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衍射数据标准处及物相分析

----DIFFRACplus Evaluation Package

王通 博士
XRD应用工程师
德国布鲁克AXS有限公司北京代
表处
北京海淀区中关村南大街11号
光大国信大厦5201室,邮编
:100081
电话:010-68486946, 68486947
服务热线:800-810-9066
手机: 13426305642
传真: 010-88417855
email: tong.wang@bruker-axs.cn

Beijing Application Lab 1


主要内容

1. 引言
2. Evaluation-衍射数据标准处理与物相分析
3. PDFMaint-标准图谱检索及建立
4. Dquant-定量分析

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1. 引言

1.1 XRD 解决方案所包括的领域


1.2 X 射线衍射具体应用范围
1.3 各种实验方法应用软件及功能简介

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1.1 XRD 解决方案所包括的领域

 先进X射线衍射解决方案在于X射线光源、可互换光学配件以便对
入射光束进行调节、探测器、样品台等以及软件方面不断进行革
新和改进,能够提供可以完成各种X射线衍射分析任务的解决方案。
 所有的X射线衍射系统均构建于通用的平台D8系统之上,这种模
块化设计为将来系统的升级提供了保证。
 X射线衍射术是一种应用于所有物质,包括从流体、粉末到完整晶
体。 可以采用这种方法进行分析研究的范围非常广泛,包括材料
学、物理学、化学、地矿、金属、聚合物、催化剂、塑料、药物、
生物、薄膜镀层、陶瓷和半导体、纳米材料,无机非金属、有机高
分子、复合材料、环境等。X射线衍射方法的应用遍及工业和科研
院所,现已成为一种不可缺少的物质结构表征和质量控制手段。
以性能为导向研制与开发新材料,宏观表象转移至微观认识,建立
新理论不可缺少的方法。

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1.2 X 射线衍射具体应用范围

 物相分析(物相鉴定与定量相分析)与表面相层序分析。
 结晶学(衍射谱的指标化,点阵参数测定,S.G测定,粉末衍射图谱
拟合修正晶体 结构及晶体结构测定)。
 嵌镶晶粒尺寸及点阵畸变测定,结晶度测定,有序度测定…. 。
 织构与现代织构定量ODF分析,残余应力测定。
 薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析。
 高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征。
 高低温、化学反应气氛和压力等异常状态下结构变化的原位动
态分析与研究。
 微量样品,微区衍射,组合化学分析。
 实验室及过程自动化、组合化学。
 纳米材料…. 。

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1.3 各种实验方法应用软件及功能简介
---DIFFRACplus Package

1. Diffrac Plus Measurement Package系统控制管理与数据采集软件。


2. Diffrac Plus EVA 基本数据处理软件; 自动物相检索软件,
3. Diffrac plus Dquant(包括在EVA软件中) 用作物相的定量分析。
4. Diffrac Plus TOPAS 4软件在衍射分析中占有重要地位:
a. 谱线拟合: 以获得优质的线形参数(峰位、峰强、峰形或峰宽),导
致许多相关应用好的结果。线形拟合分为函数和基本参数拟合法。
后者从仪器几何参数和试样 性质拟合线形,有确切物理意义,为无
标样晶粒尺寸和微观应变测定提供解决办法。
b. 指标化、晶系类型、空间群确定。
c. 全谱分解(Pawley和Le Bail法):精修点阵参数,获得无标样微观结构。
d. 结构解析(在单晶体样品无法制备时,用粉末样品进行晶体结构分析是
个重要补充)。
e. Rietveld精修晶体和定量:全谱拟合结构修正,全谱拟合无标样定量相分
析,无标 样嵌镶尺寸和晶格畸变测定等。
5. Diffrac Plus TOPAS BBQ,全自动、无须人工干预的无标样定量相分析软件,
特别适合水泥厂等工厂应用。

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6.Diffrac plus Multex 用作控测极图以及取向分布函数(ODF)织构定量
分析
7. Diffrac plus LEPTOS
a. LEPTOS H 用于高分辨X射线衍射,模拟及数据处理,分析单晶外
延膜的结构特征,如用Bond法超精度地测点阵参数、点阵错配、化学
组份,用 Rocking 曲线测定测算嵌镶结构、取向等,还可作倒易空间测
绘。
b. Diffrac Plus LEPTOS R 用 于分析薄膜的厚度、密度、表面与界 面
粗糙度等。
c. Diffrac Plus LEPTOS S用作试样构件残余应力测定。
8. Diffrac Plus Nanofit 小角散射数据处理分析软件
9. 二维探测器软件

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2. Evaluation(EVA)-数据标准处理
与物相分析

