'imera edición,i976

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EDITOB IAL ALHA]'"188 ^ . S, ;\.
¡i.rM
lVadrid 1. Ci¿u<iio Co';llo. 76
y*.0 , ¿z sS\t t
I

l)eiegtcioncs.' If\,¡DICE GEI\IEft,AL

§arcctona 8. Erri.qu¿ Grun:ilos. El
pilb:o-14. D0cror Albiñarri, l2
L¡ Coruña. o¡sadi¿o de P.:rnas. 13
i\1aiaga. La Regente. 5
Sevi¡l¿-12. Beina Mercede¡, 35
Valencia-3. Cabillers, 5
1,4 exico
Editia Mexicana, S. A.
,r¡léxico-6, D. F. Lucerna, 8¿l-105.
-
Apanado 61-26 1

Rep. Argentina
Ed¡torial S¡luetas, S, A.
Bueno Aires-1201. Bartoicmé M¡tre, 3745i4S)
Perü
Editia Peruana, S. R. Ltda.
Lima, José Diaz,2C8

n c 0519C010

i
I Prólogo IX
i

t. omr¡ rn¡ttriir primu.. .. I

li- (cr cL=\
Dzr*t ( c- t-<rr--' J-A 4f e- lntroduc.i(rn. I PostbrltrJ¡rlcr tlt rprr)\(.h¡tnrctrlo !lurmi.o-rtdurlnr¡ dcl airc. 2 Stparrcr.'r lisrct
l de los g¡tcs dtl a¡re. I Scpaneirin dc los gases dcl aire por ria quirnrca. ?1. Combir:rcli¡n
I quimrea de los gaws del ¿¡rc. 15. Cont¿mioacii'ñ armosl¡riea. 29. Ejr'rcrcios. 4(l Erhhocr¡fia
) Es prooiecad del aulor.
4t.
R*€ilados todos ios derechos.
Ía\-o-7 .

1g'.,c§'o(1ts's N &ñro 2 El agua ccmo maleria prirna . .

lrtroduec!(;il. ¿l E¡ ugua nalu¡!1. ¿-1. Elat¡,rlisr: del a!rur.49. l.durlr¡¡ .sfruio¡ü Jel hrrj¡,igcno
::rl l.r alcutrr!lr\ri del rgua como ocdro dc ohterc¡t,¡r ilt' orrgeno prro. !5 [.u l'utrra Í.1)5¡5lc
4?

t/:d.r.'o ({o,r, I euo¡omir rie'l hrdr(i!§no. 56. Ejerrrcro¡. 60. Bii)liograli¡. 61.

, 3 El *gua del mar co¡no materia prima . . . . 6l

Ce* a§ !rrlrodrrirL\n. 61. ()btca!r(\il dc.lguil poi¡hla, 6J Si:flilr¡ii1,n de las sales d¡:ueltes. 7l) Industrrr
qurmr!J úcr¡!udr o,i: lloruro sr'rdrro. r_J Descompoirrlón det ClNl roo SO¡Hr. i3. Dcscomposrrtor,
tlcl ('l\ri con (1),lt\H¿ r¡n.torid Sr¡{r¡tl. i.l. Bc¡rcl:c¡o dcl: f--l\r: p(¡r !.t.crr(il!\r\ cil li¡5!i,rr
X-1 [)crronrnesrcrr¡n ulcctr]iit cn da! Cl\r cn ,lrsoiueron acur¡sl. li.l. Eleclr,;iisis acuord (ori r.li,,Jo
;BN 84205-CI30+5 rir nrtreur'r>- x¡ Vi¡iliisr!\ cn lJ rlcclr,;¡i\rs dcl rjlii.r. soluci{)ri ¡c!rosd.9(i Apll.trt¡¡ri cal
.l()¡o. 9l ()hl.::r:(iil (ic.¡(,ro \¡n \,rri. .rl. ('l.lr(' r p¡rtrr dc (-iH (i.l Etcrr¡cr()s- 9]. Br5;.i.!r.rtl.
epósitolegal: M. 30.926 - 1976

d La litosfer¡ fi
lntrrrdurcrili.¡l i.nrf, '¡J .\ l-¡; ';/;,¡,tlDú nutütd:'.ttrto '11 Pr,:¡¡:cdr¡rll- ¡L'nir.¡;al \1. l.r
\ilire.9s Vrdr¡os dc silrrc irrirrlo) ) rodo(lilcrcos. ')9 Vi(irraJ L\t.,ir.ri'{. i0l CorrcosrÜi,n
quinrrir Jc' lor rrdflo' rcrcrf,l.!. lll{ \{xrcrrur prrmt\ dc l3 r,rilrsl¡¡:i ,r.lr,cr¡. lo¿ l.!lrr.¡(\,¡r
Jel rirlrro. l0i. iUclod(!5 L.sp..rülas de f¡hrrc¡tron. i{)s. Olrc\ ',idrru: csptcrrlcr. ll¡a SrlrcJ¡.,\
desodrcl\rdnosoi!,hlc). l{,t) C.l desrlrec. lll). B I'tun;llutomontilt(rtúlrt¡nu lll.C!\cslrlu.r()n
,lc los mrncrrla! dc ¡rtlll¡. ll I Proprtdatles ,lc I¡; ¡rerll¡s. I i¡ Indl¡rtrl¡\ dlrlrrrl¡. tlc l¡
r¡pre§rr en España - Printed in Spain rrcrllr. I ll Cl.¡s¡¡l:¡crr'tn rle hs rrcrll¡s dc u:¡ ctr¡imreo. I I I l)hicilcrr\tr dc Jlumin¡ Ilc lt
rirrll¡. I lS I:-r¡rerrrrrr. I l6 ilrh!!o{rrl:1. I ll

5 La c¡liza corno ma(eria prinr¡

lnLroduucrr¡rr. l:s. ()ht.nLton dc üJI üuirnr,,l. l l,l Lr c¡l r()n1() !oilglomúriItc. i il) lil ,(rnfrilú
Jrorllr¡rd. l:l(l ()rr(). rrf,)\ dc rrnrcnlo t'n ¡rl¡¡,,'n (on (l pr,illJ.ri l.ll (:n:¡.rr.' -riumilrd\o
!rl ;r\if)rCa G:hlIii^L l1\iitLL Lrri\rriAL

6 El ¡'esn conro materia prirna I46 14 l\laterias primas extractiras legelales . ... .:,.
Mrlrr¡\ f'nm¡5 flari ¿lmrdones. 4(¡: l\'lrlcri¡. primas para l;, secarosa. .lll i\{f,l.rrtrs frirnl.
liltr(rdurr),'r). ii¡ \'cJ.s ir¡rl to:rslrutt,or, l.l7 Ei aprorcchamrcnto del a¿ufrc conrcnrdo en par¡ pcrlrnas- ¡il\ [i.r(r(¡os .l](l B¡hlro-o¡alL. tll
cl \§so. lri,r f:r¡¡crcro:. I jl. Btblr!'s.¡fi¿. !:l

li ft eruot como fuenre de materias primas

Sr¡lft¡ros nretirl¡cori. l-a pirita co:no mate riÍr prima quinricrrindustrial 153 ln!roduccr,-,n ¿l tcma,4ll ,O ¡r x.r,oi ¡,rr, {::. Apro\r.rhumrcnlo dcl prntr. il3 ln.lu.lria
dcl crr:tho. ,ll: (-ruuh,¡: r::::il.i:l^. ll' ts.rn¡rrc. \ nrrluri¡\. ¿17 b l:i . t\r,l nt,/,i, 4:')
( onr!¡tuerrrn dc ¡o: \rcct¡i(: i:l .\nro\((h¡mr.rrlr, rrldusril¡l d. l¡ mxderr 45? E't¡¡tcror.
lr irodu.cron. LiJ Ststcñ3\ dc ir¡trm,cnlo. I5-5 lostr.r(,u dc .r:i¡r. 156. Aprorcchamicnlo 4l,l B¡hlrog¡¡ll¡. 414
<1r l¡ rcnrza. l6l. Afr(rrechrmrcr:r¡ dc ios ¡ases r.lt tostac:c,n. lol Or¡dacicrn dcl S(), grr
a SOr (S0.Hr). 166 Fxirncá.r.)n del ¿icrdo suliür¡co..167 l-u ¡rrrla frente a orras n¡alerias
pr¡mas para l¡ ohlencióñ ds S(),hr. I75 Etercrcro( il6 ll,hlrogratir. l?7 16 La flora marina corr,o fuente de materias prim2s quím¡co-industriales . , . . . . .
Clisrñc¡eior¡,lc l¡s ¿lsrs.4l,6. Com¡orre:r,n dr Ias al¡er ) .rlro\rch¡mr(-nto gener¡1. .lSl. Las
alEas ro.Jxs l.odoficads).4s8. Las rl!¡s ¡ardas tlcoficeas).491. AFIc!croner !:('ner¡le! dt los
fico(ololdcs. 493 [-as algas mrcrorrópic¡s (fitoplánülon]. 494 E.icrcr.ior. .l9S Brhlio8r¿fia. 495
8 La roca fosfática como materia prima . . 178

Indice de matciias 49
Ior roducción. l'7lJ. Apro!€chamieñto de la rca fosi órica. I 80. Apénd rÉ: ferl ilización y fert il iza ntes.
190. Eic¡cicios. l0l. Bibliograña. :0?.

9 [,as menas potásicas como maletia pr¡ma . . 203

lnlroducción. ?03- Tratamiento d. la silvinita. 205. Apiicaciones d.l cloruro poiásico. 20S. Ejerci-
cios. 214. Bibiiograña. 214.

l0 El pstróleo . . 215

Ex,stcncia e importanci, del petrót.o, 215. Origen del petróleJ. ?ló. ProstEccr(Jn y extracüór.
217. Constituci(i, y cari-cterizac¡ó¡ del acerte petrolifero. ll8. Ebboración dcl pet¡óleo y sus
fracciones. 220. i os pr<ductos dc ¡a ¡.ñncria. 233. Petroleoquimica. 149. Ejercicios. 180. tsrbliogra-
lia. 282.

I I EI carbén. maf eria prima quimico-industrial 283

Introducción. 2tji. Origen. conslituciün. ide¡rtificacitin ! clasific¿ción dcl carbón. 284. Aprolccha-
miento tecnológico del carbón. 291. Pirogcnación riel carbón. 292. Hrdrogenación d. la materia
carbonoe.3l5. Extracción de matcri¡ carbonosa co0 drsolvenles. ll8. Cásiñcación.319. La
compeiencia cá¡bón-petróleo. Nurvas posil,ilidadcs del aprovecham¡cnto dcl carhón, 349. E¡ercicios.
l5l. Bihliografia. 3J2.

t2 Biosferr. El animal corno fuenle de materias prinas . 354

lnlroduccion al lcma. 354. La leche. 354. La lana. 159. Los huc;os. 362 La sargrc_ 363. La
picl. 3ól E_icrc;cios. 370. Bihliorraña, 371.

t3 Las grasas conro malcri¿ prima. . 372

¡nrroduccirin ul tcm¡. l7l Consrrrucrrjn dr l¡s gr¡srr. l7l Extracc:,,n dt lar grasrs. l?4. Rcfrno
dc las grasas. -1?5. ldcntrflc¡tl,l¡r dc l¡\ ñ¡tcnas ti¡srs. l7j. Brrcfiero qutmrco,rndustnal dc
l¡s m¡lcr¡¡: grastr ¡lr_ F-¡trrruror..ll)0 IlrblroFr.lllil. .t(,1
 INDICE DE MATERIAS 4

INDICE DE MATERIAS A iic. Licuae iL'rn, I)rcrrcll-ilcrlte iorl. ,'i Eltcto clcctrovisc,-rso. I lJ.
¡\lutr:tstro ¡c:oso. IJ6. Ensay'os. I lS.
,.\lbcrtolcs.-115. - Im¡trrczas. I 17.
AIcanlirr..lli. . Inciustrias tlcrivadas. I 17.
¡\lcazitl. l9i. - \licclir. I li. lll.
Alcohilación. ll7. - Plustiuitlatl. ll.l. ll'1.
Algas ltrtrlizantcs. +8ii. Pro¡ricdades. I I 3.
. parilus. .18 l. - Trab.r.labilidld. I ll.
. roius.;19l. ¡\rco clúe trico. 26.
Algcz. l-1(r. Arqrin. Obtcncrrin. 18.
Algina. 4\) l :\rrnor¡r.339.
Almitli¡rt. Apiicacioircs.'{07. - Vidrio. 109.
Estructura. 40-§. Arnon. -194.
- Extracción. 402. Aror¡¿iticos. 218. 266.
. -- Materias primas, '102. -' Aprovechamicnto. 179.
producción- 410. Aromatización, 22i3.
Abonos. 178. l3S nítrico,
-_ piroreñoso, i63,335. - Transiormacio*es industriales. 407. Aslaltenos. 219.
- complejos. 190, 192. 197. 4g2. -Alonton' 125' Ast'alro. 217. 227. 24i.
Consumo, 196. polisilícico, lll.
- Dosific¿rción. 199, ---- sulf úrico de cámaras.
169, 174.
Alpechin' 375' Atmósfcra. Contuminacii;n, 29
.-- Inversión.37.
- equilibrados. 192. Costes de producción, 175.
Alquitrirn' l0l' 305'
- potásicos, 204. - - del. 167.
Alúmina' 203' 1'emperatura. 33.
-Audiber¡.
-Aceite(s) de antraceno. 304. 305. - - Fabricación
Métodos intensivos, I74.
Estructura' ill' 343.
- - Nieblas, --- Gel' 97' Auxiiiares de detergentes. -185.
- estirenados,
394.
- - a partir del 172. obtención' 98' ¡25' Avapanto. 70.
ligeros, 304, 305. yeso. l5l.
- maleicos, 394. - - de torres, 169. Aluminosilicatos. 98. l0-l' Azúcer. 4l l.
- medios. 304, 305. - -térmico, rg3. Alunita. 203' Esquemir de labricación. 4i3.
-* pesados- 240. - «vloicra)), r /-i. Amalgama de sociio' 83' 88' Azulre lábii. 197.
Obtención de los. 397. -
Agar-agar. 489.
American cianamid co' iv{étodo' 92' Ol^tención. l5l , l6i.
-. secantes.
uretánicos. 395. Agarosa, 4vu.
Amilopectina' 405' 409'
-Acet:rto. Pioceso al. .174. Agua,42.
Amilosa. 405' 409.
Acetileno. 2. 265. 2-¡ 4. : Autodepuración del. .14. Partir de ácidos grasos' 38E liagazo. 412.
t:1}::.: Belata. 415. /:)1 .
'-- Carbonilación. 278. caracteiisticas, 45. ' Amonlilco' r -t I '

Ciclopolimerización, 278.
- Cloraciirn. 275.
- composición,
-- Dureza, 43.
43 Ih1ill:.'::'§?:i.:ff,Í,:n,rjli...,o. res
Baqueiltas. 3"14.
Barbotinas. I l,l.
- Dirne:-iz¿tcion. l7ó. Erecrrólisis, 49 -- - or'idación a so:' 167' Barniccs. )93.447.
-- Etilinación. 276. - Rc'riucción. 164' Comnosicion, 't-l;-.
- E.teclronzaoores. )1.
--- Hidratación.275. Ener.gía libre de formeción, 49. Anhidrita' l'1ó' Dilu),-entes. .i.19.
Vinilación. 276. -
_ de nrar, 62. Anilina. Punto. 239. -.- Vehiculcs. -14E.
-' Anillos An¿iirsis' 220' ,.Barrillcrls,," 73.
Acido(s) ¡coníiico. 417 Depur.ción química, -g' v/'
69.
alginico. 2192. _- -_ Destiiación. 63. Animal como luente cie nlatu¡ils prinrls. B¡saltos. 2l l.
- cianhiirico. 3-10. Brlsset.3:l-1.
-- -- -- !!!ención dr. agua potable. ó5. ,]\5n1i.i.-t,;nonr.r. t37. lJentonas. 1 I 7.
-- digiriico.368. - SaliniJutl.6l. Antioxidantes. lil' Bcntonita. il:. tii. ll5.
vréto«los de r.rtamiento. .r9.
-- - elhgico. 368.
fórr¡ico. 328. - sr--lubiiidl,l dei oxíqeno, .1.1. Antracita. lliJ Ilcrgi,"rs. 3l:.
-.- ¡\rbol' Inclrl''irins dcrivlúls' Jll ilcnhclot. I i6.
-"- losliiiico. iii5. 1l';i Aire . I. q8 1 I l' lOi
lJirros econir,ricos. ló. ri. rht¡nrtto soriicii.
iJicu 71,
--.qiriico. i6¡1. '\rcillas'
. grlsos. 37-::. -- - Procedirniento Eiiiot. tl - riel.cllor' ll-'' Bisuitltos. 16.1.
- ft:iÍ:l
-- -- Aplicacion:s. i79.
-- --- Clon¡rt¡s iie los. 3ts9.
Keriog.3r
- - oxiton' ll __ iililllll.,;li
,_
Blcntia. 153.
IJr)rrti'ril, l5-1.
-- - Deril¿clos llu<lrados. c'rr¡nbi. iúnic.. Ili' BoL¡d ulirt. .lll.
.101).
---: - --' Rescol. ll. :' illlIllc. ]Sl.
- - Estcrcs- -j39. --- técnicos. 22. ' Capacid:ro rtrsori-'cnit' i l-i' Br)uYi.luit
vin¡iict:¡. i90. -
,- Fr:rccir>nrrmiento. .1. -- ('lcrlinric.s' il7' B. i', L.. I lS.
I dcnt itru:rei.in- i77. .-- licuacii¡n- -s. - '. Com¡rosicion potoncixl' I lE' Br:ii^ ll).1.
-- ,-, Obtcnción. 178. '-- -- doble ciclo de exprnsión. 9. .-- Constitucr'in' lll' iiru:. !lútt;rl..l .ic, 15.
-- Lictico. 356. ise ntálpicl, 7.
-- Diirlisis' i ii' llrix. Crati,r. -li-1.
- . r,r fií'n ic¡:s I I Q - - e\prnsión:. i-,i . f);li¡t r{'irir I il) Jt.r1i-1r,, lii
 J¿ :;\JDICE DE MATEHiAS
li!Úrvi UL ¡V¡A¡EniAJ

lromo. 71. I\4onrinicros. .13¡1.

Iromuros. 71. - natural. .428.
Cloropreno. 4.10. «Dcfecación»- Mclazus. ..11 5.
Jrr-¡ciia. lll. Il2. - Clorurante. Rctostacicin. I61. Dchidropolimerizacion. .l?.
--- Polinrcrizaciirn. -14L Cloruro de porasro. 205. 20E. Deh¡,dag. 3ii7.
iuckingham. 2-11. rcgcnerlrdo. 436.
.Builders». 385. Vulcanización. 4.15.
-Caustificación, - de sodio. Coellcienre de u¡iiización. 79. Dcpuración dc las aguas.46.
3unsen.2q9. 31. - - Desconrposicitin. 74.
- - Economia. 48.
Buss. 391. Celotcx. ¿112. -- -- lndusrrias derivadas. 73. - -- Trltamicntos. .ló.
dc sullurilo. i65.
Butadieno. 173. Celulosa. 4-53. -Coad¡uvautes de detergencia.
Desaslaltado. 13l.
Obtc-nción. 43[i. Aprovechamiento. .15E. 471. 3g5. Descomposición de hiclrocarburos. 159.
- - Estructura..l-§4.
Colágeno. 36.1. Desparafrnado,23l.
- Fibras artiflciales. .171.
Coias. i-í8. Destilado de amplio inrervrio. l:3. 139.
- Pastas.
Coloibnia. .113.
Dt';ll tot ihritt.qcrrir.r, I 5 J.
Cal. i28. - -15E. .-- Apiicacronc's. .115. Desulluración. 297.
Regeneración. 468.
- química, 129.f
puzolánica, i2,
--Tipos. 454.
Complejo edáfico. 193. Desvitriñcación. 100.
- Compós. !91. 196. Detergentes. 382. 3g3.
Calcopirita. I53. Cemento. 128. Condus. 488.
Calcosina. 153.
-
Aluminoso (fundido, elécrrico, negro). Congelación. Obtención de a-sua potable - Aplicación. 3ti5.
Auxiliares. 385.
Calgón, 184. 142. por, ó7. - Coadyuvantes
Caliza, 128. y
Análisis propiedades. 139.
- Calienre, Conglomeranres, l18. 147. -Detonación. 234. («builders»), 385.
Cámaras de plomo. 173. 133. Conradson. Ensa¡,o de, 239.
- de escorias. Devitrita, 102.
Cambio iónico. 68.
Caolin, 124,203. --- Fabricación. Sobresulfatado.
138.
142. Contaminación. 29.
por CO:,
Dexitrina, 409.
33. Dextrosa, 408.
Caolinita, 97. I 11. a partir de yeso. 149. - toxicidad de la. 33.
Carbenos. 219. - -Ferrari, -Coque. 290. Dicianamida. 313.
Carboides.2l9.
-. frío. 133.133. Dina. 122, 123.
- Portland. 98. 130. de petróleo, 248. Ditionitos. Obtención, 164.
Carbón-petrólso. Competen cia. 349. -Coqueria, Doble contacto. l7l.
- alto horno. 142.
291 .
Carbonato pctásico. 209,
sodlco- /.J
- - de Otros tipos, 142.
Corning. Vidrio, 102. Doctor. Método de, 230.
- - Propiedades, 132. Costa. 163. Dorr. Procedimiento de-
-Carbones, 283. Craqueo, 221,223.
189.

Análisis. 236.
- - P¡.resta en obra, 140. Doulong. Fórmula de. 287.
- - Puzolánico, I42. Acetileno. 2-54. Dow. Ir¡étodo de, 72, 391"
- Aprovechamiento, 291. - catalítico,221,227.
- - -rebajado. - Olefinas, 254. Dupont, 343.
- Clasificación, 284, 290. 292, 313, 319. 142.
- Uenlzas. Aprovechamiento, Dureno. 289.
Consritución,287. - depirita,155. ló1. - térmico. 223,225. Dyckerhoff. Procedimienro,
- Constituyentes. A y B. :gg. -Creosota, 482. 125.
- Extracción, 291, 318.
-Cerámica, 98,99, ll7. Criptón, 19.
- Fabricación.
- Hidrogenación, 291, 313.
Origen, 284.
- Industria. 120.120, 121. Crisrobalita, 98, 99. l2Z.
Ebonita. 437.
- -Cianamida cálcica, 310, 313. Cross. 225.
Poder calorifico. 287. Elastina. 364.
- Cuarcita, 98.
Producción. 283. Ciclacíón, 227. Elastómeros. 268.
- Cuarzo. 9'1 . 122.
Ciclo Diesel, 238. Electrodiálisis. ó8.
-- Resen,as. 283. Cuero, 365. 369.
Electrólisis del agua, 49.
Carbonilos. 328. Cisteina. 366. Cuproamoniacal. Proceso, 475.
Carburación, 215,231. Cistina. 359. del cloruro sódico.83.
Curtido. 364. 36'1. - del hid¡óxido sódico- 83.
Carburo cálcico. 310. Cítricos.4l9. mineral. 369. -Electrolizadores, 51. 86.
metálico. 316. Claude. Método de, 80. 334. - por condensación.
-Carnalita. 204. «Clay Pole». 243. - vegetal. 368. 369.
Emery-Colgate, 381 .

