Professional Documents
Culture Documents
J. Rincón,
I. Asencio,
R. Camarillo y
A. Martín
Universidad
de Castilla-La Mancha
tratamiento de residuos
Reciclado de catalizadores
de automóviles
Se analizan las técnicas empleadas Los vehículos a motor son considerados actual-
mente una fuente móvil de contaminación atmosférica
actualmente en la gestión y tratamiento por las características de los gases de escape que emi-
ten. Prueba de ello es la aparición en los últimos años
de los catalizadores de tres vías de disposiciones legales cada vez más estrictas que tra-
agotados que forman parte del sistema tan de controlarlos.
Los principales componentes de estas emisiones son
de combustión de los automóviles, así nitrógeno molecular (N2), dióxido de carbono (CO2) y
agua (H2O). Sin embargo, como el proceso de combus-
como se revisan algunas experiencias tión nunca es perfecto, en los motores de los automó-
viles también se producen algunas cantidades menores
de tratamiento llevadas a cabo en los de otros compuestos más nocivos, como monóxido de
últimos años. También se contemplan carbono (CO), compuestos orgánicos volátiles (COV),
óxidos de nitrógeno (NO y NO2, denominados conjunta-
nuevos horizontes en los sistemas mente “NOx”), óxidos de azufre, compuestos de plomo y
humos negros (constituidos principalmente por partícu-
tradicionales de tratamiento de este las de carbón e hidrocarburos no quemados) (Fig. 1).
Para reducir este tipo de emisiones existen una se-
residuo. rie de alternativas técnicas, entre las que se encuentran
el uso de gasolinas sin plomo, biocarburantes o catali-
zadores de tres vías. Precisamente el análisis de las téc-
nicas de gestión y reciclado de estos últimos es el objeto
del presente artículo.
Figura 1
Gases de escape procedentes de la combustión
2
Desactivación de los catalizadores
La actividad de los catalizadores de tres vías se asegura
por la estructura altamente porosa, con un gran área
superficial, donde se encuentran los metales nobles
[1]. Sin embargo, tiende a disminuir con el tiempo y
con el uso, debido, principalmente, a la pérdida de su-
perficie activa y a la disminución de la dispersión de los
metales nobles [1] (Fig.3).
Las principales causas de su desactivación están re-
lacionadas con las severas condiciones de operación
a las que están sometidos, pero también influyen las
propiedades de los combustibles utilizados. Suelen cla-
sificarse en tres grupos, térmicas, químicas y mecánicas
[3-6], y pueden aparecer separadamente o en combi-
nación, pero el efecto neto es siempre la pérdida de
actividad catalítica [4].
La desactivación mecánica implica fracturas físicas
o el agotamiento del monolito y es irreversible [3 y 4].
En cuanto a la desactivación térmica, ocurre debido
a que el sustrato y los metales activos se ven afectados
en el rango de variación de la temperatura de ope-
1 ración (20-850ºC, e incluso superior). Se producen
Los catalizadores de tres vías cambios cristalográficos en los constituyentes del sus-
El catalizador de tres vías es un receptáculo que se trato, interacciones entre sustrato y metales activos,
coloca en medio del tubo de escape y que consta aleaciones, etc., que reducen el número de sitios acti-
esencialmente de un soporte (silicato de aluminio y vos del catalizador y, por tanto, su actividad. Además,
magnesio) sobre el cual se apoya una capa de alúmi- estos cambios térmicos, junto con el efecto del flujo
na altamente porosa. Está impregnado por metales de las partículas de la corriente gaseosa, promueven la
nobles, como platino, rodio o paladio, cuya función pérdida mecánica de material. Al igual que la desacti-
es proporcionar los sitios activos para eliminar los vación mecánica, la térmica también es normalmente
gases contaminantes [1]. Estos metales reducen si- irreversible, aunque en algunos casos esta última pue-
multáneamente tres tipos de contaminantes: hidro- de revertirse mejorando la dispersión de los metales
carburos no quemados, CO y NOx, y por ello se les en la superficie [2, 4 y 7].
