“EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO PARA EL SISTEMA BINARIO HEXANO 1,1

DIMETILPROPIL METIL ETER A 298.15, 308.15, 318.15 Y 328.15 K”

Los datos del equilibrio vapor-liquido están reportados para las mezclas binarias
formadas por hexano y la bifurcación de éter 1,1 dimetilpropil éter (TAME). Un
aparato tipo Gibbs-van Ness fue usado para obtener las mediciones de presión
total de vapor como función de la composición a 298.15, 308.15, y 328.15. El
sistema muestra desviaciones positivas de la ley de Raoult. Los datos VLE son
analizados juntos con un exceso de entalpia (H ) y un exceso de volumen (
datos previamente obtenidos a 298.15 K para estas mezclas. El modelo
UNIQUAC, el modelo fluido-lattice y la teoría Flory han sido usadas para
correlacionar simultáneamente VLE y los datos H para correlacionar o predecir
datos .La contribución del modelo original de grupo UNIFAC y el modificado
UNIFAC (modelo Dortmund) se utilizan para predecir datos VLE.

INTRODUCCION

La bifurcación de éteres ha sido el tema de numerosas investigaciones en años

recientes debido a su uso como aditivos en gasolina sin plomo. Estos éteres son
sintetizados por una reacción entre isoolefina y un alcohol en exceso.la
purificación del éter y la estimación de la fase de comportamiento de la llamada
“oxi-gasolina” requiere de un conocimiento exacto de la dase de equilibrio y otras
propiedades termodinámicas para las mezclas involucradas. 1, 1 dimetiletil metil
éter (ter-butil metil éter o MTBE) y 1,1 dimetilpropil metil éter (TAME) han sido
ampliamente usados como agentes mezcladores de gasolina y se encuentra en
marcha en nuestro laboratorio un programa para medir los datos del equilibrio
liquido-vapor (VLE) de la mezclas formadas por MTBE o TAME y un hidrocarburo
o un alcohol. Los datos de VLE (y los datos de las superficies de tensión en
algunos casos) han sido reportados a distintas temperaturas para el sistema
binario formado por metanol, heptano, ciclohexano, decano y MTBE o TAME. El
propósito de este documento es reportar la fase de equilibrio en el sistema binario
hexano+ TAME, para el cual no han sido publicados en la literatura datos
(isobáricos o isotérmicos). Los datos VLE tomados a 298.15, 308.15, 318.15 y
328.15 K serán discutidos junto con los datos de exceso de entalpia (H ) y
exceso de volumen ) previamente obtenidos a 298.15 por Zhu et al. y Witek et
al.

SECCION EXPERIMENTAL
El hexano fue comprado de sigma, con una pureza mayor al 99%. TAME (Fluka,
97% de pureza) fue fraccionalmente destilado sobre 0.3 nm coladores moleculares
por varias horas. La destilación media usada en el presente trabajo
(aproximadamente el 50% de la cantidad inicial) había una pureza superior al
96.6%, según lo medido por un análisis cromatográfico gaseoso. Los productos
químicos fueron manipulados debajo de nitrógeno atmosférico seco y fueron
desgasificados por destilación a reflujo para las siguientes horas un procedimiento
es descrito en otra parte.

Los datos VLE fueron medidos usando un aparato estático tipo Gibbs-van Ness.
La solución liquida binaria de composición conocida fue preparada en una celda
de prueba por inyección volumétrica de líquidos desgasados usando pistones
calibrados. La exactitud de la fracción mol es estimada a ser cerca de 0.0001 en
las regiones de dilución y sobre 0.0003 en la mitad del rango de concentración. La
celda y los pistones inyectores fueron inmersos en un baño de agua en el cual la
temperatura fue controlada dentro de ±0.002K. La temperatura fue medida con un
termómetro quartz, Testo 781, con una exactitud de 0.01K.El total de la presión de
vapor fue medido cuando la fase de equilibrio fue alcanzada usando la diferencia
de un manómetro MKS Baratron con una resolución de 0.08% de la lectura. La
exactitud de la presión es estimada a ser 0.01 kPa.

La tabla 1 enlista valores para los volúmenes molares, compresibilidades

isotérmicas, y presiones de vapor para el hexano y TAME a las temperaturas
estudiadas. Valores de la presión de vapor de componentes puros obtenidos en
este trabajo son comparados con aquellos reportados previamente. La fuente para
las propiedades de componentes puros es también dada en la tabla. Las
presiones de vapor medidas en este trabajo están en buen acuerdo con los
valores de la literatura y se considera que esto es un indicador de la pureza de los
químicos.