2.1. EVA软件简介
2.2. 衍射数据标准处理
2.3. EVA物相分析
2.4. Eva软件其它功能

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2.1. EVA软件简介

Evaluation是评估衍射数据通用软件,用于数据的标准处理、借用晶体学数据

库PDF file 实现 衍射花样物相检索与鉴定以及其它各种功能如 SQ、PIP、

VIP 等;

 採集衍射花样原始数据扩展名为 *.RAW,经处理后存 *.EVA 而不改变原始

数据文件;

 用 EVA工作涉及五亇方面 :

“Scan”, “Pattern”,“Peak”,“Area” 以及“Level”


“Scan” :衍射数据或图谱 (.raw格式)
“Pattern”:标准的衍射花样 (DIF:d-I 文件)
“Peak” :衍射峰
“Area” :衍射峰面积
“Level” :等高线或等强线

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主窗口

1
2
3

5 6

1.标题栏 2. 菜单栏 3. 工具栏 4. 状态栏 5. 检索窗口 6. 工具盒

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文件窗口

1
2

1. 全局控制区 2. 总览区 3. 工作区


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数据输入与EVA文件的建立

点击File>New或者工具栏最左边空白图标 ,建立新的EVA文件

工具栏,点击Import scan,调入数据

可调入一个数据,也可同时打开多个

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保存、打开EVA文件

File>Save As… File>Open…或者工具栏

 保存的EVA文件包含原始数据及所有的数据处理结果

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放大、返回图谱

 放大:在总览区或是工作区按住左键,选择想要放大的区域即可
总览区放大框,可用鼠标拖动改变放大区域或是放大程度
 返回:在总览区按住左键向左任意拖动即可

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改变坐标轴单位和比例

 X轴单位:可显示2Theta、d和1/d
 Y轴单位:Counts和CPS
 Y轴比例:线性、开平方和对数坐标

Y轴线性坐标 Y轴开平方坐标
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ToolBox-工具盒

 EVA软件的对5大操作对象:
1
2 Scan、Pattern、Peak、Area、Level

 工具盒包含了大部分的处理工具,
包括删除、改变颜色和字体、显示
3 相关参数、复制结果数据、添加图
示等等。

1. 对象选择
2. 编辑面板
3. 数据列表
4 4. 工具选择
5. 控制面板
5

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2.2. 衍射数据标准处理

2.2.1 扣除背底(Background) 2.2.6 调整Y轴(移动、比例、归一化)


2.2.2 寻峰 (Peak search) 2.2.7 除去异常点 (Removing Aberrant points)
2.2.3 扣除Kα2 (Kα2 stripping) 2.2.8 加减与合并
2.2.4 平滑 (Smoothing) 2.2.9 计算峰面积及半高宽(Computing Area)
2.2.5 移动X轴及校正样品高度误 2.2.10结晶度的计算(Crystallinity)

 注:以下教程所涉及到的raw文件位置为
C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial

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2.2.1 扣除背底(Background)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Bchips.raw


2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Background>Default”查看背底(红线)是否合适
。如不合适,调整左侧滑块,直到满意为止。

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4. 点击“Replace或Append”扣除背底。
5. 保存成EVA文件。

Replace: 替换原数据,
剩扣除背底数据。

Append:不删除原数据,附
加产生一个扣除背底数据。

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2.2.2 寻峰 (Peak search)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Csand.raw


2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“PeakSearch”查看背底(红线)是否合适。设定寻峰
参数参数:门槛threshold与峰宽Width标定,可上下移动滑块进
行调整。

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4. 点击“Append to list”,所有寻找到的衍射峰在图谱中仪d值
标出,此时数据附在peak列表内。
5. 保存成EVA文件。

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改变表示标题(Caption)

皆为d值表示 改变为2Theta:
1.点击
2. 改变d=%2为Angle=%1,其中%后的数
字代表列,可根据列表示内容任意修改。

1 2

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2.2.3扣除Kα2 (Kα2 stripping)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Quartz.raw


2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Strip Kα2 ”

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4. 放大某部分,比如38-48°。查看是否合适,调整滑块
直到满意为止。

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5. 点击“Replace或Append”扣除Kα2。
6. 保存成EVA文件。

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2.2.4 平滑 (Smoothing)
--Smoothing、Fourier Smoothing

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Quartz.raw


2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Smooth或Fourier ”

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4. 放大某部分,比如67-69°。查看是否合适,调整滑块
直到满意为止。

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5. 点击“Replace或Append”平滑。
6. 保存成EVA文件。

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2.2.5 移动X轴及校正样品高度误差
--X-Offset、Displacement

