Química Inorgánica

QUÍMICA INORGÁNICA
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ÍNDICE
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Tabla de los elementos, historia de su descubrimiento y denominación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
CAPÍTULO 1. El sistema periódico de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.1. Estructura de la envolvente electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.2. Configuración electrónica y principio de «Aufbau» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3. Ordenación de los elementos quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.4. Propiedades periódicas de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
A) GRUPOS PRINCIPALES
CAPÍTULO 2. Hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1. Hidrógeno elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1. 2.1.1. Hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1. 2.1.1. Orto-hidrógeno y para-hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1. 2.1.1. Preparación y obtención industrial del hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . .. 55
2.1. 2.1.2. Valencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1. 2.1.3. Reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1. 2.1.1. Hidrógeno atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1. 2.1.1. Hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1. 2.1.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2. Deuterio y tritio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.3. Hidruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.1. Hidruros iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.1. Hidruros metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.1. Hidruros covalentes poliméricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.1. Hidruros complejos de los metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.4. El enlace de hidrógeno. Puente de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
CAPÍTULO 3. Grupo 18: Gases nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1. Caracterización de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2. Compuestos de gases nobles en sentido amplio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.1. Moléculas de gases nobles. Moléculas ionizadas de gases nobles . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.1. Heliuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.1. Clatratos de gases nobles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3. Compuestos covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.1. 3.3.1. Termoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.1. 3.3.2. Enlace y estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1. 3.3.2. Teorı́a de enlaces de valencia y el modelo VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1. 3.3.2. Teorı́a de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.1. 3.3.3. Compuestos de kriptón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.1. 3.3.4. Compuestos de xenón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80
2.1. Compuestos de xenón (I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.1. Compuestos de xenón (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8 QUÍMICA INORGÁNICA
2.1. Compuestos de xenón (IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

2.1. Compuestos de xenón (VI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.1. Compuestos de xenón (VIII) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
CAPÍTULO 4. Grupo 17: Halógenos (F, Cl, Br, I, At) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2. Los halógenos en estado elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.1. 4.2.1. Origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.1. 4.2.2. Preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.1. 2.1.1. Flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.1. 2.1.1. Cloro, bromo, yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.1. 4.2.3. Propiedades y reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. 2.1.1. Flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. 2.1.1. Cloro, bromo, yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.1. 4.2.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3. Compuestos halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.1. 4.3.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.1. 2.1.1. Hidrólisis de los halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.1. 4.3.2. Compuestos de flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.1. 2.1.1. Fluoruro de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.1. 2.1.1. Fluoruros de oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.1. 4.3.3. Compuestos hidrogenados de cloro, bromo y yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.1. 2.1.1. Ácidos binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.1. 4.3.4. Compuestos oxigenados de los halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.1. 4.3.4. 4.3.4.1. Óxidos de los halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Oxiácidos de los halógenos y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 109
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácidos hipohalogenados. Hipohalogenitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácido cloroso. Halogenitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácidos halogenados. Halogenatos (V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Propiedades y reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácidos perhalogenados. Perhalogenatos. Halogenatos (VII) . . . . 115
2.1. 4.3.5. Interhalógenos y polihalogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
2.1. 4.3.6. Quı́mica del astato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 121
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
CAPÍTULO 5. Grupo 16: Calcógenos (O, S, Se, Te, Po) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.2. Caracterización de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.1. 5.2.1. Oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.1. 4.3.4. 5.2.1.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Oxı́geno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El aire y su contaminación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Licuefacción y destilación fraccionada del aire . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Obtención de oxı́geno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Activación de oxı́geno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Métodos de preparación de oxı́geno singlete . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Activación por metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.1. 4.3.4. 5.2.1.3. Ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Formación, abundancia y preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Estructura y enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Propiedades fı́sicas y quı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
2.1. 4.3.4. 5.2.1.4. El catión dioxigenilo, O 2 .................................. 139
2.1. 5.2.2. Azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
2.1. 4.3.4. 5.2.2.1. Abundancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139
2.1. 4.3.4. 5.2.2.2. Obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
ÍNDICE 9
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El proceso Frasch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El proceso Claus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
2.1. 4.3.4. 5.2.2.3. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Modificaciones alotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Azufre fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 144
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Azufre vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
2.1. 4.3.4. 5.2.2.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.1. 5.2.3. Selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2.1. 4.3.4. 5.2.3.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2.1. 4.3.4. 5.2.3.2. Estructuras, propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Formas alotrópicas del selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.1. 5.2.4. Polonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.3. Compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.1. 5.3.1. Compuestos de oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.1. 4.3.4. 5.3.1.1. Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Purificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Diferentes tipos de agua isotópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Estructura y comportamiento anómalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 152
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Disociación del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
2.1. 4.3.4. 5.3.1.2. Óxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Óxidos básicos, ácidos, anfóteros y neutros . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Estructura y estequiometrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.1. 4.3.4. 5.3.1.3. Peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.1. 4.3.4. 5.3.1.4. Peroxocompuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peróxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Hiperóxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peroxoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peroxoaniones de metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
2.1. 5.3.2. Compuestos de azufre, selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2.1. 4.3.4. 5.3.2.1. Compuestos hidrogenados y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El sulfuro de hidrógeno H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Sulfuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Tiosales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Polisulfanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
2.1. 4.3.4. 5.3.2.2. Óxidos de azufre, selenio, teluro y polonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Óxidos inferiores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Dióxidos y trióxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peróxidos polisulfonados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
2.1. 4.3.4. 5.3.2.3. Oxiácidos y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Ácido sulfúrico y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Ácido sulfuroso y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Otros oxiácidos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Oxiácidos de selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
2.1. 4.3.4. 5.3.2.4. Halogenuros binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
CAPÍTULO 6. Grupo 15: Elementos del grupo del nitrógeno (N, P, As, Sb, Bi) . . . . . . . 189
6.2. Propiedades caracterı́sticas de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.1. 6.2.1. Nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.1. 6.2.1. Abundancia, obtención y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.1. 6.2.1. Configuración electrónica, enlace y estereoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
2.1. 6.2.1. Propiedades y reactividad quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
2.1. 6.2.1. Fijación de la molécula de nitrógeno por formación de complejos . . . . . . . 192
2.1. 6.2.2. Fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

2.1. 6.2.1. Modificaciones alotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
2.1. 6.2.1. Configuración electrónica, estereoquı́mica y reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . 195
2.1. 6.2.3. Arsénico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.3. Compuestos de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
2.1. 6.3.1. Nitruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
2.1. 6.3.2. Compuestos hidrogenados de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 198
2.1. 6.2.1. Amonı́aco y sales de amonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
2.1. 6.2.1. Hidracina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
2.1. 6.2.1. Hidroxilamina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
2.1. 6.2.1. Diimina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
2.1. 6.2.1. Tetrazeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
2.1. 6.2.1. Ácido hidrazoico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
2.1. 6.3.3. Compuestos halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
2.1. 6.3.4. Óxidos y oxiácidos del nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
2.1. 6.2.1. Monóxido de dinitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
2.1. 6.2.1. Monóxido de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
2.1. 6.2.1. Trióxido de dinitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
2.1. 6.2.1. Dióxido de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
2.1. 6.2.1. Pentóxido de dinitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
2.1. 6.2.1. Ácido hiponitroso, H2 N2 O2 , hiponitritos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
2.1. 6.2.1. Ácido nitroso, HNO2 , nitritos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
2.1. 6.2.1. Ácido nı́trico, HNO3 , nitratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.4. Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
2.1. 6.4.1. Compuestos hidrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 212
2.1. 6.4.2. Compuestos halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
2.1. 6.4.3. Óxidos de fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
2.1. 6.2.1. Trióxido de fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
2.1. 6.2.1. Pentóxido de fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
2.1. 6.4.4. Oxiácidos de fósforo y fosfatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
2.1. 6.2.1. Ácido hipofosforoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
2.1. 6.2.1. Ácido ortofosforoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2.1. 6.2.1. Ácido ortofosfórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2.1. 6.2.1. Ácidos de fósforo y fosfatos condensados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
2.1. 6.2.1. Posibles combinaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
2.1. 6.4.5. Óxidos y oxiácidos de arsénico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
2.1. 6.4.6. Compuestos de fósforo y nitrógeno (fosfacenos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
6.5. Fertilizantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
2.1. 6.2.1. Fertilizantes especializados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
2.1. 6.2.1. Fertilizantes de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
CAPÍTULO 7. Grupo 14: Elementos del grupo de carbono (C, Si, Ge, Sn, Pb) . . . . . . . . 227
2.1. 7.2.1. Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
2.1. 4.3.4. 7.2.1.1. Formas alotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.1. 6.2.1. Fullereno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.1. 6.2.1. Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.1. 6.2.1. Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
2.1. 4.3.4. 7.2.1.2. Compuestos de grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Compuestos iónicos del grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Compuestos covalentes del grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
2.1. 4.3.4. 7.2.1.3. Reactividad quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
2.1. 7.2.2. Silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
2.1. 7.2.2. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
2.1. 7.2.2. Preparación de silicio semiconductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
2.1. 7.2.3. Germanio, estaño y plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
ÍNDICE 11
2.1. 7.2.2. Estado natural y obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.1. 7.2.2. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7.3. Compuestos del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.1. 7.3.1. Carburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.1. 7.2.2. Carburos iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.1. 7.2.2. Carburos intersticiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.1. 7.3.2. Halogenuros de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.1. 7.3.2. Dihalogenocarbenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.1. 7.2.2. Tetrahalogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
2.1. 7.3.3. Compuestos oxigenados del carbono y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
2.1. 7.2.2. Subóxidos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
2.1. 7.2.2. Monóxido de carbono, CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
2.1. 7.2.2. Dióxido de carbono y «ácido carbónico» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.1. 7.2.2. Carbonatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
2.1. 7.2.2. Otros derivados del «ácido carbónico» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
2.1. 7.3.4. Compuestos de carbono y azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
2.1. 7.3.5. Seudohalógenos y seudohalogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
2.1. 4.3.4. 7.3.5.1. Estructura y enlace de los seudohalógenos y seudohalogenuros.
2.1. 4.3.4. 7.3.5.1. Estudio comparativo con los halógenos y halogenuros . . . . . . . . 252
2.1. 4.3.4. 7.3.5.2. Concepto ampliado de seudohalogenuro y seudocalcogenuro . . 259
2.1. 4.3.4. 7.3.5.3. Preparación, caracterización y comportamiento quı́mico de
2.1. 4.3.4. 7.3.5.1. seudohalógenos y seudohalogenuros importantes . . . . . . . . . . . . . 262
2.1. 7.2.2. Dicianógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
2.1. 7.2.2. Cianuro de hidrógeno («ácido azul»), HCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
2.1. 7.2.2. Cianuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
2.1. 7.2.2. Cianatos y tiocianatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
7.4. Compuestos de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.1. 7.4.1. Siliciuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.1. 7.4.2. Compuestos hidrogenados de silicio (silanos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.1. 7.4.3. Halogenuros de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
2.1. 7.4.4. Compuestos oxigenados de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 267
2.1. 4.3.4. 7.4.4.1. Óxidos de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
2.1. 7.2.2. Monóxido de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
2.1. 7.2.2. Dióxido de silicio (SiO2 n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 268
2.1. 4.3.4. 7.4.4.2. Ácidos silı́cicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
2.1. 4.3.4. 7.4.4.3. Silicatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
2.1. 4.3.4. 7.4.4.4. Zeolitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
2.1. 7.2.2. Zeolitas como adsorbentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
2.1. 7.2.2. Zeolitas como catalizadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
2.1. 7.2.2. Zeolitas como intercambiadores de iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
2.1. 4.3.4. 7.4.4.5. Siliconas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
2.1. 7.4.5. Compuestos de silicio y nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
2.1. 7.2.2. Nitruro de silicio, Si3 N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
2.1. 7.2.2. Silazanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
2.1. 7.4.6. Compuestos de silicio y carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2.1. 7.2.2. Carburo de silicio (carborundo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2.1. 7.2.2. Carbosilanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2.1. 7.2.2. Silaetenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
7.5. Compuestos de germanio, estaño y plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
2.1. 7.5.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
2.1. 7.5.2. Óxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
2.1. 7.5.3. El acumulador de plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
7.6. Vidrio. Compuestos cerámicos. Cemento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
2.1. 7.6.1. Vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
2.1. 7.2.2. Estructura del vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
2.1. 7.2.2. Formación del vidrio a partir del fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
2.1. 7.6.2. Compuestos cerámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 284
2.1. 7.6.3. Compuestos vitrocerámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
2.1. 7.6.4. Cemento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
2.1. 7.2.2. Preparación y componentes del cemento Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 287

2.1. 7.2.2. Mezclas de cemento y agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
7.7. Reacciones en estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
CAPÍTULO 8. Grupo 13: Elementos del grupo del boro (B, Al, Ga, In, Tl) . . . . . . . . . . . 293
2.1. 8.2.1. Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
2.1. 8.2.2. Aluminio, galio, indio y talio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
8.3. Compuestos de boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.1. 8.3.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.1. 8.3.2. Boranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
2.1. 4.3.4. 8.3.2.1. Descripción del enlace en los boranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
2.1. 4.3.4. 8.3.2.2. Derivados de los boranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 307
2.1. 7.2.2. Borohidruros aniónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
2.1. 7.2.2. Carboranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
2.1. 7.2.2. Organoboranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
2.1. 8.3.3. Boruros metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
2.1. 8.3.4. Compuestos oxigenados de boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
2.1. 8.3.5. Compuestos de boro y nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
8.4. Compuestos de aluminio, galio, indio y talio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 316
2.1. 8.4.1. Compuestos oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
2.1. 8.4.2. Compuestos con bajos estados de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
2.1. 8.4.3. Otros compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
2.1. 8.4.4. Semejanzas con compuestos de potasio y plata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
CAPÍTULO 9. Grupo 2: Metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) . . . . . . . . . . . . 321
9.2. Quı́mica del berilio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
9.3. Magnesio, calcio, estroncio, bario y sus compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
2.1. Óxidos e hidróxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 325
2.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
2.1. Sales de oxiácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
2.1. Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
2.1. Formación de complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 327
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
CAPÍTULO 10. Grupo 1: Metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 331
10.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
10.2. Carácter especial del litio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
10.3. Obtención de los elementos, de algunos de sus compuestos y comporta-
10.3. miento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
10.1. Preparación de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 334
10.1. La doble reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 335
10.1. Sosa Solvay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
10.1. Hidróxido sódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
10.1. Otros compuestos de los metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
10.1. Formación de complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
10.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
B) ELEMENTOS D Y F
CAPÍTULO 11. Quı́mica comparada de los elementos d y f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

11.1. Propiedades generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 345
12.1. Números de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
12.1. Radios atómicos y radios iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
11.2. Obtención de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
ÍNDICE 13
11.3. Formación de complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
12.1. Estructura de los compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
12.1. Los números y la geometrı́a de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
12.1. Isomerı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
12.1. Estabilidad de los compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
12.1. Tipos de reacciones de los compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
11.4. Propiedades magnéticas y color . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
11.5. Compuestos de metales de transición con enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
12.1. Alquilos y arilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
12.1. Complejos aceptores π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
12.1. Complejos π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
12.1. Complejos con ligandos orgánicos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
12.1. Complejos con enlace covalente metal-metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
10.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
CAPÍTULO 12. Quı́mica de los elementos de los grupos 12 y 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

12.1. Grupo 12 (Zn, Cd, Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
12.1. Zinc y cadmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
12.1. Mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
12.2. Grupo 11 (Cu, Ag, Au) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
12.1. Cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
12.1. Plata y oro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
10.4. Ejercicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
CAPÍTULO 13. Elementos de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

13.1. Grupos 8, 9 y 10 (Fe, Co, Ni, metales de la mena del platino) . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
12.1. Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
12.1. Compuestos de hierro (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
12.1. Compuestos de hierro (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 393
12.1. Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
12.1. Nı́quel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
12.1. Metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
13.2. Grupo 7 (Mn, Tc, Re) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
12.1. Manganeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
12.1. Tecnecio y renio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
13.3. Grupo 6 (Cr, Mo, W) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
12.1. Cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
12.1. Molibdeno y wolframio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
12.1. Iso y heteropoliácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
13.4. Grupo 5 (V, Nb, Ta) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
12.1. Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
12.1. Niobio y tántalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
13.5. Grupo 4 (Ti, Zr, Hf) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 409
12.1. Titanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
12.1. Zirconio y hafnio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
13.6. Grupo 3 (Sc, Y, La, Ac) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
13.7. Lantánidos y actı́nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
12.1. 13.7.1. Origen, abundancia relativa y obtención de los elementos . . . . . . . . . . . . 414
12.1. 13.7.2. Configuración electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
12.1. 13.7.3. Propiedades quı́micas de los lantánidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 418
12.1. 13.7.4. Propiedades quı́micas de los actı́nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
12.1. 13.7.5. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
13.8. Transactı́nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 421
12.1. Rutherfordio, Rf (104) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
12.1. Dubnio, Db (105) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
12.1. Seaborgio, Sg (106) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.1. Bohrio, Bh (107) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.1. Hassio, Hs (108) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.1. Eka-plomo (114); Eka-polonio (116) y Eka-radón (118) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
10.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
ANEXO I: Selección de temas relacionados con la estructura, enlace y comportamiento

ANEXO I: quı́mico de los compuestos inorgánicos
A.1. Radios iónicos y estructura reticular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

A.2. Estructura molecular. Hibridación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
A.2. A.2.1. El modelo de repulsión de pares electrónicos VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
A.2. A.2.2. Simetrı́a molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
A.2. A.2.3. Teorı́a de orbitales moleculares (TOM). Método de CLOA . . . . . . . . . . . . 435
A.3. El estado metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
A.2. A.3.1. Estructura de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
A.2. A.3.2. Aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
A.4. Fuerzas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
A.2. A.4.1. Fuerzas de orientación o de Keesom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
A.2. A.4.2. Fuerzas de inducción o de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
A.2. A.4.3. Fuerzas de dispersión o de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
A.2. A.4.4. Radio de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
A.5. Ácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
A.2. A.5.1. La interacción ácido-base. Diferentes conceptos relativos a su definición . 444
A.2. A.5.2. Fuerza de los ácidos y estructura de los ácidos protónicos . . . . . . . . . . . . . 448
A.6. Oxidación-reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
A.2. A.6.1. Proceso rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
A.2. A.6.2. Diagramas de estados de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
Índice de nombres y materias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

PRÓLOGO
Con esta obra de Quı́mica Inorgánica queremos poner al alcance de los estudiantes
de dicha asignatura una herramienta de uso sencillo que les permita una consulta conti-
nuada, tanto de la mayorı́a de las propiedades como de la reactividad de los elementos
y compuestos quı́micos, disponiendo de conocimientos básicos previos sobre enlaces y
estructuras.
Dado el enorme volumen de conocimiento alcanzado en la Quı́mica Inorgánica, nos
ha parecido razonable preparar un texto al que acudir a buscar información de forma rápida
y manejable, en lengua española. Por eso confiamos en que este libro ayude a los estudian-
tes en dicha búsqueda.
Agradecemos al Dr. Antonio Arrieta Clavijo (procedente de la Universidad Nacio-
nal Mayor de San Marcos, Lima, Perú), a D.a Juana Mayor de Frutos, a D.a Margarita
Guardia Cordero, a la Dra. Isabel Cuadrado Sánchez, al Dr. Tomás Calderón Garcı́a y a
D.a Rosemarie Schilde su colaboración en la elaboración del manuscrito.
El texto ha sido revisado por el Prof. Dr. Emilio Morán Miguelez de la Universidad
Complutense de Madrid, a quien agradecemos extraordinariamente sus valiosas sugeren-
cias y comentarios.
LOTHAR BEYER
VICENTE FERNÁNDEZ HERRERO
INTRODUCCIÓN
La Quı́mica es una Ciencia eminentemente experimental y este aspecto práctico em-

pezó cuando el Hombre dispuso de la posibilidad de encender el fuego. La obtención de los
metales (el cobre a partir de la malaquita, CuCO3 Cu(OH)2 , en el siglo V antes de nuestra
era en la penı́nsula del Sinaı́; el bronce de estaño en el siglo III antes de nuestra era en la
tierra de Sumer) o la fabricación de vasijas de barro en un horno de cocción son procesos
de Quı́mica aplicada, resultantes de una observación atenta de los recursos naturales y de
un aprovechamiento adecuado de las diferentes posibilidades de los mismos.
La palabra Quı́mica tiene probablemente su origen en el vocablo egipcio Kemit.1 Esta
palabra describe a Egipto como «la tierra negra en medio del desierto».
En Alejandrı́a, los griegos utilizaron la palabra chemia para definir «el arte de la
tierra negra», y los árabes añadieron al vocablo el prefijo «al», transformándolo en alkimya
y conservando su significado, aunque ampliándolo, dándole el sentido general de «una
transformación de la materia».
Los primeros alquimistas fueron los árabes, que trajeron el citado arte a Europa, a
través de España e Italia.
El posterior desarrollo de la Quı́mica, hasta nuestros dı́as, ha sido el resultado de la
combinación de tres factores: la observación de los fenómenos naturales, la sistematiza-
ción de los conocimientos quı́micos (ordenación y abstracción) y su aplicación práctica
(en muchas ocasiones con grandes implicaciones económicas). La búsqueda de una siste-
matización ha sido la fuerza impulsora en la que se ha basado el progreso de la Quı́mica
en todas las épocas; y dentro del enorme desarrollo experimentado por esta Ciencia, la
Quı́mica Inorgánica ha sido una de las ramas más dinámicas, especialmente desde los años
cincuenta del presente siglo, teniendo una parte de su campo de actuación gran importancia
económica, como lo indican los siguientes ejemplos: la fabricación de productos quı́micos
inorgánicos en gran escala (ácido sulfúrico, ácido fosfórico, fertilizantes, etc.); el apro-
vechamiento de materias primas, especialmente silicatos, para obtener vidrio y materiales
cerámicos; el enriquecimiento de metales por métodos hidrometalúrgicos; la sı́ntesis de
catalizadores homogéneos y heterogéneos; preparación de nuevos compuestos de flúor y
de fósforo; utilización de nuevos métodos de sı́ntesis de compuestos inorgánicos con pro-
piedades especiales; desarrollo de la quı́mica de estado sólido y de la relacionada con el
medio ambiente, etc.
Este libro quiere presentar de forma sistemática, siguiendo el criterio antes indica-
do, los conocimientos básicos en los que se fundamenta esta evolución de la Quı́mica
1. El origen de la palabra Quı́mica está aún en controversia. Otras etimologı́as hacen referencia a la utilización ya en
la XII Dinastı́a de Egipto, de la expresión Kemit (2040 años a. de J.C.), ası́ como la empleada por los antiguos griegos
para referirse a «metal fundido».
Inorgánica. Después de una tabla de los elementos del Sistema Periódico en la que se re-
coge una pequeña historia de su descubrimiento y denominación, y un primer capı́tulo en
el que se recuerdan sus configuraciones electrónicas más externas, se pasa a estudiar el
hidrógeno como elemento peculiar al que se dedica un capı́tulo completo. A continuación
se lleva a cabo un barrido de los diferentes grupos de derecha a izquierda del SP empezan-
do por los gases nobles en los que se hace especial hincapié en los derivados fluorados y
oxigenados del xenón; en el resto de los grupos, 17, 16, 15, 14 y 13, se ha llevado a cabo de
manera general una exposición de las combinaciones hidrogenadas, oxigenadas, oxihidro-
genadas y halogenadas, tratándose con mayor profundidad algunos tipos de compuestos
de especial relevancia, como los interhalogenados, el agua, diferentes tipos de óxidos, el
peróxido de hidrógeno y peroxocompuestos, amonı́aco, seudohalógenos y seudohaloge-
nuros, silicatos y boranos. Con objeto de poner de manifiesto algunas de las sustancias
importantes desde el punto de vista de sus aplicaciones prácticas, se dedican algunos apar-
tados al estudio de los fertilizantes, zeolitas, siliconas, vidrios, compuestos cerámicos y
cementos.
Después de los grupos de la parte derecha del SP, con mayorı́a de no metales, se
dedican dos capı́tulos a los metales alcalinotérreos y alcalinos, haciendo un tratamiento
separado del berilio respecto a los demás elementos del grupo en el primer caso, y lo
mismo para el litio en el segundo. Se estudian con detalle el proceso cloro-sosa, la sosa
Solvay, el hidróxido sódico y la formación de complejos en ambos tipos de metales.
Finalmente se dedican tres capı́tulos al estudio de los elementos d y f: en el primero
de ellos se hace un estudio comparado de estos elementos y se destacan de forma espe-
cial sus caracterı́sticas como formados de complejos, las estructuras de los compuestos de
coordinación, sus propiedades magnéticas y el color, terminando con una introducción a
los compuestos organometálicos y a los que presentan enlace metal-metal con lo cual se
da al estudiante de un curso general de Quı́mica Inorgánica una visión sencilla de este tipo
de especies quı́micas.
En el segundo capı́tulo se presenta de forma resumida la Quı́mica de los elementos
de los grupos 12 y 11, y en el tercero, de forma análoga, los elementos de transición y
transición interna.
Para terminar, se incluye un anexo amplio en el que se recuerdan temas relacionados
con la estructura, enlace y comportamiento quı́mico de los compuestos inorgánicos.
De esta manera creemos que el estudiante puede adquirir una buena formación en los
aspectos descriptivos de la Quı́mica Inorgánica, a un nivel que corresponde al primer ciclo
de la Licenciatura en Ciencias Quı́micas en las Facultades de Ciencias, ası́ como a las de
Farmacia y a las Escuelas Superiores de Ingenierı́a, de las universidades españolas.
Si el desarrollo experimentado por la Quı́mica Inorgánica en la segunda mitad del
siglo XX ha sido espectacular, esperemos que siga extendiendo su campo de actuación de
forma extraordinaria también en el próximo XXI, en el que con seguridad seguirá interac-
cionando de manera cada vez más intensa con el resto de las Áreas de la Quı́mica y las
demás Ciencias en general.
Confiamos que el trabajo de colaboración hispano-alemana reflejado en el libro con-
tribuya a fortalecer los lazos cada vez más estrechos entre los diferentes paı́ses europeos,
ensanchando el ámbito cientı́fico común.
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS
a actividad
A afinidad electrónica
c concentración
d distancia internuclear (pm)
D energı́a de disociación (kJ mol1 )
D energı́a de enlace termoquı́mica media (kJ mol1 )
e electrón
E energı́a (kJ mol1 )
EÆ potencial de electrodo estándar (V)
EP energı́a de separación del protón (kJ mol1)
F constante de Faraday (96487 Culombio mol1)
g gas
∆G energı́a libre de reacción (kJ mol1 )
∆ GÆ energı́a libre de reacción estándar (kJ mol1 )
h constante de Planck
∆H entalpı́a de reacción (exotérmica-signo negativo; endotérmica-signo positivo)
(kJ mol1 )
∆ HÆ entalpı́a de formación (kJ mol1 )
∆ Hsolv entalpı́a de hidratación (solvatación) (kJ mol1
∆ Hv entalpı́a de vaporización (kJ mol1)
K constante de equilibrio
KA constante de disociación de un ácido
KB constante de disociación de una base
Kw producto iónico del agua
l lı́quido
p presión
Pa pascal (mm Hg)
P. at. peso atómico
P. Eb. punto de ebullición (Æ C)
P. F. punto de fusión (Æ C)
P. m. peso molecular
P. I. potencial (energı́a) de ionización (eV)
r radio (pm)
rA radio atómico (pm)
rcov radio covalente (pm)

rI radio iónico (pm)
s sólido
S constante de apantallamiento
T temperatura
Z carga nuclear (número atómico)
Zef carga nuclear efectiva
δ δ carga parcial
λ longitud de onda
µef momento magnético efectivo
ρ densidad (g cm 3 )
τ1/2 vida media
χ electronegatividad
χAllr. electronegatividad (según Allread y Rochow)
Φ potencial iónico (relación carga/radio = densidad de carga)
Ψ función de onda
TABLA DE LOS ELEMENTOS, HISTORIA DE
SU DESCUBRIMIENTO Y DENOMINACIÓN
Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia
Actinio A. Debierne, 1899 aktis (griego): rayo Por separación de residuos de la

Ac F. Giesel, 1902 pechblenda, donde quedaron las tie-
rras raras. Fue identificado por su
89 radiactividad. Debierne solamente
consiguió tener una mezcla de dife-
rentes radioelementos con una pe-
queña cantidad de Ac.
Aluminio H. C. Oersted, 1825 alumen (latı́n): fuerte interac- Por reacción de AlCl3 anhidro con
Al ción con una sal (alumbre); uso amalgama de potasio se obtuvo una
de éste en medicina amalgama de aluminio que por des-
13 tilación en presencia de potasio,
permitió separar Al impurificado.
En 1827 F. Wöhler pudo prepararlo
puro.
Americio G. T. Seaborg, América 092 U con partı́culas α,

Irradiación de 238
Am A. Ghiorso, 238
092 U 42 He; 10 n 241
094 Pu ;β 241
095 Am
95 R. A. James,
L. O. Morgan, 1944
Antimonio año 3000 antes de nuestra anti-monios (gr.): no solitario Era conocido en China y Egipto
Sb era (que está siempre acompañado en el año 3000 antes de nuestra
por otros metales; era. Se ha utilizado como agente
51
stibium (latı́n): sulfuro natural terapéutico (preparados de antimo-
nio). La estibina se utilizó como
cosmético en el antiguo Oriente.
Argón J. W. Rayleigh, argos (gr.): no originario de α. Lord Rayleigh en 1892 encontró

Ar W. Ramsay, 1894 ergón (gr.): inactivo, no reacti- una densidad diferente entre el
vo nitrógeno del aire y el que se en-
18 contraba en diferentes compuestos,
y eso permitió a W. Ramsay la se-
paración del O2 y el N2 del aire
con Mg al rojo. La investigación es-
pectroscópica de los gases restan-
tes (lı́neas espectrales roja y verde)
llevó a la identificación del elemen-
to.
Arsénico A. Magnus, 1250 arsenikos (gr.): valioso (debido Ya en la Antigüedad se conocı́an

As a su empleo en medicina) compuestos de arsénico, por ejem-
plo, el trisulfuro de color amarillo
33 oro, oropimente, y el trióxido vene-
noso. La primera descripción exac-
ta de la preparación del arsénico se
debe a A. Magnus.
Continúa

Astato D. R. Corson, astatos (gr.): no estable («el Irradiación de 209 083 Bi con partı́culas α
At K. R. McKenzie, único halógeno sin isótopos es- en el ciclotrón:

tables») 209 4 1 211
85 E. G. Segré, 1940 083 Bi 2 He; 2 0 n 085 At
Azufre año 2000 a. de C. sulfur (latı́n) = delon (gr.) Ya era conocido en la antigüedad
S fuego de los dioses (origen (2000 años a. de C.). Se utilizó en
sánscrito) el blanqueado de tejidos, como de-
16 sinfectante y en la preparación de
medicamentos.
Bario H. Davy, 1808 barys (gr.): pesado Por electrólisis de hidróxido bárico
Ba fundido lo obtuvo H. Davy aplican-
do un cátodo de Hg (también Ca,
56 Mg, Sr).
Berilio A. A. B. Bussy, beryllos (gr.): piedra verde cla- Fue preparado de forma indepen-
Be F. Wöhler, 1828 ra diente por los dos investigadores ci-
tados por reducción del cloruro de
4 berilio con potasio:
BeCl2 2 K Be 2 KCl
Bercelio G. T. Seaborg Según la ciudad Berkeley, se- Después de trabajos previos para
Bk S. G. Thompson de de la Universidad de Cali- aislar el Am-241, su bombardeo
fornia. con partı́culas α el dı́a 19-12-1949
97 A. Ghiorso dio lugar a la aparición de átomos
1949 de Be-243.
Bismuto Siglo XIII wis mat (alemán): masa blanca Es un metal brillante de color blan-
Bi C. Geoffroy, 1753 (de la mina sajona que contiene co rojizo que ya era conocido en el
el mineral de bismuto) siglo XIII (A. Magnus) y en el XVI
83 (G. Agrı́cola).
Bohrio Y. T. Oganesjan, 1976 Según Nils Bohr (1885-1962) Descubierto en la reacción

Bh G. Münzenberg, 1981 209
083 Bi 54 1 262
24 Cr; 2 0 n 107 Bh
107 (vida media 2 ms) (1976) y en la
reacción
209
083 Bi 54 1 262
24 Cr; 1 0 n 107 Bh
(vida media 5 ms)
Boro L. J. Gay Lussac, bauraq (árabe): fundente (de- Con el bórax como fundente ya
B L. J. Thenard, nominación original del bórax) trabajaron los alquimistas árabes.
A partir de él, obtuvo W. Hom-
5 H. Davy, 1808 berg (1702) el ácido bórico, por
calentamiento con sulfato ferroso.
El elemento boro fue aislado im-
purificado, por L. J. Thenard y L.
J. Gay-Lussac (1808) al calentar
ácido bórico vı́treo con potasio en
un tubo de cobre. De forma inde-
pendiente fue aislado también por
H. Davy.
Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 23

Bromo A. J. Balard, 1826 bromos (gr.): mal olor Extractos acuosos de las cenizas de
Br algas y residuos de sales de mar
tratándolos con cloro daban disolu-
35 ciones coloreadas de las que se hizo
una extracción con éter. Evaporan-
do el éter obtuvo un lı́quido de color
rojo-marrón.
Cadmio C. Hermann cadmeia (gr.): antigua denomi- Un fabricante de productos quı́-

Cd (F. Strohmeyer), 1817 nación de la calamina (carbo- micos y farmacéuticos de Magde-
nato de zinc), mineral que con- burg, Alemania, C. Hermann fue
48 tiene cadmio acusado de fabricar óxido de zinc
impurificado con arsénico (ya que
aparecı́a un precipitado amarillo
al añadir H2 S). C. Hermann fue
absuelto al demostrar la existen-
cia del cadmio. Simultáneamente F.
Strohmeyer descubrió este elemen-
to en el carbonato de zinc.
Calcio H. Davy, 1808 calcium (latı́n): piedra pe- Se preparó por electrólisis de la cal
Ca queña, cal viva, usando un cátodo de Hg (J. J.
Berzelius). Destilando el Hg de la
20 amalgama resultante, se obtuvo cal-
cio de color blanco plateado.
Californio G. T. Seaborg, California, estado de Estados Obtención de unos miligramos el 9-

u242 Cm
Unidos en el que fue descubier- 2-1950 por irradiación de 096
Cf S. G. Thompson,
to el elemento con partı́culas α:
98 A. Ghiorso, 242
096 Cm 42 He; 10 n 245
098 Cf
K. Street, jr., 1950
Carbono 20000-15000 carbo, carbon (latı́n): carbón Desde los tiempos más antiguos se
C años a. de C. ha utilizado carbono (en forma de
carbón de madera) como combusti-
6 ble y como material para escribir y
dibujar.
Cerio J. J. Berzelius, se le dio el nombre del pla- La «cerita», mezcla de óxidos de las
Ce W. Hisinger, netoide Ceres, descubierto en tierras raras más ligeras, fue descu-
1801 bierta de forma independiente por J.
58 M. H. Klaproth, 1803 J. Berzelius y W. R. Hisinger por
un lado y M. H. Klaproth (1803)
por otro, y posteriormente C. G.
Mosander (1839) la dividió en tres
partes: óxido de cerio, de lantano y
el óxido mixto «Didimo».
Cesio R. W. Bunsen, cæsius (latı́n): de color azul En las aguas «duras», de Dürkheim,
Cs G. R. Kirchhoff, 1860 cielo (en relación con el color después de separar las sales de cal-
de las lı́neas del espectro) cio, estroncio y magnesio, se pudie-
55 ron obtener unos pocos gramos de
una sal, que al quemarla a la lla-
ma de un mechero Bunsen dio color
azul (dos lı́neas azules en el espec-
tro).
Continúa

Cloro C. W. Scheele, 1774 chloros (gr.): amarillo verdoso La reacción de la pirolusita MnO2
Cl con ácido clorhı́drico permitió ob-
tener el gas cloro.
17
Cobalto G. Brandt, 1735 kobalos (gr.): pı́caro, bribón, A partir de minerales de bismuto
Co pillo, bromista (mineral sin va- que contienen cobalto, se pudo ais-
lor o venenoso) lar éste de forma impura, por un
27 procedimiento quı́mico diferente al
que se utiliza para aislar aquél.
Cobre 5000 años a. de C. cuprium (latı́n), de Cyprium Unos 5000 años a. de C. se encon-
Cu (latı́n): mineral o metal de Chi- traron en la penı́nsula del Sinaı́ mi-
pre; nerales de cobre tales como la mala-
29
kypros (gr.): nombre de la isla quita, CuCO3 Cu(OH)2 , que se pu-
de Chipre do reducir al metal quemándolo al
aire con madera. El metal se puede
trabajar bien en caliente.
Cromo L. N. Vauquelin, 1797 chroma (gr.): color (en función L. N. Vauquelin demostró la exis-
Cr de los brillantes colores de los tencia del elemento por tratamiento
compuestos de los elementos) de la crocoita, PbCrO4 , con K2 CO3
24 (coloración de amarillo), reducción
con ZnCl2 (coloración de verde) y
precipitación de un sólido de co-
lor verde, con álcalis. La reducción
de este óxido hidratado con carbo-
no permitió el aislamiento del metal
impuro.
Curio G. T. Seaborg, en honor de Pierre Curie (1859- Fue preparado por irradiación de 10
Cm A. Ghiorso, 1906) y Marie Sklodowska- mg de 239 094 Pu con partı́culas α:
Curie (1867-1934) 239 4 1 242
96 R. A. James, 094 Pu 2 He; 0 n 096 Cm
L. O. Morgan, 1944
Disprosio P. E. Lecoq de dys (gr.): mal De la «tierra de Ytter» aislada por J.

Dy prositos (gr.): accesible (debi- Gadolin (1794) (mezcla de óxidos
Boisbaudran, 1886
66 do a la dificultad para aislar del de las tierras raras más pesadas),
elemento) pudo separar C. G. Mosander un
óxido puro de ytrio, otro de terbio
y otro de «erbio». A partir de óxido
de yterbio (J. Ch. G. de Marignac,
1878) y óxido de escandio (L. F.
Nilson, 1879), separó P. Th. Cleve
(1879) el «óxido de erbio», el óxido
de tulio y el «óxido de holmio».
A partir de este último, pudo ais-
lar P. E. L. de Boisbaudran (1886)
el óxido de disprosio puro.
Dubnio G. N. Flerov Según el centro de quı́mica nu- Se encontró independientemente en

Db A. Ghiorso clear en Rusia, cerca de Moscú la reacción de Am-243 con Ne-22 y
en la reacción
105 1970 249
058 Cf 15 1 260
07 N : 40 n 105 Db
Continúa

Einstenio A. Ghiorso, 1952 en honor de Albert Einstein Fue puesto de manifiesto en los pro-
Es (1879-1955) ductos radiactivos resultantes de la
explosión de la primera bomba de
99 hidrógeno «Mike» arrojada por los
Estados Unidos el 2-11-1952 en el
Pacı́fico Sur.
Erbio C. G. Mosander, 1843 de la ciudad sueca de Ytterby, Ver disprosio.

Er lugar en que se encontró un mi-
neral negro que contiene el ele-
68 mento
Escandio L. F. Nilson, 1879 en honor del paı́s del descubri- El «óxido de erbio» de C. G. Mo-
Es dor, entonces Escandinavia sander (ver disprosio) demostró
ser un óxido mixto. L. F. Nilson
21 (1879) obtuvo a partir de él, óxido
de escandio puro.
Estaño 1500 años a. de C. stannum (latı́n): aleación con Es uno de los siete metales que ya
Sn plata eran conocidos en la Antigüedad.
El metal puro fue obtenido pro-
50 bablemente por primera vez 1800
años a. de C. en China y Japón y
fue utilizado con seguridad por los
egipcios el año 1500 a. de C.
Estroncio H. Davy, 1808 de la ciudad de Strontian en Se aisló por vı́a electroquı́mica uti-
Sr Argyllshire (Escocia), en la que lizando un cátodo de mercurio (ver
fue encontrado el mineral es- Mg, Ca, Ba).
38 troncianita que contiene el ele-
mento
Europio E. A. Demarcay, 1896 de Europa A partir del mineral «tierra de ceri-

Eu (1901) ta», obtuvo C. G. Mosander (1839)
el «Didimo», del cual separó P. E.
63 L. de Boisbaudran (1879) el óxido
de samario que durante mucho
tiempo se consideró puro.
Pero en 1901, E.A.Demarcay pudo
aislar de él el óxido de europio.
Fermio A. Ghiorso, 1952 en honor de E. Fermi (1901- Al igual que el einstenio, este ele-
Fm 1954) mento se pudo aislar como produc-
to de descomposición radiactiva de
100 la bomba de hidrógeno «Mike».
Flúor H. Moissan, 1886 fluo (latı́n): fluido (en un prin- Se prepara por oxidación anódica
F cipio se dio el nombre de flúor de KF seco en (HF)n en un recipien-
a un grupo de minerales que te de platino reforzado con CaF2 , en
9 fundı́an fácilmente y que se ausencia de humedad.
empleaban como fundente)
Fósforo H. Brand phosphoros (gr.): de phos = luz El alquimista hamburgués H.

P y phero = engendrar Brand obtuvo por destilación de
(Paracelso), 1669
15
Continúa

«Phosphorus mirabilis» mara- orina a sequedad en un retorta, una

villoso portador de luz sustancia amarillenta que brillaba
en la oscuridad con color verde y
ardı́a al aire. Parecidas observacio-
nes habı́an hecho ya el alquimista
árabe Bechil (siglo XII) y Paracelso
(nacido en 1493).
Francio M. Perey, 1939 de Francia, paı́s en el que fue Por pérdida de partı́culas α del
227
Fr aislado el elemento 089 Ac, se obtiene el francio, que por
pérdida de partı́culas β se transfor-
87 ma en 223
088 Ra.
Gadolinio J. Ch. de Marignac, 1880 en honor de J. Gadolin (1760- A partir del «Didimo» (ver ce-
Gd 1852) rio) aislado por C. G. Mosander
(1839), pudo separar J. Ch. de Ma-
64 rignac (1880) el óxido de gadolinio.
Galio P. E. Lecoq gallus (latı́n): gallo, del paı́s Una disolución ácida de una blen-
Ga De Boisbaudran, 1875 natal de De Boisbaudran (Ga- da de zinc recogida en los Pi-
lia = Francia) o según su propio rineos, que contiene galio, per-
31 nombre (le coq = gallo) mitió separar, por reducción con
zinc, un precipitado que al ser ca-
lentado fuertemente dio una lı́nea
caracterı́stica en el espectro. La
búsqueda sistemática del elemen-
to Eka-aluminio para completar su
hueco en el sistema periódico habı́a
dado sus frutos.
Germanio C. Winkler, 1886 del paı́s en el que fue descu- El análisis cuantitativo de un mi-
Ge bierto el elemento (Germania = neral de aspecto plateado encontra-
Alemania) do en Freiberg llamado argirodita,
32 llevado a cabo por C. Winkler en
1885, dio una diferencia de 7 %
respecto al 100 % (74 % Ag, 17-
18 % de S y pequeñas cantidades
de Fe, ZnO, Hg). La posible pre-
sencia de un elemento nuevo fue de-
mostrada por Winkler y confirmó
las predicciones de D. I. Mende-
leev (1871) sobre el eka-silicio.
Hafnio G. V. Hevesy de la ciudad de Copenhague: La ley de Moseley (1913) animó a

Hf D. Coster, 1922 Hafnia (latı́n) o Kjöbnhafn N. Bohr a buscar con sus colabora-
(danés), ciudad donde fue des- dores G. V. Hevesy y D. Coster un
72 cubierto el elemento elemento homólogo del zirconio en
un mineral noruego, el zircón, y pu-
dieron ponerlo de manifiesto por es-
pectroscopı́a de fluoroscencia. Por
cristalización fraccionada del hexa-
fluoruro doble de potasio y amonio
K2 MF6 se pudo separar el hafnio
del zirconio.
Continúa

Hassio Preparado en la reacción

Hs 248
096 Cm 26 1 269
12 Mg;50 n 105 Hs
108
Helio P. J. C. Jansen, helios (gr.): el Sol (las lı́neas Al disolver el mineral cleveı́ta en
He E. Frankland, espectrales del helio fueron en- ácidos fuertes se observó el des-
contradas al observar la corona prendimiento de un gas (W. F. Hi-
2 Sir J. N. Lockyer, 1868 solar) llebrand, 1888), que fue identifi-
W. Ramsay, 1898 cado por W. Ramsay (1898) como
un nuevo elemento, en función de
una fuerte lı́nea de color amarillo en
el espectro a 587,6 nm. Esta lı́nea
caracterı́stica del espectro ya habı́a
sido observada por P. J. C. Jansen
(1868) en el espectro del Sol. Sir J.
N. Lockyer y E. Frankland plantea-
ron la posibilidad de la existencia
de un elemento desconocido en el
Sol.
Hidrógeno Sir H. Cavendish, 1766 hydor (gr.): agua H. Cavendish informó en 1766 so-
H geinomai (gr.): engendrador, bre el «aire inflamable» que se ob-
generador, formador de agua tiene al tratar con ácidos fuertes al-
1 gunos metales. R. Boyle habı́a ob-
deuteros (gr.): el segundo (deu- tenido ya en 1671 hidrógeno, por
terio) medio de la reacción entre lima-
duras de hierro y ácido sulfúrico,
aunque sin conocer su naturaleza.
También habı́a sido citado por Pa-
racelso.
Hierro 2000 a. de C. ferrum (latı́n): cúspide inex- Se trabajó el hierro por lo menos
Fe pugnable desde el año 3200 a. de C. Huellas
de la obtención a partir del mineral
26 indican que ya se obtenı́a en Egipto
en los años 2650-2050 a. de C.
Holmio P. Th. Cleve, 1879 holmia (latı́n): nombre latino P. Th. Cleve (1879) separó óxido
Ho de Estocolmo en cuyas proxi- de holmio impuro y óxido de talio,
midades fue encontrado un mi- del «óxido de erbio» (ver erbio) ais-
67 neral que contiene el elemento lado por C. G. Mosander, a partir
de óxidos de yterbio, lutecio y es-
candio.
Indio C. F. Reich, indikón (gr.): color azul (de co- A partir de un mineral de Freiberg,
In H. T. Richter, 1863 lor azul ı́ndigo que tiene la Alemania se pudo obtener un sul-
lı́nea espectral del elemento) furo de color amarillo, que dio en
49 el espectro una lı́nea de color azul
ı́ndigo. El metal se pudo aislar por
reducción del óxido.
Iridio S. Tennant, 1804 iris (gr.): arco iris (debido al El elemento se pudo aislar a par-
Ir conjunto de colores que se ori- tir de los residuos insolubles negros
gina al disolver el elemento en del mineral que contiene los ele-
77 ácidos fuertes) mentos del platino, por tratamiento
con agua regia.
Continúa

Kriptón W. Ramsay, kryptos (gr.): escondido, ocul- La destilación fraccionada de

Kr M. W. Travers, 1898 to (el elemento permaneció du- Argón lı́quido condujo al descubri-
rante mucho tiempo sin ser des- miento del kriptón, por medio de
36 cubierto y fue muy difı́cil po- una lı́nea verde en el espectro y por
nerlo de manifiesto) su alta densidad respecto de aquel
elemento.
Lantano C. G. Mosander, 1839 lanthano (gr.): el que está es- Se pudo obtener a partir de la «tierra
La condido de cerita» (ver cerio), en forma
de óxido de lantano, mezclado con
57 óxido de cerio y «Didimo».
Lawrencio A. Ghiorso, en honor de E. O. Lawrence Se obtuvo por irradiación de 3 µg de

Lr T. Sikkeland, (1901-1958) isótopos de californio con núcleos
de 11
05 B
103 A. E. Larsh,
R. M. Latimer, 1961
Litio J. A. Arfwedson, 1817 litheios; lithos (gr.): piedra Por indicación de J. J. Berzelius,
Li J. A. Arfwedson analizó el mine-
ral pentalita, LiAlSi4 O10 , y al en-
3 contrar una diferencia del 4 % so-
bre el total teórico, pensaron que
habı́an encontrado un nuevo ele-
mento. Aislaron hidróxido de litio.
Lutecio C. Auer von Welsbach, debido al nombre que tuvo an- J. Ch. G. de Marignac (1878)
Lu G. Urbain, 1905 tiguamente la ciudad de Parı́s: habı́a aislado óxido de yterbio a
Lutetia Parisorum (ciudad don- partir de «óxido de erbio» que
71 de nació G. Urbain) habı́a aislado C. G. Mosander (ver
erbio). G. Urbain y C. Auer von
Welsbach (1905 a 1907) encontra-
ron de forma independiente que
habı́a otro elemento contenido en
aquel óxido, que era el lutecio
(casiopeio).
Magnesio H. Davy, 1808 magnesinetis (latı́n): magnési- Se obtuvo por electrólisis de mine-
Mg co, procedente de Magnesia ral alcalino de magnesio, con ayuda
(ciudad de Asia Menor) de un cátodo de mercurio. Al des-
12 tilar éste de la amalgama formada,
queda un residuo de magnesio im-
puro («Magnium»).
Manganeso J. G. Gahn, 1774 manganizein (gr.): puro; Man- Por sugerencia de C. W. Scheele y
Mn ganés, Lapis manganensis T. Bergman, que sospecharon de la
(manganesa, piedra marrón, existencia de un metal desconoci-
25 decoloradora de vidrios) do en la manganesa, J. C. Gahn
calentó dicho mineral con polvo
de carbón y obtuvo manganeso
metálico impuro («Manganesium»).
Meitnerio G. Münzenberg, 1983 Según Lise Meitner (1878- En la reacción nuclear

Mt 1968) colaboradora de Otto 209 58 1 266
083 Bi 26 Fe : 10 n 105 Mt
Hahn en la separación de
109 núcleos de uranio
Continúa

Mendelevio G. T. Seaborg, en honor de D. I. Mendeleev Se obtuvo por irradiación de 10 13

Md A. Ghiorso, (1834-1907) 099 Es con partı́culas α con ayu-
g de 253
da de la técnica de retroceso. Se ob-
101 G. R. Choppin, tuvieron 17 átomos del elemento en
B. G. Harvey, 8 experimentos. La comprobación
S. G. Thompson, 1955 vino como resultado de la descom-
posición del fermio-256.
Mercurio 400 años a. de C. hydrargyros (gr.): plata lı́qui- Era conocido en la Antigüedad en
Hg da; Grecia (plata acuosa), la Indica
hydor = agua, argyros = pla- (metal de Siva, fuerza duradera) y
80 en Roma. Se le utilizaba en la ex-
ta (Hydrargium) el nombre de
mercurio se relaciona con los tracción de oro y para pintar con
7 metales conocidos a. de C. y óxido de estaño. Paracelso lo uti-
los 7 cuerpos celestes descritos lizó con fines medicinales.
en aquel tiempo
Molibdeno P. J. Hjelm, molybdos (gr.): sinónimo de C. W. Scheele aisló el elemento a

Mo (C. W. Scheele), 1781 plomo y grafito; partir de molibdenita, que habı́a
42 molybdæna (gr.): galena (de- sido confundida anteriormente con
nominación resultante de una galena, y denominada «agua de
confusión entre los minerales plomo», por tratamiento de ácido
galena y molibdenita) molı́bdico con ácido nı́trico. Por
sugerencia de Scheele, P. J. Hjelm
calentó la pasta de ácido molı́bdico
con aceite de linaza en una vasija
cerrada a alta temperatura y obtuvo
el metal impuro.
Neodimio C. Auer von Welsbach, neo (gr.): nuevo A partir del «Didimo» (ver cerio),
Nd 1885 didymos (gr.): gemelo (un nue- del que se pudo separar óxido de
vo gemelo del lantano) samario y de gadolinio impurifica-
60 dos con óxido de europio, pudo ob-
tener C. Auer von Welsbach (1885)
óxido de neodimio y de praseodi-
mio puros.
Neón W. Ramsay, neos (gr.): el nuevo (uno de los Por destilación fraccionada de
Ne M. W. Travers, 1898 nuevos elementos descubiertos argón lı́quido pudo separarse el
Ne, Kr y Xe) elemento «eka-helio» y confirmarse
10 por análisis espectroscópico.
Neptunio E. M. McMillan, debido al planeta Neptuno, cu- La irradiación de 238

092 U con neutro-
Np P. H. Abelson, 1940 yo giro alrededor del Sol está nes da 239
092 U que por irradiación con
más alejado del planeta Urano partı́culas β se descompone (τ12 =
93 (el Np sigue al U en el sistema 23 min).
periódico)
McMillan descubrió una actividad
adicional β de poca energı́a (τ12 =
2,3 d) que fue identificada por P. H.
Abelson como producto de descom-
posición de 239
092 U.
L. Meitner, O. Hahn y F. Strasss-

mann (1936) habı́an sospechado de
la existencia del neptunio-239, pero
no pudieron ponerlo de manifiesto.
Continúa

Niobio Ch. Hatchett, 1801 de Niobe, la hija de Tántalo Ch. Hatchett aisló el óxido del ele-
Nb (el niobio y el tántalo aparecen mento a partir de un mineral de
juntos en la Naturaleza) hierro y manganeso encontrado en
41 Colombia, y llamado colombita
(niobita) (Fe, Mn) Ta, Nb)O3 2 .
Al elemento aislado al reducir el
óxido, le dio en un principio el
nombre de «Colombio».
Nı́quel A. F. V. Cronstedt, 1751 nickel (alemán): un pı́caro mal- A partir de un mineral que con-
Ni vado, enviado del diablo cobre. tenı́a aparentemente cobre, que es-
Aparece mezclado con éste en taba cubierto con unos cristales ver-
28 las minas de los minerales que des y que se habı́a descubierto en
contienen estos elementos una mina sueca de cobalto, A. F.
V. Cronstedt obtuvo el metal blan-
co, calentando los cristales verdes y
reduciendo el óxido resultante con
carbón a altas temperaturas.
Nitrógeno D. Rutherford, nitrogen (inglés): engendrador Fue descubierto por D. Rutherford

N H. Cavendish, 1772 de nitrato (1772) por medio de experimen-
tos biológicos. En el mismo año,
7 H. Cavendish encontró que al ha-
cer pasar aire sobre carbón al rojo,
al separar el CO2 formado, queda-
ba un gas con un peso especı́fico
menor que el aire. También inten-
taron descubrirlo C. W. Scheele, J.
Priestley y M. W. Lomonosov, pero
no pudieron poner de manifiesto su
naturaleza elemental.
Nobelio G. N. Flerov, en honor de A. B. von Nobel Este elemento lo obtuvieron G. N.

No A. Ghiorso y col., 1958 (1833-1896) Flerov y cols. (en 1958 en Dubna)
por irradiación de plutonio-241 con
102 oxı́geno 16. Por otro lado, en el Ins-
tituto de investigación de Berkeley,
A. Ghiorso y cols. (1958) lo obtu-
vieron por medio de la reacción
246
096 Cm 12 1 254
06 C; 4 0 n 102 No.
Oro 5000 a. de C. aurum (latı́n): oro Ya en la Antigüedad se recogieron

Au pepitas de oro en las orillas de al-
gunos rı́os, que fueron utilizadas en
79 joyerı́a y en el comercio.
Osmio S. Tennant, 1803 osme (gr.): olor desagradable El elemento fue aislado por S. Ten-
Os (debido al mal olor que des- nant al separarlo del residuo de tra-
prende el óxido volátil) tar los productos de la mena del pla-
76 tino con agua regia; ya en contacto
con el aire a temperatura ambien-
te forma el óxido volátil OsO4 , que
huele muy mal. Este último com-
puesto fue observado de forma in-
dependiente por N. L. Vauquelin y
Continúa

A. F. de Fourcroy, al tratar los resi-

duos carbonatados K2 CO3 de los
elementos del platino, con ácido
nı́trico.
Oxı́geno C. W. Scheele, oxys (gr.): ácido C. W. Scheele (1771-1772) ob-

O J. Priestley, 1774 geinomai (gr.): generador (está servó la aparición del «aire de
8 unido a muchos elementos, en vitriolo» («aire de fuego») al
un estado «ácido») descomponer térmicamente el
carbonato de plata. Pero hasta 1775
no pudo realizar sus trabajos con
gases bajo presión.
J. Priestley (1774) obtuvo oxı́geno
libre al calentar HgO. A. Lavoisier
(1775), al conocer estos trabajos,
desarrolló una teorı́a de la combus-
tión, como oxidación de los ele-
mentos.
Paladio W. H. Wollaston, 1803 del pequeño planeta Palas, que La disolución de agua regia y de los
Pd fue descubierto en 1803 por Ol- minerales de platino se evaporó a
bers sequedad y se trató con una diso-
46 lución acuosa de cianuro de mer-
curio (II). Se obtuvo un precipitado
amorfo de color blanco amarillento
de Pd(CN)2 , que se descompuso al
calentar dejando libre el metal pala-
dio de aspecto plateado.
Plata 4000 años a. de C. en argyros (gr.); La plata fue el tercer metal conoci-
Ag Egipto y 2500 años a. de argentum (latı́n): plata do por el hombre; se utilizaba en la
C. en Asia Menor Antigüedad para fabricar monedas
47 de gran valor.
Platino C. Wood, 1741 platina del Pinto (español): El metal platino ya era conocido en
Pt A. de Ulloa, 1748 «pequeña plata» del rı́o Pin- el año 1500 a. de C. en Egipto y
to (Colombia) en cuyas ori- en el siglo XVI d. de C. en Colom-
78 W. Watson, llas fue encontrado el metal bia. La primera descripción fue he-
W. Brownrigg, 1750 (creyéndose en un principio cha por J. C. Scaliger (1557), y C.
que se trataba de plata) Wood en 1741 investigó las propie-
dades del Pt colombiano.
Los resultados de estas investiga-
ciones se los comunicó al médico
W. Brownrigg que los publicó jun-
to con sir W. Watson en 1750. En
1748, el español don Antonio de
Ulloa publicó los descubrimientos
realizados en un viaje al Ecuador y
citó entre ellos el platino.
Plomo 2500 a. de C. Es uno de los 7 metales (Cu, Au,

Pb Ag, Pb, Sn, Fe, Hg) conocidos ya
por el hombre en la Antigüedad. Se
82 obtenı́a casi siempre por fusión de
la galena (PbS), y posterior recupe-
ración del metal.
Continúa

Plutonio E. M. McMillan, de Plutón, el segundo planeta Se preparó por irradiación de ura-

Pu G. T. Seaborg, en la órbita alrededor del Sol, nio 238 con deuterones y compro-
después de Urano (por analogı́a bación posterior de la radiación α.
94 J. W. Kennedy, con el nombre dado al Neptu-
A. C. Wahl, nio)
E. Segré, 1940
Polonio M. Sklodowska-Curie, en honor de Polonia, paı́s natal Fue identificado en la fracción de

Po P. Curie, 1898 de Mme. Curie bismuto resultante del tratamiento
de la pechblenda de uranio proce-
84 dente de Joachimsthal realizado por
los esposos Curie. El metal fue ais-
lado por W. Marckwald en 1902.
Potasio H. Davy, 1807 quali (árabe): que produce ce- Se colocó entre unos electrodos
K nizas; de platino, hidróxido potásico
19 kali (inglés): sinónimo em- húmedo; al pasar la corriente se
pleado para sustancias alcali- separó potasio en forma de bolitas
nas, que se pueden recuperar con brillo metálico que se cubrı́an
de algunas cenizas rápidamente de una capa blanca y
que ardı́an de forma explosiva.
Praseodimio C. Auer von Welsbach, praseodimia, pras(e)ios (gr.): Ver neodimio

Pr 1885 llama verde;
59 didymos (gr.): gemelo del lan-
tano, que forma sales verdes
Promecio J. A. Marinsky, del gigante Prometeo (mito- El elemento fue encontrado entre
Pm L. E. Glendenin, logı́a griega): el nombre quie- los productos de separación del ura-
re describir el difı́cil descu- nio que contenı́an además, ytrio,
61 C. D. Coryell, 1945 brimiento del elemento: «lucha lantano y europio. El aislamiento
contra los peligrosos buitres» tuvo lugar por métodos que utiliza-
ron intercambiadores de iones, para
separarlo de las otras tierras raras.
Protactinio O. Hahn, protos (gr.): el primero (cono- K. Fajans y O. H. Göring en 1913

cido como la sustancia origen descubrieron un radioelemento al
que llamaron «Brevium» con τ12
Pa L. Meitner, 1917
del actinio)
91 F. Soddy, 1, y O. Hahn y L. Meitner (1917)
J. A. Cranston, 1918 lo denominaron protactinio, consi-
derándolo el isótopo de vida más
larga del «Brevium», recuperándolo
de los residuos de la pechblenda por
extracción con ácido nı́trico. Asi-
mismo, de forma independiente, F.
Soddy y J. A. Cranston aislaron el
isótopo protactinio-231.
Radio M. Sklodowska-Curie, radius (latı́n): un rayo (llama- Se demostró su fuerte radiactivi-

Ra P. Curie, do ası́ por la radiactividad del dad al acompañar al precipitado
elemento) de bario resultante del tratamiento
88 (G. Bémont), 1898 quı́mico de la pechblenda. Los es-
posos Curie pudieron aislar 0,1 gra-
mos de RaCl2 purı́simo después de
una serie de laboriosı́simas opera-
ciones.
Continúa

Radón F. E. Dorn, del elemento origen, radio (la Se observó la presencia de un ele-
Rn E. Rutherford, terminación -on fue elegida por mento muy cercano al radio, en las
analogı́a con los nombres de sales de éste, y que también presen-
86 F. Soddy, 1900 los otros gases nobles) taba radiactividad esporádicamente.
F. E. Dorn (1900), E. Rutherford
y F. Soddy (1902) demostraron la
existencia de una emanación de
222
086 Rn.
Renio W. Noddack, del rı́o Rin (Rhein en alemán) El elemento se puso de manifies-
Re I. Tacke, 1924 (I. Tacke nació en la región por to por medio del análisis espec-
donde pasa el Rin) troscópico, después de las investi-
75 gaciones sistemáticas de W. Nod-
dack e I. Tacke sobre la colombita y
la gadolinita. En 1928 aislaron 1 g
de Re partiendo de 660 kg de mo-
libdenita noruega.
Rodio W. H. Wollaston, 1804 rhodon (gr.): color rosa (las sa- Se obtuvo a partir de la disolución
Rh les de rodio forman en agua di- de la mena del platino en agua re-
soluciones de ese color) gia, evaporada a sequedad, neutra-
45 lizada con carbonato sódico, y una
vez separados el Pt y Pd en forma
de (NH4 2 PtCl6 y Pd(CN)2 , trata-
da con HCl de nuevo a sequedad.
Al añadir alcohol precipita un pol-
vo rojo de Na3 RhCl6 12 H 2 O.
Rubidio R. W. Bunsen, rubidus (latı́n): rojo oscuro La observación de dos nuevas lı́neas
Rb G. R. Kirchhoff, 1861 (color de las lı́neas espectrales) de color violeta en el espectro de
los productos disueltos en agua de
37 Dürkheim, llevó a R. W. Bunsen a
sospechar la existencia de un nuevo
elemento, que pudo por fin aislarse
en forma de una sal doble de plati-
no, después de trabajar con 150 kg
del mineral lepidolita; el elemento
fue identificado por las lı́neas viole-
ta y roja de su espectro.
Rutenio K. K. Klaus, 1845 de Rutenia, una denominación K. K. Klaus aisló el metal por oxi-
Ru antigua de Rusia dación en medio alcalino de los re-
siduos de la disolución de la mena
44 del platino en agua regia, y separa-
ción del osmio en forma de OsO4 .
Rutherfordio G. N. Flerov, 1964 en honor de E. Rutherford Irradiando plutonio-242 con nú-

Rf A. Ghiorso, 1965 (1871-1937) cleos de Ne-22 (durante 690 ho-
ras) se obtuvieron 12 átomos de α
104 del 260
104 Rf, que se descomponen es-
pontáneamente después de una vida
media de 0,3 s. También se puso de
manifiesto de forma independiente
el año 1976 por medio de la siguien-
te reacción:
246
096 Cm 18 1 260
08 O; 4 0 n 104 Rf
Continúa

Samario P. E. L. de Boisbaudran, de Samarskita, un mineral en Se separó en forma de óxido impu-

Sm 1879 el que fue encontrado samario rificado a partir del «Didimo» que
(W. J. Samarski, inspector ruso obtuvo C. G. Mosander (1839) a
62 de minas) partir de la «tierra de cerita».
Seaborgio Y. T. Oganesjan Según G. T. Seaborg (1912- Se lograron descubrir independien-

Sg A. Ghiorso 1999) temente los dos isótopos en la reac-
ción
106 G. N. Flerov 249
098 Cf 18 1 263
08 O : 40 n 106 Sg
1974
y en la de Pb-207 con Cr-54 dando
el Sg-259 (vida media 7 ms)
Selenio J. J. Berzelius, selene (gr.): la luna A partir de los residuos de las

Se J. G. Gahn, 1817 cámaras de plomo, empleadas en
la fabricación de ácido sulfúrico en
34 Gripsholm (Suecia), que al calen-
tar desprendı́an olor a rábano, pudo
separar J. J. Berzelius un polvo in-
flamable de color cobre, acidulando
con HNO3 y reduciendo con zinc.
Al fundirlo se separa una masa
metálica, brillante de color gris.
Silicio J. J. Berzelius, 1823 silex (latı́n): piedra silı́cea Se obtuvo al intentar J. Gay Lussac
Si y L. J. Thenard la separación del
gas SiF4 en sus componentes, con
14 potasio según la reacción: 2 SiF4
4K Si 2 KF K2 SiF6 , que
fue repetida por J. J. Berzelius, ob-
teniendo silicio muy puro amorfo,
al lavar repetidamente con agua. La
naturaleza elemental del silicio fue
demostrada porque al arder al aire
forma SiO2 , «tierra de sı́lice».
Sodio H. Davy, 1807 natrum (árabe): carbonato Deposición electrolı́tica a par-

Na sódico impuro. El nombre de tir de carbonato sódico húmedo
sodio le fue dado por J. J. («Natrón»).
11 Berzelius
Talio W. Crookes, 1861 thallos (gr.): un brote, una El inglés W. Crookes encontró en el
Tl rama verde (lı́nea espectral de espectro de un residuo que contenı́a
ese color) selenio, procedente de una fábrica
81 de ácido sulfúrico, una lı́nea verde
muy intensa, que asignó a un nuevo
elemento. Pudo aislarlo y determi-
nar después su peso atómico.
Tántalo A. G. Ekeberg, 1802 de Tántalo, hijo de Zeus y Pudo ser aislado por A. G. Ekeberg
Ta rey de Frigia (mitologı́a griega; a partir de dos minerales descono-
Ekeberg tuvo dificultades pa- cidos hasta entonces. Lo obtuvo en
73 ra disolver el óxido del metal; forma de óxido de Tántalo (V) im-
como era problemático aislar el puro que no se disolvı́a en ácidos
elemento, aludió a ello como al fuertes (el Ta2 O5 se disuelve en
suplicio de Tántalo) ácido fluorhı́drico).
Continúa

Tecnecio E. G. Segré, technetos (gr.): artificial, no E.G.Segré y C.Perrier descubrieron

Tc C. Perrier, 1937 natural (primer elemento pre- una fuerte radiactividad en una muestra
parado de forma artificial) de molibdeno irradiada con deu-
43 terones, que acompañaba al renio.
La identificación segura del nue-
vo elemento se llevó a cabo con una
cantidad de muestra de 10 10 g.
Teluro F. J. Müller tellus (latı́n): la Tierra De una muestra de mineral de oro,

Te von Reichenstein, 1782 «aurum problematicum», separó F.
J. Müller von Reichenstein (1782)
52 un elemento que tenı́a semejanzas
con el antimonio. 15 años más tarde
M. H. Klaproth demostró la natura-
leza elemental de aquella sustancia.
Terbio C. G. Mosander, 1843 de la ciudad sueca de Ytterbia Ver erbio.

Tb (cerca de Estocolmo)
65
Titanio W. Gregor, 1791 de los Titanes, los primeros W. Gregor (1791) encontró en las
Ti hijos de la Tierra (mitologı́a arenas férreas de Cornualles un mi-
griega) neral, ilmenita, FeTiO3 , óxido mix-
22 to de hierro y otro metal. Del mis-
mo óxido, pudo obtener de for-
ma independiente M. H. Klaproth
(1795), el rutilo TiO2 , y com-
probó la identidad del elemento,
con el del mineral aislado por W.
Gregor.
Torio J. J. Berzelius, 1828 del dios de los truenos nórdico, Un mineral de la isla noruega de
Th Tor Lövo fue denominado torita por J.
J. Berzelius, y descrito como un si-
90 licato de un nuevo metal, el torio.
Por reducción de un fluoruro doble
con sodio, obtuvo el metal en forma
impura.
Tulio P. Th. Cleve, 1879 del viejo nombre latino de Es- P. Th. Cleve (1879) pudo aislar a
Tm candinavia, Tula (la Tula ro- partir del «óxido de erbio» de C. G.
mana era entonces la parte del Mosander (1843) (ver erbio), óxido
69 mundo situada más al Norte) de tulio puro y óxido de holmio im-
puro.
Uranio M. H. Klaproth, 1789 ouranus (gr.): dios del cielo M. H. Klaproth informó en 1789
U (del planeta Urano, descubier- ante la Academia Prusiana de Cien-
to por W. Herschel en 1781) cias de Berlı́n, sobre el descubri-
92 miento de un elemento metálico que
habı́a obtenido por reducción de la
pechblenda con carbón de madera.
F. Wöhler (1831) afirmó que el pol-
vo obtenido en la reacción anterior
podı́a ser óxido de uranio.
Continúa

Finalmente el metal impurificado

fue preparado en 1841 por E. M.
Peligot por reducción de UCl4 con
potasio.
Vanadio A. M. del Rı́o, 1801 de Vanadia, uno de los nombres El profesor mexicano A. M.
V de la diosa nórdica Freya (su- del Rı́o (1801) encontró en un
gerido por J. J. Berzelius) mineral de color marrón de Zi-
23 mapan (México), un elemento
(«Pancromo») («muchos colores»),
cuyos óxidos presentan colores
muy variables y que al calentarlos
o tratarlos con ácidos, dan sales
de color rojo («Eritronio»). Pos-
teriormente, A. von Humboldt
llevó el mineral a F. Wöhler y H.
V. Collet-Descotil, que lo inves-
tigaron también. Asimismo, de
forma independiente en (1830),
N. G. Sefström y J. J. Berzelius
encontraron vanadio en un mineral
del sur de Suecia.
Wolframio J. J. J. y F. de Elhuyar, wolf-rahm (alemán): espuma Se conocı́a desde 1761, como

W 1783 de lobos rabiosos. Contenido acompañante no deseado de mine-
en el mineral wolframita ral de estaño, el mineral wolframi-
74 ta (Fe, Mn)WO4 . J. G. Lehmann
(1761) y W. Scheele (1781) reco-
gieron información sobre él. Fue-
ron, sin embargo, los investigado-
res españoles F. y J. J. de Elhuyar
(1783) los que aislaron el metal por
reducción del óxido hidratado con
carbón.
Xenón W. Ramsay, xenos (gr.): el principiante El 12-7-1898 W. Ramsay y M. W.

Xe M. W. Travers, 1898 Travers obtuvieron el gas noble por
destilación fraccionada de «kriptón
54 impurificado» y lo confirmaron por
análisis espectroscópico.
Yodo B. Courtois, 1811 ion (gr.): violeta La disolución acuosa concentrada

I io-eides (gr.): color violeta de las cenizas de unas algas marro-
nes permitió obtener, después de se-
53 parar las sales más pesadas, unas
aguas madres que al tratarlas con
ácido sulfúrico liberaban vapores
de color violeta. Al condensar los
vapores por enfriamiento, se obtie-
nen unos cristales brillantes de co-
lor violeta casi negro.
Yterbio J. Ch. G. de Marignac, de la ciudad de Ytterbia ya ci- (Ver erbio y terbio).

Yb 1878 tada
70
Continúa

Ytrio C. G. Mosander, 1843 igual que el anterior (Ver disprosio).

Y
39
Zinc 3000 años a. de C. el origen del nombre es desco- El metal era conocido en la An-
Zn nocido tigüedad en Oriente, China y el Im-
perio romano, y era utilizado so-
30 bre todo para hacer aleaciones. Fue
descrito por Paracelso, G. Agrı́cola
y A. Libavius.
Zirconio M. H. Klaproth, 1789 zarqun (árabe): color superfi- Al investigar una piedra preciosa
Zr cial de estaño; de Ceylan, «Jargon» (Zircon), pudo
40 zargun (persa): color de oro aislar M. H. Klaproth un óxido del
(del color rojo anaranjado de elemento al que llamó «tierra de
una piedra preciosa que contie- zircón».
ne zirconio)
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS
según la recomendación de la «International Union of Pure and Applied Chemistry» (IUPAC)
CAPÍTULO 1
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS
El conocimiento de la estructura de la envolvente electrónica de los átomos con uno

y más electrones es fundamental tanto desde el punto de vista de la quı́mica como de la
fı́sica.
De la relación entre la carga nuclear y la periodicidad de la colocación de los electro-
nes en la envolvente electrónica se obtiene el orden natural de los elementos en un Sistema
Periódico (S.P.). Aun sin conocer esta última relación, ya propuso D. I. Mendelejev en
1869 una ordenación de los elementos que fue pionera en su tiempo y que fue confirmada
en muchos puntos a la luz de los modernos desarrollos de la fı́sica y de la quı́mica a finales
del siglo XIX y principios del XX.
Otros cientı́ficos que propusieron agrupaciones ordenadas de los elementos quı́micos
fueron W. Döbereiner (1829), A. E. B. De Chancourtois (1852), J. A. Newlands (1864),
L. Meyer (1868) y algunos más.
1.1. Estructura de la envolvente electrónica
Según el modelo mecanocuántico, la mejor forma de caracterizar las propiedades de

los electrones en la envolvente es utilizar la ecuación de E. Schrödinger,1
∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ 8 π2 m
∂ x2
∂ y2 ∂ z2 h2 E V Ψ 0
que describe la energı́a del sistema en cada caso y permite determinar la distribución de la
densidad electrónica.
Las soluciones de la citada ecuación que tienen sentido fı́sico se denominan funcio-
nes propias y se representan por la letra Ψ. En realidad, estas funciones no tienen una
interpretación fı́sica inmediata, sino que lo que sı́ la tiene es su cuadrado Ψ2 que es pro-
porcional a la probabilidad de encontrar el electrón en un determinado volumen del espacio
dτ (Ψ2 dW dτ densidad de la nube electrónica):
ˆ
Las funciones propias obligan a que solamente sean permitidos estados discretos de
energı́a en el campo de fuerzas que crea el núcleo atómico, y que, por tanto, a cada fun-
1. E. Schrödinger, Ann. Phys., 79, 361, 489, 81, 109 (1926).

ción de onda le corresponda, según la ecuación de Schrödinger, un valor determinado de

energı́a.
La asignación de estos estados de energı́a se lleva a cabo por medio de tres números
cuánticos, llamados n, l y m, que reflejan, en cada caso, que la energı́a de un electrón en el
campo creado por el núcleo está cuantizada.
Las funciones propias Ψnl m se llaman orbitales atómicos, y en un campo de potencial
de simetrı́a esférica se pueden desdoblar dichas funciones en el producto de otras dos,
pasando a coordenadas polares, la función radial Rnl r y la función angular Yl m Θ Φ:
Ψnl m Rnl r Yl m Θ Φ
Por medio de la función de onda Ψnl m se puede describir completamente el estado

de un electrón en un sistema determinado.
Rnl r es la representación de la densidad electrónica en función de la distancia r
del electrón al núcleo; Yl m Θ Φ representa dicha densidad en función de la orientación
angular, a una determinada distancia (radio) constante. Θ y Φ son los ángulos del sistema
de coordenadas polares.
Para la caracterización bidimensional del orbital atómico desde un punto de vista
cualitativo es suficiente, en general, con la función angular Yl m Θ Φ (que puede tomar va-
lores positivos o negativos) o su cuadrado Yl m Θ Φ2 (en cuyo caso solamente toma
valores positivos).
Dando valores enteros a los números cuánticos n l y m se pueden ir obteniendo los
valores correspondientes de Ψnl m :
Número cuántico principal n: 1, 2, 3,

Número cuántico secundario l: 0, 1, 2, n 1
Número cuántico magnético m: l l 1 0 l 1 l
El orbital atómico Ψnl m Ψ2 puede ser considerado como la función matemática
cuyo cuadrado representa la zona de mayor probabilidad (90-99 %) de encontrar el electrón
en un determinado volumen del espacio y cuyo valor medio de distancia del núcleo al
contorno lı́mite de dicha densidad electrónica serı́a el radio atómico.
A cada orbital le corresponde un valor de la energı́a que se puede obtener a partir de
la ecuación de Schrödinger.
En el interior del volumen representado por la probabilidad del cuadrado de Ψnl m
pueden acomodarse hasta 2 electrones (aunque en el sistema de un electrón solamente será
éste el que se considere). Se diferencian por los valores contrarios del espı́n (capacidad de
giro sobre sı́ mismo, Goudsmit y Uhlenbeck, 1925), que viene representado a su vez por
el número cuántico de espı́n ms (cuyos valores son 12 o 12 ).
El conjunto de estados representados por el mismo número cuántico principal n se
denomina capa electrónica. Los valores del número cuántico secundario l determinan la
forma y la alineación espacial del orbital atómico.
Cuando l 0, los orbitales son de tipo s con simetrı́a esférica; cuando l 1, los
orbitales son de tipo p; cuando l 2, son de tipo d y cuando l 3, son de tipo f .
De esta forma, un orbital atómico se puede representar con los números n y l, por
ejemplo el orbital 1s indica que n 1 l 0; el 2p que n 2 l 1. Para l 1, teniendo
en cuenta que el número cuántico magnético m 1 0 1, existen tres funciones
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS 43
TABLA 1.1. Números cuánticos y posibles estados de energı́a de los electrones en las tres primeras capas
n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
ml 0 0 1 0 1 0 1 0 1 2 1 0 1 2
ml 0 0 1 0 1 0 1 0 1 2 1 0 1 2
orbital 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dx2 y2 3dz2
ms
12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
22l 1 2 2 6 2 6 10

2n2 2 8 18
angulares con energı́a equivalente, que corresponden a tres estados energéticos represen-
tados por px py pz ; para l 2 existen cinco estados equivalentes: dxy dxz dyz dx2 y2 dz2 ;
para l 3 existen siete estados.
En la tabla 1.1 están recogidos los posibles estados energéticos para n 1 hasta n 3.
La representación gráfica de la parte angular Yl mreal Θ Φ de los orbitales s, p y d
está indicada en la figura 1.1.
Los estados que tienen la misma energı́a se llaman degenerados. En el caso de un
átomo con un electrón, todas las funciones propias que pertenecen al mismo número
cuántico principal n tienen la misma energı́a; la degeneración desaparece si el átomo se
introduce bajo la acción de un campo magnético externo.
En el campo de potencial que crea el núcleo, en el caso de átomos polielectrónicos, la
degeneración de los diferentes estados n y l también desaparece por la mutua interacción
de los electrones, es decir, el apantallamiento que provocan unos a otros respecto a la
interacción con el citado núcleo; en cambio, permanece la degeneración de los estados
caracterizados por el número cuántico m.
La secuencia de energı́as para los orbitales del mismo número cuántico n es la si-
guiente:
s p d f
Al aumentar la carga nuclear disminuye la energı́a de los diferentes estados electró-

nicos.
El estado de cada electrón en el átomo polielectrónico se puede describir, de forma
semejante al de un átomo con un solo electrón (hidrógeno), por una función de onda Ψ y
los 4 números cuánticos; solamente varı́a en este caso la función radial Rnl r. Pero para
el tratamiento teórico de sistemas polielectrónicos se utilizan métodos semiempı́ricos de
aproximaciones sucesivas con ecuaciones muy simplificadas (modelo del campo central,
Slater, Hartree, Fock).
FIG. 1.1. Parte angular Ψl m Θ Φ de las funciones de onda

Slater propuso unas reglas2 para determinar la constante de apantallamiento S, y con

ella la carga nuclear efectiva, de acuerdo con la siguiente expresión:
Zef Z S
Zef es proporcional a la energı́a de ionización (y el valor de esta energı́a depende de

la distancia del electrón al núcleo, de la magnitud de la carga nuclear efectiva y del tipo
de orbital).
1.2. Configuración electrónica y principio de «Aufbau»
La configuración electrónica refleja el reparto de los electrones en los niveles de

energı́a apropiados (orbitales atómicos).
Al aumentar progresivamente la carga nuclear, la ocupación de los orbitales obedece
a unas determinadas reglas:
a) En un átomo no hay dos electrones que tengan los 4 números cuánticos igua-
les (Principio de Pauli, 1925); a consecuencia de ello dos electrones en un orbital tienen
espines antiparalelos.
b) Los electrones tienden a ocupar los estados de menor energı́a (estado fundamen-
tal del átomo), cumpliendo las condiciones del apartado a).
c) En el estado fundamental del átomo, los electrones tienden a estar desapareados
al máximo en orbitales degenerados, y poseen espines paralelos (regla de Hund, principio
de la máxima multiplicidad).
6 o o o
5 o o o o o
4 o o o o o o o
6 o
5 o o o
4 o o o o o
5 o
4 o o o
3 o o o o o
4 o
Energı́a
3 o o o
3 o
2 o o o
2 o
1 o

0 1 2 3 l
FIG. 1.2. Diagrama de niveles de energı́a de los orbitales en los átomos (los niveles por debajo del 6s están
ordenados como para átomos de número atómico más bajo)
2. M. J. Sienko y R. A. Plane, Quı́mica Fı́sica Inorgánica, Ed. Reverté, 1970.

Siguiendo estos principios fundamentales se puede construir de manera adecuada la

configuración electrónica de los átomos. La supresión de la degeneración de los orbitales
en los sistemas polielectrónicos implica desplazamientos y superposiciones de los niveles
de energı́a (figura 1.2).
Ejemplos: El estado 4s tiene menor energı́a que el 3d (en K y Ca; en los elementos
de transición el orden se invierte). El 5s menor que 4d y 4 f . Antes de que los electrones
ocupen los niveles 4 f o 5 f , un electrón ocupa el nivel 5d (lantano) o el 6d (actinio).
El nivel 4s se ocupará preferentemente por 1 electrón adicional, cuando el nivel
3d esté ocupado por la mitad (3d 5 ) o cuando esté totalmente ocupado 3d 10 (por ej.,
Cr 3d 5 4s2 ; Cu 3d 10 4s1 ).
Veamos cómo se puede representar de manera gráfica la colocación de los electrones
en el átomo de manganeso (carga nuclear Z = 25)
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2
En la figura 1.3 se representa un esquema sencillo de ocupación sucesiva de orbitales,

siguiendo el dibujo de un tablero de ajedrez.
5f 6d 7p 8s
4f 5d 6p 7s
4d 5p 6s
3d 4p 5s
3p 4s
2p 3s
2s
1s
FIG. 1.3. Esquema sencillo que indica la progresiva ocupación de los orbitales atómicos
La diagonal blanca se va ocupando de izquierda a derecha y de abajo arriba con los

orbitales s de número cuántico principal creciente. Las diagonales blancas paralelas de la
parte izquierda se van ocupando con los orbitales p, d y f sucesivamente y de forma equi-
valente. Entonces, las diagonales blancas dirigidas desde la parte inferior derecha hacia
la parte superior izquierda contienen grupos de orbitales con el mismo número cuántico
principal.
La ocupación correcta de los orbitales será aquella en que se siga la dirección de

izquierda a derecha y de abajo arriba.
Los electrones de la capa más externa del átomo (capa de valencia) se llaman elec-
trones de valencia y en las capas más internas se encuentran los electrones internos.
Los primeros son los que condicionan el comportamiento quı́mico del elemento (ca-
pacidad de enlace, reactividad, propiedades quı́micas, etc.).
TABLA 1.2. Configuraciones electrónicas de los elementos
Z Elemento Sı́mbolo Configuración electrónica
01 Hidrógeno H 1s
02 Helio He 1s2
03 Litio Li [He]2s
04 Berilio Be [He]2s2
05 Boro B [He]2s2 2p
06 Carbono C [He]2s2 2p2
07 Nitrógeno N [He]2s2 2p3
08 Oxı́geno O [He]2s2 2p4
09 Flúor F [He]2s2 2p5
10 Neón Ne [He]2s2 2p6
11 Sodio Na [Ne]3s
12 Magnesio Mg [Ne]3s2
13 Aluminio Al [Ne]3s2 3p
14 Silicio Si [Ne]3s2 3p2
15 Fósforo P [Ne]3s2 3p3
16 Azufre S [Ne]3s2 3p4
17 Cloro Cl [Ne]3s2 3p5
18 Argón Ar [Ne]3s2 3p6
19 Potasio K [Ar]4s
20 Calcio Ca [Ar]4s2
21 Escandio Sc [Ar]3d4s2
22 Titanio Ti [Ar]3d 2 4s2
23 Vanadio V [Ar]3d 3 4s2
24 Cromo Cr [Ar]3d 5 4s
25 Manganeso Mn [Ar]3d 5 4s2
26 Hierro Fe [Ar]3d 6 4s2
27 Cobalto Co [Ar]3d 7 4s2
28 Nı́quel Ni [Ar]3d 8 4s2
29 Cobre Cu [Ar]3d 10 4s
30 Zinc Zn [Ar]3d 10 4s2
31 Galio Ga [Ar]3d 10 4s2 4p
32 Germanio Ge [Ar]3d 10 4s2 4p2
33 Arsénico As [Ar]3d 10 4s2 4p3
34 Selenio Se [Ar]3d 10 4s2 4p4
TABLA 1.2. (Continuación.)
35 Bromo Br [Ar]3d 10 4s2 4p5

36 Kriptón Kr [Ar]3d 10 4s2 4p6
37 Rubidio Rb [Kr]5s
38 Estroncio Sr [Kr]5s2
39 Ytrio Y [Kr]4d5s2
40 Zirconio Zr [Kr]4d 2 5s2
41 Niobio Nb [Kr]4d 4 5s
42 Molibdeno Mo [Kr]4d 5 5s
43 Tecnecio Tc [Kr]4d 5 5s2
44 Rutenio Ru [Kr]4d 7 5s
45 Rodio Rh [Kr]4d 8 5s
46 Paladio Pd [Kr]4d 10
47 Plata Ag [Kr]4d 10 5s
48 Cadmio Cd [Kr]4d 10 5s2
49 Indio In [Kr]4d 10 5s2 5p
50 Estaño Sn [Kr]4d 10 5s2 5p2
51 Antimonio Sb [Kr]4d 10 5s2 5p3
52 Teluro Te [Kr]4d 10 5s2 5p4
53 Yodo I [Kr]4d 10 5s2 5p5
54 Xenón Xe [Kr]4d 10 5s2 5p6
55 Cesio Cs [Xe]6s
56 Bario Ba [Xe]6s2
57 Lantano La [Xe]5d6s2
58 Cerio Ce [Xe]4 f 5d6s2
59 Praseodimio Pr [Xe]4 f 3 6s2
60 Neodimio Nd [Xe]4 f 4 6s2
61 Promecio Pm [Xe]4 f 5 6s2
62 Samario Sm [Xe]4 f 6 6s2
63 Europio Eu [Xe]4 f 7 6s2
64 Gadolinio Gd [Xe]4 f 7 5d6s2
65 Terbio Tb [Xe]4 f 9 6s2
66 Disprosio Dy [Xe]4 f 10 6s2
67 Holmio Ho [Xe]4 f 11 6s2
68 Erbio Er [Xe]4 f 12 6s2
69 Tulio Tm [Xe]4 f 13 6s2
70 Yterbio Yb [Xe]4 f 14 6s2
71 Lutecio Lu [Xe]4 f 14 5d6s2
72 Hafnio Hf [Xe]4 f 14 5d 2 6s2
73 Tántalo Ta [Xe]4 f 14 5d 3 6s2
74 Wolframio W [Xe]4 f 14 5d 4 6s2
075 Renio Re [Xe]4 f 14 5d 5 6s2

076 Osmio Os [Xe]4 f 14 5d 6 6s2
077 Iridio Ir [Xe]4 f 14 5d 7 6s2
078 Platino Pt [Xe]4 f 14 5d 9 6s
079 Oro Au [Xe]4 f 14 5d 10 6s
080 Mercurio Hg [Xe]4 f 14 5d 10 6s2
081 Talio Tl [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p
082 Plomo Pb [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p2
083 Bismuto Bi [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p3
084 Polonio Po [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p4
085 Astato At [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p5
086 Radón Rn [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p6
087 Francio Fr [Rn]7s
088 Radio Ra [Rn]7s2
089 Actinio Ac [Rn]6d7s2
090 Torio Th [Rn]6d 2 7s2
091 Protactinio Pa [Rn]5 f 2 6d7s2 5 f 6d 2 7s2
092 Uranio U [Rn]5 f 3 6d7s2
093 Neptunio Np [Rn]5 f 4 6d7s2 5 f 5 7s2
094 Plutonio Pu [Rn]5 f 6 7s2
095 Americio Am [Rn]5 f 7 7s2
096 Curio Cm [Rn]5 f 7 6d7s2
097 Berkelio Bk [Rn]5 f 9 7s2 5 f 8 6d7s2
098 Californio Cf [Rn]5 f 10 7s2
099 Einstenio Es [Rn]5 f 11 7s2
100 Fermio Fm [Rn]5 f 12 7s2
101 Mendelevio Md [Rn]5 f 13 7s2
102 Nobelio No [Rn]5 f 14 7s2
103 Lawrencio Lr [Rn]5 f 14 6d7s2
104 Rutherfordio Rf [Rn]5 f 14 6d 2 7s2
105 Dubnio Db [Rn]5 f 14 6d 3 7s2
106 Seaborgio Sg [Rn]5 f 14 6d 4 7s2
107 Bohrio Bh [Rn]5 f 14 6d 5 7s2
108 Hassio Hs [Rn]5 f 14 6d 6 7s2
109 Meitnerio Mt [Rn]5 f 14 6d 7 7s2
110 Ununnilio Uun [Rn]5 f 14 6d 8 7s2
111 Unununio1 Uuu1 [Rn]5 f 14 6d 9 7s2
112 Ununbio Uub [Rn]5 f 14 6d 10 7s2
1 codificación: 0 = nil; 1 = un; 2 = bi; 3 = tri; 4 = quad; 5 = pent; 6 = hex; 7 = sept; 8 = oct; 9 = enn; suffijo: -io
1.3. Ordenación de los elementos quı́micos
La carga nuclear condiciona la colocación de los elementos en el Sistema Periódico

(siguiendo la ley de Moseley que identifica el número atómico con la carga nuclear).
Ası́, pertenecen a un grupo principal los átomos que poseen la misma configuración
electrónica en la capa más externa (ocupación de los orbitales s y p por los elementos de
los 8 grupos principales 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17, 18 [no transicionales] elementos s y p).
Los elementos de los 8 grupos desde 3-10, ambos inclusive, ocupan parcialmente
los orbitales d, d 1 8 , y se llaman elementos de transición, quedando los grupos 11 y 12
(d 10 ) en una posición intermedia (los iones Cu2 (d 9 ), Ag2 d 9 y Au3 d 8 se incluyen
también en el grupo de transición).
Los elementos de transición interna (elementos f ) tienen orbitales 4 f (lantánidos,
tierras raras) o 5 f (actı́nidos) parcialmente ocupados, en capas internas.
Pertenecen al mismo perı́odo los elementos cuyos electrones más externos ocupan
orbitales que tienen el mismo número cuántico principal.
1.4. Propiedades periódicas de los elementos
La ordenación de los elementos siguiendo el valor creciente de la carga nuclear per-

mite observar que todas las propiedades de los átomos que dependen de la configuración
electrónica más externa varı́an periódicamente al variar dicha carga, porque las distancias
de los electrones de valencia al núcleo en elementos del mismo tipo de configuración varı́an
también de forma regular.
Tales propiedades son las siguientes: Energı́a de ionización (potencial de ionización),
afinidad electrónica, electronegatividad, radios atómicos y volúmenes atómicos.
Como la interacción entre los átomos depende de la configuración electrónica, las
propiedades de los sistemas macroscópicos, tales como los puntos de fusión y ebullición,
la entalpı́a de vaporización, ası́ como el número de oxidación y la valencia, varı́an también
periódicamente.
A) GRUPOS PRINCIPALES
CAPÍTULO 2
HIDRÓGENO
2.1. Hidrógeno elemental
Theophrastus Bombastus von Hohenheim (llamado Paracelsus, siglo XVI) y R. Boyle

(1671) obtuvieron en el tratamiento de hierro con ácidos minerales un gas inflamable, al
cual Cavendish (1766) reconoció como un elemento. El nombre hidrógeno fue propuesto
por A. Lavoisier. El porcentaje en peso en la capa externa de la Tierra (16 km de espesor
incluyendo los océanos y la atmósfera) es de 0,81 %.1 Ası́, el hidrógeno se encuentra en
el noveno lugar de la escala de abundancia de los elementos quı́micos terrestres. En el
Universo, el hidrógeno es el elemento más abundante. Pequeñas cantidades de hidrógeno
son partes integrantes del gas natural y componente de erupciones volcánicas. Debido a
su pequeña densidad (14 veces menor que la del aire) y a su difusibilidad elevada, el
hidrógeno escapa de la atmósfera, la cual lo contiene en una proporción del 10 7 % en
volumen. El hidrógeno aparece principalmente en forma combinada, por ejemplo, en el
agua y en los compuestos orgánicos. Es un elemento indispensable para los organismos
vivos.
Como elemento de constitución atómica más sencilla, el hidrógeno ocupa una posi-
ción preferente en el sistema periódico de los elementos quı́micos y posee una importancia
fundamental en el tratamiento teórico del enlace quı́mico.
Los átomos de hidrógeno pueden estar enlazados de forma covalente, electrovalente
o metálica.
2.1.1. HIDRÓGENO MOLECULAR
El hidrógeno molecular H2 aparece en condiciones normales como un gas incoloro,

inodoro, inflamable y poco soluble (19,9 cm3 1 H2 O; 89,4 cm3 1 etanol). Sin embar-
go, varios metales como por ejemplo el paladio, lo absorben en cantidades abundantes.
Algunas propiedades fı́sicas están recogidas en la tabla 2.1.
Por efecto de una presión alta (7 8 104 Mpa) se puede obtener «hidrógeno metálico»
(sólido) debido a un acortamiento de las distancias internucleares.
1. Es muy importante en Quı́mica la consideración del porcentaje atómico, que indica la abundancia relativa de los
átomos de un elemento; con un 15,4 % el hidrógeno ocupa el tercer lugar entre los elementos del SP.
Orto-hidrógeno y para-hidrógeno
Cuando se unen dos átomos iguales, los cuales poseen un espı́n nuclear, para formar
una molécula, entonces pueden aparecer dos «isómeros de espı́n». En el orto-hidrógeno
los espines del núcleo están en forma paralela, mientras que en el para-hidrógeno lo están
en antiparalela. La dependencia del equilibrio existente, en función de la temperatura, se
muestra en la figura 2.1.
TABLA 2.1. Propiedades fı́sicas de hidrógeno, deuterio (D) y tritio (T)
1
1H H2 HD D2 T2
p.at.; p.m. 001,00800 002,01601 003,0221 004,0281 006,01 0

P.F. (Æ C) 259,251 00 256,562 0 254,433 0 254,544
P.Eb. Æ C) 252,771 00 251,031 0 249,491 0 248,121
D (kJ mol1 ) 436,301 00 439,6001 443,61 00 447,21 0
dA-A (pm) 074,141 00 074,141 0 074,141 0
P.I. (eV) (H H ) 013,59500
A (eV) (H H ) 000,75415
χAllr 002,20000
rA (Bohr) (pm) 052,80000
rcov (Pauling) (pm) 028,00000
rI H (pm) 103
rI H (pm) 208,00000
(ion libre)
rI H (pm) 130 150
(hidruros iónicos)
1. 7,2 kPa. 2. 12,4 kPa. 3. 17,1 kPa. 4. 21,5 kPa.

100 00
¯
¯
090 10
080 o-H2 20
¯
070 30
060 40
% -o-Hidrógeno
% -p-Hidrógeno
050 50
¯
040 60
030 70
¯
025
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 75
020 80
010 p-H2 90

100 200 273
Temperatura/K
FIG. 2.1. Equilibrio entre para-H2 /orto-H2

HIDRÓGENO 55
La transformación del p-hidrógeno, que es estable a bajas temperaturas, es acelerada

por campos magnéticos y catalizadores tales como el carbón activo y metales, debido a que
tal transformación térmica presupone una disociación y recombinación de los átomos de
hidrógeno. Las dos formas se pueden separar y detectar debido a sus pequeñas diferencias
en sus propiedades fı́sicas; sin embargo, el o-H2 y el p-H2 no difieren en sus propiedades
quı́micas.
Preparación y obtención industrial del hidrógeno molecular
Los métodos descritos para la obtención del H2 (tabla 2.2) se pueden resumir de la
siguiente manera:
— reducción del protón (solvatado)

— oxidación del ion hidruro
— descomposición térmica y combustión parcial de hidrocarburos.
Para evitar el método industrial usado para la obtención del hidrógeno por combustión
de materia fosilizada (petróleo, gas natural, carbón), se tiende actualmente a la investiga-
ción básica y aplicada del proceso de la descomposición directa del agua mediante energı́a
solar (fotólisis), en presencia de fotocatalizadores fc (complejos metálicos, biocolorantes),
proceso que se puede representar según las ecuaciones
energı́a solar
fc fc
H2 12 O2 fc
energı́a solar
H2 O + fc
y a la optimización de los procesos electrolı́ticos y térmicos del agua con objeto de conse-
guir ahorro de energı́a (tabla 2.2).
TABLA 2.2. Preparación y obtención industrial de hidrógeno molecular H2
Método Ejemplo Observaciones
a) Metal activado + agua Na + H2 O NaOH H21

2 Es posible controlar la reacción
3 Fe 4 H2 O Fe3 O4 4 H2 utilizando amalgama de sodio
o calcio; también se puede usar
hierro al rojo y vapor de agua
(Lavoisier).
Metal activado + ácido Zn 2 HCl ZnCl2 H2 El más empleado es el ácido
Fe 2 HCl FeCl2 H2 clorhı́drico. Las impurezas del
metal provocan la formación
de compuestos de hidrógeno de
olor desagradable, por ejem-
plo, PH3 , AsH3 , H2 Sx .
Elemento + base fuerte Al NaOH 3 H2 O NaAl(OH)4 32 H2 La base disuelve la capa super-

ficial del óxido del elemento y
entonces se puede desprender
el H2 .
TABLA 2.2. (Cont.) Preparación y obtención industrial de hidrógeno molecular H2
Método Ejemplo Observaciones

Electrólisis de disoluciones 2 H2 O O2 2 H2 Hay que añadir electrolitos con-
acuosas ductores (ver la tabla 6.3);
para la obtención industrial se
emplean electrodos de Ni o Fe
y NaOH como electrolito; el
H2 se obtiene como produc-
to secundario muy puro en el
proceso electrolı́tico cloro-sosa
(aprox., el 3 % de la producción
mundial).
Reacción de agua C H2 O 1000 Æ C H2 CO Reacción endotérmica; «gas
con carbón CO H2 H2 O 400 C Æ CO2 2 H2 de agua»: mezcla de gases
(gas de calefacción industrial);
óxido de hierro
existe un proceso alternativo
utilizando aire: «gas genera-
dor»; «gasificación» de carbón,
«conversión de CO»; se puede
lavar el CO2 con agua a presión
o con etanolamina acuosa, y
el CO con cloruro cuproso
amoniacal.
b) Hidruro + agua LiH H2 O LiOH H2 El H2 que se obtiene es muy
puro.
c) CH4 C 2 H2 Son métodos empleados en
C6 H6 3 H2
Craqueo (separación la industria de refinado de
C6 H12
por medio de cataliza- petróleo (aumento del octana-
dores) de hidrocarbu- je, preparación de hidrocarburos
ros aromáticos).
Proceso vapor de agua- C3 H6 3 H2 O 800 Æ C 3 CO 6 H2 Es un método industrial en el
hidrocarburos que se emplea un catalizador de
nı́quel.
Combustión parcial C4 H10 2 O2 4 CO 5 H2 Método industrial; aproximada-
de hidrocarburos mente, el 80 % de la producción
mundial de H2 proviene de deri-
vados petrolı́feros.
2.1.2. VALENCIA
El átomo de hidrógeno puede cambiar su envolvente electrónica de las siguientes

maneras:
a) Separación de un e , formando H
El potencial de ionización del H (1.P.I.H = 13.595 eV) es relativamente alto (compa-

rar, por ej., con el 1.P.I.Xe = 12.127 eV). Esa energı́a no puede ser alcanzada en reacción
con átomos electronegativos fuertes para la formación de compuestos iónicos; por eso los
compuestos que se forman son covalentes.
El protón H (rH 10 13 cm) actúa polarizando las capas electrónicas de otros
átomos o moléculas, adicionándose a éstas. Debido a este hecho, el H no aparece en
HIDRÓGENO 57
sistemas quı́micos en forma libre. La ganancia de energı́a causada por la agregación de

H (por ej., la energı́a de solvatación) compensa sobradamente el aporte energético ne-
cesario para la ruptura del enlace H E (E representa un elemento). Por ejemplo, la fácil
disociación de haluros de hidrógeno en agua se explica de esta manera.
b) Ganancia de un e formando H
El átomo de hidrógeno se parece a los átomos de los halógenos en su tendencia a

aceptar e . Sin embargo, la acción de la carga nuclear a través de la envolvente electrónica
es limitada debido a la alta simetrı́a del orbital 1s, lo que explica la menor tendencia a
formar el ion hidruro (afinidad electrónica 0,75 eV, χH 2,2) al ganar un segundo electrón.
A pesar de esto, se forman hidruros con metales electropositivos que poseen carácter de
sales (ver 2.3).
c) Formación de un enlace covalente mediante compartición de e
Las limitaciones respecto a la formación de iones explican que el hidrógeno, en la

mayorı́a de los compuestos, esté unido a otros elementos mediante un enlace covalente.
La estabilidad del enlace H E varı́a dentro de un perı́odo (aumenta de izquierda a
derecha) y dentro de un grupo principal (disminuye con el número atómico creciente, es
decir, con el aumento del tamaño del átomo). Las variaciones en las energı́as de enlace DH
se correlacionan con la variación de la electronegatividad de manera regular (figura 2.2).

550 ¯F
O
¯
450 Cl
H
¯ C
¯ ¯
1
N
¯
DH (H-E)/kJ mol
Br
350
S
¯ ¯

Si
¯ P
¯
B
¯ ¯I
¯ Sb
¯
Se
250 Li Al ¯ ¯
¯ ¯
¯ As Te
Be
150

1. 2. 13. 14. 15. 16. 17.
Grupo principal
FIG. 2.2. Energı́as medias de enlace DH (H E). Los elementos señalados con no forman, en condiciones
normales, ninguna molécula monómera estable con hidrógeno; en cambio, los correspondientes hidruros sı́ son
estables
Se puede calcular la energı́a de disociación DH de la molécula de hidrógeno H2 , que

es igual a 436 kJ mol 1 , relativamente alta para un enlace simple (comparar D (Cl2 =
243 kJ mol 1 ; D (O2 = 495 kJ mol 1 ). Dicho enlace se puede interpretar según los
métodos de EV y de OM.
2.1.3. REACTIVIDAD
Hidrógeno atómico
La disociación térmica según la ecuación H2 2 H es pequeña (300 K: 10 34 %

hidrógeno atómico; 2000 K: 0,081 %; 5000 K: 95,5 %).
La vida media del hidrógeno atómico es 12s.
La disociación térmica del H2 tiene lugar al pasar una corriente de H2 a través de un
arco voltaico (electrodos de wolframio, 3000-4000 K). El hidrógeno atómico se recombina
en presencia de un metal:
HHM H2 M ∆ H 436 kJ mol 1
El calor liberado provoca una temperatura que puede llegar hasta 5.000 Æ C (antorcha
de Langmuir; este método se aplica, por ejemplo, para fundir el tántalo y el wolframio,
respectivamente).
H es un radical y por eso altamente reactivo (actúa como reductor; se combina con
otros radicales, por ej., H NO M HNO M; o en la reacción del gas deto-
nante).
Hidrógeno molecular
Debido a su alta entalpı́a de formación, el hidrógeno molecular es relativamente

inerte.
Muchos compuestos de hidrógeno son térmicamente inestables debido a la misma
causa, por ejemplo algunos hidruros de elementos de los grupos principales 14, 15 y 16,
del sistema periódico. Pocas sustancias se reducen por el H2 a temperatura ambiente, por
ejemplo, PdCl2 :
PdCl2 H2 Pd 2 HCl
Esta reacción se utiliza para la determinación cuantitativa de hidrógeno a temperatura

ambiente mediante el peso del paladio precipitado.
El flúor reacciona con H2 incluso en la oscuridad de forma explosiva. En cambio,
con la mayorı́a de los demás elementos se debe activar el H2 para que tengan lugar las
reacciones, bien por: a) calentamiento, b) utilización de radicales libres, y c) cataliza-
dores.
a) Reacciones con metales, óxidos de metales y no metales a temperatura elevada:

Los hidruros de metales alcalinos o alcalinotérreos se forman en una reacción exotérmica
a partir de estos metales e hidrógeno:
2 Li H2 2 LiH
Ca H2 CaH2
La reducción de los óxidos de metales con H2 constituye un método importante para

la obtención de metales (Mo, W, Co, Ge) o de óxidos de metales con bajo contenido de
oxı́geno:
HIDRÓGENO 59
CuO H2 Cu H2 O
MnO2 H2 MnO H2 O
b) Las mezclas de oxı́geno e hidrógeno en relación 1:2 explotan con desprendimien-

to de llama:
2 H2g O2g 2 H2 Og ∆ H Æ 484 kJ mol1
La reacción explosiva transcurre según un mecanismo de cadena radical con cade-

na ramificada. Tal mecanismo aparece cuando participan en la reacción radicales de alta
energı́a (∆ H Æ O 247,5 kJ mol1 ; ∆ H Æ H 218 kJ mol1 , formando por lo menos
dos nuevas especies radicales.
Reacción de iniciación (disociación térmica de algunas moléculas de H2 por ignición):
H2 H. H.
Reacción en cadena:
H
O2 . OH H2 H.
H2O . OH
H2 O H2 O H2
. O. H2 . OH H2 .H
H2 O H2 O
.H O2 . OH ; . O.
H2 O
O2 . HO2
H2 O
La ruptura de la cadena ocurre por una recombinación de radicales o por reacciones

de las especies con la pared del recipiente o con otros productos, formando compuestos
inactivos.
Cuando la velocidad de la ramificación de la cadena es mayor que la de la ruptura de
ésta, tiene lugar una reacción explosiva. La presión y la temperatura influyen sobre esta
relación.
Las mezclas de H2 /aire explotan dentro de un rango amplio de porcentaje (6 hasta
67 % vol H2 gas detonante).
La reacción controlada entre H2 y O2 , que se logra introduciendo los reactivos de
manera separada al lugar de la reacción, alcanza temperaturas de hasta 2.800 Æ C (por ej.,
en diferentes sopletes para soldar o cortar metales).
La reacción entre H2 y Cl2 transcurre según un mecanismo de cadena radical no
ramificada.
La formación de radicales ocurre por acción de una radiación. Los radicales de cloro
reactivos se generan por radiación con luz ultravioleta:
Reacción de iniciación:
Cl2 hν 2 Cl.
Reacción en cadena:
H2 Cl. HCl H.
H. Cl2 HCl Cl. etc.
La ruptura de la cadena tiene lugar por la recombinación de los radicales en presencia

de otro participante.
La longitud de la cadena radical (es decir, el número de ciclos repetidos dentro de
una cadena) es menor en la formación análoga de HBr que en la de HCl, debido a que la
velocidad de la reacción en cadena en la última aumenta por la elevada reactividad de los
radicales de cloro con alta energı́a (reacción explosiva, gas cloro detonante).
c) El hidrógeno reacciona con nitrógeno formando amonı́aco:
N2 3 H2 o
cat.; T /
2 NH3
(proceso industrial: proceso Haber-Bosch, ver 6.3.2).

La reacción del monóxido de carbono con hidrógeno genera metanol o hidrocarburos,
dependiendo de las condiciones de reacción:
ZnO;Cr2 O3 ; 300 Æ C
CO 2 H2 CH3 OH
Ni; 250 Æ C
CO 3 H2 CH4 H2 O
según Sabatier y Senderens
El hidrógeno se adiciona a hidrocarburos no saturados o a ácidos grasos no saturados

en presencia de catalizadores (hidrogenación de las olefinas, endurecimiento de grasas).
2.1.4. APLICACIONES
El hidrógeno se utiliza a nivel industrial para la obtención del amonı́aco (ver apartado
2.1.3); además, para la producción de alcoholes según el «proceso Oxo» por medio de la
reacción siguiente:
R CH CH2 CO 2 H2 cat. R CH2 CH2 CH2 OH
y también se utiliza para la sı́ntesis del metanol, para la hidrogenación de aceites vegeta-
les, para la preparación de HCl, para la obtención y trabajo ulterior de metales (ignición,
tratamiento superficial) y finalmente como combustible de cohetes. De importancia cre-
ciente es el uso de hidrógeno para la generación de energı́a dentro y por medio de células
electroquı́micas (pilas de combustible).
HIDRÓGENO 61
El hidrógeno puede ser utilizado como fuente de energı́a en el futuro debido a su

alto contenido de energı́a por unidad de masa y sus excelentes propiedades como depósito
de energı́a (2.3). Además, el hidrógeno posee un comportamiento favorable respecto a su
transporte y no contamina el ambiente, pues al quemarse se produce agua. En un futu-
ro cercano la fusión nuclear de hidrógeno mejorará la situación mundial en el balance
energético global.
2.2. Deuterio y tritio
El deuterio, D 21 H, y el tritio, que es β radiactivo, T 31 H vida media 12,4

años; 31 Hγ β 32 He son isótopos de hidrógeno. La tabla 2.1 contiene algunas propieda-
des fı́sicas.
El deuterio (Urey, 1933) está presente en el hidrógeno natural en una proporción de
0,0156 %. Se puede obtener por medio del fraccionamiento del agua, separando el agua
pesada, D2 O, que luego se electroliza. También se obtiene por separación de otros com-
puestos de hidrógeno, como por ejemplo, H2 S y D2 S, aprovechando las pequeñas diferen-
cias de sus propiedades fı́sicas.
El comportamiento quı́mico de H2 D2 y T2 es casi idéntico a pesar de que sus números
de masa se diferencian considerablemente (H:D:T = 1:2:3). Sin embargo, aparecen nota-
bles diferencias en aspectos que dependen de la masa, como por ejemplo, constantes de
velocidad de reacciones, frecuencias de vibración de moléculas, entre otras. En esto se
basa la utilización del D para la deuteración de compuestos (intercambio H D), en la
mayorı́a de los casos mediante D2 O, por ejemplo:
o /
CH3 OH D2 O CH3 OD HDO
CO(NH3 6 3 D2 O CO(NH3 5 NH2 D3 HDO
o /
El tritio fue preparado por Rutherford en el año 1934 mediante el bombardeo de

compuestos de deuterio con deuterones según la ecuación:
2
1
H 12H 3
1
H 11 H
En la estratosfera el T se forma a partir de 14 N por reacción con neutrones rápidos:

14
7
N10 n; 31 H12
6
C
Los neutrones rápidos provienen de reacciones nucleares que tienen lugar bajo la
influencia de radiación cósmica.
Para la obtención industrial del tritio, en el reactor nuclear, se utiliza la siguiente
reacción:
6
3 Li10 n; 42 He31 H
Se puede identificar al tritio en los compuestos tritiados debido a su actividad de

radiación beta.
2.3. Hidruros
El hidrógeno está colocado en una posición intermedia dentro de la escala de All-

red/Rochow de electronegatividades de los elementos. El coeficiente de electronegatividad
es χH = 2,2 (Cs 0,86 H 2,2 F 4,1). El hidrógeno funciona por eso como aceptor de
electrones frente a los metales fuertemente electropositivos. En la unión con los elementos
fuertemente electronegativos, el hidrógeno aparece como el participante electropositivo a
pesar de la formación de un enlace covalente.
Por esta razón y debido a su pequeño radio que le permite un acomodo intersticial
en la red cristalina, existen diferentes y numerosos hidruros2. No obstante, su clasificación
es bastante arbitraria y los lı́mites entre los subgrupos son poco exactos. Considerando la
composición quı́mica de los hidruros y comparando las caracterı́sticas de los enlaces y las
propiedades estructurales y quı́micas derivadas de ellas, se pueden clasificar los hidruros
de manera general como se muestra en la tabla 2.3.
TABLA 2.3. Clasificación de los hidruros
Hidruros binarios Hidruros complejos
1. Hidruros iónicos 1. Hidruros complejos iónicos

1. Ejemplos: LiH, NaH, KH, RbH, CsH, CaH2 , Ejemplos: LiMH3 (M = Sr, Ba, Eu).
SrH2 , BaH2 . Propiedades caracterı́sticas: son análogas a las de los
Propiedades caracterı́sticas: todos contienen el ion hidruros binarios iónicos.
H , poseen enlace iónico y la red cristalina es análoga
a la de los fluoruros metálicos equivalentes. Son re- 2. Hidruro-complejos de metales de transición.
ductores fuertes. Ejemplos: Hx M(CO) y (Hidrurocarbonilos), HML (L
2. Hidruros metálicos = PR3 , C5 H5 ), Hx MXLy (X = halógeno).
2. Ejemplos: LnH2 , LnH3 , TiH2 , NpH2 , UH3 , VH, Propiedades caracterı́sticas: son inestables, poseen
CrH, PdH (ideales). enlace σM H y funcionan como catalizadores en
Propiedades caracterı́sticas: son no estequiométricos; catálisis homogénea; tienen estructuras parcialmente
se forman con metales de transición y de transición «cluster».
interna en sus estados más bajos de oxidación. 3. Hidruro-complejos de elementos no transiciona-
3. Hidruros covalentes poliméricos les.
3. Ejemplos: ZnH2 n , BeH2 n , B2 H6 , boranos su- Ejemplos: M[AH4 (M = Li, Na, ; A = B, Al, ),
periores, Ez Hx (E = Si, Ge, P, As, Sb). Be[BH4 2 , Al[BH4 3 .
Propiedades caracterı́sticas: son compuestos defi- Propiedades caracterı́sticas: los de tipo M[AH4 son
cientes en electrones, poseen puentes de hidrógeno y iónicos, reductores fuertes y poseen aniones te-
no son volátiles. traédricos; son solubles en disolventes orgánicos. Los
de boro, berilio y aluminio son covalentes y contienen
4. Hidruros covalentes moleculares puentes de H.
4. Ejemplos: EH4 En H2n2 (E = C, Si, )
4. Hidruros covalentes.
4. Ejemplos: EH3 (E = N, As, , ver ap. 7.3; 7.4)
Ejemplos: Hidruros de Si Ge, por ejemplo, H3 Si
4. Ejemplos: EH2 (E = O, S, Se, ) GeH2 SiH3 .
4. Ejemplos: EH (E = F, Cl, ). Propiedades caracterı́sticas: son semejantes a las de
Propiedades caracterı́sticas: enlace por compartición los polisilanos, poligermanos, etc.
de dos electrones; son parcialmente volátiles y poseen
enlaces de hidrógeno.
5. Intermedios
CuH (2./3.); MgH2 (1./3.); EuH2 YbH2 (1./2.)
2. Los compuestos de hidrógeno se nombran en general con el nombre de hidruros; no obstante, en sentido más
estricto, se conoce por este nombre a aquellos compuestos en los que el hidrógeno tiene una carga parcial negativa.
HIDRÓGENO 63
Hidruros iónicos
Los hidruros iónicos se forman a partir de metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto

Mg). Son compuestos cristalinos, incoloros que funden (LiH, P. F. 692 Æ C) o se descompo-
nen por encima de 500 Æ C. La red cristalina de los hidruros de los metales alcalinos LiH,
NaH, KH, RbH y CsH es como la de los respectivos halogenuros del tipo NaCl-cúbica,
mientras que los hidruros de los alcalinotérreos CaH2 , SrH2 y BaH2 cristalizan en una red
tipo PbCl2 modificada. La densidad de los hidruros es mayor que la de sus metales.
Las entalpı́as de formación ∆ H M(s) 12 H2(g) MH(s) son menores en valor ab-
soluto que las de los correspondientes halogenuros (p. ej., ∆ H (NaH) = 56 kJ mol1 ;
∆ H (NaCl) = 412 kJ mol1 ) debido a la pequeña electroafinidad del hidrógeno y la alta
energı́a de disociación de la molécula de comparación con la de los halógenos (excepto
yodo).
Los hidruros salinos fundidos conducen la corriente eléctrica y su descomposición
electrolı́tica genera hidrógeno en el ánodo:
M 1
MH electrólisis + 2 H2
cátodo ánodo
De las anteriores propiedades se desprende que los hidruros de los metales alcalinos y
alcalinotérreos son muy parecidos a los halogenuros, especialmente a los fluoruros, siendo
además comparables los tamaños de los iones y las energı́as reticulares; el enlace en la red
cristalina es, por tanto, predominantemente iónico.
En el hidruro de litio se transfieren 0,88 unidades de carga del Li al H, siendo entonces
la densidad electrónica entre Li y H distinta de cero. Debido a la gran capacidad de
polarización del pequeño ion Li , el LiH es el menos iónico de los hidruros alcalinos y
por esa razón se disuelve bien en disolventes no polares; sin embargo, el ion H , que es
bastante voluminoso, también se puede deformar apreciablemente en los demás hidruros,
como indican los diferentes valores de sus radios: rH (calculado para el ion libre) = 208
pm; rH (CsH) = 152 pm; rH (RbH) = 154 pm; rH (KH) = 152 pm; rH (NaH) = 146 pm;
rH (LiH) = 137 pm.
Para la descripción del enlace en estos hidruros alcalinos, especialmente en el LiH, se
han propuesto otros modelos alternativos por ejemplo, Li átomo de hidrógeno polariza-
do y especies «diatómicas» Li H .
La preparación de estos compuestos se lleva a cabo por reacción directa entre el metal
y el hidrógeno en un intervalo de temperatura de 300-700 Æ C. La reactividad de los hidru-
ros iónicos, frente al agua, por ejemplo, aumenta desde LiH a CsH y desde CaH2 a BaH2 ;
el CaH2 reacciona de forma suave con el agua, lo que le hace útil para su utilización como
agente desecante de disolventes orgánicos:
CaH2 2 H2 O Ca(OH)2 2 H2
Los compuestos LiH, SrH2 y BaH2 reaccionan con ella vivamente y los comprendidos
entre NaH y CsH en el grupo de los alcalinos, lo hacen de forma explosiva.
Todos los hidruros iónicos son reductores fuertes E Æ H2 H 2,25 V). El CaH2 se
usa como fuente de hidrógeno en las reacciones de reducción que se emplean para preparar
boro, titanio y vanadio a escala industrial.
Debido a su buena solubilidad en disolventes no polares, el LiH se utiliza como re-

ductor en muchas reacciones orgánicas e inorgánicas y tanto él como el NaH se emplean
como agentes de condensación en sı́ntesis orgánica.
Hidruros metálicos
Los metales de transición de tipo d y f forman con el hidrógeno los hidruros metálicos
o intersticiales. Son sólidos de color gris oscuro, a menudo pirofóricos y poseen una den-
sidad menor que la de los metales que los originan. Sus propiedades, por ejemplo, el valor
de la conductividad eléctrica, dependen fuertemente del contenido de hidrógeno.
Las fórmulas expuestas en la tabla 2.3 poseen carácter ideal. En la mayorı́a de los
hidruros metálicos varı́a la proporción metal/hidrógeno de manera amplia, dependiendo de
la presión y de la temperatura entre otros parámetros. Los hidruros metálicos son por eso
tı́picos representantes de compuestos no estequiométricos. La no estequiometrı́a de la com-
posición se comprende cuando se asume que el hidrógeno ocupa posiciones intersticiales
en la red metálica, lo que aumenta el volumen de ésta.
Las reacciones de hidruro de uranio, UH3 , con diferentes compuestos hidrogenados,
muestran que, en estos compuestos, el uranio lleva una carga parcial negativa.
H2 O, 350 Æ C
UH3 UO2
H2
HCl, 250-300 Æ C
UCl3
H2
H2 S, 450 Æ C US2
H2
De acuerdo con este modelo (hidrógeno aniónico), los electrones proceden de la ban-
da de conducción del metal.
Otra variante para la explicación de las propiedades de los hidruros metálicos la cons-
tituye la presencia de hidrógenos positivamente cargados y los electrones de éstos se diri-
gen hacia las bandas de conducción de los metales respectivos.
Con ayuda de este concepto se explica la rápida penetración del hidrógeno en la red
cristalina del metal y la disminución de la susceptibilidad magnética, por ejemplo, en el
paladio-hidrógeno. Los hidruros LaNi5 H6 , FeTiH195 y en particular el EuRh2 H5 se em-
plean preferentemente como regenerables e inofensivos almacenadores de hidrógeno. La
pérdida y la absorción se regulan variando la presión, por ejemplo:
/ 2 EuRh2 5 H2
expansión
2 EuRh2 H5 o
compresión
El ZrH2 se utiliza como moderador en reactores nucleares.
Hidruros covalentes poliméricos
Los hidruros covalentes polı́meros, entre los cuales los dı́meros son los más sencillos,
vienen representados por la combinación con los elementos de los grupos principales 2, 13 y 14.
HIDRÓGENO 65
Forman además hidruros polı́meros (x 1 los elementos de los grupos 12 y 11,

tales como zinc ZnH2 x ; mercurio HgH2 x ; cobre CuH)x ; y los del grupo 15, fósforo y
arsénico (estos últimos junto con hidruros covalentes monómeros).
El hidruro de cobre (I), CuH, lo obtuvo Wurtz ya en el año 1844; al reducir sulfato
de cobre con ácido hipofosforoso, se forma el compuesto de color marrón-rojo, que se
descompone a temperatura ambiente y se estabiliza con agua y aniones fosforados. Este
hidruro de cobre ocupa un lugar entre los hidruros metálicos y los covalentes.
En los casos representativos de hidruros de boro (ver apartado 8.3.2), por ejemplo el
diborano B2 H6 , o el hidruro de berilio BeH2 n , tiene lugar la combinación de monómeros
en especies dı́meras o polı́meras por una deficiencia electrónica en torno al átomo central,
la cual se compensa a través de la formación de puentes de hidrógeno entre los átomos
de Be.
H H H H
Be Be Be
H H H H n
Hidruro de berilio polı́mero
Para el BeH2 n también se propone una estructura iónica, tridimensional y polı́mera.

