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· 104 · 材料导报 A:综述篇    2017 年 10 月(

A)第 31 卷第 10 期

多聚磷酸改性沥青研究现状及展望 *
刘   祥 ,张正伟 ,杨小龙 ,邹晓龙
(长安大学公路学院,西安 710064)

摘要    为明确多聚磷酸(
PPA)改性沥青的研究现状,系统 阐 述 了 PPA 对 沥 青 的 改 性 机 理,归 纳 了 PPA 改 性 沥 青 的 制 备 工
艺,重点梳理了 PPA 对沥青路用性能的影响规律,论述了 PPA 改性沥青未来研究的发展 方 向。 分 析 结 果 表 明:
PPA 改 性 沥 青 的 作
用机理和制备工艺研究不足是制约其在我国推广使用的重要原 因;
PPA 的 添 加 能 明 显 改 善 沥 青 的 高 温 性 能 和 抗 老 化 性 能 ,其 对 沥
青水稳定性的影响取决于集料和沥青类型等多方面因素,而 PPA 改性沥青的低温性能和疲劳特性目前尚无定论,有待进一步研究。
关键词    道路工程   改性沥青   多聚磷酸(
PPA)
中图分类号: TB324   文献标识码:
U414; A  DOI: 11896/
10. j.i
ssn.
1005-023X.
2017.
019.
015


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PPA)

方面研究不够深入、尚未形成 较 为 统 一 的 结 论,以 及 PPA 改


0  引言 性沥青 制 备工 艺的 优 化不足等问题 [8-9],制约了 PPA 改性 沥
酸改性剂由于生 产 工 艺 较 为 复 杂、腐 蚀 性 较 强,在 以 往 青的推广使用。
的改性沥青中使用很少。近年来,随着酸改 性 剂 生 产 工 艺 的 在 PPA 改性沥青的工程应用 方 面,美 国 已 有 超 过 40 年
改进,其使用成本 大 幅 降 低,在 道 路 工 程 的 应 用 中 相 比 传 统 的使用经验,且从 20 世 纪 90 年 代 开 始,
PPA 改 性 沥 青 已 在
的聚合物改性剂具有明显的价 格优势。因 此,酸 改 性 沥 青 开 全美不同地 区 逐 渐 得 到 推 广 [10]。 据 统 计,
2010 年 美 国 沥 青
始受到许多研究者的广泛关注, PPA 改性沥青被认为是 酸 改 路面中 PPA 改性沥青的使用量就超过了 14% ,而在 2005 年
性 沥 青 中 最 重 要 的 一 种 。PPA 是 由 正 磷 酸 和 各 种 聚 合 态

1]
5% 11 。由于起步较晚,目前我国 PPA 改性沥青在实
仅为3. [ ]

的聚磷酸,以及少 部 分 偏 磷 酸 和 聚 偏 磷 酸 组 成 的 混 合 磷 酸, 际工程中的应用 不 多,相 关 研 究 成 果 在 PPA 改 性 沥 青 的 现


常温下呈 无 色 透 明 的 粘 稠 状,在 医 药、化 工 等 行 业 应 用 广 场使用中体现不足。
泛 [
。从 20 世 纪 70 年 代 开 始,
2]
PPA 被 用 于 对 沥 青 进 行 改 基于上 述 原 因,本 文 旨 在 通 过 阐 述 目 前 PPA 改 性 沥 青
性,并逐步得到行业 的 重 视。 以 往 的 研 究 表 明,
PPA 能 有 效 的研究进展,同时 分 析 现 有 PPA 改 性 沥 青 研 究 中 存 在 的 问
改善沥青的高温性能 [3]。此外,
PPA 改性沥青还具有制 备 工 题,并提出 PPA 改性沥青的发展 方 向,以 期 为 促 进 多 聚 磷 酸
艺简单、存储稳 定 性 较 好 等 优 点 [4],而 这 恰 是 我 国 主 要 改 性 改性沥青在我国的研究和使用提供参考。
沥青类型———SBS 改性 沥 青 亟 待 解 决 的 问 题。PPA 改 性 沥
青具备较好的经 济 技 术 效 益,因 此,其 具 有 较 高 的 推 广 使 用
1  多聚磷酸对沥青改性的作用机理
价值和良好的应用前景。 目前,国内外研 究 者 主 要 从 沥 青 组 分、化 学 作 用 和 微 观
近年 来,国 内 外 学 者 分 别 从 PPA 改 性 沥 青 的 改 性 机 形貌等角度探究多聚磷酸对沥青的作用机理。
理 、沥青性能 [6]以及 PPA 与其他改性剂复合 [7]等不同 方 面 1  沥青组分

5]
1.
展开研究,得到了 许 多 有 益 的 结 论,但 同 时 也 存 在 研 究 工 作 沥青内部各组分 含 量 的 相 互 关 系 决 定 了 沥 青 的 胶 体 结
比较分散、系统性 不 足,改 性 机 理 及 低 温 性 能 和 水 稳 定 性 等 构,不同组分的相对含量变化对沥青的宏观性 能 具 有 显 著 的

 * 国家自然科学基金( 51668038);甘肃省杰出青年基金(
51408287; 1606RJDA318)
  刘祥:男,
1990 年生,博士研究生,主要研究方向为道路结构与材料  E-ma l:
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iang
liu2016@chd.
edu.
cn
多聚磷酸改性沥青研究现状及展望/刘   祥等 · 105 ·