Carra-ien, 489. Clínquer. 131. -Curtientes. 36t1.

Encalado.4l6.
Casale. Método de. 334" Clorato potásico. 90. 214. Engel. Mórodo de.2l0.
Cut-backs, 248.
Laserna. J) /. sódico. 90. Epsomita. 208.
-Clorclla Esquisros.98.
- Aplicaciones. 357, 35S.
Coagulación. 357.
prrenoidosa, 494.
Clorito sódico. 92. Chamota. l?0. 122. Estahilización" 13l.
-Catalizadores secalivos. 1:5. 419. Cloro activo. 92. Chemico. Convenidor. l7l. Estandóleo. 393.
Catequina. 368. - Aplicrcioncs. 91. Chimeneas. 3-5. Evaporadores. ó5.
Explosivos. 344. 410. 416.
Cátodo dc hierro. 85. . . por clcctrólisis del Cl¡\a. 8.1. - Cálculo. 36. 38.
-- de mercurio, 86. 88. -- a partir de ClH. 93. - Costes, 39. -- Caracteristic¡s. 347.
Caucho. 427. . sin sosu. 91. - detonadores. 347.
propulsores.
Artificial. 437. Cloroc¿tucho. 437. Deacon. M¿1odo. 73. - rompedores, 347.
- Estereoisomería. 444. Cloroplastos. .194.
Dccoioración, 232. -Extracción. 13l. 347.
 IiiDICE DE MATERIAS 501
500 INDICE DE MATERIAS

Gt'asas'Transtbrmacioncsbasadasciel
gru- lniiicc clc rcctilo' ]77'
L'uc ¡is . 39 6. de sitltcsis.23i. 299.319.
16l' !ve' 5tv' po cooH' 378 tlc acidcz' 377'
-'- srrll-ur.sos' l6J --- dc ácidos volitrlcs'
Factor du' cilrrcte rizltci()n. 320.
rt'r
concentración cie. l6i.
--, -de tostacitin,
crcs. ll0 '177'

162 [:;Hi;ii,i *i
Falhemburg. -j96.
Fauser. J l.[
t--edotiel'f'. S0.
:il.t;i:,r,ilcr vrúrorró dc. e.r -,
F-cldcspirtos. 97. I 14. lOi. Casógenos, 323. :""":::]:: ;,';
cuunilurea' 313' - de ocr¿no O.). 235.
(1.
dc cuba' 323' -- de penetración' l4ll'177'
Fenoplastos.34'1. - de Koppers-Torzek, 323. cuayltcol. '1113.
Fcrmenti¡ciones inclustriales.'18 l. -- dc saponilicrción'
Ferrito. Método dc'. B I
- de lecho tluilizaclo. 12.1.
-Gasóreo. 2?2.223' ¿4' Gtra¡*uie' '135'
-137'
Ferrolosl oros. I óJ.
.

237. Gutlpercha' 4ls' , li lllSliriu'

Fertilizantes. I88. Gasolina. 222. 234. rjc trrtlmicnto.
lntensiiad 126.
aviación. 223.
Fibras textiles. 358. '171. - de
Características. 234. Haber. Ley de. 34.
IpF. Método. 94.
Isobutileno. Obtención. 4i9.
Obtención a pa rtir de la cclulosa. 47 I . - Volatilidad. 234.
- - Producción rnundial. 472. Ilubcr-Bosch.33'1' Isomerización, 228.
-Ficoco
- loides. 488. -Gay-Lussac, 164. ' Halita. 104. lsonaratinas. 218.
Ficoeritrina. 493. Gavlussita. 82. Helloisit¡. 97 Isopreno. Obtención.'119'
Fischer-Tropsch. Síntesis de. 341. Gel de alirmina. 97. Estructura. ll2'
de silice,97. ll0. -Hausen. Diagrama de.5.
Fitoplancton" 494' -Celidium
Formaldehido bisultlto. I ó5. scsquipedalt'. 189. Hecrorita. III Jabón' 38 I
sulloxilado. 165- Gibbsita. lll, ll2. Helio' obtencicin' 19' -- de vidrieros' 105'
-
-Forrnamida, 245. Juenecke Diagrarna de' 76'
327. Gigartina. 483. Herschell.
Hidracina' 338 -- parr pot'r's¡o' rr r'
Fosfatols.¡ arnónico. 188. Giiibotol, 297. '- ---
cálcicos. 185. Glaserita. 104. Hiciraios áe desalinización' 68' para sosa' 76'. .
- Hidrocarburos' f 15 Jenssen'Torre de' 16'1'
de Renania. l8l. Glicéridos' l7i' Juen-Ikumo Procedirnier.rto de' 69'
- de Róchling, 182. Glicerina. i71. 318. - Energia librea 224
-'-
sódicos. 184. Glover' 173' '- gaseosos' 217'
-- iiquidos' 317' Kachkarol'i" l7+'
Fósforo, lii2. Giuten. 403. Kainita' 20'1'
-- Ciclo del. li9. Gom¿ éster. ,125. Tianstormacrón' l5l'
-Hidroformrlación' i-11' Kataidi y Pomilio lv'fitodc de' 465'
Combust ión del.
-Foseeno. 32ó.
lS4. Gómez Aranda. 287, u'
350. 391' Katasulf' MÚtodo' 164' :97
Gouthal, 287. Hidt;;;;;;i¿; de grasris' lE7'
Fou"rdnnier. V{áquina de. 470. uE' I tJ
Goüy-Freunc1lich.Capade.ll3.Hidro!eno.54.
Fracciones Petroliieras. 2 19. Grut'illariu, 489.
'- Ap'licaciones- 5'l' Ketir' 356'
ligerrs. 122. Grasas(s). 373.
cJl;i;r de combusrión electrc,;uimic.. Kieserit:r' 101' 208'
- - rnedias. l2l. doble enlace'
ei ooole
basadass en el enlace, 5T KoltunotI' 80'
- -- pesadas. ll3. 2i9. - Aplicaciones
jgl. Futura economi¿. 56.
- obtención'
Korva. Seiko. 162'
Krebitscir' 3til'
-Frankl.
- Regeneradores. I l. ¡<iustrial' 377'
Beneficio quinrico-ir;<iustrial. 377. -- 54 lVlétodo' 7l'
- Cloracrón. uiaropotimerización' ijl' Kubierski
Fr¿sch. iVfétodo de' l6-1. -- 391. Kühlman' 197'
Frel'. 491. 247. Ili<iroiretlno' l3l'
- consistentes. Hidrosullltos' Obtcnción' 16l'
Frira. I 0i.
- Consritución. i7i. t::::,;:,iih.,E;.i;lÍ,,,,,,
Flrr:¡rs.49 l.
Fuelóleos- 217. :-i9.
- Desdobramiento
Extracción' 37J
i?B Hii::.ilr.:Jtit::-.,t: D¿lhrttckii l08'
o,,
- ,r.ror.'ip,..,ri.ii,,,ni.uro.
"l:; ló:. 15.1. .'Li.icrosu. j55. l,§9
Furfurtl.,157. - hidrogenación. "i9l '*":_"- l.l:1::,..-
--- Cc¡nstitucron' -j(¡l'
H idrori¡¡etrl.
-Fuseno.2S9.
"{5-i- ---- clel grupo COOH. ,itl. Hullas' lsl Ltuttittin'iu' 191 '
- Intlicc tlc ¡cctrlo. lll.: Destilact'in' 19 I ' l')b L¡nr' '15-l' 'ii9'
- dc ;.tcidez. 377.
Gr¡s(cs) tle ltsull. l-l' delrcidosr.-.,¡.i¡11¿5.-317,.-.,.,it.,1.,,,,1,",.1rt1rr.1t.]!¡].].)r.,r\¡lrorcclr;rrtlicnto.](ll'
,- ¿r b..iir icnrpcrirrurx. :9t. :',,0. i t+ ConstitLrción' i59
de alto Horno. l-1. _ _ ile saponrtrcución.r' i77377. -- Tratlnrientos' 361'
- de alurrbrado. 16l. de 377. - o'"'"'' 190'-
¡-otlo.
-- de h:rtcri.r. 197. -1{){)
de ciLrtlad. 16l. :91. :97. :98. Lritcx' -1i6
n;ttltrll. ll"i. I l7' --i77.
i\'l¿totjo ¿rcirio. tti'ilrtttttt' l.')()
---
Hiills. rrtc.rtrtler dc. l5r.
-- noblcs. -i. -_ ori«tación. 3el. L:;il;;'ii.,.rtlo ct,r. 71. :0.).
- r\Pliclcioncs. -l Retino. 175
Igcón. 3S9.
Lccitina..l55.
obtcrlci,irl Jc. Is. Sriponilicaci.rn. .i8 l .

lllitl. i)7. I ll. Lcchc. ]i-l.

,1.',.i.,r,'¿n:r¡'irj¡1. ll)6. Suilrrt.rci()n. l')1. .\nrovcchtt¡n icnto irltiustriitl' -156'

.cchc. ('olrr:ui;relir:1. .i:il.
-
Compor:i:iirn. 355.
Concentracirin. l-56.
Descremada. l-i6.
-eonita.2().1.
-crnrisiirux. 188. 308.
-.cucita rtlrliu¡lu. 2()3.
-evaduras. I 84.
,everkusen. Ir4órodo dc. 149.
-icfrig. Lev cici minimo. l9l.
i-ignina. 453.
-Aprovecharniento, 4ti1.
Licnitos, 284. 2ti6.
Límite de emisión. 39.
Linde-Claude. Ciclo mixro. 10.
Doble circuito de presión. 17.
- 19.
Franckl. ?2.23.
- -Tipos columna, 13.
-Linoxina, de
393.
Líquido radicular,
Litoslera.97.
Lou,. Ivlétodo de.
Lubricanres. 215. 213. 240.
-- aditivos.
215.
Ludrvig. Gráfico.
-' Método de. il8.
Ludrvigshafen,277.
i4.A.C.. i4.
Madera, .451.
-' Alquitrán, 482.
Aprovechamienro industrial,
- Constitución quimica. 4-52.
- Coque de.483.
- Destilación secr. -1E2.
- Hidrólisis. 478.
- Productos de. 480.
- -Prehidrólisis. 479.
- Protección. 483.
- Taninos. 483.
Magnesia. Estructura, ll2.
Magnetohidrodinámico. Elecro, 2ii.
Maltenos. 248.
Maltosa.409.
Mantequillas. 356.
Margraff, 4ll. 415.
N'lartínez Morcno,
ll4uthicson Alkali W'ork
N4atignon.174.
Mazut. 222.
Mazzolri.3fil.
McCoull. 2.15.
McKcnzie. 2ti5.
lVle Iantina. -l 13.
Mclanina. .103.
lvf elazas. 4l l. 4ió.
il¡ üiLi. i-l: ¡U¡.\ I !l-¡¡Aa
Origcrro. Aplicaciones. 2.
N4cncieicrcii'. I i o.
l:. 55. - C--omposición. 4¿17.
Diluventes. 449.
I\4ctacac¡lrn. ll5.
\4c-tafosf ato potúsico. 1S,1.
--- Obtención.
dc tonch.jc. 17. :0. - \/chiculos. 448.
Oritr'¡n. Proccdinriento. 2 l. -Piridinicas. Bases- 165.
Mc-tanol. l^ll.
N{ctcoritos. 117. Ozoquerita. 217. Resinas. 166.
Mica. 97. ll)1.
-Piriras. l-53.
«l\4 ineral purpura», l6l. P:r¡.c¡. ¡",0t .'rcirln. 470.
.- Composición. 154.
IVl.l.O.- 35. Parafinas. llE. 266. Clasificación" 155.
- españoias. N'létodo. 166.
N4ispiquel. I-53. P¡stls de cclulosa. 458. --- Tostación. 155. 159.
l\loissan. I lo. al ¿icido nitrico. .ló5.
\4ontnroriiiouira. 97. I i i. -- -- al bisulf rto. 463. Pirof ilita. I 12.
lvluciiago. i39. - - al cloro. ,165. Pirogenución. tseneflcio. l0l.
Mullita. lll. - meciinicils. -158. Pirólisis. 259.
Procesos de acondicionamiento. 466. Pirosulfito. 164.
- - de blanqueo. 4ó7. Pirroilta. l5l.
Naita. lll. - Pizarras bituminosas. 98. 215.
Natienos. ll8. de purificación. 467.
sinopsis de procesos. .168. Platformado. 229.
Nata. 357. - - al sulfito neutro. Poder ascensional, 3.
Natta. 26E. 444. - l.ey de, 192.
-Patart.
466.
Poit. 318.
Negro de gas. 328.
180. Pectinas,4l8. Poiicarbones. 260.
-- de humo. (N.H.). 259. Pelo. 3-54. 359. Polarización, 89.
Neison.2l0. Polielectrólitos. 47.
95. Penacho. Dilusión, 35.
Neón. Obtención. I9. Poliflormado. 229.
Penrrita, 344.
Nitrato amónico. 337. Polihalita. 204.
-- potásico. 20-5. 2l l, 213. Perclorato potásico. 90. 214.
Il9. Nitntos de ácidos grasos. 3SB. sódico. 90. Polimerización , 227. 267.
-Peridotitas. 2 I 7. Poiimeros. 268.
tr- itrocelulosa. Proceso. 47,5.
- isotácticos.268.444.
Pertierra.3l6. atácticos,
Nitrofosfaros. 187. 268, 444.
Nrtrógeno. Aplicaciones. 2. Pctersen. 174. - sindiotácticos.
Petróleo. 215. 263. 444.
Obtención, 12.
-Nontronita. Alimentos a partir de. 279.
-Pólvora. 205.
I 12. Polvos de gas, 73.
Norelac. 396. - Base aromática, 220.
-- Porcelana. l¿1.124-
4-5 l. 457. N.P.K.. 191. - asfáltica, 220.
nafténica. 220. Potásicas. Menas. 203.
Número critico.242. -. - plrafinica. 120.
- de lubricación (Lu). 242.
Potasio. Ciclo. 203.
-
Nuialón. lUétodo, 125. - Caracterización. 218. Compuestos, 203.
-Yacimientos. 204.
Oleñnas. 266. 233. Constirución. 218. -Potencial anódico. 89.
- Elaboración. 220.
- Adición de ácidos. 271.
Alcohilación. 271. -- Extracción. 217. catódico. 89.
-Producto
--- Amoniación. 271. sulfatante, 158.
- Fracciones.
Origcn,216.
221.
Propergoles, 338.
-- Cloración. 270. - Prospccción. 2 7. Proteinas de la leche. 355.
- Clorhidrinación. 271.
1
Punto de anailina. ?39.
- Hidratación. l7l. - nara tractores. 213. 239. Puzolana.142.
Petro)eoquimicü. 149.
-- Hidroformilación. 271. Técnicas. 253.
Pvrex. Vidrio. 108,
-- Oxidación. 269. -Phrllips. 267.
Polimerizacitin. 267.
-Olcum. 169. Picl. i63. Queratina. 366.
-175. Opalo. 98.
-- Aprovechltmicnto. 364. Qucroseno. 2a2.
. 91. Oppau. N4crodo dc. 9.1. -- Estructura ¡, composición, 363. Qucsos, 35ó.
Or)ieb y, Nlüllcr. Mótodo dc. 209 - Prcparaciiin. 365.
Oscina.36l. Picrsonira. S2.
Osnl<lsts inrerser. (rh. I'igmcnros. 449. Radón. Obtención. I9.
Oxido dc carbono. il9. I)iia hoilndcsa.467. Rcxctor BASF.262.
- Clonvcrsitln. J3(). Prno. Aprovcchanticnto. 413. Reaccioncs «oxo,>. 341.
l¡rduslrius dcl. 316. llfi. Pinturls. 393- 411. Ilectisol. Mótodo. 29i.
- nitroso, Dirtos cinóticos. l(). ..\plicación.450. Reñncría. 249.
' Ohtcnciirn. 16, Cargl-rs.4,19. Rcñno. 229. :31.
 INDICE DE MATERIAS INDICE DE I\lAIERIAS
504

ll 'l-rrrhus. l3-1. l-\.!. 156. Vtilclt¡liz¡e r,.rn. i. 1-lj.

Rcll no ñsico. l' Tipos. ')i). 112. -l-1

quírn ico. 219. Silicr¡nl. {46. Trr itchcli. -ill(). \";cor. \'iiir-io. I o§.
Rciitn¡ltdo. l-S. Siilimunitl. il-1.
Rcl'ructltncts. I ll . Silvinar. 10.1. \\'clriott. \lq'lodo tic. -1.
icdlrlcs. I ll. I :l
Prop Sihinita. S(). 10"1. [,nidltl tlinrirnicrr. ] 91. \\'iseLr¡rsrn. l-lor¡trt. ll.
Tipos. ll:. l:.r Sódcrberg. Elcctrodos. ll l. \\'()li.r5tr)nrtir. lf)1. Ill.
-Rcgcncradorcs F-rlnkl. I I Srtlio. .\nrlrlgi-lrt)it. SS.
Rcgner. St). - Apliclcioncs. 3'1. Vlinillinl. .15.1. .13 L .\enlogctrtl o. i)t-ocesrr. .ll-l
RendimienLt> de eorrrcnte. 37. - Elcctrólisrs. 31. 8ó. 83. Viclrio(s).')s Xcntln. L)htcncrrrn. I'.r
' elc'ctroquimico. 31. methlico. 81. cotrtcrcialcs. Cornposicioir r;rrinricr. I ir-1 Xilidirrl. l6-r.
encreét ico. 37. Sokolov.2l7. especialcs. Composrcirin. I 04.
-
Reppe. l7'1. «Solivap grecn». 70. - Tipos v propicdrrrics. l()9. Ycso. 146.
Rcscol. Procedirniento, 21. Solvay. Método. 75. Fabricacitin, lfl-5. Acci<in dc la tenrpe nrtura. 1.11.
Resinas" 219. - Process CompanY. 93. - Formadores dc. l0(). i\provecittrnie nto. i.1;-. I.i9.
gliceroftálicas, 195. Torre. 76. de red. I0l. Fabricación. 1"18.
-Resin¿rto(s) alcai inos. 425.
-Sommert-eld. Teoria de. 242. indL¡stritles. 100. l0l. -'l-racu¡do.147.
cálcico. '12-5. Sosa cáustic¿. 81. nrodillcadores de la red. l0l. lt)1. Hornos. I.43.
-Reversión de gases, 129. por cambio iónico' 80. ' óptiuos. I0). puesto cn obnt. I.i9.
- - por electróiisis, 83, 84. reliactarios. I 01. Retardadores dcl l'raguado. 1.19
R.¡ci¡o. 396. -- -- sodociiicicos. i0l Yogur.
Rilsan textil. 398. -- -- por territo, 83. - . 357.
Roca. Degradación, 185. 188. -- Stazrtmijen-Oito, 297. soluble. 109.
Demolición tórmica, 180. Stefftn. Método de, 41,1. ! rSCOSlt. + /J. Zachariasse n. Teoria de. l() I . l()i.
- fosiírtica. 178.,l80. Stopes, 289.
- Producción. Suelo. 97.
-'Rodríguez Pire, 303. alcalino. 196.
Ror¡ero, 28 7,
-- I)esnitritlcrcrón. 196.
Rongalita. l6-i. --Ennriendas. 195.
Suerc dc lechc, i56, -158.
Sultan. 167.
S¿rc¿rrosa. 4l l. Sult:lto(s) amónico de girses sullurosos. lb5
-- In'nersitin. '11 l. 115.
-- - de ieso. 150.
S¿rchunen. 2'0- metálicos. tensiones de de-tcomposición.
Sachse. Método de. i57. I 58.
Sakuri. Célul¡ de' 55 Sr-rper-triple. 187.
Sal(es) de a¡ronio culitern¿rio. 33S.
Supercementos. l'11.
- dura. 204. Superfoslato(s). 186.
Salsas Ser¡a' 174 cálcico. i62.
Sangi-t. -151.363. -Sutton. Coefrcientes de. 37.
Aplicaciones. J{'3 - Formula.
- Constituci(x. 36-3.
35.
-Sapaminas,3S5.
Schoidt.117. Tllco. lll.
T.,1.-,':i.- - lQa
Schónita.104.103.
Schreip. 79. Taylor. 235.
Sehrocdcr. \{ctt¡do. 9{. ,'Tcrtono¡ 91.
,.o,.¡o3¡1.i. J00, Tllcrmoi'or. \lór,rdo. ll-i.
Sc,:cr. l.,DI'trrs. I l(,) I i()4, ) l- f +l ).

-- Fi¡rmril¡. ll l. Tiroxina.4t).
- lvfútodo. 118 Tivoli. Piedra dc. llS.
Scicnita. 146. Tosiación de pirira. 159.
Scprmciirn de gases' lfr-i. I-r'lmcnrinl. JlJ.
Se ricolitrr. l i6 Escnciu dc. .12,1.
Silex. 98 - - - r\provc-chanriento. -11_',.
Srliclttl tcrrornlgnéslco. 97. Tricloruro Jc hierro. \lórodo. ,).1.
'I-ridlmrr:r,,)S.
9u. 109. I ll.
- sódicc..
Siiice.
(llt. I1'1 Tritón K-00. lft9
T¡rl,:w r.l,it,.,¡.- r{)a
 f
El cire como moterio primo

1. INTRODUCCION
El aire es una materia primu p.a"ticamente inagotable. Está constituido por
una mezcla de nitrógeno y oxígeno como elementos básicos (un 99 por 100). y el
resto son gases nobles, €ntre los que predomina mucho el argón y poquísimo
hidrógeno.

f ¿r-v <.' Tnsre 1.1

Composición del aire puro (cap¡s baias),

f'*-r'*
»i--
z1- Elemento
Proporción
en tsolumen
Proporción
en Deso

[I u-t-;
.
c---r^
I
qe,
t-l
1
-
llitrógeno. 78,14 I "75,6
. O*ígeno. .. . .. . m,92 -\ 23,t
l-a*--
.

