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第 26 卷 第 3 期 摇 摇 大学化学 Vol. 26 No.

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摇 摇
2011 年 6 月 UNIVERSITY CHEMISTRY Jun. 2011

热力学关系的图形记忆法
吕申壮
( 乐山师范学院化学与生命科学学院摇 四川乐山 614000)

摇 摇 摘要摇 设计了两种热力学关系记忆图,一种是矢量图,另一种是弧线图。 将特性函数所对应的特征变量、


特性函数之间的关系、特性函数的微分表示、Maxwell 关系式和状态参量的偏微分表示纳入其中。 用简单易记
的形式使系统的热力学性质推演中常用的繁杂的公式记忆简化,有利于提高记忆的准确度和牢固度。
摇 摇 关键词摇 热力学摇 基本关系式摇 矢量图

摇 摇 热力学中有 4 个基本函数( 热力学能( U) ,焓( H) ,Helmholtz 自由能( A 或 F) ,Gibbs 自由能( G) ) 和


4 个状态参量( 压力( p) ,熵( S) ,体积( V) 和温度( T) ) ,这些量之间存在一定的基本关系。 其中最基本
的公式包括:4 个基本函数之间的关系、4 个微分式、8 个对应关系式和 4 个 Maxwell 关系式,共 20 个式
子。 在物理化学教材 [1] 中讲述热力学函数之间的基本关系式时,多采用数学上多元函数微积分原理来
推求这些基本关系式,比较繁琐,数学基础较差的学生不易理解,只能靠死记硬背;而这些基本关系式比
较相似,容易混淆。 为了帮助学生记忆这些公式,人们做了许多探索。 本文在参考文献 [1鄄9] 的基础上,设
计了两种图:矢量图和弧线图。 利用这两种图及一些简单规则,很容易记忆热力学基本关系式。

1摇 热力学函数关系式图形的提出

摇 摇 热力学函数之间的关系复杂,公式较多且相似,不便于记忆;而图形却直观、形象。 因此,人们设计
了多种图形来帮助记忆热力学函数之间的关系式。 根据焓( H) 、Helmholtz 自由能( A 或 F) ,Gibbs 自由
能( G) 的定义,人们设计了如图 1 所示的关系式图;但只利用了热力学函数的定义信息,只能反映出 4
个热力学函数之间的关系。 文献[1] 利用热力学第一定律和第二定律的联合表达式( dU = TdS - pdV )
及定义式所得出的热力学函数的微分表达式,得到了如图 2 所示的关系图;但图 2 只能反映热力学函数
的微分表达式,不能反映 4 个热力学函数( G,H,A,U) 之间的关系。 只要将图 2 边和角的元素依次顺
移,再把对角线连接起来,利用矢量求和规则,就能同时反映出 4 个热力学函数之间的关系( 图 3A) 。 由
于热力学函数本身不是矢量,因此,矢量的方向也可以全部反
向。 对于图 3B 所示的弧线图,利用图 1 最后一条横线,将 TS
和 pV 分开写在两个端点,由 dA = - SdT - pdV 可知,A 的特征
变量是 T 和 V,将 T 和 V 写在紧靠 A 的端点,S 和 p 写在远离 A
的端点。 为了将图 1 中两条竖线用一点来表示,将表示 G、H、
A、U 的直线改为弧线;为了顺序与矢量图一致便于记忆,将 G
和 U 写在下面,H 和 A 写在上面,就可得到弧线图。 由于热力
学函数的其他关系( Maxwell 关系、特征函数的特征变量、状态
参数的偏微分表示) 都可以由微分表达式推出,因此,加上一 图 1摇 热力学函数之间的关系
定的规则,由图 3 表示的图也就可以找到相应的关系式。

2摇 图形本身的记忆方法

摇 摇 如图 3 所示,对于矢量图,将 8 个热力学变量从 G 到 T 依次排列为正方形,4 个边分别为状态函数


G,H,U 和 A( F) ,4 个顶点依次为状态参量 p,S,V 和 T。 这个次序是按照人们精心设计的一句英语中每
一个 单 词 的 首 字 母 依 次 排 成, 即, “ Good Physicist Have Studied Under Very Active / Able ( Fine )
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图 2摇 热力学函数之间的关系图 图 3摇 热力学基本关系式的矢量图和弧线图
( A) 矢量图;( B) 弧线图

