UNIVERSIDAD NACIONAL PEDRO RUIZ GALLO

Curso :
Termodinamica I
Tema :

Equilibrio de fases

alumno :
BANCES GARCIA Ronald
GARCIA FARCEQUE Osman
MAYANGA AQUINO Javier
ROMERO CHAVEZ Alexander
TORRES SANCHES Eduardo
VAZQUES FUENTES Brayan
Docente:
Mg. Ing, Neciosup Incio Carlos
 EQUILIBRIO DE FASES (Equilibrio líquido-vapor)

- El equilibrio se produce en sistemas a presión y temperatura constante.

 La temperatura debe de ser uniforme e igual a la de los alrededores en sistemas no
adiabáticos.
 Estado estacionario y equilibrio son conceptos diferentes.
- La presión debe de ser la misma en todos los puntos del sistema.
 En caso contrario, se produciría movimiento.
 La excepción son los gradientes de presión que compensan fuerzas externas, como la
gravitatoria, que origina un gradiente de presión hidrostática.

Estado Estacionario

𝜕𝑇 𝜕𝑇
( )≠0 ( )=0
𝜕𝑥 𝜕𝑡
En estado estacionario pueden existir temperaturas diferentes en puntos distintos del sistema, pero estas
no cambian con el tiempo.

𝜕𝑇 𝜕𝑇
( )=0 ( )=0
𝜕𝑥 𝜕𝑡
En equilibrio existe una única temperatura que define el estado del sistema y que se mantiene constante
con el tiempo. El equilibrio es un caso particular de estado estacionario.

Equilibrio de Fases

- Definiciones:
 Gas – sustancia en estado gaseoso.
 Vapor- un gas a temperatura por debajo del punto critico
o Es decir, un vapor puede condesar si se eleva la presión.
o Al elevar la presión en un gas, aumenta la densidad sin cambio de fase,
alcanzándose un estado llamado supercrítico,
EQUILIBRIO Líquido-Vapor

- Consideremos el caso de sistema agua-vapor de agua

En equilibrio, la velocidad a la que las moléculas de agua abandonan en líquido iguala la de las
moléculas de gas que pasan al líquido.
 Evaporación = Condensación
 Presión de vapor del líquido = Presión del vapor
- Consideremos el caso en que aparece un tercer componente: aire

Ley de Dalton (Gases Ideales)

𝑷 𝑖 = 𝒚𝑖 𝑷

𝑷𝑖 Es la presión parcial del componente “i”.

𝒚𝑖 Es la fracción molar del componente “i” en el gas.

𝑷 Es la presión total del gas.

Ley de Raoult (Disoluciones Ideales)

𝑷𝑖 = 𝒙𝑖 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊 = 𝒚𝑖 𝑷

𝑷𝑖 Es la presión parcial del componente “i”.

𝒙𝑖 Es la presión molar del componente “i” en el líquido.

𝑷 Es la presión de vapor del componente “i” puro a la misma temperatura.

En una disolución ideal las moléculas de las distintas especies son semejantes unas a otras de forma
que las de uno de los componentes pueden sustituir a las de otro sin que se produzca una variación de la
estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares en la mezcla.
Volatilidad Relativa

𝑷𝑖 = 𝒙𝑖 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊 𝒚𝑖 𝑷 = 𝒙𝑖 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊
Ley de Raoult … + Ley de Dalton

𝑦1
Definición de volatilidad 𝑠𝑎𝑡
𝑥 = 𝑃1
relativa en una mezcla 𝛼1,2 = 𝑦1
2 𝑃2𝑠𝑎𝑡
binaria. 𝑥2
=

Diagrama P – x (temperatura constante, disolución ideal)

𝑃1 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡

𝑃2 = 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = (1 − 𝑥1 )𝑃2𝑠𝑎𝑡 = −𝑥1 𝑃2𝑠𝑎𝑡 +Recta

𝑃2 de pendiente -𝑃2𝑠𝑎𝑡

𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 = (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )𝑥1 + 𝑃2𝑠𝑎𝑡 Recta de pendiente 𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡

Si 𝑃1𝑠𝑎𝑡 > 𝑃2𝑠𝑎𝑡

No informa de la composición del

vapor.