I 4., Argón . . 094 0.3

Neón. . . 1,5. l0 -3 i.10-l
Helio.. . 5-10-4 0,7. 10 -'

L Criptón
Hidrógeno.
Xenón . .
. 1.10-¿
5 '¡6 -s
I . l0-5
3'10-é
0,35' t0 -s
4.10-s

Normalmente. en el aire existen otras sustancias, como vapor de agua en cantidad

variable y qjox¡-do de carbono (0.03 por 100 en volumen es el valor normal), y en las
zonas indudtriaies, hidrocarburos, alquitranes, cenizas. polvo y dióxido de azufre, etc.

Una central térmica que queme unas I 000 toneladas de carbón por dia con un 4 por 100 rlc azufre
emite SO: a Ia atmósíera a razón de unas 80 toneladas por dia. La calethcción doméstica contribuye
también fuertemente a la contaminación sulfurosa y pulvigena del aire de las ciudades.
 EL AIRE CO¡J¡O MATERIA PRIMA SEPARACION FISICA DE LOS GA,SES DEL AIRE

También las descargas eléctricas modifican la composición de la atmósfera al Conlo

1f_!i3c1on-e1del olgeno y queden citar:
isociar moléculas de H2O, Nr, Ot y.COz ¡r formarse C:H2, Hr02. 03. NO3H, a) 9rdggiqryt' como la der acetalderrido (para ácido acético o anhidrico), --.-,
IH. v NO3NH.. .ls-i, l.¿: iluvia abona los sueios con cesi 10 kg NiHa 'año en forma dondt ÉlÉi ausencia de N2 resiciuar ,idu". grandemenre ras péididas
e NOrNHo y NHaOH. Este grado de abonado nitrogenado es muy bajo; se ncce- :
DOr arrastre.
ita de cuatro a catorce veces más. dada la intensidad de cultivo acruai. b) incompleta de metano, etano y propano (parr aceriteno), por
Por su distinta solubilidad en agua. e] aire desorbido de ésta tiene 34.5 por 100
F.tf-!y.i.r:,
t3 racllrdad con
que se consigue la alta temperatura necesaria.
ie Or. 63.5 por 100 de N, y 2 por 100 de COr, en volumen. c) 9_!ten!ó1 rie cr,ca por vía rérmica, provocando en akos hornos ra reacción
3C + CaO*2CO + CrCa + S¿ kcal y la fusión del
En los siguienres apartados se estudiará el aprovechamiento químico-industrial CrCa. Se necesiran
unos 2 500 "c. que el aire no puede dar por combustión
Jel aire, así como las modificaciones que sufre en su composición por efecto de los áer co ¡esultanre
y una cantidad-de coque (c) suprementaiia. Au, sin precalefacción.
vertidos industriales. con un
<<aire enriguecido» de 65 por r00, puede ya
- alcanzarse esa temperatura.
d) E_,1 cr1eueghúmgdo del CHr-1pará dar ei «gas ¿. ,irt.ri_, óo + Hr) con-
duce a proriucros gaseosos riiás concentrad-os cuando
2. POSIBILIDADES DE APROVECHAMIENTO aa pr.r"ira. oil air.
y se emplea oxigeno de meciia concentración. otro
OUIMICO.INDUSTRIAL DEL AIRE tanto ocurre en la <rga_
sificación» de carbones: un coque re-siduar a. gu, p.oáuo
pái gasiricacion
con aire gases de unas 1 -§00 kcai¿m3, y de a 000 kcal/m3
Descie el punto Ce vista de su aprovechamiento quimico si se easifica con
-nosuscomo
rente-. caben dos grandes lineas de beneficio del aire: ljna, separar
combu-
corllponenres:
O, + HrO, io cual puede ser ia solucián Dara las fáb;*"r;,
;;;;;;;:
brado, que encueiltran dificurta<ies poru su coque. de'baja caiidad.
o$a. ccmb*rurlos. Ei prirner camino ileva a la fabricación de N2, O, y gases nobles. e\ 'puró
I-a oxidación cagl!1¡ca set NH3 ia NO. NO3."Llo.o,
por separación fisica o quimica: el segundo. ala sintesis del NO -v- de aquí al ácido NO3Hi, ia obtencion de SO,
poi iombusri-on der azurri iu o*iáa.¡áf á.r-¿;ü;=c,;.
hitrico yio los nitratcs. Otra posibilidad de aprovechamiento quimico ciel aire es su ejemplos de interés. ' r
é;ó::;"ñ; * -
ozonizációl por ciescargas eléctricas para emplearlo como bactericida y como atmós- ,
fera para conservar frulas.
f) La conducción de ios g!"1gs hornos siderúrgicos. ios hornos de cemento. ros $*
de tosración de piriras frbres, erc.. con aiie enriquecid;-;;;..*itido
eie-

3. SEPARAC¡ON FIS¡CA DE LOS GASES DEL AIRE Tambión se empiea-er oxigeno (líquido) como comburente
en ros liquidos
propulsores de los cohefes esDaciales. Emlretrido
el O, liquiáo err serrin,
La importancia <ie la industria de separación de los gases del aire es exrraordinaria. negro de humo o cupreno constituye u, potente exprosivo.<fislcor>
liarnedo
Puede -iuzgarse por ia de los productos de esta separación.
"oriliquita".
E¡ ni!|()gena se necesita, por 1o general, .dg"gran pureza, superior al 99.8 por 100.
Se utiiiza principairnente para fabricar NE, y cianarnida cálcica (fijación dei ni- !,9.t g-o;gq¡qblg¡ s,e usan para l-te1a,1
!mpar1s,'tl!91 luminosos. y otros apara-
[rógeno). para preparar cianuro sódico, como agente frigorífico. irara separer el H2 "l$.etclrólicos. Ei argón sirve pará creai una a1móifera inerre protectora de-
,-":..:I1_it _l,geros duranre sr¡.sg]dádura
del gas de coqueria y como gas inerte. La principal aplicación químiéa es ia sintesis iei N, daría ri,r;;;, y;-.;;ild* J*.r;i
áe NH.. ; El helio es útil en aerosracióí, pues ¿i a lós grobos u, oád.r-u.censionar
algo
' El oxí¡¡eno,de aita pureza (más del 99,5 por 100) tiene aplicación para alimentar inferior al H, y, en cambio. elimina los riesgos .i. ,nu.u"iá".
ios bopleies de solda<iura y corte de merales, que es la rnás clásica e importante en EI helio tiene un peso específico dobie que el H2, pero
hay gue tener en cuenta que el poder ascensional
volumen de consumo. Más modernamente se han extendido las aplicaciones del O, (P ¿ ) es la diferencia de pesos esmcilicos
dcl aire y del gas considerado. Resulta. pues. considerando unidad
al campo de la combustión 1' de las reacciones de oxigenación en general. con ia al peso especifico <iel h¡dróteno:
léñiaja. respecio ai aire- de que ia presión parcial del oxigeno es mayor y que los p.a.del H2 : l4l - I = t3,4 i
productos de la reacción o combustión no van diluidos por el N, del aire. La difi- p. a. del He : i4,¿1
cultad para la extensión de este tipo de aplicaciones era el alto precio del oxígeno. - 2 = l2A
luego el p. ¿. del He es ll,4/13,4 92,5 por 100 que el del H2.
Ciertas mr-joras en ia récnica, por una parre. y el hecho de que estas apircacioncs no =
resultan perjudicadas porque el oxigeno sea sólo de media pureza (85-99 por 100) El heiio se emplea también para cargar las botellas de atrnósíera
arrificial para ios hombres rana,
en suslitucióu dei N2' pues no.se <iisuelvein la sarrgre a la, altas presiones pr"fiuJJ"
o incluso se trate dc aire enriquecido lmenos dei 85 por 100) han permiticio abaratar ptofun<irdad y' por ello evita Ia <rborrachera de Iai proiurdidadisu ,."rsiones a cierla
su fabricación y' aplicarlo en campos ca<ia vez rnás exrensos. con lo que aumenta y et despienaimi"rio turnutturrso c¡e
burbujas gaseosas dura¡te er penodo. de ascenslón á,
"rqr. descompresión pr.á. pr.or.¡, embolias
Ia
su producciór) y. consecuentemente, baja su coste ¡ambién por economia de escaii¡. en el sisrema circulatorio por las dichas UrrUu¡o, a"rlitiaur.
 i

!
t
I
EL AIRE COMO MATERIA PRI¡'/IA I SEPARACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE
,

La produrcón más importante de helio c\a partir dei gas rraf ural. que lo üonllene a veces en propor-
. ción gran«ie : se expande el gas a la saiida d.l pozo y se aprovecha el frío asi producirio para licuario; la
pane no licuada queda enriquecida en He.
- Los gas€s nobles nunca son producto principal. La producción principal es siel;-
pre la del O,, la del N, o la de ambos. v los gases nobles se recuperan como producro
secundario-
3.1. Procesos de separación física
En teoria, no se necesitan grandes dispendios energéticos para separar f-rsicamente
los gases dtl aire. Basta, según Dooce y HousEM. con unas 6l kcal. que equivalen
a unos 0.0?kWh, para extra€r 1 Nmr Or. supuestc'r un proceso reversibie e isotér-
rnico en el que las moléculas de O2 v de N, fueran separadas y comprimidas desde
su presión parcial en la mezcla.hasta I at¿r.
i situación. pero a partir dc entonses se han dado dos circun:;tancias de ei-ectos cor
plernentarios: por uní¡ parte. la industria química. el alto horno y la fabricació
áa eltre otras. han visto nuevos horizoirtes en la sustitución del aire p(
".*.ntor.
oxígeno. sin que fuera necesaria para estaS aplicaciones la elevada pureza que exig:
la soldadura. y por of ra parte. el mejor conocimienlo <ie los procesos de la industr:
de la liCüacióñ riá[aiiá permite aplicar con esa finalidad ¡!9_4-iqas más sencillas y ec<
. J-UIq§ El resultado es una reducción múltipte del precio del oxigeno. pues la may(
demanda permite montar producciones elevadas que, por economia de escala. da
producto mils barato, y la menor riqueza necesaria disminuye también ios coste
intrinsecos. ya que la separación de la mezcia Nr-O, se obtiene con una rectific¿
ción menos exigente.
En el ¡nomento actual. la rectilicación del aire cubre la demanda de estos prc
ductos:
Nitrógeno de alta pureza (gas), para NH3 ó CN.Ca.
{\.,)
i¡)
Oxígeno de alta pureza (gas o tíquido). para soldadura y corte de metales
r') Oxigcno de media pureza (gas). para fines químico-industriales.

La extraccrón y compresión a I rtl dc los 0.1 moles kg dc 03 cont!'nido5 cn I mol kg de aire con-
]¿l Aire enriqueci«lo (oxígeno de baja concentración|. como comburente.
lol Gases nobles (subproducto rie alguna de las prociucciones anteriores). para
surniria la encrgia:
I* aplicacionesvarias.
. Wt -- 0.20 RT ln 110.20 : 174 kcal
En todo caso. cualquiera que sea'el grado <le separación que se pretenda de lo
Para ei N. qre acomprña al O, en I molikg deaire se gastaria: oomponentes del aire. por destilación. se necesita la previa licuación parcial de
misnlo. ¡,esto implica uri cierto grado de enfriamiento. Este enfri[miento qle§upone
W; : 0,80 RT ln 1,O.80 : 99.5 kcal a su vez. como se verá. una compresión y un aprovechamietrto de tiio a través d'
un cambio cie calor. Las etapai. pues, dala separació_n son: cofirpresión, cambio d
Por ta¡to. I nol de 01 exigiria la energia:
calor. expansit!n {ntod
'..ión de irio) y rectificaciórr.
W1 : lÑlzü-tl'o, * lf'1.): RTln 5 + 4RTln i,25 : 1 367kcal A continuación se analiza con detalie cada una de estas etapas.
ylNmsO,
w. : wi22.4: 6l kcal
3.2.1. La producción de frio (aire liquido)
En la tráctica. los únicos procerJimientos ñsicos de separación ensayados, aparte La ligura 1.1 es una reproducción del diagrama entropia-temperatura, segú
la'destilacíón han sido elde dilusión diferencial a través de membranas de caucho Hnusex.
y laulrracentnfugación. El rendimiento ha sido tan bajo en los dos últimos procedi-
mientos que no han podido industrializarse. La curva en forma de campaáa es [a de saturación. y contiene en su parte más alta al punto crítit
En carnbio, la separación por destilación. previa licuación. no sólo es posible La rama a la izquierda del punto crítico representa liquido, y la de la derecha, vapor. La zoaa por debe
de [a curva, coexistencia líquido-vapor. La zona fuera de la curva, gas. Obsérvese el trazado de las isoba¡
por la ausencia de azeótropos. sino que es ei proceciimiento impuesto comercial- lp). Estas lineas descienden desde la parte superior derecha. Las de título meno¡ ¿l critico atraviesan
mente para obtener Or, N, y Sases nobles. lado a lado la zona de líquido-vapor en un trazado casi horizontal; cualquier punto de estas líne¿s
¡.- de la zona de saturación- representa una mezcla líquido-vapor cuya proporción rela¡iva la proporcio
-deu
la regla de la palanca. Repárese en el trazado de las isentálpicas (ft), que cortan al haz de isobaras (líu
3.2. Tecnología de la destilación del aire de trazos).

Esra inciustria se creó en los primeros ¿ños del siglo actual para satistacer las
oxigeno de arta riqueza de la industria de la soldadura y corte de los
necesid¿rdes <ie
metales I para suministrar nitrógeno. de gran pureza. para la sintesis de amoniaco
y labricación de cianamida cálcica. Hasta hace unos treinta años ésta lue la
 :
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA SEPAEACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE

320

300

280

Á
220
Y /
2oo ;
180

160 FrG. l.l. Diagrama T-S srmpirfrcado

-0.1 0

r¿C 1¿u Alcanzando el punto I -a igual temperatura que ,{- el fric*!§ prcduce al de-
120
jar expansionar el aire, -v
pu.d. llevarse a cabo de dos-ñáñlái- urnbu, utiliza-
das iirdustrialnrente :
"rro

Expansie.n isenttilpic,a. Es la que se produce al ciejar expandir el gas a tralés

0.r 0.2 0.3 0.t 0.5 0.6
de una estrangulación. de una llave poco abierta. por ejemplo. sin producir trabajo
s,(coi/kgoC exrerior. El enfriamientc se produce a costa de la energía interna de ias rnoléculas
gaseosas. de acuerdo con ei Prinrer Principio de la Termodinámica. Ei punto I se
despiaza a lo largo dc BC'(isentálpica) hasta alcanzar el punto C. presiól ordina-
Dirgrama T-S del airc (HALStil\)
ria, pr. El enfriamientc¡ de la masa de aire, (AT)¡¡ : Tt ": [. verriria dado por la
diferencia de ordenadas <ie ios punlos A y C.Prácticamente, al no ser ei rendimiento
de! 100 por 100. por inevitabies rozamientos. el punto final caerá un pcco más aito
que C. Fste eiecto de refrigeración recibe en Termodinámica el nornbr-e de Joule-
-lhonrson.
lndLrstrialmente lue utilizado por prin:era vez Dol LlNo¡ (1895). para
iicuar el aire.

En la ligura 1 .2 se representa. sinrplificado. el misrlo diagran.ra TS cie la
El aire normal estana represe¡ltado por el punto .4.
El necesario enfriamienro del aire para situar el punto ,4 deba-io de
campana. no puede oblenerse pi:icticamente por enfriarniento directo con un fluido
de suiiciente baja ternperatul'a porque no eriste tai fluido. ya que se usa ei aire liquido
para licuar el Hc o el H,. v no al revés («licuación en cascada»).
El enfriamiento del aire es po.ilble en la prrictica poi otra r,ia. Sr-se l!' c(rmnnmc
isotérmicamente, se aicanza el punto E. Estc traba¡o de compresión es. como
ver¿i. la irnica lirrma en oue se aporta ia encrgia erigi<1a por e I cnfriamienrcr dei airc.
Diclro rraba-¡o valdrú -rninintc. ter;ric(r -:
Ir' : ¡¡1 - l.,as : nr, inf
l't
supLlesta lir compresión perfectamenre reversihlc además «ie isotermica.
figura I .i . Este efecto prociuce frio unas veces y otras calor. Depende de la ¡aturaleza del fluido. tempcratura
y presión. En la figura 1.1 se puede apreciar cómo expandiendo el aire desde 20O ara. ei trazario de la
isentálpica a mu;- bajas temperatur¿s acredita un ligero calentamiento eo las primeras fases de la expansión.
la curva de Para cada fluido. pues. hay unas condiciones en que el eleclo J*T experimenta una «inversrón»-
ixyttyyliln isenrrópir:a. Si el aire cornprimido (B) se deja expandir en ei inrerior
de un sistema émbolo-ciiindro. con producción de trabajo externo. ei enlriarniento
sigue teóricamente- la Iinea 8D hasta llegar también a la presión linal p, : una
se atmosfera. Obsérvese que el grado de enfriamiento, (AT)5 : Tr - 7".. es mucho rna-
-v-or que (AI)a. y que. adcmás. al poderse rect¡perar en parle el traba_io <ie expansión,
se reciuce ei gasto de compresión previa desde I hasta B. En realidad. el purrto final
no seria D. sino D', porque ia erpansión resultu pseudoisentrópica. Este cfecto re-
írigerante lo utiiizó por pr¡mcra vez con llnes industriales G. CLI.LI>E (1902).
En la rrráctica. el frio necesario no se cousigue de una sola vez. sino repitierido
la comprcsión-expansi(rn v aprovechando el frio de los productos resultantes --¿tire
 EL AIRE COMO MATERIA PRlt'/A SEPARACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE

peraturas ordinarias {obsérvese este detalle en la figura l.l). El cnfriamicnto quc

no licuado. en equilibrio de vaporizaci(rn con la lraccir\n licuada. o gase s producidos
por Ia destilación- para enlriar previamcnte el airc comprimido antu's de su ex- ahora se cita es cotnplementario del que se obtiene con los gases iríos del propio
pansión. Sc obtiencn asi los [amados «ciclos» de Linde lisentllpico) y dc Cleude ciclr.l, y se ctecti¡a sencilla y económicamente haciendo que el aire comprimido
(isentrópico) representados en la iigura 1.3. circule por un serpentin bañado por atnoniaco licuado por comprcsión. con lo que
se lrlcan?:an fncillner.¡te tos -40 C: el aire hace hervir al NHr cediéndole el c¿rlor
late¡rte nccesario. con lo que aquél sc enfria. Dadas las cr'¡nstantes criticils y el calor
Iatente cicl NHr, las irigorías asi producidas son m¿is económic¿rs -porque exigen
presiones mucho más bajas que las obtenidas del aire por vía isentálpica. con lo
5
ú que se expiica el inrerés de este enfriamiento complementario. El rendimiento de la
U
e.
(L
licuación se eleva así un 40 por 100 aproximadamente.
6
(J
De otro mo{o: un balance entiilprco de la zona rici camb.,iador,v- colector dc-l aire liquido f Fig. 1.3.
parte izquierdal llamando.r al cocllciente de licireiircción (tanto por uno del arre que se licúa) ¡' /r r its
entalpias de los productos (kcalrkg). conduce a:

fr::xh¡+(1 -.\)lxr.
,' - h,' - L=
h,. - 1,.

(temperatura
lo que indica quc para iguales valores de /r,. {temper3tura de expulstón dei aire no licuirtio) y h*
]r..
de expulsión del aire liiuado) e[ rendimiento de licuacrln. \. es lanto mayor cuanto más se cisminuye
qu. lo e¡talpia del aire comprimirio. tanto menor cuanto menor sL'a su temper¿ltura. Si. por pérdidas
"i
del aislamiento. el sistema hubiera ganado del extcrior q kcai;'kg aire. este q figuraria con signo negatlvo
cn el numcrldor de Ia ultima c\nrcsl(\n.

EI dottle ciclo tle expansiót1se adopt(i después de un análisis de la reiación exis-

tente entre frío producido y trabajo consumido (en la compresión). Este trabajo
es fu¡rción del cociente entre las presiones linai e inicial : W: RT In¡;r,p,. mientras
el descenso de temperatura al pasar isentálpicamcnte de p2 a Pr se expresa por la
fónnula empirica de Linde (que se puede obtener leyendo conjuntos de valores
en e[ diagrama T-S).

Al:'r ,-P: - Pt
litc;. I ..J. Ciclos isentrripico
,-
e isentiilpico parir licuai. cl
en iaque k:2.10+. si se expresan f en Kypen atmósf'eras. lnteresa. pues,
operar con presiolles cuya dii'erencia sea máxima y cuyo cociente sea minimo.
Obsérvese que la" expansión se produce en ambos casos después de haber en- La rabia 1.2 reú¡e el caso de dos ciclos en que es igual ta diflerencia de presiones v.
friado el aire que entra en el proceso con la fracción de aire no licuado, y cuya tem- por to tanro. la producción cle f rio. sin perjuicio de que el B resulte un¿ls 3.6 veces
peratura será la misma que la del aire líquido producido. Se consiguen con este in- mhs bar¿rto en energia que el ,.l.
tercambio de frío dos efectos favorables: aprovechar el lrio del aire no licuadr> 1"
situarle antes de la expansión en condiciones más favorables para el rendimiento T¡¡lt.e 1.2
frigorífico, como se indicará después. Comparación de dos ciclos Linde.

