ESTRUCTURA

PLÁSTICOS

Ing. Mauricio Fuentes MSc.

Presentación

Introducción a polímeros
Moléculas de polímeros e hidrocarburos
Química de moléculas poliméricas
Peso molecular
Forma molecular
Estructura Molecular
Configuraciones moleculares
 Presentación

Polímeros termoplásticos y termoestables

Copolímeros
Cristales poliméricos
Procesos de Polimerización
Introducción a Materiales Poliméricos
 Polímero

• Macromolécula que tiene una secuencia repetitiva. Altos

pesos moleculares

• Poli= muchas Mero= partes

 Introducciòn
• Los polímeros naturales aquellos derivados de
plantas y animales se han usado por años:
madera, caucho, algodón, lana, cuero y seda
 Introducciòn
• Otros polímeros tales como
proteínas, enzimas y celulosa
son importantes en los
procesos biológicos y
fisiológicos en plantas y
animales.
• Las herramientas de
investigación científica
moderna han hecho posible
la determinación de la
estructura molecular de este
tipo de materiales
 Introducciòn

• Muchos de los plásticos, cauchos y

fibras son materiales sintéticos.
• Desde la finalización de la 2da
guerra mundial ha sido
revolucionado con la llegada de
polímeros sintéticos.
• Los materiales sintéticos puede ser
desarrollados de forma económica
y sus propiedades, en algunos
casos son superiores a sus
contrapartes naturales.
Ventajas
☺Bajas densidades
☺Bajos requerimientos energéticos para procesamiento
☺Equipos relativamente económicos
☺Ciclos de proceso cortos (1 paso)
Ejm. Inyección 5-10 seg. por ciclo.
☺Reciclables
☺Materia prima barata 25-15 ctvs / lb PE-PP
☺Industria en pleno desarrollo
☺Versatilidad en aplicaciones
☺Buena resistencia química
 Desventajas
 Baja resistencia a las altas
temperaturas
 Problemas de
flamabilidad
 Fragilidad a bajas
temperaturas
 Dependencia de las
propiedades
con el tiempo (creep)
 Baja resistencia a las
radiaciones
 Electricidad estática
superficial
 Dificultad para ser
reparados
 Algunas propiedades

Densidad a temperatura ambiente de varios materiales

 Algunas propiedades

Módulo de Young de varios materiales

 Algunas propiedades

Resistencia a la tracción de varios materiales

 Algunas propiedades

Resistencia a la fractura de varios materiales

 Algunas propiedades

Conductividad eléctrica de varios materiales

 Algunas propiedades

Conductividad eléctrica de varios materiales

Moléculas de Hidrocarburos

Enlace covalente
Interacciones de Van der Walls en cadenas largas
 Moléculas de Hidrocarburos
• Etileno

C2H4

• Acetileno

C2H2
Moléculas de Hidrocarburos
 Moléculas de Hidrocarburos
• Isomerismo

Butano Iso Butano

C4H10 C4H10
Temp Ebullición: -0,5ºC
Temp Ebullición: -12,3ºC
 Grupos Hidrocarburos
Familia Unidad Característica Compuesto representativo
 Química Moléculas de Polímeros

• Monómero: Substancia a partir de la cual se forma un polímero. Ej:

etileno
• UCR: Unidad constitucional repetitiva. Elemento básico que se
repite a lo largo de la estructura. A
Unidad de Repetición
Ejemplos:

Polietileno (PE)
Policloruro de
vinilo (PVC)

Polipropileno
(PP) Poliestireno (PS)
 Ejemplo:
• Tetrafluroetileno (PTFE) - Teflòn
politetrafluoretileno

polivinilcloruro

polipropileno
Lista de las 10 más comunes en materiales poliméricos UCR
(Unidad constitucional repetitiva)
Lista de las 10 más comunes en materiales poliméricos UCR
(Unidad constitucional repetitiva)
 Peso Molecular
• El peso molecular de los polímeros es muy
alto debido a las largas cadenas que forman.
Numero Promedio de peso molecular
Donde:

𝑀𝑖 es el peso molecular medio del intervalo de tamaño i

𝑥𝑖 es la fracción del número total de cadenas dentro

del correspondiente intervalo de tamaños
 Peso molecular
• El peso molecular de los polímeros es muy
alto debido a las largas cadenas que forman.
Peso molecular másico medio

