Cour RMN2 Eme NMR

Exemples de spectres IR
Cours Spectroscopie IR/RMN

Damien Jeannerat
damien.jeannerat@chiorg.unige.ch
Assistant
Bruno Vitorge
bruno.vitorge@chiorg.unige.ch
Spectre complet des ondes

electromagnétiques
E = h!
E = h!
%NERGIE% (AUTE
&RÏQUENCEN%HN (AUTE
Spectroscopie ... RMN RPE vibration électro- électro- nucléaire

(e-) (noy.) nique nique
rota- (e- ext.) (e- int.)
tion
Onde e.-m. Ondes radio Micro- Infra- Visi- UV UV Rayons X Rayons G

ondes rouge ble pro- lointain
che
5 1 20 2.5 800 400 200

m Mm nm
(AUTE ,ONGEURDONDEL
Introduction à la RMN
Exemples de spectres
Spectroscopie
Electron
IR Résonance Electron
électronique (para)magnétique
Orbite électronique Spin
E = h! "
!*
UV/Vis
! 20%
Spectroscopie Résonance
Mossbauer Noyau Noyau
magnétique
Orbite nucléaire Spin
E = h! "
rayons "
2-.
Introduction à la RMN S=0
Condition pour IR
la spectroscopie RMN S=1/2
S=1
S=3/2
Introduction à la RMN
"
2-.
Donc champ B0 !
! sensibilité
! prix du spectromètre
Déplacements chimiques
Cage de Faraday
Non B0 Conducteur B0
conducteur
Cage de Faraday
Blindage chimique
Cage de Faraday
B0 B0
H
Déblindé Blindé
O$H C#H
électronégativité
Effet de boucle IR
de courant
Aromatiques
Cage de Faraday
B0
Déblindé
H# #H
Cone de blindage IR
du benzène
Blindé (diminue !)
Déblindé
(augmente !)
Déblindé
Blindé
Effet de boucle IR
de courant
Autres doubles liaisons
Effet mésomère
Pas effet attracteur sigma !
... car devrait être encore plus fort !
Effet mésomère
Effet délocalisation des

orbitales !
Attracteur !
Effet mésomère
Donneur !
Attracteur !
Intégrales
Quantification IR RMN
des signaux
5
3
2
Intégrales 100.00 38.73 61.15
5 2 3 Si intégrale ne correspond pas à un entier,

100.00 38.73 61.15 le signal ne correspond pas à la même molécules ?!
(impureté, solvant, etc.)
Couplages
Exemples deRMN
Couplage en spectres IR
La moitié des H a un ... l’autre moitié des H a un

voisin " ... voisin # ...
H & H H
H H
C C & '
'
Couplages
Exemples
Deux type de
de spectres
couplagesIR
en RMN
Couplage dipolaire
B0
H
% Moyenne en solution (sin!)
C
H
Couplage scalaire
H H JAX(!) " constant
Moyenne en solution ! " 0

H H
Couplages
Dédoublements IR
et couplages
H
H
Ha
H
Hb
doublet doublet de doublet
H H H Hb
Ha
2n transitions
Couplages
Dégénérescences
H
H
H
H
H
H
H
CH3!CH2!OR CH3!CH2!OR
n+1 raies
2n transitions
Couplages
Exemples
Triangle dede spectres IR
Pascal
n+1 transitions
!CH!CH=
!CH!CH2!R
!CH!CH3
!CH2!CH!CH2!
!CH2!CH!CH3
!CH!(CH3)2
... !CH2!CH!(CH3)2
Couplages
Exemples
Multiplicitéde spectres IR
H H
H H
H H
H H
!CH=CH!CH2! !CH!Cq!CH!CH2!
doublet de triplet triplet de doublet

Couplages
Unités du couplage
J J [Hz]
x Frequ. de Larmor
(A (B ppm
J ppm Frequ. de Larmor
Exemple : J = (1.01 - 0.99) 10-6 x 400 MHz = 8 Hz
Couplages
Exemples deFréquence
Couplage et spectres IR
de Larmor
à 400 MHz 8 Hz
J = (1.01 - 0.99) x 400 = 8 Hz
1 ppm
à 200 MHz 8 Hz
J = (1.02 - 0.98) x 200 = 8 Hz
1 ppm
Avantage des IR
hauts champs
Couplages
Effets de second ordre IR Système :
Spectre de
A X
premier ordre AX
(couplage faible)
Spectre de
second ordre AB
(couplage fort)
Spectre de
premier ordre A2
(couplage faible)
Couplages
Exemples decouplage
Critère pour spectres“fort”
IR
J J
Spectre de
premier ordre AX
(couplage faible)
J J
"( > 10·J

"( < 10·J (A "( (B
Spectre de
J J
second ordre AB
(couplage fort)
Couplages
Exemples despins
Systèmes de spectres IR de second ordre
et effets
Signal de A
Ordre 1 partenaire n partenaires avec coup. diff. n partenaires dégénérés