El ciclo Linde puede realizarse con dos importantes mejoras. como sotl la prc- Ciclo LP w
p t Pz PtiPt
refrigeración y el doble ciclo de.expansión.
La prenelrit1eración tíene por objeto enlriar el aire comprimido antcs de su ex- A I 150 150 t50 360

pansión isentirlpica, para aprovechar el hecho de que ias lineas isentálpicas. a t¿m- B 50 100 150 4 100

peraturas de unos -40"C son más pendientes que las correspondientes a las lerll-
10 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA SEPARACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE 11

En ia práctica, esta me3ora se traduce en comprirnir a 200 ata, enfriar y expandir
a 50 ata: la fracción gaseosa, después de pasar por los cambiadores y calentarse
a la temperatura ambiente. se recomprime a 200 ata otra vez; la fracción liquida
(50 ata.¡ se expande a I ata, y da líquido a más baja temperatura. que se retira o
destila, y gas en equilibrio que pasa a los cambiadores y se vuelve a comprimir
a 200 ata.
Aunque en principio parece decisiva la ventaja de la expansión con producción
de trabajo externo (isentrópicá)', porque éste es recuperable y porque el coeficiente
de refrigeración es mayor, la realidad es que no siempre es fácil la ejecución práctica
<ie esta expansión I puesto que si se aprovecha ampliamente el efecto llega a aparecer
aire liquido en el expansor creando dificultades mecánicas y pérdidas. También
es un problema conseguir la correcta lubricación del mecanismo a temperaturas
tan bajas. Por otra parte. la expansión sin producción de trabajo externo (isentálpica)
tiene muchas menos pérdidas y es de nula complicación mecánica. H¡.vreNor
propuso por eso un ciclo mixto Linde-Claude: la corriente de aire comprimido
se divide en dos. una de ellas se expande isentálpicamente y la otra isentrópicamente,
pero desde una temperatura no demasiado baja para que en el cilindro de expansión
no aparezca liquido causante de perturbaciones. La primera, pues, es la encargada
de producir el liquido; la otra simplemente aporta frío. La proporción en que inter-
viene una y olra expansión en el sistema Haylandt está perfectamente ajustada a las
condiciones de óptimo económico.
de carga y. por tanto. mayores costes de compresión. Además, el aire debía depurarse
de vapor de agua y de Cor, pues al condensarse en los tubos empeoraba Iá trans-
misión y disminuia la sección útil, llegando inciuso a taponarlá. La depuración
suponia gastos de reactivos (por ejemplo, absorción del agua con gel de sílice
¡,
del Co, con potasa). pérdidas de carga en los absorbedores. más rnano de obra
y mayores costes de amortización.
FnÁxxr-. en 1932, aportó una mejora extraordinaria. Sustituyó el r-ecuperador
mediata del calor- por una pareja de regeneradores gue trabajan
-transmisión
por contacro inmediato. se liaman también acumuladores (véase Fig. 1.4). Obedecen
al mismo principio que utilizan los regeneradores de calor afectos a los hornos meta-
lúrgicos Martin-Siemens. Las dos unidades de la pareja trabajan alrernarivamenre
acumulando lrío durante un tiempo y cediéndolo después, al invertir las corrientes
gaseosas. son depósitos cilindricos, metálicos, calorifugados, que
se cargan con un
relieno egpecial cinta de aluminio, de superfiiie ondulada. que" se errolla
-dobledel diámetro de los
para constituir anillos depósitos y que se sitúan superpuesros
dentro de éstos en número suficiente hasta llenarlor-. gl aire cornprimido y a la
temperarura ordinaria viene de .4 y ar.raviesa el eiemento I de la pareja lllaves I y 2
abiertas, ias 5 y 6 cerradas) que se supone frío. saliendo enfriado por. n y dejando
a la temperatura ambiente el relleno de I. Simultáneamente. el aire frío poi iu .rp"r-

La comparación entre las expresiones termodinámicas de los coelicientes de refrigeracrón correspon-

dienles a los procesos isentálpico e isentrópico (adiabáticos y reversibles) conduce a

q":qr*{
+,T?
cuyo término aditivo del segundo miembro expresa la superioridad cuantitativa del proceso isentrópico.
Pero en el punto critico el calor se absorbe sin elevación de temperatura. por lo que el calor especifico, co,
tiende a infinito.v es: Qs. Por otra parte, Ieyendo parejas de valores en el diagrama de la figura i.l se
puede trazar la función Qtlqs=.llpl para distintas temperaturas. Se obtienen así una familia de curvas
en íorma de campana cuyos máximos son más elevados (el límite de altura será 9st4s : l) v se producen
apresionesmiisba.iastlinrite. Iacriticd)cr¡antoincnorcslatempcrrlura.

3.2.2. El cambio de calor +. i'

a-- l-
*'
-t
Al principio, la industria utilizó exclusivamente cambiadores del tipo carcasa-tubo
para eniriar el aire comprimido merced a los gases resultantes de ia licuación o
destilación. Estos cambiadores presentaban una limitación importante:
-que
Lo¡¡tL o¡ p9¡ !g! circula el aire comprim.i¡le renian ggg i.. d9 _cobre. metal
.buen conductor. pero caro, y de poca sección, para que presentaran la máxima
luperficie de intercambio por unidad de volum-n. En estas condiciones, se habia
alcanzado un diseño óptimo para ia transmisión del calor Lq : U A(AT)], y la eleva-
ción del calor transmitido en la unidad de tiempo (q)no podia mejorarse aumentan-
i l-¡(i. 1.4. Esquema de un par de regene-
do ,{. pues se elevaban los costes del aparato, ni aumentando el coeficiente de trans- radorcs Fr:inkl Abaio. la cint¿ xrrollada
a
misión (U). pues esto implica mayor ve!ocidad de los fluidos a costa de mayor pérdida , rel lcno ).
i 1

*:
'12 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA
sión y ei no licuado gases de la destilación- están pasando por el elemento II
-o los
(entrada por B', abiertas las llaves 8 y 7: cerradas las 4 y 3) y enfriando al relleno.
Cuando se ha agotado el frío de I y se ha acumulado el suficiente en II. se invierten
las corrientes. Esta.inversión se hace automhticamente. Asi se consigue:
a) Disminuir el coste de la instalación, ya que la ef'ectividad de cambio de calor
es elevatla y se consigue mucha superlicie en poco volumen (l mr de este
relleno presenta una superficie de unos 1 000 mr).
b) Una pérdida de carga muy pequeña (0, 1-0,15 kg7'cmr. de tres a cinco veces
menor que en los tubulares), por la buena permeabilidad del relleno.
c) Resulta innecesario purificar el aire, porque el agua y el CO, se condensan
sobre el relleno frío sin crear dificultades y luego son expulsados del sistema
al evaporarse en el seno de los gases durante el ciclo de calefacción. Claro
que asi se impurifican los gases obtenidos (en el caso de la destilación).
pero hay otras maneras de disminuir esta contaminación y también hay que
tener en cuenta que no siernpre interesan gases puros. Es en este último caso
cuando se emplean siempre los regeneradores Fránki.
d\ Mayor ei'ectividad en el cambio de calor, porque el nuevo modo de trans-
misión permife diferencias de temperatura entre los fluidos. en el extremo
caliente del cambiador, de l-2 "C, frente a los 5-8 'C en los tubulares.
En América se emplean desde hace poco tiempo unos cambiadores llamados
«reversibles». de superficie de transmisión mediata y tipo regenerativo. que partici-
pan de las ventajas de los Fránkl. pero permiten elpaso simuitáneo de fluidos múltiples
incluso a diversas presiones. Son complicados de construcción. pero aún asi parece
que son rnás baratos que los Fránkl, por unidad de superf icie.
3.2.3. La destilación
No es diñcil separar el O, y el N, por clg:lle-pióft (rccq{iqación); el primero
hierve unos doce grados por encima del sefrindo, a la presión ordinaria (90'K
frente a 78'K). La figura 1.5 expone [a forma más inmediata que podría disponerse
para la rectificación. En ella, la expansión del aire comprimido y enfriado por los
gases salientesen el cambiador se electúa en Z después de enfriarlo con los líquidos
del calderin de fondo (a los que el aire comprimido hace hervir), para alimentar la
columna. Lazona inferior (de agotamiento) puede funcionar normalmente, con lo que
en el calderin se recogerá, en principio, un producto que será tan rico en componente
menos volátil como lo permita el número de platos situados en la zona de agota-
miento. En cambio, la zona superior de la columna no podrá trabajar, porque no
tiene reflujo. Entonces caben dos posibilidades: o suprimirla. lo que significa que no
se desea obtener más que O, y se acepta perdtr el gas de la parte superior (N, con
un 7-9 por 100 de 02, que es la composición de equiiibrio según el diagrama .r--u),
o crear reflujo en la parte superior para poder rectificar el Nr. La primera solución
SEPARACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE 13
[:tc. 1.5. Est¡ucma dc la dcstihcirin scn-
cilll. según Ltrt>t,.
conduce a la coiumna Linde sencilla: la seguncia, a l¿ dobie columna Linde. Hav.
no obsiante. otros procedimientos.
El análisis termodinámico permite varias soluciones para crear el rellujo en la columna. Una. la más
sencilla e inmediata. seria enfriar el vapor que a ella llega por debajo de los 78'K. pero cl He o el H1
liquidos. que podrian emplcarse. resulta que se obtienen con el concurso del aire liquido (condensación
en cascada). luego ésta no es solución viable.
La técnica más extendida es la de ta ..¿oUte columna Linde». esquemáticamente
representada en la figura 1.6. La columna inferior (en trazo más grueso) trabaja
a 5 at¿r: la superior a l. Es. precisamente. esa dif'erenciu de presrones la que permite
disponer del reflujo. por el descenso que experimentan los puntos de ebullición
al dismínuir la presión. La doble columna trabaja asi en situación de régimen:
El aire enfriado (por NHu a ebullición y por los gases obtenidos. N: y O.¡ alca,nza
temperaturas de unos 150'K: llega así a la pa¡te baja de la columna.inferior. que
trabaja a unas cinco ata, donde se ent'ria aún rnás al pas¿rr por el serpentin
sumergido en el calderin, en el que hay un líquido con un 40 por 100 de O, a ebulli-
ción (105 'K); el calor latente para esta ebullición lo suministra el aire a 150'K.
Después de esta última retiigeración, se expansiona isentálpicamente el aire hasta
5 ata mediante la válvula Vr. con lo que por et'ecto J.-T. se ticúa en parte. y la mezcla
líquido-vapor pasa a la columna inferior, donde se rectifica a 5 ata. El número de
platos de la sección inlerior es el suficiente para que llegue al calderín un líquido
de la composición dicha. Este líquido, a 5 ata se expansiona a I ata a través de la
válvula Vr, y se vierte la mezcla líquido-vapor como aiimentación de la columna
superior. ' !
La sección superior de la columna inferior rectifica los vapores por ella ascen-
dentes. y, si tiene número de platos bastante. se consigue que llegue a su cúspide un
vapor que puede ser N2 prácticamente puro. Este vapor saturado (a 5 ata) se con-
densa (94' K) gracias ai calor que le roba el O, hirviente (a I ata) en ei calderin
de la columna superior (90'K). El N. condensado refluye, en parte. en la propia
14 EL AIRE COMO MATERIA PBIMA
§!¡ARAC|oN FtstcA DE LOS GASES DEL AIRE 'l 5

Ftc. 1.7. Reflujo por recompresión y

expansión.

32.3.1. 'Destilación según craude. Cleu»r consigue er funcionamiento

dos secciones de la columna de rectificación de diferinte de ras
manera.
Alacolumna(Fig. I.S)llegandoscorrientesdeaire. tJna(A)esiaresu.ltantedela
expangió-¡1 isgntróplca hasta unas5 ata, y procede del expaísor de turbina o de
cilindro-émbolo. La otra (g) debe su gran Énfriamiento
a i" .-p"^i¿, isentálpica
inmediara sufrida en tr/,. también hasia 5 ata;
la_mezcla líquido_vapo;'ff;;
en la base de la coiumna, enriqueciéndose en
y concen-trándose en N, la parte de vapor
o, Ia parte lü;,d; q;5 r" al fondo,
Ftc. I.6. Lr doble columna Linde a medlda que asciánde u'i.áu¿, del ref.-
gerante c, de longitud suficiente para lograr
este enriquecimiento por condensación
fraccionada.

columna inferior, y el resto se envia a través de la válvula I/3 (expansión) hacia la

cúspide de la columna superior, de donde escapa a la temperalura de saturación
(78 K) y i ata la fracción vapor. como producto, y fluye hacia abajo la parte liquida,
que será el «reflujo» de esta columna (N, puro).
La alimentación de la columna superior se rectifica en ésta. enriqueciéndose
en N, hacia arriba y en O, hacia abajo. El oxígeno liquido prácticamente puro
que se recoge en el calderin hierve a expensas de sustraer el calor latente necesario
al vapor de N, de la columna inferior, como se dijo antes.

La doble columna podria funcionar ¡ambién con la parte interior a I ala v la supenor a vacio. Parece
que la energía necesaria para el vacio resulta más cara que la combinación indicada.

Otra solución para crear el reflujo (Fig. 1.7) es tomar la cantidad necesaria de
vapores de la parte superior(columna sencilla) y comprimirlos (('). refrigerarlos en
el calderin. expansionarlos en Z3 y descargar la mezcla liquido-vapor en la cúspide.
Esta es la «columna Linde sencilla con recompresión».
Es interesante utilizar el reflujo ni^nimo. porque entonces esti mils próximo
al equilibrio el trabajo de la columna y, por tanto. más cerca de Ia reversibilidad
(trabajo minimo). La peculiaridad de muchos de los procedimientos patentados
en los últimos afros está en cómo eliminar el exceso de reflujo para ahorrar las pérdidas
por irreversibilidad en la obtención de oxigeno barato y en gran canlidad. i
:
F¡c. 1.8. Esquema de desti
CLnur¡n.
i
t
I
16 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA
La fracción liquida del fondo se expande en V. y constituye la alimentación
propiarnente dicha. La fracción nitrógeno se enfría f MILLONES TE OOLARES
de la columna de rectificación I
€n la columna superior y se expande en tr/, para constituir la mezcla líquido-vapor
que suministra el N, gaseoso (producto) y el N, líquido (reflujo) en la cúspide de la i
i 7
columna. En el iondo de la columna rectificadora se recoge O. liquido. el cual rob¿r
en el cambiador C el calor latente que necesita para evaporarsc y dar el O. producto.
lo que supone enfriar y condensar diferencialmente la coriiente rica en N, que viene
por C y que se expandirá luego en tr/. para hacer el reflujo y el N, producto.
3.2.4. La comPresión
Es de gran importancia el rendimiento de la compresión. pues toda la energía
necesaria en la instalación procede de esta operación. El compresor. pues. suministra
la energia que exige la producción de frío, la separación de las especies y las pérdidas
calorificas y rnecánicas. Como ¡:s el régimen isotérmico el más favorable. se tiende
a que el compresor trabaje lo más próximo a esta coudición. Las grandes presiones
irnponen cornpresores de émbolo-cilindro. que son multifásicos y de coste elevado.
Paia.presiones bajas ( < 10-15 ata) se pueden emplear turbocompresores. más
econórnicos y de mayor rendimiento tanto en la compresión como en la expansión
isentrópica.
3.3. Los productos obtenidos
El renclimiento y la pureza del O, y del N, depende del sistema de separación
adoptaúo (columna sencilla o doble). de la estructura de las columnas (número
de platos de cada sección y eficacia o rendimiento separador de los mismos), del
de regeneradores Fránkl o recuperadores tubulares y de las condiciones
"*pl.o
de irabajo. El coste de los productos guarda relación con todas estas variables.
Un [actor importante del coste (un 40 por 100) es el consumo energético del
compresor, pues éste suministra toda la energía necesaria para la licuación y la
separación, como se ha indicado: de ahí la importancia de evitar al máximo las pérdi-
das de carga dc los flujos de la instalación. Otro factor que grava mucho el coste de los
productos (un 50 por 100. en términos generales) es la amortización y otros costes
ñjos de las instalaciones, que son una lracción del capital inmovilizado, y como la
economía de inmovilizado por efecto de escala es muy apreciable (exponente de
Williams : 0,7), se comprende el apreciable ahorro que supone trabajar con ins-
talaciones de gran producción (véase Fig' 1.9).
La qrqdlg-a e-9qU*og[e*de- p-radu-sc-iÓ-,n,y19nig1. pues' a la obtención de gases de
no=-nu,pqprli * gru.rá"r cantidadeL Ño-és frecuente hecesitaa N, impuro.
E;rr. p"*,p"tÑa¡icaéiorr-es éxrgén ¡tiñ calidad. como se verá en los capítulos
correspondiextes. En cambio, muchas aplicaciones ciel Or, precisamente las de mayor
tonelaje, no requieren en realidad elevada pureza de este produc(o. Así, la Siderurgia
SEPARACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE 17
0
6
.5
4
3
2
q,8
0,7
q6
quob
I-r(;. 1.9. I-unelr)n
coste-ei¡-
Tonoldos/dío
¡itetdlrtJ prr:r
plirntil\ JL' o\i-
geno de'95",, (l97l).
de minerales ¿rcidos se conforma con aire enriquecido al 24-26 por 100 de O.: la
gasificación de carbones y la combustión incompleta de hidrocarburos. ciertas
oxrdaciones organicas e inorgánicas no tienen realmente tope de concentración
definido. sino que aceptan aquel que resulte más económico. Esto ha hecho nacer
una indusrria del oxígerto que recibe la particular denominación de «oxigeno en
tonelaje» (tonnage oxygenl u «oxigeno para combustión» que. como se ha dicho.
se beneficia de la gran escala y de la simplificación que supone obtener oxígeno
no puro. pues se pueden aprovechar las ventajas del regenerador Fránkl y prescin-
dir de los numerosos col'ltactos líquido-vapor impuestos cuando la destilación
es muy aguda (líneas de operación y de equilibrio muy próximas, cosa que ocurre
siempre en los vértices del diagrama de rectificación). Por eso. estas instalaciones
pueden operar con presiones bajas (unas cinco atmósferas). 1o que a su vez permite
valerse de compresores y expansores tipo rurbina. más baratos y de mejor rendimien-
to que los de cilindro. Con todo ello. elcoste del O, de 98 por 100 resulta a menos de
Ia mitad que el de 99,8 por 100 producido en las instalaciones clásicas. La ventaja
cs aún mayor, aunque no proporcional. si la concentración es más baja. por e1empio.
un 90 por 100.
Aun en estos casos. se suele utilizar. no obstante. un doble circuito de aire; el de
baja presión o principal está suplementado por otro de alta presión encargado de
üompensar las pérdidas de frío que experimenta la instalación a causa de las inevi-
tahles pérdidas por aislamiento caloriflco (unas 2.5 kcal/mr en las grandes instala-
ciones). de las dilerencias de temperatur¿r en el extremo c¿lliente de los cambiadores
 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA SEPABACION FISICA DE LOS GASES DEL AIBE 19
1B

(unos 2 grados en los Fránkl). de los rozamientos en las expansiolles y en las por 100) v este vapor se rectifica separadamente en una celumna auxiliar cuyas colas
Todo esto vuelven a la columna prürcipal. El argón es el producto de cabeza. La figura 1.10 es
iuÚ"riur i d.l upurtolniento de la condición isotérmica en la compresión'
entropía que repercuten en el rerldimiento' un esquema del métodcl ruso. El mótodo americano es muy parecido; utiliza el N,
conduce a cambios irreversibles de
producto de Ia dobie columna para enfriar. antes de expansionarlo, al líquido que
y lalente del.producto actúa de condensador de reflujo en la columna auxiliar. El argón obtenido es del
Cuando se desea obtener O¡ liquido. el frio correspondiente al calor sensible al
no se aprovecha en la instalación. Esta energía hay que aporlarla como trabajo de compresión suple- 80 por 100: el 20 por 100 de oxígeno que le acompaña se separa por med ios quirnicos
gaseoso El Oz líquido se
rrr.r,uri,o. por lo que el coste energético es mayor que cuando se obtiene 02 (formación de óxidos metálicos, combinación con H,. etc.).
ne!:esita hoy dia para comburent. d. lot «propergoles» (cohetes espaciales)
y también se obtiene asi
I-sualmente. la rectiiicación separada del O, del calderin de la columna superior
presenta ciertas economias el trans-
en algunas instalaiiones que han de expenderio a otras factorias, pues
altas presiones a que
(Linde) permi¡e obrener Kr (p. é. -- 122 "K¡ y Xe ( 166'K). ambos menos volátiles
porre del gas licuado frente al comprimido, por el peso muerto de los recipientes ;r las
que el O.,.
hay que comprimir el gas.
El He y el Ne (p. e. 4 "K y 27 "K. respectivamente) son más volátiles que el N2,
por eso se pueden separar por rectilicacrón independiente del nitrógeno líquido
3.3.1. Los gases nobles e hidrocarburos cantenidos en el aire .recogido en la parre superior de la columna inferior. Esta rectilicación produce
He + Ne con mucho N,, y se elimina éste pasando los gases por Ca o Mg al rojo
(nitruros). l)e la mezcla He + Ne se separan los componentes por adsorción selec-
La presencia en el aire de gases nobles y otros productos distintos del HrO
tiva con carbón aclivo.
y CO: citados, como los hidrocarburos, obliga a veces a ciertas variantes de opera-
El precio de los gases nobles ha bajado mucho en ios últimos años. En 1933
ción en las instalaciones.
El 1 por 100 de argón (p. e. :
87.5'K, p ordinaria) que tiene el aire puede salir valía en Alenania 1 kg de Kr 25 000 DM (125 000 pesetas); en 1960, 4 DM (ó0 pese-
de la pureza tas). Más que los perfeccionanrientos de la técnica ha infh¡ido en esta rebaja la
de la columna de rectiiica.iOn junto con el 02 o con el Nr, pero a costa
más del 98,7 por 100 de riqueza: considerabierncnte mavor escala dc produr:cióu. consecuencia del rnás amplio
del que lo lleva. Si es con el Nr, éste no podrá ser de
por Al proyectar las columnas hay que tener- empleo conseguido por estos productos. utilizacios principalmente en iluminación
si es cori el cr, no será de más del 95 100.
lo en cuenta; el proyectista ha de basarse entonces en el sistema ternario N2-Or-Ar y electrónica.
La presencia de hidrocarbl¡ros en ei aile (por ejemplo. C,H, en las f¿ibricas de
)'no en el binario Nr-Or. cianamida c¿ilcica en las cluc es mare¡i¿r prima e I CrCa)hace que se va!'an acumulando
Cuandosequiereobt.n..argóncomosubproducto'lacolumnasuptnor (un l0 en el calderin del 0, estos productos- con peligro de explosién. Para evirarlo. al 0,, se
(Linde) ,. ,ung* a la alrura del piato donde es máxima su concentración
le hace pasar, líquido, por un condensador auxiliar donde se evapora y deja conro
residuo CrH, que se descarga por purga. El vapor de O, va luego a los cambiadores
de salida. También se scp¿rran los liidrocarburos adsorbiéndolos de ia corriente
líqr"rida que va de I calderin inferior a aljrnentar la co.lumna superior (Lindei en una
pequcña colurnna de carbcin activo inrercalada.

