Química, Espectroscopía y La Función de Apoyo Óxidos de Vanadio en Catálisis Heterogénea

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Catalysis Today 78 (2003) 25-46

Química, espectroscopía y la función de apoyo
óxidos de vanadio en catálisis heterogénea
Bert M. Weckhuysen
*
, Daphne E. Keller
Departamento de Química Inorgánica y Catálisis, Debye Institute, Universidad
de Utrecht,
Sorbonnelaan 16, 3508 TB Utrecht, Países Bajos
Abstracto
Los catalizadores de óxido de vanadio soportados son activos en una amplia
gama de aplicaciones. En esta revisión, se da una visión general de la
conocimiento actual disponible sobre catalizadores a base de óxido de
vanadio. La revisión comienza con la importancia del vanadio en
catálisis heterogénea, una discusión de la estructura molecular del vanadio en el
agua y en el estado sólido y una visión general de
las técnicas espectroscópicas que permiten estudiar la química de los óxidos de
vanadio soportados. En la segunda parte, se mostrará
que las herramientas espectroscópicas avanzadas se pueden utilizar para obtener
información detallada sobre el entorno de coordinación y la oxidación
estado de los óxidos de vanadio durante cada etapa de la vida útil de un
catalizador heterogéneo. Tres temas serán discutidos: (1)
la estructura molecular de los catalizadores de óxido de vanadio soportados en
condiciones hidratadas, deshidratadas y reducidas, incluyendo
los parámetros, que influyen en las estructuras moleculares formadas en la
superficie del óxido de soporte; (2) elucidación de la
superficie activa de óxido de vanadio durante la oxidación de metanol a
formaldehído, el mecanismo de reacción y el vanadio
efecto de soporte de óxido; y (3) desactivación de catalizadores de craqueo
catalítico fluido (FCC) por migración de óxidos de vanadio y
el desarrollo de un método que evita la descomposición estructural de las zeolitas
atrapando los óxidos de vanadio móviles en un
recubrimiento de óxido de aluminio.
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Palabras clave: óxidos de vanadio soportados; Catálisis
heterogénea; Espectroscopia; Efecto de soporte de óxido de vanadio
1. Introducción
El vanadio fue descubierto en 1801 en México por el
Mineralogista español AM del Río, que consideró
estar presente en un mineral particular de plomo amarronado
[1-3] . Llamó al nuevo elemento erythronium. Cómo-
siempre, el químico francés HV Collet-Descotils incorpora
rectamente declaró que este nuevo elemento era solo impuro
cromo. Más tarde, en 1830, el químico sueco
NG Sefström redescubrió el elemento y nombrado
en honor a Vanadis, el antiguo nombre nórdico para el
* Autor correspondiente.
Correo electrónico: bmweckhuysen@chem.uu.nl
(BM Weckhuysen).
La diosa escandinava Freyja, una diosa de la fertilidad
debido a sus hermosos compuestos multicolores. En
1831, el vanadio fue inequívocamente identificado como el
originalmente llamado elemento erythronium de del Rio
y el mineral de plomo ahora se conoce como vanadinita
(Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl).
El vanadio es uno de los más abundantes y ampliamente
metales distribuidos en la corteza terrestre y se encuentra
en aproximadamente 152 minerales diferentes, en ciertos minerales de hierro
y también en forma de complejos orgánicos en algunos
aceites crudos, por ejemplo complejos de V-porfirina [4,5] . La ma-
Las principales fuentes de vanadio son la magnetita titanífera
minerales de minas en Australia, China, Rusia y el sur
África. El nivel actual de la producción anual de
vanadio en el mundo es 38,000tonnes. Alrededor del 80%
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PII: S0920-5861 (02) 00323-1
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BM Weckhuysen, DE Keller / Catalysis Today 78 (2003) 25-46
del vanadio producido se utiliza como aditivo de acero,
ya que hace acero resistente a golpes y vibraciones. Vana-
dium es también un elemento esencial en la industria aeroespacial
prueba, ya que garantiza baja densidad, alta resistencia y
resistencia a altas temperaturas de operación y estrés.
Aleaciones de titanio-aluminio-vanadio se utilizan en, por ejemplo,
turbinas de gas de motor aeronáutico y en los trenes de rodaje de
aviones. Otros usos del vanadio son la cerámica y
electrónica. Las sales de vanadio son bien conocidas por
brillantes colores naranja y azul en cerámica o en tintes
para textiles y cuero.
El uso no metalúrgico más dominante de vana-
dium está en catálisis, que representa aproximadamente el 5% del
producción anual de vanadio. tabla 1 resume
algunos procesos catalíticos industriales basados en vanadio
óxidos. Los catalizadores a base de óxido de vanadio se utilizan en
la fabricación de productos químicos importantes (por ejemplo, sulfúrico)
ácido, anhídrido ftálico) y en la reducción de
contaminación ambiental (p. ej., óxidos de nitrógeno de la chimenea)
gas de las centrales eléctricas) y es el metal más importante
utilizado en la catálisis de óxido metálico [6-13] . La importancia
de vanadio en la catálisis de óxido metálico soportado es
está subrayado por la figura 1 . Esta figura resume el
número de documentos (expresados como porcentaje del
número total de papeles) de varios metales de transición en
el campo de la catálisis de óxido de metal, que se puede encontrar
en la literatura abierta [14] .
La mayoría de los catalizadores basados en óxido de vanadio consisten en
una fase de óxido de vanadio depositada en la superficie de un
soporte de óxido, tales como SiO 2, Al 2 O 3, TiO2 y ZrO2.
Soporte de un óxido de metal en la superficie de otro
óxido se propuso inicialmente para mejorar el catalizador
actividad de la fase de óxido de metal activo debido a una ganancia
en superficie y resistencia mecánica [7,15] . los
apoyo se consideró como sustancia inerte que pro-
vided una superficie alta para llevar el óxido de metal activo
tabla 1
Procesos catalíticos industriales que utilizan óxidos de vanadio [6-13]
Proceso industrial
Material de catalizador
Oxidación de SO a SO en el
2 3
producción de ácido sulfúrico

V O
2 5
Oxidación de benceno a anhídrido maleico

V O
2 5
Oxidación de naftaleno a
anhídrido ftálico
Óxidos de V, Mo
Oxidación de buteno a anhídrido ftálico
V, P óxidos
Oxidación de o -xileno a anhídrido ftálico
V, óxidos de Ti
Reducción selectiva de NO con NH
x 3
V O / WO / TiO
2 5 3 2
Fig. 1. Descripción general de la importancia del vanadio en el soporte