𝑀𝑖 es el peso molecular medio del intervalo de tamaño i

𝑤𝑖 es el peso de la fracción de moléculas dentro de

correspondiente intervalo de tamaños
 Peso molecular

• Típica distribución de cantidad de polímero en

función del peso molecular
 Grado de Polimerización
Grado de polimerización

𝑀𝑛 es el peso molecular numérico medio

𝑚 es el peso molecular de la unidad repetitiva

Relación entre la resistencia a la tracción y

el peso molecular para el polietileno.
 Ejemplo Cálculo de pesos moleculares
medios y grado de polimerización
Supongamos que las distribuciones de peso molecular se muestran en la Figura son para
policloruro de vinilo. Para este material, calcular (a) el peso molecular numérico medio
peso, (b) el grado de polimerización, y (c) el peso molecular másico medio

(a) Ver tabla

(b) el grado de polimerización

Unidad repetitiva PVC

Pesos atómicos:
C= 12.01 g/mol,
H= 1.01 g/mol, y
Cl= 35.45 g/mol
 Ejemplo Cálculo de pesos moleculares
medios y grado de polimerización
Supongamos que las distribuciones de peso molecular se muestran en la Figura son para
policloruro de vinilo. Para este material, calcular (a) el peso molecular numérico medio
peso, (b) el grado de polimerización, y (c) el peso molecular másico medio

(b) el grado de polimerización

m = 2(12.01) g/mol + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol

= 62,50 g/mol
 Ejemplo Cálculo de pesos moleculares
medios y grado de polimerización
Supongamos que las distribuciones de peso molecular se muestran en la Figura son para
policloruro de vinilo. Para este material, calcular (a) el peso molecular numérico medio
peso, (b) el grado de polimerización, y (c) el peso molecular másico medio

(c) el peso molecular másico medio

Ejercicio Cálculo de pesos moleculares
medios y grado de polimerización
Se tabulan los pesos moleculares de algunos polímeros. Calcular (a) el peso molecular
numérico medio y (b) el peso molecular másico medio. (c) Si se sabe que el grado de
polimerización es 750, ¿a que polímero de los listados en la siguiente tabla 2
corresponde.

Intervalo de peso 𝒙𝒊 𝒘𝒊
molecular
15 000 – 30 000 0,04 0,01
30 000 – 45 000 0,07 0,04
45 000 – 60 000 0,16 0,11
60 000 – 75 000 0,26 0,24
75 000 – 90 000 0,24 0,27
90 000 – 105 000 0,12 0,16
105 000 – 120 000 0,08 0,12
120 000 – 135 000 0,03 0,05
 xM
Ejercicio Cálculo de pesos moleculares
Mn = i i = 73,800 g/mol

medios y grado de polimerización

(a) el peso molecular numérico medio

Intervalo de peso
molecular Medio Mi xi xiMi
15,000–30,000 22,500 0.04 900
30,000–45,000 37,500 0.07 2625
45,000–60,000 52,500 0.16 8400
60,000–75,000 67,500 0.26 17,550
75,000–90,000 82,500 0.24 19,800
90,000–105,000 97,500 0.12 11,700
105,000–120,000 112,500 0.08 9000
120,000–135,000 127,500 0.03 3825
Mn = xM
i i = 73,800 g/mol
 xM
Ejercicio Cálculo de pesos moleculares
Mn = i i = 73,800 g/mol

medios y grado de polimerización

(b) el peso molecular másico medio.

Intervalo de peso
molecular Medio Mi wi wiMi
15,000–30,000 22,500 0.01 225
30,000–45,000 37,500 0.04 1500
45,000–60,000 52,500 0.11 5775
60,000–75,000 67,500 0.24 16,200
75,000–90,000 82,500 0.27 22,275
90,000–105,000 97,500 0.16 15,600
105,000–120,000 112,500 0.12 13,500
120,000–135,000 127,500 0.05 6375

Mw = wMi i = 81,450 g/mol

 xM
Ejercicio Cálculo de pesos moleculares
Mn = i i = 73,800 g/mol

medios y grado de polimerización

(c) Si se sabe que el grado de polimerización es 750, ¿a que polímero de los
listados en la siguiente tabla 2 corresponde.

