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王通 博士
XRD应用工程师
德国布鲁克AXS有限公司北京代
表处
北京海淀区中关村南大街11号
光大国信大厦5201室,邮编
:100081
电话:010-68486946, 68486947
服务热线:800-810-9066
手机: 13426305642
传真: 010-88417855
email: tong.wang@bruker-axs.cn
1. 引言
2. Evaluation-衍射数据标准处理与物相分析
3. PDFMaint-标准图谱检索及建立
4. Dquant-定量分析
先进X射线衍射解决方案在于X射线光源、可互换光学配件以便对
入射光束进行调节、探测器、样品台等以及软件方面不断进行革
新和改进,能够提供可以完成各种X射线衍射分析任务的解决方案。
所有的X射线衍射系统均构建于通用的平台D8系统之上,这种模
块化设计为将来系统的升级提供了保证。
X射线衍射术是一种应用于所有物质,包括从流体、粉末到完整晶
体。 可以采用这种方法进行分析研究的范围非常广泛,包括材料
学、物理学、化学、地矿、金属、聚合物、催化剂、塑料、药物、
生物、薄膜镀层、陶瓷和半导体、纳米材料,无机非金属、有机高
分子、复合材料、环境等。X射线衍射方法的应用遍及工业和科研
院所,现已成为一种不可缺少的物质结构表征和质量控制手段。
以性能为导向研制与开发新材料,宏观表象转移至微观认识,建立
新理论不可缺少的方法。
物相分析(物相鉴定与定量相分析)与表面相层序分析。
结晶学(衍射谱的指标化,点阵参数测定,S.G测定,粉末衍射图谱
拟合修正晶体 结构及晶体结构测定)。
嵌镶晶粒尺寸及点阵畸变测定,结晶度测定,有序度测定…. 。
织构与现代织构定量ODF分析,残余应力测定。
薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析。
高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征。
高低温、化学反应气氛和压力等异常状态下结构变化的原位动
态分析与研究。
微量样品,微区衍射,组合化学分析。
实验室及过程自动化、组合化学。
纳米材料…. 。
2.1. EVA软件简介
2.2. 衍射数据标准处理
2.3. EVA物相分析
2.4. Eva软件其它功能
Evaluation是评估衍射数据通用软件,用于数据的标准处理、借用晶体学数据
VIP 等;
数据文件;
用 EVA工作涉及五亇方面 :
1
2
3
5 6
1
2
点击File>New或者工具栏最左边空白图标 ,建立新的EVA文件
工具栏,点击Import scan,调入数据
可调入一个数据,也可同时打开多个
保存的EVA文件包含原始数据及所有的数据处理结果
放大:在总览区或是工作区按住左键,选择想要放大的区域即可
总览区放大框,可用鼠标拖动改变放大区域或是放大程度
返回:在总览区按住左键向左任意拖动即可
X轴单位:可显示2Theta、d和1/d
Y轴单位:Counts和CPS
Y轴比例:线性、开平方和对数坐标
Y轴线性坐标 Y轴开平方坐标
Beijing Application Lab 15
ToolBox-工具盒
EVA软件的对5大操作对象:
1
2 Scan、Pattern、Peak、Area、Level
工具盒包含了大部分的处理工具,
包括删除、改变颜色和字体、显示
3 相关参数、复制结果数据、添加图
示等等。
1. 对象选择
2. 编辑面板
3. 数据列表
4 4. 工具选择
5. 控制面板
5
注:以下教程所涉及到的raw文件位置为
C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial
Replace: 替换原数据,
剩扣除背底数据。
Append:不删除原数据,附
加产生一个扣除背底数据。
皆为d值表示 改变为2Theta:
1.点击
2. 改变d=%2为Angle=%1,其中%后的数
字代表列,可根据列表示内容任意修改。
1 2
当样品平面高于或地于衍射平面,导致衍射图谱向高角度或低角度移动。
调整比例、移动
1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\Bchips.raw
2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据
3.点击“Y-Scale”
调整Y轴比例:选中“multiply”,调整滑块使整个图谱放大或是缩小;
移动:选中“Add”,调整滑块使整个图谱上下移动;
图谱加减
1.调入数据 :C:\Program Files\Bruker AXS\DIFFPLUS\Tutorial\ET20.raw和