3.4. lnstalaciones ¡ndustr¡a¡es

Las figuras 1.11, 1.i2. 1.13 y 1.14 ilustran sobre algunos tipos de instalaciones <ie
esta industria.
La figura l.1i corresponde al procedimiento Linde con doble circuito de presión
(ambos independientes). El frío se produce en las expansiones isentálpicas en (,
V, y !tt. Con recuperadores (tubulares) puede producir O.¿ ó N, de alta concentración
según se cstructure la colunrna supcrior para que e! argón salga por ia parte superior
o inferior. Para la corriente del producto elegido como no puro se puede sustiruir
cl recuperador por un juego de regeneradores. y la fracción de aire correspondiente
puede dejar de purificarse de COz y tlrO. Se pueden emplear regener-adcres en
ambos lados, pero es a costa dr- perder rendimiento de producto puio, pues al cam-
¡
?|
biar las conexiones de los rceeneradores, las primeras fracciones de producto puro
; lc l.10. ()blclrci(in suhsidiaria i
no se pueden recoger por ir contaminadas con el aire rcm¡rnente de la etapa anlerior.
a rgtin. I
!

l!
20 EL AIRE COMO MATERIA PBIMA SEPARACION FISICA DE LOS GASES DEL AIRE 21

Fr<;. 1.13. Instalación tuntlamcntal Lin-

de-Friinkl. tiPo L

f-r<;. l.l L Sistema Linde con doble cir-
cuito dc presión.
La instalación que se representa eil la ligura 1.12 permite separar O., líquido.
El iríose produce en las expansiones isetrtálpicas i/'. Y:Y Vt. y en la isentrópica E,.
Es rnuy parecido este método al Claudc'. salvo el tipo de columna.
La [igura 1.13 representa una instalaciónde «oxígeno de tonelaje» de95 por 100.
colt columna Linde, prerrefrigeración con NH3 líquido. expansión isentrópica
en Er e isentálpicas en Vt, Vr y I/3. Como la de la iigura 1.11, utiliza dos circuitos
de aire (alta y baja presión) independientes.
En América se uriliza mucho el procedimicnto Keltog- que es una variante dei Lindc-Fninkl- En el.
pancdel aire ccmprimido a unas seis atnrósüras va a la colunlna inlerior v el resto se erpande en turbinas
¿e alto rendlmiento y se envia a la columna supenor en cantidad acomodada a las ncccsldades de la rectt-
ficación. Esro r el alro rendimiento de la expansión permiten eliminar el circuito de alta presrón. y las
dificuttades de prescindir de óste se eliminan a su vez utiiizando el cambiador tubular reverstble. citado
antes.
El proceso «Oxvlon» (Air Liquide. S. A.) es otra variante del Lintlc-l-rLinkl. Utiliza un¿ tercera co-
lumna de presión intermedia para mejorar la rectificación. con Io que se puede llevar a la turbina miis
canti¿ad de N 1. Tampoco se necesita circuito de A- P. Empiea regeneradores. pero corl un circulto auxiliar
rle aire purificado y a 10 ata sólo para simplrficar la purilicacirin y no para producir liio.
Et procedimrento.Rescol>r lBritish Oxygen Co.Irompe los moldes tradicionales de la dobie columna.
Emplel una columna simpie- a la presrt)n ntmoslúrica o ¡roco rli.is. r obtrcne el rcllu¡o eontprlnttcndo a
5,5 ata partc del N ¡ produuro. cnlflIndolt¡ v condcnsírntlolo cn el herr idor lntes de e\pnrlsiol:arlo a I att.
El lrio se producc crprntliendo (turbrnil) ia totri¡dild dcl rire comprinrido ir I lIt¿l ¡'cnl'r'iado
cn regcnc radores. antes de introduclrlo en la coiumna.
También cs muy sencrllo cl sistema Elhot. amcrrcano. Lttlt¿a rccupcradores. l dificre. ade¡n¿rs- dcl
.Rescol» en que el aire se comprime sólo lo necesario para vencer Ias pérdidas de carga dcl circulto, El
necesario complemento de la cantidad de liio se obtiene forzando la canticiad de N. producto que se
expansiona en rurbina desde 5.5 a I ata. usándose el reslo para refiujo. El barrido dei hieto y CO¡ de los
cambiadores es muy original.
Queda poco margen para mejorar estos procedimientos. La separación propiamente dicha se efectúa
ya rnuy próxima a la reversibilidad. por lo que no cabe otra mejora sustancial si no prescinde de la recti
ficación. Para el cambio de calor. los mirrgenes de perfeccionamiento son igualmente estrechisimos. y
otro ranro catre decir del rendimiento en la producción de lrio en las turbinas modernas de flujo axil'
Quizá el punto que ofrece más posibiliciades de pert'eccionamiento es la compresióu.

La iigura L l4 representa el «evaporador en corrientes paralelas>) o «desflemador»,

empleado para producir aire enriquecido al mínimo precio. El aire de alimentación,
a muy baja presión y preenfriado por los gases producto, se termina de enfriar a
medida que asciende en la coiumna, cayendo al [ondo un iíquido rico en 02 y as-
cendiendo unos vapores cada vez más ricos en N,. Estos vapores se expanden en una
turbina (isentrópica) enfriándose y conduciéndose a los regeneradores de salida.
El líquido del fondo se exjg&j!g_q!q[pi_c-a11-e¡1e-e"n V, y v'a a la parte superior.
desde donde desciende p,j?Gilñtéilor de los múliiffiTub-os para salir por la parte
Ftr;. 1.12. Instalación Linde con sepa- inferior como gas oxigenado (42 por 100 de O.,), después de haber ganado calor de la
ración de oxigeno liquido. corricnte rica en nitrógeno que asciende por la columna. La sep¿rración opera
22 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA SEPARACION DE LOS GASES DEL AIRE POR VIA OUIMICA 23

cido son tanto menores. El peso relativc de estos costes contrapuestos es el que ha
de decidir en cada caso la técnica preferible-

3.5. Datos económicos

La tabla 1.3 ilustra sobre algunos datos técnico-económicos de esras instalaciones.
Puede observarse cómo descie¡rde el consumo de energia a medida que aumenla la
capacidad cie la instalación y disminuye la concentración del oxigeno.

Tl»r ¡ l..l
Elementos para calcular cl coste de lsbricación de O. de
95 por 100. {( apacidad dc Ia instalatiún t20 1 m dá.
l'roccdimicnto Elliot.)
F¡ü. l.i+. Erapr:raCor desllernador.

Eltnrcnto Cantidad
tan peque-
lan cL.rc¿r de la reversibilida<J -y se coltforma coll grados de separación
trabaiar a presiones muy bajas (2.5 ata¡.
ños- que es posible Vapor de agua .. . l0 Tm/h
Para la obrención de aire enriquecido se ha propuesto también fabricar oxigeno . Elec¡ricidad. l05 kwh
.Aiurt rr'lt¡Lcflcrirlt ...... 600 n1r/h
de 80-90 por 100 y diluirlo con aire para producir gas de 30-40-50 por 100 de Or. I homhres lurno
I\4ano de obra- . . .

.A iavor de esta práctica estlt el que haya que trabajar con menos cantidad de aire lnmoviLzación - (véase Fig. 1.9)
a baja temperatura (rnenos costes de instalación). pero como se ver¿i en la tabla 1.3.
cuauto más baja es Ia cotrcelrtraciiin. los costes de energia por unidad de O3 produ-

TrBr.c i.3 3.6. La lndustria española de ¡os gases del aire

Datos técnicos de las instalaciones l-illde-Friinkl para origeno.
De oxigeno se produ.ieron en 1975 unos 280 millones m'1. de vari¿rs concentr¿i-
7ipo.s ciones, con gran predominio del producto puro. Su piecio en botelia es de 32 ptoS, fl',
( ororrtis¡icas
(puro).
C D
La producción de argón es de 800 000 m-r¡año y el precio de venta depende de las
Aire aspirado. urr'h... 6 70O r 3 700 26 650 52 900 cantidades consumidas y de la púreza requerida, y oscila entre 210 a 950 ptasim3.
De N, saien al mercado 180 millones m3/a; la producción es rnucho rnayor
Oxigeno producido. m3,/h para consumo directo por las propias fábricas de amoniaco, cianamida, etc.
De 99.5 por 100. ¡ : 5.3 u¡, ?90 I r85 4 625 9 500
De 98 por 100, p : J.S ¡¡, . l 000 I 500 5 000 10000
Dr'90 por t00. p = J.¡ it(a .... I 5 880
. I 210 s70 U 700 4. SEPARACION DE LOS GASES DEL AlRE POR VIA OUIMICA
Consumo de energía+
Se trata. en este caso. de hacer reacciclnar uno de los gascs del aire para ñjarlo
O. de 99.5 por 100. 0.7f( 0.59 0.51 0.46
O¡ dc'98 por 100. 0.61 0.,( 1 o.47 0.43
ell forma de combinación y que quede asi separado del otro.
i
O1 dr' 90 por 100. 0.53 0.45 0.42 0.i9 ; De los componentes principales. el más fácil de aislar será el N,,, ya que el 02
r¡ tiene mucha más actividad reaccional. Para evitar consumo excesivo de reactivo,
r
Agua de rcfrigcracróu {con)prcsi(in) (mr¡h\...... 45 l9c 350 650 E este prccedimiento pucde tomarse en consideración cuando se consume el O, del
p aire erl la producciirn de u¡¡a susi¿rr'!cia irtii. pues sólo enronces es posible un precio
' 1.,\,-jlr.r\,r(r(.,!¡i\^h\nr'().r'Lr)¡, Iico¡r,rr,,Lrr.¡rr¡.!'c\Crl).liJl\\'h\nr'(rrnuro.qrrrrn!ls\ctoú,)(l gir\to¡.(tx'rSh
"dto
t' ¡t l
' "tt¡'"t"t'
f bajo para el N. subproducto. Se verá scgui<laments algún ejemplo.
&.
E
ñ
 COMBINACION OUIMICA DE LOS GASES DEL AIRE
24 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA

a\ Como se tratará en el capítulo correspondiente. el NO3H se obtienc indus-

trialmente por oxidación con aire (o aire enriquecido) del NH3. A su vez. para obtener
el NH, se parte de H, y Nr. Esto permite cerrar un circuito de aprovechamiento, asi:

7'sl N' .---*

/Nu. + lo'i+rirr' NO¡H * HuO + 7.52 Nr
---T---
U )r-t ,?.\
0'5 N'J-- z'O:(r'r'
\ -/ I
I ,.rÉ, J

La mayor parte del N, del aire utilizado en la oxidación del amoniaco {

93 por
-un
100- queda sobrante, y como no es fácil que este exceso cncuentre aplicación
:

o venta. Se comprende que es compatible con esta recuperación el empleo de aire :

enriquecido para oxidar el NH3, aparte orras ventajas. Ocurre. sin embargo. que en la
realidad los gases de la oxidación del NH3 y absorción d.l NO.E-.!]gf3n ,Ij[qfl00
dc O,. y para eliminarlo de los gases de sintesis del NH3. doríáE sEiiálfruAicial.
habría qu-Ei6iñbinarlo con rul exceso de H2: el O, preseñte en los 0.5 moles dc N.,
serán 0.02 moles. que necesitarán 0.04 rnoles de H, como suplemento de los 1.5 moles
cie H, de síntesis. La cantirlad de H, suplem-ffiiáila-el!fu.-ménos del 3 por 100
del H, de síntesis. por lo que su preparación se beneficia de la economia de escala
de la fabricación principal. Sólo así es posible esta formilde 4provechamiento del Ftc. Ll5, Esquema del aprovecha-
miento del N, residual de Ia tabricación
g¡19ryno_rcsidual del'taller de nñiicó. Ademirs del O.,. otraJmpureza de los gases de NO,H.
en óuestión son los óxidos de nitrogeno. Estos se eliminan pasando los gases por un
lj{o_dq-¡r*¡u quíjil@-ñEffil-ño * i
+ ñte ñteo x.-. Et l;óio?é'meral
se regenera de vez en cuando reduciéndole con H,. La figura).15 representa un
Y si se absorbe ejemplo. con agua a presión- el CO,. el resultado finales
esquema del procedimiento.
gas H. puro. Es -por
fircil ver que si en vez de O, se emplea aire en Ia gasificación. el gas
tinal puede estar constituido por N, y H.¿;y si se han adoptado las re]aciones ade-
hl Los altos hornos descargan por su parte superior Lrn gas (gas de alto horno. cuadas. la proporción entre estos gases puede ser la correspondiente a la irnpuesta
gas de tragante) que contiene casi un -i0 por 100 de CO. un 60 por 100 de N., _v el
por la estequiometria para la síntesis del NH.,.
resto es CO, y H,. aparte polvo. hidrocarburos (CH*¡ -y vapor Ce agua. -f,li<con-
versión» catalítica del CO de esta mezcla gaseosa (CO + HzO*CO. + Hr) y
Del aire se puede obtener O, por vía químrca mediante el clásico método de Brin, que utiltza BaO
posterior eliminación del CO, produce un gas con una composición bruta H.¡¡.'N, : o con ciertos complejos de cobalto registrados más recientemente. El BaO a temperatura relativamentt
: 10/60 : l13. Para relbrzar la proporción cle H.,, que para l{ síntesis de-NÉ-}debe baja absorbe Or de una corriente de aire y se transforma en BaOl; a[ elevar la temperatura. éste se des'
ser de 3,'l. se suplementr la.mezcla_convertida con «gas de5áiEiñ"1§ü5Fñducto compone en 02 y BaO, que se reutiliza. Las diferencias de temperatura son tales que el O, resulta car«
también de laiicllrúrgica. El gas de bateria resultájunto con ei alqüitrán al pirogenar por el consumo de combustible. De ahí que estos procedimientos uo tengan aplicación más que ocasiooal
mente y en pequeña escala. por ejemplo, para suministros de oxigeno medicinal.
la hulla para obtener el coque reductor del mineral de hierro en el alto horno.

c) Como se verá en el capitulo correspondiente. la gasificación del carbón

5.
se lleva a cabo con vapor de agua y O:. y se obtiene una mezcla gaseosa llamada
COMEINACION OUIMICA DE LOS GASES DEL AIRE
«gas de sintesis». formada por CO y H ,:
f'L Desde los primeros años de este siglo se viene intentando la combinación del O
-Y-y
y del N2 del aire como medio para obtener NOrH:
jc + Fi:o-_
?:3co + Hr
El CO de la mezcla puede converiirse. catalíticamente, rn¿, vapor de agua.
N, + O, P 2 NO - 43 200 kcal/rnolN,
en CO2 y H2: "on
EI NO se oxida luego a NOz y éste se transforma en NO3H (o nitratos) por reacció:

CO + H.O -'CO, ,fir\ con agua (o con bases). Pero la reacción principal es todavia un problerna. Desde t
 I
26 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA COMBINACION OUIMICA DE LOS GASES DEL AIRE 27

púnto de vista del equilibrio. los valores de K" [qLre pueden cakrularse co¡r la expresión Ivlodernarnente parece resucitar esta técnica. pero con foco de ca'lor quintit'o
dada al electo por NrnNsr: Iog K. : (-8 532/T) + 1.088] varian con la rcmperatura. 1' no eléctrico. Por ejemplo. el llamado hornc¡ Vvisconsin, representado esquemática-
repercutiendo esto en la si¡tesis. como expresa la tabla 1.5. Estos resulta<jos in{ican mente en la figura 1.16. opera por el sistema de regeneración. En el espacio por encima
ya una grave dificultad. cual es la necesidad de aportar mucho calor y a muv altas del lecho I (de refractario magnesiano especialmente resistente al choque térmico)
ternperaruras para conseguir rendimientos apreciables. se quema un gas combusiible, gas de a_qua o gas natural, por ejemplo, con exceso
de aire o aire enriquecido. a unos 2 300 "C. El gas incandescente toca inmediata-
Tnrr.¡r 1.5
mente con el iecho. que está relalivamente frío, y enfriado sale hacia el taller de absor-
Relación enlre ls temperatura v la
concentraci(in dc NO.
ción del NO. Las altas temperaturas necesarias en la combustión se consi-quen
precalentando e! aire con el relleno del lecho gemelo (Il en la figura). A los pocos
NO Vor t iento instantes, cuando la temperatura del lecho I sube y la del II baja, el distribuidor
an t,l gu.s
de la entrada y,salida del aire invierte auromáticamente los flujos, con lo que la
i 500 0.1
combustión se efectúa en el lecho II, cuyo relleno se ha refrigerado en el ciclo anterior,
2202 1.0 y el aire se precalienta con el calor almacenado en el relleno del lecho l. Los gases
2 571 2.0 llevan un 2 por 100 de NO y se benefician igual que los producidos por combustión
4 38t r 0.0
catalítica del NH3. como se verá en su momento.
Todavía más recientemente se ha intentado provccar la formación del NO
aportando ia energia necesaria por t:ía radiante. H¡,nrrcx y DoNDES han sometido
Desde el punto de vista cinótico aparece otra dificultad que se suma a la anterior el aire comprimido a I0 ata y calentado a 200 grados a la radiación del u-235
para acentuar los inconvenientes. y es que en todo el intervalo de temperaturas. (rayos 7. B y fragmentos de fisión), con lo que se obtiene un rendimiento en energia
no muy asequibles industrialmente, la velocidad de forrnacion del NO es menor del 50 por 100, aproximadamente. Con i mol de U-2-q5 enriquecido al 20 por 100,
que la de descornposición. La tabla 1.6 ilustra este extremo. que vale unos 6 000 dólares. se puede obtener NO suliciente para producir 258 Tm de
NO3H. que valen unos l0 000 dólares. El procedimienro no parece haber sido indus-
T,rst.r 1.6 trializado todavía.
Datos cináticos de l¡ reacckin \. - O^ É 2\O.
Duración de iajormación del Duración Ce la áescomposición
T.K NO correspondiente a la mifoC del equilibrio de la mitad del NO de equilihrío
GAS COMBT'STIBLE
I 000 81 años 32 horas
l 500 30 horas 3 minutos
1 900 2 min. 1 seg.
2 500 -r
l0 seg. 0,3.10-e seg.
2 900 0.35 10 -" seg. 0.2'l0-6 seg.

En consecuencia, la realización práctica de la reacción implica hacer pasar

el aire por un foco de calor a muy alta temperatura para obtener un equilibrio
favorable, e inmediatamente llevar los gases a uua zona de enfriamiento (por debajo
de los rnil grados) para que no se descomponga el NO formado.
Como foco de calor se utilizó en tiempos el arco elé¡:trit,o (hornos de Birkeland
1 Eide. de Pauling. de Mosciki, de Schónherr; esta variedad indica el interés del
problerna). pero ninguno funciona actualmente por el elevado consumo de energía
eléctrica irnplicito. cuyo rendimiento no pasa del 3 por 100. y los elevados costes de
conservacióD'por el gran desgaste que experimentaban los hornos (especialmente
Ios electrodos) a lan altas temperaturas. Además. como método de fiiación del
nitrogeno atlnosférico. que es a fin de cuentas de lo que se trata, se perfeccionó
Frc;. I.16. Esquema dcl horno Wiscon-
e impuso por las mismas fechas la sintesis directa dcl NH3. que hoy sigue siendo COMBURENTE
sin punt producir N() por contbustion
el mejor mérodo cie fijación. dcl:¡irc.
 28 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA CONTAMINACION ATMOSFERICA 29

Las úitimas investigaciones en el aprovechamiento quimico del N. y O2 del aire se 6. CONTAMINACION ATMOSFERICA
están ensayando en Estados Unidos por la compañía Westinghouse. ( Véase Fig. I . 17.)
La idea consiste en quemar combustibles a temperaturas de unos 2 500 grados con El aire es el alimento fundamental de los seres vivos: el hombre respira por dí¿t
adiciones pequeñisimas de Na Para tener llamas muy ionizadas («plasma»). Esto unos veinte metros cúbicos. es decir. casi 25 kilogramos. mientras en el misrno periodo
exige precalentar el aire. El plasma se expande a gran velocidad a través de un precisa menos de la décima parte de ali¡--entos sólidos y liquidos. Se comprende
campo magnético. que al ser «cortadas» sus lineas de fuerza por los iotres genera que toda alteración en la pureza del aire repercuta en la salud o el bienestar de los
en un devanado ad ior', arrollado al imán. una corriente continua (electo MHD). seres vivos. Esa alteración es la contaminació,t o estado contamrnado del aire
EI plasma parcialmente enliiado la energía calorífica correspondiente ambiental.
-pierdepor un serpentín alimentado con aire.
a la eléctrica engendrada- pasa primero
¿

precalentándose éste para la combustión. El calor residual de los plasmas se aprove-
cha para generar vapor. que se descarga sobre una turbina capaz de mover el compre-
sor del aire de combustión y aúrn sobra energía para producir electricidad en un
alternador dispuesto coaxilmente, casi en igual cantidad que de corriente continua.
Por las condiciones de trabajo. los gases son ricos en NO. que se aprovecha
convirtiéndolo en NO3H.
De esta forma resulran inverti,los'los términos Llel. irroblema de la iijación del N, como NO,H:
¡No sólo no se.gasta energia para c'llo. sino que cl NOlH resultaria un subproducto de la obtención
de electricidadl Acaso esto llegue a ser una revolución c'n la quimica industrial del nltrógeno y sus
productos.
Se considera. en general. como contaminación cualquier modificación en la composición del aire
puro I otras veces. la defrnición se basa en la nocividad de las sustancias modiiicadoras de esta composición
sobre el hombre. los animales o las plantas.
Las alteraciones en la composición del aire tienen dos origencs:
Natural.dgbida a causas muy diversas. como vientos. luegos. nicblas. mcteoritos.
polén. vida animal. etc.: es inevitable y la NáturaiE-za ie ht¿éi'iéltálro-r si misma
restableciendo el equilibrio cuando ha sido perturbado.
Las nieblas marinas aportan a Ia almósfera ClNa, ClrMg, ClzCa y BrK en for¡na de aerosoles: en
alguna región costera. las lluvias depositan luego sobre el suelo - 30 g de sal/m: . año (el 70 por l0O es
ClNa). Unos 3 millones de Tm de polvo,año llegan a Ia atmósfera como meteoritos. La población mundial
emite en la respiración 1500 millones de ml CO.idía y 4 millones de m3 de líQuidoidia por las vias res-
piratorias y sudoríparas, Estos datos dan idea de la importancia de [a contaminación natural.

provocada por los_procesos de combustión. la industria. el tránsito

_Arri|icial.
300 Mw y otras aciiidgdeq del !o_mbre. Éfo?ilugár l-lueil-áire de lasliüdadell;de to,
ieñtióT i¡i¿ustriales esté cááá vez más conraminado por acumulación de hurnos.
DINAMO
ZONA DE CAMBIO DE CALOR polvos y gases. «La civilización moderna es tóxica.»