conoce con el nombre de “catalizadores de tres vías” Sin embargo, a diferencia de las anteriores, la
[2] (Fig. 2). desactivación química es reversible. Debido a que
Por otra parte, los motores de los automóviles ac- se produce como consecuencia del envenenamien-
tuales controlan la cantidad de combustible que que- to de los sitios activos del catalizador por impurezas
man y, para garantizar el buen funcionamiento del (compuestos contaminantes presentes en las emisio-
catalizador, la combustión dentro del motor tiene nes gaseosas) [2], si éstas se retiran, el catalizador
que hacerse sin exceso ni defecto de oxígeno; es de- recupera su actividad. Las impurezas proceden de
cir, intentando mantener la relación aire:combusti- aditivos de los combustibles (por ejemplo, Pb y S,
ble muy cerca del punto estequiométrico. Es por ello que se están reduciendo en las últimas décadas, y
que los modernos catalizadores de tres vías suelen in-
corporar también algún material con capacidad para
acumular oxígeno, normalmente compuestos de Ce
y Zr, que le permiten almacenar oxígeno cuando no Figura 2
hace falta y desprenderlo en condiciones de escasez Catalizador de tres vías
[3]. A esta importante propiedad de los catalizado-
res se la conoce como “capacidad de acumulación de Gases de escape
oxígeno” u OSC (Oxygen Storage Capacity). N2, H20, C02
Pantalla
Los catalizadores de tres vías se introdujeron a
térmica
principios de los años 80 en los vehículos de gasoli-
na por ser considerados una técnica eficiente para
cumplir con los estrictos límites de emisión impues-
tos [1]. En la actualidad, en la Unión Europea, las Cubierta
disposiciones fundamentales sobre las emisiones de inoxidable
los vehículos y las relativas a la homologación de los
dispositivos de control de la contaminación (entre
ellos los catalizadores de tres vías) están reguladas Material cerámico en
por el Reglamento (CE) Nº 715/2007 del Parlamen- forma de panal y cubierto
to Europeo y del Consejo. Este Reglamento está con metales catalíticos
actualmente en vigor y deberá aplicarse a partir de Salida del motor
enero del 2009 en cada Estado miembro. CO, HC, NO2
3
Gestión y tratamiento de catalizadores
agotados
también Si, Mg, Mn, Cr y P), de aditivos de aceites Una vez que la actividad disminuye tanto como para que
lubricantes (por ejemplo, P, Zn y Ca) y de materiales el catalizador no pueda cumplir con los límites de emi-
que forman parte del motor y del tubo de escape sión impuestos, éste es reemplazado por otro nuevo.
(por ejemplo, Fe, Ni, Cu y Cr) [2], y suelen formar En la actualidad no se lleva a cabo a nivel comer-
compuestos que son adsorbidos o reaccionan de mo- cial el reciclaje de catalizadores agotados en ninguna
do irreversible con los componentes de superficie parte del mundo. Las empresas gestoras de este resi-
activa del catalizador provocando su desactivación. duo se limitan a la sustitución del monolito agotado
Las formas comunes en las que aparecen las im- por otro nuevo y sus tarifas dependen básicamente de
purezas anteriores en los catalizadores, en la capa la masa de catalizador introducida, que, a su vez, es
de alúmina, son fosfatos del tipo M 3(PO 4) 2, siendo función de la potencia del vehículo, del número de
M= Zn, Ca o Mg, o fosfato de aluminio AlPO4. Tam- revoluciones del motor diésel o de gasolina y de su
bién se ha detectado que, compuestos como CePO4 antigüedad (pues de ella depende la aplicación al ve-
y Ce(PO4)3 forman una película densa que causa la hículo de las normas Euro 3 o Euro 4, esta última más
obstrucción de los poros y no permite el contacto restrictiva desde el punto de vista de las emisiones
entre el catalizador y el gas [4]. Igualmente se ha ob- permitidas al mismo). En definitiva, a mayor volumen
servado que compuestos de zinc, como el zinc dial- de monolito y carga de metales preciosos a introducir,
quilditiofosfato (ZDDP) derivado de aceites antioxi- mayor coste de sustitución del catalizador. Las cifras
dantes, aparecen en la corriente gaseosa después de que se manejan actualmente en nuestro país oscilan
la degradación térmica e hidrolítica del aceite y se entre los 150 y los 500 euros [10].