影响。国内外研究者对不同基质 沥 青 在 不 同 PPA 掺 量 下 的 尽管如 此,研 究 者 仍 从 不 同 的 角 度 提 出 了 PPA 改 性 过


四组分变化情况进行了广泛的研究,部分结果如表 1 所示。 程中可能存在的 化 学 作 用 机 制,这 对 理 解 PPA 改 性 沥 青 的
改性 机 理 具 有 一 定 参 考 价 值。 其 中,许 多 研 究 者 根 据 PPA
表 1 PPA 改性后沥青四组分变化情况
与沥青组分的相 互 作 用 提 出 了 PPA 改 性 沥 青 的 作 用 模 型,
Tab
le1 Change
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如图 1 所示。具体而言,在沥青中高介 电 常 数 官 能 团 的 作 用

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r PPA 
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ion
下,
PPA 改性剂中分解出 氢 离 子,并 最 先 以 此 与 沥 青 发 生 化
沥青类型 PPA 掺量 沥青质 胶质 芳香分 饱和分
[ ] 学反应,导致原有沥青质团簇内部用于联系各 沥 青 质 单 元 的
i12
Saud 1.
2% ↑ ↓ NS ↓

12] 氢键被打断,从 而 使 得 沥 青 质 团 簇 分 散 成 较 小 的 沥 青 质 单
Ven
z 0.
62% ↑ ↓ NS ↑
[ ]
1% 、
2% 、
元 [11,18]。此外,分解后 的 PPA 可 能 通 过 与 沥 青 发 生 酯 化 反
AAD-113 3% ↑ ↑↓ ↓ NS
AAK-113
[ ]
1% 、
2% 、
3% ↑ ↓↑ ↑↓ NS 应、酸碱中和反 应 等 生 成 含 磷 化 合 物 [19-20]。 总 之,
PPA 改 性
AAM-113
[ ]
1% 、
2% 、
3% ↑ ↓↑ ↓ ↑↓ 后,沥青质在轻质 组 分 中 的 分 散 性 增 强,分 散 后 的 沥 青 质 单
ABM-1

13]
1% 、
2% 、
3% ↑ ↓ ↓ NS 元之间 形 成 稳 定 的 空 间 网 络 结 构,从 而 使 沥 青 的 弹 性 增
70
TZ 

14]
1% ↑ ↓ ↓ ↑ 强 [7,21]。上述观点 认 为,在 沥 青 的 四 组 分 中,
PPA 主 要 与 沥
SK 
[ ]
9014 1% ↑ ↓ NS ↓ 青质发生反应。然而,也 有 研 究 指 出,
PPA 除 与 沥 青 质 发 生
[] 5% 、
0. 1.0% 、 反应外,还会与胶质以及饱和分和芳香分等轻 质 组 分 产 生 不
B16 ↑ ↓ ↑↓ ↓↑
1.5% 、
2.0% 同的化学作用,并提出了相应的反应机理 [12]。
[] 5% 、
0. 0% 、
1.
708
A  ↑ ↑ ↓ ↓
1.
5%

[ ] 5% 、
0. 1.0% 、
9015
AH  ↑ ↓ NS ↓
1.5% 、
2.0%
  注:“↑ ”、“↓ ”分别表示 PPA 改性后 沥 青 组 分 含 量 “增 大 ”和 “减 小 ”;
“↑↓ ”表 示 沥 青 组 分 随 PPA 掺 量 的 增 大 呈 “先 增 大 后 减 小 ”变 化,
“↓↑ ”同理;“ NS”表示 PPA 改性后沥青组分含量无显著变化

由表 1 可知,原样 沥 青 (指 被 改 性 沥 青,下 文 同 )的 类 型
不同,改性沥青中 四 组 分 的 相 对 含 量 变 化 随 PPA 掺 量 的 增
大呈不同的变化趋势。PPA 改 性 后 沥 青 的 组 分 变 化 受 到 原
样沥青类型和 PPA 掺 量 的 共 同 影 响,但 前 者 的 作 用 更 为 显
著。有研究者认为,原样沥青 中 沥 青 质 含 量 越 高,则 PPA 对
该沥青具有相对较好的改性效果 [2]。也有研究表明,
PPA 改
性沥青的 改 性 效 果 与 原 样 沥 青 胶 体 指 数 大 小 具 有 内 在 联 图 1 PPA 与基质沥青的化学反应示意图 [7]
系 [6]。总体上,掺加 PPA 后,沥 青 中 沥 青 质 含 量 增 大、胶 团 F
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1 Schemat
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diagram o
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PPA  and 
base a
sphat7

数量增多,从而导致胶团之间 的相 互作用 力 增 大。相 比 原 样
PPA 改性后沥青存 在 向 “凝 胶 型”变 化 的 趋 势,从 而 使
沥青, 需要指 出 的 是,虽 然 PPA 对 沥 青 的 化 学 作 用 机 理 仍 处
得沥青粘度提高 [16]。 于不断探索阶段,但 许 多 研 究 者 普 遍 认 为,随 着 原 样 沥 青 材
值得注 意 的 是,目 前 的 研 究 主 要 是 探 究 PPA 改 性 前 后 料特性的不同, PPA 与沥青之间发生的化学作用机制也存在
基质沥青组分的 变 化,在 与 SBS、废 旧 胶 粉 等 改 性 剂 复 合 的 较大差别 [
22-23]
,甚 至 有 研 究 发 现 PPA 与 有 些 基 质 沥 青 并 不
条件下,
PPA 对沥青组分的影响机制尚不明确。 发生相互反应 [24]。
2  化学作用
1. 3  微观结构
1.
PPA 对沥青改性的化 学 反 应 机 理 一 直 是 国 内 外 研 究 者 运用电子显微镜、荧光显微镜和原子力显微镜(
AFM)等
普遍关注的问题,虽然很多研究者已经对此做了 大 量 的 研 究 先进观测手段,不 仅 能 直 观 地 研 究 改 性 沥 青 材 料 的 性 能,还
工作,并取得了许多有益的成果,但 目 前 PPA 改 性 剂 对 沥 青 能对比分析沥青改性前后微观形貌的变化,并 以 此 验 证 和 解
体系的化学作用机制尚无统一定论 [
1,17]
。其主要原因是: 释其改性机理 [2]。图 2 和 图 3 分别为 PPA 改 性前后沥青的
1)由于沥青材料组成的复杂性和不同沥 青 材 料 化 学 结
( 光学显微图像和 AFM 形貌图。图 2 表明,沥青与 PPA 改性
构的多变性,很难通过一种或某几种化学反应机制 解释 PPA 剂之间存在相互反应并生成新的物质,但具体 的 反 应 类 型 无
与不同沥青材料之间的相互作用。 法通过微观结构的变化获知 [3,5,25-26]。由图 3 可知,
PPA 改变