catálisis de óxido de metal Los números se basan en una amplia apertura
búsqueda de literatura en el período 1967-2000.
componente o para mejorar la resistencia mecánica de
el material catalizador Sin embargo, durante la última década
los científicos del catalizador han demostrado inequívocamente que
actividad y selectividad de las cataratas de óxido metálico compatibles
los quistes se ven afectados significativamente por las propiedades de la
soporte de material de óxido. Esto se conoce generalmente como el
efecto de soporte de óxido de metal, aunque su origen exacto
y el mecanismo de operación aún no está claro.
La base fundamental para el desempeño catalítico
Una gran cantidad de óxidos de vanadio se encuentra en el
variabilidad en la estructura geométrica y electrónica de
superficie de óxidos de vanadio. Conocimiento fundamental
sobre la química de los óxidos de vanadio compatibles
es de importancia clave en la catálisis heterogénea y
herramientas espectroscópicas son necesarias para construir esto
conocimiento. En este documento de revisión, el anuncio fundamental
vances en la química de la superficie y la espectroscopía
de óxidos de vanadio en catalizadores heterogéneos de
la última década se enfatizan. Sin discusión exhaustiva
de todas las aplicaciones catalíticas de vanadio compatible
óxidos disponibles en la literatura abierta serán dados
( Tabla 2 ) [16-59] . Más bien, queremos desarrollar diversión
conceptos fundamentales, que explican las diferencias en
química de los óxidos de vanadio soportados durante cada
etapa de la vida útil de un catalizador heterogéneo, es decir
síntesis, calcinación, activación, operación catalítica
y desactivación El documento de revisión comienza con un breve
introducción sobre las estructuras moleculares del vanadio
óxidos en agua y en estado sólido. En el segundo
parte, varios métodos espectroscópicos para el personaje
Se discuten los óxidos de vanadio soportados.
junto con su potencial y limitaciones. los
tercera parte trata de una visión general de los métodos para
preparar catalizadores de óxido de vanadio compatibles. los
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Tabla 2
Descripción de las reacciones catalizadas por óxidos de vanadio compatibles
como se describe en la literatura abierta
Reacción catalítica
Referencias
Oxidación selectiva de alcanos y alquenos
[16,17]
Reducción catalítica selectiva de NO con NH
x 3
[18-20]
Oxidación de o -xileno a anhídrido ftálico
[21,22]
Ammoxidacion de compuestos aromáticos y metilaromáticos
[23-25]
Oxidación selectiva de metanol a formaldehído
[26]
Oxidación de SO 2
[27-29]
Descomposición de alcohol isopropílico
[30]
Oxidación de hidrocarburos alifáticos y aromáticos
[31,32]
Fotooxidación de CO
[33]
Foto-isomerización de buteno
[34]
Oxidación parcial de metano a formaldehído
[35-37]
Oxidación de H S2
[38,39]
Síntesis de isobutiraldehído de
metanol y etanol
[40]
Oxidación selectiva de 4-metilanisol
[41]
Oxidación selectiva de p- metoxitolueno
[42]
Alquilación de aldehídos con metanol
[43]
Acoplamiento oxidativo de metano
[44]
Síntesis de 2,6-dimetilfenol a partir de metanol
y ciclohexanona
[45]
Síntesis de isobutiraldehído a partir de metanol y
n -propilalcohol
[46,47]
Oxidación total de benceno
[48]
Dehidrociclodimerización de isobuteno a xileno
[49]
Polimerización de olefinas
[50]
Oxidación selectiva de alcanos con peróxidos
[51]
Deshidrogenación oxidativa de alcanos
[52-54]
Isomerización de m- xileno
[55]
Epoxidación de alquenos con peróxidos
[56]
Hidroxilación de fenol
[57]
Conversión directa de metano a aromáticos
[58,59]
el papel continúa con una discusión de tres ejemplos,
en el que las herramientas espectroscópicas son de primordial importancia
para desentrañar la química de la superficie y la reactividad
de óxidos de vanadio en catálisis heterogénea. los
el papel termina con algunas observaciones finales y una mirada
en el futuro.
2. Estructuras moleculares de los óxidos de vanadio en
agua y en estado sólido
Los óxidos de vanadio soportados muestran sustancias químicas y
propiedades electrónicas, que son completamente diferentes
de los encontrados para la pentoxina de vanadio sin soporte
ide (V 2 O 5 ), en medios acuosos y en estado sólido
[1-3] . Para apreciar completamente estas diferencias,
una breve descripción de la estructura molecular de la vana-
los óxidos de dium en agua y en estado sólido tienen que ser
dado. El vanadio tiene la configuración electrónica [Ar]
3d 3 4s 2 . Los principales estados de oxidación son +2, +3, +4
y +5. V 5+ (d 0 ) puede estar presente en tetraedro (VO 4 ),
coordinación pentahedral (VO 5 ) y octaédrica (VO 6 )
medio ambiente y tiende a formar polyoxoanions. V 4+
(d 1 ) también es estable y está presente principalmente en el cuadrado
coordinación piramidal o pseudo-octaédrica como
catión aislado. Otros estados de oxidación como V 3+
(d 2 ) y V 2+ (d 3 ) son menos estables y solo están presentes
bajo condiciones reductoras
2.1. Estructuras moleculares de óxidos de vanadio en
medios acuosos
Los estados de oxidación más importantes en agua
lution son V 5+ y V 4+ . El buey de vanadio específico
Las especies ide que pueden existir dependen del pH de la solución
y la concentración de óxido de vanadio. Esto es ilustrativo
tratados para V 5+ en la Fig. 2 , que muestra los diferentes
regiones en las que una determinada especie de óxido de vanadio
es estable [60] . Este esquema se conoce generalmente como el
Diagrama Pourbaix. V 5+ hidroliza en un complejo muy
manera y 12 diferentes especies monoméricas, así como
especies poliméricas, se sabe que existen en forma acuosa
lutions. V 4+ es particularmente estable como el ion vanadyl
(VO 2+ ), que es uno de los oxicorte más estables
iones. En el agua aparece en forma de un tetragonal
coordinación bipiramidal (VO (H 2 O) 5
2+ ). Otro V 4+
las especies se hidrolizan para dar especies diméricas, incluso en di-
soluciones de laúd (10
-3
METRO). V 2+ y V 3+ son
estable y se oxida por el agua y el aire, respectivamente.
Poco se sabe sobre las especies V 2+ , mientras que los iones V 3+
están presentes como especies de hexa-aquo en soluciones ácidas.
2.2. Estructuras moleculares de óxidos de vanadio
en estado sólido
Los principales óxidos de vanadio son V 2 O 5 , VO 2 ,
V 2 O 3 y VO. En estos óxidos, la oxidación formal
el estado de vanadio disminuye de +5 a +2. Otro
compuestos de óxido de vanadio más exóticos son mezclados
óxidos de valencia, tales como V 3 O 5 , V 4 O 7 y V 7 O 13 , y
tiene la fórmula general V n O 2 n -1 .
V 2 O 5 es un óxido naranja-rojo y ácido, en el cual
los iones de vanadio están presentes en octahe distorsionado
drones. La estructura de V 2 O 5 a menudo se aproxima
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Fig. 2. El diagrama de Pourbaix de vanadio, que expresa la especiación de
vanadio como función del pH y el potencial a 25 C y un iónica
◦
fuerza de 1M.
por cintas en zigzag de pirámides cuadradas de VO 5 . Cada
átomo de vanadio y sus cinco vecinos de oxígeno más cercanos
bors crean VO 5 -pirámides, que comparten sus esquinas,
construyendo cadenas dobles a lo largo de la b -dirección. Estas
cadenas están conectadas por sus bordes y el resultado
las capas se apilan a lo largo de la dirección c . Como resultado,
una unidad de óxido de vanadio consiste en una coagulación octaédrica
VO 6 ordenado , con tres distintos de vanadio-oxígeno
distancias de enlace ( figuras 3 y 4d ) [6] . El vanadio
el ion está ligeramente desplazado del plano basal hacia
el ápice de la pirámide, que crea un fuerte y
V corto = O ( 1 ) enlace de 1.58 Å. La distancia V-O ( 3 )
en dirección opuesta es mucho más largo (2.79Å). los
cuatro enlaces V-O ( 2 ) al oxígeno en el plano basal
tiene una longitud de 1.83Å. V 2 O 5 es solo una solución ligera
en agua, dando como resultado una solución de color amarillo pálido
un poco de carácter coloidal. También se disuelve en NaOH
para dar soluciones incoloras que contienen el vanadato
ion, VO 4
3- . En la acidificación, una serie complicada
de reacciones que ocurren que involucran la formación de
droxyanions y polyanions (p. ej. decavanadato), como
se muestra en la Fig. 2 . En soluciones ácidas muy fuertes, el
dioxovanadio o ion pervanadyl (VO 2)
+
) se forma.
El óxido de VO 2 azul oscuro se obtiene por reducción suave
de V 2 O 5 y tiene una estructura de tipo rutilo distorsionada
por la presencia de pares de átomos de vanadio unidos
juntos. Un enlace, el enlace V = O, es mucho más corto
que los otros en la unidad VO 6 . Es un anfoterico
óxido, disolviéndose en ácidos no oxidantes para dar
Fig. 3. Estructura molecular de V en cristales de V O
5+ 2 5 que indica
tres diferentes distancias V-O.
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Fig. 4. Posibles configuraciones moleculares para óxidos de vanadio soportados
(con S el catión soporte): (a) especies aisladas de óxido de vanadio;
(b) especies diméricas de óxido de vanadio; (c) cadenas de óxido de vanadio
bidimensionales; (d) V O cristales.
2 5
azul VO 2+ , que aparece en el agua en forma de