depositan en la superficie del catalizador en forma Después, una vez sustituidos, los catalizadores agota-
de Zn3(PO4)2, CaZn2(PO4)2, MgZn2(PO4)2 y Zn2P2O7 dos son tratados como una fuente potencial de metales
[3]. Otros compuestos que desactivan el catalizador nobles y se someten a procedimientos hidrometalúrgi-
y que se forman cuando el SO2 está presente en los cos. La mayoría de las empresas dedicadas a ello se ocu-
gases de escape son sulfatos metálicos y sulfuros co- pan de la recuperación de platino, paladio y rodio. Sin
mo, por ejemplo, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Al2(SO4)3 o embargo, estos tratamientos utilizan agentes altamente
Ce2O2S [3]. agresivos y corrosivos, además de producir grandes can-
Por otra parte, debe señalarse que el grado de re- tidades de residuos sólidos y líquidos [11].
tención de los contaminantes principales en el catali- Es por ello que en los últimos años han apareci-
zador depende de su naturaleza, habiéndose encon- do técnicas nuevas a escala de laboratorio cuyo fin es
trado que sigue el orden siguiente: P>Pb>Zn>Ca>>S regenerar este tipo de catalizadores. Por fin se asume
[7]. Además, su acumulación en la superficie del la verdadera identidad del residuo como peligroso y
catalizador depende de la temperatura y se ve favo- se pretende evitar el coste de catalizadores nuevos me-
recida a bajos valores de la variable. Con respecto diante el reciclaje de los usados.
a la distribución de los contaminantes, estudios de Estas técnicas de regeneración se suelen clasificar
macro y microdistribución han demostrado que la en dos grandes categorías, térmicas y químicas, según
mayor parte se acumula en la superficie externa del el tipo de tratamiento usado para la recuperación de la
sustrato, siendo uniforme la distribución radial. En actividad del catalizador.
3.1
Técnicas de regeneración térmica
La desactivación térmica se produce debido a que du-
rante la operación se expone el catalizador a tempe-
raturas superiores a 800°C, y ello provoca la aglome-
ración y sinterización de las partículas de metal, con
la consiguiente disminución de actividad catalítica. Sin
embargo, la recuperación de la misma es posible pues-
to que diversos autores [2, 12-15] han informado de
que mediante tratamientos térmicos se puede producir
la redispersión del metal en el catalizador. Esta redis-
persión se produce por la formación de óxidos metáli-
cos, los cuales, tras su reducción, formarían pequeños
clusters metálicos en la superficie del catalizador [2].
Para favorecer la redispersión del metal se ha propues-
to la utilización de diferentes gases, individualmente o
mezclados, durante la regeneración térmica.
De los gases empleados, el hidrógeno es el menos
efectivo, ya que, a pesar de recuperar la actividad ca-
talítica, esta recuperación se mantiene únicamente un
corto periodo de tiempo [2].
El empleo de aire a temperaturas entre 500-700ºC
permite la recuperación prácticamente total del cata-
lizador respecto a la conversión de CO e hidrocarbu-
ros [2]. Sin embargo, este tratamiento sólo es efectivo
para aquellos catalizadores con elevada carga metálica
(6.000 mg/dm3) [2].