Mn 73,800g/mol
m= = = 98.4g/mol
DP 750
Los pesos moleculares de la unidad de repetición de los polímeros enumerados
en la tabla 2 son los siguientes

Polietileno — 28.05 g/mol Por lo tanto, el

Poli (cloruro de vinilo) — 62.49 g/mol politetrafluoetileno es el
Politetrafluoetileno — 100.02 g/mol material puesto que su peso
Polipropileno — 42.08 g/mol molecular de la unidad de la
Poliestireno — 104.14 g/mol repetición es más cercano a
Poli (metacrilato de metilo)-100.11 g/mol ése calculado arriba.
Fenol-formaldehído — 133.16 g/mol
Nilón 6,6-226.32 g/mol
PET — 192.16 g/mol
Policarbonato — 254.27 g/mol
 Forma Molecular
• O muy re

La relación angular entre enlaces de la cadena de carbono se puede satisfacer

al colocar el tercer átomo de carbono en cualquier sitio del circulo.
(a) Dependiendo de cómo se coloquen los átomos, la cadena puede ser recta
(b) o muy retorcida c)

El doble enlace molecular le da rigidez

 Forma Molecular

Representación esquemática de una única molécula de polímero, producida

por el giro de las uniones
 Forma Molecular - Ejemplo
En una molécula de polímero lineal que gira libremente, la longitud total L de
la cadena depende de la longitud del enlace d entre átomos de la cadena, del
número total de enlaces en la molécula N y del ángulo  entre átomos de la
cadena. Es decir

L = Nd sin  
 2
Además, la distancia media cabeza-cola r (ver
figura) de una serie de moléculas poliméricas
es igual a
r = d N
Un politetrafluoretileno lineal tiene un peso
molecular medio de 500 000 g/mol; calcular
los valores medios de L y r para este material
Forma Molecular - Ejemplo
m = 2(AC) + 4(AF)

= (2)(12.01 g/mol) + (4)(19.00 g/mol) =

100.02 g/mol

Mn 500,000 g/mol
DP = = = 5000
m 100.02 g/mol

que es el número de unidades de

repetición a lo largo de una cadena media.

Dado que hay dos átomos de carbono por

unidad de repetición, hay dos enlaces de
cadena c-c por unidad de repetición, lo que
significa que el número total de enlaces de
cadena en la molécula, N, es sólo (2)
(5000) = 10.000 enlaces.
 Forma Molecular - Ejemplo
Supongamos que para enlaces carbono-
carbono únicos, d = 0.154 nm and = 109


L = Nd sin  
 2
é æ 109° öù
= (10, 000)(0.154 nm) êsin ç ÷ú = 1254 nm
ë è 2 øû

Para calcular la distancia media de la r = d N = (0.154 nm) 10,000 = 15.4 nm

cadena extremo a extremo, r,
 Estructura Molecular

a) lineal, b) ramificada c) entrecruzada d) red (tridimensional)

Los círculos representan las unidades de repetición
 2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento

Estructura Molecular
-polímero lineal

-polímero lineal con ramificación de

cadena corta

-polímero lineal con ramificación de

cadena larga

-polímero entrecruzado
2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento

Configuración Molecular
Isotáctico

Sindiotáctico

Atáctico
 Configuración Molecular
Tacticidad

Isotáctico Sindiotáctico

Atáctico
 Ejemplos Configuración molecular-tacticidad
Dibujar porciones de la molécula de poliestireno lineal que son a) sindiotáctico b)
atáctico y c) isotáctico. Utilizar como guía los esquemas bidimensionales que se
muestran a continuación.

isotáctico
Poliestireno

sindiotáctico

atáctico
 Ejemplos Configuración molecular-Tacticidad
Dibujar porciones de la molécula de poliestireno lineal que son a) sindiotáctico b)
atáctico y c) isotáctico. Utilizar como guía los esquemas bidimensionales que se
muestran a continuación.
Poliestireno sindiotáctico

Poliestireno atáctico

Poliestireno isotáctico
 Isomería geométrica

Son posibles dentro de las unidades de

Estructura Cis
repetición que tienen un enlace doble
entre los átomos de carbono de la cadena

Representación esquemática

El grupo CH3 y el átomo H

se colocan en el mismo lado
Estructura Trans del enlace doble.