2)PPA 主要通过特 定 的 官 能 团 与 沥 青 发 生 反 应,但 现 了沥青的胶体结构,增加了有利于提高沥青刚 性 和 强 度 的 组
有评价体系中仅 根 据 物 理 化 学 性 质 的 相 似 性 将 沥 青 划 分 为 分,且这些组分在沥青中 具 有 相 对 更 好 的 分 散 性 [3,14,25]。 此
沥青质、胶质、饱和 分、芳 香 分 等 四 个 组 分,而 并 未 从 分 子 尺 外,也有研究发现 PPA 对 不 同 基 质 沥 青 微 观 结 构 的 影 响 不
度对具体官能团在沥青中发挥的作 用进行界定,从 而 无 法 准 同,说明 PPA 与沥青 之 间 的 作 用 机 制 受 到 被 改 性 沥 青 类 型
确构建 PPA 作用下沥青化学结构变化与 其 宏 观 性 能 之 间 的 的影响 [12]。 例 如,基 于 AFM 图 像 扫 描 技 术,部 分 研 究 发 现
相互关系。 大分子沥青质团 簇 在 PPA 作 用 下 发 生 了 分 解,胶 团 颗 粒 变
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A)第 31 卷第 10 期

小,而沥青质相 对 含 量 提 高 [5],但 也 有 研 究 中 的 微 观 结 构 测 酸中 P2O5 含量(


Lx ,以百分数表示)和 H3PO4 相对含 量(
Ly ,
试分析却得到相反的结果 [6]。 以百分数表示)的相互关系可按式( 1)进行换算:
Lx (
Ly = ×100% 1)
72.4%
关于 PPA 的掺 量 (指 PPA 与 原 样 沥 青 的 质 量 百 分 比,
下文同)问题,研 究 者 存 在 不 同 的 看 法。Elham 等 认 为 用 于
对沥 青 改 性 的 PPA 掺 量 通 常 在 0.
5% ~1.5% 之 间 29 。
[ ]

Re
inke等结 合沥青 供应 商 的使用经验发现,掺加 0. 5%PPA
即可有效改善沥青的高温性能,且对其低温性 能 不 会 产 生 明
显的负面作用。 研 究 中 还 提 到,根 据 基 质 沥 青 的 不 同,
PPA
掺量通常在 0.
5%~1.2% 之间,但有些基质沥青的掺量可达
到 2% [30]。 Ma
sson 等研究指 出,对 沥 青 改 性 时 PPA 的 掺 量
不宜过高,通常为 沥 青 质 量 的 0. 2% ,并 以 1% 左 右
2% ~1.
为宜 [18]。此外,
Baumga
r r等认为,相比 115%PPA,
dne 105%
图 2 PPA 改性( a)前(b)后沥青的光学显微照片 26
[ ]
PPA 更适用于制备改 性 沥 青,而 PPA 的 掺 量 取 决 于 被 改 性

ig.
2 Mi c
rog
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  lts(
a)be
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e and (
b)a
fte r 沥青的化学组 分、物 理 性 能 等 材 料 特 性 [31]。 由 此 可 知,
PPA
[ ]
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o PPA (
f  opt
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cro
scopy)26 改性沥青中 PPA 的掺量 通 常 在 0.
2% ~2% 的 范 围 内,具 体
掺量应综 合 考 虑 PPA 改 性 沥 青 的 效 果 和 经 济 效 益,根 据
PPA 与被改性沥青之间的配伍性进行确定。
在 PPA 改性沥青的制备 工 艺 方 面,尽 管 PPA 与 沥 青 具
有较好的兼容性 [32],但目前仍缺乏公认合理且适用于工程应
用的改性工艺 [33],并 且 国 内 外 研 究 者 在 室 内 制 备 PPA 改 性
沥青时采用的制备工艺也各不相同。具体而言,
PPA 改性沥
青的制备分为 PPA-基 质 改 性 沥 青 和 PPA 复 合 改 性 沥 青 两
PPA 改性 基 质 沥 青 时 主 要 考 虑 制 备 温 度、搅
种类型。其中,
拌方式、搅拌速度、搅 拌 时 间 等 因 素,如 表 2 所 示,可 见 PPA
图 3 PPA 改性(a)前(b)后沥青的 AFM 形貌照片 25
[ ]
用于改性基质沥青的制备工艺目前还未得到统一认定。

ig.3 AFM mi
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e and (
b)

25]
表 2 PPA 改性基质沥青的制备工艺参数

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PPA
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i pa
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lts
虽然微观结构分析技术在 PPA 改 性 沥 青 多 尺 度 性 能 表 沥青 制备 搅拌 搅拌速度 搅拌时
征以及 PPA 对沥青的改性机理等方面表 现 出 较 大 的 研 究 潜 类型 温度/℃ 方式 /mi
r n 间/mi