Una alternativa más interesante es el empleo de
mezclas gaseosas oxígeno-cloro. En este caso, la adi-
ción de pequeñas cantidades de cloro durante el tra-
tamiento con oxígeno produce la formación de com-
plejos móviles clorados [16-19]. La redispersión del
metal se realiza en tres etapas [20]: (a) formación del
cloruro volátil, (b) redistribución del cloruro sobre la
superficie del catalizador y (c) reabsorción del cloruro
y formación de complejos estables en la superficie del
catalizador. Por otra parte, debido a que la reducción
con hidrógeno a 300°C no elimina totalmente todas las
trazas de cloro en el catalizador, con un consiguiente
periodo de inducción, es aconsejable un tratamiento
con vapor de agua para eliminar las mencionadas tra-
zas y dar estabilidad al catalizador [2].
3.2
Técnicas de regeneración química
La mayor parte de los contaminantes que producen la
desactivación química del catalizador (principalmente
fosfatos, sulfatos y óxidos) se disuelven en medios áci-
marQue 105
Enero 2008
Tratamiento de residuos
Bibliografía
[1] H. Birgersson , M. Boutonnet, F. Klingstedt, D.Yu. Murzin, P. Stefanov, A. Naydenov.
Applied Catalysis B: Environmental , 65, 93-100. (2006).
[4] S.Y. Christou , H. Birgersson, J.L.G. Fierro, A.M. Efstathiou. Environmental Science &
Technology , 40, 2030-2036 (2006).
[5] C. Larese, F. Cabello Galisteo, M. Lopez Granados, R. Mariscal Lopez, J.L.G. Fierro, P.S.
Lambrou, A.M. Efstathiou. Applied Catalysis B: Environmental, 48, 113-123 (2004).
[6] L. Martin, J.L. Arranz, O. Prieto, R. Trujillano, M.J. Holgado, M.A. Galan, V. Rives. Applied
Catalysis B: Environmental , 44, 41-52 (2003).
[7] T.N. Angelidis, and V.G. Papadakis. Applied Catalysis B: Environmental , 12, 193-206
(1997).
[8] R.A. Daley, S.Y. Christou, A.M. Efstathiou, J.A. Anderson. Applied Catalysis B:
Environmental , 60, 117-127 (2005).
[9] P.S. Lambrou, and A.M. Efstathiou. J. Catal. 240, 182-193 (2006).
[12] T.J. Lee, and Y.G. Kim. J. Catal. 90, 279-291 (1984).
[13] R.M.J. Fiedorow, and S.E. Wanke. J. Catal. 43, 34-42 (1976).
[14] J.E. Stulga, P. Wynblatt, J.K. Tien. J. Catal. 62, 59-69 (1980).
[15] R.M.J. Fiedorow, and S.E. Wanke. Applied Catalysis B: Environmental , 14, 249-259
(1997).
[17] G. Tonetto, M.L. Ferreira, D.E. Damiani. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,
171, 123-141 (2001).
[18] G. Lietz, H. Lieske, H. Spindler, W. Hanke, J. Voelter. J. Catal. 81, 17-25 (1983).
[21] L.M. Petkovic, D.M. Ginosar, K.C. Burch. J. Catal. 234, 328-339 (2005).
[22] D.N. Thompson, D.M. Ginosar, K.C. Burch, D.J. Zalewski. Industrial & Engineering
Chemistry Research , 44, 4534-4542 (2005).
[23] Stahl, E., Quirin, K. W., and Gerard, D, Ed., Springer-Verlag, Berlín (1988).
[24] D.N. Thompson, D.M. Ginosar, K.C. Burch. Applied Catalysis A: General , 279, 109-
116 (2005).
[25] L.M. Petkovic, and D.M. Ginosar. Applied Catalysis A: General, 275, 235-245. (2004).
marQue 106
Agradecimientos
Los autores agradecen al MMAM y al MCyT la financiación de este trabajo a través de
los proyectos de referencia 096/2006/3-11.3 y CMT 2006-10105.
Enero 2008