La estructura trans, el
CH3 y H residen en
lados opuestos del
Isopreno enlace doble
 Isomería geométrica Ejemplo
Esquematizar las estructuras cis y trans para a)butadieno y b) cloropreno. Utilizar
como quía los siguientes esquemas bidimensionales

Estructura para el CIS polibutadieno

Estructura para el TRANS polibutadieno

 Isomería geométrica Ejemplo
Esquematizar las estructuras cis y trans para a)butadieno y b) cloropreno. Utilizar
como quía los siguientes esquemas bidimensionales

Estructura para el CIS cloropreno

Estructura para el TRANS cloropreno

Esquema de clasificación de las moléculas
poliméricas
 2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento

Termoestables y Termofijos
-polímeros lineales con o sin ramificaciones

TERMOPLÁSTICOS Funden, son

soluble y
reciclables
-polímeros entrecruzados

No funden, son
TERMOESTABLES insoluble y no
reciclables. Se
procesan a partir de
termoendurecibles
 Copolímeros

• Unidad Constitucional Repetitiva

• Monómero.
• Polímero.
• Homopolímero.
• Copolímero.
• Homopolímero:
AAAAAAAAAAAAAAA.....AAAAA
• Copolímero Alternado
ABABABABABABABABA........
• Copolímero de bloque
AAAAAAAAAABBBBBBBBBB
• Copolímero Injerto
AAAAAAAAAAAAA
B B
B B
• Copolímero al azar
AABAABABBBBAABBBABBA
Copolímeros del caucho
 Ejemplo: Copolímeros
Esquematizar la estructura de la unidad repetitiva de cada uno de los siguientes
copolímeros alternados: a) poli (butadieno-cloropreno) b) poli (estireno
metacrilato de metilo y c) poli(acrilonitrilo-cloruro de vinilo)

a) poli (butadieno-cloropreno)
 Ejemplo: Copolímeros
Esquematizar la estructura de la unidad repetitiva de cada uno de los siguientes
copolímeros alternados: a) poli (butadieno-cloropreno) b) poli (estireno
metacrilato de metilo y c) poli(acrilonitrilo-cloruro de vinilo)

b) poli (estireno metacrilato de metilo)

 Ejemplo: Copolímeros
Esquematizar la estructura de la unidad repetitiva de cada uno de los siguientes
copolímeros alternados: a) poli (butadieno-cloropreno) b) poli (estireno
metacrilato de metilo y c) poli(acrilonitrilo-cloruro de vinilo)

c) poli(acrilonitrilo-cloruro de vinilo)
Peso molecular Copolímeros
Ejemplo: Peso Molecular de la Unidad
Repetitiva para un copolímero
• a) determinar la proporción entre las unidades de
repetitivas de butadieno a estireno en un copolímero
con un peso molecular promedio de 350 000 g/mol y
un grado de polimerización de 4500.
• (b) ¿Qué tipo (s) de copolímero (s) será este
copolímero, considerando las siguientes
posibilidades: aleatoria, alterna, injerto y bloque?
¿Porqué?
Ejemplo: Peso Molecular de la Unidad
Repetitiva para un copolímero
a) determinar la proporción entre las unidades de repetitivas de butadieno a estireno en un
copolímero con un peso molecular másico medio de 350 000 g/mol y un grado de polimerización de
4500.

Solución:

Mn 350,000g/mol
m= = = 77.78g/mol
DP 4500

Sea fb la fracción de cadena de las unidades de repetición del butadieno

fs la fracción de cadena de las unidades de repetición del estireno
fs = 1 – fb
mb y ms son los pesos
moleculares de la unidad
de repetición para el
butadieno y el estireno,
m = f bmb + f sms = f bmb + (1 - f b)ms respectivamente
Ejemplo: Peso Molecular de la Unidad
Repetitiva para un copolímero
a) determinar la proporción entre las unidades de repetitivas de butadieno a estireno en un
copolímero con un peso molecular másico medio de 350 000 g/mol y un grado de polimerización de
4500.

Solución:

mb = 4(AC) + 6(AH) = 4(12.01 g/mol) + 6(1.008 g/mol) = 54.09 g/mol

ms = 8(AC) + 8(AH) = 8(12.01 g/mol) + 8(1.008 g/mol) = 104.14 g/mol

Resolviendo para fb m = f bmb + f sms = f bmb + (1 - f b)ms

m − ms 77.78g/mol − 104.14 g/mol
fb = = = 0.53
mb − ms 54.09 g/mol − 104.14 g/mol
Ejemplo: Peso Molecular de la Unidad
Repetitiva para un copolímero
a) determinar la proporción entre las unidades de repetitivas de butadieno a estireno en un
copolímero con un peso molecular másico medio de 350 000 g/mol y un grado de polimerización de
4500.