GUEMA0oR l- -l l- -l _---¡DE GASES En la ciudad de Los Angeles, la de más intenso tránsito de automóviles, se envían a la atmósfera
¡-r¡r7nr) 50 Tm/dia de partículas finas (silice. bitumen. caucho. etc.). La emisión mundial de polvo por las fábricas
de cemento es superior a 80 000 Tm/año. valor minimo que se emitiría si en todas ellas se respetaran los
ACrDO NTTRICO
limites anticontaminantes fijados en Estados Unidos. que son 0,13 kg/Tm de M. P.: si no se montaran
-l (50 Tm/h ) instalaciones de despolvado de gases emitirian 10 kg de polvo/Tm de M. P. Si se recuperara sólo el
I
ESCORIA
50 por 10O del SO, que se envia a la atmósfera. principalmenre por co¡nbustiones. quedaria cubierto
TIBLE el consumo mundial de azufre en todas sus formas. Una central térmica de carbón. de 1 000 M W, puede
(200 Tm/h) FUNOIOA
( 20Tm/h) emi¡ir hasta 400 Tm de SO2idia, que equivalen a 600 Tm de SO.H2.

A medida que crece la población y la industrialización. la Naturaleza puede.

cada vez menos, hacer frente a tan intensas agresiones. Si las cosas no carnbian se
podría llegar a situaciones irreversibles. Aparte otras medidas posibtes, desde el
AIRE FRIO punto de vista tecnológico parece imponersé una revisión general de las técnicas
existentes, pues al entrar en juego el factor ecológico no puede darse por concluso
CONDENSADOR
el estudio para la implantación de ninguna práctica t'abril que no tenga en cuenta la
irrocuidad de los residuos concomitanres. Esta imposición cada dia iráadqui-
riendo mayor presión- y la ñebesidad cle ahorrar materias -que
primas y de sustituir algu-
Ijrc. Ll7. Obtencion de NO,H como subpro<iucto dc la producciirn de cnersiil eléctrica por electo
M HD (magnetohidrodinrimico). nas por otras más abundantes, así como elevar el grado de utilización de ellas y de tos
30 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA
product os, cond ici onará la investigación cientílica y técnica del luturo y hasta las leyes
económicas. De rnomento. la reaiiciad parece demostrar que la teoria del consumo
progresivo no puede mantenerse, tanto por el empobrecimiento dei pianeta'en n)ate-
rias prirnas como por los electos ecológicos de ia acumulación de residuos gue la
Naturaleza no puede digerir al ritmo crecienle que se ve obligada a recibirlos.
Ya se habla de <rcrecimiento cero» para los paises de más alto grado de evolución
económica.
.-----
6.1. Naturaleza de los conlaminantes del aire
Po¡ su mayor importancia, ios contaminantes que han merecido prelerente
ateuciór1, son los siguientes:
al Poluo de las ciudades: constituido por sílice" bitumen, caucho, marerias
inorgánrcas en general, materias orgánicas de origen biológico o producto
de la cornbustión incompieta de carburantes. etc.
b) Poltto indus¡t'iai: procedente de focos muy localizados. como fábricas de
cernentos. siderurgias, instalaciones mineras. e1c.
c) 6a.ses. De origen y tipo muy distinro: óxidos de carbono. de azufre, de ni-
trógenol ácidos sulfirricos y sulfhídrico: flúor. aidehídos, cetonas, hidro-
carburos, etc.
d) Vapores (olores): procedentes de fábricas de harinas de pescado. tenerías,
ñbras artificiales, coquerias...
e) Hutnos. Son especialmente peligrosos, como Ios humos de productos metá-
iicos y los de chimenea, pues generalmente arrastran productos de combus-
tión incompleta.
Sin embargo, el conocimiento de los productos emitidos no es suficiente para
evaluar los riesgos posibles, porque reacciones posteriores iilterr,ención
de acciones actinicas- pueden producir sustancias nuevas de -con
efectos mucho más
enérgicos.
6.1.1. La industria quimica como foco de contaminación
Es en esta industtia, más que etr cualquier otra, donde se encuentra una gran
variedad de problemas especificos. En realidad, los vertidos contaminantes se deben
al insuficiente rendirniento ecolómico !9 l_q rqcqp_eración de los productos inter-
y¡_!"qles. La «ley general de los benellcios marginales decrecientes» deter-
-f.¿igr_
mina los limites a partir de los cualcs la conversión o retención deja de ser interesante.
ec. 'nórnicamente.
En la producción de SO4H¡ se lanzan a la atmósfera 4000 mr N de gas./Tm de ácido monohidrato,
con no rnenos de O.2 por l0O de SO, * SO¡ (en volumen). Esro significa que. en España. en lg7J. esta
industria envió a la atmósfera un minrmo <ie 20 ft)O Tn¡ de SO,. equivalenres a 30 (XD Tm de SO¡H2 que
CONTAMI NACION ATMOSFER ICA 3'r
valen unos 60 millones dc pesetas. Estos óxidos de azufre son restos quc se poilrian reterer, pero que no
se retienen porque no interesa, transllriéndose a la comunidad los costes sociales correspondientes-
En la indusrria de los fertilizantcs, la contaminación debida a los abonos nitrogenacios se cenlra en la
provocada po: ios gases nirrosos residuales dc la sintesis del NO3H. En el caso de los superfosfatos. una
fábrica <ie alta capacidad de producción puede emitir hasta l;ó kg de Fr/h en forma de HIr y F6SiFI2.
Las fábricas pasleras (papel) son tipicas en contaminación por gases con olores desagradables; con el
método al sulfato sc emiren. por tonelada de pasta seca, unos tres kilogramos de SH2. cuatro kilogramos
de metilmercaptano y tres kilogramos de sulfuro <ie dimetilo.
6.1 .2. La producción de energía como f oca de contaminación
atntosférica
Lq mayor prgrcrción de engryjg. p¡lmaria se obtiene por combusiión.-de_los
combustibles fósiles: carbón, petróleo y gas natural. lanzándose a la atmósfera
e6r-- Co§6;§q.,-ñO-?éni2as, átoniós. rá?lcáles libres. etc. 9rz
I kg de carbón con 4 por l()0 de S produce I 5 mr de gases de combustitin compuestos por (porcentaje
en volumen) : SOr : 1¡.'. 66r : 9. H :O = 5. N : : 77. O: : 8 r., cantidadcs vanables de CO.
Los átomos y radicales libres aparecen en cantidades no significativas. pero
tienen electos notables sobre1as especies intermedias y linales que se producen en la
llama. Las moléculas de CO. H, y CHrO. y los átomos e iones H, O y OH. entre
otros. aumentar'l su concentración en la liama hasta el 1 por 100 en volumen: la
recombinación^ junto con la couversión de CO a CO, aportan el 50 por 100 del
calor generado en la combustión.
6.1.2.1. O.tidos de carbonLt. El CO y el CO. se desprenden en grandes cantidades,
fundamentalmente el último, aunque, en principio, el Cú no deberia escapar en
llamas que tiener O, en exceso. La razon está en la cinética de las reacciones Ce
coinbustión: en una primera etapa, el carbono se quema a CO, para. a contirruación.
pasar a COr. según:
CO+OH .r (-Or+H t1l
reacción rnuy rirpida, mientras que la oxidación directa con Or:
CO+O, ¡r COr+O l2l
esrelativamente lenta y de menor importancia en llamas que contienen hidrocarburos
y agua. con co¡rcentraciones importantes de OH. que conlrola la conversión de CO
a CO, según la ecuación l1].
La formación de OH ticne lugar por las reacciones siguientes:
-t H¡O P OH+H,
l-l [3.]
H+O, a OH+O t4l
muy rápidas. pero con una energia de activación muy alta, por Io que su'tonstante
de velocidad decrece rápidamente con la temperalura. De la tabla 1.7 se deduce
que la oxidación de CO a COz queda prácticamente congelada por la disminución
de K¡ con la temperalura.
 n

t
EL AIRE COMO MATER,IA PRIMA
32 II CONTAMI NACION ATI\¡OSFERICA 33

Tl¡r¡ 1.7 I
explicarse por via cinética. como para los óxidos de carbono y nitrógeno, pues en l¿I
Constantes de velocid¡d y temperatura t evolución del azufre en la llama intervienen átomos e iones. A partir de las constantes
para las reaccioncs [l| v [31.
I
de velocidad de reacción. puede calcularse que el contenido máxirno de SO3 ha de
Tamperatura Relución de constuntts I estar entre I y 5 por 100 de la concentración de SO,, que es el orden de magnitud
.K de t'elocitlc¿L, KtiK¡ I
efectivamente encontrado en distintos gases de chimenea.
i A temperaturas algo inferiores a las de la llama, comienza a ser significativa la
r 500 I
I 000 30 reacción:
:
800 100 i
so,+to + sor+co, tel
6.1.2.2. Oxidos de nitógeno. La aparición de estos compuestos en el aire caliente I
t i--
tiene su origen en las reacciones:
6.2. Efectos de la contaminación atmosférica
O+N. e NO-r-N [5] Son pocas las sustancias ajenas al aire que. en concentración suficiente. no
N+O., ¿ NO+O t6.l
.

afectan a los procesos de la fisiologia humana. animal o vegetal. en plazos más o

menos largos. El contenido en CO. de la atmósfera procedente de las combustiones
contribuyendo. aunque en menor grado. ias reaccioucs: aurnenta cada vez mits rápidamente debido a la creciente dernanda energética.
En la tabla i.8 se presenta su evolución y los valores estimados si continúa la ten-
N2-rO¡ .1 NrO+O [7] dencia actual. Se indica también el aumento que llegaria a experimentar el nivel
N,O+O = 2NO t8l
T.lgt r l.§

Considerando las reacciones [5.] y [0j, que son las principaies. la [5.] tiene un valor Evolución del conttnido en C0. de l¿ :¡tmósfera. con cl tiempo
de la energía de activación alto, por lo que a bajas temperaturas no se forma NO en ] su rl¡tto {brt la ttmp(ratura mtdia dc la licrra ( I)lass)'
I
l.
l.i cantidades apreciabies. Por otra parte. la concentración de O controla esta reacción. It w'diú fu ].untntt lel
I
razón por la que es lrenada por la [-6] que depende también iueriemente de la tem- {r'io CO. t¡p»rt lt l-tt'rtu nrrri Jsi
peratLlra. Gracias a la reacción [-6]. el contenido en NO en los gases de combustión ( (') t tu| \itl
nunca llega a los valores de equilibrio (3 000 ppm), manteniéndose en unas 50 ppm. 0.00
1850 295 0.00
Resumiendo, interesarían temperaturas bajas en la llama para evitar la formación 0.02 0.00
1900 297
. de NO utjl-izaudo mezqlas ricas g! combustible: pero esto conduciria a contenidos 1950 308 0.r0 0.00
aitos en CO. por 1o que el camino mirs interesante y hacia donde se orientan las 2000 350 0.46 0.25
- 7.00
investigaciones actuales está-eñópérar én condiciones de mínima emisión de CO y 2070 7s0('l) 7.00

eliminar de los gases el NO. en lugar de evitar su formación.

6.1.2.3. Oxidt¡s tle azL(re. De los óxidos de azufie, son el SO, y SO. los únicos del mar por la subida '3e la temperatura media {e la Tierra, que Provocaria la fusión
que aparecen en cantidad signiñcativa. El SO es importante, cinéticamente, en la de Ia capa de hielo del casquete polar ártico. Groenlandia- etc-
oxidación de compuestos que contienen azufre. En condiciones tavorables también Por el contrario, la emisión de otros gases y lundarnentalmente pequeñas par-
aparece el S2O. Pero estas dos especies tienen gran reactividad y al ser inestables tículas de polvo, no sedimentables, pueden contrarrestar el efecto por protegel
a la temperatura ambiente no se detectan en los humos de chimenea. Los que apare- a la Tierra de la radiación solar. Dejando a un lado ese efecto. una variación local
cen. fundantent¿rlmente. son SO: y SO3: su ecluilibrio persistente y media de 0.1 'C es suficiente para aportar o irnpedir la caída de 90 mmr
de lluvia/m: . año sobre una zona y originar un benef icio o una sequia catastrófica'
SOr+jO. = SO, Desde el punto de aista tóxico, los contaminantes etmosléricos pueden causar
I
daños por un mecanismo diferente, dependiendo de que estén dispersos en lorma
I
favorece la formación de SO2 a altas temperaturas y de SO3 a bajas. homogénea y vapores- o en forma heterogénea y niebias.
I
I -gases -polvos
Se ha comprobado que la concentración de SO3 en las llamas es superior a la de puimonar
Cuantlo el aire inhalado está contamin¿do por gases -V vapores- éslos alcanzan la superticie
I
I
i equilibrio. mientras que en ios gases de chimenea es inferior. Esta divergencia puede reaccionando o disolviéndose en los alvéolos, para pasar a la sangre rápidamente v ejercer su acclol
!
I
I
34 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA CONTAMINACION ATMOSFERIC.A 35

en pu¡tos muy alejados del de penetración (sistemia¡ independientemcnle de sus efccros loc¿les. Los El olfato detecta muchas sustancias a concentraciones mucho menores que la
vapor€s o gases solubles en agua llegan más dificilmente a las zonas respiratorias orolundas, pror absor-
berse en la humedad nasal y laringca: pueden alcanzar el torrente sanguinco. pero con menor rapidez
del MAC. La mínima concentración con que puede identificarse por el olor la pre-
que por via alveolar. sencia de una sustalrcia en el aire se representa con el anagrama MIO lMinintum
En cl cirso de los conliln"rinirntes cn dis¡^-rsión hL.lero[Linca. su clccto tórico depcnde del grado «lc ldentiJicable Odour). Por ejemplo. para el Br, es 0.05; para la anilina, 1.0; para el
suMivisión que presentan. ya que. además de la mayor facilidad de penerración a zonas profuncias del NH¡, 50; para el EtOH, 100; para la trimetilamina,0.0002; para el etilmercaptano,
organisrno, present¿n mavor superficie reactiva.
0,001. Cuando el olor es repugnante de los dos últimos- es dilicil Ia intoxi-
El mecanismo de retención de las vias respiratorias deja de ser efectivo para tañaños de parricula
< O.l micrón. cación laboral. pues no es resistible-caso
una atmósfera aún con carga mucho menor
que la nociva
Los efecros de las sustancias agresivas guardan relacion con la concentración
y con el tiempo de exposición. El doctor Hesrn ha relacionado ambas magnitudes
por una ley que lleva su nombre
6.3. Remedios para la contam¡nac¡ón
.' . , t,
L
'
--^ [ 10]
La contaminación atmosférica presenta un doble aspecto; desde el punto de
siendo c la concentración expresada en partes por millón (ppm), r el tiempo en minu- visfa san¡tario J, social no se pueden realizar vertidos sin considerar sus consecuencias
tos y k la llarnada constante de Haber; es un índice de lossfeCtos producidos- para los demás a corto o largo plazo. Desde el punto de visfa qttimico-fuduslial.
en el vertido se pierde un producto que tiene algún valor; sin embargo, suele ser
Esta ley no liene validez ampha:para una sustancia lun mismo valor de la conslante de Haber)" más caro retener los productos y aprovecharlos que lo que produciría su venta.
desde el punto de vista fisioiógico no es lo mismo respirar durante I 000 minutos aire con I pprn- que aire
con I 00O ppm del mismo lóxico durante un minuto. pues la velocidad con que el organismo se defiende
porque los volúmenes gaseosos son muy grandes y las concentraciones muy pequeñas.
de la sustancia en cuestión. destruyendola o cxcretándola. pucde superar en el prinrer supuesto a la asi- Por todo esto el expediente más inmediato es lanzarlos lejos, diluidos (chimeneas).
milación r no aparccer el efectc tóxico que si tendria lugar en el segundo supuesto. Cuando no es viable el lanzamiento por la chimenea ni rentable su recuperación,
se retiene el producto nocivo. fisica o químicamente, y asi se elimina. No pocas veces
Ln toxi<'ologia indu.stialse ha establecido una caracteristica de las materias tóxicas esta práctica no es sino una «transferencia de contaminación». pues lo que habría
que suele designarse por MAC, iniciales de Maximutn Allotrable Concentration de hacer daño en la atmóslera pasa a actuar sobre el terreno o en las aguas en ias
(concentración máxima permisible). La definición no es sencilla. pues. independiente- quesedepositeelproductoreSultantedeiaretención.
mente de las respuestas alérgicas, y de la diferente sensibilidad entre los individuos,
los sometidos a estas atrnósferas ilegan a crear hábito. insensibilizándose para con-
centraciones que provocan reacciones en individuos no habituados; por elio: las
cifras adopradas para el NIAC de cada sustancia sueien ser tres veces inferiores al 6.3.1. La chimene,
valor capaz de afectar a quienes no están inmunizados por la coslumbre. Estas -
cifras se refieren a un tiempo de permanencia en el trabajo de ocho horas. admi- La finalidad inilustrial primaria de la chimenea es crear el tiro necesario para
tiéndose que el resto del dia el operario no está so.metido al tóxico. La tabla 1.9 asegurar la combustión de los combustibles en condiciones prefijacias. Se emplea
recoge algunos datos sobre los MAC de productos industriales frecuentes. Para la también para paiiar el probiema de la contaminación. incorporando a los gases de
legislación española al respecto véase «8. O. E.» del 7 de marzo de 1962. la chimenea los nocivos que se quiere eliminar. La dispersión del penacho de humo
en el aire exterior obedece a las leyes del proceso de difusión molecular. proceso
Trsr ,r I 9 iento si las capas atmosféricas en las que se descarga estuvieran quietas. Peroel aire,
(oncentr¡ciones m:irinras adnliribles (\l\( ) d( rarias sustáncias. rn ppm. debido a perturbaciones locales de densidad, frotamiento con el suelo.
l,ara ocho horas d( crposicirin diaria. i obstáculos. etc.- adquiere-diferencias
cierta turbulencia. en zonas localizadas, que da iugar
a torbellinos que se muevefi alazar. y se comportan en el conjunto como las moléculas
Sustancía M AC Srsrr¡r¡( ia lII AC i en Lrna masa gaseosa.
N ii.¡rrelcarbonilo. .... . 0.001 Amoniaco. t()0 II
Desde el punto de vista quimico-industrial. interesa cotocer la conceatración
Bromo. . 0,t Meranol. 200 t1 del contaminante en cualquier punto del espacio barrido por ét penacho. Hay muchas
Cloro. .. 1,0 Etilmercaptano..... .. 250 l aportaciones para conocer las propiedades de éste. en función de las magnitudes
Anilina.. 5,0 Gasolina 500 I que definen la estructura dinámica de las capas afmosféricas.
Trrc'rilamina 25.0 L.tanol r 000 I
Cloroformo. 50.0 I)iirrido de c:rrbono. 5 000
I¡ Los resultados de la teoría desarrollada se pueden concretar en Ia fórmula de
: Sutton. que para un foco emisor situado a nivel del suelo. toma la forma:
¡
I
 36 EL AIRE COMO MATERIA PRIMA CONTAMINACION ATMOSFERICA 37

y que esta condición máxima se obtiene a una distancia de [a chirnenea en dirección

01", y,.l : ,-ár=.-p[-"-(+.á)] Ir1] del viento:

y cuando el vertido se realiza por una sola chimenea de altura lr: : / h\tt,z-n,
(.a;/ [14]
""'
De las fórmulas It3] y Ila] se deduce que para las restantes condiciones cons-
tantes, cuanto más alta sea la chimenea el daño se produce mucho más lejos y cada
que se identifica con la anterior cuando ft : 0. vez es menos intenso.
En ambas ecuaciones, g es la concentración (g,'cmr) en un punto en e[ espacio La figura 1.18 ilustra el significado de las fórmulas [13] y [14.].
definido por las coordenadas x, y, z (x representa distancias. en cm, a favor del
viento;y en la dirección horizontal y transversal respecto a x. y z en la vertical y La dificultad que presenta la aplicación de las fórmulas anreriores está en la
transversal respecto a -x; el origen es el punto de emisión):0es la potencia de emisión valoración de los coeficientes c). y c,. En la tabla 1.10 se presentan valores tipicos
(g/seg); u la velocidad media del viento (cm/seg); C,y C- los coeficientes de difu- de estos coeficientes. así como del parámetro de estabilidad atmosférica l: a partir
sión turbulenta generalizados. y n es un parámetro función de la estabilidad atmos- de 25 m de altura. C, : C= en una atmósfera neutra.
lérica.
De [12] se deduce. operando para hallar las condicioncs de maximo. al nivel
del suelo. en la direcci(rn del viento (.1' : 0. : : 0). que la concentración en dichas
T,crlr-.{ L l0
Valores dc los coeficientes de Sutton.
condiciones. será:
Al¡ura en metros

Smrr -
:-20 c- !*

[ 13]
Sil r¿rr'i¿irr dt ntosl¿ rir a t1

50
'1,§
tL)0
ftlln- ¿ L ..

I
Dias claros soleados. 0.20 0.21 0.ti o.16 0- r2
Cr,lrdlcioncs ncutras . 0.25 0. l2 0.10 0.09 0.07
I Invcrsion térmica. 0._13 0.08 0.06 0.05 0-04
I

l- ucne in!ersiun termica. . 0.50 0.06 0.05 0.04 0.03

I
¡

Cuando se va a caicular una chimenea. es fundamental no €scatimar altura.

por lo que, siernpre que se presuman graves daños, ésta no debe ser inferior a la de la
capa de inversión invernal. que suele estar entre los 30 y 60 metros.

Se dice que hay «inversión» cuando aumenta Ia temperatura del airecon la altura. en vez de disminuir.
El gradiente térmico normal de la atmósfera se debe a la descornpresión adiabática, y es de I'C
cada 100 metros de altura.

En la figura 1.19, se representan las diferentes situaciones de las capas atmos-

La situación de la capa de ilver-
I
féricas, comparadas con la teórica
I

I -adiabática-.
sión es decisiva para la ditlsión del p"na"t o O.Tt imenea. Además, esta capa de inver-
I

I
sión puede tener diferentes efectos, segiln su situación. En ta figura 1.20, se observa
que si se ha previsto una altura de chimenea suficiente la capa de inversión puede
x mo¡fmo I

soslayarse como ocurre con la chimenea l.