Al hidruro de magnesio se le sitúa en un lugar intermedio entre los hidruros covalentes
polı́meros y los iónicos.
Hidruros complejos de los metales de transición
La quı́mica de los hidruros de los metales de transición se ha desarrollado de forma

significativa en los últimos decenios. La diversidad de aplicaciones de esta clase de com-
puestos, tanto en sı́ntesis orgánica como inorgánica, ha contribuido a acercar las fronteras
de estos tradicionales campos de la Quı́mica. Ası́, estos compuestos son eficaces cataliza-
dores para la hidrogenación, isomerización, dimerización, oligomerización y polimeriza-
ción de compuestos insaturados y algunos de ellos juegan un importante papel en muchos
sistemas biológicos.
Los hidruros complejos de los metales de transición existen, pues, cuando el hidrógeno
participa como dador de electrones (dador-σ) o aceptor de electrones de tipo medio (acep-
tor-σ), en un enlace σ a un metal de transición. La polaridad del enlace M H depende del
metal y los otros ligandos coordinados y varı́a entre
Mδ Hδ y Mδ Hδ
El hidrógeno puede estar coordinado de forma terminal o estar enlazado como ligando-
puente entre dos o tres átomos metálicos.
M H
M

H
M M H M
M

H
M
Hidrógeno puente
Hidrógeno terminal angular lineal Hidrógeno puente entre tres centros
metálicos
Ejemplos:
(CO)3 MnH (CO) Cr

5

H
Cr(CO) 5
[(CO)4 Fe H Fe(CO)4 π C5 H5 4 Rh3 H
Æ
159,9
La capacidad de formación de enlaces puente provoca a menudo la formación de una

estructura de tipo cluster.
El hidrógeno se activa por fijación a un metal (ver apartado 2.1.3). Los complejos
son inestables respecto a una oxidación y al calor, por eso la mayorı́a se descomponen a
temperatura ambiente.
El enlace M H puede formarse de las siguientes maneras:
a) reacción de hidrógeno molecular con complejos de metales de transición:
Co2 (CO)8 H2
presión
2 HCo(CO)4 (adición)
T
[RuCl6 3 H2 [HRuCl5 3 HCl (sustitución)
b) reacción de complejos de metales de transición aniónicos con agua o ácidos:
H2 O H3 PO4

[Fe(CO)4 2 HFe(CO)4 H2 Fe(CO)4
OH H2 PO4
c) interacción de hidruros complejos de elementos de grupos principales o hidruros

covalentes con complejos de metales de transición:
π C6 H5 Fe(CO)2 Cl
(NaBH4 ) π C5 H5 FeH(CO)2
Cl
Co2 (CO)8 HSiR3 HCo(CO)4 R3 SiCo(CO)4
d) transferencia de hidrógeno de un resto alquilo (arilo) unido con enlace σ:
H H
L
L5 Rh C CH3 L4 RhH + H3 C C CH CH3
L
CH2 CH3
HIDRÓGENO 67
2.4. El enlace de hidrógeno. Puente de hidrógeno
El concepto por el que un átomo de hidrógeno puede estar enlazado simultáneamente

a dos átomos, formando un puente entre ellos, fue desarrollado por Huggins en el año
1919. Se trata de uno de los más importantes principios estructurales en la quı́mica de
fases condensadas y en sistemas biológicos.
La noción de enlace por puente de hidrógeno quedará limitada al término enlace de
hidrógeno, en cuanto aquél se aplica solamente a compuestos como el B2 H6 (compuestos
con deficiencia electrónica) que presentan una disposición simétrica de los átomos parti-
cipantes y cuyo enlace se puede representar bien mediante la teorı́a de OM (enlace de tres
centros).
En lo que sigue utilizaremos solamente el concepto de enlace de hidrógeno para todos
los sistemas del tipo XHY.
Las propiedades de las especies que contienen enlaces de hidrógeno dependen de la
energı́a, simetrı́a y polaridad de dichos enlaces, que a su vez están relacionados con la carga
negativa efectiva de los átomos implicados en el enlace y las distancias que los separan,
ası́ como con el acoplamiento con otros enlaces de hidrógeno.
Un enlace (puente) simétrico de hidrógeno existe en contados ejemplos como en
el ion
113 pm 113 pm
F H F
Las distancias atómicas XH son iguales: el puente en el anión F2 H es lineal, pu-
diendo ser angular en otros casos como por ejemplo en el B2 H6 . En la mayorı́a de los
compuestos el enlace de hidrógeno es asimétrico. Las distancias atómicas XH y YH
en XHY son en general diferentes, incluso para X Y (ver figura 5.9). Los enlaces de
hidrógeno acoplados aparecen cuando el átomo puente está unido al menos a dos átomos
de hidrógeno (por ej., en el agua lı́quida, ver figura 5.11), KH2 PO4 cristalino, hielo (ver
figura 5.9) o en muchos compuestos orgánicos (por ej., clatratos de hidroquinona (ver figu-
ra 3.2), polipéptidos y ácidos nucleicos entre otros. En sistemas con enlaces de hidrógeno
acoplados, los átomos de hidrógeno tienden a un estado simétrico por oscilación. Este pro-
ceso, llamado de protomerı́a, posee una gran importancia en sistemas biológicos (por ej.,
en la conducción de impulsos nerviosos, la facultad de memoria y otros).
Un enlace de hidrógeno se forma entre la pareja RXH y YR. El concepto de
Brönsted se aplica de la siguiente forma:
R X H Y R (X, Y = F, O, N átomo electronegativo)

dador aceptor
En un segundo caso X o Y pueden ser los átomos Cl, Br, I, S, P, e Y pueden ser
sistemas insaturados π (enlaces dobles olefı́nicos, anillo aromático).
La combinación de ambos grupos de átomos posee todas las caracterı́sticas de un
enlace quı́mico verdadero:
— La suma de los radios de Van der Waals de los átomos X e Y es mayor que la
distancia atómica XY en la parte de la molécula con participación de enlace de
hidrógeno;
— el enlace tiene una geometrı́a definida y dirección preferencial;
— para la disociación del enlace se necesita una cantidad determinada de energı́a

(DH 8 40 kJ mol 1 ver la tabla 2.4)3.
TABLA 2.4. Distancia interatómica y energı́as de disociación de los enlaces de hidrógeno, en algunos com-
puestos que los contienen
Disposición de los Distancia interatómica Energı́a de disociación del

átomos (X H Y) Compuesto XY en pm enlace DH (H Y) en kJ mol 1
F H F KHF2 226 113

F H F (HF)6 255 028
O H O (HCOOH)2 267 030
O H O H2 O(s) 276 021
s = sólida
Este punto de vista fenomenológico deja entrever al enlace de hidrógeno como un

verdadero enlace covalente débil (I), en el cual el par electrónico se encuentra localizado
δ δ
en el átomo aceptor electronegativo. El enlace X H está polarizado, por lo que en con-
δ δ δ
junto debe existir una repartición asimétrica de la carga en X H Y . La interacción
dipolar inducida resultante dipolo-dipolo es de naturaleza electrostática (III). El enlace de
hidrógeno contiene ası́ una contribución electrostática (predominante) y otra pequeña de
carácter covalente, y esta última significa el solapamiento de un orbital lleno de Y con un
orbital de X H. Cuanto más cerca se encuentren los átomos X e Y, mayor será el grado
de solapamiento, la contribución covalente y la estabilidad (DH ) del enlace; la tabla 2.4
muestra con ayuda de valores estas relaciones. En conjunto no se considera la existencia
simultánea de dos enlaces covalentes en el hidrógeno (I) sino una situación intermedia
entre las propuestas I, II, III:
δ δ δ δ δ δ
X H Y X H:Y X :H Y X H Y
(I) (II) (III)
La fórmula de resonancia representada por II tiene importancia solamente para enla-

ces fuertes y cortos, de manera que la mayorı́a de los enlaces de hidrógeno son esencial-
mente electrostáticos.
La presencia de enlaces de hidrógeno en compuestos se reconoce por los relativamen-
te altos puntos de ebullición (figura 2.3), altas entalpı́as molares de evaporación ∆ Hv y el
desplazamiento batocrómico4 y ensanchamiento de la banda de vibración de valencia νX-H
en el espectro infrarrojo. La determinación exacta de enlaces de hidrógeno entre átomos
ligeros se realiza por medio del método de difracción de neutrones.
En compuestos inorgánicos aparecen predominantemente enlaces de hidrógeno inter-
moleculares (entre moléculas o iones) (ver apartado 6.3.2). Ejemplos de compuestos o io-
nes, en los cuales las moléculas o átomos del mismo tipo se encuentran unidos por enlaces
de hidrógeno son los siguientes: HF, KHF2 , H2 O, H2n1 On , NH3 , N2 H5 Cl, KH2 PO4 ,
HCN, NaHCO3 , Na2 (H2 SiO4 nH2 O, B(OH)3 .
03. Poseen valores muy altos de D, los iones H9 O 1 1

4 (210 kJ mol ), HF2 (220 kJ mol ) y HCOOH F (260 kJ
mol 1 ).
04. Batocrómico = desplazamiento a menores números de onda o mayores longitudes de onda.
HIDRÓGENO 69

-100 ¯ H2 O
HF
¯ H2 Te
-000 ¯
SbH3
NH3 ¯
H2 Se
¯ ¯ ¯ HI
H2 S AsH3
¯ ¯
¯
¯ SnH4
Temperatura de ebullición/Æ C
HCl
¯¯ HBr
¯
-100 PH3 GeH4 Xe
¯ ¯
SiH4
Kr
CH4
¯ ¯
Ar
¯
-200 Ne
¯

2 3 4 5
Perı́odo
FIG. 2.3. Temperaturas de ebullición de hidruros moleculares (comparadas con las temperaturas de ebullición
de los gases nobles)
Ejercicios
11. Indicar alguna de las razones que expliquen la relativamente baja reactividad del
hidrógeno elemental. Indicar algún ejemplo que la ponga de manifiesto y compa-
rar con alguna molécula análoga.
12. ¿Cuáles son los tres principales procesos electrónicos que conducen a la forma-
ción de compuestos por el átomo de hidrógeno?
13. Los tres aspectos caracterı́sticos de la quı́mica del hidrógeno se pueden ilustrar en
las reacciones del agua con NaH, CH4 y HCl. Escribir e igualar dichas reacciones.
14. ¿Qué enlace de hidrógeno es de esperar que sea más fuerte y por qué?:
S H O o O H S
15. Establecer un ciclo cualitativo de Born-Haber para explicar por qué sólo los ele-
mentos más electropositivos forman hidruros salinos.
16. ¿Cuáles son los productos que se forman cuando el HLi reacciona con nitrógeno,
agua y amonı́aco, respectivamente?
17. Completar las siguientes reacciones:
H2 Br2
H2 As
H2 K
H2 PbO calor
18. Explicar razonadamente el hecho de que las disoluciones acuosas de yoduros al-
calinos se tornan amarillas en contacto con el aire.
19. El H2 O tiene un P. Eb. bastante más alto que el del NH3 . El H2 O es un mejor
disolvente que el NH3 para sales iónicas, mientras que es peor para compuestos
orgánicos. ¿Hay alguna relación entre estas dos situaciones?
10. ¿Por qué en solución acuosa son bases fuertes los compuestos NaH, NaNH2 y
NaOC2 H5 mientras que los compuestos HClO4 , HI, HBr y HNO3 son ácidos
fuertes?
11. Utilizando las ecuaciones apropiadas, indicar en H2 O, NH3 y HF como disolven-
tes, los fenómenos de: a) neutralización; b) desplazamiento; c) solvatación; d)
comportamiento anfótero.
12. Considerar la disolución de las siguientes sustancias en NH3 lı́quido, H2 O y HF
lı́quido:
a) KOCH3 d) KF
b) CH3 K e) KOH
c) CH3 COOH f) HClO4
¿Qué especies hay presentes en cada disolución? Escribir las ecuaciones de los
procesos que pueden tener lugar.
CAPÍTULO 3
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)
3.1. Caracterización de los elementos
El primer gas noble que se pudo aislar, el argón, fue descubierto por J. W. Rayleigh
y W. Ramsay en el año 1894. El descubrimiento de los gases nobles helio, neón, kriptón,
xenón y radón significó otra importante confirmación de la sistematización de los elemen-
tos presentada por D.I. Mendeleev en su sistema periódico.
TABLA 3.1. Propiedades de los gases nobles
He Ne Ar Kr Xe Rn
Z 00(21 ),0000 0(10),0000 (018),0000 (036),0000 (054),0000 (086),0000

P. at. 00(4,00261 ) (020,179)0 0(39,948)0 0(83,80)00 (131,30)00 (222),0000
ρg 1 (000,1771 )0 (000,8999) (001,7837) (003,733)0 (005,887)0 (009,73)00
P. F. (Æ C) ( 272,11 000) ( 248,6700) ( 189,4000) ( 156,6000) ( 111,5000) 0( 71,0000)
P. Eb. (Æ C) ( 268,981 00) ( 245,9200) ( 185,8700) ( 152,9000) ( 107,1000) (0 61,8000)
rA (pm) (0931 ,0000) (131,0000) (174,0000) (189,0000) (209,0000) (214,0000)
1er P. I. (eV) (024,5801 0) (021,5590) (015,7550) (013,9960) (012,1270) 0(10,7450)
A (eV)2 00( 0,22)1 00 00( 0,30)00 00( 0,36)00 00( 0,40)00 00( 0,42)00 00( 0,42)00
χ3 2,9 2,6
1
a 2,45 MPa.
2 Los valores no han sido determinados experimentalmente (E. C. M. Chen; W. E. Wentworth, J. Chem. Educ.,
2 52 (1975), p. 487).
3 Estimados según el método de L. Pauling por B. Fung, J. Phys. Chem., 69 (1965), p. 596; ver también J. E.
2 Huheey, Inorganic Chemistry, 1a ed., 1972, p. 160-162.
Los gases nobles son partes integrantes del aire en un 1 %-vol. (ver tabla 5.2); se
pueden aislar de éste después de la separación de N2 , O2 , CO2 y H2 O mediante una ad-
sorción sobre carbón activo, por medio de una destilación fraccionada.1 Algunos gases
01. Los gases nobles más pesados se adsorben mejor y se fijan con más fuerza que los más ligeros.
naturales contienen helio en cantidades considerables de 5 hasta 10 %-vol., como conse-

cuencia de procesos de descomposición de radiactivos. De estos gases naturales se le puede
separar por un proceso industrial. Al igual que el argón, el helio está ocluido en algunos
minerales. El radón se forma como producto de la descomposición radiactiva del radio:
088 Ra ; 12 He 086 Rn; al igual que él es radiactivo. La vida media del isótopo más estable
226 04 222
222
086 Rn es de 3,825 dı́as.
Los gases nobles son monoatómicos, incoloros, inodoros e incombustibles. Los pun-
tos de ebullición son extremadamente bajos (He 4,18 K) y aumentan al hacerlo el número
atómico (ver figura 3.2b). La inercia quı́mica, como caracterı́stica más dominante de los
gases nobles, resulta de la estabilidad del octete de electrones en la capa electrónica exter-
na; poseen las más altas energı́as de ionización de los elementos en el perı́odo respectivo
(tabla 3.1).
El helio es el gas noble con el menor número atómico; se diferencia de los otros por
sus extraordinarias propiedades fı́sicas: El He no tiene un punto «triple»,2 solamente se le
puede solidificar bajo altas presiones. El HeI en estado lı́quido se forma al enfriar el gas
y se transforma a unos 2,2 K, en una segunda fase, HeII lı́quido, que tiene una viscosidad
extremadamente baja y una conductividad eléctrica extremadamente alta (superconducti-
vidad). El HeII puede formar capas finas, en superficies que contienen sólo pocos átomos
y pueden fluir casi sin resistencia de fricción (estado superfluido). La termoconductividad
del HeII es 3000 veces mayor que la del cobre.
Los gases nobles, especialmente el argón y el helio, son utilizados como gases protec-
tores en muchos procesos quı́micos a escala industrial y de laboratorio debido a su inercia
quı́mica (técnica anaerobia, metalurgia de metales reactivos, técnica de soldadura). Algu-
no como el neón es excitado para obtener luminescencia por ionización dentro de lámparas
de descarga.
La aplicación del argón y del kriptón como gases inertes en bombillas eléctricas se
debe a su pequeña termoconductividad y a su inercia quı́mica.
3.2. Compuestos de gases nobles en sentido amplio
La búsqueda sin éxito de compuestos de «valencia» de los gases nobles permitió

encontrar en el pasado a veces casualmente varios sistemas en los que existe una inter-
acción entre los átomos de gases nobles y otros átomos o compuestos.
Tales sistemas se pueden denominar como «compuestos de gases nobles» en un sen-
tido amplio.
Moléculas de gases nobles. Moléculas ionizadas de gases nobles
Según la teorı́a de orbitales moleculares se puede esperar un estado enlazante para

ciertas moléculas o moléculas ionizadas, respectivamente, por ejemplo, para HHe, He 2,
HHe (fig. 3.1).
Estas moléculas ionizadas se han detectado espectroscópicamente en estado gaseoso.
02. En el punto triple (que depende de la temperatura y la presión) se encuentran en equilibrio las fases sólida, lı́quida
y gaseosa de un elemento o un compuesto.
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 73
H. HHe He: He: He

2 He
. H HHe He: He : He22 He : H. H2 H.
σs
1s
σs
orden de
1/2 1/2 1 1 1
enlace
energı́a de enlace
299 (exp.) 195 (calc.) 436 (exp.)
(kJ mol 1 )
FIG. 3.1. Moléculas diatómicas e iones moleculares del primer perı́odo
Ası́, a partir de una sal en estado sólido O2 SbF6 , L. Stein (1978) obtuvo el Xe
2
según la reacción:
2 Xe O2 SbF6 Xe2 SbF6 O2

(color verde-claro)
Heliuros
Algunos metales (W, Pt y otros) finalmente divididos en una atmósfera de helio gene-
ran adsorbatos sólidos de colores oscuros, de composición no estequiométrica, en un arco
voltaico. Se trata de agregaciones débiles de helio al metal (heliuros).
Clatratos de gases nobles
Los átomos de gases nobles pueden ser adsorbidos como huéspedes en una red cris-
talina (red jaula) que contiene huecos de volumen apropiado. Se obtiene entonces un com-
puesto jaula (clatrato).
Especialmente apropiados en este sentido son los compuestos que pueden formar en-
laces de hidrógeno (ver apartado 2.4), por ejemplo, agua, H2 O (ver figura 5.11b); hidro-
quinona, C6 H4 (OH)2 (ver figura 3.2a); fenol, C6 H5 (OH) y otros.
FIG. 3.2a. Representación esquemática de la molécula anfitrión y del átomo huésped en compuestos de hidro-
quinona tipo jaula (según I. F. Brown)
Seis moléculas de hidroquinona generan dos grupos triples infinitos debido a su unión
por enlaces de hidrógeno formando el clatrato de hidroquinona de gas noble. Las redes de
los dos grupos triples se interpenetran de la manera que está representada en la figura 3.2a
y encierran una jaula de un diámetro de 400 pm.
Los hidratos de gases nobles, conocidos desde el año 1896 (P. Villard), contienen una
estructura cúbica (semejante a la de los cristales de hielo) con 8 átomos de gas noble por
cada 46 moléculas de H2 O, supuesta completamente llenos los huecos. La celda cúbica
consiste en pentagonododecaedros, formados por la unión de moléculas de H2 O rodeando
los huecos (ver figura 5.11b).
300
Temperatura de descomposición
¯
del gas noble (hidrato)/K
Xe
250
¯
Kr
¯
Ar
200
0 100 150 200
Temperatura de ebullición del gas noble/K
FIG. 3.2b. Representación de la descomposición de los hidratos de los gases nobles al variar la temperatura
Los átomos de gas noble están enlazados débilmente en la jaula mediante fuerzas de
Van der Waals. De ahı́ resulta que tales compuestos tipo clatrato solamente son estables
a bajas temperaturas y altas presiones (fig. 3.2.b). Hidratos y clatratos de hidroquinona de
gases nobles no representan clatratos verdaderos, pues las jaulas libres de átomos de gas
no son estables. Por el contrario, los «verdaderos» clatratos de gas noble, por ejemplo,
CdPt(CN)6 1,046 Kr y CdPt(CN)6 1,128 Xe, respectivamente, se caracterizan por la
existencia de la estructura libre de tipo jaula y por su alta estabilidad.
3.3. Compuestos covalentes
La posición extraordinaria de los gases nobles dentro de los elementos quı́micos res-
pecto a una supuesta incapacidad de formar compuestos con enlaces covalentes o iónicos,
fue superada con la sı́ntesis y caracterización de los primeros compuestos de los gases
nobles: Xe[PtF6 n (N. Bartlett, 1962); XeF2 , XeF4 (R. Hoppe, H. Selig y cols., 1962).
Desde el descubrimiento de los gases nobles no faltaron numerosos ensayos para
obtener compuestos de ellos: W. Ramsay y H. Moissan, 1895; A. V. Antropoff, 1932;
O. Ruff, 1933; D. N. Yost, 1933.
El desarrollo histórico de la quı́mica de los gases nobles es un excelente ejemplo de
la interrelación existente entre un concepto teórico y su comprobación por medio de la
práctica quı́mica experimental. El concepto de la estabilidad del octete de electrones en la

capa electrónica externa (configuración de gas noble), que es altamente fructı́fero para toda
la quı́mica inorgánica (W. Kossel, 1916), ha frenado enormemente el desarrollo de la reac-
tividad experimental de los gases nobles. Sin embargo, el éxito conseguido en la sı́ntesis
de numerosos compuestos interhalogenados utilizando el concepto de la ampliación del
octete (ver apartado 4.3.5), a partir de los años treinta de este siglo reforzó los intentos de
obtener compuestos de dichos gases nobles. El pensamiento teórico respecto a la (posible)
estabilidad termodinámica de sus halogenuros (ver apartado 3.3.1) y la excelente aplica-
ción del concepto de analogı́a, junto con mayores posibilidades experimentales, abrieron
en el año 1962 el camino a su quı́mica de sı́ntesis.
Se han podido preparar compuestos covalentes de los gases nobles pesados xenón,
radón y kriptón. Se forman enlaces estables solamente con el flúor y el oxı́geno. Los com-
puestos de kriptón son relativamente inestables. La obtención de los compuestos de radón
está limitada por la descomposición radiactiva de este elemento. Debido a esas causas, la
quı́mica de los gases nobles se reduce esencialmente a los compuestos del xenón: fluo-
ruros, oxifluoruros, fluoruros complejos, óxidos, sales de oxiácidos y algunos otros com-
puestos especiales.
3.3.1. TERMOQUÍMICA
La comparación de las energı́as medias de enlace D de los fluoruros de xenón y

kriptón, respectivamente, con las de los fluoruros isoelectrónicos3 de los elementos de los
grupos principales 14 hasta 17 indica un crecimiento continuo (fig. 3.3).
La entalpı́a de formación ∆ H Æ (ALy , g) del compuesto gaseoso ALy será exotérmica y
lógicamente por eso este compuesto será termodinámicamente estable, en cuanto la energı́a
termoquı́mica media de enlace D(A—L) sobrepasa la entalpı́a de formación ∆ H Æ (L, g) del
átomo gaseoso enlazado L. Esta relación se explica por medio del ejemplo del tetrafluoruro
del xenón, XeF4 :
∆ H Æ XeF4g
2 F2g XeF4g
4 ∆ H Æ (F,g)
4 D (Xe—F)
Xeg 4 Fg
Se puede obtener la energı́a termoquı́mica media del enlace D (Xe F) para el XeF4
en base a los valores determinados experimentalmente de ∆ H Æ (F;g) = 79 kJ mol1 y
∆ H Æ (XeF4 ; g) = 216 kJ mol1:
03. La expresión «isoelectrónico» se refiere aquı́ a la existencia del mismo número de electrones en orbitales hı́bridos
equivalentes.
4 ∆ H Æ (F, g) = 316 kJ mol1

∆ H (XeF4 , g) = 216 kJ mol1
Æ
4 ∆ H Æ (Xe—F) = 532 kJ mol1
Ası́, resulta un valor D (Xe—F) = 133 kJ mol1 .
Ge As Se Br Kr Sn Sb Te I Xe
GeF4 AsF5 SeF6 BrF7 SnF4 SbF5 TeF6 IF7 XeF8

469 385 302 410 385 343 230 88 )
GeF2 AsF3 SeF4 BrF5 KrF6 SnF2 SbF3 TeF4 IF5 XeF6
473 486 318 188 38 ) 440 368 264 133
SeF2 BrF3 KrF4 IF3 XeF4

300 38 ) 272 132
BrF KrF2 IF XeF2

251 49 280 134

) valor estimado
Compuestos desconocidos
FIG. 3.3. Energı́as de enlace termoquı́micas medias D (en kJ mol 1) de fluoruros de los grupos 14 al 18
Observando las entalpı́as de formación en fase gaseosa ∆ H Æ (L, g) de diferentes li-

gandos (L = F, Cl y O) originados de las moléculas gaseosas L2 ∆ H Æ (F, g) = 79 kJ
mol1 , ∆ H Æ (Cl, g) = 121,5 kJ mol1 , ∆ H Æ (O, g) = 247,5 kJ mol1, se entiende
que la estabilidad termodinámica de los fluoruros de gases nobles sea considerablemente
mayor que las de los cloruros u óxidos análogos, respectivamente.
Este hecho está en concordancia, por ejemplo, con que la formación de cloruros del
xenón (XeCl2 ; XeCl4 solamente tiene lugar bajo condiciones extremas y su inestabilidad
aumenta respecto a los fluoruros análogos. Además, los óxidos no se pueden obtener en
reacciones directas entre los elementos.
Las energı́as termoquı́micas medias de enlace disminuyen en cada fila de izquierda
a derecha tanto horizontalmente como diagonalmente, tal como se puede ver en la figu-
ra 3.3.
Los valores de D aumentan dentro de un grupo principal al aumentar el número
atómico en compuestos parecidos, y para cada elemento con el número decreciente de
los ligandos. Esta variación de los valores de D se relaciona con el cambio de la energı́a
de ionización del átomo central. Por esa razón los fluoruros del kriptón son más inestables
que los del xenón, y los del radón poseen la mayor estabilidad termodinámica en cada fila,
incluso con una disminución creciente respecto a su compuesto predecesor, es decir, no
poseen ningún comportamiento extraordinario.
Se puede concluir de estos hechos con cierta precaución y considerando los datos
experimentales que otras propiedades de los gases nobles, como, por ejemplo, la estruc-
tura y el enlace, tampoco necesitan una interpretación especial.
TABLA 3.2. Estructuras moleculares de compuestos de los gases nobles según el concepto VSEPR
XeF2 lineal
2 (p); 3 (pn)
(D∞h ) (D∞h )
XeF4 plano cuadrada

4 (p); 2 (pn)
(D4h ) (D4h )
XeF6 no octaédrica; la fase cúbica crista- 6 (p); 1 (pn)

lina contiene tetrámeros y hexámeros
(Cluster)
(C2v ) (C3v )
OXeF4 pirámide cuadrada

4 (p); 1 4 (p); 1 (pn)
(C4v ) (C4v )
XeO3 piramidal
3 4 (p); 1 (pn)
(C3v ) (C3v )
XeO4 tetraédrica
4 4 (p)
(Td ) (Td )
(p) = par de electrones compartidos; (pn) = par de electrones no compartidos.

= simboliza un par de electrones no compartidos. = simboliza ocupación con electrones.
3.3.2. ENLACE Y ESTRUCTURA
Tanto la teorı́a de enlaces de valencia (utilización de orbitales hı́bridos spd; amplia-

ción del octete) como la teorı́a de orbitales moleculares (aplicación de orbitales tricéntricos)
son apropiadas y útiles para la explicación del enlace quı́mico en los compuestos del xenón.
A pesar de la alta electronegatividad del flúor, un concepto iónico del enlace no es
válido para, por ejemplo, el XeF2 es decir Xe2 2F , considerando los parámetros experi-
mentales de estructura y comportamiento quı́mico, aunque la alta energı́a de sublimación
de este compuesto parece indicar un cierto contenido de enlace iónico y polarización del
enlace XeF.
Las estructuras de los compuestos de xenón (ver ap. 3.3.4), representadas en la tabla
3.2, son perfectamente explicables mediante la teorı́a de enlaces de valencia y el modelo
VSEPR.
La contradicción principal frente a la aplicación de la teorı́a de EV a los compuestos
del xenón se refiere a las otras contribuciones de energı́a necesarias para transformar el
estado electrónico básico 5s2 p6 del elemento en un estado electrónico excitado con parti-
cipación de orbitales 5d (Xe 5p 5d 10 eV, C. E. Moore, 1958). Esas altas energı́as
tal vez no son compensables por la energı́a de enlace.
Aplicando la teorı́a de OM a los compuestos del xenón, no se precisan ni los orbitales
5d ni los orbitales 6s para la formación de los enlaces (limitación al octete de electrones),
ni para la explicación de muchas estructuras de los compuestos, por ejemplo, las de XeF2
y XeF4 , respectivamente.
Hay dudas razonables sobre la mayor o menor conveniencia de utilización de uno
u otro concepto de enlace para el análisis estructural exacto del hexafluoruro del xenón.
Según la teorı́a de EV, la molécula no puede ser octaédrica; la teorı́a de OM postula una
estructura octaédrica pura (ver tabla 3.2). Como resultado del análisis estructural detallado
de la molécula de XeF6 en estado gaseoso, se obtuvo indudablemente una estructura no
octaédrica.
Teorı́a de enlaces de valencia y el modelo VSEPR
La aplicación de la teorı́a de EV a los tres fluoruros del xenón XeF2 , XeF4 y XeF6
(ver ap. 3.3.4) se basa en la transformación del estado energético básico del xenón, 5s2 p6
en tres diferentes estados energéticos excitados formando orbitales hı́bridos spd energéti-
camente iguales (fig. 3.4).
Tales orbitales hı́bridos solapan con el mismo número de orbitales 2pz del flúor, utili-
zando pares de electrones enlazantes y formando enlace σ. Los orbitales hı́bridos restantes
son ocupados por pares de electrones no enlazantes. La orientación tridimensional de los
orbitales llenos y de los enlaces XeF y consecuentemente la estructura resultante viene
determinada por la repulsión mayor de los pares de electrones no enlazantes entre sı́ y
frente a los pares de electrones enlazantes respecto a la menor repulsión de los pares de
electrones enlazantes entre sı́. En el enlace entre un átomo de oxı́geno y un átomo de xenón
participan cuatro electrones. En este caso, ellos generan el mismo efecto de repulsión que
los pares de electrones no enlazantes.
Las estructuras moleculares encontradas (tabla 3.2) están en buen acuerdo con las de
los compuestos isoelectrónicos análogos (compárese la capa electrónica externa) interha-
logenados XeF2 ICl2 ; XeF4 ICl4 ; XeF6 IF6 ; XeO3 IO3 (ver ap. 4.3.5).
5 s p d
6 pares de electrones 7 orbitales
enlazantes hı́bridos
XeF6
1 par de electrones sp3 d 3
no enlazante

XeF4
2 pares de electrones sp3 d 2
no enlazantes

XeF2
3 pares de electrones sp3 d
no enlazantes
Xe (estado fundamental)
FIG. 3.4. Esquema sencillo que representa los estados electrónicos excitados del átomo de xenón
Teorı́a de orbitales moleculares
La teorı́a de orbitales moleculares fue aplicada por primera vez a los compuestos de
gases nobles por G. C. Pimentel. Expliquemos el concepto OM en forma simplificada me-
diante el ejemplo XeF2 : Supuesto el eje x como lı́nea de unión de los núcleos, participan
un orbital 5px del átomo de xenón y dos orbitales 2px de los dos átomos del flúor formando
orbitales moleculares tricéntricos. Según la figura 3.5 pueden formarse 3 niveles de orbita-
les moleculares energéticamente diferentes σe ; σne ; σae ), por una combinación adecuada
de los orbitales atómicos. Los 4 electrones presentes (2 electrones del 5px Xe, 1 electrón
de cada 2px F) se distribuyen en σe y σne formando finalmente un estado enlazante. Se
logra un solapamiento máximo cuando los orbitales px se encuentran situados exactamen-
te a lo largo de la lı́nea de unión de los núcleos. Ası́ resulta una estructura lineal para el
XeF2 , lo que se pudo comprobar experimentalmente (e = enlazante; ne = no enlazante;
ae = antienlazante).
5 s pz py px 2 s pz py px
Xe F
a)
F Xe F
Enlaceσ(3c 4e)
px px px
d)
σae
σne
Xe
Æ
e) 180
F F
σe
b) c) 200 pm
FIG. 3.5. Aplicación de los conceptos de la TOM al difluoruro de xenón, XeF2 . a) Configuración electrónica
de valencia de Xe y F. b) Orientación de los orbitales px . c) Diagrama de OM. d) Formación del enlace de 3
centros-4 electrones. e) Estructura molecular de XeF2 obtenida experimentalmente.
En el caso del XeF4 se forman 2 enlaces tricéntricos mediante los orbitales 5px y 5py
del xenón ocupados por 4 electrones. Para el XeF6 resultan 3 enlaces tricéntricos ocupados
con 4 electrones, utilizando todos los orbitales 5p del xenón.
F
F F F F
Xe Xe
F F F F
XeF4 XeF6
3.3.3. COMPUESTOS DE KRIPTÓN
La sı́ntesis del difluoruro de kriptón, KrF2 , tiene lugar por medio de una fotólisis con
luz UV, del F2 dentro de una matriz sólida de argón y kriptón obteniéndose un compues-
to incoloro de estructura lineal. Este compuesto se puede estabilizar depositándolo sobre
grafito (H. Selig, 1977). Debido a su inestabilidad ∆ H Æ (KrF2 , g) = 60 kJ mol1; D = 49
kJ mol1 , el KrF2 es un buen oxidante y agente fluorante ClF3 ClF5 ; Cl ClF3 ).
El KrF2 se hidroliza en agua según la ecuación:
KrF2 H2 O Kr 12 O2 2 HF
Se han preparado los siguientes derivados de este compuesto:
KrF Sb2 F11 (carácter iónico, P. F. 50 Æ C);

KrF AuF6 ; KrF2 XeF6 (P. F. 40 Æ C, descomp.)
3.3.4. COMPUESTOS DE XENÓN
En sus compuestos covalentes, el xenón posee los números de oxidación 1, 2, 4,
6 y 8.
La mayorı́a de los compuestos sintetizados del xenón provienen de los tres fluoruros,
XeF2 , XeF4 y XeF6 , respectivamente.
Compuesto de xenón (I)
Los hexafluorometalatos (V) de xenón (I), XeMF6 , se forman espontáneamente a

temperatura ambiente a partir de xenón en gran exceso y de hexafluoruros de metales (Pt
y Rh) (N. Bartlett, 1962):
Xeg MF6g
5
XeMF6
N. Bartlett (1969) logró identificar el estado de oxidación M (V) en el complejo y con

ello de forma indirecta también el del Xe (I), por medio de una reacción del compuesto
XeMF6 con fluoruros de metales alcalinos AF en IF5 como disolvente (el IF5 no actúa
15
como oxidante frente a Pt (IV) y Rh (IV), respectivamente), en la que se forma AM F6 .
Utilizando un exceso de PtF6 , se obtiene un producto de composición Xe(PtF6 2 que es
una mezcla equimolecular de XeF PtF6 y PtF5 .
El fluoruro del xenón (I), XeF, posee un carácter radical, formándose como producto
inestable de color azul, por irradiación intensa del XeF4 o en el transcurso de diferentes
reacciones rédox del XeF2 .
Compuestos de xenón (II)
El difluoruro del xenón (II), XeF2 , fue obtenido por R. Hoppe (1962) a partir de reac-
ciones de mezclas de xenón y de flúor en relación 1:2 en presencia de un arco voltaico, en
forma de cristales incoloros, que producen destellos a la luz; funde a 140 Æ C.
Hay varias posibilidades más para la sı́ntesis: fotosı́ntesis, reacción entre mezclas de
xenón/CF4 en arco voltaico y otras.
El XeF2 se disuelve muy bien en BrF5 IF5 y en acetonitrilo en forma molecular; la
solubilidad en agua es de 25 g 1 (0 Æ C), descomponiéndose poco en ella. Se le pue-
de extraer de dichas soluciones acuosas con CCl4 . En solución acuosa ácida el XeF2 se
descompone según la reacción:
XeF2 H2 O Xe 12 O2 2 HF
Como producto intermedio se forma durante esta reacción el óxido del xenón (II)
O Xe O Xe con estructura en cadenas helicoidales. El XeF2 es un oxidante
muy fuerte (E Æ = 2,2 V).
Sus disoluciones acuosas oxidan las siguientes especies:
BrO
3 BrO
4 (Appelman, 1968); I
IO
4 ; Ce
3
Ce4 ;
Cr3 Cr6 ; Ag Ag2
También funciona como introductor del flúor en olefinas. Las mezclas de XeF2 MF5
(M = Sb, As, Ru, Os, Ir, Pt, Ta, Nb) en diferentes proporciones estequiométricas, utilizando
SbF5 como disolvente, pueden formar fluorocomplejos del xenón (II) del siguiente tipo:
XeF MF6 XeF M2 F11 Xe2 F

3 MF6

que se pueden aislar en forma de sólidos coloreados después de la evaporación del disol-
vente. El fluoruro de xenón (II) actúa en estos casos como donador de iones F .
3 AsF5 dio como resultado para el
El análisis estructural de los cristales de Xe2 Fe
catión Xe2 F3 la misma estructura plana en forma de V que la de los aniones H2 F

3 e I5 ,
respectivamente.
Los ligandos flúor en el XeF2 pueden intercambiarse por aniones fuertemente elec-
tronegativos de ácidos protónicos. La alta tendencia a formar HF favorece el transcurso de
la reacción:
XeF2 HL FXeL HF
FXeL HL XeL2 HF
De este modo se pueden obtener dos series de compuestos a temperatura ambiente
utilizando L = OSO2 F, OTeF5 y OClO3 , respectivamente:
FXeOSO2 F (P. F. 37 Æ C, sólido incoloro); FXeOTeF5 (lı́quido amarillo); FXeOClO3
(P. F. 16,5 Æ C, sólido explosivo) y Xe(OSO2 F2 (P. F. 43-45 Æ C, amarillo claro); Xe(OTeF5 2
(P. F. 35-37 Æ C, incoloro); Xe(OClO3 2 (amarillo claro).
Los compuestos sólidos se descomponen rápidamente.
El dicloruro de xenón, XeCl2 , se ha obtenido por medio de una fotólisis o en presencia
de un arco voltaico, respectivamente, a partir de una mezcla del xenón/cloro y el producto
de reacción condensa en una matriz a 15 K (J. R. Beattie, 1975).
Compuestos de xenón (IV)
El tetrafluoruro de xenón, XeF4 , se puede sintetizar de forma análoga al XeF2 , por

reacción directa entre el xenón y el flúor en forma de cristales incoloros (fig. 3.6).
8
6
Presión de equilibrio/atm
4
XeF6
3
XeF2
1 XeF4

300 500 700 900

Temperatura/K
FIG. 3.6. Influencia de la temperatura y la presión en la formación de XeF2 , XeF4 y XeF6 (condiciones iniciales:
125 mmol de Xe y 1,225 mmol de F2 por cada 1.000 ml)
Para separar el XeF4 de los compuestos XeF2 y XeF6 , respectivamente, y purificarlo,

se utiliza el comportamiento especı́fico de XeF2 y de XeF6 de formar sales no volátiles con
AsF5 en BrF5 como disolvente,4 pues la habilidad donadora de iones F del XeF4 es con-
siderablemente menor que la de los otros fluoruros del xenón mencionados anteriormente.
04. Las flechas significan que estos compuestos se pueden separar de la mezcla de productos resultantes en la reacción.
XeF2 Xe2 F
3 AsF6
XeF4 AsF5 Æ
disolv. BrF5 ; 0 C(vacı́o) XeF4 (subl. vacı́o) XeF
4

BrF XeF AsF6
20 Æ C
(exceso)
XeF6 AsF 5 5 5
Solamente forma el XeF4 un sólido cristalino con SbF5 .

La hidrólisis de XeF4 en HF como disolvente transcurre según la reacción:
63 Æ C
XeF4 H2 O XeOF2 2 HF
(HF)
se forma un sólido explosivo de color amarillo, XeOF2 , el cual reacciona con CsF en HF
dando el compuesto sólido estable Cs XeOF 3 de color amarillo (R. Gillespie, 1977).
El XeF4 se descompone en solución acuosa rápidamente formando XeO3 (aq) , Xe, O2
y HF; es un fuerte agente oxidante y fluorante (SF4 SF6 ; Pt PtF4 .
El tetracloruro de xenón, XeCl4 , se ha detectado como producto de la β-descomposi-
ción radiactiva de 129 ICl4 129 ICl4 ; β129 XeCl4 en cantidades microscópicas.
Compuestos de xenón (VI)
El hexafluoruro de xenón, XeF6 , se obtiene por reacción directa de los elementos en

autoclave de nı́quel F2 : Xe = 20:1). Se le puede sintetizar en forma cristalina (P. F. 49,5
Æ C, P. Eb. = 75,5 Æ C) tanto de estructura cúbica como monoclı́nica, calentando el aducto
NaF XeF6 a 125 Æ C en vacı́o.
El XeF6 cúbico contiene unidades rı́gidas del tipo XeF 5 F 4 con una disposición

tetraédrica de los átomos de xenón (tabla 3.2). Ya en los disolventes apolares se forma
la unidad tetrámera con estructura no rı́gida (K. Seppelt, N. Bartlett, 1977). El carácter
iónico se ve confirmado por el alto grado de ionización en HF anhidro, según la ecuación:
XeF6 HF XeF
5 HF2
o /
En la estructura cúbica existen también unidades hexámeras de átomos de xenón.

La hidrólisis parcial del XeF6 genera el oxotetrafluoruro de xenón, XeOF4 (P. F. =
46 Æ C, volátil) según la ecuación:
XeF6 H2 O XeOF4 2 HF
El dioxidifluoruro de xenón, XeO2 F2 , es un sólido incoloro (P. F. 30,8 Æ C) y se ha

sintetizado por medio de la siguiente reacción:
XeO3 XeOF4 2 XeO2 F2
El XeF6 es un fuerte agente oxidante y fluorante; en estado gaseoso ataca al cuarzo,

por ejemplo:
2 XeF6 SiO2 2 XeOF4 SiF4

Como donador de iones F el XeF6 genera, en BrF5 o HF, respectivamente, los fluo-
rocomplejos de xenón (VI), XeF 5 MF6 (M = As, Sb, Pt, Ir, Ru), que son sólidos de
carácter iónico.
Los compuestos del tipo NaXeF7 y Na2 (XeF8 , respectivamente, se forman a partir
del fluoruro de sodio y XeF6 . También se encuentra descrito en la literatura el compuesto
(NO)22 XeF28 .
El primer compuesto de gas noble coloreado, de color rojo-violeta intenso, el
Xe(OTeF5 5 , se obtiene por medio de un intercambio completo de los átomos de flúor
en XeF6 , por grupos OTeF5 , según la ecuación siguiente (K. Seppelt, 1979):
XeF6 2 B(OTeF5 3 2 BF3 Xe(OTeF5 6
El XeF6 es reducido por el hidrógeno según la reacción:
XeF6 3 H2 Xe 6 HF
El trióxido de xenón, XeO3 , se obtiene como producto final de una hidrólisis completa
del XeF5 :
XeF6g 3 H2 O XeO3 (aq) 6 HF(aq)
Es un sólido cristalino incoloro extremadamente explosivo. La disolución acuosa de

XeO3 (c 2 mol 1 ) se conoce con el nombre de «ácido de xenón». Esta disolución
actúa en medio ácido y alcalino como fuertemente oxidante:
medio ácido:
Xeg 3 H2 O XeO3 (aq) 6 H

(aq) 6 e E Æ 2,1 V
medio alcalino:
Xeg 7 OH
(aq) HXeO
4 (aq) 3 H2 O 6 e
E Æ 1,24 V
En medio alcalino fuerte tiene lugar una desproporcionación según la ecuación:
4 H XeO 3 H XeO36 Xe 3 H2 O
6 8 0
4 5 OH
El «ácido de xenón» genera xenatos (VI) metálicos, incoloros y estables, con disolu-
ciones acuosas de hidróxidos de metales alcalinos según la ecuación siguiente:
XeO3 (aq) MOH MHXeO4 1 5 H2 O
Además, con halogenuros de metales alcalinos, MX, a pH = 4, se obtienen sales del

tipo MXeO3 X, que son estables hasta 200 Æ C:
XeO3 (aq) MX MXeO3 X

Compuestos de xenón (VIII)
Los perxenatos metálicos [xenatos (VIII)] son compuestos cristalinos incoloros, tér-
micamente muy estables y de carácter iónico, que a menudo se encuentran hidratados; pre-
cipitan de sus disoluciones introduciendo una corriente de XeF6 en medio alcalino fuerte
debido a su relativa insolubilidad:
2 XeF6 4 M 16 OH M4 XeO6 Xe O2 12 F 8 H2 O
Las disoluciones acuosas son fuertemente básicas:
Na4 XeO6 H2 O HXeO36 OH 4 Na

Los perxenatos metálicos actúan como oxidantes fuertes:
Mn2 MnO4 ; IO3 IO4
Tetraóxido de xenón, XeO4 . El XeO4 se obtiene en una violenta reacción entre perxe-
natos metálicos y ácido sulfúrico concentrado a temperatura ambiente según la ecuación:
Ba2 XeO6 2 H2 SO4 XeO4 2 BaSO4 2 H2 O
El XeO4 es un gas en condiciones normales; sin embargo, se le puede solidificar a

la temperatura del nitrógeno lı́quido en forma de un sólido de color amarillo. Se puede
purificar por sublimación a vacı́o, aunque se descompone fácilmente con incandescencia.
Ejercicios
11. ¿Por qué los puntos de ebullición de los gases nobles varı́an sistemáticamente con
el número atómico? ¿Qué fuerzas interatómicas intervienen?
12. Dibujar las estructuras de Lewis para las siguientes especies:
XeO46 XeF 2
5 XeF8 XeO3 XeOF4 HXeO4 y XeF7
13. Predecir la geometrı́a estructural de las siguientes especies:
a) XeF
3; b) XeOF3
c) XeF28 ; d) XeF
5
e) XeOTeF
5; f) Xe(OTeF5 2
14. Usando la teorı́a de orbitales moleculares, discutir el enlace en la especie XeF

que se supone existe en compuestos del tipo XeF2 AsF5 .
15. Los primeros potenciales de ionización de los gases nobles son los siguientes:
He Ne Ar Kr Xe Rn
I (eV) 24.580 21.559 15.755 13.996 12.127 10.745
a) Explicar su disminución al aumentar la masa atómica.

b) ¿Qué gases nobles poseen un potencial de ionización inferior al calor normal
de formación de un protón en fase gaseosa?
c) Calcular el calor normal de formación del compuesto iónico y cristalino hi-
potético XeF, suponiendo que su energı́a reticular es igual a la de CsF.
∆ H atomización del Cs = 79,50 kJ mol 1

y ∆ H Æf (CsF) = 531,37 kJ mol1
I (Cs) = 375,6 kJ mol1
CAPÍTULO 4
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At)
4.1. Propiedades del grupo
Las temperaturas de fusión y de ebullición de las sustancias diatómicas flúor, cloro,

bromo, yodo y del astato radiactivo crecen al aumentar el número atómico como conse-
cuencia del incremento de las fuerzas de van der Waals (tabla 4.1).
TABLA 4.1. Propiedades de los elementos del grupo 17
F Cl Br I At1
Z 00+9,00000 2 0+17 ,0002 0+35,000 2 0+53 ,00002 (085,00)
P. at. 0+18,99840 2 0+35,453 2 0+79,904 2 +126,9045 2 (210),00
ρ (g cm3 ) 00+1,633 002 00+1,655 2 00+3,187 2 00+5,15 002
00+1,5622 00 00+0,5673 00+3,0094 00+4,8865 0
(g 1 a 20 Æ C) 00+1,696 002 00+3,214 2 00+3,120 2 00+4,93 002
P. F. (Æ C) + 219,61 0002 + 101,000 2 00+ 7,250 2 +113,60 002 (300,00)
P. Eb. (Æ C) + 187,52 0002 +0 34,050 2 +059,470 2 +185,24 002 (335,00)
rA (pm)6 +071 ,000002 +099,000 2 +114,000 2 +133 ,00002 (140),00
rI (pm)7 , X +136 ,000002 +182,000 2 +198,000 2 +220 ,00002 (230),00
χAllr. 00 +4,10 0002 +002,830 2 +002,740 2 +002,21 002 (001,96)
1er P. I. (eV) +017,4 00002 +012,970 2 +011,840 2 +010,45 002 (009,50)
A (eV)8 +003,399 002 +003,614 2 +003,363 2 +003,061 02 (002,80)
DX X (kJ mol1 ) +158 ,000002 +243,000 2 +193,000 2 +151 ,00002 (116),00
E Æ X2 2 X ) (V) 00+2,99 00000 001,356 2 001,065 2 000,535 02
1
Los valores son estimados.
2 En flúor lı́quido, para t = 207,13 Æ C hasta 195,94 Æ C.
3 En cloro lı́quido, para t = 70,16 Æ C hasta 143,84 Æ C.
4 En bromo lı́quido, para t = 0 Æ C hasta 51,84 Æ C.
5 En yodo sólido, para t = 195,16 Æ C hasta 59,84 Æ C.
6 La mitad de la distancia internuclear en la molécula X en estado gaseoso.
2
7 Estructura tipo NaCl (radio del anión).
8 Los valores de la afinidad electrónica en ésta y en el resto de las siguientes tablas fueron tomados de la siguiente
publicación: E. C. M. Hen; W. E. Wentworth, J. Chem. Educ., 52 (1975), p. 487-489. Errores: = 0,005 eV (F);
= 0,003 eV (Cl, Br, I).
9 Calculado.
Las energı́as de ionización son tan altas, que sólo en pequeña medida se puede esperar
para los halógenos pesados, pero no en el flúor, una cesión de electrones y la formación de
especies catiónicas. Los números de oxidación formales 1, 3, 5 y 7 son frecuentes
(por ej., en oxoiones); en el ClO2 y BrO2 , al halógeno se le asigna un número de oxidación
formal de 4:
A causa de su posición en el sistema periódico, los halógenos tienden a ganar un
electrón formando aniones negativos monovalentes; por eso, en combinación con ele-
mentos electropositivos forman sales. El carácter iónico es pronunciado en los fluoruros.
Otra posibilidad de combinación reside en la formación de enlaces simples covalentes, por
ejemplo, en las moléculas de los halógenos.
El flúor es capaz de formar algunos enlaces simples empleando sus orbitales s y p,
dejando aparte los enlaces de hidrógeno. Los restantes halógenos pueden utilizar orbi-
tales d para la formación de enlaces. Esto es posible ya sea por formación de orbitales
hı́bridos spd o por solapamiento con orbitales vacı́os d de los halógenos (enlace pπ dπ ,
«participación de doble enlace», enlace por retroceso). La participación de los orbitales d
de los halógenos en la formación de enlaces explica, por ejemplo, las altas energı́as de di-
sociación de las moléculas de halógenos pesados, en comparación con la molécula de flúor,
la formación de moléculas interhalogenadas estables, y los altos números de coordinación
de los ácidos peryódicos.
En resumen, el flúor es un representante del segundo perı́odo de especial importancia
y por eso será tratado de forma aparte en los siguientes párrafos.
4.2. Los halógenos en estado elemental
4.2.1. ORIGEN
Los elementos flúor (H. Moissan, 1886), cloro (C. W. Scheele, 1774), bromo (A. I.
Balard, 1826) y yodo (B. Courtois, 1811) existen en la naturaleza solamente en forma
combinada, ampliamente repartidos y exclusivamente en forma de sales debido a su alta
reactividad quı́mica.
El elemento radiactivo astato fue sintetizado por E. Segre y colaboradores en el año
1940 con la ayuda de la reacción nuclear 209 Biα 2n211 At y luego fue encontrado co-
mo intermedio de vida corta en la descomposición radiactiva de los elementos uranio y
torio, respectivamente. La litosfera contiene aproximadamente 70 mg de astato natural.
El isótopo natural 219 At posee la mayor vida media con 54 s y el isótopo artificial 210 At una
de 8,1 h.
Los halógenos son integrantes de la corteza terrestre: flúor, 0,08 %; cloro, 0,19 %;
bromo, 0,01 %; yodo, 10 4 %. Se encuentra al flúor en forma combinada en el espato
flúor, CaF2 ; fluoroapatito, Ca5 (Cl, F)(PO4 3 ; topacio, Al2 SiO4 (F, OH)2 ; criolita, Na3 AlF6
y como fluoruro de hidrógeno, (HF)n , en gases volcánicos en un 0,03 %. Compuestos de
flúor volátiles se encuentran en numerosos gases de escape industriales, por ejemplo, en
la industria de procesamiento de aluminio. Las innumerables fuentes naturales de cloro,
bromo y yodo se encuentran en los océanos y minas, por ejemplo, sal común, NaCl; sil-
vina, KCl; carnalita, MgCl2 KCl 6 H2 O; cainita, MgSO4 KCl 3 H2 O y bromocarnalita,
MgBr2 KBr 6 H2 O. En Alemania se encuentran importantes yacimientos de estas sales.
El yodo se acumula en algunas especies de algas marinas y organismos en aguas profundas
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 89
y es obtenido industrialmente a partir de las cenizas de éstos. En pequeñas cantidades se

presentan los minerales insolubles en agua, por ejemplo, cloroargirita, AgCl; bromoargiri-
ta, AgBr; calomelanos, Hg2 Cl2 y nantocoita, CuCl.
Con el estado de oxidación 5 se encuentra sólo el yodo en minerales como la lau-
tarita, Ca(IO3 2 y la dietzeita, 7 Ca(IO3 2 8 CaCrO4 , en grandes cantidades en minas de
salitre en Chile.
4.2.2. PREPARACIÓN
Flúor
La enorme reactividad del flúor gaseoso requiere, para su preparación, recipientes

fluororresistentes y además especiales medidas de seguridad. El único método útil para
su preparación, tanto a escala de laboratorio o industrial, es aquel que condujo a su des-
cubrimiento (electrólisis de una mezcla de KF y HF) y las condiciones de la reacción
permanecen aún hoy en dı́a poco modificadas.
En un generador (fig. 4.1) se funde la mezcla reaccionante KF2 HF (1) entre 80 y
90 Æ C (3); la electrólisis (10 a 50 A) tiene lugar en un recipiente especial de acero, el
cual se calienta externamente (2, 9). El ánodo de carbono, donde se forma el flúor, está
céntricamente localizado y aislado de la tapa móvil del recipiente. El hidrógeno se genera
en la pared del recipiente y es evacuado rápidamente (6). Un diafragma (5) evita que el H2
y F2 reaccionen de forma explosiva al juntarse. El flúor se extrae del medio reaccionante
por medio de una variación de presión (7) y se purifica pasándolo a través de NaF (for-
mación de NaF HF). El HFn es conducido continuamente a través de un tubo (8) a la
mezcla electrolı́tica.
+
3 7 6 8
4 9
FIG. 4.1. Generador de temperatura media para la obtención de flúor: 1: nivel de la mezcla de KF2 HF; 2:
manta calefactora; 3: controlador de temperatura; 4: ánodo de carbono; 5: diafragma; 6: salida de H2 ; 7:
salida de F2 ; 8: entrada de (HF)n ; 9: cinta calefactora
Según Seel y Detmer (1959), el flúor puede ser preparado en pequeñas cantidades al
calentar fluoruros:
IF7 AsF5 2 KF 200 C KIF6 KAsF6 F2

Æ
y según Christe (1986), se puede preparar con buen rendimiento y una alta concentración,
por medio de la siguiente reacción:
K2 MnF6 2 SbF5 2 KSbF6 MnF3 12 F2
Ambos métodos pueden considerarse como «sı́ntesis puramente quı́mica» de flúor,

entendiéndose por tal, la generación de F2 por medios que excluyen técnicas como la
electrólisis, fotólisis, descargas, etc.
Cloro, bromo, yodo
La preparación de estos halógenos se realiza por oxidación de halogenuros (método

industrial) o por reducción de compuestos oxihalogenados. Se observa claramente de los
potenciales estándar de reducción E Æ X2 2 X (tabla 4.1), que la oxidación de los cloru-
ros requiere agentes más enérgicos que en el caso de los yoduros. Estos últimos se oxidan
fácilmente a otros compuestos yodados donde el yodo posee estados de oxidación posi-
tivos.
TABLA 4.2. Preparación de los halógenos
Reacciones Observaciones
Oxidación de X
Oxidación por vı́a quı́mica:
MnO2 4 HCl MnCl2 Cl2 2 H2 O Método Weldon; otros oxidantes utilizados
con frecuencia son los siguientes: Ca(OCl)Cl,
KMnO4 (laboratorio); PbO2 , Cr2 O27 , NaBiO3 ,
S2 O28 .
6 NaCl 6 HNO3 32 O2 6 NaNO3 3 H2 O 3 Cl2 Método Dunlop.
O2 4 HCl (CuCl2 2 Cl2 2 H2 O Método Deacon, que utiliza CuCl2 como cataliza-
dor.
MgBr2 Cl2 MgCl2 Br2 Se usan disoluciones de bromo-carnalita; es un
método industrial importante para obtener bromo.
2I Cu2 CuI 12 I2 Método para la determinación cuantitativa de I y

Cu2 .
PtCl2 Cl2
(T)
PtCl4 Descomposición térmica de halogenuros metá-
licos.
Oxidación por vı́a electrolı́tica:
Cl H2 O OH 12 Cl2 12 H2 Electrólisis cloro-sosa (métodos del diafragma, de
la amalgama y de la membrana); se obtiene NaOH
como segundo producto principal (el 99 % de la
producción mundial) (cap. 11).
Reacciones Observaciones
M Cl M 12 Cl2
(T)
Electrólisis de sales fundidas: se obtienen además
los metales. M = metales alcalinos, especialmente
Na; Mg;
H Cl 1
2 H2 12 Cl2 Proceso Shell
Reducción de Xn :
XO3 5 X 6 H o / 3 X 2 3 H2 O X = Cl, Br (Br2 a partir del agua del mar)
Na2 CO3 (Br BrO H
Br2(vapor) 3
Br2(concentrado)
X = I: obtención de I2 a partir de yodatos.
Reacción Landolt-Zeit
IO3 3 HSO3 I 3 HSO4 lenta
IO3 5 I 6 H 3 I2 3 H2 O (rápida)
I2 HSO3 H2 O 2 I HSO4
2 H (rápida)
el yodo solamente aparece cuando todo el bisulfito
ha sido oxidado:
3 7 10 3
K
IO3 HSO3
para concentraciones molares.
I2 O5 5 CO I2 5 CO2 Determinación cuantitativa de CO
4.2.3. PROPIEDADES Y REACTIVIDAD
En condiciones normales, el flúor es un gas de color amarillo verdoso de olor pe-

netrante y que descompone al agua. El cloro gaseoso, de color amarillo verdoso y olor
desagradable, posee una excelente solubilidad en agua («agua de cloro»: 0,1 mol 1 a
20 Æ C). El bromo es un lı́quido de color marrón oscuro, de acción corrosiva sobre la piel
y asimismo soluble en agua (0,2 mol 1 a 20 Æ C), cloroformo y disulfuro de carbono.
El yodo forma escamas cristalinas de brillo metálico, de color caracterı́stico y que son
sublimables. Los vapores de yodo son de color violeta. El yodo se disuelve débilmente
en agua (0,0013 mol 1 ) coloreándola de marrón; en alcohol, acetona y éter se disuelve
bien dando coloración marrón; las disoluciones de yodo en disulfuro de carbono, cloro-
formo y tetracloruro de carbono forman complejos moleculares de color violeta. Todos los
halógenos atacan las vı́as respiratorias.
El progresivo incremento del color, del flúor al yodo, el cual se traduce en un des-
plazamiento de la banda de absorción en el espectro electrónico, se debe a la facilidad de
excitación de los electrones externos.
Flúor
El flúor es un elemento muy reactivo. A excepción del N2 , reacciona directamente

con casi todos los elementos. Solamente con el helio, neón y argón no forma ningún com-
puesto. El flúor existe en los compuestos que forma en el estado de oxidación 1. Con
elementos electropositivos forma los fluoruros iónicos.
Debido a los radios iónicos parecidos del F y OH u O2 respectivamente (rF

rOH rO2 de 130 hasta 140 pm)1 y «dureza» semejante en el concepto de HSAB (ácidos
y bases duros y blandos), particularmente los dos primeros de estos iones son fácilmente
sustituibles en la red cristalina. El ion fluoruro es apropiado para la formación de enlaces
puente (por ej., Sb3 F16 , As2 F11 ).
Los puentes MFM son lineales o angulares BeF2 n . Una caracterı́stica muy des-
tacada del flúor es su capacidad de oxidar a muchos elementos a su más alto grado de
oxidación positivo.
(IF7 PtF6 BiF5 AgF2 CoF3 XeF6
Su alta reactividad, incluso en disolución, tiene muchas causas:
— La energı́a de disociación D del enlace FF (158 kJ mol 1 ) es considerablemen-

te baja (tabla 4.1) con respecto a la de los otros halógenos o elementos vecinos
(O2 ). Este pequeño valor es debido, según Caldon y Coulson (1962), a la existen-
cia de un enlace simple σ p puro, en donde la repulsión de las nubes electrónicas
de ambos átomos de flúor (pequeños radios atómicos) incrementa esa facilidad
de disociación. Situaciones comparables existen en los enlaces sencillos como
NN (en la hidracina) y OO (peróxidos). Los valores más altos para los
restantes halógenos se explican por la formación de enlaces π adicionales en
los que intervienen orbitales d. Para los átomos más grandes Br e I la D(XX)
decrece, pues el solapamiento de orbitales disminuye. En cambio, los compuestos
con enlaces covalentes AF son extremadamente estables (tabla 4.3) en compa-
ración con FF.
TABLA 4.3. Energı́as de enlace termoquı́micas medias D (El X en compuestos halogenados y entalpı́as de
hidratación ∆ Hsolv (X ) para los iones halogenuros (en kJ mol 1 )
D(El X) ∆ Hsolv
HX BX3 AlX3 CX4 X
F 565 645 582 456 507

Cl 431 444 427 327 368
Br 368 368 360 272 335
I 297 272 285 239 293
La relación favorable de ambas contribuciones energéticas (energı́as de disocia-

ción DF2 baja; energı́a desprendida DF A alta) provoca que el equilibrio de la
reacción entre el flúor y el correspondiente elemento se desplace hacia la parte de
los productos de reacción con ganancia global de energı́a.
01. Los radios (en pm) han sido estimados por diferentes autores a partir de datos de estructuras tipo cloruro sódico:
Goldschmidt Pauling Ladd

F 133 136 119
O2 132 140 125
— La gran tendencia de los átomos de flúor a tomar electrones. La formación de io-

nes F es una consecuencia de la atracción de la carga nuclear sobre la envolvente
electrónica. El potencial estándar calculado, E Æ F2 2 F = 2,9 V. muestra al
flúor como un fuerte agente oxidante. En cambio, el pequeño ion F actúa en el
agua como un fuerte agente polarizante; por eso, la entalpı́a de hidratación ∆ Hsol
es grande. En reacciones en disolución, este hecho tiene una gran influencia sobre
la entalpı́a total de la reacción.
Cuando el ion F forma parte de una red iónica, ésta posee mayor estabilidad
debido al pequeño tamaño de los iones (alta energı́a reticular).
Cloro, bromo, yodo

La capacidad de los halógenos para actuar como oxidantes disminuye según la se-
cuencia F2 Cl2 Br2 I2 .
Por regla general, el halógeno X se transforma en X en disolución acuosa debido a
reacciones de oxidación-reducción. Algunas reacciones rédox tı́picas de los halógenos en
disolución acuosa son:
X2 2 Y 2 X Y2 (X = halógeno ligero,
(Y = halógeno pesado)
H2 S X2 S 2 H 2 X (con Cl2 y Br2 oxidación po-
sible hasta SO24 )
2 NH3 3 X2 N2 6 H 6 X (X = Cl, Br)
Los halógenos reaccionan con los metales formando halogenuros metálicos, MXn ;
con hidrógeno, formando halogenuros de hidrógeno, HX; forman compuestos haloge-
nados binarios con elementos de los grupos 13 (AX3 ), 14 (AX4 ), 15 (AX3 , AX5 ) y 16
AX2 , A2 X2 AX4 AX6 : con otros halógenos forman compuestos interhalogenados y con
moléculas RH forman RX (R = resto orgánico).
Por disolución de Cl2 , Br2 y I2 en a) agua, b) disoluciones frı́as y débilmente básicas,
o c) disoluciones alcalinas fuertes o calientes la molécula de halógeno se desproporciona
(ver apartado 4.3.4.2) según:
0 1
X HOX
o /
a) X 2 H2 O H
0 1
X 2 2 OH X OX H2 O
o /
b)
0 5
3 X 2 6 OH 5 X XO
o /
c) 3 3 H2 O (ver tabla 4.2)
En la fotólisis de disoluciones acuosas de cloro (Berthollet, 1785) se produce oxı́geno:
2 Cl2 2 H2 O
h ν 4 H 4 Cl O2
La quı́mica del cloro, bromo y yodo se diferencia de la del flúor por la capacidad de
aquéllos de formar compuestos donde el átomo de halógeno posee estados de excitación
positivos. Debido al crecimiento del primer potencial de ionización al aumentar el número
atómico (tabla 4.1), ası́ como al incremento del orden de enlace en el ion X
2 respecto a X2
(desde el punto de vista de la teorı́a de OM) por la transferencia electrónica de un electrón

en un orbital antienlazante π , X2 X2 e , es de esperar, particularmente para el yodo

y bromo la existencia de iones I2 y Br2 .
Efectivamente, el catión I2 , de color azul oscuro, se forma por reacción del yodo con
difluoruro de peroxidisulfurilo en ácido fluorosulfónico (R. J. Gillespie, 1966):
2 I2 S2 O6 F2 (HSO3 F) 2 I
2 2 SO3 F

Por enfriamiento de la mezcla reaccionante ocurre la dimerización formándose el ion

I42 de color rojo
2 I I24
enfriamiento
2
calentamiento
El compuesto I Sb2 F11 de color azul oscuro se prepara al hacer reaccionar SbF5
2
con yodo en SO2 lı́quido.
Por reacción del yodo con ácido yódico en ácido sulfúrico se forma el I
3 de acuerdo
con la siguiente reacción:
7 I2 HIO3 8 H2 SO4 5 I
3 3 H3 O 8 HSO4
o /
El I
3 existe también en el yodo fundido:
I
3 I3
o /
3 I2
El Br
2 se prepara de manera análoga al I2 . El compuesto cristalino de color rojo

escarlata Br2 Sb3 F16 muestra para el ion Br2 Br Br , d = 213 pm) respecto a la

molécula de Br2 Br Br, d = 220 pm) una notable disminución de la distancia inter-
nuclear Br Br, lo cual está de acuerdo con el aumento del orden de enlace. A partir de
Br
2 Sb3 F16 y cloro a 25 C ha sido preparado el catión mixto Br2 Cl (Aubke, 1975):
Æ
Br
2 Sb3 F16 2 Cl2
1
Br2 Cl Sb3 F16
También ha sido preparado el ion BrCl2 y desde hace mucho tiempo es conocido el
catión ICl
2 .
Por acción de agentes oxidantes fuertes sobre el yodo, se obtienen compuestos de
yodo (III). El ácido nı́trico fumante, en presencia de anhı́drido acético, oxida al yodo
formándose el I(OOCCH3 3 ; en presencia de ácido fosfórico se forma el IPO4 , el cual
se desproporciona en agua:
5 IPO4 9 H2 O I2 3 HIO3 5 H3 PO4
El enlace en tales compuestos de yodo (III) es predominantemente covalente. En

1970. R. J. Gillespie pudo demostrar la existencia del ion Cl
3 por medio de la siguien-
te reacción:
Cl2 ClF AsF5 Cl

3 AsF6

Los demás halógenos se diferencian del flúor por la disponibilidad de orbitales d de

energı́a apropiada según el concepto de OM los orbitales antienlazantes σ son aún más
favorables energéticamente , lo que posibilita a los halógenos un comportamiento como
aceptores de electrones frente a electrodonadores D, sin que ocurra la ruptura del enlace
X X.
X2 D X2 D
Los compuestos X2 D se conocen como complejos dador-aceptor (complejos DAE).

El enlace entre X2 y D no es muy estable. Como donadores pueden funcionar:
a) donadores-σ (en estos compuestos los átomos donadores poseen pares de electro-
nes no compartidos; por ejemplo, aminas, alcoholes, éter, compuestos con grupos
C O);
b) donadores-π (los donadores poseen orbitales π llenos; alquenos, compuestos aro-
máticos).
En la formación de complejos DAE tiene lugar una transferencia de carga, que pro-
voca un desplazamiento de la banda de absorción de la molécula de halógeno. Por este
motivo, por ejemplo, las disoluciones alcohólicas de yodo son de color marrón, mientras
que los vapores de yodo (moléculas de I2 ) o disoluciones de yodo en cloroformo (ninguna
formación de complejos DAE) permanecen de color violeta.
El enlace X X se debilita por la transferencia de carga; en algunos casos se puede
romper, si ésta es suficientemente grande:

+ I2 o /
I2 piridina
I I
CHCl3
2
piridina
(dador δπ) complejo DAE
El catión I libre no ha sido hasta ahora identificado. La desproporcionación de

moléculas de halógenos en agua transcurre asimismo por la formación de un complejo
DAE:
H2 O X2 o /
H2 O X2 H2 O
H2 O2 X X HOX X H3 O
También la adición de halógenos a olefinas y la halogenación de compuestos aromáticos
se explica de esta manera.
4.2.4. APLICACIONES
El flúor se utiliza en gran escala para la preparación de fluoruros metálicos (SbF3 ,

BiF5 , AsF5 ) y fluoruros halogenados (ClF3 , BrF5 ), los cuales son utilizados como
agentes de fluoración o disolventes. El F2 encuentra asimismo aplicación en la quı́mica
nuclear para la separación de los isótopos del uranio 235 U238 U mediante la formación de
hexafluoruro de uranio UF6 volátil.
La producción de cloro ha sido considerada una medida de la capacidad de la in-

dustria quı́mica de una nación. A partir del cloro se preparan: disolventes (CHCl3 , CCl4 ),
cloruro de vinilo, resinas sintéticas, plásticos, insecticidas (DDT), colorantes, detergen-
tes, fármacos. El cloro es utilizado también para la producción de HCl, cloruros metálicos
(TiCl4 , AlCl3 ), agentes blanqueadores (NaOCl, ClO2 , del bromo, del yodo y para la ex-
tracción y purificación de metales (Ti, Zr, Cu. Pb, Zn). El cloro se utiliza habitualmente en
trabajos de desinfección, cloración del agua y en la industria textil y papelera.
En la industria quı́mica, el bromo es utilizado en la sı́ntesis de agentes antidetonantes
(dibromuro de etileno), compuestos antiinflamables para polı́meros (BrCH2 CHBr)2
CH2 Br), fungicidas, fármacos, HBr y bromuro de plata (materia prima clásica para mate-
riales fotográficos en blanco/negro y color).
La aplicación del yodo es comparativamente limitada. Junto con compuestos aromá-
ticos se emplea en la preparación de lubricantes, fármacos (el yodo posee actividad an-
tiséptica y coagulante), como agente de contraste para rayos X, ensayos radioyódicos y
preparación de metales según el procedimiento Van Arkel-De Boer (Ti, Zr, Hf).
4.3. Compuestos halogenados
4.3.1. HALOGENUROS
Tanto en la Naturaleza como en la mayorı́a de sus reacciones, los halógenos se pre-

sentan en su estado de oxidación más estable 1. A fin de caracterizar el tipo de enlace, se
hablará de halogenuros iónicos y covalentes. Una exacta diferenciación de estos dos tipos
de halogenuros no es posible y serı́a por eso arbitraria.
Los halogenuros iónicos poseen carácter tı́pico de sales:
— Estructura tridimensional de la red cristalina a partir de iones discretos, por ejem-

plo, tipo-NaCl (6:6), tipo CsCl (8:8; estructuras AB), tipo fluorita (8:4; CaF2 ,
BaCl2 , PbCl2 ), tipo rutilo (6:3; estructuras AB2 ; NiCl2 , CaCl2 ), tipo trióxido de
renio (estructura AB3 ; CeF3 , UF3 ).
— Altos puntos de fusión y ebullición, por ejemplo, LiCl (P. F. 614 Æ C; P. Eb. =
1.325-1360 Æ C); MgCl2 (P. F. 712 Æ C; P. Eb. = 1.412 Æ C); ScCl3 (P. F. 939 Æ C)
(empieza a sublimar entre 800-850 Æ C).
— Conductividad eléctrica equivalente en el fundido, por ejemplo, LiCl 166 Ω1
cm2 val1 , MgCl2 29 Ω1 cm2 val1 , ScCl3 15 Ω1 cm2 val1 .
Los halogenuros covalentes cristalizan en redes moleculares (transiciones: redes en

capas, CdI2 ; estructuras en cadena, PdCl2 ):
— Son volátiles, es decir, disponen de bajos puntos de fusión y ebullición, por ejem-
plo, P. Eb. CCl4 76 Æ C; P. Eb. BCl3 12,5 Æ C (intermedios: P. Eb. AlCl3
183 Æ C; P. Eb. BeCl2 490 Æ C).
— No conducen la corriente eléctrica.
Los halogenuros iónicos se forman principalmente con los metales fuertemente elec-
tropositivos. Los fluoruros (pequeño radio de F ) de un metal son más iónicos que sus
correspondientes halogenuros homólogos. Los incrementos en el tamaño y polarizabilidad
de los aniones rebajan el carácter iónico o aumentan el carácter covalente de los haloge-
nuros; por ejemplo, AlF3 (red iónica); AlCl3 (sólido: red cristalina laminar; en el fundido:
dı́meros Al2 Cl6 ); AlBr3 y AlI3 (dı́meros covalentes). Los aniones más pequeños provo-
can una alta contribución de energı́a reticular. La diferente contribución de los aniones a
la energı́a de la red se refleja también en las relaciones de solubilidad de los halogenuros
iónicos con carácter de sales. Ası́, los fluoruros iónicos de litio, calcio, estroncio, bario
y tierras raras son casi insolubles en agua, mientras que los halogenuros homólogos son
solubles.
El grado covalente de los halogenuros aumenta al aumentar el potencial iónico (re-
lación carga/radio; fuerza polarizante del ion metálico) en una serie de compuestos halo-
genados con contenido constante de halógeno, por ejemplo KCl (0,75) CaCl2 (1,01)
ScCl3 (1,24) TiCl4 (1,47). Una consecuencia lógica de esto es que un metal, que for-
ma diferentes compuestos halogenados, presentará un grado de covalencia mayor en los
estados de oxidación más altos, por ejemplo, UF4 (sólido)-UF6 (gas volátil).
Los átomos de los halógenos pueden funcionar como ligandos puente en los haloge-
nuros metálicos covalentes. El cloro y el bromo forman puentes angulares entre dos átomos
centrales, por ejemplo, en el Al2 Cl6 en fase gaseosa:
p
Cl Cl Cl
1 2
Al Al
p
Cl Cl Cl
1 p 2 p
Las longitudes de enlace entre Al Cl y Al Cl son iguales. Estas relaciones se
describen bien mediante la teorı́a de OM.
Los compuestos (oxihalogenados se forman por la sustitución de halógeno por oxı́geno
en compuestos halogenados binarios. Los halogenuros de hidrógeno (halogenuros de hi-
drógeno formalmente covalentes o hidruros halogenados binarios covalentes) se discu-
ten en los apartados 4.3.2 y 4.3.3. Los métodos de preparación de los halogenuros de
hidrógeno y otros halogenuros se resumen en la tabla 4.4.
TABLA 4.4. Preparación de halogenuros de hidrógeno y de otros elementos
Tipo de compuesto Reacciones

Método (Ejemplos) Observaciones
Halogenuros de hidrógeno: H2 X2 o / 2 HX X = Cl: reacción explosiva (ap.

Reacción directa 2.1.3); método industrial.
X = Br: hay que utilizar Pt como ca-
talizador (t = 150-300 Æ C).
X = I: aunque hay que utilizar Pt
como catalizador, el rendimiento es
pequeño.
R H X2 RX HX X = Cl: se obtiene HCl como produc-

Halogenación de hidrocarburos to secundario en la reacción de cloro
con hidrocarburos.
X = Br: en el laboratorio se obtiene
HBr por reacción de bromo con tetra-
lina.

Haluros iónicos + CaF2 H2 SO4 conc. CaSO 2 HF

4 Método industrial para obtener
ácidos no volátiles HF a partir de espato de flúor,
CaF2 .
2 NH4 Cl H2 SO4 conc. (NH SO 2 HCl
4 2 4 Método de laboratorio para ob-
tener HCl, donde se puede usar
también NaCl.
3 KBr H3 PO4 K3 PO4 3 HBr Para obtener los bromuros
y yoduros, hay que emplear
ácidos no oxidantes.
ácido clorhı́drico + ácido sulfúrico HCl Método empleado en el labora-
torio para obtener HCl.
PX3 3 H2 O H3 PO3 3 HX Método empleado en el labora-

Hidrólisis de haloge- torio para preparar HBr y HI; X
nuros covalentes = Br, I.
Calentamiento de KHF2 KF HF
sales ácidas
Halogenuros Sn 2 Cl2 SnCl4 Es un método de utilización
anhidros: Reacción S 3 F2 SF6 muy general, especialmente
directa apropiado para preparar halo-
(halogenación) genuros higroscópicos.
Oxidación
M X2
M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn;
electroquı́mica disolv. org.
MX2 como disolvente se emplea una
mezcla de CH3 CN y C6 H6 .
UO2 CCl4 UCl4 CO2

Cr 2 HCl 900 C CrCl2 H2
Æ
Transferencia de Las especies más utilizadas
ZrO2 2 C 2 Cl2 ZrCl4 2 CO
halógenos para transferir los halógenos
son las siguientes: BrF3 , CCl4 ,
S2 Cl2 ; en lugar de CCl4 se pue-
de usar también una mezcla de
C y Cl2 .
Precipitación M(NO3 n nX MXn nNO3 M = Ag , Hg2 , Pb2 ; X = Cl,

Br, I; son reacciones de deter-
minación analı́tica.
NiCl2 6 H2 O 6 SOCl2 NiCl2 6 SO2 12 HCl La deshidratación térmica da
Deshidratación de ha- lugar a la formación de produc-
logenuros hidratados tos impurificados; es posible
también separar agua de coor-
dinación.
Halogenuros hidrata- (H2 O) Conveniente para metales no
dos: Metal + ácidos Zn 2 HCl ZnCl2aq H2 nobles.
HX

Óxido + ácidos
CaO 2 HCl CaCl2aq H2 O
Hidróxido
HX
Carbonato Ca(OH)2 2 HCl CaCl2aq 2 H2 O
CaCO3 2 HCl CaCl2aq CO2 H2 O

Oxihalogenuros: Hidrólisis PCl5 H2 O POCl3 2 HCl Se debe separar el POCl3

parcial de halogenuros MX3 H2 O MOX 2 HX rápidamente para evitar su
hidrólisis: M = Bi, Sb, In, tie-
rras raras, actı́nidos; X = F, Cl,
Br, I.
Combinación1 B2 O3 BCl3 (BOCl)3 Oxihalogenuro con estructu-

Reagrupación2 Ga2 O3 GaCl3 3 GaOCl ra de anillo. Son convenientes
2 TiO2 TiCl4 Ti
temperaturas suaves.
4 TiOCl
Transferencia de oxı́geno a VCl3 CO2 VOCl COCl2 Uno de los productos fina-
halogenuro les (en este caso el fosge-
no, COCl2 ) debe ser separable
fácilmente.
WO3 2 SOCl2 WOCl4 2 SO2 Otros agentes que transfie-
CrO3 SF4 CrO2 F2 SOF2
Transferencia de halógenos a ren halógeno son: CCl4 , CBr4 ,
óxidos
VOBr2 2 HF VOF2 2 HBr compuestos interhalogenados.
1
M Cl4 Cl2 O MOCl2 2 Cl2
1
Halogenuros + monóxido de M = Ti, Sn; es un método muy
dicloro versátil; se obtienen oxicloru-
ros en los estados superiores de
oxidación y de gran pureza.
1 En una combinación (reacción contraria a la dismutación), los números de oxidación de los reactivos perma-
4 4 / 4
necen inalterados, por ejemplo, MO2 MCl4
combinación
1 o 2 MO Cl2 .
dismutación
2 En una reagrupación (reacción contraria a la desproporcionación) tiene lugar un proceso rédox; se obtiene un
2 producto con un número de oxidación para el ion caracterı́stico, que es el valor medio de sus valores normales,
2 por ejemplo:
4 6 / 5
MO2 MCl6
reagrupación
o 2 MO Cl3
desproporcionación
Hidrólisis de halogenuros
Los halogenuros iónicos se disuelven en agua con hidratación de los cationes y anio-
nes. La fuerza de polarización de los iones aislados determina el valor de la entalpı́a de
hidratación. Los halogenuros covalentes pueden reaccionar con agua formando halogenu-
ros de hidrógeno y oxiácidos (tabla 4.4), de forma que los estados de oxidación no se
modifican:
3 3
P Cl3 3 H2 O H3 P O3 3 HCl
La hidrólisis puede ocurrir por etapas, de tal manera que los productos de la hidrólisis
parcial con estabilidad razonable se pueden aislar. La hidrólisis ocurre por ataque nu-
cleofı́lico de la molécula de agua al átomo central positivo:
H δ X
O M
H X
Los halogenuros covalentes, en los cuales el átomo central posee su más alto estado
de oxidación, no son atacados por el agua o lo son muy difı́cilmente. La causa de este
comportamiento es un efecto cinético. Para un ataque nucleofı́lico, la molécula haloge-
nada debe alcanzar una alta energı́a de activación. La hidrólisis ocurre mejor, por tanto,
cuando existen posiciones libres para la coordinación o se pueden alcanzar fácilmente. Por
esto, por ejemplo, el SiCl4 y el TeF6 son más fácilmente hidrolizables que el CCl4 y SF6
respectivamente.
4.3.2. COMPUESTOS DE FLÚOR
Fluoruro de hidrógeno
El fluoruro de hidrógeno (HF)n (P. F. = 83,4 Æ C, P. Eb. = 19,5 Æ C) se prepara en

la industria y en el laboratorio exclusivamente a partir del fluoruro de calcio, CaF2 , por
acción del ácido sulfúrico concentrado:
CaF2 H2 SO4 CaSO4 2n (HF)n

/
En estado gaseoso [en el punto de ebullición: (HF)6 cı́clico o 6 HF], en fase
condensada o en estado sólido respectivamente, el fluoruro de hidrógeno es un polı́mero a
causa de la formación de enlaces de hidrógeno (ver ap. 2.4):
157 pm F F F
Æ
F H H 120 1
H H H H
H
F 92 pm F F
A pesar de su toxicidad (¡se debe evitar el contacto con la piel!), el (HF)n se utiliza
para grabar materiales, como agente decapante, mordiente, separador de sı́lice y como
catalizador en reacciones de alquilación; además, para la preparación de criolita, Na3 AlF6
(ver ap. 8.2.2) y AlF3 (obtención de Al) respectivamente; KHF2 (obtención de F2 ); NaF
I
(protector de la madera y desinfectante); fluorosilicato, M2 SiF6 (protección para edificios)
y compuestos orgánicos fluorados.2
El ácido fluorhı́drico anhidro [(HFn en estado lı́quido] es un disolvente que se auto-
disocia. La ecuación simplificada de la disociación es:
H2 F + F
o /
2 HF
F + HF HF
/
o 2 K 1010
H2 F + HF
o /
3 HF 2
02. Los derivados fluorocarbonados y los clorofluorocarbonados se preparan por medio de la reacción de Sward, por
ejemplo, 3 CCl4 2 SbF3 3 CCl2 F2 2 SbCl3 . Los que forman polı́meros de alto peso molecular (freones) se utilizan
como lubricantes y materiales resistentes a los ácidos fuertes (por ej., el teflón = politetrafluoroetileno); los de bajo peso
molecular se emplean como impulsores en los aerosoles y en los refrigeradores. Además, los freones se usan como disolventes,
detergentes y como anestésicos (Halotan). La utilización industrial de estos productos provoca grandes problemas que afectan
al medio ambiente, tales como la destrucción de la capa de ozono.
Otras reacciones, como por ejemplo:
HF2 HF o /
H2 F3
complican el equilibrio del sistema de manera que, en general, se escribe
H
solv. Fsolv.
(HF)
HF
Dentro del concepto de ácidos y bases, la fuerza ácida del ácido fluorhı́drico se ve
disminuida por la adición de iones F (por ej., NaF, CaF2 ) porque la concentración en
iones HF2 aumenta (ver ácidos y bases-E. Hoyer, Leipzig, 1983).
La fuerza ácida aumenta por adición de derivados fluorados aceptores como SbF5 ,
BF3 , pues la concentración de iones H2 F aumenta según:
2 HF SbF5 H2 F SbF6
o /
Este sistema es muchı́simo más ácido que el ácido sulfúrico.

El ácido fluorsulfónico, FSO3 H (Thorpe y Kirman, 1892) (ver ap. 5.3.2.3), preparado
por la reacción del HF y SO3 , actúa frente a ácidos fuertes como H2 SO4 o HClO4 en
agua, como un dador de protones; el SbF5 actúa en el FSO3 H como un aceptor de grupos
SO3 F e incrementa la concentración de H2 SO3 F . El sistema FSO3 H SbF5 (ácido
«mágico») posibilita la separación de iones hidruro en alcanos, por ejemplo:
CH4 CH
3
H
Las disoluciones acuosas de HF son relativamente poco ácidas (pKA = 3,17) en com-
paración con los haluros de hidrógeno homólogos, debido a la alta energı́a de disocia-
ción del enlace DH F = 565 kJ mol 1 y el fuerte enlace de hidrógeno en medio
acuoso a pesar de la alta entalpı́a de hidratación ∆ Hsolv F = 507 kJ mol 1 . El ácido
fluorhı́drico acuoso se prepara con una concentración del 40 % y debe conservarse en fras-
cos de teflón, polietileno o metal (monel, cobre, platino). Tiene la propiedad, como el
fluoruro de hidrógeno gaseoso, de corroer el vidrio. El SiO2 o los silicatos reaccionan con
él, formando ácido hexafluorosilı́cico o sus sales respectivamente:
SiO2 4 HF SiF4 2 H2 O
SiF4 2 HF H2 SiF6
Na2 SiO3 6 HF Na2 SiF6 3 H2 O
En Quı́mica Analı́tica se emplea el ácido fluorhı́drico para la separación de ácido

silı́cico. Los fluoruros solubles en agua potable en baja concentración evitan la formación
de caries.
Fluoruros de oxı́geno
Hasta ahora solamente dos fluoruros oxigenados están exactamente caracterizados: el

difluoruro de oxı́geno, OF2 , y el difluoruro de dioxı́geno, O2 F2 . Los compuestos OF, O2 F
y O4 F2 son también conocidos, pero no han sido aún bien caracterizados.
El difluoruro de oxı́geno, OF2 , se forma al pasar rápidamente una corriente de F2 por

una disolución de hidróxido de sodio:
2 F2 2 OH OF2 2 F H2O
y es un gas tóxico de color amarillento (P. F. = 223,8 Æ C; P. Eb. = 145,3 Æ C). Se le debe
separar de inmediato de la mezcla reaccionante, pues el OF2 en medio básico se hidroliza
con desprendimiento de oxı́geno:
OF2 2 NaOH O2 2 NaF H2 O
El OF2 reacciona de manera explosiva con los halógenos y oxida los haluros de
hidrógeno al correspondiente halógeno. Por fotólisis forma el radical OF.
El difluoruro de dioxı́geno, O2 F2 , se obtiene como un sólido de color amarillo-naranja
inestable (P. F. = 154 Æ C) cuando se mezclan O2 y F2 a 190 Æ C a baja presión y en
presencia de descarga eléctrica:
190 Æ C
O2 F2
descarga eléctrica
O2 F2
La distancia O O, dOO = 121,7 pm, corresponde a un orden de enlace de 2 (para

la molécula de O2 : dOO = 120,74 pm); para el ion O22 (orden de enlace 3) la distancia
O O deberı́a ser menor que 112 pm (dOO en O 2 , comparar en tabla 5.4). De esto y
de las propiedades fı́sicas se deduce que existe una considerable contribución de enlace
covalente.
El O2 F2 es altamente reactivo para transferir flúor y oxı́geno. Transforma, por ejem-
plo, el tetrafluoroetileno en COF2 . Por descomposición, se forma en una primera etapa el
radical OOF, del cual ha sido identificado el dı́mero O4 F2 .
4.3.3. COMPUESTOS HIDROGENADOS DE CLORO, BROMO Y YODO
La preparación (tabla 4.4) de los compuestos del tipo HX (X = F, Cl, Br, I) y las
propiedades del HF (ver ap. 4.3.2) han sido ya descritas e interpretadas. Los haluros de
hidrógeno en condiciones normales son gases incoloros, que huelen mal y atacan las vı́as
respiratorias (HCl, P. F. = 114,25 Æ C, P. Eb. = 85,09 Æ C; HBr, P. F. = 88,5 Æ C, P. Eb.
= 66,78 Æ C; HI, P. F. = 50,85 Æ C, P. Eb. = 35,41 Æ C). En contacto con aire húmedo
forman vapores blancos. Con NH3 reaccionan formando vapores blancos de NH4 X. La
densidad de HX aumenta al aumentar el número atómico de X. En fase condensada, el HCl
y el HBr se disocian débilmente formando iones (H2 X y HX 3
2 ). Como consecuencia de
ello, la conductividad eléctrica especı́fica es pequeña (HCl: 3,5 109 Ω1 cm1 val1 ,
85 Æ C; HBr: 1,4 1010Ω1 cm1 val1 , 85 Æ C; HI: 8,5 1010Ω1 cm1 val1 a
45 Æ C). En estado lı́quido y en fase sólida se forman débiles enlaces de hidrógeno. Los
haluros de hidrógeno se disuelven bien en agua y alcoholes con desprendimiento de calor,
y en benceno. En agua, los ácidos HX (X = Cl, Br, I) están casi completamente disociados.
Cl
145 pm
Æ
168
178 pm
Cl
03. El ion hidrógeno-dicloruro HCl2 , cuya estructura es la siguiente es angular y
asimétrico en las sales que contienen los cationes diorganodiclorofosfonio o tetrametilamonio.
La fuerza ácida aumenta dentro del grupo al decrecer la energı́a de disociación del enlace
DH X (comparar los valores de pKA : HF 3,17; HCl 7; HBr 9; HI 10).
Ácidos binarios
Una disolución acuosa de cloruro de hidrógeno se denomina ácido clorhı́drico. El

ácido saturado con HCl a 15 Æ C posee un contenido de 43 % de HCl en peso. Humea en
contacto con el aire (el ácido clorhı́drico fumante comercial, ρ15 = 1,19 g cm3 , contie-
ne aproximadamente 38 % de HCl en peso). El ácido clorhı́drico concentrado comercial
contiene entre 24 y 36 % de HCl en peso; una disolución acuosa de HCl con una concen-
tración del 12,5 % y densidad ρ15 = 1,06 g cm3 se denomina ácido clorhı́drico diluido.
Se puede calcular de forma empı́rica la concentración al medir la densidad, mediante un
areómetro y aplicando la fórmula % en peso = 200 (ρ 1). El jugo gástrico contiene 0,4 %
de HCl. El ácido clorhı́drico técnico contiene impurezas de cloruro de hierro (III) respon-
sable del color amarillento por formación de H3 FeCl6 , cloruro de arsénico (III) y ácidos
seleniosos. El ácido clorhı́drico hierve como azeótropo (20 % HCl en peso) a 110 Æ C. Al
pasar una corriente de HCl gas a través de ácido clorhı́drico concentrado, en frı́o, se for-
ma un hidrato cristalino, HCl 2 H2 O (P. F. = 18 Æ C). El ácido clorhı́drico presenta las
propiedades caracterı́sticas de un ácido fuerte no oxidante (disuelve los metales no precio-
sos con desprendimiento de hidrógeno; neutraliza las bases fuertes). El Cu (en atmósfera
inerte), Hg, Ag y Au no reaccionan con él. La mezcla con ácido concentrado (3 partes de
ácido clorhı́drico concentrado y 1 parte de ácido nı́trico) se denomina agua regia, que ataca
los llamados metales preciosos y cuya acción oxidante se atribuye al cloruro de nitrosilo,
NOCl, y al cloro
HNO3 3 HCl NOCl Cl2 2 H2 O
Los ácidos fuertes, ácido bromhı́drico y ácido yodhı́drico, se comportan de manera

similar al ácido clorhı́drico, pero existen diferencias fundamentales con él debido a la fácil
oxidación que pueden sufrir pasando a bromo o a yodo.
4.3.4. COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOS HALÓGENOS
Los halógenos forman con el oxı́geno numerosos compuestos binarios: fluoruros oxi-
genados (ver ap. 4.3.2), óxidos halogenados ası́ como compuestos ternarios: ácidos oxiha-
logenados y derivados. Para el enlace entre el halógeno X y el oxı́geno O en compuestos
oxihalogenados considerando la electronegatividad y la participación de los orbitales d,
tienen importancia las siguientes fórmulas lı́mites:
δ δ δ δ
X O X O X O F O
A fin de decidir acerca de una u otra fórmula lı́mite en diferentes compuestos es útil
el conocimiento de las longitudes de enlace dXO , de la energı́a de disociación del enlace
DX O, y las constantes de fuerza. A continuación se presentan las longitudes de enlace
dClO y las energı́as de disociación de enlace DCl O de algunos compuestos o iones
oxiclorados:
1 1 3 4 5 7 7 7 7
Cl2O HOCl ClO2 ClO2 ClO3 O3ClOClO3 ClO4 HOClO3
dCl O 157 147 147 141 142 141
(terminal)
dCl O 170 170 171 164
(puente)
D 146 1358 278 12517 199
(puente) (puente)
dCl O [pm]; D [kJ mol 1]
El acortamiento de las longitudes del enlace y los altos valores para D están de acuer-
do con un incremento de participación de doble enlace. En concordancia con esto, L. Pau-
ling ha calculado los siguientes órdenes de enlace: ClO2 (1,37); ClO3 (1,64); ClO4 (2,10).
El enlace sencillo «normal» Cl O, según Pauling, concuerda con el calculado y es de 169
pm. En el Cl2 O esto es comprensible, por ejemplo, a la vista de la configuración electrónica
del oxı́geno como átomo central
2s 2p

hibridación-sp 3
Dos orbitales hı́bridos sp3 se solapan con orbitales hı́bridos del cloro; en otros dos
orbitales hı́bridos sp3 hay presentes además dos pares de electrones no compartidos.
O
111Æ
Cl Cl
El cloro puede utilizar orbitales d en su enlace de valencia. Si el átomo de cloro

funciona como átomo central, entonces puede, además de la formación de enlaces-σ, lo-
grar una estabilización del enlace por solapamiento de orbitales 3d del cloro (por razones
geométricas son particularmente apropiados los orbitales dz2 y los dx2 y2 ) con orbitales-2p
del oxı́geno (enlace 3dπ 2pπ), por ejemplo, en el anión clorato:
3s 3p 3d

3
Hibridación sp tetraédrica, con un Formación de enlaces π con orbita-
par de electrones no compartidos les 2p del oxı́geno
El ion ClO3 posee estructura piramidal:

Cl

O O
O

La participación de los orbitales d del cloro en la formación del enlace aumenta según
la serie ClO ClO2 ClO3 ClO4 (V. I. Nefedov, 1967) y el estado de oxidación
del átomo central (carga atómica efectiva) influye en el conjunto del enlace.
4.3.4.1. Óxidos de los halógenos
Los óxidos de cloro a temperatura ambiente son gases o lı́quidos volátiles. Los óxidos
de bromo son inestables por encima de 40 Æ C. El yodo forma óxidos sólidos incoloros a
temperatura ambiente (tabla 4.5).
TABLA 4.5. Propiedades fı́sicas de los óxidos de cloro, bromo y yodo (P. F. y P. Eb. en Æ C y color a temperatura
ambiente)
Número de oxidación Óxidos de cloro Óxidos de bromo Óxidos de yodo
1 Cl2 O Br2 O
120 6 2 0 17 5 descomp./ )
verde amarillento marrón muy oscuro1

3 Cl2 O3
78 descomp./ )
marrón oscuro1
4 ClO2 ClOClO 3 BrO2 IOIO3
59 9 7 117 44 5 40 descomp./ ) 100 descomp./ )
verde amarillento amarillo claro amarillo1 marrón-amarillento
92 I(IO3 3
75 descomp.)
amarillo
5 Br2 O5 I2 O5
70 descomp./ ) 300 descomp./ )
incoloro
incoloro1
163 Br3 O8
70 descomp./ )
incoloro1
+5 +7
6 Cl2 O6 BrO3 I2 O6
3 5203 70 descomp./ ) 100 descomp./ )
rojo amarillento incoloro amarillo pálido
7 Cl2 O7
91 581
incoloro
1 Los colores indicados se refieren al estado sólido por debajo de la temperatura de descomposición.
Monóxido de dicloro, Cl2 O. Para la preparación del Cl2 O se pasa una corriente de
cloro seco a través de óxido de mercurio:
2 Cl2 2 HgO HgCl2 HgO Cl2 O

El gas, que es muy reactivo, se disuelve bien en agua:
Cl2 O H2 O 2 HOCl
y en álcali:
Cl2 O 2 OH 2 ClO H2 O
Por irradiación con luz UV, el Cl2 O se descompone en cloro y oxı́geno en forma de
radicales libres. Con N2 O5 reacciona formando nitrato de cloro
Cl2 O N2 O5 0 ÆC 2 ClNO3
El trióxido de dicloro, Cl2 O3 , es un compuesto explosivo de color marrón oscuro que

se forma por fotólisis del ClO2 a 78 Æ C. El enlace entre los dos átomos de cloro es muy
débil con DCl Cl 25 kJ mol1 .
El dióxido de cloro, ClO2 , forma vapores de color amarillo-verdoso, que explotan por
acción de la luz, el calor o un choque, especialmente en presencia de sustancias fácilmente
oxidables.
Preparación del ClO2 :
— Por reducción de cloratos:
2 ClO 2
3 C2 O4 4 H
2 ClO2 2 CO2 2 H2 O
(«dilución» con CO2 )
2 ClO
3 2 Cl 4 H
2 ClO2 Cl2 2 H2 O
(método industrial, «contaminación» por Cl2 )
H2 SO4conc.
3 HClO3 2 ClO2 HClO4 H2 O
2 AgClO3 Cl2 2 ClO2 O2 2 AgCl
(preparación en forma pura)
— Por oxidación de cloritos:

2 NaClO2 Cl2 2 ClO2 2 NaCl
(método industrial)
La molécula posee una simetrı́a C2v . La densidad de carga de los electrones desapa-
reados está repartida en los tres átomos de manera que no ocurre dimerización alguna.
A 78 Æ C forma con el agua un clatrato cristalino ClO2 8 H2 O. En disoluciones alcalinas
tiene lugar una desproporcionación:
/
2 ClO2 2 OH o ClO
2 ClO3 H2 O
El ClO2 es un agente oxidante fuerte en medio ácido:
2 ClO2 10 I 8 H 2 Cl 4 H2 O 5 I2
en medio neutro, el ClO2 es reducido por el I solamente hasta ClO2 :
2 ClO2 2 I 2 ClO2 I2
Los metales (Zn, Cd, Mg, Ni, Al), en medio acuoso, transfieren directamente electro-
nes al ClO2 :
20 Æ C
n ClO2 M M(ClO2 n
H 2 O
El ClO2 se utiliza en la producción de NaClO2 que a su vez se usa para el blanqueado

y en el tratamiento de aguas (destrucción oxidativa de fenoles, germicida, separación de
Fe3 y Mn2 ).
El tetróxido de dicloro (perclorato de cloro), ClOClO3 , es un compuesto inestable a
temperatura ambiente, que se obtiene por reacción del perclorato de cesio y clorofluoro-
sulfonato a 45 Æ C:
CsClO4 ClOSO2 F CsSO3 F ClOClO3
Reacciona con Br2 formando BrOClO3 , un óxido halogenado mixto.

El hexóxido de dicloro, Cl2 O6 , lı́quido rojo-amarillo, se forma por la acción oxidante
del O3 sobre el ClO2 o por descomposición del perclorato de xenón:
2 ClO2 2 O3 Cl2 O6 2 O2
20 Æ C
Xe(ClO4 2 Cl2 O6 Xe O2
El Cl2 O6 se disocia en fase gaseosa en radicales ClO3 ; sin embargo, en estado lı́quido
y sólido existe exclusivamente como dı́mero. En la hidrólisis del Cl2 O6 se forma HClO3 y
HClO4 . Las reacciones
NO ClO4 ClO2 2 Cl2

1
NOCl Cl2 O6
NO Cl2 O6 NO ClO4 ClO2
permiten postular para el Cl2 O6 su existencia como un perclorato de clorilo con la siguiente
estructura:
O
ClO Cl O
O
O O
El heptóxido de dicloro, Cl2 O7 , es el anhı́drido del ácido perclórico, HClO4 , y por

ello se obtiene por deshidratación de éste con pentóxido de fósforo a 10 Æ C y posterior,
aunque extraordinariamente peligrosa, destilación a vacı́o ( 35 Æ C; 0,13 kPa). El Cl2 O7
explota violentamente por calentamiento o choque. En la molécula, dos átomos de cloro
están unidos por un puente de oxı́geno.
Cl2 O7 H2 O
P2 O5
2 HClO4
El monóxido de dibromo, Br2 O, se prepara de manera similar al Cl2 O. El Br2 O es

inestable por encima de 40 Æ C y se descompone en bromo y oxı́geno. En disolución
acuosa alcalina forma hipobromito:
Br2 O 2 OH 2 BrO H2 O

o /
Por irradiación, reacciona con el CCl4 formando fosgeno, bromo y cloro
Br2 O CCl4 hν COCl2 Br2 Cl2
El dióxido de bromo, BrO2 , es un sólido amarillo cristalino inestable por encima de

40 Æ C, que se prepara al pasar una corriente de ozono por una disolución de bromo a
78 Æ C:
Br2 4 O3
CF3 Cl
2 BrO2 4 O2
78 Æ C
Se desproporciona en disolución acuosa alcalina en BrO

3 y Br , puesto que el BrO2
es muy inestable
6 BrO2 6 OH NaOH, 5M 5 BrO

3 Br 3 H2 O
Los homólogos superiores Br2 O5 , Br3 O8 y BrO3 se preparan por reacción del ozono
con bromo a temperatura ambiente. Son compuestos sólidos, incoloros e inestables.
Tetróxido de diyodo, yodato de yodosilo, IOIO3 n . A partir de ácido yódico y ácido
sulfúrico se forma el sulfato de diyodosilo, (IO)2 SO4 , el cual con agua forma (I2 O4 n . El
I2 O4 tiene la estructura de un yodato de yodosilo polı́mero (IO)n (IO3 n .
Una larga interacción con agua descompone el compuesto:
5 I2 O4 4 H2 O I2 8 HIO3
En disolución alcalina tiene lugar la siguiente reacción:
3 I2 O4 6 OH 5 IO
3 I 3 H2 O
Eneaóxido de tetrayodo (triyodato de yodo), I(IO3 3 . Por acción del ácido ortofosfórico
sobre ácido yódico se forma el producto I4 O9 , el cual en base a su comportamiento quı́mico
y en analogı́a con otros compuestos de yodo (III) (ver ap. 4.2.3) se considera como un tri-
yodato de yodo. La reacción de hidrólisis es la siguiente:
5 I4 O9 9 H2 O 18 HIO3 I2
El pentóxido de diyodo, I2 O5 , como anhı́drido del ácido yódico es un óxido de yodo

térmicamente estable, higroscópico e incoloro, que se forma por deshidratación del ácido
yódico a 200 Æ C bajo una corriente de aire seco:
2 HIO3 200 Æ C I O H O
2 5 2
Debido a su higroscopicidad se le atribuye al producto comercial la fórmula I2 O5

HIO3 .
El I2 O5 actúa como oxidante (ver tabla 4.2). Con ácido sulfúrico concentrado general
el sulfato de yodosilo (IO)2 SO4 . La acción del SO3 produce el catión yodilo IO2.
4.3.4.2. Oxiácidos de los halógenos y derivados
La mayorı́a de los oxiácidos de los halógenos4 resumidos en la tabla 4.6 se conocen

desde los siglos XVIII y XIX. El ácido perbrómico HBrO4 5 y algunas de sus sales fueron
preparados en 1968; el ácido hipofluoroso HOF6 fue sintetizado en 1971.
TABLA 4.6. Oxiácidos de los halógenos
Número de oxidación F Cl Br I
1 HOF 1
HOCl 2, 5
HOBr 2, 5
HOI 5
3 HClO2 5
5 HClO3 5
HBrO3 5
HIO3 2, 4, 5
4
HI3 O8
7 HClO4 2, 3, 4, 5
HBrO4 2, 5
HIO4 2, 4
4
H3 IO5
4, 5
H5 IO6
4
H4 I2 O9
4
H7 I3 O14
1 Es estable en forma de sólido y en forma de gas a baja temperatura (ver nota de pie de página).
2 Es estable en fase gaseosa.
3 Es estable en fase condensada (lı́quido).
4 Es estable en forma sólida.
5 Es estable en disolución acuosa durante un tiempo corto.
04. En la tabla 4.6 y en el texto que sigue a continuación, los ácidos oxihalogenados se describen con la fórmula
(OH)
general HXOn y no con las fórmulas HOXOm o XO n , que hacen referencia más directa a la forma de enlace.
m
05. E. H. Appelman, J. Amer. Chem. Soc., 90 (1968), p. 1900: Inorg. Chem., 8 (1969), p. 223.
06. H. M. Studier; E. H. Appelman, J. Amer. Chem. Soc., 93 (1971), p. 2349.
11
BrO4 ¯
10
pH = 0
ClO4
09 ¯
¯ H5 IO8
08
BrO3 ¯
07 ¯
ClO3
06 ¯IO3
05
HClO2 ¯
04 ¯
BrO4
Z¡E /V
Æ
03
BrO3
¯¯ ¯ ClO4
02 ClO2 ClO3 ¯
¯ ¯ 2-
HClO
¯¯ H3 IO6
01 ¯ HBrO IO3

HIO
¯¯
00 ¯ ¯ ClO
I BrO
¯
2+
IO Mn /MnO4
02 Br
H2 O/O2
¯
¯
02 Cl
H2 /H

1 0 1 2 3 4 5 6 7
Número de oxidación (Z )
FIG. 4.2. Diagrama de estados de oxidación de los ácidos oxihalogenados (pH = 0) y sus aniones correspon-
dientes (pH = 14)
En todos estos ácidos, el hidrógeno se encuentra enlazado con el oxı́geno. Los ácidos
HOX (X = F, Cl, Br), HIO3 y HXO4 (X = Cl, Br, I) son lo suficientemente estables como
para llevar a cabo investigaciones con ellos en fase gaseosa. La estabilidad termodinámica
de los ácidos y sus aniones respectivos ası́ como la de los anhı́dridos, respecto al compor-
tamiento rédox del elemento libre, y la relación mutua entre ellos se presenta en la figura
4.2. La velocidad de las reacciones rédox disminuye, en general, al aumentar el número de
oxidación en los aniones del mismo elemento.
ClO ClO2 ClO3 ClO4

De esta manera, por ejemplo, diversas reacciones de oxidación con ClO4 o BrO4 en
disolución acuosa transcurren de forma relativamente lenta. Dentro de series de aniones
semejantes de los halógenos, por ejemplo, ClO , BrO , IO o ClO

4 , BrO4 , IO4 , la
velocidad de las reacciones rédox aumenta en relación con el tamaño del átomo central.
Esto se pone de manifiesto con la siguiente reacción:
3 XO XO
3 2X

o /
Mientras que los iones ClO son estables algunos dı́as, el ion BrO lo es sólo unas
horas, y el IO se descompone instantáneamente.
Una caracterı́stica de la quı́mica de los oxiácidos halogenados son las numerosas
posibilidades de reacciones de desproporción.
Es muy interesante por ejemplo considerar el comportamiento de los números de
coordinación altos del yodo ( 4) en los ácidos peryódicos:
2 H5 IO6
3 H2 O H4 I2 O9
H2 O 2 HIO4
43 H2O 2
H7 I3 O14
80 Æ C 100 Æ C 100 Æ C
3
2 H2 O
2 H3 IO5
H 2 O
Ácidos hipohalogenados. Hipohalogenitos
Ácido hipofluoroso, HOF.7 Se obtiene al pasar una corriente de flúor a través de agua
enfriada a 0 Æ C separándose el ácido en una trampa de condensación a baja temperatura.
Es un sólido incoloro (P. F. = 117 Æ C)
F2 H2 O HOF HF
δ δ
El HO F se comporta como donador, transfiriendo oxı́geno atómico o el ácido conju-
gado respectivo OH a otros sustratos:

HOF H2 O HOOH HF

HOF HSO
4 O3 SOOH HF
Ácido hipocloroso, HOCl; ácido hipobromoso, HOBr; ácido hipoyodoso, HOI. La

preparación de disoluciones acuosas del ácido libre se efectúa al pasar el halógeno a través
del agua:
X2 H2 O H X HOX (X = Cl, Br)
07. Como el estado de oxidación del flúor en los compuestos que lo contienen es siempre 1, hay que incluir al
compuesto HOF entre los ácidos hipohalogenados, solamente por la analogı́a formal que mantiene con los compuestos HOCl,
HOBr y HOI. Un método detallado de preparación del HOF está descrito por E. H. Appelman en Acc. Chem. Res., 6 (1973),
p. 113.
El ion halogenuro puede ser precipitado por la adición de sales de plata o mercurio.
Las sales de los ácidos hipohalogenados se llaman hipohalogenitos [o halogenatos (I)], y
se forman al pasar el halógeno a través de disoluciones básicas a baja temperatura:
X2 2 OH X XO H2 O
o /
(X = Cl, Br, I)
Las disoluciones contienen X y como impureza el ion XO 3.

Por adición de una amina, el ion hipoclorito puede ser separado como cloramina
R2 N Cl
R2 NH ClO R2 NCl OH

o /
la cual por hidrólisis regenera de nuevo el ClO . Las disoluciones de los hipohalogenitos
dan reacción alcalina en medio acuoso:
XO H2 O HOX OH

o /
Las disoluciones de los ácidos, ası́ como la de sus sales, son inestables. Una disolu-
ción acuosa de HOCl puede ser concentrada a 40 Æ C hasta un contenido de aproximada-
mente el 47 % en peso de HOCl, en cambio, para el HOBr solamente se alcanza el 7 %.
El HOI es totalmente inestable.
La descomposición se ve influida por el valor del pH, la concentración de XO , la
acción de la luz y los catalizadores; por eso el desarrollo de la reacción es muy complejo.
En el caso de los ácidos libres predomina el siguiente mecanismo de descomposición:
HOCl H Cl 12 O2
2 HOBr H2 O Br2 12 O2
En disoluciones alcalinas tienen lugar reacciones de desproporcionación (considere-

mos como ejemplo el ClO ):
ClO + ClO ClO Cl

lenta
2 +
ClO + ClO ClO Cl
rápida
2 3 +
3 ClO ClO
3 + 2 Cl

La velocidad de la reacción de desproporcionación aumenta según la secuencia
ClO BrO IO

Al acidular los hipocloritos, por ejemplo, la cal clorada, se produce cloro:
CaCl(OCl) + 2 H Ca2 H2 O Cl2 (ver tabla 4.2)

cal clorada
El ion hipobromito oxida la urea a nitrógeno (determinación cuantitativa de la urea):
3 BrO + 2 OH + O
NH 2
3 Br + CO23 + N2 + 3 H2 O
NH
C
2
Los alcoholes reaccionan con los ácidos hipohalogenados formando alquil-hipohalo-

genitos (ésteres):
ROH HOX ROX H2 O
Los hipocloritos son utilizados como agentes blanqueadores. La acción blanqueado-

ra se basa en la destrucción oxidativa de las moléculas colorantes y la halogenación de
compuestos insaturados.
Ácido cloroso. Halogenitos
El ácido cloroso, HClO2 , es el más inestable de los oxiácidos clorados. Los clori-
tos de los metales alcalinos son estables en comparación con los halogenitos de meta-
les pesados los cuales son explosivos. Los aniones BrO
2 y IO2 existen en disoluciones
acuosas sólo como productos intermedios inestables. El estado de oxidación 3 es termo-
dinámicamente inestable en los halógenos (fig. 4.2).
Los cloritos metálicos se preparan por reducción del ClO2 con peróxidos metálicos:
2 ClO2 O
2
2
2 ClO
2 O2
Algunos metales pueden servir también de agentes reductores:
2 ClO2 Ba Ba(ClO2 2
La mejor forma de preparar el ácido cloroso, HClO2 , consiste en acidular una sal
metálica como la anterior con H2 SO4 :
Ba(ClO2 2 H2 SO4 2 HClO2 BaSO4
Los bromitos alcalinos y alcalinotérreos se pueden obtener por reducción de bromatos

metálicos con bromuros metálicos:
Æ
2 LiBrO3 LiBr 190 C 3 LiBrO2
En disolución ácida, los cloritos metálicos son agentes oxidantes fuertes. Por ejemplo,
el clorito de sodio es utilizado como agente blanqueador oxidante en un rango de pH
de 3 a 5 en la industria textil. Por calentamiento de la sal seca se produce una reacción de
desproporción:
3 NaClO2 260 Æ C 2 NaClO NaCl

3
El ácido cloroso se descompone según la siguiente reacción:
4 HClO2 2 ClO2 ClO

3 Cl 2 H H2 O

Ácidos halogenados. Halogenatos (V)
Los ácidos halogenados: ácido clórico, HClO3 , ácido brómico, HBrO3 y ácido yódico,
HIO3 , y sus sales, los halogenatos (V), son oxidantes fuertes en disolución ácida.
La fuerza de la oxidación decrece según la secuencia
BrO
3 ClO3 IO3 (ver fig. 4.2)
y en cambio la velocidad de las reacciones rédox aumenta de la siguiente forma
ClO
3 BrO3 IO3
Preparación. Los ácidos halogenados se preparan a partir de sus sales de bario:
Ba(XO3 2 H2 SO4 2 HXO3 BaSO4 (X = Cl, Br, I)
Los halogenatos (V) se preparan a partir de los halógenos, X2 , o de los halogenuros,

X , con agentes oxidantes apropiados:
3X T
XO
2 6 OH 3 5 X 3 H2 O
X2
I2 2 NaClO3 T 2 NaIO3 Cl2
oxidación

T ClO
Cl 3 H2 O 3 3 H2 (método industrial)
X Br 3 ClO BrO

T
3 3 Cl
KI 3 O2 Æ
600 C
KIO3
2
Propiedades y reacciones
El HClO3 y el HBrO3 son estables solamente en disoluciones acuosas diluidas. El

ácido yódico cristalino (P. F. = 1110 Æ C) se deshidrata a temperaturas altas:
100 Æ C 200 Æ C
3 HIO3 HI3 O8 (I2 O5
H2 O H2 O
El HIO3 se adiciona al ion IO

3 en disolución
n HIO3 IO
3 IO3 (HIO3
n
Se conocen las sales MH(IO3 2 y MH2 (IO3 3 (M = Na, K).

La solubilidad de los halogenatos metálicos en agua disminuye de la siguiente forma:
M(ClO3 n M(BrO3 n M(IO3 n

La reducida solubilidad de los yodatos M(IO3 n (M = Ce4 , Zr4 entre otros) se
aprovecha para la separación de los metales correspondientes. El enlace del metal al resto
yodato es parcialmente covalente (M O IO2 ).
Los ácidos libres HIO3 y HBrO3 se descomponen violentamente
8 HIO3 4 HIO4 2 I2 3 O2 2 H2 O
4 HBrO3 2 Br2 5 O2 2 H2 O
La descomposición de halogenatos (V), por ejemplo, algunos cloratos de importancia

industrial, puede ocurrir de tres maneras:
— 4 ClO
3 3 ClO
4 Cl

proceso dominante por calentamiento del fundido y disolución
— 2 ClO 2 Cl 3 O2
cat.
3
H2 O
favorecida por catalizadores, por ejemplo, MnO2 ; aceleran estas reacciones de-
bido a la estabilidad termodinámica de los halogenuros producidos (de alcalinos,
alcalinotérreos y de plata)
— 4 ClO
3 2 Cl2 5 O2 2 O2
mediante cationes metálicos fuertemente polarizantes (Mg2 , de metales de tran-
sición, en particular tierras raras), se forman óxidos estables.
A continuación se indican diferentes reacciones de halogenatos (V) con halogenuros

en disoluciones acuosas ácidas; poseen interesantes aplicaciones en quı́mica analı́tica y en
sı́ntesis:
XO o /
3 5X 6H 3 X2 3 H2 O (preparación de los elementos, tabla 4.2)
BrO
3 6I 6H
Br 3 I2 3 H2 O (analı́tica)
ClO Cl 2 H
2
1
2 Cl2 ClO2 H2 O (preparación industrial del ClO2 )
Las mezclas de cloratos metálicos con S, P, Se, Te y As son altamente explosivas.

El NaClO3 se utiliza para la producción de ácido perclórico, HClO4 , percloratos y
dióxido de cloro. Además, sirve como aditivo eficaz contra las malas hierbas. El KBrO3
se utiliza como patrón primario en quı́mica analı́tica.
Ácidos perhalogenados. Perhalogenatos. Halogenatos (VII)
Ácido perclórico, HClO4 , y percloratos. El ácido perclórico anhidro (P. F. = 101

Æ C, P. Eb. = 120,5 Æ C) es un poderoso agente oxidante, que se descompone espontánea-
mente de forma explosiva.
4 HClO4 2 H2 O 2 Cl2 7 O2
El producto comercial se obtiene por destilación de una solución acuosa; el azeótropo

ebulle a 203Æ con un porcentaje de ácido del 72,4 % en peso. Al enfriar se pueden obtener
y separar hidratos sólidos, por ejemplo, H3 O ClO4 , H9 O4 ClO4 . En frı́o, es re-
ducido en disolución acuosa por agentes reductores fuertes como Sn2 , Ti3 , Cr2 . Con
zinc y hierro se genera hidrógeno, es decir, el ion ClO4 no se reduce y por tanto es un
ácido muy fuerte. El ácido se obtiene a partir de percloratos con ácidos, por ejemplo, con
HCl.
La preparación de percloratos se realiza a través de:
— oxidación electrolı́tica de Cl o ClO3 en disolución acuosa (procedimiento in-
dustrial);
— desproporcionación térmica de cloratos, por ejemplo:
500 Æ C
4 KClO3 3 KClO4 KCl
H2 O
2 KClO3 KClO4 KCl O2
— oxidación de cloratos en disolución alcalina.

Como cationes en percloratos iónicos pueden actuar por ejemplo, iones metálicos
Na , K ; cationes no metálicos como NO , NO
2 ; bases protonadas BH como NH4 ,

N2 H5 , y cationes orgánicos como Ph3 C o el catión diazonio. Los percloratos metálicos
anhidros se sintetizan de acuerdo con la reacción:
n NOClO4 MXn M(ClO4 n n NOX (X = F, Cl, Br, NO3 ).
Los percloratos metálicos con cationes grandes, por ejemplo, K y cationes comple-
jos MLn , son, en general, compuestos bien cristalizados e insolubles. Los percloratos de
litio, sodio, de los metales alcalino-térreos y de plata son solubles en disolventes orgánicos.
Por eso, el perclorato de plata es un compuesto apropiado para preparar percloratos cova-
lentes tales como los alquil-percloratos, ROClO3 :
disolv. orgán.
AgClO4 RI ROClO3 AgI (R = alquil, por ejemplo, CH3
A los percloratos halogenados FOClO3 , ClOClO3 , BrOClO3 e I(OClO3 3 se les puede

considerar anhı́dridos mixtos (óxidos de halógenos mixtos).
El ion perclorato posee poca capacidad de coordinación, a diferencia de otros iones
como NO3 o peryodato, con elementos de transición. Por eso, el NaClO4 se utiliza como
sal inerte para seguir el curso, de forma cuantitativa, de reacciones de complejación. En
presencia de ligandos donadores fuertes puede, sin embargo, funcionar como ligando mono
o bidentado.
Puesto que el ácido perclórico y muchos percloratos son altamente explosivos, el ma-
nejo y uso de estos compuestos es muy peligroso. El perclorato de potasio y el de amonio
se utilizan como portadores de oxı́geno en explosivos y combustibles. El Mg(ClO4 2 es un
agente desecante.
El ácido perbrómico, HBrO4 , se prepara de la siguiente manera:
BrO
3 XeF2 H2 O BrO
4 Xe 2 HF
BrO
3 F2 2 OH
BrO
4 2 F H2 O

Según el segundo método, el ácido perbrómico es preparado en grandes cantidades.

La disolución acuosa del ácido se pasa a través de un intercambiador iónico (forma H ),
hasta concentrarlo al 55 % en peso ( 6 mol 1 ). El perbromato de potasio (hasta 275
Æ C es estable) es un poderoso agente oxidante.
Se conoce un gran número de ácidos peryódicos y de peryodatos. Dependiendo del
contenido en agua y del pH, existen los siguientes ácidos y aniones:
Fórmula Ácidos Aniones
H5 IO6 paraperyódico IO56 H2 IO36 H3 IO26

(ortoperyódico) H4 IO6 I2 O811
HIO4 metaperyódico IO4 (en valores de pH altos es estable)

H3 IO5 mesoperyódico
H4 I2 O9 piroperyódico I2 O49 I2 O610 HI2 O510

H2 I2 O410 H3 I2 O310
H7 I3 O14 triperyódico H2 I3 O514 H4 I3 O314
Los ácidos se transforman unos en otros por pérdida o ganancia de agua (ver ap.
4.3.4.2).
El gran tamaño del átomo de yodo y la participación favorable de los orbitales d
en la formación del enlace permite altos números de coordinación, en mayor grado que
los restantes halógenos. El ácido ortoperyódico H5 IO6 , OH5 IO, posee covalencia 7
alrededor del átomo de yodo; sus sales, por ejemplo, Na3 H2 IO6 , se obtienen por oxidación
de yodo alcalino o disoluciones de yodo con cloro, o también por desproporcionación de
yodatos, por ejemplo,
5 Ba(IO3 2 Ba5 IO6 2 4 I2 9 O2
A partir de los peryodatos y ácido nı́trico concentrado se obtiene el ácido ortoperyódico

que es un sólido cristalino e incoloro. Es un ácido más débil que los otros ácido perhalo-
genados (pKA1 = 3,29, pKA2 = 8,31, pKA3 = 11,60) y en disolución ácida es un oxidante
fuerte Mn (II) Mn (VII). Forma, asimismo, aniones heteropoliácidos, por ejemplo,
I(MoO4 6
5 , y aniones complejos, en los cuales el resto peryodato se encuentra unido al
metal de transición, por ejemplo:
MIO6 n (M = Ni, Mn; n = 3), M(IO6 2 n (M =Co3 Fe3 Cu3 Ag3 ; n 7,
M4 (IO6 3 n (M =Fe3 Co3 ; n 3
4.3.5. INTERHALÓGENOS Y POLIHALOGENUROS
Los átomos de los halógenos X son capaces no sólo de unirse con el mismo tipo
de átomo para formar moléculas X2 , sino también con átomos homólogos de halógeno
formando compuestos del tipo XY, XY3 , XY5 y XY7 . Esta clase de compuestos se conoce
con el nombre de compuestos interhalogenados.
En la tabla 4.7 se resumen los compuestos hasta hoy dı́a conocidos.
TABLA 4.7. Compuestos interhalogenados1
ClF BrF IF BrCl ICl IBr

gas gas-lı́quido gas gas sólido sólido
incoloro pardo rojizo incoloro rojo-naranja rojo oscuro negro
P. F. (Æ C) 156,60 0 33,00 — 55 a 66 rómbico 13,92 036,00
P. Eb. (Æ C) 100,10 020,00 — 005,00 097,40 116,00
∆ H Æf (kJ mol1 ) 0 56,06 0 61,40 0 94,98 014,48 cúbico 32,09 0 10,50
DX Y (kJ mol1 ) 252,29 248,61 276,98 215,48 207,53 175,31
ClF3 BrF3 IF3 (ICl3 2

gas lı́quido sólido sólido
incoloro amarillo pálido amarillo naranja
P. F. (Æ C) 0 76,30 008,77 — 101 (a 16 atm con descomp.)
P. Eb. (Æ C) 011,75 125,75 — —
∆ H Æf (kJ mol1 ) 162,34 313,80 ( 502) 0 88,28
DX Y (kJ mol1 ) 172,38 201,25 (272)
∆ Hfusión (kJ mol1 ) 007,61 012,03
∆ Hvap. (kJ mol1 ) 027,61 042,82
Cte. Trouton (J K1 mol1 ) 096,90 107,30
ClF5 BrF5 IF5 IF7
gas lı́quido sólido lı́quido lı́quido volátil
incoloro incoloro blanco-incoloro incoloro
P. F. (Æ C) 103,00 0 60,50 009,40 6,3-6,5
P. Eb. (Æ C) 0 14,00 041,30 100,50 004,80 (subl. 1 atm)
∆ H Æf (kJ mol1 ) 234 (calc.) 533,46 858,98 962 (g)
DX Y (kJ mol1 ) 142,00 187,02 267,78 232,00
∆ Hfusión (kJ mol1 ) — — 015,90
∆ Hvap. (kJ mol1 ) 024,00 030,60 041,00
Cte. Trouton (J K1 mol1 ) 092,60 097,20 109,70
1
Han sido citados, asimismo, en la literatura los compuestos interhalogenados siguientes: Br2 Cl (número impar de
1
átomos) y Br3 Cl (L. Y. Nelson y G. C. Pimentel, 1968).
X representa, en el tipo XYn , el átomo de halógeno más grande y menos electro-

negativo; n es impar (1, 3, 5, 7). Para todos los interhalógenos (a excepción del Br2 Cl) se
obtiene un número par de átomos en los tres estados de agregación; son, por esto, claramen-
te diamagnéticos. Por comparación de las energı́as de enlace termoquı́micas D X Yn ,
en la tabla 4.7 se pueden deducir relaciones en cuanto a la estabilidad. Los valores de la
figura 4.3 (comparar también la fig. 3.4) muestran que el valor D para los fluoruros XFn
depende tanto de X como de n. Para un valor constante de n, la D sigue la secuencia
IFn BrFn ClFn (excepción: ClF/BrF). De esto se deduce que la estabilidad del enlace
X F está de acuerdo con el valor de la diferencia de electronegatividades entre X e Y, y
que la polaridad del enlace (contribución iónica de enlace) estabiliza la molécula. Para el
mismo átomo de halógeno y n variable, se deduce D al aumentar n, por ejemplo, en la serie
CIF CIF3 CIF5 .

¯ IF
¯ IF3
¯ IF5
¯
ClF
BrF
250 ¯
IF7
1
mol

D (X F) kJ
BrF3
¯
Æ
200
¯
ClF3
¯ BrF5
ClF5
150 ¯

Cl Br I
FIG. 4.3. Energı́as de enlace termoquı́micas medias D X F (en kJ mol 1 ) de los fluoruros de halógeno XFn
(X = Cl, Br, I)
La estabilidad de las moléculas gasesosas XY respecto a su descomposición en 21 X2

y 12 Y2 viene determinada por la diferencia de las energı́as de enlace termoquı́micas D X
Y y la media de D X X y D Y Y:
D X X D Y Y

∆ D X Y
2
El acuerdo entre los interhalogenados y su estructura se explica correctamente me-

diante el concepto ampliado del octete y la teorı́a VSEPR.
En el tipo XY, el átomo central X posee en la capa de valencia un octete de electrones
(8); en XY3 10 e , en XY5 12e y en XY7 14e . El (ICl3 2 en estado cristalino se en-
cuentra dimerizado a través de dos puentes de cloro. Todos los interhalógenos se preparan
por reacción directa de los elementos, variando las condiciones de la reacción. En algunos
casos es mejor la transferencia de halógeno, por ejemplo:
I2 3 XeF2 2 IF3 3 Xe
la fluoración de halogenuros metálicos, por ejemplo:
NaCl 3 F2 NaF ClF5

o la halogenación de interhalógenos, por ejemplo:

250 Æ C
ClF3 Cl2 3 ClF
Los interhalógenos son altamente reactivos y tóxicos. Atacan los metales y los com-
puestos orgánicos. Son higroscópicos
XY H2 O H Y HOX
Se comportan de manera similar a los halógenos. Al igual que éstos, forman comple-
jos dador-aceptor (ver ap. 4.2.3). Halogenan compuestos inorgánicos y orgánicos:
SF4 ClF SF5 Cl
C

XY + C C C
X Y
Los fluoruros de halógeno son eficientes agentes de fluoración (ClF5 , IF7 , ClF3 ,
BrF5 ).
En Quı́mica inorgánica preparativa, la autodisociación de los interhalógenos es im-
portante, puesto que permite su utilización como disolventes no acuosos. A pesar de su
peligrosidad (se hidroliza de forma explosiva), el trifluoruro de bromo se utiliza como
disolvente:
BrF
2 BrF4
o /
2 BrF3 autodisociación
BrF2 SbF6
Ag BrF AgSbF6 2 BrF3 neutralización
4 (BrF3 )
El ejemplo BrF3 indica que se pueden formar aniones cargados de los interhalógenos
tanto positivos como negativos. Son muy estables en disolución y en fase cristalina. Se
denomina a estos aniones iones polihalogenuro y a las sales polihalogenuros.
Los iones polihalogenuro son aductos de iones halogenuro (bases de Lewis) y haló-
genos o interhalógenos (ácidos de Lewis).
Se describen mediante la fórmula Xm Yn Z p . X, Y, Z son halógenos idénticos (X = Y
= Z) o diferentes. La suma m n p es siempre un número impar 3, 5, 7 y 9. Una pequeña
selección de los polihalogenuros conocidos se muestra a continuación:
mn p 3 5 7 9
X=Y=Z I3 Br3 Cl3 I5 I7 I9
X=YZ I2 Br I4 Br I6 Br
XYZ
IBrCl I2 BrCl2
I2 Br2 Cl
IBrCl3
Los poliyoduros In se obtienen por disolución de yodo en disoluciones de yoduros de

metales alcalinos. De esto se deduce que la solubilidad del yodo en agua se ve altamente
favorecida por la adición de KI. En el complejo azul intenso de yodo-almidón (identifica-
ción de yodo o almidón, respectivamente) existen cadenas unidimensionales de grupos I5 ,
I I I I I, entre las capas de amilasa y forman complejos DAE.

Los polihalogenuros poseen en general estructura lineal.
4.3.6. QUÍMICA DEL ASTATO
El astato radiactivo At (ver ap. 4.2.1) es el halógeno «metálico». Puesto que de este
elemento se dispone de muy pequeñas cantidades, su quı́mica está poco desarrollada. Se
presenta en los estados de oxidación 1, 1, 5, 7. Las especies iónicas At , AtO3 ,
AtO4 y también At2 han sido bien caracterizadas. El ion At se comporta análogamente
al ion I ; ası́ forma el compuesto insoluble AgAt, el cual precipita simultáneamente con
AgI. Los compuestos de 211 At poseen un interés potencial como radiofármacos. El astato,
como el yodo, se acumula en la glándula tiroides.
Ejercicios
Cl2 P Br2 S
F2 C H2 O Cl2 As
Cl2 IK(aq) Br2 NaI(aq)
I2 NaCl F2 H2 O(l)
Fe Cl2 ZrO2 Cl2
12. Explicar por qué es imposible obtener yoduros de elementos en alto estado de
oxidación mientras que se conocen cloruros y bromuros.
HCl(aq) MnO2 KBr H2 O

HI(aq) MnO4 KBr Cl2
SnCl4 H2 O
14. Describir la geometrı́a de las siguientes especies según las reglas de Gillespie
(RPECV = repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia = VSEPR):
ClF, BrF3 , IF7 , I3 y I
3.
Si se describen según la teorı́a de enlaces de valencia, ¿qué hibridación tendrı́a el
átomo central?
Cl2 I2
3 Cl2 I2
IF5 F2
16. Describir las estructuras de las siguientes especies, indicando los ángulos de en-
lace aproximados: IF
2 , IF4 y IF6 .
17. Comentar la siguiente variación de las propiedades de los halógenos:
F2 Cl2 Br2 I2
dO X X (nm) 0,146 0,199 0,229 0,267
D X X kJ mol 1 158 243 193 151
dX2 X2 (nm) 0,270 0,360 0,390 0,430
Color amarillo amarillo rojo violeta
pálido verdoso oscuro
18. El momento dipolar y la distancia internuclear del IBr son 1,2 D y 0,247 nm,
respectivamente. Calcular el % de carácter iónico de este compuesto, e 4 8
10 10 uee; 1 D 10 18 uee cm.
19. El KI es poco estable en agua. Explicar de qué forma se puede estabilizar la es-
tructura de las posibles especies que aparezcan en la disolución e indicar algún
ejemplo de otras sustancias en las que aparecen esas especies.
10. Explicar las posibles razones por las que el yodo presenta color violeta al disol-
verlo en tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono o cloroformo, y color pardo
al disolverlo en alcoholes, aminas, éteres y piridina.
11. ¿Cuáles son las fórmulas generales y los nombres de los cuatro tipos de oxiácidos
de los halógenos y sus aniones? En el caso del yodo hay uno de estequiometrı́a
única: indicar su fórmula.
12. ¿Cuál es el orden de acidez en los siguientes oxiácidos: HClO, HClO2 , HClO3 y
HClO4 . Justificar la respuesta.
KClO3 C2 O4 H2
Mn2 H4 IO6
14. El yodo es poco soluble en agua (0,2 g/ a 20 Æ C), pero se puede solubilizar
añadiendo al agua sales que permiten además la obtención de unas nuevas espe-
cies que son iones de tipo polihaluro; cuando esas sales tienen iones del tipo NH
o As0/
4
4 los compuestos finales resultantes tienen estructuras diferentes. Describir
estos procesos y la estructura de dichos compuestos (0/ = fenilo).
15. A partir de los datos de potenciales rédox, predecir los resultados de mezclar:
a) Cl y BrO3 en medio ácido 1 M;

b) Cl2 y IO3 en medio básico 1 M;
ClO4 1,19 ClO3 1,21 HClO2 1,645 HClO 1,63 Cl2 1,36 Cl
Æ
Eácido
BrO
4
1,743 BrO
3
1,49 HBrO 1,59 Br2 (l) 1,07 Br
ClO
4
0,36 ClO
3
0,33 ClO
2
0,66 ClO 0,40 Cl2 1,36 Cl
EÆ
básico
H3 IO26 0,7 IO
3
0,14 IO 0,45 I2 0,535 I
16. La energı́a de disociación del enlace F H en la molécula de fluoruro de hidrógeno

es de 566 kJ mol1 , mientras que en el difluoruro de hidrógeno potásico es de
155 kJ mol1. Explicar la razón de esa diferencia.
17. Escribir las siguientes reacciones:
a) autoionización del monocloruro de yodo;
b) formación de una disolución básica cuando se disuelve cloruro potásico en
monocloruro de yodo;
c) formación de una disolución ácida al disolver pentacloruro de antimonio en
monocloruro de yodo;
d) reacción de neutralización entre las disoluciones ácida y básica.
18. ¿Por qué no hay análogos de PCl5 , SF6 y IF7 entre los halogenuros de N, O y F?
Indicar por qué el SiCl4 serı́a más fácilmente hidrolizado que el CCl4 .
19. Predecir la dirección de las siguientes reacciones:
SiCl4 2 F2 ª SiF4 2 Cl2

HIO3 12 Cl2 ª HClO3 12 I2
AlCl3 SbF3 ª AlF3 SbCl3
20. Escribir reacciones de sı́ntesis para HClO3 y KBrO4 .