Solución:
fs = 1 – fb = 1 – 0.53 = 0.47

la proporción entre las unidades de repetitivas de butadieno a estireno es:

fb 0.53
= = 1.1
f s 0.47
(b) ¿Qué tipo (s) de copolímero (s) será este copolímero, considerando las
siguientes posibilidades: aleatoria, alterna, injerto y bloque? ¿Porqué?
De los copolímeros posibles, el único para el cual hay una restricción en la
proporción de los tipos de la unidad de la repetición es alternando; la proporción
debe ser de 1:1. Por lo tanto, sobre la base del resultado en la parte (a), las
posibilidades para esto son aleatorio, injerto y bloque.
 Cristalinidad en Polímeros
Parámetros que influyen sobre la cristalinidad

• Estructura molecular

• Peso molecular

• Estereoregularidad

• Aditivos (plastificantes)

• Historia termomecánica:
-La velocidad de enfriamiento

• Estiramiento (orientación de las cadenas)

 Cristalinidad en Polímeros
Los polímeros en estado sólido pueden ser amorfos (a),
semicristalinos (b) y ocasionalmente cristalinos, dependiendo
principalmente de su estructura química

(a) (b) (c)

 Cristalinidad en Polímeros

Arreglo de las cadenas moleculares en una celda unitaria de

polietileno
 Cristalinidad en Polímeros
• Varios polímeros termoplàsticos se cristalizan bajo la
temperatura de fusión, lo que hace que las cadenas
se estrechen y alineen.
• Aumenta la densidad cuando las cadenas se
ordenan.
• Las cadenas se doblan o pegan sobre si mismo.
• Forman dobleces de aprox. 100 átomos de C
 Cristalinidad en Polímeros
• Se forma generalmente la estructura esferulìtica.
• Para varios polímeros se forma la estructura
ortorrómbica
 Porcentaje de Cristanilidad
• Dentro de las zonas cristalinas y esferulitas hay zonas
amorfas.
• El porcentaje en peso la estructura que es cristalina
puede calcularse a partir de la densidad del polímero:

Donde:
rc: densidad del polímero completamente cristalino.
rs: densidad medida del polímero.
ra: densidad del polímero amorfo.
 Ejercicio Cristalinidiad
Un nuevo polietileno flexible y resistente al impacto, para ser usado como película
delgada necesita tener una densidad de 0,925g/cm3. Diseñe el polietileno necesario
para producir estas propiedades. (la densidad del polietileno totalmente amorfo es
de aproximadamente 0,87 g/cm3.

Solución
Si se acepta que existen 2 celdas de repetición de en cada celda unitaria del
polietileno:
 Ejercicio Cristalinidad

n representa el número de unidades de repetición dentro de la celda unitaria,

para el polietileno n=2.
A es el peso molecular de la unidad de repetición, para el polietileno se tiene:

Tambièn , Vc el el volumen de la celda unitaria, el cual es la multiplicación de

los lados de la celda unitaria, o:
 Ejercicio Cristalinidad
NA es el numero de Avogadro y equivale a: 6.023x1023 unidades repetición/mol

Luego usamos la siguiente ecuación para calcular el porcentaje de

cristalinidad:

Para esto se tienen los siguientes datos:

 Ejercicio Cristalinidad
NA es el numero de Avogadro y equivale a: 6.023x1023 unidades repetición/mol

Luego usamos la siguiente ecuación para calcular el porcentaje de

cristalinidad:

Para esto se tienen los siguientes datos:

Ejercicio Cristalinidad
 Factores que influyen en la
Cristalinidad
• Complejidad. Fácil para polímeros formados por adición
simple, como el polietileno, en la cual al carbono no
están sujetas moléculas voluminosas que podrían
interferir con la compactación de las cadenas.

• Rapidez de enfriamiento. Un enfriamiento lento

promueve mas tiempo para que las cadenas se alineen.

• Recocido: Calentamiento justo por debajo de la

temperatura de fusión proporciona la activación térmica
para la nucleación y crecimiento de cristales.
 Factores que influyen en la
Cristanilidad
• Grado de polimerización. Es mas difícil cristalizar
polímeros de cadenas largas.

• Deformación: La deformación lenta del polímero entre

las temperaturas de fusión y de transición vítrea puede
promover la cristalización, al alinear las cadenas,
permitiéndoles acercarse entre si.