Otro punto importante es la temperatura del vertido. En la figura 1.20, para dos
chimcneas de la misma altura y C-, el penacho más caliente atraviesa la capa
de inversión, debido a que I "C -Bde incremento de temperatura sobre el arnbiente
I-rt;. Lllt. C()nccnlrxción dc t(txico. a nivcl dc suclo. en lunciti¡r dc la dist¿ncia equivale a un suplemento en altura de chimenea de unos 1.5 metros.
 38 EL AIBE COMO MATERIA FRIMA CONTAMINACION ATMOSFERICA 39

El conducto de humos puede construirse con ladrillos de especiales caraderisticas contra la

r-Aliurc. melros
2oo r-- ADIABATICA ¡tr
corrosión o en acero- Para grandes ahuras ( > 20O m) es más económico el conducto tie acero,
mientras que es preferible de fábrica cuando se lrate de chimeneas de menor altura.
NORMAL Debe conocerse bien ia iomposición del vertido, pues produclos que aparezcan en muy pequeña
r50 SI}?ERADIAAAT¡CA SUBAOIABATICA proporción pueden afectar a la elección del ladrillo r el mortero a utilizar.

roo

50

",e, t9 t8 r9 r8 r9 t8 r9
-* t,oc

l-¡e l.l9- E¡emplos dt' r¿rri:rción rcr(icul dc l:l tcmpcrttura en l¡ rrnrtrrli'rr

El gran número de variabies que alectan el traba-io de una chimenea, así como las
interaccicnes gue tienen lugar entre ellas. hacen que el cálculo de cada chimenea
sea un caso particular. Hay unas reglas generales para el diseño, dictadas por Ia
observación y la experiencia, que han probado sufic'ientemente su utilidad.
F¡c. 1.21. Cos¡e de una chimenea en
función de Ia alrura (pariimetro: diáme-
Estas reglas se pueden resumir en los cuatro puntos siguienres: rro inrerior. m) ( lgTl).
i. La altura ha de ser. al menos, 2,5 veces ma\or que la del mlis alto edificio circundante.
l. Paia evitar la caída del penacho inmedia¡amcnte de su salida de la chimenea. la velocidad de los
En la figura 1.21, se presenta una estimación de los _costes de una chimenea.
gases a la salida ha de ser. al menos. 1.5 veces la ielocidad del r lcnto. Otro problema que se presenta
pa ra ba iits vr-locidades de salida es que los
torbeliinos de aire ¡rrcda n hacerle ent rar en la chimenea. en función de la altura, calculados para cargas de viento normales. y usando como
con el peligro de que los enfriamientos iocales hagan que el gas alcance el punto de rocio y se materiales de construcción hormigón, y en la fábrica de ladrillo mortero de silicaro
produzcan corrosiones. Por esta razón en las chimeneas de pequeño diámet¡o la velocidad de potirsrco; para morteros de otro tipo, con distinta resistencia quimica. el precio
salida ha de ser. al menos, de 2 m/seg. y se recomienda para grandes chimeneas ( > I m de diá- puede variar apreciablemente, pues el mortero supone el 8 por 100 del ccrste.
n)etro) unos l2 m1s€g.
No está incluida la cimentación, que importa, por.término medio, un l0 po: 100
sobre el coste deducido de la figura 1.21.
cabe señalar que, como solución, la chimenea es objetable cuando se fraia de
emisiones fuertes; y nunca es óptima. pues obliga a gastos sin contrapanida de

-hs¡-r l.ll
Limitcs de emisión para algunos tóxicos en Estados Unidos.

Fúbri<as de I n¡e¡tsidad de e¡ntsuin utl¿radt

Acido nitrico, l.-15 kg NrO3¡Tm NO3H producido

Acido sulfurico. l,8Q kg SOr/Tm SO.H, producido
Cemento 0,1:, kg polvo..'Tm materias prrmas*
Centrales térmicas. 0,115 kg polvo/106 kcal porenciales
Incineradores (basuras). 0,185 kg polvolms gas seco

FlG. l.l(1. Elecro dc Ia capa de rtrver- ' Las fahr,ü¡s ds ccmcnto cm¡lrr¡an uno. l(¡ Lt¡ d¡ polrrr lm m¡rr.r¡i'\ ¡rinias sr no s ironraran in¡¡alacrones Fara drspo¡\sr los 8¿,
ri(rn en las dcseargrs dc chinrrneas.
 40
V
EL AIRE COMO MATERIA PRIMA BIBLIOGRAFIA 41 (,
--l

benelicios. El camino preferible para resolver el problema de la contaminación al Altura de la chimenea para que la concentración máxima de SO2 al nivel del suelo sea de 5 pprn
(MAC del SO1 para el hombre).
aérea está en recuperar el agente tóxico para su utilización en lbrma económica.
Es este un campo de especial interés para la investigación aplicada.
b\ Altura de la chimenea para que dicha conccntracidrn no sea superior a 0,?5 pprn (dosis máxima
para Ia vida vegetal).
En la tabla l.ll y a titulo
ilustrativo se presentan los limites fijados a las c) Para los dos resulta<ios anteriores, dígase la distancia a la qur se produciria la concentración
' irltensidades de emisión de algunos tóxicos por la industria. c-n Estados Unidos- máxima.
d\ Estimese Io que gravaria la chimenea el coste del kWh supuesto un coeficiente de utilización
¡.,,.. Ir.r de la cenrral del 60 por 100. para los casos a) y ó¡.
:t
e) Comentar los resultados obtenidos y su posibilidad industrial.
'l'rl
Da¡os:
EJERCICIOS Velocidad normal del viento: 5-10 km/h.
Condiciones atmosféricas por encima de los 40 m: adiabática normal.
Temperatura de salida.de los gases: 50'C.
l. UnacolumnaLindesencillahadeproducirl0mrihdeoxigenodeggporl00.Elnitrógenoproducido Tiempo de amortización de [a chimenea: veinte años.
es de 9l por 100. Las pérdidas de frio en la instalación totalizan 2.5 kcal/kg a¡re. La temperatura Gaslos anuales de mantenimiento y conservación de la chimenea:
6 por 100 de su cosle total.
del aire a [a entrada es de 290'K y la de los gases producidos. a la salida del cambiador, 286'K.
¡.
' ffirno fábrica de ácido nítrico. ya en tlncionamiento. ha de reducir la concentración de NO.
Calcúlese: a) El aire que hay que comprimir. por hora: á) El rendimiento en O;: c) La presión a que
' en el vertido. Calculada la chimenea necesaria para disminuir la concentr¿rción al nivel del
debe comprimirse el aire inicial; d) La potencia del motor del compresor.
4d\ suelo al MAC. ésta resulta de 400 metros de altura. de muy dilicil construcción. y que gravariu
9,ql rl*r+c,ot\lo-'{Z)tkgdeairesecomprimeaf00ata yluegodeenfriarloal82'Kseexpansionahastalara. Digase
-- la cantidad de aire que se licúa y la temperatura final, a) si la expansión es isentálpica; á) si la expan-
2 0O0 pesetas/Tm de ácido producido (precio de venta 7 000 pesetrsi Tm). ¿.Qué otras posibilidades
ha de considerar el gabinete de estudios de la empr'esa pard consegurr una carga minima
Ic¿ t ó¿ ' sión es isentrópica pura. por tonelada de ácido producida. si se tiene en cuenta que. aunque se pueden aplicar métodos
..
vltl
"1nrr--r'o..1
U 3, Utilizando los datos ciel texto, y valorancio los costes en la forma usual, calcúlese el coste del kilogra- quimicos de retención. la inversión necesaria para llegar al MAC seri¿r tan gralosa como
--='w nto de oxigeno de 95 por 100 producido por el procedimiento Elliot. para una capacidad de produc- l¿r chimenea?
ción de 80 Tm diarias. y supuesto no tenga aplicación el nitrógeno producido.
.1. Con ios datos del teito. trazar el diagrama de flujo del procedimiento «Rescol>> y justificar cuantita-
tivamente el funcionamiento del srstema.
5. Con la aproximación que lo permrta ia figura l.l. que se utiliz:arh como luente de datos. calcúlese
la cantidad de aire líquido que producirá por hora una instalación como la del csquema de la figura 1.3 BIBLIOGRAFIA
(ciclo Lrnde). Otros datos: presiones de trabajo: 100/l atai aire comprimido por hora:50 kg;
pérdidasdefrir:delatnstalación = l.5kcalik-saire:tempcraturadecntradadelaireenelcambiador: \1 Rt ttt,!t,cr\: Tlttt St'¡rurutün ol (jut,.¡. Clarcndon
Press. l." cd. Oxtbrd. 1949.
- 27 C: temperatura de expulsión del aire calentado en el cambiador : 24'C. ¿Qué energia H. Brlss y B. F. : ,,Oxygen \lanufacture». (-hen. En.q. Progrt:.t J-;.51V l29 (19.19).
D<lt>c;e
se consume para producir I kg de aire liquido en esta instaiación, si el rendimiento de la compresión Ges. I--un LrNoe s Ersv¡.scHrxr¡l: «Linde Tonnage Oxvgen Plants Operating on thc Linde-Fránkl Prin-
es del 60 por lü)'l ciple». Dep. Gas Liquetaction. Hóllriegelskreuth bei München.
6.
Caleuicsc r:l consumo de krlowalros.hora cstftctarncntc lleL:es¿lno para separrr los gases del aire Vrnros Aritt¡xEs:Trabajos contenidos en el vol. 46, núm. 2 de la rev¡str Clrcnical EngfurcerÚt.q Progre::
{oxigeno : 2l por 100. nitrógeno : 79 por 100) hasta concentrar el oxigeno a[ 90 por 100. Com- lebrero 1950. sobre Destilación del Aire.
párese la cifra obtenida con los datos que se dan en el texto (tabia para instalaciones Linde-F-riinkl) A. M. Cr.rnx: «The provision of Oxrgen lor rndustrial process». ('hcnt. Eng. .Su.. J (supi. especiail I l8-
y determinese el rendimiento energético con que trabajan las instalaciones indicadas en la tabla. r l5 ( re5,1).
Relaciónensegrátlcamentedichos rendimientos con las capacidades de producción (también tabu- ,{. Vl,qN: (<La contaminación
sulfirosa de la atmósl'era». (Discurso deingreso en la Academia de Doc-
ladas) y establézcase la conclusión que proceda en cuanto a posibles limitaciones de la capacidad tores. Madrid. 1962.\ bn.22,218. 135-150. marzo 1962.
- teniendo en cuenta. además. la forma en que aumenla el consumo de agua. \1. Sr¡'rrxr;: NirrogL,n lruhurr. Edit. van Nosrrand. Princeton- N. Jerscy. I9t'5.
I f.¡Si, otras consideraciones que las estequiomótricas. ajústense las reacciones del ejemplo ( («Separa- I-. A. R{)HRM^N y J. H. Lu»wrc: nsources ol'sullur dioride pollutionr,. Chcnt. Enq. Proqra-¡s. ól 19\
-- ción de los gases del aire por via quimica») para que la mezcla final de gases sea de I mol ¿e N. 59 lseptiemhre 1965).
por cada I dc H. (sintesis del NH¡). Calcúlese la pureza de este gas de síntesis teniendo en cuenta J. P. f)ETRr[: Lu pollutkm utmosph¿ti.y(. Edit. Dunod. Paris. l9ó9.
los gases nobles. Es¡ablézcase el balance global de marerias. J. O. M. B(x'KRrs y Z. NEcy: Elt'ttrot'hemistr)'lor et'ologists. Plenum Press. Nuev¿r York-Londres. 1974.
.-*
8., Supuesto que se mantengir el ac¡ual ritmo de consumo de combustibles lósiles, estimese: H F. Lur¡t¡: Munuul ytru rl tontrol tlc lu «¡tttumirutcú'ut utmoslt:Íi('ü.lnstituto de Estudios de la Adminis-
a'l El contenido de CO3 en la atmósl'era en el año 2100; tracrón Local. Mldrid. 1974.
á) el aumento de la temperatura media de la Tierra: H B. P.rt uen y L M. BEER: Comhustkrn tL't'hn¡tloq ; soit modLrn <lt'r'drryntL'nts - Acadcmic Press. N ueva

.c) el aumento de nivel del mar para dicho ¿ño. York-Londres. 1974
_
(l \<rxHe¡et.: Gu-s purilit'ution proctsses.f or tir ytllution r¿rrlrol. Nervncs-Butterworths. Londres. 1972.
'. 9. ¿,Qué componentes aumentarian su concentración en los gases procedentes de combustión rle una
D. Cnnt.roN-Jr¡Nrs y H. B. ScuNerorn: «Tall Chimne-v-sr,. Cham- 8ng..75,ll. october 14. 1968.
fracción petrolílera si se enfriaran bruscamente al abandonar la llama? ¿Y si no hubiera mezcla
.l J. Ses¡,t-r y M. K. Teussr<;: Ent'ironmentul ErnruntiLs. Prentice. N.lersev- 1974.
homogénea entre combustible y comburenre?Citense ejemplosrealesen los que pueden darse estas
circunstancias y posibles soluciones para reducir esta mayor concentración.
10. Una central térmica de 350 MW quema 0,5 millones de Tm lignitoThñó con un contenido en S del
6 por t00. Supuesto que el 40 por 100 del S queda en las cenizas, calcúlese:
 EL AGUA NATURAL 43

en estos casos se combinan con el a-gga m,aterias {metales- carbón. hi<iroc_qrb_uros}

rambién económicas y la energia necesáriiié aporta en forma calorificá. que es ia
de minrmo coste, )'el res'jTud-o élta o¡tención del Hr, el prociucto industrialmente
EI aguo como moteria prirno rnás noble contenicio en el agua.

Como cn las reacciones dcl ripo indicado en olras muchas, de hidrólisis. por eiemplo, que ¡o se
citan-- ci agur -y
es ci reactanre de menos significaciór econa)mica, sus i¡cidencias récnicas sc estudiarán
en los capitulos correspondientes a las otras maicrias pnmas. El preseote capítulo. por tanro. sólo se
ocupar:i d: unas breves co¡sr<ieraciones sob¡c c! aatta narurai y so'bre i;¡ ele:ctrólisis. Se locará también
el terna, cada vez más importanlc. de la depuracion y acondicionamienlo de las aguas residuaies para
reutrliza¡ las de carácter final- si fuera el caso. o para poderlas verler al exlerior sin cuusar osriuicios.
es decrr. sin contaminar el medio ambiente.

1. INTRODUCCION
2, EL AGUA NATURAL
Lu-!,ep1"1c'iones del agua erl ra indrstria so, nurnerosas. por
. ra ecoronria !, 2.1 . Composición del agua natural y sus incidencias
{5ponr-bilideici dq est.' "creme,rlo». Se cmplea üom(} agcnre ce rransmisron ciel calor,
con o si¡l cambio de esrado lisico;.g*o.t¡1r disolveurc y"vehiculo s\ arrastre*cpgiines
dr. (¡rrq Ei agua naturai no es pura. nr puede serlo. Porque. de una parte. el elevado poder
i¡lin'renticio: c lrigiénicos. -u rorui.n .nro rnui.riu'p;il;;.- disolventc dei agua para s¿,lidos. liquidos y gases hace imposible que este producto
! '.!lW!'1a n-i¡l14jl1gu3{ue{e "er tuq¡rr.e de H., ¡;o de O,. Su descomposición se i'¡aiie (plrro)) en ia Naturaleza. ¡anto más cuanlo que Ji,s productos <ie disolución
naia obrencr sirnultiineanññre iói-¿os ereñlentos ,úpon. upártu, fuando men,r., primaria (Or. COr. etc.) exaltan su capacidad disolvente por acciones químicas
68,1 kcal por cada mor,&g (car<¡r de iornlaciórr. H,c liquidai:
g.uc fto]l se dispone para esta transformacióti es púr
el único cami,cr dc- ' compiemeniariasl y de otra parte, porque se utilizan las corrientes de agua como
el prócedirnientc incirecro de l¿r verteCero de reslduos urbanos" industriales. elc. Esto da origen a Ia contantinaciótt
glectrolisis ei que. corno se ve.i. requier. ,,r'ronruto .r.,.rgJii.o
aito que ei indlcedo v- a«iemás. iispor:er de una ciase de ene rgía
;;;;;.;;, d.ai caua.

te ccntinua- que.§g y que ha tie eplicarse en apararos -.1..i.i.o

en corrjen- La presencia de materias extralias puede producrr"- por calidad o cantidad.
la:nbién caros por sus dificul¡ades segú¡: el ciistrnto empieo que ha.va de darse al agua.
rnateriales ]'Dor su estructurqt relarir.anlente compleja. pqI
ailo¡¡. pues,¡q1§ggqdlr Las n¡a[erias -sólidas en suspensión materia vegetel-- son rechazabies
cicscartado esre procedimienro para la obrenci,il¡ -arr'i]ia.
i_ O;;ffiéo .r"n,, qu. en casi todos ios usos ciel asua..Se separan lácilmcnte. conro se verá en 1.5. .:
ny.edtoxrraersrciet-áiré óc¡ rnás'ru¿iri¿¿a r,*.,,.oalic:i;;;;;;-ei aire esia et De los sriliri¿¡.. disueltc¡s iienen especiai signiíicacion las sales de Ca y cie Mg, fi'
oiigéno n¡czci¿ido -l nt'; cornbina¿o
-e*aurcmenlc cLrlnbinado- como se iraria poriu. restan ai agua capacidfd para ou ,ro i, c¿ilderas cie vapor v para el"iavado L,r'
r,,
e, ei a.gua' En principio, gue¡, !a elcctróiisis sriio ouede 0.. r, prolerlimiento dc {aguas duras), ademris de ias perturbacir.nes que pueden producir en los cambladores
obterrción,6lq,H:: el o, será un suhproducto, siás airovecir;ti¿',
't ' v!"er'2¡L' ylri
r' r¡ ¡o
¡¡\ ura materia he calor y en algunas crperaciones. Se ilama dureza totalal conte¡lido lq¡ql y conjunto
résidual.
<ie Ca: - l,-, Mgt -. Para su expresion nunrérica se reliers tooo a.CO..S* 'o e CaO.'
QyUSIU:t:l!¡¡q!ryente. tje!g-Ee9-§-icl¡r-t)-c-ado_l¿ {qx,om¡gslc,¿¡r dg! por en partes por millón de partes de agua. es dccir. cn miligramos iitro. S,' uiilizan tano-
.Tlcg_],ol co!_ slsrallils capaces Aiun_¡ié át oiig.no a.t ugru'¡,1;fi;; así -agua
et iridró_ bién los «srados de dureza»:
seno. ( orno e-¡ernpios:
i' :i
i ' i0 mg COrCa eq'¡itro : I' frances
1. C+HrO
- CO+H. .,. l mg CO-,Ca eq'litro : l' americar¡o
2. CO + H,O + ('O, + H=
l. F;-,.Hro + FeO+H. : 10 mg CaO eqrlitro = 1' alenián
:

4. CH.+H.O + CO+-tH, ocurriendo que: ':

'
;t
* :
El consumodcilsuf,enEsnañair9ás)fuccirr5
l0rm¡ronesdemr.Er 62porr0oparaagricurtura, t{ t iiancés 0.56' aiemirn = 10" americauo
;:,L":,1ff"TI: '1":-l':l.r:fifjidfil Í.;:,.;;i;t; ;'á; Iü, par¡ usos domésricos e ináv,r:uares rngra- a
I
fi' lra) una durc:u tetrtporal. cluc cs li¡ dehiila a los blcarbonatos cie C-'a y de l\.fg. c¡ur
&.
t
44 EL AGUA COMO MATEBIA PRIMA EL AGUA NAIURAI_ 45

desaparece por bbullición'iprcciprta el carbo.l-1¡o1; la que queda se ltama permanenre.

La ,uñr¿ deestaJdói és igual alá tot-al.
Tiene csoecial significación el ¿'rinre¡rido orgtitrico dei uylutt,' pues es causa y con-
secuencia tle la posición del equilibrio vitai -ecológico-- que existe en su sen(t.
Ese equiliurio se rige por una cierta concintltción tle o.
(r'ulase tabla 2. l). que puede
clisnlinuir pór fulta de aportación () por exccsr) de consumo. La reposición del O3
Frc. l. l. Procesos de rutoriepura-
ción de un l)ujo de agua cont¿minado
T,qsr.,r 2.1
por materias orgánicas biodegra- TIEMPO O OISTAI{CIA AGUAS ABAJO

Solubilidad de O. en agua. 761) mm Hg. dables.

t.C Contenitlo cnOl. ppm

0 r4.6
t2.7
5
10 u.3
15 t0.t
20 9.1
25 8.3
l0 7.5
gastado corre a cargo de l¿ función cloiofilica de las piantas acuáticas y de la airea-
ción lavorecida por el movimiento y batido de la superficie del agua. Ei consumo
,Ce O1 se puede exceder por ingreso dc demasiadas cantidades de materia orgánica"
cuva metabolización la et'ectúan las bacterias aerobias acuáticas mediante el oxígeno
riisuelto. Con deiecto tle O¡. laÑlacterias aerobiáS gecaen y predominan lasánaero-
'bias-
con io'que el flnal de la trlhstormación del sustraio ()rgánico no son s'ustancias
como Co:. irro. sol-.Nr'ó i'io¿ y Noj. sino CH*. sHr. \H,. aminas' etc..
ceracteristicas d: la Putl:facción..
La fermentación pútrida se produce en ias aguas cuando los contcnidos en O1 son i¡rleriores a 2 ppm.
Con unds 3 ppm emigran los peces. y mueren cuando ha.v menos de 2 ppm cie Or. Las espectes que nece-
salmón- prefieren las zonas de ¡lta montaña. dondc la solubilidad dei O1
sitan mucho oxigeno
-trucha.
es alta temperatura-, el agua está muy batida y hay escasa materta orqinica que compita en el,
-poca
consumo del oxigeno.
Así, pues, si se asegura ia aportactón del oi necesario, ias aguas se pueden. auto:
depurar de máteria orgánica, pues disponen de recurso§ para «degradar» esas ma-
'terias impurificantes (porcjemplo, las descargas de las alcantarillas de las ciudades,
las aguas residuales de azucareras' de papeieras. etc.).
La figura 2.1 representa cómo varia el contenido en 02 del agua de un rio que
en un rnomenro o punto de su trayectoria recibe una descarga de materia orgánica.
La linea.,o repressnta el nivel inicial de Or; la b resume el efecto de los procesos
de consunción de ()2; la c. los de reoxigenación (por absorción del aire y por foto-
sintesisl; la d es |a resuitante de las dos últimas y expresa el perfil de autodepuración
del caso considerado. El mínimo de ésta (e) determina. si es el caso. la amplitud
de la zona fluvial de la que emigrarán los peces o en la que puede llegar a prod'jcilse
malos olores a causa,dei empobrecirniento en O2.
Ci¡emos finalmen¡e la temperatura como elemento de conuminación úel agua. Su influencia está
en la vanación de lx solubilidad del O1 y en iat modÍficacrones de los equilibrios entre l¿s distrntas especies
vrvashaciendoquepre,lominenunassobreotras.Noesi¡rfiecuentelacontaminación térmicadeloscursos
F de agua debido a la descarga de las aguas de refrigeracrón du las grantles ttnrrales térmicas y nucleares.
¡
2.2. Valoración de las características del agua
El olor y sabor no tienen medicion ,-¡bjetiva. El color se puede medir con colo-
rímetros o por comparación con ciisoluciones tipo ,Je cloroplatinato potásico y
cloruro de cobalto en medio clorhídrico ac¡roso. La nrbkl«d, debida a suspensiones
y coloides. se mide con turbidímctros fotoeléctricos o también por compareción
con la opaiescencia de dispersiones tipo. La a¿'icte; o alcaLnidad se evalúan por elpH y
ei r'r:ntenido en tiistintos ¿tnione.r I catione.s por loJ métodos usuales en Quimica
analítica-
La materia orgcmica degradable se mide genéricamente por los mg Or/litro"(ppút)
gue la población bacteriana utiliza en cinco días para clegradaila: Se lláina a este
indice DBO5 («demanda biológica cie oxígeno»). Se refier.'. corno antes se ha dicho.
a la capacidad de degradación oxidante bioquímica.
l'9.11tate;:ia orgárylgryg¡ql guarda relación con el 02 consurnido por vía
quirnica
(Cr3Oi -) para su destrucción o:(idante. Se expres'a en mg O3¡ litro (ppm) y se conoce
)
'q
esta ciiia como DQO 1«demanda quimica de oxígeno»). Es evidente que con este
criterio se identitlcan, erróneamente, como materia orgánica todos los productos
inorgánicos ---{omo ios sulfitos y nitritos- que a veces impurifican aguas residuaies.
La diferencia DQO- DBO : materia orgánica «no degradable», y es la que no
puede perder nunca por autodepuración una corriente de agua contarninada por
materia orgrinica*.
La tabla 2.2 recoge valores de la DBO de los vertidos usuales de varias industrias-
En relación con estos conceptos está el de población equiualente:Cada77 gO2ldía
vertido como DBO equivale a una persona (pues esta canridad de 02 se necesita
para degradar los desechos promedios de una persolla El núrnero
de personas equivalente se-obtiene, pues. multipiicando el -ciudad-).
caudal vertido (rnt/d)
por su DBO (g/mr) y dividiendo por 71 g/dia.persona.
* Si huhicrl materia inorgánica oxidable. evidentemente. uontaria
 46 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA EL AGUA NATUBAL

T¡,sl,r 2.2
DIIO en lrs aguas vertidas por lrr¡as fuduflrits.

lndustrias DBO3. ppmtunidad U nidad dt rt¡erencia

Azucareras (rernolachat. . . . . l 230 Tm remolacha

Cervcceras. r 000 Barril de cerveza
Papeleras- 300 Tm papel
P¡srera s I sulfitot 443 Tm pasta
Tenerias. 24 000 Tm piel Ft<;. l.l. Acondrcionumicltto dc un
Refinerias petróleo. 20 Barril de crudc* agua ácidu para su vertido. con conlrol
automático dcl 7rH.