bipirámide tetragonal de la forma VO (H 2 O) 5
2+ . En al-
kali media, se transformará en amarillo a marrón
V4O9
2- o a pH alto a VO 4
4- . El negro V 2 O 3 tiene
una estructura de corindón y es básica. Se obtiene por
reducción de V 2 O 5 con hidrógeno o monóxido de carbono
ide, pero a menudo es deficiente en oxígeno sin cambios en
estructura. Se disuelve en ácidos acuosos para dar azul
o soluciones V 3+ verdes , que son fuertemente reductoras.
A partir de estas soluciones, la adición de iones de hidroxilo da
el óxido hidratado, que se oxida muy fácilmente en el aire.
El VO o V 2 O 2 de color gris tiene algo de metal
comportamiento y poseen una estructura de roca-sal de defecto. Es
propenso a la no estequiometría y puede disolverse en
ácidos erales para dar soluciones de V 2+ sensibles al aire violeta .
La oxidación de V 2+ por aire es complicada y
peras para proceder en parte por oxidación directa a VO 2+
y en parte por medio de una especie intermedia de tipo
VOV 4+ .
3. Métodos de caracterización para soporte
óxidos de vanadio
La caracterización de las estructuras moleculares de
óxidos de vanadio compatibles es bastante complicado, ya que
deposición de este óxido de metal en un óxido inorgánico
puede resultar en
(1) iones de vanadio aislados;
(2) especies diméricas o poliméricas;
(3) cadenas de iones de vanadio que forman un
sobrecapa dimensional de vanadio soportado
óxidos;
(4) óxidos de vanadio tridimensionales (por ejemplo, V 2 O 5 ),
cristalino o no; y
(5) fases mixtas de óxido de metal con el soporte (p. Ej.
ZrV 2 O 7 ), o una combinación de los mencionados anteriormente
estructuras moleculares.
Se muestran diferentes configuraciones de óxido de vanadio
en la Fig. 4 . Técnicas de caracterización útiles, que
puede proporcionar información detallada sobre la
La estructura ular de los óxidos de vanadio compatibles debe
ser capaz de discriminar entre estos diferentes
configuraciones de óxido de vanadio y de cuantificar la
estados de oxidación individuales [61-64] . El espectroscópico
técnicas utilizadas en la literatura para estudiar
los óxidos de vanadio portado se resumen en la Tabla 3 ,
junto con la información sobre la oxidación detectable
Estados Unidos, dispersión, coordinación y cuantitativa
determinación [65] . De la Tabla 3 se desprende que no
la técnica de caracterización será capaz de
viding toda la información necesaria para una completa
caracterización. Por lo tanto, la caracterización exitosa de
los óxidos de vanadio en catalizadores heterogéneos requieren
un enfoque multi-técnica. En lo que sigue, un breve
visión general de las capacidades y limitaciones de estos
Se dan técnicas de caracterización.
La técnica de la espectroscopía infrarroja (IR)
información sobre la estructura molecular del
catalizadores de óxido de vanadio compatibles, aunque el
investigación de la superficie de la vibración de óxido de vanadio
a menudo es complicado debido a la superposición
bandas infrarrojas del óxido de soporte [66-75] . IR puede
también investigar la interacción del óxido de vanadio con
los grupos hidroxilo superficiales del soporte de óxido
ya que los grupos hidroxilo dan lugar a infrarrojos intensos
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BM
W
eckhuysen,
Delaware
K
eller
/Catálisis
T
oday
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Tabla 3
Técnicas espectroscópicas para estudiar los óxidos de vanadio compatibles y la
información obtenida sobre los estados de coordinación y la dispersión [61-65]
Técnica espectroscópica
Potenciales
Limitaciones / comentarios
Estado de oxidación
Coordinación
Dispersión
Cuantitativo
Espectroscopía infrarroja (IR)
+
+
-
+/-
Las vibraciones de óxido de vanadio son a menudo
eclipsado por las vibraciones de soporte; pequeña
moléculas (por ejemplo, CO) sondean indirectamente el
entorno de coordinación del ion de metal
Espectroscopía Raman (RS)
+
+
+/-
-
El efecto Raman no es un proceso sensible y como
una consecuencia son bajas las cargas de óxido de vanadio
difícil de estudiar; la fluorescencia puede ser un problema
especialmente con muestras reducidas
Resonancia de espín electrónico (ESR)
+
+
+/-
+
Solo aplicable a núcleos paramagnéticos (p. Ej. V )
4+
Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)

+
-
+
+
Solo sensible a la superficie; necesidad de condiciones de UHV
Resonancia magnética nuclear (RMN)
-
+
-
+
Los problemas de enfriamiento pueden ocurrir en presencia de
iones metálicos paramagnéticos
Espectroscopía de reflectancia difusa
(DRS) en la región UV-Vis-NIR
+
+
-
+
Las bandas de absorción amplias y superpuestas complican
interpretación del espectro; medidas cuantitativas
solo posible con bajas cargas de óxido de vanadio
Estructura fina de absorción de rayos X
espectroscopia (XAFS)
+
+
+/-
-
Se obtienen los números promedio de coordinación;
análisis de datos complicado
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bandas de absorción. La técnica también es frecuente
utilizado para estudiar la interacción del material catalizador
con moléculas reactivas durante la adsorción o
estudios de cara. Ejemplos son las reacciones de oxidación
de metanol y tolueno. La adsorción de básico
moléculas, como el amoníaco y la piridina, son útiles
método para determinar la acidez superficial del gato
todo lo que permite distinguir entre Brönsted
y sitios ácidos de Lewis. Estados de oxidación de compatibles
los óxidos de vanadio, a saber, V 3+ y V 4+ , pueden determinarse
extraído por adsorción de NO a baja temperatura (p. ej.
-180 ◦
DO).
La técnica de espectroscopía Raman (RS) puede
criminar entre diferentes concentraciones de óxido de vanadio
entornos de dinación y longitudes de enlace [76-86] .
Las vibraciones de vanadio-oxígeno están presentes a continuación
1100 cm
-1
y RS tiene la ventaja de que el soporte
los óxidos solo muestran bandas de absorción débiles en el 700-
1100 cm
-1
región. De hecho, los soportes de sílice y alúmina
muestra alguna o solo bandas Raman muy débiles en el rango
1100-100 cm
-1
, mientras que los óxidos de titania y zirconia
poseen fuertes bandas de absorción Raman en la región
debajo de 700 cm
-1
. Interacción de los óxidos de vanadio
con el soporte hidroxilos no se puede estudiar fácilmente
con RS ya que los grupos hidroxilo del soporte
los óxidos son débiles dispersores de Raman. Solo para titania
y sílice a veces débiles grupos hidroxilo pueden ser
observado. Varios estudios han demostrado que la
uso simultáneo de óxido de vanadio de referencia
libras y la correlación entre la frecuencia Raman
y la longitud del enlace hace que RS sea muy adecuado para estudiar
las estructuras moleculares de oxalato de vanadio soportado
ides. RS también se puede aplicar para estudiar cambios estructurales
durante las condiciones in situ, aunque no es muy sensible
para reducir los óxidos de vanadio (por ejemplo, V 4+ y V 3+ )
debido a sus bajas secciones transversales Raman. La superficie
estructura de óxido de vanadio se ha estudiado durante el
adsorción y oxidación de metanol y metano,
y durante la reducción catalítica selectiva de nitrógeno
óxidos. La influencia del vapor de agua en la superficie
estructura de óxido de vanadio también se ha investigado.
La resonancia electrónica de espín (ESR) es una poderosa y
técnica cuantitativa para estudiar especialmente la presencia
y geometría de coordinación del V 4+ paramagnético
(d 1 ) especies incluso en condiciones in situ [87-96] .
El vanadio tiene un espín nuclear de 7
2
, lo que resulta en una
espectro plex con un alto número de líneas hiperfinas.
Esta división hiperfina, que surge de la interacción
del electrón desapareado con el núcleo de vanadio es
sensible al entorno químico alrededor del para-
ion V 4+ magnético . Por lo tanto, ESR es muy adecuado
caracterizar la estructura molecular de la superficie V 4+
especie, mientras que los iones V 3+ (d 2 ) solo se pueden estudiar en
muy bajas temperaturas ya que la diferencia de energía se
entre el suelo y el estado de excitación es demasiado pequeño. los
hecho de que solo las especies V 4+ se pueden observar de una manera fácil
camino puede considerarse tanto una ventaja como una desventaja
ventaja. Acoplamiento Spin-spin en alto óxido de vanadio
la carga puede conducir a una determinación cuantitativa inexacta
naciones de V 4+ especies.
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) proporciona
información sobre el estado de oxidación y el químico
entorno cal de un átomo dado debido a los cambios en el
vinculante energías [97-105] . La información estructural
es, sin embargo, limitado ya que XPS no puede discriminar
entre diferentes estructuras VO x que poseen el mismo
estado de oxidación, es decir, entre VO 6 , VO 5 y VO 4 . Otro
desventajas son el uso de ultra alta concentración de vacío
condiciones que pueden dar como resultado la reducción de la superficie
especies de vanadio en la cámara de medición y
el hecho de que la técnica solo proporciona información
sobre la superficie del catalizador. Por el contrario, el vanadio
óxido para soportar la relación de óxido proporciona información sobre
la dispersión de la fase de óxido de vanadio y la
dimensión de los cristales de óxido de vanadio en la cata-
superficie lyst. Además, la técnica permite verificar
impurezas (por ejemplo, K, Na y Cl) potencialmente presentes
en el material catalizador
Resonancia magnética nuclear de 51 V en estado sólido (RMN)
es una técnica adecuada para investigar V 5+ compatible
óxidos ya que el spin nuclear del vanadio es 7
2
, es nat-
La abundancia natural es casi del 100% y su capacidad para
discriminar entre diferentes entornos de coordinación
de óxidos de vanadio [106-115] . La presencia
de especies paramagnéticas, como V 4+ , puede prevenir
observar señales de RMN ya que tales especies amplían la
Señal de RMN y, en consecuencia, la señal debida a V 5+
se puede perder 51 V NMR se ha utilizado para caracterizar
óxidos de vanadio soportados, p. ej. sílice, alúmina, ti-
tania y zirconia. La limitación de la técnica es
la sensibilidad algo menor, especialmente cuando
con las técnicas ESR.
La tecnología de espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
nique en la región UV-Vis-NIR proporciona información sobre
los diferentes estados de oxidación y la geometría de coordinación
ensayos de óxidos de vanadio soportados [116-120] . los
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La técnica DRS investiga las transiciones de transferencia de carga
así como las transiciones d-d de iones de vanadio en el
superficie del catalizador La técnica es cuantitativa al menos
para bajas cargas de óxido de vanadio y puede usarse sin
der in situ conditions. La desventaja es que el
Las señales DRS generalmente son amplias y se superponen con cada
otro, lo que lleva a un análisis espectral sesgado. Además de-
ción, el origen de la transición electrónica específica es
a veces es difícil de aislar debido a su dependencia
en el entorno de coordinación local, el polímero
grado de ización y el estado de oxidación específico.
La espectroscopía de estructura fina de absorción de rayos X
(XAFS) técnica, incluidos EXAFS y XANES,
proporciona información detallada sobre el estado de oxidación
y el entorno de coordinación de la asistencia técnica
óxidos de dium [121-129] . Distancia de enlace y coordinación
Los números de resolución se pueden determinar con alta precisión
y no se requiere orden de largo alcance como en el caso
de difracción de rayos X. La técnica XAFS puede ser
usado en condiciones in situ. Las desventajas son que
Se requiere un análisis de datos avanzado para extraer el
formación a partir de los espectros y que solo un promedio
estructura se puede inferir, que a menudo es un problema
dado que los óxidos de vanadio compatibles pueden coexistir en
diferentes entornos de coordinación y estados de oxidación.
4. Métodos de preparación de vanadio compatible
catalizadores de óxido
Los catalizadores de óxido de vanadio soportados pueden
pared a través de varios métodos [6] . En el siguiente párrafo
gráficos, las técnicas de preparación más importantes
describir brevemente, y sus ventajas y desventajas
se discutirán las ventajas
La impregnación es la más simple y ampliamente utilizada
técnica de preparación para hacer vana-
catalizadores de óxido de dio. El término impregnación denota
un procedimiento mediante el cual un cierto volumen de una solución acuosa
o solución no acuosa que contiene un compuesto de vanadio
la libra se adsorbe en los poros de un óxido inorgánico.
Se pueden distinguir dos procedimientos de impregnación.
Si el soporte se sumerge en una cantidad excesiva de so-
lución, el proceso se llama impregnación húmeda. Más
el control preciso sobre la carga de óxido de vanadio es
logrado con una técnica llamada impregnación seca,
Impregnación por volumen de poro o humedad incipiente
pregnación El soporte se pone en contacto con un
solución de concentración apropiada, correspondiente
en cantidad al volumen total de poro conocido del
soporte, o un poco menos. Esto permite un control preciso
de la concentración del óxido de vanadio activo
componente en el soporte. Sin embargo, el máximo
la carga que se puede obtener en una sola impregnación es limitada
por la solubilidad del reactivo y, si es necesario,
Se deben aplicar los pasos de impregnación. V 2 O 5 tiene un
baja solubilidad en soluciones acuosas y no acuosas
y, por lo tanto, muchos autores preparan su apoyo
catalizadores de óxido de vanadio mediante la impregnación del soporte
puerto con una solución acuosa de, por ejemplo, NH 4 VO 3
[130-137] o NH 4 VO 3 disuelto en oxálico acuoso
ácido [138-141] . El proceso de impregnación es seguido
mediante un paso de secado y calentamiento en el que el vanadio
compuesto de óxido está anclado químicamente en el
soporte de óxido. Esto se ilustra en la Fig. 5a . En la latitud
ter caso, la solución azul profunda resultante contiene el
compuesto (NH 4 ) 2 [VO (C 2 O 4 ) 2 ], siendo el vanadio
en el estado de oxidación +4 [142] . La ventaja de esto
método es que cantidades mucho mayores de NH 4 VO 3 pueden
se disuelva ya que este compuesto es poco soluble en
agua. El ácido oxálico actúa como un agente reductor, que
da como resultado la formación de V 4+ . La interacción de
este complejo de oxalato iónico con el soporte (indicado
como S) puede proceder a través de una reacción de intercambio iónico [143] :
2S-OH + ( NH 4
+ ) 2 [VO ( C 2 O 4 ) 2 ] 2-
→ ( S-catión
+ ) 2 [VO ( C 2 O 4 ) 2 ] 2- + 2NH 4 OH (1)
Como la sorción de estos complejos se lleva a cabo
a partir de soluciones ácidas con un pH < 2, la superficie
los grupos droxilo están protonados y la superficie de soporte
posee una carga positiva:
S-OH + H
+ → ( S-OH 2 ) +
(2)
Una reacción de sustitución de ligando ahora puede tener lugar para-
junto con el mecanismo de intercambio de iones. Ligando sub-
la institución implica el intercambio de ligandos del metal
complejo para grupos funcionales del óxido de soporte:
( S-OH 2 ) + + [VO ( C 2 O 4 ) 2 ] 2-
→ ( S-O ) 2- x [VO ( C 2 O 4 ) 2- x
]+xH2C2O4
(3)
Los métodos de impregnación no acuosa usan, por ejemplo, vanadyl
acetilacetonato (VO (acac) 2 ) como compuesto de vanadio
o VO (OC 2 H 5 ) 3 o VO (OC 3 H 7 ) 3 en metanol o an-
otro disolvente orgánico [144-148] . El último método es
Página 9
33
Fig. 5. Métodos de síntesis para la preparación de catalizadores de óxido de
vanadio soportados: (a) impregnación con una solución acuosa de NH VO ,
4 3
seguido de calcinación en oxígeno y (b) impregnación con VO (OC H ) en