ET50.raw 2.Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据
积分面积
手动输入积分范围
同时打开多个数据,2Toolbox>Area>Multi-Scans>Create,选中范围
积分面积
Obs.Max: 测量数据最强锋位置
FWHM:半高宽
Gravity:最强衍射峰中心位置
Raw Area:总面积,包括背底的面积
Net Area:净面积,衍射峰积分面积
结晶度计算公式:
需求出总的积分面积和非晶漫散峰的面积
总面积和
非晶面积
2.3.1 物相分析原理及方法
2.3.2 衍射花样数据库PDF2、安装与路径设定
2.3.3 物相分析步骤
2.3.4 标准卡片(Pattern)相关工具及操作
2.3.5 半定量分析(Semi-Quantitative Analysis)
物相是指试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物(也包括
单质元素和固溶体)。物相分析给出物相的组成和含量。石英SiO2
由Si和O组成,它可以是非晶态玻璃石英,也可是晶态石英晶体,石
英晶体在不同的热力学条件下也有不同的变体,α、β、γ 石英、方石
英、鳞石英, 可一一分辨。化学分析只能分辨 Si和O。
任何结晶物质均具有特定结晶结构(结晶类型,晶胞大小及质点种
类,数目,分布)和组成元素。一种物质有自已独特衍射谱与之对
应,多相物质的衍射谱为各个互不相干,独立存在物相衍射谱的简
单叠加。
衍射方向是晶胞参数的函数;衍射强度是结构因子函数(取决于晶胞
中原子的种类、数目和排列方式)。任何一个物相都有一套d-I特征值
及衍射谱图。因此,可以对多相共存的体系进行全分析。
与已知结构物质的标准图谱(标准衍射花样)对比
原始衍射数据扣背底直接检索方法;
用DIF文件的d/I 值物相检索;
剩余检索:对未确定的衍射峰进行物相鉴定;
调用PDF卡(如已知卡号或文字索引)对待测样中可能存在的物相
进行验证。
利用化学元素判据加快检索速度、极大地减少误检和错检的几率。
要注意:选择化学元素并非指 试样中所含的元素作全成分设定,
而是对试样中存在的物相而言的。
其它的判据设定,如难、易情况设定;可信度因判据。
Beijing Application Lab 61
物相分析方法特点与注意要点
不是单纯的元素分析,能确定组元所处的化学状态(试样属何物质,
那种晶体结构,并确定其化学式);
可区别同素异构物相,尤其是对多型、固体有序-无序转变的鉴别;
试样由多组份构成时,可区别固溶体或混合相(多组份物相);
可分析粉未状,块状,线状试样。样品易得、耗量少与实体系相近;
物相鉴定原理与方法确切简便,具有特点和普适性、且应用广泛 ,鉴
别物相必是结晶态,可检出非晶物;
在材料研制及生产过程、表面强化处理、防腐蚀与抗 磨损等研究中,
了解材料的相结构和化学元素存在状态是 极其重要的。
微量相(如<1%wt) 物相鉴定可用物理化学电解分离萃取富集法;
如无法萃取可加大辐射功率、优选测试参数等方法,使微量相衍射
峰出现即可鉴定物相,如辅之以其它方法更有利判定物相;
对分析模拎两可的物相分析,借助试样的历史 ( 如试样来源、化学 组
分、处理情况等),或者借助其它分析手段如化学分析、金相、电
镜等)进行综合判断是绝对必要的。
Beijing Application Lab 62
固溶体、类质同构化学成份偏离等的存在,待分析样组成物的衍射
数据与PDF数据不一致,允许有较大的偏差 ;
试样的制取及测试备件不同,往往造成试样的d/I值有些差别。
要以d值为依据 I 值作参考,影响 I 值因素主要是试样的择优取向,
光 源的波长不同;
粉末颗粒大于几十μ m 引起衍射强度的重现性差和强度较大变化 , 晶
粒度小于 500 nm引起线形宽化;
测角仪零位位移,引起全谱系统位移,试样偏心引起衍射线 偏移;
应选择高质量的PDF卡与实测样的d/I值匹配对比。
要注意待分析试样中多出的衍射线,可能是杂质(或第二相)、同
素异构体衍射线、有序相的衍射线。还有 Kβ 线衍射线峰的出现。
结晶度良好的试样在高角处的Kα1和Kα2的明显分离形成双峰;
物相鉴定要利用软件功能与技巧、相关的材料专业知识,最终人工
判断才能得出正确结论。
2004年PDF2卡片数据库中有1-55卷 实验花样,70-89卷计算花样,
16.3835万张; 2009年PDF4卡片数29.1440万张. 数据库PDF卡片编号是9
位数字 (SS-VVV-PPPP): 数据库中,花样有不同的来源.
a) 实验花样 (SS=00);
b) 用户自建花样(SS=99);
c) 三个结构数据库:根据结构计算花样
无机机构数据库 (ICSD,SS=01);
剑桥结构数据库 (CSD,SS=02);
ICDD-NIST 合作金属与合金数据库(SS=03).
