del orden de 0.01 a 0.001 s cada mil unidades de
monómero). La reacción puede terminar por diversos caminos, por ejemplo al reaccio-
nar los extremos activos de dos cadenas que se propagan formando una molécula no
activa, o también cuando un extremo activo reacciona con el iniciador u otra especie
química con un enlace activo simple. Las velocidades relativas de iniciación, propa-
gación y terminación determinan el peso molecular y su control permite obtener un
peso molecular determinado. Como la detención de la reacción es un proceso al azar,
las cadenas tendrán diferentes longitudes y originándose así la distribución de pesos
moleculares.
La polimerización en cadena es el mecanismo normal de polimerización de las
poliolefinas (PE, PP, PVC, PS) y de copolimeros compuestos de butadieno, acetato de
vinilo, estireno o acrilonitrilo.
P OLIMERIZACION POR CONDENSACION
En la policondensación, también llamada polimerización por etapas, los polímeros

se forman a partir de más de una especie de monómeros y normalmente se produce un
subproducto de bajo peso molecular que se elimina. Por lo tanto, el polímero re-
sultante tendrá una composición centesimal distinta de los monómeros.
Si los monómeros iniciales son bifuncionales, el polímero sera un condensado
lineal. Si se tiene monómeros polifuncionales (tri, tetra, ...) se obtienen polímeros re-
ticulados tridimensionales. Combinando monómeros bifuncionales con polifunciona-
les se obtienen policondensados ramificados, pudiendo dar lugar a reticulados si la
proporción de monómero polifuncional es suficiente.
Los policondensados lineales y ramificados son termoplásticos, mientras que los
reticulados son termorígidos.
Un ejemplo clásico es la formación de un poliéster a partir de un ácido dicar-
booxílico saturado (como el ácido succínico) y un dialcohol (como el etilenglicol). La
cantidad de agua que se obtiene como subproducto suele ser una medida de la mag-
nitud de la reacción. La reacción puede avanzar hasta consumirse completamente el
monómero presente en menor cuantía. Otro ejemplo clásico es la obtención de resinas
alquídicas, un poliéster formado por condensación de un ácido bifuncional como el
ácido ftálico o ácido maléico con un triol como la glicerina.
Se pueden obtener policondensados tridimensionales reticulando un policonden-
sado lineal. Para ello es necesario que las cadenas aun conserven enlaces dobles.
Entre los policondensados más conocidos están las familias de los fenoplásticos y
aminoplásticos (llamadas resinas de formaldehido o resinas formólicas), los po-
liésteres, poliamidas, tioplastos o polisulfuros y las siliconas. De las reacciones del
formaldehído con fenoles, proteínas, urea, anilina y melamina se obtienen materiales
plásticos que endurecen por el calor, es decir: termorígidos.
P OLIMERIZACIÓN POR ADUCCIÓN

Es el tercer mecanismo por el cual se producen polímeros. Conserva similitud con
los dos procesos anteriores. Como en el primer caso, las moléculas de polímero tienen
la misma composición centesimal que los monómeros de partida (y por lo tanto no hay
separación de sustancias de bajo peso molecular). Sin embargo, considerando su
cinética, la poliadición se asemeja más a la condensación. Como en ésta, los
monómeros de partida son en general, bifuncionales o polifuncionales, pero en este
caso, en cada etapa de la reacción se produce una migración de átomos de hidrógeno
de uno los grupos funcionales de un monómero a los grupos funcionales del otro
diferenciándose así de la condensación. Las valencias que permanecen libres en esta
transferencia enlazan las moléculas.
A diferencia de ambos procesos anteriores los grupos que reaccionan entre si, no
pueden estar en la misma molécula. No se conocen procesos de poliadición en cadenas
constituidas por un solo tipo de monómero. Las reacciones suelen tener lugar en
condiciones ambiente y sin catalizadores y los ejemplos más comunes son las resinas
epoxídicas y los poliuretanos. En las reacciones de endurecimiento de las resinas po-
liéster es característico el uso de aminas multifuncionales cuando se buscan productos
reticulados y ácidos orgánicos cuando se buscan productos poco reticulados (como en
la industria de barnices).
Los poliuretanos se obtienen por adición de isocianatos multifuncionales con al-
coholes polifuncionales (poliésteres y poliéteres hidroxilados). Es común el uso de
poliuretano expandido como aislante y en la industria de envases. El CO2 que se des-
prende y queda ocluido en la masa de una reacción en presencia de agua, actúa como
esponjante del poliuretano que se forma en una reacción simultanea de descompo-
sición y de adición. El gas ocluido no puede transportar calor por convección y en
consecuencia actúa como aislante térmico.
9.6. Propiedades de los materiales poliméricos
Los materiales poliméricos con aplicaciones industriales fueron clasificados ini-

cialmente como termorígidos (o termoestables), termoplásticos y elastómeros, en alu-
sión clara a sus propiedades termomecánicas. La fuerte dependencia de las propieda-
des de los materiales poliméricos con la temperatura hace necesario destacar explíci-
tamente el comportamiento térmico.
Bajo el punto de vista microscópico, las propiedades de los materiales termoesta-
bles como las resinas fenólicas (los primeros materiales poliméricos plásticos en mos-
trar alta resistencia mecánica y térmica) se comprenden mejor analizando su estructura
de cadenas entrecruzadas y el grado de cristalización que poseen. En los cruces la
unión química entre cadenas que se produce normalmente al calentar el material
polimérico durante la etapa final de su fabricación, crea una red tridimensional que
impide un nuevo proceso de calentamiento y por esa razón, no se puede realizar un
nuevo moldeo en caliente. Este comportamiento justifica su nombre de termorígidos9 o
termoestables.
9. En Inglés: thermosets.
F IG . 9.25. Esquema de fases correspondientes a oligómeros y polímeros del etileno.
Con los termoplásticos10 se pretende lograr otro efecto: que reblandezcan al ca-
lentarse para permitir su moldeo por diversos procedimientos que estudia la ingeniería
de materiales. Plástico significa deformable de forma permanente y por lo tanto mol-
deable bajo presión y temperatura adecuadas. En estos casos no se forman enlaces
fuertes entre cadenas poliméricas, aunque pueden interactuar entre sí, y al enfriarse el
material se conserva amorfo y adquiere las características de un vidrio.
El entrecruzamiento que confiere rigidez a los termoestables, con ciertas diferen-
cias, es compartido por los cauchos sintéticos y naturales pero esta vez es inducido
para obtener elasticidad. En ellos se aprovecha esta disposición a entrecruzarse para
dotar al material de resistencia a la temperatura y permitirle soportar repetidas defor-
maciones elásticas sin deformarse irreversiblemente. Se conocen como elastómeros o
cauchos.11
Muchas propiedades de los materiales poliméricos dependen del peso molecular,
así como del grado de cristalización del mismo (fig. 9.25) presentando regiones sepa-
radas correspondientes a aceites, ceras y finalmente al material polimérico en estado
solido.
P ROPIEDADES TÉRMICAS
Las propiedades térmicas están claramente condicionadas por la estructura de los

materiales poliméricos. En este sentido, los enlaces poliméricos son mucho más dis-
10. En inglés: thennoplastics.

11. En inglés: rubbers (gomas).
persos que los enlaces en otro tipo de sólidos, esto hace que la conductividad térmica
sea pequeña ya que hay poca transmisión de vibraciones y el calor específico sea gran-
de ya que hay capacidad de vibración independiente, comparativamente a los otros ti-
pos de materiales, con lo que se clasifican como aislantes térmicos. Evidentemente, a
medida que el material se va acercando a una situación más empaquetada o cristalina
la conductividad va aumentando y el calor específico disminuyendo. En las vibracio-
nes del material, la movilidad de las moléculas y de los segmentos de molécula tienen
una importancia fundamental que hace que se presenten diferencias fundamentales
respecto otros tipos de aislantes térmicos. Ambas movilidades determinan lo que se
denomina movimiento macrobrowniano y microbrowniano.
Punto de fusión (Tm) y transición vítrea (Tg)
En los materiales poliméricos, la estructura de cadenas unidas a material amorfo,

sornada a la distribución estadística de pesos moleculares, hace que las transiciones de
fase no sean abruptas sino más bien caracterizadas por un intervalo de temperaturas.
Como en el caso de las cerámicas, aparece una diferencia importante entre materiales
poliméricos cristalinos y amorfos, en particular, en los cambios de fase. Mientras que
algunos materiales poliméricos altamente cristalinos funden con una transición relati-
vamente abrupta a una temperatura definida Tm (en particular aquellos de menor peso
molecular), la mayoría realiza una transición a un estado donde se parecen más a un
sólido amorfo viscoelástico.
Otros, cuya estructura reticulada con uniones covalentes es muy fuerte, directa-
mente no funden sino que se descomponen de manera irreversible. Los enlaces cruza-
dos entre cadenas que mantienen la estructura rígida una vez rotos no pueden volver a
unirse. La descomposición suele ocurrir a temperaturas tan bajas que normalmente se
deben trabajar a temperaturas por debajo del punto de fusión de su fase cristalina. En
esta fase se comportan como un gel: una suspensión de un sólido en una fase líquida,
viscosa y amorfa. Este fenómeno se puede ver en algunos productos de PVC no muy
perfectos donde después del moldeo en caliente se observa en el producto una
granulosidad que proviene del material original en la fase sólida.
El comportamiento térmico cualitativo de aquellos materiales poliméricos que
funden sin descomponerse es el siguiente: a temperaturas muy bajas son frágiles y
rígidos (están en una fase vítrea). Al aumentar la temperatura adquieren cierta elasti-
cidad (fase viscoelástica, fig. 9.26) antes de pasar al estado líquido. Se suele explicar
esta transición admitiendo que las cadenas laterales primero comienzan a adquirir una
cierta movilidad denominada movimiento microbrowniano. La transición desde el
estado liquido de movimiento microbrowniano congelado al de movimiento micro-
browniano libre se denomina transición vítrea.12
Con un aumento posterior de temperatura se superan las fuerzas de cohesión que
mantienen unidas las macromoléculas entre sí, el movimiento aumenta (movimiento
macrobrowniano) hasta que las moléculas se mueven libremente y el material reblan-
dece.
12. En inglés: glassy transition.

F IG . 9.26. Comportamiento esquemático de una fase viscoelástica bajo la imposición de un esfuerzo

constante y de una deformación constante.
Finalmente se llega al estado liquido donde la agitación térmica es lo suficien-

temente intensa como para lograr la ruptura de las valencias principales y la macro-
molécula se descompone, normalmente, sin alcanzar el estado gaseoso.
Una manera conveniente de ilustrar este comportamiento es analizar y comparar
las curvas que representan el volumen especifico frente a la temperatura (fig. 9.27).
F IG . 9.27. Comportamiento térmico de un material polimérico en función de la cristalización (Ta es la

temperatura de la transición vítrea y Tm la temperatura de fusión, a) amorfo, b) semicristalino y c)
cristalino). Por supuesto, la Tg no tiene sentido en la versión cristalina.
Los sólidos amorfos presentan una variación continua en el volumen específico al

calentarse hasta llegar al estado líquido. Sin embargo, al enfriarse la muestra la curva
experimenta una variación de pendiente al llegar a un cierto valor de temperatura Tg
conocido como temperatura de transición vítrea, dependiendo generalmente de la
velocidad de enfriamiento (ver la sección 8.2). Si continuamos enfriando por debajo de
Tg el material se comporta como un sólido amorfo. Por encima de Tg, subiendo la
temperatura, el material es primero un solido blando y elástico y luego un liquido
viscoso. En los materiales poliméricos amorfos, la existencia clara de dos escalas de
movimiento muy distintas (micro y macrobrowniano) hace que la temperatura de tran-
sición vítrea adquiera una independencia importante de a velocidad de enfriamiento.
Los materiales poliméricos semicristalinos cuyas curvas son intermedias presentan
ambas propiedades: temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión, ca-
racterísticas de las fases amorfa y cristalina respectivamente.
Calor específico y conductividad térmica
Estas dos propiedades están fuertemente condicionadas por la estructura. Según se

ha visto en el capítulo 4, la alta conductividad térmica de los metales está relacionada
a los electrones libres. En el caso de los materiales poliméricos, como las ma-
cromoléculas poseen enlaces mucho más dispersos que otros tipos de sólidos, tienen
conductividad térmica baja (tabla 9.1) ya que junto a muy pocos electrones libres hay
poca eficiencia en transmisión de vibraciones (al haber mucha dispersión fonónica).
T ABLA 9.1. Propiedades térmicas de algunos materiales poliméricos comunes