21. Indicar las relaciones estructurales que existen entre los fluoruros de yodo y los
fluoruros de xenón.
22. Interpretar la variación de las energı́as de los enlaces X F en los compuestos de
la siguiente tabla:
Compuesto Energı́a de enlace (kJ mol 1 )

ClF3 172,38
BrF3 201,25
IF3 272,00
23. Indicar el número de oxidación del yodo en los siguientes compuestos interha-
logenados: IF, IF3 , IF5 y IF7 y hacer una representación geométrica de estos
últimos.
24. ¿Por qué no se puede obtener flúor por electrólisis de disoluciones acuosas de
NaF?
CAPÍTULO 5
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po)
Los no metales oxı́geno y azufre, los semimetales selenio y teluro y el metal polonio
se llaman calcógenos (= formadores de minerales) (tabla 5.1). La constitución estructural
de los elementos varı́a continuamente: pequeñas moléculas en el oxı́geno; anillos o cade-
nas en azufre y selenio; cadenas en el teluro y una red metálica en el polonio.
Las diferencias esenciales entre el oxı́geno, como un elemento del segundo perı́odo,
y los elementos restantes del grupo 16, tanto respecto a la formación de enlace como al
O S Se Te Po
Z 008,00001 016,00001 034,00001 052,001 (0840),000 α Po
P. at. 015,99941 032,06001 078,96001 127,601 (209),000 α Po
ρ g cm3 001,271 00 002,072 00 004,824 00 006,255 (009,196 α Po)
001,963 00 (009,398 β Po)
P. F. (Æ C) 218,75001 119,25001 219,24 000 449,801 (254),000 α Po
P. Eb. (Æ C) 182,97001 444,60001 684,90001 989,801 (962),000 α Po
rA (pm) 073,00001 1042 ,0000 117,00001 137,001 (164),000 α Po
rI (pm) para A2 1396 ,0000 184,00001 198,00001 221,001 (230),000 α Po
rI (pm) para A4 089,001 (102),000 α Po
χ7Allr. 003,50001 002,44001 002,48001 002,011 (001,760) α Po
1er P. I. (eV) 012,10001 010,35701 009,75001 009,011 (008,430) α Po
A (eV)8 001,46501 002,07721 002,02011 001,901 (001,800) α Po
DE E kJ mol1 495,00001 364,00001 305,00001 226,001
1 O2 sólido.
2 Azufre rómbico.
3 Azufre monoclı́nico.
4 Selenio gris.
5 Modificación metálica.
6 Para número de coordinación = 4.
7 Según A. L. Allread y E. G. Rochow, J. Inorg. & nucl. chem., 5 (1958), p. 264.
8 Errores: 0,005 (0); 0,0005 (S); 0,0003 (Se); 0,15 (Te).
comportamiento quı́mico y a las consecuencias resultantes en los compuestos respecti-

vos, se basan en la limitación del oxı́geno a los orbitales s y p en su capacidad de va-
lencia (formación del octete de electrones) y en la incorporación de los orbitales d en
los elementos restantes (ampliación del octete). El tamaño de los orbitales d y su estado
energético no deben ser demasiado diferentes de los de los orbitales s y p para conseguir la
hibridación entre ellos. Cuanto mayores son los números atómicos, tanto más se acercan
los parámetros mencionados. En el azufre se necesita una energı́a de promoción tan alta
para la transformación del estado fundamental s2 p2z p1x p1y en el estado excitado s1 p3 d 2 , que
puede ser alcanzada solamente por una interacción con los elementos más electronegativos
como el flúor. Estos coparticipantes electronegativos en el enlace disminuyen la densidad
de carga negativa del átomo del elemento calcógeno causando de esta manera una contrac-
ción de los orbitales d por un aumento de la carga positiva sobre el átomo. De esta forma,
los orbitales s, p y d se han hecho «semejantes» entre sı́.
La enorme diferencia de la electronegatividad entre el oxı́geno y los elementos res-
tantes es otra causa para el comportamiento distinto de éstos. Los números preferidos de
oxidación de los elementos S, Se y Te en sus respectivos compuestos son 2, 2, 4 y 6.
La estabilidad de los compuestos con mayor número de oxidación disminuye al aumentar
el número atómico.
5.2. Caracterización de los elementos
5.2.1. OXÍGENO
El oxı́geno fue descubierto casi simultáneamente por C. W. Scheele (1771-1772) es-

tudiando la reacción
Ag2 CO3 2 Ag CO2 12 O2
y por J. Priestley (1774) al calentar el óxido de mercurio según
HgO Hg 12 O2
A. Lavoisier (1777) reconoció su importancia relacionada con la combustión, y como

parte integrante del aire.
El porcentaje de oxı́geno en la corteza terrestre y en la atmósfera es de 49,5 % en
peso. El contenido del oxı́geno en el aire, 23,16 % en peso; en el agua, 89 % en peso; en
la litosfera, un 50 %. El oxı́geno es el elemento más abundante en la corteza terrestre, la
«función vital» no se podrı́a realizar sin él.
Se conocen dos formas alotrópicas estables del elemento: el oxı́geno molecular, O2 ,
y el ozono, O3 .
El oxı́geno natural contiene tres isótopos estables 16 O (99,7587 % de átomos), 17 O
(0,0374 % de átomos) y 18 O (0,2039 % de átomos). Además, se conocen los isótopos ar-
tificiales de vida media muy corta, con los números de masa 13, 14, 15, 19, 20, 21, 22,
23 y 24. El isótopo 18 O causa notables desviaciones en las propiedades de los compues-
tos quı́micos que contienen el isótopo más abundante 16 O; por eso se usa preferentemente
para obtener informaciones básicas, sobre los sistemas que contienen oxı́geno molecular
(efectos isotópicos, efectos de separación).
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 127
5.2.1.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica
La configuración electrónica del átomo de oxı́geno en el estado fundamental es 1s2 2s2

p1x p1y p2z .
De ahı́ que sean posibles diferentes tipos de compuestos, formados con las varian-
tes utilizadas para llenar el octete de electrones, considerando la disposición geométrica
correspondiente a la hibridación de los orbitales 2s y 2p formando 4 orbitales hı́bridos
tetraédricos sp3 :
— Formación de dos enlaces covalentes sencillos por solapamiento de dos orbitales
hı́bridos-sp3 con otros orbitales apropiados (orbitales s, p y spx );
ejemplos:
H
la molécula de agua, fig. 5.1: O
H
C H
el éter dietı́lico: O
H C
5 2 2 5
F
el difluoruro de oxı́geno: O
F
Los pares de electrones no compartidos en el átomo del oxı́geno ocupan dos orbita-
les hı́bridos-sp3. Debido a esto, influyen decisivamente en la construcción tridimensional
de la molécula. El ángulo entre dos orbitales-p en el estado no hibridado es de 90Æ; el
ángulo entre dos orbitales hı́bridos-sp3 en el caso ideal vale 109,5Æ. En la molécula de
agua, el ángulo HOH es de 104,5Æ. La contracción respecto al ángulo tetraédrico ideal está
provocada por una fuerte repulsión de aquellos pares de electrones no compartidos.
FIG. 5.1. Modelo orbital tetraédrico para la molécula de agua

— Formación de dobles enlaces. Solamente los elementos del segundo perı́odo

pueden formar enlaces múltiples pπ pπ (regla del doble enlace); tipo de com-
puesto: X O .
Ejemplos: fosgeno Cl2 C O ; dióxido de carbono O C O ; ace-
tona (CH3 2 C O .
— Formación de tres enlaces covalentes. Adicionalmente a los dos enlaces cova-
lentes, se puede formar un tercer enlace covalente sencillo, por solapamiento de
un orbital hı́brido-sp3 ocupado por un par de electrones, con un orbital apropiado
del otro átomo participante. El átomo del oxı́geno se encontrará en este caso en el
vértice de una pirámide plana de tres caras. Ejemplos: el ion hidronio, H3 O ; el
δ δ
trifluoruro de boro-eterato, F3 B O (C2 H5 2 .
— Formación de cuatro enlaces covalentes. Esta formación de enlace es muy rara
en el oxı́geno. Ejemplo: acetato básico de berilio, Be4 O(CH3 COO)6 (ver ap. 9.2).
— Aceptación de dos electrones para formar el ion O2 (ver ap. 5.3.1.2).
5.2.1.2. Oxı́geno molecular
El aire y su contaminación
El aire está constituido por los principales componentes recogidos en la tabla 5.2.
TABLA 5.2. Composición del aire en % vol.
Componente Nitrógeno Oxı́geno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Kriptón Xenón
— N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
% vol. 78,10 20,93 0,9325 0,032 0,0018 0,0005 0,0001 0,000009
La atmósfera se encuentra en un equilibrio con la biosfera (ciclo de CO2 , ver fig. 7.1;
ciclo del nitrógeno, ver ap. 6.2.1). La combustión de materiales orgánicos fósiles (petróleo,
gas natural, hulla y lignito, respectivamente) y la disminución de áreas verdes (bosques)
lleva al desplazamiento del equilibrio siguiente:
materiales orgánicos + O2 ª CO 2 H2 O + energı́a
al lado derecho de la ecuación. Debido a esto, resulta un aumento del contenido de CO2
(unos 0,7 ppm/año) y una disminución de O2 en la atmósfera.
Los materiales perjudiciales más importantes para el aire son los siguientes com-
puestos, ordenados según su porcentaje de abundancia: monóxido de carbono, dióxido de
azufre, hidrocarburos, gases nitrosos (NO, NO2 ) y polvo. En cantidades relativamente más
bajas, en comparación con los mencionados, se encuentran el ácido sulfhı́drico, amonı́aco,
compuestos de flúor y de cloro, insecticidas, compuestos metálicos (por ej., compuestos
de plomo) y sustancias radiactivas que son emitidas a la atmósfera.
El monóxido de carbono, CO, se produce durante la combustión incompleta de mate-
riales orgánicos fósiles (gases de escape de coches). Su descomposición ocurre de forma
relativamente lenta, pues el CO solamente reacciona a temperaturas elevadas o en presen-
cia de catalizadores metálicos. Un contenido de 30 ppm del CO en el aire impide, en un
tiempo de 8 a 10 h, el funcionamiento de 5 % de la hemoglobina.
El dióxido de azufre, SO2 , sale igualmente a la atmósfera por la combustión de ma-

teriales orgánicos fósiles que contienen azufre (especialmente gas natural «ácido», hulla y
lignito, fuel-oil).
En el aire, el SO2 es oxidado parcialmente a SO3 el cual reacciona con vapor de
agua formando niebla de ácido sulfúrico (smog), y es arrastrado de la atmósfera con la
lluvia. Su presencia media es de 43 dı́as. El SO2 ataca a los bronquios y los pulmones y
es tóxico para muchas especies de plantas. Los daños causados por él provocan grandes
pérdidas económicas ( 50 % de todos los daños causados por contaminación del aire).
Para la purificación de los gases de escape industriales cargados con SO2 se utiliza un
procedimiento que adiciona calcita.
Además, se utiliza otro proceso llamado «proceso de Wellmann-Lord», que genera
productos con utilidad práctica:
(gases de escape
(conten. SO2 )
lavado a
SO2 H2 O H2 O
baja temperatura
SO23 S2 O25
temperatura alta
(expulsión de SO2 ;
(posterior conversión en S)
Los óxidos de nitrógeno se forman a partir del nitrógeno del aire durante los procesos
de combustión como productos secundarios. Los gases de escape de los automóviles con-
tienen bastante monóxido de nitrógeno NO, que se oxida fácilmente a NO2 . Bajo la luz del
sol, el NO2 se descompone formando nuevamente NO y oxı́geno atómico
NO2 hν NO O
que a su vez forma ozono agregando oxı́geno molecular. A continuación, el ozono reac-
ciona con hidrocarburos formando distintos compuestos orgánicos, por ejemplo, formal-
dehı́do, HCHO, y acroleı́na, CH2 CH CHO, y con el NO2 formando nitrocompuestos.
Como consecuencia directa de esta llamada fotooxidación de las impurezas del aire, apa-
recen dolores de cabeza, problemas de respiración e irritaciones de los ojos.
Los compuestos de halógenos, especialmente los de cloro y flúor, salen a la atmósfera
debido a la combustión de basuras y lodos quı́mico-técnicos que contienen plásticos ha-
logenados (HCl (HF)n ), en instalaciones de tratamiento de basuras; a partir de sustancias
protectoras de plantas que contienen cloro, de sprays (fluorohidrocarburos) y como conse-
cuencia también de la elaboración de hierro, acero y aluminio.
Licuefacción y destilación fraccionada del aire
El aire, liberado de dióxido de carbono, se licúa según el proceso de Linde o el de

Claude. Los gases se calientan al ser comprimidos y se enfrı́an al ser expandidos (efecto
Joule-Thompson). El calor desprendido por la compresión del aire se introduce en contra-
corriente en un intercambiador de calor, mediante aire previamente enfriado, que a conti-
nuación se enfrı́a más al expandirse. De esta manera, el aire se conduce en etapas en un
ciclo cerrado hasta que se produce la licuefacción.
El nitrógeno lı́quido puro hierve a 195,8 Æ C y el oxı́geno lı́quido puro, a 182,97

Æ C. El aire lı́quido hierve a 194,5 Æ C (fig. 5.2, punto S).
-183
-184
-186 Curva de rocı́o

forma gaseosa

Temperatura / Æ C
-188

-190
Curva de ebullición
-192
lı́quido
-194
K ¯ ¯S
-195
-196

0 10 20 40 60 80 % O2 100
100 90 80 60 40 20 % N2 0
FIG. 5.2. Diagrama de ebullición de mezclas de nitrógeno-oxı́geno
Los puntos de ebullición de cualquier mezcla nitrógeno-oxı́geno generan la curva de

ebullición en el diagrama de ebullición. Calentando una mezcla de nitrógeno lı́quido y
oxı́geno lı́quido, la composición de la fase gaseosa no corresponde a la de la fase lı́quida.
La fase gaseosa contiene más porcentaje de nitrógeno, que es el de menor punto de ebu-
llición. La «curva de rocı́o» refleja la temperatura a la cual condensa la mezcla gaseosa
de nitrógeno-oxı́geno durante el enfriamiento. El condensado contiene a 194,5 Æ C bas-
tante menos oxı́geno que la mezcla original de nitrógeno-oxı́geno evaporada a la misma
temperatura (punto K). Eso significa un enriquecimiento de oxı́geno en la fase lı́quida res-
tante, lo que conduce a un aumento del punto de ebullición junto con un decrecimiento del
contenido porcentual de nitrógeno en la misma. Repitiendo un número suficiente de veces
el fraccionamiento, se obtiene oxı́geno y nitrógeno puros. Además, se pueden separar y
obtener los gases nobles por medio de este procedimiento.
Obtención de oxı́geno molecular
Otros métodos para la preparación de oxı́geno molecular, que se utilizan de manera

preferente en el laboratorio, se resumen en la tabla 5.3.
TABLA 5.3. Preparación de oxı́geno molecular a partir de diferentes compuestos
Método Reacciones (ejemplos) Observaciones
2 H2 O 2 H 2 O2 El oxı́geno se desprende en el
Electrólisis del ánodo; es conveniente la adición de
agua electrólitos conductores, por ejem-
plo: H2 SO4 , NaCl; el método se
utiliza a escala industrial.
Calentamiento de a) 2 HgO 2 Hg O2
a) Priestley (1774); apropiado para
PbO 12 O2
óxidos metálicos
b) PbO2 óxidos de metales nobles (Hg, Pt);
b) se produce una pérdida parcial de
Calentamiento de oxı́geno con formación de óxidos
peróxidos 500 Æ C inferiores; c) la reacción es reversi-
metálicos c) 2 BaO2 2 BaO O2 ble en función de la temperatura.
700 Æ C
Calentamiento de a) 2 KNO3 2 KNO2 O2 a) El oxı́geno se pone de manifiesto

2 KCl 3 O2 con una astilla de ignición «prueba
sales que MnO2
b) 2 KClO3
contienen de la astilla»; b) método de labo-
oxı́geno 2 KMnO4 2 MnO2 K2 O 32 O2 ratorio para preparar oxı́geno mo-
lecular; el MnO2 cataliza la reac-
ción (ap. 4.3.4.2).
Descomposición 2 H2 O2 2 H2 O O2 La presencia de MnO2 acelera la

de peróxido reacción.
de hidrógeno
Descomposición 2 Na2 O2 2 H2 O 4 Na 4 OH O2 La reacción es muy violenta si se
de peróxidos añade un ácido fuerte.
con agua
Descomposición Ca(OCl)Cl H2 O2 CaCl2 H2 O O2 Método que se utiliza en el la-

2 CaCl2 O2
de hipocloritos UV boratorio empleando un Kipp. La
2 Ca(OCl)Cl
descomposición se produce incluso
con la radiación solar y se cataliza
por óxidos de Ni, Co y Mn.
Propiedades y comportamiento quı́mico
El oxı́geno molecular es un gas incoloro, inodoro e insı́pido. En condiciones nor-

males, 0,007 g de oxı́geno se disuelven en un litro de agua; la solubilidad depende de
la temperatura. El oxı́geno contribuye a la combustión (R. Boyle). W. Lomonossov y
A. Lavoisier denominaron a todos los procesos de la combinación de una sustancia con
el oxı́geno como oxidación.
La molécula de O2 es paramagnética. La magnitud del paramagnetismo correspon-
de a dos electrones desapareados. Se puede explicar sin problema el enlace, el estado de
energı́a y el comportamiento quı́mico de la molécula de O2 aplicando la teorı́a de OM. La
figura 5.3 muestra el diagrama de OM para la molécula, con la ocupación de los orbitales
con electrones y su estado de energı́a. Resulta un estado fundamental de triplete para la
molécula de O2 (según 2S + 1 para S = 1 3), por eso, al oxı́geno molecular en ese
estado se le llama oxı́geno triplete, 3 O2 .
E .. O2 ..
: O: : O:
σp
πp
2 px 2p x
2 py 2 py
2 pz 2 pz
πp
σp
σs
2s 2s
σs
a)
b)
FIG. 5.3. a) Diagrama de orbitales moleculares de la molécula de oxı́geno en el estado fundamental (oxı́geno
triplete). b) Representación espacial de los orbitales en la molécula de oxı́geno (en el plano perpendicular se
ha representado el orbital π semiocupado)
Los dos electrones energéticamente más altos de la molécula de oxı́geno triplete se

encuentran situados en dos orbitales π antienlazantes con espı́n paralelo. Retirando es-
tos dos electrones (1.er P. I. = 12,10 eV; 2.o P. I. = 35,15 eV) aumenta el orden de enlace
(número de electrones en orbitales moleculares enlazantes menos el número de electrones
en orbitales moleculares antienlazantes divididos por dos). Este aumento está en concor-
dancia con un acortamiento de la longitud de enlace (la distancia entre los núcleos de dos
átomos unidos). La tabla 5.4 lo confirma para O 2
2 y O2 .
TABLA 5.4. Orden de enlace y longitud de enlace en las especies O2
O2-
2 O2 O2 O
2 O2+
2
Orden de enlace 49112+ 001,52+ 0022+ 002,52+ 0032+

Longitud de enlace (pm) 1491 1282 ,0 120,74 1123 ,00 —
1 en H2 O2 .
2 en KO2 .
3 en O2 PtF6 .
La aceptación de electrones en orbitales π antienlazantes (O 2

2 , O2 ) provoca una
disminución del orden de enlace y un incremento de la longitud de enlace. La energı́a de
disociación de enlace para la molécula O2 es de 495 kJ mol1 y se encuentra en el rango
que corresponde al doble enlace. El oxı́geno se une en forma directa o indirecta, con casi
todos los demás elementos. Sus compuestos binarios se llaman óxidos (ver ap. 5.3.1.2).
Con el flúor se forman fluoruros de oxı́geno (ver ap. 4.3.2). La tabla 5.5 recoge una
selección de reacciones sencillas con oxı́geno.
TABLA 5.5. Reacciones con oxı́geno molecular 3 O2
Tipos de reacción Ejemplos Observaciones

2 Mg O2 2 MgO
2 Na O2
Reacción con metales Mg y Na arden en atmósfera de oxı́geno.
Na2 O2
3 Fe 2 O2 Fe3 O4
4 Al 3 O2
son necesarias altas temperaturas.
2 Al2 O3
C O2 CO2
Reacción con no metales 2 C O2 2 CO defecto de oxı́geno
P 4 5 O2 P4 O10
CH4 2 O2 CO2 2 H2 O
Reacción con compuestos CS2 3 O2 CO2 2 SO2 se forman óxidos de los elementos
heteroatómicos P 4 O6 2 O2 P4 O10
El O2 es reducido en disolución acuosa ácida al oxı́geno con número de oxidación 2

mediante reductores apropiados:
O2 4 H 4 e E Æ 1 229 V
o /
2 H2 O
Como producto intermedio se forma el ion HO

2 en un paso de dos electrones:
O2 2 e H2 O HO
2 OH

o /
Activación de oxı́geno molecular
Al oxı́geno molecular se le puede activar por la luz (oxı́geno singlete) o por la interac-
ción con metales, modificando su reactividad. Tales procesos tienen enorme importancia
en la Naturaleza.
El oxı́geno singlete, 1 O2 , descubierto por H. Kautsky (1937) en Leipzig, es oxı́geno
electrónicamente excitado. Los dos electrones desapareados de más alta energı́a del oxı́geno
molecular, situados en dos orbitales π antienlazantes de igual energı́a con espı́n paralelo
(fig. 5.3), pueden ser apareados por transferencia de energı́a al sistema (se necesitan 92 kJ
mol
1 ), llevándolos a un solo orbital π (1.er estado excitado).
Desaparece ası́ el estado de equivalencia energética. Una mayor transferencia de ener-
gı́a (155 kJ mol1 ) provoca una distribución de los dos electrones en forma no apareada
en los dos orbitales π antienlazantes de igual contenido de energı́a con espines contrarios
(2.o estado excitado, fig. 5.4).1
1. Ver D. Tudela and V. Fernández. Education in Chemistry. November 1994, p. 150.

π o
2. estado excitado
( 155 kJ mol 1
/760 nm)
π er
1. estado excitado
( 92 kJ mol 1
/1260 nm)
π Estado fundamental
FIG. 5.4. Ocupación de los orbitales moleculares π en el estado fundamental (oxı́geno triplete) y en los estados
electrónicos excitados (oxı́geno singlete)
En los espectros de las capas más altas de la atmósfera se han encontrado lı́neas de
emisión y de absorción que corresponden a las longitudes de onda de 1.260 nm y 760 nm,
respectivamente. La transferencia de energı́a para excitar el O2 se realiza directamente por
radiación h ν. Sin embargo, la transferencia de energı́a a la molécula O2 ocurre general-
mente mediante una molécula de un colorante (sensibilizador espectral, por ej. clorofila,
colorantes orgánicos como eosina, azul de metileno y otros) la cual es excitada por la luz
ultravioleta o visible y desactivada según la reacción:
3O
2 sens 1O
2 sens
Se trata de una fotooxidación sensibilizada, cuando el oxı́geno singlete formado es
utilizado para la oxidación de otro compuesto (aceptor) en el sistema. El blanqueo de co-
lorantes, la corrosión de plásticos y la defoliación de pelı́culas de barniz en presencia de
oxı́geno y bajo la luz de sol, son provocados por el oxı́geno singlete activo. Además, el
oxı́geno singlete puede oxidar al propio sensibilizador, como en el caso de blanqueo de la
clorofila en el otoño con el resultado de la aparición de los clásicos colores otoñales de las
hojas.
Métodos de preparación de oxı́geno singlete:
H2 O2 NaOCl 1O
2 NaCl H2O
(luminiscencia roja)
2 KO2 + R C O O C R
benceno 2 1 O2 2 RCOOK
(rendimiento alto, es necesaria
O la adición de un éter corona)
O
2 O2 2 H 1O
2 H2 O2
Ph P
O
O Ph3 PO 1 O2
O
3
(descomposición de ozónido
de trifenilfosfina)
El oxı́geno singlete es muy reactivo. Debido a la vida media muy corta de su segundo
estado excitado (10 9 s) que se transforma rápidamente en su primero de vida más larga
(10 5 s), se producen fácilmente oxidaciones con esta molécula a partir de dicho 2.o estado
excitado. La estructura electrónica de la molécula 1 O2 en dicho estado es comparable a la
de las olefinas muy reactivas y por ello no tiene carácter diradical como el oxı́geno triplete.
Reacciona como un electrófilo, porque tiene un orbital molecular antienlazante π vacı́o
en un estado energético ligeramente superior al de un orbital molecular π doblemente
ocupado y puede ser atacado simultáneamente por los dos extremos de la molécula, pues
el orbital molecular π está localizado sobre ambos átomos de oxı́geno. De esta manera, se
puede utilizar el 1 O2 como un oxidante estereoespecı́fico muy activo, en Quı́mica orgánica.
Activación por metales
Las reacciones de oxidación con oxı́geno en sistemas biológicos se pueden catalizar

por medio de compuestos de metales de transición. En el proceso de la respiración hay
determinados compuestos que contienen hierro (hemoglobina, citocromos), que funcionan
como transportadores de oxı́geno. Estos compuestos son capaces de fijar, activar, transferir
y retirar de nuevo de un sustrato moléculas de oxı́geno, de forma reversible. Por eso el
oxı́geno activado facilita a su vez posiciones activas en las reacciones de oxidación.
La activación del oxı́geno molecular tiene lugar a través de un enlace débil con el
átomo del metal de transición; se forma ası́ un complejo metal-dioxı́geno, llamado oxige-
nilo metálico, en presencia de otros ligandos adecuados (por ej., PR3 ).
Los metales de transición que participan en estos procesos son los siguientes: Fe, Co,
Mo, Ru, Os, Ir, Ni, Pt, Pd y Rh, y la forma de unión de la molécula de O2 al metal es
comparable a la de las olefinas. Por eso hay dos posiciones posibles, una terminal y otra
lateral:

O O O O
120Æ
M M
Además de un enlace σ se forma un enlace π por retroceso, Metal O2 , del tipo

dπ pπ (ap. 11.5).
Los oxigenilos metálicos van a tener gran importancia industrial en el futuro próximo,
por su capacidad potencial de actuar como catalizadores homogéneos en reacciones de
oxidación, por ejemplo, para eliminar el principal contaminante del aire, el SO2 , que es un
compuesto muy tóxico y corrosivo.
Aplicaciones
Las reacciones de oxidación con el oxı́geno molecular del aire poseen una importancia
fundamental para la obtención de la energı́a necesaria en el proceso de la combustión2
de combustibles apropiados (energı́a térmica, motores de combustión). El proceso de la
respiración genera la energı́a necesaria para el mantenimiento de la vida de las personas y
animales. En medicina se utiliza el aire enriquecido con oxı́geno para el funcionamiento
de la respiración en estados crı́ticos. El oxı́geno lı́quido sirve como agente oxidante para
combustibles de cohetes. La combustión de hidrógeno o acetileno con el oxı́geno produce
02. Se habla de combustión, cuando en una reacción quı́mica se desprenden luz y calor. De esta forma, no se limita
este proceso a las reacciones con oxı́geno.
gran cantidad de energı́a térmica alcanzándose temperaturas altas, que son muy utilizadas
en la soldadura y el cortado de metales.
5.2.1.3. Ozono
Formación, abundancia y preparación
El ozono, O3 (C. F. Schönbein, 1840), existe en forma de una modificación estable

del oxı́geno junto con el oxı́geno molecular triplete.
El ozono se forma a partir de oxı́geno molecular en una reacción fuertemente en-
dotérmica:
O2 2O ∆H 495 kJ mol1
O O2 O3 ∆H 105 kJ mol1
3
2 O2 O3 ∆ H 142 5 kJ mol1
El oxı́geno atómico3 se forma como producto intermedio a partir de las moléculas de

oxı́geno al aportar la suficiente energı́a; ésta puede ser la radiación ultravioleta o radiación
de alta intensidad.
En la zona superior de la estratosfera existe un equilibrio fotoestacionario entre el
oxı́geno molecular y el ozono, con un máximo de la concentración de ozono a una altura
entre 17 y 27 kilómetros.
El mantenimiento de la capa de ozono es indudablemente necesario para la vida en la
Tierra, por su capacidad para filtrar la radiación solar de alta energı́a entre 200 y 300 nm,
y la regulación de la temperatura en la superficie de la misma. Existe el enorme peligro
de la destrucción de la capa de ozono por los gases impulsores de los hidrocarburos cloro-
fluorados almacenados en los sprays, que se difunden desde la atmósfera a la estratosfera,
y por los gases de escape de aviones supersónicos.
Para la obtención de ozono se utiliza la energı́a eléctrica tanto en el laboratorio como
en la industria (ozonizador de Siemens; descargas eléctricas silenciosas en una atmósfera
de oxı́geno, a un voltaje de 10000 V).
La separación de ozono del oxı́geno molecular se realiza por adsorción del mismo
sobre gel de sı́lice a una temperatura de 78 Æ C (adsorbato azul oscuro) seguida de un
calentamiento lento en una corriente de gas inerte.
Estructura y enlace
Los tres átomos de oxı́geno están colocados en posición angular en la molécula dia-
magnética de ozono:
O
O
O
Æ
116 45
03. El oxı́geno atómico es muy reactivo. Oxida muy fácilmente al CO, alcoholes e hidrocarburos; en la reacción con
estos últimos se desprende gran cantidad de luz.
La longitud de enlace de 127,8 pm entre dos átomos de oxı́geno vecinos confirma una
participación considerable de doble enlace equivalente a un orden de enlace de 1,3. De
ahı́ y del momento dipolar encontrado de 0,58 Debye, resulta que se puede describir al
ozono como un hı́brido de resonancia entre las dos estructuras lı́mite siguientes:

O
O
O

O O O

No existe un cicloozono completamente simétrico:
O
O O
Tendrı́a que ser altamente inestable debido a la gran tensión geométrica y a la ausencia
de mesomerı́a. Se ha calculado un valor de 146 kJ mol1 para la diferencia de energı́a
que tendrı́a de más el cicloozono respecto del ozono. Se puede considerar al ozono como
un óxido de oxı́geno singlete con la propiedad especial de presentar mesomerı́a entre dos
estructuras lı́mite idénticas.
Propiedades fı́sicas y quı́micas
El ozono es un gas de color azul claro en condiciones normales. El olor picante se

nota incluso en concentraciones por debajo de 2 ppm. Debido a su agresividad frente a los
compuestos orgánicos el ozono es tóxico en concentraciones elevadas. El ozono es poco
soluble en agua (1 g 1 ; 25 Æ C), algo más soluble en CCl4 (6,75 g 1 ; 0 Æ C) y muy solu-
ble en hidrocarburos fluorados (hasta 13 % O3 ). En el estado lı́quido (color azul) y sólido
(negro-violeta) (P. F. = 192,7 Æ C; P. Eb. = 11,9 Æ C), el ozono descompone de forma
explosiva formando oxı́geno, en concordancia con su carácter endotérmico, especialmente
en presencia de impurezas:
2 O3 3 O2 ∆ H 285 kJ mol1
El ozono es uno de los agentes oxidantes más fuertes. En la mayorı́a de los casos,
solamente uno de sus átomos es transferido al sustrato:
O3 X XO O2
por ejemplo:
O3 Hg HgO O2
El potencial rédox del ozono para la reacción
O3 2 H 2 e H2 O O2
es E Æ 2 07 V.
En disolución ácida, solamente el flúor, el ion perxenato y el oxı́geno atómico tienen

potenciales rédox mayores que el ozono. Casi todos los metales excluyendo el oro, el pla-
tino y el iridio son oxidados por el ozono, especialmente en presencia de agua, a los óxidos
de más altos números de oxidación.
Los halogenuros de hidrógeno (excepto el HF) y los iones halogenuro (excluyendo el
F ) son oxidados fácilmente por el ozono. La reacción ya tiene lugar incluso en disolucio-
nes acuosas neutras o débilmente alcalinas:
3I O3 H2 O I3 O2 2 OH
(reacción de identificación de O3 )
Los ozónidos de los metales se obtienen en forma de sólidos de color rojo-naranja,

poco estables y solubles en amonı́aco lı́quido, por medio de una reacción en la que se
pasa corriente de ozono sobre hidróxidos de metales alcalinos (excepto el LiOH) o alcali-
notérreos pulverizados, por ejemplo:
5 O3 2 KOH 5 O2 H2 O 2 KO3
El anión radical O3 es paramagnético.

El ozono reacciona con olefinas formando los ozónidos primarios (1, 2, 3-trioxolanos:
R. Criegee, 1960):
C
O

O3

C O O
C C
En presencia de sustituyentes R voluminosos en las olefinas, se obtienen O-peroxi-

epóxidos, los cuales se transforman en epóxidos separando oxı́geno singlete:

O O

C C C C
O O
C O3 + 1 O2
R R R
C
R R R
Aplicaciones
El ozono sirve como desinfectante y agente blanqueador. Se le utiliza para la puri-

ficación de aguas residuales eliminando fenoles, cianuros, sulfuros y sulfitos casi com-
pletamente. Además, se usa para enriquecer el oxı́geno en la fabricación de cohetes es-
paciales.
5.2.1.4. El catión dioxigenilo, O

2
El catión dioxigenilo, O
2 , fue obtenido por N. Bartlett (1962) en el compuesto sólido
hexafluoroplatinato (V) de dioxigenilo, O 2 PtF6 , oxidando el oxı́geno molecular con
PtF6 a temperatura ambiente:
O2 PtF6 O
2 PtF6
La sı́ntesis de otras sales del tipo O

2 X (X = AsF6 , SbF6 , BF4 , PF6 ) se realiza
por medio de las reacciones de aceptores de iones fluoruro, por ejemplo, AsF5 , SbF5 , BF3 ,
PF5 , con el difluoruro de dioxı́geno, O2 F2 , a bajas temperaturas:
O
o / 1
O2 F2 AsF5 2 AsF6
2 F2
El ion O
2 es paramagnético (orden de enlace y longitud de enlace, ver tabla 5.4).
5.2.2. AZUFRE
El azufre pertenece a los elementos quı́micos ya conocidos en la antigüedad; ya Ho-

mero (siglo IX a. C.) lo mencionó en sus obras; se encuentra en el decimoquinto lugar en la
escala de abundancia de los elementos quı́micos de la corteza terrestre (0,048 % en peso).
5.2.2.1. Abundancia
En la Naturaleza se encuentra el azufre en cantidades abundantes en estado elemental.

Se trata de azufre, tanto de origen volcánico como de sedimentos provocados por las re-
ducciones bacterianas de sulfatos. El gas natural ácido contiene sulfuro de hidrógeno, H2 S,
en forma abundante. Los sulfuros metálicos más repartidos son pirita, FeS2 , calcopirita,
CuFeS2 , galena, PbS, y blenda de zinc, ZnS. El dióxido de azufre, SO2 , se genera como
producto dañino en cantidades de millones de toneladas que contaminan la atmósfera, en el
proceso de la combustión de combustibles fósiles para obtener energı́a térmica y eléctrica.
Existen yacimientos abundantes de azufre formados sobre todo por sulfatos: sulfa-
to de calcio (yeso, CaSO4 2 H2 O; anhidrita, CaSO4 ), sulfato de magnesio (epsomita,
MgSO4 7 H2 O), sulfato de bario (espato pesado, BaSO4 ) y sulfato de sodio (sal de Glau-
ber, Na2 SO4 10 H2 O). Los aminoácidos que contienen azufre son constituyentes impor-
tantes de las albúminas.
5.2.2.2. Obtención
El proceso Frasch y el proceso Claus son actualmente los más importantes para la
obtención de azufre a escala industrial.
El proceso Frasch
El azufre sedimentario, subterráneo, se funde con vapor de agua sobrecalentado y por

medio de aire a presión (2,5-4 102 kPa) es transportado por unas tuberı́as de conducción
en forma de espuma de azufre a la superficie, donde cristaliza con alto grado de pureza
(99,6 %) o se le mantiene en forma lı́quida para usos posteriores (fig. 5.5). Según este
procedimiento se obtienen cerca de dos tercios de la producción mundial de azufre.
Aire caliente a presión (25-40 atm)
Æ
Vapor sobrecalentado
(160-175 C)
Azufre lı́quido
FIG. 5.5. Obtención del azufre según el método de Frasch
El proceso Claus
La eliminación de H2 S del gas natural ácido o de productos surgidos de la elabora-

ción de carbón, se combinan favorable y económicamente para la obtención de azufre. La
oxidación de H2 S con el oxı́geno transcurre según la siguiente ecuación:
2 H2 S O2 Sn 2 H2 O ∆ H 444 kJ mol1
o / 2
n
La reacción es fuertemente exotérmica. El rendimiento en azufre depende de la tem-

peratura. La reacción es completa incluso por debajo de 140 Æ C. Si la temperatura aumenta
hasta 550 Æ C, la cantidad de azufre disminuye, debido a que el equilibrio de la reacción se
desplaza hacia la parte de los productos de partida y al aumento de la presión parcial de
azufre provocado por su despolimerización. Por encima de 550 Æ C empieza la disociación
térmica de H2 S en los elementos, en cantidad notable.
En base a esas circunstancias, el proceso Claus se realiza en dos etapas (fig. 5.6).
a) Gran parte del H2 S es quemado en la caldera de Claus aprovechando el calor de

combustión de la reacción
H2 S 32 O2 SO2 H2 O
con lo que se separa ya un 70 % de azufre (ver lado derecho de la figura 5.6).

100
090
080 101 kPa

S-Rendimiento / %
070
zona de energı́a térmica

(caldera Claus)
060 zona de actuación

del catalizador
(hornos de contacto)

100 300 500 700 900 1100 1300

Æ
Temperatura / C
FIG. 5.6. Curva de equilibrio para la reacción 2 H2 S O2 2

n Sn 2 H2 O en el proceso Claus
b) Se enfrı́a el gas remanente entre 200 Æ C y 300 Æ C y se conduce después a un

horno de reacción por contacto donde se utiliza el efecto catalizador de bauxitas
que contienen hierro, para llevar a cabo el siguiente proceso:
2 H2 S SO2 3
n Sn 2 H2 O
El azufre del reactor se puede separar de distintas maneras, por ejemplo, en forma
lı́quida, por separación electrostática y por extracción.
5.2.2.3. Propiedades y comportamiento quı́mico
El azufre elemental contiene moléculas de diferente composición Sn (n = 2 hasta

105) dependiendo de las condiciones. Algunas formas de azufre (modificaciones del
elemento) se pueden aislar en estado puro. Sus propiedades quı́micas y fı́sicas dependen
del tipo de enlace, del tamaño de las moléculas y de la estructura. La multitud de formas
alotrópicas del azufre resulta de la tendencia y capacidad de sus átomos a unirse entre sı́
formando cadenas o anillos. La configuración electrónica del azufre en estado fundamental
explica tal comportamiento (ver fig. 5.8).
Los electrones 3p desapareados se utilizan para la formación de enlaces covalentes
con otros átomos de azufre. La presencia de dos pares de electrones aislados en cada átomo
de azufre conduce a una estructura de cadena en zig-zag:
S S S S S S

Los pares de electrones no compartidos impiden la libre rotación del enlace SS; por
eso se forman cadenas de azufre no planas y de configuración helicoidal.
Modificaciones alotrópicas
Azufre octacı́clico, S8 . En condiciones normales, la única modificación termodinámi-

camente estable del azufre octacı́clico es la ortorrómbica (α S8 ). A temperatura ambiente
es de color amarillo, a bajas temperaturas blanco intenso. La molécula S8 posee la forma
de una corona (fig. 5.7a)
c)
a) b)
FIG. 5.7. a) Estructura molecular del ciclooctaazufre, S8 . b) Estructura molecular del ciclohexaazufre, S6 . c)
Estructura del ion S28
Por calentamiento a 95,4 Æ C, la forma ortorrómbica se convierte en la forma mo-

noclı́nica (β S8 ). Este proceso transcurre de forma reversible, es decir, que las formas
α S8 y β S8 son modificaciones enantiotrópicas. A 119,6 Æ C funde el azufre octacı́clico
y se destruye parcialmente el anillo de 8 miembros (tabla 5.6). Los productos de la ruptura,
S7 y S6 entre otros, disminuyen la temperatura de solidificación en 4-5 Æ C aproxima-
damente. Por irradiación ultravioleta de disoluciones bencénicas de azufre octacı́clico se
polimerizan los anillos formando cadenas («fotoazufre»). El proceso inverso de despoli-
merización formándose azufre octacı́clico transcurre en la oscuridad y posee una impor-
tancia fundamental para la comprensión de la reacción con azufre elemental. Debido a la
vibración térmica, el último átomo de azufre de la cadena ataca homolı́ticamente al corres-
pondiente octavo átomo de azufre:
S S
S S
S S
S
S
S
S S S S S S S
n
S S
S S S
2
S S S
S S S
Etapa inicial n
S S S S S
La ruptura de la cadena sulfurada y su transformación en moléculas cı́clicas se ve

favorecida por la geometrı́a preferida de la forma corona de 8 miembros.
Modificaciones del azufre poco frecuentes. En los últimos años han sido sintetizadas
numerosas modificaciones elementales a partir de compuestos sulfurados (tabla 5.6).
TABLA 5.6. Propiedades de las modificaciones cı́clicas de azufre, SAn 1
SA
n P. F. y t. de descomp. (Æ C) ρ (g cm3 ) Color Otras propiedades
S6 50 60 descomp. 2,209 rojo-naranja sensible a la luz; es muy

reactivo; sol.: 6,08 g/100
g de CS2
S7 39 fusión 2,090 amarillo intenso sensible a la luz; sol.: 1,7
en forma de agujas g/100 g de CS2 (78 Æ C)
S8 112,8 fusión 2,069 amarillo, ortorrómbico estable; se transforma en
β S a 95,4 Æ C
119,6 fusión2 1,940 amarillo, monoclı́nico estable
S9 50 descomp. amarillo intenso sensible a la luz
hasta 78 Æ C
S10 60 polimeriza amarillo, láminas sensible a la luz
rómbicas
S12 148 descomp. 2,036 amarillo pálido, agujas sol.: 0,10 g/100 g de CS2
S18 128 descomp. 2,090 amarillo limón, agujas
S20 125 descomp. 2,016 amarillo pálido, agujas sensible a la luz
1 A = anillo.
2 Punto de fusión «más normal» del azufre; se ha calculado un punto de fusión «ideal» para el β S: 133 Æ C
1 (B. Meyer, Chem. Rev. 76 (1976), pp. 375-376.
Como métodos generales de sı́ntesis se pueden citar los siguientes:

— Reacción de polisulfanos con diclorosulfanos
2
H Cl Sy Sx Sy 2 HCl
2
H Sx Cl
— Reacción de pentasulfuro de Bis (π-ciclopentadienil) titanio (IV)4 con diclorosul-

fanos:
π C6 H5 2 TiS5 Cl Sy Cl S5 Sy π C6 H5 2 TiCl2
Para la preparación de azufre hexacı́clico, S6 , y azufre heptacı́clico, S7 , han dado buen
resultado métodos especiales de sı́ntesis:
S6 : En la descomposición de tiosulfatos con ácidos fuertes a bajas temperaturas se
forman progresivamente ácidos sulfano monosulfónicos, de los cuales se separa el S6
S S S S S S SSS
S
2
SO23 SO3
S
S
04. En el (π C5 H5 2 TiS5 , un átomo de azufre del anillo S6 , que tiene forma de silla, ha sido sustituido por un átomo
de titanio. Se conocen también anillos de átomos de azufre que contienen heteroátomos de no metales, por ejemplo, grupos
metileno en el tioformaldehı́do tetrámero CH2 S4 , o átomos de selenio, formándose compuestos del tipo S7 Se, S6 Se2 y S5 Se3 ,
ası́ como grupos imino, tales como ciclosulfurimidas S7 NH y S4 (NH)4 .
S7 : Esta modificación puede ser obtenida en forma pura por destilación fraccionada y
cristalización de diversos fundidos de azufre, en donde se aprovecha la tendencia del S7 a
sobresaturarse en CS2 (R. Steudel, 1978).
Moléculas cargadas: El azufre cı́clico puede ser reducido (estado de oxidación 2)
u oxidado (estados de oxidación 1; 2).
De esta manera se generan iones poliatómicos, en general coloreados, donde la es-
tructura del azufre ha sido modificada profundamente.
Por disolución de S8 en disoluciones de sulfuro o hidrosulfuro se forman iones poli-
sulfuro. Los iones sulfuro atacan el anillo nucleofı́licamente y lo atraen formando el ion
nonasulfuro:
S8 S2 S29
otros iones sulfuro actúan sobre el ion S29 y provocan una ruptura de la cadena. Los iones
polisulfuro divalentes son de color amarillo. Los aniones S3 y S4 monovalentes y con
carácter radical poseen por el contrario color azul y rojo, respectivamente. El ion azul S3
es el principio básico del color conocido ya hace 5.500 años por el hombre en la piedra
semipreciosa Lapis lázuli Na6 Al6 Si6 O24 Sx Ca (x 1), que tenı́a en el antiguo Egipto un
valor más alto que el oro.
A diferencia de la ruptura del ciclo de azufre en la formación de aniones poliatómicos,
el sistema cı́clico es resistente a la oxidación aun en condiciones enérgicas.5 Al disolver
azufre en óleum (ácido sulfúrico fumante) se originan disoluciones de color azul, rojo,
verde o marrón, color que es función de la concentración del ácido y del azufre disuelto
(C. F. Buchholz, 1804). R. J. Gillespie (1971) demostró que los cationes diamagnéticos
S82 (azul), S24 (amarillo) y S216 (rojo) son los responsables del color de las disoluciones
anteriores. En el catión S28 , la forma de corona del azufre octaédrico, S8 , se encuentra
modificada (fig. 5.7c). El catión S24 es plano y posee propiedades quasiaromáticas:
S S 2
S S
Azufre fundido
El azufre octacı́clico funde a 119,6 Æ C. Al aumentar la temperatura, el azufre fluido

se hace cada vez más viscoso; en un intervalo pequeño alrededor de 160 Æ C, el azufre
lı́quido se vuelve altamente viscoso y plástico (incremento de la viscosidad en un factor
de aproximadamente 2.000). La elevación de la temperatura a partir de 200 Æ C origina
una disminución de la viscosidad, y hasta 444 Æ C (temperatura de ebullición), el azufre se
comporta de nuevo como un lı́quido fluido.
Paralelamente, el color inicial amarillo del fundido varı́a a rojo intenso. Este fenómeno
se explica por el incremento de la población de estados de vibración excitados de la mo-
lécula S8 y la absorción de las moléculas poliatómicas. El aumento llamativo de la inten-
05. De forma semejante, se pueden obtener también otros policationes, por ejemplo, Sb24 ; Sb28 ; Bi35 ; Bi59 y Te46
(estos dos últimos tienen estructura de prisma trigonal; apartado 5.2.3.2).
sidad del color por encima de 200 Æ C es debido a la formación de moléculas de S3 y S4 , que
presentan una fuerte absorción.
El proceso de fusión del azufre consiste en un equilibrio térmico reversible monómero-
polı́mero, que se puede representar de la siguiente forma:
n SA
8
ciclooctaazufre
ª S C SA
x ª S 8 C
n
azufre policatenado
donde A = anillo; C = cadena; x = 6, 7,6 8, 12, 12.

Este proceso se ve influido por reacciones paralelas que dependen de la temperatura.
Ası́, aumenta el contenido en anillos grandes entre 120 Æ C (8,2 % en peso de anillos gran-
des con un promedio de 13,8 átomos) y 150 Æ C (20 % en peso de anillos grandes con un
promedio de 17,6 átomos). A temperaturas más altas tiene lugar una ruptura (craqueo) de
las moléculas de cadena larga.
La llamada «temperatura crı́tica» del azufre a 160 Æ C se explica por la ausencia de
cadenas diradicales, que se estabilizan con anillos S8 a través de complejos de transferencia
de carga7
S
S S
S
S S

S SS
.S Sx S. S
SS
que a esta temperatura ya no existen, porque la concentración de S8 se encuentra por debajo

del valor lı́mite y se favorece un proceso de polimerización radical de las cadenas de azufre.
Al enfriar bruscamente azufre fundido por encima de 160 Æ C se obtiene el «azufre
plástico», que es una mezcla, parcialmente soluble en disulfuro de carbono; la parte inso-
luble contiene Sµ .
Azufre vapor
La fase gaseosa en equilibrio con el azufre fundido contiene fracciones de S8 : éstas

son S2 , S3 , S4 , S5 , S6 , S7 . Además se han detectado moléculas S8 , S9 , S10 , S11 y S12 .
Todas estas moléculas se encuentran en un equilibrio que depende de la temperatura. El
vapor sobrecalentado de azufre posee color rojo oscuro; este intenso color se debe a las
moléculas de S2 (púrpura), S3 (verde) y S4 (rojo oscuro).
Reactividad
La reactividad del azufre se ve fuertemente influenciada por su estructura molecular

y la configuración electrónica. Por eso es diferente, por ejemplo, si las reacciones tienen
lugar en estado lı́quido (cadenas radicales, moléculas S4 ) o en condiciones normales (ani-
llos S8 ).
06. La formación de SA A
6 y S7 transcurre probablemente a través de la especie intermedia Sµ (Sµ es una variedad
polı́mera de azufre, insoluble en CS2 ), que se forma a partir de SA 8 por ruptura del anillo y polimerización posterior, y de la
cual se pueden separar también pequeñas moléculas cı́clicas.
07. El azufre cristaliza de las disoluciones de yodoformo, CHI3 , en forma de agujas que tienen la composición CHI3
3 S8 ; este último es un complejo de transferencia de carga en el que cada átomo de yodo está unido a un anillo S8 .
Normalmente debe romperse el anillo S8 en una reacción elemental. La reacción con

otros elementos, por ejemplo, H2 (1), F2 (2), Cl2 (3), O2 (4), C (5) y metales (6) transcurre
de forma relativamente poco clara. Los iones sulfuro, S 2 (7), cianuro, CN (9) o sulfito,
SO23 (8) atacan nucleofı́licamente el anillo S8 y lo rompen.
A temperaturas altas, las cadenas radicales S Sx S reaccionan con compuestos
orgánicos, por ejemplo, olefinas, caucho, según un mecanismo de radicales en cadena,
formando polisulfuros orgánicos del tipo
R S x R¼ (vulcanización del caucho).
El siguiente diagrama recoge algunas de las reacciones sencillas mencionadas arriba:
H2
H2 S sulfuro de hidrógeno (1)
F2
SF6 hexafluoruro de azufre
(2)
SF4 tetrafluoruro de azufre
Cl2
S2 Cl2 dicloruro de diazufre (3)
O2
SO2 dióxido de azufre (4)
S8 Cn
CS2 disulfuro de carbono (5)
M
MS sulfuros metálicos (6)
S2
S29 ion nonasulfuro (7)
SO23
S2 O23 ion tiosulfato (8)

CN
SCN ion tiocianato (9)
5.2.2.4. Aplicaciones
El consumo anual del azufre en el mundo es en la actualidad de alrededor de 40 mi-

llones de toneladas. Más del 80 % de esta cantidad se consume en la preparación de ácido
sulfúrico. El azufre se utiliza tradicionalmente como agente desinfectante, blanqueador de
fibras de algodón (en ambos casos se oxida el azufre a SO2 ), como agente aditivo en pi-
rotecnia, en la vulcanización del caucho y en medicina en forma de pomadas y cremas
contra enfermedades de la piel. Muchos compuestos orgánicos de azufre se preparan me-
diante reacciones con azufre elemental.
Puesto que el azufre elemental de gran pureza y obtenido a escala industrial posee
un precio módico, se pueden señalar por ejemplo, las siguientes posibilidades potenciales
para su aplicación: azufre como material de relleno para polı́meros orgánicos de alto peso
molecular como argamasa estable de conexión en elementos de construcción convencio-
nales, en revestimiento de depósitos de abono durante largo espacio de tiempo ası́ como
constituyente en materiales especiales de construcción donde se añaden sales especiales en
azufre fundido.
5.2.3. SELENIO Y TELURO
Ambos elementos están muy repartidos sobre la corteza terrestre (9 10 5 % el Se y

2 10 7 % el Te), acompañando a los sulfuros de cobre, hierro, nı́quel y plata, y en los
yacimientos de azufre. Por eso, el selenio elemental se recupera como subproducto de la
reacción de obtención de ácido sulfúrico en las cámaras de plomo, o de las cenizas volátiles
de la tostación de los sulfuros indicados antes (ver ap. 5.3.2.3).
Esos residuos se tratan con una disolución de cianuro potásico para extraer el selenio,
se filtran, y el filtrado se trata con exceso de ácido clorhı́drico, con lo que precipita el
elemento:
KCN Se KSeCN
KSeCN HCl Se HCN KCl
El selenio se purifica por tratamiento en caliente durante varias horas con sulfito
sódico y filtración posterior:
Na2 SO3 Se
calentamiento
enfriamiento
Na2 SeSO3
Al enfriar se separa el selenio puro, que aún se puede purificar más por destilación.
El teluro se obtiene de los residuos que se depositan en forma de lodo en el ánodo de
la cuba electrolı́tica donde se refina el cobre, por tratamiento con ácido sulfúrico fumante
y reducción de la disolución diluida resultante con zinc.
5.2.3.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica
En el estado fundamental la configuración electrónica general de los calcógenos es

ns2 p4 (fig. 5.8).
s p d
2.o estado excitado
1.er estado excitado
estado fundamental
FIG. 5.8. Configuración electrónica de los átomos de los calcógenos (excepto el oxı́geno) en estado fundamental
y en los primeros estados excitados
Como la electronegatividad de estos dos elementos y también la del azufre es bastante

más pequeña que la del oxı́geno, solamente se formarán iones con dos cargas negativas
S2 , Se2 y Te2 , en la unión con metales fuertemente electropositivos; pero incluso en
estos casos el enlace no es totalmente iónico.
Al igual que en el caso del oxı́geno, se puede plantear la formación de orbitales
hı́bridos sp3 , que son capaces de participar en la formación de enlaces covalentes sen-
cillos (por ej., en H2 Se, H2 Te); en estos compuestos, dos de los orbitales hı́bridos están
ocupados por pares de electrones no compartidos.
Los elementos S, Se, Te y Po poseen orbitales d de energı́a apropiada para participar

en la formación de enlaces. En la figura 5.8 se representan los dos primeros estados exci-
tados de los calcógenos. A partir del primero de ellos se pueden formar orbitales hı́bridos
sp3 d, lo que corresponde a una geometrı́a de bipirámide trigonal, que tiene ocupada una de
las posiciones de coordinación por un par de electrones no compartido en los compuestos
tetravalentes.
A partir del 2.o estado excitado se pueden formar hı́bridos sp3 d 2 , que a su vez pueden
participar en la formación de seis enlaces covalentes en compuestos que presentan una
estructura octaédrica (por ej., los hexafluoruros de los calcógenos SF6 , SeF6 , TeF6 ).
5.2.3.2. Estructuras, propiedades y aplicaciones
Formas alotrópicas del selenio
El vapor de selenio sobre selenio fundido se compone fundamentalmente de moléculas

de Se8 y Se2 . En el fundido existe, de forma análoga a lo que ocurre en el azufre, un equi-
librio dependiente de la temperatura entre ciclooctaselenio Se8 y cadenas del elemento de
diferente longitud (Eisenberg y Tobolsky, 1960); pero mientras el Se8 es soluble en CS2 , las
cadenas no lo son. De esta forma se puede determinar la relación porcentual anillo/cadena
en función de la temperatura (a 120 Æ C, 55 % de Se8 ; a 220 Æ C, 41 % de Se8 ; a 400 Æ C,
23 % de Se8 y a 600 Æ C, 15 % de Se8 ). La temperatura más baja, en la que todavı́a hay
cadenas en el fundido, se ha calculado que es de 83 Æ C. Al evaporar disoluciones satura-
das de selenio en CS2 , se obtienen juntas dos variedades cristalinas, la α, monoclı́nica (de
color rojo, forma geométrica hexagonal plana, densidad 4,46 g cm3 , P. F. = 170 Æ C) y la
β, también monoclı́nica (de color rojo oscuro, en forma de agujas o prismas, densidad 4,50
g cm3 , P. F. = 144-180 Æ C), que contienen anillos plegados de Se8 con una densidad de
empaquetamiento diferente.
En 1977 se ha preparado una 3.a forma (γ), por reacción de dipiperidinotetraselano
3
con CS2 :8 Se4 NC5 H10 2 2 CS2 Se(S2 CNC5 H10 2
8 Se8 .
Æ
Si se calientan la α y la β por encima de 100 C, se transforman en otra variedad, cris-
talina hexagonal, que es la más estable, que se conoce como Sex o selenio gris o metálico
(es de color gris, tiene brillo metálico, densidad 4,82 g cm3 y P. F. = 219,2 Æ C). Este
selenio se obtiene también por cristalización del selenio amorfo en un intervalo de tempe-
ratura entre 70-210 Æ C.
La velocidad de cristalización aumenta considerablemente al añadir metales alcalinos,
halógenos y otros elementos (se abre el anillo); esta forma contiene cadenas de átomos en
forma de espiral, que están colocadas de forma paralela en la red cristalina.
Por reducción de compuestos que contienen selenio, por ejemplo, SeO2 , con reduc-
tores apropiados como SO2 , hidracina o hidrógeno seleniuro sódico, NaHSe, se puede
obtener selenio rojo amorfo coloidal; en este estado amorfo el selenio se comporta como
un vidrio orgánico y por enfriamiento de selenio fundido por debajo de 230 Æ C tienen lu-
gar variaciones caracterı́sticas de la viscosidad. A 31 Æ C se transforma en un vidrio duro y
frágil.
08. O. Foss, V. Janickis, J. C. S. Chem. Comm. (1977), pp. 834-835.

El teluro presenta una forma metálica hexagonal estable, que contiene cadenas en
espiral, y por reducción de ácido telúrico, Te(OH)6 con dióxido de azufre, se obtiene teluro
negro amorfo.
Comportamiento quı́mico
El selenio y el teluro arden al calentarlos al aire o en corriente de oxı́geno (Te), y se di-

suelven en caliente en ácidos oxidantes; de esta forma se obtienen disoluciones coloreadas,
que, como en el caso del azufre, contienen policationes coloreados, por ejemplo:
8 Se 5 H2 SO4 H2 SO4 100 % / 50 Æ C Se28 2 H3 O 4 HSO4 SO2

verde
Además del Se28 de color verde, puede aparecer también el catión amarillo Se24 .
Por su parte, el teluro se puede disolver en ácido sulfúrico concentrado, formando
policationes Te24 de color rojo y cationes de color amarillo en estado de oxidación 1.
Otras reacciones interesantes son las siguientes:
H2 400 Æ C
H2 Se
F2
SeF4 SeF6
Cl2 H2 /
SeCl4 Se2 Cl2 H2 Te
O2 (aire) F2
SeO2 TeF6
Se2
Cl2
Se Se2n Te
TeCl4
2
O2 (corriente)
TeO2
SSe2n
S de oxı́geno
Te2
NaBH4 /etanol
NaHSe Te2n
atmósfera N2
Projo
450
ÆC P2 Se5
Aplicaciones
La conductividad eléctrica del selenio metálico aumenta considerablemente por ac-

ción de la luz (200 veces, efecto fotofı́sico interno). La existencia de impurezas metálicas
disminuye dicho efecto, mientras que la introducción de pequeñas cantidades de no meta-
les lo aumenta.
El selenio metálico se utiliza para transformar energı́a luminosa en energı́a eléctrica,
de muy diversas formas (células de selenio, fotoelementos, láminas autoconsistentes, etc.).
El selenio y el teluro se usan también en la fabricación de vidrios y filtros ópticos,
capaces de absorber en la región de UV e infrarrojo lejano.
5.2.4. POLONIO
Es un elemento radiactivo, descubierto por Marie y Pierre Curie en 1898, que tiene
una alta actividad especı́fica y carácter metálico. El 210 Po se transforma en plomo por
acción de la radiación α en un tiempo medio de 138,4 dı́as.
Aparece como producto intermedio en diversas reacciones de desintegración. El isó-
topo principal 210 Po se puede obtener en cantidades de gramos a partir de 209 Bi:
083 Bi n; γ 083 Bi

209 210 ; e 210
084 Po
Presenta dos modificaciones cristalinas, una cúbica y otra romboédrica. La cúbica

ideal (solamente los vértices del cubo están ocupados con átomos metálicos) es un caso
único y especial.
En su comportamiento quı́mico se parece al teluro; se han podido sintetizar una serie
de compuestos tales como PoO, PoO2 , PoS, Po(SO4 2 , PoO2 SO3 , PoCl2 , PoCl4 , PoBr2 ,
PoBr4 , PoI4 y NH4 2 PoCl6 .
5.3. Compuestos
5.3.1. COMPUESTOS DE OXÍGENO
5.3.1.1. Agua
La gran mayorı́a de la superficie de la Tierra ( 75 %) está cubierta por el agua del

mar; este agua contiene un gran número de sales disueltas, en unas proporciones medias
(en peso) del siguiente valor:
55 05 Cl 30 61 Na 7 68 SO24 3 69 Mg2 1 16 Ca2

1 10 K 0 41 HCO3 0 19 Br 0 07 H3 BO3 y 0 03 Sr2
La atmósfera también contiene considerables cantidades de vapor de agua y las células

básicas de los seres vivos contienen entre 75 y 80 % de agua.
El calor especı́fico anormalmente grande del agua y el alto calor de vaporización (2,4
kJ/g a 25 Æ C) dan a este compuesto la capacidad de actuar como un regulador térmico tanto
en los procesos biológicos, como de una manera global en todo el planeta. Debido al alto
valor de su constante dieléctrica (ε = 78,5 a 25 Æ C), el agua es un disolvente extraordinario
para los compuestos iónicos.
La atmósfera de los planetas Venus, Júpiter y Marte contiene algo de agua como com-
ponente secundario; las capas polares de Marte contienen hielo. Se ha encontrado una nube
de vapor de agua en la Niebla IC 133, aproximadamente a una distancia de 2,2 millones de
años luz de la Tierra.
Purificación
Se utilizan diferentes métodos de purificación del agua, según sea el uso a que se
quiera dedicar ésta.
El agua potable, apta para usos domésticos, se libera de bacterias y partı́culas en

suspensión por medio de filtros de arena y de sı́lice, y posterior adición de sulfato de
aluminio. Finalmente se libera de gérmenes patógenos por cloración.
El agua para uso industrial, por ejemplo, la utilizada en la industria alimentaria o
en los procesos de lavado, debe ser liberada de su dureza; ésta se debe a la presencia
simultánea de iones calcio, magnesio y bicarbonato, y se trata de una dureza temporal. Al
calentar el agua o añadiendo carbonato sódico, precipitan los carbonatos insolubles:
Ca2 Mg2 4 HCO3 CaCO3 MgCO3 2 CO2 2 H2 O

calentamiento
2
Ca Mg 2 Na2 CO3
2
calentamiento CaCO3 MgCO3 4 Na
Existe también la llamada dureza permanente del agua, provocada por la presencia
adicional de iones sulfato y cloruro.
Otra forma mejor de separar los antedichos iones metálicos es la de formar complejos
solubles con agentes acomplejantes como las complexonas y los polifosfatos; incluso con
la ayuda de resinas intercambiadoras de iones se pueden separar no sólo los cationes sino
también los aniones que causan problemas. Finalmente los gases disueltos, como el aire,
O2 o CO2 , se pueden separar hirviendo el agua durante un cierto tiempo.
Diferentes tipos de agua isotópica
Bajo la fórmula de H2 O se entiende una asociación de moléculas que contienen los

isótopos naturales de oxı́geno e hidrógeno, y sobre todo de 16 O en el caso del primero
(H2 16 O).
Pero se puede preparar agua con otros isótopos diferentes de sus componentes y en
la tabla 5.7 se recogen las propiedades de 4 de los 9 posibles tipos de agua que se pueden
preparar con los diferentes isótopos.
TABLA 5.7. Propiedades fı́sicas de los diferentes tipos de agua isotópica
Propiedad H2 16 O H2 18 O D2 16 O D2 18 O
P. m. 018,00000 020,00000 020,00000 022,00000

ρ (g cm3 ) (20 Æ C) 000,99797 001,11064 001,10513 001,21622
temperatura (Æ C) a la que presenta la máxima densidad 003,98000 004,30000 011,24000 011,46000
P. F. (Æ C) 000,00000 000,28000 003,81000 004,02000
P. Eb. (Æ C) a 101 kPa 100,00000 100,14000 101,42000 101,54000
Una comparación de los valores de la tabla indica que las propiedades fı́sicas varı́an
de forma paralela a la variación de la masa de los componentes.
Los datos de H2 18 O y D2 16 O indican que las variaciones de masa del elemento
más ligero son mucho más significativas que las del más pesado. Se conoce como «agua
estándar» una mezcla de agua de las profundidades de todos los mares del mundo (AO-
ME: agua oceánica media estándar) que contiene una cantidad determinada y constante de
isótopos; se utiliza para estandarizar las constantes fı́sicas fundamentales.
El agua pesada, D2 16 O, se obtiene por electrólisis fraccionada del agua (que contenga
un 1 % de NaOH en el electrodo de nı́quel). Se enriquece en el electrodo alcalinizado,
porque se descompone más lentamente a H2 16 O; en el agua pesada se puede intercambiar

el hidrógeno más ácido por deuterio (intercambio H D).
El agua pesada se utiliza como moderador de neutrones en los reactores nucleares.
Estructura9 y comportamiento anómalo
La molécula de agua tiene forma angular: H

O
H
El tetraedro ideal representado en la fig. 5.1 (ideal 109 5 Æ ) está deformado por la
repulsión de los pares de electrones no compartidos:
HXH : H2 O 104 Æ 30 ; H2 S 92 Æ 20 ; H2 Se 91 Æ ; H2 Te 90 Æ
La comparación de estos ángulos de enlace de los calcogenuros de hidrógeno indica

que en los elementos más pesados la repulsión de esos pares de electrones no compartidos
debe ser tan grande que de hecho en el caso de H2 Se y H2 Te, el elemento utiliza orbitales
p en el enlace con el hidrógeno en lugar de hı́bridos sp3 .
La longitud del enlace O H en la molécula de agua aislada, vale 96 pm, y el momen-
to dipolar tiene un valor de 1,84 D, lo que quiere decir que la molécula es polar. La carga
parcial negativa sobre el átomo de oxı́geno hace a éste lo suficientemente electronegativo
como para que se puedan asociar las moléculas en estado condensado, por medio de en-
laces de hidrógeno (ver ap. 2.4). De esta asociación se deriva el llamado comportamiento
anómalo del agua, en relación con el «normal» comportamiento del resto de los calco-
genuros de hidrógeno, que se refleja en los valores de los puntos de fusión y ebullición
(fig. 2.3), la entalpı́a de evaporación molar, la tensión superficial y el calor especı́fico, que
son mucho más altos que los de H2 S y H2 Se o H2 Te, al tiempo que la presión de vapor es
mucho más baja que la de estos últimos compuestos. Esto es una consecuencia del gasto
de energı́a necesario para dar el siguiente paso:
H 2 O n energı́a térmica
n H2 O
Otras anomalı́as que tienen su origen en la presencia de los enlaces de hidrógeno son
los valores especiales de la viscosidad, la conductividad calorı́fica, la absorción del sonido
y el aumento del volumen al solidificarse.
En el hielo hexagonal, que es el más frecuente (fig. 5.9), existe una estructura de am-
plios huecos semejante a la de la modificación de SiO2 n correspondiente a la β-tridimita
(ver ap. 7.4.4) en la que cada átomo de oxı́geno está rodeado de otros cuatro átomos de
oxı́geno en un entorno tetraédrico. Entre cada dos átomos de oxı́geno en el tetraedro se
encuentra situado un átomo de hidrógeno.
El ángulo del tetraedro deformado de la molécula de H2 O individualizada alcanza
ahora prácticamente el valor ideal (109,1 Æ ); asimismo la distancia O H se hace más
grande (99 pm). Para la distancia O H se ha determinado un valor medio de 177 pm,
que corresponde a un enlace relativamente débil con una energı́a de 12-17 kJ mol1.
09. H. Bertagnolli, Angew. Chem., 1992, 104, n.o 12, p. 1615.

FIG. 5.9. Ordenación espacial, longitudes de enlace y ángulos de enlace de las moléculas de agua en un cristal
de hielo hexagonal
Por aplicación de diferentes presiones sobre la variedad de hielo más frecuente (Hie-
lo I), se obtienen otras con mayor densidad en el empaquetamiento de la red cristalina:
se han caracterizado ocho de ellas (Hielo II hasta Hielo IX). Esto es posible porque los
enlaces de hidrógeno se pueden dirigir en otras direcciones diferentes a la que contiene la
unión fundamental O H O (por ej., estructura en doble horquilla y enlaces de hidrógeno
ondulados).
El fenómeno único y caracterı́stico de la densidad anómala del agua (el máximo de
densidad se alcanza a 3,98 Æ C en el H2 16 O), que tiene extraordinaria significación desde
el punto de vista biológico, estriba en que incluso después de la fusión del hielo en agua
lı́quida se mantienen en ésta estructuras ordenadas aunque con una menor densidad de em-
paquetamiento, que al calentar se rompen gradualmente provocando de nuevo un aumento
de la densidad. Al aumentar la temperatura se produce una dilatación normal del lı́quido
en función del aumento del movimiento de las partı́culas por efecto térmico, con lo que
la variación global de la densidad con la temperatura sigue un camino que pasa por un
máximo («montaña de densidad») y luego disminuye, tal como se refleja en la fig. 5.10.
1,0000
¯ ¯ ¯
¯ ¯
¯
0,9999 ¯
¯
ρ/g ¡ cm3 0,9998
¯

0 2 4 6 8 10
Temperatura / Æ C
FIG. 5.10. Densidad del agua (en g cm3 ) en el intervalo de temperatura 0 Æ C-10 Æ C
Se han desarrollado dos modelos fundamentales para describir la estructura del agua
lı́quida: el modelo de mezcla y el modelo continuo.
— El modelo de mezcla
Plantea la mezcla de enrejados tridimensionales de asociados tipo cluster, con mo-

léculas de agua individuales (fig. 5.11a) y la formación de estructuras parecidas a las del
hielo en las que hay moléculas de H2 O individuales colocadas en el interior de las cajas
(modelo de cajas) (fig. 5.11b).
H
O
H
O H H
O H
H O
H H
H
O
H O H H
H O H O
H
H O
O
H H H
O O H
H H H
H
H H O
O
H
O
H
H
H H H H
H H
H
O O
H
O
O
H H
H H H
H
O
H
H H O
H
H
O
O H H
H O
O O H
H H O H
H O H H
H
H O H O
H
H
O
a) b)
FIG. 5.11. Modelo estructural del agua. a) Mezcla de clusters y moléculas individuales (según Nemethy y Sche-
raga). b) Clatratos de pentagonododecaedros (red anfitrión de moléculas de H2 O) y moléculas de H2 O huésped
— El modelo continuo
Plantea el acoplamiento de todas las moléculas de agua a través de enlaces de hi-

drógeno, donde las diferentes longitudes y ángulos de estos últimos son la causa de las
propiedades especı́ficas que hemos comentado antes.
Disociación del agua
El agua es un compuesto muy estable a los cambios de temperatura. Por ejemplo, a

2727 Æ C, solamente el 11,1 % de moléculas está disociado en sus elementos:
H2 O H2 12 O2
La formación de la molécula es un proceso fuertemente exotérmico (∆ H Æf 286 kJ

mol
1 ), valor muy diferente del de los hidruros del resto de los calcógenos:
H2 S ∆ H Æf 20 kJ mol1 ); H2 Se ∆ H Æf 77 kJ mol1
y H2 Te ∆ H Æf 143 kJ mol1 )
La acción de radiación de alta energı́a sobre ella (radiólisis del agua) genera la for-
mación de radicales libres. Los rayos X o la radiación γ provocan por efecto Compton,
la pérdida de un electrón y la formación de un ion molecular de vida muy corta, H2 O
(formación de radicales por ionización molecular):
H2 O hν H2 O e
Con esto se pueden generar nuevas reacciones posteriores.

La acción de radiación electromagnética de poca energı́a causa la formación de radi-
cales a través de moléculas excitadas intermedias (ver ap. 2.1.1):
H2 O hν H2 O H OH
molécula excitada
La radiólisis del agua tiene múltiples aplicaciones (en los reactores nucleares, en me-
dicina y otras).
El carácter dipolar de la molécula de agua10 es la causa de su autodisociación elec-
trolı́tica (autoprotólisis):
2 H2 O o / H3 O + OH
ion hidronio ion hidróxido
La disociación electrolı́tica se simplifica a menudo con ayuda de la ecuación11
H OH
o /
H2 O
10. Cuando tiene un entorno tetraédrico, el momento dipolar vale 2,5 D, en lugar de 1,84 D, que es el valor encontrado
cuando está aislada en estado gaseoso.
11. Por eso, en el libro se usará con frecuencia el sı́mbolo H en lugar de H3 O .
Pero el protón no existe libre como tal en disolución acuosa debido a su gran ca-
pacidad de polarización y a la alta energı́a de solvatación (∆ Hsolv 1120 kJ mol 1 )
representada en la siguiente reacción:
H
(g) x H2 O H H 2 O x
12 13
La vida media de un ion oxonio en agua es de 10 10 s, pues los protones
pueden intercambiarse muy rápidamente.
H9 O4
H5 O2

H H
O
H H
O H H
O O
H H
H
H H
H
O H O O H O
H H H H
H O O H O H
H O
H
H
H
H

H3 O
FIG. 5.12. Intercambio del protón en el agua protonada
El ion H3 O se puede estabilizar en forma de hidratos de ácido sólidos, por ejemplo,

H3 O ClO4 ; tiene una estructura de pirámide trigonal achatada.
En disolución acuosa el protón está rodeado de cuatro moléculas de agua, en una
primera fase, formando grupos H9 O4 , lo que significa que el ion H3 O constituye ya
una simplificación. Asimismo, el ion hidróxido está hidratado. A 22 Æ C el producto iónico
del agua tiene el siguiente valor:
Kw H3 O OH 1 1014 mol2 2
de donde resulta un valor del pH = 7,0.
Hidratos
Tanto algunos elementos, como iones y compuestos, se pueden hidratar en disolución

o en estado sólido.
En estos casos, las moléculas de agua están generalmente unidas por enlace débil
a la especie de que se trate (enlace coordinado dativo, interacción ion-dipolo, fuerzas
de Van der Waals). Muchos sulfatos contienen 7 moléculas de agua por fórmula unidad, de
las cuales una parte están unidas al átomo central por enlace coordinado dativo (agua
de coordinación), por ejemplo, FeSO4 7 H2 O. Muchas sales dobles del tipo de los alum-
bres, KAl(SO4 2 12 H2 O, o el carbonato sódico (sosa Solvay) cristalino, Na2 CO3 10 H2 O,
contienen bastante agua de cristalización que se puede perder por disgregación del cristal.
Los iones metálicos están hidratados en disolución acuosa en forma de iones acuo-
complejos.
5.3.1.2. Óxidos
Se conocen óxidos de todos los elementos del Sistema periódico, excepto de los gases
nobles más ligeros.
Muchos elementos siguen la ley de las proporciones múltiples para formar diferentes
óxidos en los que va variando el estado de oxidación del átomo central. Es útil hacer una
clasificación de estos compuestos desde el punto de vista de la reactividad, la estructura y
la estequiometrı́a y es posible hacerlo sin demasiada dificultad.
Óxidos básicos, ácidos, anfóteros y neutros
Los óxidos se comportan frente al agua de maneras diferentes: forman bases, ácidos
o no reaccionan con ella.
Las altas energı́as reticulares que se liberan en la formación de los óxidos iónicos
entre los metales y el oxı́geno son la causa de la gran estabilidad y a menudo pequeña
solubilidad de los óxidos.
La energı́a que se necesita aportar para la ionización del oxı́geno es de 950 kJ mol 1,
1
2 O2 2 e O2 ∆ H 950 kJ mol 1
que se ve compensada, en unión de la que se necesita para evaporar e ionizar los átomos
metálicos, por la antes citada energı́a reticular que se desprende al formarse el óxido.
Los iones óxido, O2 , son estables en la red cristalina de los óxidos metálicos; éstos
son normalmente solubles en agua y los iones O2 reaccionan inmediatamente de la si-
guiente manera:
O2 H2 O (H2 O)
2 OHaq
Por eso, estos óxidos dan reacción básica, y la constante de equilibrio K 1022 indica
que no hay prácticamente iones O2 en disolución acuosa.
Los óxidos iónicos insolubles en agua se comportan como bases frente a los ácidos
diluidos.
Por eso, los óxidos básicos, o anhı́dridos básicos, se forman con los elementos de los
grupos principales y de los elementos de transición en bajos estados de oxidación.
Muchos óxidos de no metales (que presentan enlace covalente) ası́ como los óxidos
de los metales de transición con el metal en altos estados de oxidación son óxidos ácidos
y forman con agua (como anhı́dridos de ácido) diferentes oxiácidos.
Los óxidos anfóteros, por ejemplo, ZnO, Al2 O3 y otros se comportan como bases
frente a ácidos fuertes y como ácidos frente a bases fuertes (ver ap. 8.4).
Finalmente, algunos óxidos como el CO y N2 O no reaccionan frente al agua ni frente
a los ácidos y las bases.
Hay de todas formas algunas excepciones. Por ejemplo, el CuO y PbO, que son pre-
dominantemente compuestos covalentes, reaccionan con agua dando reacción débilmente
básica. Sin embargo, el ZnO con enlace iónico se comporta como anfótero, tal como he-
mos indicado antes.
Por eso es mejor y más general plantear la reacción de un óxido con agua, solamente
como un caso especial de una reacción entre óxidos, considerando como tal al agua (H2 O),
y entonces tener en cuenta un parámetro de reactividad de dicha reacción, por ejemplo, la
energı́a libre estándar ∆ GÆ , como medida del carácter ácido o básico del óxido en cues-
tión.12
Ejemplos:
Na2 O(s) H2 O(l) 2 NaOH(s)

377 234 2 377 ∆ GÆ 143 kJ mol1
CaO(s) H2 O(l) Ca(OH)2 (s)

603 234 896 ∆ GÆ 59 kJ mol1
Al2 O3 (s) 3 H2 O(l) 2 Al(OH)3 (s)

1574 3 234 2 1138 ∆ GÆ 0 kJ mol1
Los valores de ∆ GÆ para estas reacciones están de acuerdo con la división clásica,
según la cual el Na2 O es predominantemente básico y el Al2 O3 es anfótero.
La transferencia del concepto a un sistema anhidro, en el que se plantea la reacción
de un mismo óxido básico con diferentes óxidos ácidos, presenta los valores siguientes:
CaO(s) SO3 (g) CaSO4 (s)

603 368 1319 ∆ GÆ 348 kJ mol1
CaO(s) N2 O5 (g) Ca(NO3 2 (s)

603 134 741 ∆ GÆ 272 kJ mol1
CaO(s) CO2 (g) CaCO3 (s)

603 394 1130 ∆ GÆ 133 kJ mol1
El carácter ácido de los óxidos disminuye de la forma
SO3 N2 O5 CO2
Comparando los valores de ∆ GÆ se puede establecer una escala de basicidad de óxidos
que varı́a según la siguiente secuencia:
Na2 O CaO MgO CuO H2 O SiO2 CO2 N2 O5 SO3
12. Los números situados debajo de las fórmulas de reactivos y productos son las energı́as libres de formación
estándar, ∆ GÆ , de los correspondientes compuestos (en kJ mol1 ).
La ventaja de esta serie reside en la posibilidad de prever los productos de reacción

que pueden resultar en las reacciones de estos óxidos entre sı́, porque dichas reacciones son
más apropiadas desde el punto de vista termodinámico cuanto más alejados están entre sı́
los óxidos dentro de la serie:
Ejemplos:
CaO H2 O CO2 CaCO3 H2 O
CuO H2 O SO3 CuSO4 H2 O
CuSO4 CO2 no hay reacción

CuOSO3
Estructura y estequiometrı́a
Algunos óxidos de no metales, tales como SO2 , CO2 y otros, son gases monómeros y
volátiles a temperatura ambiente. Otros, debido a diferentes causas (presencia de enlaces
de hidrógeno, la regla del doble enlace, insaturación de las posiciones de coordinación),
tienen tendencia a asociarse (H2 O, P2 O5 ) e incluso forman polı́meros superiores (SiO2 ,
B2 O3 ).
Los óxidos metálicos con enlace iónico forman redes cristalinas de iones, cuya es-
tructura depende de la relación estequiométrica catión/anión y de los radios iónicos de los
iones metálicos. Algunos tipos de óxidos con representantes caracterı́sticos se recogen en
la tabla 5.8.
Se conocen también formas alotrópicas de una serie de óxidos, por ejemplo TiO2 :
anatesa, rutilo, etc.
TABLA 5.8. Tipos de red cristalina en óxidos metálicos binarios y ternarios
Fórmula N.o de Tipo general Ejemplos

coordinación de red seleccionados
M O
Óxidos metálicos M2 O 4 8 antifluorita Na2 O
binarios 2 4 cuprita Cu2 O
MO 6 6 cloruro sódico SrO MgO CaO
CdO VO MnO CoO
4 4 blenda ZnO FeO NiO
4 4 wurtzita BeO
4 4 sulfuro de platino CuO
M 2 O3 6 4 corindón α Al2 O3
MO2 8 4 fluorita UO2 ThO2 CeO2 ZrO2
6 3 rutilo TiO2 SnO2 PbO2 RuO2
4 2 cristobalita GeO2 β SiO2
MO3 6 2 trióxido de renio ReO3
Óxido Óxido Óxido Ejemplos

sencillo múltiple mixto seleccionados
Óxidos metálicos MO MO2 M A M B O2 NaFeO2
ternarios M 3 O4 MA MB2 O4 FeAl2 O4 (espinela)
MA B
2 M O4 Mg2 SiO4
M 2 O3 M A M B O3 FeTiO3 (ilmenita)
CaTiO3 (perowskita)
M2 O3 2 MA B
3 M O6 Ba3 WO6
MO2 MO2 2 M A M B O4 MgWO4
MO2 3 MA MB2 O6 MgNb2 O6
Se forman compuestos no estequiométricos cuando un ion metálico puede cambiar su

estado de oxidación con facilidad y un anión polarizable puede interaccionar con él. Por
eso, los óxidos no estequiométricos se forman por regla general con metales de transición,
por ejemplo, Fe0,91-0,95 O; Ti0,64-1,27 O y muchos otros.
La neutralidad eléctrica en la red cristalina se mantiene por el paso de algunos iones
metálicos a otros estados de oxidación.13
Preparación
Los métodos generales más utilizados en la sı́ntesis de óxidos son los siguientes:
— reacción de un elemento con aire o con oxı́geno (tabla 5.5);

— reducción de óxidos superiores, por ejemplo:
MnO2 H2 MnO H2 O;
— reacción de un elemento con vapor de agua, por ejemplo:
C H2 O CO H2 ;
— descomposición térmica de compuestos oxigenados, por ejemplo:
CaCO3 CaO CO2 ;
— reacción de sales con hidróxidos alcalinos, por ejemplo:
2 Au 2 OH Au2 O H2 O.
En este último grupo se obtienen, la mayor parte de las veces, productos que contienen
grupos hidroxilo.
Se puede diferenciar entre oxihidróxidos, como MOm OHn , por ejemplo, AlO(OH);
óxidos hidratados, MOm x H2 O, por ejemplo, WO3 H2 O; óxidos del tipo MOm aq , por
ejemplo, SiO2 aq ; hidróxidos hidratados M(OH)n x H2 O, por ejemplo, Sr(OH)2 H2 O e
hidroxisales, MM(OH)n , por ejemplo, FeGe(OH)6 .
5.3.1.3. Peróxido de hidrógeno (agua oxigenada)
Este compuesto fue preparado por primera vez el año 1818 por L. J. Thenard, por
reacción del ácido sulfúrico con peróxido de bario, BaO2 :
BaO2 H2 SO4 BaSO4 H2 O2
13. La utilización del concepto de «compuesto no estequiométrico» es problemática a la luz de la moderna teorı́a de
los sólidos: en principio solamente existen compuestos estequiométricos, pues los átomos no son divisibles. Ası́, la expresión
«compuesto no estequiométrico» harı́a referencia (a través de ı́ndices fraccionarios en la fórmula) a compuestos en los que
los átomos se unen entre sı́ como unidades completas pero en los que existen diferentes estados de oxidación. Por ejemplo, el
óxido de hierro de fórmula Fe0,93 O1,00 se puede representar por la fórmula estequiométrica FeII79 FeIII
14 O100 .
Hoy se obtiene H2 O2 a escala industrial por tres métodos diferentes (fig. 5.13):
— por vı́a electrolı́tica

— a partir de isopropanol
— a partir de antraquinona
Procedimiento electrolı́tico
H2 S2 O8
2 H2 O
2 H2 SO4 H O 2 2
Electrólisis
H2
Procedimiento isopropanol
H
O2
H3 C C CH3 H3 C C CH3+ H2 O2
OH O
H2
Procedimiento antraquinona
OH O

O2
H O
2 2
OH O
H2
400
1000 toneladas por año H2 O2
300 producción mundial
procedimiento antraquinona
200
100
procedimiento electrolı́tico
procedimiento isopropanol
000
1940 1950 1960 1970
FIG. 5.13. Tipos de reacción y capacidad de producción (en 1000 t por año) de los diferentes métodos de
obtención de H2 O2
También se puede obtener H2 O2 en el laboratorio por enfriamiento brusco de una

llama de hidrógeno; de esta forma se obtiene también ozono como producto secundario.
A temperatura ambiente, el agua oxigenada en forma pura es un lı́quido siruposo, de
color azul pálido, que en presencia de pequeñas cantidades de impurezas, especialmente
de óxidos de metales pesados, se descompone muy fácilmente (P. F. = 0,43 Æ C; P. Eb.
= 150-158 Æ C; ρ20 = 1,4467 g cm3 ). La reacción de descomposición (autooxidación)
transcurre de forma exotérmica:
H2 O2 (l) H2 O(l) 12 O2 (g) ∆ H 98 kJ mol1
El H2 O2 se utiliza en concentraciones de 3, 35 o 50-70 %. Para evitar la descompo-

sición se añaden estabilizadores, por ejemplo, ácido fosfórico siruposo y se almacena en
contenedores especiales (aluminio de 99,5, polietileno, recipientes de vidrio parafinado).
Si se mantiene a una temperatura entre 20-30 Æ C, se puede calcular que el H2 O2 comercial
se descompone a una velocidad anual del 1 %. El oxı́geno que resulta de esa descomposi-
ción provoca problemas de sobrepresión en los contenedores cerrados.
Los vapores de H2 O2 provocan irritación en los ojos y en los pulmones y las disolu-
ciones concentradas atacan fuertemente la piel.
La estructura en ángulo diedro de la molécula (fig. 5.14) resulta de la reducción al
mı́nimo de la repulsión de los pares de electrones no compartidos y de su parcial desloca-
lización.
96
Æ 52
93
Æ 51
FIG. 5.14. Modelo estructural del peróxido de hidrógeno
En estado lı́quido las moléculas de H2 O2 están asociadas a través de enlaces de

hidrógeno más fuertemente que las moléculas de agua. Se puede autoprotonizar de for-
ma análoga a esta última:
H3 O
2 HO2 K 1 55 1012
o /
2 H2 O2
El catión peroxonio H2 OOH se puede preparar por protonación de H2 O2 en HF/AsF5

o SbF5 , y se forman compuestos sólidos metaestables (K. O. Christe, 1979),
H2 O2 HF AsF5 H3 O
2 AsF6
Tanto en medio ácido (1) como en medio básico (2) el H2 O2 tiene propiedades de
oxidante fuerte:
H2 O2 2 H 2 e EÆ = 1 77 V
o /
2 H2 O (1)
HO H2 O 2 e 3 OH EÆ = 0 87 V
o /
2 (2)
Ahora bien, frente a oxidantes más fuertes se comporta como reductor:
2 MnO
4 5 H2 O2 6 H
2 Mn2 8 H2 O 5 O2
El oxı́geno que se forma procede del H2 O2 según se demuestra por marcaje isotópico,
lo que indica que en la reacción se mantiene el enlace OO de este último.
El peróxido de hidrógeno y sus derivados se utilizan mucho en la industria del blan-
queado (tratamiento de madera y papel, productos textiles, detergentes) y en otras tales
como la preparación de compuestos orgánicos del tipo de los epóxidos, reblandecedores,
cosméticos para el pelo y los dientes, desinfectantes, etc.
También tienen importancia en la purificación de agua potable, aguas residuales y el
aire.
5.3.1.4. Peroxocompuestos
Estos compuestos contienen el grupo peroxo O O en su estructura, por lo que la

propiedad caracterı́stica, al igual que en el H2 O2 , es su capacidad para actuar como agentes
oxidantes.
Peróxidos
Los más importantes son los iónicos, que se han podido preparar con elementos del
grupo de los alcalinos (M2 O2 y de los alcalinotérreos (MO2 :
Li2 O2 Na2 O2 K2 O2 Rb2 O2 Cs2 O2 CaO2 SrO2 BaO2
La sı́ntesis se lleva a cabo por calentamiento de los metales a 300 Æ C en una canti-
dad calculada de aire, o por introducción de aire en una disolución del metal en amonı́aco
lı́quido a 50 Æ C.
Estos peróxidos iónicos forman con frecuencia octahidratos, por ejemplo, BaO2
8 H2 O.
Los anhidros son coloreados (por ej., Na2 O2 de color amarillo), térmicamente estables
(el Na2 O2 lo es hasta una temperatura de 500 Æ C) y reaccionan violentamente con agua
desprendiendo oxı́geno:
2 M2 O2 2 H2 O 4 MOH O2
Con ácidos diluidos liberan H2 O2 :
M2 O2 2 HX 2 MX H2 O2
y el H2 O2 a su vez se descompone en O2 y agua.

Reaccionan con compuestos orgánicos y también con CO2 formando carbonatos metálicos:
2 CO2 2 M2 O2 2 M2 CO3 O2
Oxidan a los metales; el Na2 O2 se utiliza en quı́mica analı́tica como agente oxidante
en fusiones alcalinas.
Se conocen también peróxidos de no metales, del tipo R O O R, con un gran
número de radicales orgánicos.
Se forman en la mayor parte de los casos por autooxidación de compuestos orgánicos
en contacto con el aire; con gran frecuencia son inestables térmicamente, existiendo gran
peligro de explosión por la formación de peróxidos en el éter.
Hiperóxidos
Se conocen compuestos de este tipo con los metales alcalinos (NaO2 , KO2 , RbO2 ,
CsO2 ); tienen todos un contenido en oxı́geno (contienen el ion O2 ) más alto que el de los
correspondientes peróxidos. Son compuestos paramagnéticos y presentan colores amarillo
o naranja.
Su sı́ntesis se lleva a cabo por reacción del oxı́geno puro con los metales a altas
presiones.
Por reacción de los hiperóxidos con el CO2 , por ejemplo, el que procede de la respi-
ración, se liberan cantidades considerables de O2 (1 g KO2 236 cm3 O2 ) por medio
de la siguiente reacción:
4 KO2 (s) 2 CO2 (g) (CuCl2

2 K2 CO3 (s) 3 O2 (g)
Este proceso encuentra una utilización práctica en la construcción de aparatos que

ayuden a respirar (medicina) y en la tecnologı́a de climatización.
Los peroxocompuestos de estequiometrı́a M2 O3 (M = K, Rb, Cs) contienen especies
peróxido (O22 ) e hiperóxido (O2 ) en relación 1:2. Por eso, el compuesto de potasio, de
color rojo y paramagnético, se debe escribir preferentemente como K4 O6 .
Peroxoácidos
Los ácidos que contienen el grupo O O son relativamente numerosos y tanto

ellos como sus sales liberan H2 O2 al reaccionar con otros ácidos diluidos. Los peroxo-
aniones son, en general, estables, si el átomo central tiene propiedades como aceptor de
electrones (por ej., boro) o si puede formar enlaces π (por ej., S y Cr). Los peroxoácidos
de no metales y algunas de sus sales están recogidos en la tabla 5.9.
TABLA 5.9. Peroxoácidos de no metales y sus sales
Ácido perbórico Se obtiene a partir de ácido or-

Sales tobórico y H2 O2 y solamente es

H2
HO
O O OH

NaBO3 4 H 2 O
estable en disolución
NaBO2 H2 O2

B B
NaBO3 H2 O 3 H2 O NaBO3 4 H2 O
OH O O OH Ca(BO 3 2 x H2 O NaBO2 Na2 O2 CO2
4 H2 O NaBO3 4 H2 O
Na2 CO3
Ácido peroxomo- K2 CO4 El ácido libre no se conoce; la sal

nocarbónico 2 se obtiene al mezclar K2 CO3 con
disoluciones de H2 O2 . Es poco

O C O O

soluble en agua y cristaliza con

moléculas de H2 O2 (perhidrato);
O
descompone al calentar, con des-
prendimiento de O2 .
Ácido peroxodi- 2 Na C O Se obtiene a partir de Na2 O2 ,
2 2 6
carbónico
O O C O O C O

CO2 y peroxomonocarbonatos;

es de color naranja y descom-
pone al calentar desprendiendo
O O CO2 y O2 .
Se prepara a partir de H2 O2 y
CH3 C OOH
Ácido peracético anhı́drido acético; se usa en me-
dicina como desinfectante, bac-
O tericida y fungicida y además
como oxidante.
Ácido peroxonı́- O N O O H Se prepara por medio de la reac-

trico ción siguiente: Æ
70 C
O N2 O5 2 H 2 O2
2 HNO4 H2 O
Explosiona incluso por debajo de
0 Æ C; las disoluciones del 70 %
son estables.

Ácido peroxoni- O N O O Solamente se ha puesto de mani-
troso fiesto en la disolución resultante
de la reacción de una mezcla de
HCl/NaNO 2 con H2 O2 al 5 %.
sales de metales Se obtiene por medio de la reac-
ª
Ácido peroxomo-
nofosfórico
O alcalinos ción siguiente:
P 2 O5 2 H2 O2

H2 O 2 H3 PO5

O POOH
H2

pK1 1; pK2 5 5;pK 3 12 8
(protón peróxido); se hidroliza
O en agua:

H3 PO5 H2 O H3 PO4
H2 O2 ;
se comporta como un oxidante
fuerte:
Mn2 Mn (VII);
se utiliza como agente desulfu-
rante de catalizadores.
K4 P 2 O8 Se prepara por electrólisis de

Ácido peroxodi- O O 4
K2 HPO4 en presencia de KF y
fosfórico

K2 CrO4 ; se conocen también

O P O O P O
las sales de Ba y Zn.

O O

Ácido peroxomo- Preparación:

1. H2 SO4 H2 O2
O
nosulfúrico

H2 SO5 H2 O
(ácido de Caro) 2 KHSO5 KHSO4

O S O O H

H K2 SO4

(óleum, H2 O2 muy conc.).
2. Hidrólisis:
H2 S 2 O8 H2 O H2 SO5
O
H2 SO4 .
3. ClSO3 H H2 O2
H2 SO5 HCl
Es un ácido monobásico, cris-
talino e incoloro; sus sales son
en general estables.
Sal triple: es un oxidante tan
fuerte como el KMnO4 ; se uti-
liza en la industria de fabrica-
ción de detergentes.
Ácido peroxodi- O O NH4 2 S2 O8 Preparación:
sulfúrico K2 S 2 O8 1. Oxidación anódica de

H2 SO4 (50 %) a 0 Æ C/Pt con

O S O O S O H2
alta densidad de corriente:

2 H2 SO4
H2
H2 S 2 O8 .
2. 2 ClSO3 H H2 O2
O O
H2 S2 O8 2 HCl
es un sólido cristalino, incolo-
ro, P. F. = 65 Æ C; se hidroliza
a ácido peroxomonosulfúrico;
las sales son estables y oxidan-
tes fuertes.
Los peroxohidratos no tienen relación estructural con los peroxoácidos; la agrupación

peroxo del H2 O2 no está unida de forma covalente al heteroátomo del resto ácido.
Los compuestos como el perborato sódico, Na2 B4 O7 x H2 O2 (x = 3, 4); carbonato
perhidrato sódico, Na2 CO3 1 5 H2 O2 ; fosfato perhidrato trisódico, Na3 PO4 H2 O2 y pe-
roxohidrato de urea [percarbamida H2 N2 CO H2 O2 , son todos muy solubles en agua
(alto contenido en oxı́geno activo) y se utilizan con mucha frecuencia en la industria de
detergentes y en la fabricación de cosméticos.
Peroxoaniones de metales de transición
Por ejemplo, cromo, molibdeno, vanadio, niobio, tántalo y otros. Todos ellos contie-
nen la agrupación
O n 8
2
O2 MO2
O2
en donde n significa el número de grupos y la valencia del átomo central (en algunos casos
se pueden formar peroxocompuestos con valencia más baja que el número de grupos, por
ej., en el cromo).
A menudo presentan colores intensos, por ejemplo, el ion peroxocromato (VI),
Cr2 O2 O2 5
2 , de color negro-violeta; el ion peroxocromato (V), Cr(O 3 de color
2 4
rojo marrón y los iones peroxovanadato(V) V(O2 4 3 , de color azul y VO2 O2 2 3 , de
color amarillo.
En algunos casos son solubles en disolventes no acuosos y los ácidos libres son ines-
tables.
5.3.2. COMPUESTOS DE AZUFRE, SELENIO Y TELURO
5.3.2.1. Compuestos hidrogenados y derivados
Se conocen compuestos hidrogenados sencillos, del tipo H2 X (X = 0, S, Se, Te, Po)

de todos los elementos del grupo; su estabilidad térmica disminuye al aumentar el número
atómico y la capacidad reductora aumenta al pasar de H2 S al H2 Te.
La fuerza ácida de estos hidruros binarios H2 X (pKAl ) aumenta al hacerlo el tamaño
del anión XH porque disminuye la afinidad protónica.
La marcada inclinación del azufre a formar cadenas (ver ap. 5.2.2.3) favorece la exis-
tencia de polisulfanos; en cambio se conocen muy pocos compuestos equivalentes de sele-
nio y teluro.
Tanto H2 Se y H2 Te, como sus sales, los seleniuros y telururos, se parecen mucho al
H2 S y a los sulfuros en su comportamiento quı́mico.
El sulfuro de hidrógeno H2 S
Es un gas muy venenoso y de olor muy desagradable, incoloro, soluble en agua y que
arde con llama de color azul.
Incluso en disoluciones muy diluidas sigue haciéndose notar por su olor tan carac-
terı́stico y repugnante; por eso, es más fácil defenderse de él, que del HCN por ejemplo,
aunque su toxicidad sea aún más alta que la de este último. Si se respira en altas concen-
traciones, es mortal, puesto que paraliza el funcionamiento de los alveolos pulmonares.
Tanto el H2 S como el ion sulfuro son fuertes reductores (E Æ = 0,48 V); por eso, se
oxidan con facilidad a SO2 o a azufre (ver ap. 5.2.2.3):
H2 S 32 O2 SO2 H2 O
3
2 H2 S SO2 8 S8 2 H2 O
El H2 S forma parte del gas natural ácido y del agua mineral, y se puede preparar bien
por reacción directa entre azufre e hidrógeno (ver ap. 5.2.2.3), o a partir de sus sales, por
hidrólisis o reacción con ácidos:
FeS 2 HCl H2 S FeCl2
La disolución acuosa de H2 S (ácido sulfhı́drico o «agua sulfurada») es un ácido

dibásico:
H2 S(disuelto) H2 O o /
HS H3 O 20
pKA1
ÆC
6 06

H2 S H2 O o /
S2 H3 O 20
pKA2
Æ C
12 1; 17 1

14
Se puede protonar el H2 S, para formar el catión sulfonio H3 S , por medio de la

reacción siguiente:
H2 S HF SbF5 H3 S SbF6 sal estable que se utiliza como generador

de H2 S en el laboratorio
Al igual que el H2 Se, el H2 S se utiliza como ligando en la formación de complejos,

por ejemplo:
W(CO)5 (SH2 ; Ru(NH3 5 (SH2(BF4 2 ; Ph3 P(CH2 2 PPh3 Ni(SeH2

Sulfuros
La mayorı́a de los metales y algunos no metales reaccionan directamente con azufre

formando sulfuros; los alcalinos y alcalinotérreos son iónicos, y dan reacciones alcalinas
en agua:
S2 H2 O SH OH
Hay que diferenciar entre sulfuros neutros (MI2 S) e hidrogenosulfuros «ácidos», MI HS;
estos últimos desprenden H2 S en agua caliente:
SH H2 O H2 S OH
Casi todos los demás sulfuros metálicos cristalizan en una red en capas,15 por ejemplo,
TiS2 , SnS2 , o forman cadenas como por ejemplo, el SiS2 n (fig. 5.15).
FIG. 5.15. Modelo estructural del disulfuro de silicio SiS2 n
= 17,1 0,2, fue obtenido, en ausencia de oxı́geno, por W. Giggenbach (1971), a partir
Æ
20 C
14. El valor medio de pKA2
de datos espectroscópicos. El valor de pKA2 = 12,1 resulta de la pérdida de SH por oxidación al aire, que está acompañada
de la formación de S2 de una manera bastante irregular.
15. Las redes en capas son tı́picas de compuestos con un considerable carácter covalente.
Muchos sulfuros son compuestos no estequiométricos. Un amplio número de sulfuros

de metales pesados son muy insolubles; la precipitación de dichos sulfuros en disolución
acuosa depende mucho del valor del pH, y esto se puede aprovechar para separar los iones
de estos metales, lo que tiene importancia en la quı́mica analı́tica cualitativa.
Se conoce un conjunto muy numeroso de sulfuros de no metales, que tienen carácter
claramente covalente. Es muy interesante el tetranitruro de tetraazufre, S4 N4 , que es un
sólido cristalino, de color amarillo naranja, soluble en disolventes orgánicos. Si se golpea
o se calienta explota con fuerza, por lo que su manipulación es peligrosa.
Se puede preparar por reacción del S2 Cl2 con amonı́aco en CCl4 :
6 S2 Cl2 16 NH3 (CCl4

S4 N4 S8 12 NH4 Cl
El compuesto tiene una estructura cristalina muy peculiar (fig. 5.16).
FIG. 5.16. Modelo estructural del tetranitruro de tetraazufre S4 N4
En ella todas las distancias SN son iguales (dSN = 160 pm) de acuerdo con una gran
deslocalización electrónica; los átomos de azufre ocupan los vértices de un tetraedro y los
4 átomos de nitrógeno ocupan posiciones fuera de las aristas de ese tetraedro.
Como dos aristas permanecen vacantes, se acortan las distancias entre dos átomos de
azufre (dSS 258 pm).
El S4 N4 puede polimerizarse formando el compuesto SNx , llamado politiazilo o
polinitruro de poliazufre, que es un sólido fibroso de color amarillo-bronce, que presenta
unas extraordinarias propiedades de conductor de la corriente eléctrica en función de la
temperatura, convirtiéndose en superconductor a 0,26 K16 (a 273 K su conductividad es de
1,7 103 Ω 1 cm 1 ; a 1 K es de 5 103 Ω 1 cm 1).
Por oxidación de S4 N4 con oxidantes fuertes tales como AgF2 o por reducción con
SnCl2 se obtienen interesantes compuestos mixtos: el N4 S4 F4 en el primer caso, y el
S4 NH4 en el segundo.
Tiosales
De forma análoga a las reacciones, según las cuales los óxidos ácidos y básicos for-
man oxisales, se pueden obtener tiosales solubles por fusión de sulfuros o por digestión de
sulfuros insolubles en disoluciones de sulfuros alcalinos, por ejemplo:
16. R. L. Greene, G. B. Street y L. J. Suter, Phys. Rev. Lett., 34, 577 (1975).
As2 S3 3 K2 S 2 K3 AsS3
As2 S3 3 SH 3 OH 2 AsS3 3 3 H2 O
ion tioarseniato (III)
Los ácidos libres son muy inestables; por esa razón, las tiosales se descomponen
al tratarlas con ácidos, desprendiendo sulfuro de hidrógeno y volviendo a precipitar los
sulfuros. Si el átomo central en una tiosal se encuentra en un estado de oxidación bajo
puede pasar a estados superiores por oxidación con azufre de la siguiente manera:
3 5
AsS3 3 S AsS43
ion tioarseniato (V)
Esta reacción se utiliza en quı́mica analı́tica para separar algunos elementos que pre-
cipitan con H2 S (As, Sb, Sn).
Los sulfuros metálicos pueden formar también espinelas, de forma análoga a la de los
óxidos mixtos:
Cr2 S3 CdS CdCr2 S4
Polisulfanos
Se conoce con este nombre a los derivados polisulfurados de hidrógeno, de fórmula

H2 Sn (n 1, que fueron descubiertos en 1908 por J. Bloch y F. Hoehn e investigados
más tarde intensamente por F. Feher.
Estos compuestos contienen enlaces azufre-azufre, y su preparación se puede llevar a
cabo por los métodos siguientes:
a) Hidrólisis ácida de polisulfuros alcalinos:
Na2 Sn 2 HCl H2 Sn 2 NaCl
Se obtiene ası́ una mezcla oleosa de polisulfanos, con diferente longitud en la

cadena de azufre, que se puede someter a un proceso de craqueo y destilación
fraccionada para separar los polisulfanos puros de cadena corta.
b) Reacción de polisulfanos con cloruros de poliazufre:
Sn H2 Cl Sm Cl H2 Sx H2 Sn Sm Sx 2 HCl
Como el producto final puede a su vez volver a reaccionar como producto de

partida, se obtiene en todos los casos una mezcla de polisulfanos.
c) Reacción de H2 S con cloro:
H2 S Cl2 . .SCl HCl
H
. .SCl H
H . .2 S . .2 S2 HCl
H
. .SCl H
H . .2 S n . .2 Sn1 HCl
H
El H2 S2 es un aceite incoloro; los polisulfanos desde H2 S3 a H2 S8 son lı́quidos oleo-

sos de color amarillo; en ellos la viscosidad aumenta al hacerlo la longitud de la cadena.
Son solubles en disolventes orgánicos anhidros, tales como el éter, benceno y CS2 . Se
descomponen rápidamente en disolución acuosa tanto neutra como alcalina.
Las cadenas de azufre son angulares y se emplean para preparar diferentes modifica-
ciones de azufre (ver ap. 5.2.2.3).
Se utilizan asimismo los polisulfanos en sı́ntesis orgánica para introducir unidades
estructurales S S en compuestos orgánicos.
Las sales de estos compuestos son los polisulfuros; el representante más sencillo es
el disulfuro, que aparece en la Naturaleza en forma de pirita, FeS2 , disulfuro de cobalto,
CoS2 , y muchos otros.
Los derivados de los metales alcalinos y alcalinotérreos son de color amarillo y marrón
y se preparan por fusión de los sulfuros con azufre o a partir de mezclas de disoluciones de
azufre y de sulfuros alcalinos y alcalinotérreos. También se pueden obtener por oxidación
de iones hidrogenosulfuro con oxı́geno del aire.
5.3.2.2. Óxidos de azufre, selenio, teluro y polonio
Los óxidos que se conocen de azufre, selenio, teluro y polonio se encuentran recogi-
dos en la tabla 5.10.
TABLA 5.10. Óxidos de los elementos del grupo 16
Elemento Estado de oxidación

I I II IV VI
S óxidos de cicloazufre S2 O SO SO2 SO3
óxidos de poliazufre S 2 O2 S 3 O9
óxidos de polisulfano
Se — — — SeO2 SeO3
Te — — TeO TeO2 TeO3
Po — — PoO PoO2 —
Óxidos inferiores
Se incluyen en este grupo los óxidos de los calcógenos en los que S, Se, Te y Po se
encuentran en un estado de oxidación 2. No tienen casi ningún interés en la práctica.
Los monóxidos de cicloazufre, S6 O, S7 O y S8 O, preparados por R. Steudel y col., y el
dióxido de cicloheptazufre, S7 O2 , tienen la estructura en anillo de la correspondiente mo-
dificación de azufre y se preparan por oxidación de ésta con ácido trifluoroperoxoacético:
6 CF3 CO3 H 6 O CF3 COOH

CH2 Cl2
SA SA (A = anillo)
15 Æ C
Los sólidos cristalinos resultantes, que presentan colores desde naranja a rojo oscuro,
polimerizan a altas temperaturas.
El óxido de poliazufre, Sn Ox (n 2), se prepara por descomposición y polimeriza-
ción del monóxido de diazufre, S2 O, y los óxidos de polisulfano, H(S2 Ox SH, son óxidos
de poliazufre que contienen hidrógeno (por ej., el «azufre Wackenroder») y se preparan por
reacción de H2 S con agua, saturada de SO2 a la temperatura de 0 Æ C (enfriada con hielo).
El monóxido de diazufre, S2 O, tiene una estructura angular, análoga a la del SO2 ; es
estable durante un corto espacio de tiempo y se prepara, de una forma muy elegante, a
partir de S2 Cl2 y óxido de cadmio:
S2 Cl2 CdO S2 O CdCl2
El monóxido de azufre, SO, es realmente un diradical, extraordinariamente inestable,

que aparece en gran número de reacciones como producto intermedio de vida corta, por
ejemplo, en la descomposición térmica o en la fotólisis de SO2 , SO3 y SOX2 .
Finalmente se puede indicar que el monóxido de teluro, TeO, y el monóxido de polo-
nio, PoO, se obtienen como sólidos de color negro por calentamiento de TeSeO3 y PoSO3 ,
respectivamente.
Dióxidos y trióxidos
Los más importantes son el dióxido y el trióxido de azufre, SO2 y SO3 , que son
productos intermedios en la fabricación del ácido sulfúrico.
El dióxido de azufre, SO2 , es el anhı́drido del «ácido sulfuroso»; es un gas incoloro,
de olor picante, no inflamable, que ataca a la clorofila y con propiedades tanto oxidantes
como reductoras.
La molécula es angular ( OSO = 119,5 Æ ) y el orden de enlace de S O es de 1,93.
Esta situación se puede describir con estructuras mesómeras:
O

S O O
S
O

O
S O

O

S O

O

S
O
3s 3p 3d

tres orbitales hı́bridos sp2 : forman dos enlaces π por

dos orbitales hı́bridos sp2 solapamiento con orbita-
forman dos enlaces σ con les pz de dos átomos de
dos átomos de oxı́geno; un oxı́geno
orbital hı́brido sp2 está ocu-
pado con un par de electro-
nes no compartido
El SO2 se forma en la combustión de azufre al aire.

Los minerales que contienen azufre, por ejemplo, la pirita, FeS2 ; la calcopirita, CuFeS2 ;
la galena, PbS, y la blenda, ZnS, reaccionan con oxı́geno (tostación) y se transforman en
óxidos liberándose SO2 , por ejemplo:
2 FeS2 11
2 O2 Fe2 O3 4 SO2
Se ha desarrollado un método para obtenerlo a partir de la anhidrita, CaSO4 , que se

reduce con carbono (método de Mueller-Kuehne):
2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2
En este caso, la producción de SO2 está asociada a la preparación de cementos (ver

ap. 7.6.4).
La oxidación del SO2 a SO3 es el proceso básico para preparar ácido sulfúrico por el
método de contacto, la reacción
pSO3
SO2 12 O2 Kp
o /
SO3
pSO2 pO2 2
1
es termodinámicamente favorable ∆ H = 96 kJ mol 1 ) y fuertemente dependiente de

ÆC ÆC
la temperatura, por ejemplo, K800p = 3,49; K1100
p = 0,52.
Al aumentar ésta, el SO3 se descompone, pero a bajas temperaturas la velocidad de la
reacción es muy pequeña; para aumentarla se utilizan catalizadores (Pt o V2 O5 ; catalizador
técnico, compuesto de V2 O5 n K2 O n SO3 , soportado sobre sı́lice) y se lleva a cabo el
proceso a una temperatura entre 400-450 Æ C.
La transferencia de oxı́geno con la ayuda de los catalizadores de pentóxido de vanadio
transcurre según el esquema siguiente:
5 4 4 6
2 V S O2 O2 2 V S O3
4 0 5 2
2 V 12 O2 2 V O
Tiene también interés por sus posibles aplicaciones la reducción del SO2 con H2 S a
azufre y agua (ap. 5.2.2.2).
El SO2 se puede comportar como base de Lewis débil (con el par de electrones no
compartido del átomo de azufre), por ej. frente al BF3 :

SO2 BF3 F3 B SO2
o como ácido de Lewis, por ej. frente al agua:
SO2 2 H2 O HSO
3 H3 O

Puede también actuar como ligando en la formación de complejos, uniéndose al metal

por el átomo de azufre, ocupando una posición angular que se puede representar de la
siguiente forma:
O
.. S

M = metal de transición, el azufre acepta
electrones (ácido de Lewis) y el complejo
M O es inestable.
Un buen representante es, por ejemplo, el complejo Ph3 P3 Pt(SO2 .

Otra posibilidad es la de colocarse en una posición coplanar con el metal:
π
.. SO
O
M ,
σ
donde ahora el azufre actúa como dador σ (base de Lewis) y aceptor π, siendo el complejo
estable.
Como ejemplo se puede poner el siguiente: Ru(NH3 4 Cl(SO2 Cl.
El SO2 se utiliza en la preparación de ácido sulfúrico, en la clorosulfonación de hi-
drocarburos, como conservante, agente blanqueante y desinfectante, como refrigerante y
como disolvente aprótico (sin protones).
Por su parte, el dióxido de selenio, SeO2 , es un sólido blanco y volátil, que tiene una
estructura en la que existen cadenas (fig. 5.17). Se reduce fácilmente, dejando libre selenio
elemental.
FIG. 5.17. Elemento estructural de una cadena de dióxido de selenio
El dióxido de teluro, TeO2 , tiene dos formas estructurales: una amarilla, ortorrómbica
(telurita), conocida como β TeO2 , con una estructura en capas en las que existen gru-
pos bipirámide pseudotrigonales que comparten aristas y vértices, y otra, la α TeO2
(«paratelurita»), que se prepara en el laboratorio y que contiene cristales tetragonales en
los que hay unidades TeO4 compartiendo vértices, en una estructura tridimensional de tipo
rutilo.
γ SO3
β SO3
FIG. 5.18. Formas estructuras de γ SO3 y β SO3
El TeO2 funde a 733 Æ C formando un lı́quido de color rojo, y es mucho menos volátil
que el SeO2 .
Se comporta como un compuesto anfótero.
El trióxido de azufre, SO3 , es el anhı́drido del ácido sulfúrico y puede existir en tres
formas sólidas diferentes a temperatura ambiente: la γ SO3 (es un trimero cı́clico con
estructura semejante al hielo, fig. 5.18); la β SO3 (tiene una estructura del tipo de la del
asbesto, en la que existen cadenas helicoidales que contienen tetraedros SO4 (fig. 5.18) y
la α SO3 con una estructura en capas, también de tipo asbesto.
Realmente, la verdadera y única modificación es la γ SO3 (tabla 5.10); las α y
β SO3 son «compuestos», que tienen muchas moléculas de SO3 con pocas moléculas de
agua, es decir, ácidos polisulfónicos del tipo H2 Sn O3n1 (n, valor alto), con cadenas de
diferentes longitudes.
En el estado gaseoso existen moléculas de SO3 planas trigonales, que se pueden des-
cribir con hibridación sp2 . Estas moléculas pueden representarse por medio de las siguien-
tes formas mesómeras:

O O O O

S
O S
S

S

O O O O O
O O
a) b) c) d)
O

O O
S
S O S O
O O
O O
e) f) g)
La forma d es la que mejor podrı́a describir el conjunto de la molécula y es la que

contribuye más. La pequeña longitud del enlace S O (d = 141 pm) parece indicar la alta
participación de las tres estructuras e, f y g.
El SO3 es un ácido de Lewis; tiene tendencia a completar el número de electrones de
su entorno hasta doce. Por ejemplo:

SO3 .. N(CH3 3 O3 S N(CH3 3

O H O
S
+ O
H
O S OH (niebla de ácido sulfúrico)
O O
OH
SO3 HCl ClSO3 H (ácido clorosulfónico)
El trióxido de azufre se obtiene por calentamiento de hidrogenosulfatos o a partir de

ácido sulfúrico fumante.
El producto comercial, que es una mezcla de las formas α y β, es una masa cristalina
incolora que se disuelve muy bien en ácido sulfúrico concentrado (ver preparación de ácido
sulfúrico).
El trióxido de selenio, SeO3 , es un sólido blanco con agrupaciones tetrámeras, SeO3 4 ,
de P. F. = 120 Æ C que se puede preparar por oxidación del SeO2 con oxı́geno en presen-
cia de una descarga eléctrica.
El trióxido de teluro, TeO3 , es un sólido no volátil de color naranja, que se prepara
por deshidratación del ácido ortotelúrico.
Peróxidos polisulfonados
Son compuestos sólidos incoloros, de fórmula SO34 n , que contienen grupos pe-
roxo O O puente, repartidos estadı́sticamente con otros puentes oxı́geno O de la
forma siguiente:
O
O O O
S O S O O S S O O
n
O O O O
Se hidrolizan dando lugar a la formación de H2 SO4 , H2 SO5 , H2 O2 y O2 .
5.3.2.3. Oxiácidos y derivados
Todos los oxiácidos que se conocen de azufre, ası́ como los aniones estables de
oxiácidos inestables, se pueden obtener «formalmente» haciendo reaccionar un pequeño
número de compuestos básicos fundamentales: SO2 , SO3 , H2 Ox y H2 Sx (x 1 n (tabla

5.11).17
La estabilidad rédox de los oxiácidos de azufre, ası́ como la de los oxianiones corres-
pondientes, está representada en el diagrama de estados de oxidación de la fig. 5.19.
-4
-3
2-
¯ pH = 10 S2 O6
¯ pH = 14 HS2 O4 ¯
¯
-2 ¯
¯
2-
H2 SO3 SO4
2-
S
2- S2 O3
¯
-1 ¯
¯
2-
S4 O6
S
-0 ¯
¯
H2 S
z ¡ EÆ / V
-1 2-
¯
S2 O4
2-
S2 O 3 ¯
-2
2-
¯ SO3
-3
-4
¯
2-
SO4
-5
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Número de oxidación
FIG. 5.19. Diagrama de estados de oxidación de compuestos de azufre a pH = 0 y pH = 14
Ácido sulfúrico y derivados
Este ácido ha sido uno de los productos más importantes de la industria quı́mica; se
utiliza para preparar fertilizantes, ácidos fuertes, colorantes y sulfatos metálicos.
El ácido comercial es un lı́quido oleoso que tiene un contenido del 96 % en peso;
cuando la concentración alcanza el valor de 98,3 % se puede determinar un punto de ebu-
llición constante = 338 Æ C.
17. Esto es válido en principio también, considerando la diferente estabilidad de los estados de oxidación, para los
oxiácidos de selenio y teluro. No existen oxiácidos de azufre en estado de oxidación 2 (H2 SO2 . El derivado conocido como
Rongalita, que se obtiene por reacción de formaldehı́do HCHO, con ditionito sódico Na2 S2 O4 , es la sal sódica del ácido
hidroximetanosulfı́nico
HO CH2 S O
ONa
TABLA 5.11. Oxiácidos del azufre
H2 Ox H2 S x
x1 x2 x1 x 1
H2 O H2 O2 H2 S H2 S n
SO3
6 SO3 6 SO3 SO3
H2 SO4 H2 S 2O7 1 H2 SO5 H2 S 2 O8 H2 S 2 O3 3 H2 S 3 O6 2
SO3 5 SO3
SO2 H2 S 2O6 1 H 2 S n 1 O 3 2 H2 Sn2 O6 2
4 4
H2 SO3 2 SO2
H2 S 2O5 2
SO 3
H2 S 2O4 2
ácido tiosulfúrico
ácidos monosul- ácidos disulfúri- ácidos peroxosulfúricos ácidos polisulfa- ácidos polisulfa-
fúricos cos no monosulfóni- no disulfónicos
cos
ácidos politiónicos
Se puede aislar en forma pura y es estable.

1 Solamente es estable en disolución.
2 No se ha podido aislar ni es estable en disolución, pero sı́ se conocen y son estables sus aniones.
3 Se ha podido aislar en forma de eterato pero es inestable.
El ácido sulfúrico con un exceso de SO3 es el óleum (ácido sulfúrico fumante); por
otro lado se forman hidratos en función del contenido en agua:
H2 SO4 H2 O (P. F. 8 5 Æ C; H2 SO4 2 H2 O (P. F. 39 47 Æ C;

H2 SO4 3 H2 O (P. F. 36 39 Æ C;
Es un ácido fuerte y dibásico, del cual se pueden aislar sulfatos neutros, por ejemplo,
MI2 SO4 , e hidrogenosulfatos, por ejemplo, MI HSO4 .
En el ion sulfato, los átomos de oxı́geno forman un entorno tetraédrico alrededor del
azufre (hibridación sp3 ).
El H2 SO4 puro se disocia en iones H3 SO 4 y HSO4 y puede por tanto utilizarse como
disolvente:
H3 SO
4 HSO4
o /
2 H2 SO4
El ácido concentrado tiene gran afinidad por el agua y la retira de muchos compuestos
que la contienen (de ahı́ su utilización como agente de secado y la carbonización de los
compuestos orgánicos cuando entra en contacto con ellos).
Cuando se mezcla con agua, se desprende gran cantidad de calor. Debe tenerse la pre-
caución de no añadir el agua sobre el ácido sulfúrico, sino hacerlo al revés, al mezclarlos.
Esta operación debe llevarse a cabo con gran cuidado, pues puede saltar el ácido a la piel
y/o a los ojos atacándolos muy seriamente.
El ácido es un oxidante fuerte, especialmente en caliente; puede oxidar por ejemplo,
el carbono a CO2 , el azufre a SO2 y el cobre elemental a ion Cu2 .
El compuesto de partida para la preparación de H2 SO4 es el trióxido de azufre, SO3 ,

que se prepara a su vez a partir del SO2 .
Los diferentes métodos de sı́ntesis son los siguientes:
a) El método de contacto (ap. 5.3.2.2) en el que debido a la baja solubilidad del SO3
en agua, se introduce este último en H2 SO4 concentrado y se diluye después con
agua, siendo las reacciones implicadas las siguientes:
H2 SO4 SO3 H2 S2 O7
H2 S2 O7 H2 O 2 H2 SO4
b) En el método de las cámaras de plomo se produce la oxidación del SO2 por

oxı́geno, con ayuda de óxidos de nitrógeno:
Los gases de oxidación purificados se introducen en las cámaras de plomo (hoy
dı́a se preparan de materiales plásticos), a través de una torre de Glover.
La reacción es:
2 NO SO2 2 H2 O 2 NO H2 SO4 2 H
La reacción en las cámaras es la siguiente:
SO2 12 O2 H2 O H2 SO4
y de estas últimas pasa a las torres de Gay-Lussac, en donde la reacción que tiene
lugar es:
NO2 NO 2 H 2 NO H2 O
La reacción global en este método, que agruparı́a a las anteriores, queda reducida
a la siguiente:
NO2 12 O2 2 SO2 2 H2 O 2 H2 SO4 NO
De esta forma, se extrae el ácido sulfúrico de las cámaras de plomo con una con-
centración del 60 % y se va concentrando posteriormente.
El NO2 y el NO permanecen en funcionamiento como catalizadores.
Los ácidos fluoro y clorosulfónicos, FSO3 H y ClSO3 H, son monohalogenuros del ácido
sulfúrico; ambos compuestos se obtienen por medio de la siguiente reacción:
SO3 HX XSO3 H (X = F, Cl)
El FSO3 H es uno de los ácidos más fuertes que se conocen y se utiliza como agente
fluorante.
Una posterior sustitución de oxı́geno por flúor conduce a la formación del ácido pen-
tafluoroortosulfúrico, HOSF5 .
El anión OSF 5 es un ligando más electronegativo que el propio flúor, aunque menos
que los homólogos OSeF
5 y OTeF5 , que también superan a aquél (ver ap. 3.3.4).
El ClSO3 H es un lı́quido incoloro, fumante (P. F. = 80 Æ C, P. Eb. = 152 Æ C) que
reacciona con el agua de forma explosiva:
ClSO3 H H2 O H2 SO4 HCl
Se utiliza para introducir grupos de ácido sulfónico en compuestos orgánicos.

Los halogenuros de sulfurilo, por ejemplo, SO2 Cl2 (que se puede obtener a partir del
ClSO3 H, según la reacción siguiente:
2 ClSO3 H T
SO2 Cl2 H2 O SO3
o bien por reacción de Cl2 y SO2 en presencia de un catalizador, como el alcanfor, el carbón
activo o el FeCl3 ), SO2 F2 , SO2 FCl y SO2 FBr son dihalogenuros del ácido sulfúrico.
Ácido sulfuroso y derivados
Se conoce como ácido sulfuroso la disolución de SO2 en agua (45 volúmenes de

SO2 en 1 volumen de H2 O a 15 Æ C); esta disolución no contiene un compuesto de fórmula
H2 SO3 (este ácido no se conoce en forma pura, ni sólido ni en disolución), sino una mezcla
de SO2 y de iones H3 O , S2 O25 y HSO 3 poco hidratados, dependiente del valor del pH,
de la concentración de SO2 fı́sicamente disuelto y de la temperatura.
En cambio, los iones sulfito, SO23 , son estables en forma de sales sólidas, pero se hi-
drolizan en agua de forma cuantitativa, dando lugar a la aparición de iones hidrogenosulfito
(o bisulfito):
SO23 H2 O HSO
3 OH

estos iones HSO 3 solamente existen en disoluciones diluidas, pues se transforman con
gran facilidad en iones disulfito:
2 HSO
3 S2 O25 H2 O
La disolución de «H2 SO3 » es un buen agente reductor en todos los intervalos de pH:
SO24 4 H x 2 H2 O 2 e
o /
SO2 x H2 O
ahora bien, frente a reductores muy fuertes, puede actuar también como oxidante y se
puede reducir, en un proceso que también depende del pH, a ditionito (con amalgama de
sodio), a tiosulfato (con ácido fórmico) y a azufre y SH (con zinc metálico).
Los halogenuros de tionilo, SOX2 (X = F, Cl, Br), son compuestos muy reactivos
(con excepción del SOF2 . Su preparación se lleva a cabo por transferencia de átomos de
halógeno a la molécula de SO2 , por ejemplo:
PCl5 SO2 POCl3 SOCl2
Se hidrolizan de forma muy violenta según la siguiente reacción:
SOCl2 H2 O SO2 2 HCl
Otros oxiácidos de azufre
El ácido pirosulfúrico (ácido disulfúrico), H2 S2 O7 , no se puede aislar, pero se cono-

cen sales que se pueden preparar por calentamiento de hidrogenosulfatos:
2 NaHSO4 Na2 S2 O7 H2 O
Los pirosulfatos dejan libres óxidos básicos insolubles al calentarlos.

El ácido ditiónico, H2 S2 O6 , solamente tiene existencia en disolución. Las sales ácidas
son desconocidas. El ditionato bárico se disuelve en agua, mientras que el sulfato bárico
no lo hace. Este comportamiento diferente se emplea para preparar el ácido ditiónico y
otras sales según las siguientes reacciones:
2 MnO2 3 HSO3 3 H 2 Mn2 S2 O26 SO24 3 H2 O

y al añadir iones de Ba2 a esa mezcla:
Ba2 SO24 S2 O26 BaSO4 S2 O26

queda en disolución
El ácido pirosulfuroso (ácido disulfuroso), H2 S2 O5 , no se conoce libre; solamente se

han preparado algunas de sus sales a partir de disoluciones de hidrogenosulfitos.
El ácido ditionoso, H2 S2 O4 , tampoco es conocido como ácido libre; se conoce la
sal sódica estable, el ditionito anhidro, Na2 S2 O4 ; es un sólido cristalino, que se utiliza en
la industria como agente reductor, por ejemplo, para la separación de O2 de otros gases,
coloreado de cubas para fabricar tinta, blanqueado, etc.
Se prepara por reducción de disoluciones de hidrogenosulfito con zinc (proceso del
polvo de zinc) (1), o por reducción de SO2 con formiato sódico en metanol acuoso (proceso
del formiato) (2):
2 NaHSO3 «H2 SO3 » Zn Na2 S2 O4 ZnSO3 2 H2 O (1)

2 SO2 NaOOCH NaOH Na2 S2 O4 CO2 H2 O (2)
El ácido tiosulfúrico, H2 S2 O3 , se obtiene por tiolisis del ácido clorosulfónico (M.

Schmidt, 1959):
ClSO3 H H2 S HSSO3 H HCl
El eterato del ácido, que se prepara de la siguiente forma:

Na2 S2 O3 2 HCl H2 S2 O3 2 éter 2 NaCl

éter
78 Æ C
se descompone a 0 Æ C:
H2 S2 O3 2 éter SO3 H2 S 2 éter
En cambio, la reacción contraria, introducción de H2 S en SO3 , solamente conduce a

la formación de un aducto isómero H2 S SO3 .
Las disoluciones de tiosulfato aciduladas se descomponen por medio de reacciones no
bien aclaradas, en las que se obtiene azufre, SO2 , agua, H2 S, sulfanos superiores, H2 SO4
e iones politionato.
Es interesante el compuesto tiosulfato sódico pentahidratado, Na2 S2 O3 5 H2 O (sal
fijadora), que forma complejos solubles en agua con iones plata:
AgBr 3 Na2 S2 O3 Na5 Ag(S2 O3 3 NaBr
y es capaz por eso de separar el AgBr de las emulsiones gelatinosas empleadas en el pro-
ceso fotográfico (ver ap. 12.2).
Las sales del ácido tiosulfúrico se obtienen calentando disoluciones acuosas de sul-
fitos con azufre (1), o por oxidación de polisulfuros alcalinos con oxı́geno (2) o también,
por oxidación de iones sulfuro y sulfito con yodo en disoluciones acuosas (3):
SO23 18 S8 S2 O23 1

Na2 S5 32 O2 Na2 S2 O3 3n Sn 2

SO23 S2 I2 S2 O23 2 I 3

Los iones tiosulfato se oxidan fácilmente con cloro (4):
S2 O23 4 Cl2 5 H2 O 2 HSO

4 8 H 8 Cl
(4)
Esta reacción sirve para la separación

de cloro
o con yodo (5) [comparar las ecuaciones (3) y (5)]:
2 S2 O23 I2 S4 O26 2 I (5)
Se utiliza en la determinaciónp cuanti-

tativa de yodo o de tiosulfatoó
Los ácidos polisulfanodisulfónicos (ácidos politiónicos) son inestables en estado li-
bre; en cambio, los iones O3 S Sn SO3 2 se forman fácilmente en la disolución de
Wackenroder.
Se han caracterizado completamente aquellos en que n 14.
Las estructuras de los aniones de los oxiácidos de azufre están recogidas en la
fig. 5.20.
O S
198 pm
S 139 pm
S 151 pm
S
O O O
O O O O O O
2- 2- 2-
SO3 SO4 S2 O3
239 pm 220,5 pm 149,9 pm

O S
215 pm
O O O O O O O O
149 pm S S S S S S 145 pm S S S ÆS
103
O O O O O
O 103 Æ O O
O O O 143 pm
O O O O O O O O
2- 2- 2- 2- 2-
S2 O 4 S2 O 5 S2 O 6 S2 O 7 S3 O 6
150 pm 131 pm O O 106 Æ 214 pm

O O S O S S O S S O
O S O S O S O S
O H O O S O 103 Æ S S O
O O O O 204 pm O
O O O O
2- 2- 2-
SO5 H S2 O 8 S4 O 6 S5 O 6
FIG. 5.20. Aniones de los oxiácidos de azufre
Oxiácidos de selenio y teluro
El ácido selenioso, OSe(OH)2 , es un ácido débil y los selenitos e hidrogenoselenitos

son oxidantes más fuertes que los iones análogos de azufre:
SeO23 2 SO23 2 H Se 2 SO24 H2 O

El ácido selénico, H2 SeO4 , es un sólido cristalino incoloro de P. F. = 57 Æ C, que se
obtiene por oxidación de selenitos con KNO3 ; es un oxidante más fuerte que el H2 SO4 y
es más inestable térmicamente que él.
El óxido de teluro forma teluritos al reaccionar con bases fuertes, en cambio, el ácido
teluroso es desconocido.
Sı́ se conoce el ácido ortotelúrico, Te(OH)6 , que es un sólido incoloro, de P. F. =
136 Æ C, que se prepara por oxidación de TeO2 con oxidantes fuertes, por ejemplo, el
HClO3 ; el propio ácido es también un oxidante fuerte. El ı́ndice de coordinación 6 es
el preferido, en función del tamaño del átomo de teluro. Es un ácido débil y dibásico,
que al calentarlo entre 100-200 Æ C, forma ácidos metatelúricos de carácter polı́mero y de
fórmula H2 TeO4 n .
5.3.2.4. Halogenuros binarios
Los halogenuros de este tipo, que se conocen de los elementos de este grupo, excepto
del oxı́geno, están recogidos en la tabla 5.12.
TABLA 5.12. Halogenuros binarios de los elementos del grupo 16 (excepto el oxı́geno) (g = gas; l = lı́quido; s
= sólido; en condiciones normales)
F Cl Br I Estado de oxidación
(formal)
S Sn Cl12 (l, s) Sn Br2 (l) I

S2 F2 (g) S2 Cl2 (l) S2 Br2 (l) I
SF2 (g) SCl2 (l) II
SF4 (g) SCl4 (s) 2 IV
S2 F10 (l) V
SF6 (g) VI
Se Se2 Cl2 (l) Se2 Br2 (l) I
SeCl2 (g) SeBr2 (g) II
SeF4 (l) SeCl4 4 (2) SeBr4 4 (2) IV
SeF6 (g) VI
Te Te3 Cl2 (s) Te2 Br2 (s) Te2 I(s) I
α Te4 I4 (s) I
β TeI(s)
TeCl2 (s) TeBr2 (s) II
TeF4 (s) (TeCl4 4 (s) (TeBr4 4 (s) (TeI4 4 (s) IV
Te2 F10 (l) V
TeF6 (g) VI
Po PoCl2 (s) PoBr2 (s) II
PoCl4 (s) PoBr4 (s) PoI4 (s) IV
1 El S3 Cl2 es lı́quido; los compuestos de fórmula S20 24 Cl2 forman un aceite de color amarillo-naranja; el
1 S100 Cl2 es un sólido de color amarillo claro.
2 No se conoce el SBr4 . El primer compuesto binario S Br con el azufre en estado de oxidación 4, fue sinte-
1 tizado en 1978 (J. Passmore) en forma de una sal de color amarillo claro, SBr
3 AsF6 .
Del tipo AF6 se conocen para A = S, Se, Te; en estos compuestos están implicados en
el enlace los orbitales d del átomo central, formando hı́bridos sp3 d 2 que se colocan en un
entorno octaédrico y solapan con los orbitales p del flúor formando los enlaces σ.
La reactividad quı́mica de estos hexafluoruros aumenta al disminuir la electronegati-
vidad del calcógeno. Ası́, mientras el SF6 es quı́micamente muy inerte,18 el SeF6 y el TeF6
reaccionan con NH3 y H2 O, por ej.;
SeF6 2 NH3 N2 Se 6 HF
TeF6 6 H2 O Te(OH)6 6 HF
Se conocen bastantes representantes del tipo AX4 : en ellos se puede plantear una hi-
bridación del tipo sp3 d en el átomo de calcógeno, en un entorno de bipirámide trigonal en
la que hay cuatro enlaces covalentes y la quinta posición ocupada por un par de electrones
no compartido.
Los cloruros se obtienen por reacción directa entre los elementos, pero los fluoruros
(ellos mismos fuertes agentes fluorantes) solamente se pueden obtener por transferencia de
flúor.
18. El SF6 no es absolutamente inerte; puede reaccionar, por ejemplo, con sodio:
8 Na SF6 Na2 S 6 NaF.

SCl4 , SeCl4 y SeBr4 son inestables; el TeCl4 puede reaccionar con HCl formando
H2 TeCl6 .
El TeI4 , en estado sólido, forma moléculas tetrámeras (TeI4 4 T4 I16 , en cuya
estructura existen octaedros TeI6 que comparten aristas. Recientemente se han postulado
también moléculas tetrámeras para TeBr4 , TeCl4 , SeBr4 y SeCl4 (tabla 5.12).
Finalmente se conocen representantes de tipo AX2 : Estos dihalogenuros presentan
hibridación sp3 . Las moléculas son angulares y los compuestos son covalentes y muy
reactivos. Los halogenuros de los calcógenos encuentran cada vez más aplicaciones en
la quı́mica preparativa, tanto inorgánica como orgánica.
Ejercicios
11. Explicar los siguientes datos experimentales:
d0 (nm) D kJ mol 1 Orden de enlace
O
2 0,112 626 2,5
O2 0,120 498 2,0
O2 0,128 398 1,5
O22 0,149 126 1,0
La primera especie se obtiene al hacer reaccionar O2 y PtF6 dando lugar al com-

puesto O
2 PtF6 , y esta reacción sirvió de base para preparar un compuesto de
un elemento muy especial por primera vez. Indicar cuál es este elemento y a qué
grupo de elementos peculiares pertenece.
Las especies restantes pueden interaccionar con el agua de diferentes maneras:
indicar cuáles son y a qué tipo de sustancias dan lugar.
12. Representar, de forma aproximada, el diagrama de fases del azufre, e indicar las
diferentes variedades alotrópicas que van apareciendo al variar las condiciones
del sistema.
13. Haciendo uso de los diagramas de orbitales moleculares apropiados, indicar si las
siguientes especies son lineales o angulares: O3 , O3 , ClCN, SO2 , NO2 .
H2 O2 KMnO4 H BaO2 Q
KO2 H2 O
KO2 CO2 Cl2 O H2 O
Fe(OH)2 O2 OH K2 O2 CO2
KO2 Q Al2 O3 H2 O
Li2 O2 H2 O Na2 O H2 O
15. ¿Por qué el SOCl2 puede actuar como ácido y como base de Lewis?
16. Predecir la geometrı́a de los siguientes iones y moléculas: S2 O32 , S2 O24 , S2 Cl2 y
SO3 , e indicar qué hibridación tendrı́a que utilizar el elemento central para formar
los enlaces, utilizando la teorı́a de enlaces de valencia.
17. Explicar la variación en el orden de enlace S O en la serie OSF2 OSCl2
OSBr2 .
18. Justificar los datos de la tabla siguiente, sobre la base de la estructura que presen-
tan los elementos en estado fundamental:
O2 S Segris Tegris
P. F.(Æ C) 218,75 119,25 219,2 449,8

P. Eb. (Æ C) 182,97 444,60 684,9 989,8
NaCl(s) H2 SO4 (conc.) S F2

NaNO3 (s) H2 SO4 (conc.) SH2 Br2
CuSO4 5 H2 O H2 SO4 (conc.) SH2 NiCl2 (aq) NH
4
Br H2 SO4 (conc.) S Fe
Zn(s) H2 SO4 (dil.) MgS H2 O OH
Br2 (aq.) SO2 (aq.) H2 O SO2 MnO4 (aq.) H
Cu H2 SO4 (conc.) Br2 (aq.) SO2 (aq.) H2 O
SO2 SH2 S O2 Q
Se H2 12 O2 H2 O
Q
catalizador
10. Comentar el hecho de que el punto de ebullición del alcohol etı́lico es de 78 Æ C

mientras que el del etilmercaptano es de 37 Æ C. Dar asimismo razones para expli-
car la secuencia de puntos de ebullición: H2 O H2 S H2 Se H2 Te, e indicar
si hay alguna otra serie en la cual ocurra algo parecido y por qué.
11. Los óxidos de P y Si se polimerizan, mientras que los de N y C no. Explicar
por qué y relacionar esta observación con otros aspectos diferenciales entre los
últimos elementos de los perı́odos 1.o y 2.o cortos del Sistema Periódico.
12. Comentar a qué se debe la variación de las siguientes distancias S O observadas
experimentalmente: SO, 149 pm; Cl2 SO, 145 pm; SO24 , 144 pm; SO2 , 143 pm;
F2 SO., 141 pm; F2 SO2 , 137 pm.
13. Describir la estructura de los siguientes compuestos:
a) Cl2 SO d) CH3 3 Si2 O

b) H2 S3
c) KTeCl3 e) ClSO3 H
14. Discutir el comportamiento ácido-base de Lewis de las siguientes especies:
a) TeCl3 e) SO23
b) SO2 f) R2 SBr
c) CS2 g) SeO2
d) SOCl2 h) SeCl4
15. El calor normal de formación del vapor de agua es 250 kJ mol 1 . Conocien-
do los siguientes calores normales de formación de otros hidruros y óxidos, orde-
nar los hidruros según su valor como combustible, expresado en función del calor
de combustión por peso de unidad de carga, en los dos casos siguientes:
a) motores de gran consumo de aire, cuando la carga consiste sólo en combusti-

ble;
b) motores de cohetes, en los que la carga la forman el combustible y el oxı́geno.
Se debe suponer que el orden de magnitud de ∆ H Æf no depende de la temperatura.
∆ HÆf (kJ) mol1 ∆ HÆf (kJ) mol1
B2 H6 (g) 029,29 B2 O3 (s) 1280,30

CH4 (g) 0 75,31 CO2 (g) 1 393,30
SiH4 (g) 030,54 SiO2 (g) 1 857,72
NH3 (g) 0 46,19 N2 O5 (g) 0016,74
PH3 (g) 005,46 P4 O10 (s) 3012,48
H2 S(g) 0 20,10 SO2 (g) 1 297,06
H2 Se(g) 085,77 SeO2 (g) 1 230,12
HF(g) 268,60 OF2 (g) 00 20,92
HCl(g) 0 92,31 Cl2 O(g) 00 75,31
16. Calcular el cambio de entropı́a en el proceso H2 O(l) H2 O(g) a 373 K, sabiendo

que ∆ H (373 K) = 40,6 kJ mol1.
17. La entalpı́a de formación de H2 O(g) es ∆ H Æf 250 kJ mol1 . Usar este valor
y los calores de atomización del hidrógeno (∆ H = 218 kJ mol1 ) y del oxı́geno
(∆ H = 249 kJ mol1 ) para calcular la energı́a del enlace O H, D(O H). A
partir del resultando anterior, calcular D(O O) en H2 O2 , sabiendo que la entalpı́a
de formación de este compuesto, en estado gaseoso, es ∆ H Æf 133 kJ mol1 .
18. Calcular la afinidad protónica del agua, teniendo en cuenta los siguientes procesos
quı́micos y sus correspondientes entalpı́as de reacción:
∆ H (kJ mol 1

H2 (g) 12 O2 (g) ª H2 O(g) 250

3
H2 (g) 5
2 O2 (g) 1
2 Cl2 (g) ª H3 O ClO 4 (s) 384
ª
2
2 H2 (g) 2 O2 (g) 1
2 N2 (g) 1
2 Cl2 (g) NH
4 ClO4 (s) 288
1

2 N2 (g)
3
2 H2 (g) ª NH3 (g) 0 46
NH3 (g) H
(g) ª NH
4 (g) 889
Se debe considerar que las energı́as reticulares de NH

4 ClO4 y H3 O ClO4 son
prácticamente iguales.
19. El ácido ditiónico y sus sales no presentan un comportamiento quı́mico semejan-
te. Discutir, razonadamente, sus semejanzas y sus diferencias. Los politionatos
se pueden considerar derivados de los sulfanos. Explicar la naturaleza de estos
últimos compuestos e indicar la forma de prepararlos en el laboratorio.
CAPÍTULO 6
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO
(N, P, As, Sb, Bi)
El nitrógeno y el fósforo son no metales y en sus compuestos predomina el carácter

covalente del enlace.
El fósforo y el arsénico presentan modificaciones no metálicas y metálicas, mientras
que en el antimonio y el bismuto domina el carácter metálico (tabla 6.1).
N P As Sb Bi
Z 00 7,00001 015,000001 0330000subl. 1 0051,000subl. 0083,0000

P. at. 0 14,00671 030,973761 074,9216subl. 1 0121,750subl. 0208,9804
ρ g cm3 00 0,961 00 001,8282 00 005,7800subl. 1 0006,680subl. 0009,8000
00 1,25061
g 1
P. F. (Æ C) 209,86001 044,12 0000 8173 ,0000subl. 0630,500subl. 0271,3000

P. Eb. (Æ C) 195,8000 1 2
280,5 0000 616,33subl. 000 1635subl. ,000 1580,0000
rA (pm) 075,00001 110,000001 121,0000subl. 1 0141,000subl. 0146,0000
rI (pm) para A3 171,00001 212,000001 222,0000subl. 1 0245,000subl. 0250,0000
3
rI (pm) para A 069,0000subl. 1 0092,000subl. 0108,0000
χAllr. 00 3,07001 002,060001 002,2000subl. 1 0001,820subl. 0001,6700
1er P. I. (eV) 014,54001 010,900001 009,8000subl. 1 0008,600subl. 0008,0000
A (eV)4 000,00001 000,770001 000,8000subl. 1 0001,050subl. 0001,0500
DE E kJ mol1 5 942,00001 481,000001 380,0000subl. 1 0295,000subl. 0192,0000
1 En nitrógeno sólido.
2 En fósforo blanco (forma α).
3 En arsénico gris y P. F. a 38,6 atm.
4 Errores: 0,2 (N); 0,05 (P, As, Sb); 0,15 (Bi).
5
Errores: 0,05 (N); 8 (P); 21 (As); 6 (Sb); 4 (Bi).
Por eso, en los compuestos de arsénico, antimonio y bismuto tiene gran importancia
la participación de enlace iónico, y la tendencia a formar cationes aumenta al bajar en el
grupo, siendo el bismuto el que los forma con mayor facilidad. Por ejemplo, el BiF3 es
claramente iónico y en disolución acuosa existen iones Bi3 ; por el contrario, no existen
cationes con carga positiva 5.
Los óxidos de nitrógeno y fósforo son los anhı́dridos de los ácidos fuertes corres-
pondientes; también lo son los óxidos de arsénico, mientras que el Sb2 O3 es anfótero y el
Bi2 O3 es básico.
Debido a la configuración electrónica de los elementos, ns2 p3 , los posibles estados de
oxidación varı́an entre 3 y 5.
La formación de enlaces múltiples de carácter pπ pπ por parte de los compuestos de
nitrógeno es la razón de la presencia de todos los números enteros y algunos fraccionarios
de oxidación comprendidos entre 3 y 5; la estabilidad del estado de oxidación 5
disminuye también al descender en el grupo, es decir, es mı́nima en el bismuto.
La situación especial del nitrógeno en relación con los restantes elementos se puede
considerar al fósforo como el elemento director de los demás del grupo 15 se basa en las
siguientes propiedades caracterı́sticas:
— El nitrógeno forma enlaces pπ pπ estables, mientras que el fósforo no es capaz

de hacerlo (véanse como ejemplo las diferentes estructuras de N2 O3 y P4 O6 ).
— El nitrógeno tiene limitada su capa de valencia a completar un octete de electro-
nes, mientras que el fósforo puede ampliar dicho octete (un ejemplo está en la formación
de los halogenuros y de los halógenos complejos: el nitrógeno forma solamente trihaloge-
nuros, por ejemplo, NCl3 , mientras que el fósforo forma PCl3 , PCl5 y PCl6 ).
— El fósforo puede formar enlaces dπ pπ (como ejemplo se puede citar la coordi-
nación estable de PX3 (X = Cl, C6 H5 ) a metales de transición ricos en electrones).
6.2. Propiedades caracterı́sticas de los elementos
6.2.1. NITRÓGENO
Abundancia, obtención y aplicaciones
El nitrógeno (D. Rutherford, 1772) es el principal componente del aire (un 78 % en

volumen) (ver tabla 5.2) y forma parte también del gas natural. Se han detectado asimismo
N2 , NH, NO y CN en los espectros de las superestrellas, del polvo interestelar y en los
cometas.
La alta estabilidad de la molécula de nitrógeno es la razón del pequeño número de
compuestos existentes en la naturaleza en los cuales participa el nitrógeno, por ejemplo,
los nitratos sódico, NaNO3 (nitrato de Chile) y potásico, KNO3 .
Los organismos vivos lo contienen en forma de aminoácidos y proteı́nas. La obten-
ción del nitrógeno molecular se lleva a cabo por destilación fraccionada del aire (ver ap.
5.2.1.2), por separación de los componentes del aire por medio de tamices moleculares
(ver ap. 7.4.4), o por separación quı́mica del oxı́geno del aire (ver ap. 7.3.3).
Para la obtención en el laboratorio se pueden seguir algunos de los métodos si-
guientes:
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 191
NH4 Cl
3
Na NO2
3
T
0
N 2 2 H2 O Cl Na

(oxidación
2 NH3 3 CuO N2 3 Cu 3 H2 O
(de NH3
2 NaN3 300 Æ C
2 Na 3 N2 (N2 de pureza
(espectroscópica)
El nitrógeno molecular se utiliza en la sı́ntesis del amonı́aco (ver ap. 6.3.2) y otros
productos derivados de éste como ácido nı́trico, urea, hidracina, cianuro sódico y otros y
en la preparación de la cianamida cálcica (ver ap. 7.3.5). Además, el N2 se utiliza como
gas inerte y como refrigerante en forma lı́quida.
Configuración electrónica, enlace y estereoquı́mica
La configuración electrónica del átomo de nitrógeno es 1s2 2s2 2p1x p1y p1z . El enlace de
ambos átomos en la molécula, N N , se forma por solapamiento de los orbitales px

(px px , enlace σ), py (py py enlace pπ pπ) y pz (pz pz enlace pπ pπ).

