UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
ESCUELA DE POSGRADO
UNIDAD DE POSGRADO DE LA FACULTAD DE
INGENIERÍA QUÍMICA

TESIS
“ESTABILIDAD DE LODOS PROVENIENTES DE LA
PRECIPITACIÓN DE SULFATO DE HIERRO(III) Y
MANGANESO(II) CON ÓXIDO DE CALCIO”

PRESENTADA POR:
JUANA MARÍA MENDOZA SÁNCHEZ

PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTORA EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

HUANCAYO - PERU
2017

 
i 
 
   

TITULO

“ESTABILIDAD DE LODOS PROVENIENTES DE LA

PRECIPITACIÓN DE SULFATO DE HIERRO(III) Y
MANGANESO(II) CON ÓXIDO DE CALCIO”

ii 
 
   

ASESOR

Dr. SALVADOR TEÓDULO ORÉ VIDALON

iii 
 
   

DEDICATORIA

A Dios
A mis padres
A mi esposo
A mis hijos
A ti
Por estar siempre conmigo.
Juana. 

iv 
 
   

AGRADECIMIENTO

A la plana docente de la Unidad de Posgrado de la Facultad de Ingeniería Química de la

Universidad Nacional del Centro del Perú, quienes me inculcaron los conocimientos
para seguir creciendo en mi desarrollo profesional.

A mi asesor Dr. Salvador Teódulo Oré Vidalón, por el apoyo, por las horas que destinó
para el desarrollo del presente trabajo de investigación y hacer posible la culminación
de esta tesis.

Juana.

v 
 
   

RESUMEN

El presente trabajo de investigación, titulado “Estabilidad de Lodos provenientes de la

precipitación de sulfato de Hierro (III) y Manganeso (II) con óxido de calcio”, tuvo
como objetivo evaluar la estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato
de hierro (III) y manganeso (II) con óxido de calcio, teniendo en consideración los
principios termodinámicos y los cálculos de los coeficientes de actividad utilizando el
modelo de Pitzer. La estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de
hierro (III) y sulfato de manganeso (II) con óxido de calcio, queda establecida
termodinámicamente mediante la variación del pH. La estabilidad de lodos provenientes
de la precipitación de sulfato de hierro (III) queda determinada a un pH entre 3 y 4 y la
estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de manganeso (II) queda
determinada entre un pH de 6 a 8. El diagrama de precipitación considerando una
ecuación semiempírica representa la precipitación del sulfato de hierro (III) y sulfato de
manganeso (II), solo como una función lineal. Las ecuaciones empíricas:

.
4.881 ∙ 0.018
, ,

. ∙
2 4.975
, , 11
2.26

Representan la precipitación del sulfato de hierro (III) formando hidróxido de hierro

(III) y la precipitación del sulfato de manganeso (II) formando hidróxido de manganeso
(II), respectivamente. El índice de saturación de la precipitación de sulfato de hierro
(III) y manganeso (II) con óxido de calcio, muestra que el hidróxido de hierro (III) es
más estable que el hidróxido de manganeso (II), el cual se solubiliza luego de una
precipitación a partir de un pH de 9.
Palabras claves: Estabilidad de lodos, índice de saturación.

vi 
 
   

ABSTRACT

The present research work, entitled "Stability of sludge from the precipitation of
sulphate of Iron (III) and Manganese (II) with calcium oxide", had the objective of
evaluating the stability of sludge from the precipitation of iron (III) and manganese (II)
sulphate with calcium oxide, taking into account the thermodynamic principles and the
calculation of the activity coefficients using the Pitzer model. The stability of sludge
from the precipitation of iron (III) sulphate and manganese (II) sulphate with calcium
oxide is established thermodynamically by varying the pH. The stability of sludge from
the precipitation of iron (III) sulphate is determined at a pH between 3 and 4 and the
stability of sludge from the precipitation of manganese sulfate (II) is determined
between a pH of 6 to 8. The precipitation diagram considering a semi-empirical
equation represents the precipitation of iron (III) sulphate and manganese (II) sulfate,
only as a linear function. The empirical equations:

.
4.881 ∙ 0.018
, ,

. ∙
2 4.975
, , 11
2.26

They represent the precipitation of iron (III) sulphate forming iron (III) hydroxide and
the precipitation of manganese (II) sulfate forming manganese (II) hydroxide,
respectively. The saturation index of iron (III) and manganese (II) sulphate precipitation
with calcium oxide shows that iron (III) hydroxide is more stable than manganese (II)
hydroxide, which is then solubilized of a precipitation from a pH of 9.
Keywords: Stability of sludge, saturation index.

vii 
 
   

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN
Contenido Página

CAPITULO I
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
1.1 Caracterización del problema 12
1.2 Formulación del problema 13
1.3 Objetivos de la investigación 14
1.4 Justificación de la investigación 43
1.5 Limitación de la investigación 15

CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
2.1 Antecedentes de la investigación 16
2.2 Bases teóricas que fundamenta la investigación 24
2.3 Bases conceptuales 35
2.4 Hipótesis de la investigación 39
2.5 Variables e indicadores 39

CAPÍTULO III
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN
3.1 Tipo de investigación 40
3.2 Nivel de investigación 40
3.3 Métodos de investigación 40
3.4 diseño de investigación 41
3.5 Población y muestra 41
3.6 Técnicas e instrumentos de recolección de datos 41
3.7 Procedimientos de recolección de datos 43
3.8 Técnicas de procesamiento y análisis del resultado 44

CAPÍTUTO IV
RESULTADOS DE LA INVESTIGACIÓN
4.1 Presentación, análisis e interpretación de los datos 51
4.2 Proceso de la prueba de hipótesis 63
4.3 Discusión de resultados 68

CAPÍTULO V
APORTES DE LA INVESTIGACIÓN
5.1 Aportes teóricos – metodológicos 77
5.2 Aportes institucionales o adposición de decisiones 78

VI. CONCLUSIONES
VII. SUGERENCIAS
VIII.REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA
IX. ANEXO

viii 
 
   

ÍNDICE DE CUADROS Y TABLAS ESTADÍSTICAS

Tabla Descripción Página

2.1 Ecuaciones para el cálculo del coeficiente de actividad de 29

soluciones electrolíticas.
2.2 Parámetros binarios de Fe3+SO42- a la temperatura de 37
298.15 K
2.3 Capacidad calorífica de los componentes de los lodos 38
4.1  Precipitación del sulfato de hierro(III) con óxido de calcio 51
formándose Fe(OH)3
4.2  Precipitación del sulfato de manganeso(III) con óxido de 52
calcio formándose Mn(OH)2
4.3  Asignación de parámetros de Pitzer para el FeSO4 53
4.4  Parámetros de Pitzer y desviación estándar para el FeSO4. 53
4.5  Data experimental del coeficiente osmótico y del 54
coeficiente de actividad molal medio para el FeSO4
4.6  Data experimental del coeficiente de actividad del MnSO4 56
4.7  Parámetros de la ecuación de Pitzer a 298.15 K 57
4.8  Resultados de la precipitación del sulfato de hierro (III) 58
4.9  Resultados de la precipitación del sulfato de manganeso(II) 61
4.10  Calculo de las moles de cada uno de los compuestos 70
4.11  Calculo del coeficiente de actividad 70
4.12  Resultados del cálculo de la constante del producto de 71
solubilidad, producto de la actividad iónica y del índice de
saturación a un pH de 3.5
4.13  Producto de la Actividad Iónica en función del pH 71
4.14  Grado de Saturación del Fe(OH)3 y Mn(OH)2 en función 73
del pH
4.15  Índice de Saturación en función del pH 74

ix 
 
   

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Descripción Página

4 Precipitación de sulfato de hierro (III) con óxido de 43

calcio.
4.1 Coeficiente de actividad del FeSO4 55
4.2 Coeficiente de actividad del MnSO4 57
4.3 Precipitación química del sulfato de hierro(III) 59
4.4 Diagrama de precipitación del sulfato de hierro(III 60
4.5 Precipitación química del sulfato de manganeso(II) 61
4.6 Diagrama de precipitación del sulfato de manganeso(II) 62
4.7 Diagrama de precipitación del hierro y manganeso 63
4.8 Modelamiento de la precipitación química del sulfato de 65
hierro(III)
4.9 Estimación del error en la precipitación del sulfato de 66
hierro(III)
4.10 Modelamiento de la precipitación química del sulfato de 67
manganeso(II)
4.11 Estimación del error en la precipitación del sulfato de 68
manganeso(II)
4.12 Producto de la actividad Iónica del Fe(OH)3 y Mn(OH)2 72
4.13 Grado de Saturación del Fe(OH)3 y Mn(OH)2 en función 73
del pH
4.14 Índice de saturación. 75

x 
 
   

INTRODUCCIÓN

De acuerdo a la Resolución Ministerial No. 535- 2016-MEM/DM del (Ministerio de

Energía y Minas, 2016) en el Perú existen de un total de 892 ex unidades mineras
distribuidas a lo largo del Territorio Nacional, 8 854 pasivos ambientales mineros, de
los cuales 1466 pertenecen a la distribución y priorización de pasivos ambientales
mineros en la cuenca del Mantaro, dentro de los que se encuentran los drenajes ácidos
de minas. Se están desarrollando muchos esfuerzos con la finalidad de remediar este
problema ambiental, dentro de los que se encuentran los tratamientos pasivos y
tratamientos activos. Sin embargo, estos métodos de tratamiento, solo separan y
estabilizan los metales pesados para su almacenamiento o disposición en la actividad
minera.

Existe una gran posibilidad de poder utilizar los metales pesados provenientes del
drenaje ácido de mina, mediante el uso de una precipitación selectiva, regulando el pH y
obteniendo una mayor proporción de un metal pesado a un determinado pH.

La estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro (III) y

manganeso (II) con óxido de calcio, es parte del esfuerzo en la perspectiva de poder
utilizar los lodos como pigmentos o floculantes, dado que es necesario establecer en
primer lugar una precipitación selectiva para cada uno de los metales pesados y en
segundo lugar su estabilidad.

La aplicación de los conceptos de la termodinámica, son la fuente que nos permite

establecer esta posibilidad de determinar la estabilidad considerando los principios de la
Ley de acción de masas al comportamiento de las soluciones electrolíticas que
constituyen los drenajes ácidos de mina, para lo que se requiere un cuidadoso cálculo de
la constante de equilibrio y del coeficiente de actividad, que nos permite establecer la
desviación de la idealidad considerando los diagramas de precipitación y el
modelamiento de la precipitación como una función del pH.

xi 
 
   

CAPITULO I

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

1.1. Caracterización del problema

El drenaje acido de mina (DAM) es uno de los problemas ambientales de mayor

envergadura de la actividad minera, la precipitación de los metales pesados que

forman el DAM, con óxido de calcio generan lodos que se van almacenando, por

lo que se requiere realizar una investigación que nos permita evaluar la

estabilidad de los hidróxidos y específicamente en este caso del hidróxido de

hierro (III) y de hidróxido de manganeso (II), dado de que el hierro y el

manganeso son los mayores constituyentes del drenaje acido de mina y sobre

todo el hierro que genera el drenaje.