AX n = 2 : AMK AXn-1
n = 3 : AKMX
"( >> J 1er n > 3 : A...
2n raies n+1 raies
AB ure ABX e
tur e ABn-1
uct uée ABC u c
S t r Str liqué
"( J 2ème pli
q
(AXY) p
c o m com
si (A > (B
A2
"( = 0 1er
Couplages
Système AMX
A M X !CH=CH!CH!
JAX
JAX JAM
15 Hz
15 Hz 6 Hz
JAM
6 Hz
JAM =
HX 6 Hz
HA 15
JAX =
Hz
HM
Couplages JAM
Système ABX
HX 6 Hz
HA 15JAXHz HB
A B X
A B X
AB X
AB X A noter :
Si deux protons HA et HA" sont
chimiquements équivalents alors
JAX apparaît égal à JA"X
Couplages
Système ABC
JAM
HC 6 Hz
HA 15JAXHz HB
A BC
Couplages
Exemples dechimique
Equivalence spectresetIRsymétrie
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
H Ha
les 3H de CH3 toujours équivalents
H !C!C!OR
H Hb ici les 2H de CH2 sont équivalents par
symétrie
H Ha OR
* 3
H !C!C!C!CH
H H b C 6H 5 ici les 2H de CH2 ne sont pas
nécessairement équivalents
Couplages
Exemples dechimique,
Equivalence spectres symétrie
IR et couplage
A noter :
" Si deux protons sont chimiquements équivalents alors
" JAX apparaît égal à JA"X
H Ha
H !C!C!OR A2X3
H Hb Ha et Hb sont énantiotopiques
H Ha OR
* 3
H !C!C!C!CH ABX3
H H b C 6H 5 Ha et Hb sont diastéréotopiques
Couplages
Exemples demagnétique
Equivalence spectres IR
Définition :
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...
Couplages
Définition :
Définition :
Exemple 1 :
"
"
HX HA # # JAX "= JA"X
"
HX" # # JAX" "= JA"X"
!C!C!OR "
# # JAX"" "= JA"X""
HX"" HA" Donc équivalence magnétique :
# A2X3
Couplages
Définition :
Définition :
Exemple 2 :
HA HA" "
3 5
# # JAX = JA"X
HX HX" Donc pas d’équivalence magnétique :

# AA"XX"
Couplages
pas équivalents A2X2 équivalents
AA"XX"
RO!CH2!CH2!Cq
HA HA"
A2 X2
HX HX"
AA"XX"
HA
HA" HX"
HX
Couplages
Valeur typiques
Couplages
Exemples
Couplages de spectres IR
et structure moléculaire
Couplages
Exemples
Couplages
Exemples
Couplages
Exemples
Momenclature
Protons benzyliques
Protons homo-allylique CH2
Protons allylique
Proton vinyliques
Protons aromatiques
Notation
HO!CH2!CH3
1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :

5.09 (1H, br.s), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz).

5.09 (1H, s, HO), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, CH2), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, CH3).

5.09 (1H, s, H-O-C(1)), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, H-C(1)), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, H-C(2)).
7.25 - 7.68 (5H, m)
5.2 (1H, dd, J(2,1) = 16.1 Hz, J(2,3a) = 6.8 Hz ,H-C(2))

Numérotation protons
Exemples
Notation de spectres IR
Lettres majuscules réservées pour les systèmes de spin :
A B C
AB, etc.
Pour les étiqueter les protons :
a b c etc,
HHH
H-C(1), H-C(2), HO-C(1), etc.
Références
L.M. Harwood and T.D.W. Claridge,

Introduction to Organic Spectroscopy
S.G. Davies, Ed., Oxford Chemistry Primer
Oxford University Press, Oxford, 1997, vol. 43.
ISBN 0 19 855755 8 (Pbk)
P. J. Hore,
Nuclear Magnetic Resonance
R.G. Compton, Ed., Oxford Chemistry Primer
Oxford University Press, Oxford, 1995, vol. 32.
ISBN 0 19 855682 9 (Pbk)

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Spectre complet des ondes

Spectroscopie ... RMN RPE vibration électro- électro- nucléaire

Onde e.-m. Ondes radio Micro- Infra- Visi- UV UV Rayons X Rayons G

5 1 20 2.5 800 400 200

Introduction à la RMN S=0

Pas effet attracteur sigma !

... car devrait être encore plus fort !

Effet délocalisation des

Intégrales 100.00 38.73 61.15

5 2 3 Si intégrale ne correspond pas à un entier,

La moitié des H a un ... l’autre moitié des H a un

H H JAX(!) " constant

Moyenne en solution ! " 0

doublet doublet de doublet

doublet de triplet triplet de doublet

J ppm Frequ. de Larmor

Exemple : J = (1.01 - 0.99) 10-6 x 400 MHz = 8 Hz

J = (1.01 - 0.99) x 400 = 8 Hz

J = (1.02 - 0.98) x 200 = 8 Hz

"( > 10·J

Ordre 1 partenaire n partenaires avec coup. diff. n partenaires dégénérés

HX HX" Donc pas d’équivalence magnétique :

Protons homo-allylique CH2

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :

7.25 - 7.68 (5H, m)

5.2 (1H, dd, J(2,1) = 16.1 Hz, J(2,3a) = 6.8 Hz ,H-C(2))

Lettres majuscules réservées pour les systèmes de spin :

L.M. Harwood and T.D.W. Claridge,

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