3 7 3
metanol, seguido de calcinación en oxígeno o aire y

liberación de propanol.
ilustrado en la Fig. 5b . Después del paso de impregnación,
el material se calcina en el aire a altas temperaturas (p. ej.
500
◦
C) y los óxidos de vanadio anclados en superficie son
formado.
El injerto se define como la eliminación de la solución de
un compuesto que contiene vanadio a través de la interacción
con grupos hidroxilo en la superficie de un inorgánico
apoyo. Muchos autores han utilizado una solución de VOCl 3
en CCl 4 o en benceno para obtener una fase dispersa de VO x
en diversos óxidos inorgánicos [149] . Soluciones no acuosas
ciones de VO (O
yo
Bu) 3 también se han utilizado con éxito
[150-153] . Injerto múltiple seguido de calcinación
dará como resultado una monocapa de óxidos de vanadio en
la superficie de un óxido de soporte. Una técnica relacionada es
deposición química de vapor (CVD), que hace uso
de un compuesto volátil inorgánico u organometálico
que se deposita en la superficie de un óxido de soporte por
reacción con los grupos hidroxilo de soporte. Interesar-
ing los compuestos precursores de vanadio para esta preparación
método de muestreo son VCl 4 y VOCl 3 , y su interacción
con SiO 2 , TiO 2 y Al 2 O 3 se ha estudiado en detalle
[154-157] . Un método de síntesis similar es la capa atómica
deposición (ALD) y series de V / SiO 2 y V / Al 2 O 3
los catalizadores se prepararon de acuerdo con esta fase de gas
técnica de preparación [158] .
Óxidos de vanadio y óxidos de soporte, o su
precursores: pueden coprecipitarse a partir de una solución
que contiene compuestos de cada elemento. Esto usualmente
produce una mezcla íntima del catalizador activo
fase y el soporte, pero el componente activo es
dispersa a través de la masa, así como estar en el
superficie. Un ejemplo de tal procedimiento es la preparación
ración de V / TiO materiales 2 de catalizador a partir de una
solución mixta de V 4+ y Ti 4+ y añadiendo NH 4 OH.
Una técnica de preparación final es el método de térmica
difusión [159,160] . Esta técnica hace uso de la
alta movilidad de V 2 O 5 con una temperatura de Tamman de
370
◦
C. Calentamiento de, por ejemplo, una mezcla física de V 2 O 5
y Al 2 O 3 , conducirán a la propagación de vanadio
óxidos sobre el soporte de alúmina y la formación
Página 10
34
de diferentes configuraciones de óxido de vanadio en la superficie.
La fuerza motriz de este fenómeno de propagación es
la disminución de la energía libre de superficie formando un
monocapa de especies superficiales de óxido de vanadio en el
soporte de óxido de alta energía libre de superficie. Formación de
dicha monocapa también se observa durante el hidrocarburo
reacciones de oxidación sobre mezclas físicas de V 2 O 5
y TiO 2 [161,162] .
Aunque muchos métodos de síntesis diferentes tienen
utilizado en la preparación de óxido de vanadio compatible
Tabla 4
Influencia del método de síntesis en la carga máxima de óxido de vanadio, que se
puede dispersar en un óxido de soporte particular sin
formación de cristales de V O
2 5
Apoyo
óxido
Método de preparación
Superficie de
soporte (m / g)
2
Carga máxima de vanadio