Según la teorı́a de orbitales moleculares (TOM) se puede representar la unión de la
forma siguiente:
2 σ2 σ2 π2 π2 σ2
σ21s σ1s 2s 2s 2px 2py 2pz
lo que corresponde a un orden de enlace de 3, que está de acuerdo con la alta energı́a de
disociación (D(NN) 942 kJ mol1 ) y la pequeña distancia interatómica dNN = 109,5
pm.
El nitrógeno, como elemento del 2.o perı́odo del sistema periódico, no puede utilizar
orbitales d en la formación de enlaces. De ahı́ que para completar el octete de electrones
en su entorno y teniendo en cuenta su configuración electrónica se pueden plantear las
siguientes posibilidades de covalencia:
a) Formación de iones nitruro aceptando 3 electrones, por ejemplo, en los nitruros de

los elementos alcalinos y alcalinotérreos, Li3 N, Ba3 N2 .
b) Formación de enlaces covalentes:
— Enlaces σ, con hibridación sp3 (disposición tetraédrica de los orbitales):

Cuatro enlaces σ (cesión de un electrón), por ejemplo, NH
4 , NR4 , estructura
tetraédrica.
Tres enlaces σ (un par de electrones no compartido), estructura de pirámide
trigonal, ejemplo: NH3 , NR3 , NH2 OH, NF3 , NH2 Cl.
Dos enlaces σ (aceptación de electrones, 2 pares de electrones no comparti-
dos), estructura en forma de V, ejemplo: NH2.
Un enlace σ (aceptación de electrones, 3 pares de electrones no compartidos),
estructura lineal, ejemplo: NH2 .
— Enlaces σ y π: además de un enlace σ se pueden formar uno o dos enlaces π,
ejemplo: iminas, compuestos R2 C NR, azocompuestos, N2 , (CN)2 , CN .
Hay diferentes compuestos estables de nitrógeno en los que no se completa de ma-

nera formal el octete electrónico en torno al átomo de nitrógeno, por ejemplo, NO, NO2 ,
ON(SO3 K2 2 («sal de Fremy»).
Debido a la relativa debilidad del enlace sencillo N N , D(N N) = 160 kJ

mol 1 (provocada especialmente por la repulsión de los dos pares de electrones no com-
partidos) no presenta el nitrógeno casi ninguna tendencia a la formación de cadenas.
Por otro lado, la inclusión de unidades estructurales N N , de forma alter-
nada en la cadena de átomos de nitrógeno, por ejemplo, en el tretrazeno, H2 N N N
NH2 , hace esa cadena y por tanto al compuesto, más estable.
Propiedades y reactividad quı́mica
En condiciones normales el nitrógeno es un gas incoloro, inodoro e insı́pido, poco

soluble en agua (2,4 ml de N2 /100 ml de H2 O a 0 Æ C). Los dos isótopos que tiene, 14 N y
15
N, son estables. La molécula de nitrógeno es muy poco reactiva; solamente reacciona en
condiciones normales con el muy electropositivo litio:
6 Li N2 2 Li3 N
y con determinados compuestos de elementos de transición. Para favorecer su reactividad

hay que debilitar el triple enlace entre los átomos de nitrógeno, activando la molécula con
aporte de energı́a y la ayuda de catalizadores. Como ejemplo se pueden considerar las
siguientes reacciones:
N2 (g) 3 H2 (g) o
cat. Pt/T / 2 NH3 (g) ∆ H 92 4 kJ mol1
Na2 CO3 4 C N2 o
cat. Fe/T / 2 NaCN 3 CO
Fijación de la molécula de nitrógeno por formación de complejos
El nitrógeno molecular N2 se une como ligando a átomos centrales de elementos de

transición ricos en electrones d, formando complejos en condiciones normales. Se han
podido aislar numerosos compuestos, que se llaman nitrogenilos.
Por ejemplo:
RuCl3 5 N2 H4 Ru(NH3 5 N2 Cl2 N2 H5 Cl 12 N2

cristales amarillo naranja
(A. D. Allen y C. V. Senoff, 1965)
o /
H3 CoP(C6 H5 3 3 N2 H(N2 )CoP(C6 H5 3 3 H2
La molécula de N2 está unida al átomo central de forma terminal («end-on»). El

ángulo MNN es de 180 Æ . La forma de enlace está representada en la figura 6.1
dx2 y2
dxy
π
FIG. 6.1. Enlace en los complejos de N2 con metales de transición
y en ella se observa la existencia de un enlace σM N2 (participación de un par electrónico

no compartido del N2 ) y un enlace dπ pπ por retroceso (el orbital d lleno del metal
solapa con el orbital π antienlazante vacı́o del ligando, lo que da lugar a la disminución
de la densidad electrónica del átomo central). Por ello se produce una disminución del
orden de enlace de la molécula de N2 y una mayor distancia entre los átomos de nitrógeno
en el complejo Ru(NH3 5 N2 Cl2 : dN N = 112 pm), lo que debilita la unión entre ellos.
La molécula de N2 después de formar complejo es capaz de reaccionar de nuevo con
ruptura del enlace N N, lo que quiere decir que en esos casos la energı́a de activación
es pequeña; por ejemplo:
0 H2 SO4
6
cis Mo (N2 2 (PR3 4 2 NH3 N2 productos secundarios (Mo)
metanol
(90 % de rendimiento en amonı́aco; J. Chatt, 1978)
Esta reacción de reducción de la molécula de nitrógeno, que ha de ser ayudada por

diferentes medios en el laboratorio, tiene lugar en la Naturaleza de forma relativamente
sencilla. Ası́, la asimilación de nitrógeno por las plantas transcurre por la fijación activada
del nitrógeno del aire que lleva a cabo la enzima nitrogenasa, que contiene hierro y molib-
deno, en algunos microorganismos, y la posterior transformación reductora en derivados
de las proteı́nas.
Los trabajos de investigación llevados a cabo por M. E. Volpin (1964), Van Tamelen
y J. Chatt, y otros, han utilizado la catálisis homogénea con sistemas organometálicos (por
ej., mezclas de derivados orgánicos de titanio y otros compuestos de metales de transición
con reductores fuertes) para reducir en condiciones normales, la molécula de nitrógeno, al
estado de oxidación 3, obteniendo amonı́aco, aminas y otros derivados en un intento de
superar el proceso de Haber-Bosch.
6.2.2. FÓSFORO
Los minerales más abundantes que contienen fósforo en mayor proporción son el
apatito, Ca5 (PO4 3 (F; OH, Cl) y la fosforita Ca3 (PO4 2 . El fósforo (0,11 % de la masa de
la litosfera) solamente aparece en la Naturaleza en forma de compuestos, nunca nativo.
La preparación electrotérmica del fósforo, que se lleva a cabo en un horno cerrado que
requiere gran aporte de energı́a y de materia prima, se puede representar por la siguiente
reacción:
2 Ca5 (PO4 3 F 8 SiO2 15 C 3 P2 15 CO 6 CaSiO3 Ca4 Si2 O7 F2
El producto condensado que se obtiene (99,5 % de contenido en P) se puede purificar

por el método de la fusión por zonas (ver ap. 7.2.2).
Modificaciones alotrópicas
En fase gaseosa, por encima del punto de ebullición, el fósforo contiene unidades
tetraédricas regulares de P4 .
Según L. Pauling y M. Simonetta (1952), los enlaces σ entre los átomos de P forman
ángulos menores de 90 Æ . Al enfriar, las fuerzas de Van der Waals provocan la conden-
sación de esas unidades P4 en el sólido que se conoce como fósforo blanco; debido a la
tensión interna de los tetraedros y a la relativamente débil energı́a del enlace, esas unidades
se destruyen fácilmente.
El fósforo blanco es un sólido de aspecto céreo, blando, soluble en CS2 , que se pre-
senta en dos tipos de estructura cristalina, una normal cúbica y otra hexagonal a baja tem-
peratura, y es extraordinariamente reactivo.
Cuando está finalmente dividido se inflama al aire (¡recordemos el uso de fósforo
blanco en las bombas incendiarias en la segunda guerra mundial!) y reacciona violenta-
mente con la mayorı́a de los elementos. Es muy venenoso.
El fósforo negro (fig. 6.2) se prepara a partir del fósforo blanco cuando éste se someta
a alta presión a una temperatura de 200 Æ C, o cuando se calienta a presión normal en
presencia de mercurio y un germen cristalino del propio fósforo negro.
FIG. 6.2. Estructura del fósforo negro

La estructura consiste en dobles capas onduladas de átomos, de cadenas paralelas, en

una red de átomos triplemente coordinados.
El fósforo rojo no es en realidad una verdadera modificación alotrópica del fósforo. El
fósforo rojo comercial se obtiene por calentamiento de fósforo blanco durante varias horas,
en ausencia de aire, a 400 Æ C (el proceso se acelera con la presencia de catalizadores como
yodo, azufre o sodio). También se puede obtener por irradiación de fósforo blanco con luz
ultravioleta o por calentamiento del fósforo negro.
Es relativamente inerte frente al oxı́geno, no es venenoso y es insoluble en CS2 ; se uti-
liza cada vez más como agente apagallamas en las espumas de poliuretano, en la industria
de fabricación de cerillas y en pirotecnia.
Tiene una estructura irregular con cadenas que se forman por ruptura de un enlace
P P de los tetraedros,
P P

P P P P
P P
Está siempre acompañado de impurezas, porque en las rupturas de las unidades es-
tructurales del fósforo blanco o del negro se pueden acoplar átomos de otros elementos
saturando las partes activas superficiales libres que quedan.
Finalmente, se conoce también una variedad del fósforo rojo que es la violeta oscura
o fósforo Hittorf formada por agrupaciones irregulares de diferentes prismas alargados de
átomos de fósforo.
Configuración electrónica, estereoquı́mica y reactividad
La configuración electrónica del fósforo es 3s2 p1x p1y p1z ; al contrario que en el nitrógeno,
ahora pueden participar los orbitales 3d en la formación de enlaces (ampliación del octete).
Por eso existen las siguientes posibilidades de covalencia:
a) Hibridación sp3 : 4 enlaces σ estructura tetraédrica; ejemplo: PH

4 , PR4 .
4 enlaces σ, 1 enlace π estructura tetraédrica, ejemplo: POCl3 , PO34 .
3 enlaces σ, 1 par de electrones no compartido estructura de pirámide trigonal,
ejemplo: PCl3 , PR3 , P(OR)3 .
b) Hibridación sp3 d 1 : 5 enlaces σ estructura de bipirámide trigonal, ejemplo:
PCl5 , P(C6 H5 5 .
c) Hibridación sp3 d 2 : 6 enlaces σ estructura octaédrica, ejemplo: PF6 .
La reactividad del fósforo blanco se demuestra por medio de las siguientes reacciones:
P4 3 O2 45-50 Æ C
P4 O6 2 O2 P4 O10
P4 10 Cl2 4 PCl5
reflujo
P4 3 OH 3 H2 O PH3 3 H2 PO2
P4 n8 S8 P4 S5 P4 S3 P4 S7 P4 S10
P4 6 H2 S2 O7 S 8 P24 2 HS3 O10 5 H2 SO4 SO2
P4 (R3 P)3 RhCl S8 (R3 P)2 (P4 )RhCl R3 P
6.2.3. ARSÉNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO
Estos elementos se presentan en la naturaleza en forma de sulfuros (un compuesto

natural análogo al N4 S4 es el rejalgar, As4 S4 ); el nı́quel brillante, NiAsS; arsenopirita,
FeAsS; sulfuro de antimonio, Sb2 S3 ; bismuto brillante, Bi2 S3 , o como productos de dis-
gregación en forma de óxidos (claudetita, As2 O3 ; flor de antimonio, Sb2 O3 ; bismutita,
Bi2 O3 ). Son muy raros los depósitos de elementos puros.
Para separar los elementos se transforman los sulfuros por tostación en óxidos, y éstos
se reducen con carbón:
2 M2 O3 3 C 4 M 3 CO2 (M = As, Sb, Bi)
El sulfuro de antimonio se puede reducir también directamente con hierro:
Sb2 S3 3 Fe 2 Sb 3 FeS
En analogı́a con el fósforo, existen también para el arsénico diversas modificaciones

alotrópicas: arsénico amarillo, As4 , que se obtiene por introducción de vapores de arsénico
en CS2 enfriado a 0 Æ C; tiene una estructura semejante a la del fósforo blanco, es aún más
inestable y se transforma al aumentar la temperatura o por acción de la luz, en arsénico
gris romboédrico (arsénico metálico); esta última variedad es la forma normal más estable
del elemento; es frágil y tiene brillo metálico.
Al enfriar vapores de arsénico, As4 , se obtiene entre 100-200 Æ C, arsénico vı́treo;
al calentar éste entre 125-175 Æ C en presencia de mercurio se transforma en el arsénico
ortorrómbico (arsénico negro). Esta modificación inestable es comparable en su estructura
al fósforo negro.
Por su parte, el antimonio gris romboédrico y el bismuto romboédrico, de color blan-
co plateado moteado de rojo, ambos de aspecto metálico, son las únicas modificaciones
puras conocidas de estos metales.
Los tres elementos M (M = As, Sb, Bi) arden a altas temperaturas formando los
óxidos As4 O6 , Sb4 O6 , Bi2 O3 ; reaccionan con azufre formando sulfuros de tipo M2 S3 y
con halógenos X2 formando los halogenuros MX3 y AsF5 , SbF5 , BiF5 y SbCl5 . Se di-
suelven en ácido sulfúrico concentrado caliente formando As4 O6 , Sb2 (SO4 3 y Bi2 (SO4 3
respectivamente; asimismo en ácido nı́trico dando lugar a mezclas de óxidos en el caso de
As y Sb y Bi(NO3 3 en el caso del bismuto.
En el caso de álcalis fundidos o en disoluciones alcalinas concentradas y calientes
solamente es posible disolver el arsénico según la reacción:
2 As 6 NaOH 2 Na3 AsO3 3 H2

6.3. Compuestos de nitrógeno
Aunque el nitrógeno no tiene tendencia a formar compuestos con cadenas o anillos,

y como elemento del segundo perı́odo tiene su entorno electrónico limitado al octete, se
conoce una amplia e interesante variedad de compuestos de este elemento.
La capacidad que tiene de formar compuestos estables en los que pueden estar pre-
sentes los estados de oxidación comprendidos entre 3 y 5 (fig. 6.3), y la posibilidad de
presentar enlaces múltiples por solapamiento pπ pπ son de gran importancia a la hora
de explicar su extraordinaria versatilidad en cuanto a su reactividad quı́mica.
-8
H2 O/H2 O2 H2 O/O2
- ¯ pH = 10
-7
NO/NO3
2+ 3+ ¯ pH = 14
Fe /Fe
-
I /I2
2+ ¯ NO-
Cu/Cu 3
2- 2-
-6 SO3 /SO4
H2 /H
+
N2 O 4 ¯ NO 2
-5
¯ HNO 2

H2 S/S
-4 2+
Fe /Fe(OH)3
¯ NO
2-
Zn/Zn(OH)
4
z ¡ EÆ /V
¯ NH OH
+
H/H
-3 2
¯
N2 O4 NO2
¯
N2 H4
¯ ¯
H2 N2 O2
¯
+
-2 NH NH3 OH
¯ ¯
3
¯
NO
¯
2-
¯N H ¯
N O
2
¯
2
3 -
-1 NO2
¯N H +
-
N2 O NO
2 3
5
-0 N2
-1 ¯ +
NH4

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Número de oxidación (Z)
FIG. 6.3. Diagrama de estados de oxidación de compuestos de nitrógeno a pH = 0 y pH = 14
6.3.1. NITRUROS
Con este nombre se conoce a los compuestos binarios de nitrógeno, en los que éste
tiene el estado de oxidación 3, con elementos electropositivos, la mayor parte de las
veces metales. Al igual que en el caso de los carburos (ver ap. 7.3.1) se pueden clasificar
en:
— nitruros iónicos, por ejemplo, Li3 N, Mg3 N2 ;

— nitruros covalentes, por ejemplo, (BN)n (ap. 8.3.5); S4 N4 (ap. 5.3.2.1);
— nitruros intersticiales (no estequiométricos) de elementos de transición.
Los nitruros iónicos se preparan por reacción directa entre los elementos o por des-
composición térmica de amidas.
Por ejemplo:
3 Mg N2 T
Mg3 N2
T
3 Ba(NH2 2 Ba3 N2 4 NH3
Por hidrólisis de estos nitruros se obtiene amonı́aco:
Mg3 N2 6 H2 O 3 Mg(OH)2 2 NH3
Los nitruros de elementos de transición tienen altos puntos de fusión, son duros y
quı́micamente inertes.
Se obtienen por calentamiento del metal a alta temperatura en atmósfera de amonı́aco.
6.3.2. COMPUESTOS HIDROGENADOS DE NITRÓGENO
Los compuestos conocidos de este tipo están recogidos en la tabla 6.2.
TABLA 6.2. Compuestos hidrogenados covalentes de nitrógeno1
Mono- Di- Tri- Tetra-
-azano N n H n 2 NH3 N2 H4 N3 H5 N4 H6
-azeno Nn Hn N2 H2 N3 H3 N4 H4
-azadieno N n Hn 2 N3 H N4 H2
Se puede aislar en forma pura; la existencia del resto de los compuestos se ha puesto de manifiesto por
medios espectroscópicos.
1 Para la correcta nomenclatura ver Pure & appl. chem., 54 (1982), p. 2545.
Amonı́aco y sales de amonio
El NH3 a temperatura ambiente es un gas fuertemente irritante (P. F. = 77,74 Æ C, P.

Eb. = 33,42 Æ C).
La molécula, en la que el átomo de nitrógeno presenta hibridación sp3 , tiene estructu-
ra piramidal (HNH = 109,1 Æ ) con un par de electrones no compartido ocupando un orbital
sp3 en el vértice de la pirámide. La molécula en fase gaseosa oscila con una frecuencia de
2,387 1010 herzios, vibrando el átomo de nitrógeno a través del plano que forman los tres
átomos de H, de forma comparable al movimiento de un paraguas, tal como se representa
en la figura 6.4a).
Este movimiento se conoce con el nombre de inversión.
Energia
∆E
¼
N
N N ¼
Plano
a) b)
FIG. 6.4. Inversión en los compuestos del tipo NR3
La barrera de energı́a ∆ E que hay que superar en la inversión es solamente de 24,7 kJ

mol 1 para R H (fig. 6.4b).
En cambio, en fase condensada, debido a la asociación de las moléculas de NH3 por
enlaces de hidrógeno, no tiene lugar la inversión.
La preparación industrial del amonı́aco se lleva a cabo, casi sin excepción (ver ap.
6.2.1), siguiendo el método de Haber-Bosch que consiste en hacer reaccionar el nitrógeno
con hidrógeno siguiendo las siguientes etapas:
a) Obtención del N2 a partir del aire lı́quido (ver ap. 5.2.1.2) o del «gas generador»
(ver ap. 7.3.3), y del H2 a partir del «gas de agua» (ver ap. 7.3.3).
b) Purificación de los gases de sı́ntesis N2 3 H2 , eliminando derivados de S, H2 O, O2
y óxidos de carbono.
c) Proceso catalı́tico de Haber desplazando el equilibrio hacia la obtención del NH3 :
N2 (g) 3 H2 (g) ∆ H 92 4 kJ mol

o / 1
2 NH3 (g)
Las condiciones de reacción son las siguientes: 500 Æ C de temperatura, 3 2

104 kPa de presión; catalizador doblemente activado de mezcla de óxidos de hie-
rro según la propuesta de Mittasch (Fe3 O4 endurecido o fundido se mezcla con
pequeñas cantidades de un óxido metálico ácido y otro básico).
d) Separación del NH3 y utilización de nuevo de los gases de sı́ntesis que no han
reaccionado.
En el laboratorio se puede preparar amonı́aco por reacción de iones NH

4 con bases
fuertes:
NH4 Cl NaOH NH3 NaCl H2 O

El par de electrones no compartido sobre el nitrógeno permite actuar al amonı́aco

como un nucleófilo:
H
O
NH
4 OH pKB 4 78
o /
H3 N + H

H3 N + BF3 H3N BF3
sustitución nucleófila:
δ Cl NH
2 HCl
2
Cl NH
2 H3 N
+ O C O C
2
fosgeno urea
Tal como indica la constante de basicidad de la primera reacción, el NH3 en agua es

una base débil. Sus sales (que contienen el catión NH
4 ), llamadas sales de amonio, son
compuestos incoloros, que con frecuencia son térmicamente inestables, por ejemplo:
NH4 Cl T
NH3 HCl
(sublimación del cloruro amónico).
Se parecen en algunos aspectos a las sales de potasio (ver cap. 10) y tienen gran
importancia como fertilizantes que aportan nitrógeno (ver ap. 6.5).
Se pueden separar protones del amonı́aco (separación heterolı́tica):
H3 N NH3 NH
4 NH2
o /
(autodisociación)
H3 N Na cat.
NaNH2 12 H2 (formación de amida de sodio)
Es interesante la comparación entre el sistema amoniacal y el acuoso:
NH
4 H3 O
NH3 H2 O NH2 OH NH2 O2 N3
La oxidación del amonı́aco con oxı́geno depende mucho de las condiciones de reac-
ción, dando lugar a productos diferentes, según sean dichas condiciones:
4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2 O
4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2 O
Pt calentado
750 900 Æ C
De ambas reacciones en fase gaseosa, la última es el fundamento del método de Ost-

wald para obtener ácido nı́trico a partir del amonı́aco. La mezcla de gases solamente debe
permanecer un corto espacio de tiempo (10 3 s) en contacto con el Pt (catalizador) para
que no se produzca la descomposición del NO según la reacción siguiente:
3 NO N2 O NO2
El amonı́aco se utiliza en múltiples aplicaciones: en el proceso Solvay (cap. 10) para

la fabricación de fertilizantes (ver ap. 6.5), en la preparación del HNO3 ; en la fabricación
de explosivos y en la de impulsores de cohetes espaciales; como disolvente y en la industria
de fibras artificiales.
Por sustitución formal de un átomo de hidrógeno en el NH3 , por diferentes grupos
isoelectrónicos, NH2 , OH, Cl se pueden obtener los compuestos hidracina, H2 N
NH2 , hidroxilamina NH2 OH y cloramina H2 N Cl.
Hidracina
El compuesto H2 N NH2 es un lı́quido que humea al aire (P. F. = 1 4 Æ C, P. Eb.

= 113 5 Æ C) que se comporta como una base débil capaz de aceptar dos protones y que
puede formar, por tanto, dos tipos de sales (X = Cl, Br):
N2 H4 H2 O N2 H
5 OH

o /
sales de hidracinio: N2 H
5X

N2 H
5 H2 O N2 H26 OH
o /
sales de dihidracinio: N2 H26 X22
La molécula de hidracina tiene una estructura (representada en la fig. 6.5) que está
girada de manera asimétrica (forma «gauche») respecto a los átomos de nitrógeno, debido
a los dos pares de electrones no compartidos que tienen estos últimos, y por este mismo
motivo está impedida la libre rotación en torno al eje molecular N N .
H N Forma «gauche»
H H
FIG. 6.5. Modelo estructural de la hidracina

La preparación de la hidracina se lleva a cabo siguiendo el método de Raschig (1907),

en el cual se parte de NH3 e hipoclorito sódico, y se forma cloramina como producto
intermedio:
NH3 OCl H2 NCl OH

rápida
NH2 Cl NH3 H2 N NH2 H Cl

2 NH3 OCl H2 N NH2 H2 O Cl
Para impedir la posible reacción secundaria, catalizada por pequeñas trazas de iones
metálicos pesados (Cu2 , por ej.),
2 NH2 Cl N2 H4 2 NH4 Cl N2
se añaden algunos agentes complejantes tales como gelatina o cola de pegar, que enmas-
caran los iones metálicos.
En la actualidad, la reacción se lleva a cabo en un disolvente tipo cetona R2 CO (pe-
queña modificación del método de Raschig), y como producto intermedio aparece diaza-
ciclopropano
R
CNH
R
NH
La hidracina y sus derivados alquilados se oxidan con oxı́geno desprendiendo gran
cantidad de energı́a:
N2 H4 (l) O2 (g) N2 (g) 2 H2 O(l) ∆H 622 kJ mol 1
Por eso se utilizan la hidracina pura y sus derivados asimétricos dimetilhidracina

(CH3 2 N NH2 , y mono-metilhidracina (CH3 )NH NH2 , como combustible en los mo-
tores de cohetes espaciales.
La hidracina se comporta como reductor en disolución básica, por ejemplo:
Ag N2 H4
Ag espejo de plata
Como ligando se une generalmente a dos iones metálicos, ocupando una posición
puente.
Hidroxilamina
La hidroxilamina NH2 OH es un sólido blanco que se descompone fácilmente (P. F. =

35,05 Æ C) y es una base más débil que el amonı́aco:
NH2 OH H2 O NH3 OH OH pKB 8 18

o /
Forma sales estables del tipo NH3 OHX (X = Cl , NO3 , 12 SO24 ). Es un reductor
muy fuerte.
La preparación tiene lugar por reducción de nitritos con ayuda de SO2 ; como produc-
tos intermedios aparecen ácidos hidroxilaminosulfónicos:
baja temperatura 2H2 OT

NO2 2 SO2 H2 O HON(SO3 22 H2 NOH 2 HSO4
H H
oxid. con
KMnO4 ON(SO3 K)2 2
adición de KCl
sólido amarillo (sal de Fremy)
Por oxidación de disulfonato de hidroxilamina con KMnO4 se obtiene una disolu-

ción de color violeta, que contiene iones ON(SO3 22 paramagnéticos. Por adición de KCl
(efecto salino) precipita la sal de Fremy, dı́mera, de color amarillo y diamagnética (E.
Fremy, 1845).
También se puede preparar NH2 OH por reducción de nitritos o nitratos con hidrógeno
(usando Pt como catalizador), o por vı́a electrolı́tica. Asimismo se puede obtener con buen
rendimiento por hidrólisis de nitroderivados primarios en disolución de ácido sulfúrico:
R CH2 NO2 H2 O RCOOH H2 NOH
Diimina
La diimina (diazeno, diimida), NH NH, es un sólido inestable de color amarillo

brillante, con estructura molecular trans; se prepara por descomposición térmica de tosil-
hidracidas de metales alcalinos (N. Wiberg, 1972):
M = Li, Na, K, Rb
H
N H
transf. H

N N N
-tosM -tosM
H
tos
N H
80 120 Æ C
cis trans-diazeno
H
N (forma de menor energı́a)
M
M = Cs, Rb
H
N

N
-tosM
H
iso-diazeno
(azul-violeta)
h ν 195 Æ C
N21 CO

H2 N C N N N
tos = p CH3 C6 H4 SO

2
La diimina se descompone en N2 e hidracina
2 HN NH N2 N2 H4
y se comporta como un reductor (hidrogenación de olefinas).
Tetrazeno
El tetrazeno, H2 N N N NH2 , es un sólido estable que se puede sublimar y que

se prepara mediante la siguiente reacción de protólisis:
H
H
H
N N N N H
NSi(CH3 3
N
N (CF3 COOH)
(CH SiN
3 3 78 Æ C H
H trans-tetrazeno
compuesto que se forma por silila-
ción y oxidación de la hidracina
Ácido hidrazoico
El ácido hidrazoico (azida de hidrógeno), HN3 , a temperatura ambiente es un lı́quido

incoloro, de olor irritante, que explota fácilmente. Se obtiene por reacción de sales de
hidracinio con ácido nitroso:
N2 H
5 HNO2 HN3 H3 O H2 O
Las dos distancias entre átomos de nitrógeno son diferentes, mientras que son iguales
en el ion azida:

NÆ N N

113 pm 124 pm 116 pm 116 pm
N N N N N N
180 Æ 112 H H 180 Æ
ácido hidrazoico ion azida
La estabilización de la simetrı́a en el ion azida es el motivo de la considerable es-

tabilidad de las azidas de metales alcalinos, mientras que el HN3 tiene una fuerza ácida
considerable (pKA = 4,75). Por el contrario, las azidas de metales pesados, tales como la
de plomo, Pb(N3 2 , y las halogenoazidas (ver tabla 6.3) tienen una fuerte participación
de enlace covalente en la unión (M N) y se descomponen de forma explosiva (¡hay que
tener grandes precauciones al trabajar con ellas en el laboratorio!).
Sin embargo, se utilizan bastante en quı́mica preparativa. Las azidas de metales alca-
linos se pueden preparar por medio de las siguientes reacciones:
NaNH2 N2 O 190 Æ C NaN3 H2 O
2 Na2 O N2 O NH3 110-190 Æ C NaN3 3 NaOH
6.3.3. COMPUESTOS HALOGENADOS
Los más importantes están recogidos en la tabla 6.3.
TABLA 6.3. Compuestos halogenados de nitrógeno (P. F./P. Eb. en Æ C)
X Trihalogenuros Azidas de Halogenuros Halogenuros

de nitrógeno halógeno de nitrosilo de nitrilo
NX3 XN3 XNO XNO2
F NF3 FN3 FNO FNO2

gas incoloro, gas verde amarillento; gas incoloro gas incoloro
estable descompone fácilmente
206 8 129
151 82
132 5 59 9
166 72 5

Cl NCl3 ClN3 ClNO ClNO2

aceite amarillo, gas amarillo, gas amarillo, gas incoloro
explosivo explosivo naranja
40 71 100 15 59 6 6 4
145 15 9

Br NBr3 6 NH 3 BrN3 BrNO

sólido rojo-violeta; lı́quido rojo-naranja gas rojo;
descompone fácilmente explosivo descompone fácilmente
a 70 Æ C 45
56 0

I NI3 NH3 IN3

sólido marrón, sólido cristalino
casi negro, explosivo explosivo
Existen, además, halogenuros mixtos del tipo NXY2 y NX2 Y y compuestos como
N2 F2 , N2 F4 y oxotrifluoruro de nitrógeno.
Los trihalogenuros de nitrógeno, NX3 , son todos muy reactivos, excepto el NF3 .
Se pueden preparar por reacción del halógeno con amonı́aco en diferentes condiciones
experimentales:
NH3 3 X2 NX3 3 HX
Se pueden aislar, además, productos intermedios tales como HNX2 y H2 NX. Debido
a la diferente electronegatividad de los halógenos, varı́a la polaridad del enlace N X en
los trihalogenuros, lo que da lugar a un comportamiento diferente frente a la hidrólisis:
temperatura
ambiente no hay reacción
100 Æ C
δ δ
2 N F 3 3 H2 O
disoluciones
alcalinas 6 HF NO NO2
100 Æ C
δ δ disoluciones
N Cl 3 3 H2 O alcalinas NH3 3 HOCl
100 Æ C
NF3 y NCl3 tienen una estructura piramidal semejante a la del NH3 (FNF = 103 Æ ,
ClNCl = 106 Æ , HNH = 109 1 Æ C). A diferencia de este último, el NF3 no tiene ningún

carácter de base de Lewis debido a la gran electronegatividad del flúor. Este hecho y la
diferente polaridad del enlace llevan a un diferente comportamiento quı́mico en la reacción
con AlCl3 :
2 NF3 2 AlCl3 N2 3 Cl2 2 AlF3

Æ
70
(reacción rédox)
NH3 AlCl3
Æ
70
H3 N AlCl3 (formación de aducto)
Los valores de los momentos dipolares están de acuerdo con este comportamiento:
NF3 (0,234 D), NCl3 (0,6 D), NH3 (1,46 D).
Los haluros de nitrosilo, XNO, y los de nitrilo, XNO2 , son compuestos covalentes hi-
groscópicos e inestables. Se preparan por reacción directa de NO o NO2 con los halógenos
(tabla 6.3).
6.3.4. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DEL NITRÓGENO
Un resumen de los compuestos oxigenados del nitrógeno se recoge en la tabla 6.4.

Las propiedades rédox se han representado gráficamente en la figura 6.3.
TABLA 6.4. Óxidos y oxiácidos de nitrógeno
Número de
óxido ácido
oxidación
fórmula, propie- nombre estructura con long. fórmula, nombre del estructura con
dades de enlace (pm) y propieda- ácido (de las longitud de
ángulos (Æ ) des sales) enlace (pm) y
ángulos (Æ )
(P. F./P. Eb.Æ C) .................... .............
Estructuras resonan- Estructuras re-
tes sonantes
1 N2 O monóxido
N
112,6 pm
N
118,6 pm
O
H2 N2 O2
ácido hiponi-
de a)
dinitrógeno .. 2 troso
gas incoloro :.N. : :N: :O: :N: :N: :.O. : sólido (hiponitritos) HO N N
....................
90 8 88 5 OH

incoloro
o eNN 2 5 explosivo
Número de
óxido ácido
oxidación
2 NO monóxido

de N O
nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
gas incoloro
163 6 .. .. .. .
:N::O : :N: :O : :N: :O :
. . .
151 8
..............................................
N2 O2 N O
monóxido
de 238
nitrógeno O N
dı́mero 110
o e 2 5
3 N2 O3 trióxido
O
HNO2 ácido ni- 116
Æ O
de dini- 118
Æ troso 120

146
trógeno O N
122
186,4 98
104
Æ
N N 114
120 Æ H
verde azula-
O
113 105
Æ O estable
do sólo
N
en fase 113-123
gaseosa 116-132
Æ
.. .. y en di- O O
..
. .O . .O .
. .. .. . + ..
solución
+
.
..
..
N N. N N. .. ..
.. . .
..
.. . N .. N
..
. ..
. .. .
. .O. . acuosa
. ..
. .O

..
.. .. ..
..
. .O O.
.
. .O
. .. .
.
O. . . .O . .. . .O
100 1
..
.
4 NO2
dióxido

N
119.7 a)
de Æ
O O
134
nitrógeno
gas marrón
N2 O4 dióxido
lı́q. incoloro de b)
11 221 2 nitrógeno O 175
O
Æ
dı́mero: N N 135
tetróxido O 121 O
de di-
nitrógeno
5 N2 O5 pentóxido
O c)
O
HNO3 ácido
O H
de di- nı́trico
Æ 141

O 96
nitrógeno N O N 130 N

sólido crista- O O lı́q. in- O 122
lino incoloro coloro

41 6
82,6)
(32,4 subl.) NO
2 NO3 (ortonitrato (nitrato
NO
O
NO34
nitrato
de 3)
120
Æ 122-124
nitrilo O N
139
O O
N
.. ..
..
..
O
..
..
..
O .. ..
..
.O. +
O ..
. N+
O
N . . N+
. .. ..
. ..
.. .. . .O ..
..
.
. ..
.
O . .O . . .O
.
O. . . .O . .. .O
..
.
..
..
.
a No se conocen exactamente los parámetros estructurales.
b Forma monoclı́nica, inestable.
c Estructura en estado gaseoso; en estado sólido existe en forma de nitrato de nitrilo NO NO .
2 3
Monóxido de dinitrógeno
El monóxido de dinitrógeno, N2 O, es un gas incoloro; es conocido como gas hilarante

y fue utilizado como anestésico durante mucho tiempo; se puede obtener por descomposi-
ción térmica del nitrato amónico:
NH4 NO3 170 Æ C

N2 O 2 H2 O
Es un óxido neutro (ver ap. 5.3.1.2) y poco reactivo. Arde a altas temperaturas y se
descompone según la siguiente ecuación:
2 N2 O 2 N2 O2
El N2 O es isoelectrónico1 con N3 , CO2 y NO

2.
Monóxido de nitrógeno
El monóxido de nitrógeno, NO, es muy poco soluble en agua. La preparación tiene

lugar por medio de la combustión del nitrógeno:
N2 O2 o
T
/
2 NO (antiguo método de preparación de HNO3
o por oxidación del amonı́aco:
Pt
4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2 O (método de Ostwald, ap. 6.3.2)
T
o por reducción de nitratos:
NO3 4 H3 O
3e NO 6 H2 O (método de laboratorio)
en este caso los reductores utilizados son cobre, dióxido de azufre o sales de Fe (II).
El NO es un radical estable. La densidad electrónica del electrón desapareado se re-
parte por toda la molécula. La descripción según la TOM es la siguiente:
2 σ2 σ2 σ2 π2 π2 π1
σ21s σ1s 2s 2s 2pz 2px 2py 2px
El NO a bajas temperaturas tiene una débil tendencia a la dimerización, pues los es-
pines electrónicos de los electrones desapareados de los dos grupos NO se acoplan en un
orbital molecular antienlazante (y por eso el orden de enlace no aumenta). En cambio, al
ceder ese electrón aumenta el orden de enlace, por eso se conocen muchas sales estables del
catión nitrosilo (o catión nitrosonio) por ejemplo, NO BF4 . Este catión es isoelectrónico
01. El término isoelectrónico se refiere a moléculas o iones que tienen el mismo número de electrones (concordante
con la suma de cargas del núcleo) y se utiliza para indicar la semejanza en las propiedades fı́sicas. En sentido muy amplio
indica igualdad en el número de electrones de valencia y del átomo.
con CO, N2 , C22 y CN . Se obtiene por reacción de NO2 con H2 SO4 concentrado (com-
parar con el método de las cámaras de plomo) (ap. 5.3.2.3):
2 NO2 3 H2 SO4 NO NO

2 3 HSO4 H3 O
o /
El NO se coordina con metales de transición formando complejos de nitrosilo, por

ejemplo, Fe(NO)(H2 O)5 2 (comparar con el nitrato; en los complejos de nitrosilo, este
ligando está cargado negativamente, V. I. Nefedov, 1975) y reacciona muy rápidamente
con el oxı́geno del aire formando el gas de color marrón-rojizo NO2 :
NO 12 O2 NO2
Trióxido de dinitrógeno
El trióxido de dinitrógeno, N2 O3 , es el anhı́drido del ácido nitroso y es inestable

por encima de 10 Æ C, descomponiéndose según el equilibrio siguiente, de derecha a iz-
quierda:
o /
NO NO2 N2 O3
Dióxido de nitrógeno, NO2 (tetróxido de dinitrógeno, N2 O4 )
El gas tóxico de color marrón NO2 puede obtenerse además de por oxidación de NO,
por reducción de nitratos, por ejemplo, por calentamiento de nitratos de metales pesados:
T
Pb(NO3 2 PbO 2 NO2 12 O2
El NO2 se disuelve en agua según la reacción siguiente:
2 NO2 H2 O HNO3 HNO2
Como radical paramagnético estable, el NO2 está en equilibrio (dependiente de la

temperatura) con el compuesto incoloro N2 O4 :
/ D(NN) 57 kJ mol1
enfriamiento
2 NO2 o N2 O4
calentamiento
marrón incoloro
Además de la estructura del N2 O4 , representada en la tabla 6.4, existen otras dos a

bajas temperaturas, una de las cuales es ONONO2 . La autodisociación del N2 O4 en estado
lı́quido está unida a la presencia de esta forma no simétrica:
NO NO
o /
N2 O4 3
nitrato de nitrosilo
El NO2 se comporta como un oxidante y juega un papel importante en la producción

de ácido nı́trico.
El N2 O4 se utiliza como agente oxidante en los combustibles de los cohetes espa-
ciales.
Pentóxido de dinitrógeno
El pentóxido de dinitrógeno, N2 O5 , es el anhı́drido del ácido nı́trico y se puede separar

de éste por acción del P4 O10 en corriente de ozono:
N2 O5 H2 O
P4 O10
2 HNO3 (O3
Es un sólido oxidante, cristalino, que se descompone fácilmente y explota con mucha

frecuencia.
En estado sólido tiene estructura iónica de nitrato de nitronio NO
2 NO3 .
Ácido hiponitroso, H2 N2 O2 , hiponitritos
Este ácido débil y dibásico (pK1 = 7,0; pK2 = 11,0) se obtiene, como un sólido que se
descompone fácilmente, por reacción de la sal de plata (hiponitrito) con ácido clorhı́drico
en éter: OH
Ag2 N2 O2 2 HCl Éter N N 2 AgCl

forma trans
HO
A su vez, la sal de plata se obtiene, al igual que otros hiponitritos metálicos, por
reducción de nitritos con amalgama de sodio:
2 AgNO3 2 NaNO2 4 Na/Hg 2 H2 O Ag2 N2 O2 2 NaNO3 4 NaOH 4 Hg
Otro método consiste en la reacción de hidroxilamina con nitritos de alquilo y alcoho-

lato sódico:
H2 NOH RONO 2 NaOC2 H5 Na2 N2 O2 2 C2 H5 OH ROH
El H2 N2 O2 y los hiponitritos se comportan en general como reductores.
Ácido nitroso, HNO2 , nitritos
Este ácido no se conoce en fase condensada, solamente es estable en disolución acuo-

sa; se descompone fácilmente de la siguiente forma:
3 HNO2 HNO3 2 NO H2 O
Se obtiene por reacción del nitrito bárico con H2 SO4 :
Ba(NO2 2 H2 SO4 BaSO4 2 HNO2
Los nitritos se preparan a su vez por introducción de una mezcla equimolecular de

NO2 NO en álcalis fuertes, tal como indica la siguiente reacción:
NO NO2 2 NaOH 2 NaNO2 H2 O
o bien por reducción de nitratos:
NaNO3 calentamiento NaNO2 12 O2

2 NaNO3 C 2 NaNO2 CO2
El ácido nitroso y sus iones pueden comportarse quı́micamente como reductores o

como oxidantes:
— como reductores, por ejemplo, frente a KMnO4 :
2 MnO
4 5 NO2 6 H3 O
2 Mn2 5 NO
3 9 H2 O
— como oxidantes, por ejemplo, frente a NH3 :
NH
4 NO2 N2 2 H2 O
El NaNO2 se utiliza en la industria en la sı́ntesis de la hidroxilamina, nitrocompuestos

orgánicos y diazocompuestos.
Ácido nı́trico, HNO3 , nitratos
Este ácido es uno de los productos más importantes de la industria quı́mica por la
gran diversidad de sus aplicaciones: preparación de fertilizantes (ver ap. 6.5), preparación
de H2 SO4 (ver ap. 5.3.2.3), combustible de cohetes, producción de explosivos, nitración
de compuestos orgánicos, preparación de nitratos de los metales pesados. El HNO3 , en
disolución acuosa, es un ácido fuerte.
El producto comercial (69,2 % en peso) es un azeótropo que destila a 120 5 Æ C. Por
acción de la luz visible se descompone parcialmente según la reacción:
2 HNO3 luz
2 NO2 H2 O 12 O2
por lo que hay que almacenarlo en recipientes oscuros. El NO2 disuelto le proporciona
color amarillo. Si se disuelve este NO2 en exceso en HNO3 concentrado, se obtiene un
ácido nı́trico fumante que es un oxidante muy fuerte.
Se obtiene HNO3 incoloro del 100 % de pureza, por reacción de KNO3 con H2 SO4
también del 100 % de pureza, a 0 Æ C de temperatura y con destilación a vacı́o. Existe el
siguiente equilibrio de disociación:
NO
2 NO3 H2 O
o /
2 HNO3
La preparación del ácido nı́trico se puede llevar a cabo por oxidación del amonı́aco
siguiendo el método de Ostwald (ver ap. 6.3.2.). El NO2 , que se obtiene por oxidación al
aire de NO, se disuelve en agua; se obtiene también ácido nitroso que se descompone en
la disolución ácida:
3 HNO2 HNO3 2 NO H2 O
Por acción del oxı́geno del aire o del oxı́geno puro se puede volver a oxidar este NO
a NO2 .
El ácido nı́trico concentrado es un oxidante fuerte:
NO
3 4 H3 O 3 e
NO 6 H2 O
Es capaz de oxidar a todos los metales excepto Au, Pt, Rh e Ir; algunos metales
no nobles como Cr, Al y Mg se pasivan al interaccionar con él. Algunos nitratos como
NH4 NO3 , NaNO3 , KNO3 y Ca(NO3 2 tienen importantes aplicaciones como fertilizantes
y explosivos.
6.4. Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto
6.4.1. COMPUESTOS HIDROGENADOS
Se conocen todos los trihidruros, que son gases venenosos, cuya estabilidad disminu-
ye al aumentar el número atómico del elemento, siguiendo la siguiente secuencia:
PH3 AsH3 SbH3 BiH3

Tienen estructura piramidal (HPH 93 Æ 50 ; HAsH 91 Æ 35 ; HSbH 91 Æ 30 ) y la con-
tracción del ángulo está de acuerdo con la disminución de la electronegatividad en el ele-
mento central.
El monofosfano o fosfina, PH3 , y sus derivados de sustitución de los átomos de
hidrógeno son excelentes ligandos para metales de transición ricos en electrones, por ejem-
plo, los metales del grupo del platino. Ello se debe a que su capacidad donadora de elec-
trones (con la que forma enlace σ) se ve reforzada por su capacidad aceptora π (enlace π
por retroceso).
El PH3 es una base más débil que el amonı́aco y es un reductor más fuerte que él. Por
eso, las sales de fosfonio, PH
4 X (X = ion resto de ácido), son más inestables que las
de amonio. El compuesto es muy tóxico, mortal incluso en pequeñas cantidades y tiene un
olor muy desagradable; se prepara por hidrólisis de fosfuros metálicos:
Ca3 P2 6 H2 O 3 Ca(OH)2 2 PH3
o por reacción de yoduro de fosfonio con disoluciones alcalinas fuertes:
PH4 I OH PH3 H2 O I
o incluso por reacción de fósforo blanco con disoluciones alcalinas concentradas en ca-
liente (ver ap. 6.2.2).
Se utiliza en la sı́ntesis de muchos compuestos orgánicos y para dopar el silicio semi-
conductor.
Los compuestos AsH3 , SbH3 y BiH3 son térmicamente inestables y se preparan por
reducción de los trihalogenuros con hidruro de litio y aluminio LiAlH4 ; son reductores
fuertes. AsH3 y SbH3 son productos intermedios importantes en la determinación analı́tica
del arsénico y antimonio según los métodos de Marsh:
M2 O3 6 Zn 12 H 2 MH3 6 Zn2 3 H2 O
(M = As, Sb; el As es soluble en

MH3 T
M 32 H2 disolución de hipoclorito, mien-
tras que el Sb es insoluble)
espejo metálico
y Gutzeit:
AsH3 6 AgNO3 (s) 3HNO3

Ag3 As 3 AgNO3
amarillo
También han sido estudiados e identificados los siguientes compuestos hidrogenados:
P2 H4 As2 H4 Sb2 H4 y P3 H5
6.4.2. COMPUESTOS HALOGENADOS
Los elementos pesados del grupo 15 pueden formar trihaluros al igual que el nitrógeno;
además, la posibilidad de ampliación del octete permite al P, As, Sb y Bi la posibilidad de
formar pentahalogenuros (hibridación sp3 d). Como se indica en la tabla 6.5 se han podido
sintetizar todos los pentafluoruros.
Además se han preparado PCl5 , PBr5 , PI5 , AsCl5 y SbCl5 . El fósforo forma además
compuestos del tipo P2 X4 y halogenuros polı́meros tales como P3 Xn .
Los trihalogenuros se obtienen de forma general por reacción directa de los elemen-
tos. El PF3 se obtiene también por acción del flúor sobre el PCl3 , con ayuda de HF)n o
AsF3 .
Son muy higroscópicos:
PCl3 3 H2 O H3 PO3 3 HCl
En ácido clorhı́drico concentrado, el equilibrio de esta reacción está desplazado hacia

la izquierda en el caso del AsCl3 , por eso se puede destilar de la mezcla de reacción:
o /
AsCl3 3 H2 O H3 AsO3 3 HCl
HCl conc.
Los pentahalogenuros se preparan por halogenación de los trihaluros (a, b) o a partir

de otros pentahalogenuros por intercambio de halógeno (c):
a) PCl3 Cl2 PCl5

105 Æ C/UV
b) AsCl3 Cl2 o / AsCl5
50 Æ C (CF2 Cl2
como disolvente)
c) PCl5 5 LiI PI5 5 LiCl

(CH3 I)
TABLA 6.5. Halogenuros de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto (P. F./P. Eb. en Æ C; d = descomposición)
Trihalogenuros Pentahalogenuros Tetrahalogenuros de

P As Sb Bi P As Sb Bi diarsénico y difósforo
F PF13 AsF13 SbF3 BiF3 PF5 AsF5 SbF15 BiF5 P2 F4
151 5 5 95 292 757 93 7 79 8 8 3 151 4 86 5
101 8 62 8 84 5 52 8 141 230 6 2
Cl PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl23 PCl5 AsCl5 SbCl5 P2 Cl4
93 6 16 2 (73/ (233,5/ (167 a 50d 4140d 28180d
76,1) 103,2) 223) 441) 122 kPa
/160 subl.)
Br PBr3 AsBr3 SbBr3 BiBr3 PBr5
41 5 (31,2/ (97/ (219/ 100d
173,2) 221) 288) 462) 106d
I PI3 AsI3 SbI3 BiI13 PI5 P2 I4 As2 I4
(61,2/ (140,4/ (171/ (408,6/ (39-41/ 125 5d 137
200d 371) 401) 542)
1
Quedan sin citar halogenuros mixtos (por ej., PF2 I) y numerosos complejos halogenados (por ej., SbF5 AsF3 AsF
2 SbF6 ;
1
BiCl 2 3 3 4
4 , BiCl5 , BiCl6 , BiI4 , BiI6 , BiI7 ), ası́ como BiI [a partir de Bi(O) y Bi (II)].
2
Además, ha sido aclarada la estructura, muy complicada, del compuesto negro «BiCl», que ha resultado ser Bi24 Cl28 conte-
1
niendo cationes Bi59 ; asimismo, se han detectado otras especies de bismuto: Bi , Bi 4 3 2
3 , Bi4 , Bi5 y Bi8 .
En estado gaseoso, tienen estructura de bipirámide trigonal y los átomos de halógeno

axiales están algo más débilmente unidos que los ecuatoriales. Por eso se pueden sustituir
con relativa facilidad dos átomos de cloro por oxı́geno, en el pentacloruro de fósforo:
PCl5 H2 O OPCl3 2 HCl
En cambio, en estado sólido el pentacloruro de fósforo forma una red cristalina en

la que hay iones tetraédricos PCl4 y octaédricos deformados PCl6 ; en estos últimos
el fósforo presenta hibridación sp3 d 2 . Esta tendencia a la hibridación explica la notable
capacidad aceptora de iones F de los pentafluoruros:
MF5 F MF6 (M = P, As, Sb)
También en los iones PCl6 , los dos átomos de cloro axiales están unidos en forma
más débil (d = 208 pm) que los cuatro ecuatoriales (d = 204 pm), por lo que deben ser más
fácilmente sustituibles.
El primer compuesto de sustitución del ion PCl6 fue preparado en forma de un
sólido amarillo, higroscópico, de fórmula PCl4 PCl5 Br (L. Kolditz, 1958). Al igual
que el PCl3 , el PCl5 es un compuesto de partida muy utilizado para la sı́ntesis de muchos
compuestos de fósforo.
Se pueden preparar, tanto en forma monómera como en forma polı́mera, oxihaloge-

nuros y tiohalogenuros sencillos y mixtos de fórmulas POX3 (X = F, Cl, Br, I) y PSX3 , por
hidrólisis o tiólisis controladas de los pentahalogenuros, o por reacción de los halógenos
con P4 O10 o P4 S10 .
Por su parte el oxitricloruro de arsénico, AsOCl3 , se puede preparar como un sólido
incoloro por medio de la siguiente reacción:
AsCl3 O3 AsOCl3 O2
(CFCl3 )
78 Æ C
6.4.3. ÓXIDOS DE FÓSFORO
Trióxido de fósforo
El trióxido de fósforo, P4 O6 , se puede preparar por oxidación de fósforo con N2 O,

a una temperatura entre 550 600 Æ C (9,3 kPa), como un lı́quido venenoso a temperatura
ambiente o también como una masa cristalina de aspecto céreo con un rendimiento de un
50 % (E. Thilo, 1964):
P4 6 N2 O P4 O6 6 N2
Al calentarlo por encima de 210 Æ C se desproporciona:
4 P4 O6 3 P4 O8 4n Pn
y con agua forma el ácido fosforoso:2
P4 O6 6 H2 O 4 H3 PO3
La estructura está basada en un tetraedro de P4 donde hay puentes de oxı́geno entre

cada dos átomos de fósforo. Se puede observar tal unidad estructural P4 O6 en la figura 6.6
(en lugar de los 4 átomos de oxı́geno más extremos habrı́a cuatro pares de electrones).
FIG. 6.6. Modelo tetraédrico del P4 O10
02. El óxido P4 O6 no se puede preparar por deshidratación del H3 PO3 . Con agua caliente reacciona de manera no
bien aclarada, dando lugar a la formación de PH3 , H3 PO4 y H3 PO3 .
Pentóxido de fósforo
El pentóxido de fósforo, P4 O10 , es el anhı́drido del ácido fosfórico (R. Boyle, 1680);
es un polvo blanco, inodoro, parecido a la nieve, que sublima a 358 Æ C a presión normal y
forma cristales de tipo hexagonal (forma H) al enfriar el vapor.
Su estructura está representada en la figura 6.6 donde sobre el P4 O6 se fijan otros 4
átomos de oxı́geno, uno sobre cada átomo de fósforo, de tal forma que éstos están rodeados
de 4 oxı́genos, tres de los cuales se comparten con otros tres átomos de fósforo (dPO = 162
pm) y el cuarto es terminal con una dPO = 139 pm, que indica una fuerte participación de
doble enlace. Existen, además, otras dos formas cristalinas.
El P4 O10 se obtiene por combustión del fósforo al aire o en presencia de oxı́geno
puro:
P4 5 O2 P4 O10
Por debajo de 100 Æ C es un fuerte agente deshidratante que se transforma sucesi-

vamente al absorber agua, en ácido metafosfórico, diferentes ácidos polifosfóricos y final-
mente en ácido ortofosfórico como producto de la hidrólisis total. Se emplea en la industria
en la preparación de ésteres de ácidos fosfóricos.
El óxido P4 O8 , que contiene fósforo en los dos estados de oxidación 3 y 5, se
obtiene por combustión de fósforo a temperaturas suaves, con entrada de aire controlada,
o por desproporción de P4 O6 ; es un sólido blanco que forma cristales brillantes y transpa-
rentes, que se disuelve en agua formando H3 PO3 y H3 PO4 :
P4 O8 6 H2 O 2 H3 PO3 2 H3 PO4
Se conocen además los óxidos intermedios P4 O7 y P4 O9 y sustancias definidas de

fórmula POx donde 1 5 x 2 5.
-3
¯ PH3
-2 ¯ pH = 1O
¯ pH = 14
-1
P
¯
-0 + H3 PO2
PH4
¯
-1 H3 PO3
¯
-2 - H3 PO4
¯ H2 PO2 ¯
-3
z ¡ EÆ /V
-4
-5 2-
¯ HPO3
-6
-7 3-
¯ PO4

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Número de oxidación Z
FIG. 6.7. Diagrama de estados de oxidación de compuestos de fósforo (pH = 0, pH = 14)

6.4.4. OXIÁCIDOS DE FÓSFORO Y FOSFATOS
La quı́mica de estos compuestos es complicada y muy variada; su desarrollo ha sido

posible por el decisivo trabajo de E. Thilo y su escuela. El comportamiento rédox de los
ácidos de fósforo está representado en el diagrama de estados de oxidación de la figura 6.7.
La tabla 6.6 da información sobre los ácidos más importantes. Nosotros vamos a co-
mentar a continuación algunos compuestos elegidos por su interés e importancia ası́ como
los principios estructurales y posibles aplicaciones.
TABLA 6.6. Oxiácidos de fósforo y sus aniones
2 3

Mono-
ácidos
1 3 5
HH2 PO2 H2 HPO3 H3 PO4
ácido hipofosforoso ácido ortofosforoso ácido ortofosfórico
H2 O H2 O Hidrólisis H H2 O
2 3 2 4 3 4

Di-
ácidos
2 2 4 3 4 35 5
H 2 H 2 P 2 O 4 H3 HP P O5 H 2 H 2 P 2 O 5 H4 P 2 O6 H 3 H P P O 6 H4 P 2 O7
ácido ácido ácido ácido hipo- ácido isohipo- ácido
hipodifosforoso difosforoso pirofosforoso difosfórico difosfórico difosfórico
Poli-
ácidos H2 O

H 2 O 4 n

n
(HPO3 n
ácidos meta- H4n P2n O73n
fosfóricos ácidos polifosfóricos
(anillos y cadenas)
Ácido hipofosforoso
El ácido hipofosforoso, H3 PO2 , es un ácido monobásico y un fuerte reductor; es capaz

de reducir, por ejemplo, las sales de cobre a anhı́drido cúprico (ver ap. 2.3). Su prepara-
ción se realiza calentando fósforo blanco con hidróxido bárico (preparación de PH3 ) y
precipitando posteriormente los iones Ba2 con ácido sulfúrico.
Ácido ortofosforoso
El ácido ortofosforoso, H3 PO3 , es un ácido dibásico; es un sólido cristalino, incoloro

que se disuelve en agua muy fácilmente. Da lugar a dos tipos de sales, los fosfitos primarios
(con el ion H2 PO3 ) y los fosfitos secundarios (con el ion HPO23 ). Se prepara por hidrólisis
del PCl3 y al calentarlo se desproporciona:
3 5
P H3 3 H3 P O4
3
4 H3 P O4
En agua existe un equilibrio entre dos formas tautómeras, aunque está casi totalmente
desplazado hacia la derecha:
OH OH
o /
HO P:: HO P H
OH O
Es muy caracterı́stica su gran capacidad como reductor, oxidándose a ácido orto-

fosfórico; la causa estriba en la fácil oxidación del enlace P H, de forma semejante a lo
que ocurre en el H3 PO2 .
Ácido ortofosfórico
El ácido ortofosfórico, H3 PO4 , es el compuesto de fósforo más importante en la in-

dustria. Es un sólido cristalino, incoloro, que se disuelve muy bien en agua; es un ácido
tribásico, de fuerza media, que puede formar tres tipos de sales:
— los fosfatos primarios (con el ion H2 PO4 ),

— los fosfatos secundarios (con el ion HPO24 , y
— los fosfatos terciarios (con el ion tetraédrico PO34 ).
La preparación en la industria se lleva a cabo por dos métodos diferentes:
— el método seco hace reaccionar apatito o fosforita con carbón de coque y ácido
silı́cico en un horno eléctrico, lo que da lugar a la formación de vapor de fósforo (ver ap.
6.2.2) que con exceso de aire se transforma por combustión en P4 O10 , que a su vez se trata
con agua formando el ácido (en disoluciones del 85-90 %; se le llama ácido ortofosfórico
térmico).
— El método de dihidrato o de yeso utiliza la reacción de fosfato tricálcico con ácido
sulfúrico en presencia de agua:
Ca3 (PO4 2 3 H2 SO4 6 H2 O 2 H3 PO4 3 (CaSO4 2 H2 O)

yeso
El yeso que se obtiene se filtra y se separa para su aprovechamiento en la industria de

la construcción, y el ácido fosfórico se concentra hasta una disolución del 30-50 % (ácido
ortofosfórico húmedo).
El ácido ası́ obtenido se purifica por extracción con alcohol amı́lico o éter, en los que
se disuelve de forma variable según la temperatura.
Variando las proporciones de agua y del resto de los componentes de la reacción, se
pueden preparar también «superfosfatos»:
Ca3 (PO4 2 2 H2 SO4 4 H2 O Ca(H2 PO4 2 2 (CaSO4 2 H2 O)
El ácido ortofosfórico se utiliza para preparar sales de importancia industrial como

por ejemplo: Na3 PO4 (para el reblandecimiento de aguas); Na2 HPO4 (aditivos minerales
para alimentos de animales); NaH2 PO4 (producto de partida para preparar polifosfatos);
(NH4 2 HPO4 (para preparar fertilizantes); CaHPO4 2 H2 O (para preparar fertilizantes,
componentes de pasta de dientes y otros).
Ácidos de fósforo y fosfatos condensados
El ácido ortofosfórico pierde agua al calentarlo a 250 Æ C, siendo el producto de con-

densación el ácido difosfórico, H4 P2 O7 :
OH OH OH OH
HO P OH + HO P OH o
H2 O
/ HO P O P OH
O O O O
Al calentar a 400 Æ C este último se transforma en el ácido metafosfórico, (HPO3 n ,

que tiene textura vı́trea.
En general, los fosfatos condensados que se obtienen por calentamiento del ácido
ortofosfórico son de tipo primario y secundario y están constituidos por tres unidades es-
tructuras tetraédricas:
O O O
O P O O P O O P O
O O O
grupo terminal grupo medio grupo ramificado
Posibles combinaciones
— Primera: grupos terminales grupos medios polifosfatos lineales que forman

cadenas. Ejemplo: el ion tripolifosfato P3 O510 :
O O O
O P O P O P O
O O O
Los polifosfatos con cadenas cortas de este tipo se llaman oligofosfatos. Los poli-
fosfatos forman, con iones metálicos, complejos solubles en agua. El tripolifosfato de
pentasodio (TPS), Na5 P3 O10 , que da reacción alcalina en agua, se utiliza como compo-
nente indispensable en la preparación de detergentes (sus propiedades especı́ficas son las
siguientes: reblandecimiento del agua, separación de grasas, buen adsorbente).
Los detergentes fosfatados se han convertido en un problema para el medio ambiente
debido a que provocan la eutrofización, es decir, el exceso de fertilizantes en las aguas
superficiales.
— Segunda: solamente grupos medios metafosfatos con estructura cı́clica. Ejem-

plo: el ciclotrifosfato, P3 O39
O
O
P
O O
O O
P P
O O O
Los ciclofosfatos son acompañantes de la sal de Graham, que se obtiene por calenta-
miento de NaH2 PO4 a 620 Æ C y posterior enfriamiento rápido del fundido.
— Tercera: grupos ramificados fosfatos enrejados o ultrafosfatos. Unidad estruc-

tural:
O O O
O P O P O P O
O O O
O P O
6.4.5. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE ARSÉNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO
Los óxidos presentan diferentes modificaciones.

El trióxido de arsénico, As4 O6 , se obtiene por tostación de arseniuros; tiene la misma
estructura que el trióxido de fósforo y es venenoso (mortal a una dosis de 0,1 g). Es un
sólido blanco que se disuelve en agua formando el ácido arsenioso, H3 AsO3 , tribásico,
que puede actuar como reductor o como oxidante. Cuando actúa como reductor, se oxida
a ácido arsénico, H3 AsO4 , tribásico y de fuerza ácida media:
AsO33 I2 3 H2 O o /
AsO34 2 I 2 H3 O
El ácido arsénico, que por deshidratación libera el anhı́drido vı́treo, As4 O10 (pentóxido
de arsénico), es un oxidante fuerte, al contrario que el ácido ortofosfórico (de acuerdo con
la ley de la compensación, según la cual la estabilidad de los estados de oxidación supe-
riores disminuye al aumentar el número atómico) (ver ap. 8.1).
El trióxido de antimonio tiene dos formas estructurales, la cúbica Sb4 O6 y la rómbica
Sb2 O3 , y se obtiene por combustión del antimonio. Es anfótero: en disoluciones alcalinas
fuertes se disuelve formando antimoniatos Sb(OH)4 .
El pentóxido de antimonio, Sb4 O10 , se obtiene por deshidratación del ácido an-
timónico, HSb(OH)6 , que es oxidante. Se puede preparar otro óxido de antimonio, el
SbO2 , por calentamiento del pentóxido a 90 Æ C.
El trióxido de bismuto, Bi2 O3 , es un sólido amarillo que presenta cuatro modificacio-
nes diferentes; es un óxido básico que se disuelve en ácidos formando sales. Los bismuta-
tos (estado de oxidación del bismuto 5) son oxidantes muy fuertes, pero no se conocen
óxidos y ácidos de bismuto (V).
6.4.6. COMPUESTOS DE FÓSFORO Y NITRÓGENO (FOSFACENOS)
En el año 1834 J. von Liebig descubrió un representante de este tipo de compuestos

(fosfacenos), el cloruro de fosfonitrilo, al hacer reaccionar amonı́aco con pentacloruro de
fósforo:
n PCl5 n NH3 (PNCl2 n 3n HCl
Se puede obtener también de manera más favorable, por medio de la reacción de PCl5
con NH4 Cl en disolventes inertes.
Por sucesivos tratamientos de los productos de reacción se obtienen diferentes clo-
ruros de fosfonitrilo, que son sólidos incoloros, con estructura molecular de tipo cı́clico,
unos con valores de n 3 7, y otros con valores de n 7, que forman cadenas y se
parecen al caucho («caucho inorgánico»).
Los compuestos son muy higroscópicos y por esa razón apenas han encontrado hasta
el momento aplicación en la industria. Los grupos cloro se pueden intercambiar con otros
restos R (R = OR, NCS, ):
Cl Cl

P 165 pm Cl
l Cl
l Cl
l Cl
l Cl Cl

N N P P P

Cl Cl N N N N N N

P P Cl
l
P
Cl
l Cl
l
P
Cl
l Cl
P
Cl

Cl N Cl n
Es especialmente interesante el trı́mero cı́clico, plano (PNCl2 3 . Los enlaces P N

son todos iguales y la distancia dP N = 165 pm, mucho más corta de la que corresponde
a un enlace sencillo P N, presente en otros compuestos de fósforo y nitrógeno (dP N =
178 pm). Esto se atribuye a la existencia de un solapamiento pπ dπ entre los átomos de
N y P (con el orbital 3d del fósforo y el 2p o 2 sp3 del nitrógeno), adicional al enlace
σ, que le refuerza considerablemente, haciendo más pequeña la distancia interatómica.
Los tres pares de electrones no compartidos, procedentes de los átomos de nitrógeno, no
están completamente deslocalizados sino que forman «islas de densidad electrónica» cuya
relación mutua está impedida a través de los átomos alternos de fósforo.
6.5. Fertilizantes
Cada vez son más acuciantes las necesidades de producción de alimentos, especial-
mente en determinadas zonas de la Tierra, lo que obliga a una explotación intensiva de los
cultivos que no se puede llevar a cabo si no aumenta la producción de fertilizantes. Hay
que añadir a los terrenos cultivables, fertilizantes que contengan nitrógeno, fósforo, sales
potásicas y cálcicas.
Fertilizantes especializados
Contienen solamente un componente. Son ejemplos de este tipo la urea, nitrato amó-
nico o nitrato cálcico y amónico; asimismo se utilizan sulfato amónico (NH4 2 SO4 , ciana-
mida cálcica, nitrato cálcico. Cuando el componente que se contiene es fósforo, se utilizan
preferentemente escorias Thomas, que son mezcla de fosfato y silicato de calcio, y su-
perfosfatos (18-20 % de contenido en P2 O5 ). Las sales de potasio se añaden en forma de
cloruro o sulfato potásico.
Fertilizantes de varios componentes
Estos fertilizantes, en los que se combinan varios abonos, son cada vez más importan-
tes, pues se está reduciendo de forma creciente la inversión en relación con el rendimiento,
y ningún componente individual está en proporciones considerables en los suelos, porque
además, en determinadas circunstancias pueden ser perjudiciales.
De esta forma, por ejemplo, se puede aumentar la concentración de nitrato en el agua
potable. También en determinadas condiciones climatológicas puede, por ejemplo, el clo-
ruro perjudicar el crecimiento de algunos cultivos.
Para preparar estos fertilizantes se utilizan los siguientes procedimientos:
— En el método de los fertilizantes complejos se mezclan fosfato cálcico y ácido

nı́trico; de esta disolución cristaliza nitrato cálcico que se separa. Se añade sulfato amónico
para separar los iones calcio que quedan aún, en forma de sulfato cálcico insoluble. Eva-
porando la disolución queda el fosfato amónico soluble en agua y que contiene una propor-
ción NP2 O5 determinada. Para preparar fertilizantes de este tipo libres de iones cloruro,
se parte de una combinación de compuestos de potasio y fósforo, en la que en una disolu-
ción de fosfato cálcico, los iones calcio se sustituyen por los de potasio con ayuda de una
sustancia intercambiadora de iones; se separa después la disolución de CaCl2 .
Otra variante para separar el cloruro consiste en utilizar la reacción de KCl, ácido
nı́trico del 60 % y N2 O4 (con lo que se consigue separar el cloruro en forma de cloruro
de nitrosilo gaseoso) y añadirla a una disolución de nitrato potásico acidulada con ácido
nı́trico, lo que lleva a la separación del fosfato.
La creciente producción de fertilizantes estimula el desarrollo y la mejora de los
métodos de producción de los productos básicos: amonı́aco, ácido nı́trico y ácido fosfórico.
Ahora bien, hay que tener en cuenta el grave problema de alteración del medio ambiente
que provoca la utilización de este tipo de sustancias que causan la contaminación de las
aguas potables por aumento del contenido en nitratos, o la presencia de óxidos de nitrógeno
en la atmósfera; por eso es necesario mejorar los procedimientos técnicos de producción y
la capacidad de eliminación de este tipo de productos para que no provoquen un deterioro
irreversible.
Ejercicios
11. Describir las diferencias estructurales de las diversas variedades alotrópicas del
fósforo, indicando de qué forma afectan a su reactividad quı́mica. Si reaccionan
frente al oxı́geno, explicar la estructura de los compuestos resultantes y la reacción
de éstos con el agua. ¿Existe alguna variedad alotrópica análoga en el arsénico y
antimonio?
12. Dada la configuración electrónica del átomo de nitrógeno, indicar las posibles
hibridaciones que podrı́a presentar. Poner ejemplos de cada una de ellas.
13. A partir de los diagramas de Lewis para los radicales NO y NO2 , explicar la
formación del enlace N N en N2 O3 y N2 O4 .
14. Cuando el ácido nı́trico diluido reacciona con cobre en un tubo de ensayo, se
forma un gas incoloro que se vuelve marrón en el extremo superior del tubo.
Explicar estas observaciones y las reacciones que tienen lugar.
15. Completar las reacciones siguientes:
Li N2
N2 H2 Q
O2 Q
O2 H2 O
NH3 (aq) H2 O
HNO3 hν
KCl AgNO3 H2 O
AgCl KNO3 NH3 (l)
Cl2 NH3 (l)
P4 O10 HNO3
Mg NH3 (l)
Æ
900
Be3 N2 H2 O
P4 HNO3 H2 O
P4 O2 H2 O
H3 PO4 K2 CO3
H3 PO4 KOH
16. Completar la reacción NH4 NO3 KNH2 en amonı́aco lı́quido. Indicar qué tipo
de reacción es y sugerir una reacción análoga en disolución acuosa.
17. ¿Por qué el fósforo forma moléculas P4 mientras que el nitrógeno da lugar a
moléculas diatómicas?
18. Justificar el hecho de que el Bi2 O5 es inestable y difı́cil de obtener en condiciones
normales a diferencia de lo que ocurre con el correspondiente óxido de fósforo.
19. Indicar la geometrı́a y posible hibridación del átomo de fósforo en las siguientes
moléculas: H3 PO4 ; H4 P2 O7 ; H3 PO3 ; H3 PO2 .
10. ¿Qué factores condicionan la reacción de formación del NH3 , de tan gran impor-
tancia cientı́fica y tecnológica?
11. El amonı́aco es un gas que se puede licuar fácilmente. ¿Qué ocurre cuando se
introduce en NH3 lı́quido, un metal alcalino como Li o Na?
12. Según las condiciones de reacción, la oxidación del amonı́aco por el oxı́geno
puede transcurrir de dos formas diferentes. Escribir las ecuaciones de reacción
completas para cada caso y explicar cuál es termodinámicamente más favorable y
por qué.
13. Describir dos métodos fundamentales de sı́ntesis de la hidracina. Explicar la es-
tructura de este compuesto, sabiendo que su momento dipolar es de 1,85 D.
14. Calcular la afinidad protónica del amonı́aco, sabiendo que los calores normales
de formación del amonı́aco gaseoso y del cloruro amónico cristalino son, respec-
tivamente, 46 2 kJ mol 1 y 318 kJ mol 1 , y teniendo en cuenta, además,
los siguientes datos: DH2 = 436,3 kJ mol 1 ; DCl2 = 243 kJ mol 1 ; P. I. (H)
= 1313,8 kJ mol 1 ; EA (Cl) = 364 kJ mol 1 . UÆ NH4 Cl, S 675 48 kJ
mol1 .
15. La hidrólisis de NCl3 da NH3 y HOCl. Indicar un posible mecanismo para esta
reacción.
16. Describir la estructura y enlace de las especies PF3 PF5 y PF
6.
17. Plantear, razonadamente, posibles estructuras para las siguientes especies:
a) H2 N2 O2 ; c) N3 NO;
b) (CH3 O N2 O4 ; d) SPCl3 .
18. Discutir las propiedades ácido-base de Lewis de los siguientes compuestos:
a) NH2 OH e) N2 F4
b) NOCl f) SPCl3
c) N2 O3 g) PF3 Cl2
d) S2 N2 h) BiCl52
19. Las moléculas de nitrógeno y monóxido de carbono son isoelectrónicas; sin em-
bargo, sus energı́as de disociación son algo diferentes: D(CO) = 1070 kJ mol 1
y D(N2 = 942 kJ mol 1 . Explicar, razonadamente, esta diferencia.
20. El nitrógeno molecular es muy inerte; pero reacciona a temperatura ambiente
con el litio. A temperaturas y presiones elevadas y en presencia de catalizadores,
reacciona con el hidrógeno y forma amonı́aco (proceso Haber-Bosch). De acuerdo
con ello, escribir las reacciones de formación del nitruro de litio y del amonı́aco e
indicar si el nitrógeno se comporta como oxidante o reductor en estas reacciones.
Asimismo, representar la estructura de Lewis de los iones nitruro y azida.
21. Explicar por qué los enlaces sencillo P P y S S son en general más fuertes que
los N N y O O, que son bastantes débiles.
22. Calcular el orden de enlace de cada una de las siguientes especies quı́micas: N2 ,
N
2 , NO, NO , NO .
CAPÍTULO 7
GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO
(C, Si, Ge, Sn, Pb)
El no metal carbono y los metales estaño y plomo son conocidos desde la antigüedad
por el hombre y han sido ampliamente utilizados por él. Los elementos semimetálicos
silicio (J. Berzelius, 1823) y germanio (C. Winkler, 1886) fueron descubiertos bastante
más tarde (tabla 7.1).
C Si Ge Sn Pb
Z 0006,0001 0014,000 0032,000 0050,0001 0082,0000

P. at. 0012,0111 0028,086 0072,590 0118,6901 0207,2000
ρ g cm3 00001,9-2,31 0002,336 0005,323 0005,7693 0011,3415
0003,5142 0007,2854
P. F. (Æ C) 3550,0001 1410,000 0947,100 0231,8901 0327,5000
P. Eb. (Æ C) 4827,0001 2477,000 2830,000 2687,0001 1751,0000
rA (pm) 0091,4001 0132,000 0137,000 0162,0001 0175,0000
rI (pm) para A2 0022,0001 0073,000 0102,0001 0121,0000
rI (pm) para A4 0015,0001 0042,000 0053,000 0071,0001 0084,0000
χAllr. 0002,5001 0001,740 0002,020 0001,7201 0001,5500
1er P. I. (eV) 0011,2641 0008,149 0007,880 0007,3321 0007,4150
A (eV)5 0001,2701 0001,240 0001,200 0001,2501 0001,0500
DE E kJ mol1 0602,000 1
0310,000 0272,000 0193,000 1
0096,0000
1 Modificaciones del grafito.
2 Diamante.
3
β Sn.
4 α Sn.
5
Errores: 0,01 (C); 0,03 (Si); 0,1 (Ge, Sn); 0,09 (Pb).
Los elementos ocupan una posición central dentro del Sistema Periódico. Solamente
el carbono es lo suficientemente electronegativo como para tomar electrones y adquirir
la configuración electrónica del neón, al contrario de los metales que son fuertemente
electropositivos. El ion C4 está presente como especie monómera en los carburos iónicos,
por ejemplo, el de berilio Be2 C, llamado también metanuro de berilio.
Los metales Sn y Pb ası́ como el Ge pueden, en determinadas condiciones (disolución
de aleaciones de sodio de etilendiamina («en»), y por adición de criptatos (cript) (ver cap.
10), aceptar electrones formando cluster homopolianiónicos del tipo siguiente:
Na(cript)44 Sn49 , Na4 5 en4 Ge49 , Na4 5 en4 (Pb25 2 (J. D. Corbett, 1975).
La formación de cationes por donación de electrones a átomos fuertemente electro-

negativos solamente se lleva a cabo por parte de los elementos más pesados Sn y Pb, por
ejemplo, en los compuestos SnF4 y PbF4 que tienen unas propiedades quı́micas muy pare-
cidas. Por otra parte, los potenciales de ionización de los elementos de este grupo son tan
altos que por vı́a quı́mica es imposible de conseguir ninguna cesión de electrones. En cam-
bio, a partir del estado fundamental, con la configuración electrónica ns2 np2 , se plantea la
formación de 4 orbitales hı́bridos equivalentes sp3 de formar 4 enlaces covalentes:
ns np

3
estado fundamental hibridación sp
La ganancia de energı́a al formar esos 4 enlaces compensa la energı́a que hay que
invertir en la hibridación de los orbitales y en la promoción de los electrones, y es mayor
también que la energı́a que corresponde a la formación de los dos enlaces que permitirı́a la
configuración electrónica del estado fundamental. Por eso los carbenos, por ejemplo, los
dihalogenuros de carbono, son inestables y solamente son productos intermedios de vida
corta.
Los coeficientes de electronegatividad son variables. Una demostración evidente lo
constituye la variación de la tendencia a la hidrólisis de los hidruros covalentes
CH4 GeH4 SnH4 SiH4

estable estable frente a una estable frente a se descompone con
disolución alcalina álcalis diluidos el agua
al 33 %
Entre el comienzo y el final de la serie varı́a la polaridad del enlace de la siguiente

forma
δ δ δ δ
C H Si H
El ion OH actúa como nucleófilo frente al átomo de silicio y el ion hidronio H3 O

forma hidrógeno molecular con el hidruro Hδ .
Los números de oxidación de los átomos de los elementos de este grupo son 4 y
2. La estabilidad del primero de ellos (4) disminuye cualitativamente al bajar en el
GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb) 229
grupo, mientras que aumenta la del segundo (2). (La explicación reside en el efecto del
par inerte, ap. 8.1):
4 C
Ge Sn Pb
Si
2 C Si Ge Sn Pb
El carbono ocupa una posición especial dentro del grupo, debido a sus extraordinarias
propiedades. En su comportamiento quı́mico tiene semejanzas y diferencias con el silicio,
que se pueden resumir de la siguiente forma:
— El átomo de carbono se une a otros átomos de carbono formando enlaces sencillos

muy estables que se agrupan en cadenas y anillos. En comparación con esos enlaces, los
que forma el silicio de tipo Si Si son bastante más débiles, como lo indican las entalpı́as
de enlace ∆ H:
X C Si O F Cl H
∆ H (C X) 346 193-318 358 485 377 413

en kJ mol 1
∆ H (Si X) 193-318 222 452 565 381 318
∆ H (C C) es 124 kJ mol 1 mayor que ∆ H (Si Si).

El enlace Si O, por el contrario, es más estable que el Si Si, en una cantidad 230
kJ mol 1 superior; por eso las cadenas Si Si son atacadas fácilmente por el oxı́geno.

La diferencia entre ∆ H (C C) y ∆ H (C O) es solamente de 12 kJ mol 1 , es decir, la

estabilidad de estos enlaces es totalmente comparable.

Con los halógenos flúor y cloro, la ganancia energética al formarse los enlaces Si X,

en comparación con el enlace Si Si, es bastante mayor, de forma semejante a lo que

ocurre con los enlaces C X.

Es muy llamativa la gran estabilidad de los enlaces C H; junto con la alta entalpı́a

de formación del enlace C C, es la responsable de la gran variedad y estabilidad de los
compuestos orgánicos que presentan agrupaciones C C H.
— Con la hibridación sp3 el átomo de carbono puede formar 4 enlaces covalentes
y completa su entorno de valencia; por el contrario, el silicio puede utilizar algún orbital
d para la formación de hı́bridos sp3 d 2 , ampliando la capacidad de valencia, es decir, la
capacidad de enlace (número de coordinación = 6):
2s 2p 3s 3p 3d
C Si

3 2
3
hibridación sp por ejemplo, hibridación sp d por ejemplo, SiF2-
6
CF4 2F actúan como donadores
— El carbono, como elemento del 2.o perı́odo, puede formar enlaces múltiples esta-
bles, con otros átomos de carbono y con otros elementos, por ejemplo, en moléculas del
tipo HC CH, CO, CS2 , RCN, de los que no hay ninguna equivalente de silicio.
Asimismo, se pueden formar enlaces múltiples en las cadenas de átomos de carbono

y en los anillos, tanto entre átomos de carbono, como entre éste y otros heteroátomos.
7.2.1. CARBONO
Este elemento está muy extendido por todo el Universo. Se demostró su existencia en
muestras traı́das de la Luna, y en la atmósfera de los planetas Venus y Marte existe CO2 ;
también en los meteoritos se ha encontrado diamante. En la Tierra se encuentra carbono en
dos formas elementales alotrópicas (diamante, grafito) y también unido a otros elementos
(también se encuentra en formas obtenidas artificialmente, como los fullerenos).
De contenido total de carbono en la Tierra (0,027 % de la masa de la corteza terres-
tre), el 99,7 % está en yacimientos de carbón, el 0,2 % en la atmósfera en forma de CO2
y el 0,01 % en la Naturaleza viva. Las tres fuentes están en estrecha relación, como lo
demuestra el ciclo del CO2 , representado en la figura 7.1.
Plantas
Fosili zación
Animales Fósiles
Asimilación-CO2
Re ón
sp
i ra st i
ci ó bu
m
n Co
CO2
(Atmósfera)
O
H2
en n Ca
ión ci ó lc
in
luc iza ac
iso a til ió
D l n
Vo
Sedimentación
CO2 aquo Roca sedimentaria
(Carbonatos)
FIG. 7.1. Ciclo de CO2 en la Naturaleza
La capa de CO2 de la atmósfera está equilibrada gracias a la capacidad de almacena-

miento de los océanos. Las constantes de tiempo del proceso oceánico de mezcla y absor-
ción se pueden alterar por la actividad industrial, cuando la producción de CO2 aumenta
mucho debido a ella.
Los yacimientos minerales contienen fundamentalmente CaCO3 (calcita, mármol, do-
lomita, espato de Islandia ), siderita FeCO3 , smithsonita ZnCO3 y rodocrosita, MnCO3 .
El mineral no contiene solamente carbono puro, sino también, dependiendo del tiem-
po y las condiciones de sedimentación, hidrógeno, oxı́geno y azufre, ası́ como otros com-
ponentes minerales.
7.2.1.1. Formas alotrópicas
El carbono elemental presenta dos modificaciones alotrópicas, el diamante (del grie-

go adamas = invencible) y el grafito (del griego grafein = escribir), que a su vez tienen
diferentes formas (el diamante, la forma normal cúbica y otra hexagonal, y el grafito, la
forma normal α-hexagonal y la β-romboédrica).
A presiones muy altas ( 125 kbar) y altas temperaturas ( 3.000 Æ C) el grafito se
transforma en diamante; algunos catalizadores metálicos como Cr, Fe, Pt aceleran el pro-
ceso de transformación.
El diamante y el grafito son por tanto modificaciones en equilibrio:
o /
grafito diamante.
En condiciones normales, el grafito es la modificación estable termodinámicamente;

el carbono amorfo (hollı́n, carbón de madera, carbón de coque, carbón animal, carbón
activo, carbón de gas), es grafito microcristalino con la estructura cristalina parcialmente
alterada.
Fullereno
Recientemente1 se ha descrito una nueva variedad alotrópica del carbono (C60 C70 ),
que se ha podido preparar en cantidades de gramos, al calentar grafito bajo atmósfera
de He o Ar. La separación de C60 y C70 se ha hecho por vı́a cromatográfica y ambos
son materiales fuertemente coloreados de tonos rosa-rojo. La estructura cristalina indi-
ca agrupaciones hexagonales que se cierran sobre sı́ mismas dando lugar a la formación
de moléculas esféricas. La estructura del C60 corresponde a la del boro β-romboédrico
(fig. 8.1c).
Diamante
En la red del diamante los átomos de carbono presentan hibridación sp3 . Cada átomo
está unido a otros 4 átomos con un enlace σ sencillo, en un entorno tetraédrico. La estruc-
tura de la macromoléculas está representada en la figura 7.2.
FIG. 7.2. Celda elemental de la red cristalina del diamante
01. J. F. Stoddart, Angew Chem., 103 (1991), n.o 1, p. 71.

La celda elemental es cúbica. El diamante es muy duro (dureza 10 en la escala de

Mohs), no volátil, no conductor de la corriente eléctrica, aunque excelente conductor
térmico, arde a 700 Æ C al aire y posee un bajo coeficiente de dilatación. La longitud
del enlace dCC es de 155,45 pm (comparable a la del etano, dCC = 153,3 pm). Los dia-
mantes transparentes son joyas muy valiosas. Los diamantes negros industriales se utilizan
como herramientas de corte, recipientes y para otras usos, debido a su dureza y resistencia
a los agentes quı́micos.
Grafito
De forma parecida a los compuestos de carbono aromáticos, por ejemplo, el benceno,

cada átomo del grafito presenta una hibridación sp2 . Los tres orbitales hı́bridos sp2 están
en un plano en disposición trigonal, separados entre sı́ 120 Æ ; por solapamiento con los
otros orbitales hı́bridos de los tres carbonos de alrededor se forman enlaces σ. El orbital
pz que no participa en la hibridación está situado perpendicular al plano que forman los
átomos de carbono y puede solapar de forma lateral con otro pz del carbono más próximo
formando enlace π (pπ pπ ). Esto da lugar a la formación de orbitales moleculares π
enlazantes y antienlazantes deslocalizados, que están ocupados con los electrones que no
participan en los enlaces σ.
La representación del enlace en las capas de anillos hexagonales permite proponer
estructuras mesómeras del tipo de la recogidas en la figura 7.3.
FIG. 7.3. Estructuras mesómeras en las capas de grafito
La longitud de enlace dCC en una capa es de 142.1 pm, correspondiente a un orden

de enlace de 1,33. La deslocalización de los orbitales π permite un buen transporte de la
corriente eléctrica, que hace que el grafito sea un buen conductor. El color negro del grafito
se debe a una ligera excitación de los electrones deslocalizados por absorción de la luz.
Las capas en la red cristalina están unidas entre sı́ por fuerzas de Van der Waals, lo
que se refleja en la gran distancia entre ellas (335,39 pm). En la figura 7.4 están represen-
tadas dichas capas, reflejando la pequeña densidad del material, con grandes huecos en la
ocupación del volumen total.
Por acción de una presión exterior, las capas pueden desplazarse unas sobre otras
(comportamiento lubricante del grafito).
En la variedad del grafito más frecuente, la α, las dos capas vecinas A y B están des-
plazadas (disposición ABAB , fig. 7.4b); por medio de una presión mecánica, la forma α
se puede transformar en la β (disposición ABCABC ; ∆ Hαβ = 0,59 0,16 kJ átomo
gr1). Por encima de 1.300 K solamente es estable la forma α.
C F
FIG. 7.4.a) Fluoruro de grafito (CF)n .
FIG. 7.4.b) Red cristalina en capas en el grafito hexagonal
Dentro de las capas, especialmente en la dirección c, se pueden producir alteraciones,

por ejemplo, ondulaciones, pliegues, distorsiones, retorcimientos; estas alteraciones se
pueden corregir por calentamiento a temperaturas superiores a 2.000 Æ C.
Por pirólisis de hidrocarburos se pueden preparar pirografitos, que se diferencian por
algunas propiedades mecánicas caracterı́sticas. Se puede preparar también carbono vı́treo
como producto del tratamiento térmico de polı́meros que no funden, por ejemplo, el fenol-
formaldehı́do «Thermodure», y es frágil y sensible a los golpes.
Las fibras de carbono se pueden preparar por pirólisis de hilos de polı́meros que no
funden, por ejemplo, la celulosa o fibras de poliacrilonitrilo. Pueden rebobinarse como las
fibras textiles y ser tejidas al igual que éstas, y adquieren la solidez de los hilos de acero
más fuertes, siendo su peso especı́fico, la cuarta parte de éstos.
El grafito se puede preparar por el método de Acheson (1896). Se calienta carbono

con dióxido de silicio a 2500 Æ C en un horno eléctrico entre 24-36 horas y el silicio so-
brante se extrae a vacı́o:
SiO2 3 C SiC 2 CO
SiC Si C
Por calentamiento a 2.000 Æ C de polvo de carbón prensado también se puede preparar

grafito.
Finalmente, se puede indicar que el grafito se utiliza como moderador en los reactores
nucleares, como lubricante mezclado con aceites y como material para fabricar electrodos
y minas para lápices.
7.2.1.2. Compuestos de grafito
Si se calienta grafito a altas temperaturas con oxı́geno, halógenos y otros elementos,

se destruye la estructura de la red y se forman productos volátiles tales como CO2 , CO y
CF4 entre otros.
En cambio, en condiciones suaves, la estructura en capas se mantiene y los reactivos
se introducen en los huecos libres que hay entre ellas; eso provoca un aumento de las
distancias que las separan, en la dirección del eje c (fig. 7.4.b).
Compuestos iónicos del grafito
Obtenidos con los metales alcalinos en estado lı́quido o vapor y que se introducen en
él de forma reversible tienen propiedades muy parecidas a las suyas.
Con potasio se han aislado los compuestos
C 8 K C24 K C36 K C48 K y C60 K
Esta estequiometrı́a regular indica que el potasio se coloca únicamente en posiciones

muy determinadas dentro de las capas (en C8 K en todas, en C24 K en una de cada dos y en
C36 K en una de cada tres). La conductividad eléctrica de estos derivados, que presentan
colores entre rojo-cobre y azul-acero, es bastante mayor que en el potasio.
Se pueden obtener sales de grafito utilizando como oxidantes ácidos fuertes (H2 SO4 ,
HClO4 , HNO3 ):
n C24 n4 O2 n H2 SO4 n Cn24 (HSO4 n n

2 H2 O
Los aniones también se introducen entre las capas y este efecto se ha observado tam-
bién con iones F .
Compuestos covalentes del grafito
En los compuestos con flúor, oxı́geno y azufre permanece la estructura en capas aun-
que se deforman ondulándose, debido a la participación de los electrones π de las capas
hexagonales en la formación de un enlace covalente con átomos de esos elementos, de tal
forma que los átomos de carbono presentan hibridación sp3 y por tanto los anillos hexago-
nales planos se deforman hacia estructuras tetraédricas.
Esto se observa muy bien en el compuesto resultante de la reacción entre F2 y grafito,
que es un fluoruro de grafito2 polı́mero (CF)n , cuya estructura está representada en la figura
7.4a.
El óxido de grafito, de fórmula (C2 On , se obtiene por oxidación de éste en una diso-
lución caliente de KClO3 y ácido nı́trico fumante, o en una mezcla de H2 SO4 concentrado,
NaNO3 y KMnO4 a 45 Æ C. El óxido secado sobre P2 O5 vuelve a tomar agua si se deja en
contacto con el aire. El producto da reacción ácida.
En 1973, Volpin pudo preparar complejos π del grafito con metales de transición, que
son semejantes a los complejos aromáticos (ap. 11.5).
7.2.1.3. Reactividad quı́mica
La elevada entalpı́a de sublimación indica que el carbono amorfo es muy poco reac-
tivo a temperatura ambiente; sólo si está muy finamente pulverizado arde en atmósfera de
flúor a esa temperatura; los demás halógenos no reaccionan con carbono sólido.
La alta energı́a de disociación del enlace C O en el CO2 (D (CO) = 804 kJ
mol 1) favorece las posibilidades de reacción frente a oxidantes fuertes que contengan
oxı́geno, por ejemplo, el HNO3 concentrado:
T
C 4 HNO3 CO2 4 NO2 2 H2 O
o los óxidos metálicos, por ejemplo, Al2 O3 :
2 Al2 O3 3 C 4 Al 3 CO2
Por esta razón, el carbono es un buen reductor a altas temperaturas. Con hidrógeno, y
en presencia de un catalizador de nı́quel, forma metano según la siguiente reacción:
o /
C 2 H2 CH4
Asimismo, el carbono a alta temperatura reacciona con vapor de azufre para dar di-
sulfuro de carbono, CS2 .
Tanto el carbono finamente pulverizado como el poroso adsorben en su superficie
y en su interior diferentes tipos de moléculas. Por eso, el carbón activo tiene muchas apli-
caciones (como filtro en las máscaras de gas, purificación de compuestos de recrista-
lización, etc.).
7.2.2. SILICIO
El silicio es, después del oxı́geno, el elemento más abundante en la corteza terrestre
(25,7 % de la litosfera), sobre la que está muy extendido. En el Universo, solamente el
hidrógeno, carbono, helio, neón, oxı́geno y nitrógeno son más abundantes que él.
02. Se conocen además otros fluoruros de grafito, tales como (C2 F) y (C4 F)n .
La abundancia y estabilidad del elemento, especialmente del isótopo 28 14

Si, se puede
explicar como un múltiplo de una partı́cula α (como por ej., también 12
6
C, 16
8
O, 32
16
S, 24
12
Mg) o
con ayuda del modelo de la corteza nuclear de Goeppert-Mayer (número mágico 28).
El silicio se presenta en forma de silicatos y de óxido (cuarzo, arena) y se puede
obtener en forma elemental por reducción de ese dióxido con carbono o magnesio a altas
temperaturas.
El silicio es un semimetal; forma cristales de color gris oscuro, duros y frágiles, de

estructura cúbica tipo diamante. Se conoce también una modificación hexagonal. Su capa-
cidad para conducir la corriente eléctrica depende de su pureza. El silicio amorfo es bas-
tante más reactivo que el cristalino; algunas reacciones, como las siguientes, caracterizan
su comportamiento quı́mico:
Si O2 400 Æ C
SiO2 ∆H 800 kJ mol 1
Si 2 NaOH H2 O Na2 SiO3 2 H2

Si 4 HF(g, l) SiF4 2 H2
Si 2 Cl2
Æ
140 C (amorfo) (productos de reacción adicionales: sub-
SiCl4 cloruros de silicio)
300 Æ C (cristalino)
Si 2 C6 H5 Br (C6 H5 2 SiBr2
Cu (cat.)
230 Æ C
Si x 2n Sn (g) 600 Æ C
(SiS2 x (ap. 5.3.2.1)
Si metal fusión
siliciuro metálico
Los ácidos fuertes diluidos, excepto HF, no reaccionan con el silicio; en cambio, los
ácidos concentrados y oxidantes en caliente sı́ le atacan.
El silicio se utiliza como aditivo en aleaciones y como agente reductor, pero sus prin-
cipales aplicaciones residen en su participación en la fabricación de semiconductores.
Preparación de silicio semiconductor
El silicio monocristalino tiene gran aplicación desde el punto de vista tecnológico

porque se puede preparar en forma de cristales muy simétricos capaces de transportar la
corriente eléctrica en determinadas condiciones.
Los procesos quı́micos implicados son los siguientes:
— Preparación de silicio policristalino

En primer lugar se hace reaccionar arena y carbón de coque según la siguiente ecua-
ción:
SiO2 C Si CO2
obteniéndose ası́ silicio bastante impurificado, que por reacción con cloruro de hidrógeno
gaseoso se transforma en triclorosilano SiHCl3 (P. Eb. 32 Æ C), que a su vez se puede obte-
ner muy puro por destilación fraccionada:
Si 3 HCl SiHCl3 H2
o /
La mezcla de SiHCl3 H2 se introduce en un separador de gases, donde a una tempe-

ratura entre 1.100-1.200 Æ C se consigue preparar una barra de silicio de 5 mm de diámetro
(fig. 7.5a).
(vacı́o) 1
2
5 barra de 6
1
silicio
giratoria
2 4
bobina
caliente
móvil
zona de
fusión
3
6
3 5
4
a) b) c)
FIG. 7.5. a) Modelo de instalación para la separación de silicio en fase gaseosa (según Dietze); 1 barra del-
gada de silicio; 2 barra de silicio policristalino; 3 entrada de la mezcla SiHCl3 H2 ; 4 salida de los gases que
no han reaccionado; 5 campana de cuarzo; 6 soporte de grafito. b) Recipiente para la fusión por zonas del
silicio (según Dietze). c) Recipiente de extracción según Czochralski (esquema según Dietze); 1 cristal germen;
2 monocristal de silicio; 3 fundido; 4 recipiente de cuarzo; 5 bloque de grafito; 6 bobina calefactora.
— Purificación del silicio policristalino y crecimiento del monocristal

Por medio de una destilación fraccionada del SiHCl3 se pueden separar parte de las
impurezas (compuestos de boro y de fósforo); a continuación, por el método de fusión por
zonas, se puede purificar prácticamente de forma total el material.
Este proceso se representa en la figura 7.5b, y en él la purificación se lleva a cabo
calentando la barra de silicio policristalino en movimiento de giro continuo, de la cual se
van segregando las impurezas, pues éstas se disuelven mejor en el fundido que en el sólido
y van siendo desplazadas de la barra continuamente. Finalmente, el oxı́geno y el fósforo
se separan por extracción a vacı́o.
Para crecer el monocristal se coloca un germen en contacto con la barra de silicio
(fig. 7.5c) y ésta a su vez con el fundido en un movimiento de giro continuo subiendo el
monocristal de forma continua, según el método de Czochralski. El proceso se lleva a cabo
en atmósfera de argón.
El dopado del silicio semiconductor, es decir, la introducción de otros elementos en él,

por ejemplo, del grupo 13 (con lo que se formará un material semiconductor-p) o del grupo
15 (con lo que el material será semiconductor-n) se puede llevar a cabo, mezclando en fase
gaseosa una cantidad definida de BCl3 , PCl3 o AsCl3 con la cantidad correspondiente de
la mezcla SiHCl3 H2 .
Otra posibilidad consiste en la introducción del elemento dopante en el fundido de
silicio, en el recipiente donde éste se hace crecer según el método de Czochralski.
7.2.3. GERMANIO, ESTAÑO Y PLOMO
Los tres son metales. El germanio es un semiconductor y tiene una red cristalina tipo
diamante. El estaño presenta tres modificaciones alotrópicas:
13,2 Æ C / 161 Æ C /
estaño-α o estaño-β o estaño
estaño gris, «peste del estaño» estaño blanco, rómbico
red tipo diamante red tetragonal
centrada en el espacio
El plomo se presenta en una única red metálica del tipo del cobre.
Estado natural y obtención
Los metales de este grupo 14 se encuentran en la Naturaleza, de forma predominante,

en yacimientos en forma de sulfuros (con la excepción del estaño). El sulfuro de germanio
acompaña a la blenda de zinc y forma parte, en gran proporción, del mineral argirodira,
4 Ag2 S GeS2 . El metal puro se obtiene por reducción del GeO2 con hidrógeno. El dióxido
de estaño SnO2 («piedra de estaño», casiterita) es la principal fuente de estaño (4 103 %
de la litosfera) y de él se puede separar el metal por reducción con carbono.
El plomo (2 104 % de la litosfera) aparece como sulfuro (galena) PbS, o como car-
bonato PbCO3 (cerusita). El PbS se tuesta, es decir, se calienta al aire y se oxida, pasando
a óxido de plomo y éste se reduce con carbono.
El germanio y el estaño forman el dióxido MO2 al ser calentados en atmósfera de

oxı́geno, y el disulfuro MS2 , con azufre, reaccionan con los halógenos formando com-
puestos de fórmula MX4 y se disuelven en ácido nı́trico concentrado (formando dióxidos
hidratados) y en álcalis fundidos (formando germanatos y estannatos).
El ácido clorhı́drico concentrado reacciona con estaño en caliente formando dicloruro
de estaño e hidrógeno.
El plomo a ser calentado en atmósfera de oxı́geno forma el monóxido PbO, que se
transforma en Pb3 O4 a la temperatura de 45 Æ C. Al calentar plomo y azufre se obtiene
PbS. Frente a los ácidos es menos reactivo que el estaño, por ejemplo, no se disuelve
en HCl concentrado, ni en H2 SO4 diluido, lo que se puede explicar por una sobretensión
del hidrógeno que pasiva la superficie del metal. El ácido nı́trico concentrado le disuelve,
formando nitrato de plomo (II), Pb(NO3 2 .
Los álcalis concentrados le atacan en caliente formando plumbitos.
7.3. Compuestos del carbono
Además de los compuestos de grafito ya citados, el carbono puede formar una amplia
variedad de compuestos hidrogenados y muchos derivados de ellos, que se sitúan dentro
del campo de la Quı́mica orgánica, pero reacciona asimismo con muchos otros elementos
dando lugar a una gran variedad de compuestos de los que nos vamos a ocupar a continua-
ción.
7.3.1. CARBUROS
Son compuestos binarios de carbono y otros elementos cuya electronegatividad sea

semejante o menor que la suya. Para su preparación se pueden seguir los métodos siguien-
tes:
— Reacción directa entre los elementos a altas temperaturas.

— Reacción de óxidos metálicos con carbono a altas temperaturas.
— Reacción de vapores de hidrocarburos con metales a altas temperaturas.
— Introducción de acetileno en disoluciones acuosas de sales metálicas.
— Disolución de carburos en sales fundidas.
Los carburos se pueden clasificar en iónicos, intersticiales y covalentes.
Carburos iónicos
Los metales electropositivos dan electrones al carbono y forman con éste redes cris-
talinas en capas en las que existen especies negativamente cargadas del tipo C4 (ion me-
tanuro), C22 (ion acetiluro) o C43 (ion alenuro), en cuyos huecos se colocan los cationes
metálicos. Los cristales son incoloros, con frecuencia transparentes y extraordinariamente
higroscópicos, correspondiendo a cada especie del carbono un hidrocarburo determinado:
Metanuro: Al4 C3 12 H2 O 4 Al(OH)3 3 CH4

metanuro metano
de aluminio
Acetiluro: CaC2 2 H2 O Ca(OH)2 HC CH ∆H 111 kJ mol 1

carburo o acetileno
acetiluro
cálcico
Alenuro: Mg2 C3 4 H2 O 2 Mg(OH)2 H3 C C CH

alenuro de 3
metilacetileno
magnesio
03. El aleno y el metilacetileno pueden intercambiarse según el equilibrio:

H2 C C CH2 o / CH3 C CH
Los elementos de los grupos 1 y 2 ası́ como los elementos de los grupos 3, 4 y 5
forman carburos iónicos (salinos) en los que hay aniones C22 . El carburo cálcico CaC2
tiene importancia industrial y se produce en grandes cantidades por medio de la siguiente
reacción:
1800-2300 Æ C
CaO 3C CaC2 CO ∆H 452 kJ mol 1
cal viva/carbón de coque
Se utiliza como producto de partida para la producción del acetileno y para la prepa-
ración de cianamida cálcica (este compuesto contiene además de CaCN2 , CaO y carbono
como impurezas) según la siguiente reacción:
CaC2 N2 1100 Æ C
CaCN2 C (método de Frank-Caro)
∆ H 285 kJ mol 1
La industria utiliza CaCN2 para la fabricación de cianamida H2 N C N, mela-

mina y abonos (ap. 6.5).
Carburos intersticiales
Los metales de los grupos 4-10 acogen, en los huecos octaédricos de sus redes crista-
linas, átomos de carbono de manera no sistemática, formando este tipo de carburos que se
parecen a las aleaciones en sus propiedades caracterı́sticas como son la gran dureza y los
altos puntos de fusión.
Carburos covalentes
Como ejemplo de estos compuestos se pueden mencionar los de boro, B13 C2 y B4 C

(ap. 8.2.1) y el de silicio, cuyas propiedades se comentarán más adelante (ap. 7.4.6).
7.3.2. HALOGENUROS DE CARBONO
Dihalogenocarbenos
Los compuestos CF2 , CCl2 , CBr2 , CI2 , CFCl y CClBr se pueden obtener como pro-
ductos intermedios de vida corta en diferentes reacciones. Las moléculas son angulares
(por ej., FCF 104 9 Æ ). Los iones CX
3 (X = halógeno) son potenciales formadores de
estos dihaluros:
CX
3 CX2 X
por ejemplo:
LiCCl3 CCl2 LiCl

HCCl3 RO CCl2 ROH Cl
Estos dihaluros CX2 se adicionan fácilmente a los dobles enlaces de las olefinas:
Cl
(Doering y Hofmann, 1954)
Cl
Cl2 C + C (Doering Hofmann, 1954)

Tetrahalogenuros
La estabilidad térmica de estos compuestos
CF4 : P. F. 183 5 Æ C P. Eb. 128 Æ C; CCl4 : P. F. 22 92 Æ C

P. Eb. 76 72 Æ C; CBr4 : P. F. 90 1 Æ C P. Eb. 189 5 Æ C; CI4 : P. F. 171 Æ C
disminuye al pasar del CF4 al CI4 , de una forma continua y en el mismo sentido aumenta
su tendencia a la hidrólisis.
El compuesto más importante de este grupo es el CCl4 , el tetracloruro de carbono
(«tetra»), que se puede obtener en la industria por cloración de metano o sulfuro de carbo-
no, según los procesos siguientes:
CH4 4 Cl2 CCl4 4 HCl

CS2 2 Cl2 cat. Fe
CCl4 2n Sn
El CCl4 se utiliza como disolvente de compuestos orgánicos, especialmente grasas y

aceites. Es un fuerte veneno para el hı́gado. Debido a su no combustibilidad, por motivos
cinéticos se utiliza también como componente de los extintores de incendios. Pero debido
a que la pirólisis de CCl4 , en presencia de aire, provoca la formación de fosgeno, COCl2 , se
está utilizando cada vez más como alternativa una mezcla de los tetrahalogenuros CF2 Br2
y CF3 Br.
7.3.3. COMPUESTOS OXIGENADOS DEL CARBONO Y DERIVADOS
Los óxidos más interesantes son el monóxido CO y el dióxido CO2 ; se han detectado
también otros más inestables tales como C2 O, C2 O3 , CO3 e incluso el C5 O2 , pero no serán
considerados en este libro.
Los subóxidos C2 O2 , C4 O3 y C12 O9 son anhı́dridos de «ácidos carboxı́licos».
Subóxidos de carbono
El dióxido de tricarbono, C3 O2 (O. Diels, 1906), es el anhı́drido del ácido malónico:
COOH
(P4 O10 140 150 Æ C)
COOH
H C 2 O C C C O
2 H2 O
ácido malónico 124 pm 133 pm

«Bisceteno»
Es un gas incoloro, que ataca fuertemente las mucosas; tiene una estructura lineal y
posee una alta reactividad quı́mica. Sobre el átomo de carbono central se concentra gran
cantidad de carga negativa.
El C3 O2 puro es estable. En presencia de especies protonadas se polimeriza dando
un producto de color rojo, que se llama «carbón rojo». Es un «reactivo limpio», que al
participar en reacciones sucesivas de adición, no deja como residuo ningún producto se-
cundario.
Ejemplo:
δ δ HCl
O C C C O H Cl O C CH C O
Cl
O C CH2 C O
Cl Cl
dicloruro de malonilo
El trióxido de tetracarbono, C4 O3 , es el anhı́drido del ácido acetilendicarboxı́lico

HOOC C C COOH. Solamente existe en forma de polı́mero
C C C C
O
C O C O O
C O C O
El eneaóxido de dodecacarbono, C12 O9 , se obtiene por deshidratación del ácido

melı́tico C6 (COOH)6 con cloruro de acetilo a 160 Æ C, en forma de un sólido blanco,
fácilmente sublimable:
Aniones subóxido de carbono. El anión del ácido fuerte «ácido cuadrático» es el ion
aromático estabilizado por mesomerı́a, C4 O42 , que forma complejos con diferentes iones
metálicos:
2
O OH O O

2 H

O OH O O
Monóxido de carbono, CO
A temperatura ambiente es un gas (P. F. = 205 06 Æ C, P. Eb. = 191 5 Æ C) incolo-

ro, inodoro, inflamable y muy tóxico, por sustitución de la molécula de oxı́geno acomple-
jada en la hemoglobina. Es un reductor fuerte, especialmente a altas temperaturas.
La molécula diatómica tiene la siguiente configuración electrónica
2 σ2 σ2 π2 π2 σ2
que corresponde a un orden de enlace de 3, lo que se refleja en una alta energı́a de diso-
ciación DO O = 1070 kJ mol1 (comparable a la del N2 DN2 = 942 kJ mol1 ) y en una
longitud de enlace dCO = 112,82 pm muy pequeña.
Esta gran estabilización del enlace en la molécula es la razón por la que algunos
compuestos orgánicos pierden fácilmente CO, por ejemplo:
H
H
C O CO
H
H
o éste es capaz de participar en reacciones de inserción, por ejemplo:
R Mn(CO)5 CO R CO Mn(CO)5 R = alquilo
NaOCH3 CO NaOOCCH3
metilato sódico acetato sódico
NaOH CO NaCOOH
formiato sódico
El CO es isoelectrónico con N2 , NO , CN y C22 , y al igual que ellos participa

como ligando en la formación de compuestos de coordinación con metales de transición,
formando carbonilos (ap. 11.5).
En el laboratorio se puede preparar por reacción de ácido sulfúrico concentrado y
ácido fórmico:
HCOOH H2 SO4 conc. CO H2 O
La reacción contraria, es decir, formación de ácido fórmico a partir de CO y agua,

no tiene lugar; por eso el CO pertenece a los óxidos neutros (ap. 5.3.1.2) y solamente se
le considera el anhı́drido del citado ácido, de manera formal. También se forma CO en la
reacción entre el ferrocianuro potásico y el ácido sulfúrico en caliente:
K4 Fe(CN)6 6 H2 SO4 6 H2 O 2 K2 SO4 FeSO4 3 (NH4 2 SO4 6 CO
Se pueden obtener CO y nı́quel muy puros por descomposición del compuesto Ni(CO)4
(tabla 11.1).
Los métodos más fáciles y económicos para obtener el CO son los siguientes:
a) Combustión de carbono o carbón con defecto de oxı́geno.

b) Reacción de carbono o carbón con vapor de agua.
c) Combustión incompleta de hidrocarburos.
Como estos procesos tienen gran importancia en la industria, pues mezclas de CO

y H2 se utilizan para la sı́ntesis de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos, vamos a
comentarlos con un poco más de detalle:
a) En la combustión de carbono con oxı́geno hay que tener en cuenta los siguientes
equilibrios:
o /
2 C O2 2 CO ∆H = 243 kJ mol 1
(1)
o /
C O2 CO2 ∆H = 405 kJ mol 1
(2)
o /
2 CO O2 2 CO2 ∆H = 569 kJ mol 1
(3)
Todas las reacciones son muy exotérmicas y desde el punto de vista termodinámico
la formación de CO y CO2 está favorecida respecto a los elementos de reacción C y O2 .4
Por las relaciones de volumen y la entalpı́a de reacción de las reacciones (1) y (3),
es evidente que las variaciones de la presión y la temperatura influyen grandemente en los
equilibrios (Csólido O2 , CO, CO2 gases).
Como se necesita oxı́geno para la formación de CO y CO2 , para el sistema completo
cerrado solamente es importante el llamado equilibrio Boudouard entre C/CO/CO2 : por
sustracción de la ecuación (2) sobre la (1) se obtiene el conjunto final de los tres compo-
nentes:
o T /
C CO2 p 2 CO ∆ H 162 kJ mol 1
La reacción es endotérmica y transcurre de izquierda a derecha con expansión de

volumen. Un aumento de la presión desplaza el equilibrio hacia la izquierda, en cambio,
un aumento de temperatura la desplaza hacia la derecha.
A 710 Æ C la constante de equilibrio vale uno. Con la ayuda de un diagrama ∆ GT
(diagrama de Ellingham) esa temperatura es el punto de cruce de tres rectas que corres-
ponden a las reacciones parciales (1), (2) y (3).
A presión constante, el reductor que actúa por debajo de esa temperatura es el carbono
y por encima de ella el propio CO.
04. La proximidad del carbono y el oxı́geno sobre la superficie de la Tierra da lugar a una situación inestable desde el
punto de vista termodinámico (ver libro de Quı́mica y Fı́sica de I. N. Semenov y R. V. Bodganov: Energı́a y proceso quı́mico,
Leipzig, 1975).
El equilibrio de Boudouard juega un papel importante en el proceso de obtención del

hierro en los altos hornos (ap. 12.3).
Si se hace pasar sobre carbón o coque al rojo una corriente limitada de aire (gasi-
ficación del carbón) se produce una reacción exotérmica en la que se forma un gas (gas
generador) que contiene 30-35 % de CO, 50-70 % de N2 , 5-8 % de CO2 y pe-
queñas cantidades de H2 , CH4 y O2 .
Este gas se utiliza para la calefacción y en reacciones de sı́ntesis.
b) El paso de vapor de agua sobrecalentado sobre carbón o coque al rojo forma el

«gas de agua», según el siguiente equilibrio (tabla 2.2):
C H2 O CO H2 ∆ H 120 kJ mol
o / 1
El gas de agua (cuya composición es la siguiente: 40 % de CO, 50-55 % de

H2 , 2-4 % de CO2 , 3-7 % de N2 , CH4 ) es un gas de sı́ntesis que se utiliza en la
preparación de hidrocarburos alifáticos
n CO 2n H2 cat.
(CH2 n n H2 O
alcoholes, por ejemplo:
CO 2 H2 cat.
CH3 OH
y aldehı́dos (proceso oxo).

Por conversión parcial de CO en CO2 con vapor de agua en exceso y según la siguiente
reacción:
CO H2 O CO2 H2 ∆ H 42 kJ mol

o / 1
y posterior separación del CO2 , se puede obtener hidrógeno industrial. Este hidrógeno se
puede utilizar en unión de N2 para la fabricación de amonı́aco. Por razones técnicas es
normalmente muy conveniente unir la producción de «gas generador» y de «gas de agua»
(«burbujas calientes y frı́as»).
c) Para la generación de gas de sı́ntesis se utilizan también materias primas deriva-

das del petróleo y del gas natural. De esta forma se utilizan mezclas de CO H2
para obtener, según el método del reformado con vapor, hidrocarburos ligeros con
vapor de agua por ejemplo, gas natural:
CH4 H2 O CO 3 H2 ∆ H 348 kJ mol

o / 1
gasolina:
Cn H2n2 n H2 O n CO 2n 1 H2
o /
o según el «método de la oxidación parcial» (tabla 2.2):
gas natural:
CH4 12 O2 CO 2 H2 ∆H 71 kJ mol 1
gasolina:
Cn H2n2 n2 O2 n CO n 1 H2
Dióxido de carbono y «ácido carbónico»
La importancia del CO2 en la Naturaleza ya fue discutida en el ap. 7.2.1 en rela-

ción con el llamado ciclo del CO2 . En la atmósfera se encuentra en una proporción de
0,03 %.
Para la determinación de la edad de los animales o plantas fósiles es de gran valor que
en las capas altas de la atmósfera se forme 14 C por medio de la reacción nuclear:
14
7
N n; p14
6
C
y que forme después 14 CO2 . Los neutrones lentos necesarios para que tenga lugar la reac-
ción se originan por acción de la radiación solar.
El 14 C posee una vida media muy larga (τ = 5685 a) y solamente puede detectarse
a través de su recorrido en la asimilación del 14 CO2 por las plantas (fotosı́ntesis), y por
medio de éstas en los animales. Determinando la concentración de 14 C (método del carbono
radiactivo) y considerando τ12 se puede asignar la edad de un material.
El dióxido de carbono es un gas a temperatura ambiente (P. F. = 56 6 Æ C a 526 kPa,
P. de sublimación = 78 5 Æ C). Por expansión rápida del gas comprimido se obtiene CO2
sólido («hielo seco»), que se utiliza como agente refrigerante y como fuente potencial de
CO2 gas en determinadas condiciones.
La molécula es lineal y simétrica, por lo que no tiene momento dipolar. La longitud
de enlace dCO = 116,32 pm, es más corta que la de un doble enlace C O debido a la
estabilización mesómera de la molécula:
O
O

O C O C O C O

En el laboratorio se puede obtener por acción de los ácidos fuertes sobre los carbona-
tos. En su comportamiento quı́mico, participa en reacciones de adición y de inserción:5
Ejemplos:
CH3 OLi CO2 metanol/éter

CH3 O C OLi (G. Gattow, 1973)
metilato de litio O
metilcarbonato de litio
05. Ver la revisión de D. Walther; E. Dinjus y J. Sieler: Z. Chemie, 23 (1983), pp. 237-246.

Na O
O
O
ONa H OH
C

HCl
CO 2 110-120 C
Æ

NaCl COOH
fenolato sódico ácido salicı́lico
(H. Kolbe, 1885 H. Schmitt)
(CH3 3 Si N(C2 H5 2 CO2 (CH3 3 Si O C N(C2 H5 2
O
trimetilsilildietilamina
ácido dietilcarbamı́n trimetil
silil éster
El CO2 se puede reducir a carbono con reductores fuertes a altas temperaturas, por
ejemplo, con magnesio a temperaturas superiores a 500 Æ C:
2 Mg CO2 500 Æ C 2 MgO C
A temperatura ambiente se disuelven 0,88 partes en volumen en 1 parte de agua. Al

aumentar la presión aumenta la solubilidad, pero solamente una pequeña cantidad resulta
hidratada. La mayor parte del CO2 disuelto está rodeado de moléculas de agua de forma
muy poco consistente y la naturaleza de las especies hidratadas depende del valor del pH.
La siguiente transformación:
CO2 muy débilmente CO2 hidratado HCO

3 hidrogenocarbonato
hidratado CO2 hidratado o bicarbonato
transcurre muy lentamente, lo que tiene gran importancia desde el punto de vista de los
procesos biológicos.
El H2 CO3 es muy inestable, y solamente en medio no acuoso (éter) y a bajas tempe-
raturas ( 30 Æ C) se puede aislar un eterato cristalino de color blanco que se descompone
fácilmente, de fórmula H2 CO3 (C2 H5 2 O.
Considerando lo dicho anteriormente sobre el CO2 hidratado y el H2 CO3 en agua, es
posible diferenciar entre una primera constante de disociación aparente y otra verdadera
del «ácido carbónico».

4 45 107 a 25 Æ C
H HCO3
1.a constante aparente K1
CO2aq H2 CO3
HHHCO 3

1.a constante verdadera 4 a 25 Æ C
2 CO3
K1 2 5 10
CO2
K2 HHCO 4 84
3
1011 a 25 Æ C
3
Por esta razón, este ácido se puede clasificar como de fuerza media.
En disolución acuosa predominan los siguientes equilibrios:
pH 8: CO2 H2 O o
lenta / H2 CO3
H2 CO3 OH / HCO
3 H2 O
muy rápida
o
10 : CO2 OH / HCO

lenta
pH o 3
HCO
3 OH
/ CO23 H2 O
rápida
o
A valores de pH entre 8 y 10 ninguno de estos mecanismos es predominante.
Carbonatos
Dado que el «ácido carbónico» es un ácido dibásico, da lugar a la formación de

hidrógeno-carbonatos (sales que contienen HCO 3 , bicarbonato) y carbonatos (sales que
contienen CO32 ).
Se pueden obtener carbonatos por introducción de CO2 en álcalis o por reacción de
sales metálicas solubles con carbonatos solubles (carbonatos de metales alcalinos, con la
excepción de Li2 CO3 , y carbonato amónico).
La mayorı́a de los carbonatos metálicos son muy poco solubles y precipitan fácilmente
por medio de reacciones como las indicadas.
Los bicarbonatos (hidrogenocarbonatos) son muy solubles en agua; muchos carbona-
tos se pueden transformar en bicarbonatos por reacción con CO2 en exceso, según indica
la siguiente reacción:
CaCO3 CO2 H2 O Ca(HCO3 2

o /
Esta reacción (que en su equilibrio depende de la temperatura) provoca la disolución

de la piedra caliza y la formación de rocas carbonatadas sedimentarias (ap. 7.2.1), la pre-
sencia de dureza temporal en las aguas (ap. 5.3.3.1) y la formación de piedras calcáreas en
las calderas y recipientes.
Por descomposición térmica de los carbonatos metálicos se obtienen óxidos metálicos
y se desprende CO2 :
CaCO3 T
CaO CO2
(cal viva)
Los carbonatos alcalinos fundidos pueden disolver óxidos ácidos resistentes a la ac-
ción del agua, ácidos y álcalis (reacción que se puede utilizar para la disgregación alcalina):
CO32 SiO2 o /
SiO23 CO2
Otros derivados del «ácido carbónico»
Como se indica en el siguiente esquema, se pueden considerar sucesivas sustituciones

formales sobre el carbono tetravalente o sobre los átomos de oxı́geno del ácido que pueden
dar lugar a una serie de derivados monómeros, que son interesantes con mucha frecuencia,
como productos de partida en la sı́ntesis de compuestos orgánicos:
M

Z
O
O
O C
O H
Y
M
H
O
O C por ejemplo: NaHCO3
H
M
por ejemplo:
X O
O
O C
M
por ejemplo: Na2 CO3
Y Si X Z Cl X Z Cl
X Cl
Cl
OH
Cl
Cl Cl Cl

S C O C O C
tiofosgeno fosgeno
La relación con el ácido carbónico se puede observar muy bien en la siguiente serie
de compuestos isoelectrónicos:
H3 C
C H2 N
C HO
C F
C

O O O O
H C
3 H N
2 HO F
acetona urea «ácido fluoruro de

carbónico» carbonilo
Según indica H. G. Grimm, un átomo adquiere las propiedades del siguiente en nú-
mero atómico, por adición de un átomo de hidrógeno (ley de desplazamiento de hidruros de
Grimm):
C N O F Ne
CH NH OH FH
CH2 NH2 OH2
CH3 NH3
CH4
7.3.4. COMPUESTOS DE CARBONO Y AZUFRE
El disulfuro de carbono, CS2 , es el más importante de todos. Se conocen otros calco-

genuros del carbono tales como el CSe2 , CTe2 , COS, COSe y CSSe. El CS en fase gaseosa
es parcialmente estable por encima de 1300 Æ C; puede coordinar a metales de transición
formando complejos del tipo (CS)RhCl(Ph3 P)2 .
Se ha podido preparar también un subsulfuro de carbono, el C3 S2
3 CS2 arco voltaico C3 S2 4 S
que es un lı́quido (P. F. = 0 5 Æ C) de color rojo oscuro que ataca a las mucosas y que
polimeriza fácilmente al compuesto negro C3 S2 x .
El disulfuro de carbono se puede preparar por reacción de vapor de azufre sobre
carbón al rojo en una reacción endotérmica:
C 2n Sn CS2 ∆ H 92 kJ mol 1
A temperatura ambiente es un lı́quido muy inflamable, muy ligero y con alto ı́ndice de
refracción; se descompone a la luz por lo que hay que almacenarlo en recipientes oscuros.
Las mezclas de CS2 y aire explotan con fuerte detonación; por eso y por su gran
toxicidad (ataca al sistema nervioso) hay que manipularlo con grandes precauciones.
Es un buen disolvente, en el que se disuelven fósforo, azufre, caucho, grasas y mu-
chos otros compuestos. Participa en un gran número de reacciones, de las cuales son buen
ejemplo las siguientes:
— Ruptura de la molécula:
CS2 3 O2 CO2 2 SO2 ∆ H 1090 kJ mol 1
(combustión)
CS2 3 Cl2 CCl4 S2 Cl2

(método industrial para preparar «Tetra» = tetracloruro de carbono)
— Inserción:
HCl
C6 H5 Mg Cl CS2 C 6 H5 C S MgCl MgCl2 C6 H5 C SH
S S
ácido fenilditiocarbónico
reactivo-Grignard (método para preparar ácidos ditiocarbónicos)
— Coordinación a metales de transición:

éter
Pt(Ph3 P3 CS2 PPh3 Pt(CS2 (PPh3 2
— Adiciones nucleófilas:

S
C

OC2 H5 M
a) S2 C O C2 H5 M

S
ion xantogenato, M = metal alcalino
Los xantogenatos se forman a partir de alcoholes, CS2 , y álcalis fuertes. Esta reacción
se utiliza en el «método viscoso» (utilizando grupos OH de la celulosa en lugar de alcohol)
lo que permite preparar sales sódicas viscosas de xantogenato de la celulosa, que al pasar
por un torno de hilado en un baño ácido se vuelve a descomponer, separando fibra de
celulosa pura.
R OH

S
R

b) S2 C N H
C N
H2O

R
S R
amina secundaria ion ditiocarbamato
Los ditiocarbamatos, al igual que los diselenocarbamatos y las mezclas de dicalcoge-

nocarbamatos, tienen una extraordinaria capacidad para formar complejos con metales de
transición:
R
N S
M C
S R

S S R
C N
R
Estos compuestos se pueden utilizar para la determinación analı́tica de metales (com-
plejos coloreados, que se pueden retirar por extracción), como fungicidas en agricultura y
para otros muchos usos.
Por oxidación de los ditiocarbamatos se obtienen los disulfuros de Tiuram:

R
S
S R

R
N R
N
S R R
C C N 2e C S S C N

R S R S S
iones ditiocarbamato disulfuro de Tiuram
Este tipo de compuestos se utiliza en la polimerización del caucho (como generadores

de radicales) y como fungicidas.
c) S2 C S H
OH CS23 H2 O
ion tritiocarbonato
Los tritiocarbonatos alcalinos de color amarillo forman complejos con metales de

transición:
— Reducción de CS2 : 4 K /
4 K/DMF acetonitr.
4 CS2
reacción
electroquim.

S S

S C S

C
K2 CS3 K2 S
2
C

S
C K2

C
C
C S
S S
isotritiona-ditiolato potásico tetratio-oxalato potásico
(E. Hoyer y G. Steimecke, 1975) (E. Hoyer, 1982)
7.3.5. SEUDOHALÓGENOS Y SEUDOHALOGENUROS
7.3.5.1. Estructura y enlace de los seudohalógenos y seudohalogenuros.