RESULTADOS EXPERIMENTALES

Las medidas VLE para el hexano + TAME se llevaron acabo a 298.15, 308.15,
318.15 y 328.15K. Los resultados fueron analizados usando el método Barker
modificado y el principio de máxima probabilidad. La temperatura T, y las
cantidades de sustancia para los componentes 1 y 2 fueron consideradas a ser
variables independientes en la reducción de datos. Las ecuaciones del balance de
materia fueron incluidas para tener una exactitud en las cantidades de sustancia
presente en la fase vapor.

El exceso de energía de Gibbs, de la fase liquida se asumió para ser descrita

por un Padé aproximado y esta dado por
Donde y son parámetros ajustables y es la fracción molar del hexano. Los
datos a las cuatro temperaturas estudiadas son descritas adecuadamente por
(30/0) Padé aproximados. Esto hace a la ecuación 1 equivalente a la ecuación
Redlich – Kister. La fase vapor es descrita usando la ecuación virial. Los valores
para los segundos coeficientes viriales de los componentes puros y los
coeficientes viriales cruzados fueron calculados por medio del método Hayden y O
´Connell.

La Tabla 2 enlista valores para la composición del hexano líquido, , y la presión

total, p, a las cuatro temperaturas estudiadas, junto con la presión total calculada,
, la composición de vapor del hidrocarburo, , el exceso de la energía libre de
Gibbs, , los coeficientes de actividad, ln y ln , para el hexano (1) +TAME (2),
los coeficientes Padé, para, representado por la ecuación 1 y por sus
incertidumbres, y la desviaciones estándar entre lo experimental y los valores
calculados de , y p, . La figura 1 muestra graficas de la presión total contra
la composición liquido vapor para el sistema hexano + TAME a las cuatro
temperaturas estudiadas. Ambos valores experimentales y aquellos usando la
ecuación 1 son mostrados. Las desviaciones de la ley de Raoult son pequeñas y
positivas. Un comportamiento similar fue reportado para las mezclas heptano +
TAME y ciclo hexano + TAME. Las graficas de composición de vapor contra la
composición liquida a las cuatro temperaturas estudiadas son casi coincidentes,
aquellas indican que dentro del error experimental no hay un efecto de la
temperatura en las composiciones de vapor. La figura 2 muestra una grafica de los
valores de contra para las cuatro temperaturas estudiadas. Los valores para
el exceso de energía libre de Gibbs de la mezcla hexano + TAME son positivas y
decrecen ya que la temperatura incrementa por una fracción mol dada. El rango
máximo de valores va desde 133 Jmol-1 a 298.15K hasta 88Jmol-1 a 328.15K.
Esta máxima aparece a la misma fracción mol ( ≈0.55)para todas las
temperaturas estudiadas. Este comportamiento esta en acuerdo con los valores
endotérmicos reportados moderadamente a 298.15K para estas mezclas.

MODELADO Y DISCUSIÓN

El modelo UNIQUAC fue usado para correlacionar los datos VLE isotérmicos junto
con los datos de exceso de entalpia previamente obtenidos a 298.15 K Zhu et al.
Los datos endotérmicos reportados para la mezcla de hexano + TAME con
una valor máximo de 270 Jmol-1 ocurriendo en . Los parámetros de
interacción de este modelo , fueron considerados para variar linealmente de
acuerdo con

Los valores resultantes para los parámetros de interacción son 29.70 K,

-0.0197, -15.10 K, Y -0.0464. Los valores para la desviación
estándar entre lo experimental y los excesos de entalpia calculados , y los
valores para la desviación estándar entre lo experimental y las presiones de vapor
calculadas, , y el máximo valor de la presión de vapor , (%), están listados en
la Tabla 3. Los valores para estas desviaciones indican que la ecuación UNIQUAC
es capaz de relacionar simultáneamente los datos de VLE y . La Figura 4
muestra las graficas de las presiones experimentales de vapor y aquellas
calculadas de la ecuación UNIQUAC.