1.2. Formulación del problema

De acuerdo a la Resolución Ministerial N° 102-2015-MEM/DM del (Ministerio

de Energía y Minas, 2015) , publicado en el diario el Peruano con respecto a la

actualización del Inventario Inicial de Pasivos Ambientales Mineros, en el Perú

se cuentan con 8 616 pasivos ambientales mineros. Los drenajes ácidos de mina

de estos pasivos ambientales constituyen uno de los mayores problemas

ambientales a los que la sociedad tiene que tomar en consideración para evitar la

contaminación de los efluentes líquidos.

Los procesos de tratamiento que en la actualidad se vienen dando, son los

métodos activos, descritos a través de muchas revisiones, como son,

“Recuperación y re-uso de lodos activos que impactan en el agua: una revisión”

(Rakotonimaro T. , 2016), “Drenaje Ácido de Mina: Cambios y oportunidades”,

12 
 
   

(Simate, 2014), “Drenaje ácido de mina: opciones de tratamiento y

recuperación” (Kefeni & Msagati, 2017), estos métodos de tratamiento generan

como residuo los lodos que en su composición contienen los hidróxidos de los

metales pesados, mediante la precipitación con óxido de calcio. Estos lodos

pueden ser acumulados y utilizarse como rellenos en la actividad minera. El

estudio de la estabilidad de estos lodos, es un requerimiento para su

almacenamiento, procesamiento y control. Por lo que se realiza la formulación

del problema de la siguiente manera:

Problema general

¿Cuál es la estabilidad de los lodos provenientes de la precipitación de sulfato de

hierro (III) y manganeso (II) con óxido de calcio?

Problemas específicos

 ¿De qué manera influye el pH en la estabilidad de lodos provenientes de

la precipitación de sulfato de hierro (III) y manganeso (II) con óxido de

calcio?

 ¿En qué manera el diagrama de precipitación del sulfato de hierro (III) y

sulfato de manganeso (II) representa la estabilidad de los lodos?

 ¿Cómo medir la estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de

sulfato de hierro (III) y manganeso (II) con óxido de calcio?

13 
 
   

1.3. Objetivos de la investigación

Objetivo general

Evaluar la estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de

hierro(III) y manganeso(II) con óxido de calcio.

Objetivos específicos

 Evaluar el pH en la estabilidad de lodos provenientes de la precipitación

de sulfato de hierro(III) y manganeso(II) con óxido de calcio.

 Evaluar el diagrama de precipitación aplicando la ley de acción de masas

en la estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de

hierro(III) y manganeso(II).

 Determinar el índice de saturación de la precipitación de sulfato de hierro

(III) y manganeso (II) con óxido de calcio.

1.4. Justificación de la investigación

Desde un punto de vista de la química, los lodos provenientes del drenaje ácido

de mina, son hidróxidos y oxihidróxidos de los diferentes metales pesados, con

una cierta cantidad de óxido de calcio en exceso, estos lodos son almacenados en

canchas expuestas al ambiente, y que, por los mismos mecanismos de la

generación del drenaje ácido de mina, estos lodos pueden volver a disolverse en

forma de sulfatos. El estudio de su estabilidad requiere de un indicador,

considerando las propiedades termodinámicas en las cuales están involucras los

elementos del drenaje ácido de mina. La estabilidad de los lodos está referida al

equilibrio termodinámico y por ende a las leyes que comprenden. Establecer una

14 
 
   

relación con el índice de saturación nos permite controlar las variables que y

sobre todo el pH con el cual se puede realizar la precipitación.

1.5. Limitación de la investigación (teórica y metodológica).

Dentro de la presente investigación se considera el estudio de la estabilidad de

los lodos desde un punto de vista del equilibrio termodinámico, considerando la

ley de acción de masas, la aplicación de la termodinámica molecular

estableciendo el coeficiente de actividad de las soluciones electrolíticas

mediante el modelo de Pitzer, el producto de la actividad iónica. La limitación

de la investigación está referida sobre un estudio de la cinética de las reacciones,

por lo que no se considera las variables desarrolladas en función del tiempo de la

reacción.

15 
 
   

CAPITULO II

MARCO TEÓRICO

2.1. Antecedentes de la investigación

(Abdelraof Abdelaal, 2014), en su disertación doctoral, titulado “Environmental

modelling and spatial landscape analysis for the contamination risk assessment

of sensitive áreas” en la Universidad de Szeged, muestra los métodos de apoyo

sobre el impacto socio-cultural del drenaje acido de mina. Compara los enfoques

de ecología del paisaje, ecología industrial, geoquímica del paisaje, modelos

geo-ambientales, evaluación del impacto ambiental, análisis de flujo de

materiales y evaluación del ciclo de vida.

(Kefeni, Msagati, & Mamba, 2017), realizaron una revisión de las opciones del

tratamiento del drenaje acido de mina, destacando los nuevos procedimientos

como son la nano partículas magnéticas y la tecnología de membranas. Plantea

la eliminación de desechos en el sitio minero utilizando la prevención de la

generación del drenaje acido de mina, la reutilización, reciclado en diferentes

industrias y la investigación en nuevos procesos.

(Zinck & Griffith, 2013), realizan una revisión sobre la disposición,

reprocesamiento y opciones de reuso del lodo proveniente del tratamiento del

drenaje acido de mina. Establecen la gestión de los lodos como una

preocupación cada vez mayor, discuten opciones para el tratamiento de la

gestión de lodos, incluyendo tecnologías convencionales de eliminación,

opciones de reprocesamiento para la recuperación de metales, nuevas

16 
 
   

tecnologías de reutilización de lodos y opciones para la recuperación de áreas de

lodos. (Rakotonimaro, Neculita, Bussière, Benzaazoua, & Zagury, 2017).

(Rakotonimaro, Neculita, Bussière, Benzaazoua, & Zagury, 2017) identifican

dos aspectos principales relacionados con la gestión de los lodos de tratamiento

de agua de la mina: la estabilidad (química y física) y el almacenamiento

(eliminación). El transporte al sitio de almacenamiento podría convertirse

también en un tema especial, ya que podría generar preocupaciones sociales

inminentes e incrementar los costos. Un lodo estable es inofensivo para el medio

ambiente y puede eliminarse utilizando los métodos e instalaciones de

almacenamiento a largo plazo. La estabilidad depende del grado de resistencia a

un ambiente agresivo que pueda cambiar significativamente las propiedades

químicas del lodo. Utilizan varios métodos para evaluar la estabilidad química

del lodo de la mina, pero los más utilizados son las pruebas de lixiviación.

También se emplean para clasificar lodos (inertes, peligrosos o no peligrosos),

para evaluar su aceptabilidad en almacenamiento (y seleccionar el método de

almacenamiento) y para determinar su posible reutilización. Las pruebas de

lixiviación más comunes son el procedimiento de lixiviación característica de la

toxicidad, el procedimiento de lixiviación por precipitación sintética, la prueba

de lixiviación con ácido fuerte. La SALT fue la prueba más apropiada para

simular las condiciones del sitio, ya que utiliza ácido sulfúrico (comúnmente

encontrado en sitios mineros), y las extracciones en serie de ácido muestran la

inestabilidad de los elementos constituyentes, con respecto al pH (McDonald et

al., 2006). Dependiendo de la composición química del lodo, pueden ser

necesarios otros ensayos para evaluar la capacidad de lixiviación de elementos

que pueden ser liberados sólo a pH casi neutro. Los métodos sugeridos incluyen

17 
 
   

el uso del potencial de neutralización, que puede proporcionar información sobre

la posible proporción de metales liberados, según el pH. Cuanto mayor es el

potencial de neutralización, más largo es el lodo químicamente estable

(McDonald et al., 2006). También se proponen otras características físicas, como

el potencial zeta que da información sobre la movilidad de las partículas y

cuanto menor es su valor, menor es la estabilidad del lodo. Finalmente, sugieren

que el sólido volátil total se utilice como una evaluación de la estabilidad del

lodo procedente del tratamiento biológico pasivo (por ejemplo, reactores

bioquímicos pasivos), dado que su contenido es un indicador de la cantidad de

materia orgánica, se podría prever que cuanto mayor sea el contenido de material

volátil en el lodo, menor será la estabilidad, a medida que la materia orgánica (y

microorganismos) continúe degradándose en el medio ambiente.

Las pruebas preliminares de lixiviación son importantes porque la conclusión

sacada de los resultados con respecto al destino de los lodos (para ser

almacenados o reutilizados) permite determinar el enfoque en las pruebas

adicionales para ser completado. Por ejemplo, si se va a almacenar lodo, se debe

aplicar el pretratamiento/deshidratación y las características de interés pueden

ser físicas. Por el contrario, si el lodo se va a utilizar como fertilizante, las

preocupaciones sobre el contenido elemental (por ejemplo, Cu, Zn) son

indispensables. Dado que las características de los lodos activos y pasivos

difieren.

Debido a su bajo contenido en sólidos, los lodos de tratamiento activo son

voluminosos, difíciles de desecar y tienen una baja estabilidad. Sin embargo, el

lodo envejecido puede mostrar una mayor estabilidad que el lodo fresco, debido

a un mayor contenido de sólidos (25% o más) y a la recristalización de calcita.

18 
 
   

Los resultados de la prueba SALT en lodos HDS mostraron que una vez que se

consumió la NP, los elementos comenzaron a ser lixiviados (Fe, Al, Cu y Zn a

pH ~ 3, ~4,5, ~5,5 y 6,5, respectivamente) (McDonald y Webb 2006). Esto

significa que los lodos HDS deben mantenerse por lo menos a un pH de

alrededor de 7 para mantener su estabilidad química

Los lodos destinados a la eliminación a menudo necesitan un acondicionamiento

que incluya la deshidratación, el pretratamiento y / o las técnicas de

estabilización /solidificación química para administrar mejor el espacio de

almacenamiento. El secado es la técnica de deshidratación más utilizada. Se

informó que el secado a baja temperatura era ventajoso porque se pueden evitar

efectos no deseados sobre la composición química del lodo. El secado natural (al

aire libre) sería beneficioso, pero no se recomienda cuando se espera la

generación potencial de compuestos volátiles tóxicos. La mayoría de los

procesos de deshidratación suelen ir acompañados de pretratamientos, siendo los

más frecuentes el engrosamiento, la filtración y la congelación / descongelación

(en climas fríos). El pretratamiento tiene como objetivo aumentar el porcentaje

de sólidos y, en ciertos casos, facilitar la deshidratación. También podrían usarse

solos, especialmente para lodos que contienen un alto contenido de hidróxido de

Fe, ya que se puede alcanzar hasta un 60% de la densificación. Los métodos S /

S se utilizan para prevenir la disolución y el transporte de los contaminantes y

para convertir los desechos en un material inerte. Las técnicas de S/S pueden ser

costosas; Por ejemplo, la vitrificación puede costar hasta US $ 300 / tonelada de

lodo.