7.3.5.1. Estudio comparativo con los halógenos y halogenuros
La palabra «seudohalógeno» se utilizó para nombrar una serie de compuestos que

tenı́an semejanza en su comportamiento quı́mico con los halógenos.
Ejemplos de ellos son los que contienen el grupo CN de los que se ha podido pre-
parar un amplio número (tabla 7.2). Los iones seudohalogenuros triatómicos son lineales,
isoelectrónicos y se estabilizan por resonancia (ver tabla 7.2).
Aunque las analogı́as entre los seudohalógenos y los halógenos parecen casuales, hay
algunos indicios importantes que indican una considerable relación. Ésta es especialmente
visible al comparar los sistemas CN2 CN y X2 X (X = halógeno) (tabla 7.3).
TABLA 7.2. Seudohalógenos y seudohalogenuros
Seudohalógeno Propiedades Preparación Seudohalogenuro Covalente Iónico

d (pm) d (pm)
(CN)2 Gas incoloro, tóxico; arde con llama de NaCN CuSO4 Cianuro C N (C N)
N C C N color violeta CO2 , N2 ) (P. Walden, 1928) 116
dicianógeno P. F. = 27 9 Æ C; P. Eb. = Isocianuro N C
21 17 Æ C; 116,7
dCC = 137 pm; dCN = 116 pm.
Al calentar a 400 Æ C polimeriza a pa-
racianógeno. Se hidroliza a oxamida y
ácido oxálico.
(OCN)2 Muy inestable; solamente se ha conse- Br2 AgOCN Cianato O C N O C N)

N C O O C N guido estabilizar formando complejos. MCl4 121
dioxocianógeno (M = Ti, Zr) Isocianato N C O
O)
(V. Fernández y 120
C N
S. Delgado, 1981)
Fulminato 109
(SCN)2 Cristales incoloros o lı́quido de color na- Pb(SCN)2 Br2 Tiocianato S C N S C N)
N C S S C N ranja; en ácido acético gla- 116 115
ditiocianógeno P. F. =15 16 Æ C; explota a 20 Æ C. cial/anhı́drido acético
Isotiocianato N C S
Se hidroliza rápidamente a HCN, HNCS (W. H. Garner y 122
y H2 SO4 . H. Weingerger, 1939)
S(CN)2 Cristales incoloros de estructura laminar SCl2 AgCN en CS2

N C S C N P. F. =64 65 Æ C. (D. A. Long y
dicianuro de azufre D. Steele, 1963)
S3 (CN)2 Cristales blancos, estables a 20 Æ C

S2 Cl2 AgCN en
N C S3 C N CS2
diciano (F. Feher, 1964)
trisulfano
TABLA 7.2. (Cont.) Seudohalógenos y seudohalogenuros

d (pm) d (pm)
S4 (CN)2 Cristales incoloros. P. F. = S2 Cl2 Hg(SCN)2

N C S4 C N 3 3 Æ C; polimeriza rápida- (F. Feher, 1958)
mente a cianosulfanos.
diciano Descompone por acción del
tetrasulfano H2 O y es soluble en CHCl3 ,
CCl4 y CS2 .
(SeCN)2 Cristales amarillos, solubles en AgSeCN I2 en éter Selenocianato Se C N Se C N)

N C Se Se C N disolventes orgánicos. (L. Birckenbach, 1925) 112
diselenocianógeno Descompone a 20 Æ C en Isoselenocianato N C Se
Se(CN)2 y Se3 (CN)2 .
Se(CN)2 Cristales incoloros SeCN N2 O4

N C Se C N (E. Aynsley. 1964)
dicianuro o BrCN + KSeCN
de selenio (S. Hauge, 1971)
Se3 (CN)2 Cristales amarillos, solubles en

disolventes orgánicos. Dismutación de
N C Se3 C N (SeCN)2
selenio P. F. = 132 Æ C.
Descompone a 133 Æ C y subli-
(G. Cauguis y G. Pie-
diselenocianato rre, 1972)
ma a vacı́o.
(TeCN)2 No se conoce.
ditelurocianógeno
Te(CN)2 Sólido de color naranja, solu- TeBr4 AgCN en C6 H6

N C Te C N ble en éter; sublima a 120 Æ C (H. Cocksedge, 1908)
en vacı́o; descompone al calen-
dicianuro de tar a 80 Æ C.
teluro
(N3 2 No se conoce Azida N N N N N N)


d (pm) d (pm)
NC N3 Es un aceite que explota rápidamente y de NaN3 ClCN en CH3 CN Azida

N C N N N forma muy violenta; (F. D. Marsh, 1964)
cianazida dCN = 116,4 pm; dCN = 138,9 pm; dNN
= 123,7 pm.
CNN 121 Æ .
HN3 Lı́quido incoloro. Descomposición de azidas, hi- Azida 124 133
N N N P. Eb. = 35 7 Æ C;

drazidas y diazocompuestos N N N
azida de P. F. = 80 Æ C. (L. F. Audrieth, 1934) H

H
hidrógeno
FN3 Gas de color verde amarillento muy inesta- HN3 2 F2 Azida

N N N ble. (J. F. Haller, 1942)
fluorazida P. F. = 154 Æ C. (S. H. Bauer, 1947)
F
ClN3 Gas incoloro, extraordinariamente explosi- N
3 ClO 2 H
Azida 125,2 113,3
vo. N N N
N N N (F. Raschig, 1908)
100 Æ C;
N
3 Cl2
clorazida P. F. = Cl
P. Eb. = 15 Æ C/760 mmHg.
Cl
(K. Dehnicke, 1965)
BrN3 Lı́quido de color naranja muy sensible a la NaN3 Br2 Azida

N N N hidrólisis. (D. A. Spencer, 1925)
bromazida P. F. = 45 Æ C.
Br
IN3 Sólido cristalino de brillo dorado. AgN3 I2 Azida
N N N Explota con gran facilidad. (A. Hantzsch y M. Schümann,
yodazida Sublima a 20/760 mmHg. 1900)
I
(K. Dehnicke, 1979)

d (pm) d (pm)
NC NCO Sólido blanco que polimeriza a 60 Æ C; a AgNCO ClN

N C N C O 20 Æ C y presión reducida se convierte en (E. Mayer, 1969)
monómero.
cianoisocianato
Es muy higroscópico.
FCN Gas incoloro, estable a 78 Æ C. Pirólisis de (FCN)3

F C N P. F. = 82 Æ C; P. Eb. = 46 Æ C; (F. S. Fawcett, 1960)
fluoruro de sublima a 72 Æ C; puede polimerizar de for-
cianógeno ma explosiva;
dFC = 126 pm, dCN = 116,5 pm.
ClCN Lı́quido incoloro. CN

aq. Cl2
Cl C N P. F. = 6 9 Æ C; P. Eb. = 13 Æ C (A. Klemenc,
cloruro de G. Wagner, 1938)
cianógeno
BrCN Sólido cristalino incoloro. CN

aq. Br2
Br C N P. F. = 51 3 Æ C; P. Eb. = 61 3 Æ C (W. W. Hartmann y E. E. Dre-
bromuro de ger, 1948)
cianógeno
ICN Sólido cristalino incoloro. Hg(CN)2 I2

I C N Sublima a 146 Æ C. (R. C. Paul, 1974)
yoduro de NaCN I2
cianógeno (B. Bak y A. Hillebert, 1952)
Todas las azidas deben manejarse con gran precaución, pues son extraordinariamente explosivas, lo que hace que su manipulación sea muy peligrosa.
TABLA 7.3. Propiedades comparativas de seudohalógenos (uros) y halógenos (uros)
(CN)2 CN X2 X
Preparación Cu2 2 CN 1
2 (CN)2 CuCN Cu2 2 I 1
2 I2 CuI
Desproporcionación (CN)2 2 OH CN OCN H2 O X2 2 OH o / X XO H2 O
(CN)2 2 H2 O H2 N C C NH2 Medio ácido:
X2 H2 O o / HOX X H
O O
oxamida
Kac.
HOXH X
X 2
Medio alcalino:
X2 2 OH o H2 O X/ OX
Kalc.
OH X
X2 OH 2
Sales de
AgCN; incoloro, poco soluble en agua; solu- AgCl; incoloro, muy poco soluble en agua;
plata
ble en CN . soluble en HClconc. . (AgF es soluble en
agua)
Formación de
AgCN CN o / Ag(CN) AgCl HClconc. o / HAgCl
2 2
complejos
el complejo Fe(CN)6 3 es estable en diso- el complejo FeF6 3 es estable solamente
lución y en el sólido cristalino (sal potásica); en forma de sólido cristalino (sal potásica);
tiene un comportamiento magnético anóma- tiene un comportamiento magnético anóma-
lo, el ion Fe(CN)6 4 es muy estable en di- lo; el ion FeF5 H2 O2 es estable en disolu-
solución. ción acuosa; el ion FeCl4 es estable en di-
solución de ácido clorhı́drico; el FeCl6 3 ,
solamente en forma de sólido cristalino (sal
potásica).
«Compuestos CN Cl2 Cl CN Cl Cl2 F2 2 Cl F
interhalogenados»
(seudo)
«Interhalogenuros» (CN)2 CN (CN)3 I2 I I3
(seudo) (M. T. Beck, 1977)
Hay que señalar de nuevo el carácter isoelectrónico de los iones y moléculas CN ,

CO, N2 , NO y C22 , que se refleja en su semejanza de comportamiento quı́mico al formar
complejos o en la toxicidad equivalente de CO y CN , etc. Los átomos o los grupos de
ellos con número impar de electrones de valencia tienen tendencia, en general, a dimeri-
zarse o incluso polimerizarse (número de electrones de valencia: CN = 9; X = 7; número
de electrones p: CN = 5; X = 5):
2 CN (CN)2 (g) 2X X2
radical molécula radical molécula
inestable estable inestable estable
(estable 850 Æ C) (F2 Cl2 = gases;
(Br2 = lı́quido
(I2 = sólido.)

N N N
300-500 Æ C C C C C

6n CN

CN CN C N
cat.
La teorı́a de orbitales moleculares asigna a CN la siguiente configuración electrónica:

2 σ2 σ2 π2 π2 σ1
(orden de enlace = 2 12 ).
El último electrón está situado en un orbital σ12pz enlazante, lo que aumenta el orden
de enlace.
En la teorı́a de enlaces de valencia que es útil para el CN, la situación equivalente
viene reflejada en que está ocupado el orbital hı́brido de más baja energı́a sp del carbono.
En el átomo de halógeno hay un orbital pz de baja energı́a ocupado por un electrón, y
en ambos casos puede aceptarse otro electrón en esos orbitales parcialmente ocupados, lo
que darı́a origen al CN o X .
Teniendo entonces en cuenta estas semejanzas no es de extrañar que los valores de las
energı́as de ionización y de las afinidades electrónicas de CN sean de un valor próximo a
los de F y Cl (tabla 7.4):
TABLA 7.4.
F CN Cl
1.a energı́a de ionización (eV) 017,4000,005 014,030,02 012,9700,003

Afinidad electrónica (eV) 103,3390,005 003,820,02 003,6140,003
Energı́a de disociación (kJ mol 1) 158,0000,005 55325,000, 243,0000,003

F 2 2 F (CN)2 2 CN Cl2 2 Cl
La estabilización adicional del enlace σ entre los átomos de la molécula de los ha-
lógenos, excepto en el F2 , por una participación de enlace π debida a un solapamiento
pπ dπ (ap. 4.1) explica la diferencia entre los valores de DF F y DX X en el Cl2 y
el resto de los halógenos. (Es verdad en el Cl2 y Br2 ; no tanto en I2 donde los valores son
muy parecidos.)
Para el CN no es aceptable una contribución π de este tipo carbono y nitrógeno son
elementos del 2.o perı́odo del S. P. pero sı́ lo es un solapamiento de orbitales pπ pπ de
los dos grupos CN unidos en la molécula lineal
113 pm 137 pm
N C C N CCN 180 Æ
de tal manera que si para un enlace sencillo normal C C entre dos átomos de carbono,
formado por solapamiento de dos hı́bridos sp, serı́a de esperar una longitud de enlace dCC
= 140 pm, en este caso resulta disminuida a 137 pm y la DNC CN tiene un valor de
553 kJ mol1 .
Los halogenuros de cianógeno FCN, ClCN, BrCN, ICN se conocen desde hace tiempo
como moléculas lineales. Se pueden comparar a los interhalógenos del tipo XZ (ap. 4.3.5);
se conoce asimismo el «interseudohalógeno» CN(SCN) y la molécula explosiva NC N3 .
Comparando las relaciones de radios, de la longitud de enlace dCN = 113 pm con el
radio del átomo de halógeno, se observa que dCN es próxima al radio atómico del bromo
(rBr = 114 pm, rCl = 99 pm).
El ion CN tiene una simetrı́a seudoesférica por rotación; el radio efectivo del ion

rCN = 192 pm, se encuentra casi en el valor medio entre rBr = 198 pm y r = 182 pm.
Cl
Como el radio iónico tiene una gran influencia sobre la estructura cristalina, son com-
prensibles las muchas analogı́as existentes entre los halogenuros y los cianuros; por ejem-
plo, los cianuros iónicos cristalizan en las estructuras tipo NaCl y CsCl.
A pesar de todas estas similitudes, no hay que olvidar que el grupo C N presenta
también considerables diferencias con los halógenos. Los ácidos HCN y HX se diferencian
mucho en sus propiedades, por ejemplo, la fuerza ácida relativa de ambos.
Una secuencia aproximada de la fuerza de los ácidos de seudohalógenos es la si-
guiente:
HCl HNCS HF HNCO HN3 HCN

El grupo C N tiene orbitales π antienlazantes vacı́os, disponibles para aceptar
electrones de metales de transición en la formación de complejos; de esta forma el ion
CN se considera una base «blanda» en el sentido de Pearson, mientras que los iones F
y Cl serı́an bases «duras» (en este sentido el CN se parece más al I ).
Siendo CN y CN diatómicos, es lógico que los restantes seudohalógenos e iones
haluro (especies triatómicas en las que el sistema electrónico π está repartido entre tres
átomos) presenten aún mayores diferencias en su comportamiento quı́mico y por tanto una
comparación entre ellos solamente se puede hacer de manera formal.
Todos los seudohalogenuros pueden actuar como ligandos monodentados con algún
átomo donador preferente, pero todos ellos poseen también carácter ambidentado y asi-
mismo tienen inclinación a comportarse como ligandos puente. Se han investigado inten-
samente diversas reacciones entre seudohalógenos y compuestos organometálicos tanto
en agua como en disolventes no acuosos, del tipo de sustitución, intercambio y adición
oxidante y entre seudohalógenos y haluros metálicos. Algunos ejemplos elegidos están
recogidos en la tabla 7.5.
7.3.5.2. Concepto ampliado de seudohalogenuro y seudocalcogenuro
Los iones seudohalogenuro YCN (Y = O, S, Se) se pueden considerar formalmente

derivados de los iones YH en los que se ha sustituido un átomo de H por un grupo CN.
La sustitución completa, en el sentido de la ley de Grimm de desplazamiento de hidruros
ya citada (ap. 7.3.3.), en especies que contengan OH , NH
2 y CH3 , conduce a los corres-
pondientes iones seudohalogenuro (L. Birckenbach, 1925; W. Madelung y F. Kern, 1922),
y consiguientemente en los grupos isoelectrónicos del O2 , tales como NH2 y CH22 , a
los iones seudocalcogenuro (H. Köhler, 1969) (ver tabla 7.6).
TABLA 7.5. Reacciones de seudohalógenos y seudohalogenuros con compuestos metálicos
Tipo de Ejemplos Observaciones

reacción
Con MCln 6 M¼ Ps M¼ M(Ps)6 nM¼ Cl M = Zr, Hf, Cr, Sn; M¼ K Na

cloruros CrCl3 6 KCNSe K3 Cr(NCSe)6 3 KCl Ps = NCO NCS NCSe N
3
metálicos disolvente: CH3 CN THF
MCl4 2 RPs MCl4 (RPs)2 M = Ti, Zr, Sn;

TiCl4 2 CH3 CN TiCl4 (CH3 CN)2 R = CH3 C2 H5 C6 H5
Ps = CN, SCN;
disolvente: C6 H6 CCl4
MCln m HCN MCln (HCN)m M = Ti, Sb;

disolvente: C6 H6 CH2 Cl2
n = 4,5; m = 1,2
MCl4 2 XPs MCl4 (XPs)2 M = Ti, Zr, Hf;

TiCl4 2 ICN TiCl4 (ICN)2 XPs = ClCN, BrCN, ICN
disolvente: CCl4 CH2 Cl2
MCl4 ClN3 MCl3 N3 Cl2 M = Ti, Sn;

TiCl4 ClN3 TiCl3 N3 Cl2 disolvente: CCl4 C6 H6
2 SnII Cl2 2 IN3 SnIV Cl2 (N3 2 SnCl2 I2 disolvente: CCl4

2 NMe3 Cl Sn Cl2 IN3
II
NMe4 2 Sn Cl4 IN3
IV disolvente: CCl4
Con Rn MX M¼ Ps Rn MPs M X ¼
M = Ti, Zr, Hf, V, W,
compuestos η C5 H5 2 TiCl2 2 NaSCN η C5 H5 2 Ti(SCN)2 M¼ Na K ;
organo- 2 NaCl X = Cl, Br, I; R = C5 H5
metálicos
Ps = N
3 CNO SCN SeCN

disolvente: CH3 CN C6 H6 THF
Rn MY HPs Rn MPs HY M = Al; Y = R, NR2 ;

(CH3 3 Al 2 HN3 CH3 Al(N3 2 Ps = N3 CN
2 CH4 disolvente: C2 H5 2 O
Rn M XPs Rn 1 MXPs RPs M = Bi; X = Cl, Br, I, Ps;

C6 H5 3 Bi SeCN)2 C6 H5 2 Bi(SeCN) R = C 6 H5
C6 H5 SeCN Ps = CN, SeCN, N3
disolvente: C2 H5 2 O
Rn MX Rn M¼ Ps Rn MPs Rn M¼ X M = Si; X = Cl, Br, I,

CH3 2 SiCl2 CH3 3 SiN3 CH3 2 SiClN3 R = CH3 ; Ps = N3
CH3 3 SiCl disolvente: CCl4 CHCl3
η C5 H5 2 MII (Ps)2 η C5 H5 2 M (Ps)2 IV

M = V, Cr;
Ps = CN)2 (SCN)2 (SeCN)2
disolvente: C2 H5 2 O
TABLA 7.6. Ejemplos del concepto ampliado de seudohalogenuro y seudocalcogenuro

N(CN) OCN
Aniones hidruro CH3 2NH OH (F
Iones seudohalogenuro C(CN)3
diciamanida cianato
2
triciano-metanuro
(angular) (lineal)

isoelectrónicos
isoelectrónicos
(estructura plana
trigonal)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

NH2
Aniones hidruro CH2 2
(O2
Iones seudocalcogenuro 2 2
C(CN)2 N(CN)
dicianometanuro cianamida
(angular) (lineal)
.................................................................................................
Seudohalógenos (NC)3 C C(CN)3 (NC)2 N N(CN)2 F 2

hexacianoetano tetracianohidracina
Seudocalcógeno (NC)2 C C(CN)2 (CN)N N(CN) O2

tetracianoetileno dicianodiimina
La utilidad de la anterior hipótesis de trabajo se pone de manifiesto con los siguientes

ejemplos, que presentan las siguientes analogı́as:
— El tricianometanuro y la dicianamida forman complejos con iones metálicos de

transición, semejantes al seudohalogenuro clásico NCS . Se obtienen ası́, por
ejemplo, con iones Fe3 , complejos solubles de colores rojo y naranja del tipo
FeC(CN)2 2 , FeN(CN)2 2 y FeN(CN)2
2.
— El tetracianoetileno se comporta en algunas reacciones, como el oxı́geno molecu-

lar, por ejemplo, en oxidaciones de iones yoduro y metales electropositivos, redu-
ciéndose al anión radical (NC)2 C C(CN)2 análogo al O2 ; forma, asimismo,
complejos con metales de transición ricos en electrones.
— El ion nitrosodicianometanuro, (NC)2 CNO , se parece mucho al nitrito, NO2 , en
sus reacciones de coordinación.
— Los compuestos MHC(CN)2 y MHN(CN) (M = metal alcalino) se comportan en la
formación de sales de forma análoga a los hidróxidos alcalinos, y los compuestos
M2 C(CN)2 y M2 N(CN), de forma parecida a los óxidos alcalinos:
2 NaHC(CN)2 CO2 Na2 CO2 C(CN)2 H2 C(CN)2
6 Na2 NCN P4 O10 2 Na3 PO3 NCN 2 Na3 PO2 (NCN)2

7.3.5.3. Preparación, caracterización y comportamiento quı́mico de seudohalógenos

7.3.5.3. y seudohalogenuros importantes
Dicianógeno, (CN)2
El dicianógeno, (CN)2 , se puede preparar en el laboratorio por calentamiento de

Hg(CN)2 con HgCl2 :
HgCl2 Hg(CN)2 (CN)2 Hg2 Cl2
o por oxidación del CN por iones Cu2 :
2 CuSO4 4 KCN (CN)2 2 CuCN 2 K2 SO4

o /
En la industria se obtiene por oxidación de HCN con NO2 , Cl2 u oxı́geno del aire en
presencia de catalizadores. A temperatura ambiente es un gas incoloro, tóxico e inflama-
ble y con oxı́geno puro arde con una llama que alcanza la temperatura de 480 Æ C. En
muchas reacciones, por ejemplo, con H2 O (en una primera etapa), H2 S, NH2 OH, N2 H4 ,
se pueden obtener derivados del ácido oxálico:
N 2 H2 O
oxamida
N C C H2 N C C NH2
(tabla 7.3)
O O
Cianuro de hidrógeno («ácido azul»), HCN
El cianuro de hidrógeno («ácido azul»), HCN, se obtiene por reacción de ácidos di-
luidos con cianuros. En la industria se prepara por oxidación de una mezcla de metano y
amonı́aco con oxı́geno:
2 CH4 3 O2 2 NH3 2 HCN 6 H2 O

cat.
800 Æ C
Por reacción directa de los elementos constitutivos se puede preparar HCN a tempe-
raturas superiores a 1800 Æ C.
Es un compuesto lı́quido muy volátil (P. F. = 13 4 Æ C, P. Eb. = 25 6 Æ C), muy peli-
groso, pues ya en pequeñas concentraciones su acción es mortal, y que huele a almendras
amargas. Es necesario tomar grandes precauciones para trabajar con él y en general con
los derivados cianurados; hay que hacerlo en vitrina y con máscara protectora.
El HCN lı́quido en él las moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno es ines-
table y puede polimerizar de repente en ausencia de estabilizadores. Cuando está anhidro
se utiliza en ocasiones como disolvente no acuoso. En disolución acuosa es un ácido débil
(pKA = 9,21 a 25 Æ C: por eso sus sales se hidrolizan con gran facilidad en contacto con el
agua.
En la industria se utiliza en reacciones con hidrocarburos no saturados, para preparar
nitrilos (R C N) e isonitrilos (R N C), que se emplean a su vez como produc-
tos intermedios en la preparación de fibras sintéticas.
Cianuros
Se pueden clasificar en iónicos y covalentes; los de metales alcalinos son iónicos. Ası́,
el cianuro sódico NaCN, que se puede obtener por reacción entre la cianamida cálcica,
Ca2 N C N2 , carbonato sódico y carbono:
CaCN2 C Na2 CO3 CaCO3 2 NaCN
Al igual que KCN, RbCN y TlCN, es cristalino, incoloro y soluble en agua, reaccio-
nando con ella dando reacción básica.
El cianuro potásico es higroscópico y menos soluble que el NaCN en alcohol. Los
cianuros son todos muy tóxicos y si se dejan en contacto con el aire húmedo desprenden
HCN, según la reacción:
2 KCN CO2 H2 O K2 CO3 2 HCN
El ion cianuro es un magnı́fico ligando para formar complejos; por eso se utilizan los
cianuros alcalinos como agentes de extracción para el oro y la plata (ap. 12.2).
Es muy importante también su utilización en los baños electrolı́ticos de las pilas
galvánicas.
Los cianuros covalentes son muy pocos solubles en agua. AgCN, AuCN y As(CN)3
forman cadenas, el Hg(CN)2 forma moléculas lineales. N C Hg C N , Cd(CN)2
y Zn(CN)2 redes tridimensionales y Pd(CN)2 , Pt(CN)2 y Ni(CN)2 poseen redes en capas.
Cianatos y tiocianatos
Los cianatos metálicos6 se preparan a partir de cianato de plata, AgOCN, y cloruros

metálicos en benceno. La introducción del oxı́geno en el cianuro se puede llevar a cabo
con oxidantes suaves:
PbO(s) KCN(aq) Pb(s) KOCN(aq)
El calentamiento de cianato amónico dio lugar a la formación de la urea (F. Wöhler,

1828):
NH2

NH
NH4 OCN O C
2
El ácido ciánico libre es inestable y trimeriza a ácido cianúrico HNCO3 . Al calentar

cianuros alcalinos con azufre se forman tiocianatos; estos compuestos tienen gran aplica-
ción en quı́mica analı́tica, pues se utilizan para detectar hierro (compuesto rojo intenso
Fe(SCN)3 ) y cobalto (complejo Co(SCN)24 , azul, soluble en éter). El ion tiocianato es
un buen ligando ambidentado para formar complejos; por su parte, el ácido tiociánico,
que se puede obtener por reacción entre KSCN y KHSO4 , es un sólido cristalino estable
06. En esos compuestos o en los complejos, los grupos OCN pueden estar unidos por el oxı́geno o el nitrógeno a los
átomos metálicos. Los no metales están unidos en su mayorı́a por el nitrógeno.
por debajo de 0 Æ C. Aunque sólo se conoce la forma tautómera a HNCS, existen dos ti-
pos de isómeros R SCN y R NCS. La oxidación del SCN lleva a la formación del
ditiocianógeno inestable.
7.4. Compuestos de silicio
7.4.1. SILICIUROS
Los metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto el berilio) reaccionan directamente

con el silicio a altas temperaturas formando siliciuros metálicos, que se parecen mucho en
su comportamiento quı́mico a los carburos y a los boruros. Con metales de transición se
obtienen compuestos intermetálicos.
Los siliciuros alcalinos y alcalinotérreos son reductores muy fuertes; sus estequio-
metrı́as son variables:
MI2 Si (MI Li, Na, K); MII2 Si (MII Mg, Ca, Ba)
MII Si y MII Si2 (MII Ca, Sr, Ba)
Se hidrolizan con el agua:
Na2 Si 3 H2 O Na2 SiO3 3 H2
y forman silanos (combinaciones hidrogenadas de silicio) con ácidos diluidos:
Mg2 Si(puro) 2 H2 SO4 (dil.) 2 MgSO4 SiH4
7.4.2. COMPUESTOS HIDROGENADOS DE SILICIO (SILANOS)
Los silanos son térmicamente inestables, se inflaman espontáneamente y explotan en

contacto con el aire.
Se hidrolizan de forma rápida y violenta con el agua en presencia de muy pequeñas
cantidades de álcali. Son reductores muy fuertes y las razones de su inestabilidad y de su
alta reactividad en comparación con los hidrocarburos equivalentes ya fueron discutidas en
el apartado 7.1.
Por reacción de ácidos fuertes diluidos con «siliciuro de magnesio» se obtiene una
mezcla de silanos Sin H2n2 . El siliciuro de magnesio se obtiene por reducción de SiO2
con magnesio.
En la mezcla se obtienen los siguientes silanos: monosilano SiH4 (P. F. = 185 Æ C,
P. Eb. = 112 Æ C), disilano, Si2 H6 (P. F. = 132 Æ C, P. Eb. = 14 Æ C), trisilano, Si3 H8
(P. F. = 117 Æ C, P. Eb. = 53 Æ C), n-tetrasilano, Si4 H10 (P. F. = 84 Æ C, P. Eb. = 107 Æ C),
pentasilano, Si5 H12 y hexasilano, Si6 H14 (A. Stock y E. Wiberg).
Se conocen además otros silanos y debido a la tendencia general de estos compuestos
a la hidrólisis y a la inestabilidad térmica, hay que tener grandes precauciones en sus
métodos de preparación, trabajando en disolventes no acuosos anhidros.
Por ejemplo:
Si3 Cl8 2 LiAlH4 éter 2 LiCl (AlCl3 2 Si3 H8
(NH3, lı́q. )
Mg2 Si 4 NH4 Br SiH4 2 MgBr2
-4 NH3
Otro método utiliza la reacción de cloruro de hidrógeno gas con silicio elemental:
o /
Si 3 HCl SiHCl3 H2
o bien la pirólisis de potenciales contenedores de halogenuro de hidrógeno, tales como el

CH3 Cl (ver ap. 7.2.2):
300 Æ C/Cu
Si 2 CH3 Cl CH3 SiHCl2 H2 C
Ası́ se obtienen silanos halógeno y alquil sustituidos. Los sustituyentes halógenos se

introducen fácilmente en los silanos con ayuda de halogenuro de hidrógeno en presencia
de catalizadores:
(AlCl3 2
o /
SiH4 HCl SiH3 Cl H2
El grupo sililo-SiH3 permanece estable y transferible como tal en las reacciones

δ δ
quı́micas, a pesar de la polaridad del enlace Si H y de la energı́a de este enlace D(Si H)
= 318 kJ mol 1 , más débil que la del análogo C H, cuya D(C H) = 413 kJ mol 1 ;
veamos un ejemplo:
2 SiH3 Cl H2 O H3 Si O SiH 3 2 HCl
El disiloxano resultante no se comporta como una base de Lewis frente al B2 H6 ,

como hace el compuesto análogo, dimetiléter, (CH3 2 O BH3 , aunque la menor elec-
tronegatividad del Si (χ = 1,74) en relación con la del C (χ = 2,50) puede permitir una
mayor capacidad donadora del átomo de oxı́geno. Los electrones de los orbitales p del
oxı́geno pueden pasar, sin embargo, a los orbitales d del silicio (enlace pπ dπ), lo que
estarı́a de acuerdo con la teorı́a de repulsión de los pares de electrones de la capa de valen-
cia (VSEPR) en lo relativo al ángulo de enlace SiOSi 144 Æ , en comparación con el de
COC 111Æ en el (CH3 2 O
Esta contribución π justifica también por qué la trisililamina (H3 Si3 N es plana y no
tiene carácter básico, al contrario que la trimetilamina, que es piramidal y básica. El par de
electrones no compartido del nitrógeno se reparte por igual entre los tres enlaces Si N,
haciéndolos más cortos (fig. 7.6).
FIG. 7.6. Estructura electrónica de la trisililamina (H3 Si)3 N (según Ebsworth)
Los silanos sustituidos, por ejemplo, SiHCl3 , pueden adicionarse a los dobles enla-
ces de las olefinas por medio de un mecanismo de reacción que implica la presencia de
radicales («hidrosililación») formándose enlaces Si CyC H:
cat.: peróxidos/UV
C6 H13 CH CH2 HSiCl3 complejos C6 H13 CH2 CH2 SiCl3
7.4.3. HALOGENUROS DE SILICIO
Los tetrahalogenuros de silicio covalentes7 que se preparan por halogenación de Si

o siliciuros o bien por reacción de halogenuros de hidrógeno con silanos o por reacciones
de pirólisis de halogenuros superiores son especies muy reactivas. SiF4 (gas) , SiCl4 (lı́quido) ,
SiBr4 (sólido) y SiI4 (sólido) son muy higroscópicos (ver ap. 4.3.1).
Debido a la posibilidad de ampliar el octete de electrones alrededor del silicio, se
puede explicar la formación de H2 SiF6 , ácido hexafluorosilı́cico, en disolución acuosa,
además de ácido silı́cico hidratado, por hidrólisis de SiF4 :
2 SiF4 4 H2 O SiO2 aq. 2 H3 O SiF26 2 HF
El SiCl4 humea en presencia de aire húmedo. La reacción con agua transcurre de

forma rápida y completa formándose ácido silı́cico (SiO2 aq. y HCl. La adición de agua,
gota a gota, a una disolución en éter de SiCl4 , a 80 Æ C, permite la formación de un
perclorosiloxano, el hexaclorodisiloxano:
07. El carbeno análogo gaseoso SiF2 (τ12 = 150 s; comparado con CF2 τ12 = 1 s; GeF2 estable), que se prepara en
la siguiente reacción SiF4 (g) Si(s)
T 2 SiF2 (g) , polimeriza a temperatura ambiente a (SiF2 x .
2 SiCl4 H2 O SiCl3 2 HCl

éter
-80 Æ C
Cl3 Si O
Por reacción de SiCl4 con alcohol anhidro a una temperatura entre 20-40 Æ C, se ob-
tiene el tetraetilester del ácido silı́cico (tetraetoxisilano) de estructura tetraédrica:
SiCl4 4 C2 H5 OH Si(OC2 H5 4 4 HCl
En el éster del ácido ortosilı́cico de la pirocatequina se encontró por primera vez una
unidad SiO4 tetracoordinada plana (H. Meyer, G. Nagorsen, 1979):
O O
SiCl4 2 C6 H4 (OH)2 4 HCl
O O
Si
pirocatequina
La hidrólisis de SiBr4 y SiI4 transcurre de forma análoga a la de SiCl4 . Los átomos de

halógeno en los tetrahalogenuros de silicio pueden ser sustituidos con ayuda de compuestos
organometálicos, por grupos alquilo o arilo:
disolvente
SiCl4 R Mg Cl orgánico RSiCl3 MgCl2
Por sustituciones sucesivas de halógenos se obtiene un gran número de diferentes

derivados (RSiCl3 , R2 SiCl2 , R3 SiCl, R4 Si). Hoy se lleva a cabo la sı́ntesis de halogenuros
orgánicos de silicio, normalmente, por medio de la reacción de haluros de alquilo con
silicio «metal» activado con cobre.
Los halogenuros de alquil silicio son lı́quidos, cuya hidrólisis controlada se puede
realizar fácilmente y tiene gran importancia en la preparación de especies de extraordinario
interés tecnológico, tales como las siliconas (ver ap. 7.4.4).
7.4.4. COMPUESTOS OXIGENADOS DE SILICIO
Se conoce un gran número de derivados oxigenados de silicio, pero los más impor-
tantes, sobre todo debido a sus aplicaciones prácticas, son los óxidos, los silicatos y las
siliconas.
7.4.4.1. Óxidos de silicio
Monóxido de silicio
El monóxido de silicio, (SiO)n , se prepara por reducción de SiO2 con silicio:
n SiO2 n Si 2 (SiO)n
Según las condiciones de preparación, aparecen diferentes formas (negro amorfo, pol-
vo amarillo, negro fibroso, amarillo vı́treo). En condiciones de alto vacı́o se puede depo-
sitar el (SiO)n en fase de vapor en capas delgadas sin poros sobre espejos, lentes, joyas
y piezas de cerámica. Tales capas son extraordinariamente resistentes al ataque quı́mico
y mecánico, influyen en la capacidad de reflexión de aquellos materiales y tienen unas
propiedades eléctricas especialmente interesantes.
Dióxido de silicio (SiO2 n
Al contrario que el dióxido de carbono monómero, el dióxido de silicio es polı́mero.8

Forma una red tridimensional con unidades SiO4 -tetraédricas unidas por puentes Si
O Si (con hibridación sp3 en el átomo de silicio). Los enlaces Si O son muy estables
(D(Si O) = 452 kJ mol 1 ) porque el enlace σ Si O está reforzado por un enlace pπ dπ .
Este tipo de enlace condiciona y explica su inercia quı́mica (sólo se ataca con flúor, HF y
álcalis concentrados) y su alto punto de fusión (P. F. = 1713 Æ C).
Los tetraedros SiO4 pueden adoptar diferentes posiciones en diferentes redes crista-
linas al variar la temperatura a que puede ser sometido el SiO2 . Las formas cristalinas a
presión normal son las siguientes:
Formas de baja α cuarzo α tridimita α cristobalita

temperatura
/
/
573 Æ C 140 Æ C 240 Æ C
o
o
870 Æ C 1470 Æ C
Formas de alta β cuarzo β tridimita β cristobalita
temperatura
/
1713 Æ C
o
fundido
Las velocidades de transformación son bajas. Por esa razón, existen otras formas me-
taestables, además del α-cuarzo estable termodinámicamente a temperatura ambiente, que
se preparan por enfriamiento de este último (presentan estructura helicoidal y son posibles
isómeros ópticos).
La β-tridimita tiene una estructura semejante al hielo (fig. 5.9) pero a altas presiones
aparecen nuevas modificaciones. A muy alta presión se forma «stishovita» con estructura
tipo rutilo. Se puede obtener una forma fibrosa del SiO2 (fibras inorgánica) por oxidación
de (SiO)n a alta temperatura.
En la Naturaleza se encuentran con gran abundancia diferentes formas coloreadas de
cuarzo cristalino; dichos colores aparecen por la presencia en la red cristalina de otros
elementos en muy pequeña proporción y que forman centros coloreados, por ejemplo,
el cuarzo ahumado (marrón-Al), amatista (violeta-Fe), cuarzo rosa (rosa-Ti), cuarzo azul
(gris azulado-Ti o Co), citrino (amarillo-marrón-Fe), cuarzo prasio (verde-Fe) y cristal de
roca (incoloro).
08. El SiO2 molecular se puede condensar en una matriz como producto de la reacción entre oxı́geno atómico y vapor
de SiO (H. Schnöckel, 1978).
Si se enfrı́a bruscamente SiO2 fundido se obtiene un vidrio (ver ap. 7.6.1); este vidrio
de cuarzo posee un bajo coeficiente de expansión, es transparente a la luz ultravioleta y
tiene gran resistencia quı́mica, por lo que se utiliza en gran número de aplicaciones.
7.4.4.2. Ácidos silı́cicos
Por reacción entre SiCl4 y agua en presencia de óxido de plata se obtiene el ácido
ortosilı́cico Si(OH)4 , estable durante un corto espacio de tiempo en disolución muy dilui-
da; tiene lugar casi inmediatamente una pérdida de agua y la aparición de productos de
condensación de tipo gel (gel de sı́lice).
Si se acidulan las disoluciones de silicatos alcalinos, que forman asimismo geles, se
forman al secar otros tipos de gel de sı́lice (silica gel), que son materiales sólidos muy
interesantes por su gran superficie especı́fica, lo que les da gran capacidad de adsorción
superficial (por eso se utilizan como soportes de catalizadores, desecantes, etc.).
Hay que señalar finalmente que, mientras existen pruebas concluyentes de la exis-
tencia de ácido ortodisilı́cico, H6 Si2 O7 , y de los ácidos H8 Si4 O12 (obtenido a partir de
((SiS2 n y vapor de agua) y H6 Si6 O15 , no se conocen con seguridad otras formas definidas
de ácidos silı́cicos.
7.4.4.3. Silicatos
Son sales de los ácidos silı́cicos y tienen grandes aplicaciones prácticas (ver ap. 7.6).
La mayorı́a poseen aniones polı́meros. Los tetraedros SiO4 son las unidades básicas y están
unidos por los vértices (átomos de oxı́geno). El gran número de silicatos existentes en la
Naturaleza se pueden clasificar en 5 grupos atendiendo a sus caracterı́sticas estructurales:
1. Silicatos sencillos (ortosilicatos) (fig. 7.7.a)

caracterı́stica estructural: tetraedros SiO4 aislados.
Ejemplos: olivino (Mg, Fe)2 SiO4 ; zircón, ZrSiO4 .
2. Silicatos condensados
caracterı́stica estructural: número limitado de tetraedros SiO4 acoplados, bien en
forma lineal (fig. 7b) o formando anillos (fig. 7.7.e).
Ejemplos lineales: thorveitita, Sc2 Si2 O7 ; anillos: wollastonita, Ca3 Si3 O9 ; beri-
lo, Al2 Be3 Si6 O18 .
3. Silicatos en cadena
caracterı́stica estructural: tetraedros SiO4 forman una red monodimensional infi-
nita con una cadena sencilla (fig. 7.7.d) o con doble cadena (fig. 7.7.f).
Ejemplos: de cadena sencilla: piroxenos (nombre general), por ejemplo, la ensta-
tita MgSiO3 ; de doble cadena: anfiboles (nombre general), por ejemplo, la tremo-
lita, Ca2 Mg5 Si4 O11 (OH)2 .
Los silicatos ricos en álcali (obsidiana, fundido de arena-carbonato sódico) tienen
estructura en cadenas. Los anfiboles son el componente quı́mico básico del asbesto
(fibra inorgánica).
a) b) c) d)
e) f)
g)
FIG. 7.7. Estructuras de los silicatos (según T. Moeller): a) SiO4 4 Tetraedros en los silicatos sencillos. b)
Unidad lineal Si2 O7 6 en los silicatos condensados. c) Unidad Si3 O9 6 en forma de anillo en los silicatos
condensados. d) Cadenas sencillas (SiO3 2n n . e) Unidad estructural en anillo de seis miembros Si6 O18
12
en los silicatos condensados. f) Cadenas dobles (Si4 O11 n12n 1 . g) Estructura laminar bidimensional infinita de
unidades Si2 O5 2n
n . Los tetraedros se han representado de forma esquemática como grupos planos.
La transición entre silicatos de cadena doble y los de estructura laminar, se en-

cuentra en la estructura intermedia, encontrada en 1977, en el anfibol actinolita,
Ca2 Mg5 (Si8 O22 (OH)2 , que contiene 3, 4 o 5 cadenas unidas.
4. Silicatos laminares (fig. 7.7.g)
caracterı́stica estructural: estructuras infinitas bidimensionales. Cada tetraedro
SiO4 está unido a los demás a través de los tres vértices, de tal forma que el aco-
plamiento da lugar a la formación de anillos de seis miembros. La fórmula general
es Si2 O5 2n
n .
Ejemplos: minerales calizos (nombre general), por ejemplo, caolinita,
Al4 Si4 O10 (OH)8 ; talco, Mg3 Si4 O10 (OH)2 ; micas (nombre general), por ejem-
plo, la moscovita, KAl2 AlSi3 O10 (OH)2 .
En las micas, los átomos de silicio están parcialmente sustituidos por aluminio
(aluminosilicatos). Ası́, la moscovita se transforma en pirofilita, Al2 Si4 O10 (OH)2 ,
por sustitución de la cuarta parte de átomos de silicio por cationes Al3 . Para man-
tener la electroneutralidad del conjunto, entra en la red un catión K .
5. Silicatos tridimensionales
caracterı́stica estructural: estructura tridimensional. Cada tetraedro SiO4 comparte
sus cuatro vértices con los vecinos; esto darı́a lugar a una estructura (SiO2 n si
ningún silicio fuese sustituido por aluminio u otros cationes; en otro caso hay que
introducir cationes adicionales para mantener la electroneutralidad.
Ejemplos: feldespato (nombre de grupo), por ejemplo, albita, NaAlSi3 O8 ; or-
toclasa, KAlSi3 O8 , que debe escribirse KAlO2 (SiO2 3 para indicar que una
cuarta parte de los tetraedros están ocupados por Al3 ; ultramarina (nombre gene-
ral), por ejemplo, sodalita, Na8 Al6 Si6 O24 Cl2 , lapis lázuli, Na6 Al6 Si6 O24 Sx Ca
(ver ap. 5.2.2.3). El esqueleto tridimensional está formado por canales en forma
de largos tubos, donde los cationes están deslocalizados.
7.4.4.4. Zeolitas
Son también silicatos tridimensionales, naturales o preparados en el laboratorio, que

contienen agua. La fórmula general corresponde a MI MII12 x AlO2 x (SiO2 y z H2 O
(MI = metal alcalino, MII = metal alcalinotérreo).
Ejemplos: analcima, Na16 AlO2 16 SiO2 32 16 H2 O y faujasita, Na, Ca12
AlO2 2 SiO2 5 10 H2 O. En la red cristalina se alternan los tetraedros SiO4 y AlO4 ,
formando un esqueleto fundamental de anillos de 4 y 6 miembros de aluminio-silicato
(β-jaula) que encierra un sistema estructural de grandes espacios interiores libres. Las en-
tradas (aberturas de poros o ventanas) forman un tamiz («tamiz molecular») con anchura
de malla de 300-1.000 pm. La abertura de los poros tiene un tamaño definido y en los es-
pacios interiores se encuentran moléculas de agua y los cationes bastante deslocalizados;
el tamaño de estos últimos influye en el diámetro de los poros (efecto del tamiz molecular).
Las zeolitas se utilizan como adsorbentes, catalizadores e intercambiadores de iones.
Zeolitas como adsorbentes
La activación del tamiz molecular se consigue separando las moléculas de agua a

altas temperaturas. En los espacios interiores se introducen moléculas cuyo diámetro sea
menor que la abertura de los poros (adsorción selectiva, efecto separador, por ejemplo, n-
e iso-parafinas). La capacidad de retención depende de la polaridad de la molécula.
Las zeolitas poseen también una gran capacidad de adsorber otras moléculas a bajas
presiones parciales, y su utilidad fundamental reside en la separación de gases, procesos
de purificación (por ej.: «dulcificación» del gas natural, lo que quiere decir, separación
de compuestos que contienen azufre, separación del SO2 de los gases de tubos de escape
industriales, pues las zeolitas son resistentes frente a los ácidos), y en general procesos de
separación de compuestos.
Zeolitas como catalizadores
La estructura cristalina de los compuestos posibilita una reproducibilidad total. Los

centros activos catalı́ticos son las posiciones de los cationes; ahora bien, los iones de me-
tales de transición pueden reducirse en «fase homogénea»; sin embargo, por el efecto del
tamiz molecular es posible ejercer una acción catalı́tica selectiva, por ejemplo, hidrogena-
ción de olefinas isómeras.
Zeolitas como intercambiadores de iones
Los cationes pueden intercambiarse; la ventaja que presentan las zeolitas frente a otros
intercambiadores reside en la existencia de su estructura fundamental inorgánica, resistente
al ataque quı́mico y térmico. Ası́, se utilizan en la desalinización del agua del mar, en la
construcción de reactores nucleares (debido a su resistencia a la radiación radiactiva) y en
el reblandecimiento de aguas (en lugar de los fosfatos).
7.4.4.5. Siliconas
La hidrólisis controlada de alquil-(aril)-clorosilanos (ver ap. 7.4.3) proporciona alquil-

(aril)-silanoles, que al perder agua forman unidades estables Si O Si («siloxanos»):
R R R R R
2 H2 O
Si Cl Cl Si
HCl
Si OH HO Si
H2 O
HCl
Si O Si
elemento estructural elemento estructural

R = Alquil o aril
silanol silicona
La utilización del término «silicona» se debe a la analogı́a estructural con los com-
puestos del carbono; el nombre tiene origen antiguo y está relacionado con el hecho de que
la hidrólisis de alquilclorosilanos debı́a haber dado lugar a la formación de compuestos de
silicio análogos a las cetonas del tipo «silico cetona» = «silicona»:
Si Cl
R R R
2H2 O
Cl
2 4HCl O Si O Si
R R R
2H2 O
R
Si

// 2 O
4HCl
R
Esta posibilidad no existe al no poderse formar enlaces pπ pπ entre Si y O. Partiendo

de diferentes alquilclorosilanos hidrolizables (R3 SiCl, R2 SiCl2 , RSiCl3 ) y de los silanoles
que se pueden obtener a partir de ellos (R3 SiOH, R2 Si(OH)2 , RSi(OH)3 ) y de las posibles
combinaciones diferentes entre estos compuestos, se pueden formar siliconas de longitudes
de cadena variables y de diferente grado de asociación, por ejemplo:
R R
Si
O
2 R3 SiOH H2 O R Si R
R R
disiloxano

R R
O

O

2n R2 Si(OH)2 2nH2 O

Si Si

R R
n
siliconas con
estructura de cadena

R R R

Si Si Si
O O O

2n RSi(OH)3 4n R2 Si(OH)2
R R
7nH2 O

O

R R
Si Si Si
O O O

R R R
n
redes de silicona
Las siliconas son muy estables a los cambios de temperatura y presentan por ello
fuerte resistencia al ataque quı́mico, comportamiento hidrófobo y alta capacidad como ais-
lante eléctrico, lo que las hace muy útiles para su uso como materiales impermeabilizantes,
aislantes, etc.
7.4.5. COMPUESTOS DE SILICIO Y NITRÓGENO
Ya se ha indicado que los enlaces Si Si y Si H son muy sensibles al ataque del agua
y del oxı́geno del aire. Por el contrario, los compuestos con cadenas de silicio-oxı́geno (si-
liconas), silicio-carbono (carbosilanos) y silicio-nitrógeno (silazanos) son extraordinaria-
mente estables. La entalpı́a de formación del enlace Si N, ∆ H 315 335 kJ mol 1,
y esta alta estabilidad del enlace se explica en función de lo siguiente: el átomo de Si con
hibridación tetraédrica sp3 puede formar un enlace σ con el átomo de N que presenta hibri-
dación sp2 ; pero además este enlace se ve reforzado por otro pπ dπ en el que el orbital pz
lleno del nitrógeno solapa con uno d vacı́o del silicio. Ası́, la distancia que corresponderı́a
a un enlace sencillo Si N, dSi N = 172-175 pm, se ve acortada a un valor de 160 pm
(fig. 7.8).
Nitruro de silicio, Si3 N4
En este compuesto los átomos de silicio están unidos a los de nitrógeno, de tal forma
que éstos están situados en un entorno tetraédrico alrededor de aquél, y cada átomo de
nitrógeno pertenece al mismo tiempo a tres tetraedros.
3
sp
3
sp
Contribución de enlace σ Contribución de enlace π
FIG. 7.8. Enlace σ y pπ dπ silicio-nitrógeno (según Wannagat)
El Si3 N4 se descompone a 1900 Æ C en atmósfera de nitrógeno, pero posee una ex-

traordinaria estabilidad a los cambios bruscos de temperatura; una variedad del compuesto
calentada al rojo se puede introducir en agua frı́a sin que se produzcan grietas en el mate-
rial.
Se puede preparar por reacción directa en un proceso de sinterización en atmósfera
de nitrógeno a una temperatura entre 1.000 y 1.555 Æ C, o también por reacción de SiCl4 y
NH3 en fase gaseosa:
3 Si 2 N2 Si3 N4 sinterización, endurecimiento

3 SiCl4 4 NH3 Si3 N4 12 HCl reacción en fase gaseosa
El compuesto es estable a altas temperaturas frente al ataque de metales fundidos

(Al, Sn, Zn, Pb, Ag y Cd), ácidos fuertes muy concentrados y sales fundidas; en cambio,
es atacado por hidróxidos alcalinos fundidos. Se utiliza en la construcción de aparatos de
laboratorio, materiales aislantes, filtros de gases, etc.
Silazanos
El enlace Si N se forma habitualmente en la reacción de clorosilanos con aminas

primarias o secundarias en presencia de un receptor de protones (se puede pensar también
en un metal en lugar del protón):
Si
R3 N Si ÜN

Cl HN R3 NH Cl
Si el nitrógeno está unido a un resto sililo, pierde en gran proporción su capacidad

como base de Lewis.
Los ciclosilazanos se pueden sintetizar por reacción entre organoclorosilanos, por
ejemplo, dimetildiclorosilano, con amonı́aco:
7CH3 2 SiCl2 21 NH3 CH3 2 Si NH 3 CH3 2 Si NH 4 14 NH4 Cl
ciclotrisilazano ciclotetrasilazano
Estos compuestos tienen bajos puntos de fusión, son fácilmente solubles en disol-
ventes orgánicos y destilan sin descomponerse. El Cl2 Si NH 3 tiene una estructura
molecular de anillo de seis miembros quasiaromático, semejante a los de BCl NH 3
y PNCl2 3 .
Una sı́ntesis interesante de ciclosilazanos o catenasilazanos reside en la condensación
de unidades bifuncionales que contienen nitrógeno y silicio en condiciones adecuadas,
según el esquema siguiente:
Z
Z
N N
N N H H
2 HX X X
Si Si Si Si
Y Y
catenasilazano
X = Cl, NHR
Z Z Y Si, N, Ge, C, P, As, Sb, B O
Z
N N
H H N N
X X
Si Si 2 HX Si Si
Y Y
ciclosilazano
7.4.6. COMPUESTOS DE SILICIO Y CARBONO
Carburo de silicio (carborundo)
El carburo de silicio (carborundo), SiC (punto de descomposición = 2700 Æ C, dureza

= 9,5 en la escala de Mohs) existe en dos formas diferentes: una forma α (se conocen 18
tipos hexagonales y 23 romboédricos diferentes) y otra β-cúbica con estructura tipo dia-
mante. El compuesto puro es incoloro o ligeramente amarillo, pero la frecuente existencia
de impurezas hace que presente muy a menudo color negro.
La mejor forma de prepararlo es la reacción directa entre los elementos (4 h a 1500 Æ C,
a vacı́o), o por reducción de SiO2 con carbono o también por pirólisis de CH3 SiCl3 a al-
tas temperaturas. Es un compuesto muy inerte quı́micamente y no es atacado ni por ácido
fluorhı́drico ni por ácido sulfúrico concentrado; sin embargo, se descompone por el ataque
de cloro gaseoso, álcalis fundidos y algunos óxidos metálicos. La forma β se utiliza como
material semiconductor.
Carbosilanos
Los carbosilanos son compuestos de carbono y silicio saturados, que contienen uni-
dades Si C alternas y que forman cadenas o anillos. Se obtienen por pirólisis de tetrame-
tilsilano, Si(CH3 4 , o metilclorosilanos en fase gaseosa, bajo condiciones apropiadas y por

medio de un mecanismo de radicales libres. Se forman ası́ mezclas de compuestos que hay
que separar por vı́a cromatográfica:
(CH3 4 Si CH3 3 Si . . CH
3
CH4
CH3 3 Si CH2 . CH3 3 Si CH2 Si(CH3 3

Hexametil 1 3 disilapropano
Los sustituyentes sobre los átomos de Si o C pueden ser reemplazados de múltiples

maneras en reacciones posteriores.
Silaetenos
Los silaetenos son compuestos gaseosos, muy reactivos, que contienen dobles enlaces
Si C, y se pueden preparar por reacciones de eliminación a partir de los carbosilanos
apropiados:
Si Si

R R R R
MX
R
C C por ejemplo: M = Li;
R X X = OCH3 ;
M R R
R = CH3 ;
R = Si(CH3 3
7.5. Compuestos de germanio, estaño y plomo
En el apartado 7.1 ya se explicó que hay dos aspectos fundamentales en la quı́mica de

los elementos pesados del grupo 14: uno, la creciente estabilidad del estado de oxidación
2, y otro, la posibilidad de hacer participar los orbitales d en el enlace, lo que permite un
aumento a 6 del número de coordinación.
En lo que sigue, vamos a ver cómo estas condiciones marcan el comportamiento
quı́mico de dos tipos de compuestos elegidos, los halogenuros y los óxidos, de los cuales
vamos a estudiar alguno con detalle.
7.5.1. HALOGENUROS
La mayorı́a de los tetrahalogenuros son compuestos de carácter covalente:
GeF4 : P. sublimación = 37 Æ C; gas incoloro

GeCl4 : P. Eb. = 83 Æ C; lı́quido incoloro
GeBr4 : P. F. = 26 Æ C; cristales de color marrón claro
GeI4 : P. F. = 146 Æ C; cristales de color rojo
SnCl4 : P. Eb. = 114 1 Æ C; lı́quido incoloro

SnBr4 : P. F. = 33 Æ C; cristales incoloros
SnI4 : P. F. = 144 Æ C; cristales de color rojo-naranja
PbCl4 : descompone a 105 Æ C; aceite de color amarillo.
Solamente el SnF4 = sublimación = 705 Æ C; sal incolora y

PbF4 = P. F. = 600 Æ C; sal de color amarillo claro,
tienen un carácter predominantemente iónico.
Los halogenuros covalentes se hidrolizan con gran facilidad. Esta reacción de hidrólisis
tiene lugar a través de una coordinación intermedia de la molécula de agua:
SnCl4 2 H2 O SnCl4 (H2 O2 productos de hidrólisis
Estos tetrahalogenuros son ácidos de Lewis, como lo demuestra, por ejemplo, la for-
mación de aductos con piridina, trans-MCl4 2 py . La fuerza ácida disminuye en los te-
trahaluros de estaño de la siguiente manera:
SnCl4 SnBr 4 SnI4

El SnCl4 es además un buen catalizador Friedel-Crafts. Tiene gran tendencia a alcan-
zar el número de coordinación 6, lo que puede hacerse siguiendo caminos diferentes, por
ejemplo:
3 GeF4 2 H2 O 2 H2 GeF6 GeO2

PbCl2 Cl2 2 NH4 Cl (NH4 2 PbCl6
Los dihalogenuros son más iónicos que los tetrahalogenuros análogos. El difluoruro
de germanio es un sólido blanco con puentes de flúor y estructura polı́mera, que se puede
representar por la fórmula GeF2 n y que se prepara, al igual que todos los dihalogenuros
de germanio, por reacción de los tetrahalogenuros con germanio:
GeX4 Ge 2 GeX2
Los dihalogenuros de germanio al igual que los de estaño y plomo tienen tendencia a
la formación de complejos, bien por aceptación de más iones halogenuro o por formación
de aductos con moléculas donadoras. No es extraño el número de coordinación 3, que se
puede explicar por la correcta configuración electrónica que se alcanza alrededor del átomo
central al formarse el complejo:
o /
MX2 X MX3 X = ion haluro
o /
SnCl2 D SnCl2 D D = molécula donadora
estructura existe un par de electrones no
piramidal compartido
El cloruro de estaño (II) se utiliza en Quı́mica Analı́tica como reductor; se puede

obtener en forma anhidra por reacción de HCl gaseoso sobre estaño metal. Cristaliza en
disolución diluida de ácido clorhı́drico, en forma de dihidrato SnCl2 2 H2 O (1 molécula

de agua está muy débilmente unida). En agua se hidroliza el ion Sn2 según la siguiente
reacción:
3 Sn2 4 H2 O Sn3 (OH)4 2 4 H
De esta forma se puede obtener a partir de la disolución acuosa, cloruro «básico» de

estaño (II), de fórmula Sn3 (OH)4 2 Sn(OH)2 Cl2 2 .
También se pueden preparar sales básicas de ese catión con otros aniones, tales como
SO24 y el NO3 .
Las sales de plomo (II) excepto los halogenuros están asimismo coordinadas de
forma básica. Los halogenuros de plomo (II) son muy poco solubles en agua, al igual que
muchas otras sales de plomo, por ejemplo, PbSO4 , PbCrO4 ; todas cristalizan sin moléculas
de agua de cristalización.
7.5.2. ÓXIDOS
Los dióxidos de germanio, GeO2 , estaño, SnO2 , y plomo, PbO2 , se diferencian entre
sı́ en la estabilidad térmica (GeO2 y SnO2 son estables, en cambio, el PbO2 se inestabiliza
al aumentar la temperatura) y en su diferente capacidad como oxidantes (el PbO2 es muy
fuerte, por ejemplo, es capaz de oxidar el Mn2 MnO4 en medio ácido mientras que
GeO2 y SnO2 no lo son).
A diferencia del SiO2 , estos óxidos son menos ácidos; sin embargo, al fundir con
óxidos fuertemente básicos, dan sales como los germanatos (MI2 GeO3 y MII2 GeO4 ), estan-
natos (MI2 SnO3 ) y plumbatos (MI2 PbO3 ), que son estables también en forma de trihidratos,
pues forman aniones del tipo MIV (OH)6 2 .
Al calentar PbO2 (o PbO al aire) se obtiene el minio rojo, Pb3 O4 , que consiste en
una mezcla de PbO y PbO2 . En los cristales de este compuesto se alternan octaedros PbO6
y cadenas de PbO3 ; el minio mezclado con aceite se utiliza como protector frente a la
corrosión, pues pasiva al hierro e impide que progrese al ataque de la humedad y del
oxı́geno del aire.
Los monóxidos GeO (sólido amarillo que se obtiene por reacción entre GeCl4 y
H3 PO2 ), SnO (sólido negro, que se prepara en la reacción SnC2 O4 SnO CO CO2 )
y PbO (sólido que presenta dos formas fácilmente transformables una en la otra):
a) la forma rómbica amarilla que se prepara por acción del aire sobre plomo fundido,
y
b) la forma tetragonal roja que se obtiene por calentamiento de una mezcla de hidró-
xido de plomo con álcali concentrado) son óxidos anfóteros.
7.5.3. EL ACUMULADOR DE PLOMO
El acumulador de plomo es un elemento galvánico (una pila) para obtener electricidad

a partir de energı́a quı́mica. Dado que para obtener energı́a eléctrica por vı́a quı́mica han de
producirse, por electrólisis, procesos de carga y descarga, este dispositivo es un elemento
secundario. Tal elemento secundario es necesario solamente si los productos de partida y

los finales en la célula electrolı́tica de reacción son insolubles para evitar alteraciones por
difusión de los componentes (corrientes de difusión). En el acumulador de plomo están en
interacción los siguientes componentes:
Pb PbO2 H2 SO4 PbSO4 Pb
La reacción quı́mica que tiene lugar se puede formular de la siguiente manera:

/
Pb(s) PbO2 (s) 4 H 2 SO24 2 PbSO4 (s) 2 H2 O
descarga
o
carga
Las reacciones parciales son las siguientes:
Polo negativo (placa de plomo):

/
Pb(s) SO24 PbSO4 (s) 2 e
descarga
o
carga
Polo positivo (placa de Pb/PbO2 ):

/
PbO2 (s) SO24 4 H 2 e PbSO4 (s) 2 H2 O
descarga
o
carga
Como electrólito se utiliza ácido sulfúrico muy puro cuya concentración disminuye
en el proceso de descarga (se mide la densidad para controlar este proceso).
Cuando el acumulador está parado, se produce también una autodescarga, porque los
iones H se descargan en la placa de plomo. Como este paso transcurre de forma muy
lenta, se forman cristales perfectos de sulfato de plomo que se disuelven después con gran
dificultad en el proceso de carga (sulfatización):
Pb 2 H SO24 PbSO4 (s) H2
De todas formas es posible un rápido proceso de carga en el acumulador de plomo

(pues E Æ Pb2 Pb es más negativo que E Æ H H), debido a que el desprendimiento
de hidrógeno en el plomo está prácticamente impedido, lo que provoca una alta sobreten-
sión negativa. (Se conoce con el nombre de sobretensión la desviación del potencial de
electrodo de su valor de equilibrio por efecto del flujo de corriente.)
7.6. Vidrio. Compuestos cerámicos. Cemento
7.6.1. VIDRIO
El vidrio es el material termoplástico más antiguo que se conoce; se le da este nombre

a un cuerpo sólido con un denso empaquetamiento de átomos, en el que a diferencia de
una red cristalina, no se mantiene el orden a grandes distancias.
Desde hace unos 4.000 años se viene obteniendo vidrio por enfriamiento de mate-
riales inorgánicos fundidos (la mayorı́a mezclas de determinados óxidos de metales y no
metales). Por eso se considera el vidrio como un fundido sobreenfriado y la formación del
vidrio una cristalización impedida.
En los últimos años se han desarrollado nuevos métodos para obtener vidrios, por
ejemplo, el tratamiento del material por ondas de choque a partir de una disolución re-
sultante de la hidrólisis y condensación de alcoholatos metálicos a bajas temperaturas sin
desarrollar una fase fundida; o bien la obtención de vidrios a partir de la fase vapor del
material.
Estructura del vidrio
No existe para la interpretación de la estructura una única explicación. Tanto dicha

estructura como las propiedades quı́mico-fı́sicas del vidrio se pueden considerar desde dos
diferentes puntos de vista:
a) La teorı́a del enrejado debida a Zachariasen-Warren (1932-1933) vamos a con-

siderar como ejemplos el vidrio de cuarzo y el de silicato sódico establece que la
ordenación regular de los tetraedros SiO4 en un cristal de cuarzo (se le denomina
orden a larga distancia, porque se mantiene a lo largo de todo el cristal), se alte-
ra considerablemente al calentar en el proceso de fusión, con lo que se mantiene
solamente el orden a corta distancia, es decir, se conserva la estructura elemental
de los tetraedros SiO4 . Éstos ahora están unidos a otros de manera irregular (fig.
7.9a).
FIG. 7.9a. Red tridimensional desordenada de tetraedros SiO4 en el vidrio de cuarzo (según Zachariasen-
Warren)
De esta manera, de una red cristalina ordenada se obtiene un enrejado irregular, que
al aumentar la viscosidad al enfriar no se vuelve a transformar de nuevo de ninguna ma-
nera en una red cristalina, y permanece en estado metaestable. En el fundido, en el que
participan óxidos metálicos, por ejemplo, el Na2 O (obtenido a partir del carbonato sódico),
se rompen las uniones entre los tetraedros SiO4 . Esto se puede representar en el siguiente
esquema:

O O O Na O
O
SiO
O
Na Si

O O O O O
Si Si
O Na2 O O O
En los huecos del vidrio se colocan los iones metálicos de forma irregular, pero man-
teniendo las proporciones estadı́sticas (fig. 7.9b). Los huecos acogen también los iones
metálicos (por ej., de elementos de transición, que dan coloración al vidrio), que no des-
truyen la red. De esta manera se pueden diferenciar los vidrios en:
— formadores de enrejado que presentan puentes, por ejemplo, SiO2 , B2 O3 , P2 O5 ,

GeO2 , As2 S3 , BeF2 ;
— transformadores del enrejado (fundentes), por ejemplo, Na2 O, K2 O, CaO, BaO,
y
— óxidos intermedios, por ejemplo, Al2 O3 , MgO, ZnO, BeO, PbO.
FIG. 7.9b. Ordenamiento de iones en un vidrio de silicato sódico
b) A. A. Lebedev describe en la teorı́a de los cristalitos la estructura del vidrio como

una acumulación de unidades microcristalinas, que él llama cristalitos (fig. 7.10).
En las unidades microcristalinas, tanto los aniones como los cationes están muy
ordenados.
FIG. 7.10. Representación esquemática de unidades microcristalinas (cristalitos) en el vidrio de cuarzo (según
Lebedev-Porai-Koshits)
Ambas teorı́as, expuestas de manera resumida (teorı́a del enrejado: el vidrio es

un sólido homogéneo, cuyas propiedades varı́an continuamente al variar las pro-
porciones de los componentes; teorı́a de los cristalitos: el vidrio es un sólido con
un orden de colocación de los componentes, relativamente alto en la escala de
microcristal) describen de forma exacta solamente los casos lı́mite que están en
los extremos de las relaciones entre vidrios.
Por un proceso de enfriamiento controlado se pueden preparar diferentes mezclas
de estados intermedios en la mayorı́a de los vidrios. Ası́, hay vidrios amorfos que pre-
sentan una microestructura muy heterogénea que se suele llamar estructura celular del
vidrio (W. Vogel). Las microfases (0: / 2.000-60.000 pm) presentan relaciones de compues-
tos quı́micos definidos. Esto explica diferentes comportamientos caracterı́sticos del vidrio
tales como cristalización, absorción de la luz, procesos de disgregación y algunas reaccio-
nes quı́micas.
Formación del vidrio a partir del fundido
Se puede describir de forma detallada el proceso de formación del vidrio con la ayuda
de un diagrama ∆ H T (fig. 7.11).
Al enfriar un fundido que contiene un material posible formador de vidrio, con sufi-
ciente velocidad, la temperatura de fusión (temperatura de solidificación), TF , se ve rebaja-
da por efecto de la cristalización del material fundido que libera la entalpı́a de cristalización
∆ Hc . Esto es ası́ debido a la especificidad del sistema de enrejado con puentes (fuerte au-
mento de la viscosidad al bajar la temperatura), que no permite un paso rápido hacia una
colocación ordenada de las unidades estructurales, y se acomoda a un comportamiento de-
sordenado entre una velocidad de formación de gérmenes cristalinos y una velocidad de
crecimiento del cristal.
∆H
Temperatura
FIG. 7.11. Diagrama ∆ H T para un material homogéneo en los estados fundido, cristalino y vidrio; TE = zona
de enfriamiento; Tg = zona de transformación; Eg = zona de reblandecimiento; TF = temperatura de fusión
(temperatura de solidificación)
El fundido sobreenfriado se endurece a vidrio en la zona de enfriamiento TE ; esta zona

se caracteriza por una práctica incapacidad de movimiento de las unidades estructurales del
vidrio.
Para seguir el camino contrario calentamiento de un vidrio para fundirlo de nuevo
hay que recorrer la zona de transformación Tg (subida brusca de la curva ∆ H T). En
esta zona varı́an considerablemente algunas propiedades del vidrio (ı́ndice de refracción,
densidad y otras). A continuación, la zona de reblandecimiento, Eg , completa la transición
al fundido.
Las condiciones del tratamiento previo del vidrio, sobre todo la velocidad de calenta-
miento y enfriamiento, influyen decisivamente sobre la posición de las zonas.
En la obtención industrial del vidrio hay que recorrer las siguientes etapas:
— mezcla de los materiales en partı́culas de pequeño tamaño;

— fusión del vidrio (calentamiento gradual hasta 1400 Æ C);
— reposo (enfriamiento desde 1.200 a 900 Æ C);
— manipulación para darle forma (prensar, dar forma de tubo, estirar, soplar o hacer
vibrar el vidrio viscoso);
— enfriamiento.
Un vidrio industrial, por ejemplo, el que se utiliza para colocar en las ventanas, puede
tener la siguiente composición aproximada:
72 % SiO2 ; 14,5 % Na2 O; 8,5 % CaO; 3,5 % MgO; 1,5 % Al2 O3

El vidrio es uno de los materiales más apreciados y valiosos debido a su transparencia,

estabilidad térmica y resistencia quı́mica; además, las materias primas que se utilizan para
producirlo son baratas.
7.6.2. COMPUESTOS CERÁMICOS
Son materiales a menudo cristalinos que tienen su origen en compuestos inorgánicos

no metálicos, y que tras el correspondiente manipulado y secado de los componentes, se
someten a un proceso de solidificación y endurecimiento por medio de unas reacciones en
estado sólido que le dan al producto final las siguientes propiedades caracterı́sticas:
— pequeña estabilidad ante los cambios de temperatura;

— alta estabilidad a altas temperaturas;
— gran resistencia frente a ácidos, bases y disoluciones ácidas y a los cambios de
presión;
— baja conductividad térmica y eléctrica;
— fragilidad, baja resistencia mecánica.
Clasificación de productos cerámicos9
cerámica técnica cerámica fina

ejemplo de mat. ejemplo de mat.
construcción ladrillos porcelana porcelana dura (vajilla)
alfarerı́a ollas de barro loza vajilla

material de piedra baldosas cerámica de silicatos técnicos electroporcelana
cerámica de chamota (ı́gnea) cerámica de materiales no cermets10
silicatos silı́ceos
cerámica de corindón (ı́gneo) vitrocerámica vitrocerámica biológica (para
materiales no sustituir huesos)
silı́ceos
vaciado de escorias (ı́gneas)
fundido sobre
piedra
Algunos componentes de partida de productos cerámicos son: la arcilla, el cuarzo,

óxidos, el carburo de silicio.
Los productos cerámicos basados en la arcilla (porcelana, loza, alfarerı́a) se preparan
de la siguiente manera: se prepara una masa, que es una mezcla de arcilla, aditivos (cuarzo
como «materia desengrasante»; feldespato como fundente) y agua, que puede tener más o
menos plasticidad («grasa» más plástica; «magra» menos plástica).
09. Comparar con la clasificación de H. H. Emons, Quı́mica Inorgánica Industrial, Leipzig, 1978, p. 318.
10. «Cermets» proviene de las palabras inglesas ceramic metals, por ejemplo, cermets-óxidos son materiales produ-
cidos por el endurecimiento conjunto de óxidos y metales, donde la gran dureza y los altos puntos de fusión del material
cerámico, con propiedades especı́ficas de metales conductividad eléctrica y térmica , los hacen muy útiles como materiales
resistentes a las altas temperaturas.
La masa se manipula para darle forma, se seca y se calienta en un horno de combustión

( 900 1100 Æ C) donde por pérdida de agua se vuelve dura y porosa.
La disminución de masa se recupera por adición de material desengrasante estable a
temperatura ambiente. Para determinados productos, como por ejemplo, la porcelana, se
consigue la aparición de esmalte (mezcla de feldespato, cuarzo, mármol, caolı́n y para la
formación de esmaltes coloreados, óxidos metálicos).
En el horno de combustión se alcanza finalmente la temperatura definitiva del punto
exacto de formación ( 1000 1400 Æ ).
Esta temperatura está por debajo de la de fusión de las sustancias básicas constitutivas.
De esta forma, el material se endurece, obteniéndose ası́ una masa de tipo vidrio; en ella
se cierran los poros y finalmente el esmalte recubre la cerámica.
Tradicionalmente los materiales de alfarerı́a están divididos en dos grupos:
a) los compactos, que se caracterizan por presentar piezas densas, duras, vitrificadas
(por ej., porcelana, J. F. Boettger, 1709), y
b) los ligeros, caracterizados por fragmentos porosos y llegado el caso por un esmalte
de bajo punto de fusión (por ej., la loza, vajilla de barro de materiales arcillosos
con impurezas).
7.6.3. COMPUESTOS VITROCERÁMICOS
Los materiales vitrocerámicos (S. D. Stookey, 1953) están formados por fases múlti-
ples, de las cuales al menos una es fase de vidrio y otra fase cristalina.
Los cristalitos formados, en un proceso de cristalización controlada, dentro de una
matriz de vidrio, provocan un cambio de las propiedades caracterı́sticas de éste (ver ap.
7.6.1). El material vitrocerámico más habitual contiene una matriz de vidrio basada en el
conjunto SiO2 Al2 O3 MgO, a la que se ha agregado la mezcla (Na2 OK2 O Na K F .
En el proceso de formación crecen gérmenes de fluoroflogopita Na/KMg3 AlSi3
O10 F2 (capas planas o inclinadas de mica como fase cristalina principal), dependiendo de
las condiciones de control de la cristalización (tratamiento térmico) (fig. A).
Las tensiones internas dentro de la vitrocerámica, que están provocadas por los crista-
litos de mica dentro de la fase de vidrio, provocan las diferentes propiedades mecánicas del
nuevo material, que lo diferencian respecto al vidrio normal en una serie de propiedades,
como por ejemplo, aumento de la durabilidad (vidrio normal 40-80 MPa, vitrocerámica
300 MPa), mejor maleabilidad con maquinaria dedicada al trabajo con metales (fresa,
torno, etc.).
Existen dos tipos de materiales especialmente interesantes:
a) La vitrocerámica bioactiva, que consta de tres fases diferentes: una, del vidrio
matriz SiO2 Al2 O3 MgO enriquecida con SiO2 , otra de fluoroflogopita cristalina y una
tercera cristalina de apatito (10-34 % mol. CaO; 2-10 % mol. P2 O5 ), que se forma por
medio de un proceso complejo de doble cristalización controlada (fig. B).
Debido a que los huesos de los seres humanos están constituidos de fluoroapatito,
esta vitrocerámica es apropiada para utilizar estos materiales en cirugı́a, por medio de
implantaciones capaces de sustituir dichos huesos sin que se presenten problemas graves
de rechazo, tal como ocurre con los materiales cerámicos basados en Al2 O3 , o con algunos
metales.
Figura A
Figura B
b) La vitrocerámica magnética, que contiene la fase de vidrio matriz SiO2 Al2 O3

MgO, los cristalitos de fluoroflogopita y una fase adicional de espinelas ferrosas, que cris-
talizan también dentro de los cristalitos de mica, cuando se añade a la mezcla original,
otra de Fe2 O3 /FeO en relación molar 2,8 %/3,8 %. El FeO sustituye a parte del MgO y el
Fe2 O3 a parte del Al2 O3 , en la fase matriz.
7.6.4. CEMENTO
Los cementos son materiales aglutinantes hidráulicos. Se endurecen amasados con

agua tanto al aire como bajo el agua y permanecen sólidos en ambos medios.
De los diferentes tipos de cementos existentes (escoria de altos hornos, cemento Port-
land de hierro, tobas, cementos de arcillas fundidas, cemento Portland), es este último el
más utilizado en la construcción, debido a sus propiedades.
Preparación y componentes del cemento Portland
El cemento Portland está formado por una mezcla de un componente principal, el

cemento refractario Portland, y otros componentes secundarios tales como el yeso, CaSO4
2 H2 O, o la anhidrita, CaSO4 . El primer componente se prepara por combustión de una
mezcla de cal viva y arcilla a 1450 Æ C.
Ası́ se obtienen los materiales iniciales finamente pulverizados (diámetro de las par-
tı́culas 103 mm) que se introducen en un horno de acero rotatorio inclinado de una
longitud entre 50-100 m de largo, y se calientan girando el horno lentamente.
Las reacciones que tienen lugar a las diferentes temperaturas son las siguientes:11
Hasta 600 Æ C y 900 Æ C se separa el CO2 del CaCO3 . El CaO que queda reacciona entre
800 y 1.000 Æ C para formar silicato dicálcico (su modificación β que es la más adecuada
desde el punto de vista hidráulico se llama «belita»):
2 CaO SiO2 (CaO)2 SiO2
Por encima de 1300 Æ C, se forma el silicato tricálcico en una tı́pica reacción entre
sólidos:
o /
CaO2 SiO2 CaO (CaO)3 SiO2
Este silicato (que cuando tiene pequeñas cantidades de MgO y Al2 O3 se conoce con
el nombre de «alita») es metaestable por debajo de 1250 Æ C; sin embargo, a temperatura
ambiente, la velocidad de desintegración es prácticamente nula. A partir del fundido (
1280 Æ C) cristalizan además ferrita aluminato cálcico CaO4 Al2 O3 Fe2 O3 y aluminato
tricálcico, (CaO)3 Al2 O3 .
El cemento refractario Portland tiene por tanto la siguiente composición:
— silicato tricálcico (40-80 %);

— silicato dicálcico (0-30 %);
— aluminato tricálcico (7-15 %);
— ferrita aluminato cálcico (4-15 %).
El «klinker» finamente dividido se mezcla después con el yeso.
11. Los compuestos que participan en las reacciones se pueden describir de forma simplificada como productos deri-
vados de los óxidos, para una mejor comprensión de los procesos.
Mezclas de cemento y agua
De la mezcla de cemento y otras sustancias tales como arena, sı́lice, rocas finamente
divididas, se obtiene al reaccionar con agua, mortero y hormigón.12
Al añadir más agua, se forma inmediatamente una disolución sobresaturada de
Ca(OH)2 por hidratación de la alita (1) y por la hidratación lenta de la belita (2), y por
disolución del yeso, una disolución saturada de CaSO4 .
Es necesario añadir yeso porque si no, en su ausencia, el aluminato tricálcico reaccio-
na inmediatamente con agua (3) y el mortero o el hormigón recién formado se endurece
en pocos minutos. En cambio, la disolución de yeso forma con el aluminato tricálcico
«ettringita» (4), que a su vez funciona como una envolvente protectora de este último e
impide la posterior entrada de agua.
La ferrita aluminato cálcico reacciona más lentamente con agua y la disolución de
CaSO4 , formando «ettringita». El Fe2 O3 desintegra en esta última el Al2 O3 , parcialmente.
Después de unas horas, a partir de los geles hidratados de silicato cálcico inestables,
se forman silicatos de calcio hidratados, estables, fibrosos, de fórmula CaO5 (SiO2 6
5 H2 O, que por reacción con la «ettringita» y el Ca(OH)2 cristalizado en forma de lamini-
llas hexagonales, y en su unión de los granos de cemento y el resto de aditivos, dan lugar
a la aparición de una pasta sólida que se transforma en una papilla dura.
La hidratación transcurre muy lentamente y las reacciones recién comentadas se pue-
den representar de la siguiente manera:
2 (CaO)3 SiO2 6 H2 O (CaO)3 (SiO2 2 3 H2 O 3 Ca(OH)2 [1]

«alita»
2 (CaO)2 SiO2 4 H2 O (CaO)3 (SiO2 2 3 H2 O Ca(OH)2 [2]
«belita»
(CaO)3 Al2 O3 6 H2 O (CaO)3 Al2 O3 6 H2 O [3]
(CaO)3 Al2 O3
3 CaSO4 2 H2 O 26 H2 O (CaO)3 Al2 O3 CaSO4 3 32 H2 O [4]

«ettringita»
En estos procesos se libera calor. Pueden producirse en ellos reacciones secundarias,

que dependen de las proporciones de reactivos y productos de reacción, y que pueden
alterarlos considerablemente.
En la industria se exigen a los cementos y hormigones unas caracterı́sticas determina-
das de durabilidad, resistencia, estabilidad, imposibilidad de flexión y tiempo de fraguado.
Añadiendo diferentes componentes, por ejemplo, retardadores y aceleradores del tiempo
de fraguado, licuadores del hormigón, generadores de poros, introducción de cables de
hierro, acero («hormigón armado»), fibras de vidrio, emulsiones de polı́meros, etc., se
pueden mejorar las propiedades de estos materiales según las necesidades de las industrias
de la construcción. Es muy importante el hecho de que el ambiente básico del hormigón
(pH 11,5), causado por el Ca(OH)2 (1, 2), impide la corrosión del acero.
12. El mortero y el hormigón se diferencian solamente en el diámetro de las partı́culas que los constituyen.
7.7. Reacciones en estado sólido
Las reacciones quı́micas en las que los reactivos son cuerpos sólidos son la base para
muchos procesos de gran interés industrial, por ejemplo, en la preparación de cementos,
que acabamos de comentar en el apartado anterior, la desintegración de la piedra caliza,
la preparación de materiales cerámicos, la obtención y purificación de metales y otros, y
tienen por eso gran importancia.
Las reacciones en estado sólido son reacciones quı́micas en las que los reactivos par-
ticipantes son especies en ese estado y esto supone el transporte de los reactivos al lugar
de reacción.
Normalmente transcurren a alta temperatura y presión variable teniendo lugar una
difusión lenta y a ser posible regulada en la red cristalina de los componentes de reacción.
Otra posibilidad consiste en el transporte de uno de los reactivos, en fase gaseosa,
utilizando un gradiente de temperatura (reacción quı́mica de transporte):
B(g) B(g)
A(s) B(g) AB(g) B(g) A(s)
Las reacciones de sólidos se pueden clasificar, según el número de fases participantes

de partida, de la siguiente manera:
Una fase inicial:

95,4 Æ C
— transformación de fase (reordenación estructural, por ej., α S8 β S8
573 Æ C
(ap. 5.2.2.3); α-cuarzo β-cuarzo (ap. 7.4.4);
— reacciones de descomposición (por ej., térmicas: combustión de la piedra caliza;
ap. 9.3); fotoquı́micas: descomposición de halogenuros de plata (ap. 12.2); des-
hidratación.
Dos fases iniciales:
— adsorción o absorción de gases por sólidos (en la superficie o en el interior), por

ejemplo, acción catalı́tica de metales; formación de hidruros metálicos (ap. 2.3);
formación de capas delgadas de óxido sobre la superficie de metales: iniciadores,
detonadores; 1.a fase de la reacción quı́mica de transporte; descomposición de
sólidos;
— reacciones aditivas entre sólidos, por ejemplo, formación de espinelas (ap. 5.3.1.2);
formación de belita (ap. 7.6.3).
— doble reacción de sólidos.
El transcurso de las reacciones entre sólidos se puede seguir por diferentes métodos,
por ejemplo, los termoanalı́ticos (diagramas temperatura/tiempo) o los de difracción de
rayos X.
Ejercicios
11. Calcular el ∆ H Æf (kJ mol1 ) para CH4 (g) a partir de los siguientes datos:
∆ H Æ (kJ mol1 )
CH4 (g) 2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2 O(l)
o /
885
C(s) O2 (g) o /
CO2 (g) 392
2 H2 (g) O2 (g) o /
2 H2 O(l) 570
12. Describir las reacciones que tienen lugar entre una disolución frı́a de NaOH
0,5 M y los compuestos CH4 , SiH4 , GeH4 , SnH4 , Si2 H6 . Relacionar los resul-
tados con la electronegatividad de los átomos.
13. Explicar a qué se debe la siguiente variación en los momentos dipolares (en uni-
dades Debye):
SiH3 Cl 1,28 CH3 Cl 1,87

SiH2 Cl2 1,17 CH2 Cl2 1,56
SiHCl3 0,85 CHCl3 1,00
14. ¿Por qué se combinan con la trimetilamina los haluros de Si, Ge y Sn, mientras
que no lo hacen los de C?
15. Comparar las propiedades fı́sicas y quı́micas de SiO2 y CO2 señalando las ana-
logı́as y diferencias entre ellas.
16. Indicar la composición del carborundo, cómo se lleva a cabo su sı́ntesis y sus
aplicaciones industriales. ¿Cuál de las especies C4 o Si4 será mejor base de
Lewis?
17. Describir la estructura molecular y la hibridación en el átomo de silicio, en las
siguientes especies quı́micas: R2 SiF2 , SiF26 , SiF4 .
18. Explicar por qué el tetrayoduro de estaño es muy estable, mientras que PbBr4 y
PbI4 no tienen existencia como tales en condiciones normales.
19. Escribir una tabla en la que se coloquen los puntos de fusión, ebullición y densidad
de los cloruros de carbono, silicio, germanio, estaño y plomo, e indicar si se puede
observar una variación general coherente de estas magnitudes.
10. El complejo NH4 2 SnCl6 se puede preparar por sı́ntesis directa entre sus com-
ponentes, SnCl4 y NH4 Cl, mientras que el compuesto análogo de plomo NH4 2
PbCl6 , se prepara por medio de una reacción rédox que se lleva a cabo en dos
etapas. Además, por efecto estérico, serı́a de esperar que el complejo de plomo
fuese más estable, ya que el átomo central tendrı́a más volumen para acomodar
los seis ligandos cloruro; sin embargo, es más estable el complejo de estaño. Dar
alguna explicación de estas diferencias.
CH4 H2 O
SiH4 H2 O
GeH4 H2 O
Sabiendo que χ(C) = 2,5; χ(Si) = 1,8; χ(Ge) = 2,3; χ(H) = 2,1.
12. Completar las siguientes reacciones e indicar las caracterı́sticas de los productos
obtenidos:
C (grafito) Cs (vapor) 300 Æ C
C (grafito) F2 400-500 Æ C
13. Explicar las condiciones para llevar a cabo las siguientes reacciones:
GeCl2 Cl2 (muy rápida a 25 Æ C)

SnCl2 Cl2 (lenta a 25 Æ C)
PbCl2 Cl2 (bajo condiciones extremas)
14. ¿Por qué el CCl4 no reacciona con el agua, mientras que el SiCl4 se hidroliza
rápidamente?
CAPÍTULO 8
GRUPO 13: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL BORO
(B, Al, Ga, In, Tl)
A este grupo (elementos p1 ) pertenecen el no-metal boro, y los metales aluminio,

galio, indio y talio (tabla 8.1). El boro ocupa en el grupo un lugar de excepción; esto se
desprende de la comparación con los otros elementos del grupo, en relación con los valores
de la primera energı́a de ionización, de la electronegatividad, el radio y el punto de fusión,
y eso tiene una gran influencia en los compuestos que forma este elemento.
B Al Ga In Tl
Z 0005,0001 (0013,00000) (0031,000) 0049,000 0081,000 (Tl3

P. at. 0010,810 1
(0026,98154) (0069,720) 0114,820 0204,370 (Tl3
ρ g cm 3 0002,351 0 (0002,69900) (0005,907) 0007,310 0011,850 (Tl3
2
0002,45 0
P. F. (Æ C) 2300,0001 (0660,10000) (0029,780) 0156,170 0302,400 (Tl3
Æ
P. Eb. ( C) 2550,000 1
(2467,00000) (2403,000) 2070,000 1453,000 (Tl3
(subl.)
rA (pm) 80-1013 (0143,00000) (0141,000) 0166,000 0171,000 (Tl3
rI (pm) para A (0113,000) 0132,000 0140,000 (Tl3
rI (pm) para A3 0023,0001 (0050,00000) (0062,000) 0081,000 0095,000 (Tl3
χAllr. 0002,011 0 (0001,47000) (0001,820) 0001,490 0001,44 (Tl3 0
er
1 P. I. (eV) 0008,296 1
(0005,98400) (0006,000) 0005,785 0006,106 (Tl3
A (eV)4 0000,8601 000(0,52)000 000(0,37)0 0000,350 0000,500 (Tl3
1 B β-romboédrico a 25 Æ C.
2
B α-romboédrico a 22 6 Æ C.
3 Depende del tipo de enlace y del número de coordinación.
4 Errores: 0 15 (B, In); 0 1 (Tl).
El aluminio posee muchas semejanzas con el boro, aunque en su comportamiento

quı́mico se parece mucho también a los metales alcalinotérreos más pesados.
Los elementos de este grupo, debido a su configuración electrónica ns2 p1 , presentan

en sus compuestos el estado de oxidación 3 casi de forma exclusiva. El boro, debido a
los altos valores de las tres primeras energı́as de ionización, no forma compuestos iónicos,
sino solamente covalentes.
La hibridación más frecuente en los compuestos de los elementos de este grupo es la
sp2 (trigonal plana); al formar tres enlaces covalentes, los elementos más ligeros tienen 6
electrones alrededor, en lugar del octete clásico; dan lugar por eso a compuestos del tipo
MX3 deficientes en electrones, que actúan como ácidos de Lewis (aceptores) fuertes (ver
ap. 9.3).
La capacidad de aceptar electrones disminuye según la secuencia siguiente:
BX3 AlX3 GaX3

En los elementos más pesados disminuye la estabilidad de los compuestos con el ele-
mento en el estado de oxidación 3 y aumenta cuando el estado de oxidación es 1. Ası́,
los compuestos de talio 1 son más estables que los de talio 3. El par electrónico 6s2
no toma parte activa en la formación de enlaces (lo que se conoce como «efecto del par
inerte»). Este efecto se basa sobre todo en la muy pequeña energı́a de enlace media termo-
quı́mica D (Tl X al formarse los enlaces en los compuestos del tipo TlX3 , motivada por
la geometrı́a de los orbitales, y mucho menos en la alta energı́a de desapareamiento de los
electrones.
Por esta razón, los estados de oxidación estables de los elementos son 1 y 3,
separados por dos unidades y cuya estabilidad varı́a al bajar en el grupo. Por el contrario,
no es muy importante la suma de los segundo y tercer potenciales de los elementos.
8.2.1. BORO
El boro elemental es un sólido de gran dureza (entre 9 y 10 en la escala de Mohs),

estable a temperatura ambiente y con caracterı́sticas no metálicas, con un alto punto de
fusión y bajo peso especı́fico (tabla 8.1).
Debido a su gran afinidad por el oxı́geno (el boro es, después del hidrógeno, uno de
los elementos más ricos en energı́a, liberándose en su combustión 58200 kJ kg 1 ) aparece
en la Naturaleza solamente en formas oxidadas, como el ácido bórico y todas sus sales. La
participación del elemento en la corteza terrestre es del 5 10 3 %.
Son minerales importantes los siguientes: la kernita Na2 B4 O7 4 H2 O; el bórax,
Na2 B4 O7 10 H2 O; la colemanita, CaB3 O4 (OH)3 H2 O; la boracita, Mg3 B7 O13 Cl; la ule-
xita, NaCaB5 O9 8 H2 O, y la sasolina B(OH)3 .
La estabilidad del enlace boro-oxı́geno necesita un consumo de energı́a grande para su
separación por reducción. La preparación de boro elemental a partir de compuestos oxige-
nados de boro, por ejemplo, el óxido B2 O3 , tiene por eso que llevarse a cabo con reductores
fuertes (por ej., aluminio en procesos aluminotérmicos, hidrógeno) y a altas temperaturas.
Los productos que se obtienen por estos métodos están siempre impurificados con restos
de óxidos o contienen boruros metálicos.
Hay varios cientı́ficos que pasaron por ser los descubridores del boro, entre ellos
J. Gay-Lussac, H. Davy, F. Wöhler, L. I. Thenard y H. S. C. Deville; sin embargo, ningu-
GRUPO 13: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL BORO (B, Al, Ga, In, Tl) 295
no lo pudo separar puro, sino en forma de diferentes compuestos. Por primera vez en los
años cincuenta pudieron ser preparados cristales de boro de 99,99 % de pureza.
En la industria se prepara el boro por electrólisis de una mezcla de KBF4 fundido en
KCl fundido a la que se le ha añadido ácido bórico.
Del boro elemental se conocen hoy con exactitud dos modificaciones cristalinas, la
α-romboédrica y la β-romboédrica. Existe, además, boro amorfo, que es de color negro,
de aspecto vı́treo y opaco.
En las dos modificaciones cristalinas los átomos de boro se encuentran colocados en
una red extensa con uniones fuertes entre los átomos. La estructura geométrica básica de
estas modificaciones (ası́ como la de muchos de los compuestos, por ej., los boruros) es
el icosaedro cuya representación se indica en la figura 8.1.a y que contiene 12 átomos de
boro y 20 caras triangulares.
a) b)
FIG. 8.1. a) Icosaedro regular. Unidad básica del boro elemental y de compuestos ricos en boro. b) Capa de
icosaedros. Estos poliedros están unidos entre sı́ por enlaces tricéntricos cerrados; las distancias están repre-
sentadas de forma distorsionada
FIG. 8.1.c) Estructura cristalina del boro β-romboédrico (poliedro de 60 vértices)

El icosaedro se puede considerar como un antiprisma pentagonal de cinco lados con

pirámides de cinco lados colocadas por arriba y por abajo o una combinación de dos anti-
prismas trigonales.
En el boro α-romboédrico, que se puede preparar por pirólisis (descomposición tér-
mica) de BI3 purı́simo sobre hilos de tántalo (1100 Æ C), en forma de cristales de color
rojo rubı́, los icosaedros están colocados en capas en un empaquetamiento deformado de
esferas. Las capas individuales están desplazadas entre sı́. Entre las capas, se forman enla-
ces covalentes boro-boro (d = 171 pm), a lo largo de un eje romboédrico. Los icosaedros
dentro de una capa de ellos (figura 8.1.b) se mantienen unidos a través de enlaces tricéntri-
cos cerrados (ver ap. 8.3.2.1), que son caracterı́sticos de los compuestos deficientes en
electrones.
En el carburo de boro B13 C2 existe un acoplamiento de icosaedros semejante al del
boro α-romboédrico.
Dichos icosaedros están unidos entre sı́ por puentes del tipo C B C y no por
enlaces tricéntricos del tipo de los indicados antes (G. Will, 1974). Por introducción de
átomos de carbono en las posiciones de la red cristalina del boro, se puede obtener un
boruro de fórmula B4 C, que es el carburo de boro comercial (d = 2,52 g cm3 ), conocido
por su gran dureza e inercia quı́mica.
Al calentar el boro α-romboédrico a 1.200 Æ C, se transforma en el β-romboédrico que
es la única forma termodinámicamente estable; a partir del boro fundido cristaliza siempre
este último. Su estructura cristalina contiene como unidad estructural un poliedro esférico
de 60 vértices (ver fig. 8.1.c, ver fullereno). Los lı́mites de los poliedros vienen dados por
doce pentágonos regulares y veinte hexágonos regulares con la misma longitud de arista.
El conjunto básico de 106 átomos, que se parece a un moderno balón de fútbol, contiene
un icosaedro en el centro.
El boro amorfo no es muy reactivo y las formas cristalinas son extraordinariamente
inertes.
En el siguiente cuadro se resumen algunas reacciones del boro:

X2 F2 Cl2 Br2 T
BX3 trihalogenuros de boro
O2 700 C Æ
B2 O3 trióxido de diboro
boro
S8 T
B2 S3 trisulfuro de diboro
amorfo N2 1.200 Æ C
BN)n nitruro de boro
metalesT
MBn boruros metálicos
hidróxidos alcalinos
MH2 BO3 boratos alcalinos
El boro amorfo elemental se utiliza como absorbente de neutrones en los reactores

nucleares debido a la alta proporción del isótopo 10 B (19,5 + 0,3 % de átomos de 10 B en
una mezcla de isótopos naturales, enriquecida en un 96 % de átomos de 10 B) y a su alto
punto de fusión; se utiliza, asimismo, el B cristalino en la preparación de semiconductores.
También se pueden construir hilos de boro policristalino, a partir de boro fundido o
por separación de mezclas de gases BCl3 H2 en hilos de wolframio al rojo (el wolframio se
utiliza como generador y el boro como envolvente. Estos materiales son muy útiles debido
a su dureza y alta estabilidad térmica.
8.2.2. ALUMINIO, GALIO, INDIO Y TALIO
El aluminio es un metal de estructura cúbica centrada en las caras (cúbica compacta),

de color blanco plateado, de pequeña densidad (2,7 g cm 3 ), muy estable frente a la
corrosión, maleable (ya se puede estirar en frı́o) y con alta conductividad eléctrica (62 al
64 % de la del cobre), que es de extraordinaria utilidad en muchas ramas de la técnica.
Es bastante abundante en la corteza terrestre (7,45 %), en forma de compuestos del
tipo feldespato KAlSi3 O8 , caolı́n Al2 (OH)4 Si2 O5 , moscovita KAl2 (OH)2 AlSi3 O10 , y
muchos otros silicatos. También existe en forma de bauxita que es un óxido hidratado de
aluminio cristalino de fórmula AlO(OH), impurificado con óxido de hierro y dióxido de
silicio (20-25 % de Fe2 O3 , bauxita roja; 5 % de Fe2 O3 /25 % de SiO2 , bauxita blanca). Esta
bauxita, mezclada con criolita, Na3 AlF6 , se utiliza como materia prima para la obtención
del metal.
Son importantes también el corindón, Al2 O3 , y algunos de sus derivados, en los que
se ha introducido algún otro compuesto en pequeña proporción, que lo convierte en piedra
preciosa, por ejemplo, el rubı́ (0,2-0,3 % de Cr2 O3 ) de color rojo y el zafiro de color azul
(0,1-0,2 % TiO2 , Fe2 O3 ).
La obtención industrial del aluminio se lleva a cabo por fundición de chatarra de alu-
minio ası́ como por electrólisis de óxido de aluminio purificado, mezclado con criolita.
Para preparar óxido de aluminio puro se mezcla la bauxita natural al rojo, en el método
húmedo (método Bayer para bauxita pobre en ácido silı́cico), con hidróxido sódico al
42 % en autoclave a 500 KPa.
Ası́ se disuelve el Al2 O3 formando el tetrahidroxoaluminato de sodio:
Al2 O3 2 NaOH 3 H2 O 2 NaAl(OH)4
y el óxido de hierro se transforma en hidróxido:

NaOH
Fe2 O3 3 H2 O 2 Fe(OH)3
El precipitado se filtra bajo presión, y del filtrado alcalino diluido se prepara el Al(OH)3
puro por adición de una pequeña cantidad de hidrargilita (gibbsita) (Al(OH)3 cristalino)
que sirve de germen de cristalización.
El equilibrio de la reacción
o /
NaAl(OH)4 Al(OH)3 NaOH
se desplaza hacia la derecha. Otra posibilidad de desplazamiento del equilibrio reside en

la «carbonatación» de la disolución, por introducción de CO2 en la disolución alcalina.
El Al(OH)3 puro se calcina al rojo y el resto de la disolución alcalina se vuelve a
introducir en el autoclave.
En los métodos secos (con bauxita rica en ácido silı́cico) se mezcla bauxita con carbo-
nato sódico y carbonato cálcico y se calienta dicha mezcla a 1100 Æ C en un horno giratorio
teniendo lugar las reacciones siguientes:
CO2 Na2 CO3 ; H2 O

2 Al(OH)3
Na2 CO3 4 H2 O con adición
Al2 O3 2 NaAlO2 2 NaA(OH)4 de hidrargilita
CO2 CO2
2 NaOH
2 Al(OH)3
Na2 CO3 4 H2 O
Fe2 O3 2 NaFeO2 2 Fe(OH)3 aq.
CO2 2 NaOH
CaCO3 H 2 O
SiO2 CaSiO3 CaSiO3
CO2 2 NaOH
fundido residuo insoluble
Para obtener el aluminio se añade el óxido de aluminio al fundido de criolita a 950 Æ C

y se somete la mezcla a una corriente eléctrica de 6-7 V y alta intensidad (15.000-30.000
A; densidad de corriente 0,4 A cm 2 en el cátodo) entre electrodos de carbono. El esque-
ma de la cuba electrolı́tica se recoge en la figura 8.2.
FIG. 8.2. Obtención del aluminio por electrólisis de mineral fundido. 1 Ánodo móvil de carbono Söderberg; 2
recipiente de carbono/alquitrán que funciona como cátodo; 3 electrólito fundido: criolita y bauxita; 4 aluminio
lı́quido; 5 corteza sólida de mezcla de fundido; 6 cuba electrolı́tica (contenedor de hierro)
La criolita se añade para rebajar el punto de fusión del Al2 O3 , porque su tensión de
descomposición es más alta que la de este último. En el fundido se mantiene una propor-
ción de Al2 O3 del 10-18 %, por adición continua de este óxido según se va consumiendo
en el proceso. Son necesarias altas intensidades de corriente para suministrar las energı́as
de descomposición requeridas y para estabilizar la temperatura del baño (1 kg Al = 20
KWh).
El aluminio lı́quido de 99,7-99,8 % de pureza permanece en el fondo del recipiente

de hierro, que está revestido de una mezcla de polvo de carbón/alquitrán y que funciona
como cátodo (ρAl = 2,34; ρfundido = 2,15 g cm 3 ).
El aluminio se extrae continuamente y los ánodos de carbono se tratan también conti-
nuamente con una mezcla de oxı́geno y flúor (ánodos de Söderberg). La pureza del alumi-
nio se puede mejorar por refinamiento electrolı́tico del fundido. El aluminio puro es muy
estable frente al ataque quı́mico del aire, del agua y los ácidos oxidantes, a pesar de su alto
potencial estándar de electrodo ( 1 66 V); ello se debe a la delgada capa de óxido (10 6
cm) que se forma en la superficie y protege al metal (pasivado). Si se destruye esta capa de
óxido (por ej., por formación de amalgama con disolución de cloruro de mercurio), tienen
lugar reacciones que conducen a la disolución del metal.
La capa de óxido se puede reforzar por tratamiento con oxidantes o por oxidación
anódica del aluminio (métodos alóxido).
El aluminio se disuelve en álcalis fuertes. Es un reductor fuerte y esta propiedad se
utiliza en los métodos aluminotérmicos, método de Goldschmidt y método de termita (ver
tabla 11.1), para la obtención de metales, por ejemplo, Mn, Fe, Cr, V, Si, a partir de sus
óxidos. En el proceso, el aluminio se convierte en Al2 O3 .
En las aleaciones de aluminio con magnesio, silicio, cobre, manganeso y otros metales
se pueden obtener materiales con mejores propiedades que el metal; ası́, por ejemplo, el
duraluminio (4 & Cu, 1 % Mg, 0,5 % Mn, 1 % Si), que se llama ası́ por su gran dureza; el
hidronalio (7 % Mg, Si), extraordinariamente estable frente a la corrosión, y los bronces
de aluminio (5 al 8 % de Cu), que son elásticos y fuertes.
El galio, indio y talio son metales, los dos primeros de aspecto brillante plateado y el
último de color gris; el In y el Tl son blandos. El Ga se caracteriza por ser lı́quido en una
zona de temperatura extraordinariamente amplia (29,78-2.403 Æ C).
La distribución de estos metales en la corteza terrestre es la siguiente: Ga (104 %),
In (105 %), Tl (105 %).
El Ga y el In acompañan en forma de sulfuros a la blenda (ZnS); el talio se obtiene
como residuo de la oxidación de la pirita FeS2 ; la preparación de los metales se lleva a cabo
por electrólisis de las disoluciones acuosas de diferentes sales. Se puede obtener galio de
gran pureza por reducción de tricloruro de galio purı́simo con hidrógeno.
El galio y el indio se parecen mucho al aluminio en su reactividad quı́mica. El indio
no se disuelve en disoluciones alcalinas a la temperatura de ebullición de éstas. El talio es
bastante más reactivo que el galio y el indio, debido a la capacidad de alcanzar de forma
muy sencilla el estado de oxidación 1, que es muy estable; se oxida al aire húmedo,
arde en contacto con el oxı́geno y se disuelve muy bien en ácidos fuertes diluidos (excepto
HCl), dando lugar a la formación del compuesto de talio (I).
El galio y el indio encuentran gran aplicación como componentes de materiales se-
miconductores (por ej., GaAs, GaSb) en los que participan con estado de oxidación III
[compuestos III-V (AIII BV )].
8.3. Compuestos de boro
El átomo de boro posee en el estado fundamental la configuración electrónica 2s2 p1 .

Los tres primeros potenciales de ionización son tan altos (1.er P. I. = 8,3 eV; 2.o P. I. =
25,0 eV; 3.er P. I. = 37,8 eV), que no existen compuestos iónicos en los que esté presente
el catión B3 .1
Tampoco forma compuestos del tipo B A con un solo enlaces σ covalente. Es posi-
ble plantear una hibridación de tipo 2s2 p1 2sp2 (formación de tres orbitales hı́bridos
2
sp equivalentes), porque la ganancia total de energı́a, al formarse tres enlaces covalentes
sencillos a partir de dichos hı́bridos en el entorno del boro, es mayor que la que ganarı́a
éste al formar un enlace σ sencillo en su estado fundamental.
Efectivamente, se conocen los compuestos BF3 , BCl3 , BR3 (R = alquilo, arilo). Como
solamente hay ocupados en torno al boro 3 pares (sexteto) de electrones enlazantes, se
considera a estos compuestos deficientes en electrones, por eso se les incluye entre los
ácidos de tipo Lewis. Para aceptar ese par adicional el boro utiliza el orbital vacante 2pz
(o hı́brido sp3 según el tipo de compuesto que se considere). De esta forma, moléculas
con átomos donadores que poseen orbitales llenos, tales como el éter, las aminas, aniones
como F y H , ligandos quelato , etc., pueden formar aductos del tipo
C H 2 5
C H
F3 B O CH3 B NR3
BF4 BH4 ;
2 5
por solapamiento con el orbital vacı́o del boro y aumentando la coordinación de éste a 4.
Mientras que los tres orbitales hı́bridos sp2 se colocan en posición plana trigonal
alrededor del boro separados entre sı́ por 120 Æ , con una simetrı́a de tipo D3h , al formarse
el aducto el conjunto adquiere geometrı́a piramidal C3v , o en el caso de átomos iguales
(BF 4 ), tetraédrica (Td ).
Otra posibilidad para equilibrar el defecto de electrones es la formación de puen-
tes, que es muy útil para dar estabilidad a los compuestos. Con dicha formación se puede
repartir de forma adecuada la densidad electrónica por toda la molécula y ello se
puede explicar con la aplicación de la teorı́a de orbitales moleculares a los enlaces po-
licéntricos implicados en los puentes, considerando éstos como unidades de enlace.
La formación de puentes es posible tanto en el boro elemental como en aquellos
compuestos en los que el boro actúa como heteroátomo.
8.3.1. HALOGENUROS
Los trihalogenuros de boro son compuestos muy volátiles
(BF3 , P. Eb. = 101 Æ C; BCl3 , P. Eb. = 12 5 Æ C;

BBr3 , P. Eb. = 90 Æ C; BI3 , sublima a 43 Æ C),
que se pueden obtener por reacción directa de los elementos, por ejemplo:
700 Æ C
2 B 3 Br2 2 BBr3
01. Para que existan iones, es necesario que la energı́a requerida para su formación sea compensada por la energı́a
reticular que se desprende en la formación del correspondiente compuesto, o por la energı́a de solvatación si es en disolución.
o por halogenación de otros compuestos de boro, por ejemplo:
B2 O3 6 HF 2 BF3 3 H2 O
Su comportamiento quı́mico está determinado por su capacidad de aceptar pares de

electrones (ácidos de Lewis) y por la posibilidad de sustitución de los halógenos. La fuerza
como ácidos de Lewis crece del modo siguiente:
BF3 BCl3 BBr3

al contrario de lo que serı́a de esperar en función de las electronegatividades de los halóge-
nos y de sus tamaños respectivos (impedimento estérico). La razón reside en la capacidad
de formación de enlaces πB X, que varı́a en sentido contrario
BF3 BCl3 BBr3

(las longitudes de enlaces dB X son menores que las que corresponderı́an a un enlace
sencillo, como en el caso, por ejemplo, de los trialquilos de boro, debido a la participación
de enlace pπ pπ; al formar aductos, desaparece el enlace π, de tal forma que las moléculas
con el enlace π original más fuerte dan lugar a la formación de los aductos más inestables).
A pesar de todo, el BF3 es bastante buen aceptor de electrones y se utiliza mucho en
quı́mica orgánica preparativa.
El eterato de trifluoruro de boro se utiliza como catalizador en reacciones de alqui-
lación:

H

C2H5 C H
H
2 5
C2 H5 F BF3
BF4 HBF

4

La comparativamente alta participación de enlace π en el BF3 provoca una gran esta-

bilidad en el enlace B F; por esa razón es mucho más difı́cil sustituir el halógeno en este
compuesto que en BCl3 , BBr3 y BI3 . Estos últimos, sobre todo BCl3 y BBr3 , son muy bue-
nos aceptores de pares de electrones, lo que se conforma por su inclinación a la hidrólisis
que después continúa con la ruptura de enlaces B Cl o B Br, según la siguiente reac-
ción:

Cl Cl Cl
(CuCl
H
H O H O
HCl Cl HCl HO OH HCl
2 2 2
H
Cl B O B OH B
Cl
H2 O
HCl B(OH)3
Por el contrario, las siguientes ecuaciones indican que en las mismas condiciones se
conservan los enlaces B F:
4 BF3 6 H2 O 3 H3 O 3 BF4 B(OH)3

o /
BF4 H2 O o /
BF3 OH HF
Los trihalogenuros de boro, ası́ como los trialquilos, no tienen tendencia a la for-
mación de puentes, debido a la estabilidad adicional del enlace π. Son muy útiles para
preparar hilos de boro y para introducir este elemento en semiconductores.
Existen halogenuros inferiores de boro de fórmula B2 X4 (X = F, Cl, Br, I), que con-
tienen enlaces B B y son bastantes reactivos.
X
B X
X
B
X
También se conocen del tipo B4 Cl4 y B9 Cl9 .
8.3.2. BORANOS
Las múltiples posibilidades estructurales que presentan los compuestos de boro e

hidrógeno (boranos) ası́ como sus variadas estequiometrı́as han llamado la atención y el
interés de los quı́micos los últimos 50 años, habiendo trabajado intensamente en su prepa-
ración y en la comprensión de sus propiedades.
La energı́a que se desprende en la combustión completa de los boranos es mucho
mayor, comparativamente, que la que se desprende en hidrocarburos equivalentes, lo que
hace posible su utilización como combustible de cohetes espaciales y eso ha estimulado
enormemente el avance de la quı́mica de los boranos.2
Los boranos inferiores, en condiciones normales, son gases muy volátiles B2 H6 ,
B4 H10 ) o lı́quidos B5 H9 B5 H11 B5 H10 ); los superiores son sólidos B10 H14 . Todos son
extraordinariamente reactivos, fácilmente oxidables, higroscópicos y tóxicos. El dibora-
no, B2 H6 , reacciona espontáneamente con oxı́geno e instantáneamente con el agua de la
siguiente manera:
B2 H6 3 O2 B2 O3 3 H2 O
B2 H6 6 H2 O 2 B(OH)3 6 H2
Por esta razón, la manipulación de los boranos ha de hacerse en atmósfera inerte.

La sı́ntesis se lleva a cabo siguiendo los métodos clásicos de A. Stock, por reacción
de ácidos fuertes sobre boruros metálicos. Por medio de estos métodos se obtienen gene-
ralmente mezclas de diferentes boranos. Para obtenerlos más puros se utiliza la pirólisis de
02. El principal inconveniente de esa utilización reside en la combustión incompleta de los boranos en la mayorı́a de
los casos (se forma BO en vez de B2 O3 ), y en la baja volatilidad de los productos de combustión.
boranos o de mezcla de ellos en condiciones de reacción (temperatura, presión de H2 ) bien

definidas. El cuadro siguiente indica las posibles transformaciones a diferentes tempera-
turas:3
100 Æ C
B2 H6 B4 H10
60 Æ C
Æ
120 C
B5 H11
25 Æ C
180 Æ C 95 Æ C
B10 H14
200 Æ C
B5 H9
Debido a las diferentes relaciones estequiométricas de los boranos y a sus múltiples

posibilidades estructurales, ha sido conveniente buscar una nomenclatura apropiada que
facilite la denominación y la identificación de sus fórmulas y de sus estructuras.
El número de átomos de boro se indica con un prefijo en el nombre completo y el
número de átomos de hidrógeno se escribe entre paréntesis a continuación. Por ejem-
plo: B2 H6 , diborano (6). Para caracterizar fácilmente, con un nombre corto, la estructura
del borano correspondiente, se podrá llamar «nido», por ejemplo, nido-decaborano (14),
B10 H14 (ver fig. 8.5), «aracno», por ejemplo, aracno-pentaborano (11), B5 H11 , «closo»,
por ejemplo, closo-decahidro-decaboranato (2 ), B10 H210 .
La estructura tipo «nido» es tı́pica de los boranos de fórmula Bn Hn4 . Las estructuras
no cerradas tipo «aracno» se encuentran sobre todo en los boranos Bn Hn6 y las cerradas
se presentan en todos los boranos superiores y en el propio boro.
Para describir las fórmulas estructurales, W. N. Lipscomb desarrolló un tratamiento
topológico, que recoge una representación de los tipos especiales de enlace aquellos de
varios centros facilitando claramente los cálculos.
El borano más sencillo que tiene existencia real, el B2 H6 , fue caracterizado por Lips-
comb con la siguiente representación:
H
B H
H
H
B
H H
que corresponde al dibujo de la figura 8.3.

En 1971 fue desarrollada por R. E. Williams4 una descripción sistemática de los prin-
cipios estructurales de los boranos y sus derivados.
8.3.2.1. Descripción del enlace en los boranos
Los boranos son compuestos deficientes en electrones. Por eso los átomos que parti-
cipan en el enlace pueden tener preparados varios orbitales para que los electrones formen
enlaces covalentes sencillos.
03. Las presiones necesarias y los catalizadores apropiados no se han reflejado en el cuadro.
04. R. E. Williams, Inorg. Chem., 10 (1971), p. 210. Una explicación sistemática de este método sobrepasa los
lı́mites de este libro.
3
sp
3
sp
FIG. 8.3. Formación del orbital molecular enlazante tricéntrico Ψb en la molécula de diborano
En la molécula de metano
H

H:: C:

: H CH4
H
el número de orbitales atómicos implicados en los enlaces es n 8 (es decir, 4 orbitales

hı́bridos sp3 del C y 4 orbitales s de 4 H), y ese número es igual al de electrones de
enlace m 8, es decir, m n. Ocho funciones orbitales atómicos se combinan para dar
cuatro enlaces que se llenan cada uno con dos electrones. Habrá 4 enlaces σ covalentes,
o representados de otra forma: 4 enlaces de 2 centros y 2 electrones o 4 enlaces 2c 2e.
En la molécula de amonı́aco NH3 n 7 (4 orbitales hı́bridos sp3 del N y 3
H:: N:

: H
H
orbitales s de 3 H) y m 8, es decir, m n.
Seis orbitales atómicos se combinan para dar lugar a la formación de 3 enlaces (3
enlaces covalentes sencillos σ), y un par de electrones queda como no enlazante ocupando
un orbital atómico (3 enlaces 2c 2e y un par de electrones no enlazante). En la molécula
de monoborano (3)5
H
BH3 n 7

B:: H

(4 orbitales hı́bridos sp3 del B o bien 3 orbitales hı́bridos sp2 y un orbital pz del B, y 3 or-
bitales s de 3 H) y m 6, es decir, n m. Seis orbitales atómicos se combinan para formar
05. La molécula BH3 tiene una vida media muy corta; existe como tal durante un perı́odo de tiempo muy pequeño,
pues se dimeriza rápidamente a B2 H6 .
tres enlaces que se llenan con 6 electrones (tres enlaces σ sencillos, tres enlaces 2c 2e),
permaneciendo vacı́o un orbital atómico de menor energı́a. Éste es el motivo de la inesta-
bilidad de la molécula de BH3 , en la que además es imposible una estabilización adicional
por una contribución de enlace π del del tipo de la que existe en los trihalogenuros. De esta
forma se iguala la deficiencia electrónica por dimerización a B2 H6 .
Aunque también existe deficiencia electrónica en el diborano (6) (n 14, m 12), la
molécula se estabiliza por solapamiento de tres orbitales atómicos de tres átomos (BHB) y
una utilización conjunta de los electrones de enlace. Esto es posible también por motivos
geométricos.
Como los átomos de boro en el B2 H6 utilizan una hibridación sp3 , cada uno de ellos
puede utilizar dos de esos orbitales sp3 para formar enlaces tricéntricos (orbitales molecu-
lares llenos), tal como se indica en la figura 8.3.
FIG. 8.4. Representación de los diagramas de orbitales moleculares en la formación de los orbitales molecula-
res tricéntricos Ψb de los enlaces

H B

B
(cerrado) y
B B,
B B B B
(abierto).
BH3 B 2 H6 B4 H10
Estructura
Topologı́a
Tipo de
enlace
B5 H11 B10 H14 B 5 H9

Estructura
Topologı́a
Tipo de
enlace
FIG. 8.5. Estructuras y topologı́as de algunos boranos descritos por Lipscomb, escogidos como ejemplo, con-
siderando fragmentos de enlace caracterı́sticos
Hay, por consiguiente, dos enlaces de ese tipo perpendiculares al plano de la molécula.
Los otros dos de cada átomo forman dos enlaces covalentes de tipo 2c 2e con los átomos
de hidrógeno terminales. Para ambos enlaces tricéntricos están disponibles 4 electrones, de
acuerdo con el siguiente esquema:
H H H

..
..
B B

..
..
H H H
con un reparto simétrico, cada uno de los enlaces contiene dos electrones (enlace 3c 2e).
Este reparto lleva a un estado energético ideal, como demuestra el esquema de orbitales
moleculares del enlace BHB recogida en la figura 8.4.
Para la descripción coherente de los boranos superiores se utilizan también enlaces
policéntricos. Hay enlaces tricéntricos abiertos del tipo H y
B
B
B y
B
B,
cerrados del tipo B ası́ como policéntricos cerrados del tipo
B
B B
(fig. 8.5).
B B
B
B
Los enlaces tricéntricos

H
B y B son simétricos, mientras que
B
B
B
el enlace
B
B B es asimétrico.
8.3.3.2. Derivados de los boranos
Borohidruros aniónicos
A pesar de la estabilización de las moléculas de los boranos por medio de los enlaces
tricéntricos con objeto de equilibrar la deficiencia electrónica, existe la tendencia a aceptar
especies ricas en electrones, tales como el ion hidruro H , o a perder protones.
Por medio de la siguiente reacción
2 NaH B2 H6 THF
2 NaBH4
se rompen los puentes en el diborano y se genera el anión borohidruro BH4 (ver ap. 2.3),
que forma con los iones Na un sólido incoloro, estable en atmósfera de aire seco, el
NaBH4 . Este compuesto, ası́ como el LiBH4 se utiliza mucho en sı́ntesis quı́mica como
excelente agente reductor y suministrador de iones hidruro.
Se conocen también aniones muy estables de los boranos superiores, con el mismo
número de átomos de boro e hidrógeno, de fórmula general Bn Hn2 , que existen en forma
de sales metálicas; n varı́a entre 6 y 12.
El closo-dodecahidrurododecaborato 2 , B12 H212 , se obtiene por medio de la si-

guiente reacción:
Et3 N
2 NaBH4 5 B2 H6 175 Æ C
Na2 B12 H12 13 H2
Estos aniones no contienen puentes de hidrógeno y presentan estructuras cerradas

(closo). El esqueleto básico en el anión B12 H212 es el icosaedro (comparar con fig. 8.1.a).
Carboranos
Se pueden considerar derivados de la sustitución formal de unidades B por átomos

de C, en los aniones borohidruro. Por ejemplo, si se sustituyen formalmente en el B12 H212
dos unidades B por 2 átomos de C, se obtiene el 1,2-dicarba-closo-dodecarborano (12),
12 C2 B10 H12 , cuya estructura de base icosaedro se representa en la figura 8.6.a.
a) b)
FIG. 8.6. a) Modelo estructural del 1,2-dicarba-closo-dodecarborano (12), 1,2-C2 B10 H12 (los tamaños relati-
vos de los átomos no están dibujados a escala). b) Anión bis (π-carbolluro)-hierro (II), FeC2 B9 H11 2 2
Los carboranos se obtienen por reacción entre boranos y olefinas u otros compuestos
que contengan átomos de carbono.
Se caracterizan, al igual que los hidruros de boro aniónicos superiores, por un com-
portamiento quı́mico parecido al de los hidrocarburos aromáticos. En las estructuras tipo
cluster los electrones están parcialmente deslocalizados. De esta manera, los carboranos,
de modo semejante a los compuestos aromáticos con átomos metálicos (metalocenos), en
los que hay presentes enlaces π, forman complejos metálicos π-carbolluro (M. F. Haw-
thorne, 1964; fig. 11.4).
De nuevo, y de una manera formal, en estos compuestos una unidad BH que equivale
a un átomo de C (Regla de Grimm de desplazamiento de hidruros, ap. 7.3.3), se sustituye
por un metal de transición.
En el carborano representado en la figura 9.6.a, C2 B10 H12 , si se elimina la agrupación

BH2 queda el anión C2 B9 H211 , que puede formar complejo con un metal de transición, p.
ej. FeII . Un ejemplo está recogido en la figura 9.6.b, donde se representa la estructura del
complejo aniónico FeC2 B9 H11 2 2 .
Organoboranos
Los boranos llevan a cabo reacciones de adición con compuestos que tienen los grupos
C C
,
funcionales C O, C N, etc. Estas reacciones se llaman
de hidroboración, y transcurren en éter a temperatura ambiente de forma rápida, y cuanti-

tativamente, por ejemplo:
6R CH CH2 B2 H6 2 R CH2 CH2 3 B
Los trialquilos de boro resultantes son inestables y no se aı́slan la mayor parte de las
veces; se emplean para sucesivas reacciones de sı́ntesis de compuestos orgánicos de impor-
tancia tecnológica, por ejemplo, aminas:
(CuCl2
R CH2 CH2 3 B 3 ClNH2 BCl3 3R CH2 CH2 NH2
Al contrario de los trialquilos, los triarilos de boro son estables. Se pueden obtener,
al igual que aquéllos, por reacción de trihalogenuros con derivados orgánicos de litio, por
ejemplo, aril-litio, en disolventes orgánicos:
3 RLi BX3 BR3 3 LiX
Con un exceso de arilo se obtienen aniones del tipo BR4 . La sal sódica NaB(C6 H5 4 ,
kalignost, se utiliza en la determinación gravimétrica cuantitativa de potasio al formar el
precipitado insoluble KB(C6 H5 4 , tetrafenilborato potásico.
8.3.3. BORUROS METÁLICOS
Los compuestos derivados de la unión directa entre metales y boro tienen gran im-
portancia práctica como materiales superduros y estables a temperaturas muy variables.
Boruros metálicos del tipo MB2 se utilizan en la fabricación de hornos de altas tempera-
turas y como componentes de los motores de cohetes espaciales; su buena conductividad
eléctrica los hace asimismo muy útiles en la preparación de electrodos de alta temperatura.
Se conocen boruros de dos tipos: ricos en boro y pobres en boro (o ricos en metal); los
primeros, cuyas estequiometrı́as principales son MB4 , MB6 y MB12 contienen poliedros
tridimensionales de boro acoplados, estando situados los átomos de metal en amplios hue-
cos, tales como los que representa la figura 8.7, en donde se recoge un modelo estructural
FIG. 8.7. Estructura cristalina de compuestos MB6
de un boruro del tipo MB6 y en el que los átomos de boro forman una red cúbica simple
(primitiva) de octaedros B6 .
En el centro del cubo formado por esos octaedros se encuentra situado el átomo
metálico. Esta estructura es comparable a la del cloruro de cesio. Cada uno de los octae-
dros de boro posee una configuración electrónica individualizada y aislada de los demás,
de tal forma que por cada unidad B6 permanece vacı́o un orbital enlazante que se puede
llenar con electrones del metal M2 B26 : CaB6 , SrB6 ); el modelo de bandas que re-
sulta para el conjunto es caracterı́stico de un semiconductor y ası́ los hexaboruros de los
metales divalentes positivos son, en efecto, semiconductores.
Los metales con estados de oxidación más altos generan conductividad eléctrica en
los hexaboruros, sin ninguna excitación previa.
En los boruros de fórmula MB4 y MB12 se han encontrado unos comportamientos
semejantes.
Los boruros de este grupo son muy resistentes al ataque quı́mico y a las variaciones
de temperatura en base al acoplamiento covalente tridimensional de la red de átomos de
boro.
Los boruros pobres en boro son aquellos cuya estequiometrı́a se puede representar por
M2 B, MB y MB2 ; las estructuras contienen átomos de boro aislados (o pares de átomos) en
redes covalentes mono o bidimensionales. La base estructural la constituye la red metálica,
de modo que ahora son los átomos de boro los que se colocan en los huecos que dejan los
átomos metálicos en la red. La densidad electrónica del boro está desplazada hacia
los átomos metálicos y estos compuestos son conductores de la corriente eléctrica y pre-
sentan ferromagnetismo parcial.
8.3.4. COMPUESTOS OXIGENADOS DE BORO
En base a su configuración electrónica, el boro puede formar compuestos con el

oxı́geno, cuya estructura molecular se puede explicar haciendo uso de la hibridación sp2
trigonal plana o de la sp3 tetraédrica; los dos tipos están presentes en el trióxido B2 O3 . En
la modificación más frecuente, que es la vı́trea, existen unidades BO3 acopladas en una red
plana, mientras que en la variedad cristalina hay presentes tetraedros BO4 , acoplados en
una red tridimensional.
En los compuestos oxigenados de boro es predominante la hibridación de tipo sp2 ,
quedando libre el orbital pz del boro, que está disponible para un posible solapamiento con
orbitales pz de los átomos de oxı́geno que están llenos de electrones, formándose entonces
un enlace pπ pπ que refuerza el enlace sencillo σ. Por esta razón, la entalpı́a de formación
del B2 O3 , a partir de sus elementos constitutivos, es muy alta ∆ H Æf 1250 kJ mol1 )
y la energı́a de disociación DB O es comparable a la del enlace B F.
Para el Al2 O3 la ∆ H Æf es aún más alta ( 1690 kJ mol1 ), debido al reforzamien-
to del enlace por solapamiento dπ pπ ; en cambio, para los óxidos de los restantes elemen-
tos del grupo 13 los valores son bastante menores.
El B2 O3 se puede preparar por reacción directa entre los elementos o también por
deshidratación del ácido ortobórico H3 BO3 , apareciendo en una etapa intermedia el ácido
metabórico trı́mero, (HBO2 3 :
calentamiento
100 Æ C 6H2 O
/ al rojo/ 3 H 2 O
/
6 H3 BO3 o 2 (HBO2 3 o 3 B 2 O3 (1)
El B2 O3 es el anhı́drido del ácido bórico y como tal forma sales al calentarlo con
óxidos metálicos; en el caso de metales de transición se forman boratos coloreados de es-
tructura polı́mera que al enfriar adoptan estructura vı́trea (perlas de bórax). Como ejemplo
podemos poner el siguiente:
n CoO n B2 O3 Co(BO2 2 n azul
En sus propiedades de formación de vidrios, se parece mucho al dióxido de silicio,

SiO2 . Muchos vidrios contienen boro (vidrios de borato, boral).
Frente a los anhı́dridos de ácidos fuertes, el B2 O3 se comporta como una base; ası́,
con pentóxido de fósforo forma el fosfato de boro:
B2 O3 P2 O5 2 BPO4
Por reducción del B2 O3 con carbono entre 850 Æ C y 1800 Æ C, o bien utilizando otros
reductores tales como el boro o boruros metálicos, se puede obtener el monóxido de boro
BOn , donde además de enlaces boro-oxı́geno en los anillos, existen también enlaces
boro-boro.
Muchos compuestos de boro y oxı́geno forman anillos, son polı́meros y tienen es-
tructuras cristalinas en capas. La razón es la siguiente: el átomo de boro con sus orbitales
hı́bridos sp2 dirige la colocación de los oxı́genos hacia las posiciones de una geometrı́a
trigonal plana. Como ya se indicó antes, el enlace boro-oxı́geno está reforzado por so-
lapamiento pπ pπ . Esta situación geométrica y electrónica favorece la formación de un
anillo simétrico de seis miembros con átomos de B/O situados alternativamente, como, por
ejemplo, el que existe en el anión trimetaborato B3 O36 (anión del ácido trimetabórico o
trihidroxiboroxol H3 B3 O6 ):
O
B O BO
O B O
O
Los aniones metaborato con más de tres unidades BO3 forman cadenas, de forma
análoga a como lo hacen la mayorı́a de los ácidos débiles que contienen grupos OH, tales
como el silı́cico o el fosfórico. Ası́, el ácido ortobórico o sus sales menos hidratadas al
perder agua se transforman en ácidos menos hidratados o bien en sales
B (CuCl2 B

OH + HO B O B
H2 O
En el equilibrio representado en (1), solamente se han recogido los productos iniciales

y finales del proceso ası́ como un solo producto intermedio de los muchos posibles. Tales
isopoliácidos de boro ası́ como sus sales, que se hidratan con gran facilidad, contienen con
frecuencia hidrógeno, que forma enlace con el oxı́geno muy electronegativo. La capa de
polı́mero del ácido ortobórico, que forma láminas en su estructura, resulta de la presencia
de dichos enlaces de hidrógeno (fig. 8.8):
FIG. 8.8. Estructura en capas del ácido ortobórico
La longitud del enlace B O es de 137 pm. Las sumas de los radios atómicos de
Pauling corresponden a 154 pm para B O y 131 pm para B O.
El H3 BO3 se obtiene por hidrólisis completa de trihalogenuros de boro o por disolu-

ción de B2 O3 en agua. Es un ácido débil, monobásico (pK1 9 2), que se comporta como
ácido de Lewis:
B(OH)3 2 H2 O o /
B(OH)4 H3 O
La acidez de este ácido aumenta al producirse su esterificación con 1,2-glicoles; en
ese caso, la valoración analı́tica del ácido de boro debe llevarse a cabo con álcalis fuertes:

H H

OH OH O C
R (CuCl2

HO
O C
R

H
OH HO O
HO B + B
H H2 O
H

OH O C C
R R
El ácido ortobórico se esterifica con metanol en presencia de ácido sulfúrico concen-

trado:
B(OH)3 3 CH3 OH H2 SO4 conc.

B(OCH3 3 3 H2 O
El ácido de boro trimetiléster es volátil y arde con llama verde (reacción de compro-
bación de la presencia de boro en los compuestos).
De las sales del ácido bórico (boratos), la más importante es el bórax (ver ap. 8.2.1),
descrito en ocasiones como Na2 B4 O7 10 H2 O, pero que es exactamente pentóxido tetrahi-
droxo tetraborato octahidrato disódico, Na2 B4 O5 (OH)4 8 H2 O.
El anión en el bórax posee una estructura de dos anillos de seis miembros acoplados
a través de tres átomos:
OH
O 2
2
Na(H2 O4 2
O
O B
B

OH

HO B
O O

HO
B
El bórax, el ácido bórico y el trióxido de boro se utilizan en la industria del vidrio,

como aditivos a jabones, abonos, en la industria del papel (como protector antiincendio),
en la industria textil (como aditivos para almidonar, como fundentes en los procesos me-
talúrgicos y como antisépticos).
Se conocen, además, muchos otros compuestos de boro y oxı́geno; son importantes
los boroxoles del tipo
B
R
O
B con diferentes sustituyentes
B O
O R
R (R = H, F, Cl, Br, CH3 , OCH3 ).
R

8.3.5. COMPUESTOS DE BORO Y NITRÓGENO
En la quı́mica de los derivados nitrogenados de boro es de gran utilidad la aplicación

de los conceptos de compuestos isoelectrónicos.
El grupo BN es isoelectrónico del grupo CC
:B:: :N:: isoelectrónico :C:: :C::
Una sustitución formal de grupos BN en compuestos de boro-nitrógeno, por grupos

CC, hace posible una comparación con los compuestos de carbono, tal como se indica en
la tabla 8.2.
TABLA 8.2. Compuestos de boro-nitrógeno
Compuestos BN CC-Alifáticos Compuestos CC-Aromáticos

análogos cı́clicos BN análogos
La diferencia principal entre ambos grupos de átomos reside en el diferente reparto de

la densidad electrónica y la diferente electronegatividad de los átomos en el grupo BN en
relación con el grupo CC. El par electrónico libre en el orbital pz del átomo de nitrógeno
puede solapar con un orbital pz vacı́o del átomo de boro y formar un enlace π que fortalece
el enlace sencillo σ. La gran electronegatividad del N provoca la asimetrı́a en la densidad
electrónica de este último enlace, que ya no está repartida por igual entre los dos átomos,
sino más desplazada hacia él.
La polaridad del enlace en BN viene dada entonces por dos tipos de influencias:
R
B ÜN R R
B π N R
Ü
R
B δ δ R
σ R σ R R
N
R R R
La existencia de esta polaridad en el enlace es la razón del diferente comportamien-

to quı́mico de los derivados nitrogenados de boro frente a los compuestos análogos de
carbono.
A continuación vamos a ver con un poco más de detalle algunos de los citados deri-
vados. Los números indican los tipos de compuestos recogidos en la tabla 8.2.
Aductos de Lewis (1): Estos aductos, como por ejemplo el trimetilaminoborano

B2 H6 2 N(CH3 3 2 (CH3 3N : BH3
contienen un enlace coordinado dativo.