力和应用前景,但目前仍然存在许多问题亟待解决。 3028
VG 
[ ]
150 剪切搅拌 600  30
1)从微观尺度分析沥青 形 貌,尤 其 对 PPA 复 合 改 性 沥
( 9015
AH 
[ ]
150 机械搅拌 600~700  30
青而言,其前提要求是在获得的图像 中能 准确辨 析 不 同 区 域 AC

34]
130 机械搅拌 300  30
所对应的沥青成分。然而现有技术中,对沥 青 形 貌 图 像 不 同 7014
TZ 
[ ]
170 机械搅拌 1 
500  30
形态特征区 域 与 沥 青 成 分 之 间 的 对 应 关 系 缺 乏 统 一 认 识。 B1

6]
170 机械搅拌 2 
000  40
以 AFM 图像扫描为例,许 多 研 究 在 获 得 的 沥 青 相 位 图 中 将 Vene
zue
lan35
[ ]
160 机械搅拌 600  30
沥青笼统地划分为连续相和分散相,其中分散相 包 含 蜂 状 结
  PPA 与聚合物等复 合 改 性 沥 青 的 制 备 工 艺 除 应 考 虑 表
构和中间相,并定 性 地 认 为 蜂 状 结 构、中 间 相 和 连 续 相 分 别 2 中所述因素外,还受到加料顺序的影响,主要有 3 种方式:
代表沥青的沥青质、胶 质 和 油 分 [25]。 然 而,越 来 越 多 的 研 究 (1)基 质 沥 青 先 与 聚 合 物 改 性 剂 混 合 搅 拌,然 后 加 入
表明,这种对沥青微观图像的简单划 定无 法准确 表 征 沥 青 材 PPA 16 19 26 36 。例如,付 之 国 等 16 在 室 内 制 备 PPA/SBS 复
[ , , , ] [ ]

料的内部结构信息 [
27]
。 合改性沥青,首先将 SBS 加入预先恒定在 160 ℃ 的基质沥青
2)受限于现有技术对试验参数的敏感性 以 及 沥 青 材 料
( 中,简单搅拌后在 160 ℃ 下 溶 胀 30 mi
n;然 后 迅 速 将 沥 青 加
内部组分分布 的 不 均 匀 性 [28],AFM、
SEM 等 微 观 结 构 表 征 热至 180 ℃ 左 右,利 用 高 速 剪 切 机 以 4  n的速度剪
/mi
000r
手段的测试结果往往表现出较 大的变异性,从而 影 响 对 沥 青 切 1.
5h;最后加入 PPA,并 在 160 ℃ 下 以 7  n的速
/mi
000r
改性过程中微观形态变化的准确判断。 度继续剪切 30mi
n,即制得 PPA/SBS 复合改性沥青。
2)基质沥青先与 PPA 混合 搅 拌,然 后 加 入 聚 合 物 改 性

2  多聚磷酸改性沥青的制备
剂剪切搅拌。例如,Yado
ll i等 21 制备了 PPA/橡胶粉复合
ah
[ ]

目前,通 常 采 用 H3PO4 相 对 含 量 为 105% 、


110% 和 改性沥青,首先将 PPA 加入热沥青中,并 在 160 ℃ 下 机 械 搅
115% 等 3 种类型的 PPA 对沥青进行改性,这 3 种 PPA 对应 拌 60min;然后将沥青 温 度 逐 渐 升 高 到 175 ℃ ,加 入 橡 胶 粉
的 P2O5 含量分别 为 75.
9% 、 8% 和 82.
79. 6% 2 7 。 多 聚 磷
[, ]
并以 5  n 的速度高速剪切 4h。
/mi
500r
多聚磷酸改性沥青研究现状及展望/刘   祥等 · 107 ·

3)基 质 沥 青、
( PPA、聚 合 物 改 性 剂 同 时 混 合 加 工。 例 2  低温性能
3.
Zhang 等制备了 PPA/SBR 复合改性沥青,首先将基 质 沥
如, 与 PPA 改 性 沥 青 的 高 温 性 能 不 同,国 内 外 研 究 中 PPA
青加热至 160 ℃ ,然后将 SBR、
PPA 同时加入沥青中,并在此 改性后沥青的低温性能变化情况存在 较 大 差 别。目 前,有 关
温度下以 4  n 的 速 度 剪 切 搅 拌 40 mi
/mi
000r n;最 后 用 机 械 PPA 对沥青低温性能的影响存在 3 种不同的观点:
搅拌机 在 160 ℃ 下 搅 拌 1h,即 制 得 PPA/SBR 复 合 改 性 沥 ( PPA 对 沥 青 的 低 温 性 能 有 积 极 影 响。 例 如,王 岚、
1)
青 [37]。 Ye、
Vel
as z等基于粘弹性理论研究了 PPA 改 性前后沥青
que
综上可知,尽 管 具 体 工 艺 参 数 不 同,但 目 前 室 内 制 备 的低温性能变 化, PPA 改 性 后 沥 青 的 低 温 延 展 性 和 韧 性 提
PPA 复合改性沥青主要通过上述 3 种方式进行,其中以 第 一 高,低 温 抗 变 形 能 力 得 以 改 善 [8,42-43]。 同 时,Ba
ldno、Tho-