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Bchips.raw


2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“X-Offset”,调整滑块可使整个图谱左右移动。

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4.点击“Displacement”同样可使图谱左右移,与标准图谱
同时适用,可判断样品高低误差。

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4. 点击“Replace或Append”扣除背底。
5. 保存成EVA文件。

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样品位移

当样品平面高于或地于衍射平面,导致衍射图谱向高角度或低角度移动。

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2.2.6 调整Y轴(比例、移动、归一化)
--- Multiply、Add、Normalize

 调整比例、移动
1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Bchips.raw
2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据
3.点击“Y-Scale”
 调整Y轴比例:选中“multiply”,调整滑块使整个图谱放大或是缩小;
 移动:选中“Add”,调整滑块使整个图谱上下移动;

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 归一化

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\ET20.raw和


ET50.raw
2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Y-Scale”,选中“Normalize”,点击“Apply”。
两图谱则“归一”为相同的最强峰。
4. 保存EVA文件。

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2.2.7 除去异常点 (Removing Aberrant points)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Spikes.raw


2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Aberrant”,查找异常点。

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5. 点击“Replace或Append”消除异常点。
6. 保存成EVA文件。

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2.2.8 加减与合并

图谱加减
1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\ET20.raw和
ET50.raw 2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Add/Subtract”, 选择加或是减,然后“Append”。
对于相减顺序,根据A与B代表的图谱情况而定。
4. 保存EVA文件。

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合并(Merge)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\MgF2_1.raw


和MgF2_2.raw 2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据

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3.点击“Add/Subtract>Merge>Append”。

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4.Y轴变换为对数坐标。
5. 保存EVA文件。

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2.2.9 计算峰面积及半高宽
(Computing Area)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\ET20.raw


2.Toolbox>Area

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3.点击“Create”,用鼠标选中想要计算面积的范围,也可手动
输入积分范围。结果自动附到Area列表中。所求积分面积在
最后几列。 4. 保存结果。

积分面积

手动输入积分范围

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同时计算多个衍射峰的面积

同时打开多个数据,2Toolbox>Area>Multi-Scans>Create,选中范围

积分面积

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积分结果列表-半高宽(FWHM)

 Obs.Max: 测量数据最强锋位置

 FWHM:半高宽

 Gravity:最强衍射峰中心位置
 Raw Area:总面积,包括背底的面积
 Net Area:净面积,衍射峰积分面积

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2.2.10结晶度的计算(Crystallinity)

结晶度计算公式:

 需求出总的积分面积和非晶漫散峰的面积

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非晶漫散峰的面积

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\m2.raw


2.Toolbox>Scan>Background,取消“Subtract from..”,选中“Expand”
调整滑块使背底能够描述非晶漫散峰。

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3.点击“Append”,此时非晶峰附到数据列表。
4. 调整滑块,调节整个衍射图谱的背底,到满意。

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5.分别扣除整个衍射谱和非晶漫散包的背底(相同)。

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6.点击“Area>Multi-Scans>Create”,选中整个衍射范围。
7. 把积分面积代入前面公式,计算结晶度。
8. 保存

总面积和
非晶面积

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2.3. EVA物相分析

2.3.1 物相分析原理及方法
2.3.2 衍射花样数据库PDF2、安装与路径设定
2.3.3 物相分析步骤
2.3.4 标准卡片(Pattern)相关工具及操作
2.3.5 半定量分析(Semi-Quantitative Analysis)

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2.3.1 物相分析原理

物相是指试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物(也包括
单质元素和固溶体)。物相分析给出物相的组成和含量。石英SiO2
由Si和O组成,它可以是非晶态玻璃石英,也可是晶态石英晶体,石
英晶体在不同的热力学条件下也有不同的变体,α、β、γ 石英、方石
英、鳞石英, 可一一分辨。化学分析只能分辨 Si和O。
任何结晶物质均具有特定结晶结构(结晶类型,晶胞大小及质点种

类,数目,分布)和组成元素。一种物质有自已独特衍射谱与之对
应,多相物质的衍射谱为各个互不相干,独立存在物相衍射谱的简
单叠加。
衍射方向是晶胞参数的函数;衍射强度是结构因子函数(取决于晶胞

中原子的种类、数目和排列方式)。任何一个物相都有一套d-I特征值
及衍射谱图。因此,可以对多相共存的体系进行全分析。

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物相分析方法

 与已知结构物质的标准图谱(标准衍射花样)对比

 原始衍射数据扣背底直接检索方法;
 用DIF文件的d/I 值物相检索;
 剩余检索:对未确定的衍射峰进行物相鉴定;
 调用PDF卡(如已知卡号或文字索引)对待测样中可能存在的物相
进行验证。
 利用化学元素判据加快检索速度、极大地减少误检和错检的几率。
要注意:选择化学元素并非指 试样中所含的元素作全成分设定,
而是对试样中存在的物相而言的。
 其它的判据设定,如难、易情况设定;可信度因判据。
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物相分析方法特点与注意要点