Después del acondicionamiento, los lodos se pueden desechar en un lugar

apropiado, ya sea en estanques, como cubiertas sobre relaves, en minas, en

19 
 
   

minas subterráneas (relleno), mezcladas con relaves, depositadas en estanques de

relaves, bajo cubiertas de agua o en vertederos. La eliminación en estanques o

lagunas con desechos u otros residuos son los métodos más adoptados, mientras

que el vertido en vertederos no es una opción preferible e incluso no legal en

algunos países europeos. Se informó que la disponibilidad de espacio no era de

mucha preocupación en algunos casos (por ejemplo, en Canadá), pero el

tratamiento químico constante podría llegar a ser problemático.

Las pruebas de lixiviación (TCLP) realizadas sobre los residuos del tratamiento

permiten clasificarlos como inerte, no peligroso (ricos en Al) y peligrosos (ricos

en Fe) y para sugerir su eliminación en un ambiente seco. El tipo de

almacenamiento recomendado de residuos ricos en Al y Zn estaría en una

superficie cubierta de embalses o pilas de desechos. Mientras que los residuos

ricos en hierro podrían ser co-dispuestos con residuos municipales. En cuanto al

lodo de PBRs, el almacenamiento en agua neutra sería apropiado. Sin embargo,

se necesita más estudio sobre la estabilidad de los metales en la mezcla reactiva

agotada.

El costo de eliminación de lodos fue de alrededor de US $ 23-75 / ton

dependiendo del contenido de sólidos (entre 3 y 70% de sólidos) y la distancia

desde el origen hasta el lugar final de entrega. Esto representa alrededor del 10%

del costo global del tratamiento del agua (alrededor de US $ 10 k a US $> 300

por año). Los costos de eliminación son, por lo tanto, uno de los mayores

obstáculos en el manejo de los lodos y la recuperación o reutilización podría

aliviar los gastos.

La recuperación de los subproductos de los lodos de la mina podría reducir

potencialmente los costos de tratamiento de la mina (alrededor del 25%), pero

20 
 
   

debía estudiarse caso por caso de acuerdo con diferentes factores de factibilidad

(por ejemplo, técnico, económico, comercial).

Las características del lodo de tratamiento de drenaje de las minas, con un pH de

8,2-10,8 y el contenido en óxidos de Al y Fe considerados altamente adsorbentes

(alta superficie y calidad anfótera), hacen que sea adecuado para secuestrar y / o

eliminar contaminantes Como resultado, el lodo de la mina es explotado para

recuperar los subproductos y es a menudo reutilizado en el tratamiento de aguas

residuales, en la remediación del suelo, en la agricultura y la horticultura, en la

construcción y en la prevención del drenaje de las minas contaminadas.

Entre los productos recuperados de los lodos de drenaje de la mina se encuentran

los siguientes: metales, hidróxidos de hierro (ocre), azufre elemental y otros

(incluidos los hidróxidos de magnesio y bario).

Los lodos pueden contener una cantidad no despreciable de productos

recuperables, tales como óxidos / hidróxidos y metales, que tengan un valor

económico potencial. La recuperación de metales es raramente adoptada debido

a los costos operativos y sólo se ha aplicado como una opción alternativa,

cuando los costos de eliminación son prohibitivos. Los ingresos provenientes de

la recuperación de metales no siempre son prometedores debido a su estrecha

relación con la oferta y demanda del mercado del metal, que puede variar

considerablemente, Esto podría explicar los pocos estudios que informaron sobre

la recuperación de metales de los lodos mineros. Mientras tanto, el Ni se pudo

recuperar del lodo de la mina (con un 86% de agua) consistente en 6,2% de Ni,

16,8% de Fe, 20,3% de Mg y 0,2% de Ca, por adsorción sobre sílice activada

después de la lixiviación del ácido sulfúrico. Un tiempo de contacto de 1 h fue

suficiente para recuperar 98-99% de Ni y, al final del proceso, la sílice activada

21 
 
   

podría ser reciclada. El mismo método también se aplicó para la recuperación de

Zn. Independientemente de la simplicidad del procedimiento, todavía puede

generar residuos ricos en Fe. Además, si el lodo contiene otros metales (por

ejemplo, Cu) con solubilidad similar, la recuperación sobre sílice podría no ser

lo suficientemente selectiva. El hierro que se puede usar como coagulante

también se recuperó mediante la resolubilización de hidróxidos de hierro en

solución de sulfato férrico, con adición de H2SO4. Sin embargo, se pudo

encontrar una concentración considerable de sulfato en el efluente final. Por lo

tanto, este método puede no ser adecuado para la recuperación de Fe de los lodos

de la mina ricos en sulfato. Cu se recupera del lodo de cianuro mediante un

proceso de lixiviación múltiple utilizando H2SO4 y solución de sulfato y la

lixiviación ácida combinada con extracción con disolvente/precipitación

selectiva/sílice activada (o por lixiviación bacteriana).

En Europa, las grandes cantidades de lodos suelen calificarse como no

reutilizables y se depositan regularmente en vertederos, mientras que en los

Estados Unidos la explotación de lodos ricos en ocres del tratamiento pasivo se

ha llevado a cabo desde fines del 2000 con fines comerciales. Por ejemplo, en

los Estados Unidos, se podrían obtener aproximadamente 1000 toneladas de ocre

de unas 2000 toneladas de lodo con 25-30% de sólidos, lo que podría sustituir a

los óxidos de hierro naturales (minados), así como su importación desde el

extranjero.

Los óxidos/hidróxidos de hierro (ocre) procedentes de los lodos mineros,

considerados desde hace tiempo como residuos inútiles, tienen ahora una pureza

competitiva (~77% sin tratamiento y 98-99% con tratamiento de alta

temperatura) a los obtenidos de fuentes naturales o sintéticas). La pureza

22 
 
   

depende principalmente de la calidad del agua tratada y del tipo de tratamiento.

El ocre más puro, con características pigmentarias, se recuperó del tratamiento

pasivo de las aguas ácidas, mientras que el semi-puro, con Si, Al y Ca como

componentes secundarios, se recuperó del tratamiento activo del agua alcalina

rica en Fe.

Las dificultades encontradas durante la recolección de lodos (crudo húmedo)

para la recuperación de ocre son el transporte fuera del sitio de la mina, el

suministro de equipos, el manejo del material, las capacidades de carga, la

posible erosión y las perturbaciones eólicas. Otras limitaciones relacionadas con

el refinado de ocre son la eliminación de impurezas (por ejemplo, Si, Ca, materia

orgánica) y el pretratamiento (por ejemplo, calcinación, mezcla) para satisfacer

los requerimientos de las industrias pigmentarias (por ejemplo, tamaño,

porcentaje de sólidos).

Se ha investigado la recuperación de lodos que contienen hidróxido de

magnesio/sulfato de bario en la Universidad de Tecnología de Tshwane

provenientes de la neutralización y la desalación del DAM. En las pruebas por

lotes, la carbonatación de lodos permitió la recuperación de hidróxidos de

magnesio y bario y de azufre elemental. También se estudiaron otros productos

de residuos que contenían yeso. Se emplearon procesos que incluían reducción

térmica y carbonatación acuosa para recuperar el azufre elemental y carbonato

de calcio de calidad baja (<90% de masa como CaCO3) que podría usarse como

sustituto del agente alcalino en la neutralización de AMD.

Entre las características físicas que desempeñan un papel importante en la

reutilización de los lodos está la superficie, que influye en la retención de

contaminantes. La superficie de los óxidos de hierro recuperados del tratamiento

23 
 
   

activo del drenaje minero oscila entre 23 y 114 m2/g, mientras que la de los

lodos procedentes del tratamiento pasivo oscila entre 119 y 215 m2/g, lo que

hace que este último sea un sorbente mejor. Cuanto mayor sea la superficie de

un material, mayor será su capacidad de sorción. La capacidad de un material

para adsorber oxianiones o cationes depende también de su carga superficial.

Este último puede cambiar según el pH, resultante de la protonación o

desprotonación de las funciones superficiales. Por consiguiente, el material

puede tener la capacidad de participar en reacciones de intercambio iónico e

iónico.

Los lodos compuestos de óxidos de hierro y/o sulfatos de hierro (oxi) hidróxidos

pueden secuestrarse esencialmente por adsorción y coprecipitación, oxianiones

como arseniato, selenita y fosfato, así como cationes tales como Pb, Cd, Cu y

Zn.

Por lo tanto, se han realizado varias evaluaciones para la reutilización de lodos

crudos (no pretratados) o acondicionados (secados para obtener ocre / pellets)

para eliminar contaminantes en aguas residuales y suelos contaminados, como

fertilizantes en agricultura, como material sustitutivo en construcción, como

material en la prevención y el control de DAM, en el secuestro de dióxido de

carbono, y en otros varios campos tales como en las industrias de cemento y

pigmento.

2.2. Bases teóricas que fundamenta la investigación.

La estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro(III)

y manganeso (II) con oxido de calcio, se fundamenta en el equilibrio

termodinámico, considerando los datos experimentales y su modelado como un

marco muy completo para la comprensión y predicción del comportamiento

24 
 
   

mineral en los sistemas naturales y en los procesos de tratamiento del drenaje

ácido de mina.

Para explicar la estabilidad de los lodos, los efectos químicos debidos a la

formación de pares de iones y complejos o la disociación de estas especies

pueden expresarse explícitamente utilizando el equilibrio químico. Por lo tanto,

para una reacción química de la forma:

⋯ ⋯ (2.1)

Las condiciones de equilibrio son determinados por

∆ … …
2.2
… …

con

∆ ∑

(2.3)

donde es el potencial químico en el estado estándar de la especie i, la

sumatoria es sobre todas las especies que participan en la reacción química, y

es el coeficiente estequiométrico de la especie i en con valores positivos para la

especie en el lado derecho de la ecuación y valores negativos para aquellos en el

lado izquierdo.

De acuerdo a la Ley de Acción de Masas (LAM) generalizando la ecuación (2.2)

para un conjunto de reacciones tal como lo establece (Leal, Kulik, & Saar,

2016), las reacciones de precipitación, a partir de los sulfatos de hierro y

manganeso utilizando óxido de calcio, se representa como:

25 
 
   

∑ ∙ 1, … , (2.4)

Constante de equilibrio de la reacción .

coeficiente estequiométrico de la especie en la reacción ,

con negativo para los reactantes y positivo para los

productos.

actividad de la especie .

Número de especies en el sistema químico.

Número de reacciones, con .

Suponemos que estas reacciones son linealmente independientes, de modo que

se pueden escribir como:

0 ∙ 1, … , 2.5

denota la especie

En soluciones acuosas, como lo describe (Sippola, 2015), el potencial químico

del solvente, que es agua, se define como:

2.6

donde el estado estándar es agua pura a la temperatura y presión de la solución.

Para los solutos, el potencial químico es

2.7

(2.8)

donde es la molalidad, es el coeficiente de actividad del soluto y es 1

mol/kg para mantener la ecuación dimensionalmente correcta. En ecuaciones

adicionales, las molalidades están implícitamente divididas por .

26 
 
   

Como la concentración se expresa en molalidades, el estado estándar es

hipotético, idealmente se diluye la solución en unidades de molalidad a la

temperatura y presión de la solución.

El coeficiente osmótico práctico ( ) se usa generalmente en sistemas acuosos en

lugar de la actividad del agua:

1000
2.9
∑

donde es el peso molecular del agua en g/mol.

