You are on page 1of 30

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ
∆ιπλωµατούχος Χηµικός Μηχανικός

Νέα Εκλεκτική Καταλυτική ∆ιεργασία


Παραγωγής Αιθυλενίου

∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ

ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ
2005
ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ

Νέα Εκλεκτική Καταλυτική ∆ιεργασία


Παραγωγής Αιθυλενίου

∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ

Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών,


Τοµέας Τεχνολογιών
Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης: 7/11/2005

Εξεταστική Επιτροπή

Αν. Καθηγήτρια Α.Α. Λεµονίδου, Επιβλέπουσα


Καθηγητής Φ. Ποµώνης (Αντικαταστάτης Καθ. Ι.Α. Βασάλου), Μέλος
Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής
Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής

Καθηγητής Γ. Σακελλαρόπουλος, Εξεταστής


Καθηγητής Ξ.Ε. Βερύκιος, Εξεταστής
Καθηγητής Σ. Αναστασιάδης, Εξεταστής
Επ. Καθηγητής Γ. Κυριάκου, Εξεταστής
Η παρούσα διδακτορική διατριβή εντάσσεται στα πλαίσια του ερευνητικού προγράµµατος
ΠΕΝΕ∆ 2001 µε τίτλο «Νέα εκλεκτική καταλυτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου και
προπυλενίου», το οποίο συγχρηµατοδοτήθηκε από Εθνικούς Πόρους και την Ευρωπαϊκή
Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο).
 Ελένη Ηρακλέους
 Α.Π.Θ.

Νέα εκλεκτική καταλυτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου


ISBN

«Η έγκριση της παρούσας ∆ιδακτορικής ∆ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του
Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του
συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)
Στους γονείς µου
Κώστα & Στέλλα
Είναι αλήθεια τελικά ότι όλα τα πράγµατα στη ζωή έχουν κάποτε ένα τέλος. Και ακόµα
και αν το τέλος αυτό φάνταζε ορισµένες στιγµές απίστευτα µακρινό, έφτασε τώρα για µένα η
στιγµή που κλείνει ένα µεγάλο κεφάλαιο της ζωής µου που λέγεται εκπόνηση διδακτορικής
διατριβής. Κάνοντας µια αποτίµηση των χρόνων αυτών, συνειδητοποιώ ότι το ταξίδι αυτό
µου χάρισε ανεκτίµητες εµπειρίες και αποχωρώ πλουσιότερη και κερδισµένη τόσο ως
επιστήµονας, αλλά πάνω από όλα ως άνθρωπος. Η εκπόνηση µιας διδακτορικής διατριβής
είναι µια πολύχρονη, πολύπλευρη και απαιτητική προσπάθεια, που παρόλο που θεωρείται
προσωπικό επίτευγµα, απαιτεί τη πολύτιµη συνεισφορά και συνεργασία πολλών ανθρώπων.
Και σίγουρα, η δική µου προσπάθεια δεν θα ήταν δυνατή χωρίς την επαγγελµατική βοήθεια
και ανθρώπινη στήριξη πολλών ανθρώπων µε τους οποίους έµελλε να διασταυρωθώ κατά τη
διάρκεια των χρόνων αυτών, στους οποίους θέλω µε αυτή την ευκαιρία να απευθύνω τις
ειλικρινείς ευχαριστίες µου.
Ο πρώτος άνθρωπος που πρέπει αναµφίβολα να ευχαριστήσω είναι η αναπληρώτρια
καθηγήτρια του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Αγγελική Λεµονίδου, η οποία είχε την
επίβλεψη της διδακτορικής µου διατριβής, κατ’ αρχήν για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε
στην ανάθεση του έργου αυτού και για το ακούραστο και ουσιαστικό ενδιαφέρον και
προθυµία που επέδειξε καθ’ όλη τη διάρκεια της προσπάθειας αυτής. Αγγέλα, αν και τα λόγια
δεν µπορούν να εκφράσουν την ευγνωµοσύνη µου, σ’ ευχαριστώ για την ευκαιρία που µου
έδωσες και κυρίως γιατί µου µετέδωσες την επιµονή και το πάθος σου για αυτό το
συναρπαστικό χώρο που λέγεται έρευνα. Χωρίς την επίβλεψη και βοήθειά σου, χωρίς τον
ενθουσιασµό σου, χωρίς τις ατελείωτες ώρες συζητήσεων στο γραφείο σου, θα ήταν αδύνατη
η εκπλήρωση της δουλειάς αυτής. Σ’ ευχαριστώ για την ευκαιρία που µου έδωσες να
ταξιδέψω για να παρουσιάσω τη δουλειά µας στο εξωτερικό και να έρθω σε επαφή µε
άλλους ερευνητές του χώρου. Πάνω από όλα σε ευχαριστώ γιατί είσαι για µένα κάτι πολύ
περισσότερο από επιβλέπουσα και γιατί στάθηκες δίπλα µου και ως φίλη και ως οικογένεια,
και το γραφείο σου ήταν και είναι πάντα ανοικτό για όλες τις στιγµές που σε χρειάστηκα.
Ευχαριστώ επίσης θερµά τα υπόλοιπα µέλη της τριµελής µου επιτροπής, τους καθηγητές
του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Ιάκωβο Α. Βασάλο και Μιχάλη Στουκίδη για τη
βοήθεια και συνεργασία και τις πολύτιµες συµβουλές τους κατά την εκπόνηση της
διδακτορικής µου διατριβής. Στον κ. Βασάλο θέλω να απευθύνω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ
για την εµπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό µου και την επαγγελµατική ευκαιρία που µου
προσφέρει τώρα στο τέλος του διδακτορικού για να συνεχίσω την ερευνητική µου πορεία.
Η εκπόνηση της διδακτορικής αυτής διατριβής θα ήταν βέβαια αδύνατη χωρίς την
οικονοµική υποστήριξη του Ινστιτούτου Τεχνικής Χηµικών ∆ιεργασιών (ΙΤΧΗ∆) του
Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) και της Γενικής
Γραµµατείας Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ), που ευχαριστώ θερµά.
Και βέβαια δεν µπορώ να παραλείψω να εκφράσω την ευγνωµοσύνη µου σε όλα τα
µέλη του Εργαστηρίου Πετροχηµικής Τεχνολογίας που έκαναν τόσο ευχάριστη την
ατµόσφαιρα στη δουλειά ώστε να θεωρώ το εργαστήριο σαν δεύτερο, για να µη πω πρώτο,
σπίτι µου. Τη συνάδελφο στην οξειδωτική αφυδρογόνωση και φίλη στη ζωή, Μαρία Μάχλη,
την ∆ρ. Ελενίτσα Ηλιοπούλου που έστω και αν έφυγε από το Εργαστήριο είναι το επίτιµο
µέλος της οµάδας, την καινούρια µας Κατερίνα Βάγια, και φυσικά τους αειθαλείς ∆ηµήτρη
Πέννα και Αναστασία Χατζηδήµου. Μαράκι µε τον απίστευτο χαρακτήρα σου µου χάρισες
αµέτρητες στιγµές γέλιου, τα βράδια που περάσαµε µαζί σε διάφορα «πολιτιστικά κέντρα»
της χώρας και του εξωτερικού :) θα µου µείνουν αξέχαστα, αλλά πάνω από όλα σε
ευχαριστώ γιατί ήσουν πάντα δίπλα µου σε όλες τις χαρές και στεναχώριες µου. Ελενίτσα
µου, σ’ ευχαριστώ γιατί η γνωριµία µας και η φιλία που αναπτύξαµε µου δίνει τη σιγουριά
ότι θα έχω πάντα στη ζωή µια πρόθυµη ψυχούλα έτοιµη να ακούσει και να αναλύσει µέχρι
τελικής πτώσεως κάθε µου προβληµατισµό, επαγγελµατικό και προσωπικό. Κατερίνα, είσαι η
καινούρια προσθήκη στην οµάδα και έφερες σίγουρα στο εργαστήριό µας µια ροζ πινελιά
φρεσκάδας. Στον ∆ηµήτρη, τον γκουρού των χρωµατογράφων και πάσης φύσεως οργάνων,
οφείλω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ γιατί αντιµετώπιζε µε προθυµία κάθε τεχνικό πρόβληµα που
παρουσίαζαν οι οµολογουµένως ατίθασου και απρόβλεπτου χαρακτήρα πειραµατικές µας
µονάδες. Τέλος, ευχαριστώ την Τασούλα για την γραµµατειακή υποστήριξη, αλλά κυρίως για
τη ζωντάνια της και τον πληθωρικό της χαρακτήρα που κατάφερναν να ζωντανέψουν ακόµα
και τις πιο βαρετές ώρες δουλειάς (και επίσης γιατί µε κρατούσε ενήµερη για όλα τα events
των κοσµικών κύκλων).
Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τη ∆ρ. Λώρη Ναλµπαντιάν και όλο το προσωπικό του
Εργαστηρίου Χαρακτηρισµού Στερεών του ΙΤΧΗ∆ για την πολύτιµη συνεισφορά τους στο
χαρακτηρισµό των καταλυτών, καθώς και τον ∆ρ. Β. Ζασπάλη και το προσωπικό του
Εργαστηρίου Ανόργανων Υλικών του ΙΤΧΗ∆. Ευχαριστώ ακόµα τους ∆ρ. Adam Lee και
Karen Wilson από το Τµήµα Χηµείας του Πανεπιστηµίου του York στη Μεγάλη Βρετανία για
την εισαγωγή στη φασµατοσκοπία XPS και τη παραχώρηση των οργάνων για χαρακτηρισµό
των καταλυτικών υλικών, αλλά και για τη θερµή τους φιλοξενία και προθυµία να µε µυήσουν
στις pubs του York. Ευχαριστώ επίσης τον καθ. Johannes Lercher και όλο το προσωπικό του
Εργαστηρίου Τεχνικής Χηµείας ΙΙ, του Τεχνικού Πανεπιστηµίου του Μονάχου στη Γερµανία
για τη βοήθειά τους στην πραγµατοποίηση των πειραµάτων in situ υπέρυθρης
φασµατοσκοπίας. Ich möchte besonders danken sie Hendrik für dein Liebe und Hilfe die
letzte Jahre. Ich bewundre seiner Geduld nach deinen verrückten Griechen und wünsche
diese Geduld zu dauern. Danke mein Schatz.
Τέλος, το µεγαλύτερό µου ευχαριστώ ανήκει σίγουρα στην οικογένειά µου, στους γονείς
µου Κώστα και Στέλλα, και την αδερφή µου Άντρη, µε την οποία ζήσαµε και µοιραστήκαµε
κάτω από την ίδια στέγη όλα τα φοιτητικά χρόνια και που η φροντίδα της όλα αυτά τα
χρόνια αντικαθιστούσε επάξια την φροντίδα της µαµάς που ήταν µακριά. Στον πατέρα και τη
µητέρα µου, στους οποίους θέλω να αφιερώσω το διδακτορικό αυτό, χρωστώ την
απεριόριστη ελευθερία που µου χάρισαν στο να ακολουθήσω τα δικά µου όνειρα και την
αδιαµφισβήτητη πίστη και εµπιστοσύνη που δείχνουν πάντα στις δυνατότητές µου και σε
κάθε µου επιλογή, κάτι που το έχουν αποδείξει έµπρακτα µε την συνεχή και απόλυτη στήριξή
τους και την αγάπη που νιώθω να µε συνοδεύει πάντα όσο µακριά και αν βρίσκοµαι.
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Το αιθυλένιο αποτελεί το δοµικό λίθο της πετροχηµικής βιοµηχανίας, αφού είναι η
πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός µεγάλου αριθµού πετροχηµικών προϊόντων. Οι µεγάλες
ανάγκες της πετροχηµικής βιοµηχανίας σε αιθυλένιο και η γενική απαίτηση, στα πλαίσια της
προστασίας του περιβάλλοντος και της εξοικονόµησης των µη-ανανεώσιµων πηγών, για
στροφή σε «καθαρές» ενεργειακά ισορροπηµένες διεργασίες καθιστούν επιτακτική την
ανάπτυξη µιας εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου, που θα αντικαταστήσει τη
δαπανηρή και ενεργοβόρα διεργασία της ατµοπυρόλυσης.
Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του
αιθανίου σε χαµηλή θερµοκρασία είναι µια νέα, αναπτυσσόµενη τεχνολογία µε ιδιαίτερο
οικονοµικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η προτεινόµενη διεργασία έχει ελάχιστες
ενεργειακές απαιτήσεις εξαιτίας του εξωθερµικού χαρακτήρα της αντίδρασης, η χρήση
αιθανίου ως πρώτη ύλη µειώνει σηµαντικά το κόστος και συµβάλλει στην εξοικονόµηση των
µη-ανανεώσιµων πηγών, ενώ οι εκποµπές ρυπογόνων ουσιών, όπως ΝΟx και των CO2, είναι
ελάχιστες εξαιτίας της χαµηλής θερµοκρασίας λειτουργίας (<500°C). Κλειδί για την ανάπτυξη
µιας ανταγωνιστικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης
αιθανίου είναι η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού, ικανού να ενεργοποιεί το σχετικά
αδρανές αλκάνιο σε χαµηλή θερµοκρασία και να το µετατρέπει εκλεκτικά σε ολεφίνη,
παρεµποδίζοντας ταυτόχρονα τις παράλληλες και διαδοχικές καύσεις του αλκανίου και
αλκενίου σε οξείδια του άνθρακα, κάτι που αποτέλεσε το στόχο της παρούσας διδακτορικής
διατριβής. Συγκεκριµένα, µελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά µε υψηλή
απόδοση για τη παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε χαµηλή
θερµοκρασία, ενώ µελέτη του µηχανισµού και της κινητικής, καθώς και λεπτοµερής
διερεύνηση των δοµικών και φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση µε
την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σηµαντικών πληροφοριών για το
τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της
αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη µελέτη δύο µεγάλων κατηγοριών
καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισµένους σε οξείδιο του µολυβδαινίου και καταλύτες
βασισµένους σε οξείδιο του νικελίου.
Η µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε οξείδιο του µολυβδαινίου έδειξε ότι οι
στηριζόµενοι καταλύτες MoO3 είναι ενεργοί και πολύ εκλεκτικοί για την αντίδραση της
οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο σε θερµοκρασίες 450-600°C. Το
ποσοστό του ΜοΟ3 στον καταλύτη και το είδος του οξειδικού φορέα αναγνωρίστηκαν ως δύο
παράµετροι που επιδρούν σηµαντικά τόσο στη δοµή, όσο και την καταλυτική συµπεριφορά
των υλικών. Τα άµορφα, καλά διεσπαρµένα δισδιάστατα είδη MoOx στην καταλυτική
επιφάνεια αποτελούν τα ενεργά και εκλεκτικά κέντρα της αντίδρασης. Βέλτιστη καταλυτική
συµπεριφορά (µέγιστη απόδοση σε αιθυλένιο) παρουσίασε ο καταλύτης µε ποσοστό 20% κ.β.