Los aminoboranos (borazenos) (2) son comparables a los alquenos. Para el dimetila-
minodimetilborano CH3 2 N B(CH3 2 se ha calculado un orden de enlace B N de 1,57,
lo que indica una considerable participación de enlace π. La analogı́a con los alquenos se
hace mayor al haberse conseguido aislar en algunos borazenos isómeros cis-trans.
Nitruro de boro, BNn (5): de este compuesto se conocen 4 modificaciones de es-
tructura polı́mera: una hexagonal llamada «grafito blanco», una romboédrica y dos de
tipo diamante obtenidas a altas presiones. De estas últimas hay una cúbica conocida como
«borazón» que supera al diamante en su capacidad cortadora.
La estructura del nitruro de boro hexagonal es análoga a la del grafito (fig. 7.4); tiene
una densidad pequeña (ρ = 2,27 g cm 3 ), buena estabilidad frente a la corrosión, es
buen conductor del calor, buen lubricante y forma compuestos iónicos, como por ejemplo,
(BN) 4 SO3 F , sólido de color azul, conductor de la corriente eléctrica (N. Bartlett, 1978),
análogos a los compuestos iónicos del grafito, tales como C 12 SO3 F , (ap. 7.2.1.2).
La boracina, BH NH 3 , o borazol (6), se obtiene por calentamiento del borohi-
druro de dihidrurodiaminboro (III), H2 BNH3 2 BH4 , que a su vez es el producto
resultante de la reacción entre diborano y amonı́aco:
H
H
H
T
H
3 B B 6 NH3
3 H2 B(NH3 2 BH4 12 H2
H H
borohidruro de
diborano dihidrurodiaminboro (III)
HB
BH
N
2
HN B NH
H
boracina, borazol
El borazol («benceno inorgánico») es comparable al benceno (boracina: lı́quido inco-

loro, P. Eb. = 55 Æ C con una estructura en anillo casi plano y distancias de enlace: B N
= 144 pm; N H = 102 pm; B H = 120 pm; el enlace se puede describir por medio
de equilibrio mesómero entre varias estructuras lı́mite; benceno: lı́quido incoloro, P. Eb. =
80 4 Æ C, anillo de seis miembros plano, distancias de enlace: C C = 142 pm; C H =
108 pm, participación de enlace π). Debido a la polaridad del enlace, la boracina, al con-
trario que el benceno, tiene una gran tendencia a participar en reacciones de adición. La
parte más electronegativa de la molécula que se adiciona se sitúa sobre el átomo de boro,
ası́, por ejemplo:

H
B
H
N 3 HCl H
B
H
N
3 Cl H 3
boracina B-tricloroboracina
A partir de la B-tricloroboracina se puede obtener borazol por reducción con NaBH4 ,

con buen rendimiento:
3 NaBH4
3 BCl3 3 NH4 Cl
(CuCl2
9 HCl BCl NH 3 3 BH NH 3 3 NaCl
2
B 2 H6
Algunas boracinas sustituidas pueden unirse a metales de transición de forma seme-

jante al benceno (ap. 11.5).
8.4. Compuestos de aluminio, galio, indio y talio
8.4.1. COMPUESTOS OXIGENADOS
Se conocen óxidos de aluminio cristalinos, anhidros e hidratados (ap. 8.2.2). Por reac-
ción de disoluciones de sales de aluminio con amonı́aco o álcalis diluidos en exceso se
obtienen diferentes productos oxihidratados dependiendo de las condiciones de precipita-
ción, que son fundamentales para la sı́ntesis de los compuestos, tal como se indica en el
siguiente esquema:
850 Æ C
α Al2 O3 γ Al2 O3
corindón
420 Æ C 300 Æ C
α AlO(OH) γ AlO(OH)
diásporo bohemita, presente en la bauxita
150 Æ C
α Al(OH)3 γ Al(OH)3
bayerita, metaestable hidrargilita, gibbsita
El corindón, α Al2 O3 , es duro y resistente al ataque quı́mico, por ejemplo, es inso-

luble en ácidos y álcalis y tiene una alta densidad. Los iones óxido, O2 , forman una red
hexagonal compacta en cuyos huecos octaédricos se colocan los iones Al3 . El γ Al2 O3
posee una estructura tipo espinela distorsionada; es blando y tiene una gran superficie pro-
porcional, por lo que se utiliza como adsorbente en cromatografı́a; es relativamente soluble
en disoluciones alcalinas y en ácidos.
El trióxido de aluminio es un óxido anfótero (ap. 5.3.1.2); este carácter se manifiesta
en su comportamiento quı́mico como ácido o como base dependiendo del pH del medio en
el que se lleve a cabo la reacción en la que participe.
En la figura 8.9 se representa la valoración volumétrica del hidróxido de aluminio
disuelto en NaOH, desde los ácidos fuertes (valores pequeños de pH) hasta la zona de los
álcalis fuertes (valores grandes de pH).
FIG. 8.9. Representación gráfica del comportamiento anfótero del Al(OH)3

Como comparación, se ha representado la curva de valoración del ácido fuerte HCl

con NaOH. A pequeños valores de pH hasta la precipitación del hidróxido de aluminio
hidratado predomina el comportamiento básico del Al(OH)3 :
3 H2 O)
/
Al(OH)3 3 H o Al(H2 O6 3

(zona B) ion hexaacuoaluminio (III)
los iones H son necesarios para la neutralización, es decir, que los valores de pH aumen-
tarán. En zonas de valores altos de pH, el Al(OH)3 se disuelve de nuevo y actúa como
ácido (zona S); en esta zona disminuye la concentración de iones OH y por tanto bajan
los valores de pH:
o /
Al(OH)3 OH Al(OH)4
ion tetrahidroxoaluminato
Del galio se conocen diferentes óxidos e hidróxidos, tales como α y γ Ga2 O3 ,

Ga(OH), Ga(OH)3 que es también anfótero y Ga2 O (sólido de color negro).
El indio forma el óxido In2 O3 de color amarillo y el In(OH)3 .
Del talio se conoce el sólido negro Tl2 O3 , que a 100 Æ C desprende oxı́geno formando
el monóxido, también de color negro Tl2 O; este último se obtiene también al calentar el
TlOH, sólido cristalino, que se obtiene a partir de agua de barita y sulfato de talio.
A partir de TlOH y H2 O2 se puede obtener Tl(OH)3 .
Las entalpı́as de formación de los óxidos Ga2 O3 , In2 O3 y Tl2 O3 son considerable-
mente menores que las de B2 O3 y Al2 O3 .
8.4.2. COMPUESTOS CON BAJOS ESTADOS DE OXIDACIÓN
Al aumentar el número atómico de los elementos del grupo, aumenta también la esta-
bilidad de los compuestos en donde el estado de oxidación del elemento es 1.
Del aluminio se han detectado, en estado gaseoso, compuestos tales como el AlCl
(subcloruro de aluminio), o el Al2 O, en pequeñas cantidades, utilizando la técnica de ais-
lamiento en matriz, pero son todos extraordinariamente inestables.
Por el contrario, se conocen compuestos estables de GaI , como por ejemplo,
1 3 1 3
Ga Ga Cl4 ; Ga AlCl4 . Calentando Ga2 O3 con Ga a 700 Æ C se obtiene el sólido negro
Ga2 O:
700 Æ C
Ga2 O3 (s) 4 Ga(l) 3 Ga2 O(s)
Los iones In son estables durante un tiempo corto en disolución acuosa, en cambio,
en disolventes anhidros como el acetonitrilo son estables durante un tiempo largo. El InCl
se puede preparar calentando indio en corriente de argón que contiene un 1 % de Cl2 . Los
compuestos de InI se desproporcionan fácilmente a compuestos donde el elemento tiene
estado de oxidación 3 y se libera indio metal.
Por último, los compuestos de TlI son más estables que los de TlIII tanto en disolución
acuosa como en estado sólido. Se parecen en su comportamiento quı́mico a los de los
metales alcalinos, especialmente los de potasio, y a algunos de plata (I). La razón reside
en el tamaño semejante del radio iónico para la misma carga: rH = 140 pm; rK = 133
pm; rAg = 126 pm.
8.4.3. OTROS COMPUESTOS
Los compuestos de aluminio más antiguos que se conocen son los alumbres, de
1
fórmula M Al(SO4 2 12 H2 O; el nombre de alumbre se ha hecho extensivo a todos los
1 3
compuestos de fórmula M M(SO4 2 12 H2 O. Los cationes se encuentran rodeados de 6
moléculas de agua y estos hexacuoiones ocupan las posiciones de una red cristalina cúbica.
Los cationes M1 son todos los alcalinos excepto el Li , y el Tl . Como cationes M3 ,
además del Al3 se conocen compuestos del Cr3 , Fe3 , Ga3 y Tl3 .
Para estabilizar la estructura cristalina, los radios de M3 no deben ser demasiado
grandes y los de M no deben ser demasiado pequeños.
Los iones Al3 , Ga3 e In3 forman complejos, preferentemente con ligandos que
poseen átomos donadores «duros», como O, N, F.
Los números de coordinación predominantes son 4 y 6, aunque se conocen algunos
compuestos con 5.
8.4.4. SEMEJANZAS CON COMPUESTOS DE POTASIO Y PLATA
Semejanzas con compuestos de potasio. El TlOH es una base fuerte que al absorber
CO2 forma Tl2 CO3 . Las sales Tl2 SO4 , Tl3 PO4 , Tl2 HPO4 , TlH2 PO4 , TlClO4 , Tl2 CO3 ,
Tl2 NO3 , TlCN y el alumbre de talio son imorfos de las correspondientes sales de potasio.
El talio se disuelve en alcohol formando alcoholatos, por ejemplo, (TlOC2 H5 4 .
Semejanzas con compuestos de plata. Los compuestos TlCl, TlBr, TlI y Tl2 S son
muy insolubles en agua; el TlF es soluble y el TlCl es sensible a la luz. En los últimos
años se han preparado gran número de compuestos organometálicos, como por ejemplo,
(CH3 3 Tl; (CH3 3 SiTl y muchos otros. Todos los compuestos de talio son tóxicos. Arden
a la llama dando coloración verde.
Ejercicios
11. Escribir la reacción de obtención del diborano a partir del borohidruro sódico y
ácido sulfúrico.
B2 H6 H2 O
B2 H6 C5 H5 N
B2 H6 O2
B2 H6 HCl
B2 H6 Na
B2 H6 NH3
13. Explicar por qué la entalpı́a de disociación del compuesto pi BMe3 vale 71,06
kJ mol 1, mientras que la del compuesto pi BCl3 vale 158,84 kJ mol 1 (pi =
piridina).
14. Colocar por orden de mayor a menor estabilidad los siguientes aductos: Me3 N
BF3 , Me3 P BF3 , Me3 N BMe3 , Me3 PBMe3 , H3 P BMe3 , razonándolo adecua-
damente.
15. ¿Por qué es el BCl3 mejor ácido de Lewis que BF3 ?
16. ¿Cuál serı́a de esperar que fuera mejor ácido de Lewis el BCl3 o el B(CH3 3 ?
Explicar por qué.
17. El AlF3 es insoluble en HF anhidro, pero se disuelve fácilmente al añadir NaF.
Asimismo, el AlF3 precipita de la solución anterior al burbujear en ella BF3 . Es-
cribir las ecuaciones de los procesos que tienen lugar y describir la estructura
geométrica de las especies en solución.
18. Dibujar la fórmula estructural del compuesto B2 H5 NH2 . Dar una descripción del
enlace en este compuesto.
19. Indicar cuál de los siguientes pares de aductos serı́a más estable:
a) (CH3 3 B : NH3 o (CH3 3 B : PH3

b) (CH3 3 Al : NH3 o (CH3 3 Ga : NH3
c) Cl3 B : OCH3 2 o (CH3 3 B : OCH3 2
d) (CH3 3 B : PCl3 o (CH3 3 B : PCH3 3
10. El nitruro de boro, BN, es una especie extraordinariamente estable (desde el punto
de vista térmico hasta 2000 Æ C). ¿Se puede explicar esta estabilidad en fun-
ción de su estructura?
CAPÍTULO 9
GRUPO 2: METALES ALCALINOTÉRREOS (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
Estos metales son muy electropositivos y solamente existen en la Naturaleza en forma

de compuestos, de los que los más importantes son los siguientes:
Berilo 3 BeO Al2 O3 6 SiO2 El berilio ocupa el 6 10 4 % de la

Crisoberilo BeO Al2 O3 masa de la corteza terrestre.
Carnalita KCl MgCl2 6 H2 O El magnesio ocupa el 1,93 % de la
Magnesita MgCO3 masa de la corteza terrestre.
Espinela MgAl2 O4
Olivino Mg2 SiO4
Dolomita CaCO3 MgCO3 El calcio ocupa el 3,4 % de la masa
Calcita CaCO3 de la corteza terrestre.
Anhidrita CaSO4
Yeso CaSO4 2 H2 O
Fluorita CaF2
Espato flúor
Apatito CaF2 3 Ca3 (PO4 2
Estroncianita SrCO3 El estroncio ocupa el 0,02 % de la
Celestina SrSO4 masa de la corteza terrestre.
Viterita BaCO3 El bario ocupa el 0,04 % de la masa
Espato pesado BaSO4 de la corteza terrestre.
El radio fue aislado por Marie y Pierre Curie en 1898 a partir de la pechblenda de
uranio. El isótopo más estable es el 226088 Ra y aparece como producto de la radiactividad
natural de la desintegración del 238
92 U (serie de desintegración del uranio) y se transforma él
mismo emitiendo rayos α, con una vida media de 1600 años, en el gas noble radón:
; 42 He)
226 222
088
Ra 086
Rn
En su comportamiento quı́mico se parece mucho al bario, de tal forma que la seme-

janza Ba/Ra es bastante mayor que la que existe entre Sr/Ba. En sus compuestos presenta
exclusivamente el estado de oxidación 2.
El carácter electropositivo de los elementos (menos fuerte que el de los alcalinos) se

refleja en las energı́as de ionización, los potenciales estándar de electrodo y los valores de
la electronegatividad (tabla 9.1).
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Z ( 0004,00000) ( 0012,000) ( 0020,00) ( 0038,000) ( 0056,00) (0088,0000)

P. at. ( 0009,01218) ( 0024,305) ( 0040,08) ( 0087,620) ( 0137,34) (0226,0254)
ρ g cm 3 ( 0001,84770) ( 0001,738) ( 0001,55) ( 0002,630) ( 0003,62) (0005,5000)
P. F. (Æ C) ( 1287,00000) ( 0649,000) ( 0839,00) ( 0768,000) ( 0727,00) 0(700),0000
P. Eb. (Æ C) ( 2500,00000) ( 1105,000) ( 1494,00) ( 1381,000) ( 1770,00) (1700),0000
rA (pm) ( 0112,00000) ( 0160 ,000) ( 0197,00) ( 0215,000) ( 0222,00) (0223,0000)
rI (pm) para A2 ( 0031,00000) ( 0065,000) ( 0099,00) ( 0113,000) ( 0135,00) (0137,0000)
χAllr. ( 0001,47000) ( 0001,230) ( 0001,04) ( 0000,990) ( 0000,97) 000(1,0)000
1er P. I. (eV) ( 0009,32000) ( 0007,650) ( 0006,11) ( 0005,695) ( 0005,21) (0005,2800)
A (eV)1 000( 2,5)0000 000( 2,4)00 000( 1,62) 000( 1,74)0 000( 0,54)
1 Los valores son estimados.
En un cierto sentido restringido, metales alcalinotérreos son el calcio, estroncio, bario

y radio, y en las reacciones quı́micas ceden electrones fácilmente formando iones metálicos
divalentes. La energı́a necesaria para la separación de los electrones se ve compensada por
la gran entalpı́a de hidratación de los cationes ası́ como por los altos valores de las energı́as
reticulares que se desprenden en la formación de las sales.
La gran mayorı́a de los compuestos que forman tienen carácter iónico; son una ex-
cepción los de berilio, que tiene un valor de la 1.a energı́a de ionización relativamente alto
y muy alto para la 2.a energı́a de ionización. Por eso, en los compuestos de este elemen-
to predomina el enlace covalente, incluso en sus combinaciones con los elementos más
electronegativos.
El par electrónico 2s2 del berilio puede desaparearse, pues la diferencia de energı́as
entre los niveles 2s y 2p en el elemento solamente es de 260 kJ mol 1 .
Se puede plantear la formación de dos orbitales hı́bridos equivalentes sp, que pueden
a su vez formar dos enlaces covalentes (por ej., en el compuesto gaseoso BeF2 ). Existe la
posibilidad de incorporar más electrones (comportándose como ácido de Lewis) con lo que
puede existir una coordinación tetraédrica alrededor del átomo de berilio (con hibridación
sp3 ) (por ej., el anión BeF4 2 . De esta forma, hay muchos compuestos de berilio que
tienen pocas cosas en común con los demás metales alcalinotérreos; en cambio, se pare-
ce mucho al aluminio y al zinc en su comportamiento quı́mico (recordemos la relación
diagonal Be/Al y la semejante relación carga/radio (cap. 10).
El magnesio se parece parcialmente al berilio en su comportamiento quı́mico, más
en todo caso que al resto de elementos del 2.o grupo; la tendencia a la formación de com-
puestos con enlace covalente es todavı́a importante. Ası́, forma enlaces σ estables con el
carbono en los compuestos de Grignard, RMgX.
GRUPO 2: METALES ALCALINOTÉRREOS (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) 323
Los elementos calcio, estroncio y bario se parecen mucho entre sı́ y sus compues-
tos son la mayorı́a iónicos; en ellos hay un crecimiento escalonado de los radios de los
respectivos iones al bajar en el grupo.
Los metales alcalinotérreos son reductores fuertes; se utilizan como tales en la pre-
paración de metales de transición, por ejemplo, Ti, U, Pu, por reducción de los correspon-
dientes compuestos.
Las sales de calcio (de color rojo ladrillo), estroncio (de color rojo carmı́n), bario (de
color verde pálido) y radio (de color rojo) presentan a la llama colores caracterı́sticos.
Es interesante también su comportamiento frente al agua: el berilio no reacciona con
ella incluso a alta temperatura (se produce el pasivado del metal); el magnesio es atacado
lentamente por ella en caliente, y el calcio, estroncio y bario reaccionan violentamente
desprendiendo hidrógeno y formando bases fuertes muy solubles.
9.2 Quı́mica del berilio
El berilio es estable frente a la oxidación. Los compuestos más importantes se pue-

den obtener a partir del elemento o del hidróxido Be(OH)2 muy insoluble, que se puede
preparar a su vez a partir del mineral berilo (ver ap. 7.4.4) y ácido sulfúrico, con posterior
adición de amonı́aco. El siguiente esquema presenta algunos de dichos compuestos.
T BeO
OH H2
OH Be(OH)4 2
acac CH3 COOH Be(acac)2
CH3 COOHReflujo Be4 O(CH3 COO)6
Be4 O(NO3 6
Be(OH)2 N2 O4 T Be
CCl2 800 Æ C (BeCl2 n o

electrólisis
/
HCl dil.
HNO3 dil.
HNO3 Be(NO3 2 4 H2 O
H2 SO4 dil.
H2 SO4 BeSO4 4 H2 O
NH4 HF2
NH4 HF2 (NH4 2 BeF4
BeF2
acac = grupo acetilacetonato.
El óxido de berilio en forma calcinada se disuelve solamente en ácido sulfúrico con-

centrado y caliente. Se emplea como material cerámico.
El hidróxido de berilio, Be(OH)2 , tiene un comportamiento anfótero y se disuelve en
exceso de álcali, de forma semejante al Al(OH)3 (ver ap. 8.4). Ası́, se obtienen berilatos
1
del tipo M Be(OH)4 , que también se pueden preparar por reacción del elemento con
hidróxidos fuertes, con desprendimiento de hidrógeno. Una hibridación de tipo sp3 en
torno al átomo de berilio posibilita la coordinación 4 en el hidroxocomplejo. Lo mismo
ocurre en el complejo neutro bis-acetilacetonato de berilio (II), Be(acac2 . Asimismo, el
berilio es capaz de formar complejos con bases duras de Pearson.
El acetato básico de berilio, Be4 O(CH3 COO)6 1 , y el nitrato básico, Be4 O(NO3 6 ,
tienen una estructura semejante: existe un ion óxido rodeado de cuatro iones berilio en
coordinación tetraédrica; los iones berilio están unidos de dos en dos por iones acetato
(nitrato), que se comportan como bidentados. Los seis iones acetato (nitrato) se extienden
de esta forma a lo largo de las seis aristas del tetraedro y ası́ a cada átomo de berilio le
rodean también cuatro átomos de oxı́geno (vista parcial):
El cloruro de berilio, (BeCl2 n , es un compuesto polı́mero con puentes de cloro, en el

que la coordinación del berilio es de nuevo tetraédrica. Los tetraedros BeCl4 están algo
deformados y unidos entre sı́ por aristas.
El número de coordinación 4 está presente también en los compuestos higroscópicos
BeSO4 4 H2 O y Be(NO3 2 4 H2 O, porque hay en ellos iones tetraacuoberilio Be(H2 O4 2 .
El tetrafluoroberilato amónico, (NH4 2 BeF4 , es el compuesto de partida para la pre-
paración de vidrios fluoroberilados; asimismo, el fluoruro de berilio, BeF2 n , solidifica
en forma de vidrio (ver ap. 7.6.1). Es isoelectrónico (en lo relativo a los electrones de va-
lencia) con el SiO2 , que es también capaz de formar vidrios. Los valores de los números
2 1
de oxidación de los átomos implicados son exactamente la mitad en el BeF 2 que en el
4 2
SiO 2 . De esta forma, el BeF2 se utiliza como un modelo aproximado («débil») para la
investigación del estado sólido de tipo vidrio.
Los compuestos de berilio son muy tóxicos. Sobre todo los que están en forma gaseo-
01. Se habla en este caso de un «complejo metálico», porque el anión O2 actúa con un número de coordinación
mayor que el catión Be2 , es decir, el oxı́geno funciona como átomo central del complejo y los «ligandos» son los 4 átomos
del metal berilio.
sa BeF2 BeCl2 provocan enfermedades crónicas en los pulmones, prácticamente incura-

bles (berilosis).
9.3. Magnesio, calcio, estroncio, bario y sus compuestos
Los llamados metales ligeros se obtienen por electrólisis de los cloruros anhidros
fundidos. El magnesio es un metal gris-blanco que se pasiva al aire por formación de una
capa de óxido en la superficie y tiene gran importancia industrial por su capacidad de
formar aleaciones ligeras.
Los otros alcalinotérreos Ca, Sr y Ba son de color blanco plateado y blandos. Se
parecen al sodio (cap. 10) en su reactividad quı́mica y en su solubilidad en amonı́aco con
el que forman también disoluciones de color azul.
Óxidos e hidróxidos
Los óxidos se obtienen por descomposición térmica de los carbonatos (ver ap. 5.3.1.2)
ası́, por ej., la cal viva que se prepara de la siguiente forma:
T
CaCO3 CaO CO2
o de los nitratos, por ejemplo:
Ca(NO3 2 CaO 2 NO2 12 O2
Por ignición controlada de los metales se pueden obtener óxidos, por ejemplo:
Mg 12 O2 MgO
o peróxidos (ap. 5.3.1.4).

Los óxidos son sólidos blancos de carácter iónico. El MgO es inerte frente al agua,
y el hidróxido, que se obtiene por precipitación de sales del metal con amonı́aco, es poco
soluble en ella.
Los óxidos de los demás metales alcalinotérreos (anhı́dridos básicos) se disuelven
fácilmente en agua en una reacción fuertemente exotérmica y forman hidróxidos muy co-
rrosivos (bases fuertes), por ejemplo:
CaO H2 O Ca(OH)2
«cal apagada», con un valor de ∆ H 63 kJ mol 1 .

La estabilidad térmica de los hidróxidos aumenta al hacerlo el número atómico del
metal (por ej., el Ba(OH)2 funde sin descomposición). Debido a su carácter muy básico
absorben dióxido de carbono del aire.
El óxido de calcio tiene extraordinaria importancia en la fabricación de cemento (ver
ap. 7.6.3) y en la preparación de sosa Solvay y lejı́as (ver cap. 10).
Halogenuros
Los halogenuros son compuestos iónicos tı́picos. El CaF2 es una importante materia
prima que se utiliza como fundente en la preparación electrolı́tica del HF.
Los cloruros de magnesio y de calcio son muy higroscópicos y se hidratan fácilmente
(por esta causa se forman los conglomerados de sal, que contienen normalmente MgCl2 ;
además, debido a esta propiedad, el CaCl2 se utiliza como desecante).
Sales de oxiácidos
Los carbonatos abundan mucho en la corteza terrestre. El de calcio es una materia

prima importante en la industria de la construcción; en presencia de CO2 , el CaCO3 se
disuelve en agua formando bicarbonato de calcio, lo que origina la dureza temporal de
aquélla (ver ap. 5.3.1.1 y 7.3.3). La temperatura de descomposición (estabilidad) aumenta
al aumentar el número atómico del elemento correspondiente.
Los sulfatos están presentes en forma abundante en la Naturaleza. La anhidrita, CaSO4 ,
que puede almacenar sal gema, aparece unida al agua en el yeso, CaSO4 2 H2 O (mi-
neral cristalino: mica; material compacto: alabastro, piedra de yeso). Al calentar el yeso
a 130 Æ C pierde parte del agua obteniéndose el semihidrato «estuco de yeso», CaSO4
1 Æ
2 H2 O, y si se calienta a 180 C pierde todo el agua recuperándose de nuevo la anhidrita.
El fraguado del yeso (solidificación de la masa que contiene agua) se basa en la for-
mación de variedades hidratadas cristalinas; por encima de 200 Æ C el yeso está totalmente
calcinado. La capacidad de fraguar se pierde cuando se destruye totalmente la red crista-
lina. Calentando la piedra de yeso por encima de 1000 Æ C se obtiene el yeso cerámico,
cuya capacidad de fraguado se basa en la formación parcial de CaO por descomposición
térmica del CaSO4 .
Además de su importancia en la industria de la construcción (ver ap. 7.6.3), el yeso
tiene gran interés en la industria de fertilizantes (método del sulfato amónico-cálcico):
CaSO4 (NH4 2 CO3 CaCO3 (NH4 2 SO4
Los compuestos SrSO4 , BaSO4 y RaSO4 son anhidros.
Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos
La solubilidad en agua disminuye en el siguiente orden: Ca Sr Ba. La razón es

el radio iónico creciente de los iones M2 , lo que hace disminuir grandemente las entalpı́as
de hidratación que están a su vez en relación inversa respecto a las energı́as reticulares de
las sales.2
La gradual solubilidad de las sales con los aniones pequeños F , OH , CO23 y
C2 O24 transcurre, por tanto, en sentido contrario.
Sales muy solubles: aquellas que contienen los aniones Cl , Br , I , ClO3 , ClO4 ,
NO2 , NO3 , ac .
02. La solubilidad gradual de las sales se puede relacionar con la energı́a reticular y la energı́a de hidratación si dichas
sales tienen una estructura cristalina equivalente. La energı́a de hidratación (como energı́a que se gana) y la energı́a reticular
(como energı́a que se pierde) influyen de forma contrapuesta en la solubilidad.
Sales parcialmente solubles: las que contienen los aniones F (excepto el CaF2 que
es insoluble) y BrO3 .
Sales muy poco solubles o totalmente insolubles: las que contienen los aniones CO23 ,
SO4 , C2 O24 , IO3 , SO23 .
2
Los cloruros de los alcalinotérreos son solubles en etanol.
Formación de complejos
El magnesio y el resto de elementos alcalinotérreos forman complejos con ligandos

que poseen como átomos donadores al oxı́geno, flúor y nitrógeno; estos últimos son, en
general, los más estables. Una excepción la constituye el sistema porfina macrocı́clico,
cuyo complejo de magnesio (clorofila) es fundamental en el proceso de la fotosı́ntesis.
Se forman complejos estables, solubles en agua, con los ligandos del tipo complexo-
na, que son aminopoliácidos sustituidos, por ejemplo, el ácido etilendiaminotetraacético
(EDTA): (HOOCCH2 2 N(CH2 2 N(CH2 COOH)2 .
Tienen bastante importancia en Quı́mica Analı́tica, en la determinación cuantitativa
de los elementos, en la disminución de la dureza de las aguas y en la separación de los
radionúclidos del cuerpo humano.
Ejercicios
11. Justificar la distinta reactividad quı́mica que presentan Be y Mg respecto a los
demás elementos del grupo.
12. Escribir la reacción entre el carbonato cálcico y el ácido clorhı́drico.
13. Predecir la entalpı́a de formación de CaS (estructura tipo NaCl) a partir de los
siguientes datos:
1 1
rCa2 0 114 nm SCa 200 kJ mol I1 I2 Ca 1735 45 kJ mol
8 ∆ HS (S)
1 1 1
rS2 0 170 nm 226 kJ mol E1 E2 S 389 86 kJ mol

120 2 ν Z Z 34 5
UÆ 1
rÆ (pm) rÆ
14. La reacción de cloruro de hidrógeno gaseoso con calcio metálico produce cloruro
de calcio (II) e hidrógeno. Utilizando los datos oportunos, calcular ∆ H para esa
reacción.
Datos: kJ mol1
∆ Hatom. (Ca) = 201

UÆ (CaCl2 = 2223
PI: 1.er Ca = 590, 2.o Ca = 1145, 3.er Ca = 4912, 1.er H = 1312, 1.er Cl = 1251
EA = H = 73, Cl = 349
Energı́as de enlace: H H = 432, H Cl = 428.
15. El CaO es un compuesto cuya estructura es del tipo cloruro sódico; a partir de los
siguientes datos referidos a él, calcular la afinidad electrónica del oxı́geno:
A 1 747
n 8
rCa 0 114 nm
2 ∆ H Æf CaO(s) 634 10 kJ mol1

rO 0 126 nm
2 I1 (Ca) 590 kJ mol1
NA 6 02 1023 moléc./mol.
I2 (Ca) 1145 kJ mol1
1 e 1 6 1019 C
∆ Hatom. (Ca) 201 kJ mol1
Nw m2
494 90 kJ mol1
1
9 109 D(O2
4πε Æ 2
C
16. A partir de los siguientes datos:
∆ Hatom. (Ca) 201 kJ mol1

DF2 158 kJ mol1
I1 (Ca) 590 kJ mol1
EA F 335 kJ mol1
UÆ (CaF) 795 kJ mol1
∆ H Æf (CaF2 1243 kJ mol1
dar una posible explicación de por qué el CaF no tiene existencia real y en cambio,
sı́ la tiene y es muy estable el CaF2 .
17. El nitruro de calcio, Ca3 N2 , es un compuesto iónico que contiene el ion N3 .
Calcular su energı́a reticular, teniendo en cuenta los siguientes datos (en kJ
mol1 ):
∆ H f (Ca3 N2 = 431
∆ Hatom. (Ca = 201
D(N N = 942
EA(N) PI (N) PI (Ca)

1 a 7 1402 590
2 a 673 2856 1145
3 a 1070 4578 4912
18. La reacción de calcio sólido con ozono gaseoso desprende oxı́geno molecular y
conduce a la formación de óxido de calcio (II) sólido. Sabiendo que ∆ H para esta
reacción es 777 kJ mol1 , calcular ∆ H para la reacción:
O3 (g) O2 (g) O(g)
Datos: (kJ mol 1
∆ Hatom. (Ca) 201 UÆ CaO 3401

PI: 1.o (Ca) = 590, 2.o (Ca) = 1145, 3.o (Ca) = 4912, 1.o (O2 = 1180, 1.o (O) = 1314.
EA: 1.o (Ca) = 0, 1.o (O) = 141, 2.o (O) = 744, 1.o (O2 = 43, 2.o (O2 = 470.
DOO 494
CAPÍTULO 10
GRUPO 1: METALES ALCALINOS (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
Los metales alcalinos aparecen en la Naturaleza en forma combinada, sobre todo en

depósitos de sal (ver ap. 4.2.1) y en sales disueltas en el agua del mar. La proporción en la
que se encuentran en la corteza terrestre (litosfera) es la siguiente: litio (0,0065 %); sodio
(2,63 %); potasio (2,40 %); rubidio (0,031 %); cesio (0,003 %).
Los compuestos más abundantes son los siguientes: sal de Glaǔber, Na2 SO4 10 H2 O,
sosa Solvay, Na2 CO3 ; potasa, K2 CO3 ; nitrato de Chile, NaNO3 ; criolita, Na3 AlF6 y mu-
chos silicatos.
El francio es un elemento radiactivo; aparece en una etapa intermedia en el siguiente
proceso natural de desintegración:
227
089
Ac ; 42 He 223
087
Fr ; β 223
088
Ra
La vida media del isótopo más estable del francio, el 223

088
Fr es de 21 minutos.
Li Na K Rb Cs Fr
1
Z 0003,000 011,00000 019,0000 037,0000 055,0000 (087,0000)
P. at. 0006,9411 022,98977 039,0980 085,4678 132,9054 (223,0197)
ρ g cm 3 0000,5341 000,96800 000,8560 001,5320 001,9000
P. F. (Æ C) 0180,5401 097,82000 063,2000 039,0000 028,5000 0(20),0000
P. Eb. (Æ C) 13471 ,000 881,40000 756,5000 688,0000 705,0000 (640),0000
rA (pm) 134 (152) 154 (186) 196 (227) 211 (248) 225 (265) (280,0000)
rI (pm) 0060,0001 095,00000 133,0000 148,0000 169,0000 (180,0000)
rion hidratado (pm) 0340,0001 276,00000 232,0000 228,0000 228,0000
χAllr. 0000,9701 001,01000 000,9100 000,8900 000,86000
er
1 P. I. (eV) 0005,3901 005,13800 004,3390 004,1760 003,8930
A (eV)2 0000,6201 000,54800 000,5012 000,4859 000,4720 00(0,456)0
D E Emolécula 0107,8001 072,00000 049,0000 045,0000 043,5000
(kJ mol1 )
1 Para la mezcla completa de gases.
2 Errores: 0,007 (Li); 0,004 (Na, K); 0,0015 (Rb); 0,005 (Cs).
Los datos fı́sicos que se conocen de los elementos están recogidos en la tabla 10.1.
Es razonable que en función de la configuración electrónica, ns1 , y los valores bajos
de los primeros potenciales de ionización, el estado de oxidación habitual sea 1. Los
metales alcalinos son los elementos más electropositivos del Sistema Periódico.
De todas formas, no hay que descartar la existencia del estado de oxidación 1, espe-
cialmente en los elementos más ligeros. Una adición de un electrón supone llenar el orbital
s; se puede observar que los valores de la afinidad electrónica, por ejemplo, en comparación
con los de los elementos alcalinotérreos (orbital s lleno), son de tal magnitud que permiten
la posibilidad de aceptar un electrón. De hecho, en 1974, J. L. Dye pudo aislar un com-
puesto cristalino de fórmula Nacript Na , al mezclar sodio metal con ligandos criptato
polidentados (ver figura 10.3c) en etilamina. La tendencia a ceder electrones (formación
del octete) aumenta del litio al francio. Esto se manifiesta en la disminución del primer
potencial de ionización, el aumento de los potenciales de electrodo estándar negativos y
como consecuencia de esto último, la creciente reactividad de los metales (los metales
alcalinos son elementos muy reactivos y fuertemente reductores) frente a, por ejemplo,
oxı́geno, hidrógeno, agua y halógenos.
Ası́, el litio reacciona con el oxı́geno en condiciones normales para formar el óxido
Li2 O, el sodio forma peróxido sódico, Na2 O2 , y el potasio y rubidio los hiperóxidos (o
superóxidos) KO2 o RbO2 (ver ap. 5.3.1.4).
La reacción con agua transcurre de la siguiente manera: a temperatura ambiente, el
litio reacciona lentamente, el sodio violentamente, el potasio descompone el agua de forma
explosiva y el rubidio y el cesio también, provocando la combustión del hidrógeno que se
forma; la reacción general se puede representar de la siguiente forma:
M H2 O MOH 12 H2
El aumento continuo del tamaño y de la masa de los metales alcalinos y de sus iones
está relacionada con la continua variación de sus diferentes propiedades, por ejemplo,
puntos de fusión y calor de sublimación de los metales, energı́as reticulares de sus sales,
disminución de los radios de los iones hidratados, etc.
Los metales alcalinos se disuelven en amonı́aco lı́quido, formando disoluciones de
color azul capaces de conducir la corriente eléctrica; ambos efectos están provocados por
la presencia de electrones solvatados.
Los compuestos volátiles de los metales alcalinos dan una coloración de llama carac-
terı́stica: litio, rojo-carmı́n; sodio, amarilla; potasio, violeta claro; rubidio y cesio, rojo vio-
leta. Las lı́neas espectrales se pueden interpretar en función de la configuración electrónica
de los átomos.
Los compuestos de los metales alcalinos, que se forman en las reacciones antes ci-
tadas, tienen carácter iónico, que está más acentuado en los compuestos de los metales
superiores del grupo (prototipo de formadores de sales).
GRUPO 1: METALES ALCALINOS (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 333
10.2. Carácter especial del litio
La posibilidad de formación de enlaces covalentes es bastante razonable (solapamien-

to con el orbital s del metal).
Los compuestos más sencillos con este tipo de enlace son las moléculas diatómicas
en fase gaseosa M2 . De la comparación de las energı́as de disociación de estas moléculas
(tabla 10.1) se observa que el enlace σ Li Li es el más estable. Este caso es bastante
general; el litio está en condiciones de formar enlaces σ muy estables con otros elementos.
Unos compuestos muy importantes son los derivados organometálicos de litio, en los
que existe un enlace covalente estable entre carbono y dicho metal. Los alquilos y arilos
de litio son solubles en disolventes orgánicos; se pueden sintetizar a partir de litio metal y
halogenuros orgánicos:
RCl 2 Li RLi LiCl
Estos derivados son, o bien sólidos de bajos puntos de fusión y sensibles al agua y
al oxı́geno, o lı́quidos muy volátiles. Al igual que los derivados de Grignard, son muy
utilizados para la introducción de grupos orgánicos en diferentes tipos de compuestos. En
estado sólido, tanto el metil como el etil litio son tetrámeros: LiCH3 4 ; LiC2 H5 4 ; ambos
son compuestos deficientes de electrones. Por otro lado, los compuestos orgánicos de sodio
y potasio, por ejemplo, CH3 K ; RC C Na y el naftaluro de sodio Na C10 H8
presentan en sus enlaces un marcado carácter iónico.
El pequeño ion Li posee un gran poder polarizante, comparable al de los iones Mg2
(y Be2 ) e incluso, aunque menor, al del protón H ; ello se debe al alto potencial iónico
(relación carga/radio) que posee. Por esta razón, este ion es capaz de formar puentes (aun-
que también en menor medida que el H ), al unirse a elementos muy electronegativos (por
ej., H F Li F; Li F Li F).
Esta fuerte capacidad de polarización es responsable de la fuerte energı́a de hidrata-
ción del ion Li ; en la tabla 10.2 se recogen algunos valores de la hidratación de iones
alcalinos.
TABLA 10.2. Hidratación de los iones de los metales alcalinos
Li(H2 O)n Na(H2 O)n K(H2 O)n

Rb(H2 O)n Cs(H2 O)n
Radio del ion 340(3),0 276(3),0 232(3),0 228(3),0 228(3),0

hidratado (pm)
Número de hidratación 025,3(3) 016,6(3) 010,5(3) 009,9(3)

(valor medio estimado)
Entalpı́a de hidratación 591 (3),0 409 (3),0 322 (3),0 293 (3),0 264 (3),0
∆ Hsolv. (kJ mol 1 )1
1 Margen de error entre paréntesis. Una recopilación de valores de entalpı́as de hidratación se puede consultar
1 en el siguiente trabajo: D. W. Smith, J. Chem. Educ., 54 (1977), p. 540.
Muchas sales de litio, al contrario que las de sus análogos alcalinos, cristalizan con
moléculas de agua, se disuelven bien en dicho lı́quido y son higroscópicas, por ej.: LiClO4
3 H2 O, LiCl x H2 O (x = 1-3), LiNO3 3 H2 O. Las sales de litio con aniones pequeños, por
ejemplo, LiF, Li(OH), son muy poco solubles en agua, debido a su alta energı́a reticular.
Una regla empı́rica considera que de las sales de los metales alcalinos, las de litio
procedentes de ácidos fuertes son las que mejor se disuelven en agua, mientras que las
procedentes de ácidos débiles son las que peor se disuelven.
La fuerte capacidad de polarización es también la responsable de la buena solubilidad
de las sales de litio en disolventes orgánicos. Se puede decir como resumen que la fuerte
tendencia a la covalencia y la gran magnitud de la relación carga/radio (que se relacionan
mutuamente), son las causantes de las fuertes semejanzas con el comportamiento quı́mico
del magnesio y sus compuestos (tabla 10.3) y las diferencias con los otros elementos alca-
linos.
Estas semejanzas son un ejemplo más de la relación diagonal encontrada en el sistema
periódico entre los siguientes elementos:
Li Be B C
Na Mg Al Si
10.3. Obtención de los elementos, de algunos de sus compuestos

10.3. y comportamiento quı́mico
En la tabla 10.3 se recogen algunas propiedades de los metales alcalinos y se compa-

ran con las propiedades del magnesio.
Preparación de los metales
Debido a los altos potenciales estándar negativos de electrodo que poseen, los metales
se obtienen por reducción electrolı́tica de sus sales.
El sodio se obtiene en barras por electrólisis de cloruro sódico fundido en cubas elec-
trolı́ticas, según el método de Downs.
Se introduce en la parte central del recipiente que contiene mezcla de NaCl y CaCl2
fundidos (el CaCl2 rebaja la temperatura de fusión), un electrodo de grafito Acheson. Sobre
él se desprende cloro que se conduce a una campana de gases. En el cátodo de hierro, que
tiene forma de anillo y rodea el ánodo de carbono, estando separados ambos electrodos de
la campana por una red metálica, se deposita el sodio. Como este metal fundido es más
ligero que el resto de la mezcla, se desplaza a la superficie y se conduce por un tubo a un
recipiente que está aislado del contacto con el aire.
Este método se puede utilizar también para obtener los restantes metales, pero además
se pueden separar por otros procedimientos, por ejemplo, el sodio por descomposición
térmica de la azida, y el Rb y Cs por reducción de los dicromatos con zirconio o por
calentamiento de los hidróxidos con magnesio en corriente de hidrógeno, o incluso por re-
ducción de los halogenuros con calcio a vacı́o.
TABLA 10.3. Comparación de las propiedades de los metales alcalinos con las del magnesio y sus compuestos
Sodio Cesio (M) Litio Magnesio
Metales:
Dureza blandos duro duro
Temperaturas de entre 28 5 Æ C (Cs) y 180 54 Æ C la más baja de los metales
fusión 97 8 Æ C (Na) alcalinotérreos (649 Æ C)
Comportamiento se forman peróxidos se forma el óxido (Li2 O) se forma el óxido (MgO)
quı́mico frente al Na2 O2 y superóxidos
oxı́geno MO2 (M = K, Rb, Cs)
Comportamiento si no hay una fuerte ac- con nitrógeno molecular al calentar una mezcla de
quı́mico frente al tivación del N2 (por ej., se forma el nitruro a tem- Mg y N2 se forma el nitru-
nitrógeno por medio de una descarga peratura ambiente: ro, Mg3 N2
eléctrica) no se forman los 3 Li 12 N2 Li3 N
nitruros
Compuestos: se manifiesta muy débil- la molécula de Li2 en fase se forman compuestos con
Carácter covalen- mente M2 ; los compues- gaseosa es más estable que enlaces estables Mg C
te tos orgánicos de sodio y las restantes M2 ; los com- (por ej., los compuestos de
potasio son iónicos puestos con enlace Li C Grignard, RMgCl)
son covalentes y estables
(los compuestos RLi son
lı́quidos volátiles)
Sensibilidad a la no son higroscópicos muchas sales son higros- muchas sales son higros-
hidrólisis cópicas cópicas
NaF es muy poco soluble; LiF, LiOH, Li2 CO3 y MgF2 , Mg(OH)2 , MgCO3
Solubilidad de las KF muy soluble; MOH, Li3 PO4 son muy poco y Mg3 PO4 2 22 H2 O son
sales en agua M2 CO3 , M3 PO4 son muy solubles muy poco solubles
solubles; NaClO4 H2 O LiClO4 3 H2 O extraordi- Mg(ClO4 2 x H2 O es hi-
es muy soluble; KClO4 , nariamente soluble groscópico y muy soluble
RbClO4 y CsClO4 son
muy poco solubles
Solubilidad de las MX (X = Cl, Br, I, ClO4 ) LiX es soluble MgX2 es soluble
sales en disolven- son insolubles
tes orgánicos
El sodio se utiliza para la preparación de hidróxido sódico y como antidetonante en

combustibles. También se utiliza como refrigerante (transportador de calor) en forma fun-
dida, en reactores superregeneradores utilizando medidas especiales de seguridad debido
a que su conductividad calorı́fica es unas 100 veces mayor que la del agua y que su poder
de dilatación es también mayor.
La doble reacción
Los compuestos de los alcalinos son, con pocas excepciones, sales que se disocian
en disolución acuosa y en estado fundido. Si hay varios compuestos disueltos en la misma
disolución, o si se les hace reaccionar juntos, la posibilidad de aislar productos puros y
definidos depende de la temperatura de una forma muy importante.
Las diferentes relaciones de solubilidad entre los compuestos de las sales en un siste-
ma en equilibrio, que marcan las condiciones de reacción forman un sistema que se conoce
como la reacción doble. Este concepto se utiliza para definir sistemas que se componen de
cuatro sales.
El principio de la reacción doble está ejemplificado en el sistema NaNO3 KClKNO3

NaCl, que se conoce también con el nombre de par salino recı́proco.
La transformación del nitrato sódico (nitrato de Chile) en nitrato potásico (conversión
del nitrato) con KCl en disolución acuosa tiene importancia tecnológica para la preparación
de nitrato potásico. Esta dependencia de la solubilidad con la temperatura está reflejada en
la figura 10.1.
g/100 g H2 O
Æ
T/ C
FIG. 10.1. Dependencia de la temperatura de la solubilidad en agua de las sales NaNO3 , KCl, KNO3 y NaCl
En el punto de ebullición, el NaCl es la menos soluble de las cuatro sales:
Na NO3 K Cl K NO3 (Na Cl

o /
sólido
Por el contrario, en frı́o cristaliza nitrato potásico:
Na NO3 (K NO3 sólido Na Cl

o /
K Cl
Por medio del método Solvay se puede obtener sosa Solvay (carbonato sódico) y en
ella se hace patente la reacción doble (3), pues aparece el bicarbonato sódico difı́cilmente
soluble en la disolución frı́a:
NaClNH4 HCO3 NaHCO3 NH4 Cl
Sosa Solvay
La producción de Na2 CO3 tiene lugar por el método Solvay, a partir de NaCl y
CaCO3 ; como productos finales del proceso continuo se obtienen sosa pura y CaCl2 (5).
Los productos necesarios en la reacción (3) además del NaCl, es decir, los gases CO2 y
NH3 , se obtienen como productos secundarios de las reacciones (1), (2) y (4), de tal forma
que el proceso total sea lo más rentable posible:
CaCl2 H2 O 2 NH3 CaO 2 NH4 Cl 1
CO2 CaO CaCO3 2
2 NaCl 2 H2 O 2 NH3 2 CO2 2 NaHCO3 2 NH4 Cl 3
Na2 CO3 H2 O CO2 2 NaHCO3 4
2 NaCl CaCO3 Na2 CO3 CaCl2 5
2 NaCl Producto de partida Producto final
La sosa Solvay cristaliza con 10 moléculas de agua Na2 CO3 10 H2 O y al calentar

hasta 112 5 Æ C, las va perdiendo todas en sucesivas etapas.
La disolución acuosa es alcalina:
o /
CO23 H2 O HCO3 OH
Este compuesto tiene gran importancia, tanto desde el punto de vista cientı́fico como
de sus aplicaciones técnicas. Se utiliza en la preparación industrial de hidróxido sódico
(sosa cáustica):
Na2 CO3 Ca(OH)2 CaCO3 2 NaOH
Asimismo, se utiliza en grandes cantidades en la industria del vidrio como fundente:
Na2 CO3 Na2 O CO2
ası́ como en la industria del jabón y en la textil.
Hidróxido sódico
La sosa cáustica, NaOH, es un sólido incoloro, fuertemente corrosivo y que funde al

rojo. Es higroscópico y se disuelve muy bien en agua con un fuerte desprendimiento de
calor. Esta disolución acuosa se conoce también con el nombre de lejı́a de sosa.
El hidróxido sódico puede cristalizar también como hidrato y es soluble en alcohol;
es un compuesto de gran importancia industrial que se utiliza para extraer la celulosa de la
madera, y en las fábricas de jabón y colorantes en grandes cantidades.
Se utiliza en análisis como agente de disgregación. Se obtiene en grandes cantida-

des en la industria por métodos electrolı́ticos en el mismo proceso de obtención del cloro
(métodos de amalgama, diafragma y de membrana); se conoce con el nombre de industria
cloro-sosa (ver tabla 2.2 y 4.2).
En el importante método de amalgama (fig. 10.2) se lleva a cabo la electrólisis de una
disolución pura y saturada de cloruro sódico, en una cuba electrolı́tica entre un electrodo
de grafito (ánodo) (por donde se separa el cloro) y otro de mercurio (cátodo). Gracias a
un fuerte desplazamiento del potencial no se desprende hidrógeno en el cátodo (el motivo
es la fuerte sobretensión del hidrógeno en el mercurio), sino que se deposita sodio, que se
separa fácilmente formando amalgama NaHg. En un proceso posterior, esta amalgama se
trata con agua y una disolución del 50 % de lejı́a de sosa muy pura, liberándose hidrógeno
y separándose el mercurio; este último se vuelve a bombear en un proceso continuo a la
cuba electrolı́tica (cátodo).
1
reacción anódica: Cl 2 Cl2 + e
reacción catódica: Na x Hg e NaHgx
reacción de
descomposición: NaHgx H2 O Na OH x Hg 12 H2
NaCl H2 O 1
2 Cl2 12 H2 NaOH
salmuera; 26 % NaCl
Lejı́a alcalina
( 50 % NaOH)
FIG. 10.2. Electrólisis cloro-sosa: método de la amalgama (producción en serie)
Por el método del diafragma se coloca en una cubeta electrolı́tica una disolución de
NaCl/NaOH libre de iones de metales pesados, con un ánodo de grafito (donde se des-
2 Cl2 e ) y un cátodo de hierro de
1
prende el cloro, según la siguiente reacción: Cl
forma reticular (donde se desprende H2 según la reacción: H2 O e 2 H2 OH ).
1
Las zonas del ánodo y del cátodo están separadas por un diafragma que permite el
paso de la disolución. La corriente lı́quida pasa de la zona del ánodo hacia la del cátodo a
través del diafragma para evitar una emigración de iones OH hacia la zona del ánodo. La
lejı́a sale de la zona del cátodo y es evaporada a vacı́o (50 % de NaOH/1 % NaCl). Tanto
el hidrógeno como el cloro serán utilizados en diferentes procesos industriales.
Otros compuestos de los metales alcalinos
Son también compuestos importantes de los alcalinos los siguientes:

El fluoruro de litio, LiF, que se utiliza en la construcción de prismas ópticos.
La amida de sodio, NaNH2 , que se obtiene por medio de la siguiente reacción:
2 Na 2 NH3 2 NaNH2 H2
y se utiliza como agente de condensación.

El peróxido de sodio, Na2 O2 , que se utiliza como agente disgregante y oxidante alca-
lino (ver ap. 5.3.1.4).
El cloruro sódico se usa para obtener Cl2 , NaOH, H2 (ver apartado anterior) y que
tiene importancia fisiológica (por ej., la disolución de suero fisiológico); se utiliza también
como conservante.
El hipoclorito sódico, NaOCl, es un agente blanqueante (ver ap. 4.3.4.2); el tiosulfato
sódico, Na2 S2 O3 5 H2 O, se utiliza como agente fijador en fotografı́a (ver ap. 5.3.2.3), y
el hidrogenosulfito sódico, NaHSO3 (lejı́a de bisulfito), también se emplea como agente
blanqueante.
El cloruro potásico, KCl, es un buen fertilizante (ver ap. 6.5); el clorato potásico,
KClO3 , es un oxidante fuerte; el bromuro potásico, KBr, se utiliza en la preparación de
emulsiones gelatinosas de AgBr empleadas en fotografı́a y como sedante; el carbonato
potásico, la potasa, K2 CO3 , se utiliza en la fabricación de jabones y vidrios y en la prepa-
ración de KCN).
Los compuestos de los metales alcalinos presentan unas propiedades quı́micas muy
parecidas a las de los compuestos del ion amonio (ver analogı́as con los compuestos de
potasio, en el ap. 6.3.2) y del ion talio (I) (ver ap. 8.4).
Formación de complejos
Hasta hace poco tiempo no se conocı́an compuestos de coordinación estables de me-

tales alcalinos con ligandos orgánicos. Pero recientemente se han preparado compuestos
orgánicos macrocı́clicos que contienen átomos de oxı́geno y de nitrógeno coordinantes,
por ejemplo:
— en 1967, C. J. Pedersen preparó los éteres corona, que contienen oxı́geno, tales
como el dibenzo [30]-corona-10 (fig. 10.3a; 30 = número de componentes del anillo; 10
corresponde al número de átomos de oxı́geno en posición de éter en la molécula);
— en 1968, H. E. Simmons y C. H. Park prepararon diaminas macrocı́clicas a las
que denominaron catapinatos;
— en 1969, J. M. Lehn preparó aminopoliéteres macrocı́clicos a los que llamó crip-
tatos (fig. 10.3c). Estos compuestos forman sales muy estables con los metales alcalinos,
que cristalizan muy fácilmente y que en disolución dan lugar a complejos también muy
estables. El ion alcalino se sitúa en el centro del ligando (cavidad del ligando) y se queda
allı́ unido a él por fuerzas electrostáticas (fig. 10.3b).
a)
b)
c)
FIG. 10.3. a) Éter corona dibenzo 30-corona-10. b) Estructura del complejo de KI con dibenzo 30-corona-
10. c) Diaminopolieter macrobicı́clico (ligando criptato)
Un criptato alcalino es más estable, cuanto más se aproxima el tamaño del ion metálico
al de la cavidad del ligando.
Con la ayuda de estos ligandos se pueden disolver sales de metales alcalinos, tales
como permanganato potásico, KMnO4 , cloruro sódico, NaCl, etc., en disolventes orgá-
nicos.
Estos compuestos tienen grandes perspectivas de utilización en amplios campos de la
Quı́mica por sus potenciales aplicaciones como agentes coordinantes.
Ejercicios
11. ¿Por qué los metales alcalinos son blandos? Compararlos con los alcalinotérreos.
12. ¿Por qué la reactividad quı́mica de los metales alcalinos aumenta de Li a Cs?
13. Comentar las consecuencias quı́micas que se derivan de los datos reflejados en la
siguiente tabla, relativos a los metales alcalinos:
Li Na K Rb Cs
r (pm) 060,0 095,0 133,0 148,0 169,0

r aq. (pm) 340,0 276,0 232,0 228,0 228,0
∆ Hhidratación kJ mol 1
591,0 409,0 322,0 293,0 264,0
No hidratación 025,3 016,6 010,5 009,9
movilidad iónica 033,5 043,5 064,6 067,5 068,0
14. La primera energı́a de ionización del sodio es 2/5 de la del hidrógeno. Calcular la
carga nuclear efectiva del átomo de sodio en lo que concierne al electrón 3s.
15. Las reacciones del sodio con amonı́aco lı́quido y con agua son muy diferentes.
Escribirlas, igualarlas y explicar la diferencia.
16. Los cationes de los metales alcalinos son estables en disolución; existen asimismo
aniones de esos metales que también son estables. Indicar algún ejemplo y los
métodos para prepararlos.
17. Supuesto que el hidruro de litio es una sustancia iónica, indicar de qué forma se
podrı́a proponer una expresión que permitiera calcular la afinidad electrónica del
hidrógeno.
18. Calcular la entalpı́a de formación del superóxido de rubidio RbO2 utilizando los
datos apropiados de entre los que se citan a continuación:
Datos:
∆ Hatom (Rb) 88 kJ mol 1
UÆ RbO2 695 kJ mol1

PI: 1o (Rb) 403, 2o (Rb) 2633, 1o (O) 1314, 2o (O)2 1180 kJ mol1 .
EA: 1o (Rb) 47, 1o (O) 141, 2o (O) 744, 1o (O)2 43,
2o (O)2 470 kJ mol 1 .
DOO 494 kJ mol 1
19. Calcular la entalpı́a de formación del peróxido de rubidio Rb2 O2 utilizando los
datos necesarios de entre los que se citan a continuación:
Datos:
∆ Hatom (Rb) 88 kJ mol 1
UÆ Rb2 O2 2006 kJ mol1
PI: 1o (Rb) 403, 2o (Rb) 2633, 1o (O) 1314, 2o (O)2 1180 kJ mol1 .
EA: 1o (Rb) 47, 1o (O) 141, 2o (O) 744, 1o (O)2 43,
2o (O)2 470 kJ mol1 .
DOO 494 kJ mol1
B) ELEMENTOS D Y F
CAPÍTULO 11
QUÍMICA COMPARADA DE LOS ELEMENTOS D Y F
11.1. Propiedades generales
Los elementos d [configuración electrónica: n 1d x nsy ; x 1 10; y 0 2] y

los elementos f [configuración electrónica: n 2 f x n 1d y ns2 ; x 2 14; y 10]
comprenden las series siguientes:
— Elementos 3d: Sc (21) hasta Zn (30).

— Elementos 4d: Y (39) hasta Cd (48).
— Elementos 5d y 4 f : La (57) hasta Hg (80).
— Elementos 6d y 5 f : Ac (89) hasta Db (105).
Los elementos que tienen los niveles d parcialmente llenos se llaman elementos de
transición: la 1.a serie 3d contiene los elementos Sc (21) hasta Ni (28), ambos inclusive;
la 2.a serie 4d contiene desde Y (39) hasta Rh (45); la 3.a serie 5d contiene desde
La (57) hasta Pt (78) sin incluir los elementos desde (58) hasta el (71); la 4.a serie 6d
contiene desde Ac (89) hasta Db (105) sin incluir los elementos desde el (90) hasta el
(103).
Los elementos Cu, Ag, Au n 1d 10ns1 y Zn, Cd, Hg n 1d 10ns2 , ası́ como Pd
4d 10 5s0 , no son considerados elementos de transición en su estado fundamental. Por su
parte, los elementos de transición interna se caracterizan por tener los niveles f parcial-
mente ocupados: la 1.a serie 4 f contiene los elementos Ce (58) hasta Tm (69), y la 2.a
serie 5 f contiene desde Th (90) hasta Md (101).
En la literatura quı́mica se considera casi siempre a todos los elementos 4 f (Ce hasta
Lu) y a todos los 5 f (Th hasta Lr) como elementos de transición interna. Asimismo, con
frecuencia se considera a los elementos Cu, Ag, Au y Pd como elementos de transición en
función de su comportamiento quı́mico.
La quı́mica de los elementos d se diferencia de la de los elementos de los grupos
no transicionales fundamentalmente por la presencia de electrones d y su participación
en la formación de enlaces. En este sentido, los elementos d 1 Sc, La y Ac ocupan un
lugar de excepción, pues por la pérdida de 3 electrones pueden alcanzar la configuración
estable de gas noble. Como este estado es muy deseado (estado de oxidación 3, iones
M3 ), la quı́mica de estos elementos no es tı́pica de elementos de transición, siendo más
bien semejante a la de los elementos de los grupos no transicionales. La estrecha relación
de estos elementos con los lantánidos (los 14 elementos comprendidos entre el Ce y el

Lu), también llamados tierras raras, proviene de esa especial configuración electrónica
externa. Los elementos que siguen al actinio se conocen con el nombre de actı́nidos. Son
todos radiactivos. Por otro lado, los elementos d con este nivel completamente lleno (Zn,
Cd, Hg), y los metales de acuñar (Cu, Ag y Au) no son representativos en cuanto a la
participación de los electrones en los diferentes tipos de enlace. La pequeña diferencia
energética entre los orbitales n 1d y ns, es la responsable de las divergencias de las
configuraciones electrónicas respecto a las esperadas siguiendo el principio de Aufbau.
Los elementos d y f son todos metales, generalmente con altas densidades, gran du-
reza y altos puntos de fusión y ebullición, siendo de nuevo la excepción los elementos Zn,
Cd, Hg, Cu, Ag y Au. Los elementos de transición poseen una buena capacidad de com-
binación con metales y no metales, formando compuestos con caracterı́sticas metálicas,
ası́, por ejemplo, los carburos, nitruros, boruros y siliciuros que poseen propiedades fı́sicas
y quı́micas muy especiales como son, dureza extremadamente grande, gran resistencia
térmica y quı́mica y conductividad eléctrica especı́fica que los hace extraordinariamen-
te útiles como materiales refractarios, entre otros muchas aplicaciones. Estos compuestos
pueden también formar aleaciones con otros metales (por ej., WC Co).
Los elementos de transición son conocidos por su enorme capacidad para formar com-
puestos de coordinación, por su facilidad para formar enlaces covalentes con la participa-
ción de los electrones d y por su tendencia a reaccionar quı́micamente en diferentes esta-
dos de oxidación estables y a cambiar con relativa facilidad de unos estados de oxidación
a otros.
Números de oxidación
El diagrama de estados de oxidación ofrece información sobre la estabilidad de los

diferentes estados de oxidación de los elementos 3d en disolución acuosa. Los tamaños y
la estructura electrónica de los iones metálicos, las entalpı́as de hidratación, los potenciales
de ionización y otros factores son de gran importancia para la estabilidad de los estados de
oxidación. En ausencia de oxı́geno, en disolventes no acuosos y en estado fundido aumenta
considerablemente la capacidad de estabilizar diferentes estados de oxidación y por tanto
la capacidad quı́mica de los metales de transición. En los diferentes compuestos, la estabi-
lidad de los estados de oxidación depende lógicamente del átomo al que está enlazado el
elemento.
Los números de oxidación positivos más altos de los primeros elementos de cada serie
se obtienen sumando los electrones d y s de la capa de valencia en el estado fundamental
del átomo: serie 3d: TiIV , VV , CrVI , MnVII ; serie 4d: ZrIV , NbV , MoVI , TcVII , RuVIII ; serie 5d:
HfIV , TaV , WVI , ReVII ; OsVIII ]. A medida que aumenta el valor de la carga, los iones son
más inestables; por eso, se encuentran altos valores positivos de los números de oxidación,
solamente en compuestos covalentes. La capacidad de oxidación aumenta en la serie 3d,
del TiIV al MnVII . En los elementos d ricos en electrones (en la serie 3d después del Mn, en
la serie 4d después del Ru, en la serie 5d después del Os) no se ha podido alcanzar nunca
el estado de oxidación8. Ası́, en disolución acuosa, el número de oxidación positivo más
alto en la serie 3d es 3, en cambio en compuestos anhidros se puede alcanzar en el Fe
el número 6, en Co 4, en Ni 4 y en Cu 3. Los niveles de oxidación más altos
se alcanzan frente a los elementos más electronegativos, es decir, el flúor y el oxı́geno.
Veamos como ejemplo los siguientes compuestos:
QUÍMICA COMPARADA DE LOS ELEMENTOS D Y F 347
serie 3d: TiF4 VF5 CrF6 MnO3 F FeF3 CoF26 NiF26 CuF36
serie 4d: ZrF4 NbF5 MoF6 TcO3 F RuF6 RhF6 PdF4 AgF36
serie 5d: HfF4 TaF5 WF6 ReF7 OsO3 F2 IrF6 PtF6 AuF3
Dentro de cada grupo, aumenta la estabilidad del número de oxidación más alto al
aumentar el número atómico; por ejemplo, los fluoruros binarios del grupo 7 MnF4 , TcF6
y ReF7 . Cuando el nivel de oxidación más alto de los elementos de un grupo de transición
es idéntico al de los elementos no transicionales de su grupo equivalente, hay entonces
muchas semejanzas en las propiedades quı́micas de los correspondientes compuestos, por
ejemplo, TiIV , SnIV , SiIV , VV , PV .
Los niveles de oxidación más bajos de los elementos de transición (1, 0, 0) sola-
mente son estables en atmósfera inerte con excepción de CuI , AgI , AuI . Incluso en ausencia
de oxı́geno, solamente se pueden estabilizar estos estados de oxidación, por formación de
complejos con ligandos aceptores π, debido a la donación por retroceso de electrones d
a los orbitales moleculares antienlazantes π£ vacı́os de los ligandos (por ej., CO, CN ,
NO , o fenantrolina, α α¼ dipiridilo) o bien a los orbitales d vacı́os de los ligandos
(por ej., fosfina, arsina, compuestos que contienen azufre o selenio) formando complejos
π o, finalmente, formando complejos con ligandos quelato. Los elementos 3d (excepto
d 1 ) presentan muy frecuentemente el estado 2 (por pérdida de los electrones s). En la
serie 3d es estable el ion Mn2 porque, en este ion, el nivel 3d 5 se ocupa solamente la
mitad. Por el contrario, los iones 2 anteriores, Ti2 3d 2 , V2 (3d 3 ) y Cr2 (3d 4 son
fuertemente reductores, y por cesión de electrones, son capaces, por ejemplo, de despren-
der hidrógeno en contacto con el agua. En la mayorı́a de los compuestos de MnII , los 5
electrones tienen espines paralelos en los orbitales 3d; una excepción la constituye el ion
complejo Mn(CN)6 4 , en donde el fuerte campo que crean los ligandos CN obliga al
apareamiento de los electrones en los orbitales t2g . La estabilidad de los iones Fe3 se
debe asimismo a su configuración 3d 5 , mientras que los siguientes elementos de la serie
3d vuelven a preferir los iones en estado de oxidación 2 (Co2 , Ni2 , Cu2 ).
Radios atómicos y radios iónicos
Los radios de los átomos o de los iones de igual carga disminuyen de tamaño en
cada serie (3d 4d 5d 4 f 5 f ), al aumentar el número atómico. El motivo de ello es que,
al aumentar dicho número, aumenta en unidades enteras la carga nuclear, y los sucesivos
electrones en los orbitales internos d o f , no son capaces de apantallar suficientemente el
efecto de la carga nuclear sobre los electrones más externos, lo que se refleja en un aumento
de la carga nuclear efectiva que provoca la citada reducción de tamaño. Esta contracción de
la envolvente electrónica (ver en fig. 11.1, la variación del tamaño de los iones divalentes
en la serie 3d) tiene una pequeña excepción en el aumento del tamaño del radio atómico
en el grupo Ni Zn Cu, que se puede explicar por el mejor apantallamiento de la capa
d totalmente llena en zinc y cobre frente a la parcialmente llena del nı́quel (3d 8 4s2 ). En las
series 4d y 5d empieza ya el aumento de tamaño del radio atómico en el rutenio y osmio.
Una variación totalmente diferente aparece en los iones divalentes hidratatos de la
serie 3d del tipo M(H2 O)6 2 (fig. 11.1). Éstos son los iones que aparecen normalmente
en disolución acuosa y en las estructuras cristalinas de las sales hidratadas. Esa variación se
puede explicar utilizando la teorı́a del campo cristalino (ap. 11.4). En el campo octaédrico
los electrones empiezan a ocupar los orbitales t2g de menor energı́a; por eso, la mayor
densidad electrónica no está dirigida a lo largo de los ejes principales del octaedro, por
lo que las moléculas de agua se pueden acercar más al ion central, al ser la repulsión
electrostática relativamente menor. Por esa razón, disminuye el radio iónico al pasar del
2
Ti(H2 O)6 al V(H2 O)6 2 ; en Cr(H2 O)6 2 y Mn(H2 O)6 2 se ocupan los orbitales
eg (complejos de alto espı́n), y por tanto hay mayor densidad electrónica en la dirección
de los ejes del octaedro. La fuerte repulsión electrostática provoca una variación irregu-
lar de los radios de los iones hidratados; de forma análoga se puede explicar la variación
correspondiente al ion Ni(H2 O)6 2 .
170 ¯
160 ¯ ¯ Radios atómicos

¯ ¯ Radios de iones hexa-acuo M(H2 O)6 2+
150 2+
Radios de iones M (calculados)
140
¯
130 ¯
¯ ¯ ¯
¯ ¯ ¯
120
Radios/pm
110
¯
100
090 ¯
¯
¯
080 ¯ ¯ ¯
¯
¯

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
FIG. 11.1. Radios atómicos e iónicos de los elementos 3d
En los radios de los iones trivalentes 4 f se observa una contracción casi lineal al
aumentar el número atómico, conocida con el nombre de contracción lantánida. La varia-
ción del radio al pasar de un elemento a otro es pequeña; ası́ la contracción total al pasar de
Ce3 a Lu3 es de 18 pm. Debido a sus radios iónicos tan semejantes y a la misma carga,
se pueden sustituir unos por otros fácilmente en las redes cristalinas iónicas.
La contracción lantánida es la causa de la práctica igualdad de los radios del zirconio
y del hafnio, niobio y tántalo, molibdeno y wolframio de la que resulta la gran semejanza
de la quı́mica de estas parejas de elementos.
11.2. Obtención de los metales
Los elementos d y f son todos metales y se encuentran muy repartidos en la Natu-

raleza, formando diferentes combinaciones quı́micas; en general se encuentran presentes
en proporciones muy pequeñas. Muchos elementos d y f tienen una reactividad quı́mica

muy parecida debido a la semejanza de sus radios,1 por ejemplo, Zr/Hf; Co/Ni; Nb/Ta,
lantánidos, metales de la mena de Pt.
La obtención de los metales se puede hacer siguiendo los siguientes procedimientos:
— Enriquecimiento del mineral pobre en metal y preparación de compuestos metáli-

cos más puros (en la práctica ambos procesos son simultáneos).
— Reducción del compuesto al metal.
— Purificación del metal.
Frecuentemente hay varios caminos para elegir la forma de preparar un metal. En la

práctica, los métodos utilizados dependen del tipo de mineral, de las fuentes energéticas
y de la tecnologı́a disponible, del uso que se le va a dar al metal (el grado de pureza
deseado para el metal, condiciona, por ejemplo, el tipo de reductor a emplear) y de la
mayor o menor contaminación que provoque en el medio ambiente el método utilizado
(ası́ la pirometalurgia está siendo sustituida por métodos hidrometalúrgicos por ser éstos
menos contaminantes).
El enriquecimiento del mineral se puede llevar a cabo aprovechando propiedades
fı́sicas especiales, por ejemplo: reduciendo el mineral a pequeñas partı́culas, se separa la
mena de la ganga por sedimentación en función de las diferentes densidades de ambas. En
el proceso de flotación actúan diferentes fuerzas superficiales por humectación de la mena
y la ganga con diferentes medios de flotación, separándoles y enriqueciéndose el mineral.
Por medio de los métodos hidrometalúrgicos se provoca la separación y el enriqueci-
miento por vı́a quı́mica. Estos métodos consisten en el tratamiento del mineral con álcalis o
ácidos en disolución acuosa, la separación de las impurezas por precipitación o formación
de complejos, la extracción del metal con agentes complejantes o disolventes adecuados de
la disolución de sales complejas en que se encuentra, o con ayuda de intercambiadores
de iones (ap. 4.2), y el tratamiento del extracto para la reducción al metal.
Actualmente se trabaja intensamente en la preparación de métodos de extracción de
metales especı́ficos en fase lı́quido-lı́quido.
Ejemplos de operaciones hidrometalúrgicas son las siguientes:
— Tratamiento con disolución de cianuro sódico de mineral que contiene plata.

— Tratamiento de mineral de sulfuros de cobre con ácido sulfúrico en presencia de
aire, para preparar una disolución de sulfato de cobre que permita recuperar éste por vı́a
electrolı́tica.
—- La separación de Zr y Hf con ayuda de los iones CN o SO24 en presencia de
metiletilcetona.
— El tratamiento de mineral de uranio con ácido sulfúrico o álcali para separar des-
pués el uranio por medio de resinas intercambiadoras de iones.
La preparación de los metales a partir de sus compuestos tiene lugar por medio de
un proceso de reducción (tabla 11.1). Los procesos pirometalúrgicos (por ej., reducción
de los óxidos) necesitan temperaturas muy altas. La reducción de un óxido metálico con
01. V. M. Goldschmidt ha generalizado en unas reglas empı́ricas las formas de distribución de los elementos según
el tamaño y las cargas de sus iones.
otro elemento, por ej., C, Al, Ca, depende las afinidades relativas del metal y del otro
elemento por el oxı́geno. Una buena forma de compararlas es tener en cuenta las respec-
tivas energı́as libres ∆ GÆ de los óxidos bajo condiciones estándar. La reacción transcurre
espontáneamente y disminuye la energı́a libre del sistema.
TABLA 11.1. Métodos de obtención de elementos d y f

Métodos Compuestos Reductores Ejemplos Observaciones
de partida
Reducción óxidos C ZnO C T Zn CO Es un método ade-

por vı́a cuado, si no se for-
quı́mica ma ningún carburo
(Zn, Cd, Sn, Co, Ni)
o si se desea la for-
mación del carburo
(Fe, Mn).
Carburos V2 O5 5 VC T 7 V 5 CO Es útil para V y

Ta; la «carburoter-
mia» es un méto-
do apropiado para
preparar aleaciones
(por ej., Nb/Zr).
H2 MoO3 3 H2 T Mo 3 H2 O Mo, W.
Ca PuO2 2 Ca T Pu 2 CaO Pu, Th, V.
Al Cr2 O3 2 Al T 2 Cr Al2 O3 La aluminotermia

es muy útil para
obtener: Cr, Mn,
Nb, V.
La Eu2 O3 2 La La2 O3 2 Eu El reductor es más
volátil que el metal
obtenido.
Reducción fluoruros Li LnF3 3 Li Ln1 3 LiF Es muy apropiado
por vı́a para obtener mu-
quı́mica chos lantánidos y
actı́nidos; el Li en
exceso y el LiF se
desprenden en for-
ma de vapor.
Ca (Ba, Mg) UF4 2 Ca U 2 CaF2 Método importante
para obtener uranio.
Na K2 TaF7 5 Na Ta 2 KF 5 NaF Ta, Nb.
cloruros Mg TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2 Ti, Zr, Hf, La, Ce,

Pr, Nd, Gd.
Otros Zn 2 Ag(CN)2 Zn 2 Ag Zn(CN)4 2 Ag, Au; los meta-
compuestos les se extraen de los
minerales con diso-
lución de cianuro en
presencia del aire
(oxı́geno).
H2 2 NH4 ReO4 7 H2 T 2 Re 2 NH3 8 H2 O

Métodos Compuestos Reductores Ejemplos Observaciones

de partida
Reducción Disoluciones e ScCl3 Sc 32 Cl2 Ta, Ce; electrólisis

por vı́a acuosas de de Sc, Y, Ln1 , Ac,
electro- diferentes Cr, Cu, Zn, Cd, Ni,
quı́mica sales, espe- metales nobles, Mn
cialmente y Re fundidos.
fluoruros y
cloruros
Descompo- Yoduros TiI4 T Ti 2 I2
Proceso Van-Arkel
sición («método de creci-
térmica miento»; «método
de la lámpara»):
descomposición de
halogenuros voláti-
les; Ti, Zr, Hf, V.
Otras sales NH3 2 PdCl2 T Pd 2 NH3 Cl2 Pd; Pt a partir de
(complejos NH4 2 PtCl6 .
incluidos)
Ni(CO)4 T Ni 4 CO Método de
Mond (purifica-
HgS O2 T Hg SO2 ción del nı́quel).
Compuestos LnPtn T Ln1 n Pt Lantánidos y actı́ni-

intermetáli- dos; el Pt es menos
cos volátil que el metal
obtenido.
1 Ln = lantánido.
Para la purificación de los metales se utilizan diferentes métodos:
— Purificación por descomposición térmica de compuestos volátiles del metal, por

ejemplo: método de Mond y proceso Van-Arkel.
— Fusión por zonas.
— Purificación oxidante. Por reducción de óxidos metálicos se obtiene el metal libre
de impurezas de otros óxidos. Por ejemplo, la reducción de óxido de hierro impuro permite
obtener Fe impurificado con Si, Mn y C. Por medio de la oxidación controlada con una
cantidad determinada de oxı́geno se oxidan también dichos elementos debido a su gran
afinidad por él y los productos de oxidación no volátiles se separan en forma de escoria.
— Purificación electrolı́tica. Metales impurificados: Cu, Cr, Ni, Zn y Ag, pueden ser
refinados a través de una reducción electrolı́tica de sus disoluciones acuosas.
— Metales de altos puntos de fusión como Ti, Zr, Mo, se funden en vacı́o en un arco
eléctrico y se separan las impurezas volátiles.
11.3. Formación de complejos
Una propiedad importante de los metales, especialmente de los de transición, es la

capacidad que tienen de formar complejos.
Cada complejo consta de un centro de coordinación (M = átomo o ion central) y una

envolvente formada por los ligandos. Los ligandos L ocupan determinadas posiciones de
coordinación al átomo central.2 Ası́, en el ligando H2 N CH3 , el N a través de su par
de e libre actúa de átomo de coordinación y los restantes grupos condicionan la mayor o
menor facilidad de compartición del par de e libre. Hay también naturalmente ligandos
monoatómicos, como por ejemplo, los haluros.
El número de ligandos alrededor del ion central constituye el número de coordinación.
La ordenación geométrica de los ligandos y el átomo central forman un conjunto que se
conoce como poliedro de coordinación.
Tal como hemos dicho antes, se comportan como ligandos átomos, iones, moléculas
o radicales que poseen capacidad donadora σ o π y/o aceptora π. Hay ligandos que ocu-
pan más de una posición de coordinación (se llaman polidentados, bi , tri , tetra , etc.,
en contraposición a los monodentados que son los que ocupan una sola posición de coor-
dinación). Cuando los ligandos polidentados están unidos a un mismo átomo central el
complejo se llama quelato. Asimismo, ligandos con capacidad de actuar como polidenta-
dos, pueden actuar en ocasiones como monodentados, si solamente ocupan una posición
de coordinación.
En otras ocasiones, los ligandos pueden actuar de puente entre más de un átomo
metálico y los complejos se llaman polinucleares.
Las diferentes posibilidades quedan reflejadas en el siguiente esquema:
L L
M M L L M L
a) b) c)
Quelato con ligando bi- Ligando bidentado que
Ligando monodentado
dentado actúa como monodentado
M L M M L L M L M M L
d) e) f)
Ligando bidentado puen- Ligando monodentado
Ligando puente
te complejo binuclear complejo binuclear
02. La mayorı́a de los ligandos contienen dos partes: una, , que se une al metal a través de los pares de electrones

libres de los átomos donadores, por ejemplo, N , O , S , o está formada por grupos de átomos del tipo N

C C. , y otra R, que es normalmente un átomo (por ej., H) o un resto orgánico, por ejemplo, CH3 :
C
H
N CH3
H
En algunos ligandos y R son idénticas, por ejemplo, Cl .

La formación de complejos se produce por una interacción dador-aceptor entre el

átomo central (aceptor de e en la mayorı́a de los casos) y los ligandos (la mayorı́a
de las veces dadores de pares de e ) que da lugar a la formación de un enlace. El tipo de
enlace es variable. Al lado de interacciones predominantemente electrostáticas como, por
ejemplo, en muchos acuo complejos del tipo M(H2 O)6 2 , hay otros con interacciones
preferentemente covalentes como por ejemplo las que hay presentes en los complejos π y
aceptores π.
La descripción del tipo de enlace y su relación con las propiedades estructurales,
magnéticas, espectroscópicas, termodinámicas y de reactividad quı́mica son el objeto de
las teorı́as de enlace de valencia, campo cristalino y de los orbitales moleculares.
Estructura de los compuestos de coordinación
Para considerar la estructura y estabilidad de estos compuestos hay que tener en cuen-
ta la configuración electrónica y el estado de oxidación del ion central, el tipo de enlace, el
posible número de coordinación del átomo central, la estructura de los ligandos y su colo-
cación en el poliedro de coordinación. Todos estos factores están fuertemente relacionados
entre sı́ y nos vamos a limitar en este estudio a considerar el número de coordinación, la
forma geométrica del poliedro de coordinación y la ordenación de los ligandos, que está
relacionada con el concepto de isomerı́a de los compuestos de coordinación.
Los números y la geometrı́a de coordinación
Utilizando un modelo electrostático en la relación entre ion central y ligandos, están

condicionados por las repulsiones mutuas de los ligandos entre sı́ y la atracción entre éstos
y el ion central. Se pueden tener en cuenta las siguientes simplificaciones:
— El metal (catión) y el ligando (anión) se consideran esferas rı́gidas, cargadas y no

polarizables.
— El ion central está en contacto con todos los ligandos más próximos, que se man-
tienen entre sı́ lo más alejados posible.
— El número de coordinación es tan grande como sea posible.
De aquı́ se deduce que el número de coordinación y la disposición de los ligandos

vienen determinados por la relación de radios rion metálico rion ligando y por las cargas res-
pectivas.
Para iones del tipo M2 se forman complejos lineales con número de coordinación 2
con ligandos cargados con dos cargas negativas (por ej., ZnO22 ), con número de coordina-
ción 4 y coordinación tetraédrica con ligandos de una carga negativa (por ej., NiCl24 ) y ası́
sucesivamente. Este modelo no tiene en consideración una participación de enlace cova-
lente y la polarizabilidad de los ligandos. Por eso falla en algunos casos, por ejemplo, en la
explicación del número de coordinación 4 en los complejos de iones d 8 plano cuadrados.
Para poder explicar tanto el número como la geometrı́a de coordinación, y la partici-
pación de enlace covalente entre M y L, son de gran utilidad el concepto de hibridación
introducido por L. Pauling y el modelo VSEPR propuesto por Gillespie/Nyholm.
La influencia de los efectos estéricos por ejemplo, con ligandos voluminosos, y de las
interacciones ligando-ligando sobre el número y la geometrı́a de coordinación son también
importantes. En la tabla 11.2 se indican los números de coordinación con los poliedros de
coordinación más frecuentes en un amplio conjunto de complejos.
TABLA 11.2. Índices de coordinación y geometrı́a de complejos
i. c. Geometrı́a Metales Ejemplos1
2 Lineal CuI AgI AuI HgII CuCl2 ; AuCl2
3 Plana trigonal HgII CuI AgI HgI3
4 Tetraédrica FeII CoII NiII NiO CrIV FeCl4 2 ;Ni(CO)4 ;MnO24

VI II II
Mn Zn Hg
Plano cuadrado d8 : RhI IrI PdII PtII Pt(NH3 4 2 ;(CO)2 IrPR3 Cl
III II II
Au Cu Ni
5 Bipirámide trigonal Fe CoII TiIII

O
Fe(CO)5 ; Co(CNCH 3 5 2
Pirámide cuadrada VIV CuII VO(acac) 2 ;
Plana pentagonal TeII Te(S2 COC2 H5 3
6 Octaédrica CoIII CrIII PtIV NiII Co(NH3 6 3 ; PtCl 6 2
Octaédrica deformada CuII Cu(NH3 4 (H2 O)2 2
Prisma trigonal Mo, Re, V Re(S2 C2 Ph2 3
7 Bipirámide pentagonal ZrIV HfIV UIV ZrF37 ;UO2 F35
Otras geometrı́as NbV TaV Fe0 NbF27 ;NbOF36 ;Fe2 (CO)9
8 Antiprisma cuadrado ReVI TaV ZrIV ThIV TaF38 ;Zr(acac)4
Dodecaedro MoIV ZrIV Mo(CN)8 4 ; Zr(C2 O4 4 4
9 Prisma trigonal con caras LnIII 2 UIII ReVII ReH29

laterales piramidales
1 acac = CH3 CO CH2 CO CH3 ; S2 C2 Ph22 = cis 1, 2 difeniletilen 1, 2 ditiolato; S2 COC2 H5 =

1 etilxantato.
2 Ln = lantánido.
Isomerı́a
Los compuestos de coordinación que tienen la misma constitución quı́mica, pero

diferente estructura, son isómeros. Se diferencian entre sı́ en sus propiedades fı́sicas y
quı́micas. Hay diferentes clases que se indican a continuación:
La isomerı́a geométrica (llamada también isomerı́a estructural) está relacionada con
la existencia de formas cis y trans en el complejo.3 Los casos más frecuentes corresponden
a las geometrı́as octaédricas y plano cuadrados:
03. El cis Pt(NH3 2 Cl2 es un agente anticancerı́geno (B. Rosenberg, 1965), aunque posee una fuerte toxicidad.

La isomerı́a óptica (o especular) aparece de forma preferente en complejos octaédricos

de tipo quelato. Los isómeros ópticos se relacionan entre sı́ como las imágenes de un es-
pejo, es decir, no son superponibles:
Las isomerı́as geométrica y óptica forman un conjunto que se conoce con el nombre
de estereoisomerı́a.
La isomerı́a «salina» (o isomerı́a de enlace) está presente en complejos en los que
los ligandos poseen dos posibles posiciones de coordinación, por ejemplo, NO2 (N y O),
NCS (N y S): ONOCo(NH3 5 2 y O2 NCo(NH3 5 2 ; (AsPh3 2 Pd(SCN)2 y
(AsPh3 2 Pd(NCS)2 .
La isomerı́a de coordinación aparece en sales complejas del tipo siguiente:
Co(NH3 6 Cr(C2 O4 3 y Cr(NH3 6 Co(C2 O4 3 ; Cu(NH3 4 PtCl4 y Pt(NH3 4 CuCl4 .
La isomerı́a de posición de coordinación se encuentra en algunos complejos polinu-

cleares que contienen ligandos puente:
Cl
Pt(PR Cl
PtCl
Cl Cl
Cl(PR3 Pt 3 Cl y (PR3 2 Pt 2
La isomerı́a de ionización se observa en complejos catiónicos sencillos que forman

diferentes iones en disolución:
Pt(NH3 4 Cl2 Br2 y Pt(NH3 4 Br2 Cl2
En el caso de producirse intercambios entre los ligandos y moléculas del disolvente

se puede presentar isomerı́a de solvatación (en el caso del H2 O isomerı́a de hidratación):
Cr(H2 O)6 Cl3 Cr(H2 O)5 ClCl2 H2 O Cr(H2 O)4 Cl2 Cl 2 H2 O

violeta verde verde
Estabilidad de los compuestos de coordinación
La estabilidad de los compuestos de coordinación es una medida de la fuerza con la

que están unidos el átomo central y los ligandos.
La separación del complejo MLn en sus componentes y la formación del complejo a
partir de ellos es un proceso de equilibrio dinámico del siguiente tipo:
o /
MLn MnL
Un complejo es termodinámicamente estable cuando el equilibrio está desplazado

hacia la izquierda y termodinámicamente inestable cuando lo está hacia la derecha. La
constante de equilibrio de la reacción es asimismo una medida de la estabilidad del com-
plejo.
En un complejo con varios ligandos 1M : n L tanto el proceso de disociación como
el de formación transcurren en varias etapas sucesivas (J. Bjerrum, 1941).
Como las relaciones de enlace metal-ligando en las diferentes etapas MLn y MLn ¼
(n n¼ ) son totalmente diferentes, no hay una secuencia ordenada en las constantes de

equilibrio tanto de disociación como de formación.

En disolución acuosa se han obtenido diferentes valores de constantes de equilibrio
en la formación de diferentes complejos (ver por ej., el sistema M Ni2 L NH3 , en la
tabla 11.3).4
La descomposición de un complejo no trae como consecuencia solamente la separa-
ción en sus componentes (ion central y ligandos). Además de la unidad estructural metal-
átomo coordinador, puede existir el esqueleto de un ligando orgánico que por aumento de
la temperatura puede descomponerse. A pesar de tener una alta estabilidad termodinámica
ese complejo es inestable térmicamente.
Asimismo, diversas reacciones quı́micas sobre el átomo central o sobre los ligandos
pueden conducir también a una variación del complejo; por eso, se habla de una estabili-
dad o inestabilidad del complejo frente al agua (estable a la hidrólisis), al oxı́geno (estable
a la oxidación), etc. Hay que indicar, finalmente, que el establecimiento del equilibrio ter-
modinámico en una reacción de formación o descomposición de un complejo puede tener
04. Por eso hay que plantear que en disolventes dadores, las reacciones de formación de complejos o las de descom-
posición de los mismos se deben considerar como reacciones de sustitución, por ejemplo:
Ni(H2 O)6 2 6 NH3 ª Ni(NH 3 6

2
6 H2 O.
lugar rápidamente (complejo lábil) o lentamente (complejo inerte). La estabilidad termo-

dinámica vendrá determinada por la naturaleza del átomo central y el tipo de ligandos;
además, tienen también una influencia importante el medio de reacción, el pH y la tempe-
ratura.
TABLA 11.3. Logaritmos de las constantes de estabilidad de complejos amoniacales de nı́quel
Ni2 NH3 o / Ni(NH3 2 lg K1a) = 2,80

Ni(NH3 2 NH3 o / Ni(NH3 2 2 lg K2 = 2,24 ∆ 0 56
Ni(NH3 22 NH3 o / Ni(NH3 3 2 lg K3 = 1,73 ∆ 0 51
Ni(NH3 32 NH3 o / Ni(NH3 4 2 lg K4 = 1,19 ∆ 0 54
Ni(NH3 42 NH3 o / Ni(NH3 5 2 lg K5 = 0,75 ∆ 0 44
Ni(NH3 52 NH3 o / Ni(NH3 6 2 lg K6 = 0,03 ∆ 0 72
Ni2 6 NH3 o / Ni(NH3 6 2 lg βb) = 8,74

6
a) Determinación de las constantes de estabilidad individuales de los complejos:
Kn
aMLn
aMLn 1 aL
b)
Determinación de las constantes de estabilidad totales:
βn K1 K2 Kn
aMLn
aM anL
La influencia del metal sobre la estabilidad depende de su configuración electrónica

y de su tamaño. Los metales que forman iones con configuración de gas noble.
Según Ahrland y Chatt, tales metales se representan como metal de tipo A; los catio-
nes A son ácidos duros según la terminologı́a de Pearson y comprenden: metales alcalinos,
metales del grupo 2, Al, metales del grupo 13, lantánidos y actı́nidos.
Se combinan de forma preferente con ligandos pequeños y cargados, como F , OH
y también con ligandos quelato de átomos coordinadores O y N, formando complejos
bastante estables; el enlace tiene una considerable participación iónica. Una demostración
de ello es la disminución de la estabilidad en los complejos de metales alcalinos, alca-
linotérreos y lantánidos con EDTA al aumentar los radios iónicos (relación carga/radio;
EDTA: ácido etilendiamino tetraacético):
Li Na K Rb Cs ;

Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 ;
Lu3 Yb3 Tm3
Otro grupo de metales (metales B) forma iones con una envolvente electrónica más
externa de 18 e (cationes B, d 10 ): Cu , Ag , Au , Zn2 , Cd2 , Hg2 , Ga3 , In3 , Tl3 ,
Sn4 . En complejos con estos iones centrales y ligandos tales como CN , Cl , los enlaces
son predominantemente covalentes; en consecuencia, dentro de un grupo de tales iones,
la estabilidad del complejo aumenta al aumentar el radio del metal; por ejemplo, en los
clorocomplejos (en medio NaClO4 , a 25 Æ C) se obtienen los siguientes valores: Zn2 lg K1

= 0 19; Cd2 lg K1 = 1 51; Hg2 lg K1 = 6 74.
Se ha investigado muy intensamente la estabilidad de los complejos de metales de
transición, especialmente los de los metales 3d. Para iones centrales divalentes se ha ob-
servado una variación regular, para el mismo tipo de ligando, que sigue la siguiente se-
cuencia:
Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2

y que se conoce con el nombre de serie de Irving-Williams. Se puede describir utilizando
los conceptos de la teorı́a del campo cristalino (por la diferente contribución de la energı́a
de estabilización del campo cristalino a la entalpı́a total de formación del complejo).
La estabilidad de los complejos se determina a través de la naturaleza del átomo
donador del ligando que determina la basicidad de éste y su capacidad para formar quelatos
y condiciona por tanto la geometrı́a del complejo:
— Para formar complejos estables, son especialmente apropiados los elementos muy
electronegativos F, O, N y los elementos H, Cl, S, P, C, Br, I, Se, Te, As y Sb, como átomos
donadores. Los metales A, por ejemplo, forman complejos halogenados cuya estabilidad
disminuye de la forma F Cl Br I . En cambio, con metales de tipo B, la
secuencia es la contraria.
— Una generalización adicional está relacionada con la afinidad protónica (diferen-
te fuerza básica) de ligandos estructuralmente semejantes, por ejemplo, diferentes aminas
primarias R NH2 , y la diferente estabilidad de sus complejos con el mismo ion central.
Cuanto más básico es el ligando, más estable es el complejo. La relación de las constantes
de estabilidad con la constante de protonación del ligando KH es aproximadamente cons-
tante (J. Bjerrum). Esta relación puede expresarse gráficamente siguiendo la ecuación de
correlación siguiente:
lg βML a lg KH b
representando lg βML en ordenadas y lg KH en abcisas en un sistema de coordenadas carte-

sianas (KH es inversamente proporcional a la constante de disociación del ácido KA ).
— Se consigue una considerable ganancia de estabilidad, si en lugar de tener n ligan-
dos L monodentados alrededor del ion central, se sustituyen algunos de ellos por ligandos
quelato polidentados (para poder comparar mejor la citada estabilidad, L debe ser seme-
jante al ligando quelato, por ejemplo, debe tener los mismos átomos donadores).
Ejemplo:
2
CH2 CH2
Cu(NH32 2
H2 N NH2
Cu
lg β2 7 6 lg K1 10 7
La estabilidad extra que se consigue al utilizar ligandos polidentados se conoce con

el nombre de efecto quelato debido a G. Schwarzenbach. Este efecto se puede cuantificar
de acuerdo con la siguiente expresión:
∆ lg K lg KM quelato lg βMLn (el quelato es n-dentado)
La estabilización adicional resultante en el efecto quelato tiene su origen en el au-

mento de entropı́a del sistema M(solvatado) ligando quelatoM quelatodisolvente frente al
sistema M(solvatado) nLMLn disolvente:
(«en»)
2
Ni(en)3 2 6 H2 O
(H2 O)
Ni(H2 O)6 3 H2 N CH2 CH2 NH2 o /

4 7
Ni(H2 O)6 2 6 NH3 Ni(NH3 6 2 6 H2 O

(H2 O)
o /

7 7
En el caso de formación de quelato aumenta en 3 unidades el número de partı́culas;

por otro lado, además del aumento de entropı́a entran en juego otros factores, especialmen-
te en aquellos complejos con enlaces de fuerte carácter covalente.
La estabilización adicional está condicionada también por el tamaño del anillo que-
lato, por ejemplo, en el caso de los complejos de calcio con ácidos diamino alcano te-
traacéticos:
(HOOC CH2 2 N (CH2 x N(CH2 COOH)2
N (CH2 x

Anillo quelato: N
Ca
x = 2 (anillo de 5 miembros): lg KCaY = 19,7; x = 3 (anillo de 6 miembros): lg KCaY =

x = 7,1.
x = 4 (anillo de 7 miembros): lg KCaY = 5,1; x = 5 (anillo de 8 miembros): lg KCaY = 4,6.
En general, el quelato de 5 miembros es el más frecuente; la formación del quelato

de 6 miembros es el preferido por los complejos con ligandos que tienen dobles enlaces
conjugados (deslocalización electrónica).
— Sustituyentes voluminosos en los ligandos, especialmente en las proximidades
del átomo dador, hacen disminuir la estabilidad del complejo. Esta influencia del tamaño
de dichos sustituyentes, y por tanto de los ligandos, se conoce con el nombre de efecto
estérico.
Tipos de reacciones de los compuestos de coordinación
Se pueden clasificar de la siguiente forma:
a) Reacciones del ion central manteniendo los ligandos inalterados.

b) Reacciones que transcurren con formación y ruptura de enlaces metal-ligando, y

c) reacciones en los ligandos coordinados.
En a) el ion central de un complejo puede ser oxidado (cediendo e ) o reducido

(tomando e ), sin variar en el proceso ni los ligandos ni el enlace metal-ligando:
o /
Fe(CN)6 4 Mo(CN)8 3 Fe(CN)6 3 Mo(CN)8 4
La transferencia electrónica tiene lugar a través de la envolvente de los ligandos en

dirección al ion central; a este tránsito se le llama mecanismo de esfera externa.
Con frecuencia, las reacciones de transferencia electrónica transcurren vı́a ligandos
puente (mecanismo de esfera interna, mecanismo vı́a ligandos puente).
El ligando puente en general se intercambia entre los centros de coordinación:
3 2
Cr (NH3 5 Cl2 Cr (H2 O)6 2
NH3 5 Cr Cl Cr (H2 O)5 4
H2 O
ligando puente
H2 O 2 3
Cr (NH3 5 H2 O2 Cr (H2 O)5 Cl2
inestable
Dentro del apartado b), los iones centrales que no han alcanzado el máximo número
de coordinación pueden fijar ligandos nucleófilos estableciendo nuevos enlaces metal-
ligando. Tales enlaces son de nuevo relativamente fáciles de romper, separándose los li-
gandos, por ejemplo, por calentamiento:
o /
MnCl24 2 H2 O MnCl4 H2 O)2 2

tetraédrico, estable octaédrico en

en estado sólido disolución
El enlace metal-ligando puede romperse también por reacción de un ligando coor-

dinado con un agente adecuado; esta reacción sirve, por ejemplo, para la generación de
posiciones vacantes en el poliedro de coordinación, que pueden ser ocupadas de nuevo por
ligandos muy débiles o con poca capacidad de formar complejo:
Co(NH3 5 N3 2 NO Co(NH3 5 3 N2 N2 O
La frecuente sustitución de ligandos en el complejo por otros supone la ruptura y

formación de enlaces:
Ni(H2 O)6 2 6 NH3 Ni(NH3 6 2 6 H2 O

o /

Estas sustituciones dependen de numerosos factores.

Las del apartado c) pueden tener lugar de tal forma que la fuerza de retención del
ligando (átomo donador) cambiará totalmente al fijar uno nuevo, pero sin embargo se man-
tiene el enlace metal-átomo donador:
2(NH3 3 Pt(NO2 6 Zn 14 H 2Pt(NH3 4 2 6 Zn2 4 H2 O
Las moléculas orgánicas que actúan como ligandos pueden llevar a cabo reacciones,
en las que éstos no varı́en sustancialmente, por ejemplo, introducción de sustituyentes
al ferroceno, o sı́ varı́en mucho, por ejemplo, reacciones de condensación, formación de
macrociclos, reacciones plantilla, etc.
11.4. Propiedades magnéticas y color
Al introducir una sustancia en un campo magnético homogéneo se puede observar si

presenta paramagnetismo o es diamagnética. Las especies diamagnéticas, por la interac-
ción con el campo magnético, debilitan el campo magnético externo con motivo de los
acoplamientos de los momentos magnéticos individuales de los e .
De esta forma, el diamagnetismo es una propiedad general de las sustancias, es decir,
cada especie tiene un componente diamagnético. Ası́, son diamagnéticos todos los iones
y seudoiones que tienen configuración de gas noble [iones s2 p6 , por ejemplo, los iones
haluro X , los de los metales alcalinos M y alcalinotérreos M2 ; Sc3 , Ti4 , V5 , etc.,
iones más voluminosos con 18 e en la capa de valencia (s2 p6 d 10 por ejemplo, Cu ,
Zn2 , Ga3 , Ge4 , As5 , etc., iones con los orbitales s llenos (s2 ) tales como Ga , Ge2 ,
Sn2 , As3 , Se4 , Br5 , etc.].
Las especies paramagnéticas refuerzan el campo magnético externo, debido a sus
momentos magnéticos permanentes, provocados por la presencia de e desapareados.
En las especies paramagnéticas los momentos magnéticos de los electrones no se
encuentran compensados, por ejemplo, con número impar de electrones, como los iones de
los elementos de transición Cu2 , Ti3 , V4 y Cr5 . El valor del momento magnético total
depende del número de e desapareados, el cual se obtiene por la contribución conjunta del
momento de espı́n (rotación propia de los electrones) y del momento orbital (rotación de
los electrones alrededor del núcleo), tomando valores en magnetones de Bohr expresados
por la ecuación
he
µB 1 MB
4 me c
El paramagnetismo depende de la temperatura. Para un electrón se calcula el momen-

to magnético de espı́n µS (es decir, sin considerar la contribución orbital) según la fórmula
µS g ss 1 1 73 MB. El factor g de Landé tiene un valor de 2.
En el caso de que haya más de un e desapareado, se añaden los valores absolutos s
de cada electrón, al número cuántico total de espı́n S. De esta forma la expresión anterior
se convierte ahora en la siguiente
µS g
S S
1
En la figura 11.2 están indicados los valores calculados (en MB) para los iones de los
elementos 3d.
Los valores medios experimentales de los momentos magnéticos son, en general, in-
feriores a ellos con pocas excepciones (Mn2 Fe3 ), porque la contribución orbital al mo-
mento magnético total aumenta y hay que considerar además otros factores (corrección
diamagnética, entorno quı́mico). Los valores calculados y medidos experimentalmente

para los iones 3d están de acuerdo con la regla de máxima multiplicidad.
µS /MB
número de electrones desapareados

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
V Cr Mn Fe Co
FIG. 11.2. Momentos magnéticos calculados µS , de iones de metales de transición 3d ( ¯ ¯ ) y valores obser-
vados (en MB), dependiendo del número de electrones desapareados
El comportamiento magnético de los compuestos de coordinación de los metales de

transición se puede explicar con ayuda del concepto de hibridación de L. Pauling y de la
teorı́a del campo cristalino. El que los complejos sean diamagnéticos o paramagnéticos
depende, al igual que en los iones de los elementos de transición, del número de e desa-
pareados.
Utilizando conceptos de la teorı́a de enlaces de valencia se puede establecer que los
orbitales hı́bridos del ion central solapan con los orbitales de los ligandos formando enlaces
covalentes, y los pares de e de los ligandos cooperan para que el ion central adquiera la
configuración de gas noble.
La figura 11.3 representa la ocupación orbital por los e desapareados y el tipo de
geometrı́a a que condiciona cada orbital hı́brido: por ejemplo, en el CoF6 3 existe hibri-
dación sp3 d 2 , geometrı́a octaédrica y un paramagnetismo correspondiente a 4e desapa-
reados (complejo de orbital externo, complejo de espı́n alto, complejo «iónico»).
En el complejo Co(NH3 6 3 existe hibridación d 2 sp3 , geometrı́a octaédrica, no hay
e desapareados: complejo diamagnético (complejo de orbital interno, complejo de espı́n
bajo).
A pesar de la determinación exacta de los momentos magnéticos experimentales y de
la descripción teórica según los conceptos de L. Pauling de los complejos indicados antes
CoF6
3
/Co(NH3 6 3 , no es posible aclarar, usando los conceptos de la teorı́a de enlaces
de valencia, el motivo del diferente comportamiento magnético de ambos complejos de Co
(III). Para poder hacerlo hay que aplicar la teorı́a del campo cristalino.
3d 4s 4p 4d
Co3
3 2
Orbital externo
CoF6 3 sp d complejo
paramagético
Co(NH3 6 3 2 3 Orbital interno
d sp complejo
diamagnético
eg
eg
5 ∆0
3
5 ∆0
3

dx2 y2
dz2
dxy ∆0 6F ∆0 6NH3
dxz
dyz
5 ∆0
2
t2g 5 ∆0
2
t2g
CoF6 3 Co(NH3 6 3
5 ∆0 P 5 ∆0 3P
2 12
E E
alto espı́n bajo espı́n

magnetismo normal magnetismo anormal
FIG. 11.3. Propiedades magnéticas de los iones complejos CoF6 3 y Co(NH3 6 3
El campo octaédrico que crean los ligandos (campo de interacción de los ligandos
con el ion central) provoca un desdoblamiento de los 5 orbitales d degenerados del metal
debido a la geometrı́a de estos orbitales en dos grupos: uno de menor energı́a de 3
orbitales degenerados (t2g dxy dxz y dyz : con un valor de la energı́a de desdoblamiento de
2/5 de ∆0 ) y otro de mayor energı́a de 2 orbitales degenerados (eg dx2 y2 y dz2 : con un
valor de la energı́a de desdoblamiento igual a 3/5 de ∆0 ) de tal forma que el balance total
de energı́a se mantiene.
La ocupación de los e empieza de forma preferente por los orbitales t2g de menor
energı́a. La fuerza del campo cristalino se determina a través de la distribución geométrica
del complejo, la naturaleza de los ligandos y la carga del átomo central.
En complejos de Co (III) con simetrı́a octaédrica, el valor de la energı́a de desdobla-
miento viene determinado por el tipo de ligando.
La diferencia en la capacidad de desdoblamiento de los ligandos viene reflejada en la
siguiente secuencia de ligandos llamada serie espectroquı́mica:
I Br Cl F OH H2 O NCS pi NH3 en dipi NO2 CN CO

campo débil campo fuerte
Para un campo octaédrico débil, por ejemplo, en el ion complejo CoF6 3 , los e se
colocarán en forma «normal» desapareados al máximo siguiendo la regla de Hund y con
los espines paralelos.
Un electrón en un estado t2g se estabiliza con una energı́a equivalente a los 2/5 del
valor de ∆0 , mientras que un e situado en un orbital eg se desestabiliza en una energı́a
equivalente a los 3/5 del valor de ∆0 . Para aparear los espines de 2 electrones hace falta
aportar una energı́a extra, que es la energı́a de apareamiento P.
En el caso de un campo octaédrico fuerte, como es el del complejo Co(NH3 6 3
(fig. 11.3), se supera con relativa facilidad esa energı́a P porque el valor de ∆0 es muy
grande y los e se aparean. En el campo octaédrico los dos estados magnéticos son equi-
valentes en energı́a cuando se cumple la relación ∆0 P. Si P ∆0 , por ejemplo, P
21000 cm 1 ,5 ∆0 13000 cm 1 , los espines estarán desapareados al máximo, que es
el caso del complejo CoF6 3 . Si P ∆0 , por ejemplo, en Co(NH3 6 3 donde P
21000 cm 1 y ∆0 23000 cm 1 , los espines estarán apareados al máximo.
En los complejos octaédricos con iones centrales que tengan configuraciones d 1 d 2
d d d 9 y d 10 , la ocupación preferida será la que corresponde al estado fundamental. Para
3 8
iones con configuraciones d 4 d 5 d 6 y d 7 existen las dos posibilidades.

Los colores de los iones metálicos de transición, por ejemplo, de la serie 3d, en diso-
lución acuosa (Ti3aq violeta, V3aq verde, Cr3aq verde, Cr2aq azul, Mn2aq rosa, Fe3aq amarillo,
Fe2aq verde claro, Co2aq rosa, Ni2aq verde, Cu2aq azul), en complejos y en otros compuestos,
son el resultado de fáciles transiciones de electrones d entre los niveles desdoblados por
el campo creado por los ligandos, cuando los orbitales no están totalmente ocupados. Para
iones de configuración d 10 o d 0 no son posibles transiciones d d; por eso, estos iones (tal
como Zn2 ) con seudoconfiguración de gas noble son incoloros.
La transición de electrones desde un estado de menor energı́a a uno de energı́a supe-
rior necesita una determinada cantidad de energı́a. Ésta depende la radiación suministrada
∆ Ed d h ν. Estas transiciones caen dentro del espectro visible y están caracterizadas
en dicho espectro por la zona de aparición (determinada por la longitud de onda), la in-
tensidad (coeficiente de extinción) y bandas anchas de absorción caracterı́sticas. En el ion
Ti(H2 O)6
3 d 1 octaédrico, de color violeta, existe una transición d d desde un es-
tado t2g a un eg . En el espectro de absorción de este complejo aparece una banda con
un máximo a 490 nm. A este valor de la longitud de onda le corresponde una energı́a de
desdoblamiento ∆0 20300 cm 1 de acuerdo con la fórmula E h cλ. En sistemas
con iones centrales con configuración d x x 1 el comportamiento espectroscópico es
más complicado. Un cambio en el estado de oxidación del ion central de transición viene
reflejado con un cambio de color.
11.5. Compuestos de metales de transición con enlace covalente
Existen muchas posibilidades para que los metales de transición formen enlace cova-
lente. En la tabla 11.4 se recogen algunos tipos de compuestos más importantes; en todos
ellos la caracterı́stica especial es que el metal se encuentra en bajos estados de oxidación.
05. Se utilizan los cm 1

como unidad de energı́a de las funciones orbitales y como unidad de frecuencia (350 cm 1

4187 kJ).
TABLA 11.4. Tipos de enlace en algunos compuestos seleccionados de metales de transición
Hibrid. dσ (dsp) Hibrid. sp3 Alquilos (arilos) de

metales de transición
Ti(CH3 4
Enlace σ
Complejos aceptores π;
p. ej. Ni(CO)4
Complejos aceptores π;
p. ej. Ni(PF3 4
Complejos π (comple-
jos con olefinas); p. ej.
KPt(C2 H4 Cl3
Complejos aromáticos;
p. ej. ferroceno,
Fe(C5 H5 2
Complejos tipo
cluster
La alta densidad electrónica alrededor del metal se rebaja en muchos casos por dona-
ción de parte de la carga desde el metal, hacia orbitales vacı́os de energı́a apropiada de los
ligandos (donación por retroceso). Los compuestos en los que los ligandos son moléculas
orgánicas y éstas están unidas a los metales por átomos de carbono (no habiendo parti-
cipación de átomos donadores tipo N, P, S, en el enlace), se llaman compuestos organo-
metálicos. Entre ellos, los más importantes son los complejos de alquilo, de olefina, com-
plejos aromáticos, con metales de transición y alquilos de litio, compuestos de Grignard,
alquilos de aluminio, etc.
Un concepto de gran importancia que afecta a estos compuestos es el de la regla de
los 18e , según la cual la suma del número de electrones del metal más los de los pares
compartidos en el enlace debe ser igual a la del gas noble siguiente en el perı́odo del metal
(es decir, 18e ).
Alquilos y arilos
Estos elementos de transición contienen un enlace σ metal-carbono; este enlace es re-

lativamente débil, porque no hay (o es muy pequeña) una estabilidad adicional por enlace
π. Por esta razón, se conoce un número relativamente pequeño de alquilos y arilos binarios
de metales de transición, por ejemplo, Ti(CH3 4 , W(CH3 6 y Cr(C6 H5 3 . Todos ellos son
extraordinariamente reactivos e inestables frente al calor, al oxı́geno y al agua (una excep-
ción la constituye el compuesto tetraisopropil cromo, Cri C3 H7 4 , extraordinariamente
estable). Por coordinación adicional al metal de ligandos aceptores π, por ejemplo, CO,
2,2 bipiridilo, se logra una mayor estabilización del resto orgánico unido por enlace σ.
Por ejemplo, el W(CH3 6 es un compuesto inestable, mientras que el π C5 H5 W(CO)3 es
térmicamente estable; el Ni(C2 H5 2 es un producto intermedio inestable y sólo identifica-
ble en disolución; el (dipi)Ni(C2 H5 2 se puede aislar en forma de cristales verdes alterables
al aire; la vitamina B12 (cianocobalamina) es un alquilo de cobalto quelato estable. Los al-
quilos de metales de transición juegan un papel muy importante en muchos procesos de
catálisis homogénea de craqueo de hidrocarburos.
Para su sı́ntesis se pueden emplear varios métodos:
— con ayuda de otros compuestos organometálicos, por ejemplo:
baja temperatura
TiCl4 4 LiCH3 Ti(CH3 4 4 LiCl
— a partir de halogenuros de alquilo (o arilo) y complejos aniónicos, por ejemplo:
NaMn(CO)5 CH3 I H3 C Mn(CO)5 NaI
— por medio de un proceso de inserción, por ejemplo:

C2 H4
o /
P(C2 H5 3 2 PtHCl P(C2 H5 3 2 Pt(C2 H5 Cl
T
— adición oxidante (el número de oxidación del átomo central aumenta en 2 y son
preferidos metales con configuración d 10 ), por ejemplo:
0 2
Pt (PPh3 3 CH3 I trans CH3 Pt I(PPh3 2 PPh3
Complejos aceptores π
Existe un amplio número de compuestos de metales de transición que poseen enlace

covalente con carácter parcial de doble enlace entre metal y ligando, y esos compuestos se
llaman complejos aceptores π.
Los ligandos aceptores π (ácidos π en el sentido de Lewis) son moléculas o grupos de
moléculas que poseen un par de e libre en un orbital adecuado para formar un enlace σ
con orbitales dσ vacı́os o hibridados del ion central. Este enlace σ se ve fortalecido por un
enlace de tipo π, porque orbitales d ocupados del metal pueden solapar con orbitales mole-
culares π£ vacı́os de los ligandos (por ejemplo, CO, N2 , enlace de donación por retroceso
dπ pπ ) o con orbitales d vacı́os del átomo donador de los ligandos (por ejemplo, PF3 ,
PCl3 , enlace de donación por retroceso dπ dπ ). Parece ser que los metales preferidos son
los que tienen bajos estados de oxidación y ricos en electrones (grupos 6-10 de transición)
(tabla 11.4).
La capacidad aceptora π disminuye siguiendo la siguiente secuencia:
NO CO RNC PF3 PCl3 AsCl3 SbCl3

P(OR)3 PR3 AsR3 SbR3 RCN
El enlace entre el metal y los ligandos aceptores π se ve considerablemente afectado
por la introducción de un segundo o un tercer ligando en el complejo, porque se altera la
densidad electrónica alrededor del metal y por tanto su capacidad de donación por retro-
ceso. Se habla entonces de un mecanismo de enlace sinérgico en los complejos aceptores
π, porque el desplazamiento de e hacia el metal sobre el enlace σ aumenta la capacidad
aceptora de los ligandos, y por otro lado a través de la donación por retroceso de electro-
nes del metal a los orbitales de los ligandos, aumenta la basicidad del átomo donador σ de
éstos.
La retrodonación de e a los orbitales moleculares π£ vacı́os de los ligandos aceptores
π origina una disminución del orden de enlace entre los átomos de los ligandos, por ejem-
plo, C y O en el CO que se refleja en una mayor longitud del enlace dCO y una disminución
de la constante de fuerza.
Se han investigado intensamente los siguientes tipos de complejos aceptores π de los
metales de transición:
Con participación de enlace dπ pπ , carbonilos metálicos tales como el Ni(CO)4 ; nitroge-

nilos como (PPh3 2 Ir(N2 Cl; cianuros como K4 Ni(CN)4 ; isonitrilos como Ni(CN R)4 ;
nitrosilos como Na2 Fe(NO)(CN)5 ; complejos con 1,10fenantrolina, ,
como Co(fen)3 (ClO4 3 y 2,2¼dipiridilo (dipi) , como Co(dipi)2 (ClO4 3 .
Con participación de enlace dπ dπ , complejos con fosfinas sustituidas, por ejemplo,

Ni(PPh3 4 , trihalogenuros de fósforo, por ej., Ni(PF3 4 , etc. De todas formas, los carboni-
los de los metales de transición se pueden tomar como ejemplo de complejos aceptores π
en lo relativo a sı́ntesis, propiedades y reactividad.
TABLA 11.5. Carbonilos binarios de metales de transición
Grupo 5 Grupo 6 Grupo 7 Grupo 8 Grupo 9 Grupo 10
V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2 (CO)10 Fe(CO)5 Co2 (CO)8 Ni(CO)4

Fe2 (CO)9 Co4 (CO)12
Fe3 (CO)12 Co6 (CO)16
Mo(CO)6 Tc2 (CO)10 Ru(CO)5 Rh2 (CO)8

Tc(CO)4 4 Ru2 (CO)9 Rh4 (CO)12
Ru3 (CO)12 Rh6 (CO)16
Ru(CO)3 6
W(CO)6 Re2 (CO)10 Os(CO)5 Ir2 (CO)8

Os2 (CO)9 Ir4 (CO)12
Os3 (CO)12
Los carbonilos metálicos binarios se pueden preparar por dos métodos:
— Por reacción del metal finalmente dividido con CO:
Ejemplos: Ni 4 CO o /
Ni(CO)4 (método de Mond)
Fe 5 CO o /
Fe(CO)5
— Por reacción de un compuesto metálico con CO en un medio reductor:
Ejemplos: 2 CoCO3 8 CO 2 H2 300 Æ C

Co2 (CO)8 2 CO2 2 H2 O
1 5 104 kPa
Re2 O7 17 CO Re2 (CO)10 7 CO2
CrCl3 6 CO Al Cr(CO)6 AlCl3
Los carbonilos de los metales de transición son en general sólidos o lı́quidos volátiles,
fácilmente inflamables y fuertemente venenosos; son solubles en disolventes no polares.
Muchos de ellos, como el V(CO)6 y los carbonilos de cobalto, son inestables al aire, lo
que es un buen ejemplo de la gran reactividad de estos compuestos.
Los ligandos CO pueden coordinar al metal en posición terminal o puente entre dos
o tres átomos metálicos (carbonilos polinucleares). La formación de un puente se ve refor-
zada en muchas ocasiones por la formación de enlace metal-metal:
O
C
M C O M M
terminal puente
ejemplo: CO) Co
CO
Co(CO)
CO
ejemplo: Ni(CO)4 3 3
Existen también carbonilos polinucleares sin presencia de grupos CO puente, por

ejemplo, CO)5 Mn Mn(CO)5 , en donde hay enlace metal-metal.
Con los carbonilos se pueden llevar a cabo muchos tipos de reacciones; los enlaces
M CO, M CO M o M M se rompen, al menos parcialmente, en todas ellas;
— Reacciones de carbonilos mononucleares
— Reacciones de eliminación
UV
2 Fe(CO)5 Fe2 (CO)9 CO
— Reacciones de sustitución
Fe(CO)5 PPh3 Ph3 PFe(CO)4 CO
Fe(CO)5 3 OH HFe(CO)4 H2 Fe(CO)4

CO23 ; H2 O H
Dihidrurocarbonilo de hierro. Los
hidruro carbonilos en disolución
acuosa son ácidos entre medios y
débiles
éter de petróleo
Fe(CO)5 Cl2 Cl2 Fe(CO)4 CO
20 Æ C
Diclorotetracarbonilo de hierro (II)
— División de carbonilos polinucleares
Co2 (CO)8 H2 1 2 104 kPa 2 HCo(CO)4

Hidruro tetracarbonilo de cobalto (I)
Mn2 (CO)10 Br2 40 Æ C 2 BrMn(CO)5
Bromuro pentacarbonilo de manganeso (I)
Los halogenuro carbonilos pueden formar cationes carbonilo:
Mn(CO)
AlCl3
Mn(CO)5 Cl
AlCl
5
4
Complejos π
Con el nombre de complejos π de metales de transición se denomina una clase de

compuestos donde el enlace covalente ocurre por interacción del sistema electrónico π de
los ligandos, por ejemplo, olefinas, compuestos aromáticos o seudoaromáticos (borazol) y
el átomo central, ya sea por solapamiento de orbitales π ocupados del ligando con orbitales
vacı́os dσ del metal (enlace σ dσ pπ ), o por solapamiento de orbitales dπ llenos del metal
con orbitales antienlazantes vacı́os π o enlazantes vacı́os π (enlace por retroceso dπ pπ )
del ligando.
Comparando los complejos aceptores π con la diferente naturaleza de la contribución

de enlace σ, parece existir una limitación, en el sentido de que el átomo metálico está fuera
del plano molecular de los ligandos al formar enlace π.
Los complejos de tipo olefina poseen un enlace σ dσ pπ y un enlace π por retroceso
dπ pπ entre metal y ligando (tabla 1.4).
El primer complejo tipo olefina fue preparado por Zeise en 1827 por reacción de
etileno gaseoso con tetracloroplatinato potásico en disolución acuosa y medio clorhı́drico,
obteniendo un compuesto cristalino estable de color amarillo y de fórmula
KPtCl3 (C2 H4 H2 O.
En muchas ocasiones los complejos tipo olefina sólo se pueden preparar y detectar en
disolución.
La sı́ntesis transcurre por sustitución de otros ligandos:
2(PhCN)2 PdCl2 2 olefina (olefinaPdCl2 2 4 PhCN
Otro método de sı́ntesis consiste en la deshidrogenación de alquilos de metales de

transición para dar el complejo tipo olefina.
Las olefinas con más enlaces dobles en localizaciones apropiadas pueden ocupar más
posiciones de coordinación alrededor del metal. Pueden, además, ser activadas por coor-
dinación al ion metálico y utilizadas en reacciones posteriores; por eso los complejos de
olefina son muy utilizados en procesos de catálisis homogénea en reacciones de hidroge-
nación, polimerización, oxidación e hidroformilación de las olefinas (ver reacciones de
esquema).
Complejo olefı́nico intermedio

Ejemplo: (R3 P)3 RhCl/H2
H C C H
Hidrogenación

Ejemplo: TiCl3 (C2 H5 3 Al
C C

Polimerización
C n

C

Ejemplo: [PdCl4 2 O2
H C C O
Oxidación
(Funcionalización)

Ejemplo: Co2 (CO)8 COH2
H C C CHO
Hidroformilación
(Proceso oxo)
Complejos con ligandos orgánicos aromáticos
Son complejos que se forman con moléculas cı́clicas o fragmentos moleculares con
un sistema de e π deslocalizado, por ejemplo, benceno , el anión ciclopentadie-
nilo C5 H5 («Cp»), el anión ciclobutadienilo C4 H4 , , etc.; estas
moléculas dan lugar a compuestos por solapamiento de orbitales moleculares π (generados

por unión de funciones pz de los átomos de carbono del anillo) con orbitales d vacı́os del
metal formando enlaces estables, que pueden ser fortalecidos por participación de enlaces
π por retroceso (entre orbitales d ocupados del metal y orbitales moleculares π de energı́a
adecuada de los ligandos) (tabla 11.4).
Como el metal está situado la mayorı́a de las veces entre dos anillos moleculares,
se suele llamar a estos complejos tipo «sandwich», pero se conocen también muchos de
ellos, por ejemplo, π C5 H5 Mn(CO)3 , en los que además del grupo aromático hay otros
ligandos diferentes. En general se cumple la regla de los 18e .
El primer compuesto tipo «sandwich» (fig. 11.4a) fue el bis π ciclopentadienilo
de hierro (II), conocido con el nombre de ferroceno y sintetizado el año 1951 por P. L.
Pauson y T. J. Kealy por medio de la siguiente reacción:
2 C5 H5 MgBr FeCl2 π C5 H5 2 Fe MgCl2 MgBr2

ferroceno
a) b)
FIG. 11.4. a) Ferroceno. b) Bis (π benceno) cromo (0)
Asimismo, se obtiene con buen rendimiento por medio de la siguiente reacción:
base FeCl2 FeCl2

2 C5 H6 2 Base 2 C5 H5 π C5 H5 2 Fe
2 base H base: (C2 H5 2 NH,
piridina, Na
El ferroceno es un compuesto sólido cristalino de color naranja (P. F. = 174 Æ C), que
es térmicamente estable hasta 500 Æ C. Se pueden realizar con él reacciones que ataquen
los ligandos ciclopentadienilo sin que se rompa el enlace metal-ligando.
El bisπ benceno cromo0, descubierto por E. O. Fischer y W. Hafner en 1955,
es un sólido marrón oscuro, inestable al aire, que reacciona fácilmente rompiéndose el
enlace metal-ligando (fig. 11.4.b).
Su sı́ntesis se puede lograr de la siguiente forma:
3 CrCl3 AlCl3 2 Al 6 C6 H6 3 Cr(C6 H6

2 AlCl4
2 Cr(C6 H6 2 S2 O42 4 OH 2 Cr(C6 H6 2 2 SO23 2 H2 O

bisπ benceno) cromo(0)
La enorme variedad de complejos metálicos sintetizados hasta el presente se logra por

variación del ligando o del metal.
Compuestos con enlace covalente metal-metal
El enlace en la red cristalina de un metal se forma por solapamiento de muchos orbi-

tales atómicos de valencia. Debido a esta interacción, desde el punto de vista energético,
solamente se combinan orbitales atómicos de energı́as muy próximas para formar las ban-
das de energı́a que se extienden por todo el cristal del metal y contienen los e de valencia.
Los átomos de metales de transición con orbitales de valencia d expandidos son ca-
paces en general de formar enlaces metal-metal por solapamiento de orbitales d d. La
magnitud del solapamiento y por tanto la fuerza del enlace es grande, si los orbitales d
poseen una expansión lo más grande posible.
Esto está relativamente garantizado si la carga nuclear efectiva es menor, es decir,
por ejemplo, si los orbitales d no se contraen, a pesar del alto número atómico, frente a
una gran carga nuclear efectiva (metales de transición de la parte izquierda de la 2a y 3a
serie, como Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) o si el metal de transición está en un bajo estado de
oxidación, lo que indica alta densidad e en el metal (carbonilos metálicos y complejos
con ligandos aromáticos).
Ejemplos:
— En el compuesto polı́mero MoBr3 (fig. 11.5a) existen enlaces covalentes entre los
átomos de molibdeno acoplados en cadenas.
— El complejo Ir(CO)3 Cl)n (fig. 11.5b) contiene átomos de iridio unidos por enla-
ces covalentes en una disposición monodimensional. El compuesto es polı́mero,
insoluble y cristaliza en agujas largas y finas. Los ligandos están colocados en una
geometrı́a plano cuadrada alrededor del metal. Tales compuestos se conocen con
el nombre de «metales monodimensionales». La sustitución de dos grupos CO,
que son de pequeño tamaño, por ligandos trifenilfosfina PPh3 más voluminosos,
puede provocar la imposibilidad del solapamiento de los orbitales d de los átomos
de iridio, por lo que dejará de formarse un polı́mero; por eso, el llamado complejo
de Vaska, Ir(CO)(PPh3 2 Cl, es monómero.
a) b)
FIG. 11.5. Enlace metal-metal en: a) Tribromuro de molibdeno. b) Cloruro de tricarbonil iridio (I)
Por medio de una reacción de doble sustitución se pueden obtener compuestos binu-
cleares muy estables frente al aumento de temperatura, la hidrólisis y la oxidación por el
oxı́geno del aire, en donde existe enlace covalente metal-metal.
Por ejemplo:
(CO)5 MnBr Na Co(CO)4 (CO)5 Mn Co(CO)4 NaBr
(PPh3 3 AuCl Na Co(CO)4 (PPh3 3 Au Co(CO)4 NaCl
Estos compuestos binucleares son estables también porque cumplen la regla de los
18e d 10s2 p6.
Una separación de los ligandos del átomo central significa una pérdida formal de e
que se puede recuperar siguiendo dos caminos:
— Formación de enlaces múltiples entre dos átomos metálicos. Por ejemplo, el com-
plejo C5 H5 (CO)3 Cr Cr(CO)3 C5 H5 posee un enlace covalente sencillo dCr Cr
= 328 pm). La pérdida de los ligandos CO, que se puede llevar a cabo por intro-
ducción de 5 sustituyentes metilo en cada anillo ciclopentadienilo y consecuente
reducción del espacio para los ligandos CO, provoca la formación del complejo
CH3 5 C5 (CO)2 Cr Cr(CO)2 C5 (CH3 5 con un triple enlace (dCrCr = 228 pm)
(fig. 11.6).
a)
b)
FIG. 11.6. Enlaces múltiples entre dos átomos metálicos. Comparación entre: a) C5 H5 (CO)3 Cr
Cr(CO)3 C5 H5 (enlace sencillo Cr Cr) y b) CH3 5 C5 (CO)2 ) Cr Cr(CO)2 C5 (CH3 5 (enlace triple
CrCr)
4
Los enlaces cuádruples metal-metal M M existen en los siguientes compues-
tos:
n C4 H9 4 N2 Re2 X8 X Cl, Br, I) K4 (Mo2 Cl8 2 H2 O dMoMo 213 8 pm)
y en algunos complejos de cromo [dCrCr = 185 pm] (F. A. Cotton, 1978).
— Formación de enlaces covalentes con otros átomos metálicos: clusters de metales

de transición. La mayorı́a de estos clusters poseen una geometrı́a regular (lineal,
triangular, tetraédrica, octaédrica) en su esqueleto básico, formado por átomos
metálicos unidos entre sı́ por enlace covalente, por ejemplo, en Co4 (CO)12 hay
un tetraedro de átomos metálicos (fig. 11.7a) y en Co6 (CO)16 hay un octaedro
(fig. 11.7b).
Asimismo, hay algunos que presentan estructuras irregulares, por ejemplo, Au11
(PPh3 7 Cl3 , complejo llamado «puerco espı́n» (fig. 11.7c). Los enlaces y la estructura de
los clusters de metales de transición son muy estables. Las reacciones en la esfera de los
ligandos no alteran en general el esqueleto fundamental. Por otro lado, la regla de los 18e
sólo se cumple de forma exacta en unos pocos casos y los enlaces se pueden describir bien
por medio de la teorı́a de orbitales moleculares.
Otros ejemplos de este tipo de clusters son los siguientes:
Nb2 Cl8 (lineal) Nb3 Cl8 (triangular) H4 Ru4 (CO)12 (tetraédrico)

Nb6 Cl4 Ta6 Cl14 Mo6 Cl12 W6 Cl12 (octaédricos).
a) b)
c)
FIG. 11.7. a) Tetraedro de átomos metálicos en Co4 (CO)12 . b) Octaedro de átomos metálicos en Co6 (CO)16 .
c) Estructura tipo «puerco espı́n» en Au11 (PPh3 7 Cl3
Ejercicios
11. Justificar la utilización del aluminio en la obtención de hierro metálico a partir de

su óxido.
12. Indicar cuál es el agente reductor en los altos hornos al variar la temperatura, en
el proceso a partir de óxidos metálicos y C/O2 .
13. Nombrar correctamente cada uno de los siguientes complejos:
K2 OsCl5 NH3 ; Na2 NiCl4 ; KPtCl3 NH3 ; Ni(H2 O)3 (NH3 2 ClCl;
PtBrCl(NO2 (NH3 3 NO3 ; Cr(NH3 4 Cl2 NO3 ; Ag(NH3 2 2 PtBr4 ;
CoCl(NH3 5 SO4 ; CoCl2 (NH3 4 Cl; Co(en)2 Cl2 Cl; KPtCl3 C2 H4 ;
Pt(NH3 4 PtCl4 ; KCrOCl5 ; K3 Mo(CN)8 ; V(H2 O)6 Cl3 ;
Cr(NH3 4 (ONO)ClNO3 ; KCo(CO)2 (NO)(CN); Co(en)3 Cl3
14. Escribir la fórmula de los siguientes compuestos de coordinación:
Diclorobis (etilendiamina) nı́quel (II).

Nitrato de diamintriacuohidroxocromo 2.
Cloruro de hexaamincromo (3).
Hexaacuo hierro (III).
Hexacianoferrato (III) potásico.
Tetracianodinitrosilcromato (III) de amonio.
Carbonato de tetraamincloronitroplatino (IV).
Hexacianoferrato (II) de diaminplata (I).
Tetracianocobaltato (II) mercúrico.
Hexacianovanadato (II) de calcio.
Tetracloroplatinato (II) de potasio.
Hexacloroferrato (II) de amonio.
Cloruro de pentaaminclorocromo (III).
Sulfato de hexaacuocinc (II).
Nitrato de tetraamincadmio (II).
Oxotetraquis (tiocianato) vanadato (IV) potásico.
Bis (tiosulfato) argentato (I) sódico.
Dibromomercuriato (II) potásico.
Trioxalatoaluminato potásico.
Cis y trans dinitro bis etilendiamina de Co (III) nitrato.
Tetraoxalato di µ hidroxodicobaltato potásico (sal de Durrant).
Etilendiaminotetraacetato cobaltato (III) de bario tetrahidratado.

Hexacianocobaltato potásico y ácido hexacianocobáltico.
Cloruro de nitrosil pentaamincobalto (II).
Dicloro de (di 2 piridilamı́n) cobre (II).
Tetrayodomercuriato cuproso.
Diyodo cuprato (I) de bis etilendiamina cobre (II).
Bromuro de bromopentamincromo (III).
Nitrato de acuopentamincromo (III).
Hexatiocianatocromato potásico.
Triclorotripiridin cromo (III).
Formiato de hierro (II).
Hexacianomanganato (III) potásico.
Acetilacetonato de manganeso (II) o (III).
Acuopentafluoromanganato (III) potásico y hexafluoromanganato potásico.
Cloruro de mercurio (II). Ditiourea.
Trifluoroniquelato potásico.
Tetracianoniquelato potásico.
Perclorato de dipiridinplata (I).
Tetracloroferrato de acetilacetonato de silicio.
Hexaclorotitanato de bis tris acetilacetonato de titanio (IV).
Acetilacetonato de vanadilo.
Acetilacetonato de vanadio.
Eneaclorodiwolframato (III) de potasio.
Fluoroborato de bis etilendiamina de zinc (II).
Cloruro de nitropentaamin cobalto (III).
Cloruro de nitritopentaamin cobalto (III).
Cis y trans dioxalato diacuo cromato potásico.
Tris acetilacetonato Co (III).
Sulfato de bromopentaamin cobalto (III).
Bromuro de sulfatopentaamin cobalto (III).
Sulfato de bis (tetraamı́n µ dihidroxocobaltato (III) 4 H2 O.
15. Determinar el número de electrones desapareados y la energı́a de estabilización

del campo cristalino en los siguientes iones:
Fe(CN)6 4 ; Fe(H2 O)6 3 ; CoCl24 (tetraédrico); V(H2 O)6 3 ; Co(NH3 6 3

16. Correlacionar los isómeros de los siguientes complejos, indicando de qué tipo de
isomerı́a se trata:
Cr(H2 O)6 Cl3 ; Pt(NH3 4 PdCl4 ; Ir(NH3 5 NCS2 ; Pd(NH3 4 PtCl4 ;

Co(NH3 5 BrSO4 ; Cr(H2 O)5 ClCl2 H2 O; cis Co(en)2 Cl2 ;
Co(NH3 5 SO4 Br; Ir(NH3 5 SCN2 ; trans Co(en)2 Cl2 ;
17. ¿Qué ı́ndice de coordinación presenta el átomo metálico central en los siguientes
compuestos de coordinación?
K3 Al(C2 O4 3 3 H2 O
Fe(SO4 2 NH4 12 H2 O
FeSO4 7 H2 O
Ni(NH3 6 Cl2
Co(NH3 6 Cl3 Co(NH3 5 ClCl2
Co(NH3 4 CO3 NO3
18. Dos compuestos de cobalto (II) presentan momentos magnéticos de 1,87 y 3,87
MB, respectivamente. ¿A qué se puede atribuir dicha diferencia?
19. Nombrar y escribir las fórmulas estructurales de todos los isómeros posibles, con
indicación del tipo de isomerı́a, para los complejos formados por:
Co (III), 2 grupos cianuro, 2 moléculas de agua,

etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2 , cloruro.
10. Dibujar los posibles isómeros geométricos de los siguientes iones complejos:
Co(en)2 Cl2 ; Co(en)2 NH3 Cl2 ; Co(en)(NH3 2 Cl2 ;

Co(NH3 4 Cl2 ; Ni(en)2 (SCN)2 (en = etilendiamina).
11. Indicar si los siguientes complejos son de alto o bajo espı́n:
µ (MB)
Mn(CN)6 4 1 8
Co(NH3 6
2 5 0
Co(NO2 6
4 1 9
Fe(CN)6
3 2 3
12. Comparar la estructura de complejos de oxı́geno con los de NO, CO, C2 H4 y

C2 H2 .
13. El dimetilsulfóxido es un disolvente polar aprótico que disuelve fácilmente sales

inorgánicas, mientras que el agua es un disolvente polar protonado que también
disuelve sales inorgánicas con facilidad. Comparar el comportamiento de estos
dos disolventes para llevar a cabo la disolución y discutir si el dimetil-sulfóxido
se unirá a los haluros metálicos del platino, mercurio, hierro y zinc, a través del
azufre o el oxı́geno.
14. Se ha comprobado experimentalmente que los complejos de cobalto (III) pueden
ser de alto (muy poco frecuente) o bajo espı́n, mientras que los de rodio (III) son
siempre de bajo espı́n. Explicar esta diferencia y dar una razón por la que el alto
espı́n sea tan poco frecuente en compuestos de cobalto (III).
15. Explicar por qué el Mn (II) (d 5 ) es de color rosa pálido, mientras que el Mn (VII)
(d 0 ) es de color violeta oscuro.
16. Las estructuras de Cr(acac)3 y Mn(acac)3 son muy diferentes. ¿Cuál es la es-
tructura del «acetato mangánico»? ¿Presentarı́a alguno de los compuestos citados
efecto Jahn-Teller?
17. Los enlaces cuádruples son muy frecuentes en complejos de metales de transición,
pero no aparecen nunca en los compuestos orgánicos. Dar alguna explicación de
este hecho.
18. Describir el enlace en el complejo Ph3 P)2 Pt(dfa), siendo Ph3 P = trifenilfosfina y
dfa = difenilacetileno.
19. El ion Re2 X8 2 puede ser reducido formando los iones Re2 X8 3 y Re2 X8 4 .
¿Qué estructura serı́a de esperar para estos últimos? ¿Cuál serı́a en ellos el orden
de enlace Re Re?
20. El paladio y el platino pueden interaccionar con poliolefinas cı́clicas tales como
1 3 5 7 ciclooctatetraeno. Dibujar estructuras en las que el metal pueda unirse
de diferentes formas al ligando, teniendo en cuenta que éste actúa en todos los
casos como dador de 4 electrones.
21. El paladio reacciona fácilmente con el óxido de mesitilo formando un sistema
π alilo; sin embargo, el platino da lugar a un complejo olefı́nico, que no es de
tipo alilo, enlazándose el metal al óxido de mesitilo de dos maneras diferentes.
Proponer una estructura para los compuestos resultantes.
22. Explicar por qué el hexacarbonilo de vanadio, V(CO)6 , es bastante inestable,
mientras que el anión V(CO)6 es bastante estable. ¿Por qué son tan extraordi-
nariamente tóxicos los carbonilos metálicos?
CAPÍTULO 12
QUÍMICA DE LOS ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 12 Y 11
12.1. Grupo 12 (Zn, Cd, Hg)
La configuración electrónica de estos elementos es n 1d 10 ns2 . En los compues-

tos se mantiene la configuración d 10 y el estado de oxidación máximo que presentan los
elementos es 2, siendo, además, éste el más frecuente.
En el Hg es muy frecuente también el estado de oxidación 1, debido a la creciente
inercia quı́mica de los electrones s más externos.
Estos metales poseen unos puntos de fusión y ebullición extraordinariamente bajos
(tabla 12.1) en comparación con los demás, de tal forma que el mercurio es el único metal
en estado lı́quido a la temperatura ambiente. El débil enlace metal-metal se refleja también
en las pequeñas energı́as de enlace de las moléculas M2 en el Hg y la alta presión de vapor
(0,27 Pa/25 Æ C) de este elemento.
En relación con los elementos del grupo 2, son comparables la considerable participa-
ción de enlace covalente en los compuestos y los altos potenciales estándar de reducción.
Mientras que el zinc y el cadmio se disuelven en ácidos no oxidantes con desprendi-
miento de H2 , el mercurio no es atacado por ellos.
Config. e P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ25 r M2 DM2 E 0 (V) 1.o P. I. 2.o P. I.

externa g cm3 kg mol1 M 2
M (eV) (eV)
Zn 3d 10 4s2 419,5 908,0 07,14 074 25 0,76 09,39 17,96

Cd 4d 10 5s2 320,9 765,0 08,65 097 12 0,40 08,99 16,91
Hg 5d 10 6s2 0 38,9 356,6 13,53 110 12 0,85 10,44 18,76
Zinc y cadmio
Ambos elementos están ampliamente distribuidos por la corteza terrestre y se en-

cuentran en los filones minerales de sulfuros, carbonatos y fosfatos. El cadmio es menos
abundante y acompaña habitualmente al zinc. Los minerales más frecuentes son la blenda
de zinc, la wurtzita, ambas ZnS (la primera de estructura cúbica y la segunda hexago-
nal) y la calamina ZnCO3 . Los minerales se enriquecen por flotación, se calientan al aire
(tostación) convirtiéndose en óxido de zinc y éste se reduce después con CO.
ZnO CO 1.100 Æ C
Zn CO2
El metal es condensado a partir del vapor correspondiente y normalmente contiene

CdO.
El zinc tiene muchas aplicaciones tanto en forma pura como en forma de aleación. El
Cd se utiliza para el recubrimiento de hierro, y el 113 Cd como absorbente de neutrones. Sin
embargo, sus compuestos son muy tóxicos.
El zinc es un componente fundamental de la enzima anhidrasa carbónica y es impor-
tante para la formación del triptófano.
Los dos elementos muestran un comportamiento quı́mico parecido. Ambos se cubren
al aire de una delgada pelı́cula de óxido que los protege de una corrosión posterior.
El zinc se disuelve en álcalis según la siguiente reacción:
Zn 2 OH 2 H2 O Zn(OH)24 H2
Los halogenuros de zinc y cadmio incoloros son predominantemente covalentes,

excepto los fluoruros, que son predominantemente iónicos y esta diferencia se refleja cla-
ramente en sus puntos de fusión y ebullición y en la diferente solubilidad, ya que los prime-
ros son solubles en disolventes orgánicos y los últimos no. Los halogenuros de cadmio for-
man en disolución acuosa complejos del tipo CdX 2
3 , CdX4 , mientras que los de zinc
forman cationes complejos hidratados.
El óxido de zinc, ZnO, blanco y el de cadmio, CdO, de color marrón, subliman al
calentar (a diferencia del HgO que no lo hace). El ZnO cambia de color de blanco a amari-
llo a 425 Æ C debido a un cambio en la red cristalina. Tiene propiedades cerámicas y como
semiconductor interesantes y se utiliza en medicina en algunas enfermedades de la piel.
Reacciona a altas temperaturas con otros óxidos como el de titanio (ZnTi2 O4 , estruc-
tura tipo espinela, llamado pigmento blanco) y el CrO2 (ZnCr2 O4 , como catalizador en
reacciones de hidrogenación), dando óxidos mixtos con propiedades tecnológicas intere-
santes. Es un óxido anfótero y como tal se disuelve en álcalis, al contrario que el CdO. Por
reacción con el agua forma Zn(OH)2 , y éste, con disolución acuosa de ZnCl2 en caliente,
forma el compuesto cristalino Zn(OH)Cl.
El Cd(OH)2 se obtiene en forma cristalina a partir de CdI2 y KOH y es bastante más
básico que el Zn(OH)2 .
Los sulfuros de zinc, ZnS (blenda, cúbica y wurtzita, hexagonal) y el CdS se utilizan
como pigmentos:
ZnSO4 BaS ZnS BaSO4 por calefacción a 700 Æ C se con-

vierte en endurecedor para papel,
plástico, goma
y como componentes en materiales electrónicos y además el CdS como lubricante.