Diagrama P – y (vapor)

𝑃1 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑦1 = =
𝑃 𝑃
𝑦 𝑃 𝑦
𝑃 = (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 ) 𝑃𝑠𝑎𝑡
1
+ 𝑃2𝑠𝑎𝑡 → [1 − (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 ) 𝑃1 ] 𝑃 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡
1 1

𝑃1𝑠𝑎𝑡 − (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )𝑦1 𝑃𝑠𝑎𝑡

1 𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑃 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡 𝑃=
𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
1 − (𝑃1 − 𝑃2 )𝑦1

Curva de presión en función de la

composición del vapor
Diagrama P – x1, y1 (isotérmico, representando ambas en el mismo diagrama)

Si disminuye la presión a temperatura

constante desde A hasta E …

A: Disolución liquida
B: Empieza a producirse vapor
C: Liquido y vapor en equilibrio
D: Se evapora la última gota de líquido
E: Todo vapor

Ley de Raoult

- Es útil para gases permanentes, es decir, por encima del punto crítico.

Por ejemplo, en el caso de una disolución de 𝑂2 en agua:

 El 𝑂2 no puede existir como líquido a temperatura ambiente, por lo que la Ley de Raoult es
inadecuada
 No existe presión de vapor, de forma que se utiliza un concepto que la sustituye y que llamamos
“Constante de la Ley de Henry”.

La Ley de Henry es idéntica a la de Raoult con la excepción de que la constante de Henry reemplaza a
la presión de vapor:

Ley de Henry

𝑷 𝑖 = 𝒙 𝑖 𝑯𝑖

Modelo de DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL. Es una disolución en la cual las moléculas de soluto
prácticamente solo interaccionan con las moléculas de disolvente. Es el limite cuando la concentración de
soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de no electrolitos (a dilución suficiente todas las
disoluciones de no electrolitos son disoluciones diluidas ideales).

La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades diferentes en función de la expresión

de las unidades de concentración. El inverso de la constante de Henry en la “solubilidad” del gas en el
líquido.
Desviaciones de la Ley de Henry

 Acetona + Cloroformo:
o Desviaciones negativas de la ley de Raoult.
o Ocurre cuando las interacciones A – B son mayores que las A – A y B – B
(∆𝐻𝑀 < 0, ∆𝑉𝑀 < 0).

 Acetona + Sulfuro de Carbono:

o Desviaciones positivas de la Ley de Raoult
o Ocurre cuando las interacciones A – B con menores que las A – A y B – B
(∆𝐻𝑀 > 0, ∆𝑉𝑀 > 0).
Diagrama T – xy (a presión contante)

Representa la temperatura de ebullición de la disolución en función de la fracción molar.

Diagrama T – xy (a presión contante)

Representa las composiciones de líquido y vapor en equilibrio.

Mezcla ideal (Benceno – Tolueno)

Diagrama T – xy a presión de una atmosfera.

Mezcla ideal (Benceno – Tolueno)

Calentamiento a presión constante

Mezcla ideal (Benceno – Tolueno)

Enfriamiento a presión constante

Mezcla ideal (Benceno – Tolueno)

Diagrama T – xy a la presión de una atmosfera.

Mezcla ideal (n-hexano – n-heptano)

Diagrama xy a la presión de una atmosfera.

Utilización y Límites de las Leyes de Henry y Raoult

1. En una disolución diluida, la Ley de Raoult generalmente se puede aplicar al disolvente.

2. Si el disolvente y el soluto son químicamente similares, la Ley de Raoult probablemente se pueda
aplicar al soluto en todo el rango de concentración (disoluciones ideales).
3. Si el disolvente y soluto interaccionan químicamente, la Ley de Raoult no dará buenos resultados.
4. La Ley de Henry da buenos resultados con la mayoría de los gases permanentes (solutos por
encima de su punto crítico).
5. La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por debajo del punto crítico) hasta presiones
moderadas [como regla aproximada <10atm].

Sistema no ideal (Metanol – Agua) Sistema con azeótropo (HNO3 – H2O)

Diagrama xy a la presión de una atmosfera.

Fracciones del componente más volátil

Diagrama xy a la presión de una atmosfera