i
ΜοΟ3/Αl2O3, που αντιστοιχεί θεωρητικά σε πλήρη µονοστρωµατική κάλυψη της επιφάνειας
από τις οµάδες MoOx. Ο δεσµός Μο-Ο-φορέα προσδιορίστηκε ως ο δεσµός που καθορίζει την
κινητική της αντίδρασης και συµµετέχει άµεσα στο βραδύ βήµα της αντίδρασης, που είναι η
ενεργοποίηση των δεσµών C-H του αιθανίου. ∆ιερεύνηση του µηχανισµού µε τις µεθόδους
της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας και θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης έδειξε ότι
η αντίδραση πραγµατοποιείται µέσω οξειδοαναγωγικού µηχανισµού τύπου Mars-van
Krevelen, µε τη συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου του καταλύτη, ενώ η ενεργοποίηση
των δεσµών C-H λαµβάνει χώρα µέσω σχηµατισµού ασταθών επιφανειακών αιθοξειδίων, που
αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο µε απόσπαση β-Η ή οξειδώνονται περαιτέρω προς
ακεταλδεϋδη και τελικά COx. Ο παράγοντας που καθορίζει την εκλεκτική ή µη πορεία της
αντίδρασης φαίνεται να είναι η οξύτητα, αφού το αιθυλένιο προσροφάται ισχυρά σε υλικά µε
ισχυρή οξύτητα και οξειδώνεται δευτερογενώς σε COx.
Οι σηµαντικοί περιορισµοί στην απόδοση των καταλυτών µολυβδαινίου, στους οποίους
υψηλή παραγωγικότητα µπορεί να επιτευχθεί µόνο εις βάρος της εκλεκτικότητας σε
αιθυλένιο, οδήγησαν στη µελέτη καταλυτών βασισµένων σε οξείδιο του νικελίου. Η έρευνα
που έγινε κατέδειξε ότι οι καταλύτες NiO αποτελούν το πιο υποσχόµενο καταλυτικό σύστηµα
για την παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου. Το νικέλιο, ένα
χαµηλού κόστους µέταλλο, εµφανίζεται (στην οξειδική του µορφή) δραστικό για την
ενεργοποίηση και εκλεκτική µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο σε χαµηλές θερµοκρασίες
(300°C), επιτρέποντας έτσι την επίτευξη σηµαντικά υψηλότερων αποδόσεων σε σχέση µε
τους καταλύτες µολυβδαινίου. Εκτός αυτού, η παραγωγή µόνο CO2, και όχι CO, ως κύριο
παραπροϊόν φέρνει τους καταλύτες νικελίου σε πλεονεκτική θέση, αφού µειώνει σηµαντικά το
κόστος διαχωρισµού των προϊόντων. Η µελέτη στηριζόµενων καταλυτών NiO σε γ-αλουµίνα
έδειξε ότι οι διεσπαρµένοι κρυσταλλίτες NiO στην επιφάνεια της αλουµίνας έχουν
τροποποιηµένες ηλεκτρονιακές ιδιότητες που τους καθιστούν ικανούς να ενεργοποιούν
εκλεκτικά το αιθάνιο προς αιθυλένιο, σε αντίθεση µε το µη-στηριζόµενο NiO, το οποίο
παρόλο που είναι ενεργό, είναι µη-εκλεκτικό. Ο χαρακτηρισµός των καταλυτών µε
φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ αποκάλυψε ότι το νικέλιο αλληλεπιδρά ισχυρά
µε την αλουµίνα, σχηµατίζοντας στην επιφάνεια του φορέα µια µη-στοιχειοµετρική
επιφανειακή φάση αργιλικού νικελίου. Τόσο η φάση αργιλικού νικελίου, όσο και τα
τροποποιηµένα σωµατίδια NiO, αναγνωρίστηκαν ως ενεργά και εκλεκτικά στην αντίδραση. Η
ενίσχυση των καταλυτών Ni/Al µε Mo, V, Co, Nb, Ta προκάλεσε σηµαντικές αλλαγές στη
δοµή και τη καταλυτική συµπεριφορά. Η ενίσχυση µε νιόβιο προκάλεσε τα πιο θετικά
αποτελέσµατα στη καταλυτική απόδοση, αφού οδήγησε σε πάνω από 50% αύξηση της
δραστικότητας, διατηρώντας ταυτόχρονα την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε υψηλά επίπεδα.
Η θετική ενίσχυση αποδόθηκε στην υψηλά διεσπαρµένη φάση καθαρού NiO στη καταλυτική
επιφάνεια, εξαιτίας της παρεµβολής του νιοβίου µεταξύ της φάσης της αλουµίνας και του
νικελίου, όπως εντοπίστηκε µε XPS.