T ABLA 9.2. Densidad de algunos materiales poliméricos comunes
Tienen asimismo calor específico grande (tabla 9.1), por su alta capacidad de producir
vibraciones independientes unas de otras, sobre todo los materiales poliméricos amor-
fos. Como consecuencia de esta estructura, a medida que los materiales poliméricos
son más cristalinos y logran un empaquetamiento mayor, la conductividad térmica
aumenta y el calor específico disminuye.
El cociente entre la conductividad térmica κ y el producto de la densidad ρ por el
calor específico cv es la denominada difusividad térmica χ que indica el ritmo con el
que se enfría una muestra en contacto con el ambiente. Aunque la densidad de los
materiales poliméricos es relativamente pequeña, su difusividad térmica es muy
pequeña y hace que se necesite más tiempo para enfriar un material que el tiempo que
soporta la muestra bajo su propio peso sin deformarse dando lugar a implicaciones
tecnológicas importantes en el moldeo por inyección o por extrusión.
P ROPIEDADES MECÁNICAS
Densidad
La densidad de los materiales poliméricos se caracteriza por ser relativamente baja

y aumentar con el grado de cristalización. La densidad cambia en los materiales
poliméricos termoplásticos de uso más común desde valores menores que la del agua
en las poliolefinas hasta una densidad bastante mayor, correspondiente a polímeros
que contienen grupos con halógenos. Los demás polímeros dan valores intermedios.
En la tabla 9.2 se puede ver esta característica.
La densidad del PE con un grado de cristalización determinada puede estimarse
mediante una ley lineal que combine la densidad de la fase amorfa (ρa= 0.85 gr ⋅ cm 3)
y la de la fase cristalina (ρ = 1 gr ⋅ cm-3).
La fusión del PE provoca un gran aumento en el volumen y consecuentemente la
densidad cae a valores por debajo de los correspondientes a la fase amorfa (por
ejemplo a 0.75 gr ⋅ cm -3). Esto obliga a mantener alta presión durante el enfriamiento
después del moldeo para evitar hundimientos superficiales y vacíos en el interior.
F IG . 9.28. Diagrama esfuerzo-deformación para: a) polimetacrilato de metilo (−40°), b) polimetacrilato

de metilo (120°), c) caucho natural vulcanizado y d) caucho natural no vulcanizado.
Elasticidad
El comportamiento elástico y plástico de los materiales poliméricos es diferente

del de los sólidos metálicos o las cerámicas, entre otros aspectos, por la gran sensibili-
dad a la temperatura y por la gran dispersión de valores y comportamientos que
pueden lograrse. Para caracterizarlo se utilizan ensayos de esfuerzo-deformación,
análogos a los usados con otros materiales. Sin embargo, en los materiales poliméricos
intervienen parámetros adicionales como la velocidad de la deformación, la
temperatura, y la influencia química del medio (presencia de disolventes, agua,
oxígeno) que modifican los resultados obtenidos. Además, cuando los materiales son
muy elásticos conviene utilizar técnicas de ensayo diferentes.
Es de destacar que además de esta singularidad, el comportamiento mecánico de
los materiales poliméricos es muy diverso dependiendo del tipo de material polimérico
(fig. 9.28).
El comportamiento de los termoplásticos es el de soluciones poliméricas con-
centradas de alta viscosidad. La viscosidad principal en los termoplásticos, es decir la
menor de ellas, es la debida al reptado axial de las cadenas poliméricas. Así, esta
viscosidad debido a que las cadenas son muy largas es aún muy alta en condiciones
normales y se puede modificar aplicando presión o calor.
La viscosidad en los termoplásticos depende del ritmo de deformaciones, aunque
existe un rango apreciable de ritmo de deformaciones relativamente bajas en el que la
viscosidad es constante y en esta situación se dice que el termoplástico es un fluido
newtoniano. También es un fluido troutoniano, caracterizado por tener una viscosidad
extensional13 proporcional a la viscosidad de cizalla o usual. La viscosidad de cizalla en

1
este régimen es proporcional a la masa molecular media elevada a la 2 potencia.
Cuando los ritmos de deformación son altos el termoplástico puede reducir su visco-
sidad, siendo ésto lo más usual, como en el caso del polietileno de alta densidad, o puede
aumentarla como en el caso del polietileno de baja densidad. También el fluido deja
entonces de ser troutoniano. Debido a su condición de reversible, si se reduce otra vez el
ritmo de deformaciones vuelve a tener su viscosidad inicial.
Respecto de los elastómeros, éstos en su estado inicial todos son termoplásticos,
pero incluso a temperaturas bajas mantienen su estado amorfo o vítreo. Éstos son los
termoplásticos gomosos propiamente dichos y se pueden estabilizar por reticulación. Por
ejemplo el caucho natural proviene del látex, un fluido viscoso. Sin embargo, su
estereoisómero, el traes-poliisopreno, es la gutapercha en la que la interferencia entre
grupos CH2 inhiben el flujo, pero el látex puede estabilizarse mediante el calentamiento
con azufre, proceso denominado vulcanización, que reticula el material con cadenas
cortas de azufre uniendo cadenas poliméricas adyacentes.
Este tipo de mecanismo permite que las cadenas poliméricas no deslicen unas sobre
otras fluyendo. De esta forma cuanto mayor sea la densidad de enlaces entre cadenas
mayor será el módulo elástico del material.
Las rotaciones de los enlaces en los elastómeros deben ser relativamente libres para
facilitar la respuesta de las cadenas poliméricas a los esfuerzos permitiendo altas
deformaciones.
Si se aumenta mucho la tracción los trozos de cadenas entre enlaces formadores de
retículos se alargan y se alinean unas respecto de las otras de forma que enlaces
secundarios inducen cristalización. Esto hace que aumente considerablemente el módulo
elástico de la muestra contribuyendo a la alta tenacidad de los elastómeros.
El comportamiento elástico de los elastómeros no es perfecto y por tanto siempre
hay una pequeña fracción de enlaces que se reestructuran durante la aplicación de un
esfuerzo dando lugar a histéresis en el diagrama esfuerzo-deformación. La muestra
estirada está mucho más ordenada que si no se ha aplicado ningún esfuerzo de forma que
cuando se deja de aplicar ése, debe existir un mecanismo desordenador que deriva en el
aumento de temperatura de la muestra. Este aumento de temperatura se corresponde con
la energía disipada en el ciclo de histeresis.
Los elastómeros, al formar retículos, no son reciclables. Los termoplásticos gomosos
tienden a fluir. Tecnológicamente interesa encontrar termoplásticos elastómeros que sean
reciclables y no fluyan. Esto se puede conseguir mediante copolímeros, por ejemplo, de
estireno y un elastómero que termine un bloque central con cadenas poliestirénicas. Esta
configuración en tres bloques14 da lugar a que cuando se enfría el material fundido aparece
separación de fases de manera que el poliestireno se aglomera en dominios vítreos dentro
de una matriz elastomérica. Sin embargo, cada dominio poliestirénico puede enredar a
varios cientos de cadenas polidieno de forma que hay un pseudoretículo. Cuando se
recalienta la muestra los enredos poliestirénicos funden y el material fluye. También es
posible que se usen otros elastómeros con poliisopreno para formar la matriz.
13. Tensión requerida para mantener una unidad de ritmo de deformación.

14. En inglés: triblock.
P ROPIEDADES ELÉCTRICAS
Conductividad eléctrica
Los electrones altamente localizados de los enlaces covalentes confieren a los

materiales poliméricos la posibilidad de ser excelentes aislantes, es decir, son mate-
riales que poseen bandas prohibidas apreciables (ver capítulo 1) y por ello, una las
aplicaciones iniciales fue el uso como aislantes y dieléctricos. En particular, está muy
difundido el uso en el recubrimiento de cables de cobre para conducción eléctrica
donde los materiales plásticos sustituyeron completamente a los aislantes que se uti-
lizaban antes y posibilitaron además la generalización del uso de cables coaxiales,
imprescindibles en la trasmisión guiada de señales de radiofrecuencia. Permitieron
también la aparición de placas para circuitos impresos, un componente esencial en las
primeras etapas de la electrónica de estado solido y además, por la combinación de sus
propiedades dieléctricas, térmicas y mecánicas, actualmente son de amplísima
utilización en el empaquetamiento de fibras ópticas, en el encapsulado de bajo precio
de semiconductores y circuitos integrados y en toda la electrónica de consumo.
Debido a que muchos polímeros poseen una baja resistencia a la difusión y pue-
den absorber agua (polímeros hidrófilos) u otros fluidos que se electrolizan aumentan-
do la conducción iónica, esta aplicación ho puede generalizarse a cualquier ámbito.
Sin embargo, las cerámicas continúan siendo los aislantes de mayor calidad (aunque la
fragilidad sigue siendo su mayor problema) en situaciones donde hay campos
eléctricos muy altos, en ambientes donde la temperatura puede ser muy alta o en es-
pecificaciones tecnológicas muy estrictas.
Según hemos mencionado, el comportamiento de los materiales poliméricos como
aislantes está influenciado por diversos factores como la temperatura, la contami-
nación, los dopados, los defectos, la historia del material y también por las tensiones
mecánicas, la geometría de las muestras, la frecuencia de los campos electromagnéti-
cos y otros factores. Según las particularidades de cada aplicación los materiales po-
liméricos ofrecen distintas posibilidades.
Así, el PVC, el PE, el PTFE y otros plásticos que poseen baja difusividad son
ampliamente utilizados como aisladores de conductores de cobre, como dieléctricos
(tabla 9.3) en condensadores y en cables coaxiales y en el encapsulado de semicon-
ductores. Se utilizan a bajas tensiones de ruptura y a temperaturas más bajas que las
cerámicas y vidrios. Como sucede normalmente con todo dieléctrico, debe evitarse
durante la fabricación la inclusión de impurezas que favorezcan la conducción iónica.
Los polímeros que poseen estructuras con electrones ir conjugados tienen propie-
dades eléctricas especiales como por ejemplo bajo potencial de ionización, transicio-
nes ópticas de baja energía o alta afinidad electrónica. Esto los convierte en materiales
cuya oxidación o reducción se puede llevar a cabo más fácilmente que en un polímero
que no los tiene. Dopajes con agentes que actúan por transferencia de carga pueden
convertir materiales poliméricos aislantes en conductores, con una conductividad que
en algunos casos es comparable a la de un buen conductor metálico. Para realizar el
dopaje se usan medios electroquímicos o directamente químicos y materiales como
AsF5, I2Li, Li, K, etc. La tabla 9.4 resume los valores de conductividad de algunos
plásticos más comunes indicando el rango correspondiente.
T ABLA 9.3. Permitividad relativa (en CC) e índice de refracción de algunos materiales poliméricos
comunes.
T ABLA 9.4. Conductividad eléctrica σ de materiales poliméricos

Piezoelectricidad y piroelectricidad
Los materiales poliméricos, al igual que algunas cerámicas (TiO3Ba o TiO3Sr),

conservan una polarización residual en ausencia de campo eléctrico, una vez que han
sido sometidos a un campo eléctrico de continua. Según se dijo en el capítulo 5, esta
polarización residual, ligada a la carga superficial de los dipolos del material, hace que
algunos materiales sean piezoeléctricos. Si se aplica un campo eléctrico en la dirección
de la polarización, se modifican las dimensiones del material en un valor proporcional
al campo, recuperando su valor inicial al cesar la excitación. Con este efecto se logra
un transductor de señal eléctrica a longitudes capaz de producir movimientos
continuos o alternados con muy alta precisión y velocidad.
Ejemplos clásicos de polímeros piezoeléctricos son el polifluoruro de vinilideno
(PVDF), PTFE, policloruro de vinilideno, policianato de vinilideno, etc. Para pola-
rizarlos, se les aplica en caliente un campo eléctrico que orienta a los dipolos en la
dirección del campo y al retirar el campo eléctrico, el material conserva la polarización
por debajo de una temperatura critica. Por esta propiedad, suelen aplicarse en la
construcción de pequeños micrófonos y altavoces. Una temperatura superior a la
critica desordena el sistema y se pierde la propiedad citada.
La piroelectricidad depende de la capacidad que presenta el material al recibir un
impacto térmico para modificar la polarización residual y retornar a las condiciones
iniciales. Los materiales piroeléctricos suelen utilizarse como sensores de radiación
que resultan (relativamente) independientes de la longitud de onda.
P ROPIEDADES ÓPTICAS
Como buenos aislantes, los materiales poliméricos usualmente tienen unas zonas
prohibidas apreciables de manera que las formas monocristalinas ideales serían
transparentes para un buen rango de radiación electromagnética visible. Sin embargo,
la transparencia puede estar enmascarada debido a anisotropías de forma producidas
en los límites de grano en formas semicristalinas o en las inhomogeneidades en formas
vítreas o amorfas. Para que un material sea transparente es necesario que sea
homogéneo en una escala de longitudes mucho mayor que las longitudes de onda de la
radiación electromagnética visible. Una cristalita típica lo cumple. Sin embargo, de-
bido a la existencia de un gran número de ellas en una muestra, los límites de grano
hacen que se produzcan refracciones múltiples difundiéndose la luz. Esto hace que los
materiales poliméricos semicristalinos sean blancos o translúcidos, a diferencia de los
materiales poliméricos amorfos que son altamente transparentes a la luz. Esto explica
que cuando, por ejemplo, se funde LDPE aumenta claramente su transparencia.
El índice de refracción n de los materiales poliméricos más comunes ronda 1.5
(tabla 9.3).
Los termoplásticos amorfos han contribuido apreciablemente en muchas aplica-
ciones donde la transparencia del material es fundamental, puesto que un coste no
muy alto permite obtener materiales casi tan transparentes como el vidrio común pero
con una tenacidad mucho mayor. El ejemplo más significativo en el que un material
polimérico sustituye al vidrio15 es el polimetacrilato de metilo (PMMA o acrílico),