种制备方式为 主。 然 而,目 前 有 关 PPA 与 成 品 聚 合 物 改 性 s、
ma Edwards等以弗拉 斯 脆 点 和 玻 璃 化 转 变 温 度 为 表 征 指
沥青复合加工时采用的制备工艺还 鲜有报道,仍 有 待 进 一 步 标,研究发现 PPA 可有效提高沥青的低温抗裂性能 [35,44-45]。
研究。 (
2)PPA 对沥青的 低 温 性 能 有 消 极 影 响。 例 如,We
i、曹
雪娟、毛三鹏等通过 5 ℃ 测 力 延 度 试 验 比 较 PPA 改 性 前 后
3  多聚磷酸对沥青性能的影响 沥青的低温性能变化, PPA 添 加 后 沥 青 的 低 温 延 展 性 变 差,
1  高温性能
3. 降低了沥青 的 低 温 抗 裂 性 能 [36,46]。Af
l i等 通 过 比 较 PPA
ak
国内外研究人员对 PPA 改性沥 青 的 高 温 性 能 做 了 大 量 改性沥 青 与 原 样 沥 青 的 低 温 临 界 温 度,得 出 了 相 同 的 结
的研究,并较为一 致 地 认 为 PPA 能 有 效 改 善 沥 青 的 高 温 抗 论 [47]。
变形能力。例 如,李 超 等 的 研 究 表 明,随 着 PPA 掺 量 的 增 3)PPA 对 沥 青 的 低 温 性 能 无 显 著 影 响。 例 如,

大,沥青的软化点和车辙因子(
G*/s
inδ)均逐渐增大,
PPA 对 Sa i等分别对基质沥 青 和 SBS 改 性 沥 青 进 行 PPA 改
rnowsk
沥青高温性能的 改 善 效 果 较 为 明 显,且 PPA 掺 量 几 乎 每 增 性,PPA 单独改性沥青对 沥 青 的 低 温 性 能 并 无 显 著 影 响,且
加 0.
5% 就可使沥青提高一个 PG 高温等级 38 ,Re
[ ]
inke 等 也 PPA/SBS 复配改性沥青的低温性能与 SBS 改 性沥青的低温
得出了类似的 结 论 [30]。 此 外,
Domi s等 通 过 多 应 力 蠕 变
ngo 性能相当 [7]。同时,曹卫东、Ma
sson 等研究了 PPA 对沥青低
恢复(MSCR)试验,分别 测 定 PPA 改 性 前 后 基 质 沥 青 和 PE 温流变特性的影响,并 对 试 验 结 果 进 行 方 差 分 析,发 现 PPA
改性沥青在不同温度下的蠕变 柔 量 ( Jnr )和 弹 性 恢 复 率 (
R), 改性后沥青的低温性能无显著变化 [48-49]。
结果表明,与原样沥青相比,
PPA 改性后沥青的弹性更强,高 总之,
PPA 改性剂对沥青低温性能的影响目前尚无统一
温性能更好 [
,与 J
39]
avi
er等 的 研 究 结 论 一 致

。 同 时,曹 晓
34]
结论,这已成为制约 PPA 改性沥青发展的技术瓶颈,是 PPA
娟、付 力 强 等 研 究 发 现,
PPA 能 有 效 改 善 基 质 沥 青 混 合 料、 在道路 工 程 领 域 应 用 中 亟 待 解 决 的 问 题。 为 进 一 步 分 析
SBS 改性沥青混合料和 SBR 改性沥青混合料的高温 抗 变 形 PPA 改性剂对沥青低温性能的影响机制,探寻造成不同研究
能力 [36,40],而 Ba
ldno 等通过对不同 PPA 掺量下的改性沥青
i 中 PPA 改性沥青低 温 性 能 差 异 的 可 能 原 因,通 过 对 不 同 改
进行 DSR 温度扫描,证实了 PPA 的 掺 加 可 提 高 沥 青 的 粘 流 性条件及试验参数的研究结果进行比较发现,
PPA 改性沥青
化温度,从而改善沥青的高温性能 [
3]
。 低温性能研究中存在以下几方面的影响因素值得关注:
综上 所 述,无 论 被 改 性 沥 青 为 基 质 沥 青 或 者 SBS、
SBR 1)温度区间的影响。对 于 PPA 改 性 沥 青 的 低 温 性 能,

等聚合物改性沥青,
PPA 改 性 后,沥 青 的 弹 性 均 呈 增 强 的 趋 以往研究中考虑的温度区域并不一致,而不同 测 试 温 度 下 沥
势,其高温性能也得到提高。从机理 上 看,根 据 前 文 的 分 析, 青低温指标往往 呈 非 线 性 变 化,因 而 对 PPA 改 性 沥 青 与 原
添加 PPA 后沥青中 的 沥 青 质 含 量 增 大,沥 青 的 胶 体 结 构 存 样沥青低温性能的比较结果也出现差异 [38]。
在向“凝胶型”变化的趋势。 2)原样沥 青 的 影 响。 通 过 上 文 对 PPA 改 性 沥 青 作 用