i
i
Τέλος, αναπτύχθηκαν µη-στηριζόµενα µικτά οξείδια Ni-Nb-O, που αποτελούν τους
βέλτιστους καταλύτες που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής
και υπερισχύουν έναντι των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που
έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία. Ο καταλύτης µε τη βέλτιστη χηµική
σύσταση, Ni0.85Nb0.15, παρουσιάζει µια εντυπωσιακή απόδοση σε αιθυλένιο ίση µε 46% στους
400°C, µια απόδοση που µπορεί να ανταγωνιστεί τις αποδόσεις που επιτυγχάνονται στις
συµβατικές µονάδες παραγωγής αιθυλενίου µε ατµοπυρόλυση νάφθας στους 800°C. Το
στερεό διάλυµα Ni-Nb που σχηµατίζεται µε την προσθήκη του Nb στο NiO αποτελεί το
συστατικό-κλειδί για την άριστη αυτή καταλυτική συµπεριφορά, αφού τα αποτελέσµατα
χαρακτηρισµού µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ και µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας
έδειξαν ότι τα ιόντα Nb5+ αντικαθιστούν τα ιόντα Ni2+ ή/και συµπληρώνουν τις κενές
κατιονικές θέσεις στο πλέγµα του NiO. Η συσχέτιση που εντοπίστηκε µεταξύ της ικανότητας
της καταλυτικής επιφάνειας να ενεργοποιεί το αλκάνιο και του αριθµού των επιφανειακών
κέντρων Ni (όπως προσδιορίστηκαν από XPS) οδήγησε στο συµπέρασµα ότι τα κέντρα
νικελίου αποτελούν τις δραστικές θέσεις για ενεργοποίηση του αιθανίου, ενώ το νιόβιο
επηρεάζει κυρίως την εκλεκτικότητα. Πειράµατα SSITKA µε ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου
18
Ο έδειξαν ότι το νιόβιο µεταβάλλει τον τρόπο αναπλήρωσης του επιφανειακού οξυγόνου
που καταναλώνεται από το αιθάνιο, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό διαφορετικών ειδών
οξυγόνου στην επιφάνεια. Στο NiO, η αναπλήρωση αυτή λαµβάνει χώρα µέσω της ταχείας
διάσπασης του µοριακού οξυγόνου στις κατιονικές κενές θέσεις, µε την ενσωµάτωση και
διάχυση του οξυγόνου στην κύρια µάζα του οξειδίου να είναι πιο αργή, µε αποτέλεσµα
µεγάλη συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών στην επιφάνεια (όπως O-, O2- και O22-). Το
νιόβιο συµπληρώνει τις κενές κατιονικές θέσεις και µειώνει τα διαθέσιµα ενεργά κέντρα για
διάσπαση, καθιστώντας τη διάχυση το ταχύ βήµα της διεργασίας. Συνεπώς, τα ισχυρά
δεσµευµένα πυρηνόφιλα είδη οξυγόνου, εκλεκτικά για τη µετατροπή του αιθανίου σε
αιθυλένιο, βρίσκονται σε µεγαλύτερη συγκέντρωση στην επιφάνεια του καταλύτη νικελίου-
νιοβίου. Το πιο πάνω συµπέρασµα επιβεβαιώθηκε µε ανάπτυξη κινητικού µοντέλου, ικανού
να προβλέπει µε επιτυχία τη καταλυτική συµπεριφορά του οξειδίου Ni0.85Nb0.15 σε µεγάλο
εύρος λειτουργικών συνθηκών. Το µοντέλο, που αναπτύχθηκε χρησιµοποιώντας την
ολοκληρωτική µέθοδο και συνδυασµό γενετικών αλγόριθµων και µη-γραµµικής
παλινδρόµησης για το προσδιορισµό των κινητικών παραµέτρων, έδειξε ότι η αντίδραση της
οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στα µικτά οξείδια Ni-Nb-O λαµβάνει χώρα µέσω
ενός οξειδοαναγωγικού δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, µε συµµετοχή δύο
τύπων ενεργών θέσεων.

iii
iv
ABSTRACT
Ethylene constitutes the keystone of the petrochemical industry, since it is used for the
production of numerous petrochemical products. With ethylene demands constantly rising and
the general claim, in the frame of environment protection and preservation of non-renewable
energy sources, for industry to convert to clean energetically-balanced processes, the
development of an alternative process for the production of ethylene, to replace the high-cost,
energy-consuming process of steam cracking, is becoming an increasingly urgent task.
Catalytic oxidative dehydrogenation of ethane at low temperatures is an attractive
alternative route for the production of ethylene, exhibiting particular economic and
technological interest. Its major advantage, compared with the conventional method, is its high
energy efficiency, since the process operates at low temperatures and involves an exothermic
reaction, thus has considerably lower energy requirements. The use of ethane as feedstock
greatly reduces the cost and conforms to the need for sustainable development, while the
emission of greenhouse effect gasses, such as NOx and CO2, is minimal due to the low
operating temperature (<500°C). The key for a viable industrial application of this process is
the development of a highly active and selective catalytic material, able to activate and convert
the relatively inert alkane to olefin at low temperature and minimize the parallel and
consecutive side reactions of both the alkane and alkene to carbon oxides, which was the
major objective of this thesis. Several catalytic systems, highly efficient for the production of
ethylene via ethane oxidative dehydrogenation, were developed and investigated, while
mechanistic and kinetic studies, as well as detailed investigation of the structural and
physicochemical properties of the materials with respect to their catalytic performance, led to
fundamental insight in the mechanistic pathway of the catalytic reaction and the nature of the
active and selective sites. The main part of the research was focused on two types of catalytic
materials: catalysts based on molybdenum oxide and catalysts based on nickel oxide.
Supported MoO3 catalysts constitute an active and very selective class of catalytic
materials for the ethane oxidative dehydrogenation reaction, operating at a temperature range
of 450-600°C. The molybdena loading and the type of support were recognized as two crucial
parameters, significantly affecting both the structure and the catalytic behavior of the
materials. Amorphous, two-dimensional MoOx species, highly dispersed on the catalytic
surface, constitute the active and selective reaction sites. Optimum catalytic performance
(maximum ethylene yield) was obtained for the catalyst containing 20%wt. MoO3/Al2O3, a
loading that corresponds to complete theoretical monolayer coverage of the support surface by
MoOx species. The Mo-O-support bond was found to be the kinetically relevant bond, with
direct involvement in the rate-determining step of the reaction, which is the activation of the
ethane C-H bonds. Mechanistic studies by means of in situ IR spectroscopy and temperature-
programmed reaction technique showed that the reaction occurs via a redox Mars and van