Las sales de los oxiácidos (carbonatos, sulfatos) son térmicamente inestables: CdCO3
(descompone a 350 Æ C) ZnCO3 (desc. a 300 Æ C) HgCO3 (no aislable).
QUÍMICA DE LOS ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 12 Y 11 383
Mercurio
El mineral más abundante de este elemento es el cinabrio HgS que se encuentra en

una proporción del 8 106 % en la corteza terrestre. El elemento se puede obtener por
flotación del cinabrio seguido después de un proceso de tostación:
HgS O2 600-700 Æ C
Hg SO2
En este proceso se condensa Hg vapor. Los vapores de mercurio (dosis máxima per-
mitida: 0,1 mg/m3 en el aire) y los compuestos solubles de mercurio son fuertemente
tóxicos. El metal se utiliza en la fabricación de electrodos (electrólisis cloro-álcali, po-
larografı́a), relés eléctricos, bombas de difusión, termómetros y manómetros.
El fulminante de mercurio se utiliza como explosivo, y otro amplio número de com-
puestos de Hg se utiliza con fines farmacéuticos.
El mercurio forma aleaciones con otros metales, que se conocen con el nombre de
amalgamas; algunas de éstas son lı́quidas o semilı́quidas a temperatura ambiente. Con el
O2 reacciona a 350 Æ C formando el HgO y los halógenos reaccionan con él también a
temperatura ambiente.
El Hg también reacciona con S, Se y Te, mientras que es insoluble en ácidos y bases
diluidos.
Los compuestos de mercurio (I), tanto en forma sólida como en disolución, contienen
la especie dinuclear estable, diamagnética (Hg Hg2 . Esta especie presenta una distan-
cia Hg Hg entre 240-270 pm y una frecuencia de tensión en espectroscopı́a IR νHgHg
170 cm1 , y ha sido caracterizada por intercambio iónico y medidas de conductividad
eléctrica en las sales en las que está presente.
Los compuestos de Hg (I) sufren desproporcionación según la siguiente ecuación:
Hg22 Hg Hg2
o /
y este proceso se ve favorecido por la difı́cil solubilidad de los compuestos de Hg (II) y

por la formación de complejos:
Ası́, el transcurso de esta reacción de izquierda a derecha se ve favorecido por la
adición de OH ( HgO), S2 ( HgS), CN ( Hg(CN)2 ), I ( HgI24 ), a sales
de Hg (I) solubles (nitrato, clorato, perclorato).
Los halogenuros de HgI son muy insolubles en agua y sensibles a la luz, y su pre-
paración tiene lugar por adición de halogenuros alcalinos a disoluciones de Hg2 (NO3 2
o por reducción de HgX2 (X = Cl, Br) con SnCl2 , SO2 o sales de Fe (II); se purifican
posteriormente por sublimación.
El Hg2 Cl2 , «calomelanos», se desproporciona por adición de amonı́aco, formando un
precipitado negro de Hg finamente dividido y HgNH2 Cl.
Se presenta aquı́ un número relativamente pequeño de compuestos de mercurio (II)
y de sus propiedades. El HgCl2 es un sólido incoloro, fácilmente sublimable, fuertemente
venenoso, muy soluble en agua, en donde a pesar de esa gran solubilidad está poco diso-
ciado, y con una estructura formada por moléculas lineales Cl Hg Cl. La sı́ntesis se
realiza por reacción directa entre los componentes y se purifica por sublimación.
Config. e color P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ20 rM (pm) rMn (pm)

externa g cm3
Cu 3d 10 4s1 marrón 1083,0 2595 08,95 096 62n 2

Ag 4d 10 5s1 gris 0960,8 2212 10,49 126 89n 2
Au 5d 10 6s1 amarillo1 1063,0 2660 17,01 137 85n 3
1 Cuando está muy finamente dividido es de color púrpura.
Por adición de NH3 a HgCl2 se obtiene un «precipitado blanco, no fundible»:
HgCl2 2 NH3 HgNH2 Cl NH4 Cl
y por adición de un exceso de NH4 Cl se obtiene un «precipitado blanco, fundible»:
HgCl2 2 NH3 Hg(NH3 2 Cl2
El óxido de mercurio, HgO, es un sólido que finamente dividido tiene un color entre
amarillo y rojo y se descompone autocatalı́ticamente a altas temperaturas. Es débilmente
básico y un buen oxidante; con disolución acuosa de amonı́aco reacciona dando la base de
Millon, Hg2 NOH 2 H2 O.
Una sal de esta base, de color marrón, es el producto de reacción del amonı́aco con el
«reactivo Nessler» K2 HgI4 :
2 HgI42 NH3 3 OH OHg2 NH2 I 7 I 2 H2 O
El sulfuro de mercurio, HgS, es un sólido con dos formas cristalinas, una roja, hexa-
gonal y otra negra, cúbica. Solamente es bastante soluble en agua regia y algo menos en
sulfuros alcalinos ( HgS22 ).
Algunos tetrahalogenomercuriatos (II) presentan el interesante fenómeno del termo-
cromismo (cambio de color al cambiar la temperatura), que se relaciona en este caso con
una variación en la estructura cristalina, y que se refleja también en un cambio en la con-
ductividad eléctrica:
Ag2 HgI4 50,7 Æ C / Ag2 HgI4

o
amarillo, tetragonal rojo-naranja, cúbico
12.2. Grupo 11 (Cu, Ag, Au)
Los metales de acuñar Cu, Ag y Au poseen una configuración electrónica n 1d 10ns1 .
La influencia de la carga nuclear sobre la envolvente electrónica, cuya parte más externa
está poco apantallada, provoca un volumen de esta envolvente semejante al de los metales
alcalinos, pero con valores de los potenciales de ionización para el ion de estado de oxi-
dación 1, mucho más altos (por ej., Cu 7,726 eV; K 4,339 eV), con lo que el número de
compuestos covalentes que forman es muy alto.
Los metales se caracterizan por los datos recogidos en la tabla 12.2.
Cobre
Se conoce desde la Antigüedad, en que fue ampliamente utilizado por el hombre.

Hay un gran número de minerales de cobre en la corteza terrestre: la calcopirita CuFeS2 ,
cuprita, Cu2 O, malaquita, CuCO3 Cu(OH)2 , calcosina, Cu2 S y cobre nativo.
El cobre es un oligoelemento importante en el organismo, sobre todo por su partici-
pación en el funcionamiento de la oxidasa.
La obtención del metal se lleva a cabo en un proceso pirometalúrgico en el que tiene
lugar una oxidación parcial del mineral de azufre:
2 Cu2 O Cu2 S 6 Cu SO2
Sin embargo, los métodos hidrometalúrgicos adquieren cada vez más importancia,
por ejemplo, la oxidación bacteriana de disoluciones sulfuradas y extracción posterior de
CuII por medio de moléculas acomplejantes selectivas. La purificación del metal se lleva a
cabo por métodos electroquı́micos.
Los estados de oxidación más frecuentes del elemento son 1 y 2 y son raros los
compuestos en los que los estados de oxidación son 0 y 3. Dado que los potenciales
de ionización respectivos son los siguientes: Cu0 Cu 745 kJ mol 1 y Cu0 Cu2
2703 kJ mol 1 , parecerı́a razonable pensar en el estado 1 como el más estable. Y ası́
en la Naturaleza es más frecuente encontrar Cu2 O que CuO y Cu2 S que CuS. En cambio,
la mayor entalpı́a de hidratación del Cu2 hace más frecuente la presencia de este ion
hidratado en disolución acuosa, de tal forma que en ella el ion Cu (I) desproporciona de la
siguiente manera:
2 Cu Cu2 Cu
Los compuestos de CuI poco solubles no presentan esta reacción.

Los compuestos de Cu0 , que son normalmente inestables, obtienen una estabilidad
adicional por medio de una interacción metal-metal que se puede representar por medio
del siguiente proceso:
I
N2 H4 EtOH)
0
C6 H5 3 P3 CuCl C6 H5 3 P2 Cu

2
Los compuestos de CuI y CuII se diferencian entre otras, en las propiedades mag-
néticas: los compuestos de CuI son diamagnéticos como corresponde a una envolvente
electrónica 3p6 3d 10, mientras que los de CuII 3p6 3d 9 ) son paramagnéticos, con un para-
magnetismo correspondiente a un e desapareado (µef 1 9 2 2 MB). En los carboxi-
latos de CuII , por ejemplo, el Cu(Ac)2 H2 O2 , se observa un paramagnetismo reducido
debido a la interacción Cu Cu (Ac = CH3 COO ).
La mayorı́a de los compuestos de CuI son incoloros o amarillos y las sales que con-
tienen agua son verdes o azules.
Los halogenuros de CuI se obtienen por reducción de sales de Cu II :
Cu2 2 I CuI 12 I2
Son muy poco solubles en agua; por adición de X se forma el ion complejo CuX2 ;
por eso, el CuCl es soluble en HCl concentrado.
Los halogenuros de Cu II anhidros, por ejemplo, el (CuCl2 x de color marrón, son
polı́meros. Se obtienen por deshidratación de los halogenuros de CuII hidratados.
El cianuro de Cu I , CuCN, es incoloro y adiciona iones CN formando complejos
incoloros muy estables, del tipo siguiente:
CuCN 3 CN Cu(CN)34
Estos complejos no precipitan ningún sulfuro por adición de H2 S a la disolución.

Se puede conseguir también una estabilización del ion Cu I por formación de comple-
jos catiónicos, por ejemplo, Cu(CH3 CN)4 ClO4 , y por formación de compuestos tipo
4
«cluster», por ejemplo, Cu4 SC(NH2 2 6 .
El complejo de color púrpura Cu(CN)24 se descompone fácilmente:
2 Cu(CN)24 (CN)2 2 Cu(CN)23
Se conocen dos óxidos de cobre: el Cu2 O sólido de color rojo amarillento que se
puede obtener por reducción de una disolución de una sal de Cu II en medio alcalino, con
hidracina.
El CuO es un sólido negro que se puede obtener por oxidación directa del metal pul-
verizado, con oxı́geno del aire, o bien por calentamiento de Cu(OH)2 , Cu(NO3 2 o CuCO3 .
El CuO pierde oxı́geno por calentamiento a una temperatura de 900 Æ C y se transforma en
Cu2 O. El Cu(OH)2 es un sólido azul claro, anfótero, que se forma a partir de una disolución
débilmente alcalina de una sal de Cu II , y con exceso de álcali forma hidroxocomplejos de
color azul oscuro; también con amonı́aco forma complejos del tipo Cu(NH3 4 (OH)2 ,
de color azul intenso, capaces de disolver la celulosa (reactivo de Schweitzer).
El vitriolo de cobre azul, Cu(H2 O)4 SO4 H2 O, pierde moléculas de agua por etapas,
hasta llegar al compuesto totalmente anhidro incoloro, CuSO4 . En el Cu(NO3 2 anhidro
(obtenido a partir de Cu y N2 O4 en disolventes orgánicos), el ion NO 3 funciona como
ligando bidentado:
O
O
N
O O
O N Cu O
Los pocos compuestos conocidos de Cu (III) 3p6 3d 8 son paramagnéticos (alto espı́n)
en casos excepcionales, por ejemplo, K3 CuF6 (µef 2 8 MB); sin embargo, la mayorı́a son
diamagnéticos, como por ejemplo, el KCuO2 o los ditiocarbamatos.
Plata y oro
Estos metales nobles, cuya proporción en la corteza terrestre es de 2 10 5 % y

5 10 7 %, respectivamente, se conocen desde la Antigüedad. La plata, además de apa-
recer como plata nativa en depósitos minerales, se encuentra asociada en forma de sulfuro
de color metálico brillante, la argentita, Ag2 S, a otros sulfuros de Cu, Pb y Zn.
Para la recuperación y enriquecimiento de los metales se aprovecha la capacidad de
formar complejos con el ion CN :
M 2 CN H2O 12 O2 M(CN)2 2 OH
o bien
Ag2 S 4 CN 2 Ag(CN)2 S2
También se pueden obtener los metales por reducción con zinc en un proceso llamado
de «cementación»:
2 M(CN)2 Zn Zn(CN)24 2M

Otros métodos de obtener plata son la formación de amalgamas y el enriquecimiento
por flotación.
La plata se disuelve en HNO3 concentrado:
3 Ag 4 HNO3 3 AgNO3 NO 2 H2 O
y reacciona con sulfuro de hidrógeno y oxı́geno, formando sulfuro de plata en forma de

capas de color marrón oscuro:
2 Ag H2 S 12 O2 Ag2 S H2 O
El oro es muy dúctil y se disuelve en agua regia y en disolución acuosa de cianuro

al aire. El H2 SO4 concentrado y caliente lo ataca. En disolución acuosa, los iones Ag y
Au3 son estables.
Se conocen todos los halogenuros de Ag I : el AgF es un sólido amarillo, soluble en
H2 O, en el que la proporción de enlace iónico alcanza el 70 %. Los otros tres son casi
insolubles en agua: el AgCl es un sólido incoloro con un 30 % de carácter iónico, el AgBr
es un sólido amarillo claro con un 23 % de carácter iónico y el AgI es un sólido amarillo,
con un 11 % de carácter iónico. En cambio, los tres son solubles en disoluciones de NH3 ,
S2 O23 y CN , formando diferentes complejos.
Es interesante el seudohalogenuro de plata AgCN, sólido incoloro que tiene una es-
tructura polı́mera formando cadenas y que con exceso de cianuro forma el complejo estable
Ag(CN)2 de estructura lineal.
Los halogenuros de plata son sensibles a la luz, especialmente el AgBr, lo que es la
base del proceso fotográfico de revelado.
La ventaja real de los materiales de AgX reside en que bajo la acción de la luz se
forma sobre la superficie de la sal cristalina de plata, germen de plata (imagen latente), que
se puede describir por:
AgX hν
Ag X
y cuyos cristalitos se pueden reducir con el revelador (reductor orgánico) haciendo visible
la imagen. Un grupo de 5 átomos de Ag es suficiente para formar un cristal con 1012
átomos (0/ 0,4 µm). Los granos de halogenuro de Ag sin reducir se introducen en gelatina,
se sensibilizan por adición de sensibilizadores especiales (colorantes orgánicos, complejos
de Pd II ) para luz de todas las longitudes de onda, y se extraen en forma de complejos muy
estables solubles en agua, en un proceso de fijación con tiosulfato sódico:
AgBr 4 Na 2 S2 O23 Ag(S2 O3 32 4 Na Br
El AuCl, al igual que otras sales de AuI , se desproporciona rápidamente en disolución

acuosa:
3 Au x H2 O 2 Au Au(H2 O)3x
pero este estado de oxidación 1 se puede estabilizar por formación de complejos aniónicos
del tipo AuCl2 , Au(CN)2 , etc.
El óxido de plata, Ag2 O, es un sólido de color negro-marrón que se obtiene por reac-
ción de AgNO3 y un álcali, el AgNO3 es un sólido cristalino incoloro y el AgClO4 es un
sólido explosivo muy soluble en agua y disolventes orgánicos; los tres compuestos de plata
son muy importantes por sus múltiples aplicaciones en sı́ntesis de nuevos compuestos y en
Quı́mica Analı́tica cuantitativa.
Se han preparado algunos compuestos de AgII tales como el sólido negro, amorfo,
higroscópico AgF2 (que es un oxidante muy fuerte), el Ag(SO3 F)2 (Aubke, 1977) y un
buen número de complejos planos, estables, del tipo Ag(pi)4 Cl2 , (pi = piridina).
Se ha conseguido asimismo preparar el compuesto complejo de Ag III , KAgF4 , que es
diamagnético (configuración d 8 , isoelectrónico con el PdII ), plano y muy inestable.
En cambio, los compuestos de AuIII son estables. Los halogenuros se pueden obtener
por halogenación del metal a altas temperaturas:
T
2 Au 3 X2 2 AuX3 (X = F, Cl, Br)
El AuF3 es un fuerte agente de fluoración. El AuCl3 es dı́mero en estado sólido y en

fase gaseosa; con HCl se obtiene el ácido tetracloroáurico, HAuCl4 .
Recientemente, se han preparado compuestos de Au V . Ası́, el compuesto estable AuF5
se obtiene a partir de oro y KrF2 :
4 KrF2 Au AuF5 4 Kr 32 F2
Se conoce un amplio número de hexafluoroauratos (V) de metales alcalinos del tipo

MAuF6 (M = K, Cs) y la moderna quı́mica del oro está consiguiendo la preparación de
clusters metálicos y diferentes organometálicos de dicho metal. Complejos de oro se usan
en Medicina como remedios antirreumáticos.
Ejercicio
11. El compuesto CuI2 es muy inestable por la dificultad de coexistencia del Cu2 con
I , ya que el primero tiene una fuerte tendencia a oxidar al segundo, de acuerdo
con la siguiente reacción:
CuI2 (s) CuI(s) 12 I2 (s) (s = sólido)
Calcular la entalpı́a de esta reacción a partir de los siguientes datos:
SCu 355 30 kJ mol 1

rCu 074 pm
SI2 060 48 kJ mol 1
rI 206 pm
DI2 148 70 kJ mol 1
rCu2 087 pm
I1 (Cu) 745 50 kJ mol 1
EA (I) 295 30 kJ mol 1
I2 (Cu) 1957 90 kJ mol 1

120 2 ν Z Z
Ecuación de Kapustinskii U0
34 5
1
r0 r0
CAPÍTULO 13
ELEMENTOS DE TRANSICIÓN
13.1. Grupos 8, 9 y 10 (Fe, Co, Ni, metales de la mena del platino)
Como se puede observar en la tabla 13.1, en donde se recogen algunas propiedades

fı́sicas de estos elementos, a pesar de sus diferentes configuraciones electrónicas, existen
bastantes semejanzas en el comportamiento quı́mico de los elementos 3d (metales del Fe)
y los 4d y 5d (elementos de la mena del platino).
TABLA 13.1. Propiedades de los elementos de los grupos 8, 9 y 10
Config. e P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ20 E 0 (V) Disolvente apropiado

externa g cm3 M2 M
Fe 3d 6 4s2 1535 3000 07,87 0,41 ácidos fuertes diluidos

Co 3d 7 4s2 1493 3100 08,90 0,29 ácidos fuertes diluidos (lenta)
Ni 3d 8 4s2 1453 2732 08,91 0,23 ácidos fuertes diluidos
Ru 4d 7 5s1 2427 4150 12,45 0,45 fusión alcalina oxidante
Rh 4d 8 5s1 1967 3877 12,41 0,60 HCl/HNO3 caliente; H2 SO4 (conc.)
Pd 4d 10 1555 3167 12,02 0,83 HNO3 (conc.) ;HClCl2
Os 5d 6 6s2 2697 5300 22,61 0,70 fusión alcalina oxidante
Ir 5d 7 6s2 2454 4800 22,65 HCl/NaClO 3 caliente
Pt 5d 9 6s1 1769 3827 21,45 1,2 agua regia (HCl(conc.) HNO3 (conc.) )
Hierro
Es, después del aluminio, el elemento más abundante de la corteza terrestre (4,7 %).
Se presenta en diferentes minerales tales como la hematita, Fe2 O3 , la magnetita, Fe3 O4 , la
limonita, FeO(OH), la siderita, FeCO3 , y la pirita, FeS2 .
El hierro es el componente principal del núcleo terrestre: por otra parte es fundamen-
tal en muchas funciones vitales del organismo: las proteı́nas que contienen hierro (hemo-
proteı́nas) son fundamentales para el transporte de oxı́geno y en procesos de reducción; las
ferredoxinas (proteı́nas que contienen hierro y azufre) participan en la fotosı́ntesis de las
plantas y las enzimas que contienen hierro y molibdeno catalizan la fijación del nitrógeno.
El acero (aleación de hierro-carbono 2,1 % de contenido en C (fig. 13.1b)) es un
material cuyo proceso de fabricación es de extraordinaria importancia técnica y económica
al igual que el del hierro fundido ( 2,1 % de C). Las etapas de la producción de hierro
y acero son las siguientes: preparación del mineral, reducción del óxido a hierro colado
(proceso del horno alto) y proceso de refinado del hierro colado al acero.
La reducción del óxido de hierro en el alto horno (fig. 13.1a), que está alimentado
con el mineral de Fe, carbón de coque y caliza (CaO), se produce por acción del CO en
la parte superior a temperaturas entre 220-600 Æ C. El CO se introduce por la parte baja y
caliente del horno arrastrado por aire caliente y atravesando la capa de carbón de coque
al rojo (equilibrio Boudouard, ap. 7.3.3). En el mineral de hierro los silicatos presentes se
convierten en escoria por acción del óxido de calcio.
Temperatura/Æ C
C - Contenido en %
a) b)
FIG. 13.1. a) Horno alto para la obtención del hierro colado. b) Diagrama hierro-carbono
El hierro colado y las escorias ligeras se separan por la parte inferior del horno. El
refinado de ese hierro para pasarlo a acero se realiza por una oxidación selectiva de los
componentes adicionales, tales como C, Si, P, a 1600 Æ C, y separación de los productos de
oxidación en forma de escorias sólidas o de gases. Las escorias se usan para la producción
de cementos y para fertilizantes.
Las reacciones implicadas en el proceso son las siguientes:
FeIII
2 O3 n H2 O 2 O3 n H2 O
FeIII
2 O3 CO 2 FeII, O4 CO2
III
3 FeIII 3
CaCO3 CaO CO2

Fe3 O4 CO 3 FeII O CO2
C CO2 2 CO
FeO CO Fe0 CO2
ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 393
El hierro puro cristaliza como un metal blanco de aspecto blanco plateado, en una red
cúbica compacta (formas α y δ) y en otra forma cúbica más densa (γ Fe). El aire húmedo
lo corroe formando oxihidratos de Fe (II, III) (herrumbre). Los estados de oxidación más
frecuentes son 2 y 3; los estados superiores son raros, tal como 4, que aparece por
ejemplo, en el Ba2 FeO4 (estructura tipo espinela); 6 por ejemplo, en el BaFeO4 (contiene
iones tetraédricos FeO24 de color púrpura).
Compuestos de hierro (II)
Se conocen los halogenuros en forma anhidra e hidratada. Los primeros se preparan

a partir de los elementos constitutivos y los segundos a partir de disoluciones de sales
de hierro y disoluciones acuosas de halogenuros de hidrógeno, cristalizando en forma de
sales de color verde. En disolución acuosa existe el catión verde azulado Fe(H2 O)62 , pero
es fácilmente oxidable por el oxı́geno del aire.
Las disoluciones neutras, ácidas y más aún las alcalinas de las sales de FeII son ines-
tables al aire, oxidándose a FeIII . La sal de Mohr, (NH4 2 Fe(SO4 2 6 H2 O, es una forma
bastante estable de sal de FeII ; por eso se utiliza como reactivo analı́tico en volumetrı́a.
Por otra parte, por descomposición del compuesto FeC2 O4 se obtiene el FeO que es
no estequiométrico.
Compuestos de hierro (III)
Son bases más débiles que los compuestos de FeII y por eso se hidrolizan fácilmente
en agua. En disolución acuosa, el ion Fe(H2 O)36 de color púrpura pálido se comporta
como dador de protones:
/
Fe(H2 O)6 3 H2 O o Fe(H2 O)5 OH2 H3 O pKA 3 05
/
Fe(H2 O)5 OH2 H2 O o Fe(H2 O)4 (OH)2 H3 O pKA 3 26
/
2 Fe(H2 O)6 3 o (H2 O)4 Fe (OH)2 Fe(H2 O)4 4 2 H3 O pKA 2 91
Los diferentes iones hidroxo, que ya se forman en disolución ácida, presentan color
amarillo, por eso las disoluciones de sales de FeIII tienen ese color.
La separación de protones provoca una condensación y el producto final de la hidrólisis
es un oxihidrato de FeIII , muy polimerizado, fuertemente hidratado, de color rojo marrón
y aspecto gelatinoso. Existen varias formas estructurales del oxihidróxido de hierro (III),
FeO(OH), de color marrón y que contiene una alta proporción de agua.
Los compuestos de FeIII se comportan como oxidantes frente a especies como I ,
2
S , etc.
Cobalto
Este metal (cuya proporción en la corteza terrestre es de 4 10 3 %) se encuentra en

los minerales CoAs2 y CoAsS. Su extracción en presencia de FeS se realiza por medio de
las siguientes reacciones:
O2
tostación Al
CoAsS CoS/FeS Co3 O4 Co
SiO2

NaNO3 ; Fe2 O3 Fe2 O3
FeS
Na2 CO3; Na3 AsO4 SiO2
Na3 AsO4
escoria
El cobalto es un metal duro de color blanco-azulado. Se disuelve lentamente en ácidos

diluidos; reacciona en caliente con C, P y S. El estado de oxidación predominante en diso-
lución acuosa es 2; la oxidación al estado 3 es muy difı́cil sin la presencia de ligandos
acomplejantes, debido al potencial de oxidación tan alto:
Co(H2 O)6 3 e Co(H2 O)6 2

o /
E 0 1 84 V
De acuerdo con este equilibrio, el Co3 es reducido por el agua a Co2 a temperatura
ambiente y las sales binarias de CoIII son raras e inestables.
Se conoce un amplio número de compuestos de CoII : los halogenuros se sintetizan
a partir de los elementos o por separación de las moléculas de agua de los halogenuros
hidratados, por ejemplo, con cloruro de tionilo.
Los iones OH precipitan el hidróxido Co(OH)2 de color azul, al reaccionar con una
disolución acuosa de una sal de CoII ; este hidróxido se transforma en CoO de color verde
oliva al calentar, y si la temperatura se lleva al rojo se convierte en Co3 O4 .
El catión Co(H2 O)6 2 tiene color rosa, por eso las sales hidratadas presentan ese
color o el rojo.
A partir de disoluciones alcalinas de CoII se puede precipitar con iones sulfuro un
precipitado negro, soluble en ácidos, que se oxida al aire dando lugar a un compuesto de
fórmula Co(OH)S insoluble en ácidos.
Los compuestos de CoIII son oxidantes fuertes. El CoF3 se obtiene por reacción del
metal con flúor en forma de un polvo marrón.
El compuesto azul Co2 (SO4 3 18 H2 O se obtiene por oxidación anódica de CoSO4
en (NH4 2 SO4 en proporción 1:8.
Se conoce un número extraordinariamente grande de complejos de CoIII , tales como
la cobalamina o sales de Wermer.
Nı́quel
La abundancia relativa de este elemento es de 10 2 % de la litosfera y se presenta en

forma de combinaciones con As, Sb y S, sobre todo la blenda de nı́quel, NiS, la nicolita
NiAs y la garnierita (silicato de nı́quel y magnesio).
Los minerales se oxidan y el NiO se reduce con carbón. El nı́quel puro se obtiene por
el método de Mond (tabla 11.1).
El metal, de color blanco plateado, se disuelve fácilmente en ácidos fuertes diluidos,
es estable frente al oxı́geno del aire y el agua a temperatura ambiente y posee alta conduc-
tividad eléctrica y térmica. Se utiliza como recubrimiento sobre otros metales fácilmente
oxidables y como catalizador en la sı́ntesis de hidruros en forma finamente dividida.
En disolución acuosa los compuestos de nı́quel contienen al elemento en estado de
oxidación 2.
Se conocen también complejos de nı́quel (0) con ligandos π y quelatos de nı́quel en

estado de oxidación formal superiores a 2. Existen también algunos óxidos hidratados
tales como el β NiO(OH) que contienen NiIII o NiIV .
Los compuestos de NiII son verdes en forma hidratada. Las sales hidratadas de los
oxiácidos, por ejemplo, NiCO3 6 H2 O y Ni3 (PO4 2 7 H2 O, son muy solubles en agua.
Los halogenuros de NiII se obtienen por reacción directa de los elementos.
A partir de disoluciones acuosas de NiII que contienen el ion Ni(H2 O)26 , se pue-
de precipitar el compuesto verde Ni(OH)2 , por adición de una disolución alcalina (iones
OH ); este compuesto al calentar pierde agua y se transforma en el NiO verde.
El Ni(CN)2 , también verde, con exceso de iones CN , da lugar a la formación del ion
complejo Ni(CN)24 de color amarillo, que aún puede aceptar más iones CN .
Metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)
Los metales de este grupo son raros en la corteza terrestre, bien en forma pura (platino
nativo, por ejemplo) o en forma de aleaciones, por ejemplo, de Pt Ir (Pt, Ir, Rh, Pd) o
de Os Ir (Os, Ir, Pd, Ru). Se encuentran también en forma de sulfuros, arseniuros y con
frecuencia asociados con cobre, plata y oro.
La separación de los elementos se basa en su diferente comportamiento quı́mico frente
a ácidos y oxidantes y en los diferentes tipos de enlace y solubilidad de los complejos.
Una gran aplicación de los metales nobles y de muchos de sus compuestos es su
utilización como catalizadores y materiales de contacto eléctrico (en forma de aleaciones).
Los estados de oxidación más importantes, que presentan estos metales en sus com-
puestos, son los siguientes:
Ru 4 8 Rh 3 Pd 2
Os 6 8 Ir 4 Pt 2 4
Ahora bien, se conocen, asimismo, compuestos en donde presentan otros estados de

oxidación. La afinidad frente al oxı́geno disminuye en las series 4d y 5d, de izquierda a
derecha y sigue lógicamente a la de los metales nobles del grupo del cobre.
Todos los metales tienen afinidad por el azufre, por eso se conoce un gran número de
sulfuros y de complejos con azufre como átomo coordinador.
13.2. Grupo 7 (Mn, Tc, Re)
Los datos básicos de los metales se recogen en la tabla 13.2.
Config. e P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ20

externa g cm3
Mn 3d 5 4s2 124430 2095 07,44

Tc 4d 6 5s1 225050 4700 11,50
Re 5d 5 6s2 318000 5870 21,02
La quı́mica del tecnecio radiactivo y del renio, descubierto en 1925, es muy parecida
y ambas se diferencian bastante de la del manganeso.
El estado de oxidación más estable y caracterı́stico de este último es 2 (quı́mica de
los cationes Mn2 hidratados); del Tc y Re no se conoce ninguna quı́mica catiónica en el
estado de oxidación 2, sino de forma predominante compuestos en estados de oxidación
superiores (4, 5, 7). La fuerza de oxidación de los iones tetraoxo (VII) semejantes,
sigue la siguiente secuencia:
MnO4 TcO4 ReO4

Es caracterı́stica de los haluros inferiores de renio la formación de clusters metálicos.
Manganeso
Es uno de los metales más abundantes (0,085 % de la corteza terrestre), situándose

detrás del hierro, con el que tiene bastantes semejanzas en sus propiedades fı́sicas y quı́-
micas.
Los minerales más abundantes en los que participa son la pirolusita y el psilomela-
no, ambos MnO2 , la manganita, Mn2 O3 H2 O, braunita, 3 Mn2 O3 MnSiO3 , hausmanita,
Mn3 O4 , y rodocrosita, MnCO3 . Es un elemento básico para la vida de las plantas (fo-
tosı́ntesis) y de los animales.
Calentando el óxido por encima de 1000 Æ C se obtiene el compuesto Mn3 O4 (MnII
MnIII2 O4 ), que se puede reducir con aluminio o carbono para obtener el metal libre.
El manganeso, que es más duro y más frágil que el hierro, es muy electropositivo y
mejora grandemente las caracterı́sticas del hierro y del acero al añadirse a ellos en pequeñas
proporciones, esencialmente es importante en tres tipos de funciones: agente desulfurante,
agente reductor e incrementador de la dureza.
El MnO2 sirve como aditivo en la fabricación del vidrio (si está en gran exceso se
puede obtener vidrio negro) y en la de baterı́as.
En los compuestos, el manganeso presenta estados de oxidación desde 7 (= número
total de electrones d y s más externos) hasta 2. Los números más bajos solamente se
estabilizan en forma de complejos:
1 K5 Mn(CN)6 ; 0 Mn2 (CO)10 ;

1 Mn(CO)
5; 2 Mn (ftalocianina)2
— Compuestos de manganeso (II)
Se conoce el catión Mn(H2 O)26 de color rosa pálido en disolución ácida y neutra y
los potenciales rédox implicados son los siguientes:
Mn2
-1,18 V +1,5 V
+1,5 V
Mn Mn3 MnO
4
Se conoce el hidróxido Mn(OH)2 de color blanco y aspecto gelatinoso, que se oxida al

aire dando el oxihidróxido de color marrón, que una vez secado corresponde al compuesto
de fórmula MnO(OH).
El MnO es un sólido no estequiométrico, básico, de color verde grisáceo, insoluble

en agua; el MnS es un sólido de color rosa claro, que se disuelve en ácidos diluidos.
Las sales de tipo carbonato y fosfato son solubles en agua y forman hidratos.
— Compuestos de manganeso (III)
Éstos son relativamente raros. Se conoce el MnF3 , sólido de color púrpura que se
obtiene a partir de MnF2 y F2 , y que se hidroliza fácilmente. Los otros halogenuros son
inestables:
2 Mn3 6 H2 O Mn2 MnO2 4 H3 O

o /
El Mn2 O3 se obtiene por descomposición de MnO2 a 800 Æ C.
— Compuestos de manganeso (IV)
Los compuestos de MnIV están bien representados por el MnO2 , que es un oxidante
importante. Por ejemplo, se usa para obtener cloro en el laboratorio:
MnO2 4 HCl MnCl2 Cl2 2 H2 O
La reacción tiene lugar calentando porque su cinética es muy lenta. La variedad más
común es la β MnO2 , que se puede preparar por calentamiento de Mn(NO3 2 6 H2 O al
aire, y a 530 Æ C.
Por fusión en medio alcalino se pueden aislar manganatos (IV) del tipo M2 MnO3 .
Por su parte, el MnF4 es un sólido higroscópico de color azul que se obtiene por reacción
de Mn pulverizado y F2 .
— Compuestos de manganeso (V)
No tienen demasiado interés. Se conocen tetraoxocompuestos (V) sólidos, de color

azul, higroscópicos, que contienen manganeso tetraédricamente coordinado y se obtienen a
partir de los permanganatos por reducción con sulfitos. Se hidrolizan violentamente según
la siguiente reacción:
2 MnO34 2 H2 O MnO24 MnO2 4 OH
— Compuestos de manganeso (VI)
Existen solamente en forma de tetraoxomanganatos (VI). Los manganatos (VI) de so-

dio y potasio de color verde solamente son estables en estado sólido y en disoluciones
fuertemente alcalinas o en fundido con sales alcalinas (sosa Solvay nitrato sódico):
2
MnO2 NO3 CO3 MnO24 NO2 CO2
En disolución ácida tiene lugar una desproporcionación:
3 MnO24 4 H 2 MnO4 MnO2 2 H2O

— Compuestos de manganeso (VII)
Los compuestos de MnVII existen en forma de óxidos, como el tetraoxomanganato

(VII), el compuesto Mn2 O7 que es un aceite inestable que explota con facilidad, y oxiha-
logenuros del tipo MnO3 X (X = F, Cl).
Presentan grandes semejanzas con los halogenuros análogos y se comportan como
oxidantes fuertes.
El permanganato potásico, KMnO4 , es un sólido cristalino de color violeta oscuro
que se puede obtener en la industria por un proceso de oxidación electrolı́tica de disolucio-
nes alcalinas de manganato potásico: para preparar pequeñas cantidades en el laboratorio
se pueden utilizar disoluciones de MnII a las que se oxida con PbO2 o NaBiO3 .
En disolución ácida, el MnO4 se reduce a Mn2 de la siguiente forma:
MnO4 8 H 5 e Mn2 4 H2 O
en cambio, en medio alcalino se obtiene MnO2 :
MnO4 2 H2 O 3 e MnO2 4 OH
También en medio ácido el permanganato puede provocar la formación de oxı́geno:
4 MnO4 4 H 3 O2 4 MnO2 2 H2 O
El permanganato reacciona con H2 SO4 para formar Mn2 O7 , que se considera como
el anhı́drido permangánico, lı́quido aceitoso de color verde, y que reacciona con XSO3 H
(X = F, Cl) formando oxihalogenuros:
Mn2 O7 2 XSO3 H 2 MnO3 X H2 S2 O7
Tecnecio y renio
El Tc es β-radiactivo y se sintetiza a partir del 98

42
Mo:
β β
98
42 Mo n; γ 99
42 Mo
99
43 Tc 99
44 Ru
2 12 105 a 2 12 105 a
En la Naturaleza existen solamente trazas que se originan por la fisión espontánea del
uranio.
El renio se obtiene en forma de polvo volátil en la tostación de minerales sulfurados
de molibdeno (tabla 11.1).
Ambos metales cristalizan en una estructura cúbico-hexagonal y funden a altas tem-

peraturas formando al enfriar polvos de color gris. En atmósfera de oxı́geno arden por
encima de los 400 Æ C formando óxidos sublimables de fórmula M2 O7 .
Los metales se disuelven en HNO3 conc. y en H2 SO4 conc. dando disoluciones acuosas
de oxiácidos del tipo HMO4 , de las que se pueden precipitar sales potásicas incoloras y
muy insolubles, del tipo KTcO4 y KReO4 .
Los fluoruros que se conocen en los estados superiores de oxidación son TcF6 y ReF7
(comparable al MnF4 ).
Se han preparado los siguientes óxidos: Re2 O3 n H2 O negro, TcO2 negro; ReO2
marrón; ReO3 rojo; Re2 O5 azul; Tc2 O7 amarillo y Re2 O7 amarillo. Este último es bas-
tante más estable que el Mn2 O7 .
Algunos compuestos de tecnecio con el isótopo 99m43 Tc se utilizan como trazadores
radioquı́micos en farmacia.
Los halogenuros de renio de más bajo estado de oxidación (ap. 11.5) forman clusters
metálicos del tipo de Re3 X9 (X = Cl, Br, I).
13.3. Grupo 6 (Cr, Mo, W)
Estos metales tienen altos puntos de fusión (tabla 13.3) y a temperatura ambiente son
resistentes a la oxidación. La semejanza en los radios iónicos y atómicos de molibdeno y
wolframio se debe a la contracción lantánida (ap. 11.1). Los estados de oxidación presentes
en los compuestos de estos metales varı́an entre 2 y 6.
P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ20

M6
Config. e rM (pm) r (pm)
externa g cm3
Cr 3d 5 4s1 190310 2642 07,14 127 52

Mo 4d 5 5s1 262010 4825 10,28 140 62
W 5d 4 6s2 341020 5500 19,30 146 68
En los compuestos de los tres metales, tanto en los estados de oxidación más bajos
( 2 a 2) como en los más altos (6), existen grandes semejanzas (por ej., los hexacar-
bonilos tabla 11.5 ; los trióxidos MO3 y las sales con el anión MO24 ), aunque también
existen notables diferencias en algunos de ellos.
Por ejemplo, mientras el CrCl2 es un reductor fuerte, fácilmente hidrolizable, con
estructura en forma de cadenas de unidades octaédricas, el MoCl2 es estable, insoluble y
contiene unidades de Mo6 Cl8 4 tipo cluster (ap. 11.5) que se mantienen en las reacciones
quı́micas.
Para los molibdatos (VI) y wolframatos (VI) es caracterı́stica la formación de isopoli-
y heteropoliácidos y sus aniones correspondientes; en cambio, en el caso de los cromatos
(VI) se forman isopolianiones solamente hasta el nivel del tetracromato, Cr4 O213 .
Cromo
Los compuestos de cromo (elemento que ocupa el 0,22 % de la masa de la litosfera)

más importantes son: la cromita, Fe(CrO2 2 , y la crocoita, PbCrO4 . En diferentes minera-
les que contienen Fe3 o Al3 , pueden ser sustituidos estos iones por Cr3 .
El cromo es insoluble en ácido nı́trico fumante y en agua regia, porque se forma una
capa superficial de óxido (pasivado del metal) que impide el ataque posterior a éste. Para
reactivarlo hay que tratarlo con hidrógeno.
El cromo en estado no pasivado desplaza al cobre, zinc y nı́quel de sus sales; se
disuelve en ácido clorhı́drico diluido formando compuestos de cromo (II) en ausencia de
aire. A altas temperaturas es atacado por el O2 , H2 O y SO2 .
El cromo presenta estados de oxidación inferiores a 2 solamente en complejos que
tienen ligandos ricos en electrones; en disolución acuosa el estado de oxidación más bajo
posible es 2 y tales disoluciones son fuertemente reductoras. Estas disoluciones son de
color azul cielo y se preparan por reducción en medio ácido de disoluciones de cromo (III)
con zinc o amalgama de zinc en ausencia de aire.
Los halogenuros anhidros de CrII son sólidos bien definidos en CrF2 el enlace pre-
dominante es iónico, mientras que en el resto predomina el enlace covalente que se pre-
paran, bien por reducción de los trihalogenuros con hidrógeno (CrCl2 y CrF2 ), por reacción
de cromo con halogenuros de hidrógeno (CrCl2 , CrBr2 ), por reacción directa de los ele-
mentos (CrI2 ), o por tratamiento de acetato de cromo (II) con halogenuro de hidrógeno
(CrCl2 , CrBr2 ).
El óxido de cromo (II), CrO, es metaestable, de color rojo marrón y se prepara por
calentamiento de Cr2 O3 con NaF fundido en atmósfera de una mezcla de H2 N2 .
Un compuesto muy interesante de CrII es el acetato, sólido de color rojo, diamagnético
a temperatura ambiente, muy estable e insoluble, de fórmula Cr2 CH3 COO)4 2 H2 O, que
contiene dos grupos octaédricos unidos por puentes CH3 COO y enlace metal-metal de
orden 4 entre los dos átomos de cromo. Dos posiciones de coordinación están ocupadas
por moléculas de agua, de acuerdo con el siguiente esquema:
Los compuestos de cromo (III) son muy estables y numerosos. Los trihalogenuros
anhidros CrX3 (X = F, Cl, Br, I) se obtienen por reacción directa de los halógenos con el
metal; son insolubles en agua y sirven como productos de partida para la preparación de
compuestos orgánicos de cromo.
El trióxido Cr2 O3 es un sólido de color verde, que resulta ser el producto final de la
descomposición térmica de muchos otros compuestos de cromo, por ejemplo:
NH4 2 Cr2 O7 Cr2 O3 N2 4 H2 O
Por fusión del Cr2 O3 con óxidos metálicos se obtienen cromitas del tipo de la espinela
(ver ap. 5.3.1.2).
El hidróxido de cromo de color gris verdoso, Cr(OH)3 n H2 O, es el producto final de
un proceso de policondensación de las sales de CrIII que contienen agua, que transcurre
formando puentes de OH con pérdida sucesiva de agua.
El proceso tiene lugar porque el ion hexacuocromo (III), Cr(H2 O)6 3 , actúa como
catión ácido (comparar con el Fe(H2 O6 3 ):
Cr(H2 O)6 3 H2 O Cr(H2 O)5 OH2 H3 O

pKx 4
Los complejos de CrIII son inertes, al igual que los de CoIII (ver ap. 11.3).
Los compuestos de CrIV y CrV son inestables en general en disolución acuosa y se
desproporcionan rápidamente en compuestos de CrIII y CrVI . Por eso aparecen en disolu-
ción acuosa solamente como productos intermedios de vida corta, en reacciones de oxida-
ción-reducción.
En condiciones experimentales especiales, se pueden preparar los tetrahalogenuros
CrF4 y CrCl4 , hexafluorocromatos del tipo M2 CrF6 (M = K, Rb, Cs), cromatos (IV) alcali-
notérreos M2 CrO4 , M3 CrO5 , M4 CrO6 , óxidos del tipo CrO2 (por calentamiento de CrO3 ),
ası́ como el sólido rojo CrF5 (por pirólisis de K2 CrF6 ), oxihaluros tales como el CrOF3 y
los cromatos (V) alcalinos y alcalinotérreos de color negro azulado M3 CrO4 (M = Li, Na)
y M3 (CrO4 2 (M = alcalinotérreo).
Los compuestos de CrVI son oxidantes fuertes. Se conoce solamente un halogenuro,
el hexafluoruro CrF6 , amarillo, inestable por encima de 100 Æ C, y diversos óxidos. El
trióxido de cromo CrO3 n es un sólido de color rojo que se obtiene por reacción de los
cromatos (VI) o dicromatos (VI) con ácido sulfúrico concentrado, en forma de un polı́mero
lineal:
O O
C O Cr O
O O
Este polı́mero se rompe en disolución alcalina según el siguiente esquema:

n CrO24 n H3 O
o /
CrO3 n n OH n H2 O
Los iones cromato CrO24 son de color amarillo y tanto en la red cristalina del sólido
como en disolución acuosa tienen estructura tetraédrica; los iones metálicos forman croma-
tos metálicos amarillos (difı́cilmente solubles algunos, como HgCrO4 , PbCrO4 , Ag2 CrO4
y los de metales alcalinotérreos; fácilmente solubles otros, tales como los de metales alca-
linos y MgCrO4 ).
Al acidular disoluciones acuosas de cromato (VI) (por encima de pH = 8 existen
solamente iones CrO42 ), se obtienen disoluciones de color amarillo naranja de dicromato
(VI) por separación de agua intermolecular. Se encuentran entre pH = 2-6, en equilibrio
con el cromato (VI):
2 CrO24 2 H3 O o /
Cr2 O27 3 H2 O
Acidulando muy intensamente disoluciones de cromato (VI) muy concentradas se
forman los iones tri- y tetracromato, Cr3 O210 y Cr4 O213 , respectivamente.
Se pueden obtener otros tipos de compuestos de CrVI , tales como los oxihalogenu-
ros, CrO2 X2 (haluros de cromilo), volátiles y muy higroscópicos, por reacción de los di-
cromatos con halogenuros de hidrógeno en presencia de un agente deshidratante, y los
halogenocromatos MCrO3 X, sólidos cristalinos muy estables.
Los compuestos de CrVI , especialmente los volátiles, son venenosos y producen entre
otras cosas, alergias en la piel.
Los peroxo-compuestos de cromo ya fueron citados en el apartado 5.3.1.4. La adi-
ción de cromo a un acero aumenta la dureza y la resistencia a la corrosión de éste; el
mismo efecto consiguen las capas de cromo sobre la superficie del metal. Muchos com-
puestos de cromo se utilizan como aditivos en el curtido de tejidos (el sulfato de cro-
mo (III) básico), pigmentos coloreados (Cr2 O3 , catalizadores (por ej., Zn(CrO2 2 en la
sı́ntesis del metanol), inhibidores de la corrosión (por ej., 4 ZnO CrO3 x H2 O) y fungici-
das (4 CuO CrO3 x H2 O).
Los compuestos Na2 CrO4 y Na2 Cr2 O7 son importantes productos de partida para la
sı́ntesis de muchos compuestos de cromo.
Molibdeno y wolframio
El estado de oxidación más estable de ambos elementos es 6 (ver ap. 11.1). Los
trióxidos ácidos MO3 presentan en disolución acuosa la tendencia a formar poliácidos y
polianiones.
Los estados de oxidación más bajos se estabilizan por formación de complejos, por
ejemplo, M(CN)8 4 , o de enlaces metal-metal, por ejemplo, (MoBr3 n (fig. 11.5).
Por reducción de los poliwolframatos con wolframio o hidrógeno, se obtienen los
bronces de wolframio (F. Wöhler, 1823), que son sólidos muy reactivos, intensamente
coloreados, con brillo metálico.
Estos compuestos no estequiométricos del tipo Mx WO3 (M = metal alcalino; x 1)
contienen WV y WVI y cristalizan en la estructura tipo perowskita (ver ap. 5.3.1.2).
Presentan propiedades semiconductoras, que dependen de los valores de x (x 0 25)
o metálicas conductoras (x 0 25). Los colores varı́an asimismo al variar x, por ejemplo,
Nax WO3 , x 0 32, color azul; x 0 70, rojo; x 0 93, amarillo.
Compuestos parecidos se pueden preparar con los siguientes elementos: W, V, Nb,
Ta, Re, Ti, Mn, Pd y Pt como átomos centrales. Los azules de molibdeno son insolubles
en agua, estables frente a los álcalis y son compuestos resultantes de la mezcla de óxidos e
hidróxidos, que contienen MoV y MoVI y se obtienen por reducción de disoluciones ácidas
de molibdatos con Sn2 , SO2 o SH2 .
La fórmula global oscila entre los valores lı́mites estequiométricos MoO(OH)3 y

MoO3 .
Iso y heteropoliácidos
En los isopoliácidos y sus aniones existen varios átomos centrales X del mismo tipo
y la mayorı́a de electronegatividad media unidos por puentes de oxı́geno. Los diferentes
tipos de puente son los siguientes:

X O X
O
X O X

La formación de isopolianiones tiene lugar en disolución acuosa por condensación,

es decir, por pérdida de agua de los compuestos o iones que contienen grupos hidroxilo,
bien en una reacción lenta o por medio de rápidas etapas de adición entre restos de iones
ácidos protonados (ácidos de Lewis) y restos de iones ácidos (bases de Lewis)
CrO
O O O O O
H2 O
/
H /HOCrO3 /
OCrOH HOCrO o OCr 2
o
H2 O /
O O O O
pH = 2-6 formación de
lenta Cr2 O27
Cr CrO
O O O O O
2
OCr
O O O
formación de Cr3 O210
/ W O WO W O W O W O

O O O OH 3
O OH OH 4
HOWO3/
OWO2 o o
O O
OWOH
O O O O O O O O O O
pH = 6
inmediata
ácido base octaédrico tetraédrico

Lewis Lewis
el ion diwolframato W2 O7 (OH)3
actúa como base Lewis
La separación de agua tiene lugar al disminuir el valor del pH o por calentamiento

de la disolución. La formación de poliwolframato por el mecanismo de adición va acom-
pañada de una separación parcial de agua y un aumento en el grado de polimerización.
Los átomos centrales en los isopoliácidos aniónicos tienen normalmente altos números
de oxidación positivos:
6 2 6 2 6
S3 O10 ; Cr4 O13 ; W6 O19 (OH)3 5
Los elementos más fuertemente electronegativos (S, Se, I, Cr) forman, en general,
isopoliácidos con un número muy limitado de átomos centrales porque a través de una
electrofilia comparablemente alta de X se facilita un ataque nucleófilo de los grupos OH
o moléculas de H2 O y los puentes X O X se pueden romper más fácilmente. (Por
ej., con el Cr con χCr = 1,56 solamente se forma hasta Cr4 O213 ; con el W de χW = 1,40
se forman polianiones ácidos de altos pesos moleculares.) Por eso, en resumen, se puede
decir que el pH de la disolución influye tanto en el grado de polimerización como en el
grado de condensación:
6 WO24 ; 7 H ;
o
2 H2 O / W6 O19 (OH)53 o
3
2 H2 O / 1
W12 O10
pH = 6 pH = 6
2 41
parawolframato A parawolframato Z
12 WO424 ;;
12 WO
2
18

H ;;
18 H
WO24

8
8HH22 O
o
O
/ W12 O38 (OH)62 o
H2 O / W12 O639
pH = 4 pH = 6
12 WO24 ; 18 H ;

metawolframato
o
8 H2 O / WO3 2 H2 O; WO3 H2 O
pH = 1
La expansión de la esfera de coordinación de Mo y W al número de coordinación 6

frente a los oxoligandos (en los polimolibdatos y poliwolframatos los octaedros MO6 se
unen a través de vértices, aristas y caras) es posible por el tamaño de los átomos centra-
les, y es la base del diferente comportamiento del cromo en relación con la formación de
poliácidos con los mismos ligandos, ya que sólo tiene coordinación tetraédrica.
En 1826 J. J. Berzelius publicó un trabajo sobre el transcurso de una reacción entre
un molibdato y una disolución de fosfato en medio fuertemente ácido.
La reacción es la siguiente:
27 H o /
PO34 12 MoO24 H3 P(Mo12 O40 12 H2 O
La sal amónica, de color amarillo, del ácido fosfomolı́bdico-12 (NH4 3 P(Mo12 O40
es muy poco soluble en agua. Se usa en la determinación de fosfato.
Asimismo, tiene interés analı́tico (en la determinación del silicato) la formación del
ácido silı́cico wolfrámico 12, amarillo:
28 H o /
SiO44 12 WO24 H4 Si(W12 O40 12 H2 O
8
En ambos casos se trata de heteropoliácidos. La unidad estructural M12 O40 (M = Mo,
W; fig. 13.2), sin el heteroátomo (P o Si), no es estable y está formada por octaedros MO6
en cuyos vértices se colocan los oxı́genos, y que a su vez cierran un hueco tetraédrico en el
que se coloca el heteroátomo. De esta forma se construye un anión heteropoliácido estable
n
X M12 O40 8 n .
Como átomos centrales pueden funcionar 40 elementos diferentes, por ejemplo, As,
Ge, Sb, B, Se, Te, Mn, Co, Ce, y se pueden subdividir los heteropoliácidos en los siguientes
tipos:
5
tipo 1:12, por ejemplo, P (Mo12 O40 3 ;
4
tipo 1:9, por ejemplo, Mn(Mo9 O32 6 ;
5
tipo 1:18, por ejemplo, P (W18 O62 7 ;
6
tipo 1:6, por ejemplo, Te(W6 O24 6 y otros más.
FIG. 13.2. Estructura de un heteropolianión del tipo 1:12 Xn M12 O40 8 n (M = Mo, Xn = P5 , As5 ,
Ti4 , Zr4 ; M = W, Xn = B3 , Ge4 , Si4 , As5 )
13.4. Grupo 5 (V, Nb, Ta)
Estos metales son bastantes resistentes al ataque de agentes quı́micos y a la corrosión.

El niobio y el tántalo son tı́picos elementos gemelos (tabla 13.4) debido al efecto de la
contracción lantánida. Se pueden separar con dificultad (métodos de extracción).
Los tres elementos pueden presentar en sus compuestos todos los estados de oxidación
comprendidos entre 5 y 1.
P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ20

M5
Config. e rM (pm) r (pm)
externa g cm3
V 3d 3 4s2 1919 3400 06,10 131 59

Nb 4d 4 5s1 2468 4927 08,57 143 69
Ta 5d 3 6s2 2996 5425 16,60 143 69
En disolución acuosa el estado de oxidación del vanadio puede variar entre 5 y 2.
La transición entre estos estados es fácil y está asociada a cambios de color caracterı́sticos:
el vanadio (V) es incoloro o amarillo, el vanadio (IV) es azul, el vanadio (III) es verde y el
vanadio (II) es violeta.
En el niobio y tántalo domina el estado de oxidación 5; a excepción de algunos
halogenuros, los compuestos de NbV y TaV son muy estables. Los tres elementos pueden
formar poliácidos (ver ap. 13.3), pero existen diferencias caracterı́sticas entre vanadio y la
pareja quı́mica formada por Nb/Ta, que se reflejan en los siguientes aspectos de su quı́mica:
— La quı́mica de los cationes de vanadio (VO2 , VO3 , VO 2 ) no tiene correspon-

diente en el Nb y Ta. Ası́, por ejemplo, el NbOCl2 no contiene iones NbO3 en estado
cristalino.
— En el Nb/Ta es caracterı́stica la formación de clusters metálicos en los estados
más bajos de oxidación (ver ap. 11.5); no se conocen en cambio compuestos análogos de
vanadio.
— El niobio y, especialmente, el tántalo tienden a presentar altos números de coor-
dinación en sus compuestos, más altos que en el vanadio. Un ejemplo caracterı́stico lo
presentan los fluorocomplejos: VF6 NbF27 , TaF38 .
Vanadio
Ocupa el 0,02 % de la masa de la litosfera y está muy repartido por la corteza terrestre.
Se encuentra la mayor parte de las veces formando parte de minerales de plomo, zinc y
cobre.
Se conocen unos 65 minerales que lo contienen, siendo los más importantes los si-
guientes: patronita, VS4 ; vanadinita, 3 Pb3 (VO4 2 ; PbCl2 (isomorfo con el apatito) y car-
notita, K(UO2 (VO4 x H2 O.
Se ha encontrado también vanadio en otros cuerpos celestes y está presente en muy
pequeñas cantidades en los organismos animales marinos y vegetales.
El metal puro cristaliza en una red cúbica centrada en el cuerpo y es dúctil y ma-
leable en frı́o. Pequeñas cantidades de hidrógeno (0,01 %) aumentan mucho su fragilidad.
El vanadio resiste bien la corrosión a temperatura ambiente, frente al agua salada, aire,
H2 SO4 , ácidos derivados de los halógenos, álcalis y a altas temperaturas frente a los meta-
les lı́quidos. A 660 Æ C reacciona con oxı́geno formando pentóxido de vanadio, V2 O5 .
Los estados de oxidación más bajos, desde 1 a 1 solamente están presentes en me-
dio no acuoso, por ejemplo, tetrahidrofurano, y formando complejos capaces de proteger
estos estados reductores, por ejemplo:
1
V (dipy)3
1 0
V (dipy)3 V(dipy)3
Los potenciales rédox de las siguientes semirreacciones en disolución acuosa indi-

can que las disoluciones de VII son fuertemente reductoras, mientras que las de VV son
fuertemente oxidantes:1
V3 V2 EÆ Cr2 ; Zn
o /
e 0 225 V
verde violeta
VO2 e 2 H V3 EÆ Sn2 ; Ti3

o /
H2 O 0 360 V
azul verde
VO 2 H e VO2 EÆ Fe2 ; SO2

o /
2 H2 O 3 000 V
amarillo azul reductores
Los halogenuros y oxihalogenuros de vanadio han sido ampliamente investigados.

El único halogenuro binario de VV es el VF5 , que se prepara por reacción directa de los
componentes F2 y vanadio a 300 Æ C, en forma de un sólido incoloro (P. F. = 19 5 Æ C)
fuertemente oxidante: los cloruros son capaces de participar en un amplio número de reac-
ciones, algunas de las cuales se representan en el siguiente esquema:
V(H2 O)4 Cl2 2 H2 O

VCl2 4 H2 O
verde violeta
HCldil. HCldil.
desproporcionación desproporcionación
400 Æ C 400 Æ C
(Cl2 (H2 S, CS2 (H2

V VCl4 VCl3 VCl2
descomposición
lı́quido rojo térmica sólido rojo sólido verde
tetraédrico violeta
µ 1 61 MB)
SOCl2
V2 O5 Cl2 C VOCl3 Zn/400 Æ C VOCl2 N2 T VOCl (VCl3 V2 O3

lı́quido sólido sólido
amarillo verde marrón
H2 O
01. Los cationes están en realidad hidratados, en el medio acuoso: V(H2 O)6 2 , V(H2 O)6 3 y el vanadilo azul,
estable VO(H2 O)5 2 .
Los óxidos de vanadio tienen un interés especial debido a sus aplicaciones técnicas
como catalizadores, por medio de reacciones rédox.
El pentóxido, de color amarillo y anfótero, se emplea como tal en la oxidación del
SO2 a SO3 (ver ap. 5.3.2.2), en la hidrogenación de olefinas y la oxidación de alcoholes.
El V2 O5 es el producto final de la oxidación de los óxidos inferiores de vanadio. Se
obtiene también por descomposición térmica del metavanadato amónico NH4 VO3 .
Por reducción del V2 O5 con H2 se obtiene el V2 O3 básico, y por reducción con SO2
el VO2 anfótero; este último con ácidos da lugar a la formación de sales de oxovanadio
(IV) azul, llamadas sales de «vanadilo», y con álcalis forma vanadatos (IV).
Finalmente, el V2 O3 puede reducirse con vanadio metal a VO, compuesto básico no
estequiométrico:
SO2 SO3
700 Æ C 2 H2 V
2 VO2 V2 O5 V2 O3 3 VO
1
sólido 2 O2 sólido 2 H2 O sólido 2 H2 O sólido
azul oscuro amarillo negro gris
El V2 O5 se disuelve fácilmente en álcalis formando vanadatos (V). Los iones orto-

vanadato (V), VO34 , existen solamente en disoluciones fuertemente alcalinas (pH 13).
A valores de pH más bajos, y dependiendo de la concentración total, aparecen diferentes
equilibrios de aniones isopoliácidos con grado de condensación variable (ver ap. 13.3), o
bien de especies no condensadas. A pH = 2,2, en el punto isoeléctrico, precipita un sólido
rojo marrón de pentóxido de vanadio hidratado, que se vuelve a disolver por posterior
adición de ácido formando una disolución de color amarillo que contienen VO2.
El vanadio forma un amplio número de sulfuros binarios; forma también diversos
peroxo-compuestos que están citados en el ap. 5.3.1.4.
Niobio y tántalo
Los halogenuros de Nb y Ta en los estados más bajos de oxidación forman clusters

metálicos. En los compuestos M6 X14 (M = Nb, X = Cl, Br; M = Ta, X = Cl, Br, I); M6 X15
(M = Nb, Ta, X = F, Cl, Br, I) y Nb6 I11 , los átomos metálicos están situados en los vértices
de un octaedro regular formando la unidad estructural M6 X12 2 y unidos entre sı́ por
enlace metal-metal (ver ap. 11.5); los octaedros están unidos entre sı́ de forma ordenada y
regular. Esta unidad estructural no se destruye por reacciones rédox en disolución de ácido
sulfúrico:
M6 X12 2 / M6 X12 3

e (I2 Cl2
o
e (Cr2 V2
El catión del cluster metálico puede comportarse como el centro de un complejo, por
ejemplo, en el K4 Nb6 Cl12 Cl6 .
Los pentahalogenuros covalentes, que en estado sólido no son monómeros la ma-
yorı́a, por ejemplo, MCl5 2 , MF5 4 , se hidrolizan fácilmente pasando por la formación
de oxicloruros en una primera etapa, y originando finalmente los pentóxidos hidratados.
El TaCl5 se hidroliza más rápidamente que el NbCl5 . Se han sintetizado un gran número
de halógeno y oxohalógeno complejos con altos números de coordinación alrededor de los
dos metales Nb y Ta.
La reducción de los compuestos de NbV y TaV es muy difı́cil de llevar a cabo desde
el punto de vista experimental. Exceptuando los compuestos de tipo cluster, los demás
compuestos de ambos metales en estados de oxidación bajos son inestables.
13.5. Grupo 4 (Ti, Zr, Hf)
La configuración electrónica de estos elementos se puede representar ası́ n 1d 2 ns2 .

Es caracterı́stica la forma cristalina hexagonal α que se presenta a baja temperatura, que
se transforma en la forma β cúbica a alta temperatura (tabla 13.5).
Los elementos Zr y Hf tienen una quı́mica muy semejante, se comportan como ele-
mentos gemelos, de forma análoga a los ya estudiados Nb y Ta.
Config. e P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) forma α hex. β cúb. ρ25 rM r M4

externa (Æ C) g cm3 (pm) (pm)
Ti 3d 2 4s2 1677 3277 0882,5 04,50 145 68

Zr 4d 2 5s2 1855 4474 0862,0 06,51 159 80
Hf 5d 2 6s2 2222 5400 1750,0 13,28 156 81
Su quı́mica está prácticamente limitada al estado de oxidación 4, mientras que en

el titanio están presentes, de forma relativamente abundante, todos los estados de oxida-
ción entre 4 y 1. Los metales son estables frente a la corrosión y poseen alta dureza
mecánica.
Titanio
Es el elemento más abundante del grupo (0,63 % de la masa de la litosfera), muy

extendido en toda la corteza terrestre, especialmente en forma de ilmenita, FeTiO3 , y rutilo,
TiO2 . El metal es dúctil, de aspecto plateado, muy resistente a la corrosión (capa protectora
de óxido), a los cambios de temperatura y de pequeña densidad (ρ25 = 4,5 g cm 3 );
debido a estas propiedades es muy utilizado en la fabricación de barcos y aviones entre
otros vehı́culos. A altas temperaturas posee una gran afinidad frente a O2 , N2 , H2 , Cl2 y C
y muy finamente dividido arde al aire y en atmósfera de oxı́geno puro.
Los estados de oxidación inferiores del titanio ( 2) se pueden estabilizar por
formación de complejos. Los compuestos de TiII son reductores fuertes, que desprenden
hidrógeno en medio acuoso:
Ti2 H3 O Ti3 12 H2 H2 O
El TiIII en disolución es de color violeta y esas disoluciones reductoras se emplean

con fines analı́ticos (titanometrı́a).
El estado de oxidación más estable es el 4. Asimismo, las propiedades de los halo-
genuros de titanio también vienen determinadas por el estado de oxidación.
Los dihalogenuros TiX2 (X = F, Cl, Br, I) son sólidos a temperatura ambiente, de color
marrón muy oscuro, casi negro, y se pueden preparar por reducción de los tetra- o triha-
logenuros con titanio; todos ellos son fuertemente reductores. Poseen una geometrı́a oc-
taédrica y para una configuración d 2 es de esperar un valor teórico del momento magnético
de 2,8 MB; en cambio, los valores experimentales encontrados varı́an entre 1,08 MB y
2,04 MB. La razón de este comportamiento magnético anómalo es la presencia de una
interacción metal-metal.
Entre los trihalogenuros, el más importante es el TiCl3 anhidro, que se obtiene por
reducción del TiCl4 con H2 . Se utiliza como catalizador en la polimerización de olefinas.
Existe en dos formas estructurales diferentes, la α- de color violeta y la β-marrón; en
ambas, los átomos de titanio presentan coordinación octaédrica y están unidos por puentes
de cloro.
En agua, el Ti3 forma el ion complejo Ti(H2 O)6 3 de color violeta (ver ap. 11.4).
Los tetrahalogenuros son diamagnéticos y se comportan como ácidos de Lewis; tie-
nen estructura molecular tetraédrica, incluso el sólido blanco, polı́mero (TiF4 n . El TiCl4
es un lı́quido incoloro que humea al aire y se hidroliza muy fácilmente formando dióxido
de titanio hidratado, después de pasar por una etapa intermedia en la que forma oxicloruro
de titanio. Con etanol se obtiene el correspondiente dicloruro de dialcóxido de titanio:
TiCl4 3 C2 H5 OH C2 H5 O2 TiCl2 C2 H5 OH 2 HCl
El TiCl4 se emplea para preparar titanio puro (tabla 11.1) y rutilo sintético y se puede
obtener por medio de la siguiente reacción:
TiO2 2 Cl2 2 C 900 a 1.000 Æ C TiCl4 2 CO
Los óxidos de titanio de estados inferiores de oxidación se preparan por reducción del
TiO2 : el TiO es un sólido de color bronce:
TiO2 Ti 2 TiO
el Ti2 O3 es un sólido de color violeta-púrpura:
3 TiO2 Ti 2 Ti2 O3
y el Ti3 O5 es un sólido de color negro azulado:
3 TiO2 H2 Ti3 O5 H2 O
El TiO2 es un sólido blanco que presenta tres modificaciones cristalinas, rutilo, anata-
sa y brookita. Al igual que el ZrO2 , posee gran capacidad de dispersar y reflejar la luz; por
eso y por su alta estabilidad quı́mica se utiliza como pigmento blanco en lacas, colorantes,
papel, esmaltes y otros productos.
El TiO2 se obtiene a partir de la reacción de la ilmenita con ácido sulfúrico a) o por
oxidación del TiCl4 en fase gaseosa b):
H2 SO4 conc. H2 O
a) FeTiO3 FeSO4 Fe2 (SO4 3 TiOSO4 TiO2 aq.

separación
b) TiCl4 O2 TiO2 2 Cl2
El TiO2 hidratado es soluble en ácidos. En disoluciones acuosas aciduladas de TiIV ,

no puede existir el ion libre Ti4 , debido a su poder de polarización, formando entonces
iones titanilo TiO2 y compuestos derivados de ellos. Un análisis detallado del sulfato de
titanilo sólido, TiOSO4 H2 O TiO22 H2 O(SO4 33 , indica que existe una cadena del tipo
Ti O Ti O
y los átomos de titanio están rodeados además de 3 átomos de oxı́geno y 3 grupos restantes
de sulfato y una molécula de agua (coordinación octaédrica TiO6 ).
En disolución acuosa se produce una ruptura de la cadena aunque se mantiene la coor-
dinación octaédrica del átomo de titanio en forma de iones titanilo Ti(OH)2 (H2 O)4 2 .
Hay, además, otros compuestos que también tienen naturaleza polı́mera, como el
TiO(NO3 2 , TiO(ClO4 2 y TiO(acac)2 .
El TiO2 hidratado no se disuelve en álcalis, pero por fusión con carbonatos metálicos
se puede transformar en los correspondientes titanatos.
Los metatitanatos (IV), MTiO3 , cristalizan en la estructura de la ilmenita, si rM2
rTi4 . Si rM2 rTi4 , entonces el metatitanato cristaliza en la estructura tipo perowskita
CaTiO3 .
Los ortotitanatos (IV), M2 TiO4 , son óxidos mixtos con estructura tipo espinela. So-
lamente el de bario, Ba2 TiO4 , posee unidades discretas TiO44 , tetraédricas.
Finalmente es interesante citar el compuesto organometálico (η C5 H5 2 TiCl2 , pues
se ha comprobado su comportamiento anticancerı́geno (H. Köpf y P. Köpf-Meier, 1979).
Zirconio y hafnio
El zirconio se parece al titanio en su resistencia a la corrosión. Debido a su pequeña

capacidad de absorción de neutrones se utiliza en la construcción de reactores nucleares.
La separación de Zr y Hf es difı́cil debido a su semejanza quı́mica, y se realizó por
primera vez por D. Coster y G. V. Hevesy en 1925 por cristalización fraccionada de los
hexafluorometalatos de amonio, NH4 2 MF6 (M = Zr, Hf), y con ayuda de disolventes
de extracción se emplean como tales el tributilfosfato o la trifluoroacetilacetona o por
medio de intercambiadores de iones.
Ambos elementos se diferencian del titanio por la gran inestabilidad de los estados
más bajos de oxidación, la preferencia de números de coordinación más altos en los com-
plejos, por ejemplo, Cu(H2 O)6 2 ZrF8 , Cd2 HfF8 , (NH4 2 Zr(C2 O4 4 6 H2 O, y la forma-
ción de sales básicas con aniones de oxiácidos (oxianiones); por ejemplo, el carbonato
básico K2 Zr2 O(OH)4 (CO3 2 y el sulfato básico, Zr2 (OH)2 (SO4 3 (H2 O)4 , entre otros.
El fosfato de zirconio, ZrP2 O7 (H2 O)5 , es insoluble y tiene propiedades de intercam-
biadores de iones, y se prepara a partir del cloruro de zirconilo ZrOCl2 y ácido fosfórico,
secándose finalmente a 110 Æ C.
13.6. Grupo 3 (Sc, Y, La, Ac)
Los elementos escandio, ytrio y lantano (d 1 ), con configuraciones electrónicas n

1d 1 ns2 , se consideran juntos y en unión del resto de elementos de transición interna que
siguen a este último y que se llaman tierras raras (ver ap. 11.1).
Son todos muy parecidos en su comportamiento quı́mico y en sus radios atómicos;
por eso aparecen también juntos en la Naturaleza en forma de silicatos, óxidos y fosfatos.
El actinio se presenta en la Naturaleza en pequeñas cantidades como producto de
descomposición del 235 U. El isótopo de vida media más larga es el 227 Ac, con un tiempo
medio de desintegración de t 1 = 21,773 a, y se prepara en una reacción nuclear del tipo:
2
226
088 Ra n; γ 227
088 Ra ; β 227
089 Ac
Tanto este elemento como el resto de los actı́nidos tienen unas propiedades quı́micas
muy semejantes.
El Sc, Y y La son metales electropositivos, no nobles; reaccionan violentamente en
condiciones normales, con O2 , CO2 , H2 O, halógenos y ácidos.
Tanto en los diferentes compuestos como en disolución acuosa, solamente es esta-
ble el estado de oxidación 3. Por cesión de electrones d forman iones que tienen gran
semejanza con los de aluminio y los metales alcalinotérreos.
Tales semejanzas se observan, por ejemplo, comparando Al/Sc (ver ap. 9.4), en la
existencia y etapas de formación de los aluminatos tales como Na3 Al(OH)6 y escandia-
tos, por ejemplo, Na3 Sc(OH)6 2 H2 O, hexafluoro complejos, por ejemplo, Na3 AlF6 y
K3 ScF6 , o comparando Sc, Y y La con los metales alcalinotérreos en las parecidas pe-
queñas solubilidades de los fluoruros, sulfatos (excepto Sc2 (SO4 3 5 H2 O), oxalatos, car-
bonatos y fosfatos y buenas solubilidades de los cloruros (ver ap. 9.3) en agua.
Los halogenuros son iónicos (P. F. 700 Æ C). La volatilidad de los cloruros, que son
higroscópicos, disminuye desde ScCl3 hasta AcCl3 ; estos cloruros anhidros se preparan a
partir de los sesquióxidos M2 O3 según la siguiente reacción:
M2 O3 3 Cl2 3 C 2 MCl3 3 CO
A partir de las disoluciones acuosas de las sales, se pueden precipitar hidróxidos

metálicos blancos y gelatinosos, por adición de hidróxidos alcalinos. A partir de los hi-
dróxidos se pueden obtener por fuerte calcinación, los sesquióxidos incoloros de fórmula
M2 O3 . Tanto la basicidad de los óxidos como la de los hidróxidos aumenta al aumentar los
radios iónicos (ver tabla 13.6).
El tamaño relativamente pequeño del ion Sc3 le da un fuerte poder polarizante y

con ello un considerable carácter covalente a los enlaces de los compuestos en los que
participa.
Config. e P. F.(Æ C) P. E.(Æ C) ρ20 r M3

externa g cm3 (pm)
Sc 3d 1 4s2 1538 2900 3,00 068

Y 4d 1 5s2 1552 2630 4,50 088
La 5d 1 6s2 0920 3470 6,17 106
Ac 6d 1 7s2 0817 2470 118
Los siguientes compuestos son los mejor conocidos del actinio:
AcF3 AcCl3 AcBr3 AcOF AcOCl AcOBr

Ac2 O3 Ac2 S3 AcPO4 12 H2 O Ac-hidruro
Algunos compuestos de ytrio se emplean en la industria electrónica (Yigs acumu-

lador de ytrio), como filtros de luz, estables a la variación de la temperatura y como fos-
forescentes en la industria de televisión (europio activado con oxisulfuro de ytrio-fósforo
rojo).
Algunos compuestos de lantano influyen en las propiedades ópticas de algunos vi-
drios.
13.7. Lantánidos y actı́nidos
Los 14 elementos 4 f que siguen al lantano, desde Ce (58) hasta Lu (71), se conocen
con el nombre de lantánidos2 (en forma corta Ln) y los 14 5 f que siguen el actinio desde
el Th (90) hasta Lr (103), actı́nidos2 (en forma corta An) (ver ap. 11.1).
Entre los actı́nidos hay elementos radiactivos que empiezan en Np (93) y continúan
hasta Lr (103), y a continuación, empezando en el Unq (104), siguen los transactı́nidos
(ver anexo).
Los actı́nidos más ligeros se conocen con el nombre de uránidos y los más pesados
con el de cúridos.
Aunque la mayorı́a de los lantánidos se conocen ya desde hace más de cincuenta años
(ver anexo), una investigación más intensa y sistemática de ellos, empezó tras el descubri-
miento de la fisión nuclear y la sı́ntesis de los transuránidos, porque los lantánidos apare-
cen como importantes productos de esa fisión y las propiedades quı́micas de los actı́nidos y
lantánidos son parecidas. Además, presentan propiedades de utilización tecnológica cada
vez más importantes. La preparación de los elementos puros es muy difı́cil.
02. Los lantánidos son en realidad compuestos especiales de lantano, en los que éste constituye la parte más electropo-
sitiva (por ej., hidruros, carburos, etc.). La IUPAC recomienda utilizar los nombres de lantanoideos y actinoideos (ver reglas de
nomenclatura en Quı́mica Inorgánica 1970) para los elementos 4 f y 5 f , pero en lengua española se utilizan tradicionalmente
los nombres de lantánidos y actı́nidos, que son los que se emplean en este texto.
13.7.1. ORIGEN, ABUNDANCIA RELATIVA Y OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS
La estrecha relación quı́mica de los lantánidos tiene su origen en la misma confi-

guración electrónica de valencia y en los radios iónicos semejantes (tabla 13.7) y es la
responsable de la aparición de todos juntos en la corteza terrestre (0,01-0,02 % de la masa
de la litosfera).
TABLA 13.7. Propiedades de los lantánidos (Ln) y los actı́nidos (An)
Número Sı́mbolo Config. e Config. e rLn3 An3 Color de Números de Momentos magnéticos
atómico externa Ln3 An3 (pm) Ln3aq. oxidacióna calculados para
los iones Ln3 (MB)
058 Ce 4 f 1 5d 1 6s2 4f1 103,4 incoloro 3, 4 02,56

059 Pr 4 f 3 5d 1 6s2 4f2 101,3 verde 3, 4 03,62
060 Nd 4 f 4 5d 1 6s2 4f3 099,5 rosa 2 3
03,68
061 Pm 4 f 5 5d 1 6s2 4f4 097,9 rosa, 3 02,83
amarillo
062 Sm 4 f 6 5d 1 6s2 4f5 096,4 amarillo 2, 3 1,55-1,65
063 Eu 4 f 7 5d 1 6s2 4f6 095,0 rosa pálido 2, 3 3,40-3,51
064 Gd 4 f 7 5d 1 6s2 4f7 093,8 incoloro 3 07,94
065 Tb 4 f 9 5d 1 6s2 4f8 092,3 rosa pálido 3, (4) 09,70
066 Dy 4 f 10 5d 1 6s2 4f9 090,3 amarillo 3 10,60
067 Ho 4 f 11 5d 1 6s2 4 f 10 089,4 rosa, 3 10,60
amarillo
068 Er 4 f 12 5d 1 6s2 4 f 11 088,1 rosa 3 09,60
069 Tm 4 f 13 5d 1 6s2 4 f 12 086,9 verde (2), 3 07,60
070 Yb 4 f 14 5d 1 6s2 4 f 13 085,8 incoloro 2, 3 04,50
071 Lu 4 f 14 5d 1 6s2 4 f 14 084,8 incoloro 3 00,00
090 Th 5 f 2 6d 2 7s2
5f1 3, 4
091 Pa 5 f 2 6d 1 7s2 5f2 3, 4, 5
5 f 1 6d 2 7s2
092 U 5 f 3 6d 1 7s2 5f3 100,5 3, 4, 5, 6
093 Np 5 f 4 6d 1 7s2 5f4 098,6 3, 4, 5, 6, 7
5 f 5 6d1 7s2
094 Pu 5 f 6 6d 1 7s2 5f5 097.1 3, 4, 5, 6, 7
095 Am 5 f 7 6d 1 7s2 5f6 096.2 (2), 3, 4, 5, 6
096 Cm 5 f 7 6d 1 7s2 5f7 094.6 3, 4
097 Bk 5 f 8 6d 1 7s2 5f8 093.5 (2, 3, 4
5 f 9 6d1 7s2
098 Cf 5 f 10 6d 1 7s2 5f9 3
099 Es 5 f 11 6d 1 7s2 5 f 10 3
100 Fm 5 f 12 6d 1 7s2 5 f 11 3
101 Md 5 f 13 6d 1 7s2 5 f 12 2, 3
102 No 5 f 14 6d 1 7s2 5 f 13 2, 3
103 Lr 5 f 14 6d 1 7s2 5 f 14 3
a) Los números subrayados indican el estado de oxidación más estable; los números entre paréntesis indican que
a) ese estado de oxidación no es estable en disolución acuosa.
Los lantánidos con números atómicos pares son más frecuentes que los que tienen
números atómicos impares (regla de Harkin); el más abundante es el cerio (6,8 10 3 %
de masa) y el menos el tulio (2,7 10 5 % de masa). El promecio radiactivo (61) no se
encuentra en la Naturaleza, solamente se obtiene a partir de uranio. El torio es un acom-
pañante permanente de los lantánidos. Para el proceso de formación de minerales de los
lantánidos se pueden considerar tres posibilidades:
— Los minerales de las tierras raras más ligeras (La a Gd) contienen cerio como com-
ponente principal, por ejemplo, la bastnaesita (Ce)CO3 F (65-70 % de lantánidos
ligeros), monacita Ce)PO4 (ideal) (49-74 % de lantánidos ligeros, Th).
— Los minerales que contienen las tierras raras más pesadas con ytrio como com-
ponente principal, por ejemplo, xenotimo (Y)PO4 (ideal) (54-65 % de lantánidos
pesados).
— El resto de minerales, la mayorı́a silicatos, por ejemplo, gadolinita
(Y)2 FeSi2 O10 (ideal) (35-48 % de lantánidos pesados, 2-17 % de lantánidos lige-
ros).
De los actı́nidos los más importantes son el torio, presente en la monacita, torita,
ThSiO4 y torianita Th, U)O2 , el protactinio, que se obtiene como producto de desinte-
gración del 235 U, en cantidades equivalentes a las del radio, a partir de mineral de uranio, y
el uranio que está presente en la pechblenda U3 O8 y en la carnotita (ver ap. 13.7.4).
En el uranio de origen natural se mantiene la relación de isótopos
235 238 234
092 U (0,7205 %) 092 U (99,273 %) 092 U (0,0056 %)
constante, con una desviación de 1 %.

En 1972 fue descubierta en Oklo/Gabón (África) una discordancia del 0,44 % de 235 092 U
en un mineral de uranio (se le dio el nombre de fenómeno de Oklo). Las tierras raras que
acompañan al uranio contienen diversos isótopos, tal como se ha demostrado en el proceso
de fisión nuclear.
Estos y otros descubrimientos demuestran indudablemente que ya hace unos dos mil
millones de años que lleva funcionando un reactor nuclear prehistórico con aproximada-
mente 12 millón de años de producción automática de reacciones nucleares en cadena.
Los transuránidos se sintetizan por vı́a artificial. La vida media suele disminuir al au-
mentar el número atómico. Como único isótopo principal de un transuránido, se ha podido
demostrar la presencia de
244
094
Pu t 1 8 18 107 a
2
en un mineral (bastnaesita) rico en cerio. Otros isótopos tales como 237

093
Np y 239
094
Pu se forman
238
en reacciones secundarias de desintegración del 092 U.
Sobre el elemento superpesado
298
114
Eka-plomo
se está investigando actualmente su presencia en la Naturaleza.

13.7.2. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA
Los lantánidos (elementos 4 f ) y los actı́nidos (elementos 5 f ) se caracterizan por ir

llenando sucesivamente sus niveles f (tabla 13.7). En el nivel correspondiente al esta-
do de oxidación 3 las configuraciones fundamentales de ambas series son análogas; de
aquı́ se desprende la gran semejanza quı́mica de los elementos. La única diferencia entre
lantánidos y actı́nidos aparte de la radiactividad que presentan estos últimos reside en
la diferente participación de los electrones 4 f y 5 f en el enlace quı́mico.
Los electrones 4 f de los lantánidos están localizados, es decir, sumergidos en el inte-
rior de la envolvente electrónica y no pueden participar en el enlace quı́mico. En cambio,
los orbitales 5 f de los actı́nidos están en disposición de poder hibridarse con los orbita-
les atómicos 6d; por eso están implicados en la formación de enlaces. Esta circunstancia
sitúa a los actı́nidos en una posición intermedia entre los elementos d y los tı́picos ele-
mentos f , los lantánidos. La multiplicidad de números de oxidación positivos existente en
los uránidos (tabla 13.7), que contrasta con la monotonı́a de los lantánidos análogos (tabla
13.7), encuentra en ese hecho una explicación razonable.
El motivo del diferente comportamiento de los orbitales 4 f y 5 f y de sus electrones,
en lo relativo a la participación en el enlace, reside en sus propiedades caracterı́sticas:
sus funciones radiales tienen máximos y mı́nimos anormalmente próximos al núcleo (fig.
13.3a). La expansión radial de los orbitales 4 f no alcanza los extremos de la envolvente del
átomo; sin embargo, la gran expansión radial de los orbitales 5 f permite una interacción
con la envolvente del átomo. Por eso no es posible una hibridación entre los orbitales 4 f y
5d análoga a la que puede existir entre los 5 f y 6d (en los uránidos), porque la diferencia
de energı́a entre los términos 4 f y 5d es del orden de 10.000-40.000 cm 1 mayor que la
que separa los términos 5 f y 6d.
b)
a)
p (r)
2
r/aO
FIG. 13.3. a) Densidad de probabilidad radial de las funciones 4f, 5s, 5p y 6s (según B. G. Wybourne. b) Ra-
dios iónicos de los iones lantánidos Ln3 y actı́nidos An3
El mı́nimo apantallamiento mutuo de los electrones f origina una contracción en

el radio atómico o iónico de los elementos, al ir aumentando la carga nuclear, lo que
tiene lugar a través de una contracción de la función de onda f y de toda la envolvente
electrónica.
La contracción de los actı́nidos es de menor entidad que la de los lantánidos (ver fig.
13.3.b) porque la expansión espacial de los orbitales 5 f es mayor que la de los 4 f .
Asimismo, influyen consideraciones energéticas. La continua reducción del tamaño
del radio iónico en los lantánidos conduce a las pequeñas diferencias, por ejemplo, en
las solubilidades de sus compuestos y en la estabilidad de sus complejos, lo que puede
utilizarse en la separación de los elementos, que como ya se indicó, es muy difı́cil.
En los lantánidos es caracterı́stico el estado de oxidación 3 (tabla 13.7). Existen
algunos más, como por ejemplo, 4 en cerio, praseodimio y terbio, o 2 en europio, sa-
mario, tulio e yterbio, debidos a la preferencia por las configuraciones f 0 (Ce), f 7 (Eu, Tb)
y f 14 (Tm, Yb)3 .
El pequeño apantallamiento de los electrones 5 f debido a la configuración cerrada de
gas noble radón se suaviza un poco en los elementos comprendidos entre el 91 y 97, lo que
se refleja en que en los cúridos el estado de oxidación más estable es de nuevo el 3 (con
la excepción del nobelio, 2).
Las propiedades magnéticas de los iones M3 de lantánidos y actı́nidos (fig. 13.4) no
sólo no obedecen la fórmula correspondiente a los valores puros de espı́n (valor único de
espı́n; ver ap. 11.4), sino que están afectadas muy considerablemente por la contribución
orbital.
µefec. /MB
FIG. 13.4. Momentos magnéticos µeff (en MB) de los iones lantánidos Ln3 y actı́nidos Ac3 , a temperatura
ambiente
03. También se pueden preparar algunos monocloruros de lantánidos (estado de oxidación 1) por ejemplo:
800 Æ C
GdCl3 2 Gd 3 GdCl
Los colores de los iones lantánidos trivalentes hidratados (tabla 13.7) están relaciona-
dos con el número de electrones f desapareados. Los colores de los iones que contienen n
electrones más que el lantano, son los mismos que los de aquellos que contienen 14 n f
y Tm3 son verdes. Los iones hidratados de los actı́nidos,
electrones, por ejemplo, Pr3aq. aq.
3
con excepción de Cm y Lr3 , son asimismo coloreados.
13.7.3. PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS LANTÁNIDOS
Los metales lantánidos son de color blanco plateado y no son nobles (ver prepara-
ción en tabla 11.1). Sus potenciales rédox estándar aumentan continuamente desde el cerio
E Æ 2 483 V) hasta el lutecio E Æ 2 255 V). Su comportamiento quı́mico en el es-
tado de oxidación 3 es análogo al de los elementos Sc, Y, La (ver ap. 13.6). La basicidad
de los hidróxidos disminuye desde el Ce(OH)3 hasta Lu(OH)3 , como consecuencia de la
contracción lantánida.
Estos elementos tienden a presentar altos números de coordinación tales como 6, 7,
8, 9, 10 y 12 con ligandos duros.
La estabilidad de los compuestos de los lantánidos en el estado de oxidación (II)
disminuye según la siguiente secuencia:
Eu (II) Yb (II) Sm (II) Tm (II)

Los compuestos de europio (II), que se pueden obtener por reducción de compuestos
de Eu (III) con amalgama de zinc, o por oxidación de europio con NH 4 en disolución de
NH3 lı́quido, son muy parecidos a los compuestos de bario en sus propiedades quı́micas y
en sus estructuras.
En muestras lunares, la relación Eu (III)/Eu (II) está muy desplazada a favor de este
último («anomalı́a del europio») y ello se debe a las fuertes condiciones reductoras exis-
tentes en la luna.
Los elementos Ce, Pr y Tb son capaces de formar compuestos con estados de oxida-
ción 4, pero en disolución acuosa solamente son estables los de Ce (IV).

El nitrato de cerio y amonio, Ce(NO3 4 2 NH4 NO3 , y las disoluciones de perclorato
de CeIV , que contienen el catión Ce(H2 O)n 4 , son oxidantes fuertes y se utilizan en
valoraciones rédox, para análisis cuantitativos (cerimetrı́as). Se pueden obtener también
por oxidación electrolı́tica de compuestos de CeIII , o empleando ozono o peroxidisulfato
como oxidantes.
Se conocen, asimismo, los siguientes compuestos estequiométricos de los lantánidos
en estado de oxidación (IV):
CeO2 PrO2 TbO2 CeF4 PrF4 TbF4 (NH4 2 CeF6

Na2 PrF6 Ce(SO4 2 (NH4 2 SO4 Ce(SO4 2 2 H2 O
13.7.4. PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ACTÍNIDOS
Los metales actı́nidos más ligeros cristalizan en muy variadas y en ocasiones, poco
frecuentes, modificaciones cristalinas.
En este conjunto hay notables diferencias con los densos empaquetamientos a tempe-
ratura ambiente (forma hexagonal) de los cristales de los elementos lantánidos y posterio-
res al plutonio.
La preparación de los metales puros tiene lugar por reducción de los halogenuros
anhidros o de los óxidos (tabla 11.1). La quı́mica de los elementos 90 a 95 ha sido bien
estudiada; en cambio, las propiedades de desintegración de los núcleos, que están dis-
ponibles en muy pequeñas cantidades, limitan mucho la investigación en los elementos
transuránidos.
Estos elementos reaccionan solamente a altas temperaturas, con halógenos, oxı́geno
y otros no metales formando halogenuros, oxihalogenuros, óxidos, nitruros, boruros, sili-
ciuros, carburos y sulfuros.
En los dihalogenuros se encuentra con frecuencia el estado de oxidación 2, por
ejemplo:
Am HgX2 AmX2 Hg (X = Cl, Br, I)
Se conocen compuestos de todos los actı́nidos en el estado de oxidación 3; su esta-

bilidad es pequeña en los más ligeros por su tendencia a oxidarse a estados superiores, y
disminuye según la secuencia siguiente:
Cf Bk Cm Am Pu Np U Pa Th
El estado de oxidación 4 es caracterı́stico para los compuestos de torio y plutonio,
pero también se conocen tetrafluoruros y dióxidos de Pa, U, Np, Am, Cm, Bk y Cf.
En el estado de oxidación 5 se conocen diferentes compuestos de los elementos Pa,
U, Np, Pu y Am: óxidos, por ejemplo, Pa2 O5 , Np2 O5 ; halogenuros, por ejemplo, UF5 ,
UCl5 , PaCl5 , NpF5 ; halógeno complejos, por ejemplo, UF27 , UF38 , PaF6 . Se conocen
también algunos derivados de iones actinoilo AnO 2 (An = U, Np, Pu), que aparecen en
una zona de pH limitada (por ej., UO 2 a pH = 2-4) con una estabilidad apreciable. Esta
estabilidad en los compuestos de AnV disminuye de la siguiente manera:
Pa Np U Pu Am
En muchos compuestos de uranio es frecuente el estado de oxidación 6. Su estabi-
lidad disminuye de la siguiente forma:
U Np Pu Am
La gran volatilidad de los hexafluoruros UF6 , PuF6 y NpF6 fue aprovechada para
separar los isótopos del uranio y para trabajar con los combustibles nucleares irradiados de
plutonio y neptunio, por lo que tienen importancia desde el punto de vista tecnológico.
El óxido de uranio (VI), UO3 , se transforma por calentamiento a 700 Æ C en U3 O8 ,
con pérdida de oxı́geno, según la siguiente reacción:
3 UO3 700 Æ C
U3 O8 12 O2
Por reacción de trióxido con HF se forma fluoruro de uranilo:
UO3 2 HF UO2 F2 H2 O
Una propiedad caracterı́stica de la quı́mica de los actı́nidos en el estado de oxidación

6 es la aparición de iones discretos estables, de actinoilo en disolución acuosa: UO22
(amarillo), NpO22 (rosa), PuO22 (rosa amarillento).
Por su parte, los uranatos (VI) no tienen tendencia a formar isopolianiones, sino a
formar solamente diuranatos en disolución ácida:
2 UO24 2 H o /
U2 O27 H2 O
En 1967 los investigadores N. N. Krot y A. D. Gelman prepararon iones de NpVII y
PuVII en disolución acuosa, y es posible llevar a cabo la preparación de neptunatos (VII)
y plutonatos (VII) sólidos por precipitación de las disoluciones alcalinas de iones (VII),
con cationes grandes, por ejemplo, Ba2 y Co(NH3 36 , dando lugar a la formación de los
siguientes compuestos: Ba3 (PuO5 2aq. ; Co(NH3 6 NpO5aq. , o por reacción entre sólidos,
entre óxidos metálicos alcalinos o alcalinotérreos y NpO2 o PuO2 en presencia de oxı́geno.
De esta forma se pueden preparar por ejemplo los compuestos Li5 AnO6 , Rb3 AnO5 (An =
Np, Pu).
13.7.5. APLICACIONES
Los lantánidos se utilizan en metalurgia en la preparación de microaleaciones de ace-

ros, por ejemplo, para fabricar tuberı́as de conducción de gas natural en zonas de muy bajas
temperaturas, y esa utilización se basa en la marcada reactividad frente a muchos no meta-
les (O2 , S, N2 ), que tienen muchos aceros con malas propiedades debido a la presencia de
elementos perjudiciales, tales como As, Sb, Bi.
El cerio es un elemento muy empleado en las mezclas de aleación, dando lugar a
agrupaciones que se pueden representar por CeMM.
Las aleaciones de tierras raras con cobalto, por ejemplo, LnCo5 , poseen buenas pro-
piedades magnéticas que se conservan mucho tiempo.
También se han empleado tradicionalmente tierras raras en la preparación de piedras
de yesca.
La gran capacidad de almacenamiento de H2 que poseen los lantánidos (ver ap. 2.3)
permite confiar en poder utilizarlos como depuradores de restos contaminantes de los mo-
tores que trabajan con combustión de hidrógeno.
Los lantánidos y sus compuestos se utilizan para colorear vidrios (Nd2 O3 , Pr6 O11 ),
como catalizadores en el craqueo de hidrocarburos (zeolitas que contienen iones Ln3 ),
para producir agentes fosforescentes en la industria de televisión y como absorbente de
neutrones (Eu, Sm, Dy, Gd) en los reactores nucleares.
La producción de energı́a nuclear proviene de la fisión nuclear de isótopos de uranio y
plutonio, que se utilizan de forma preferente en forma de óxidos. Asimismo, los actı́nidos
encuentran aplicaciones en medicina y en astronáutica debido a sus propiedades nucleares.
13.8. Transactı́nidos
A los transactı́nidos pertenecen los elementos quı́micos a partir del elemento Ruther-
fordio (104) hasta el elemento 118.4 Todos estos elementos son artificiales, radiactivos y de
una vida media muy corta. Por eso es muy difı́cil caracterizarlos por medio de reacciones
quı́micas o a través de sus compuestos, respectivamente.
Los elementos de números atómicos 104 hasta 112 son elementos de la serie 6d, y se
comportan generalmente como sus homólogos. Los elementos Eka-Pb (114), Eka-Po (116)
y Eka-Rn (118) pertenecen a los grupos principales. Hay ciertos datos que confirman su
existencia.
A continuación, comentamos los elementos de números 104-108.
Rutherfordio, Rf (104)
Este elemento fue descubierto por un bombardeo de Pu-242 con núcleos de Ne-22
durante un tiempo de unas 630 horas. Se obtuvieron ası́ 12 átomos de 260 Rf con vida media
de 0,3 seg. Otro método se llevó a cabo por bombardeo de Cm-246 con O-18 según las
siguientes ecuaciones:
242
094 Pu22
10 Ne; 4 0 n104 Rf
1 260
246
096
Cm18
08
Ne; 4 10 n260
104
Rf
El Rf forma en analogı́a con su homólogo Hf en el grupo 4 y con su seudohomólogo

Th en la serie de actı́nidos el complejo del tipo RfF26 al tratarlo con una disolución acuosa
ácida de HNO3 y HF. Para estos ensayos se utilizó el isótopo 261
104 Rf de vida media de 78
sec, que se obtiene de la reacción de Cm-248 con O-18.
Dubnio, Db (105)
La existencia de este elemento, que pertenece formalmente al grupo 5 del Sistema

Periódico, fue demostrada al obtenerlo como producto de la reacción entre el Am-243 y el
Ne-22, y de forma independiente, en la reacción
249
098
Cf15
07
N; 10 n260
105
Db
También se conoce el isótopo 262

105
Db con una vida media de 34 seg, obtenido a partir
de la reacción del Bk-249 con O-18.
Con él se comprobó la existencia de las especies DbOCl4 , obtenida por medio de la
siguiente reacción:
Db(OH)6 4 HCl DbOCl4 5 H2 O
04. J. V. Kratz, «Novedades de los elementos transactı́nidos», Nachr. Chem. 48(2000), 458-461.
Seaborgio, Sg (106)
Se obtuvo este elemento por medio de la siguiente reacción:

207
082 Pb54
24 Cr; 2 0 n106 Sg
1 259
Muy recientemente se han obtenido otros dos isótopos, el Sg-266 con 21 sec de
vida media y el Sg-265 con 7 sec. Los dos son adecuados para estudiar el comportamiento
quı́mico. Ası́, por ejemplo, se ha informado de la preparación del compuesto SgO2 Cl2 ,
volátil, confirmado por cromatografı́a de gases. Comparando su volatilidad con los oxiclo-
ruros de sus elementos homólogos en el grupo 6 Mo y W, se ha observado la siguiente
variación en la serie
MoO2 Cl2 WO2 Cl2 SgO2 Cl2

Además, se conoce el compuesto SgO2 (OH)2 y los oxifluoruros SgO2 F2 o SgO2 F3 ,
respectivamente.
Bohrio, Bh (107)
Este elemento, que pertenece al grupo 7, fue sintetizado primera vez por medio de las
siguientes reacciones:
209
083
Bi54
24
Cr; 2 10 n261
107
Bh
209
083
Bi54
24
Cr; 1 10 n262
107
Bh
ambos isótopos tienen una vida media de 2 msec y de 5 msec, respectivamente. Muy re-
cientemente, en 1998, se informó sobre la caracterización quı́mica del isótopo Bh-267 de
vida media de 17 sec. Este isótopo se obtiene según la siguiente reacción:
249
097
Bk22
10
Ne; 4 10 n267
107
Bh
El oxicloruro BhO3 Cl2 se puede incorporar bien respecto a su volatilidad a la siguien-

te serie
TcO3 Cl ReO3Cl BhO3 Cl

Hassio, Hs (108)
Se obtuvo este elemento del grupo 8 en la reacción

248
056 Cm26
12 Mg; 5 0 n108 Hs
1 269
El isótopo tiene una vida media de 10 sec, lo que permite su caracterización quı́mica.
Actualmente se intenta comprobar la existencia del HsO4 , que serı́a análogo al OsO4 y
RuO4 , ambos volátiles, pensando en una separación por cromatografı́a de gases.
Eka-plomo (114); Eka-polonio (116) y Eka-radón (118)
Los elementos Eka-Po (116) y Eka-Rn (118) han sido descubiertos5 en el año 1999
en el Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) de Berkeley, California, mediante
un bombardeo de Pb-286 con una corriente intensa de iones de Kr-86. Esos dos núcleos se
fusionan al isótopo 293 118, emitiendo un neutrón. Después de 120 microsec., este núcleo
pierde una partı́cula α formando el isótopo 289 116. Este «hijo» del isótopo anteriormente
mencionado pierde de nuevo una partı́cula α después de 600 microsc., formando un isótopo
del elemento 114, que forma finalmente el elemento Sg (106).
Ejercicios
11. Indicar a qué tipo de compuestos pertenecen los recogidos en la tabla y describir
sus estructuras en relación con los datos experimentales que aparecen en ella.
Estado de oxidación Distancia Color

del átomo central Pt-Pt (pm)
Pt 0,00 277,5 Gris
K2 Pt(CN)4 3 H2 O 2,00 350,0 Blanco
K2 Pt(CN)4 Br03 3 H2 O 2,30 289,0 Bronce
K2 Pt(CN)4 Cl03 3 H2 O 2,32 288,0 Bronce
Cs2 Pt(CN)4 HF2 039 2,39 283,0 Oro
12. Escribir e igualar las reacciones de obtención de cloro a partir de permanganato

potásico, bióxido de manganeso y ácido clorhı́drico.
13. El ion Ti(H2 O)6 3 fue el primero en que se pudo interpretar el espectro de ab-
sorción óptico sobre la base de la teorı́a del campo cristalino. Es de color violeta
y la banda ancha que aparece tiene un máximo a 20.000 cm 1 y un hombro a
17.000 cm 1. Explicar la razón de su color y de la aparición de la banda en el
espectro.
14. El ion dicromato reacciona con el agua oxigenada en medio ácido reduciéndose
al estado de oxidación (III) y desprendiendo oxı́geno. Una reacción comparable
tiene lugar entre el ion permanganato y el agua oxigenada en el mismo medio, re-
duciéndose aquél al estado de oxidación (II). Escribir e igualar ambas reacciones.
15. Explicar qué tienen en común compuestos del tipo Nb6 F12 3 , Cr(CH3 COO)2
H2 O2 , Mo6 Cl8 4 , Mo2 Cl8 4 y ReCl3 3 .
16. Los siguientes complejos de platino: PtCl4 6 NH3 ; PtCl4 5 NH3 ; PtCl4 4 NH3 ;
PtCl4 3 NH3 ; PtCl4 2 NH3 ; PtCl4 NH3 KCl y PtCl4 2 KCl son solubles en
agua y al hacer medidas de conductividad iónica en sus disoluciones se observa
que equivalen a la presencia de cinco, cuatro, tres, dos, cero, dos y tres iones en
disolución, respectivamente. Indicar en cada caso el tipo de iones que hay en cada
disolución.
05. Chem. & Eng. 6/1999, p. 6.

ANEXO I
SELECCIÓN DE TEMAS RELACIONADOS CON LA
ESTRUCTURA, ENLACE Y COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE
LOS COMPUESTOS INORGÁNICOS
Para comprender lo mejor posible la quı́mica de los elementos es necesario tener unos
conocimientos básicos sobre el tipo de enlace quı́mico y la estructura de los compuestos
en los que están implicados. Como esos conocimientos se han debido adquirir en cursos
anteriores, aquı́ vamos a repasar algunos aspectos importantes de especial interés para
el quı́mico inorgánico, y para ello se han elegido problemas de estructura y enlace de
compuestos iónicos, covalentes y metálicos, haciendo, además, una sencilla referencia a
las fuerzas de Van der Waals.
A.1. Radios iónicos y estructura reticular
La combinación de metales y no metales da lugar a la formación de compuestos

iónicos del tipo Mx Ay , en los que los cationes My y los aniones Ax están unidos por
fuerzas electrostáticas de Coulomb.
La proporción de enlace iónico aumenta cuando los cationes y los aniones tienen una
carga y un tamaño semejantes (porque hay un efecto de polarización muy pequeño), y las
fuerzas de interacción no están localizadas sobre un ion central y los iones de su entorno
coordinados a él por carga de diferente signo, sino que los iones están incluidos en esferas
de coordinación alejadas entre sı́. La colocación alternada de los iones de carga opuesta
da lugar a la formación de un compuesto sólido con un orden regular que se mantiene a
grandes distancias. Dicho orden regular se puede alterar de diversas formas, por ejemplo,
por incorporación de iones de carga diferente, faltas en la ocupación de posiciones iónicas
(creación de vacantes), etc.
Además de las consideraciones relativas a los enlaces y la termoquı́mica de los com-
puestos iónicos, vamos a tratar el problema de la estructura de la red iónica.
En los compuestos binarios de tipo Mx Ay con coordinación iónica alternada en las
tres direcciones del espacio, tanto el número de coordinación de M como el de A están
en una relación y : x; se define el número de coordinación como el número de iones de un
tipo, que rodean a uno dado de carga contraria, a la distancia más próxima posible dentro
de la red cristalina.
El número de coordinación más alto es normalmente 8 en un compuesto iónico, debi-
do a las repulsiones de los iones que tienen igual carga.
La estructura reticular de los iones y el citado número de coordinación están determi-
nados por la relación de los radios de dichos iones r r , considerando éstos como esfera
quasi-rı́gidas, que por acción de las fuerzas de interacción electrostáticas en determinadas
condiciones, se colocan en el empaquetamiento más denso posible (modelo de las esferas
rı́gidas).
Para establecer la conexión entre la relación de radios y la estructura, hay que plantear
lo que significa el parámetro fı́sico conocido como radio iónico. Es evidente la contradic-
ción que existe entre una posible definición exacta del radio iónico y la validez del modelo
atómico mecanocuántico (cap. 1). A pesar de ello es necesario utilizar un valor fijo del
radio si se quiere hacer uso del modelo de esferas rı́gidas antes citado, aunque hay que
tener en cuenta las variaciones del entorno de los iones que por otra parte, según indica la
experiencia, no se alejan demasiado del valor medio.
Según L. Pauling (1927), la estimación de los radios iónicos se basa en los siguientes
principios básicos, sencillos:
— En dos iones isoelectrónicos, el radio es inversamente proporcional a la carga

nuclear efectiva Zef , que actúa sobre un electrón de valencia.
— La suma de los radios de los iones es igual a la distancia internuclear. Por ejemplo,
los radios de los iones isoelectrónicos Na 1s2 2s2 2p6 y F 1s2 2s2 2p6 ) se determinan
de la siguiente manera:
ZF S 9 4 15
rNa rF 0 71
ZNa S 11 4 15
S 7 0 35 2 0 85 2 45 1 70 4 15
rNa rF 2 31 Å (valor experimental medido en NaF)
De estas expresiones se obtienen los valores rNa 0 95 Å y rF 1 36 Å.

La constante de apantallamiento S se calcula con las reglas de Slater1 .
Otros métodos de determinar los radios iónicos se deben a V. M. Goldschmidt (1926,
a partir de distancias reticulares) y a M. F. C. Ladd (1968).
Es necesario señalar que el tipo de red (número de coordinación) es importante para
determinar el valor de los radios iónicos; la magnitud de éstos, como ya comentamos en
el capı́tulo 1, depende de la posición de los elementos en el sistema periódico, y varı́a
también de forma periódica.
Las sales binarias del tipo Mx Ay (x y, compuestos 1:1) se pueden poner como
ejemplo de influencia de la relación de radios en la estructura de la red cristalina. Para
estos compuestos existen tres tipos de estructuras diferentes:
a) La cúbica centrada en el cuerpo o en el espacio, representada por el cloruro de

cesio (Cs 8
Cl8 : cada ion Cl está rodeado de 8 iones Cs , y cada ion Cs por 8 Cl , es
decir, el número de coordinación = 8).
b) La cúbica centrada en las caras o cúbica compacta, representada por el cloruro
sódico (Na 6
Cl6 , número de coordinación = 6) y
c) La de tipo diamante, tetraédrica, representada por la blenda de zinc (Zn24 S24 ,
número de coordinación = 4).
El criterio para representar la máxima estabilidad de una estructura determinada, es

decir, la mejor ordenación de los iones, reside en que un ion se encuentra en equilibrio con
el mayor número posible de iones de carga contraria que le rodean, estando éstos en una
01. M. J. Sienko, R. A. Plane: Quı́mica Fı́sica Inorgánica, Ed. Reverté, 1970.

ANEXO I 427
situación en la que las repulsiones se compensan al máximo y las nubes electrónicas se

comprimen lo menos posible (modelo de esferas rı́gidas).
Los valores lı́mite de las zonas de estabilidad (relación teórica lı́mite de radios rM rA )
se pueden calcular fácilmente haciendo uso de conceptos geométricos básicos.
Por ejemplo, en la figura A.I.1a) se representa el cálculo de la relación de radios en el
cloruro sódico.
a) b)
FIG. A.I.1. a) Red cristalina de la sal común. b) Corte en un plano de la red anterior
En la figura A.I.1b) se puede ver que se cumple la siguiente relación:

2 rM
2
4 rA 2 rM rA
rA
2 1 0 414
Para una relación menor que 0,414 la forma estable es la estructura tipo blenda de
zinc (coordinación 4), aunque hay algunos casos excepcionales de relaciones menores que
ese valor, que corresponde a la estructura de cloruro sódico, por ejemplo, LiBr (0,40) y LiI
(0,35); en estos compuestos, los iones de litio se mueven dentro de los huecos octaédricos
de la red de aniones, ya que su tamaño es menor que dichos huecos.
En el caso de la estructura de CsCl, también se obtiene fácilmente la relación de radios
por medio de la siguiente expresión:
2 3
2
3 rA rM rA rM rA 1 0 732
(en la red cúbica centrada en el cuerpo, la suma del radio del catión y la del anión co-
rresponde a la mitad del valor de la diagonal del cubo). De aquı́ se desprende la siguiente
consecuencia: estructura tipo CsCl rM rA 0 732; estructura tipo NaCl rM rA
0 414; estructura tipo ZnS (blenda) rM rA 0 225.
En otros tipos de compuestos, tales como los de tipo rutilo y fluorita, se pueden aplicar
los mismos conceptos anteriores.
A.2. Estructura molecular. Hibridación
El enlace y la estructura de un gran número de compuestos inorgánicos de carácter

covalente se puede explicar razonablemente bien utilizando el concepto de hibridación
debido a L. Pauling (1931).
Según las configuraciones electrónicas del berilio (1s2 2s2 ), boro (1s2 2s2 2p1 ) y car-
bono (1s2 2s2 2p1x p1y ) en su estado fundamental, el primero no podrı́a participar en la for-
mación de ningún enlace covalente de tipo σ, el segundo podrı́a hacerlo en uno y el tercero
en dos. Sin embargo, la práctica indica que eso no es cierto puesto que el berilio se com-
porta como tı́picamente tetravalente (cap. 9.2), el boro trivalente (cap. 8.3) y el carbono
tetravalente (cap. 7.3).
Se obtiene un buen acuerdo entre los resultados experimentales de las investigaciones
sobre la estructura molecular y la interpretación teórica de los mismos, si se utiliza el
concepto de orbitales hı́bridos del átomo central de una molécula, que sean apropiados
para solapar con los orbitales de los otros átomos más externos con los que forma el enlace.
Los orbitales hı́bridos se pueden considerar como orbitales atómicos modificados; su
formación no consiste en ninguna transformación fı́sica, sino que se trata de una combi-
nación lineal de funciones matemáticas (orbitales atómicos); por esa razón, es imposible
en un átomo aislado obtener orbitales hı́bridos equivalentes dirigidos por aporte externo de
energı́a.
Es decir, la hibridación es un concepto por el que se establece un modelo matemático
para intentar describir la fuerza y la orientación de los enlaces en diferentes moléculas.
Las combinaciones lineales de orbitales atómicos antes citadas se introducen en la
ecuación de Schrödinger, y ası́ se obtienen los valores de energı́a apropiados que permitan
plantear la unión a los otros átomos. El estado de energı́a caracterı́stico de cada orbital
hı́brido se conoce con el nombre de estado de valencia.
La probabilidad de la mayor densidad electrónica a lo largo del eje del orbital da la
dirección en la cual se puede realizar el enlace; asimismo, la diferencia de energı́a entre
el estado excitado y el estado de valencia se ve compensada por la ganancia de energı́a
resultante de la formación del enlace (energı́a de promoción al estado de valencia).
En la figura A.I.2 se representa la formación de los orbitales hı́bridos de los elementos
antes citados, berilio, boro y carbono.
Berilio (fig. A.2.a): Presenta hibridación de tipo sp, resultante de la combinación li-
neal del orbital 2s y uno de los 2p. Los dos orbitales hı́bridos degenerados resultantes sp
están separados por un ángulo de 180 Æ (se describe ası́ la formación de moléculas lineales,
por ej., BeCl2 , BeH2 ).
Boro (fig. A.2.b): Presenta hibridación de tipo sp2 , resultante de la combinación lineal
del orbital 2s y dos de los 2p. Los tres orbitales hı́bridos degenerados resultantes sp2 están
situados en un plano, separados entre sı́ por ángulos de 120 Æ (se describen ası́ moléculas
planas trigonales, por ej., BF3 , B(OH)3 ).
Carbono (fig. A.2.c): Presenta hibridación de tipo sp3 , resultante de la combinación
lineal del orbital 2s y los tres 2p. Los cuatro orbitales hı́bridos degenerados resultantes sp3
están dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular (ángulos de 109 5 Æ ) (se describen
ası́ moléculas tetraédricas, por ej., CH4 , CCl4 ).
ANEXO I 429
a) s px sp(2) sp(1) s px
2
sp(3)
2
sp(1)
b)
2
sp
(2)
c)
3
sp
FIG. A.I.2. Formación de orbitales hı́bridos; a) hibridación sp; b) hibridación sp2 ; c) hibridación sp3
También se pueden obtener orbitales hı́bridos con la participación de orbitales d (tabla

A.I.1).
TABLA A.I.1. Orbitales hı́bridos
Orbitales atómicos Índice de Ejemplos de

Hibridación1 utilizados Geometrı́a coordinación moléculas
sp s px lineal 2 BeCl2
dp dz2 pz lineal 2 XeF2
sp2 s px py plana trigonal 3 BF3
sp3 s px py pz tetraédrica 4 CH4
sp2 d s px py dxy plano cuadrada 4 XeF4
sp3 d s px py pz dz2 bipirámide trigonal 5 PF5
sp3 d s px py pz dx2 y2 pirámide cuadrada 5 BrF5
sp3 d 2 s px py pz dz2 dx2 y2 octaédrica 6 SF6
La hipótesis fundamental para que se pueda establecer la combinación de los diferen-

tes tipos de orbitales es que la energı́a de éstos sea de un valor comparable.
De esta manera se pueden formar orbitales hı́bridos por combinación de orbitales 2s
y 2p, de 3s y 3d, de 3d, 4s y 4p; sin embargo, no se pueden formar por combinación de
orbitales 2s, 2p y 3d. Esto explica que los elementos del tercer perı́odo al formar orbita-
les hı́bridos pueden contener más de 8 electrones en la capa de valencia (ampliación del
octete).
A.2.1. EL MODELO DE REPULSIÓN DE PARES ELECTRÓNICOS VSEPR
Conocido como modelo VSEPR (siglas que corresponden en la bibliografı́a anglo-

sajona, a las palabras valence shell electron pair repulsion = repulsión de los pares de
electrones de la capa de valencia), permite explicar las estructuras (ángulos de enlace) de
muchas moléculas, especialmente de aquellas que tienen pares de electrones no comparti-
dos en la capa de valencia del átomo central; también en aquellas cuyos átomos centrales
están unidos por enlace π a los átomos más externos (átomos ligandos) y asimismo las que
contienen átomos ligando de diferentes electronegatividades unidos por enlace σ.
El modelo no se puede aplicar casi nunca para describir compuestos de metales de
transición, y se basa en unas reglas bastante sencillas, que fueron desarrollando Sidgwick y
Powell (1940), Lennard-Jones algo después, y especialmente R. J. Gillespie y R. Nyholm
(1957) y que se pueden enunciar de la siguiente manera:
a) Los ángulos de enlace BAB en las moléculas del tipo ABn (A = átomo central, B
= átomos ligandos iguales o diferentes) dependen de la repulsión entre los pares
de electrones de valencia del átomo central A.
b) Los pares de electrones no compartidos y los que participan en la formación de
enlaces σ se colocan en un volumen ocupado por una esfera, lo más alejados
posible entre sı́, considerados como cargas puntuales (fig. A.I.3).
c) Un par de electrones libres (no compartido, simbolizado por E) ocupa un volumen
mayor alrededor del átomo central A, que un par compartido σ, porque solamente
recibe de forma simplificada la influencia de la carga nuclear de dicho átomo; en
cambio, el par σ recibe también la influencia de la carga nuclear de B, por lo que
la densidad electrónica está repartida entre ambos núcleos y localizada entre ellos.
Los pares compartidos π completan un volumen de 4 electrones (par σ + par π =
doble enlace) o un volumen de 6 electrones (par σ + par π + par π = triple enlace).
Estos últimos espacios son de todas formas más pequeños que los que ocupan
los pares de electrones no compartidos, pero son mayores que los que ocupan los
pares compartidos σ.
d) Los diferentes espacios indicados en el apartado c) originan unas repulsiones dife-
rentes que se reflejan en los ángulos de enlace y que siguen la siguiente secuencia:
E EE pares de electrones (σ π E par de electrones σ
pares de electrones σ π pares de electrones σ π par de electrones
σ par de electrones σ.
e) La sustitución total o parcial de los átomos ligandos B por átomos B¼ más elec-
tronegativos, significa disminución de la densidad electrónica en el entorno de A,
desplazada un poco más hacia B¼ , lo que se refleja en una disminución del espa-
ANEXO I 431
cio que ocupa dicha densidad y un aumento del volumen ocupado por pares de
electrones no compartidos u otros pares compartidos.
FIG. A.I.3. Ordenación geométrica de las moléculas sencillas según el modelo VSEPR. 1 = AB2 (lineal, BeCl2 ),
2 = AB3 (plana trigonal, BF3 ); 3 = AB2 E (forma de V, SnCl2 (g) ), 4 = AB4 (tetraédrica, CH4 ); 5 = AB3 E (pirámide
trigonal, NH3 ), 6 = AB2 E2 (forma de V, H2 O); 7 = AB5 (bipirámide trigonal, PCl5 (g) ; 8 = AB4 E (tetraédrica
deformada, TeCl4 ); 9 = AB3 E2 (forma de T, ClF3 ); 10 = AB2 E3 (lineal, ICl2 ); 11 = AB6 (octaédrica, SF6 ); 12
= AB5 E (pirámide cuadrada, IF5 ); 13 = AB4 E2 (plano cuadrada, XeF4 )
La dirección de la variación del ángulo de enlace se puede determinar entonces con

ayuda de los coeficientes de electronegatividad de los átomos ligandos. En la figura A.I.3
están representadas las estructuras de un amplio número de moléculas sencillas.
La eficiencia del modelo2 se puede demostrar con algunos ejemplos:
— Los ángulos de enlace BAB aumentan en las moléculas H2 O (105 Æ )

NH3 107 3 Æ CH4 109 5 Æ .
02. Para profundizar en este apartado se recomienda la siguiente bibliografı́a:

R. J. Gillespie. Geometrı́a molecular, 1972.
R. J. Gillespie, I. Hargittai. El modelo VSEPR de la geometrı́a molecular, 1991.
— Los ángulos de enlace en los compuestos del tipo AB3 E (5) aumentan de la si-
guiente forma: AsF3 96 Æ AsCl3 98 Æ AsBr3 100 Æ en relación directa
con la disminución de la electronegatividad de los halógenos; si se produce la sus-
titución parcial de átomos ligandos por otros más electronegativos en moléculas
de tipo AB4 (4), se obtiene la siguiente secuencia:
CH4 HCH 109 5 Æ CH3 ClHCH 110 3 Æ

— Si en los compuestos de tipo de bipirámide trigonal, AB5 (7), los átomos ligandos
B o algunos pares de electrones compartidos se sustituyen de manera formal por
pares de electrones no compartidos, estos últimos ocupan posiciones ecuatoriales
(8, 9, 10), porque en ellas tienen más espacio para expandirse que en los axiales.
— Los ángulos de enlace en la molécula plana trigonal de SO3 (OSO 120 Æ ) y en
la angular de SO2 (OSO 119 5 Æ ) son diferentes, porque el par de electrones no
compartido sobre el átomo de azufre en SO2 ocupa más espacio que los pares σ y
π en el enlace S O del SO3 .
A.2.2. SIMETRÍA MOLECULAR
La propiedad según la cual muchos compuestos pueden construir su estructura de

forma simétrica, reside en la simetrı́a de la envolvente electrónica de los átomos. La pro-
piedad de simetrı́a de las moléculas tiene un significado teórico considerable, porque está
relacionada con su comportamiento, por ejemplo, frente a la radiación, de donde se pueden
obtener diversos tipos de espectros que dan gran cantidad de información sobre el enlace y
la estructura. Vamos por eso a ver algunos aspectos básicos sencillos relativos a la simetrı́a
de las moléculas.3
Una molécula es simétrica si partes equivalentes de ella pueden hacerse coincidir al
someterlas a una operación de simetrı́a como la rotación, reflexión, etc.
La simetrı́a de la molécula se determina por el conjunto de todas las operaciones
y elementos que intervienen en ellas y que dejan a la molécula en la posición inicial o
equivalente en todos los casos.
Los elementos de simetrı́a son: el centro de inversión i, los ejes de rotación Cn , los
planos de simetrı́a σ, y los ejes de rotación-reflexión Sn . Los sı́mbolos de las operaciones
y de los elementos de simetrı́a son los mismos (sı́mbolos de Schönflies). Los subı́ndices v
(vertical) y h (horizontal) sirven para identificar dichas posiciones y n indica el número de
orden de la operación (por ej., C2 eje binario, C3 ternario, etc.).
03. Existe una gran cantidad de información bibliográfica sobre este tema:
H. H. Jaffé y M. Orchin. Simetrı́a en Quı́mica. Ed. Reverté, 1967.
J. M. Hollas. Simetrı́a de las moléculas, 1972.
P. B. Dorian. Simetrı́a y estructura de compuestos inorgánicos, 1972.
F. A. Cotton. Aplicaciones quı́micas de la teorı́a de grupos, 1971.
J. R. Ferraro y J. S. Ziomek. Introducción a la teorı́a de grupos, 1969, 1.a ed.
ANEXO I 433
Operaciones de simetrı́a.
Rotación Cn sobre un eje Cn , un ángulo 2πn
n 2 : 180 Æ ; n 3 : 120 Æ ).
Después de n rotaciones la molécula debe ocupar una posición equivalente a la pri-

mitiva.
Una molécula puede tener varios ejes de rotación diferentes; los ejes de mayor orden
se consideran verticales y como los principales de simetrı́a (fig. A.I.4.a).
a)
σv
b)
σh
c)
FIG. A.I.4. Operaciones de simetrı́a: a) Ejes de rotación en una molécula plana trigonal AB3 (1C3 3C2 ; ejem-
plo: BF3 ). b) Planos de simetrı́a en moléculas planas trigonales AB3 (1σh , 3σv ; ejemplo: BF3 ). c) Eje de rota-
ción-reflexión en una molécula octaédrica regular (4S6 ; ejemplo: SF6 )
Ejemplos: H2 O1 C2 ), BF3 1 C3 3 C2 , CO1 C∞ , N2 1 C∞ ∞ C2 .

Reflexión σ
La reflexión se lleva a cabo sobre un determinado plano (plano de simetrı́a).

Si éste contiene al eje principal es un plano vertical σv ; existen además planos per-
pendiculares a él que son planos horizontales σh , y plano diagonales, σd , que contienen el
eje principal y dividien en dos partes iguales el ángulo entre dos planos perpendiculares
(fig. A.I.4.b).
Ejemplos: BF3 1 σh 3 σv , CO2 lineal 1 σh σv , SO24 6 σd .
Rotación-reflexión Sn
Esta operación de simetrı́a es una combinación de rotación sobre un eje y reflexión

sobre un plano perpendicular a ese eje (fig. A.I.4.c).
Se puede llevar a cabo la operación de la forma contraria, primero la reflexión y
después la rotación:
Sn Cn σh σh Cn
La secuencia de operaciones parciales se puede simbolizar de esta manera en forma

de un producto.
Ejemplos: XeF4 1 S4 , SO24 3 S4 ), SF6 4 S6 ).
Grupos de simetrı́a
Los grupos de simetrı́a son la recopilación de todas las operaciones de simetrı́a que
se pueden llevar a cabo en una molécula. Si ésta tiene una simetrı́a muy alta, se pueden
realizar sobre ella un gran número de operaciones.
Los siguientes grupos son los más frecuentes relacionados con especies inorgánicas:
Cnv : Una molécula posee un eje de rotación de orden n y n planos de reflexión verticales.
Ejemplos: H2 OC2v , NH3 C3v , IF5 C4v ).
Cnh : Una molécula posee un eje de rotación vertical y un plano de reflexión horizontal.
Ejemplo: B(OH)3 C3h .
Dnh : Una molécula posee un eje Cn , n ejes C2 perpendiculares a él y un plano horizontal
σh .
La existencia de n σv es una consecuencia necesaria de la combinación de Cn , n C2 y
σh .
Ejemplos: PCl5 D3h , XeF4 D4h .
C∞ v : Una molécula posee un eje C∞ y un número infinito de planos verticales σv .
Ejemplos: CO, HCl, HCN.
D∞ h : Una molécula posee 1 C∞ , ∞ C2 , 1 σh ∞ σv .
Ejemplos: XeF2 CO2 .
Los grupos Td (tetraedro),Oh (octaedro) e I (icosaedro) poseen una simetrı́a extraor-

dinariamente alta.
ANEXO I 435
A.2.3. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM). MÉTODO DE CLOA
Se puede hacer una aproximación razonable diciendo que un orbital molecular (OM)
es una combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA).
La figura A.I.5 es un diagrama de niveles de energı́a que representa de manera gráfica
las energı́as de dos orbitales moleculares (uno de menor que se llama enlazante y otro
de mayor que se llama antienlazante) que resultan de la combinación de dos orbitales
atómicos.
ΨOM antienlazante
ΨA ΨA
ΨOM enlazante
FIG. A.I.5. Diagrama de OM
En relación con los orbitales atómicos, el OM antienlazante desestabiliza en una mag-

nitud equivalente a la que estabiliza el OM enlazante.
El diagrama de la figura A.I.5 se puede utilizar para describir las configuraciones
electrónicas de sistemas que contienen de 1 a 4 electrones, de tal forma que los OM se
van llenando siguiendo un orden de menor a mayor energı́a. Por ejemplo, las siguientes
especies H 2 H2 , «HHe», «He2 » ocupan orbitales atómicos de valencia 1s y su descripción
según el diagrama citado serı́a la siguiente:
orden de enlace
H
2 σ11s 1 2
H2 σ21s 1
1
σ21s σ1s
«HHe» 1 2
2
«He2 » σ21s σ1s 0
donde σ1s representa el OM enlazante y σ1s el OM antienlazante. En general estos últimos

se señalan con un asterisco.
En la TOM, el orden de enlace se define como la mitad de la diferencia entre el
número de electrones en orbitales enlazantes y el que ocupa los orbitales antienlazantes:
n.o de e en OM enlazantes n.o de e en OM antienlazantes

orden de enlace
2
por tanto en el grupo anterior este orden es el que indica la columna situada más a la
derecha. Es interesante observar que en la especie «He2 » se predice un orden de enlace
cero, lo que corresponde a una situación en la que no existe enlace entre los átomos y por
tanto no hay molécula real.
Se han establecido unos criterios para formar orbitales moleculares estables:
1. Las energı́as de los orbitales atómicos deben ser equivalentes, porque si no, so-
laparı́an muy poco, y la correspondiente integral de solapamiento S serı́a muy
pequeña, lo que reflejarı́a enlace muy débil.
Solapamiento fuerte Solapamiento débil

S grande S pequeña
2. La orientación de los orbitales atómicos debe ser adecuada para que haya buen
solapamiento.
3. Los orbitales atómicos deben tener la misma, o aproximadamente la misma, si-
metrı́a respecto al eje de unión de los átomos. Por ejemplo, si este eje es el z, la
situación entre los orbitales s y p serı́a la siguiente: con s y py o px el solapamiento
a un lado del orbital p, tendrı́a el mismo valor pero de signo contrario que el otro
lado, de tal forma que ambos se anuları́an y S 0.
S px ,py

S= 0
En el caso de s y pz la representación serı́a
S pz

S 0
y por tanto hay solapamiento eficaz.