尽管 PPA 对沥青高温性能的改 善 作 用 已 成 为 国 内 外 学 机理的分析可知,原样 沥 青 不 同,
PPA 对 沥 青 的 改 性 存 在 较
者的普遍认识,但 在 PPA 改 性 沥 青 高 温 性 能 的 研 究 中 仍 存 大差别,甚至对沥青的某些性能表现出 相 反 的 作 用 效 果。许
在以下几方面的问题值得关注: 多研究结果也表明,
PPA 改性沥青的低温性能受原样沥青类
1)尽管变化趋势一致,但 PPA 对 沥 青 高 温 性 能 的 改 善
( 型的影响很大。其中 Ba
ldno、
i Zegeye、
Baumga
r r等 指 出,
dne
程度取决于被改性沥青的类型。Soenen 等分别对 13 种 基 质 多聚磷酸对基质 沥 青 低 温 性 能 的 影 响 主 要 取 决 于 被 改 性 沥
沥青添加 1.
5%PPA 进行改性,测 定 其 软 化 点 和 复 数 剪 切 模 青的材料特性,如沥青质含量和蜡含量等 [31,35,50]。
量 G* ,结果表明,其中 12 种沥青在 PPA 改性 后 高 温 性 能 均 (
3)PPA 掺 量 的 影 响。 研 究 表 明,
PPA 掺 量 不 同,其 对
有不同程度的提高,而另一种基质沥青改性后的 高 温 性 能 反 沥青低温性能的影响程度存 在 较 大 差 异。 例 如,
Yan 等 研 究
而降低 [41]。 指出,不同 PPA 掺量下,沥青低 温 性 能 的 降 低 幅 度 不 同。 相
2)沥青混合 料 是 一 种 包 括 基 质 沥 青、改 性 剂、集 料、填
( 比原样沥青,当 PPA 掺 量 为 0.
5% 时,沥 青 的 延 度 无 明 显 变
料等多种组成部分的 复 杂 体 系,
PPA 作 为 沥 青 改 性 剂,除 了 化,但当 PPA 掺量增大 到 1.
0% 时,改 性 后 沥 青 的 延 度 大 幅
与沥青发生反应外,还可能与混合料中其他成分 产 生 相 互 作 下降 [6]。
用,从而影响其对沥青高温性能 的改 善效 果。以 通 常 作 为 抗 4)表征方法 的 影 响。 现 有 技 术 条 件 下,研 究 人 员 主 要

剥落剂的熟石灰 为 例,Huang 等 的 研 究 表 明,熟 石 灰 可 通 过 通过延度试验、弯曲梁蠕变试验、直 接拉 伸 试 验、半 圆 弯 拉 试
与 PPA 发 生 反 应,降 低 PPA 对 沥 青 高 温 性 能 的 提 高 程 验、圆盘拉伸试验以及低温弯曲破坏试验等多 种 方 法 研 究 沥
度 [22]。 青及沥青混 合 料 的 低 温 性 能。 以 往 研 究 表 明,由 于 试 验 条
· 108 · 材料导报 A:综述篇    2017 年 10 月(
A)第 31 卷第 10 期

件、控制因素、分析尺度等各不相同,不同沥 青 低 温 试 验 及 表 目前,国 内 外 学 者 采 用 不 同 方 法 探 究 了 PPA 改 性 剂 对


征指标之间存在 一 定 差 异,而 在 PPA 改 性 条 件 下 这 种 差 异 沥青 -集料体系界面粘附特性的影响,并分析了不同沥青和集
性更加明显 [43,51]。 料条件下 PPA 改性 前 后 沥 青 混 合 料 水 稳 定 性 的 变 化 机 制。
5)在 有 其 他 低 温 性 能 主 导 因 素 存 在 的 情 况 下 (如
( 其中, Huang 等通过粘结强度试验发现,
PPA 改性后,基质沥
SBS),PPA 对 沥 青 低 温 性 能 的 影 响 可 能 并 不 明 显。 例 如, 青和 SBS 改性沥青与花岗岩集料的拉拔强度均明显增大,表
Ro
ssi等研究发现 PPA 改 性 后 SBS 改 性 沥 青 的 低 温 性 能 无 明 PPA 能有效提高沥 青 -花 岗 岩 集 料 体 系 的 粘 附 性,从 而 改
明显 变 化,并 指 出 这 是 由 于 SBS/PPA 复 合 改 性 沥 青 的 低 温 善其对应沥青混合 料 的 抗 水 损 害 性 能 [57]。Re
inke 等 通 过 冻
性能主要受 SBS 改性剂的影响,而 SBS 作为主导因素弱化了 融劈裂试验 和 浸 水 车 辙 试 验 得 出 了 相 同 的 结 论 [58-59]。 与 此
PPA 对沥青低温性能的影响 19 。 Abuawad 等 将 白 云 石 灰 岩 和 天 然 砂 混 合 作 为 集
不同的是,
[ ]