 不是单纯的元素分析,能确定组元所处的化学状态(试样属何物质,
那种晶体结构,并确定其化学式);
 可区别同素异构物相,尤其是对多型、固体有序-无序转变的鉴别;
 试样由多组份构成时,可区别固溶体或混合相(多组份物相);
 可分析粉未状,块状,线状试样。样品易得、耗量少与实体系相近;
 物相鉴定原理与方法确切简便,具有特点和普适性、且应用广泛 ,鉴
别物相必是结晶态,可检出非晶物;
 在材料研制及生产过程、表面强化处理、防腐蚀与抗 磨损等研究中,
了解材料的相结构和化学元素存在状态是 极其重要的。
 微量相(如<1%wt) 物相鉴定可用物理化学电解分离萃取富集法;
 如无法萃取可加大辐射功率、优选测试参数等方法,使微量相衍射
峰出现即可鉴定物相,如辅之以其它方法更有利判定物相;
 对分析模拎两可的物相分析,借助试样的历史 ( 如试样来源、化学 组
分、处理情况等),或者借助其它分析手段如化学分析、金相、电
镜等)进行综合判断是绝对必要的。
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 固溶体、类质同构化学成份偏离等的存在,待分析样组成物的衍射
数据与PDF数据不一致,允许有较大的偏差 ;
 试样的制取及测试备件不同,往往造成试样的d/I值有些差别。
 要以d值为依据 I 值作参考,影响 I 值因素主要是试样的择优取向,
光 源的波长不同;
 粉末颗粒大于几十μ m 引起衍射强度的重现性差和强度较大变化 , 晶
粒度小于 500 nm引起线形宽化;
 测角仪零位位移,引起全谱系统位移,试样偏心引起衍射线 偏移;
 应选择高质量的PDF卡与实测样的d/I值匹配对比。
 要注意待分析试样中多出的衍射线,可能是杂质(或第二相)、同
素异构体衍射线、有序相的衍射线。还有 Kβ 线衍射线峰的出现。
 结晶度良好的试样在高角处的Kα1和Kα2的明显分离形成双峰;
 物相鉴定要利用软件功能与技巧、相关的材料专业知识,最终人工
判断才能得出正确结论。

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2.3.2 衍射花样数据库PDF2、安装与路径设

2004年PDF2卡片数据库中有1-55卷 实验花样,70-89卷计算花样,
16.3835万张; 2009年PDF4卡片数29.1440万张. 数据库PDF卡片编号是9
位数字 (SS-VVV-PPPP): 数据库中,花样有不同的来源.
a) 实验花样 (SS=00);
b) 用户自建花样(SS=99);
c) 三个结构数据库:根据结构计算花样
 无机机构数据库 (ICSD,SS=01);
 剑桥结构数据库 (CSD,SS=02);
 ICDD-NIST 合作金属与合金数据库(SS=03).
PDF 花样编号是9位数字 (SS-VVV-PPPP):
SS 代表来源(99代表用户自建花样);
VVV 是卷号,某一卷是一套花样,如花样的卷号是046;
PPPP 花样卡片编号,如SiO2的衍射的卡片号是1416.

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用 PDFmaint 软件安装 PDF2

 将PDF光盘装入CD驱动器内

 起动PDF Maint

 点击option/set PDF2 location

 Have you got PDF2 database CD-ROM ? Yes

 点击 option/made database from PDF2

 点击OK

注意:2004年以后的要申请号,对号入座。

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PDF2数据库path设定

点击窗口菜单栏view>Settings。在Setting框内,设定PDF2数据库path可以进行物相检
索; 设定“use 1 for unknown I/Icor”ok!对待分析的各物相可以进行半定量分析。

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2.3.3 物相分析步骤(Search/Match)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Bchips.raw


2.点击 ,打开检索窗口

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3. 扣背底,在元素周期表中选中可能的化学元素。

化学元素判据设定

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Search\Match窗口

在Search\Match窗口中, 选中“Toggle all”>点击“H”可进行全选。


选中后, 先全部 变成红色, 改变所选元素的颜色, 限定元素种类:
红色-排除; 绿色-包括; 灰色-可能; 蓝色-至少所选的一种;
通常的做法是把可能的元素都变成灰色即可。用化学成分设定逼进是检
索物相好办法。

PDF 卡片质量标註
Quality Marks
一般选:

主选 Calculated , Star (*)

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3. 点击“Search”,“Pattern”中会自动出现候选物相。