Teacher冶 [1] ,意思是“ 杰出的物理学家曾师从极为优秀的老师冶 。 矢量的方向按如下规定:对角线都是从


强度性质指向广度性质( 从左到右) ,正方形的边是指向右上角( S) 或左下角( T) 。 由于热力学函数本
身不是矢量,把上述规定的方向全部反向也是可以的。 对于弧线图,弧线分别为状态函数 G、H、U 和
A( F) ,4 个顶点依次为状态参量 S、T、V 和 p,从右下方的弧线开始,逆时针移动,其顺序与矢量图相同。

3摇 热力学关系式的记忆方法

3. 1摇 4 个状态函数之间的关系
摇 摇 根据图 3 给出的矢量图,规定对角线的两变量相乘,应用矢量的求和性质,作出图 4。 只看图 4 中
虚线标出的部分,很容易得出状态函数之间的关系:
摇 摇 摇 摇 H = U + pV (1)
摇 摇 同理可得出另外 3 个关系式:
摇 摇 摇 摇 G = H - TS (2)
摇 摇 摇 摇 A = U - TS (3)
摇 摇 摇 摇 G = A + pV (4)
摇 摇 对于弧线图,规定将直线连接的两变量相乘,将弧线的两投影到直线上,就能得出上面的 4 个基本
关系式。

图 4摇 4 个状态函数的基本关系

3. 2摇 特性函数及其特征变量
摇 摇 马休于 1869 年指出,对于 U、H、S、A、G 等热力学函数,只要其独立变量选择适当,就可以从一个已
知热力学函数通过求偏微商,把一个均匀系统的平衡性质全部定下来。 这个已知函数叫做特性函数,所
选择的独立变量称为特性函数的特征变量。
摇 摇 记忆规律为,对于矢量图:每个边上的状态函数以它所在边上的两顶点的变量为状态参量时,此状
态函数为特性函数,这两个状态参量就是该特性函数的特征变量。 如:状态函数 H 所在边的顶点为 p
和 S,则 H = H ( p, S) 为 特 性 函 数。 S 和 p 为 H = H ( p, S) 的 特 征 变 量。 同 理 可 得 另 3 个 特 性 函 数:
U = U( S,V) ,G = G( T,p) ,A = A( T,V) 。 对于状态函数 S 的特征变量,有两种选择方法,任选含 S 的一条
边,S 的特征变量是边上的量及该边的另一端点, S = S( H,p) 或 S = S( U,V) 。 对于弧线图:每条弧线连
接的两个顶点就是相应的状态参量;任选含状态函数 S 的一条弧线,其特征变量就是弧线上的量及弧线
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另一端点的量。
3. 3摇 热力学函数的微分表示
摇 摇 一个热力学系统的特性函数还可以用一个全微分方程来表示,这就需要记忆 4 个常用特性函数的
微分表示。 矢量图的记忆规则为:每一边上的的全微分等于两项之和,每一项是与该边连接的顶点的微
分乘上该顶点的对角元,其正负号由对角线在该边上的投影是否与该边一致确定;一致为正,不一致为
负。 根据此规则( 如图 5 所示) ,很容易确定以下的微分表示:
摇 摇 摇 摇 dH = TdS + Vdp (5)
摇 摇 同理可得另外 3 个全微分表示:
摇 摇 摇 摇 dU = TdS - pdV (6)
摇 摇 摇 摇 dG = - SdT + Vdp (7)
摇 摇 摇 摇 dA = - SdT - pdV (8)
摇 摇 弧线图的记忆规则为:每条弧线的的全微分等于该弧线的两个顶点的微分分别乘上与该顶点直线
连接的另一顶点;每一项的正负号由弧线与直线的夹角确定,锐角为正,钝角为负。 锐角表示弧线与直
线延伸的方向是一致的,钝角表示弧线与直线延伸的方向相反。