3  抗老化性能
3. 料,采用冻融劈裂试验(
5 次冻融循环)对比分 析了 PPA 改性
沥青在路面施工 和 使 用 过 程 中 不 可 避 免 地 会 发 生 老 化 前后沥青混合料 的 残 留 强 度 比,结 果 显 示 PPA 对 沥 青 混 合
变质,而沥青的老化速率将直接 影响 路面 的 使 用 性 能。对 改 料的水稳定性无显 著 影 响 [60]。J
afa
ri等 的 研 究 表 明,采 用 石
性沥青而言,良好的抗老化性能是保 证其在道路 工 程 中 推 广 灰岩作为集料时,沥 青 混 合 料 的 水 稳 定 性 随 着 PPA 掺 量 的
PPA 改性沥青在老化过程中是否能
使用的必要前提。因此, 增大而逐渐降低,他 们 同 时 也 指 出 PPA 改 性 后 沥 青 混 合 料
保持良好的 改 性 效 果,一 直 是 行 业 内 普 遍 关 注 的 问 题。 目 水稳定性的变化趋势取决于集料的类型 [61],付力 强等通过试
前,对于 PPA 改性沥 青 抗 老 化 性 能 的 研 究 主 要 集 中 在 两 个 验证实了这一观点 [40]。此外,魏建明等以表面自由能为表征
方面。 指标,考察了 PPA 对不同基质沥 青 水 稳 定 性 的 影 响,发 现 原
一方面 是 考 察 PPA 改 性 沥 青 在 短、长 期 老 化 后 性 能 的 样沥青中沥青质 含 量 不 同,则 PPA 添 加 后 沥 青 的 表 面 自 由
变化。Ramayya等通过比较原样沥 青与 PPA 改性 沥 青 老 化 能变化趋势不同,说 明 原 样 沥 青 类 型 是 影 响 PPA 改 性 沥 青
前后的针入度、软化点、延 度、
135 ℃ 粘 度 以 及 车 辙 因 子 等 指 水稳定性的重要因素 [13]。
标的变化,发现 PPA 改 性 后 沥 青 的 性 能 在 老 化 过 程 中 具 有 上述研究表明,
PPA 对沥青混合料的水稳定性是否表现
较好的稳定性 。J [
r等 对 原 样 沥 青 和 PPA 改 性 沥 青 分
28]
avi
e 出积极作用 或 消 极 作 用,与 被 改 性 沥 青 和 集 料 类 型 直 接 相
别进行短期模拟 老 化 (
RTFOT)和 长 期 模 拟 老 化 (PAV),通 关。此外,有研究发现,
PPA 与 沥 青 混 合 料 中 熟 石 灰 等 抗 剥
过比较不同沥青 试 样 老 化 前 后 的 性 能 变 化,发 现 PPA 对 沥 落剂可能发生反应,从而影响沥青混合料的水稳定性 [62]。尽
青老化后的疲劳 特 性 具 有 改 善 作 用,且 老 化 后 的 PPA 改 性 管如此,许多研究者认为,当 PPA 改 性 沥 青 混 合 料 的 抗 水 损
沥青表现出良好的 抗 车 辙 性 能 [
。王岚等也得出了类似的
34]
害能力不足时,仍可通过掺加适当的抗剥落剂 来 提 高 其 水 稳
结论 [52]。此外,毛三鹏等研究发现,短期老化后,原样沥 青 和 定性 [11,40]。
PPA 改性沥青的低温 性 能 均 变 差,但 相 比 而 言 PPA 改 性 沥 5  疲劳特性
3.
青低温性能下降 的 幅 度 明 显 较 小,说 明 PPA 能 有 效 提 高 沥 相比于高温性能、低 温 性 能 和 水 稳 定 性,以 往 的 研 究 中
青的抗老化性能 [
46]
。 对 PPA 改性沥青及其混合料的 疲 劳 特 性 关 注 相 对 较 少。目
另一方面是从沥 青 组 分、化 学 结 构、老 化 动 力 学 等 角 度 前,研究者主要通 过 线 性 振 幅 扫 描 (
LAS)试 验 分 析 PPA 改
探究 PPA 改性沥青的老化机理。F
ili
pps等研究了多聚磷酸
i 性沥青在 中 温 状 态 (如 25 ℃ 、
35 ℃ 等)的 疲 劳 特 性。 其 中,
对沥青的改性效 果,发 现 PPA 对 沥 青 的 改 性 类 似 于 沥 青 的 J
afa
ri等的试验结果表明, PPA 改 性 后 沥 青 的 抗 疲 劳 能 力 显
轻度 氧 化,能 提 高 沥 青 的 抗 老 化 性 能 [
53]
。Baumga
r r、
dne 著增强 ,而 Pamp
[61]
lona等采用同样的方法也发现 PPA 有利
Dou
rado 等根据沥青老化前后官能团的变化,认为 PPA 改 性 于提高沥青结合料的疲劳性能,但其对不同沥 青 疲 劳 性 能 的
剂具有抗氧化作用,且能降低沥青在老化过程中 发 生 的 吸 氧 改善程度存在 较 大 差 异 [63]。 与 此 同 时,Nune
z 等 研 究 指 出,
反应强度,从 而 提 高 沥 青 的 抗 老 化 性 能 [
25,31]
。Ar
auo等同
j 试验过程中的剪切应变水平对 PPA 改性沥青的 LAS 试验结
样采用红外光谱技术分析了沥青的紫外老化特 性,
PPA 改 性 果存在较大影响:在较 低 的 剪 切 应 变 条 件 下,
PPA 改 性 后 沥
后,沥青的 耐 光 热 老 化 能 力 增 强 [54]。 此 外,Mi
che
lle、
Zhang 青的抗疲劳性能增强,但当施加的剪切应变增 大 到 一 定 程 度
等对 PPA 改性前后的 沥 青 进 行 老 化 动 力 学 分 析,发 现 PPA 后,PPA 对沥青的疲劳特性表现出 消 极 作 用 34 。此 外,
[ ]
Kod-
改性后的沥青 相 比 原 样 沥 青 具 有 更 高 的 活 化 能,表 明 PPA r
at等通过( 25±1)℃ 条 件 下 的 双 边 缺 口 梁 试 验 比 较 分 析 了
改性沥青的抗老化性能相对更好 [55-56]。 PPA 改性前后沥青的疲劳特 性 变 化,结 果 表 明,
PPA 改 性 对
综上所述,
PPA 改性沥青在老化过程中的性能变化较为 沥青长期使用过程中的抗疲劳性能不利 [64]。
稳定,改性良好的 PPA 改性沥青在 短、长 期 老 化 后 仍 能 保 持 在沥青混合料方 面,侯 晓 晶、游 金 梅 等 通 过 沥 青 路 面 分
相对较好的高温稳定性、低 温 抗 裂 性 及 抗 疲 劳 性 能,
PPA 的 析仪(
APA)进行疲劳试验,发现随着 PPA 掺量的增大,沥青
添加提高了沥青的抗热氧老化及抗光热老化能力。 混合料的疲劳寿 命 次 数 逐 渐 增 大,表 明 PPA 的 掺 加 可 有 效
4  水稳定性
3. 提高沥青混 合 料 的 疲 劳 特 性 [65-66]。 此 外,
Benne
rt等 根 据 沥
水损害是沥青路面的主要病 害之一,沥 青 路 面 良 好 的 水 青混合料弯曲梁疲劳 试 验 结 果 指 出,用 0.
5%PPA 替 代 2%
稳定性是保障其 耐 久 性 的 必 要 前 提。 与 聚 合 物 等 传 统 改 性 SBS 后,沥青混合料的抗疲劳性能 并 未 表 现 出 显 著 的 统 计 学
PPA 改性沥青的多种化学改性机制使其水稳定问
沥青不同, 差异 [10]。
题更为复杂。 综上可知,
PPA 对沥青疲劳性能的作用效果不仅受到被
多聚磷酸改性沥青研究现状及展望/刘   祥等 · 109 ·