Los electrolitos se disocian en soluciones acuosas

(2.10)

y el potencial químico del electrolito se define como igual a la suma de los

potenciales químicos de los iones:

(2.11)

Esto se aplica también en el caso de una disociación incompleta del electrolito.

Por lo tanto, de las ecuaciones (2.8) y (2.11) se sigue para cualquier electrolito:

(2.12)

(2.13)

Si el electrolito se disocia por completo, las molalidades de los iones pueden

calcularse a partir de

(2.14)

(2.15)

Por lo tanto, de la ecuación (2.13) se aplica lo siguiente para un electrolito

completamente disociado

(2.16)

27 
 
   

donde el término generalmente se llama coeficiente de actividad medio del

electrolito.

Al insertar la ecuación (2.16) en la ecuación (2.7) obtenemos la ecuación (2.17)

para el potencial químico de un electrolito completamente disociado:

(2.17)

Existen diferentes problemas que ocurren en el procedimiento experimental de

sistemas de electrolitos complejos, lo que intensifica la necesidad de poderosos

modelos predictivos teniendo en cuenta la termodinámica y las interacciones

entre moléculas para predecir las condiciones de equilibrio en salmueras. Para

calcular la solubilidad, el uso del modelo de índice de saturación (SI) es una

alternativa (Doubra, Kamran-Pirzaman, Mohammadi, & Hassanalizadeh, 2016).

Tomando en consideración el índice de saturación, un parámetro importante para

estimar es el coeficiente de actividad y que su estimación desempeña un papel

importante. Para encontrar el coeficiente de actividad de las soluciones iónicas,

existen diferentes modelos propuestos que incluyen las ecuaciones de que se

muestran en la Tabla 2.1 y son las teorías más famosas.

Para cada modelo, también hay ventajas y desventajas. Las interacciones

moleculares en las soluciones iónicas se clasifican en dos grupos principales de

largo alcance (LA) y corto alcance (CA). Entre los modelos mencionados, DH,

Davis, Robinson-Stokes no son capaces de estimar las interacciones de corto

28 
 
   

alcance. El modelo de Pitzer emplea la teoría de Debye-Hückel para construir

nuevos métodos computacionales que consideran interacciones únicas, binarias y

ternarias para especies tanto iónicas como neutrales en sistemas de sal mixta y

única. El modelo de Pitzer se basa en ecuaciones empíricas entre diferentes

sistemas y entre iones específicos considerando el rango de reglas teóricas que

incluye el efecto indirecto del solvente. La interacción del coeficiente específico

de iones de la teoría de Pitzer depende de la temperatura y la presión y es

aplicable a diferentes soluciones, lo que la hace más popular en diferentes

aplicaciones industriales.

Tabla 2.1 Ecuaciones para el cálculo del coeficiente de actividad de soluciones

electrolíticas.
Ecuación Referencias

Debye-Hückel (DH) (Shilov & Lyashchenko, 2017)

Debye-Hückel extendida (DHE) (Khan, Warrier, Peters, & Koh, 2016)

Bromley (Khan, Warrier, Peters, & Koh, 2016)

Davis (Mistry, Hunter, & Lienhard, 2013)

Robinson-Stokes (Stokes & Robinson, 1948)

(Clegg, Seinfeld, & Edney, 2003)

Pitzer (Simoes, Hughes, Ingham, Ma, &

Pourkashanian, 2016)

e-NRTL (Doubra, Kamran-Pirzaman,

Mohammadi, & Hassanalizadeh, 2016)

LIFAC (Mohs & Gmehling, 2013)

LIQUAC (Mohs & Gmehling, 2013)

29 
 
   

SIT(Specific Ion Interaction Theory) (Sipos, 2008)

McMillan-Mayer (Breil & Mollerup, 2006)

Elaboración propia.

Las fuerzas que conducen a la no idealidad en las soluciones electrolíticas son

diferentes de aquellas que se encuentran en las soluciones no electrolíticas. Las

propiedades físicas, termodinámicas y de transporte de las soluciones acuosas de

electrolitos dependen de las fuerzas que actúan entre las diversas especies. En

estas soluciones hay básicamente dos especies diferentes; iones y moléculas

disociadas. Por lo tanto, hay tres fuerzas diferentes en el sistema; molécula-

molécula, ion-ion y molécula-ion (Rowland, Hefter, & May, 2015).

Las fuerzas de corto alcance entre las moléculas se han estudiado con gran

detalle para soluciones no electrolíticas y varios modelos diferentes, por

ejemplo, basados en el concepto de composición local, se han aplicado a este

tipo de sistemas. Las interacciones entre iones y moléculas están dominadas por

fuerzas electrostáticas entre dipolos permanentes e iones. Estas fuerzas también

son de corto alcance por naturaleza. Las interacciones ion-ion están dominadas

por fuerzas electrostáticas que son mucho más grandes en el rango que las

fuerzas anteriores mencionadas. Por lo tanto, estos tipos de interacciones son

dominantes en soluciones de electrolito diluido, mientras que las interacciones

de corto alcance dan la mayor contribución a concentraciones más altas.

La no-idealidad de una solución electrolítica surge de varias fuerzas que

incluyen efectos electrostáticos (de largo alcance) debido a las cargas eléctricas

de especies iónicas, fuerzas químicas que conducen a la asociación o formación

30 
 
   

de complejos, fuerzas físicas de dispersión y diferencias estructurales (p. Ej. en

forma y tamaño relativo) entre especies. Mientras que las fuerzas de largo

alcance predominan en soluciones de electrolitos diluidas, las fuerzas químicas y

físicas se vuelven cada vez más importantes a distancias de separación

moderadas y cortas entre las especies. La química física de las soluciones de

electrolitos se vuelve bastante compleja cuando todas estas interacciones ocurren

simultáneamente. Para tener en cuenta los diversos efectos, una expresión para el

exceso de energía de Gibbs se puede construir como una suma de tres términos:

2.18

donde representa la contribución de las interacciones electrostáticas de

largo alcance, es la contribución de corto alcance resultante de las

interacciones molécula/molécula, molécula/ion e ion/ion, y un término adicional

de interacciones iónicas de medio alcance, ( ion/ion e ion/molécula) que no

están incluidas en el término de largo alcance. Del mismo modo, el coeficiente

de actividad viene dado por:

2.19

Para explicar la especiación, los efectos químicos debidos a la formación de

pares de iones y complejos o la disociación de estas especies pueden expresarse

explícitamente utilizando equilibrios químicos. Por lo tanto, para una reacción

química:

⋯ ⋯ (2.20)

Las condiciones de equilibrio son determinados por

31 
 
   

∆ … …
2.21
… …

Con

∆ 2.22

donde i es el potencial químico en el estado estándar de la especie i, donde la

sumatoria es sobre todas las especies que participan en la reacción química, y

es el coeficiente estequiométrico de la especie i en con valores positivos para la

especie en el lado derecho de la ecuación y valores negativos para aquellos en el

lado izquierdo.

La solución química abarca los equilibrios químicos que describen la disociación

iónica, la formación de pares iónicos, la hidrólisis de iones metálicos, la

formación de complejos metal-ligando, reacciones ácido-base. Los modelos de

electrolitos disponibles se pueden agrupar en tres clases, es decir

1. Modelos que tratan los electrolitos en una base no disociada;

2. Modelos que asumen la disociación completa de todos los electrolitos en iones

constituyentes;

3. Modelos basados en la especiación, que tratan explícitamente la solución

química.

Los modelos que tratan los electrolitos como componentes no disociados son

análogos a los modelos de mezclas no electrolíticas. Son particularmente

adecuados para sistemas supercríticos y de alta temperatura, en los que

predominan los pares de iones. Sin embargo, este enfoque también se usa para

sistemas de electrolitos más típicos en condiciones moderadas. Los modelos que

32 
 
   

asumen una disociación completa, son la clase más grande de modelos de

electrolitos en condiciones típicas. En comparación con los modelos que tratan

los electrolitos como no asociados o completamente asociados, los modelos

basados en especiación son más exigentes desde el punto de vista informático.

Esto se debe al hecho de que los cálculos de equilibrio de fase deben

acompañarse de la solución de equilibrios químicos siempre que se utilicen

modelos basados en especiación. Además, los modelos basados en especiación

requieren la creación de extensas bases de datos que contienen las propiedades

de varias especies. En muchos casos, las especies individuales pueden definirse

claramente y verificarse experimentalmente en soluciones relativamente

diluidas. A altas concentraciones, la identidad química de especies individuales

(por ejemplo, pares de iones o complejos) se vuelve ambigua debido a que un

ion dado tiene múltiples vecinos de signo opuesto y, por lo tanto, muchas

especies pierden su carácter químico distintivo. Esto se hace particularmente

evidente en el límite de las sales fundidas, que se caracterizan por un patrón de

carga alternante en lugar de la presencia de especies distintas. Por lo tanto, la

aplicación de modelos de especiación a soluciones concentradas requiere un

análisis cuidadoso para separar los efectos químicos de los efectos físicos de no-

idealidad.

Al comparar modelos basados en especiación con aquellos que descuidan la

especiación, vale la pena considerar la aplicación de los modelos. Si las

aplicaciones se limitan a calcular el equilibrio de fase (especialmente VLE), se

pueden obtener resultados comparables con modelos que pertenecen a varias

clases. Por ejemplo, los coeficientes de actividad globales y VLE de muchas

soluciones de haluro de metal de transición, que muestran una complejación

33 
 
   

apreciable, se pueden reproducir utilizando el enfoque de interacción iónica de

Pitzer sin tener en cuenta la especiación. Las ventajas de los modelos basados en

especiación se vuelven obvias cuando otras propiedades son de interés. Para

numerosas aplicaciones para las cuales el pH es importante, se necesitan

modelos de especiación. La distribución de especies (que incluye iones libres y

complejados) es importante para modelar los fenómenos de transporte en una

variedad de procesos electroquímicos (por ejemplo, electrólisis, corrosión) y en

entornos naturales. En sistemas multicomponentes con química de solución

complicada, la especiación también es importante para la predicción precisa de

la solubilidad sólida. Esto se debe al hecho de que la distribución de especies en

sistemas multicomponentes puede ser diferente al de los sistemas simples, lo que

a su vez puede afectar la solubilidad y otras propiedades. El conocimiento de la

especiación también es importante cuando algunas especies (por ejemplo, Cr

(VI)) son perjudiciales para el medio ambiente, mientras que otras especies del

mismo elemento son relativamente benignas (por ejemplo, Cr (III)).

Índice de saturación(SI)

(Doubra, Kamran-Pirzaman, Mohammadi, & Hassanalizadeh, 2016), establecen

la relación de saturación (RS) y el índice de saturación (IS) como un criterio

para evaluar si la solución es insaturada, saturada o sobresaturada (IS<1, IS=1 y

IS>1, respectivamente).

El potencial de precipitación o disolución de minerales se evalúa utilizando el

índice de saturación (SI) que se basa en la relación entre las actividades del

analito (el producto de actividad iónica, IAP) y el cálculo termodinámico del

34 
 
   

producto de solubilidad (Kps). El SI de un mineral se determina usando la

ecuación:

2.23

Si la SI es > 0, la solución está teóricamente sobresaturada con respecto al

sólido, y puede precipitar. Si el SI es < 0, el sólido es insuficientemente saturado

con respecto a la solución y, si está presente en el sistema, debe disolverse. A SI

= 0, el sólido y la solución están en equilibrio y no se prevé ni disolución ni

precipitación.