(V átomos por nm de soporte)
2
Detección
método
Referencia
SiO 2
Impregnación con NH VO
4 3
150
0.7
NMR
[164]
4 3
200
1.0
RS
[165]
4 3
200
1.0
NMR
[166]
4 3
300
0.6
RS
[167]
4 3
530
0.2
RS
[168]
4 3
350
0.4
XRD
[169]
Impregnación con vanadilo oxalato de amonio
530
0.4
RS
[77]
90
1.0
RS
[170]
203
1.0
XRD
[156]
90
1.0
RS
[171]
Injerto con VCl
3
160
0.5
EXAFS
[172]
Deposición de vapor químico con VO (OC H )
2 5 3
203
3.9
XRD
[156]
Al O
2 3
4 3
205
8.0
NMR
[164]
4 3
262
2.2
XRD
[173]
4 3
78
5.6
RS
[167]
4 3
187
5.0
XRD
[174]
Impregnación con NH VO4 3
145
6.5
NMR
[175]
101
3.1
XRD
[176]
100
4.4
RS
[170]
188
2.3
XRD
[177]
Injerto con VCl
3
80
9.4
EXAFS
[172]
Deposición de vapor químico con VO (OC H )
2 5 3
93
18.0
XRD
[156]
Injerto con VO (OC H )
2 5 3
180
1.8
NMR
[106]
TiO 2
45
8.3
RS
[167]
4 3
35
7.1
XRD
[174]
4 3
50
13.0
XRD
[169]
50
7.8
RS
[178]
52
1.7
RS
[77]
50
5.6
RS
[170]
59
7.2
XRD
[177]
98
6.6
RS
[179]
Injerto con VCl3
120
8.0
EXAFS
[172]
ZrO 2
Impregnación con NH VO 4 3
71
3.5
XRD
[174]
49
3.5
XRD
[100]
63
0.8
RS
[180]
330
7.5
RS
[181]
140
7.0
RS
[182]
catalizadores, todos los catalizadores de óxido de vanadio soportados fueron
se encuentra que contiene esencialmente el mismo óxido de vanadio
configuraciones después de tratamientos prolongados de calcinación
[163] . Esto significa que el método de preparación no
no influir en el entorno de coordinación local de
óxidos de vanadio compatibles. Sin embargo, influye
la cantidad de óxidos de vanadio compatibles, que pueden
ser depositado en un óxido de soporte particular sin el
formación de V 2 O 5 cristalino . Por lo tanto, la preparación
método puede afectar la dispersión de óxido de vanadio.
Página 11
35
Tabla 4 ilustra esta observación comparando el
cantidad máxima de vanadio (V por nm 2 ), que
se puede depositar en SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 y ZrO 2 con-
formación de cristales de V 2 O 5 [6] . Los resultados fueron obvios
provenientes de publicaciones de diferentes grupos de investigación
activo en química de catalizador de óxido de vanadio compatible
[164-182] . Está claro que la caracterización diferente
técnicas pueden ser utilizadas para detectar formaciones cristalinas de V 2 O 5
ción, a saber, XRD, NMR, RS y XAFS, pero cada
de estas técnicas tiene su propia sensibilidad hacia
V 2 O 5 cristales. RS y NMR son mucho más sensitivos
a este respecto que XRD y XAFS. El máximo-
cantidad máxima de vanadio sin formación de V 2 O 5
también es una función del tipo de soporte, la preparación
método de investigación y el grupo de investigación que estaba preparado
ing el material de catalizador ( Tabla 4 ) . El maximo
cantidad de óxidos de vanadio en la superficie depositada con
La formación de cristales de V 2 O 5 es de alrededor de 0.5-1 V por nm 2
para catalizadores V / SiO 2 y alrededor de 5-10 V por nm 2 para
Catalizadores V / ZrO 2 , V / TiO 2 y V / Al 2 O 3 . Estos valores
debe compararse con la cobertura de la superficie de la monocapa
valor tura de 4,98 moléculas de V 2 O 5 por nm 2 Based
en la estructura cristalina de V 2 O 5 . Del enlace V-O
longitud de V 2 O 5 cristalino uno puede estimar que
una capa de óxido de polivanadato bidimensional e iso-
La capa monomérica de óxido de vanadio corresponde a
una densidad superficial de 10 y 2.5 V por nm 2 , respectivamente.
5. Química de los óxidos de vanadio superficiales
durante las diferentes etapas de la vida útil de un
catalizador heterogéneo
El objetivo de esta sección es ilustrar esa especificación
las técnicas troscópicas son muy poderosas para elucidar
la química de la superficie de los óxidos de vanadio compatibles
durante cada etapa de la vida de un heterogéneo
Tabla 5
Especies de óxido de vanadio en la superficie, como se detectó por
espectroscopía Raman, sobre diferentes óxidos inorgánicos amorfos
hidratados [183]
Soporte de óxido
IEP
Área superficial (m / g)
2
Óxido V a baja carga en V

V óxido a alta carga V
MgO
11.0
80
VO 4
a , V 2 O 7 , (VO 3 ) n
VO 4
a ,V2 O7
a , (VO 3 ) n
Al O 2 3
8.9
180
(VO ) 3 na
(VO ) , V O 3 n 10 28
un
TiO 2
6.2
55
(VO ) , V O 3 na 10 28
un
V O10 28
un
ZrO 2
5.9
39
V O , (VO ) , V O
2 7 3 na 10 28
un
V O10 28
un
SiO 2
3.9
300
O h
segundo
V O2 5
una especie principal.