aunque éste tiene una dureza menor. Aún se puede aumentar más la tenacidad incor-
porando capas de elastómeros compatibles (que son muy resilientes) con el mismo
índice de refracción, pero esto aún reduce más la dureza del material. El PS es similar
pero menos tenaz que el PMMA. En las aplicaciones prácticas donde la resistencia al
impacto es más importante que la transparencia pero se quiere mantener un cierto
grado de ésta, el policarbonato (PC) ha sustituido al PMMA, con la desventaja que es
ligeramente menos transparente tendiendo a amarillear y que se fragiliza con la expo-
sición a rayos ultravioleta a menos que se añada un filtro de esta radiación. El PVC,
con un grado mucho mayor de cristalización es muy poco transparente siendo usado
en empaquetamiento y en contenedores debido a su bajo coste económico.
Unos pocos poliésteres endurecidos por calor y resinas epoxis son significante-
mente transparentes.
P ROPIEDADES QUÍMICAS
Una de las propiedades buscadas en el uso de materiales poliméricos es la resis-

tencia frente a la acción de agentes químicos.
Los materiales poliméricos usualmente resisten el ataque de agentes químicos
como ácidos y bases en medios acuosos, pero son sensibles a agentes como disol-
ventes orgánicos, que pueden disolver a las muestras por completo, o bien producir
plastificación de la muestra, o bien producir hinchazón en la muestra. Esta visión am-
plia y general se debe concretar diciendo que las moléculas del solvente deben ser
absorbidas y difundirse en la muestra como consecuencia de ser atraídas por partes de
las cadenas poliméricas tanto o más que estas partes de las cadenas entre sí. Si la
difusión no es suficiente el ataque se producirá básicamente en las superficies de la
muestra. Por supuesto las zonas amorfas difundirán mucho mejor que las cristalinas.
Así, la cristalización confiere resistencia frente a los agentes químicos.
Los ambientes químicamente agresivos acentúan la sensibilidad de los polímeros
frente al crecimiento de fisuras y frente a la fractura. Así pues, la vitrificación cerca de
las puntas de las microfracturas existentes y la existencia de espacio vacío en el que es
fácil que se produzca difusión hace que los disolventes actúen preferentemente en
estas microfracturas y, por ejemplo, provoquen una reducción de la ductilidad de
manera que la microfractura crezca con facilidad. Este fenómeno se conoce como
fractura por esfuerzo corrosivo o ambiental.
Se denomina degradación al deterioro de las propiedades de una muestra. Esta
degradación ocurre en la fabricación y procesado de la muestra, o debido al uso, o al
ambiente. Normalmente la potencial degradación máxima se produce en el procesado,
debido a que entonces es cuando el material debe soportar las más altas temperatura y
esfuerzos. Éste es un problema técnico fundamental puesto que, por ejemplo, la rotura
de cadenas puede no modificar la estructura del material pero sí su peso molecular me-
dio, cosa que reduce la viscosidad en el fundido así como otras propiedades mecánicas
como la tenacidad y la resistencia a impactos. Esto es fundamental en el momento de
15. Muchas veces se denomina vidrio orgánico.

reciclar termoplásticos ya que si no se evita la proporción de material irrecuperable las

propiedades del reciclado van empeorando paulatinamente. Cuando la degradación de
un material ocurre a lo largo de largos periodos de tiempo se denomina enveje-
cimiento.
La oxidación de los materiales poliméricos es compleja y usualmente se refleja en
la aparición de enlaces entre cadenas que reticulan la muestra. Fundamentalmente ésto
implica que la muestra se fragiliza. La oxidación es catalizada en muchos casos
mediante la luz solar, y en consecuencia, para evitar la oxidación se deben incorporar
en el material polimérico antioxidantes o pigmentos filtrantes de la luz responsable de
la catálisis antes mencionada.
9.7. Polímeros de diseño
Se va a hacer una breve referencia a los polímeros de altas prestaciones, a los

cristales líquidos poliméricos, a los polímeros funcionales, a los polímeros híbridos, a
los adhesivos y a las resinas de intercambio iónico.
Materiales poliméricos de altas prestaciones
Los materiales poliméricos de altas prestaciones son considerados como tales

puesto que tienen altos módulos elásticos y buena resistencia a la temperatura. Dos
ejemplos muy claros de éstos polímeros son las poliimidas y el poliéter éter cetona,
este último tiene un punto de fusión de 330° C. Ambos se usan como matrices en
materiales híbridos con fibra de carbono.
Cristales líquidos poliméricos
Los cristales líquidos poliméricos son cristales líquidos (ver la sección 11.2)
constituidos por cadenas poliméricas. De entre los cristales líquidos liotrópicos uno de
los más interesantes es la poliamida aromática poliparafenileno ter-eftalamida o fibra
Kevlar (PPTA) que es una solución del polímero en ácido sulfúrico concentrado. Esta
fibra mantiene el punto crítico de pérdida de cristalización por encima de la tem-
peratura de descomposición. Otro polímero de este tipo de propiedades similares es el
poliparafenileno benzobiaxozol (PBO). Los cristales líquidos termotrópicos tienen una
viscosidad mucho menor que otros materiales poliméricos amorfos fundidos, pero la
cristalización presente permite que tengan empaquetamientos más compactos.
Polímeros funcionales
Los materiales poliméricos funcionales más importantes son los electroactivos, los
fotoactivos, los intrínsecamente conductores o semiconductores (poliacetileno mo-
dificado), los piezoeléctricos o piroeléctricos. Todos éstos son fundamentales en la
ingeniería moderna, pues resuelven problemas interesantes para las aplicaciones con
costes relativamente bajos, considerando que se pueden conseguir soluciones de me-
nos peso, más tenaces, etc. Las aplicaciones son tan variadas como dispositivos de
pantalla, medios de almacenamiento de información ópticos, xerografía e impresoras

láser, acumuladores de carga, transductores, etc. A todos estos materiales se ha hecho
referencia en el estudio de las propiedades correspondientes.
Materiales poliméricos híbridos
Los polímeros híbridos o multifásicos son mezclas de dos materiales poliméricos,

o de un material polimérico y otro material. En cierta medida, los materiales poliméri-
cos pueden ser considerados como aleaciones poliméricas debido a que son polidis-
persos. En los materiales metálicos es usual alear dos metales para conseguir propie-
dades intermedias, o al menos distintas, de las de los componentes. Las aleaciones
verdaderas poliméricas son raras entre los materiales poliméricos amorfos y descono-
cidas entre los cristalinos. Las aleaciones homogéneas, como copolímeros aleatorios,
tienen una única temperatura de transición vítrea y, aunque el mezclado es efectivo, la
aleación homogénea es un estado metaestable incurriendo fácilmente en la separación
de fases, puesto que la solubilidad mutua entre las distintas cadenas poliméricas es
muy pequeña. Las aleaciones heterogéneas formadas por varias fases tienen varias
temperaturas de transición vítrea, etc. y es estrictamente un material híbrido con
propiedades nuevas.
Los ejemplos destacados de este tipo de polímeros híbridos son el poliestireno de
alto impacto (HIPS16) y el estireno acrilonitrilo-butadieno (ABS17). En el HIPS, un
elastómero dieno no reticulado, usualmente butadieno, se disuelve en estireno y se po-
limeriza la mezcla. Se debe remover vigorosamente para aislar partículas, de tamaños
del orden de una fracción de micra, del elastómero reticuladas dentro de una matriz del
PS, para evitar el efecto contrario. En ABS las dos fases son un copol mero mo-
nofásico, acronitrilo-estireno (SAN) y un elastómero butadieno ligeramente reticulado.
Aquí también el elastómero en forma de pequeñas partículas forma una dispersión
ligada por la matriz copolimérica. Otros más complejos pueden ser el PVC donde se
han introducido partículas de ABS u otro termoplástico endurecido por elastómero. En
todos los casos el objetivo es aumentar la tenacidad de los materiales iniciales puros.
Los materiales poliméricos celulares son materiales poliméricos híbridos donde
una de las fases es aire. Este tipo de materiales son porosos y se usan ampliamente en
empaquetado, acolchado y en general, como aislante térmico, sonoro y mecánico. La
característica fundamental de estos materiales, compartida por todos los materiales
porosos, consiste en la igual dependencia de sus propiedades fisicoquímicas respecto
de la estructura métrica de los poros, y por tanto topológica, que respecto del material
polimérico subyacente.
El primer material polimérico celular fue el caucho natural donde por medios
mecánicos se insufló aire. Actualmente los métodos de fabricación consisten en intro-
ducir dentro del material polimérico un agente esponjante que genere gas, por ejemplo
al calentarlo. En una estructura celular abierta rápidamente el gas es reemplazado por
aire. Los materiales más comunes están basados en los PS y los poliuretanos, pu-
16. Del inglés: High-impact polystyrene.

17. Del inglés: acrylonitrile-butadiene-styrene.
diéndose conseguir desde propiedades muy aislantes del calor en estructuras celulares
cerradas hasta flexibilidades muy altas en estructuras celulares abiertas. Una carac-
terística muy útil de los materiales poliméricos celulares estriba en que tienen una
densidad efectiva muy baja permitiendo el uso en materiales híbridos con estructura de
relleno. Esto se usa en un proceso de fabricación simple que consiste en rellenar un
molde con un material polimérico al que se ha añadido un agente esponjante. El
material solidifica rápidamente cerca del molde dando lugar a una capa polimérica no
porosa sólida que hace que el interior se mantenga a alta temperatura más tiempo de-
jando que el agente esponjante actúe formándose una espuma polimérica en el interior.
El resultado combina una estructura tenaz pero liviana.
Adhesivos
Los adhesivos se comercializan usualmente en forma líquida. Estos deben pre-
sentar buen mojado sobre las superficies a adherir y baja viscosidad, para poder relle-
nar las superficies a adherir. La mayor parte de adhesivos son soluciones poliméricas
que fraguan por evaporación o difusión de un solvente volátil, apareciendo usualmente
enlaces en retículo. En las cintas adhesivas se usan materiales poliméricos amorfos
gomosos altamente plastificados que se mantienen en un estado líquido muy cohesivo.
Otro tipo de adhesivos lo constituyen los de uso en caliente, por ejemplo el acetato de
etileno-vinilo usado en encuadernación de libros y empaquetado, que se funden y se
resolidifican al enfriarse.
Los adhesivos en los que no aparecen enlaces en retículo pierden sus propiedades
por calor o acción de solventes, por lo que cuando es necesario tener adherencia in-
cluso a altas temperaturas o en ambientes químicamente agresivos se usan materiales
poliméricos endurecidos por calor como las resinas epoxis, a las que se añade material
elastomérico cuando es necesario aumentar su tenacidad. Esta tenacidad es tan
importante como la fuerza adherente adhesivo- su strato.
También existen los adhesivos de tipo cianocrilato, que consisten en una diso-
lución de monómeros estabilizada mediante trazas de un ácido. Cuando el adhesivo
encuentra una superficie ligeramente básica el estabilizador se neutraliza y rápida-
mente los monómeros polimerizan dando un fuerte pegado. El inconveniente es que
aparecen pocos enlaces en retículo.
Finalmente, están las siliconas. Son elastómeros de siliconas que generan enlaces
por reacción con un organometálico de estaño (normalmente diacetato de dibutil
estaño), que se hidroliza evaporando ácido acético y generando el precursor del enlace.
Resinas de intercambio iónico
Algunas resinas fenólicas especiales, descubiertas por Adams y Holmes en 1935,

se utilizan como resinas de intercambio catiónico reaccionando de manera similar a las
zeolitas inorgánicas y a los humus orgánicos. Un ejemplo es la resina que se forma al
condensar ácido fenolsulfónico con formaldehido. Suele representarse como una masa
irregular que tiene muchos grupos sulfónicos ionizados.
Para hacer resinas de intercambio iónico, usualmente se utilizan resinas reticu-
ladas con una pequeña proporcion de divinil benceno. Las resinas de intercambio
catiónico se regeneran mediante lavados con soluciones ácidas (normalmente ácido

clorhídrico) y las de intercambio aniónico se regeneran mediante lavados con solucio-
nes básicas (normalmente hidróxido sódico).
Aunque la resina es electricamente neutra, al lavar la resina con ácido clorhídrico
(5 %) disuelto en agua, los iones H+ ocupan los grupos sulfónicos desplazando a los
cationes presentes. Si en esas condiciones se hace fluir, por ejemplo, agua dura tiene
lugar la sustitucion de los iones H+ por iones Ca++ desmineralizando el agua. Se
regeneran lavando con una solución ácida.
También algunas resinas poliméricas que se obtienen generalmente por conden-
sación de urea o de aminoplásticos aromáticos con formaldehido se emplean como
resinas de intercambio iónico (en este caso, aniónico) para desmineralizar soluciones.
Sus macromoléculas, de naturaleza básica, contienen grupos amino alifáticos o
aromáticos del tipo −NH2, −NH(CH3) o bien −N(CH3)2. En general se representan
como: R−NH2 y también se generan con ácido clorhídrico.
Es decir, la generación de la resina de intercambio anionico tiene lugar según la
siguiente reacción:
R − NH2 + ClH = R − NH 3( + ) Cl(−)
siendo la reacción de regeneración:
R − NH 3( + ) Cl(−) + HONa = R − NH 3( + ) HO(−) + ClNa
y la de intercambio:
R − NH3 HO(−) + ANIÓN(−) = R − NH 3( + ) ANIÓN(−) + HO(−)
Empleando sucesivamente una resina de intercambio ácida y otra básica se con-

sigue desmineralizar la solución. Además de su uso para desmineralizar agua, las re-
sinas de intercambio se utilizan para recuperar metales nobles o productos naturales
valiosos de soluciones muy diluidas y para eliminar residuos radiactivos.
Problemas
9.1. ¿Por qué el caucho cuando se estira tiende a cristalizar?