Peng et al. Han demostrado recientemente que la teoría de volumen- libre de Flory
pudiera ser usada para predecir los datos del exceso de entalpia para mezclas
que involucran hidrocarburos y tamices de éter. En este trabajo la teoría de Flory
es usada para correlacionar simultáneamente los datos disponibles VLE y para
el sistema hexano + TAME. Cada fluido es caracterizado por tres magnitudes
características, p*,v* , T* , las cuales son evaluadas desde las propiedades
volumétricas (volumen molar, coeficientes de expansión cubica, y
compresibilidades isotérmicas). La mezcla de normas introduce un parámetro
binario para la interacción de energía, , Un parámetro de corrección de
entropía es introducido en la expresión para la química potencial. Un valor de
10.83 J mol-1fue obtenido para los parámetros de interacción de energía , de
los datos y . El valor para el parámetro obtenido de los valores VLE fue
-3
0.017 J cm . La Tabla 3 resume los resultados para la correlación y los datos
VLE por medio de la teoría Flory. Los valores calculados de las presiones de vapor
usando la teoría Flory son muy exactos; los valores de y (%) son similares a
aquellos también reportados en la Tabla 3 para los otros procedimientos de
correlación. Aunque la teoría de Flory no incluye ningún parámetro volumétrico, en
principio este modelo puede ser usado para predecir datos . La Tabla 3
proporciona los valores para la desviación estándar entre lo experimental y los
volúmenes en exceso calculados, , y la Figura 3 muestra graficas de los datos
calculados de y . Por medio de la teoría Flory para el sistema hexano +
TAME a 298.15 K. según lo indicado por las flechas los datos están
representados en eje de la izquierda y los datos en el eje derecho. Los datos
son correctamente descritos por el modelo y un valor de 2.0 J mol-1 fue
obtenido para . Sin embargo el volumen excedente calculado es solo una pobre
estimación de los valores experimentales .

Los datos VLE, , para el sistema Hexano + TAME también fueron

correlacionados usando modelos de interacción físicos propuestos por Sánchez y
Lacombe: la teoría fluido –lattice (LF). En el modelo LF cada fluido es
caracterizado por un numero de segmentos de la molécula, r, y dos constantes de
ampliación: el empacado-cerrado de volumen v*, y la temperatura característica,
T*. Los valores de los parámetros para el hexano y TAME fueron tomados de
Lacombe y Sánchez y Coto et al. Respectivamente. La mezcla de normas incluye
dos parámetros binarios, el parámetro de interacción de energía, , y el
parámetro de interacción de volumen, , estos parámetros adoptan valores
cercanos a la unidad y deberían ser calculados de los datos del exceso de entalpia
y propiedades volumétricas, respectivamente. Los parámetros a dimensionales
entrópicos corregidos, , es introducido en la expresión para el potencial
químico. Todos estos parámetros binarios suponen una temperatura
independiente. Los valores resultantes par estos parámetros son =0.9871,
=0.9987, y =0.0158. La Tabla 3 resume los resultados para la correlación de
los datos , y VLE por medio de este modelo, y la figura 3 muestra la grafica
del experimento y los valores calculados de los datos y . El modelo LF se
muestra con éxito correlacionando los datos experimentales disponibles para las
mezclas de hexano + TAME.

Las predicciones para los valores de VLE de los datos de componentes puros y
los parámetros modelo disponibles en la literatura son de gran interés industrial y
se llevaron a cabo usando el modelo original UNIFAC y el modificado UNIFAC
(Dortmund). Los valores para y (%) son listados en la Tabla 3. Las
presiones de vapor son predichas exactas usando el modelo modificado UNIFAC
(Dortmund): el rango de valores (%) desde 0.14% hasta 0.62%. el modelo
original UNIFAC a mayores desviaciones que aquellas obtenidas al usar el modelo
modificado UNIFAC (Dortmund). La figura 4 muestra una comparación de los
cálculos de UNIFAC Y UNIFAC modificada (Dortmund). Las presiones de vapor
son casi coincidentes con los datos experimentales.

CONCLUSIONES
Loa datos VLE han sido reportados para el hexano + TAME a cuatro diferentes
temperaturas. Las desviaciones de la ley de Raoult son positivas y pequeñas y
casi no existe efecto de la temperatura en las composiciones de vapor en el rango
de temperatura 298.15-328.15 K.

Los datos experimentales VLE reportados aquí y los datos y a 298.15 K

previamente disponibles para las mezclas hexano + TAME son analizadas en
términos de los modelos UNIQUAC, Flory, y LF , la versión original del modelo de
contribución grupal UNIFAC y el modelo modificado UNIFAC (Dortmund). El
modelo UNIQUAC y la teoría Flory proveen una relación exacta simultáneamente
correlacionada con los datos . Ambas propiedades pueden ser descritas por un
conjunto único de cuatro parámetros (modelo UNIQUAC) o dos parámetros
(teoría Flory). El modelo LF es capaz de correlacionar simultáneamente los datos
VLE; y usando un conjunto de tres parámetros independientes de
temperatura. Como las predicciones VLE, el modelo UNIFAC modificado
(Dortmund) es mostrado para dar lugar a predicciones exactas a las cuatro
temperaturas estudiadas.

RECONOCIMIENTO

Este trabajo fue financiado por el Ministerio Español de Educación.

Reconocimiento a la comunidad autónoma de Madrid por su apoyo pre doctoral a
través de una subvención.