v
Krevelen type mechanism with the participation of lattice oxygen, while the activation of the
C-H bonds proceeds through the formation of unstable surface alkoxides, which are rapidly
dehydrated to ethene via β-H abstraction or are further oxidized to acetaldehyde and ultimately
COx. The relative rate between these two competitive pathways, which determines the
selectivity to the desired product, depends on the acid strength of the material, since ethylene
was found to be strongly adsorbed on catalysts with strong acid sites and further oxidized to
COx.
The important constraints on the efficiency of the molybdena catalysts, where high
productivity can be achieved only at the expense of ethylene selectivity, led to the
investigation of catalysts based on nickel oxide. The results demonstrate that NiO materials
constitute the most promising catalytic system for the production of ethylene via ethane
oxidative dehydrogenation. Nickel, a low cost metal, appears (in the oxidic form) effective for
the activation and selective conversion of ethane to ethylene at temperatures below 350°C,
offering ethylene yields much higher than conventional early transition metal based
molybdena catalysts. Moreover, the production of principally CO2, and not CO, as the major
by-product makes Ni catalysts very attractive from an engineering point of view, since the
separation costs downstream the reactor are greatly reduced. Investigation of γ-alumina-
supported catalysts showed that NiO crystallites dispersed on alumina have modified
electronic properties, rendering them capable of selectively activating ethane to ethylene, in
contrast to bulk NiO, which though active, is totally unselective. Characterization with XPS
showed that nickel interacts strongly with alumina, forming a non-stoichiometric surface
nickel aluminate phase. Both nickel aluminate-like species and modified NiO particles are
active and selective for the ethane ODH reaction. The introduction of promoters (Mo, V, Co,
Nb, Ta) in the Ni/Al system induced significant changes in both structure and catalytic
performance. The most positive effect in the performance of nickel catalysts in the ethane
oxidative dehydrogenation was realized by niobium. The addition of niobium mainly
influenced the activation step of the reaction, resulting in an over 50% increase in activity,
while maintaining a high selectivity to ethene. The enhanced activity of the nickel-niobium
catalyst was related to the highly dispersed pure NiO phase on the surface of the support, due
to the intercalation of niobium between the alumina and nickel phase, as evidenced by XPS.
Finally, the synthesis and investigation of bulk Ni-Nb-O mixed oxides led to the
development of the optimum catalytic materials of the present study, which appear superior to
most ODH catalysts reported in open literature. The catalyst with the optimum formulation,
Ni0.85Nb0.15 catalyst, exhibits an impressive ethylene yield of 46% at 400°C, a yield which can
compete with the efficiency of conventional naphtha steam cracking units operating at 800°C.
The key component for this excellent catalytic behavior seems to be the Ni-Nb solid solution
formed upon doping NiO with Nb, since characterization with XRD and electrical
conductivity measurements showed that Nb5+ ions efficiently substitute Ni2+ ions and/or fill
the cationic vacancies in the NiO lattice. A correlation between the ethane specific surface

v
i
activity of the catalysts and the surface exposed nickel content (determined by XPS) showed
that nickel sites are the active centers for the activation of the paraffinic substrate, whereas
niobium mainly affects the selectivity to the desired product, the olefin. SSITKA experiments
with labeled oxygen 18O revealed that niobium doping alters the route for replenishing surface
oxygen that is consumed by ethane, leading to different oxygen species on the surface. On
NiO, the replenishment occurs by fast dissociation of gaseous oxygen on the cation vacancies
with the incorporation and diffusion being slower, hence leading to large concentrations of
electrophilic oxygen species (such as O-, O2- and O22-) on the surface. Niobium fills the
cationic vacancies and reduces the active sites available for dissociation, therefore rendering
diffusion the fast step of the process. Therefore, strongly bonded less labile nucleophilic
oxygen species, selective for converting ethane to ethylene, are abundant on the surface of the
catalyst. This conclusion was verified by the development of a kinetic model, able to
successfully predict the catalytic performance of the Ni0.85Nb0.15 catalyst in a wide range of
operating conditions. According to the model, which was developed using an integral
approach and a combination of genetic algorithm and non-linear regression analysis
techniques for the estimation of the kinetic parameters, the ethane oxidative dehydrogenation
reaction on Ni-Nb-O mixed oxides occurs via a redox parallel-consecutive reaction network,
with the participation of two types of active sites.

vii
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΠΕΡΙΛΗΨΗ
ABSTRACT

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ
1.1 Αιθυλένιο....................................................................................................................... 1
1.2 Βιοµηχανική µέθοδος παραγωγής αιθυλενίου – ατµοπυρόλυση ...................................3
1.3 Εναλλακτικές µέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου ..............................................................9
1.3.1 Οξειδωτική σύζευξη µεθανίου .......................................................................... 10
1.3.2 Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου ............................................................... 11
1.3.2.1 Καταλυτικά υλικά .................................................................................13
(i) Οξείδια βασισµένα σε µέταλλα µετάπτωσης.................................... 13
(ii) Οξείδια βασισµένα σε αλκάλια και αλκαλικές γαίες ........................ 19
(iii) Οξείδια τύπου περοβσκίτη ............................................................... 20
(iv) Οξείδια βασισµένα σε σπάνιες γαίες ...............................................20
(v) Στηριζόµενα ευγενή µέταλλα ...........................................................21
1.3.2.2 Τεχνολογία αντιδραστήρα .................................................................... 22
1.4 Κίνητρα και σκοπός παρούσας µελέτης...................................................................... 26
Βιβλιογραφικές αναφορές .................................................................................................. 28

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ


2.1 Εισαγωγή ..................................................................................................................... 33
2.2 Μέθοδοι παρασκευής καταλυτών ............................................................................... 33
2.2.1 Υγρός εµποτισµός ........................................................................................... 33
2.2.2 Μέθοδος εξάτµισης ......................................................................................... 34
2.3 Μέθοδοι χαρακτηρισµού καταλυτών .......................................................................... 35
2.3.1 Προσδιορισµός ειδικής επιφάνειας .................................................................. 35
2.3.2 Προσδιορισµός κρυσταλλικής δοµής .............................................................. 35
2.3.3 Προσδιορισµός µεγέθους κρυσταλλιτών ......................................................... 36
2.3.4 Στοιχειακή ανάλυση µε ICP............................................................................. 37
2.3.5 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης .............................................................. 37
2.3.6 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ.............................................. 38
2.3.7 Φασµατοσκοπία ∆ιάχυτης Ανακλαστικότητας Ορατού-Υπεριώδους .............. 39
2.3.8 Φασµατοσκοπία Raman. ................................................................................... 39
2.3.9 Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας ................................................................. 40
2.3.10 Τεχνικές θερµοπρογραµµατιζόµενης ανάλυσης ............................................... 41
Θερµοπρογραµµατιζόµενη αναγωγή µε Η2 (TPR-H2 – TGA-H2) ....................... 41
Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση ΝΗ3 (TPD-NH3) ..................................... 42
Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση Ο2 (TPD-Ο2) .......................................... 43
2.4 In situ υπέρυθρη φασµατοσκοπία ................................................................................ 44
2.5 Πειραµατική µονάδα αξιολόγησης καταλυτών ............................................................ 46
2.6 Πειραµατική µονάδα ταχείας απόκρισης ..................................................................... 50
Βιβλιογραφικές αναφορές ................................................................................................... 52

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ


ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΟΛΥΒ∆ΑΙΝΙΟ
3.1 Εισαγωγή ...................................................................................................................... 53
3.2 Επίδραση φόρτισης σε καταλύτες MoO3/Al2O3........................................................... 56
3.2.1 Παρασκευή ........................................................................................................ 56
3.2.2 Χαρακτηρισµός ................................................................................................. 56
Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια ................................................................ 56
Κρυσταλλική δοµή ............................................................................................. 57
Οξειδωτική κατάσταση Μο και επιφανειακή διασπορά ..................................... 59
∆οµή επιφανειακών οξειδικών ειδών ΜοΟx ...................................................... 64
Οξύτητα ............................................................................................................. 66
3.2.3 Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής
αφυδρογόνωσης αιθανίου..................................................................................69
3.2.4 Επίδραση φόρτισης ΜοΟ3 στο δίκτυο αντιδράσεων ........................................ 73
3.2.5 Επίδραση συνθηκών λειτουργίας στην απόδοση του καταλύτη 20MoAl......... 75
3.2.6 Επίδραση παρουσίας Η2Ο στην απόδοση του καταλύτη 20MoAl.................... 77
3.2.7 ∆ιερεύνηση σταθερότητας του καταλύτη 20MoAl .......................................... 79
3.2.8Σύγκριση χαρακτηριστικών του καταλύτη 20MoAl πριν και µετά την
αντίδραση .......................................................................................................... 80
3.2.9 Σχολιασµός αποτελεσµάτων ........................................................................... 81
3.3 Επίδραση φορέα σε καταλύτες ΜοΟ3 ..........................................................................83
3.3.1 Παρασκευή .......................................................................................................83
3.3.2 Χαρακτηρισµός ................................................................................................83
Ειδική επιφάνεια ................................................................................................ 83
Κρυσταλλική δοµή .............................................................................................84
Προσδιορισµός δοµής MoOx ειδών µε φασµατοσκοπία Raman ....................... 84
Οξύτητα .............................................................................................................85
Αναγωγικές ιδιότητες ......................................................................................... 87
3.3.3 Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής
αφυδρογόνωσης αιθανίου ................................................................................. 88
3.3.4 Υπολογισµός φαινόµενης ενέργειας ενεργοποίησης .........................................90
3.3.5 Σχολιασµός αποτελεσµάτων .............................................................................91
3.4 Συµπεράσµατα ............................................................................................................ 93
Βιβλιογραφικές αναφορές ................................................................................................... 94