b Entorno de tipo decavanado, a partir de la espectroscopía de RMN de 51 V en estado sólido .
catalizador desde su génesis hasta la desactivación
del material catalizador [65,183] . Esto se hará
presentando varios ejemplos sobre la síntesis del catalizador,
calcinación, activación, operación y desactivación,
principalmente de nuestro trabajo propio o colaborativo.
5.1. Catalizador de síntesis
Las estructuras moleculares de las especies de óxido de vanadio
en óxidos de soporte amorfos después de la impregnación tienen
sido estudiado en detalle con la espectroscopía Raman por
Deo y Wachs [184] . Estos autores han demostrado
que la superficie estructuras moleculares de óxido de vanadio
se encontró que dependen del pH neto al cual el
superficie de óxido no posee carga superficial (punto de
carga cero, pzc). El pH de la superficie neta en pzc o el
punto isoeléctrico (IEP) de un soporte específico es principalmente
determinada por su composición (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO $ 2 ,
TiO 2 y MgO). Bajo condiciones hidratadas, el sur-
la cara de un óxido amorfo está cubierta por un delgado
película de agua y su población hidroxilo está sujeto a
Reacciones de equilibrio dependientes del pH:
X-OH 2
+ ↔ X-OH + H s
+
(4)
X-OH ↔ X-O
- +H s
+
(5)
Hs
+ ↔H +
(6)
donde X = Si, Al, Zr, Ti o Mg; H s
+
yH
+
representar
envió la superficie y solución de protón, respectivamente. los
IEP de diferentes óxidos de soporte amorfo son suma-
marinado en la Tabla 5 . Cuanto menor sea el IEP del amor-
óxido phous, más el equilibrio de las reacciones
(4) - (6) se conducen hacia la derecha. Cuanto mayor sea el H
+
concentración cerca de la superficie, más equilibrio
Las reacciones de rio en soluciones acuosas se dirigen hacia
la formación de más óxido de vanadio polimerizado
especies. Por lo tanto, la estructura del óxido de vanadio
Pagina 12
36
especie sigue el químico acuoso del óxido de vanadio (V)
istry en función del pH (es decir, el diámetro de Pourbaix
gramo como se muestra en la Fig. 2 ) , y el espectroscópico principal
resultados para gato de óxido de vanadio con carga baja
los quistes se resumen en la Tabla 5 , que confirma la
razonamiento mencionado anteriormente.
Cuando la carga de óxido de vanadio aumenta dos
efectos entran en juego: (1) el pH cerca de la superficie es
bajado debido a la presencia de óxidos de vanadio ácidos,
y disminuye con el aumento de la carga de óxido de vanadio
En g; y (2) la dispersión depende de la disponibilidad
área superficial, así como la disponibilidad de
grupos droxilo. Ambos factores influyen en la química de
vanadio en la misma dirección, es decir, hacia la forma-
ción de polivanadatos superficiales. En otras palabras, la siguiente
la secuencia de bajada se observa para aumentar el vanadio
carga de óxido: ortovanadato ( VO 4 ) → pirovanadato
( V 2 O 7 ) → metavanadato ( VO 3 ) n → decavanadato
( V 10 O 28 ) → pentóxido de vanadio (V 2 O 5 ). Efecto
(2) también implica que los soportes de área de superficie alta,
como la alúmina, dará lugar a relativamente menos poli
especies comercializadas de óxido de vanadio (V 10 O 28 ) a alta
cargas de óxido de vanadio porque más superficie
está disponible para acomodar especies de monovanadato.
El efecto de la presencia de aditivos, como P 2 O 5
y K 2 O, pueden alterar el IEP de los soportes o formar
vanadio fosfato o potasio vanadato
libras, y en consecuencia, cambiar el óxido de vanadio
especiación [185] .
Estudios recientes de EXAFS han revelado que
la química superficial descrita anteriormente es más compleja
declarado y que los óxidos de vanadio están presentes en una
tipo de fase líquida soportada que cubre la superficie de
los óxidos amorfos [186] . Más específicamente, hay
es la evidencia espectroscópica directa para la interacción de
óxidos de vanadio en la fase líquida soportada y
los átomos de oxígeno de soporte. EXAFS indica que el
la distancia de oxígeno de soporte de óxido de vanadio es una función
ción del óxido de soporte, es decir, 2.60Å para Nb 2 O 5 y
3.01-3.05 Å para soportes Al 2 O 3 . Más esfuerzos deberían
estar dirigido hacia el desarrollo de un
modelo de cola que describe dicha fase líquida soportada
de óxidos de vanadio hidratados.
5.2. Calcinación del catalizador
Al calentar en el aire, las moléculas de agua adsorbidas
en el soporte y alrededor del vanadio compatible
Fig. 6. Anclaje de óxidos de vanadio hidratados sobre un soporte
óxido a través de una reacción de esterificación con los grupos hidroxilo.
los óxidos se eliminan y el óxido de vanadio soportado
Los ídos se oxidan principalmente al estado de oxidación +5.
Los óxidos de vanadio deshidratados formados directamente
chor en la superficie a través de una reacción de esterificación
con los grupos hidroxilo del óxido amorfo,
sulting en la formación de óxidos de vanadio superficiales.
Esto se dibuja esquemáticamente en la Fig. 6 . Evidencia directa
porque esta reacción proviene de indicios de espectroscopía IR
cating el consumo de grupos hidroxilo, que es
proporcional a la cantidad de vanadio depositado
óxidos. Turek et al. [187] h ave muestra que sobre alúmina
esta reacción comienza desde los grupos OH más básicos hasta
los grupos más ácidos.
Como ya se mencionó anteriormente, la vana-
especies de óxido de dium formadas en diversos soportes todo
esencialmente poseen las mismas estructuras moleculares
[9,183,188] . A baja carga de óxido de vanadio en la superficie
los óxidos de vanadio soportados son unidades aisladas de VO 4 ,
que contiene un enlace terminal mono-oxo V = O y
tres puentes puente de vanadio-oxígeno-soporte con
simetría C 3v . La naturaleza mono-oxo de esta especie
se ha concluido a partir de etiquetado isotópico O-18 ex
periments junto con la espectroscopía Raman
[189] . Además, la frecuencia del enlace V = O tiene
el mismo valor en espectroscopia IR y Raman. XAFS
la espectroscopia ha demostrado que el enlace V = O está alrededor
1.62Å, mientras que los tres enlaces V-O-support tienen
cada uno una longitud de aproximadamente 1.81Å [186] . El enlace V = O
distancia también se puede deducir de la correspondiente
Raman extiende las frecuencias aplicando empírica
correlaciones basadas en las aproximaciones diatómicas como
desarrollado por Hardcastle y Wachs [86] . El apoyo
el óxido de puerto tiene algún efecto sobre el mono-oxo V = O
longitud de enlace, que varía en el rango de 1.60-1.79Å
dependiendo del material de óxido de soporte.
Página 13
37
Fig. 7. Espectros Raman de catalizadores V / Al O calcinados como una
2 3
función
de la carga de óxido de vanadio.
Con el aumento de la carga superficial de óxido de vanadio,
la cantidad de cadenas diméricas y poliméricas de VO 4
las unidades aumentarán gradualmente. El vanadio polimérico
especies de óxido consisten en un enlace V = O terminal con
un enlace V-O y dos enlaces V-O-V puente
( Fig. 4c ). Fig. 7 ilustra esta tendencia mostrando el
Espectros Raman de catalizadores V / Al 2 O 3 deshidratados con
una cantidad creciente de óxido de vanadio. Puede ser
visto que la banda Raman a 930cm
-1
, debido a la
presencia de óxidos de vanadio poliméricos, gradualmente
pliegues con el aumento de la carga de óxido de vanadio. A
muy altas cargas de óxido de vanadio, una fracción del
especies de óxido de vanadio compatibles están presentes en una
coordinación octaédrica (VO 6 unidades), que puede agregar
puerta para formar grupos amorfos y cristalinos de V 2 O 5 .
Se debe hacer una observación final sobre la formación de
óxidos de metales mixtos al calentar la vaina soportada
catalizadores de óxido de dio. Se ha demostrado que MgV 2 O 7
y ZrV 2 O 7 pueden formarse cuando V / MgO y V / ZrO 2
catalizadores, respectivamente, se calcinan en el aire [190-193] .
5.3. Activación del catalizador
La reducción de las cataratas de óxido de vanadio compatibles
quistes a altas temperaturas en presencia de, por ejemplo, CO
y H 2 puede conducir a la formación de una variedad de
estados (es decir, V 5+ , V 4+ y V 3+ ) y coordinación
Fig. 8. Los espectros de XPS que muestra la V 2p región por un 5wt.%
3/ 2
/ Al V O catalizador reducido a 580 C durante 30 min en CO, incluyendo

2 3 ◦
la deconvolución máxima para las especies V , V y V compatibles .
5+ 4+ 3+
entornos (es decir, VO 4 , VO 5 y VO 6 ) [193] . Muchos

los autores han determinado el estado de oxidación promedio
de óxidos de vanadio soportados después de la reducción con
técnicas de reducción programada de temperatura (TPR),
principalmente técnicas H 2 -TPR [194,195] . Sin embargo, no
ya se sabe mucho sobre la distribución cuantitativa
ción de los diferentes estados de oxidación del óxido de vanadio
(% V 5 + ,% V 4+ y% V 3+ ) y su coordinación exacta
ambiente de la superficie del catalizador después de la reducción
ción y los parámetros que influyen en la reducción
de óxidos de vanadio compatibles. Por lo tanto, mucho más
los esfuerzos de investigación deben dirigirse hacia el eluci
dación de óxidos de vanadio soportados en
condiciones
Una posible técnica espectroscópica para estimar
la cantidad de V 5+ , V 4+ y V 3+ es XPS. Fig. 8 s hows
un espectro de XPS típico de un reducido 5% en peso de V / Al 2 O 3
catalizador tratado a 580
◦
C por 30 minutos en CO, juntos
con las deconvoluciones máximas propuestas para los tres
estados de oxidación medidos por Harlin et al. [196] .
La Tabla 6 resume las fracciones de V 5+ , V 4+ y
V 3+ presente en dicho catalizador después de la reducción con CO,
H 2 y CH 4 . Se puede ver que las fracciones de V 5+ ,
V 4+ y V 3+ fueron ligeramente diferentes después de la reducción
con los diferentes gases reductores y la menor avería
el estado de oxidación de la edad (3.8) se observa con H 2 . A pesar de que
Eberhardt et al. [97] observado solo la presencia de
V 5+ y V 3+ en la superficie después de la reducción con H 2 o
CO, a menudo se ha llegado a la conclusión de que la alúmina
el puerto también estabiliza especies reducidas de V 4+ . La presencia
de V 4+ especies han sido medidos por muchos
autores para los óxidos de vanadio soportados en alúmina por
Página 14
38
Tabla 6
Resultados de la deconvolución pico de la señal de fotoelectrón de vanadio
después de la calcinación de un catalizador de 5% en peso de V / Al O en el
2 3
aire y después
reducción con H , CO y CH a 580 C durante 30 min, junto con
2 4 ◦
promedio de estados de oxidación calculados a partir de estas

fracciones [193,196]
Tratamiento
%V 5+
%V 4+
%V 3+
Promedio
oxidación
estado de V
Calcinación
100
0
0
5
Reducción con H 2
21
37
42
3.8
Reducción con CO
34
28
38
4.0
Reducción con CH 4
32
41
27
4.1
ESR [87-96] . Como ejemplo, los espectros ESR de la
mismo 5 en peso.% V / Al 2 O 3 catalizador después de la calcinación y re-
ducción con CO y H 2 se muestra en la Fig. 9 [197] . los
Los espectros ESR son típicos para una especie aislada de vanadyl
en una coordinación pseudo-octaédrica. La cantidad de
V 4+ aumenta en el orden: catalizador calcinado ( 8% ) <
catalizador reducido con CO ( 13% ) < catalizador reducido
con H 2 (35%) y esta tendencia está en línea con el XPS
resultados presentados en la Tabla 6 . Los números exactos son
no idéntico probablemente debido a la introducción de
errores en el tratamiento de los datos (por ejemplo, corrección de la línea base).
Análisis detallado de los espectros de ESR, en combinación
ción con simulación de espectro, también reveló que dos
distintas especies de V 4+ magnéticamente aisladas pueden ser
teados, etiquetados como especies A y B. Ambas especies tienen
valores g y A similares que indican dos especies V 4+ en un
entorno de coordinación octaédrica ligeramente diferente
en la superficie del catalizador Especie A, que es la domi
Fig. 9. ESR espectros de una 5wt.% V / Al O catalizador se calcinó a 580 C
2 3 ◦
(a), reducida a 580 C durante 30 min en CO (b) y se redujo a 580 C

◦ ◦
durante 30 minutos en H (c).