9.2. Un polietileno (PE) de alto peso molecular tiene un peso molecular
promedio de 450 kg ⋅ mol−1. ¿Cuál es el grado de polimerización
promedio?
9.3. ¿Cuánto azufre debe añadirse a 10 g de elastómero polibutadieno para
entrecruzar un 3 % de los meros, considerando que todo el azufre se usa
en el entrecruzamiento y que sólo un átomo está en cada enlace?
9.4. Un material polimérico tiene un tiempo de relajación de 70 días a 27° C
cuando se aplica una tensión de 7.5 MPa. ¿Cuántos días son necesarios
para que la tensión decrezca a 6.2 MPa?
9.5. Un material polimérico tiene un tiempo de relajación de 110 días a 27° C
cuando se aplica una tensión de 5.0 MPa. ¿Cuántos días se necesitarán
para que la tensión decrezca a 4.0 MPa?
9.6. De la pregunta anterior ¿Cuál es el tiempo de relajación a 45° C si la
energía de activación para este proceso es de 21 kJ ⋅ mol−1?
9.7. ¿Cuáles son las propiedades de interés industrial de los policarbonatos?
9.8. ¿Por qué generalmente los materiales poliméricos endurecidos
térmicamente tienen alta tenacidad y son poco dúctiles?
9.9. Explicar las diferencias en las propiedades mecánicas entre
termoplásticos vítreos y el vidrio común.
9.10. La temperatura de transición vítrea del polietileno (PE) está claramente
por debajo de la temperatura ambiental, sin embargo el módulo elástico
del polietileno de alta densidad (HDPE) es similar al de un material
polimérico vítreo. Explicar el porqué.
C APÍTULO 10
CIENCIA DE SUPERFICIES
Las superficies, entendidas en su sentido más amplio, juegan un papel muy im-
portante en la ciencia de los materiales. A modo de ejemplo es conocido que la mayor
parte de los procesos corrosivos son superficiales, que las fuerzas de rozamiento en
sólidos se producen en la superficie de los mismos, que en muchos casos la catálisis de
reacciones químicas se produce también en las superficies, etc. Dada la dimensión de
las superficies (2-d) y las diferencias fundamentales que hay en el comportamiento de
los materiales sólidos en volumen respecto de las superficies de los mismos, es
necesario estudiar separadamente los materiales en sus superficies. El auge de este tipo
de estudios ha dado lugar al nacimiento de la denominada ciencia de superficies.
10.1. Estructura electrónica de las superficies
Los procesos quimicofísicos que ocurren en las superficies dependen conjunta-

mente de la estructura electrónica en las mismas y de la estructura o disposición de
átomos, iones o moléculas en la superficie con sus imperfecciones. Estas imperfec-
ciones pueden consistir en defectos cristalinos o en impurezas adsorbidas en la su-
perficie, caso en que la denominaremos superficie sucia. Antes de entrar en este tipo
de superficies reales es interesante, por simplicidad, entender las superficies cristalinas
sin defectos cristalinos, o perfectas y sin impurezas, o limpias. Una estructura
superficial estable depende de la estructura electrónica, cosa que hace que en algunas
superficies metálicas y semiconductoras los átomos se desplacen de las posiciones de
equilibrio que éstos tendrían en el volumen para ocupar otras nuevas posiciones de
energía menor. Este fenómeno se denomina reconstrucción de la superficie.
Las técnicas de caracterización de superficies ha tenido en estos últimos años un
desarrollo extraordinario y, de hecho, hay más de medio centenar de métodos, de fun-
damento más o menos complicado. De éstos, buena parte son métodos no destructivos
que permiten mantener las superficies intactas después de la medida.
La fuente principal de información experimental de la estructura electrónica su-
perficial proviene de la fotoemisión electrónica, en la que se estudia la distribución de
energía para diferentes ángulos de los electrones emitidos por excitación fotónica. Por
198 CIENCIA DELOS MATERIALES
supuesto se debe separar la contribución superficial de esta fotoemisión respecto de la

del volumen. La relación entre la estructura atómica y electrónica superficiales permite
distinguir entre distintas geometrías superficiales. Otros métodos de determinación de la
estructura superficial son la difracción de electrones de baja energía (LEED1) y EXAFS.
Los átomos superficiales están en un entorno intermedio entre el entorno del
volumen y el del átomo aislado. Este hecho se ve reflejado en la densidad local de
estados, que en la superficie está compuesta de las colas de las funciones de onda de-
finidas en el volumen y de un tipo extra de soluciones de la ecuación de Schródinger
denominadas estados superficiales, que son estados con funciones de onda que decaen
exponencialmente hacia el interior del material y que, por tanto, están localizadas en la
superficie, de la que podemos obtener una definición más precisa de la superficie a partir
de este decaimiento exponencial: así, una superficie es la zona del material compuesta
por las primeras capas atómicas, aproximadamente tres, que separan al material
considerado de otro material o del vacío. Estos estados superficiales emergen del
teorema de Bloch, como en el caso de los materiales de volumen, pero tienen un vector
de onda complejo (al menos en la dirección perpendicular a la superficie) que hace
posible que la probabilidad de encontrar un electrón que ocupa este estado energético
decaiga exponencialmente cuando nos alejamos de la superficie. Estos estados
superficiales están muy influenciados por la geometría superficial, y en semiconductores
a veces tienen el carácter de enlaces libres (enlaces químicos cortados al hacer la
superficie). La interpretación de la estructura electrónica a través de los enlaces químicos
locales es buena en semiconductores y aislantes, pero no lo es en los conductores donde
la existencia del gas de Fermi anula la contribución directa de los orbitales de los
electrones de valencia. El cambio en la densidad local de estados hace que, en metales
de transición se obtenga un comportamiento magnético distinguido en la superficie. El
número de los estados superficiales en comparación con el número de estados totales es
del orden de magnitud de la relación entre el número de átomos en la superficie frente a
los del volumen, es decir, del orden de 10-8. Como consecuencia, la importancia de
estados como éstos reside únicamente en zonas cercanas a la superficie para materiales
voluminosos, o bien en materiales casi bidimensionales, o bien en materiales
estructurados en capas. En este sentido, en las superficies pueden haber oscilaciones
colectivas electrónicas (plasmones superficiales) y otros comportamientos colectivos.
Es fundamental considerar que el potencial experimentado por un electrón (des-
preciando efectos colectivos) no tiene la simetría de la red de Bravais tridimensional. En
este sentido podemos decir que la estructura superficial cristalina es biperiódica,
significando esto no que la superficie está en una superficie matemática con una perio-
dicidad en dos direcciones sino que la periodicidad de la red de Bravais del volumen se
pierde en la superficie en la dirección perpendicular a la misma y que puede tomar otro
tipo de periodicidad en las direcciones tangenciales de la superficie. El material del
volumen se denomina generalmente sustrato. La superficie puede estar formada por un
material distinto o puede ser el orillo del material del volumen. La red bidimensional
esta formada por la repetición periódica de la celda unidad denominada malla.
1. Del inglés: Low Energy Electron Diffraction.

CIENCIA DE SUPERFICIES 199
Si la superficie está formada por un material distinto que el sustrato se dice que en la
superficie se han adsorbido adátomos y a las capas de adátomos adsorbidos se las
denomina adcapas. Los adátomos se pueden adsorber en la superficie mediante enla-
ces fuertes o débiles, llamándolos químicos y físicos respectivamente. Las técnicas de
reconocimiento de la estructura de la superficie van desde la difracción de electrones
de baja energía, hasta la difracción de electrones de alta energía por reflexión, pasando
por la fotoexcitación electrónica, que es un caso particular de la fotoemisión electróni-
ca, a la que ya hemos hecho referencia. Sin embargo, uno de los avances más directos
de detección de la estructura de la superficie consiste en el STM2 en el cual el efecto
túnel electrónico entre la superficie del material y la punta metálica del microscopio
(de unos 10 Å de diámetro) situada a una distancia de aproximadamente 6 Å de la su-
perficie permite hacer un mapa de la estructura electrónica superficial si se barre todo
el material. Este mapa está relacionado directamente con la densidad local de estados
en la energía de Fermi. En los últimos años también se han desarrollado técnicas como
la microscopía de fuerzas atómicas, entre otras, que dan una información similar de la
superficies.
En relación a la estructura superficial y la estructura electrónica de la superficie se
puede definir una magnitud fácilmente medible llamada trabajo de extracción3 W,
que es la energía necesaria para extraer un electrón del sólido. En general, el trabajo de
extracción refleja cambios en la distribución de carga en la superficie (figs. 10.1,
10.2), y es la diferencia de energía entre el nivel de vacío y el nivel de Fermi. La
energía del nivel de vacío es la energía de un electrón en reposo suficientemente lejos
del material (aproximadamente unos 100 Å) de manera que la fuerza electrostática
debida a la polarización inducida por el electrón extraido del material en el mismo es
despreciable y la energía del nivel de Fermi es el potencial electroquímico de los
electrones en el material (esto es rigurosamente cierto a T = 0 K, y aproximado para
temperaturas positivas).
F IG . 10.1. Energía potencial media en la dirección perpendicular a la superficie (001) del

Mo. El parámetro de red viene representado por a.
2. Del inglés: Scanning Tunneling Microscopy.