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΟΞΕΙ∆ΩΤΙΚΗΣ


ΑΦΥ∆ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ MoO3/Al2O3
4.1 Εισαγωγή ...................................................................................................................... 97
4.2 Μηχανιστική µελέτη µε τη µέθοδο της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας ............ 101
4.2.1 Καταλυτικά υλικά ........................................................................................... 101
4.2.2 Προσρόφηση αιθανίου και ισοθερµοκρασιακή αντίδραση ............................ 102
4.2.3 Θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση παρουσία C2H6/O2 ............................ 104
4.2.4 Προτεινόµενος επιφανειακός µηχανισµός .................................................... 108
4.3 Μελέτη οµογενών και ετερογενών αντιδράσεων µε τη µέθοδο της
θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης .................................................................... 111
4.3.1 Πειραµατική διαδικασία ................................................................................. 111
4.3.2 Οµογενείς αντιδράσεις αέριας φάσης απουσία καταλύτη .............................. 112
Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου – C2H6/O2 ............................................ 113
Οξείδωση αιθυλενίου - C2H4/O2 ..................................................................... 117
Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου – C2H6 ........................................... 119
Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C2H4 .................................................. 124
4.3.3 Ετερογενείς αντιδράσεις παρουσία του καταλύτη 20% κ.β. MoO3/Al2O3 .....124
Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου – C2H6/O2 ............................................ 124
Οξείδωση αιθυλενίου - C2H4/O2 ..................................................................... 127
Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου – C2H6 ........................................... 130
Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C2H4 .................................................. 134
4.3.4 Ετερογενείς αντιδράσεις παρουσία του φορέα γ-Al2O3 ................................. 136
Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου – C2H6/O2 ............................................ 136
Οξείδωση αιθυλενίου - C2H4/O2 ..................................................................... 139
Μη-οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου – C2H6............................................. 141
Μη-οξειδωτική πυρόλυση αιθυλενίου - C2H4 .................................................. 143
4.4 Συµπεράσµατα .......................................................................................................... 146
Βιβλιογραφικές αναφορές ................................................................................................ 149

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ


ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΝΙΚΕΛΙΟ
5.1 Εισαγωγή .................................................................................................................... 151
5.2 Επίδραση φόρτισης σε καταλύτες NiO/Al2O3 ........................................................... 153
5.2.1 Παρασκευή ..................................................................................................... 153
5.2.2 Χαρακτηρισµός ............................................................................................... 153
Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια .............................................................. 153
Κρυσταλλική δοµή ........................................................................................... 154
Αναγωγικές ιδιότητες ....................................................................................... 155
Συνδιάταξη οξειδικών ειδών νικελίου στην επιφάνεια της αλουµίνας ............. 157
∆ιερεύνηση ειδών νικελίου και επιφανειακής σύστασης µε XPS ...................... 159
5.2.3 Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής
αφυδρογόνωσης αιθανίου................................................................................163
5.2.4 ∆ιερεύνηση καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση οξείδωσης ............165
αιθυλενίου
5.2.5 Σχολιασµός αποτελεσµάτων ......................................................................... 167
5.3 Επίδραση ενισχυτών σε καταλύτες NiO/Al2O3 ........................................................ 169
5.3.1 Παρασκευή .....................................................................................................169
5.3.2 Χαρακτηρισµός ..............................................................................................169
Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια ............................................................. 169
Κρυσταλλική δοµή ........................................................................................... 170
Αναγωγικές ιδιότητες ....................................................................................... 172
∆ιερεύνηση δοµής και επιφανειακής σύστασης µε XPS ................................... 173
5.3.3 Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής
αφυδρογόνωσης αιθανίου................................................................................179
5.3.4 ∆ιερεύνηση καταλυτικής συµπεριφοράς στην αντίδραση οξείδωσης ............ 181
αιθυλενίου
5.3.5 Σύγκριση καταλυτών µε βάση τη παραγωγικότητα σε αιθυλένιο .................. 183
5.3.6 Σχολιασµός αποτελεσµάτων......................................................................... 184
5.4 Επίδραση ατοµικού λόγου Ni/Nb σε ενισχυµένους καταλύτες Ni-Nb/Al2O3 ........... 186
5.4.1 Παρασκευή .....................................................................................................186
5.4.2 Χαρακτηρισµός ............................................................................................. 186
Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια ............................................................ 186
Κρυσταλλική δοµή .......................................................................................... 188
∆ιερεύνηση δοµής και επιφανειακής σύστασης µε XPS .................................. 189
5.4.3Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση της οξειδωτικής
αφυδρογόνωσης αιθανίου ............................................................................... 193
5.4.4 Σχολιασµός αποτελεσµάτων – Φύση ενεργών θέσεων...................................196
5.5 Μικτά οξείδια Ni-Nb-O. ............................................................................................ 198
5.5.1 Παρασκευή .....................................................................................................198
5.5.2 Χαρακτηρισµός ............................................................................................. 198
Χηµική σύσταση και ειδική επιφάνεια ............................................................. 198
Κρυσταλλική δοµή .......................................................................................... 199
Επιφανειακή µορφολογία και στοιχειακή ανάλυση µε SEM-EDS ....................202
Αναγωγικές ιδιότητες.......................................................................................205
Οξύτητα .......................................................................................................... 207
∆ιερεύνηση δοµής µε φασµατοσκοπία Raman ................................................. 210
Προσδιορισµός επιφανειακής σύστασης µε XPS ............................................. 212
Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιµότητας ................................................................ 213
Θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση οξυγόνου .............................................. 215
5.5.3 Αξιολόγηση καταλυτικής απόδοσης στην αντίδραση οξειδωτικής
αφυδρογόνωσης αιθανίου ............................................................................... 216
5.5.4 ∆ιερεύνηση της σταθερότητας του καταλύτη Ni0.85Nb0.15............................. 219
5.5.5 Σχολιασµός αποτελεσµάτων .......................................................................... 220
Φύση ενεργών θέσεων ................................................................................... 222
Λειτουργικότητα και ρόλος νιοβίου ................................................................. 223
5.6 Συµπεράσµατα ........................................................................................................... 225
Βιβλιογραφικές αναφορές ................................................................................................ 228

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ∆ΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ


ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΗΣ ΟΞΕΙ∆ΩΤΙΚΗΣ ΑΦΥ∆ΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ
ΑΙΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni-Nb-O
6.1 Εισαγωγή .................................................................................................................... 231
6.2 Πειράµατα Ιχνηθέτησης Ισοτόπου – 18Ο2 .................................................................. 234
6.2.1 Καταλυτικά υλικά .......................................................................................... 234
6.2.2 Πειραµατική διαδικασία................................................................................ 234
6.2.3 Θερµοπρογραµµατιζόµενη ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου .......................... 235
6.2.4 Ισοθερµοκρασιακή ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου σε µόνιµη κατάσταση σε
οξειδωτικές συνθήκες..................................................................................... 242
6.2.5 Ισοθερµοκρασιακή ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου σε µόνιµη κατάσταση σε
συνθήκες αντίδρασης ...................................................................................... 244
6.3 Κινητική µελέτη του καταλύτη Ni0.85Nb0.15 ............................................................... 250
6.3.1 Πειραµατική διαδικασία................................................................................. 250
6.3.2 Προσδιορισµός δικτύου αντιδράσεων ............................................................ 251
6.3.3 Επίδραση µερικής πίεσης αιθανίου και οξυγόνου........................................... 252
6.3.4 Επίδραση Η2Ο ................................................................................................ 254
6.3.5 Αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου .................................................................. 257
6.3.6 Μέθοδος και παραδοχές για την ανάπτυξη του κινητικού µοντέλου ............. 259
6.3.7 Εκθετικό µοντέλο ........................................................................................... 261
6.3.8 Μηχανιστικά µοντέλα Mars-van Krevelen. .................................................... 262
6.3.9 Αξιολόγηση κινητικών µοντέλων ................................................................... 269
6.4 Συµπεράσµατα ........................................................................................................... 276
Βιβλιογραφικές αναφορές ................................................................................................ 277

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ – ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ................. 279

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α
Α.1. Φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας ............................................. 289
Α.2. Φαινόµενα εσωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας ............................................ 294

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β
Β.1. Αναλυτική περιγραφή κινητικού µοντέλου .....................................................................297
B.2. Υπολογιστικό πρόγραµµα και υπορουτίνες .................................................................... 300
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

1.1 ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ

Αιθυλένιο – «δοµικός λίθος» της πετροχηµικής βιοµηχανίας. Το αιθυλένιο (Η2C=CH2)


είναι το µικρότερο και ταυτόχρονα το πολυτιµότερο µόριο στην αλυσίδα των ολεφινών. Η
σπουδαιότητα του αιθυλενίου για τη χηµική βιοµηχανία οφείλεται στη µεγάλη του
δραστικότητα, εξαιτίας του διπλού δεσµού στη µοριακή του δοµή. Αποτελεί την οργανική
ένωση µε τη µεγαλύτερη παγκόσµια παραγωγή και κατανάλωση, αφού είναι η βασική πρώτη
ύλη για την παραγωγή ενός µεγάλου αριθµού βιοµηχανικών χηµικών προϊόντων. Περίπου το
50% του αιθυλενίου χρησιµοποιείται για την παραγωγή πολυαιθυλενίου, ενώ τα υπόλοιπα
βασικά παράγωγα είναι το βινυλοχλωρίδιο, το αιθυλενοξείδιο και το στυρένιο. Μια τυπική
κατανοµή της κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2004 στη ∆υτική Ευρώπη
παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.1 [1].