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4. 匹配过程

 在后选相表中,选取与衍射峰匹配最好的衍射杆花样作为选相, 双
击左鼠标 即选定;直到所有衍射峰均被个个相的衍射花样杆匹配
。此步务必认真进行!
 比较在当前Scan花样峰位与衍射花样杆匹配吻合程度,匹配吻合好
的就顺序一一核实选定。分别是:
白云石 (Dolomite) 、
方解石 ( Calcite ) 、
石英 ( Quartz ) ,
並分别以彩色啚标记。
 点击Select candidates , 对应的衍射卡片出现在
Pattern List 里面:
Dolomite (* 00-036-0426),
Calcite (*01-89-1304) ,
Quartz (01-075-3755)
 末被匹配的微量相衍射峰保存下耒,要做剩余检索
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初步结果为三亇主要相:Dolomite ,Calcite ,Quartz,末被匹
配的微量相衍射峰保存下耒,要做剩余检索。

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5.剩余检索

 要扣除已被鉴定物相的峰:
在 “Pattern”工具选择区中,点击“Residue”,对已被鉴定相的衍射花样,
用滑块调整其峰宽度范围, 並删除相对应的衍射峰 (红色显示), 点Apply。

2 3

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 分别对已被鉴定相的各衍射花样文件进行。

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 放大低角度范围,点击“Search”对微量相进行再次检
索,剩余检索相为: 斜绿泥石 (Clinochlore)。

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5.物相组成:白云石 、方解石 、石英 和斜绿泥石。保存
EVA文件。

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输入PDF卡片号或化合物名称直接检索

输入PDF卡片号

Search

点击“String”,
输入卡片号

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输入化合物名称

Search

点击“String”,
输入化合物明

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2.3.4 标准卡片(Pattern)相关工具及操作

 查看标准图谱“Pattern”数据
 Y轴比例(Y-Scale)
 调整d值
 改变入射波长(检查光管污染)
 调整晶胞参数( Tune Cell )

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查看标准图谱“Pattern”数据

1.在Pattern数据列表中选中要查看的对象,比如“Dolomite”。
2.点击“Toolbox”左侧的“光盘图标”

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3. 很多有用信息:空间群、晶胞参数、Bragg位置等等。

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Y轴比例(Y-Scale)

1. 选中要操作的对象

2. 选中“Y-Scale”调
整滑块

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调整d值

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Csand.raw


2.物相检索如下:

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3. 放大27-32°,发现“Pattern”
和 “Scan”相差一定角度。由于
Mg 替代Ca 引起固溶效应使峰位
移,可将d 值乘以偏离1的某亇
数,使Pattern和 Scan 一致。

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5.点击“d x by”,调整滑块到合适位置。
6.点击“Append或Repalce”,保存。

1
2

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改变入射波长(检查光管污染)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Francolite.raw


2.物相检索,输入86-0740>Search,再次Search,如下图:

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3. 放大20-45度,并点击“Wavelength”。

一些为对
应的小峰

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4. 点击“Cu Ka1”,选择“W La1”,如下图。可见光管被
污染。

Beijing Application Lab 88


5. 点击“Replace”,保存成EVA。

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 Kß 衍射峰的判断

• Ni滤波片能够滤掉绝大部分的Kß,剩下的强度非常弱,一般衍射图片不
会显现。但当测试样品的某一晶面衍射能力非常强时,则会这个衍射位
置前出现一个弱的衍射峰- Kß衍射峰。

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Beijing Application Lab 91
调整晶胞参数( Tune Cell )
固溶效应

• 以 Francolite.RAW 为例, 试样是碳酸盐-氟磷灰石 ( Carbonate-


fluoroapatite ) , 矿物名是 Francolite ( 晶细磷灰石 ) , 它属Hex晶系 。与
氟磷灰石Ca 5(PO 4) 3F ( Fluorapatite 氟磷灰石 )的区别在于,Francolite
以局部 C 替 P。 C4+ 离子半径(0.16) 比 P5+( 0.35) 小, 晶 胞参数减小。
• 固溶效应引起衍射峰的规律的或不规律位移, 需作晶胞调整, Francolite
固溶相 属 Hex.晶系。固溶效应可根据a 或 c 与 hkl有关, 需用Tune Cell调
整;
• 调整后:
a= b= 5.0125→4.99269↙
c= 3.9838→4.0539↙

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Tune Cell

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Francolite.raw


2.物相检索,输入15-0876>Search,并放大32.5-35范围,如下图:

Beijing Application Lab 93


3.点击“Tune Cell”>all lines indexed下面的a和h00,调整滑块到合
适,如下图所示。
4. “Append 或是Replace”,保存。