3. En inglés: work function.
F IG . 10.2. Contornos de densidad de carga del Al en la superficie (111).
Los distintos trabajos de extracción permiten observar los potenciales de con-

tacto en materiales metálicos, que producen efectos parecidos a los comentados en el
capítulo 3: si ponemos en contacto dos conductores (que tengan trabajos de extracción
diferentes) los electrones en sus superficies respectivas tendrán energías (de Fermi) di-
ferentes, siendo la diferencia de éstas el potencial de contacto, y tenderán a fluir hacia
la zona energéticamente más favorable, apareciendo una carga neta en cada uno de los
conductores hasta que se induzca una diferencia de potencial que impida más flujo de
carga. Si unimos estos conductores, no por una superficie sino por dos, y ponemos las
dos uniones a distintas temperaturas habrá conducción eléctrica, siendo ésta una
explicación microscópica de los efectos termoeléctricos comentados en el capítulo 3.
También el trabajo de extracción está directamente relacionada con el efecto fo-
toeléctrico y la emisión termoiónica. El primero de ellos tiene una energía umbral a
T = 0 K igual al trabajo de extracción, y si la energía del fotón incidente es hv, la
energía cinética del electrón emitido es hv−W. La emisión termoiónica es la emisión
de electrones debido a que el gas de electrones en un material metálico a temperatura
no nula se encuentra a un potencial químico diferente del gas de electrones (muy poco
denso) del vacío, por tanto se emitirán electrones para equilibrarlos. De otra forma, se
puede entender que las fluctuaciones térmicas de la energía de los electrones en el
material pueden hacer que algunos de ellos superen la barrera de energía que supone el
trabajo de extracción y por tanto abandonen el sólido.
Las técnicas de fotoemisión electrónica, como por ejemplo el efecto fotoeléctrico
comentado más arriba, son de los métodos más importantes para observar la estructura
electrónica de los átomos, de las moléculas y de la materia condensada (materiales).
Cuando la fotoemisión electrónica se usa para observar esta estructura entonces se la
denomina espectroscopia fotoelectrónica y en particular se puede obtener informa-
ción de la estructura de bandas, de las vidas medias de los huecos y los electrones y de
los niveles electrónicos de átomos, moléculas o iones adsorbidos en las superficies
de los materiales, etc. El rápido desarrollo de esta técnica se debe a la posibilidad de

limpiar superficies, mantenerlas limpias durante su estudio y exponerlas a adsorbatos
conocidos de una forma controlada. Para ésto es necesario poder tener vacíos ultra al-
tos (UHV) (10−10 torr), en este sentido se define el langmuir (1l = 10-6 torr ⋅ s) como la
unidad de exposición gaseosa, que es la exposición que cubrirá con una monocapa del
gas una superficie del orden de 1 cm2 suponiendo que todas las moléculas del gas que
chocan contra la superficie se adsorben. El proceso de la fotoemisión electrónica es
muy complejo, y en una primera aproximación para bajas energías es válido el modelo
de las tres etapas, en el que el proceso de fotoemisión se compone de etapas
independientes, a saber: proceso de excitación del electrón por el fotón, transporte del
electrón a la superficie y escape del electrón a través de la misma. Como se ve, el efec-
to de la superficie es muy importante en este proceso y por tanto, se puede estudiar la
misma a través de este tipo de espectroscopía.
10.2. Construcción de superficies nanocristalinas
Para la construcción de superficies nanocristalinas deben hacerse algunas defini-

ciones previas. Si una superficie es limpia (es decir, que no tiene impurezas adsorbi-
das) tenemos que la superficie puede estar reconstruida o bien no reconstruida. En las
superficies no reconstruidas el ordenamiento atómico está en consonancia con el del
sustrato existiendo un cambio en el espaciado entre capas a lo largo de lo que se llama
multicapa de relajación en la superficie. Esta multicapa de relajación es sobre todo
dominante en el espaciado entre la primera capa y la segunda, siendo menor que los
espaciados siguientes. Para entender este fenómeno cabe ver a la superficie como un
ente intermedio entre la molécula diatómica y el sustrato, siendo conocido el hecho
que la distancia interatómica en la molécula es menor que en el sustrato.
Así pues, en las superficies no reconstruidas se mantiene la estructura del sustrato
como una proyección de la misma en la superficie. En las superficies reconstruidas la
relajación de las posiciones atómicas hace que aparezca una estructura cualitativa-
mente distinta en la superficie, con una nueva celda unidad primitiva.
A veces en los materiales metálicos y a menudo en los no metálicos ocurre que las
superficies son reconstruidas y generalmente son debidas a una reestructuración de
enlaces covalentes o fónicos en la superficie, que en la creación de la superficie
estarán libres y tendrán una energía asociada superior, y que para disminuir su energía
provocan desplazamientos atómicos (que pueden llegar hasta 0.5 Å). En este contexto
está claro que también es favorable la adsorción de átomos externos, que también
pueden dar lugar a superficies reconstruidas.
El fenómeno de la reconstrucción de superficies es muy importante desde un
punto de vista tecnológico, puesto que las técnicas de crecimiento nanocristalino co-
mo el MBE4 y CVD5 a las que ya nos hemos referido en el capítulo 3, dependen
directamente de la relación energética que hay entre la superficie no reconstruida o
la reconstruida. Así pues, si tenemos una superficie limpia no reconstruida podemos
4. Del inglés: Molecular Beam Epitaxy: epitaxis por haces moleculares.

5. Del inglés: Chemical Vapour Deposition: deposición química en fase vapor.
F IG . 10.3. Mecanismos de crecimiento de adcapas. a) Mecanismo de Franck-Van der Merwe,

b) Mecanismo de Stranski-Krastanov y c) Mecanismo de Volmer-Weber.
añadir una adcapa que reconstruya la superficie anterior, o bien que no lo haga pero
que ella misma tenga (o no) la simetría de la superficie anterior. Este tipo de procesos
son muy importantes ya que la estructura de la superficie, o de la adcapa, puede cam-
biar las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, magnéticas u ópticas del material,
haciéndolo mucho más útil en ciertos contextos. En este sentido es de mucha relevan-
cia en fenómenos como la corrosión, la catálisis y las uniones semiconductoras, donde
la contribución superficial o interfacial al fenómeno es muy importante.
Los materiales metálicos cuando se les hace crecer lentamente generalmente pre-
sentan un crecimiento epitaxial, esto es, ordenado. Este crecimiento ordenado tiene
básicamente tres modos distintos de crecimiento. El primero se denomina mecanismo
de Franck-Van der Merwe y consiste en la deposición consecutiva de distintas adcapas
sobre el sustrato (fig. 10.3), el segundo se denomina mecanismo de StranskiKrastanov
y consiste en el crecimiento de islotes tridimensionales encima de una primera adcapa
(fig. 10.3), y el tercero es el llamado mecanismo de Volmer-Weber en el que los
islotes tridimensionales aparecen desde la primera adcapa.
Los mecanismos de Stranski-Krastanov y de Volmer-Weber dificultan el creci-
miento de superficies, y de sólidos, perfectos. Sin embargo, permiten la construcción
de los llamados puntos cuánticos. Éstos consisten en los islotes tridimensionales, a los
que se ha hecho referencia antes, aislados entre sí. Este aislamiento permite disponer
de muchos nanosistemas independientes con bandas energéticas en las que la aproxi-
mación de tener un cuasi continuo de niveles deja de ser válida y por tanto permite
obtener transiciones energéticas mucho más estrechas de aplicación, por ejemplo, en
láseres, y en detección de fotones aislados.
Problemas
10.1. ¿Por qué una superficie limpia puede estar reconstruida o no reconstruida?
10.2. Si una superficie genera estados superficiales en la estructura de bandas,
razonar la estructura de bandas energéticas generada por los límites de
grano en un material policristalino.
10.3. Un material poroso puede considerarse genéricamente como un material
con una superficie externa efectiva muy grande. ¿Cómo es esta superficie?
Razonar su estructura de bandas energéticas.
10.4. Explicar el funcionamiento de un STM.
10.5. ¿Cuál es la energía mínima de un fotón para que produzca efecto
fotoeléctrico en un material?
10.6. ¿Qué información se puede obtener de la espectroscopia fotoelectrónica?
Razonar cómo se separaría toda esta información.
10.7. Sabiendo que el flujo de átomos j= V2ffMNAKBT (o moléculas) (en unidades
c.g.s.) en una superficie es proporcional a la presión e inversamente
proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar multiplicada por la
temperatura absoluta, y considerando que cada átomo (o molécula) que
llega a la superficie es adsorbido/a sin disociarse en el caso de ser una
molécula. ¿Cuánto vale la constante de proporcionalidad si a una presión
de 3 ⋅ 10-6 torr de moléculas de monóxido de carbono a temperatura de
300 K, el flujo de moléculas es del orden de 1015 en las unidades
correspondientes?
10.8. Para los planos (100) del cobre se absorben el uno por ciento de las
moléculas de oxígeno que chocan contra ellos a 300 K. Calcular la presión
necesaria para mantener limpia una superficie de cobre de 1 cm2 un
segundo, una hora y 8 horas, respectivamente.
10.9. ¿Qué tienen en común todas las técnicas de crecimiento nanocristalino?
10.10. Razonar en qué situaciones un material escogerá cada uno de los modos
de crecimiento epitaxial (fig. 10.3).
C APÍTULO 11
NUEVOS MATERIALES
Aunque la denominación de nuevos materiales es ambigua y dependiente del

tiempo, generalmente la usaremos para nombrar a aquellos materiales que por sus
propiedades no pueden ser fácilmente incluidos en la clasificación de la página 5. Así,
pueden ser considerados nuevos materiales los fullerenos, los cristales líquidos, la
mayor parte de los materiales biocompatibles y materiales que, si bien pueden cla-
sificarse clásicamente, tienen propiedades novedosas. Ejemplos de estos últimos son
las nuevas cerámicas, los nuevos metales, los nuevos materiales híbridos, etc. En este
capítulo nos restringiremos a dar una introducción breve en el estudio de los fullere-
nos, los cristales líquidos y los materiales biocompatibles.
11.1. Fullerenos
Los fullerenos son un conjunto de formas alotrópicas del carbono diferentes del
diamante y del grafito, y se corresponden con la única forma estable y finita. Se des-
cubrieron por primera vez en 1990 por Krátschmer y Fostiropoulos, aunque ya fueron
predichos por Jones en 1966 y se encontraron, sin confirmación, en 1985 por Smalley,
Curl y Kroto. Los fullerenos son sólidos moleculares formados por moléculas
pseudoesféricas que contienen desde 32 hasta 960 átomos de carbono. Estas formas
facilitan la estabilidad comentada más arriba ya que dificultan la aparición de enlaces
libres. La más famosa, común y estable de estas moléculas es el buckminsterfullere-
no (C60) (fig. 11.1), de un diámetro del orden del nanómetro.
F IG . 11.1. Molécula de buckminsterjullereno.

Después del descubrimiento del buckminsterfullereno, se han propuesto bucky

bebés (C32, C44, C50 y C58) el fullereno C70 (también fabricable en cantidades aprecia-
bles) y los fullerenos gigantes (C240, C540 y C960). Cada uno de los fullerenos es una red
hexagonal cerrada en sí misma, con una cierta composición de pentágonos para que
sea posible el cierre. La cantidad de pentágonos es 12 independientemente del fu-
llereno y ya fue calculada, geométricamente, por Euler. El buckminsterfullereno tiene
exactamente 20 hexágonos y el C70 tiene 25.
También se han sintetizado compuestos en los que una parte son fullerenos. Por
ejemplo: el C60(Os04)(4-tert-butilpiridina)2, el K3C60, el C60F60, etc., con propiedades
muy interesantes. También ha sido posible introducir pequeños átomos dentro de los
fullerenos.
Desde el punto de vista de la ciencia de materiales, lo importante no es sólo la
estructura de estas sorprendentes moléculas, sino las propiedades de los materiales
macroscópicos hechos con fullerenos que son consecuencia tanto de lbs moléculas en
sí mismas, como de la estructura del material. En este sentido se ha visto que el
buckminsterfullereno cristaliza según una red de Bravais f.c.c. y se ha predicho que es
un material semiconductor intrínseco con un band-gap directo. En los nudos de la red
las moléculas de buckminsterfullereno giran a alta frecuencia aleatoriamente de forma
que dan al buckminsterfullereno un marcado carácter de desorden, de forma que
presentan un orden parcial: tienen orden posicional global, pero no orden en la
orientación y velocidad angular de las moléculas en cada nudo de la red.
El K3C60, una sal potásica del buckminsterfullereno, presenta propiedades metáli-
cas y tiene una estructura f.c.c. con una base formada por un átomo de K y una
molécula de buckminsterfullereno. Este material tiene comportamiento superconductor
por debajo de una temperatura de 18 K. Si el potasio se sustituye por rubidio o por
rubidio y talio se consigue aumentar esta temperatura crítica hasta los 43 K.
El buckminsterfullereno se puede dopar, por ejemplo, poniendo átomos de im-
purezas dentro de cada molécula. Esto modifica de forma importante las propiedades
del material resultante.
Las moléculas de C60F60 por su estructura química enormemente estable y cerra-
da, se comportan como pelotitas de teflón y podrían tener una importancia tecnológica
fundamental como un buen lubricante.
Los fullerenos han empezado una linea de investigación de creación de formas
más complejas empezando por formas tendiendo a tubulares C74, C76, C84, etc. y otras,
todas con aplicaciones tecnológicas muy prometedoras.
11.2. Cristales líquidos
Algunos sólidos cristalinos cuando se calientan pasan a través de fases interme-

dias antes de tener las características típicas de un líquido isótropo. Estas fases serán
las que denominaremos mesofases y al material que las presenta se le denomina cris-
tal líquido. Las mesofases se caracterizan por presentar orden parcial y por tanto tener
características típicas de sólidos cristalinos y por fluir como los líquidos comunes, en
fases distintas de la sólida, y es por este motivo que se los denomina así. Los cristales
líquidos fueron descubiertos por Reinitzer (1888).
NUEVOS MATERIALES 207
F IG . 11.2. Varias mesofases de los cristales líquidos: a) fase nemática, b) fase colestérica, c) fase
esméctica A y d) fase esméctica C.
Los cristales líquidos se pueden clasificar en dos grandes grupos según la forma
en que se van obteniendo las distintas mesofases. Los cristales líquidos termotrópicos
son aquellos que transitan de una fase a otra cuando cambiamos la temperatura de la
muestra y los cristales líquidos liotrópicos son aquellos que constan de más de un
componente y pueden transitar de una fase a otra cambiando la concentración de los
mismos.
La existencia de las mesofases con orden parcial es debida a la gran anisotropía de
los constituyentes de los mismas. En este sentido podemos tener cristales líquidos con
moléculas de forma alargada como barras o bastones, y en este caso tenemos
normalmente moléculas orgánicas aromáticas. También hay mesofases en compuestos
con forma de disco y en algunos materiales poliméricos.
Las principales fases que puede presentar un cristal líquido cuando se cambia su
temperatura y/o su concentración son:
• Sólidas, líquida isótropa y gaseosa. Las primeras son distintas fases solidas
cristalinas y presentan orden total ocurriendo a temperaturas bajas, y las demás
corresponden a temperaturas altas y están completamente desordenadas.
Mesofases: (fig. 11.2)
• Nemática. En esta mesofase las moléculas de cristal líquido presentan orden