ANEXO I 437
En general, si se toma el eje z como eje de unión, los orbitales moleculares σ se

forman por solapamiento frontal de orbitales atómicos del tipo siguiente: s s, s pz ,
pz pz, pz dz2 .
Pero además se pueden producir solapamientos laterales que dan lugar a OM π del
tipo siguiente: px px , py py , py dyz etc.
Finalmente, se pueden formar OM σ por solapamientos del tipo dxy dxy y dx2 y2
dx2 y2 .
Algunos ejemplos están representados en la figura A.I.6.
σp, p
σp, s
πp, p
FIG. A.I.6. Ejemplos de diferentes solapamientos entre orbitales atómicos.
No hay interacción 2s 2p Hay interacción 2s 2p
a) b)
FIG. A.I.7. Diagrama de OM para especies diatómicas homonucleares (Ej., a) O2 ; b) N2 )
Vamos a considerar ahora el caso de moléculas diatómicas homonucleares, en las

que intervienen orbitales atómicos s y p. Se pueden considerar dos casos: que no haya
interacción entre los orbitales 2s y 2pz (moléculas con un número de electrones igual o
mayor que 15), en cuyo caso hay que utilizar el diagrama a) de la figura A.I.7, o que sı́ haya
interacción entre los orbitales atómicos 2s y 2pz (moléculas con un número de electrones
menor que 15), teniéndose que utilizar entonces el diagrama b) de la figura A.I.7.
En las moléculas de los elementos del primer perı́odo corto del SP, la situación que-
darı́a reflejada de la siguiente manera:
N.o de e o. de e. D dÆ El El Å

desapareados (kJ mol1 )
Li2 6e σ21s σ1s

2 σ2
2s 0 1,0 108,7 2,670
Be2 8e σ21s σ1s
2 σ2 σ2
2s 2s 0 0,0
B2 10e σ σ2 σ2 σ2 π1

2
1s 1s 2s 2s 2px π12py 2 1,0 297,0 1,590
C2 12e σ21s σ1s
2 σ2 σ2 π2
2s 2s 2px π22py 0 2,0 594,1 1,310
N2 14e σ21s σ1s
2 σ2 σ2 π2 π2 σ2
2s 2s 2px 2py 2pz 0 3,0 942,0 1,100
O
2 15e σ2 σ2 σ2 σ2 σ2 π2 π2 π1
1s 1s 2s 2s 2pz 2px 2py 2px 1 2,5 640,0 1,122
O2 16e σ2 σ2 σ2 σ2 σ2 π2 π2 π1 π1
1s 1s 2s 2s 2pz 2px 2py 2px 2py 2 2,0 495,0 1,210
O 2 2 2 2 2 2
2 17e σ1s σ1s σ2s σ2s σ2pz π2px π
2
2py π2
2px π
1
2py 1 1,5 1,330
O2 18e σ2 σ2 σ2 σ2 σ2 π2
2 1s 1s 2s 2s 2pz 2px π2py
2 π2
2px π
2
2py 0 1,0 1,490
F2 18e σ21s σ1s
2 σ2 σ2 σ2 π2
2s 2s 2pz 2px π
2
2py π2
2px π
2
2py 0 1,0 158,0 1,420
Ne2 20e σ σ σ2 σ2 σ2 π2
2
1s
2
1s 2s 2s 2pz 2px π2py
2 π2
2px π
2 2
2py σ2pz 0 0,0
Como era de esperar, al aumentar el orden de enlace, aumenta la energı́a de disocia-

ción y disminuye la distancia internuclear. Véase como caso interesante la variación en las
especies O 2
2 , O2 , O2 y O2 .
Probablemente la consecuencia más importante de este tratamiento sencillo de las
especies diatómicas según la TOM sea la posibilidad de explicar fácilmente el paramagne-
tismo de la molécula de O2 .
Hay dos electrones en un par de OM antienlazantes degenerados π2px π2py , y de
acuerdo con la regla de Hund, estos electrones ocupan orbitales diferentes y tienen es-
pines paralelos; entonces, aunque el número total de electrones es par, hay un momento
magnético permanente y la molécula es paramagnética.
Asimismo, la TOM predice el orden de enlace cero en Be2 y Ne2 , lo que es un resul-
tado interesante.
En el caso de moléculas y especies heteronucleares tales como CO, NO y NO , los
correspondientes orbitales atómicos de valencia de los dos átomos no tienen la misma
energı́a; sin embargo, si las electronegatividades de ambos son parecidas, el orden cua-
litativo de los niveles de energı́a en el diagrama de tales especies es semejante al de las
moléculas homonucleares.
Por ejemplo, el monóxido de carbono es isoelectrónico con el nitrógeno molecular y
los OM de ambos son semejantes, solamente hay pequeñas variaciones debidas a la dife-
rencia de la simetrı́a y a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxı́geno.
ANEXO I 439
FIG. A.I.8. Diagrama de OM para especies diatómicas heteronucleares (Ej., CO)
A.3. El estado metálico
La gran mayorı́a de los elementos quı́micos son metales; propiedades caracterı́sticas

de éstos son: gran poder de reflexión (brillo metálico), alta conductividad eléctrica sin
formar productos de descomposición electrolı́tica al paso de la corriente, maleabilidad y
buena solubilidad mutua (formación de aleaciones). La conductividad eléctrica disminuye
al aumentar la temperatura.
Estas propiedades se pueden explicar con los conceptos de la teorı́a del gas electrónico
debida a Rieke (1898) y la teorı́a de bandas de energı́a debida a Bloch (1928); esta última
permite aclarar también las propiedades de los semiconductores.
A.3.1. ESTRUCTURA DE LOS METALES
La mayorı́a de los metales cristaliza, en condiciones normales, en las estructuras sen-

cillas del tipo de wolframio, tipo de cobre y tipo de magnesio.
El tipo de wolframio (fig. A.I.9.a) corresponde a una celdilla elemental cúbica centra-
da en el cuerpo. El número de coordinación es 8. La densidad de empaquetamiento (rela-
ción entre el volumen de los átomos metálicos y el volumen de la celdilla = % de volumen
ocupado) es del 68 %. Se incluyen en este tipo los siguientes metales: W, Li, Na, K, Ba,
V, Nb, Ta.
a) b) c)
FIG. A.I.9. Estructuras de los metales. a) Modelo de una red cúbica centrada en el espacio. b) Empaqueta-
miento hexagonal compacto (secuencia de capas ABAB ). c) Empaquetamiento cúbico compacto (secuencia
de capas ABCABC )
El tipo de cobre corresponde a un empaquetamiento cúbico compacto. Con un número

de coordinación de 12, el % de volumen ocupado es del 74 % (fig. A.I.9.c). Están incluidos
en este grupo los siguientes metales: Cu, Ag, Au, Pb, Ni, Al.
El tipo de magnesio (fig. A.I.9.b) corresponde a un empaquetamiento hexagonal com-
pacto. El número de coordinación es también 12 y el % de volumen ocupado es asimismo
del 74 %, y pertenecen a este grupo los metales: Mg, Zn, Ce, Re, Ru.
Las redes representadas en la figura A.I.9 son siempre ideales, ahora bien, un mono-
cristal de un metal se aproxima a ellas extraordinariamente.
A.3.2. ALEACIONES
Se obtienen al fundir juntos dos o más metales; se pueden formar también a partir de
metales y semimetales (por ej., As, Te) que contengan pequeñas cantidades de no metales.
Dentro de las aleaciones se puede diferenciar entre cristales mixtos y compuestos in-
termetálicos o fases: los primeros se parecen mucho en sus propiedades a los elementos
que los componen, mientras que los segundos se diferencian bastante de ellos y solamente
se pueden preparar cuando los componentes tienen afinidades electrónicas bastante dife-
rentes.
Los fundidos se pueden considerar como disoluciones metálicas; los cristales mixtos
se pueden preparar fácilmente, porque solamente hay que tener en cuenta el tamaño de los
radios de los átomos metálicos, mientras que no es importante el mantener la condición de
electroneutralidad (tal como lo es en la sustitución en los cristales iónicos).
Los metales con gran afinidad quı́mica, tales como el par Ni/Cu, que tienen radios
muy parecidos (diferencia de 0 03 Å) y con una configuración electrónica muy semejante,
forman una serie completa de cristales mixtos. En la aleación Cu/Ni, los átomos de la red
receptora se pueden sustituir por átomos del otro componente (cristal mixto por sustitu-
ción). En otros casos, los átomos entrantes se pueden colocar en los huecos intersticiales
ANEXO I 441
de la red receptora (o en general de elementos o compuestos) que tienen el mismo tipo de

red, lo que da lugar a la propiedad conocida como isotipismo.
Cuando se preparan cristales mixtos por mezcla de metales, a los cristales isotı́picos
se les denomina isomorfos. El isomorfismo aparece cuando los átomos tienen radios y
polarizabilidades semejantes.
El comportamiento de los componentes de una aleación en función de la temperatura
y de la concentración se representa en los llamados diagramas de fase.
Un aspecto importante a tener en cuenta en las aleaciones es la presencia de fases
con anchura limitada, es decir, zonas de homogeneidad intermetálicas (fases) con estruc-
tura cristalina caracterı́stica en proporciones variables no estequiométricas. Un ejemplo lo
constituye el latón (aleación cobre-zinc).
Existen determinadas fases de las aleaciones que se pueden ordenar por las relaciones
existentes entre el número de electrones de valencia y los átomos que participan en ellos,
es decir:
o
Concentración de
electrones de valencia (CEV)
N.N.deo deelectrones de valencia
átomos de la fase
Por ejemplo: CEVCuZn3 1 75; CEVCuZn 1 61.

Las fases caracterizadas de esta forma se conocen con el nombre de fases Hume-
Rothery.
Por su parte, las fases de Laves (tipo AB2 , por ej., MgCu2 ) se caracterizan por una
relación de radios definida en cada uno de los componentes de la aleación.
Las fases de Zintl se forman entre determinados metales más electropositivos y otros
más electronegativos, y en ellos falta el brillo metálico caracterı́stico, lo que indica que los
electrones ya no están completamente deslocalizados (por ej., LiZn, LiCd).
La frontera de las fases de Zintl está en la transición a redes cristalinas donde la
coordinación sea semejante a las de los compuestos salinos (por ej., en compuestos de
magnesio, en el paso desde fases del tipo Mg2 Cu, MgZn2 , Mg3 Ga2 a las del tipo Mg2 Ge,
Mg3 As2 , MgSe.
Las fases «arseniuro de nı́quel» son menos iónicas que las de Zintl y Laves, y pre-
sentan posiciones vacantes en parte de la red del metal, de tal forma que las proporciones
relativas quedan alteradas (por ej., NiTe hasta NiTe2 , CoTe hasta CoTe2 ).
A.4. Fuerzas de Van der Waals
Además de las fuerzas interatómicas que son responsables de la existencia de las

moléculas, y cuyas energı́as son del orden de 50-1.000 kJ mol 1 , existen otras más débiles,
normalmente denominadas fuerzas intermoleculares (de energı́as entre 10-100 kJ mol 1 ).
Estas fuerzas son responsables de que las moléculas discretas existan en fases con-
densadas y de que se produzcan desviaciones de las leyes de los gases ideales, por lo que
reciben el nombre de fuerzas de Van der Waals.
Existen tres tipos de fuerzas:
a) Dipolo permanente-dipolo permanente: fuerzas de orientación.

b) Dipolo permanente-dipolo inducido: fuerzas de inducción.

c) Dipolo instantáneo-dipolo instantáneo: fuerzas de dispersión.
A.4.1. FUERZAS DE ORIENTACIÓN O DE KEESOM
Tienen lugar entre especies con momentos dipolares permanentes, por ejemplo: HCl
δ δ
H Cl
Cuando dos moléculas, en el estado gaseoso o lı́quido, están relativamente próximas,

la situación energéticamente más favorable será aquella en la que estén orientadas según
la siguiente distribución de carga: , lo que explica la facilidad con que
del estado gaseoso se condensan al lı́quido, al aumentar la presión, pues se acercan las
moléculas y/o al disminuir la temperatura, pues disminuye la agitación molecular.
La interacción depende de la magnitud del momento dipolar de la especie, de la dis-
tancia intermolecular y de la temperatura
2 µ2
E
4 π r3 ε0
No es necesario, sin embargo, que exista momento dipolar permanente total en la

molécula, sino que basta con que exista algún dipolo en alguna zona de ella, por ejemplo,
en el caso del CO2 .
Ptotal 0 pero Penlace C O 0

δ 2 δ δ
O C O
y se producen interacciones del tipo

como se comprueba por la estructura del CO2 sólido.
Análogamente, en el CCl4 , SiF4 , etc., pueden producirse interacciones entre momen-

tos dipolares de enlace, que son capaces de provocar la condensación de esas moléculas.
A.4.2. FUERZAS DE INDUCCIÓN O DE DEBYE
En este caso la interacción se produce entre un dipolo permanente y un dipolo induci-

do en otra molécula; también se incluye aquı́ la interacción carga-dipolo inducido, puesto
que una carga aislada es el caso extremo de un dipolo en el que el otro polo está a distancia
infinita.
ANEXO I 443
Ejemplos de este tipo de interacciones son los siguientes:
— iones en disolventes apolares (Na Cl en benceno),

— agua y disolvente apolar (CCl4 ),
— disoluciones de gases, como el oxı́geno, en agua, en las que el momento dipolar
del disolvente induce un momento dipolar en la molécula del gas.
La interacción depende de la magnitud del momento dipolar permanente, de la del

inducido (que a su vez depende de la polarizabilidad de la especie quı́mica) y de la distancia
intermolecular:
µ1 µ2 α
E
r6
µ1 = momento dipolar permanente
µ2 = momento dipolar inducido
α = polarizabilidad de la molécula.
Puesto que el momento dipolar inducido siempre es menor que el inductor µ2 µ1 ,

la energı́a de las fuerzas de inducción será inferior a la de las de orientación.
A.4.3. FUERZAS DE DISPERSIÓN O DE LONDON
Cuando las especies a considerar son átomos, por ejemplo, los gases nobles, no pue-
den tener lugar las fuerzas anteriormente indicadas, puesto que no existen momentos di-
polares permanentes. Sin embargo, los gases nobles pueden condensarse, incluso al estado
sólido, lo que significa que entre sus átomos debe haber alguna interacción atractiva, aun-
que desde luego muy débil, dadas las bajas temperaturas que hay que alcanzar para que
tenga lugar su condensación.
Lo mismo es aplicable a especies moleculares como H2 , Cl2 , etc., que no poseen
momento dipolar.
La mecánica cuántica permite explicar estas interacciones, ya que demuestra la exis-
tencia en todos los estados de la materia, incluso a 0 K, de un movimiento de vibración de
los núcleos (energı́a del punto cero).
Para un átomo de un gas noble, la envolvente electrónica será totalmente simétrica,
pero dado el movimiento de vibración relativo entre ella y el núcleo, habrá momentos
en los que las posiciones de los centros de cargas positivos y negativos no coincidirán,
generándose entonces momentos dipolares instantáneos, que variarán constantemente en
magnitud y dirección; estos momentos no serán medibles dada su corta duración, obte-
niéndose en la medida un valor promedio de cero, que indica la simetrı́a esférica del átomo.
En un instante dado, un dipolo instantáneo de un átomo puede interaccionar con otro
dipolo instantáneo de otro átomo vecino, o bien con el dipolo que pueda inducir en él.
Entre los dipolos instantáneos creados en los diferentes átomos habrá orientaciones
de una manera sincronizada, cuyo resultado será la posibilidad de condensación de estas
especies, aunque, como los dipolos instantáneos son pequeños, también lo serán las inter-
acciones y ası́ los puntos de fusión y de ebullición son bajos.
La interacción depende de las polarizabilidades de las especies interaccionantes y de

la distancia entre ellas; este tipo de fuerzas son las más débiles de las tres.
2µα
E
r6
µ = dipolo instantáneo medio;
α = polarizabilidad de la molécula
Al aumentar el tamaño de las especies, aumenta la distancia entre los centros de cargas
positivas y negativas de los dipolos instantáneos, aumentando su magnitud y también la
polarizabilidad de dichas especies, creciendo por tanto la inducción; por ello al descender
en el grupo de los gases nobles, aumenta la intensidad de las fuerzas y por tanto los puntos
de ebullición y especialmente las entalpı́as de vaporización.
A.4.4. RADIO DE VAN DER WAALS
Se define como la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos iguales de
diferentes moléculas, entre las que las interacciones son de tipo Van der Waals.
En la bibliografı́a se pueden encontrar valores de los radios de Van der Waals de los
elementos siguientes: Ne, Ar, Kr, Xe, F,Cl, Br, I, N, O, S, H, y utilizando estos valores
junto con los de los radios covalentes y los de los ángulos de enlace se pueden representar
gráficamente moléculas tales como Cl2 , H2 O, H2 S, BF3 , O3 , etc.
Entre H2 O y H2 S, por ejemplo, se puede observar claramente mediante estos modelos
la expansión de la envolvente electrónica al descender en el grupo.
A.5. Ácidos
A.5.1. LA INTERACCIÓN ÁCIDO-BASE. DIFERENTES CONCEPTOS RELATIVOS

A.5.1. A SU DEFINICIÓN
Los conceptos de ácido y base (o comportamiento ácido y/o básico) son dos mani-
festaciones de un comportamiento fundamental en Quı́mica: la presencia de un dualismo
relativo a las propiedades constitucionales (estructurales) y funcionales de los compuestos
quı́micos.
De importancia comparable son los conceptos de oxidante y reductor (oxidación-
reducción), que representan también un dualismo de carácter opuesto (tabla A.I.2, concep-
to de Usanovic).
Los ácidos y bases son compuestos quı́micos contrapuestos, cuyas propiedades res-
pectivas se ponen de manifiesto en su interacción mutua.
Se caracterizan por sus propiedades constitucionales (formación, estructura, reparto
de la densidad electrónica, grupos atómicos caracterı́sticos) y por su propiedades funcio-
nales (capacidad de disociación, dador-aceptor).
Ambas propiedades son a menudo inversas: por ejemplo:
Constitucional: H e ; H OH ; vacante electrónica/par electrónico.

ANEXO I 445
Funcional: aumento de la concentración iónica de un tipo de iones/disminución de la

concentración iónica; captación de electrones/cesión de electrones
Estos ejemplos indican que en el sistema ácido-base se cumple el principio de si-

metrı́a; por ello, al definir los ácidos o las bases, hay que indicar además si son simétricos
o asimétricos. Esto se puede contrastar al considerar dos conceptos sobre el sistema:
Concepto según Lewis (simétrico) Concepto según Brönsked (asimétrico)
Ácido Base Ácido Base

constitucional: constitucional: constitucional:
contiene vacantes electró- contiene pares de electro- contiene H que libera con
nicas nes libres facilidad
funcional: funcional: funcional: funcional:
aceptor de electrones; dador de electrones; nu- dador de protones aceptor de protones
electrófilo cleófilo
En la tabla A.I.2 se recogen las diferentes definiciones y conceptos sobre el sistema

ácido-base.
TABLA A.I.2. Definiciones de ácidos y bases
Concepto Ácido Base
Lavoisier (1778) Contiene oxı́geno
Davy (1808) Contiene hidrógeno
Liebig (1838) Los ácidos al reaccionar con metales des-

prenden hidrógeno.
Arrhenius-Ostwald Los ácidos son compuestos hidrogena- Las bases son compuestos que contienen el
(1884) dos que en agua liberan iones H (HCl, grupo hidroxilo y en agua liberan iones OH
HNO3 ) (NaOH, Ba(OH)2 )
Neutralización: H OH o / H2 O
Disolvente Los ácidos son sustancias que, o bien au- Las bases son sustancias que, o bien aumen-
Franklin (1905) mentan la concentración de cationes del di- tan la concentración de iones Y (bases do-
Cady-Elsey (1928) solvente X (ácidos donadores), o disminu- nadoras) o disminuyen la concentración de
Ebert-Konopik yen la de aniones del disolvente Y (ácidos iones X (bases aceptoras).
X : NH
(1949) aceptores)
4 NO AsF2
X : NH
4 NO AsF2 Y : NH2 NO3 AsF4
Y : NH2 NO3 AsF4
NaNH2 en sistema de amonio, Zn(NO3 2
NH4 ClO4 en sistemas amonio, NOCl en el en el sistema N2 O4 .
sistema N2 O4 .
Neutralización: X Y o / XY

NH NH o / 2 NH3
4 2
Brönsted (1923)- Los ácidos (A) son compuestos o iones que Las bases (B) son compuestos o iones que
Lowry pueden liberar protones (dadores de proto- pueden aceptar protones (aceptores de pro-
nes, ácidos protónicos) tones).
A o / B H
Par ácido-base
correspondiente (conjugado)
(equilibrio de protólisis)
ácidos cationes NH o / bases cationes Al(H2 O5 OH2

4 A1 B 2 B1 A 2
ácidos neutros HNO3 H2 O H2 O o / OH H3 O bases neutras NH3
ácidos aniones H2 PO4 autoprotólisis bases aniones NH2
HCl H2 O o / Cl H3 O

disociación
J. Bjerrum (1951) Las antibases son aceptoras de bases o de Las bases son aceptoras de protones o dado-
pares de electrones BF3 ). Traslado del res de pares de electrones
concepto de Brönsted a un sistema que no
NH3
contiene protones.
Los ácidos son dadores de protones.
Los ácidos son partı́culas electrófilas con ca- Las bases son partı́culas con al menos un par
Lewis (1923, 1938) pas de electrones más externos parcialmen- de electrones libres, que está disponible para
te vacı́as (vacantes electrónicas, orbitales no la formación de un enlace (dador de pares de
ocupados), que actúan como aceptores de electrones).
electrones frente a otras partı́culas.
Cationes: Ag Ba2 R CH
2 Aniones: Cl
Moléculas: BF3 SO3 BeCl 2 (octete incom- Moléculas: NH3 , OH2 (pares de electrones
pleto); SiF4 , SF4 (octete por expandir); CO, libres).
N2 (orbitales π antienlazantes vacı́os).

R
C R
C
O
R
C R
C
O

O O
R R R R
Formación de un compuesto neutro
BF3 NH3 F3 B : NH3
SiF4 2 F SiF6 2
Ag 2 NH3 Ag(NH3 2
Esquema de la fijación del

N nitrógeno sobre un centro
metálico de un metal de

N2 M R RM
N transición.
Concepto1 HSAB Ácidos duros son ácidos de Lewis con Bases duras son bases de Lewis con pequeña
(ácidos y bases du- pequeña polarizabilidad (cationes pequeños polarizabilidad (el átomo donador posee una
ros y blandos) con carga alta; moléculas con carga positiva alta electronegatividad)
Pearson (1963) alta sobre el átomo central)
F OH O2 H2 O NH3 CO23 , PO34 ,
2 4
H Li Be Ti ,
SO24 , ClO4 NO3
BF3 , SO3 CO2 )
ANEXO I 447
Ácidos blandos son ácidos de Lewis con alta Bases blandas son bases de Lewis de alta
polarizabilidad (cationes con carga pequeña polarizabilidad (el átomo donador posee una
y radio grande; átomos y moléculas con elec- electronegatividad muy pequeña)
trones de valencia que se ceden fácilmente
I CN SCN H R3 P CO
2
Cs Cu Ag Cd Cr Mn 1 I I2 ,
0
ICN O
Ácidos con una posición intermedia: Bases con una posición intermedia:
Sn Pb Sb Co Ni Cu NO , Br NO2 N3 SO23 N2
2 2 3 2 2 2
SO2
AB A B (complejo ácido-base)

Principio fundamental: Los ácidos duros se combi-
nan de forma preferente con bases duras y los ácidos
blandos se combinan de forma preferente con bases
blandas.
El concepto permite hacer predicciones cualitativas
sobre la tendencia que tienen las partı́culas a reaccio-
nar, la estabilidad y el tipo de enlace que va a aparecer
en el complejo ácido-base, por ejemplo,
duro-duro predominantemente iónico, estable
blando-blando predominantemente covalente, estable
duro-blando inestable
Usanovic (1939) Los ácidos (A) pueden liberar protones u Las bases pueden liberar aniones o electro-
otros cationes (donadores de cationes) ası́ nes (donadores de aniones y de electrones,
como aceptar electrones o aniones (acepto- reductores) o aceptar protones u otros catio-
res de aniones, aceptores de electrones, oxi- nes (aceptores de cationes).
dantes).
Todas las reacciones quı́micas se pueden considerar
desde un punto de vista muy general, como reaccio-
nes de tipo ácido-base (excepto las reacciones entre
radicales, que conducen a la formación de un com-
puesto con enlace covalente).
Ejemplos: 2 Fe3 (A) Sn2 (B) o / 2 Fe2 Sn4
Na (B) NH3 (A) NaNH2 12 H2
Ag (A) 2 NH3 (B) o / Ag(NH3 2
HF (A) F (B) o / HF2
CaO (B) CO2 (A) CaCO3
H2 PO4 (B) H (A) o / H3 PO4

H2 PO4 (A) OH (B) o / HPO24 H2 O
1 Sobre el concepto HSAB (Hard and Soft Acids and Bases = Ácidos y bases duros y blandos) se puede profun-
1 dizar leyendo entre otros el artı́culo de R. S. Drago, J. Chem. Ed., 51 (1974), pp. 300-307. También el libro
1 de R. G. Pearson, Ácidos y bases duros y blandos, 1973.
A.5.2. FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y ESTRUCTURA DE LOS ÁCIDOS PROTÓNICOS
La fuerza de un ácido protónico (ácido H), es decir, que libera protones, depende
sobre todo de dos factores:
— del medio en el que actúa el ácido y

— de su estructura.
Los propios disolventes pueden funcionar como bases de Brönsted de diferente fuerza
(efecto nivelador del disolvente).
Las energı́as que se liberan en la solvatación de protones y aniones tienen valores di-
ferentes y superan las energı́as de disociación del enlace D; sobre ellas influye la constante
dieléctrica del disolvente para formarse los iones solvatados.
Es, por eso, muy importante comparar la fuerza relativa de los ácidos protónicos de-
jando aparte el efecto del medio (medio: disolvente o fase condensada del ácido protónico),
lo que es equivalente a considerarlos en fase gaseosa ideal (escala absoluta de fuerza de
ácidos protónicos), o en un disolvente determinado común a todos ellos (escala relativa
de fuerza de ácidos protónicos).
La energı́a que se pone en juego en la separación de los protones, E p , en la reacción
de disociación del ácido HA en estado gaseoso
HA(g) H
(g) A(g)
se puede determinar termodinámicamente de la siguiente forma
E p D IH H EA A
siendo I = energı́a de ionización molar, EA = afinidad electrónica molar.
E p es válida tanto desde el punto de vista estructural como constitucional para com-
parar la fuerza relativa de los ácidos protónicos, y es una magnitud de gran interés desde
el punto de vista teórico. En cambio, no es muy apropiada para la resolución de problemas
reales.
Una escala relativa de la fuerza de los ácidos protónicos que tiene un valor práctico
es la que se refiere al agua como disolvente. La constante de disociación del ácido KA , o
el logaritmo cambiado de signo de dicha constante
pKA lg KA
es el parámetro más utilizado para la caracterización de los ácidos.

En la figura A.I.10 se representan los valores de pKA frente a las energı́as E p ya
definidas antes.
La representación gráfica muestra que la fuerza de los ácidos es menor cuanto mayor
es la energı́a que hace falta para separar los protones en fases gaseosa, y por otra parte, que
es importante la formación de enlaces de hidrógeno de tal forma que cuanto más fuertes
sean éstos mayor será dicha energı́a.
ANEXO I 449
-30
NH3 ¯
pKA
-20
H2 O ¯
-10 C6 H5 OH ¯
CH3 COOH ¯
ClCH2 COOH ¯
-00
HCl ¯
¯
HI¯ HBr
-10

320 340 360 380 400

-1
Ep /kcal mol
FIG. A.I.10. Constantes de acidez pKA y energı́a de disociación molar del protón E p (HA(g) H
(g) A(g) ),
de un grupo de compuestos que contienen protones
TABLA A.1.3. Clasificación de los ácidos protónicos
Ácidos protónicos
ácidos que contienen oxı́geno
ácidos hidrogenados oxiácidos con oxiácidos ácidos

binarios hidroxilos sustituidos hidroxilos hidroxı́licos
m 0 n 0 (OH) = Y m0
YXO m
(OH)n XO m
z(OH)n X(OH)n
HX Y=H
Y1 = H, R, F, SH, NH2 , OOH
HCl H2 O H3 PO2 H2 PO(OH) HClO4 ClO(OH) 3

Cl(OH)
H2 SO4 S(OH)
O2 O B(OH)3
CH3 CO
(OH) FS(OH)
2
O
2
COOH2
2
HOOS(OH) Z 1 = ácidos en cadena2
H 2 S 2 O6
xH2 O ácidos meta3
1 Si en los ácidos X(OH) el grupo hidroxilo (OH) se sustituye formalmente por un resto Y, se obtienen derivados
1
de ácido (Y = F, Cl, Br, I: halogenuros de ácido; Y = OR; éster; Y = SR: tioéster; Y = NH2 : amida).
2 Los ácidos en cadena poseen un enlace elemento-elemento X X, entre los heteroátomos centrales X
1 (HOOC COOH, ácido oxálico; HO3 S SO3 H, ácido ditiónico). Por acción de la luz o el calor pueden rom-
1 perse esos enlaces y formarse radicales libres del tipo CO2 , SO3 . Esto es posible también para ácidos hidroge-
1 nados binarios del tipo H2 X2 , por ejemplo, H2 O2 , H2 S2
3 Los ácidos meta se obtienen por pérdida de agua de los orto, por ejemplo, (HPO3 n , a partir de n H3 PO4 . Para
1 mantener la claridad del esquema no se han citado otras posibilidades tales como por ejemplo: Yy XO m
z(OH)n ,
1 Xz (OH)n , etc.
Se puede utilizar un esquema formal como el que se recoge en la tabla A.I.3 para
representar la formación de los ácidos protónicos, teniendo en cuenta sus propiedades
estructurales especı́ficas.
El heteroátomo X suele ser normalmente un no metal; además de los ácidos hidroge-
nados binarios y de los que contienen oxı́geno, indicados en el esquema, se conocen otros
ácidos protónicos.
Según los valores de los pKA en medio acuoso, los ácidos considerados se pueden
clasificar del modo siguiente:
Muy fuertes pKA 1 74 pKA H3 O) 1 74

pKA H2 O) 15 74
Fuertes 1 74 pKA 4 5
Medios 4 5 pKA 9 0
Débiles 9 0 pKA 15 74
Muy débiles pKA 15 74
Ácidos hidrogenados binarios
Si el hidrógeno está unido a un elemento electronegativo (enlace polar), este hidruro

binario puede comportarse en principio en agua como un ácido.
En general, estos hidruros con propiedades ácidas están limitados a los elementos de
los grupos 16 y 17 (tabla A.I.4)
TABLA A.I.4. Valores de pKA para hidruros binarios de los grupos 16 y 17
Compuesto pKA Compuesto pKA

H2 O 15,74 HF 13,17
H2 S 06,92 HCl 1 7,00
H2 Se 03,72 HBr 1 9,00
H2 Te 02,64 HI 10,00
Dentro de un grupo la fuerza ácida aumenta al disminuir la energı́a de disociación

DH H X o bien DH H XH (fig. 2.2).
El aumento de los valores de pKA dentro de un perı́odo al aumentar paralelamen-
te la energı́a de disociación del enlace DH (por ej., H2 S : pKA 6 06 DH H SH
401 28 kJ mol 1 ; HCl : pKA 6 7 DH H Cl 413 37 kJ mol 1 ) demuestra
que hay otros factores que tienen también influencia sobre el valor de pKA (por ej., la
electronegatividad, la entalpı́a de hidratación, la estabilidad de los aniones).
Ácidos que contienen oxı́geno
En los ácidos de este tipo que contienen como átomo central X un no metal, el
hidrógeno que se separa está unido a átomos de oxı́geno, aunque hay algún caso espe-
cial en que el hidrógeno (Y = H) está unido directamente al átomo central X.
ANEXO I 451
La disociación puede tener lugar siguiendo dos caminos diferentes, dependiendo de

la electronegatividad (χ) de X:
a) χ grande: X O H X O H

b) χ pequeña: X O H X O H
En el caso a) tendrı́amos un oxiácido, mientras que en el caso b) tenemos un hidróxido.

Con ayuda de reglas empı́ricas se puede determinar la fuerza de estos ácidos en rela-
ción con su constitución, que a su vez depende del tamaño del átomo central, de su estado
de oxidación formal y de la electronegatividad, de la carga del anión y de su estabilidad,
ası́ como de los efectos inductivos.
Modelo electrostático
Los oxiácidos de fórmula general XO m

(OH)n y X(OH)n poseen valores de los pKA1 que
dependen del número de átomos de oxı́geno no hidroxı́licos (2.a regla de Pauling). Estos
valores están recogidos en la tabla A.I.5 y se pueden hacer las siguientes consideraciones
generales:
a) El valor de pKA1 está determinado por el número de átomos de oxı́geno no hi-

droxı́licos. Cuanto mayor sea ese número, mayor es la fuerza del ácido.
b) El número de grupos hidroxilo no influye sobre el valor de pKA1 .
c) Para un mismo átomo central no metálico, la fuerza ácida aumenta al hacer lo
propio su carga formal positiva (número de oxidación).
d) Dentro del mismo grupo de elementos no transicionales, la acidez (fuerza ácida)
disminuye al aumentar el número atómico, es decir, el tamaño del átomo central, siempre
que se mantenga constante el número de oxı́genos no hidroxı́licos y el de los hidroxı́licos.
e) Dentro de un perı́odo aumenta la fuerza ácida al hacer lo propio el número atómico,
para números máximos de oxidación del átomo central (y disminución paralela de su radio).
TABLA A.I.5. Relación entre la fuerza ácida pKA1 y la estructura de los oxiácidos
Zona de pKA1 7 a 11 1a4 1a 3 10
Tipo de ácido X(OH)n OX(OH)n O2 X(OH)n O3 X(OH)n
4 5 6
Ejemplo Si (OH)4 09 6 O P (OH)3 2 1 O2 S (OH)2 3 0
As(OH)3 09 2 OAs(OH)3 2 3 O2 N(OH) 1 3
1 3 5 7
Cl (OH) 07 5 O Cl (OH) 2 0 O2 Cl (OH) 2 7 O3 Cl (OH)
Br(OH) 08 7
I(OH) 11 0
Estas reglas se comprenden razonablemente teniendo en cuenta interacciones elec-

trostáticas. El protón (cargado positivamente) será repelido más fácilmente, cuanto mayor
sea la carga positiva del átomo central en relación con su volumen. Una medida de esta in-
teracción es el potencial iónico φ densidad de carga del átomo central, es decir, su relación
carga/radio.
La carga formal positiva aumenta al aumentar el número de oxı́genos no hidroxı́licos,
porque la densidad electrónica del oxı́geno más electronegativo aumenta. El potencial
iónico disminuye, para una carga formal positiva constante, cuando el radio del átomo
central aumenta (por ej., en los ácidos hipohalogenosos) (tabla A.I.5).
Según una regla empı́rica debida a Cartledge, se puede diferenciar entre compor-
tamiento ácido, anfótero o básico de los compuestos de tipo X(OH)n con ayuda de los

potenciales iónicos.

Ası́, para φx : 2 2 3 2
básico anfótero ácido
Considerando, por ejemplo, los aniones sencillos cargados negativamente, ClO ,
ClO2 , ClO3 , ClO4 , como un conjunto unitario, es posible plantear una disminución de la
atracción sobre el protón al aumentar la simetrı́a del reparto del exceso de carga negativa
sobre los diferentes átomos de oxı́geno (estabilización mesómera del anión).
También se puede interpretar, haciendo uso de consideraciones electrostáticas, la pro-
puesta de la 1.a regla de Pauling, según la cual la diferencia entre los sucesivos valores de
pKAn en un ácido polibásico ∆ pKA 5.
El ácido ortofosfórico se disocia en sucesivas etapas:
∆ pKA
H3 PO4 o /
H2 PO4 H pKA1 o2 1
5 1
H2 PO4 o /
HPO24 H pKA2 07 2
4 8
HPO24 o /
PO34 H pKA3 12 0
La fuerza atractiva electrostática del anión sobre el protón aumenta en relación directa
con el aumento de la carga.
Modelo de la electronegatividad
La diferente electronegatividad del átomo central X en los ácidos de tipo X(OH)n (X

= Cl, Br, I; n 1) ejerce una apreciable influencia sobre el valor del pKA :
283 274 221 350 220

χ Cl O H Br O H I O H
pKA 7 5 8 7 11 0
* coeficientes de electronegatividad según Allread y Rochow.
En los ácidos hipohalogenosos, debido al efecto inductivo y a la diferente capacidad

de los halógenos para retirar hacia sı́ los electrones, la mayor polaridad del enlace O H
existe en el ClOH, lo que hace que ese enlace se debilite; por el contrario, en el I OH, la

polaridad es la más pequeña y el enlace O H es estable. Por eso la separación del protón
en el ClOH necesita una menor energı́a que en el caso del IOH.
ANEXO I 453
A.6. Oxidación-reducción
A.6.1. PROCESO RÉDOX
Es aquel en el que existe transferencia electrónica en una reacción quı́mica. El agente

que transfiere la carga lo puede hacer, bien directamente o a través de un intermediario
(por ej., disolvente, ligandos puente). En ningún caso existen electrones libres en dichos
sistemas quı́micos.
En analogı́a con el comportamiento del protón en el sistema ácido-base de Bröns-
ted, es ahora el electrón el que está implicado en el sistema rédox, que siempre supone
acoplamiento con otro (conjugación) (pares rédox correspondientes).
La afinidad de la transición electrónica desde el reductor (agente reductor, dador de
electrones, medio reductor, Red) al oxidante (agente oxidante, aceptor de electrones, medio
oxidante, Ox), en un equilibrio rédox (y por tanto el tipo de ese equilibrio), se determina
por la disminución de la energı́a libre del sistema ∆ G (o ∆ GÆ en condiciones estándar).
Esta disminución se calcula por la diferencia siguiente:
∆ GÆ (I) ∆ GÆ (II) ∆∆ GÆ
Diferencia de las energı́as libres de reacción estándar para los pares rédox I y II.
Red1 Ox2
/
/
+e -e -e +e
Reducción Oxidación Oxidación Reducción
o
Ox1 Red2
e
I II
Red1 Ox2 Red2 Ox1 (equilibrio rédox)

o /
Ejemplo:
Zn Cu2 o
∆ ∆ G Æ
/ Cu Zn2 (cementación)
∆ ∆ G Æ
Red1 Ox2 Red2 Ox1
Par rédox II Red1 Ox1 : ∆ GÆ I(I) 146 58 kJ mol1

Par rédox II Red2 Ox2 : ∆ GÆ (II) 66 40 kJ mol1
∆ ∆ GÆ ∆ GÆ (I) ∆ GÆ (II) 212 98 kJ mol1

La energı́a libre estándar de reacción para un par rédox está relacionado con el poten-
cial estándar de electrodo E Æ , de la siguiente manera:
∆ GÆ (par rédox) zpr F E Æ
pr = par rédox,
F = constante de Faraday,
z = número de electrones que se transfieren en la reacción.
El potencial estándar de electrodo E Æ (volts) de un par rédox se define como su tensión

de electrodo en el equilibrio, en condiciones estándar (25 Æ C, actividad iónica = 1), en
relación con la tensión del electrodo en el equilibrio, tomando el electrodo estándar de
hidrógeno como referencia (E Æ H2 (g) H = 0).
Los valores de E Æ de los pares rédox (semirreacciones) están ordenados en una serie
llamada serie electroquı́mica. Con la ayuda de los potenciales estándar de electrodo E Æ se
puede saber, aunque sea de forma relativa, la capacidad oxidante o reductora de un sistema:
Ası́, para un oxidante fuerte E Æ 1 4 V; en un oxidante de tipo medio 1 0 V E Æ 1 4
V; en un oxidante débil 0 5 V E Æ 1 0 V; para un reductor fuerte E Æ 0 6 V.
El tipo de equilibrio rédox ∆∆ GÆ ) depende, por tanto, de la diferencia de los poten-
ciales estándar de electrodo de los pares rédox que participan en el sistema.
En el caso de que no se cumplan las condiciones estándar (temperatura variable, con-
centración variable) hay que aplicar la ecuación de Nernst, para calcular estas variables:
ası́, para el par rédox I en el equilibrio, tenemos:
ν1 Red1 ν2 Ox2 ν2 Red2 ν1 Ox1

o /
K
Ox1 ν Red2 ν
1 2
Red1 ν Ox2 ν
1 2
νi = número que representa la estequiometrı́a de los i componentes de la reacción, por tanto
E I E Æ I
RT Ox1 ν1
ν1 z1 F Red1 ν1
ln
si ν1 Red1 ν1 Ox1 ν1 z1 e
o /
y para el par rédox II
E II E Æ II
RT Ox2 ν2
ν2 z2 F Red2 ν2
ln
si ν2 Ox2 ν2 z2 e ν2 Red2
o /
zR ν1 z1 ν2 z 2
En el equilibrio del sistema rédox, se cumple que
E I E II
ANEXO I 455
y por eso
E Æ E Æ I E ÆII
RT Ox1 ν1 Red2 ν2
zR F Red1 ν1 Ox2 ν2
ln
y finalmente introduciendo K y reordenando tenemos la siguiente expresión:

zR FEÆ zR F E Æ I E Æ II RT ln K ∆ GÆ
De esta igualdad se desprende la estrecha relación entre ∆ GÆ , K y la diferencia de

potenciales de electrodo estándar en las semirreaciones indicadas. Por eso, a partir de estos
datos, se puede calcular la constante de equilibrio, que será tanto mayor cuanto más noble
sea el oxidante y menos noble sea el reductor.
Para determinar el número de electrones que se transfiere en la reacción, zR o bien
zR F (número de electrones o de cargas eléctricas que se transfieren por peso fórmula) es
conveniente conocer el número de oxidación Y.
Éste indica la carga formal (positiva o negativa) que le corresponde a un componente
(en general un átomo), en un ion o molécula, u otra parte de la fórmula unidad, en función
de la relación de electronegatividades dentro del conjunto. Por eso, se asume que dicho
conjunto está compuesto de iones (incluso en compuestos homopolares).
De esta forma, el número de oxidación es una magnitud semiempı́rica y formal, aun-
que tiene gran utilidad en estos sistemas quı́micos.
Los átomos en su estado elemental tienen un número de oxidación igual a cero. En los
iones y compuestos la relación de los coeficientes de las electronegatividades de los átomos
implicados es decisiva para la asignación de los números de oxidación, por ejemplo:
1 1 3 3
H F Li H N F3 N Cl3
A.6.2. DIAGRAMAS DE ESTADOS DE OXIDACIÓN
La posibilidad que tienen los iones o los compuestos de funcionar como oxidantes o
reductores depende de la variación de la energı́a libre de reacción del proceso rédox total
y de la concentración de los reactivos (incluido el valor del pH), y dicho proceso se puede
considerar realizado por etapas. Éstas se pueden representar en los llamados diagramas de
estados de oxidación (E. A. V. Ebsworth, 1964) que indican el diferente comportamiento
como oxidantes y/o reductores, de compuestos relacionados (por ej., los ácidos protónicos
y sus aniones o los anhı́dridos de los elementos de un grupo no transicional determinado),
o bien de compuestos diferentes en las mismas condiciones de reacción.
En la figura A.I.11 se recoge la representación gráfica de los citados diagramas [en
ordenadas, valores del equivalente electroquı́mico, que es el producto del número total de
electrones zR por el potencial estándar de electrodo E Æ , es decir, zR E Æ , o de las energı́as
libres estándar de reacción ∆ GÆ del par rédox (pr), y en abscisas los números de oxidación
y]. Normalmente, los diagramas se construyen para valores de pH que oscilan entre 0
(ácidos) y 14 (básicos).
Los equivalentes electroquı́micos z E Æ están relacionados con ∆ GÆ (pr) por el factor

de proporcionalidad F (constante de Faraday 96400 Culombios)4:
z E Æ F ∆ GÆ (pr) pr = par rédox
Un elemento debe tener z 0 y por tanto z E Æ 0, por lo que ∆ GÆ 0. El gradiente

de lı́nea del compuesto entre el origen y un punto de coordenadas o entre dos puntos de
coordenadas determinados, representa una medida directa de la acción oxidante del par
rédox (frente al elemento), o la relación de la acción oxidante entre dos pares rédox; de
esta forma se tiene la siguiente expresión:
F z E Æ (pr)x z E Æ (pr)y
∆∆zG
Æ
gradiente de
crecimiento z
EÆ
que corresponde a la variación de la energı́a libre estándar del sistema rédox.
Es equivalente a la diferencia de potenciales de electrodo estándar, que es ya una
medida del estado de equilibrio en dicho sistema.
Las informaciones que se pueden obtener de un diagrama de estados de oxidación son
las siguientes:
a) La acción oxidante de una determinada especie es tanto mayor cuanto más incli-
nada sea su curva en el diagrama.
b) Todas las especies que se encuentran por encima de una lı́nea correspondiente a
un compuesto, entre el punto de coordenadas más bajo y más alto, son inestables termo-
dinámicamente.
c) Las especies que están situadas por encima de la lı́nea de un compuesto entre dos
puntos de coordenadas son inestables termodinámicamente y pueden sufrir desproporcio-
nación.
d) Si una partı́cula está situada por debajo de la lı́nea de un compuesto entre dos
puntos de coordenadas, las dos partı́culas vecinas se transforman en ella (combinación).
e) Si hay varias especies en una recta, existe un estado de equilibrio en el que esas
especies pueden permanecer muy próximas entre sı́.
f) Una inclinación negativa es una indicación de que la especie se comporta como
reductora.
La comparación de los gradientes permite hacer propuestas y sacar conclusiones sobre

el comportamiento quı́mico de diferentes combinaciones posibles de pares rédox.
04. F 96487 1 6 culombios (amperios seg.) mol1
1 Volt 1 Faraday 23 06 Kcal mol1 96 39 kJ mol1
∆R GÆ Kcal mol1 ∆R G kJ mol1

Z EHÆ 96
23 06 Kcal mol1 v1 39 kJ mol1 v1

Z Z(PR)x Z(PR)y E Æ H2 H 0

H
ANEXO I 457
-8
H2 O/H2 O2 H2 O/O2
- ¯ pH = 10
NO/NO
-7
3
2+ 3+ ¯ pH = 14
Fe /Fe
-
I /I2 -
2+ ¯ NO3
Cu/Cu
-6 2-
SO /SO
2-
3+ 4
H2 /H N2 O 4 ¯ NO2
-5
H2 S/S
¯ HNO2
-4 2+
Fe /Fe(OH)3
2-
EÆ /V
Zn/Zn(OH)4
+ ¯ NO
-3
H/H
¯ NH2 OH
N2 O4 NO2
¯
zR
N2 H4
¯ ¯ H2 N2 O2
-2 NH NH3 OH
+ ¯
3
¯ NO
¯ ¯ 2-
¯
N2 O
¯N3 H 2
¯- ¯
-1 ¯ NO
2 -
¯ N2 H5
+ N2 O NO3
-0 N2
¯+
-1 NH
4

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Número de oxidación (Y)
a)
-8
-6 pH = 0
¯ +7
¯
-4 +6
¯ +3
-2 ¯
EÆ /V
+6 +3
Ti V Cr Mn Fe Co ¯ Ni
+4
-0 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
zR
0 0 0 0 0 0 0 ¯
¯ ¯
¯ +3 +2
+5 ¯ ¯ +3 +2 +2
-2 +2 ¯
+2¯ ¯ ¯ ¯
+4
+2 ¯ ¯ +3
+3 +2
¯ +4
-4
+3
Número de oxidación (Y)
b)
FIG. A.I.11. Diagrama de estados de oxidación. a) Compuestos de nitrógeno a pH = 0 y pH = 14. b) Iones de

elementos 3d a pH = 0
ÍNDICE DE NOMBRES Y MATERIAS
A propiedades quı́micas, 414

radios iónicos, 414
Abelson, P. H., 29 Actinio-227, vida media, 412
AB2 - Estructuras, 96, 431, 441 Actinio y algunos de sus compuestos, 413
AB3 - Estructuras, 96, 433 Actinoilo (VI), iones, 419
AIII BV - Compuestos, 299 Activación, de la molécula de N2 , 193
Aceptores π, Acheson, electrodo de grafito, 334
complejos, 353, 365, 367 Adición oxidante, 259, 366
enlace, 370 Agentes de secado, 178
fuerza, serie de ligandos, 356 Agrı́cola, G., 22, 37
ligando, 347, 366, 367 Agua
mecanismo de enlace sinérgico, 367 anomalı́as, 152
Acero, 89, 129, 233, 234, 287, 288, 391, constante dieléctrica, 150
392, 396, 402 densidad anómala, 153
Acetilacetona, como ligando, 411 disociación, 155
Acetileno, 135, 239, 240 disociación electrolı́tica, 155
Acetiluros, 239 disociación térmica, 140
Acetona, 91, 249 distribución, 133
Ácido fórmico, 180, 243 dureza, temporal y permanente, 151
Ácido hidrazoico, 204 electrólisis, 131
Ácidos aminopolicarboxı́licos (complexo- estructura, 154
nas), 327 estructura molecular, 152
«Ácidos de Xenón», 75, 80, 81 fotólisis, 140
Actı́nidos gas de, 199
compuestos, 346, 357, 413 isotópica, 151
configuración electrónica, 416 modelo continuo, 154, 155
contracción, 417 modelo estructural del lı́quido, 154
estado natural (sı́ntesis artificial), 412, molécula, ángulo de enlace, 152
415 momento dipolar, 152
estados de oxidación, 414 pesada, 151, 152
iones (III), 416, 417 pH, 156
obtención, 414 producto iónico, 156
propiedades magnéticas, 414 pureza, 162
radiolisis, 155 superóxidos (hiperóxidos), 332, 335,

reblandecedores, 163 341
«vidrio de», 162 tiocianatos, 376
«Agua de cloro», 91 tosilhidrazida, 203
Agua de coordinación, 98, 156 Alenos, 239
Agua de mar, 272 Alenuros, 239
Agua oxigenada, obtención por métodos Alóxidos, métodos de, 299
electrolı́ticos, 161 Alquil (aril), clorosilanos, 272
Agua regia, 27, 30, 31, 33, 384, 387, 391, halogenuros de silicio, 267
400 hipohalogenitos, 113
Ahrland, 357 percloratos, 116
Aire Alquilsiloxanos (siliconas), 267, 272, 273
combustión, 131, 135 Alumbres, 319
componentes principales, 128 Aluminio
bronce, 299
destilación fraccionada, 129
hidróxido (comportamiento anfótero),
licuefacción, 129
317
lı́quido, 130
metanuro, 239
Alabastro, 326
obtención, 297
Albita, 271
obtención por el método seco, 297
Alcalino, cuprato (III), 386
óxido (III), 317
Alcalinos, aniones metálicos, 341
óxido hidratado, 297, 318
metales, 331, 332
tricloruro, dı́mero, 97
azidas, 204, 205
trifluoruro, 97
color de la llama, 332
Aluminio (I), compuestos, 316
comparación con magnesio, 335
Aluminosilicatos, 270
estado natural, 331
Aluminotermia, métodos, 350
formación de complejos, 339
Allen, A. D., 192
iones
Allread, A. L., 20, 125, 452
entalpı́a de hidratación, 333
Amalgama, 55
número de hidratación, 333 métodos, 90
radio de los iones hidratados, 333 Amatista, 268
criptatos, 399, 341 Americio, 21, 49
moléculas, energı́as de disociación, Amida, 198, 200, 339
333 Aminoboranos, 315
obtención, 334 Aminopoliéteres cı́clicos, 339
peróxidos, 335 Amonı́aco
polisulfuros, obtención, 146, 170, aplicaciones, 201
171 autodisociación, 200
propiedades como ligando, 202
propiedades comparadas, 331, 332 comportamiento nucleófilo, 200
reacción con nitrógeno, 335 comprobación
reacción con oxı́geno, 332, 335 estructura y enlace, 198
sales, solubilidad, 334, 335, 336 oxidación del, 200
sulfuros, 169 preparación, 199
ÍNDICE DE NOMBRES Y MATERIAS 461
propiedades, 198 Argirodita, 26

reacción con halógenos, 205 Argón, 21, 28, 29, 47, 72, 80, 91, 128, 237,
separación heterolı́tica, 200 318
Amónico, Arsénico
cianato, 263 estado natural y obtención, 196
cloruro, 200, 224 modificaciones, 196
dicromato, descomposición térmica, 401 ácido, 196
nitrato, 222 (III), óxido, 196
perclorato, 116 (V), óxido, 196
sulfato, 222 oxitricloruro, 215
tetrafluoroberilato, 324 pentacloruro, 213
vanadato, 408 pentafluoruro, 196
Amonio, tricloruro, 215
catión, 200 como dopante, 212
sales de, 198, 200 trihalogenuros, 213
Analcima, 271 trisulfuro, 196
Anfiboles, 269 Arsenioso, ácido, 220
Anfótero, comportamiento, 70 Arsenopirita, 196
Anhidrita, 139, 173, 287, 321, 326 Arsina, compuestos, 347
Anticancerı́geno, 354, 411 Asbesto, 175, 269
Antidetonante, 96, 335 Astato
Antifluorita, red, 159 obtención, 88
Antiinflamable, sustancia, 96 propiedades, 121
vida media de At-219 y At-210, 88
Antimoniato (III), 221
Átomo central, 99, 100, 104, 105, 111, 119,
Antimonio
121
ácido de, 196
Átomos, frecuencia relativa, 53
dióxido, 196
Átomos puente, en puente de hidrógeno, 62,
flor de, 196
65, 67
(III), óxido, 190
Aubke, 94, 388
(V), óxido, 196
Auer von Welsbach, K., 28, 29, 32
pentafluoruro, 196
Austenita, 392
pentahalogenuros, 213
Autooxidación del H2 O2 , 162
trihalogenuros, 213
Autoprotólisis del H2 O, 155
trisulfuro, 196
Azida
Antiprisma pentagonal, 296 ion, longitud de enlace, 204
Antraquinona, método para obtener H2 O2 , de hidrógeno, 204
161 Azidas de metales pesados, 204
Antropoff, A. von, 74 Azido-pentamin cobalto (III), ion, 377
Apatito, 194, 218, 285, 321, 406 Azocompuestos, 191
Appelman, E. H., 81, 109, 111 Azufre
Aracno-boranos, 303 abundancia, 139
Arcillas, 284, 287 aplicaciones, 146
Arfwedson, J. A., 28 compuestos, 143
Argentita, 387 configuración electrónica, 141
equilibrios en el fundido, 145 estructuras lı́mite mesómeras, 175

fundido, 144 formas estructurales de α y β
halogenuros, 180 SO3 , 175
modificaciones, 141 modificaciones, 175
monoclı́nico, 125, 142 preparación, 176
obtención, 139
oxiácidos, 176
óxidos, 129 B
óxidos inferiores, 171
participación de enlace, 148 Balard, A. I., 88
plástico, 145 Bario, 22, 32, 97, 114, 321-323, 325, 418
propiedades y reactividad quı́mica, 145 amidas, 198
rómbico, 125 ditionato, 181
sedimentado, 139 hidróxido, 325
temperatura crı́tica, 145 nitrito, 210
temperatura de fusión, 143 nitruro, 326
temperatura natural e ideal, 143 peróxido-octahidratado, 313
vapor, 145 sulfato (espato pesado), 321
Azufre, titanato, 321
aniones radicales, 145 Bartlett, N., 74, 80, 81, 83, 139, 315
cadenas helicoidales, 175 Bastnaesita, 415
dicloruro, 126 Batocrómico, 68
difluoruro, 146 Bauxita
dióxido, 129, 139, 172 que contiene hierro, 297
aplicaciones, 129 Bayerita, 317
como ácido/base de Lewis, 173 Bayer, método, 297
como contaminante, 139 Beattie, J. R., 82
como ligando, 173 Bechil, 26
duración de su presencia en la Beck, M. T., 257
atmósfera, 129 Belita, 287, 288, 289
eliminación del gas, 129 hidratación, 288
enlace, 172 Bemont, G., 32
estructura, 172 Benceno, inorgánico, 316
métodos de preparación, 129 Berilatos, 324
reacción con agua, 172 Berilio
hexafluoruro, 146 acetato básico, 324
molécula cargada, 144 cloruro, 324
monóxido, 171, 172 fluoruro, 324
óxidos, 146 hidróxido, 323
policatenado, 145 hidruro, estructura, 324
tetrafluoruro, 146 metanuro (carburo), 228
trióxido, 172 nitrato básico, 324
como ácido de Lewis, 176 nitrato tetrahidratado, 323
estado de enlace, 176 óxido, 323
sulfato tetrahidratado, 323 Borazanaftaleno, 314

Beriliosis, 325 3,2-Borazapiridina, 396
Berilo, 249 Boracenos, 315
Berthollet, C. L., 93 Borazina, 315, 316
Berzelius, J. J., 23, 28, 34-36, 227, 404 Borazita, 294
Biradical, 135, 172 Borazol, 315, 316
Birckenbach, L., 254, 259 «Borazona», 315
Bis (acetilacetonato)-berilio (II), 324 Bórico, ácido
Bis (π-benceno)-cromo (0), 371 Bórico, ácido trimetilester, 313
Bis (π-carbolluro)-hierro (II), anión, 308 Boro
Bis (π-ciclopentadienil)-hierro (II), ferroce- amorfo, 295
no, 371 compuestos, 295
Bis (π-ciclopentadienil)-titano (IV), sulfu- compuestos hidrogenados (boranos)
ro, 143 compuestos nitrogenados, 314
«Bisceteno», 241 compuestos oxigenados, 294, 310, 311
Bismutatos (V), 221 halogenuros, 300
Bismutita, 196 modificaciones, 295
Bismuto reactividad quı́mica, 294
estado natural, 196 Boro
cationes, 190 carburo, 296
monocloruro, «BiCl», 214 fosfato, 311
(III), óxido, 196 Boro-hidrógeno-boro, enlace y diagra-
pirita, 196 ma de orbitales moleculares, 307
trifluoruro, 214 monóxido, 311
trihalogenuro, 214 nitruro, 294, 296, 315
trihidruro (bismutina), 212 nitruro (sales), 315
Bis(trifenilfosfina)carbonil-iridio (I), cloru- oxicloruro (trı́mero), 311
ro (complejo VASKA), 372 trialquilos, 301
Bisulfito, lejı́a (hidrógeno sulfito sódico), tribromuro, 311
339 tricloruro, 316
Bjerrum, J., 356, 358, 446 hidrólisis, 301
Bloch, J., 170, 439 utilización como dopante, 238
Böhmita, 317 trifluoruro, 301
Böttger, J. F., 285 trifluoruro-eterato, 301
Bohr, N., 26, 54, 361 trihalogenuros, 296, 302
Bohrio, 422 comportamiento como ácidos de Le-
Boranos wis, 313
derivados, 307 trióxido, 313
enlace, 303 Boroxoles, 313
estructura y topologı́a, 304 Boruros, 264, 294-296, 302, 309, 310
nomenclatura, 303 Boudouard, equilibrio, 244, 245, 392
preparación, 302 Boyle, R., 27, 53, 131, 216
Bórax Brand, H., 25
perla, 311 Brandt, G., 24
Braunita, 396 Cal,

«Brevium», 32 horno, 194
Bromargirita, 89 viva, 23, 240, 248, 287, 325
Bromatos (VII), 117 Calamina, 23, 382
Bromita, 113 Cálcica,
Bromo aluminato-ferrita, 287
aplicaciones, 91 cianamida, 191
estado natural, 91 Cálcico
obtención, 88, 90 -amónico, nitrato, 222
reactividad quı́mica, 91 carbonato, 327
solubilidad, 91 carburo, 240
Bromo cloruro, 96
ácidos, 91 cloruro, alcalinizado, 97
azida, 255 dihidrógeno fosfato, 219
catión, 94 fluoruro, 326
dióxido, 108 fosfuro, 212
óxidos superiores, 108 hidrógeno fosfato-dihidratado, 219
propiedades fı́sicas, 105 hidróxido, 325
pentafluoruro, 95 hidruro, 326
trifluoruro, como disolvente, 120 hipoclorito, 131
Bromuro de hidrógeno, 97
nitrato, 222
formación de radicales, 97
óxido, 325
preparación, 97
Brownrigg, W., 31 silicato hidratado, 222
B-Tricloroborazina, 316 sulfato, 326
Buchholz, C. F., 144 sulfato dihidratado, 326
Bunsen, R. W., 23, 33 sulfato hemididrato, 326
Bussy, A. A. B., 22 Calcio, 325
Calcógenos
capacidad de enlace, 125
compuestos, 167
C compuestos hidrogenados, 167
configuración electrónica, 127
Cadena radical,
estados de oxidación, 171
longitud, 60
estructura, 136
mecanismo, 59
con cadenas no ramificadas, 59 halogenuros binarios, 183
con cadenas ramificadas, 59 halogenuros, resumen, 184
polimerización del azufre, 145 oxiácidos, 176
Cadmio óxidos, resumen, 171
carbonato, 382 propiedades fı́sicas del grupo, 137
halogenuros, autocomplejación, 382 Calcogenuros de hidrógeno, ángulo de enla-
hidróxido, 382 ce, 152
óxido, 382 Calcopirita, 385
sulfuro, 382 Caldon, 92
Cainita, 88 Californio, 23, 28, 49
Caliza, piedra, 248, 289 dihalogenuros, 240

Calomelanos, 89, 383 dióxido
Campo ligando energı́a de disociación, 235
débil y fuerte, 347, 360 enlace y estructura, 235
energı́a de estabilización, 358 hidratación, 247
fuerza, 356, 360, 363 reactividad quı́mica, 235
octaédrico, 347 regulación global-ciclo, 230
teorı́a, 347, 358, 362 solubilidad en agua, 247
Caolı́n, 285, 297 disulfuro
Caolinita, 270 adiciones nucleófilas, 251
Carbenos, 228, 266 reducción del, 252
Carbón activo, 55, 180, 231, 235 fibras, 233
Carbón animal, 231 grupo
Carbón de madera, 23, 35 formas de enlace, 243, 246, 252
«Carbón rojo», 242 hidrólisis, 228, 239, 241
Carbonato, ciclo natural, 230 número de oxidación, 228
Carbonatos, 248 propiedades, 227
«Carbónico, ácido», 246 halogenuros, 240
Carbonilo, monosulfuro, 250
cationes, 369 monóxido
halogenuros, 249
como agente venenoso, 243
Carbonilos
como ligando puente, 243
polinucleares, 368, 369
configuración electrónica, 243
reacciones, 369
conversión, 245
resumen, 368
determinación analı́tica, 251
Carbonización, 178
obtención industrial a partir del
Carbono
carbón, 244
abundancia, 230
orden de enlace, energı́a de disocia-
como reductor, 235
ción de ese enlace, 243
compuestos de azufre, 234
preparación, 243
compuestos oxigenados C-X, 241
reacción con hidrógeno, 245
entalpı́as de enlace, 229
hibridación, 231, 232 oxidifluoruro, 102
modificaciones, 231 subóxido, aniones, 241
óxidos, 235 subsulfuro, 250
propiedades fı́sicas, 227 tetrabromuro, 81, 241
reacción con oxı́geno, 235 tetracloruro, 241
reactividad quı́mica, 235 tetrafluoruro, 81, 234, 241
Carbono tetrahalogenuros, 241
amorfo, 231, 235 mixtos, 116, 205, 214, 215
-14, 246 tetrayoduro, 241
calcogenuros, 250 vitrificado, 285
dicloruro, 240 Carboranos, 308
difluoruro, 240 Carborundo (carburo de silicio), 275
Carbosilanos, 275 azida, 255

Carburos Cianúrico, ácido, 263
covalentes, 240 Cianuro
intersticiales, 240 como base de Pearson, 259
iónicos, 239 disolución alcalina, 263
métodos de preparación, 239 de hidrógeno, 262
Carburotermia, 350 ion, 263
Carnalita, 88, 321 Cianuros, 263
Carnotita, 406, 415 Cicloazufre,
Caro, ácido (ácido peroxomonosulfúrico), imida, 151
166 monóxido, 171
Casiopeio (Lutecio), 28 preparación y propiedades, 171
Casiterita, 238 Ciclobutadienilo, anión, 371
Catálisis homogénea, para preparar NH3 , Ciclododecaazufre, 143
193 Ciclofosfatos, 220
Catapinatos, 339 Cicloheptaazufre, 143
Cationes A, 357 dióxido, 171
Cationes B, 357 monóxido, 171
Caucho inorgánico, 221 Ciclohexaazufre
Cavendish, H., 27, 30, 53 estructura molecular, 142
Celestina, 321 monóxido, 171
Cementación, 387, 453 Ciclononaazufre, 144, 146
Cementita, 392 Ciclooctaazufre, 142
Cemento catión, 142
preparación, 287 estructura, 142
Cerámica, 284 monóxido, 171
Cerio Ciclooctadecaazufre, 143
aleación, 420 Ciclooctaselenio, 143, 148
(IV), amononitrato, 418 Cicloozono, 137
compuestos, 418 Ciclopentadienilo, anión, 371
«Cermets» («metales cerámicos»), 284 Ciclosilazano, 274, 275
Cerusita, 238 Ciclotetraazufre, catión, 144
Cesio Ciclotrifosfato, ion, 220
cloruro (red tipo), 335 Cinabrio, 383
trifluoroxenato (IV), 83 Cis-bis(dinitrógeno)-tetraquis
Chatt, J., 193, 357 (triarilfosfina)molibdeno (0), 193
Chemia, 17 Cis-diamin-platino (II)-dicloruro, 354
Chile, nitrato, 190, 331, 336 Cis-1,2-difenil-etileno-1,2-ditiolato, 354
Choppin, G. R., 29 Citrina, 268
Christe, K. O., 90, 162 Clatratos, 73
Cianamida, 191, 222, 240, 261, 263 Claude, método, 129
Cianatos, 263 Claudetita, 196
Ciánico, ácido, 263 Claus,
Cianocobalamina (ver vitamina B12 ) caldera de vapor, 140
Cianógeno, 256 proceso, 139, 140
Cleve, P. T., 24, 27, 35 modelo para el agua, 154

Cloramina, 112, 201, 202 Cobalto
Clorato, ion, 104 (II), compuestos, 394
Cloratos (VII), 115 (III), compuestos, 394
Clorazida, 255 hidrurocarbonilo, 369
Clorilo, perclorato, 107 hidrurotetracarbonilo, 369
Cloritos, 113 pirita, 171
Cloro Cobre
aplicaciones, 95 (II), acetato-hidrato, dı́mero, 385
comportamiento quı́mico, 93 (II), cloruro, 386
energı́a de disociación, 102 (I), cianuro, 386
estado natural, 88, 91 (I), complejos, 386
fotólisis, 93 (0), compuestos, 385
preparación, 90 (I), compuestos, 386
preparación por electrólisis del sistema (II), compuestos, 385
cloro-sosa, 90 (III), compuestos, 386
reacción con H2 S, 93 (II), hidróxido, 394
separación con S2 O23 , 181 hidruro, 65
solubilidad, 91 (II), nitrato, anhidro, 386
valencia y tipos de enlace, 104 óxidos, 386
Cloro, (II), sulfato-pentahidrato, 386
ácidos, 98, 99 Colemanita, 294
catión, 94 Colores de iones de metales de transición
dióxido, 106 3d, hidratados, 364
fluoruro, 95 Columbita, 30
nitrato, 106 Combustión, 126, 128, 129, 131, 135, 139,
óxidos, 103 173, 187
propiedades fı́sicas, 105 Complejo VASKA, 372
Cloro-pentaacuo-cromo (III), dicloruro
Complejos aceptores π, 367
monohidratado, 356
Complejos aromáticos, 235, 365, 366
perclorato (tetróxido de dicloro), 107
enlace, 369
reacción (explosiva) con H2 , 89
Complejos de alto espı́n (de esfera externa),
tricarbonilo de iridio (I), polı́mero, 373
360
trifluoruro, 95
Complejos binucleares, con enlace metal-
Clorofila, 134, 172, 327
metal, 373
Clorosulfónico, ácido, 176
tiolisis, 181 Complejos, constantes de estabilidad, 357
Cloruro de hidrógeno Complejos inertes, 401
preparación, 97, 98 Complejos magnéticos
Closo-boranos, 303 anormales, 363
Closo-dodecahidrododecarboranato ( 2), magnéticos normales, 363
308 Complejos de orbital interno, 362
Cluster, 77, 154, 228, 365, 375, 386, 389, Complejos polinucleares, 352
396, 408 Complejos de varios ligandos, 356
estructura, 308 Complejos tipo «sandwich», 371
Complexonas, 151 Cristal de roca, 268

Compuestos deficientes en electrones, 294, Cristales,
296, 300, 303 crecimiento, 237
Compuestos interhalogenados, 18, 75, 78, velocidad de crecimiento en el vidrio,
93, 99, 118 282
Compuestos intermetálicos, 264, 440 Cristalito, teorı́a (vidrio), 281
Compuestos no estequiométricos, 62, 64 Cristobalita α y β , 268
Compuestos orgánicos de litio, 309 red cristalina, 268
Compuestos orgánicos de titanio, 193 Crocoita, 24, 400
Compuestos plantilla, reacciones, 361 Cromilo, halogenuros, 402
Contacto, métodos, 173 Cromita, 400, 401
Contracción lantánida, 348 Cromitos, 401
Conversión, Cromo
de NaNO3 , 336 obtención, 402
del CO, 245 (II), acetato, 400
Coordinación, compuestos (II), cloruro, 400
comportamiento magnético, 361, 362 complejos con enlaces Cr Cr, 374
comportamiento quı́mico, 353 (II), compuestos, 400
estabilidad, 353 (III), compuestos, 400
estructura, 353 (IV), compuestos, 401
Coordinación, (V), compuestos, 401
geometrı́a, 353 (VI), compuestos, 401
isomerı́a, 354 (II), halogenuros, 400
isomerı́a de posición, 355 hexacarbonilo, 399
números, 354 (III), hidróxido, 401
poliedro, 352-354, 360 (II), óxidos, 400
posiciones, 352, 355, 370 (VI), óxidos, 401
Corbett, J. D., 228 trihalogenuros, 400
Corindón, 159, 284, 297 Cronstedt, A. F. von, 30
sinterizado, 317 Crookes, W., 34
Corson, D. R., 22 Cuadrático, anión del ácido, 242
Coryell, C. D., 32 Cuarzo
Coster, D., 411 α y β , 268
Cotton, F. A., 374, 432 centros de color, 268
Coulson, C. A., 92 rosa, 268
Courtois, B., 36, 88 Cuprita, 385
Cranston, J. A., 32 red cristalina, 159
Craqueo (separación catalı́tica), 56 Cúridos, 413, 417
Criegee, R., 138 Curie, P., 24, 32, 150, 321
Criolita, 88, 100, 297, 331 Curie-Sklodowska, M., 24, 32, 150, 321
Criptato, ligando, 332, 340 Curio, 24, 49
Criptatos, 228, 339, 341 Curva de enfriamiento, 283
Crisoberilo, 321 Czochralski, crisoles para el crecimiento del
Crisol electrolı́tico, según Downs, 334 silicio, 237, 238
D Diazaciclopropano, 202
Diazano (ver hidracina)
Dador-aceptor, Diazeno, 203
complejos, 95 Diazufre,
interacción, 353 dicloruro, 169, 172, 186
Dadores, difluoruro, 184
átomos, 359 monóxido, 171, 172
-π, 95 Dibenzo[30]corona-10, 339, 340
-σ, 95 Diborano
Davy, H., 22, 23, 25, 28, 32, 34, 294, 445 enlace, 304
dπ dπ , enlace, 128, 301 Dibromo,
dπ dπ , enlace por retroceso, 212, 369 cloruro, 118
dπ pπ , enlace, 190, 311, 367 monóxido, 108
dσ pπ, enlace, 369, 370 tetramin-platino (IV), dicloruro, 356
Dicálcico, silicato, 287
dπ pπ , enlace por retroceso, 135, 370
1,2-Dicarba-closo-dodecarborano (12), 308
dπ pπ , enlace por retroceso en complejos
Dicianamida, 261
de N2 , 193
Dicianodiimina, 261
Deacon, método, 90
Dicianógeno
Debierne, A., 21
longitud del enlace, 262
De Boisbaudran, P. E. Lecoq, 24-26, 34 Dicianometanuro, 261
De Chancourtois, 41 Diciclopentadienil titanio, dicloruro, 411
Del Rı́o, A. M., 36 Dicloro,
Demarcay, E. A., 25 heptóxido, 108
Desproporcionación, 84, 95, 99, 106, 112, hexóxido, 107
116, 117, 257, 383, 398, 407, 456 monóxido, 105
Detergente (conteniendo fosfato), 220 Diclorosulfanos, 143
Detmer, 90 Dicloro-tetraacuo-cromo (III), cloruro
Deuteración, 61 dihidratado, 356
Deuterio Dicloro-tetramin-cobalto (III), ion, 355
preparación, 61 Dicloro-tetramin-platino (IV), dibromu-
propiedades fı́sicas, 54 ro, 356
Deuterones, 32, 35, 61 tetróxido, 107
Deville, H. S. C., 294 trióxido, 106
Diafragma, método, 90, 338 Dicobalto, octacarbonilo, 368, 369, 370
Diagrama ∆ GT , 244 Dicromato, ion, 423
Dimagnetismo, 361 Dicromo, trióxido, 297
Diamante Didimo, 23, 25, 26, 28, 29, 34
hibridación de los átomos de carbono, Diels, O., 241
231 Dietilcarbaminácido, trimetil silil éster, 247
modificaciones, 232 Dietiléter, 128
propiedades, 232 Dietzeita, 89
red cristalina y celda elemental, 231 Difenil silicio, dibromuro, 236
Diamónico, hidrógeno fosfato, 219 Difosfórico, ácido, 219
Diásporo, 317 Difosforoso, ácido, 217, 219
Dihalógeno carbenos, 228 Disulfúrico, ácido

Dihidrato, métodos para preparar H3 PO4 , para la oxidación de P4 , 196
218 Disulfúricos, ácidos, 181
Dihidrurodiaminboro (III), tetrahidrurobo- Disulfuro, ion, 147
ranato, 315 Disulfuroso, ácido, 181
Diimida (ver diimina) Ditiocarbamatos, enlace y formación de
Diimina, 183 complejos, 251
Dimanganeso, Ditiocarbónicos, ácidos, 251
decacarbonilo, 369 Ditiocianógeno, 253, 264
heptóxido, 398 Ditiónico, ácido, 181
Dimetilamino dimetilborano, 315 Ditionoso, ácido, 181
Dimetilhidracina, 202 Diwolframato, ion, 403
Dinitrógeno, monóxido, 208 Dixenonilo-hexafluoroantimoniato (V), 80
Dinitrógeno, Diyodo,
pentaamin-rutenio (II), dicloruro, 192 pentóxido, 109
pentóxido, 210 tetróxido, 108
tetróxido Diyodosilo, sulfato, 108
autodisociación, 209 Döbereiner, W., 41
estructura molecular, 209 Doble enlace, regla, 128, 159
trióxido, 209 Doble horquilla, estructura, 153
Dioxigenilo, Doble, reacción, 336
catión, 139 Doble, sales, 156
hexafluoroantimoniato (V), 139 Dodecarbono, eneaóxido, 242
hexafluoroplatinato, 139 Doering, W. von, 241
sales, 139 Dolomita, 230, 321
Dioxı́geno, difluoruro, 101 Dopado, de silicio semiconductor, 212
Dipiridil-dietil-nı́quel, 366 Dorn, F. E., 33
2,2¼ -Dipiridilo (dipy), 407 Dunlop, método, 90
Diplata, tetrayodomercuriato (II), 384 Duraluminio, 299
Dipotasio-iso-tritiona-ditiolato, 252 Dye, J. L., 332
Dipotasio-tetratio-oxalato, 252
Dirac, P. A. M., 21
Diselenocarbamatos, 251 E
Diselenocianógeno, 254
Disilano, 264 Efecto
Disiloxano, 265, 272 estérico en complejos, 359
Dismutación, 99, 254 del par inerte, 294
Disódico, quelato, 358, 359
dihidrógeno silicato, 68 salino, 203
hidrógeno fosfato, 219, 220 del tamiz molecular, 271
pentaoxo-tetrahidroxo-borato, Einstein, A., 25
octahidratado, 313 Einstenio, 25, 49
Disprosio, 24, 25, 37 Eisenberg, 148
Disulfito, ion, 180 Eka-aluminio, 26
Eka-helio, 29 Espı́n, energı́a de apareamiento, 364

Eka-silicio, 26 Espinela
Ekeberg, A. G., 34 estructura, 317, 382, 33, 410, 411
Electrones solvatados, 332 Espinelas, 170, 289
Elementos d Estannano, 238, 278
configuración electrónica, 345 Estaño
preparación, 349 compuestos, 238
propiedades, 346, 348 modificaciones, 238
quı́mica comparada, 345 óxidos, 238
Elementos f propiedades fı́sicas, 227
configuración electrónica, 345 (II), cloruro anhidro, 238
preparación, 349 básico, dihidrato, 238
Elementos gemelos, 405, 409 dióxido, 238
Elementos quı́micos disulfuro, 238
historia de su descubrimiento, 21 peste, 238
origen y significado de sus nombres, 21 tetracloruro, 277
Elementos superpesados, 415 tetrahalogenuros, 277
Elementos de transición como ácidos de Lewis, 277
interna, 345 Estereoisomerı́a, 355
números de oxidación, 346 Estibina, 21
Elhuyar, J. J. y F. J. E., 36 Estroncianita, 25, 321
Ellingham, diagrama, 244
Estroncio y algunos de sus compuestos, 325
Endurecimiento de grasas, 60 Estructura tipo «puerco espı́n», 375
Eneaestannuro, ion, 228
Etilendiamina, 228
Energı́as de enlace termoquı́micas medias
Etilendiamonotetraacético, ácido, 327
de compuestos halogenados, 92
Ettringita, 288
Enfriamiento, zona, 283
Europio
Enlace de 2 centros-2e , 304 preparación, 418
Enlaces anomalı́a, 186
multicentros, 303
(II), compuestos, 418
múltiples, en elementos del 2.o perı́odo,
Eutrofización, 220
128
Extracción de metales, 96
Enmascaramiento, de iones de metales pe-
sados, 202
Enstatita, 269
Entropı́a, efecto en sistemas complejos, 359 F
Epóxidos, 138, 163
Erbio, 24, 25, 27, 28, 35, 36 Fajans, K., 32
Escandiatos, 412 Faujasita, 271
Escandio y algunos de sus compuestos, 412 Feher, F., 170, 253, 254
preparación, 412 Feldespato, 271, 284, 285
Espato flúor, 88, 98 1,10-Fenantrolina, 367
Especie quı́mica, 443 Fenol, 73, 107, 138
Espı́n electrónico, 132, 133, 348, 361, 362, Fermi, E., 25
363 Fermio, 25
Ferredoxina, 391 Formiato, proceso para la preparación de

Ferroceno Na2 S2 O4 , 181
enlace, 365 Fosfacenos, 221
sı́ntesis, 372 Fosfato, ion, 218
Fertilizantes Fosfatos
de un solo componente, 222 condensados, 219
de varios componentes, 222 primarios, secundarios, terciarios, 218,
libres de cloruros, 222 219
Fibras inorgánicas, 268 Fosfina, 212
Fijación, de material AgX, 388 Fosfitos, 218
Fijación, Fosfomolı́bdico, ácido y sal amónica, 404
proceso, 66, 388 Fosfonio, ion, 102
sales (ver tiosulfato sódico pentahidrata- sales, 212
do), 388 yoduro, 212
Fischer, E. O., 378 Fosfonitrilo, cloruro, 221
Flerov, G. N., 30, 33 Fosforita, 194, 218
Flúor Fósforo
aplicaciones, 95 blanco, 194
como oxidante, 93 como ligando, 195
comportamiento quı́mico, 95 reactividad quı́mica, 195
compuestos, 88 configuración electrónica,
energı́a de disociación, 92 estereoquı́mica, 195
estado natural, 88 modificaciones, 189
preparación, 89 negro, 194
reacción con hidrógeno, 93 oxiácidos, 217
Fluorhı́drico, ácido; fuerza ácida, 101 óxidos, 190
Fluorita, red cristalina, 96 preparación industrial, 194
red tipo, 159 propiedades, 189
Fluoroapatito, 88 rojo, 195
Fluorocarbonados, compuestos, 100 Fósforo,
Fluorosilicatos, 100 catión, 405
Fluorosulfónico, ácido, 94 compuestos, diagrama de estados
Fluoruro de hidrógeno de oxidación, 177
aplicaciones, 100 compuestos hidrogenados, 212
energı́a de disociación, 100 -nitrógeno, compuestos, 190
enlace de hidrógeno, 100 (III), óxido, 215
estructura, longitudes de enlace, 100 (III, V), óxido, 215
hexámero, 101 oxihalogenuros, 215
preparación, 100 oxitricloruro, 190, 215
reacción con silicatos, 101 pentacloruro, 190, 214
Fluoruro, ion pentahalogenuros, 215
aceptores del ion, 92 pentayoduro, 213, 214
enlace puente, 92 sulfuro, 196
entalpı́a de hidratación, 92 trioxihalogenuros, 215
radio iónico, 92 tricloruro
como dopante, 238 clatrato, 73

trifluoruro, 190 configuración, 75
trihalogenuros, 190 fluoruro, 75
Fosgeno, 99, 108, 128, 200 energı́a de enlace termoquı́mica media,
Fotoazufre, 142 75
Fotocatalizadores, 55 estabilidad termodinámica, 75
Fotográfico, proceso con materiales AgX, hidratos, 74
55, 182, 387 ion-molécula, 72
Fotólisis, del HNO3 , 211 energı́a de disociación del enlace, 73
Fotooxidación, 129, 134 moléculas, 72
Fourcroy, A. F. de, 31 utilización del método de OM, 78,
Fraguado del yeso, 326 79
Francio, 26, 331, 332 regla para los metales de transición, 366
Frank-Caro, método, 240 Gases nobles
Frankland, E., 27 aplicaciones, 72
Frasch, método, 140 estado natural, 71
Fremy, E., 203 obtención, 72
Fremy, sal, 192, 203 propiedades, 71
Freones, 100 propiedades fı́sicas, 72
Funcionalización, de olefinas, 370 temperatura de ebullición, 74
Gases nobles, compuestos
Fungicidas, 96, 165, 251, 252, 402
compuestos coloreados, 81
en sentido amplio, 72
enlace y estructura, 73
G estructura molecular, 73
historia de su descubrimiento, 71
Gadolin, J., 24, 26 modelo VSEPR, 78
Gadolinio, 26, 29 teorı́a de enlace de valencia, 78
Gadolinita, 33, 415 termoquı́mica, 75
Gahn, J. G., 28, 34 Gattow, G., 246
Galena (sulfuro de plomo), 29, 31, 139, 173, Gay-Lussac, L. J., 22, 34, 294
238 torre, 179
Galio, 293, 297 Gel de sı́lice, 136, 269
arseniuro, 299 Gelman, A. D., 420
(I), compuestos, 316, 318 Generador de SH2 , 168
óxidos, 318 Geoffroy, G., 22
tricloruro, 99, 299 Germanatos, 238, 278
trióxido, 318 Germanio
Garnierita, 394 abundancia relativa, 238
Gas compuestos, 238
de altos hornos, 245 obtención, 238
de carbón, 245 óxidos, 238
detonante, 58, 59 propiedades fı́sicas, 227, 238
de sı́ntesis, 245 reactividad quı́mica, 238
Gas noble Germanio,
difluoruro, 266, 277 propiedades de grupo, 322

dióxido, 238 propiedades fı́sicas, 322
disulfuro, 238 Grupo 13 (grupo del boro)
tetrafluoruro, 238 propiedades del grupo, 293
Germano, 62 propiedades fı́sicas, 293
Grupo 14 (grupo del carbono), 227
Germen cristalino, 194
Grupo 15 (grupo del nitrógeno), 189
Ghiorso, A., 21, 23-25, 28-30
Grupo 16 (calcógenos), 125
Gibbsita, 297, 317
Grupo 17 (halógenos), 87
Giesel, F., 21
Grupo 18 (gases nobles), 71
Giggenbach, W., 168
Gutzeit, análisis, 213
Gillespie, R. J., 83, 144, 430, 431
Glendenin, L. E., 32
Glover, torre, 179
Goldschmidt, V. M., 92, 349, 426 H
Göring, O. H., 32
Haber-Bosch, método, 199
Grafı́tico, ácido, 235
Hafner, W., 372
Grafito
Hafnio y algunos de sus compuestos, 411
complejos π, 235
Hahn, O., 29, 32
conductividad eléctrica, 234
Halogenatos (I) (ver hipohalogenitos)
estructuras mesómeras, 232
Halogenatos (V), 114
hibridación de los átomos de carbono,
preparación, 114
enlace, 232
reacción con halogenuros, 114
modificaciones, 231
solubilidad, 115
preparación, 233, 234 Halogenatos (VII), 115
reacción con potasio, 234 Halogenazidas, 204
red en capas, 233 Halogenitos, 113
«Grafito blanco» (nitruro de boro), 296, 315 Halógeno (V), ácidos, 114
Grafito, compuestos iónicos y covalentes, preparación, 114
234 propiedades, 114
fluoruro, 233, 235 reactividad quı́mica, 114
estructura reticular, 233 Halógeno,
óxido, 235 cationes, 88, 94, 95, 109
sales, 234 cromatos, 98
Gregor, W., 35 fluoruros, 95
Grignard, compuestos, 322, 333, 335, 366 energı́as de enlace termoquı́micas me-
Grimm, H. G., 250 dias, 92
óxidos, 103
Grimm, relación diagonal de los hidruros no
mixtos, 107, 116
metálicos, 250
propiedades fı́sicas, 105
Gronovitz, S., 314 percloratos, 115
Grupo 1 (alcalinos) Halógenos
propiedades del grupo, 332 abundancia, 88
propiedades fı́sicas, 331 capacidad de enlace, 88
Grupo 2 (alcalinotérreos) colores, 91
abundancia, 321 como aceptores de electrones, 95
compuestos, 96 Hexaacuotitanato (II), ion, espectro de ab-

desproporcionación, 95 sorción, 364
preparación, 89, 90 Hexaamı́n-cobalto (III), ion, propiedades
propiedades fı́sicas, 87 magnéticas, 363
reacción con amonı́aco, 93, 102 Hexacianoetano, 261
reacción rédox, 93, 110 Hexacianoferrato (IV), ion, 360
reactividad quı́mica, 91 Hexaclorodisiloxano, 266
Halogenuro (haluro), Hexaclorotelúrico, ácido, 183
iones, 92 Hexacuocromo (III), ion, como ácido ca-
como ligandos puente, 97 tiónico, 401
entalpı́as de hidratación, 99 Hexafluoro-cobaltato (III), ion, propiedades
Halogenuros (haluros) magnéticas, 417
conductividad, 102 Hexafluorofosfato, ion, 195, 214
covalentes, hidrólisis, 98 Hexafluorosilicato, ion, 100
deshidratación, de los hidratados, 98 Hexafluorosilı́cico, ácido, 101
enlace, 88 Hexametilwolframio, 366
estructura reticular, 96 Hexasilano, 264
hidrólisis, 99 Hibridación,
hidrólisis parcial, 99 concepto, 428
iónicos, 96 energı́a, 435
preparación, 89, 90 Hidracina, 201
Halogenuros de cianógeno, 98 forma gauche, 201
Halogenuros de hidrógeno, 93, 97 Hidracinio,
cloruro, 201
conductividad eléctrica, 97
sales, 201, 204
fuerza ácida, 101
Hidrargilita (Gibsita), 297, 317
propiedades fı́sicas y quı́micas, 97
Hidratación,
solubilidad, 97 energı́a, 326
Halogenuros de plata, utilización en el pro- entalpı́a, 92
ceso de revelado fotográfico, 96 para iones halogenuro, 92
Harkin, regla, 415 para iones de los metales alcalinos,
Harvey, B. G., 29 333
Hatchett, C., 30 isomerı́a, 356
Hausmanita, 396 Hidratos, 156
Hawthorne, M. F., 308 Hidroboración, 309
Helio Hidrocarburos
adsorbatos, 73 combustión parcial, 244
iones moleculares, 73 halogenación, 97
lı́quido, 72 separación catalı́tica, 56
superconductividad, 72 Hidroformilación, de olefinas, 370
Hermann, C., 23 Hidrogenación, de olefinas, 370
Heteropoliácidos, 403 Hidrógeno
Heteropolianiones, tipo 1:12, 405 abundancia, 53
Hevesy, G. V., 26, 411 afinidad electrónica, 57
Hexaacuocromo (III), tricloruro, 401 aplicaciones, 60
atómico, 58 descomposición, 162

como radical, 58 estructura, 162
recombinación, 60 preparación industrial, 161
como aceptor de electrones, 65 propiedades, 163
como dador de electrones, 65 protonación, 162
como ligando puente, 65 Hidrógenosulfatos, 178
densidad, 53 Hidrógenosulfito, ion, 180
electronegatividad, 57 Hidrógenosulfuro, iones, 171
elemental, 53 Hidrógenosulfuros, 168
energı́a de enlace termoquı́mica media, Hidrometalurgia
57 del cobre, 385
Hidronio,
energı́a de ionización, 56 ion, 128, 155, 228
formación de enlaces σ, 62 perclorato, 116
isótopos, 61 Hidrosililación, 266
metálico, 53 Hidróxidohidratos, 160
molecular, 53 Hidroxilamina, 202
energı́a de disociación, 55 Hidroxilaminosulfónicos, ácidos, 203
métodos de preparación, 55 Hidroxilamonio, sales, 201
propiedades, 54 Hidroximetanosulfı́nico, ácidos, 177
reacción con complejos de metales Hidruro, ion
de transición, 62, 64 radio, 57
reactividad quı́mica, 58 Hidruroborato, ion, 307
solubilidad, 64 Hidrurocarbonilos, 62
preparación por electrólisis en la indus- Hidrurocomplejos
tria cloro-sosa, 18 de los elementos de los grupos no tran-
sobretensión, 238 sicionales, 62
terminal, 65 de los metales de transición, 64
Hidruros
Hidrógeno, almacenamiento, 64, 420
binarios, 62
Hidrógeno, enlaces (puentes)
clasificación, 62
acoplados, 67
complejos, 62
angulares, 67
conductividad, 63, 64
asimétricos y simétricos, 67
covalentes, 62
compuestos que los poseen, 62 hidrólisis, 228
intermoleculares, 68 covalentes, polı́meros, 64
Hidrógeno, enlaces, formación, 68 definición, 64
distancias interatómicas, 68 intersticiales, 64
energı́as de disociación, 68 iónicos, 62, 63
estructuras resonantes, 68 metálicos, 62, 64
Hidrogenocarbonatos, 248 moleculares, 62
Hidrogenodicloruro, ion, 102 temperaturas de ebullición, 69
Hidrogenodifluoruro, ion, 67 polı́meros, 65
Hidrógeno, peróxido, 160 propiedades caracterı́sticas, 62
aplicaciones, 163 salinos, 63
autoprotólisis, 155 Hidruros,
de metales alcalinos, 63 Homero, 139

de metales alcalinotérreos, 63 Homopolianiones,
Hielo cluster, 228
I-IX, 153 de Sn, Ge y Pb, 228
estructuras, 153 Hoppe, R., 74, 81
hexagonal, 152 Hormigón, 288
longitudes de enlaces y ángulos, 152 aditivos, 288
Hoyer, E., 101, 252
modificaciones, 153
Huecos en la red cristalina, 73
seco, 246
Huggins, M. L., 67
Hierro
Hund, regla, 45, 364, 438
carbonato, 391
-carbono, diagrama, 392
(II), compuestos, 393
(III), compuestos I
hidrólisis, 393
disulfuro (pirita), 391 Icosaedro, 295
(II, III), óxido, 392-3 Ilmenita, 35, 159, 409, 411
óxido, como catalizador según Mittasch, Imagen latente, 388
199, 393 Imida, ion, 191
(III), óxido hidratado, 393 Imina, 191
pentacarbonilo, 368 Iminoboranos, 314
Hillebrand, W. F., 27 Indio, 297
óxidos, 318
Hiperóxidos, 164
(I), compuestos, 316
Hipobromito, 108, 113
Intercambiadores de iones, 117
Hipoclorito Intercambio H D, 61
acción blanqueadora, 113
Interhalógeno, cationes, 120
descomposición, 112
Interhalógenos
desproporcionación en disolución alca- como agentes halogenantes, 120
lina, 112 energı́as de enlace termoquı́micas me-
Hipodifosfórico, ácido, 217 dias, 119
Hipodifosforoso, ácido, 217 enlace, estructura, 119
Hipofosfito, ion, 218 estabilidad, 118, 119
Hipofosforoso, ácido, 217 preparación, 119
Hipohalogenitos, 111 propiedades, 122
Hiponitritos, 210 tipos de compuestos, 118
Hiponitroso, ácido, 206, 210 Interhalogenuros, 259
Hisinger, W., 23 Intersticiales (de inclusión), compuestos,
Hittorf, fósforo, 195 192
Hjelm, P. J., 29 Inversión, de NR3 y NH3 , 198
Hoehn, F., 170 Iones acuocomplejo, 157
Hofmann, 241 Iones acuocomplejo de metales 3d, 353
Hollı́n, 231 Iridio, y algunos de sus compuestos, 368
Holmio, 27, 48 Irving-Williams, serie, 358
Homberg, W., 22 Islandia, espato, 230
Isodiazeno, 203 L
Isohipodifosforoso, ácido, 217
Isomerı́a Landé, factor, 361
cis, 354 Landolt-Zeit, reacción, 91
de enlace o salina, 355 Langmuir, soplete, 58
estructural en complejos, 354 Lantánidos
de ionización, 356 abundancia, 414
óptica, 355 aplicaciones, 420
trans, 354 color de los iones hidratados, 414
Isopoliácidos, 403 configuraciones electrónicas, 416
Isopropanol, método para preparar H2 O2 ,números de coordinación, 418
161 números de oxidación, 414, 418
Isótopos, 61, 95, 126, 151 preparación, 413
propiedades magnéticas, 414
propiedades quı́micas, 418
radios iónicos, 414
J
Lantánidos, iones, 416
James, R. A., 21, 24 momentos magnéticos, 417
Jansen, P. J. C., 27 radios, 414, 416
Joule-Thompson, efecto, 129 Lantánidos, monocloruros, 417
Lantánidos (IV), compuestos, 418
Lantano y alguno de sus compuestos, 413
Lapislázuli, 144
K Larsh, A. E., 28
Latimer, R. M., 28
Kealy, T. J., 371
Lautarita, 89
Kennedy, J. W., 32
Lavoisier, A., 31, 126, 131, 445
Kern, F., 259
Lawrence, E. O., 28
Kirchhoff, G. R., 23, 33
Lawrencio, 28
Kirman, 101
Lebedev, A. A., 281
Klaproth, M. H., 23, 35, 37
Lehn, J. M., 339
Klaus, K. K., 33
Lewis,
Köhler, H., 259
ácidos, 446
Kolbe, H., 247
aductos
Kolditz, L., 214
de compuestos de boro, 300
Köpf, H., 411
Köpf-Maier, P., 411 bases, 446
Kossel, W., 75 Libavius, A., 37
Kripton, 71 Liebig, J. von, 221, 445
compuestos, 72, 75, 80 Ligandos
difluoruro, 80 ambidentados, 259, 263
fluoruros, energı́as de enlace termo- coordinados, 360
quı́micas medias, 75 polidentados, 332, 352, 358
Krot, N. N., 420 reacciones, 347, 367
Ligandos amino, fuerza básica, 358 siliciuro, 264

Ligandos sulfato, 139
envolvente, 352, 360 Magnesita, 321
puente, 355, 360 Magnetismo, 363
quelato, 300, 357, 358 Magnetita, 321, 391
sustitución, 360, 370 Magnetón de Bohr, 361
Limonita, 391 Magnus, A., 21, 22
Linde, métodos, 129 Malaquita, 24, 385
Lipscomb, W. N., 303, 306 Malónico,
Lipscomb, topologı́a de los boranos, 306 anhı́drido, 241
Litio y algunos de sus compuestos, 333 dicloruro, 242
Litio Manganatos (IV), 397
alquilos (arilos), 333 Manganeso
borohidruro, 113 como aditivo en aceros, 396
enlace puente, 333 estados de oxidación, 396
Manganeso,
etilo, 333
carbonato, 397
fluoruro, 339
dióxido, 397
hidruro, 333
(III), fluoruro, 397
ion, hidratación, 333
(II), hidróxido, 396
metilcarbonato, 246
hidruropentacarbonilo, 369
metilo, 333
(II), nitrato-hexahidrato, 397
nitruro, 335
(II), óxido, 397
organilos, 333 (VII), oxihalogenuros, 398
sales, 334 tetrafluoruro, 347
solubilidad, 334 Manganita, 396
Lockyer, J. N., 27 Marckwald, W., 32
Lomonossov, M. V., 131 Marignac, J. C. G. de, 24, 26, 28, 36
Lutecio, 27, 28, 48, 418 Marinsky, J. A., 32
Mármol, 230, 285
Marsh, prueba para determinar As y Sb, 213
M MB6 , compuestos, 309, 310
McKenzie, K. R., 22
Madelung, W., 259 McMillan, E. M., 29, 32
«Mágicos», Mecanismo de esfera externa, 360
ácidos, 101 Mecanismo de esfera interna, 360
números, 236 Meitner, L., 29, 32
Magnesio Melı́tico, ácido, 242
alenuros, 239 Membrana, método, 90, 338
cloruro, 326 Mendeleev, D. I., 26, 29, 71
hidróxido, 239, 335 Mendelevio, 29
hidruro, 62 Mercurio
nitruro, 335 obtención, 383
óxido, 325 (I), compuestos, 383
perclorato, 116 (II), cianuro, 31
(II), cloruro, 384 Metálicos, boruros, 311

hidruro, 65 Metálicos, carbonilos
(II), óxido, 384 binarios, 368
(II), sulfuro, 384 métodos de preparación, 368
Mesoperyódico, ácido, 117 propiedades, 368
Metabórico, ácido, 311 Metálicos, cluster
Metafosfatos, estructura en forma de anillo, cationes, 408
220 de halogenuros de Nb y Ta, 406, 408
Metálicos, complejos, 308, 372
Metafosfóricos, ácidos, 216, 219
Metálicos, cromatos, 401
Metales
Metálicos, óxidos
de acuñar, 346
binarios, 159
formación de complejos, 339
preparación, 248
métodos de enriquecimiento, 349
reducción con hidrógeno, 58
métodos de obtención, 348 ternarios, 159
purificación, 351 Metálicos,
Metales alcalinos (ver alcalinos) siliciuros, 236
Metales alcalinotérreos sulfuros, 139
coloración de la llama, 323 tiocarbonilos, 250
comportamiento frente al agua, 323 Metal-ligando, enlace, formación y ruptura,
Metales alcalinotérreos 360
carbonatos, 326 Metal-metal, enlace, 368
cromatos, 401 Metalorgánicos, compuestos, 365-372
iones, formación de complejos, 327 Metano, 235
peróxidos, 163, 325 Metanol
polisulfuros, preparación, 168 deuteración, 61
sales, solubilidad, 326 Metanuros, 239
sulfatos, 326 Metaperyódico, ácido, 117
sulfuros, 168 Metatelúrico, ácido, 183
Metales B, 357 Metatitanatos (IV), 411
Metales d 10 , 366 Metawolframato, 404
Metales duros, 335 Metilacetileno, 239
Metales monodimensionales, 372 Método del OM para compuestos de los ga-
Metales nobles, preparación, 387 ses nobles, 72
Metales de transición Método húmedo, para obtener Al, 297
alquilos (arilos), enlace, 365 Meyer, H., 143, 267
complejos aceptores π, 365 Meyer, L., 41
complejos aromáticos, 365 Mica, 270, 285
complejos cluster, 365 Millon, base, 384
formación de complejos, 347, 365 Minio, 278
hidruros, 65 Mixtos, óxidos, 170, 382, 411
iones, radios, 414 Modelo electrostático para complejos, 353
nitrógeno complejos, 193 Modificaciones de los elementos, 141
nitruros, 198 Modificaciones en el equilibrio diaman-
radios atómicos, 412 te/grafito, 227
Mohr, sal, 393 Nilson, L. F., 24, 25

Moissan, H., 25, 74, 88 Niobio
Molécula invitada pentacloruro, 409
Molibdeno Nı́quel
preparación, 402 preparación, purificación, 351
azul de, 402 blenda, 394
(II), cloruro, 399 (II), cloruro, hexahidratado y anhidro,
tribromuro, polı́mero, 402 98
Momentos magnéticos de los iones de los pirita, 196
elementos de transición 3d, 362 tetracarbonilo, 351, 354, 365, 367, 368
Monacita, 415 Nitración, 211
Mond, método, 351, 368 Nitratos, 211
Monoborano, 304 contenido en el agua, 222
Monofosfano, como ligando, 212 Nı́trico, ácido
Monometilhidracina, 202 autodisociación, 200
Monosilano, 264 como oxidante, 211
Monosulfúricos, ácidos, 166 estructura molecular, 191
Moore, C. E., 78 preparación, 211
Morgan, L. O., 21, 24 Nitrilo,
Mortero hidráulico, 287 cloruro, 205
Mosander, C. G., 23-28, 34, 35, 37 fluoruro, 205
Moscovita, 270, 297 halogenuros, 205
Moseley, H., 50 nitrato, 207
Multiplicidad, 45 Nitrito, ion, 211
Müller von Reichenstein, F. J., 35 Nitritos, 210
Müller-Kühne, método, 173 Nitrogenasa, 193
Nitrogenilos, 192
Nitrógeno
N abundancia, 190
aplicaciones, 190
Nagorsen, G., 267 estereoquı́mica, 191
Nantocoita, 89 molecular
Nefedov, V. I., 105, 209 activación, 193
Nelson, L. Y., 118 como ligando, 192
Nemethy, 154 energı́a de disociación, orden de enla-
Neodimio, 29, 48 ce, 225
Neón, 71 obtención y preparación, 190
Neptunio oxiácidos, 206
compuestos, 419 óxidos, 206
Nessler, reactivo, 384 propiedades, 190
Neutros, ácidos, 243 reactividad quı́mica, 192
Newlands, J., 41 Nitrógeno, asimilación, 193
Nicolita, 394 Nitrógeno, compuestos, 197
Nido-boranos, 303 diagrama de estados de oxidación, 197
radicales, 209, 223 Noddack, W., 33

Nitrógeno, compuestos halogenados, 205 Nomenclatura de compuestos inorgánicos,
Nitrógeno, dióxido 413
estructura molecular, 207 Nonasulfuro, ion, 144
Nitrógeno, grupo Número cuántico total de espı́n, 361
compuestos halogenados, 205 Nyholm, R. S., 430
compuestos hidrogenados, 198
números de oxidación, 197
Nitrógeno, molécula O
enlace, descripción por OM, 191
reducción, 193 Octacianomolibdato, iones, 360
Nitrógeno, monóxido Octete, expansión en compuestos de fós-
como ligando en la formación de com- foro, 195
plejos, 209 Oersted, H. C., 21
como radical, 223 Oganessjan, Y. T., 22, 34
descripción por OM, 208 Oklo, fenómeno, 415
descomposición, 201 Olefinas
monómero y dı́mero, 207 complejos, 370
preparación, 208 hidrogenación, 408
Nitrógeno, reacciones catalı́ticas, 370
óxidos, como agentes contaminantes, Óleum, 166, 178
223 Oligofosfatos, 220
tribromuro-hexaamoniacato, 205 Olivino, 269
tricloruro, 190 O-peroxiepóxidos, 138
trifluoruro, 191 Orden, a grandes distancias, 279, 280
trihalogenuros, 190 Orden, a pequeñas distancias, 280
triyoduro-amoniacato, 205 Orden de enlace, 132
Nitronio, nitrato, 210 Organoboranos, 309
Nitrosilo, Oro
bromuro, 205 (I), cloruro, 388
catión, 208 (III), compuestos, 388
cloruro, 205 (V), compuestos, 388
complejos, 206 pentafluoruro, 388
fluoruro, 205 Ortobórico, ácido, 312, 313
halogenuros, 206 Ortoclasa, 271
nitrato, 209 Ortodisilı́cico, ácido, 269
perclorato Ortofosfato, iones, 218
Nitroso, ácido Ortofosforoso, ácido, 217, 218
acción oxidante, 211 Orto-hidrógeno, 54
descomposición, 210 Ortoperyódico, ácido, 117
Nitroso, dicianometanuro, 261 Ortosilı́cico, ácido, 267, 269
Nitrosonio, catión (nitrosilo), 208 Ortosilı́cico, ácido-benzocatequinéster, 267
Nobel, A. B. von, 30 Ortotelúrico, ácido, 183
Nobelio, 30, 417 Ortotitanatos (IV), 411
Ortovanadato (V), ion, 408 Oxihalogenados, ácidos

Osmio caracterización general, 109
tetróxido, 33 diagrama de estados de oxidación, 110
Ostwald, método para obtener ácido nı́trico, resumen, 109
201 Oxihalogenados, compuestos
Oxamida, 253, 257 energı́as de disociación del enlace Cl O,
Oxidación parcial de hidrocarburos, 246 104
Óxido, ion, radio iónico, 159 órdenes de enlace, 104
Óxidos relaciones de enlace, 103
ácidos, 157 Oxihalogenuros mixtos, 116
anfóteros, 157 Oxihidróxidos, 160
básicos, 157 Ozono, 126, 129, 136
clasificación, 157 equilibrio fotoestacionario, 136
entalpı́as de formación estándar, 158 Ozónidos, 138
estructuras, 159
gradiente de basicidad, 158
hidratados, 160 P
neutros, 157
no estequiométricos, 160 Paladio
preparación, 160 preparación, 31
tipos de redes cristalinas, 159 Paladio (II), cloruro, reacción con H2 , 58
Óxidos, de los halógenos, preparación, 105 Par salino recı́proco, 336
Oxigenilos, 135 Paracelso, 25-27, 29, 37
Oxı́geno Paracianógeno, 253
abundancia, 126 Para-hidrógeno, 54
atómico, 136 Paramagnetismo, 131, 361, 362, 385
configuración electrónica, Paraperyódico, ácido, 117
estereoquı́mica, 127 Parawolframato A, 404
isótopos, 126
Parawolframato Z, 404
Oxı́geno molecular
Park, C.H., 339
activación, 133
Parte radial de la función de onda, 416
aplicaciones, 135
Partı́culas α, 21-24, 26, 29, 236
energı́a de disociación, 133
Pasivación, 325, 400
magnetismo, 131
Passmore, J., 184
método del OM, 131, 132
Patronita, 406
métodos de preparación, 131
Pauling, L., 54, 71, 92, 104, 312, 353, 362,
propiedades y reactividad quı́mica, 131
426, 428, 451
solubilidad, 131
Oxı́geno, difluoruro, 127 Pauson, P. L., 371
fluoruro, 133 Pearson, R. G., 446, 447
Oxı́geno, singlete Pechblenda, 21, 32, 35, 321, 415
energı́a de excitación, 133 Pedersen, C. J., 339
ocupación de orbitales moleculares, 134 Peligot, E. M., 36
preparación, 134 Pentafluoroortoselenato, 180
Oxı́geno triplete, 131 Pentafluoroortosulfúrico, ácido, 180
Pentafluoroortotelurato, 180 Perxenatos, 85

Pentágono-dodecaedro, 74 Peryodatos, 117
Pentalita, 28 Peryódicos, ácidos
Pentasilano, 264 deshidratación térmica, 108
Pentasodiotripolifosfato, 220 Pimentel, G. C., 79, 118
Peracético, ácido, 165 Pirita, 173, 299
Perbórico, ácido, 166 Pirofilita, 270
Perbromación, 165 Pirofosfóricos, ácidos, 217
Perbrómico, ácido, Pirografitos, 233
Percarbamida, 109, 117 Pirólisis, de hidrocarburos, 233
Perclorato, ion, 166 Pirolusita, 396
capacidad de coordinación, 116 Pirometalurgia, 349
Percloratos Piroperyódico, ácido, 117
anhidros, 116 Pirosulfatos, 181
Perclórico, ácido, 115 Pirosulfúrico, ácido (ver ácido disulfúrico)
Perclórico, ácido-alquilester, 116 Pirosulfuroso, ácido (ver ácido disulfuroso)
Perclórico, ácido-hidratado, 108 Piroxenos, 269
Perclorosiloxano, 266 Plata
Perey, M., 26 preparación, 383
Plata,
Perhalogenados, ácidos, 115
arseniuro, 395
Perhalogenatos, 115
brillo, 387
Perowskita, 159
(I), bromuro, 387
red cristalina, 402, 411 formación de complejos con tiosul-
Peróxidos fatos, 388
de no metales, 164 carbonato, 31
iónicos, 163 cianato, 253
Peroxoácidos de no metales, 164, 165 cianuro, 254
Peroxoaniones de metales de transición, cloruro, 106, 223
166 (III), complejos, 388
Peroxocompuestos, 163 (II), compuestos, 388
Peroxocromato (V), ion, 167 (II), fluorosulfonato, 388
Peroxocromato (VI), ion, 167 (I), fluoruro, 387
Perosodifosfóricos, ácidos, 166 (II), fluoruro, 388
Peroxodisulfúricos, ácidos, 181 (I), halogenuros, sensibilidad a la luz,
Peroxodisulfurilo, difluoruro, 94 388
Peroxohidratos, 166 hiponitrito, 210
Peroxomonocarbonados, ácidos, 165 nitrato, 387
Peroxomonofosfóricos, ácidos, 165 (I), óxido, 388
Peroxomonosulfúricos, ácidos, 166 perclorato, 116
Peroxonio, catión, 162 sulfuro, 387
Peroxonı́tricos, ácidos, 165 (I), yoduro, 387
Peroxonitrosos, ácidos, 165 Platino
Peroxovanadato (V), iones, 167 como catalizador, 395
Perrier, C., 35 hexafluoruro, 80
metales de la mena, 391 Polonio

sulfuro, red cristalina, 159 halogenuros, 184
Plomo monóxidos, 172
compuestos, 238 óxido, 150
estado natural y obtención, 238 Porai-Koshits, 282
pasivación, 278 Porcelana, preparación, 284
propiedades, comportamiento quı́mico, Porcentaje atómico, 53
238 Portland, cemento, 287
Plomo, acumulador, 278 Portland, cemento (klinker), 287
Plomo, azida, 204 Potasio
Plomo, cámaras (residuos de lodo), 147 bromato, aplicaciones, 117
Plomo, dióxido, 278 bromuro, 339
Plomo, métodos de las cámaras, 179 carbonato, 339
Plomo, nitrato, 239 cianuro, 339
Plomo (II), óxido, 238
clorato, 339
Plomo (II), sulfato, 279
cloruro
Plomo, sulfuro (galena), 139, 173, 238
solubilidad dependiente de la tempe-
Plumbatos, 278
ratura, 336
Plutonio, compuestos, 419
Potasio, hidrogenodifluoruro, 68, 123
Plutonio, preparación, 420
Potasio, hidrogenofosfato, 166
Pohland, E., 314
Potasio, hiperóxido, 332
Policationes, 144, 149
Potasio, metil, 333
Poliedro de 60 vértices, 295
Potasio, nitrato
Polifosfatos, 219, 220
preparación, 336
Polifosfóricos, ácidos, 216, 217
solubilidad dependiente de la temperatu-
Polihalogenuros, 118
ra, 336
Polimerización de olefinas, 410
Polimolibdatos, 404 Potasio, nitrodisulfonato (sal de Fremy),
Polisulfanodisulfonados, ácidos, 178, 182 192
Polisulfanomonosulfonados, ácidos, 178 Potasio, perbromato, 117
Polisulfano, óxidos, 171 Potasio, perclorato, 115
Polisulfanos, 170 Potasio, permanganato
Polisulfuro en disolventes orgánicos, 341
ácidos, 144 Potasio, selenocianuro, 147
dicloruro, 146 Potasio, sulfato, 262
iones, 171 Potasio, sulfuro, 169
óxidos, 171, 182 Potasio, tetrafenilborato, 309
peróxidos, 176 Potasio, tioarsenato (III), 170
Polisulfuros, 146 Potasio, tiocianato, 263
Politetrafluoroetileno (teflón), 100 Potasio, yoduro, complejos con éteres coro-
Politiazilo, 169 na, 339
Politiónicos, ácidos, 178, 182 Potencial iónico, 333, 452
Poliwolframatos, 402 Praseodimio, 29, 417
Poliyoduro, iones, 121 Praseolita, 268
«Precipitado blanco», 384 Rayleigh, Y. W., 21, 71

Priestley, J., 30, 31, 126, 131 Reacciones de inserción
Proceso de alto horno, 287 de CO, 243
Proceso carbono-vapor de agua, 244 de CO2 , 246
Proceso van Arkel, 96 de CS2 , 251
Promecio, 32, 415 Reacciones de transferencia electrónica en
Protactinio, 32, 415 complejos, 453
Protomerı́a, 67 Reacciones en cadena, 415
Protón Reacciones entre sólidos, 420
energı́a de solvatación, 448 Reactor nuclear, 415, 420
radio, 444 Red cristalina receptora, 440, 441
Protones, intercambio, 156 Refinado de metales, 351
Protónica, afinidad, 167 Regla de los 18 electrones, 371
Psilometano, 396 Reich, C. F., 27
Punto isoeléctrico, para compuestos de va- Rejalgar, 196
nadio, 408 Relación de radios, 425-427
Renio
y algunos de sus compuestos, 399
Q preparación, 399
Renio, halogenuros, como clusters, 396
Quelato, formación del anillo, 359 Renio, trióxido, red cristalina, 159
Quı́mica inorgánica Respiración, 135, 164
definición, 17 Retrodonación, 367
desarrollo, 17 Richter, H. T., 27
etimologı́a, 17 Rocas sedimentarias, 248
importancia económica, 17 Rochow, E. G., 20, 125, 452
materias objeto de estudio, 17 Rodio, 33
Rodocrosita, 230
Rongalita, 177
Rosenberg, B., 354
R Rubı́, 297, 331
Rubidio, 33, 331
Radio, 321
Ruff, O., 74
Radio, emanación, 33
Rutenio, 33
Radiocarbono, método, 246
Rutenio, tricloruro, 192
Radiofármacos, 121
Rutherford, D., 30, 190
Radios atómicos de los elementos 3d, 347
Rutherford, E., 33
Radios iónicos
Rutilo, 96, 409, 410
de elementos 3d, 347
Rutilo, red cristalina, 159, 174
de lantánidos y actı́nidos, 414
Radón
vida media, 72
Ramsay, W., 21, 27-29, 36, 71, 74 S
Raschig, método para preparar hidracina,
202 Sabatier, P., 60
Sal amarga Mg2 SO4 7 H2 O, 139 Selig, H., 74, 80

Sal gema, 326 Semiconductor, 212, 236, 238, 275, 296,
Sal de Glauber, 139 299, 302, 310, 382, 402, 439
Sal de Graham, 220 Senderens, 60
Salicı́lico, ácido, 247 Senoff, C. V., 192
Samario, 34, 417 Sensibilizador espectral, 134
Samarskita, 34 Seppelt, K., 83, 84
Sasolina, 294 Serie espectroquı́mica, 363
Scaliger, J. C., 31 Serie isoelectrónica, de derivados del
Scheele, C. W., 24, 2-31, 36, 88, 126 «ácido carbónico», 249
Scheraga, 154 Seudocalcógenos, 261
Schmidt, H., 247 Seudohalógenos, 252
Schmidt, M., 181 Seudohalogenuros, concepto ampliado, 252
Schnöckel, H., 268 Seudointerhalógenos, 93
Schönbein, C. F., 136 Shell, proceso para obtener cloro, 91
Schwarzenbach, G., 358 Siderita, 230, 391
Schweitzer, reactivo, 386 Siemens, ozonizador, 136
Seaborg, G. T., 21, 23, 24, 29, 32 Sikkeland, T., 28
Sedimentación, 230, 349 Silaetenos, 276
Seel, F., 90 Silano, 264
Segré, E. G., 22, 32, 35, 88 Silanoles, 272
Selénico, ácido, 183 Silanos (ver hidruros de silicio)
Selenioso, ácido, 183 Silazanos, 273
Selenio Silazanos en cadena, 274
amorfo, 148 Silicatos
cationes, 149 cerámica derivada, 284
compuestos, 167 Silicatos con grupos SiO4 individualizados,
configuración electrónica, 147 269
formas alotrópicas, 148 Silicatos en cadena, 269
gris, 125, 148 Silicatos laminares, 270
halogenuros, 184 Silicatos tridimensionales, 271
monoclı́nico, 148 Sı́lice, gel, 269
preparación, purificación, 147 Silı́cico, ácido, con agua, 266
propiedades, 125 Silı́cico, ácido-tetraetilester, 267
rojo, 148 Silı́cicos, ácidos, 269
Selenio, dióxido Silicio
estructura en cadenas, 174 abundancia, 235
Selenio, hexafluoruro, 148 compuestos, 264
Selenio, hidruro, 167 compuestos de carbono, 275
Selenio, tetrabromuro, 184, 185 compuestos nitrogenados, 273
Selenio, tetracloruro, 149, 184, 185 compuestos oxigenados, 267
Selenio, tetrafluoruro, 149 crecimiento de un monocristal, 282
Selenio, trióxido, 176 entalpı́a de los enlaces Si X, 273
Selenito, ion, 183 fusión por zonas, 237
hibridación, 268 Sodio

mono y policristalino, 236 aplicaciones, 332, 335
obtención, 237 reacción con el agua, 332
propiedades y reactividad quı́mica, 227, Sodio, acetato, 243
336 Sodio, amalgama, 180, 338
purificación, 237 Sodio, amida, 339
semiconductor, 236 Sodio, anión, 116
separación de fases en estado gaseoso, Sodio, azida, 334
237 Sodio, bismutato, 398
Silicio-carbono, doble enlace, 273 Sodio, borohidruro, 307
Silicio, carburo, 264 Sodio, carbonato (sosa Solvay)
Silicio, difluoruro, 266 aplicaciones, 337
Silicio, dióxido calcinado, 337
estructura, enlace, 268
causticidad, 337
molecular, 268
preparación, 336
Silicio, disulfuro
reacción con agua, 337
estructura, 168, 236
Silicio, halogenuros, 266 Sodio, carbonato-perhidrato, 166
Silicio, hidruros, 264 Sodio, cianuro, 263
Silicio, isótopo Si-28, 236 Sodio, clorato, aplicaciones, 115
Silicio, monóxido, polı́mero, 267 Sodio, cloruro
Silicio, nitrógeno, enlace, 266 electrólisis del fundido, 334
Silicio, nitruro, 273 solubilidad en función de la temperatu-
Silicio, tetracloruro, 266 ra, 336
Silicio, tetrafluoruro, 266 Sodio, cloruro, red cristalina, 159
Silicio, tetrahalogenuros, 266 Sodio, cloruro, red tipo, 427
Silicocetonas, 272 Sodio, dicromato, 334
Siliconas, 272 Sodio, dihidrogenofosfato, 219
12-Silicowolfrámico, ácido, 404 Sodio, ditionito, 177
Sililo, grupo, 265 Sodio, fluoruro, 89
Silvina, 88 Sodio, formiato, 181
Sı́mbolos de los elementos quı́micos, 19 Sodio, hidrógeno-carbonato, 336
Simmons, H. E., 339 Sodio, hidrógeno-sulfito, 339
Simonetta, M., 194 Sodio, hidróxido, 337
Sinérgico, mecanismo de enlace en comple- Sodio, hipoclorito, 339
jos π, 367 Sodio, metilato, inserción de CO, 243
Sistema periódico de los elementos, 21 Sodio, naftaluro, 333
Smithsonita, 230 Sodio, nitrato
«smog», 129 solubilidad dependiente de la temperatu-
SO2 , estructuras mesómeras, 172 ra, 336
SO3 , estructuras mesómeras, 175 Sodio, nitrito, 210, 211
Sodalita, 271 Sodio, nitroprusiato, 367
Soddy, F., 32, 33 Sodio, perclorato, 116
Söderberg, ánodo, 299 Sodio, peróxido, 332
Sodio, silicato, 269 Suprafluido, estado, 72

Sodio, silicato, vidrio, 281 Sward, reacción, 100
Sodio, sulfato, 139
Sodio, sulfito, 147 T
Sodio, tetrafenilborato, 309
Sodio, tetrahidroxoaluminato, 297 Tacke, I., 33
Sodio, tiosulfato-pentahidrato, 182 Talco, 270
Solvatación, isomerı́a, 356 Talio, 293
Solvay, método, 336 Talio (I), compuestos, 318
Steimecke, G., 252 Talio, hidróxido, 318
Stein, L., 73 Talio, óxidos, 318
Steudel, R., 144, 171 Tántalo
Stock, A., 264, 302 preparación, 350
Street, K., 23 Tántalo, pentacloruro, 409
Strohmeyer, F., 23 Tecnecio y algunos de sus compuestos, 398
Sulfanomonosulfónicos, ácidos, 143 Teflón, 100, 101
Sulfatación, en el acumulador de plomo, Telurita, 174
279 Teluro
Sulfato, ion, 178 compuestos, 167
Sulfito, ion, 180 halogenuros, 184
Sulfonio, catión, 168 Teluro, ácidos, 149
Sulfonio, hexafluoroantimoniato, 168 Teluro, dióxido, 174
Sulfúrico, ácido Teluro, hexafluoruro, 149, 184
autodisociación, 178 Teluro, hidruro, 167
hidratos, 178 Teluro, monóxido, 172
monohalogenuros, 179 Teluro, tetracloruro, 149, 185
obtención por el método de contacto, Teluro, tetrafluoruro, 184
173 Teluro, trióxido, 176
preparación industrial, 179 Teluro (IV), yoduro, 184, 185
reacción con grafito, 234 Tennant, S., 27, 30
Sulfúricos, ácidos, diagrama de estados de Teorı́a de enlaces de valencia en complejos
oxidación, 177 de metales de transición, 78
Sulfurilo, cloruro, 180 Terbio, 24, 35, 36, 417
Sulfurilo, halogenuros, 180 Términos eg , 348, 364
Sulfuro, ion, 167 Términos t2g , 347, 348, 363, 364
Sulfuro de hidrógeno Termita, métodos, 299
como ligando, 168 Termocromı́a, 384
protonación, 167 Tetraacuo berilio, iones, 324
reacción con cloro, 170 Tetraamin cobre (II), hidróxido
Sulfuros, 168 Tetraarseniuro de tetraazufre, 196
Sulfuros de metales pesados, 169 Tetraazadieno, 198
Sulfuroso, ácido, 180 Tetraazano, 198
Superconductores, 169 Tetracarbono, trióxido, 242
Superfosfato, 219 Tetraceno, 204
Tetracianoetileno, 261 Titanilo, sales, 411

Tetracianohidracina, 261 Titanilo, sulfato, 411
Tetracloroaúrico, ácido, 388 Titanio
Tetracloruro de carbono, 241 preparación, 350, 410
Tetraedro, en tensión (P4 ), 194 Titanio, dióxido, 410
Tetraetoxisilosano, 267 Titanio, disulfuro, 168
Tetrafluoroborato, ion, 302 Titanio, halogenuros, 410
Tetrafósforo-bis (triarilfosfina)-rodio (I), Titanio, oxicloruro, 410
cloruro, 196 Titanio, óxidos, 410
Tetrahalomercuriato (II), 384 Titanio, tetracloruro, 410
Tetraimida de tetraazufre, 169 Titanio, tricloruro, 410
Tetraisopropilcromo, 366 Tobolsky, 148
Tetrakis (trifenilfosfina)-nı́quel (II), 367 Topacio, 88
Tetrametilsilano, pirólisis, 266 Torianita, 415
Tetrametiltitanio, 410 Torio, 415
Tetranitruro de tetraazufre Torita, 415
estructura, 169
Thorveitita, 269
Tetraoxosilicio, plano, 267
Tostación de arseniuros, 196
n-Tetrasilano, 264
Tostación de sulfuros, 147
Tetratiooxalatos, 252
Transactı́nidos, 413
Tetratrifluorofosfina-nı́quel, 367
Trans-diaminplatino (II), dicloruro, 354
Tetrayodoeneaóxido, 108
Trans-diazeno, 203
Thenard, L. J., 22, 34, 294
Transferencia de carga, complejos, 95
Thilo, E., 215, 217
Transferencia de halógenos, 99
Thiuram, disulfuro, 252
Transformación, zona de, 283
Thomas, escorias, 222
Transformación térmica del grafito, 231
Thompson, S. G., 23, 29
Thorpe, 101 Transformaciones de fase en reacciones de
Tiaformaldehı́do, 143 sólidos, 289
Tierras raras, 346, 412 Transporte, reacciones quı́micas de, 289
Tioarseniatos, 170 Transuránidos, 415
Tiocianato, ion, 146 Travers, M. W., 28, 29, 36
Tiocianatos, 263 Tremolita, 269
Tiociánico, ácido, 263 Triazadieno, 198
Tiolisis, 181 Triazano, 198
Tionilo, cloruro, 180 Triazeno, 198
Tionilo, fluoruro, 180 Tribromo, cloruro, 118
Tionilo, halogenuros, 180 Tribromosulfonio, hexafluoroarsenato, 118
Tiosales, 169 Tributilfosfato, 411
Tiosulfato, formador de complejos, 182 Tricálcico, aluminato, 287
Tiosulfato, ion, 146 Tricálcico, fosfato, 218
Tiosulfúrico, ácido, 181 Tricálcico, silicato, 269
Tiosulfúrico, ácido-eterato, 181 Tricálcico, dióxido, 241
Titanilo, ion, 411 Tricéntrico, enlace de dos electrones, 79, 80
Tricéntricos, enlaces Uranio, hexafluoruro, 419

en boranos, 295 Uranio, pechblenda, 415
simétricos y asimétricos, 307 Uranio, tetracloruro, 36, 98
Tricéntricos, orbitales moleculares, en Uranio, trihidruro, reacciones, 64
XeF2 ,79 Uranio, trióxido, 420
Tricianometanuro, 261 Urbain, G., 28
Triclorosilano, 237 Urea
Tricromato, ion, 319 determinación cuantitativa, 113
Tridimita, 268 peroxohidrato, 166
Trifenil cromo, 366 Urey, 61
Trifenil fosfina, ozónido, 134
Trifluoroamina, óxido, 205
Trifluoroperoxoacético, ácido, 171 V
Trihidroxoboroxol, 311
Trihidruro-tris (trifenilfosfina), cobalto, 192 Vanadilo, catión, 407
Trimetaborato, anión, 311 Vanadilo, sales, 407
Trimetilamina, borano, 266 Vanadinita, 406
Trinitrógeno, fluoruro, 205 Vanadio
1,2,3-Trioxolano, 138 comparación con Nb/Ta, 406
Triple, punto, 72 compuestos, 407
Triperyódico, ácido, 117 potenciales rédox, 408
Tripolifosfato, ion, 219 preparación, 407
Trisilano, 264 Vanadio, halogenuros, 407
Trisililamina, estructura, 266 Vanadio (III), óxido, 408
Trisódico, fosfato, 219 Vanadio, óxidos, 408
Trisódico, fosfato-perhidrato, 166 Vanadio, oxihalogenuros, 407
Tris (triarilfosfina)-rodio (I), cloruro, 196 Vanadio, pentafluoruro, 407
Tritio Vanadio, pentóxido,
abundancia relativa, 61 como catalizador, 408
Van-Arkel, proceso, 351
Van der Waals, fuerzas
vida media, 61
en el grafito, 232
Tritiocarbonato, ion, 252
Van Tamelen, 193
Tulio, 415, 417
Vauquelin, N. L., 24, 30
Vidrio
definición, 279
U formación, 279
modelo estructural, 280
Ulloa, A., 31 obtención, 280
Ultrafosfatos, 220 preparación técnica, 282
Ultramarina, 271 Vidrio de cuarzo
Uranilo, fluoruro, 420 red cristalina, 280
Uranio Vidrio esmaltado, 285
compuestos, 419 Vidrio, estructura celular, 280
preparación, 350 Vidrio, zona de reblandecimiento, 283
Villard, P., 74 Xenatos (VI), 84

Viscosidad, método, 251 Xenón, compuestos
Vitamina B12 , 366 energı́a de promoción, 76
Viterita, 321 enlace y estructura, 77
Vitriolo, 386 estados electrónicos excitados, 79
Vogel, W., 282 Xenón, cloruros, 76
Volpin, M. E., 193, 235 Xenón, dicloruro, 82
Von Hohenheim, B. T. (Paracelso), 53 Xenón, difluoruro
como agente oxidante, 81
VSEPR, modelo
como dador de iones fluoruro, 81
aplicación a compuestos de los gases no-
descomposición, 81
bles, 77
esquema OM, 79
aplicación al disiloxano, 265
estructura molecular, 79
Vulcanización del caucho, 146
preparación, 81
solubilidad, 81
Xenón, dioxidifluoruro, 83
W Xenón (I), fluoruro, 81
Xenón, fluoruros
Wackenroder, azufre, 172 aplicación de la teorı́a de EV, 78
Wackenroder, solución, 182 aplicación de la teorı́a de OM, 78
Wahl, A. C., 32 comparación con compuestos interhalo-
Watson, W., 31 genados, 75
Weldon, método, 90 energı́a de enlace termoquı́mica media,
Wellmann-Lord, proceso, 129 75
Werner, H., 314 estructuras moleculares, 77
Wiberg, E., 264 simetrı́as, 434
Wiberg, N., 203 Xenón (II), flurocomplejos, 81
Will, G., 296 Xenón (VI), fluorocomplejos, 84
Williams, R. E., 303 Xenón, hexafluoruro
análisis estructural detallado, 78
Winkler, C., 26, 227
Wöhler, F., 21, 22, 35, 36, 263, 294, 402
forma tetrámera, 83
Wolframio, 402
hexámero, 83
Wolframio, bronces, 402
hidrólisis, 83
Wollaston, W. H., 31, 33 Xenón (I), hexafluorometalatos (V), 80
Wollastonita, 269 Xenón, hexafluoroplatinato (V), 74
Wood, C., 31 Xenón, hexa (pentafluorotelurato), 84
Wurtz, A., 65 Xenón, ion-molécula, 72
Wurtzita, 381, 382 Xenón (II), óxido, 81
Wurtzita, red cristalina, 159 Xenón, oxidifluoruro, 83
Xenón, oxitetrafluoruro, estructura molecu-
lar, 83
X Xenón, pentafluorotelurato, 84
Xenón, perclorato, 107
Xantogenato, ion, 251 Xenón, tetracloruro, 83
Xenón, tetrafluoruro Yodo, óxidos, propiedades fı́sicas, 105

aplicación de la teorı́a de OM, 78 Yodo, pentafluoruro, 431
energı́a de enlace termoquı́mica media, Yodo, tricloruro, 119
75 Yodo, triyodato, 108
entalpı́a de enlace, 75 Yodosilo, yodato, 108
estructura molecular, 77 Yoduro de hidrógeno
hidrólisis, 83 preparación, 98, 99
purificación, 82 Yoduro de nitrógeno, 98, 99
Xenón, tetróxido Yost, D. N., 74
estructura molecular, 77 Yterbio, 36, 417
Xenón, trióxido
Ytrio y algunos de sus compuestos, 413
Ytter, tierra de, 24
Xenotimo, 415
Y Z
Yeso, 39, 218 Zachariasen-Warren, 280

Yeso de estuco, 326 Zafiro, 297
Yeso-sulfato amónico, método, 326 Zeise, sal, 370
Yeso, método para preparar H3 PO4 , 218 Zeolitas, 271
Yigs (depósito de ytrio), 413 Zeolitas, estructura tipo β-jaula, 271
Yodazida, 255 Zinc
Yodilo, catión, 109 obtención, 381
Yodo propiedades, 381
abundancia, 88 Zinc, blenda, 381
aplicaciones, 96 Zinc, blenda, tipo red, 159
color, 91 Zinc, carbonato, 382
determinación cuantitativa, 90 Zinc, hidróxido, 382
números de coordinación, 111 Zinc, hidruro, 65
preparación, 90 Zinc, óxido, 382
reactividad, 93 Zinc, proceso de polvo para preparar
solubilidad, 91 Na2 S2 O4 , 181
Yodo (III), acetato, 94 Zinc, sulfuro, 382
Yodo, ácidos, 88, 94, 103 Zircón, 26, 37, 269
Yodo, cationes, 94, 95, 109 Zirconilo, cloruro, 412
Yodo complejos, fuerza, 95 Zirconio y algunos de sus compuestos, 412
Yodoformo, 145 Zirconio, fosfato, 412
Yodo (III), fosfato, 94 Zirconio, hidruro, 64
Yodo, heptafluoruro, 90 Zirconio, tetracloruro, 98

Química Inorgánica - Lothar

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Tabla de los elementos, historia de su descubrimiento y denominación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

CAPÍTULO 1. El sistema periódico de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1. Compuestos de xenón (IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

CAPÍTULO 4. Grupo 17: Halógenos (F, Cl, Br, I, At) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

CAPÍTULO 5. Grupo 16: Calcógenos (O, S, Se, Te, Po) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

2.1. 6.2.2. Fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

2.1. 7.2.2. Preparación y componentes del cemento Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 287

CAPÍTULO 11. Quı́mica comparada de los elementos d y f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

CAPÍTULO 12. Quı́mica de los elementos de los grupos 12 y 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

CAPÍTULO 13. Elementos de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

ANEXO I: Selección de temas relacionados con la estructura, enlace y comportamiento

A.1. Radios iónicos y estructura reticular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

Índice de nombres y materias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

La Quı́mica es una Ciencia eminentemente experimental y este aspecto práctico em-

rcov radio covalente (pm)

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Actinio A. Debierne, 1899 aktis (griego): rayo Por separación de residuos de la

Americio G. T. Seaborg, América 092 U con partı́culas α,

Argón J. W. Rayleigh, argos (gr.): no originario de α. Lord Rayleigh en 1892 encontró

Arsénico A. Magnus, 1250 arsenikos (gr.): valioso (debido Ya en la Antigüedad se conocı́an

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

At K. R. McKenzie, único halógeno sin isótopos es- en el ciclotrón:

Bohrio Y. T. Oganesjan, 1976 Según Nils Bohr (1885-1962) Descubierto en la reacción

(vida media 5 ms)

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Cadmio C. Hermann cadmeia (gr.): antigua denomi- Un fabricante de productos quı́-

Californio G. T. Seaborg, California, estado de Estados Obtención de unos miligramos el 9-

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Disprosio P. E. Lecoq de dys (gr.): mal De la «tierra de Ytter» aislada por J.

Dubnio G. N. Flerov Según el centro de quı́mica nu- Se encontró independientemente en

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Erbio C. G. Mosander, 1843 de la ciudad sueca de Ytterby, Ver disprosio.

Europio E. A. Demarcay, 1896 de Europa A partir del mineral «tierra de ceri-

Fósforo H. Brand phosphoros (gr.): de phos = luz El alquimista hamburgués H.

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

«Phosphorus mirabilis» mara- orina a sequedad en un retorta, una

Hafnio G. V. Hevesy de la ciudad de Copenhague: La ley de Moseley (1913) animó a

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Hassio Preparado en la reacción

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Kriptón W. Ramsay, kryptos (gr.): escondido, ocul- La destilación fraccionada de

Lawrencio A. Ghiorso, en honor de E. O. Lawrence Se obtuvo por irradiación de 3 µg de

Meitnerio G. Münzenberg, 1983 Según Lise Meitner (1878- En la reacción nuclear

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Mendelevio G. T. Seaborg, en honor de D. I. Mendeleev Se obtuvo por irradiación de 10 13

Molibdeno P. J. Hjelm, molybdos (gr.): sinónimo de C. W. Scheele aisló el elemento a

Neptunio E. M. McMillan, debido al planeta Neptuno, cu- La irradiación de 238

L. Meitner, O. Hahn y F. Strasss-

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Nitrógeno D. Rutherford, nitrogen (inglés): engendrador Fue descubierto por D. Rutherford

Nobelio G. N. Flerov, en honor de A. B. von Nobel Este elemento lo obtuvieron G. N.

Oro 5000 a. de C. aurum (latı́n): oro Ya en la Antigüedad se recogieron

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

A. F. de Fourcroy, al tratar los resi-

Oxı́geno C. W. Scheele, oxys (gr.): ácido C. W. Scheele (1771-1772) ob-

Plomo 2500 a. de C. Es uno de los 7 metales (Cu, Au,

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el

Plutonio E. M. McMillan, de Plutón, el segundo planeta Se preparó por irradiación de ura-

Polonio M. Sklodowska-Curie, en honor de Polonia, paı́s natal Fue identificado en la fracción de

Praseodimio C. Auer von Welsbach, praseodimia, pras(e)ios (gr.): Ver neodimio

FIG. 1.1. Parte angular Ψl m Θ Φ de las funciones de onda