No todos los sólidos con un SI> 0 pueden esperarse que precipiten de todos los

sistemas. Se sabe que algunos sólidos sólo se producen en entornos de alta

presión y/o alta temperatura y no deben considerarse en sistemas donde existen

condiciones de frontera. Para el caso del yeso,

∙ →

2.24

2.25
, / /

Donde, , , y K denotan el coeficiente de actividad, la concentración, la

actividad y el producto de solubilidad respectivamente. SI es una función de la

concentración, el coeficiente de actividad y de la constante de equilibrio de cada

reacción. Para calcular el coeficiente de actividad, es necesario aplicar modelos

adecuados.

35 
 
   

2.3. Bases conceptuales (definición de términos).

Modelo de Pitzer:

La determinación del coeficiente de actividad de soluciones electrolíticas para

concentraciones elevadas se sustentan en los modelos de (Pitzer, Theory: Ion

interaction approach, 1979), (Pitzer, Pelper, & Busey, Thermodynamic

Properties of Aqueous Sodium Chloride Solutions, 1984), y la determinación de

sus parámetros se encuentran en diferentes publicaciones a través de la vigencia

de este importante modelo de aplicaciones industriales (Simoes, Hughes,

Ingham, Ma, & Pourkashanian, 2016), (Arrad, Kaddami, Sippola, & Taskinen,

2016).

Las ecuaciones del modelo de Pitzer se pueden resumir en:

Para una disolución de electrolito formada por ps kilogramos de disolvente y

molalidades mi, mj,...., de los solutos i,j, ..., Pitzer supuso que la energía Gibbs de

exceso viene dada por

G E
 f ( I )   mi m j  ij ( I )   mi m j mk ij k  .....
RTps i j i j k
(2.26)

Pitzer supuso que las matrices  y  eran simétricas, es decir,

 ij   ji

 ijk   ikj   jik

Sustituyendo la ecuación (2) en:

m  1  G E 
ln     
vRT   n MX  P ,T , n s
(2.27)

se obtiene las expresiones del coeficiente de actividad, para una disolución

binaria (es decir, de un solo electrolito), estas expresiones son:

36 
 
   

2 2 v  v  
 2v v    3/ 2
 
ln  ( m )  z  z  f   m    MX
B  m   C MX
 v   v  (2.28)

Tras un análisis sistemático y utilizando datos experimentales precisos de

coeficientes osmóticos y actividad, para electrolitos 1-1, 2-1, 3-1 y 4-1, Pitzer

encontró que el mejor resultado se obtiene cuando los términos f. BMX, CMX,

tienen la forma


f 
  A 
1 
I 1/2
1/2

2

ln 1  bI 1/2

 bI b  (2.29)

 2  MX
(1)
   2I  
B MX  2  MX
(0)
 1  
 1   I 1/ 2
  exp(  I 1 / 2 ) 
 I  
2
2   (2.30)

 3 
C MX  C MX
2

A
Donde es la constante de Debye-Hückel para el coeficiente osmótico, dada

por la ecuación

1
A  A
3

Para el agua a 25°C, A = 0,392 kg1/2mol-1/2, b es un parámetro universal, igual

a 1,2 kg1/2mol-1/2; y  es otro parámetro universal igual a 2,0 kg1/2mol-1/2 para la

mayor parte de electrolitos (los electrolitos 2-2 son una excepción).

Tabla 2.2 Parámetros binarios de Fe3+SO42- a la temperatura de 298.15 K

MODELO b(0) b(1) b(2)

Pitzer 0.9781 12.4862 -46.9169 -0.0290

Pitzer Modificado 1.2041 12.4999 -46.9169 0.0930

Referencia: (Kobylin, Kaskiala, & Salminen, Modeling of H2SO4-FeSO4-H2O

and H2SO4-Fe2(SO4)3-H2O Systems for Metallurgical Applications, 2007)

37 
 
   

(Atkinson & Mecik, 1997), establece los coeficientes de Pitzer dependientes de

la temperatura para el CaSO4.

Lodos provenientes de la precipitación del drenaje ácido de mina

Los metales en la naturaleza se encuentran por lo general en forma de sulfuros, a

consecuencia de las labores mineras estos sulfuros son expuestos al ambiente, y

que, en contacto con el oxígeno y la intervención de bacterias se generan los

drenajes, la cual se puede representar por medio del mecanismo propuesto por

(Simate & Ndlovu, 2014)

Fe2+ +   S22‐
O2

FeS2   +   O2   +   H2O SO42‐   +   Fe2+   +   H+

O2 FeS2

Fe3+   +   H2O Fe(OH)3   +   H+

El tratamiento del drenaje ácido de mina, mediante los métodos químicos, que

constituyen los procesos de lodos de alta densidad (HDS), (Bobbins, 2015) y el

proceso de neutralización y coagulación dinámica (NCD) (Villachica, 2015),

mediante la precipitación con óxido de calcio, generan los hidróxidos que

constituyen los lodos.

Tabla 2.3 Capacidad calorífica de los componentes de los lodos

Tmax A B C D

Fe(3+) 328.15 29959.300 -121.852 0.13903 -5.44E+08

OH(-) 343.15 21245.300 -84.193 0.09352 -4.08E+08

SO4(-2) 328.15 46200.600 -186.800 0.21193 -8.55E+08

Fe(s) 800 14.954 2.81E-02 0 1.55E+05

38 
 
   

Fe2O3(s) 953 98.282 7.78E-02 0 -1.49E+06

Fe2(SO4)3 1500 287.658 1.93E-01 -6.35E—5 -6.85E+06

Referencia: (Kobylin, Kaskiala, & Salminen, Modeling of H2SO4-FeSO4-H2O

and H2SO4-Fe2(SO4)3-H2O Systems for Metallurgical Applications, 2007).

2.4. Hipótesis de la investigación.

Hipótesis general

La estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro(III)

y manganeso(II) con óxido de calcio dependen del pH y de la cantidad de óxido

de calcio.

Hipótesis específicas

 El pH influye significativamente en la estabilidad de lodos provenientes de

la precipitación de sulfato de hierro(III) y manganeso(II) con óxido de

calcio

 El diagrama de precipitación a partir de una ecuación semiempírica

aplicando la ley de acción de masas representa la estabilidad de lodos

provenientes de la precipitación de sulfato de hierro(III) y manganeso(II).

 El índice de saturación mide la estabilidad de lodos provenientes de la

precipitación de sulfato de hierro(III) y manganeso(II) con óxido de calcio.

2.5. Variables e indicadores

La estabilidad de lodos en la presente investigación está limitada a los principios

termodinámicos, por ende, se establece:

 Variable dependiente:

Índice de Saturación.

 Variables independientes:

39 
 
   

pH

Coeficiente de actividad

Constante del producto de solubilidad

Producto de la Actividad Iónica

CAPITULO III
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN

3.1. Tipo de investigación

Considerando los conceptos planteados por (Kotari, 2004), (Kumar, 2011),

(Ccanto, 2014) el tipo de la presente investigación es aplicada, dado que los

conceptos teóricos sobre el equilibrio termodinámico considerando la ley de

acción de masas, el coeficiente de actividad aplicando la termodinámica

molecular, la constante del producto de solubilidad y el producto de la actividad

iónica son tomados en consideración en la estabilidad de lodos provenientes de

la precipitación de sulfato de hierro(III) y manganeso(II) con óxido de calcio.

3.2. Nivel de investigación

De acuerdo a (Hernández Sampiere, Fernandéz Collado, & Baptista Lucio,

Metodología de la investigación, 2016) el nivel de la investigación es

correlacional, dado que relaciona estabilidad de los lodos provenientes de la

precipitación de sulfato de hierro(III) y manganeso(II) con óxido de calcio con el

índice de saturación, considerando la ley de acción de masas, el coeficiente de

actividad aplicando la termodinámica molecular, la constante del producto de

solubilidad y el producto de la actividad iónica.

40 
 
   

3.3. Métodos de investigación

El método a utilizarse corresponde al método científico, dado que para el logro

de los objetivos se requiere de una información teórico-práctico, y que son

reproducibles y en consecuencia verificables. Considerando los métodos básicos:

descriptivo, experimental, histórico y bibliográfico-documental, (Ccanto, 2014)

el que se caracteriza en la presente investigación es el método experimental,

mediante el cual se organiza deliberadamente condiciones de estabilidad de

lodos partir de los cuales se evalúan las respectivas variables.

3.4. Diseño de la investigación

De acuerdo a (Hernández Sampiere, Fernandéz Collado, & Baptista Lucio,

Metodología de la investigación, 2016), el diseño de la investigación fue de tipo

experimental, manipulando las variables independientes del pH, coeficiente de

actividad, producto de solubilidad y producto de la actividad iónica con la

finalidad de determinar el índice de saturación.

3.5. Población y muestra

Tomando en consideración sobre una muestra no probabilística planteado en

(Hernández Sampiere, Fernandéz Collado, & Baptista Lucio, Metodología de la

investigación, 2016), la precipitación de sulfato de hierro(III) y manganeso(II)

con óxido de calcio, no requiere una representatividad de elementos de una

población, se ha considerado, las concentraciones referidas al drenaje acido de

mina que contienen hierro y manganeso en su composición.

3.6. Técnicas e instrumentos de recolección de datos

Mediante la observación, en la medición del pH para la precipitación del sulfato

de hierro(III) y manganeso(II) con óxido de calcio, cuando en la solución

cristalina comienza la aparición del precipitado hasta que este sea estable.
41 
 
   

El test instrumental (metrología)

Espectrofotometría de infrarrojo con transformada de Fourier

Permite la identificación de grupos funcionales de muestras sólidas y líquidas

por transmisión espectroscópica de infrarrojo por transformada de Fourier

(FTIR), en el rango espectral comprendido entre 400 y 4 000 cm-1 .

Espectrofotometría de absorción atómica

Mediante un tratamiento térmico se convierte a los componentes de una muestra

en átomos o iones elementales gaseosos. La absorción de la mezcla gaseosa

resultante, sirve para la determinación cuantitativa.

Medidor de pH de laboratorio

Lab 850 Schott Instruments

Determinación de la actividad de iones hidrógeno, empleando un instrumento

potenciométrico, con sensibilidad para reproducir pH, detectando en el aparato

el potencial en milivolts (mV) y en unidades de pH. Técnicas para la recolección

de los datos secundarios:

Mediante la dirección electrónica:

Elsevier

http://www.sciencedirect.com/

American Chemical Society

https://www.acs.org/content/acs/en.html

American Institute of Chemical Engineers, AIChE

https://www.aiche.org/

42 
 
   

Instrumentos de recolección de datos.

Se ha instalado un sistema de precipitación, como los que se muestran en la

Figura 4, con la finalidad de tener los datos experimentales.

Figura 4. Precipitación de sulfato de hierro (III) con óxido de calcio.