改性沥青类 型 的 影 响,还 与 沥 青 加 载 过 程 中 的 受 力 状 态 有 板,因而其在道路 工 程 中 的 应 用 具 有 较 大 的 发 展 前 景,具 备


PPA 对沥青疲 劳 性 能 的 影 响 机 制 尚 未 明 确,有 关
关。目前, 进一步研究和推广使用的价值。
PPA 改性沥青及其混合 料 的 疲 劳 特 性 还 缺 乏 具 有 说 服 力 的
参考文献
定论。
1 Po
lac
c G,F
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ppi
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整体而 言,目 前 PPA 改 性 沥 青 仍 主 要 处 于 室 内 研 究 和 r


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沥青的研究和推广使用中仍存在一 些重要问题 亟 待 解 决,主
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lypho
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 ac
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要包括以下几个方面:

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1)应进一步深入探究 PPA 改 性 沥 青 的 作 用 机 理,主 要
( 张铭铭 .多聚磷酸改性沥青微观结构及技术性能研究[
D].西安:长
应关注以下 3 方 面 的 问 题:① 突 破 现 有 沥 青 组 分 划 分 方 法, 安大学,
2012.
深入挖掘 PPA 与沥青在分子、原子 等 水 平 的 相 互 作 用 机 制, 3 Ba
ldi N,Gabr
no  iel
e D,Lup
i  R,e
F  t a
l.Rheo
log
ica
l e
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on 
bit
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以求探寻导致 PPA 对不同原样沥青的改 性 效 果 呈 现 较 大 差 men 
ofpo
  l
ypho
spho
ric
 ac
id(
PPA)add
iton[
i J].Cons
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异的内在原因;②PPA 作为化学改性剂对混合料中 的非沥青 2013,
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相也存在不容忽 视 的 作 用,有 必 要 深 入 研 究 PPA 与 沥 青 混 4 Zhang 


Z P,J
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preg
res
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lypho
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合料体系内聚合 物 等 其 他 改 性 剂、填 料、集 料 等 的 相 互 作 用
230(
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关系及其对沥青混 合 料 性 能 的 影 响 机 制;③ 从 物 理、化 学 等
张增平,贾猛,魏龙,等 .多聚磷酸 改 性 沥 青 的 研 究 进 展 [
J].中 外
不同角度及宏观、微 观 等 不 同 尺 度 对 PPA 改 性 沥 青 的 改 性
公路,
2016,
36(
2):
230.
机理进行综合分析,尤其是构建 PPA 作 用 下 沥 青 组 成 成 分、
5 Rebe
lo 
L M,Cava
lcan
te 
P N,de 
Sous
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J  t a
l.Mi
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化学结构等变化与其宏观性能之间的内在联系。 and 
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by 
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2)系 统 研 究 PPA 改 性 沥 青,尤 其 是 PPA 复 合 型 改 性
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H B.Ef
fec
t o
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lypho
spho
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on
PPA 将 主 要
备工艺体系。从技术和经济两个方面综合来看, phys
ica
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pope
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and mo
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itu-

通过与 SBS 等其他添 加 剂 复 合 的 方 式 对 沥 青 进 行 改 性。 目 men[


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前,研究主要侧重于分析 PPA 改性沥青 材 料 组 成(如 沥 青 类 7 Sa


rnowsk
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l r
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es 
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Bri
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PPA 掺量以及 PPA 与其他添加剂复配比例等)对其 性 能
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的影响,有关 PPA 改性沥青的制备 工 艺 研 究 不 充 分,对 工 程
8  Ye Q S,Fu H Y.Rheo
log
ica
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 pope
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现场的许多因素 考 虑 不 足,这 也 是 目 前 制 约 PPA 改 性 沥 青
mod
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and 
SBS 
compo
sit
e mod
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aspha
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mod
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pro
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3)研究 PPA 改 性 沥 青 混 合 料 在 路 面 长 期 使 用 过 程 中
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5  结语 eva-l
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C]//Aspha
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Aspha
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lypho
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PPA 对沥青混合料的改性效果受被改性沥青和集
题。此外, a
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opo
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使用过程中,应首先明确 PPA 与被 改 性 沥 青、集 料 之 间 的 配 13 We
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2)展望了 PPA 改 性 沥 青 在 以 后 的 研 究 和 推 广 使 用 中

魏 建明,张玉贞,You
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亟需解决的问题,提 出 PPA 改 性 机 理、制 备 工 艺、长 期 使 用
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性能以及安全使用和环境保护 等方面 应 作 为 PPA 改 性 沥 青
14 Zhang 
H L,Sh
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s me
chan
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未来的重点研究方向。

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pol
ypho
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3)尽管目前行业内对 PPA 改 性 沥 青 存 在 诸 多 疑 虑,但
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由于 PPA 改性沥青 具 有 突 出 的 成 本 优 势 以 及 在 高 温、抗 老 张恒龙,史才军,余剑英,等 .多 聚 磷 酸 对 不 同 沥 青 的 改 性 及 改 性
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2):
255.
· 110 · 材料导报 A:综述篇    2017 年 10 月(
A)第 31 卷第 10 期

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as- (责任编辑   杨   霞)

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