PDF 花样编号是9位数字 (SS-VVV-PPPP):
SS 代表来源(99代表用户自建花样);
VVV 是卷号,某一卷是一套花样,如花样的卷号是046;
PPPP 花样卡片编号,如SiO2的衍射的卡片号是1416.
将PDF光盘装入CD驱动器内
起动PDF Maint
点击OK
注意:2004年以后的要申请号,对号入座。
点击窗口菜单栏view>Settings。在Setting框内,设定PDF2数据库path可以进行物相检
索; 设定“use 1 for unknown I/Icor”ok!对待分析的各物相可以进行半定量分析。
化学元素判据设定
PDF 卡片质量标註
Quality Marks
一般选:
在后选相表中,选取与衍射峰匹配最好的衍射杆花样作为选相, 双
击左鼠标 即选定;直到所有衍射峰均被个个相的衍射花样杆匹配
。此步务必认真进行!
比较在当前Scan花样峰位与衍射花样杆匹配吻合程度,匹配吻合好
的就顺序一一核实选定。分别是:
白云石 (Dolomite) 、
方解石 ( Calcite ) 、
石英 ( Quartz ) ,
並分别以彩色啚标记。
点击Select candidates , 对应的衍射卡片出现在
Pattern List 里面:
Dolomite (* 00-036-0426),
Calcite (*01-89-1304) ,
Quartz (01-075-3755)
末被匹配的微量相衍射峰保存下耒,要做剩余检索
Beijing Application Lab 71
初步结果为三亇主要相:Dolomite ,Calcite ,Quartz,末被匹
配的微量相衍射峰保存下耒,要做剩余检索。
要扣除已被鉴定物相的峰:
在 “Pattern”工具选择区中,点击“Residue”,对已被鉴定相的衍射花样,
用滑块调整其峰宽度范围, 並删除相对应的衍射峰 (红色显示), 点Apply。
2 3
输入PDF卡片号
Search
点击“String”,
输入卡片号
Search
点击“String”,
输入化合物明
查看标准图谱“Pattern”数据
Y轴比例(Y-Scale)
调整d值
改变入射波长(检查光管污染)
调整晶胞参数( Tune Cell )
1.在Pattern数据列表中选中要查看的对象,比如“Dolomite”。
2.点击“Toolbox”左侧的“光盘图标”
1. 选中要操作的对象
2. 选中“Y-Scale”调
整滑块
1
2
一些为对
应的小峰
• Ni滤波片能够滤掉绝大部分的Kß,剩下的强度非常弱,一般衍射图片不
会显现。但当测试样品的某一晶面衍射能力非常强时,则会这个衍射位
置前出现一个弱的衍射峰- Kß衍射峰。
3
2
所有物相 被确定后才有意义;
借峰高 与 I/Icor 值实现物相定量;
I/Icor 值耒自PDF卡, 用户也可输入 I/Icor 值;
结构库的 I/Icor 值,一般比实测可靠。
精度评估
S-Q 半定量相分析结果质量依赖于三个主要因素:
I/Icor值的精确度;
每一物相花样最强峰的峰高调整受峰重叠和择优取向影响;
峰高强度正比净面积,但受到宽化的影响;只有当各物相的
的峰宽大约相同时,峰高强度正比净面积才正确。
Beijing Application Lab 97
2.4. Eva软件其它功能
2.4.1 插入“Peak”和生成DIF文件检索
2.4.2 改变颜色
2.4.3打印输出
点
击
改
变
颜
色
查看某种物相的图谱:例,石英
1. 打开PDFMaint,载入*.2ca文件(数据库)
2. 点击Search
Quartz
一般叙述
原理及普适公式
多种定量分析方法
内标法
外标法
K值法(基体冲洗法)
绝热法
直接对比法
Dquant定量分析软件应用
Dquant定量分析软件在工业与环保上应用
之例
关于XRD物相定量看法
Beijing Application Lab 105
一般叙述
相定量分折方法甚多,它们都是依据试样中各相的衍射
强度并作适当修正后计算得到,关键是选对方法。
实际工作中要注意减少衍射强度的测量误差, 主要误
差来自:
晶粒度过大使参与衍射晶粒减少、吸收增大引入误差。
样品存在择优取向,采用多对计平均可减小误差。
X射线光子产生和计数遵循统计规律引入计数统计误差
1/ √‾N,其中N为所得强度计数,要得到高的精确度,
必须积累足够的计数。
为定量分析普适公式(Alexander定量分析公式),其中
1 e4 1