Γραµµικές
αλκοόλες Πολυ-
κλπ. αιθυλένιο HD
∆ιάφορα
6% 24%
9%

Στυρένιο
7%

Βινυλο- Πολυ-
Οξείδιο του
χλωρίδιο αιθυλένιο LD
αιθυλενίου
13% 27%
14%

Σχήµα 1.1. Τυπική κατανοµή κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2004 [1]

1
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

Η παγκόσµια παραγωγή σε αιθυλένιο ξεπέρασε το 2004 τους 75,000 kt, µε τη κύρια


δυναµικότητα να επικεντρώνεται σε Β. Αµερική και ∆. Ευρώπη, ενώ ο ετήσιος ρυθµός
αύξησης της κατανάλωσης αιθυλενίου παγκόσµια πλησιάζει το 5%. Μια επισκόπηση της
παγκόσµιας ενεργειακής αγοράς τα τελευταία 25 χρόνια – µε προβλέψεις µέχρι το 2008 –
δείχνει ότι η κατανάλωση του αιθυλενίου αυξάνεται µε πολύ υψηλότερο ρυθµό σε σχέση µε
το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο (Σχήµα 1.2) [2]. Παρόλο που στις ανεπτυγµένες αγορές της
Αµερικής και Ευρώπης η ζήτηση σε αιθυλένιο παρουσιάζει σταθεροποιητικές τάσεις, οι
αναπτυσσόµενες αγορές της Ασίας, και

400
κυρίως της Κίνας, αποτελούν την κινητήριο
350 Αιθυλένιο: 4.7% δύναµη για τη µεγάλη αυτή ανάπτυξη
300
(Σχήµα 1.3), εξαιτίας της αυξανόµενης
∆είκτης (1980=100)

250
Φ. Αέριο: 2.5% χρήσης πλαστικών στις περιοχές αυτές [2].
200

150 Με βάση τα πιο πάνω δεδοµένα, γίνεται


100 κατανοητή η τεράστια εµπορική αξία του
50 Πετρέλαιο: 1.3%
αιθυλενίου και το µεγάλο ενδιαφέρον που
0
1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 επιδεικνύει τόσο η ερευνητική όσο και η
Σχήµα 1.2. Ετήσιος ρυθµός ανάπτυξης βιοµηχανική κοινότητα για τις διεργασίες
αιθυλενίου σε σχέση µε πετρέλαιο
παραγωγής του αιθυλενίου και των
και φυσικό αέριο [2]
προϊόντων του.

Κατανάλωση αιθυλενίου στα επόµενα 10 χρόνια 160


Αύξηση βιοµηχανικής παραγωγής Κίνα
150
∆. Ευρώπη
140
5.4 mln t/y
Β. Αµερική Ασία 130 Ρωσσία
6.5 mln t/y 21.0 mln t/y
t/y ∆είκτης
120
(1999=100)
Ινδία
110
Γερµανία
100 ΗΠΑ
Ιαπωνία
90
1999 2000 2001 2002 2003

Σχήµα 1.3. Μελλοντικές προβλέψεις παγκόσµιας κατανάλωσης αιθυλενίου και


βιοµηχανικής ανάπτυξης σε Αµερική, Ευρώπη και Ασία [2]

2
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

1.2 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΕΘΟ∆ΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ-


ΑΤΜΟΠΥΡΟΛΥΣΗ
Η παγκόσµια παραγωγή σε ελαφρές ολεφίνες (C2-C4) προέρχεται από τρεις βασικές
βιοµηχανικές διεργασίες: την ατµοπυρόλυση, την καταλυτική πυρόλυση (FCC) και την
καταλυτική αφυδρογόνωση. Οι τροφοδοσίες των µονάδων αυτών αποτελούνται από διάφορα
κλάσµατα πετρελαίου και φυσικού αερίου. Στο Σχήµα 1.4 παρουσιάζονται αναλυτικά οι
διεργασίες παραγωγής για κάθε ολεφίνη της κατηγορίας αυτής και το είδος τροφοδοσίας.
Παρατηρούµε ότι ενώ το προπυλένιο και τα βουτένια παράγονται µέσω και των τριών
διεργασιών, η συνολική παραγωγή σε αιθυλένιο (100%) προέρχεται από τη διεργασία της
ατµοπυρόλυσης. Η καταλυτική πυρόλυση (FCC) οδηγεί στη παραγωγή µόνο προπυλενίου και
βουτυλενίου ως παραπροϊόντα της διεργασίας, ενώ η καταλυτική αφυδρογόνωση είναι
οικονοµικά ασύµφορη για το αιθυλένιο, εξαιτίας της ισχυρής ενδοθερµικότητας της
αντίδρασης και της µεγάλης σταθερότητας του µορίου του αιθανίου που επιβάλλει την
εφαρµογή ασύµφορα υψηλών θερµοκρασιών και πιέσεων. Εποµένως, το αιθυλένιο παράγεται
σήµερα αποκλειστικά από τη θερµική πυρόλυση υδρογονανθρακικών κλασµάτων παρουσία
ατµού. Στις παραγράφους που ακολουθούν δίνεται µια σύντοµη περιγραφή της
ατµοπυρόλυσης και του συνολικού ενεργειακού ισοζυγίου της διεργασίας, που επιβάλλει
όπως θα δούµε, την ανάπτυξη εναλλακτικών µεθόδων παρασκευής αιθυλενίου.

Αιθάνιο Αιθυλένιο

Φυσικό αέριο Προπάνιο Αφυδρογόνωση


Προπυλένιο
Βουτάνια

Ατµοπυρόλυση
Βουταδιένιο
Νάφθα
Αργό πετρέλαιο FCC
Αεριέλαιο Βουτυλένια

Σχήµα 1.4. Βιοµηχανικές διεργασίες παραγωγής ελαφρών ολεφινών

3
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

Η διεργασία της ατµοπυρόλυσης περιλαµβάνει την πυρόλυση ενός υδρογονανθρακικού


κλάσµατος παρουσία ατµού στην τροφοδοσία. Με τον όρο «πυρόλυση» ορίζουµε τη
διάσπαση µεγάλων µορίων σε µικρότερα και την αφαίρεση υδρογόνου από τα µικρότερα
µόρια προς σχηµατισµό διπλών δεσµών C=C, που αποτελούν τα δραστικά ενεργά κέντρα για
περαιτέρω χηµικές αντιδράσεις σύνθεσης.
Σε µια τυπική µονάδα ατµοπυρόλυσης για
παραγωγή αιθυλενίου, ο αντιδραστήρας
πυρόλυσης, που παρουσιάζεται σχηµατικά στο
Σχήµα 1.5, αποτελεί την καρδιά της διεργασίας
[3]. Η υδρογονανθρακική τροφοδοσία εισέρχεται
αρχικά στο τµήµα συναγωγής του αντιδραστήρα,
όπου µέσω µιας σειράς εναλλακτών θερµότητας
προθερµαίνεται στους 650°C. Στη συνέχεια,
αναµιγνύεται µε ατµό µε τυπική κατά βάρος
αναλογία ατµού/ τροφοδοσίας 0.5 µε 1 και
Σχήµα 1.5. Αντιδραστήρας ατµοπυρόλυσης
εισέρχεται σε αυλούς µεγάλου µήκους (12-25m)
και µικρής διαµέτρου (25-125mm), οι οποίοι είναι συνήθως κατασκευασµένοι από κράµατα
νικελίου-χρωµίου. Η παρουσία του ατµού επιτελεί δύο κυρίως λειτουργίες: τη µείωση της
µερικής πίεσης των υδρογονανθράκων και την ελάττωση του κωκ που εναποτίθεται στα
τοιχώµατα των αυλών. Η πυρόλυση λαµβάνει χώρα κυρίως στο τµήµα ακτινοβολίας του
φούρνου, όπου κάτω από συνθήκες ελεγχόµενου χρόνου παραµονής, θερµοκρασιακού προφίλ
και µερικών πιέσεων οι αυλοί θερµαίνονται εξωτερικά στους 750-900°C (µέχρι και 1100°C)
για 0.1-0.5s. Κατά τη µικρή αυτή χρονική περίοδο, οι υδρογονάνθρακες διασπώνται, µέσω
ενός µηχανισµού ελευθέρων ριζών, σε µικρότερα µόρια. Η σύσταση του ρεύµατος εξόδου
εξαρτάται ισχυρά από το είδος της τροφοδοσίας, περιέχει όµως τυπικά µεγάλες
συγκεντρώσεις αιθυλενίου και σε µικρότερο ποσοστό προπυλένιο, βουτένια και κάποια
βαρύτερα προϊόντα. Οι αντιδράσεις µετατροπής των υδρογονανθράκων σε ολεφίνες είναι
ισχυρά ενδόθερµες, µε αποτέλεσµα να απαιτείται µεταφορά υψηλών ποσών ενέργειας σε πολύ
µικρό χρόνο και ειδικός σχεδιασµός των εναλλακτών θερµότητας. Το ρεύµα εξόδου του
αντιδραστήρα ψύχεται στη συνέχεια στους 550-650°C σε 0.02-0.1s µε σκοπό να σταµατήσει η
αντίδραση και να αποφευχθούν οι δευτερεύουσες αντιδράσεις διάσπασης των ολεφινών που