orientacional no polar, pero no posicional. El orden orientacional define un
vector director, que es el promedio de la orientación de las moléculas en un

dominio, llamado elemento de volumen o partícula fluida y es el que da toda la
anisotropía presentada en esta mesofase: anisotropía del índice de refracción, de
la permitividad, de la permeabilidad, etc. El desorden posicional es lo que hace
que no se tengan las moléculas fijas en los nudos de una posible red de Bravais
y puedan fluir como un líquido casi común, con la característica excepcional de
que la viscosidad, por ejemplo, presenta anisotropía.
• Colestérica. Esta mesofase está formada por moléculas, similares a las de los
cristales líquidos que forman fases nemáticas, ópticamente activas. La dis-
posición de los elementos de volumen en la muestra consiste en capas orien-
tadas en una de las direcciones del plano que forma la capa, de manera que esta
dirección cambia continuamente y aparece una estructura helicoidal. El paso,
que puede definirse como la distancia que hay entre un plano con una
orientación dada y el siguiente plano con esa misma orientación, es del orden de
magnitud de la longitud de onda de la radiación electromagnética visible, de ahí
buena parte de las aplicaciones tecnológicas de la fase colestérica.
• Esmécticas. Son un conjunto de mesofases que se caracterizan por tener orden

orientacional y orden posicional en una dimensión, es decir que son mesofases
similares a las nemáticas estructuradas por capas. Si las capas tienen la anchura
de un elemento de volumen y éstos están orientados perpendicularmente a la
disposición de capas se dice que la fase es esméctica A. Si ocurre lo mismo pero
los elementos de volumen están orientados de forma oblicua respecto la
disposición de las capas, se denomina fase esméctica C. Otras fases esmécticas
consisten en que las capas tienen una anchura superior a un elemento de
volumen, o que hay un cierto orden dentro de cada capa, etc.
• otras mesofases como fases azules, ...
Ejemplos típicos de transiciones de fase en cristales líquidos muy comunes son:

PAA (p-azoxianisol): cristal → 118.2° C → nemático → 135.3° C → líquido isótropo.
5CB (pentilcianobifenilo): cristal → 22.5° C → nemático → 35° C líquido isótropo.
N-(p-heptiloxibencilideno)-p-n-pentilanilina: cristal → esméctico H → esméctico B
→ esméctico C → esméctico A nemático → líquido isótropo.
Las propiedades de los cristales líquidos se pueden resumir de la siguiente forma:
• Birrefringencia. Los cristales líquidos tienen un índice de refracción que

depende de la dirección. Así habrá una diferencia de índices de refracción entre
elementos de volumen en el eje del vector director o perpendicular al mismo.
• Anisotropía en la permitividad y la permeabilidad. Anisotropía en la con-

ductividad eléctrica.
• Anisotropía en la conductividad térmica.
• Anisotropía en la viscosidad y la elasticidad. Los cristales líquidos presentan

comportamientos viscoelásticos cuando se deforma el material respecto el orden
establecido (por ejemplo, orientacional).
• Alineación superficial. La orientación de los elementos de volumen está

fuertemente determinada por las condiciones de contorno.
Las aplicaciones de los cristales líquidos provienen directamente de las propie-

dades de estos materiales. La evolución de estas aplicaciones ha sido importante en los
últimos años, de forma que para hacer, por ejemplo, pantallas de cristal líquido hay
formas distintas que usan propiedades distintas y que han ido evolucionando. Por
ejemplo, se puede utilizar la propiedad de que un campo eléctrico puede hacer rotar un
elemento de volumen y que este elemento de volumen pueda cambiar la polarización
de la luz dependiendo de la orientación del mismo. Entonces, entre dos polarizadores
cruzados se pone una matriz de cristal líquido de la que podemos excitar pixels
individuales y también filtros de color de forma que haya una disposición de los co-
lores rojo verde y azul (RGB) similar a la que hay en las pantallas de tubo de rayos
catódicos. De esta forma podemos hacer pasar selectivamente luz de distintos colores
e intensidades desde la fuente, detrás del primer polarizador, hasta la parte delantera
de la pantalla. También existe la posibilidad de cambiar mediante un campo eléctrico
el paso de un cristal colestérico de forma que la luz reflejada será de un color deter-
minado por ese paso. De forma similar se cambia el paso con cambios de temperatura
permitiendo construir termómetros en los que cada color representa una temperatura
distinta. Así pues, las propiedades son aplicables de numerosas maneras.
11.3. Materiales biocompatibles
Los materiales biocompatibles1 son aquellos que, sin ser necesariamente de origen
biológico, pueden coexistir durante el tiempo necesario para cumplir su función en
contacto con una parte de un ser vivo (normalmente el ser vivo es un ser humano).
Usualmente las funciones que pueden realizar los materiales biocompatibles van desde
el reemplazo de tejidos y órganos naturales hasta funciones de tipo social,2 pasando
por el apoyo directo de estos tejidos u órganos en el ejercicio de su función normal. En
esta sección se considerarán únicamente los materiales que necesitan una alta
compatibilidad, nombrando brevemente a los demás.
Para que un material sea biocompatible en primer lugar es necesario que la in-
teracción con el ser vivo en el que es huésped sea no tóxica y controlable. La no
toxicidad, incluiría el que no se liberen residuos tóxicos, pero también que no cambie
apreciablemente las propiedades de los demás materiales biológicos que componen el
ser vivo, como por ejemplo la velocidad de sedimentación en la sangre. Finalmente,
1. A veces se les denomina biomateriales.

2. Las funciones de tipo social serán pasadas por alto en este libro.
en la mayor parte de los casos es necesario que, a medio plazo, el ser vivo no reconozca al
material biocompatible como un cuerpo extraño. Todas estas condiciones hacen que los
materiales biocompatibles no pertenezcan a ninguna de las clasificaciones de los
materiales que se han hecho hasta el momento. Es más, la característica fundamental de
estos materiales, la biocompatibilidad, hace que de ellos se pueda hacer una clasificación
en función de la compatibilidad requerida y por tanto respecto la función concreta que
realizan. Es decir, un material puede resultar biocompatible cuando está en contacto con la
piel pero no serlo cuando sustituye al corazón.
Además de esta biocompatibilidad necesaria, a nivel de ingeniería de materiales es
fundamental que los biomateriales realicen eficientemente las funciones principales de los
órganos o tejidos naturales a los que sustituyen o apoyan. En este sentido, es necesario que
los biomateriales posean las propiedades mecánicas (resistencia al impacto, rigidez, límite
elástico, etc.), térmicas (conductividad térmica, dilatación térmica, calor específico),
eléctricas (conductividad, permitividad, etc.), etc. Por supuesto, todas estas propiedades
deben ser válidas en el rango de condiciones ambientales y de uso específico. Un factor
muy importante desde el punto de vista que estamos tomando es la degradación del
material biocompatible: en general es deseable que se degrade en tiempos mucho más
largos que la posible vida media del ser vivo, y en los casos en que se desearía una
degradación, ésta debería dar lugar a residuos asimilables y/o expulsables3 como por
ejemplo ocurre en suturas resorbibles.
El nivel de biocompatibilidad requerida depende de las partes del ser vivo con las que
interactúa así como de las funciones que realiza. Estos distintos requerimientos se pueden
resumir de la siguiente forma:
• Materiales que requieren muy poca biocompatibilidad. Éstos generalmente están en

contacto con la piel. Únicamente se necesita que sean analérgicos y que no desprendan
residuos tóxicos absorbibles. Entre éstos están materiales de origen directamente
biológico como el algodon, la lana, la seda y el lino u otros como poliamidas,
poliésteres, etc. que deben cumplir básicamente funciones de aislantes del frío o del
calor. También deben ser de este tipo materiales usados en dispositivos que potencian
la sensibilidad de algunos sentidos como la vista o el oído, o suplen deficiencias en
estos sentidos. Son ejemplos de estos dispositivos, prótesis externas de oído y gafas.
Generalmente no se consideran nuevos materiales, por poderse clasificar dentro de los
grupos usuales de materiales.
• Materiales que requieren poca biocompatibilidad. Generalmente están en contacto con
mucosas o con órganos o tejidos poco sensibles a cuerpos extraños. Se requieren las
condiciones del punto anterior, pero a un nivel superior. Los materiales pueden ser el
caucho, metales nobles, cerámicas, materiales poliméricos, etc. y los usos principales son
en prótesis dentales, guantes de examinación médica, instrumentos quirúrgicos y de
diagnóstico (endoscopios, por ejemplo), lentes de contacto, etc. También se podrían
incorporar en este punto los implantes subdérmicos y los parches transdérmicos. Aunque
estos últimos requieren muy poca compatibilidad, se han incluido aquí por la necesidad
de un comportamiento de membrana y otras funcionalidades típicas de nuevos materiales.
3. Secretándolos o excretándolos.
• Materiales que requieren una moderada o alta biocompatibilidad. Estos dos casos se
diferencian básicamente en la gravedad de la incompatibilidad en caso de producirse
y los englobaremos en un mismo punto. Este tipo de materiales inicialmente eran de
origen directamente biológico, por ejemplo para los trasplantes de todo tipo
(corazón, pulmón, riñón, piel, hígado, huesos, médula ósea, sangre, ...) se utilizaron,
y en muchos casos se siguen utilizando órganos o tejidos de seres vivos. Entre estos
trasplantes se distinguen los autotrasplantes (de una parte del ser vivo trasplantado),
los homotrasplantes (de seres vivos de la misma especie), y los heterotrasplantes (de
seres vivos de otras especies). Cuando es posible la primera de las opciones, es la
mejor puesto que hay biocompatibilidad máxima. La segunda opción es mejor a la
tercera en el sentido que las funciones se ajustan con más precisión a las requeridas,
y también es ligeramente mayor la compatibilidad. Hay trasplantes (por ejemplo, las
transfusiones sanguineas) que requieren unas pocas condiciones, como el grupo
sanguineo y el Rh, para la compatibilidad casi total. Sin embargo, hay otros
trasplantes en los que es necesario impedir el rechazo mediante la administración de
fármacos inmunosupresores.
Los materiales que no provienen directamente de un origen biológico tienen unas
situaciones más complejas de adaptación. Se necesitan unas propiedades (muchas
veces siendo la durabilidad una de las más críticas) concretas. Además, la biocom-
patibilidad se debe conseguir mediante dos métodos alternativos. El primero con-
siste en usar materiales lo más inertes posibles. El segundo consiste en usar ma-
teriales interactivos en el sentido que inicialmente forman enlaces químicos con el
tejido circundante o son recubiertos espontáneamente por tejidos biológicos. A la
interfaz resultante se le denomina pseudoíntima y constituye una aproximación
estable y biológica del revestimiento natural. En cualquier caso, nos centraremos,
a modo de ejemplo, en cuatro casos:
− Sistema cardiovascular. En este caso es necesario, junto a la biocompatibilidad