2
especie nant después de la calcinación, estuvo casi ausente después

reducción con H 2 a 580
◦
C, pero una cantidad significativa
de la especie A siempre estuvo presente con CO como el
agente de ducción, incluso después de la reducción a 580
◦
C. Más
los estudios de caracterización deberían dirigirse ahora al
elucidación del entorno de coordinación de las especies
A y B.
5.4. Operación catalítica
Aunque muchas reacciones pueden ser catalizadas por
catalizadores de óxido de vanadio compatibles, la oxidación selectiva
la ida de metanol a formaldehído es particularmente
ejemplo útil porque esta reacción catalítica puede ser
considerado como una reacción de sonda simple para una serie de
otras reacciones de oxidación selectiva [198] . Ejemplos de
tales reacciones de oxidación son la oxidación selectiva de
butano a anhídrido maleico y o -xileno a ftálico
anhídrido y la deshidrogenación oxidativa de alcaloides
nes a los alquenos correspondientes. Como consecuencia,
los conceptos desarrollados para la oxidación selectiva de
metanol sobre catalizadores de óxido de vanadio compatibles
se puede transferir fácilmente a estas reacciones catalíticas
también.
La oxidación selectiva de metanol puede escribirse
como
CH 3 OH + O 2 → CH 2 O + H 2 O
(7)
Esta reacción generalmente se realiza a 230
◦
C en una
reactor de lecho fijo. Durante la oxidación de metanol
al formaldehído, los óxidos de vanadio compatibles
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volverse parcialmente reducido por el entorno de reacción
[183,188] . El grado de reducción durante el metanol
la oxidación es bastante limitada y casi independiente
de la superficie de carga de óxido de vanadio, el específico
soporte y la temperatura de reacción. Esta sugerencia
que la fracción de óxidos de vanadio (V) soportados es
casi constante. Además, la espectroscopía IR revela
la presencia de intermedios metoxi superficiales.
Las mediciones catalíticas muestran que las selectividades
a formaldehído son 90-99% para V / TiO 2 , V / ZrO 2 ,
V / Nb 2 O 5 y V / CeO 2 , mientras que solo una selectividad
de 50% a formaldehído se observó para V / Al 2 O 3
catalizadores [199] . El principal producto no selectivo fue
dimetiléter, que está asociado con la presencia
de algunos sitios de ácido de superficie en la superficie del catalizador.
La relativa independencia de la frecuencia de rotación
(TOF), que se define como la cantidad de metanol
moléculas convertidas por sitio de óxido de vanadio de superficie
por segundo, con la carga de óxido de vanadio en cada
de los apoyos amorfos, indica que la reacción
La tasa de cambio es de primer orden con respecto a la superficie
sitios de óxido de vanadio. Esto sugiere que el selectivo
oxidación de metanol a formaldehído en lugar de suplir
portado catalizadores de óxido de vanadio es un uni-molecular
reacción que requiere solo una superficie de óxido de vanadio
especie, que se puede denominar catalizadora
sitio activo. Un posible mecanismo de reacción es
dado en la figura 10 , que muestra la presencia de una especificación
observada por reacción troscópica intermedia, es decir
Especies V-O-CH 3 [183] . Muestra un programa de cuatro pasos
cess, en el que primero se quimisorbe el metanol
Fig. 10. Mecanismo de reacción para la oxidación selectiva de
metanol a formaldehído sobre óxido de vanadio soportado
catalizadores.
la superficie de especies de óxido de vanadio con la forma-
ción de un grupo metoxi. En el segundo paso, el C-H
enlace en el grupo metoxi adsorbido se rompe y
formaldehído es liberado. La ruptura del C-H
en la unidad V-O-CH 3 es el paso determinante de la velocidad en
la oxidación de metanol a formaldehído. El tercero
paso de reacción es la re-oxidación de la vana reducida
dium sitio a V 5+ seguido de la liberación de agua.
Tal esquema es un ejemplo típico de Mars-Van
Mecanismo redox Krevelen, en el que la oxidación de
hidrocarburos procede por una reducción de un oxidado
sitio superficial, que posteriormente se vuelve a oxidar con
oxígeno molecular en fase gaseosa.
Una de las preguntas intrigantes durante años es cuál
enlace molecular en los óxidos de vanadio compatibles
es responsable de la actividad de oxidación en varios
reacciones de oxidación catalíticas [200-202] . Tres tipos
de bonos se pueden distinguir: enlaces terminales V = O,
unir enlaces V-O-V y enlaces V-O-support
( Fig. 11 ) . En lo que sigue, discutimos la experiencia
evidencia mental actualmente disponible para evaluar el
posible papel de cada uno de estos enlaces en el selectivo
oxidación de metanol
5.4.1. Papel de los enlaces terminales V = O
Muchos investigadores se han convencido de que esto
bond contiene el oxígeno crítico para metanol oxi
dación. Sin embargo, la espectroscopía Raman in situ en
combinación con medidas catalíticas ha demostrado que
no hay relación entre los enlaces terminales V = O
y los rendimientos catalíticos del vanadio soportado
catalizadores de óxidos De hecho, se encontró que el TOF variaba
drásticamente, aunque casi idéntico V = O Raman fea-
Se observaron tensiones para estos catalizadores. Esto es mostrado
en la Tabla 7 y se obtienen resultados similares para el
Fig. 11. Tres posibles enlaces V-O involucrados en la oxidación selectiva
dación de metanol a formaldehído: (a) especies monoméricas de VO 4
y (b) especies poliméricas de VO caracterizadas por V = O, V-O-V

4
y bonos V-O-support.
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Tabla 7
Prestaciones catalíticas en la oxidación selectiva de metanol a
formaldehído a 230 frecuencia C y Raman de la V = enlace O
◦
para una serie de catalizadores de óxido de vanadio soportados [183,188,199]

Vanadio compatible
catalizador de óxido
TOF a 230 C ◦
V = O bond (cm ) -1
V / SiO 2
3 × 10
-3
1039
V / Al O
2 3
7 × 10
-2
1026
V / Nb O 2 5
4.5 × 10
-1
1033
V / TiO 2
1.1 × 10 0
1030
V / ZrO 2
1.8 × 10 0
1030
oxidación de butano a anhídrido maleico y
deshidrogenación oxidativa de alcanos a alquenos. Pelaje-
además, etiquetado de oxígeno-18 del terminal V = O
enlace durante la oxidación de metanol reveló que este
bonos es muy estable y tiene un tiempo de intercambio que es
aproximadamente 20 veces más que la característica
tiempo de reacción. Una serie de espectros Raman in situ en
diferentes grados de etiquetado de oxígeno-18 se da en
Fig. 12 . Se muestra que el enlace V = 18 O se gradúa
aliado transformado en un enlace V = 16 O durante el metanol
Fig. 12. Espectros Raman in situ obtenidos durante la oxidación selectiva
dación de metanol a formaldehído durante un / V de ZrO catalizador. los
2
el catalizador de óxido metálico soportado se transformó parcialmente primero

con
18 O 2 en su forma 18 O mediante un tratamiento de reducción-reoxidación con
n -butano y oxígeno-18. Repitiendo esta reducción-re-oxidación ci-
cle varias veces resulta en un cambio de los 1030cm Raman
-1
banda a aproximadamente 1000cm . El 1030cm es un típico

-1 -1
Frecuencia Raman para el enlace V = O 16
oxidación, pero con un tipo de cambio mucho más lento

que la velocidad de reacción efectiva. Todos estos experimentos
las observaciones indican claramente que el terminal V = O
los bonos no contienen el oxígeno crítico que está en
entro en la oxidación de metanol a formaldehído.
5.4.2. Rol de unir enlaces V-O-V
Ya se discutió que la proporción de polímero
a especies de óxido de vanadio soportadas aisladas
aumenta con el aumento de la carga de óxido de vanadio
( Fig. 7 ) . Como consecuencia, la concentración superficial
de puentes V-O-V bonos aumenta con el aumento
carga de óxido de vanadio. El TOF de estos catalizadores,
sin embargo, es independiente de la carga de óxido de vanadio
ing, como se ilustra en la Fig. 13 . Esto sugiere que el
el oxígeno asociado con el enlace V-O-V no
participar críticamente en la oxidación de metanol a
formaldehído.
5.4.3. Papel de los bonos V-O-support
La evidencia indirecta del papel de este vínculo puede
encontrarlo cambiando los componentes de soporte específicos
sición. Desde que se cambió el óxido de soporte específico
composición influye dramáticamente en el TOF de la
catalizadores de óxido de vanadio compatibles correspondientes
para la oxidación selectiva de metanol a formalde-
Hyde ( Tabla 7 ) , sugiere fuertemente que el oxígeno
en el enlace V-O-support es fundamental para este catalizador
reacción de oxidación Esta tendencia observada en TOF es una
buen ejemplo del efecto de soporte de óxido de metal en
catálisis heterogénea y por una elección cuidadosa de
el óxido de soporte puede sintonizar el rendimiento del catalizador
Mances. Más evidencia experimental para el papel de
Fig. 13. Valores TOF de un catalizador V / ZrO en función del
2
soportó la carga de óxido de vanadio en la oxidación selectiva de