常数 C
3
Io
32r m2c 4 2
1 2 1 k cos 2 2 2 M
强度因子 K j 2 Fhkl Phkl e
0 sin 2 coa
结构因子 n
(i为晶胞中原子)
F 2
hkl
i 1
f i e 2i ( hxi hyi lzi )
公式中,考虑原子热振动及吸收的影响,因各相μ不同,每相Vj或 Wj
的变化引起μm总体变化,导致Ij与Vj 或Wj的非线性。
要求试样均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小,不存在消光及微吸收。
外标法 : 要纯标样,它不加到待测样中,该法实用于大批量试样中某相定量
测量。要求在相同的实验条件,测选定的同一衍射线强度。
① 当 μm均同(同素异构)
n
Ij CK W C 'W j
I js
( j j
j W
j 1
j mj ) (CK j W js s mjs )
C'
Wj
∵μm均同,对待测样相 Wj 1
,
对纯相 W js 1
② 当μm不同时
a)对两相混合物i、j,用j相作外标可导出
混合试样中i相某衍射线积分强度: I i CK iWi
'
i W j mj
j 1
n 1
I s CK sWs s W j mj
混合试样中S相 j 1
待测相中i相重量分数 Wi ,加入样标样S相后,i相的重量分数为
Wi ' (1 Ws )Wi
i相与S相衍射线积分强度比:
I i I s KiWi ' s K s iWs KiWi (1 Ws ) s K s iWs KWi
因为 i和 s相物质已知,ρi ρs 为常数,当λ一定,2θ(即hkl线一定),
K为常数,所以成正比 I i 。通常配置制三个以上已知
I s ~ Wi Wi重量不等
的试样,且三个试样均加恒 定 Ws ,制定标曲线利用来测 Wi。
K j s W j' W '
K sj
j
K s j Ws Ws
∴
Ws I j
W j
j
'
Ks Is
K j s
K sj K
Ks j
称j 相对标样S的K值
∵ j 和S 相物质已知,ρj ,ρs 为常数,当λ一定时2θ(即衍射线选定)为
恒定 ,由上式可求,从而求出Wj,即 W j W j' 1 Ws
Beijing Application Lab 110
关于K值
• K值法测量步骤:
K sj K
求 值,测 Ij 和 Is 衍射线积分强度,
求 Wj’后,还原为 Wj
K值法的优缺点:
1. 无需求它标曲线,K值易求;
2. 只要内标物质,待测相与实验条件相同K值恒定,
故有普适性;
3. 只作一次扫测即可得所有强度数据;
4. 可以对感兴趣的j相进行测量,试样中可有非晶;
5. 缺点是要加入S相稀释样品,只适用粉未试样。
i
W Wi 1 n
I j i 1 K j
i
i 1 Kj Ij i 1
i 1
Wj
j为内标,在λ、2θ等条件相同时,Ij 恒定,上式 可提 出来,
Ij
n
Ii Ii W j Ii n
Ii
∴ Wj I j
i 1 K j
i 代入下式 Wi i
i
Ij Kj Kj
i
i 1 K j
115
Beijing Application Lab 115
a) BCTUTO 标定曲线法
配制标样;
扫测某一标样,作物相鉴定,
并选定作定量分析相的衍射
峰;
将标样衍射数据调入,求积
分强度并截入,输入相组份,
用最小二乘法建立定标曲线;
借建立的定标曲线测定末知
样含量。
设定计算公式
Add Mode
滑石中石棉的定量相分析(锌板基底吸收修正法) :
滑石是在医药、化妆品、食品等领域有广泛使用的辅料。滑石进入人 体,
将直接影响人体造成极大的伤害。 巳公认, 它属致癌物质。布鲁克开发出专门
用于石棉定量的软件包,可以实现对石棉含量在微克量级的快速准确定量分析。
二氧化硅 是土壤和岩石的典型的组成部分,在诸如硅藻土,花岗岩,陶
器,耐火砖,铸造等工作环境中,空气中悬浮可吸入二氧化硅可导致肺癌和
职业病。 可吸入二氧 化硅的浓度是可以监测的, 一些发达国家制定标准。
通过软件确定的定标曲线,可以实现含量在微克量级的快速准确定量分析。
随着电力工业的发展和对环保要求, 氧化钛(TiO2)作为脱硝(NOx)催化
剂的主要载体材料, 在火电厂排放系统中的应用越来越广泛。氧化钛存在两种
主要晶型,金红石型和锐钛矿型, 红石含量有要求<4% 。用系列的混合标准样
品,确定衍射峰强度和含量的线 形关系,从而实现测量和计算的自动化。