que comentaremos más adelante, que las partes a sustituir del sistema cardio-
vascular tenga las propiedades mecánicas de elasticidad y resistencia a la fatiga
necesarias para que pueda latir unas 40 millones de veces al año, sin necesidad
de operar nuevamente para reemplazar alguna pieza durante bastantes años.
Además esos materiales deben ser tales que no dañen a las células sanguineas ni
provoquen formación de trombos mediante la deposición de proteínas sobre el
material implantado. Soluciones, al menos parciales, a estos problemas, son el
uso de siliconas modificadas químicamente aunque se obtienen una resistencia y
duración limitadas, o bien el uso de algunos poliuretanos como el Biomer®
teniendo una base de poliéter, o bien el carbono pirolítico en las partes en las
que no se requiere flexibilidad. Normalmente, cuando se trata de reemplazar un
corazón humano se combinan estos materiales y otros para conseguir las fun-
cionalidades deseadas sin perder esa biocompatibilidad. Otro tipo de materiales
usados son algunos poliuretanos texturados de forma que las proteínas, las pla-
quetas y la fibrina se adhieren al material. Después los fibroblastos se alojan en
esa interfaz sintetizando colágeno en una superficie lisa y estable. También se
ha usado politetrafluoroetileno.
La sangre artificial es uno de los materiales en los que es más difícil encontrar
conjuntamente la compatibilidad biológica y la eficiencia en la realización de las
funciones más importantes que desarrolla la sangre natural. Entre estas funciones,
la de transportar oxígeno se realiza eficientemente por perfluorocarbonos.
− Piel artificial. Puesto que la piel natural está compuesta de varias capas con fun-
ciones múltiples y bien distinguidas, entre ellas la transpiración y protección
frente a infecciones, es bastante complejo poder conseguir un material artificial
que cumpla bien su cometido. En este caso es necesario que el material sea híbri-
do. La dificultad a la que se ha hecho referencia hace que sea eficiente usar una
piel artificial temporal cuyo objetivo principal sea doble: estimular el crecimiento
de una nueva dermis y proteger frente a infecciones. Una vez la dermis ha crecido,
la piel artificial ya se habrá degradado lo suficiente como para perder utilidad. A
continuación ésta se retira y se implantan fragmentos de epidermis (tomadas del
mismo paciente) de forma que en unos días crece la nueva epidermis. También es
posible crecer pieles semiartificiales en cultivos controlados de laboratorio para
posteriormente puedan ser implantadas en los pacientes.
− Hueso artificial. Los materiales utilizados en los implantes óseos deben tener unas
propiedades mecánicas caracterizadas por una gran rigidez y resistencia a la carga.
Puesto que el proceso natural de remineralización ósea es muy importante es
deseable que los implantes favorezcan esta remineralización y a medida que ésta
se realiza se pueda ir disolviendo para dejar paso al hueso natural. Inicialmente las
protesis han sido metálicas (titanio, aleaciones de cromo y cobalto). El problema
principal de este tipo de protesis es que soportan pasivamente la carga. El hueso
natural, sin embargo, se regenera y crece debido a esa carga. Por tanto cerca de la
protesis, al haber menos tensiones el hueso circundante puede reducirse. Como
alternativas al uso de los materiales metálicos en las prótesis, o al menos en sus
partes externas, existen el fosfato cálcico, las vitrocerámicas y los vidrios
biocompatibles (vidrios donde parte del silicio se sustituye por calcio, fósforo y
sodio) que permiten una unión firme con el hueso natural y la deposición de
componentes óseos naturales.
− Colágeno. Una nueva familia de materiales de origen orgánico (fundamentalmente
proteinas) encuentra su aplicación principal en el envasado de alimentos,
normalmente carnes. Su mayor ventaja es ser biodegradables y bien tolerados por
el aparato digestivo humano. Su mayor desventaja es la dificultad para soldarlo y
aun no ha sido superada con éxito.
A PÉNDICE A
CONSTANTES FUNDAMENTALES
1
−
• Velocidad de la luz en el vacío c ≡ (∈0 µ0 ) 2 ≡ 2.99792458 ⋅ 108 ms −1 .
• Constante de Planck h = 6.626 ⋅ 10-34 Js.

• Permeabilidad del vacío µ0 ≡ 4π ⋅ 10−7 NA−2.
• Carga eléctrica del electrón en valor absoluto e = 1.602 − 10−19 C.
• Masa del electrón me = 9.109 ⋅ 10−31 Kg.
• Número de Avogadro NA = 6.023 ⋅ 1023 Mol−1.
• Constante de Boltzmann KB = 1.380 ⋅ 10−23 JK−1.
h
• Constante de Planck reducida4 = .
2π
e
• Magnetón de Bohr µΒ =
2 me
.
• Constante de los gases R = NA KB.

h
• Flujo magnético elemental Φ0 = .
2e
4. Léase: h barra.
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(4).
ÍNDICE ALFABÉTICO
5CB, 208 magnetocristalina, 148
ABS, 165, 193 apantallamiento
absorbancia, 112 electromagnético, 148
absorción, 107 superconductor, 92
aceptor, 56 aproximación
acrffico, 191 de electrones
adátomo, 199 independientes, 51
adcapa, 199 libres, 51
adobe, 8 ADP, 126 átomo
adsorción, 197, 200 autointersticial, 40
agitación intersticial, 40
térmica, 28, 67 sustitucional, 40
aleación
polimérica, 193
aleado
mecánico, 134 band-gap, 27, 93
alineación banda
superficial, 209 de absorción, 119
alotropía, 20 de conducción, 7, 26, 27
amplificador de energía, 23, 149
de potencia, 59 de valencia, 27 barrera
regenerativo, 126 de energía, 145
amplitud base, 16, 59
de probabilidad, 22 biopolímero, 156
amplitudón, 138 birrefringencia, 125, 208
anelasticidad, 64 BJT, 58
ángulo bombeo
de Brewster, 113 óptico, 122
de desorientación, 46 bosón, 23
anisotropía, 13 buckminsterfullereno, 205
cristalina, 14 buckybebé, 206
de forma, 14, 81 bucle
inducida, 14 de luz, 124
calor VK, 42
específico, 67, 150, 184 cerámica
electrónico, 68 piezoeléctrica, 86
camino chip, 60
libre medio, 149 choque
campo térmico, 69
coercitivo, 80, 148 ciclo
cristalino, 25, 42, 149 de histéresis, 148
crítico ciencia
inferior, 97 de superficies, 197
superior, 97 cis-, 161
termodinámico, 97 coeficiente
de saturación, 75, 76 e absorción, 109
desimantador, 81 de acoplamiento, 86
despolarizador, 87 de atenuación, 109
molecular, 78 de dilatación
remanente, 80 lineal, 69
canal, 60 volúmica, 69
N, 60 de extinción, 109
P,60 de Poisson, 64
capa Hall, 55
desierta, 56, 124 piezoeléctrico, 86
electrónica, 19 piroeléctrico, 87
capacidad coeficientes
calorífica, 67 de Fresnel, 113
I-V, 58 colector, 59
carboazopolímero, 155 coloración, 111, 112
carbopolímero, 155 concentración
carbotiopolímero, 155 de portadores, 149
carboxipolímero, 155 condición
caucho, 162 de Bragg, 33
cavidad conductividad, 52
electromagnética abierta, 122 eléctrica, 52
extendida, 125 térmica, 68, 150, 184
celda conductor, 6
de Wigner-Seitz, 16 perfecto, 92
unidad, 16 conjunto
primitiva, 16 denso,130
célula conservación
fotovoltaica, 121 de la energía, 107
Peltier, 54 constante
Pockels, 126 de anisotropía, 81
centro de magnetostricción, 81
de color, 41 convección, 68
de solidificación, 18 copolímero, 156
dispersor, 32 corriente
F, 42 inversa, 58
FA, 42 persistente, 91
H, 42 crecimiento
M, 42 cristalino, 61
R, 42 epitaxial, 61, 202
cristal
ÍNDICE ALFABÉTICO 221
iónico, 10, 19 difusión

líquido, 206 de vacantes, 40
liotrópico, 207 gaseosa en sólido, 61
polimérico, 192 difusividad
termotrópico, 207 térmica, 185
cristalita, 171 dilatación
crosslink, 156 térmica, 69
cuasicristal, 130 diodo, 54
cuerpo óptico, 126
negro, 113 dipolo
CVD, 61, 201 inducido fluctuante, 6
dirección
de ganancia, 122
disclinación, 39, 46
DBR, 125 dislocación, 39
decoración en cuña, 44
atómica, 135 helicoidal, 44
defecto dispersión, 32, 107
de apilamiento, 46 anómala, 110
Frenkel, 40 Raman, 107
planar, 14, 39 Rayleigh, 107
puntual, 39 dispositivo
Schottky, 40 bipolar, 56
deformabilidad, 7 monopolar, 59
deformación, 63 distribución
elástica, 64 de Boltzmann, 75
plástica, 65 dominio
degradación, 191 ferroeléctrico, 87
densidad magnético, 78, 81
de enlaces, 187 dopado, 61
deposición drain, 60
en multicapa, 134 drenaje, 60
desmagnetización ductilidad, 46, 63, 65
adiabática, 84 dureza, 7, 63, 65
desvitrificación, 145, 147
diagrama
esfuerzo-deformación, 63
diamagnetismo, 77 ecuación
perfecto, 92 de Schródinger, 22
diamagneto ecuaciones
perfecto, 78 de Maxwell, 73
dieléctrico, 7 efecto
diferencia avalancha, 58
de potencial Borrmann, 136
directa, 57 Doppler, 115
inversa, 58 Ettingshausen, 56
difracción, 32, 136 Faraday, 125
de electrones de baja energía, 198 fotoeléctrico, 200
de electrones, 137 galvanomagnético, 55
de neutrones, 137 Hall, 55, 84, 142, 149
de radiación X, 18, 32, 136 anómalo, 149
dinámica, 136 óptico, 126
isotópico, 93 de tracción, 63
Josephson, 101 espacio
de corriente alterna, 101 recíproco, 16
Joule, 53, 108 espectro
Kerr, 84, 126 de absorción, 109
Leduc-Riggi, 56 electromagnético, 105
magnetocalórico, 84 espectrómetro
Meissner-Ochsenfeld, 92 de cristal, 34
Nerst, 56 espectroscopia
Peltier, 54 fotoelectrónica, 200
Pockels, 125 espín, 22, 23
Seebeck, 53 estado
termogalvanomagnético, 56 excitado, 115
Thompson, 54 fundamental, 115
túnel, 28, 58 gaseoso, 9
elasticidad, 8, 64 intermedio, 94
elastómero, 153 líquido, 9
electrón, 25 localizado, 149
elemento metaestable, 18
de volumen, 208 mezcla, 96
emisión plasma, 9
espontánea, 114, 115 sólido, 9
estimulada, 113, 115 superficial, 198
fotoeléctrica, 107 estereoisomería, 161
termoiónica, 200 etapa
emisor, 59 de recristalización, 46
energía de recuperación, 46
de Fermi, 68, 77 EXAFS, 151
de ionización, 115 excitón, 42, 114
dipolar de Frenkel, 43
magnética, 75 de Mott-Wannier, 43
enfriado exposición
lento, 134 gaseosa, 201
rápido, 133
enlace
covalente, 6
cruzado, 156 factor
de hidrógeno, 6 de pérdida, 85
de Van der Waals, 6 desmagnetizador, 94
iónico, 6 fase, 5, 9
libre, 156, 198 colestérica, 208
metálico, 6 decagonal, 136
mixto, 6 de Fibonacci, 136
envejecimiento, 192 de tipo AlMn, 136
EPR, 83 de tipo Bergman, 136
ergodicidad, 143 de tipo Mackay, 136
esferulita, 171 dodecagonal, 136
esfuerzo, 63 esméctica
de cizalladura, 63 A,208
de compresión, 63 C, 208
de torsión, 63 icosaédrica, 136
nemática, 207
octogonal, 136 gas

fases de Fermi, 25, 43, 51, 76
esmécticas, 208 gate, 60
fasón, 138 gota
fermión, 23 electrón-hueco, 43
ferrofluido, 82 grabación
FET, 59 magnetoóptica, 84
fibra grado
Kevlar, 192 de polimerización, 157 g
óptica, 5 ranos
fibrila, 169 cristalinos, 18
flexibilidad, 8 grupo
fluencia, 65 espacial, 21
fluido puntual, 21
newtoniano, 186 gutapercha, 162
troutoniano, 186
flujo
magnético, 92
fluorescencia, 120 HDPE, 157
fluxoide, 97 heteropolímero, 156
fluxón, 103 HIPS, 193
FMD, 120 histéresis, 65, 80, 87, 187
fonón, 28, 29, 52, 67, 114, 118 homogeneidad, 13
fosforescencia, 120 homopolímero, 156
fotoconductividad, 28, 116 HREM, 137
fotoelasticidad, 125 hueco, 25, 53, 56, 116, 149
fotoemisión
electrónica, 197
fotoionización, 42
fotolitografía, 61 IGBT, 60
fotónica, 5 IGFET, 60
fractal, 137 implantación
fractón, 138 directa, 134
fractura, 65 iónica, 61
dúctil, 65 impureza
frágil, 65 aceptadora, 56
fragilidad, 7 dadora, 56
frustración, 82 índice
fuente, 60 de refracción, 107, 208
de bombeo, 122 índices de Miller, 21
fuerza inducción
de Lorentz, 55, 74 magnética
fullereno, 205 efectiva, 95
gigante, 206 intensidad
función de la onda, 109
de Brillouin, 76 luminosa, 112
de Langevin, 76 interacción
fundido de intercambio, 78
electrones, 134 de Pauli, 23
láser, 134 hiperfina, 83
interferencia, 32
invariancia
translacional, 13 de correlación, 96
inversión de London, 96
de población, 122 de penetración, 92
isomería, 158 de la inducción magnética, 96
isotropía, 13 luminiscencia, 42, 107, 117, 120
del espacio, 14
macla
JFET, 60 de recocido, 46
mecánica, 46
magnetización, 73, 75
adiabática, 93
KDP, 126 de saturación, 75, 76
KTP, 126 remanente, 80
magnetón
de Bohr, 75
magnetoresistencia, 55
langmuir, 201 maleabilidad, 46
LÁSER, 114 malla, 198
láser manchas
aleatorio, 124 de Laue, 33
de Neodimio, 120 masa
de rubí, 120 efectiva, 25
látex, 187 material, 3
LDPE, 168 aislante, 7, 27, 52
LED, 121 amorfo, 7, 13, 17, 47, 129, 143
LEED, 198 antiferroeléctrico, 87
ley antiferromagnético, 81
de Arrhenius, 146 biocompatible, 209
de Beer-Lambert, 113 cerámico, 7
de Curie, 76 con orden parcial, 7
de Curie-Weiss, 79 conductor, 52
de Debye, 150 covalente, 11
de Dulong-Petit, 68 cuasicristalino, 7, 130
de Hooke, 64 de Van der Waals, 12
de Lenz, 77 diamagnético, 75, 77
de Planck, 113 diatómico, 6
de Wiedemann-Franz, 68 dieléctrico, 52, 85
límite dipolar, 86
de fase, 46 dúctil, 65
de grano, 14, 18, 46 elástico, 64
de inclinación, 46 elastomérico, 153
de macla, 46 ferrieléctrico, 87
elástico, 65 ferrimagnético, 82
paramagnético, 97 ferroeléctrico, 87
proporcional, 65 ferromagnético, 75, 78
LN, 126 amorfo, 147
localización blando, 81
débil, 137 duro, 81
longitud fluorescente, 120
de coherencia, 121 fosforescente, 120
de Pippard, 96
frágil, 65 mero, 153