metanol a formaldehído a 230 C.
◦
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41
el enlace V-O-soporte en la oxidación del metanol es diferente
ficultivo ya que este vínculo no puede ser evaluado directamente por,
por ejemplo, espectroscopias vibratorias. Sin embargo, las especificaciones de
XAFS
tiroscopia, más específicamente la técnica XANES,
permite sondear la densidad electrónica en el vanadio
en catalizadores de óxido de vanadio compatibles como una función
del óxido de soporte [203] . Se encontró que el
la densidad de electrones en el vanadio aumenta en el orden:
V / SiO 2 «V / Al 2 O 3 « V / ZrO $ 2 < V / Nb 2 O 5 . Esta
la tendencia también estuvo en línea con las mediciones cuantitativas
de V 4+ mediante el uso de la técnica ESR. Por lo tanto, un aumento
en la densidad de electrones medida con XANES resultó
en una disminución en la cantidad de V 4+ ESR-visible y
un aumento en la TOF para metanol en la oxidación
al formaldehído ( Tabla 7 ) . La alta densidad de electrones
del vanadio facilita el enlace determinante de la tasa
paso de ruptura en la reacción intermedia V-O-CH 3
durante la oxidación con metanol
5.5. Desactivación del catalizador
Un ejemplo en el que los óxidos de vanadio juegan un papel crucial
rol cial en la desactivación del catalizador es el fluido catalítico
agrietamiento (FCC) de petróleo crudo sobre Y ultraestable (USY)
zeolitas. Una gran cantidad de investigación se ha centrado en
entendiendo el papel destructivo del vanadio desde
es un problema importante para el rendimiento del catalizador durante el
craqueo de alimentos que contienen residuos [204-209] . Eso
se ha demostrado que la destrucción de la zeolita Y en
la presencia de vapor ocurre a través de dos vías [209] .
La primera ruta es la hidrólisis de vapor del marco
aluminio, mientras que la segunda ruta es un ataque directo de
el marco Si-O-Si por especies de sodio. Sodio
reacciona con vapor para formar un centro activo, una superficie
NaOH, que es capaz de destruir la estructura de zeolita.
El papel perjudicial del vanadio ahora es mejorar
esta segunda ruta actuando como un catalizador para el
moval de iones de sodio de zeolita Y. Esto podría ocurrir
de acuerdo con los siguientes pasos de reacción:
V 2 O 5 + 3H 2 O → 2H 3 VO 4
(8)
V 2 O 5 + H 2 O → 2HVO 3
(9)
VO 2
+ + H 2 O → HVO 3 + H +
(10)
VO 2
+ + 2H 2 O → H 3 VO 4 + H +
(11)
H 3 VO 4 → HVO 3 + H 2 O
(12)
HVO 3 + Na-Y → NaVO 3 + HY
(13)
NaVO 3 + H 2 O → HVO 3 + NaOH
(14)
V-porfirina u otros compuestos orgánicos de vanadio
presente en el petróleo crudo se oxidan y se descomponen
en el regenerador del catalizador y el vanadio liberado
migrará a la superficie exterior de la zeolita desde
V 2 O 5 es un líquido en las condiciones de reacción. Volverá
actuar con vapor para dar compuestos ácidos (reacciones (8)
y (9)). Del mismo modo, el vanadio puede estar presente como
especies superficiales sorbidas de la forma VO 2
+
y puede reaccionar
con vapor para formar ácidos (reacciones (10) y (11)). los
el ácido metavenádico reacciona con el catión de sodio del ze-
olite Y (Na-Y) para formar metavanadato de sodio (reacción
(13)). Este metavanadato de sodio se hidroliza aún más
para dar NaOH y ácido metavanádico (reacción (14)).
El ácido metandádico puede reaccionar nuevamente con el zeo-
lite para formar metavanadato de sodio (reacción (13)). Es
claro que el ácido metavanádico puede considerarse como un
alísto que facilita la eliminación de iones de sodio de
zeolita Y y esto da como resultado la formación de NaOH,
que es bastante potente para la destrucción de la zeolita Y
Una forma de prevenir este proceso de destrucción mediante el apoyo
portado óxidos de vanadio es atrapar el combo de vanadio
libras, en particular ácido metavanádico, en un buey
recubrimiento ide, que rodea el material de zeolita. Esta
implica una idea de las propiedades de adsorción de
óxidos de vanadio portados. En un estudio reciente, la preferencia
Adsorción inicial de iones V 4+ / 5+ en SiO 2 , Al 2 O 3
y USY ha sido estudiado con DRS-ESR combinado
espectroscopias con bastante detalle [210] . Tomando el
huellas dactilares espectroscópicas de V 4+ / 5+ en estos supuestos
puertos como espectros de referencia fue posible monitorear
la adsorción preferencial de V 4+ / 5+ en el cuerpo físico
mezclas de estos óxidos. Se demostró que tanto V 4+
y V 5+ iones se adsorbe preferentemente sobre el Al 2 O 3
y mostró una preferencia mucho menor para USY y
SiO 2 . En base a esta observación, se utilizó un nuevo método
desarrollado para cubrir la superficie externa de USY con un
película delgada de Al 2 O 3 [210,211] . Este método se basa en
la deposición de USY con el llamado ion Keggin,
[Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ , que es demasiado grande para ingresar
los canales o poros USY. El Al 2 O 3 obtenido / USY
el material mostró una adsorción preferencial de V 4+ en
la película de Al 2 O 3 . XPS reveló que todo el USY cubierto
materiales tienen un enriquecimiento sustancial en el
contenido mínimo de óxido en la región cercana a la superficie del
material de zeolita, mientras que la espectroscopia IR demostró que
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grupos hidroxilo ácidos de la zeolita permanecieron intactos
para reacciones de craqueo. Por lo tanto, este método de recubrimiento podría
ser útil para la pasivación de vanadio en la catálisis de FCC.
6. Observaciones finales y mirar hacia el futuro
Los catalizadores de óxido de vanadio soportados son muy comunes
plex materiales inorgánicos que juegan un papel importante en
catálisis heterogénea tanto en el gas como en el líquido
fase. Su síntesis y diseño molecular requieren una
conocimiento profundo de la química de la solución, estado sólido
química y química inorgánica, y sus aplicaciones
ción como catalizadores resulta de la interacción específica
entre el óxido de soporte y el óxido de vanadio.
La comprensión de la preparación de oxalato de vanadio compatible
Los catalizadores ide a nivel molecular serían muy
eficial. Se espera que este objetivo se pueda lograr en
el futuro aplicando técnicas espectroscópicas in situ
y células de reacción espectroscópicas apropiadas.
También es evidente que las características de soporte
(por ejemplo, composición química) tienen una gran influencia
pacto sobre las propiedades del oxidado de vanadio soportado
especie ide. Este efecto de soporte de óxido de metal en el
estado hidratado, estado deshidratado también bajo reacción
condiciones -no está bien estudiado y, por lo tanto, no está bien
entendido tanto a nivel molecular como electrónico. Arriba
Hasta ahora, ningún modelo consistente puede describir, en un
manera titativa: el papel de la estructura / composición
de óxidos de soporte y la presencia de pro-
elementos moteros en la estructura electrónica de la
óxidos de vanadio compatibles. Esta falta de conocimiento
previene un diseño racional de oxalato de vanadio soportado
catalizadores ide. Por lo tanto, la investigación adicional tiene que ser di-
el uso de una combinación inteligente de
preferiblemente técnicas espectroscópicas in situ que entregan
información tanto molecular como electrónica sobre
óxidos de vanadio compatibles. Cálculos teóricos
de modelos de clúster relevantes de vanadio compatible
los catalizadores de óxidos pueden ser a este respecto muy útiles.
Expresiones de gratitud
BMW reconoce al Prof. Robert A. Schoonheydt,
Prof. Jack H. Lunsford y Prof. Israel E. Wachs para
su continuo interés en su trabajo de investigación.
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Química, Espectroscopía y La Función de Apoyo Óxidos de Vanadio en Catálisis Heterogénea

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Química, Espectroscopía y La Función de Apoyo Óxidos de Vanadio en Catálisis Heterogénea

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Catalysis Today 78 (2003) 25-46

producción de ácido sulfúrico

Oxidación de benceno a anhídrido maleico

Fig. 1. Descripción general de la importancia del vanadio en el soporte

azul VO 2+ , que aparece en el agua en forma de

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)

seguido de calcinación en oxígeno y (b) impregnación con VO (OC H ) en

metanol, seguido de calcinación en oxígeno o aire y

Carga máxima de vanadio

Impregnación con NH VO4 3

Óxido V a baja carga en V

una especie principal.

/ Al V O catalizador reducido a 580 C durante 30 min en CO, incluyendo

entornos (es decir, VO 4 , VO 5 y VO 6 ) [193] . Muchos

promedio de estados de oxidación calculados a partir de estas

(a), reducida a 580 C durante 30 min en CO (b) y se redujo a 580 C

durante 30 minutos en H (c).

especie nant después de la calcinación, estuvo casi ausente después

y (b) especies poliméricas de VO caracterizadas por V = O, V-O-V

para una serie de catalizadores de óxido de vanadio soportados [183,188,199]

el catalizador de óxido metálico soportado se transformó parcialmente primero

banda a aproximadamente 1000cm . El 1030cm es un típico

Frecuencia Raman para el enlace V = O 16

oxidación, pero con un tipo de cambio mucho más lento

soportó la carga de óxido de vanadio en la oxidación selectiva de

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