3
2

Beijing Application Lab 94


2.3.5 半定量分析
(Semi-Quantitative Analysis)

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Calc50Port50.eva


试样50%Calcite和50%Portlandite混合物

Beijing Application Lab 95


2. 选择相应的物相,调整Y-Scale,使“Pattern”和最强峰相
一致。
3. 查看“S-Q”。

Beijing Application Lab 96


S-Q 半定量分折前提

 所有物相 被确定后才有意义;
 借峰高 与 I/Icor 值实现物相定量;
 I/Icor 值耒自PDF卡, 用户也可输入 I/Icor 值;
 结构库的 I/Icor 值,一般比实测可靠。

精度评估
S-Q 半定量相分析结果质量依赖于三个主要因素:
 I/Icor值的精确度;
 每一物相花样最强峰的峰高调整受峰重叠和择优取向影响;
 峰高强度正比净面积,但受到宽化的影响;只有当各物相的
的峰宽大约相同时,峰高强度正比净面积才正确。
Beijing Application Lab 97
2.4. Eva软件其它功能

2.4.1 插入“Peak”和生成DIF文件检索
2.4.2 改变颜色
2.4.3打印输出

Beijing Application Lab 98


2.4.1插入“Peak”和生成DIF文件检索

1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Csand.raw


2.Toolbox>Peak,左键按住 拖动到插入峰位置,即可。

Beijing Application Lab 99


生成DIF文件检索

3.在peak list 列表中选中插入的峰,点击“Make DIF>Make DIF”,生成


DIF文件,在Pattern列表中显示。

Beijing Application Lab 100


2.4.2改变颜色

EVA处理对象,scan 、pattern等 颜色都可以改变。






Beijing Application Lab 101


2.4.3打印与输出

Beijing Application Lab 102


3. PDFMaint-标准图谱检索及建立

查看某种物相的图谱:例,石英
1. 打开PDFMaint,载入*.2ca文件(数据库)
2. 点击Search

Beijing Application Lab 103


3. 可根据化合物名、化学元素进行检索,输入
Quartz>Search,结果如下。

Quartz

Beijing Application Lab 104


4. Dquant-定量分析

 一般叙述
 原理及普适公式
 多种定量分析方法
内标法
外标法
K值法(基体冲洗法)
绝热法
直接对比法
 Dquant定量分析软件应用
 Dquant定量分析软件在工业与环保上应用
之例
关于XRD物相定量看法
Beijing Application Lab 105
一般叙述

 相定量分折方法甚多,它们都是依据试样中各相的衍射
强度并作适当修正后计算得到,关键是选对方法。
 实际工作中要注意减少衍射强度的测量误差, 主要误
差来自:
 晶粒度过大使参与衍射晶粒减少、吸收增大引入误差。
 样品存在择优取向,采用多对计平均可减小误差。
 X射线光子产生和计数遵循统计规律引入计数统计误差
1/ √‾N,其中N为所得强度计数,要得到高的精确度,
必须积累足够的计数。

Beijing Application Lab 106


原理及普适公式
根据衍射强度与该物质参与衍射的体积或重量的增加而增加(非线性)
关系, n相混合物中,j相某衍射线的强度与参与衍射的该相的体积 Vj或重
量分数 Wj的关系式表示为: n
I j  CK j V j /   W j  mj
j 1
n
I j  CK jW j /  j W j  mj
j 1

为定量分析普适公式(Alexander定量分析公式),其中
1 e4 1
常数 C   
3
Io
32r m2c 4 2
1 2 1  k cos 2 2 2 M
强度因子 K j  2 Fhkl Phkl e
0 sin 2   coa
结构因子 n
(i为晶胞中原子)
F 2
hkl  
i 1
f i e  2i ( hxi  hyi lzi )

公式中,考虑原子热振动及吸收的影响,因各相μ不同,每相Vj或 Wj
的变化引起μm总体变化,导致Ij与Vj 或Wj的非线性。

要求试样均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小,不存在消光及微吸收。

Beijing Application Lab 107


多种定量分析方法
由处理衍射强度与该物质Ij与总体质量吸收系数μm的不同引伸出多种定量分
析方法,此处介绍常用方法。Rietveld无标样定量方法将专论。

外标法 : 要纯标样,它不加到待测样中,该法实用于大批量试样中某相定量
测量。要求在相同的实验条件,测选定的同一衍射线强度。
① 当 μm均同(同素异构)
n
Ij CK W C 'W j
I js
( j j
j W 
j 1
j mj ) (CK j  W js  s  mjs ) 
C'
 Wj