heterogéneo, 6 mesofase, 206
híbrido, 6, 8 metalización, 61
homogéneo, 6 micela, 171
incoloro, 112 MISFET, 60
fónico, 10 modelo
macromolecular, 6 de Drude, 51, 111
magnético de la cadena plegada, 171
blando, 148 de teselación
metálico, 6, 7, 11, 26, 52 aleatoria, 135
monoatómico, 6 modificación
monocristalino, 7, 13, 17 de Archibald, 175
no polar, 86 de Trautman, 175
paraeléctrico, 87 modo
paramagnético, 75 acústico, 67
piezoeléctrico, 86 óptico, 67
piroeléctrico, 87 módulo
plástico, 65 de cizalladura, 64
polar, 86 de elasticidad, 64
poliatómico, 6 de Young, 64
policristalino, 7, 13, 17 molécula
polimérico, 8, 153 polar, 6
celular, 193 momento
elastomérico, 155 angular, 74
híbrido, 193 intrínseco, 22
multifásico, 193 magnético
termoestable, 155 inducido, 78
termoplástico, 155 monómero, 156
termorígido, 155 monopolo, 73
poroso, 193 magnético, 74
resiliente, 65 MOSFET, 60
semiconductor, 6, 8, 52 multicapa
amorfo, 149 de relajación, 201
semicristalino, 7
semimetálico, 6, 27, 52
simple, 6
superconductor, 7, 52 nivel
tenaz, 65 de Fermi, 116, 149
translúcido, 111 de vacío, 199
transparente, 110 extrínseco, 118
viscoelástico, 65 poco profundo, 30, 118
vítreo, 7, 13, 17, 47, 129 profundo, 31, 118
MBE, 61, 201 NMR, 83
mecanismo nudo, 14
de Franck-Van der Merwe, 202 número
de Stranski-Krastanov, 202 de coordinación, 15
de Volmer-Weber, 202
medio
activo, 122
continuo, 21 oligómero, 157
melamina, 155 onda
elástica, 67
plana, 17
opacidad, 28 de vinilo, 159

óptica policondensación, 154
cuántica, 106 polidispersión, 168
física, 107 poliestireno, 153
optoelectrónica, 106 poletileno, 154
orden, 12 de alta densidad, 157
de difracción, 33 de baja densidad, 168
de largo alcance, 13 polimerización, 154
parcial, 206 polímero, 153
orillo, 198 atáctico, 162
oscilador isotáctico, 161
óptico sindiotáctico, 162
paramétrico, 127 polimetacrilato
oxidación, 192 de metilo, 191
polimorfismo, 20
poliparafenileno
benzobiaxozol, 192
PA, 153 polisiloxalano, 164
PAA, 208 politetrafluoroetileno, 172
parámetro poro, 193
de control, 52 potencia
de la red, 15 termoeléctrica
pareja diferencial, 54
de Cooper, 93 potencial
paso, 208 de contacto, 200
patrón efectivo, 23
de Debye-Scherrer, 34 PP, 158
de intensidad, 32 PPTA, 192
PBO, 192 preparación
PC, 191 de rebanadas, 61
PE, 154 primeros vecinos, 15
permeabilidad, 74 principio
magnética, 92, 148 de exclusión de Pauli, 23, 76, 93, 149
permitividad, 74, 85 de Heisenberg, 115
pirólisis, 61 proceso
plasmón selectivo, 4
superficial, 198 procesos
plástico, 65, 153 de relajación, 135
PMMA, 191 profundidad
polarizabilidad, 85, 110 de penetración, 110
atómica, 85 pelicular, 110
electrónica, 85 promedio
interfacial, 85 zeta, 173
óptica, 85 promoción
orientacional, 85 electrónica, 28
polarización, 73, 107, 113 térmica, 149
polarón, 42 propiedad
poliaducción, 154 fisicoquímica, 4
poliamida, 153 propileno, 158
poliamorfismo, 143 PS, 153
policarbonato, 191 pseudoenlace, 6
policloruro
pseudoíntima, 211 resistividad, 52, 148

pseudoretículo, 187 resonancia
PTFE, 172 magnética, 82
puerta, 60 Möossbauer, 83
punta nuclear γ, 83
de prueba, 53 retrodispersión
de referencia, 53 coherente, 124
punto rigidez, 63, 64
cuántico, 202 rugosidad, 47
purificación, 60
PVC, 159
SAED, 137
SAN, 165, 193
radiación, 68 self-avoiding random walk, 176
coherente, 114, 121 semiconductor
direccional, 122 de tipo N, 30
incoherente, 121 de tipo P, 30
monocroma, 121 extrínseco, 30
radio intrínseco, 29
de giro, 176 semilla, 18
radomo, 5 silicona, 164
recombinación, 56, 117 siloxipolímero, 155, 164
reconstrucción sistema
de la superficie, 197 cristalino, 20
red soldadura
b.c.c., 15 de prueba, 53
c.p.h., 18 de referencia, 53
cúbica simple, 16 sólido
de Bravais, 14 covalente, l l
directa, 15, 16, 17 soluto, 40
estructura zinc-blenda, 16 f.c.c., 15, 18 solvente, 40
recíproca, 16 source, 60
reflectancia, 111, 112 sputtering, 149
reflexión, 32, 107, 113 SQUID, 102
refracción, 32, 107 STM, 199
región sustancia
de coexistencia, 95 macromolecular, 153
regla sustrato, 198
de selección, 149 superconductividad, 91
relación superconductor
de dispersión, 110 de alta temperatura crítica, 91, 98
de Kramer-Krõnig, 109 de baja temperatura crítica, 91
de Maxwell, 108 de tipo I, 95
de Stokes-Einstein, 146 de tipo II, 96
resiliencia, 65 supercorriente
resina túnel, 101
fenólica, 155 superficie
uréica, 155 de Fermi, 25
resistencia, 7, 63 externa, 14, 46
a la tracción, 65 limpia, 197
reconstruida, 201
sucia, 197 transmisión, 107

susceptibilidad, 74 transmitancia, 112
eléctrica, 74 transparencia, 28
tamaño UHV, 61
de grano, 46 unión
técnica débil, 98, 102
evaporativa, 134 P-N,56,121
temperatura
crítica, 91
de Curie, 79, 87
de Debye, 67 vacante, 40
de Kauzmann, 147 vector
de Néel, 81 de Burgers, 44, 138
tensión, 63 de onda, 17
térmica, 69 primitivo, 15
teorema velocidad
de Bloch, 24, 149, 198 de la luz, 108
teoría de solidificación, 171
BCS, 91 viscosidad, 144
de Weiss, 78 de cizalla, 187
termopar, 53 extensional, 187
tesela, 130 voltaje
teselación, 130 de ruptura, 58
tiempo vulcanización, 155, 187
de relajación, 51, 117
libre medio, 52
tiempos
característicos, 18 work
trabajo function, 199
de extracción, 199
trans-, 161
transición
directa, 29, 116 YBaCuO,98
indirecta, 29, 118
intrabanda, 114
óptica, 149
vítrea, 143, 182 zona
transistor activa
bipolar, 58 lineal, 59
FET, 59 de Brillouin, 17
de deplexión, 56
prohibida, 27

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CIENCIA DE LOS MATERIALES

CIENCIA DE LOS MATERIALES

1.a edición: junio 2003

© 2003: Wenceslao González-Viñas, Héctor L. Mancini

Derechos exclusivos de edición en español

Depósito legal: B. 21.525 - 2003

Ninguna parte de esta publicación, incluido el diseño

Libros de Ingeniería Química y más

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C APÍTULO 1. Sólidos cristalinos ........................................................................... 9

C APÍTULO 2. Imperfecciones ................................................................................. 39

C APÍTULO 3. Propiedades eléctricas......................................................................51

C APÍTULO 4. Propiedades mecánicas y térmicas ............................................63

C APÍTULO 5. Materiales magnéticos y dieléctricos ........................................73

C APÍTULO 7. Materiales ópticos .......................................................................105

C APÍTULO 8. Materiales no cristalinos ........................................................... 129

C APÍTULO 9. Materiales poliméricos .............................................................. 153

C APÍTULO 10. Ciencia de superficies .............................................................. 197

C APÍTULO 11. Nuevos materiales..................................................................... 205

A PÉNDICE A. Constantes fundamentales ......................................................... 213

Este libro intenta proporcionar a estudiantes no graduados y a quienes desean

la química y la física, los elementos del cálculo y la experimentación modernas, llevan

Normalmente, la forma de presentación macroscópica de un material (fase), que

sobre la historia del material considerado. En el ejemplo de más arriba se deberían

• Según los componentes:

− Elementos simples: monoatómicos y poliatómicos.

• Según las propiedades eléctricas:

− Aislantes o dieléctricos. Manifiestan una resistencia eléctrica R muy grande.

• Según la disposición de sus componentes:

Propiedades fundamentales de los diversos tipos de materiales

1. El adobe, mezcla de arcilla y paja (hasta concentraciones de un 30 %) ha sido usado a lo largo de la

Según su estado de agregación y en condiciones ambientales normales los mate-

posible. Su descubrimiento ha modificado desde las comunicaciones o la producción

• Materiales iónicos (cristales iónicos). Distribución regular de iones positivos y

F IG . 1.1. Esquema de un sólido iónico.

F IG . 1.2. Esquema de un sólido covalente.

F IG . 1.3. Esquema de un sólido metálico.

F IG . 1.4. Esquema de un sólido con enlace de puente de hidrógeno.

F IG . 1.5. Esquema de un sólido de Van der Waals.

1.1. Orden, invariancia translacional. Anisotropía

El concepto de orden es fundamental en ciencia de materiales e indica, en prime-

3. Sin embargo, no siempre ocurre así como se verá en el capítulo 8.

donde los vectores d i son linealmente independientes y se denominan vectores pri-

• Red cúbica centrada en el cuerpo (b.c.c.) (fig. 1.6).

F IG . 1.6. Red b.c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y la celda de Wigner-Seitz.

Si a es el lado del cubo, denominado parámetro de la red, un conjunto de vectores

También es importante el concepto de celda unidad que representa el volumen

La celda primitiva de Wigner-Seitz (fig. 1.6) es la región de volumen mínimo

recíproco se puede representar, desde el punto de vista matemático, como el espacio

La primera zona de Brillouin es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red

1.3. Estructuras cristalinas. Tipos de cristales, propiedades

Un material presenta unas propiedades fisicoquímicas en función del tipo de en-

T ABLA 1.2. Relación entre estructura cristalina y radios atómicos

• El enlace adireccional iónico favorece el empaquetado compacto consistente con la

El diamante tiene estructura ZnS y enlace covalente. El tipo de estructura de los

F IG . 1.8. Representación esquemática de la continuidad del paso de un enlace covalente

F IG . 1.9. Estructura cristalina del grafito.

F IG . 1.10. Sistemas cristalinos. a) cúbico, b) tetragonal, c) ortorrómbico, d) monoclínico, e) triclínico, f)

El número de sistemas cristalinos es igual al número de grupos puntuales de

1.4. Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos y teorema de Bloch.

La descripción clásica de un sólido cristalino se basa en considerarlo como un

Si consideramos un sistema en el estado estacionario o independiente del tiempo

5. Del inglés: giro.

Ahora el módulo al cuadrado de la función de onda será la densidad de proba-