43 
 
   

3.7. Procedimientos de recolección de datos

Fuentes de la información

Las fuentes de información, en la presente investigación, están referidas a la

observación del pH, a la cantidad de óxido de calcio, la molalidad del hierro (III)

y manganeso (II). En el aspecto de la metrología se requerirá de la

espectrofotometría de infrarrojo con transformada de Fourier, espectrofotometría

de absorción atómica y potenciometría.

Técnicas para la recolección de datos secundarios, considerando las

publicaciones en las revistas especializadas.

Diseño del experimento

Se implementó un sistema de precipitación con control en línea de pH,

temperatura y agitación constituyendo un reactor batch, a partir del cual se tomó

las muestras correspondientes de las soluciones como producto de la

precipitación del hierro y manganeso.

Las muestras fueron analizadas mediante la espectrofotometría de absorción

atómica.

3.8. Técnicas de procesamiento y análisis del resultado.

Se construye el diagrama de precipitación considerando la ley de acción de

masa, la cual se describe en el capítulo anterior, con la finalidad de predecir el

rango de precipitación del pH tanto para el hierro como para el manganeso.

El diagrama de precipitación es contrastado con los datos experimentales, y

mediante una regresión no lineal aplicando los programas computacionales en

MathCad 15, se establece las ecuaciones respectivas.

44 
 
   

3.8.1. Diagrama de precipitación de hidróxidos

Los hidróxidos de hierro (III), Fe(OH)3, manganeso (II), Mn(OH)2, que se

representan en forma general como M vz OH v en solución, se disocian en sus

respectivos iones como se muestra a

continuación:
Fe (OH ) 3  Fe 3  3OH 

Mn(OH)2  Mn2  2OH

En forma general esto se puede representar por la siguiente relación:

M vz OH vz  v M z   v OH z 

Donde M Z  representa a cada uno de los iones de hierro (Fe3+), manganeso

(Mn2+), cobre (Cu2+), zinc (Zn2+) y OH  representa al ión hidroxilo, z+ y z-

corresponden a los estados de oxidación de cada uno de los iones en donde para

el hidroxilo es igual a 1- así como v+ y v- representan los respectivos

coeficientes estequiométricos.

El producto de solubilidad, para la disociación de los hidróxidos en su

comportamiento real queda

sp M M 
establecido K  m  ( m )  m
v
OH  OH
(m)

v por la siguiente ecuación:

(3-1)

Donde m M es la molalidad del metal, entendiéndose molalidad como moles de

soluto por kilogramo de disolvente y mOH es la molalidad del ión OH 

K sp
 mM  mOH v
v
(3-2)
   
(m) v
M
( m) v
OH

45 
 
   

K sp
K sp'  (3-3)
   
(m) v
M
(m) v
OH

Donde K sp' es el producto de solubilidad considerando los efectos del

coeficiente de actividad, por tanto nuestra expresión queda reducida a lo

siguiente:

K sp'  mM  mOH 

v v
(3-4)

El logaritmo de esta expresión nos permite tener lo siguiente:

log K sp'  (v)·log(mM )  (v) log(mOH ) (3-5)

La constante de disociación del agua se define como, el producto de la

concentración de los iones oxonio (o iones hidronio) y los hidroxilos:

(3-6)

Y su logaritmo vendría a ser:

(3-7)

De donde obtenemos:

(3-8)

El pH de una solución se define como la concentración de los iones o cationes

hidrógeno (H+) y que matemáticamente se expresa como:

(3-9)

Remplazando (3-9) en (3-8)

(3-10)

Por tanto, reemplazando las ecuaciones (3-10) en la ecuación (3-5) se obtiene:

46 
 
   

log K sp'  (v)·log(mM )  (v) log(mOH ) (3.11)

(3.12)

(3.13)

3.14

Considerando la forma general de la disociación de los hidróxidos:

M vz OH vz  v  M z   v OH z  (3.15)

Se puede observar que

Por tanto:

pH 
 
log K sp  z  log K W  log( m M )
(3-20)
z 


Ecuación que permite obtener los diagramas de precipitación de los hidróxidos

considerando fundamentalmente las variaciones de la desviación de la idealidad

de las soluciones electrolíticas.

3.8.2. El modelo de Regresión No Lineal

La regresión lineal es un método poderoso para analizar datos descritos por

modelos que son lineales en los parámetros, y se puede representar por la

ecuación general:

⋯ (3.21)

47 
 
   

A menudo, sin embargo, un investigador tiene una expresión matemática que

relaciona la respuesta a las variables predictoras, y estos modelos generalmente

no son lineales en los parámetros. En tales casos, las técnicas de regresión lineal

deben extenderse, lo que introduce una considerable complejidad (Bates &

Watts, 2007).

Se puede escribir un modelo de regresión no lineal

, (3.22)

donde es la función de expectativa y es un vector de variables regresoras

asociadas o variables independientes para el enésimo caso. Este modelo tiene

exactamente la misma forma que (3.21), excepto que las respuestas esperadas

son funciones no lineales de los parámetros. Es decir, para los modelos no

lineales, al menos una de las derivadas de la función de expectativa con respecto

a los parámetros depende de al menos uno de los parámetros.

Para enfatizar la distinción entre modelos lineales y no lineales, usamos para

los parámetros en un modelo no lineal. Como antes, utilizamos P para la

cantidad de parámetros.

Al analizar un conjunto particular de datos, consideramos los vectores ,

1,2, … , como fijo y se concentran en la dependencia de las respuestas

esperadas en . Creamos el N-vector con el n-ésimo elemento

, 1, … , (3.23)

y se escribe el modelo de regresión no lineal como

(3.24)

tiene una distribución normal esférica. Es decir,

48 
 
   

0 (3.25)

(3.26)

como en el modelo lineal.

donde I es una matriz de identidad , Y la función de densidad de

probabilidad conjunta y la varianza.

El modelo de regresión No lineal para la estabilidad de lodos provenientes de la

precipitación de sulfato de hierro (III) y manganeso (II) con óxido de calcio, de

acuerdo a los conceptos teóricos descritos, se desarrollaron en MathCad 15,

considerando sus respectivas subrutinas, específicamente para el modelamiento

de la precipitación química.

Teniendo los datos del pH y los miligramos en la solución de sulfato de hierro

(III) y sulfato de manganeso (II), representados por pH, mgFe (mgMn), y de

acuerdo a un modelo no lineal , , , donde A y B son parámetros

desconocidos, los cuales serán obtenidos por ajuste numérico. Se establece que

la desviación cuadrática media como

, 1 1, , 3.27

Asignando valores aproximados de A y B, se utiliza la relación 0, para

calcular las relaciones.

Aplicando la subrutina Minerr, del MathCad 15, que devuelve los valores de

var1, var2, ..., lo más cerca posible para satisfacer un sistema de ecuaciones y

restricciones en un bloque de resolución. Devuelve un escalar si solo es un

argumento; de lo contrario, devuelve un vector de respuestas. Si Minerr no

49 
 
   

puede converger, devuelve los resultados de la última iteración. Teniendo los

nuevos valores ajustados de A y B se calcula de desviación cuadrática media.

Para la estimación del error en el cálculo de los parámetros A y B, se establecen

las siguientes ecuaciones:

1, , 3.28

1, , 3.29

1, , 1, , 3.30

Con parámetros
2

La desviación estándar

Coeficientes

,
σ
, ,

50 
 
   

CAPITULO IV

RESULTADOS DE LA INVESTIGACIÓN

4.1. Presentación, análisis e interpretación de los datos

En la Tabla 4.1 se presentan los resultados de la precipitación del sulfato de

hierro (III) con óxido de calcio, formándose un precipitado de hidróxido de

hierro (III). Esta precipitación se registró midiendo el pH una vez que se observó

la precipitación, procediéndose a la separación del precipitado mediante

filtración, utilizando papel Whatman grado 42. Los resultados del laboratorio se

muestran en el Anexo

Tabla 4.1 Precipitación del sulfato de hierro(III) con óxido de calcio formándose

Fe(OH)3

pH Fe(ppm)
2.998 98.8460
3.019 97.5610
3.501 29.4435
3.607 23.7008
6.421 0.04
6.872 0.04
8.231 0.04
Elaboración propia, método de absorción atómica

En la Tabla 4.2 se presentan los resultados de la precipitación del sulfato de

manganeso (II) con óxido de calcio, formándose un precipitado de hidróxido de

manganeso (II).

51 
 
   

Tabla 4.2 Precipitación del sulfato de manganeso (II) con óxido de calcio

formándose Mn(OH)2

pH Mn(ppm)
3.501 34.7612
4.251 27.4312
5.639 21.9688
6.371 12.650
7.422 12.4625
9.271 0.0400
9.733 0.0400
Elaboración propia, método de absorción atómica

4.1.1. Aplicación de la Ecuación de Pitzer en el cálculo del coeficiente de

actividad.

Como se ha indicado en la revisión bibliográfica, el coeficiente de actividad

mide la desviación de la idealidad de la fase liquida, por ende, es necesario

realizar el desarrollo del cálculo del coeficiente de actividad por el modelo de

Pitzer, por las ventajas que se indicaron y de acuerdo a las ecuaciones descritas.

Las Tablas 4.3, 4.4 muestran los valores de los parámetros del modelo de Pitzer

para el sulfato de hierro, los cuales son utilizados en las ecuaciones de (2.26) a

(2.30). Los resultados se muestran en la Figura (4.1) y se compara con el modelo

de Debye-Hückel, y con los valores experimentales propuestos por (Reardon &

Beckie, 1987), y que se presentan en la Tabla 4.5, lo que muestra una

representación aceptable para concentraciones elevadas a diferencia de los

métodos ideales.

52 
 
   

Tabla 4.3 Asignación de parámetros de Pitzer para el FeSO4

FeSO4 A ptz B ptz D ptz10-5 Fptz103

5.1934 -0.0161 1.8349 -0.5083

15.8514 0.0085 -6.0442 -3.2053

-16.2142 0 0 0

∅ -0.0588 0 0 0.0128

Referencia: (Kobylin, Sippola, & Taskinen, Thermodynamic modelling of

aqueous Fe(II) sulfate solutions, 2011)

Tabla 4.4 Parámetros de Pitzer y desviación estándar para el FeSO4.

FeSO4 Valor Desviacion

estandar
0.2568 0.019

3.063 0.016

-42.0 9.2

∅ 0.0209 0.009

Referencia: (Reardon & Beckie, 1987)

La tabla 4.5 presenta los valores experimentales del coeficiente osmótico y el

coeficiente de actividad molal medio calculado mediante la ecuación (2.16) para

soluciones de FeSO4 de concentración de 0.1 a 2.0 molal calculadas a través de

mediciones isopiésticas.