∵μm均同,对待测样相 Wj  1
, 
对纯相 W js  1
② 当μm不同时
a)对两相混合物i、j,用j相作外标可导出

W j  I j  mj I js mj  I j (mj  mi ) 


其中μmi , μmj 已知,Ij和 Ijs可测,从而可计算出j相在混合相中的重
量百分数 wj,如 mj  mi 既为上例: I j I js ~ W j
b)可配制三个以上不同j相含量试样,则I j及纯相j相的I js(同一衍射线)
作 曲线可求 Wj 。 对多相试样欲求关心的相,均可按 b)类同处理。

Beijing Application Lab 108


 内标法
待测试样为 n 相,μmj 不同,加恒量Ws的标样到混合样中的定量方法。
标样可选α-Al2O3, ZnO, KCl, LiF, CaF2, MgO, SiO2 , CaCO3 , NaCl ,
或 NiO之一,优选吸收系数与颗粒大小相近,衍射线不重叠的作标样。
n 1

混合试样中i相某衍射线积分强度: I i  CK iWi
'
 i W j  mj
j 1

n 1
I s  CK sWs  s W j  mj
混合试样中S相 j 1

待测相中i相重量分数 Wi ,加入样标样S相后,i相的重量分数为
Wi '  (1  Ws )Wi

i相与S相衍射线积分强度比:
I i I s  KiWi '  s K s iWs  KiWi (1  Ws )  s K s iWs  KWi

因为 i和 s相物质已知,ρi ρs 为常数,当λ一定,2θ(即hkl线一定),
K为常数,所以成正比 I i 。通常配置制三个以上已知
I s ~ Wi Wi重量不等
的试样,且三个试样均加恒 定 Ws ,制定标曲线利用来测 Wi。

Beijing Application Lab 109


K值法( Chung F.H.;1974基体冲洗法)

 1974年F. H. Chung 对内标法作了改进,把强度公式中各吸收系数用其他


量取代,好象把吸收效应从基体中冲洗出去,故称为基体冲洗法。其推导的
K 值与加入标样含量无关,无需作定标曲线,且K值易求,称K值法。
n 1 n 1
 原理: I j I s  [CK jW j
'
 j W j  mj ] [CK sWs  s W j  mj ]
j 1 j 1

K j  s W j' W '

   K sj
j

K s  j Ws Ws

Ws I j
W  j
j
'

Ks Is
K j s
K sj  K
Ks  j
称j 相对标样S的K值
∵ j 和S 相物质已知,ρj ,ρs 为常数,当λ一定时2θ(即衍射线选定)为
恒定 ,由上式可求,从而求出Wj,即 W j  W j' 1  Ws 
Beijing Application Lab 110
关于K值

 K值对一定相物质,随选用的钯波长,选测衍射线而定, K  f (s. j.. )


只要求s j λθ一定 K为常数。
 国标规定 以α-Al2O3 (刚玉)为标样, 测S和j 相最强衍射线,新测 算 的
K值,并列在PDF2卡右下角 I I  ?
cor

 K值来源:“计算,查,实测”。后者作法选 α-Al2O3 最强线(113),


取 Ws=50% 与j 相均混
50% I j
K j Ks =  I j Is
50% I s
K j Ps K j PR
K  j K P K sj K sR   K Rj
s K  R s
R
s K R Pj 
K s Pj K s PR
 K值换算 , 则
对非最强线的K 值,只需乘以相对强度。
 至2001年目前 PDF-2 数据库中有7002个由多晶衍射得到的
K值和 53548个由单晶结构分析结果计算得到的K值。

Beijing Application Lab 111


K值法测量步骤,优缺点

• K值法测量步骤:

K sj  K
求 值,测 Ij 和 Is 衍射线积分强度,
求 Wj’后,还原为 Wj

 K值法的优缺点:
1. 无需求它标曲线,K值易求;
2. 只要内标物质,待测相与实验条件相同K值恒定,
故有普适性;
3. 只作一次扫测即可得所有强度数据;
4. 可以对感兴趣的j相进行测量,试样中可有非晶;
5. 缺点是要加入S相稀释样品,只适用粉未试样。

Beijing Application Lab 112


绝热法(Chung F.H.;1975)
 原理:在n相待测样中,均为结晶相(不可有非晶相),各相的K值已知 ,可不
加标样由待测样中j相充当标样,只要实测各相的i,hkl ,i=1.2…j…n, 且对应K值
为已知) 即可求所有结晶相含量
Wi I i Wj
1
n
Ii
 i
n n

  i
W  Wi  1 n
I j i 1 K j
i
i 1 Kj Ij i 1

i 1

Wj
j为内标,在λ、2θ等条件相同时,Ij 恒定,上式 可提 出来,
Ij
n
Ii Ii W j Ii n
Ii
∴ Wj  I j 
i 1 K j
i 代入下式 Wi  i
 i
Ij Kj Kj
 i
i 1 K j