4
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

οδηγούν σε µείωση της απόδοσης της διεργασίας. Τέλος, ακολουθεί ένα πολύπλοκο και
δαπανηρό σύστηµα διαχωρισµού και χηµικής κατεργασίας, που οδηγεί στα επιθυµητά
προϊόντα. Ένα απλοποιηµένο διάγραµµα ροής της διεργασίας της ατµοπυρόλυσης αιθανίου
παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.6.

Αποµάκρυνση
όξινου αερίου
και ξήρανση
Κλασµάτωση
Αντιδραστήρας βενζίνης Στήλη µεθανίου Στήλη αιθανίου
πυρόλυσης
Συµπιεστής
Υδρογονανθρακική Ατµός
τροφοδοσία

Ατµός CΗ4 Η2

Βαρύ καύσιµο Περαιτέρω


Περαιτέρω
Η
2
Αιθυλένιο απόσταξη

Υδρογόνωση

Αιθάνιο
∆ιαχωρισµός
αιθυλενίου
Σχήµα 1.6. ∆ιάγραµµα ροής της διεργασίας της ατµοπυρόλυσης για
παραγωγή αιθυλενίου από υδρογονανθρακικά κλάσµατα [4]

Οι τροφοδοσίες που χρησιµοποιούνται στη διεργασία της ατµοπυρόλυσης για παραγωγή


αιθυλενίου είναι κυρίως αιθάνιο, LPG, νάφθα και αεριέλαια (Gas Oils). Στην Αµερική, το
αιθάνιο και το προπάνιο αποτελούν τις παραδοσιακές τροφοδοσίες για την παραγωγή
αιθυλενίου και λαµβάνονται από τις διάφορες µονάδες επεξεργασίας φυσικού αερίου. Στις
περιοχές όπου δεν υπάρχουν σηµαντικά αποθέµατα φυσικού αερίου, όπως π.χ. στην Ευρώπη
και την Ιαπωνία, η νάφθα αποτελεί την πιο οικονοµική επιλογή τροφοδοσίας, όπως φαίνεται
στο ιστόγραµµα που παρατίθεται πιο κάτω (Σχήµα 1.7) [5]. Βέβαια, πολλές µοντέρνες
µονάδες ατµοπυρόλυσης σήµερα είναι σχεδιασµένες έτσι ώστε να µπορούν να έχουν ευελιξία
στη χρήση όλων των ειδών τροφοδοσίας, ανάλογα µε τις τρέχουσες τιµές των καυσίµων.

5
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

80
Αεριέλαια
Εκατοµµύρια τόνους/έτος 70

60

50 Νάφθα

40

30 LPG
20

10 Αιθάνιο

0
∆. Ευρώπη Η.Π.Α. Ιαπωνία Παγκόσµια

Σχήµα 1.7. Γεωγραφική κατανοµή τύπου τροφοδοσίας για


παραγωγή αιθυλενίου µέσω ατµοπυρόλυσης [5]

Πίνακας 1.1. Επίδραση τροφοδοσίας στην %κ.β. απόδοση προϊόντων ατµοπυρόλυσης [6]

Τροφοδοσία
Προϊόν Αιθά Αεριέλαιο
Προπάνιο Βουτάνιο Νάφθα Αεριέλαιο
νιο κενού (VGO)
Υδρογόνο (95% 9 2 2 2 1 1
καθαρότητα)
Μεθάνιο 6 28 22 17 11 9
Αιθυλένιο 78 42 40 34 26 21
Προπυλένιο 3 17 17 16 16 4
Βουταδιένιο 2 3 4 5 5 5
Βενζίνη
πυρόλυσης 2 7 7 19 18 19
όπου
- Βενζόλιο 2 3 3 7 6 4
- Τολουόλιο 0 1 1 3 3 3
Βαρύ καύσιµο - 1 2 5 18 25

6
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

Η επιλογή τροφοδοσίας, καθώς και οι συνθήκες λειτουργίας (χρόνος παραµονής, πίεση,


θερµοκρασία, λόγος ατµού/τροφοδοσίας) καθορίζουν τελικά την απόδοση σε αιθυλένιο και τη
σύσταση των προϊόντων. Στον Πίνακα 1.1, παρουσιάζεται η επίδραση της τροφοδοσίας στην
απόδοση των προϊόντων σε µια τυπική µονάδα ατµοπυρόλυσης. Παρατηρούµε ότι κατά την
ατµοπυρόλυση νάφθας, η απόδοση σε αιθυλένιο είναι γύρω στο 35% κ.β., ενώ αυξάνεται
σηµαντικά (80% κ.β.) όταν η τροφοδοσία αποτελείται από καθαρό αιθάνιο [6].

Η ατµοπυρόλυση υδρογονανθρακικών κλασµάτων για την παραγωγή αιθυλενίου


αποτελεί τη διεργασία µε τις µεγαλύτερες ενεργειακές απαιτήσεις στη πετροχηµική
βιοµηχανία. Μια τυπική µονάδα ατµοπυρόλυσης αιθανίου ή νάφθας καταναλώνει περίπου 13-
16 ή 26-31GJ ανά τόνο παραγόµενου αιθυλενίου, αντίστοιχα [7]. Τα 2/3 της ενέργειας αυτής
καταναλώνονται στο τµήµα της πυρόλυσης για τη θέρµανση της τροφοδοσίας στις υψηλές
θερµοκρασίες λειτουργίας του αντιδραστήρα και την παροχή των µεγάλων ποσών ενέργειας
που απαιτεί η ενδόθερµη αντίδραση της διάσπασης, ενώ το υπόλοιπο 1/3 χρησιµοποιείται για
τη συµπίεση και το τµήµα διαχωρισµού των προϊόντων. Οι ενεργειακές απαιτήσεις για την
ατµοπυρόλυση διαφορετικών τροφοδοσιών και η κατανοµή ενέργειας σε κάθε στάδιο της
διεργασίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.2.

Πίνακας 1.2. Ενεργειακές απαιτήσεις και κατανοµή της ενέργειας στη διεργασία της ατµοπυρόλυσης ως
συνάρτηση της τροφοδοσίας. [7]

Τροφοδοσία
Αιθάνιο Νάφθα Αεριέλαιο Μίγµα ΗΠΑ*
GJ/t % GJ/t % GJ/t % GJ/t %
Ενέργεια αντίδρασης 4.8 21% 6.2 20% 12.4 33% 6.0 23%

Συµπίεση 3.5 16% 3.5 13% 4.1 11% 3.7 14%


Ενέργεια για θέρµανση
14.2 63% 17.7 66% 20.6 55% 16.8 63%
και διαχωρισµό
Σύνολο ενέργειας 19.4 26.2 31.9 26.5
Το µίγµα ΗΠΑ αποτελείται από 60% αιθάνιο, 30% νάφθα και 10% αεριέλαιο.
*

7
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

Οι ενεργειακές απαιτήσεις της ατµοπυρόλυσης έχουν µειωθεί σηµαντικά τις τελευταίες