53 
 
   

Tabla 4.5 Data experimental del coeficiente osmótico y del coeficiente de

actividad molal medio para el FeSO4

0.1 0.556. 0.161

0.2 0.515 0.115

0.3 0.511 0.093

0.4 0.509 0.081

0.5 0.519 0.073

0.6 0.521 0.067

0.7 0.527 0.062

0.8 0.532 0.059

0.9 0.542 0.056

1.0 0.547 0.054

1.1 0.557 0.052

1.2 0.562 0.051

1.3 0.574 0.050

1.4 0.584 0.049

1.5 0.598 0.048

1.6 0.617 0.047

1.7 0.636 0.047

1.8 0.567 0.047

1.9 0.685 0.048

2.0 0.705 0.049

Referencia: (Reardon & Beckie, 1987),

54 
 
   

En la Figura 4.1 se representa el coeficiente de actividad del FeSO4 mediante los

modelos de Debye – Hücker, modelo extendido de Debye-Hücker y el modelo

de Pitzer. Se muestra en el Anexo, el programa de cálculo.

Figura 4.1 Coeficiente de actividad del FeSO4

La tabla 4.6 presenta los valores experimentales del coeficiente de actividad

molal medio del sulfato de manganeso, propuesto por (Rard, 1984) y validados

en diferentes investigaciones (Yang, 2014), (Kobylin & Taskinen, 2012), para

los cálculos del coeficiente osmótico y coeficiente de actividad.

55 
 
   

Tabla 4.6 Data experimental del coeficiente de actividad del MnSO4

0.1 0.1503
0.2 0.1062
0.3 0.0855
0.4 0.0729
0.5 0.0644
0.6 0.0583
0.7 0.0537
0.8 0.0501
0.9 0.0472
1 0.0449
1.2 0.0414
1.4 0.039
1.5 0.0381
1.6 0.0374
1.8 0.0363
2 0.0358
2.5 0.036
3 0.0384
3.5 0.0429
4 0.0496
4.5 0.0584
4.9664 0.0684
Referencia: (Yang, 2014), (Kobylin & Taskinen, 2012), (Rard, 1984),

En la Tabla 4.7 se presentan los parámetros para el modelamiento del coeficiente

de actividad del sulfato de manganeso(II), a la temperatura de 298.15 K

propuesto por (Rard, 1984), y que tiene una desviación estándar de 0.0054 con

respecto a los valores experimentales.

56 
 
   

Tabla 4.7 Parámetros de la ecuación de Pitzer a 298.15 K

MnSO4 Valor

0.2130

2.9380

-41.906

∅ 0.01551

Referencia: (Rard, 1984)

Figura 4.2 Coeficiente de actividad del MnSO4

La Figura 4.2, presenta los cálculos realizados de los coeficientes de actividad

del sulfato de manganeso(II), para el modelo propuestos por Debye-Hückel,

modelo extendido de D-H y el modelo de Pitzer.

57 
 
   

4.1.2. Precipitación del sulfato de hierro (III)

De acuerdo a lo descrito en la parte experimental, en la Tabla 4.8 se presentan

los resultados de la precipitación del sulfato de hierro(III) con óxido de calcio,

de acuerdo a la reacción

La segunda columna representa los miligramos de hierro presentes en la

solución, y la tercera columna el logaritmo en base diez de los gramos de hierro,

lo cual nos permitirá comparar con los valores calculados mediante las

ecuaciones descritas para el cálculo del diagrama de precipitación, que se

describen mediante la ecuación (3.20).

Tabla 4.8 Resultados de la precipitación del sulfato de hierro (III)

pH mg Fe

2.998 98.8460 -1.005

3.019 97.5610 -1.011

3.501 29.4435 -1.531

3.607 23.7008 -1.625

6.421 0.04 -4.398

6.872 0.04 -4.398

8.231 0.04 -4.398

Elaboración propia

La Figura siguiente, muestra el pH como una función de los miligramos de

hierro en su punto de saturación, a partir de los cuales podemos establecer la

58 
 
   

estabilidad de los lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro(III)

con óxido de calcio.

Figura 4.3 Precipitación química del sulfato de hierro(III)

Considerando la ley de acción de masas, y estableciendo el producto de

solubilidad, de acuerdo a lo descrito en el apartado 3.8.1 Técnicas de

procesamiento y análisis del resultado, mediante la ecuación (3.20) podemos

representar el diagrama de precipitación, que se muestra en la Figura 4.4, las

cuales son comparadas con los datos experimentales de la Tabla 4.8. Esta figura

nos muestra que el pH al cual se precipita el hidróxido de hierro (III), está

comprendido entre 3 y 4, un pH mayor a cuatro mantiene el precipitado.

59 
 
   

Figura 4.4 Diagrama de precipitación del sulfato de hierro(III)

4.1.3. Precipitación del sulfato de manganeso (II)

El sulfato de manganeso (II), se precipita de acuerdo a la siguiente reacción:

En la Tabla 4.6 se muestran los resultados experimentales en donde la segunda

columna corresponde a los miligramos de manganeso por litro en equilibrio, y la

tercera columna corresponde al logaritmo en base diez de los gramos presentes,

los cuales nos permitirán calcular posteriormente con los datos calculados

mediante el diagrama de precipitación.

60 
 
   

Tabla 4.9 Resultados de la precipitación del sulfato de manganeso(II)

pH mg Mn Log(gMn)

3.501 34.7612 -1.459

4.251 27.4312 -1.562

5.639 21.9688 -1.658

6.371 12.6500 -1.898

7.422 12.4625 -1.904

9.271 0.0400 -4.398

9.733 0.0400 -4.398

Elaboración propia

Figura 4.5 Precipitación química del sulfato de manganeso (II)

61 
 
   

La Figura 4.6 representa el diagrama de precipitación del sulfato de manganeso

(II), donde los puntos marcados con LMP representa los límites máximos

permisibles y el pH donde se produce la precipitación está comprendido entre8.5

y 10, y donde el sulfato de manganeso (II) permanece en solución hasta este

rango de pH.

Figura 4.6 Diagrama de precipitación del sulfato de manganeso (II)

En la Figura 4.7 se representa el diagrama de precipitación del hidróxido de

hierro (III) y del hidróxido de manganeso (II), en donde se puede aprecia que,

para estos metales, hay un gran rango de pH y que puede permitir su separación

adecuadamente.

La estabilidad de estos dos metales se determina mediante el índice de

saturación.

62 
 
   

Figura 4.7 Diagrama de precipitación del hierro y manganeso

4.2. Proceso de la prueba de hipótesis

4.2.1. Modelamiento de la precipitación del sulfato de hierro(III)

Para establecer la estabilidad de los lodos, es necesario contar con una regresión

que represente los datos experimentales para poder considerar en el cálculo del

índice de saturación, y una regresión lineal o polinomial no representan

satisfactoriamente, por lo que es necesario una regresión no polinomial, y cuyos

fundamentos fueron expuestos en la revisión bibliográfica.

En el Anexo se presenta el programa para el cálculo de la regresión no

polinomial considerando para la precipitación química del sulfato de hierro (III)

la forma:

63 
 
   

.
∙
, ,

Siendo los miligramos de hierro, A y B las constantes a ser determinadas

mediante la regresión no polinomial.

El programa está desarrollado en MthCad 15, y minimizando el error los valores

de las constantes son:

A = 4.881

B= 0.018

La desviación cuadrática media S(A,B) calculada por ajuste numérico resulta:

, 3.067 10

En la Figura 4.8, se representa con estos valores el modelamiento de la

precipitación del sulfato de hierro (III).

64 
 
   

Figura 4.8 Modelamiento de la precipitación química del sulfato de hierro (III)

4.2.2. Estimación del error en la precipitación del sulfato de hierro (III)

Teniendo la desviación cuadrática media S(A,B), se calcula la desviación

estándar de acuerdo a la relación:

Resultando:

0.442

0.028

0.87

En la Figura 4.9 se representa la estimación del error.

65 
 
   

Figura 4.9 Estimación del error en la precipitación del sulfato de hierro (III)

66 
 
   

4.2.3. Modelamiento de la precipitación del sulfato de manganeso (II)

La función determinada de acuerdo a la programación que se muestra en el

Anexo, corresponde a la ecuación:

. ∙
2
, , 11

Siendo, Mn los miligramos de manganeso presentes en la solución, A y B los

parámetros que se determinaran por lo regresión no lineal.

Los valores calculados de acuerdo a la programación corresponden a:

4.975

2.26

Figura 4.10 Modelamiento de la precipitación química del sulfato de manganeso (II)

67 
 
   

4.2.4. Estimación del error en la precipitación sulfato de manganeso (II)

En la Figura 4.11 se muestra la estimación del error en la precipitación del

sulfato de manganeso(II), considerando una desviación cuadrática media,

S(A,B), de 6.902 tal como lo determina el programa que se muestra en el Anexo.

La desviación estándar corresponde a los siguientes valores:

2.47

0.513

0.914

Donde los valores experimentales se encuentran dentro del rango de error, como

se muestra en la Figura 4.11

Figura 4.11 Estimación del error en la precipitación del sulfato de manganeso (II)

68 
 
   

4.3. Discusión de resultados

4.3.1. Estabilidad de lodos

Los lodos del drenaje ácido de mina, están formados básicamente por hidróxidos

que se han precipitado a partir de los sulfatos con lechada de cal, al constituir el

hierro el principal compuesto que genera el drenaje ácido de mina, mediante las

reacciones complejas, con la generación del ácido sulfúrico y la intervención de

las bacterias que promueven y aceleran la generación de este ácido y que a su

vez lixivia los otro metales pesados que pueden contener las menas,

produciéndose un ciclo continuo.

El hierro es particularmente el responsable de todo este proceso, al oxidarse con

la presencia del aire los sulfuros de hierro, se forma complejos de sulfato de

hier(III) y sulfato de hierro (III). Los tratamientos químicos, que son los

utilizados en la actividad minera, para poder estabilizar el drenaje ácido de mina,

utilizan el óxido de calcio o cal para la precipitación, por tanto, la estabilidad del

lodo, está referida básicamente a la reacción de precipitación del sulfato de

hierro con hidróxido de calcio formándose el hidróxido de hierro (III), el

indicador de esta estabilidad del lodo, lo constituye el índice de saturación el

cual indicara, la capacidad que pueda tener el precipitado para poder mantenerse

como tal, o disolverse, nuevamente en forma de un ion como un sulfato.

La tabla siguiente nos muestra la generación de las moles de cada uno de los

compuestos materia de la presente investigación.

69 
 
   

Tabla 4.10 Calculo de las moles de cada uno de los compuestos.

A partir de esta tabla, se calculan los coeficientes de actividad

at-gr mg/L mmol/L mol/L

Fe3+ 55.847 98.846 1.7699 1.6799E-03

Mn2+ 54.938 34.7612 0.6327 6.327E-04

Ca2+ 40.08 131.6790 3.2876 3.2876E-03

OH- 17 111.7801 6.5753 6.5753E-03

(SO4)2- 96.064 315.8248 3.2876 3.2876E-03

Elaboración Propia.

Tabla 4.11 Calculo del coeficiente de actividad

z m*z^2 LnGamma(i) Gamma i

Fe3+ 3
1.5929E-02 -6.0686E-01 0.2473
Mn2+ 2
2.5309E-03 -2.6972E-01 0.5374
Ca2+ 2
1.3151E-02 -2.6972E-01 0.5374
OH- -1
6.5753E-03 -6.7429E-02 0.8562
(SO4)2- -2
1.3151E-02 -2.6972E-01 0.5374

70 
 
   

En la tabla 4.12, se presentan los resultados del producto de solubilidad, el

producto de la actividad iónica y el índice de saturación calculados al pH inicial,

de 3.5.