图 5摇 热力学函数的微分表示

3. 4摇 Maxwell 关系式
摇 摇 Maxwel 关系是热力学中非常重要的关系,利用 Maxwel 关系可以将一些不能直接从实验测量的物
理量用能够直接从实验测量的物理量表达出来。 矢量图的记忆规则像一个“ 又冶 字:“ 又冶 的撇的起点和
终点分别叫公共点 1 和端点 1,“ 又冶 的捺起点和终点分别叫公共点 2 和端点 2,则 Maxwell 关系式为
依 鄣 端点 1
( ) = 依 鄣 端点 2
( ) ;正负号也是由对角线在边上的投影是否与该边一致确定,
鄣 公共点 2 公共点1 鄣 公共点 1 公共点2
一致为正,不一致为负;公式左边选含端点 1 的对角线,公式右边选含端点 2 的对角线。 根据此规则( 图
6) 得到如下 Maxwell 关系式:
摇 摇 摇 摇 鄣V = 鄣T (9)
( ) ( )
鄣S p 鄣p S
摇 摇 同理,可得到另外 3 个 Maxwell 关系式:
摇 摇 摇 摇 - 鄣p
( ) = 鄣T
( ) (10)
鄣S V 鄣V S
摇 摇 摇 摇 - 鄣S
( ) = 鄣V
( ) (11)
鄣p T 鄣T p
摇 摇 摇 摇 - 鄣S
( ) = - 鄣p
( ) (12)
鄣V T 鄣T V
摇 摇 对于弧线图,任选一条弧线,再找到与弧线相连的两条直线,每条直线有一个连接点和端点,则
鄣端点 1 ö÷ 鄣端点 2 ö÷
Maxwell 关系式为依 æç = 依 æç ;正负号由弧线与直线的夹角确定,锐角为正,
è 鄣连接点 2 ø 连接点1 è 鄣连接点 1 ø 连接点2
钝角为负。
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( 鄣V
鄣S
) p
= ( 鄣T
鄣p
) S

图 6摇 Maxwell 关系式

3. 5摇 4 个状态参量的偏导数表示
摇 摇 热力学中常用偏导数的形式描述一个热力学过程的物理特点。 矢量图的记忆规则为:任选一条边
鄣边 ÷ö
和一条对角线,偏导数关系为:对角线端点 = 依 çæ ;正负号由对角线在边上的投影是否与该
è 鄣 公共点 ø 边的端点
边一致确定,一致为正,不一致为负。 如图 7 所示,根据此规则很容易得到下列关系式:
摇 摇 摇 摇 V = 鄣H = 鄣G
( ) ( ) (13)
鄣p S 鄣p T
摇 摇 同理可得下面的偏导数表示:
摇 摇 摇 摇 T = 鄣H = 鄣U
( ) ( ) (14)
鄣S p 鄣S V
摇 摇 摇 摇 S = - 鄣A = - 鄣G
( ) ( ) (15)
鄣T V 鄣T p
摇 摇 摇 摇 p = - 鄣U = - 鄣A
( ) ( ) (16)
鄣V S 鄣V T
摇 摇 记忆弧线图的规则为:任选一条直线及与该直
线相连的一条弧线,有 4 个量分别为:直线端点、直
线与弧线的公共点、弧线的端点、弧线代表的函数,
鄣弧线 ö÷
则偏导数关系为直线端点 = 依 æç ;正
è 鄣公共端点 ø 弧线端点
负号由直线与弧线的夹角确定,锐角为正,钝角为
负。

4摇 结论 图 7摇 状态参量的偏导数表示

摇 摇 本文提出的两个图形能将热力学基本关系式有
机地联系在一起,只要用心练习几次就能记忆热力学中的 20 个基本关系式。 但此图形仅仅是能帮助记
忆,不能代替推导。 在学习物理化学时最好是经过推导,真正掌握物理化学中的重要概念和方法。

参摇 考摇 文摇 献

[1] 摇 傅献彩, 沈文霞,姚天扬,等. 物理化学. 第 5 版. 北京:高等教育出版社,2005


[2] 摇 林朝金. 四川师范大学学报( 自然科学版) ,1995(6) :96
[3] 摇 阿里木江·艾拜都拉,开丽比努尔·艾山,朱玉军. 北京教育学院学报( 自然科学版) ,2007(2) :5
[4] 摇 韦薇. 楚雄师范学院学报,2004(3) :64
[5] 摇 卢永智. 陕西师范大学学报,2001(1) :97
[6] 摇 龙立平. 益阳师专学报,1994(5) :102
[7] 摇 杨海莲,邹艳. 榆林学院学报, 2007(6) :41
[8] 摇 魏鸿恩. 西安建筑科技大学学报,1997(1) :27
[9] 摇 张兰知,谢学坤. 哈尔滨师范大学自然科学学报,2002(2) :31