δεκαετίες, ως αποτέλεσµα της γενικής βελτιστοποίησης της διεργασίας και της εφαρµογής
δικτύων συµπαραγωγής ατµού και ηλεκτρισµού. Σήµερα, οι µονάδες ατµοπυρόλυσης
λειτουργούν µε µεγάλη απόδοση και η τεχνογνωσία έχει ωριµάσει αρκετά, µε αποτέλεσµα να
µην αναµένονται και να µην είναι δυνατές, τουλάχιστον µε βάση τα σηµερινά δεδοµένα,
περαιτέρω βελτιώσεις στην απόδοση και ενεργειακή κατανάλωση της διεργασίας αυτής.
Ένα ακόµα σηµαντικό πρόβληµα που παρουσιάζει η ατµοπυρόλυση, ειδικά στην Ευρώπη
όπου κύρια τροφοδοσία είναι η νάφθα, είναι το υψηλό κόστος των πρώτων υλών, που
αποτελούν το 60-70% του συνολικού κόστους της διεργασίας [8], και η σχετικά χαµηλή
απόδοση σε αιθυλένιο (35%). Η πετρελαϊκή κρίση στις µέρες µας, που έχει οδηγήσει τις τιµές
αργού πετρελαίου σε τεράστια ύψη, αναµένεται να επιβαρύνει αρνητικά τις βιοµηχανίες
παραγωγής ολεφινών από νάφθα.
Επιπλέον επιβάρυνση στο λειτουργικό κόστος µιας µονάδας ατµοπυρόλυσης είναι η
εναπόθεση κωκ στα τοιχώµατα των αυλών του αντιδραστήρα, που επιβάλλουν τη διακοπή της
λειτουργίας της µονάδας ανά τακτά χρονικά διαστήµατα για την αποµάκρυνσή του.
Τέλος, από περιβαλλοντική σκοπιά, εξαιτίας της υψηλής θερµοκρασίας για την
πραγµατοποίηση της αντίδρασης και τις ιδιαίτερα υψηλές απαιτήσεις σε ενέργεια µεγάλης
θερµοκρασίας στους φούρνους πυρόλυσης, παράγονται µεγάλες ποσότητες ρύπων, όπως NOx
και CO2, που συνεισφέρουν στο φαινόµενο του θερµοκηπίου. Συγκεκριµένα, σε ετήσια βάση
η διεργασία της ατµοπυρόλυσης είναι υπεύθυνη για την εκποµπή 6.25 και 250 εκατοµµυρίων
τόνων NOx και CO2 αντίστοιχα, για µονάδα µε δυναµικότητα 500.000 τόνους αιθυλενίου ανά
έτος [9].

8
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

1.3 ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ∆ΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ

Τα σοβαρά µειονεκτήµατα που παρουσιάζει η διεργασία της ατµοπυρόλυσης και η


ωρίµανση της τεχνογνωσίας στην περιοχή αυτή, που καθιστούν δύσκολη την περαιτέρω
βελτιστοποίηση της διεργασίας, έχουν οδηγήσει την έρευνα στην ανάπτυξη εναλλακτικών
µεθόδων για την παραγωγή αιθυλενίου. Τα τελευταία 30 χρόνια, οι ερευνητικές προσπάθειες
έχουν στραφεί στην χηµική µετατροπή αλκανίων, που αποτελούν άφθονες και χαµηλού
κόστους πρώτες ύλες, σε προϊόντα υψηλής προστιθέµενης αξίας, όπως είναι το αιθυλένιο. Η
χαµηλή δραστικότητα όµως των ελαφρών παραφινών και η δυσκολία στην ενεργοποίησή τους
έχουν παρεµποδίσει την µέχρι τώρα χρησιµοποίησή τους σε βιοµηχανικές διεργασίες, αλλά τα
µεγάλα αποθέµατα και το χαµηλό τους κόστος υπογραµµίζουν το τεράστιο οικονοµικό
ενδιαφέρον για την χρησιµοποίησή τους στη βιοµηχανία [10].
Οι πλέον υποσχόµενες τεχνολογίες, που βρίσκονται σε στάδιο ανάπτυξης, βασίζονται στη
καταλυτική µετατροπή των ελαφρών αλκανίων σε ολεφίνες ή οξυγονούχα προϊόντα παρουσία
οξυγόνου στην τροφοδοσία. Η παρουσία οξυγόνου προσφέρει σηµαντικά πλεονεκτήµατα
έναντι των συµβατικών µεθόδων παραγωγής ολεφινών. Οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα
είναι πλέον εξώθερµες µε αποτέλεσµα τη δραστική µείωση των ενεργειακών απαιτήσεων, ενώ
εξαλείφεται και το βασικό πρόβληµα σχηµατισµού και εναπόθεσης κωκ. Ωστόσο, παρά τις
µεγάλες ερευνητικές προσπάθειες στο χώρο της εκλεκτικής οξείδωσης, η µόνη διεργασία η
οποία έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία στη βιοµηχανία είναι η παραγωγή µηλεϊνικού ανυδρίτη
µέσω της εκλεκτικής οξείδωσης του κ-βουτανίου σε καταλύτες V-P-O.
Το κύριο πρόβληµα που αντιµετωπίζουν οι αντιδράσεις εκλεκτικής οξείδωσης είναι η
σχετικά υψηλότερη δραστικότητα των επιθυµητών προϊόντων, τα οποία υφίστανται ταχεία
διαδοχική οξείδωση σε COx παρουσία των καταλυτών που χρησιµοποιούνται για την
ενεργοποίηση των σταθερότερων αλκανίων. Έτσι, η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού που
θα είναι ενεργό προς το αδρανές αλκάνιο και ταυτόχρονα ανενεργό προς το δραστικό προϊόν
της αντίδρασης (ολεφίνη ή οξυγονούχο) αποδεικνύεται ένας δύσκολος και προκλητικός
στόχος. Πρέπει να αναφερθεί ότι στα πλαίσια της ερευνητικής προσπάθειας για την επίτευξη
του στόχου αυτού έχει προταθεί και η χρήση µη-συµβατικών οξειδωτικών µέσων, εκτός από
το οξυγόνο, όπως SO2, CO2 [11], N2O [12-15], O3 [16,17]. Η πλειοψηφία των µη-συµβατικών
αυτών οξειδωτικών (και κυρίως το N2O) λειτουργούν συνήθως σε θερµοκρασίες χαµηλότερες

9
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή

από αυτές του οξυγόνου, µε αποτέλεσµα να ευνοείται η παραγωγή οξυγονούχων προϊόντων


παρά ολεφινών.
Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω αντιδράσεων εκλεκτικής οξείδωσης παρουσιάζεται ως η
πιο εφικτή σε σχέση µε την παραγωγή βαρύτερων ολεφινών, κάτι που οφείλεται στη
σταθερότητα του µορίου του αιθυλενίου. Το αιθυλένιο είναι το µόνο αλκένιο που περιέχει
µόνο ισχυρούς βινυλικούς δεσµούς (ενέργεια διάσπασης: 445kJ/mol), µε αποτέλεσµα να είναι
σχετικά σταθερό και να µην είναι εύκολη η περαιτέρω οξείδωσή του σε ανεπιθύµητα
προϊόντα. Οι δύο κύριες οξειδωτικές αντιδράσεις που έχουν µελετηθεί για την παραγωγή
αιθυλενίου είναι: (1) η οξειδωτική σύζευξη του µεθανίου και (2) η οξειδωτική αφυδρογόνωση
του αιθανίου.

1.3.1 Οξειδωτική σύζευξη µεθανίου (OCM-oxidative coupling of methane)


Η οξειδωτική σύζευξη χρησιµοποιεί µεθάνιο ως τροφοδοσία και έχει ως αποτέλεσµα την
παραγωγή C2+ ολεφινών, µε κύριο προϊόν το αιθυλένιο, σύµφωνα µε την παρακάτω
στοιχειοµετρική αντίδραση:
2 CH4 + O2  C2H4 + 2H2O
Εξαιτίας της µεγάλης σταθερότητας του δεσµού C-H στο µεθάνιο, η αντίδραση
πραγµατοποιείται σε υψηλές θερµοκρασίες (750 µε 900°C) και απαιτεί την παρουσία
κατάλληλου καταλυτικού συστήµατος. Τυπικά καταλυτικά υλικά που έχουν µελετηθεί για την
αντίδραση αυτή είναι µη-οξειδοαναγωγικά οξείδια, όπως οξείδια του Li, Na, Mg, Ca και Mn
[18]. Το µεθάνιο ενεργοποιείται στην επιφάνεια του καταλύτη και παράγονται µεθυλικές ρίζες
(CH3) οι οποίες αντιδρούν στην αέρια φάση προς παραγωγή αιθανίου, το οποίο
αφυδρογονώνεται περαιτέρω προς αιθυλένιο. Ο ρόλος του οξυγόνου είναι η δέσµευση και η
οξείδωση των ριζών υδρογόνου (Η) που παράγονται από τη διάσπαση του µεθανίου. Βέβαια,
η παρουσία του οξυγόνου οδηγεί και σε ανεπιθύµητα προϊόντα, όπως CO2 και CO, που
προκύπτουν από την αντίδραση του οξυγόνου µε τις µεθυλικές ρίζες και µειώνουν την
απόδοση σε C2+ ολεφίνες.
Μετά από 20 χρόνια ερευνητικής δραστηριότητας, οι προσπάθειες στο τοµέα αυτό έχουν
αρχίσει να επιβραδύνονται. Παρόλο που έχουν επιτευχθεί υψηλές εκλεκτικότητες σε
αιθυλένιο (µέχρι και 85%) [18], το κύριο πρόβληµα της οξειδωτικής σύζευξης µεθανίου είναι
οι χαµηλές µετατροπές που απαιτούνται για την επίτευξη υψηλών εκλεκτικοτήτων, µε

10