Tabla 4.12 Resultados del cálculo de la constante del producto de solubilidad,

producto de la actividad iónica y del índice de saturación a un pH de 3.5

∙ log K K PAI SI

Fe3+ 4.3762E-04 -40.222 5.9979E-41 7.8083E-11 30.1146

Mn2+ 3.4002E-04 -12.826 1.4928E-13 1.0776E-08 4.8585

El programa desarrollado en Excel, para el cálculo de la constante del producto

de solubilidad, el producto de la actividad iónica y el índice de saturación, se

presenta en el anexo para los valores de pH de 3.5, 4.45, 5.64, 6.37, 7.42, 8.87 y

9.23 en los cuales se ha realizado la precipitación

En la Tabla 4.13, se presenta los resultados del cálculo del Producto de la

Actividad Iónica, para el hidróxido de hierro (III) y para el hidróxido de

manganeso (II) como una función del pH.

Tabla 4.13 Producto de la Actividad Iónica en función del pH

PAI PAI log PAI log PAI

pH
Fe(OH)3 Mn(OH)2 Fe(OH)3 Mn(OH)2
3.5 9.2958E-11 1.4194E-08 -10.0317119 -7.84789225

4.45 4.3874E-12 3.6625E-09 -11.3577975 -8.4362167

5.64 1.9592E-14 9.8057E-10 -13.7079227 -9.00851989

71 
 
   

6.37 6.5708E-15 7.0958E-10 -14.1823849 -9.14899966

7.42 2.2058E-15 2.8144E-10 -14.656441 -9.55061219

8.87 6.4855E-18 6.2061E-13 -17.1880551 -12.2071815

9.23 3.0328E-19 1.8443E-14 -18.5181589 -13.7341753

Elaboración Propia.

‐4

‐6

‐8
y = ‐0.1979x2 + 1.6404x ‐ 11.507
PRODUCTO DE LA ACTIVIDAD IONICA (PAI)

R² = 0.955

‐10

‐12
PAI Fe
PAI Mn

‐14

y = ‐1.3649x ‐ 5.3665
‐16
R² = 0.9712

‐18

‐20
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH

Figura 4.12 Producto de la actividad Iónica del Fe(OH)3 y Mn(OH)2

72 
 
   

En la Tabla 4.14, se presenta el grado de saturación del hidróxido de hierro (III)

y del hidróxido de manganeso (II).

Tabla 4.14 Grado de Saturación del Fe(OH)3 y Mn(OH)2 en función del pH

pH GRADO DE SATURACIÓN

Fe(OH)3 Mn(OH)2

3.5 1.55E+30 9.51E+04

4.45 1.75E+27 1.84E+04

5.64 7.80E+24 4.91E+03

6.37 2.62E+24 3.56E+03

7.42 8.78E+23 1.41E+03

8.87 2.58E+21 3.11E+00

9.23 1.21E+20 9.24E-02

Elaboración propia

1.00E+31

1.00E+28

1.00E+25

y = 4E+34e‐3.544x
1.00E+22
R² = 0.9523
1.00E+19
GRADO DE SATURACION

1.00E+16 Grado de saturación Fe(OH)3

1.00E+13 Grado de saturación Mn(OH)3

Exponencial (Grado de saturación Fe(OH)3)
1.00E+10

Exponencial (Grado de saturación Mn(OH)3)
1.00E+07

1.00E+04 y = 6E+08e‐2.149x
R² = 0.8562
1.00E+01

3 4 5 6 7 8 9 10
1.00E‐02
pH

Figura 4.13 Grado de Saturación del Fe(OH)3 y Mn(OH)2 en función del pH

73 
 
   

En la Tabla 4.15 se presentan los resultados del cálculo del Índice de Saturación

en función del pH.

Tabla 4.15 Índice de Saturación en función del pH

pH ÍNDICE DESATURACIÓN
Fe(OH)3 Mn(OH)2

3.5 30.1903 4.9781

4.45 27.2422 4.2638

5.64 24.8921 3.6915

6.37 24.4176 3.5510

7.42 23.9436 3.1494

8.87 21.4119 0.4928

9.23 20.0818 -1.0342

Elaboración Propia.

En la Figura 4.14, se presenta el Índice de Saturación, de los hidróxidos de

hierro(III) e hidróxido de manganeso(II) como una función del pH, mediante el

cual se establece la estabilidad de los lodos que forman estos compuestos, sobre

todo considerando el drenaje ácido de mina.

74 
 
   

30

y = -1.5393x + 34.598
R² = 0.9523
25

20
Hierro
Índice de Saturación

15 Manganeso

10

y = -0.1899x 2 + 1.5231x + 1.6023

R² = 0.9527
5

-5
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 4.14 Índice de saturación.

El Índice de Saturación de los hidróxidos a la temperatura de 0 ºC y 25 ºC

respectivamente, se representa de acuerdo con la siguiente reacción:

M vz OH v  v  M z   v  OH 

Un PAI > K, quiere decir que el numerador es demasiado grande y/o el

denominador demasiado pequeño para que PAI=K. Para alcanzar el equilibrio,

la reacción debe conseguir que PAI=K; para ello, el numerador de la ecuación

(3-24) debe disminuir. Esto se logrará si la reacción anterior se produce con más

intensidad hacia la izquierda que hacia la derecha. Análogamente, si PAI <K, el

equilibrio se alcanzará si la reacción se produce con más intensidad hacia la

75 
 
   

derecha. Para expresar esto el Índice de Saturación (SI), quedará establecido

como:

SI > 0 Reacción a la izquierda

SI = 0 Reacción en equilibrio

SI < 0 Reacción a la derecha

Como podemos observar para el hierro(III) el Índice de Saturación está por

encima de 19, lo que nos indica que la reacción se producirá de izquierda hacia

la derecha es decir habrá precipitación o formación del hidróxido de hierro(III)

en todo el intervalo del pH . Similar comportamiento podemos observar para la

reacción correspondiente al cobre(II), donde para todo el intervalo de pH habrá

precipitación o formación del hidróxido de cobre(II).

Sin embargo un comportamiento especial presenta el manganeso(II) a partir del

pH 8, en donde el Índice de Saturación será igual a 0, es decir habrá un

equilibrio en la reacción es decir que no habrá ni precipitación ni disolución, si

el pH aumenta por encima de este valor, el Índice de Saturación será menor de

0 y por ende la reacción será de izquierda hacia la derecha es decir se producirá

la disolución del hidróxido de manganeso(II).

76 
 
   

CAPITULO V
APORTES DE LA INVESTIGACIÓN

5.1. Aportes teóricos – metodológicos

El drenaje acido de mina constituye uno de los mayores problemas de la

actividad minera, y por tanto se han implementado una serie de procedimientos

tecnológicos para el tratamiento desde el punto de vista de un tratamiento pasivo

y un tratamiento activo. Sin embargo, estos procesos no constituyen una

solución completa, ya que los agentes contaminantes como los metales pesados

solo son almacenados o utilizados como rellenos.

La posibilidad de que estos metales pesados puedan ser reutilizados para

diferentes propósitos como pueden ser la utilización como pigmentos,

floculantes o catalizadores hacen necesario un estudio desde el punto de vista de

la estabilidad de los lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro

(III) y manganeso(II) con oxido de calcio.

De acuerdo a lo planteado en la presente Tesis, la posibilidad de una

precipitación selectiva, mediante la regulación del pH, hace posible contar con

cada uno de los metales pesados en una mayor concentración, la estabilidad de

estos metales particularmente los investigados en esta tesis como son el

hierro(III) y el manganeso(II) en forma de hidróxidos son estables dentro del

rango de utilización del pH, lo que permite una separación y almacenamiento,

para ser reutilizado y darle un valor económico, a tal punto que no constituya

elevados costos para su tratamiento.

Desde el punto de vista de su tratamiento como soluciones electrolíticas, el

modelamiento de su comportamiento, hace necesario considerar el coeficiente de

77 
 
   

actividad, aspecto tecnológico de mucha importancia, ya que mide la desviación

de la idealidad de las soluciones, y que son altamente significativas a elevadas

concentraciones.

El modelo de Pitzer para calcular el coeficiente de actividad del hierro y

manganeso, ha permitido establecer el producto de la actividad iónica y el

producto de solubilidad mediante los cuales se han calculado los índices de

saturación que constituyen los indicadores de la estabilidad.

5.2. Aportes institucionales o adposición de decisiones

Con el propósito de contribuir con las nuevas tendencias internacionales como

constituyen la química verde (Sierra, Meléndez, & Ramírez-Monroy, 2014), la

reutilización de los materiales (Amin, Alazba, & Manzoor, 2014), la presente

investigación es un aporte en la perspectiva de utilizar los metales pesados

generados en el drenaje ácido de mina, en materia prima para la producción de

pigmentos, floculantes y catalizadores entre otros. Esta posibilidad será posible,

en cuanto se desarrollen trabajos de investigación que nos permitan establecer

las condiciones más adecuadas de operación y se establezcan el cumplimiento de

las normas internacionales, dentro de lo que constituyen los límites máximos

permisibles

78 
 
   

VI. CONCLUSIONES

1. La estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro(III)

y sulfato de manganeso(II) con óxido de calcio, queda establecida

termodinámicamente mediante la variación del pH.

2. La estabilidad de lodos provenientes de la precipitación de sulfato de hierro(III)

queda determinada a un pH entre 3 y 4 y la estabilidad de lodos provenientes de

la precipitación de sulfato de manganeso(II) queda determinada entre un pH de 6

a 8.

3. El diagrama de precipitación considerando una ecuación semiempírica

representa la precipitación del sulfato de hierro(III) y sulfato de manganeso(II),

solo como una función lineal.

4. Las ecuaciones empíricas:

.
4.881 ∙ 0.018
, ,

. ∙
2 4.975
, , 11
2.26

Representan la precipitación del sulfato de hierro(III) formando hidróxido de

hierro(III) y la precipitación del sulfato de manganeso(II) formando hidróxido de

manganeso(II), respectivamente.

5. El índice de saturación de la precipitación de sulfato de hierro (III) y manganeso

(II) con óxido de calcio, muestra que el hidróxido de hierro(III) es más estable

que el hidróxido de manganeso(II), el cual se solubiliza luego de una

precipitación a partir de un pH de 9.

79 
 
   

VII. SUGERENCIAS

Desarrollar un estudio cinético para determinar las velocidades de precipitación

y la interacción de las fuerzas iónicas entre los diferentes constituyentes del

drenaje acido de mina.

80 
 
   

VIII. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

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84 
 
   

IX. ANEXO

85 
 
   

ANEXO 1
CALCULO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD MODELO PITZER

86 
 
   

87 
 
   

88 
 
   

89 
 
   

90 
 
   

91 
 
   

ANEXO 2

92 
 
   

93 
 
   

94 
 
   

95 
 
   

96 
 
   

ANEXO 3

97 
 
   

98 
 
   

99 
 
   

100 
 
   

ANEXO 4

101 
 
   

102 
 
   

103 
 
   

104 
 
   

105 
 
   

106 
 
   

107