可见 若测各相的 Ii ,且已知 K,即可求各相的重量分数 Wi 。


 优缺点:
1. 不加内标,不作定标曲线,不稀释基体,不增加额外谱线。
2. 可用块状和粉未状试样。
3. 用一个试样可测全部物相含量。
4. 缺点:不能有非晶相和含未鉴定的相,各相K值均需已知。

Beijing Application Lab 113


试样要求

Beijing Application Lab 114


Dquant定量分析软件应用 Click the EVA button
and define your peak

Add standard samples &


compound

Find Regression Line


Read *.raw & concentration

Inport *.raw (unknow phase)

115
Beijing Application Lab 115
a) BCTUTO 标定曲线法

 配制标样;
 扫测某一标样,作物相鉴定,
并选定作定量分析相的衍射
峰;
 将标样衍射数据调入,求积
分强度并截入,输入相组份,
用最小二乘法建立定标曲线;
 借建立的定标曲线测定末知
样含量。

Add standard samples


& compound

Read *.raw & concentration


Inport *.raw (unknow phase)

Beijing Application Lab 116


c) 绝热法 m3 I Wj I n
Ii
Wi  i i  ii
Ij Kj Kj
K
i 1
i
j

设定计算公式

Add Mode

Import *.raw (unknown phase)

Beijing Application Lab 117


d. Dquant 定量分析软件在工业与环保上应用之例

 滑石中石棉的定量相分析(锌板基底吸收修正法) :
滑石是在医药、化妆品、食品等领域有广泛使用的辅料。滑石进入人 体,
将直接影响人体造成极大的伤害。 巳公认, 它属致癌物质。布鲁克开发出专门
用于石棉定量的软件包,可以实现对石棉含量在微克量级的快速准确定量分析。

Beijing Application Lab 118


• 可吸入颗粒二氧化硅的定量相分析(定标曲线法)

二氧化硅 是土壤和岩石的典型的组成部分,在诸如硅藻土,花岗岩,陶
器,耐火砖,铸造等工作环境中,空气中悬浮可吸入二氧化硅可导致肺癌和
职业病。 可吸入二氧 化硅的浓度是可以监测的, 一些发达国家制定标准。
通过软件确定的定标曲线,可以实现含量在微克量级的快速准确定量分析。

Beijing Application Lab 119


金红石的定量相分析 (定标曲线法)

 随着电力工业的发展和对环保要求, 氧化钛(TiO2)作为脱硝(NOx)催化
剂的主要载体材料, 在火电厂排放系统中的应用越来越广泛。氧化钛存在两种
主要晶型,金红石型和锐钛矿型, 红石含量有要求<4% 。用系列的混合标准样
品,确定衍射峰强度和含量的线 形关系,从而实现测量和计算的自动化。

Beijing Application Lab 120


关于XRD物相定量看法

• 综合用TOPAS 谱线拟合和DQUANT物相定量的功能和优点, 优化解


决经典的定量分析方法(如,定标曲线法、直接对比法、K值法和绝热
法,以及目前关注的石棉定量的自动基底吸收强度法等等), 旡疑是当
前首选的办法 。因此,我们用于做石棉和可吸入二氧化硅的自动定
量分析软件包, 必然比起目前市靣流行的,未用拟合功能所有定量分析
软件更具优点。

• 在石棉定量的自动基底吸收强度法, 现巳有NIOSH(美国), JIS (


日本)国家标准和我国的商检行业标准。引入了谱线拟合法,在精
测积分强度更具优点,但必尽不是标准。能否被各行业所接受。例
如在此前一些单位就不接受我们引入的谱线拟合法。

Beijing Application Lab 121


• 现在国内的多种XRD物相定量国家标准和行业标准中多存在问题,
主要是所选峰重叠而未分峰,而分峰最好方法就是要谱线拟合。如
钛白粉XRD定量物相的标定曲线法,所选峰严重重叠,不分峰求出的
积分强度用作标定曲线法的建立,这显然是极不可取的,也因为习
惯上的作法(或者因为是标准)而不于改进。又如石墨化结晶度、残
余奥氏体定量等均因为是”标准” 而不于改进。

• 过去的”标准”, 是在落后实验数据采集和 处理技术基础上建立的


,而至今末有新迠标准,人们只习惯用过去的”标准”, 除非被法规
认可。因此建立新标是当务之急,不少单位有此要求,但因缺人材
与资金而旡法东顾。

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5/16/2012 Beijing Application Lab 123
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