4',r
:;;:"X', ;;:n.", (r.u.p.A.c.). ras aguas residuares de una az.ucarera, si se vierten integras fugación de la grasa y/o materias aceitosas insolubles presentes en ciertos desechos,
y sin tratarnienlo, provocan una contaminación orgáoica. por tonelada de remolacha tratada. equivalente en las aguas de refrigeración de maquinaria v, por accidente, en ¡as ((mareas negras)).
a la que producirian los ¡esiduos vitales de 128 personas. Según estos datos, como en España se tratan
unos ? millones dcTm de remol¡cha. la contaminación posible por esta industria equivale a una población 1¿
de unos 90tJ mi.llones de habitantes ( !).
2.3.2

2.3. Tratamiento de aguas para reut¡lización o vertido
Es diiicil dar reglas generales, porque ia impurificación es mu¡r diversa en calidad
y cantidad y porque cada uso posterior* tiene sus peculiares exigencias. En el caso
yertidos a las corrientes públicas, la intensidad del tratamient,c acondicionador
de los
depende {el p-audel o e)itensiór del medio receptor, .d"l g,tg.{S_Or*e-o-n!ani1-qcj_o_q
que ya pueda tener y dslgsc_que se dé ai mismo aguas abajo.
. Los tratamientos se pueden dividir en ptimarios. secunddrios y terciarios.
\-. -
1. -L.pl_ull:*l_.:.son detipoLislco-sedimentación"filtración- y se aplican parÍi, __i
siparar ios sól-t-dSs en strspgrsión.
r . *Zp;_trSl1tsrio.s consisten en coagular las materias co_19ldal-e-l-Con ello. los
flócuioiá.iasrran. al s.parañE imBure--zrdñ¡,ery¿s y"ffiiioi. .o-o las materias 1+§/
colorantes. retenidas por adsorción. El tratamiento se completa con ia separación
por fihración o sedimentación de los flóculos.
Los tratantienros secuudarios suelen implicar. para ser eficaces. un acondiciona-
miento del pH del agua y, en definitiva, del potencial: (zetaldel coloide. Lafrgura2.2
iepresenta una instalaciórr para neutraiizar aguas ácidas. con controi automático
dei ¡iH (l). En ocasiones. para {acilitar la sedimentacióu de ios coágulos se añaden
pequeñas centidades de «coadyuvantes», como so¡t féculas. aiginatos. sílice acriva
y. mejor aún. polielectrólilos*. Estas sustancias anulan el potencial : al cual deben
los coloides su estabilidad dc' dispersión.
EI potencial : aDarecs como consecuencia de la adsorción por las partíiulas dispersas de iones. nega-
tivos por lo general (OH -, Cl -). La capa regativa gue asi se forma atrae a los contrarios (H -. Na -) que
Íorman alrededor de la particula una nube difusa; su carga fina) es negariva por quedar en dcfecto los iones
positivos de Ia segunda capa. Se llama porcncía!; a la iensión eléctrica que se establece entre Ia capa nega-
liva externa y' Ia carga positiva del seno del fluido dispersante. El valor de : indica la mayor o menor
J dificultad de coagulación del coloide drsperso. La coagulacroir se efectüa frecuentemenle por ariicion
deelcctróiitt»:los iones poiir.alenres son mucho más activos que los monovalenles. a excepción del H*
7' por su aitisima movilidad. En la práctica, aparte de la acidificacitin. se emplean mucho las sales de Fe3 *

r.. !,os ¡ereiuig:ison tratamientos especiales. como ádsorción con carbón actilv ) y Al3 - que por hidróirsis dan ios hidróxidos con carga conrrana y adsorbentes. Su acción s3 conr¡ieta
o{qrrasdecoloranG} desionización- cambio de iones.desrilacidn. flotación. ósrnosis I a veces con polieiectróliros.
.-inversil'--dtspuraciín biológica (bacteriana). tratamientos quimicos lcloración,. I! i
* Scn polímeros sintéticos con cargas eléctricas v grupos ionizables. Los
ozonízaciófi, etc.). Es irnportante la aireación en balsas con pulverización del agua. r hal de c¡rácter no iónico,
como la poliacrilamida:
t'-'""lf' ; ... --cH:-cH-
A veces, para eludir los gastos de tratamiento. se vierten las aguas residuales en minas abandonadas ,. u¡ t
I

o en rerrenos adccuados. O se forman lagunas con drenaje natural y lenta autodepuración. CO,NH,
D, :
Los cic car¿iclei" catión¡ctr poseen cargas posiiivas debidas a lcrs grupos amino. imino 0 am0nio cuatcrnario.
I Ejemplo: la policrilcnrmina
2.3.1 :

i ... -cll:.. cH:-N-Fl.__ ...

i
La práctica de los frr¡Ic,nientos prinarios sedirnentación. centri- I
I

ct -
fugeción- no es éste el lugar de describirla, ni -filtración,
la razón de su emplect neccsita más t
l
Llll e-iempio dc los de carácler aniónlco es la poiiacrila:nida narr:ialmcnte hidrolizada con NaOH:
cornentarios. Una variante de interés es la separación por sedimerrtaciórr o c€Dtri- tl
t ... --cH:--.cH-- .. -cri?-cH-
t
T I I

Bcbida. rccreo. vit"la ictiologica- riegos, procesos rndustriaies. rc[rigeración. erc I (-o.NHl CO'O -Nu t
t
t
a ; rt
I
 48 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA ELECTROLISIS DEL AGUA 49

2.3.3. Depuración biológica Influyen mucho en Ia deseconomia de ra operación estos dos factores: ra gratt
lo que podría recuperarse y er poco uaror de Io recuperado (si no pór er
diluc.ión de
§_ Es un importante tratamiento terciario. Las aguas con alta DBO se tratan antes precio unitario. por la pequeña cantidadi.
del vertido con bacterias a pIJ_y ternperatura adecuados y con la necesaria apor- Para aminorar las dificultades de la dilución se tiende a establecer
en las fábricas
tación de aire para qrie se produzca la oxidación biológica. La participación bac- .circuito.s separados para las distintas clases de aguas. De esta rnanera. cada impureza
teriana se realiza de varias lormas: los lechos bacterianos consisten en un relleno no se diluye en el volumen total, y al manteuerse en su propia fracción
a concentra-
de grava o plástico sobre el que se ha desarrollado una intensa población bacteriana; ciones mayores puede recibir el tratamiento adecuado ün *.ror", gastos
de inver-
a través de eilos se hace pasar lentamente el agua, que pierde así un 60 por 100 de sión, energía. reactivos, etc. Dado que lo que se recupera suele te¡er poco
varor.
su DBO. Otra florma de contacto es en tanques aireados alimentados con lodos interesa llegar al mínimo en ra recuperación por supuesro en ra destrucción.
activados, lográndose reducciones de la DBO de un 95 por 100. -y
si no hay recuperación- de la materia objetable.
La materia orgánica no biodegradable se puede destruir después de los trara- Los máximos permisibles en el vertido marcan los mínirnos de recuperación
mientos biológicos por oxidación con Clr, O¡, cloramina, etc. Estos agentes quími- o destrucción «intramuros>r. y se confirma nuevamente la ventaja de manejar las
cos afectan a la población bacteriana. aguas en circuitos separados, pues [a intensidad de los tratamientos puede
ser rnenor,
ya que la materia no extraida o destruida se diluirá en la
totalidai de las aeuas a
2.3.4. verter.
Por lo general. el mejor premio al esluerzo del r¡atamiento es poder reutilizar
Otras tbrrnas especializadás del tíatamiento rerciario son: todas o parte de las aguas tratadas. como las exigencias labriles rooi" *uy
distinta
cate-qoría, es frecuente que las residuales de algún circuito puedan
utilizarse en otro
- El cambio iónico, que es de escasa aplicación por las altas inversiones que exige. con sólo un ligero acondicionamiento. otra ventaja más de mantener circuitos
Por eso sólo se emplea para retener productos escasos y valiosos. como el Csrl', separados.
ei Sreo, el U y el Pu de las plantas de proceso nuclear. o el Hg de las aguas residuales No es éste el lugar de entrar en mayores precisio.es, propias de un curso de
de las instalaciones de obtención de Cl , y NaOH por eiectrólisis con cátodo de Hg y EconomÍa de la Producción.
evitar el deterioro de los cauces receptores.
i" "

-La adsorción con carbón activo se emplea también para retener pequeñas cantidades de sustancias 3. ELECTROLISIS DEL AGUA
muy perjudiciales por ejemplo- de aguas linales. Este tratamiento decolora las aguas coloreadas.
' Los adsorbentes se-fenol.
regeneran por desorción del absorbato: en esto sueie radicar la economía de su empleo.
3.1 . Consideraciones generales
- La ósmosís inversa consiste en conlinar las tiisoluciones a una presión superior a ia osmótica corres-
pondiente a los eiectrólitos disueltos. con lo que el disolvente tiende a iluir a través de una membrana
semipermeabie que cierra el recipiente tanto más deprisa cuanto mayor sea la presión sobre la suma os- En todas las industrias electroliticas es decisivo el coste cie la energía eléctrica.
mótica más la perdida de carga en la membrana. El problema suele ser la resistencia mecanica de la mem- Como la electrólisis supone el empleo de corrien¡e continua. los factores de dicho
brana, que es tanto menor cuanro mayor es su permeabilidad, es decir, cuanto menor es su pérdida de coste serán la tensión (voltios) con que operen las cubas. la intensidail de corriente
carga. Más que para depurar aquas, se emplea [a ósmosis ---con dudosa economia- para desalinizar
(amperios) y el tiempo (horas, por ejempio).
aguas y/o concentrar soluciones diluidas.

W: E. I . r varios.hora
2.4. Economía de ta depuración de aguas
El producto de la intensidad y el tiempo da la cantidad de electricidad consumida
Por razón de la acelerada intensiñcación de la demogralia el y Ia industria. (culombios). Como c-ada culombio ahora cle los factores de rendi-
agua es un bien progresivamente escaso. Se acentúa. pues, cada vez más, la necesi- -prescindiendo
miento- libera l196 540 equivalentes-gramo de electrólito, el producto I. ¡ medirá
dad de aconciicionar las aguas residuales antes del vertido ,v, por igual razón. el la capacidad de producción de ia instalación; .y fijando r en atención a las horasidia
acondicionamiento de las que se captan. que interese trabajar, por economía de tarifas .lé.tri.ur
o cualquier otro motivo,
Ei probiema económico arranca de que la depuraciói preDertido no interesa queda hjada la intensidad a utilizar para la capacidad deseada.
de modo directo a quien vierte, sino a la comunida<i. Es una obligación, no un ne- El conocimiento de la tensión eléctrica de trabajo (E) tiene diferentes irnplicacio-
gocio. Supone gastos sin contrapartida de ingresos. Aminorar los primeros y elevar nes' La tensión estrictamente necesaria para la descomposición del electrólito se
los segundos es la doble tarea que la tecnología puede hacer para propiciar una deduce tácilmente de los datos termoquimicos «1e la .."""iór. En el presente caso:
operación éticamente obligatoria para no cargar a Ia comuriidad con los costes del
bien destruido o deteriorado. H. + 0,5 O. É (HzO) ; al:. : _ 56,6g kcalirnol g
 ó

EL AGUA COMO MATERIA PRIMA ELECTROLISIS DEL AGUA 51

50

dc estos factores ha llcvado a la elección preferente de hidróxidos, dentro de éstos los alcalinos,
Si por la cuba pasa una intensidad de un amperio durante una hclra, el hidrógeno
<iesprendido en el cátodo será: (1/96 540)3 600 :
0.0376 g Hr. La energia consumida,
y de los alcalinos el de potasio a concentraciooes dc un 25 por 100 y ¡emperaturas de unos 70'-
(no se sobrepasan para eludrr los efectos corrosivos). Para evitar la carbonatación del KOH. quc
segúrl la ecuación. será de (56690/860)(0,037612.\:1.23 vatios'hora. Por tanto: perjudica a la conductividad, los bailos traba.ian cerrados y. a veces, con uni¡ capa de parafina
fundida en la parte superior. Porla misma razón. se desgasifica el agua de CO2.
vatios' hora c) La resrstividad del diafragma (a) es inversamente proporcional a su permeabilidad lporosidad).
E_ w
h
1,23
1 amperio hora
: 1,23 voltios* Si la porosidad es muy grande. los gases sc separan mal entre sí, y aparle la impurificación rnutua.
puede llegarse a mezclas explosivas. El diafragrna es. pues, una pieza de gran importancia. Se
construyen de almohadillas de amianto tratado espccralmenle o de tejidos de hilos de amianto
Esta rensión debe estar suplementada con la sobretensión electródica (faetza co¡ alma metálica para darles más resistencia mecánica. También se emplean chapas metálicas
contraelectrornotriz de polarización) y con la tensión necesaria para vencer la de Ni de 0,1 mm de esp€sor con perforacioles capilares en número de unos I 00Cr taladros/cm2
(Pechkranz).
caida óhmica en el baño- d) Los espesores de electrólito (separación entre electrodos). L,, y dediafragma.Lr. deben ser lo más
pequeños posible. Esto obiiga a disponer los electrodos v diafragmas paralelos entre si y en forma
La sobrercnsión electródica se debe. como es sabido, a la creación de elementos galvánicos entre el gas de láminas lo másjuntas que se pueda. Se comprende que este acercamiento dificulta la pureza de
que se desprende y el electrodo correspondiente. Depende de la naturaleza de los electrodos y de los gases. Ios productos gaseosos, por impurificación mutua, y también el desprendimiento de las burbujas
iambién irfluy.n la composición ¿ei baño y las condiciones de funcionamiento (densidad de corriénte, que hace mavor Ia polarización electródica. Por todo ello, la superficie electródica se consigue
le¡peratura y grado de agitación). La composición del baño y aún las condiciones de funcionamiento dando a Ios electrodos gran longitud y pocaaltura-y no al revés. En algunos modelos de electroliza-
,. .iig"o.po, razones que luego se indican. de más peso que Ia sobretensión. La elección de electrodos. dores (Fauser) es1á previsla la ci¡culación del electrólito de tal fo¡ma que en su camino ascen-
-esos
para barios. ha recaido en el hierro para el cátodo y el niquel -o hierro niquelado- para el ánodo, dente roza la superficie de los electrodos. drspuestos verticalmente. para arrasrar consigo las
(en
despué= de un prolijo esrudio experimentai- Las sobretensiones parciales de estos elec¡rodos son burbujas hacia Ia superñcie libre del liquido.
voltios): También se ha propuesto ia electrólisis a presión para reducir el tamaño de las burb,rjas y de
paso obtener los gases ya comprimidos. ahorrándose los gastos de impulsión.
Ni " 0,29 para el O. ' ' ' 0,22 para el H2
Fe , 0,38 para el O, " ' 0,09 para el H, Aunque los vaiores que se logran para Ia sobretensión y' la caída óhmica varian
según el tipo de aparato. su construcción y' la mailera de conducirlo se pueden tomar
por ranro. la sobretensión total será 0.29 + 0.09 : 0,38 V, que habrá de sumarse a los 1.23 necesarios como valores tipicos máximos 0,38 V para la prim€ra ), 0,63 V para la segunda.
para la descomoosición. Obsérvese que la sobretensión seria 0.38 + O,22 :0.60 V. o sea. un 60 por 100 con lo que la máxima tensión de trabajo de las células es de 1.23 + 0.38 + 0.63:2,24 V.
'El si se eligiera
mayor. Ni para el cátodo y Fe para el ánodo. En algunos tipos de células se consigue una tensión de trabajo_de 1.8 V. en ias condi-
(desionizarla por cambica de
ernpleo de niquel en los ánodos obliga a depurar el agua del electrólito ciones más favorables.
ion o poidestilación). En su descarga en el ánodo son particularmente corrosivos ios iones Cl
- y SOi
Li coids ó¡»rica (IR), por su parte, es suma de dos sumandos, pues irtervienen en ella el propio líquido
del baño y el draüagma (que debe ser permeable a los iones pero no a los gases, para evitar la coniami- 3.2. Electrolizadores
nación murua <iel H2 y el 02 y Ia formación de gas detonante)" Llamando .R1 a la resistencia eléctrica
del liquido y R: a la del diafragma' la caída óhmica vendrá expresada por
Los supuestos que se han indicado en el apartadclanterior han tenido realiza-
< = tR = /(R¡ + R,) - ,(r+ -'+) ción práctica en dos tipos de aparatos: de célula y de filtro-prensa.
Los ile cálula (Schuckert, Knorvles, Casale. Fauser. etc.), represenrados muy "
esqüemáticamente en la figura 2.3. presentan la forma clásica de cajas paralele-
enlaquepyasonlasresistividadesdelelectrólito.vdeldiafragma,respectivamenle.yLySlosespesores pipedas de hierro en cuyo interior- circula ia disolución aicalina. eslando dispuestas
y seccioles de uno y' otro. Si S, : §: : S' que es lo habitual,

,:l{or,*or,\
n (
.a;-¿*[r-¡----q- P"--- c? -*
en la que se aprecia
k *\c_0-..- _Q..,
a'lLa convenie¡cla de trabaiar con la mi¡ima densidad de corriente (I/S). o sea, grandes supcrficies ?"-.-" '
electródicas y poca intcnsidad. Naturalmente, hay un limite económico para ello. pues la dismi-
nución de l/S es eviden¡e que conlleva una pérdida de capacidad de producción r un aumento [-{¿c { ) E "+ --¡ Hi + ¿?
del coste dc los aparatos por unidad de producto.
á) La rcsisrividad del ele,c¡rólito ( t)t debe disminuirse rodo lo posible. En dicha resistividad influyen
la ciase de io¡es del haño. su concenr¡ación y la temperatura. Ei estuciio conjunto, experimental, k{_
I
i 55690 4.18 :2'E'96 540: E : l'j3 voltios Fu;. 1..i. ('úluLi unifiolar(dedrallacma)
Más brevemente: -AI' = nEF lulios;
 ELECTROLISIS DEL AGUA
52 EL AGUA corúe-MAIE¡]4-I!] rv14

b) El rendimien¡o dc la energia, que se expresa por la cilia inversa del anterior. S

alternativamentelaschapasanódicaycatódica..yentreambaslasl¿iminasquehacen y representa las unidades de cantidad de producto que se pueden obtener
de diafragma. Los de í;;;'-;"; t¡e'nplo' llevan cada electrodo situado dentro
amianto, de manera que en realidad se con I kWh.
de una especie de bolsas cuadrángutares-de para el H2
dispone de doble di"r."gm;' ;ot
li que logran una pureza de 99'9 por' 100perjudicada c) El rendimiento ener¡¡ético
-que
no debe confundirse con el rendimiento de la
y 99,7 por 100 para 6;. V ..,o'rin qo"
ia tensión de trabajo resulte energía- clue es el cociente entre los kilovatios.hora teóricamente necesa-
"f .-c?To construir la lámina electródica doble' rios y los prircticamente gastados para obtener unl cantidad determinacia
(2"0 voltios)' pues otras disposiciones y abajo
abajo por el espacio inlermedio' de
para que el electrólito ti*Iü¿" arriba
de producto.
pu.u evitar la iolarización por las burbujas- contra-
arriba en Ia parte.*,.ri* necesiria para una producción d) El rendimiento de la corriente. que es el cociente e¡tre la cantidad de elec-
rrestan las desventajas posibles. La capacrdad menos células' tricidad teóricamente necesaria y la realmente empleada para obtener una (
determinada s" obtienl J" i"¿.. los
modelos disponiendo_.-1t.o
se recoge la cantidad de producto. En los electrolizadores para Hr, este rendimiento (
van a un canai longitudinal donde
Todos los compartimientos anódicos gt' es muv elevado, pues no hay reacciones electrolílicas secundarias- como el
J Igualmente' todos los ánodos v los cátodos
totalidad del or, v l" ;;;;;"t" ocrrrre, por ejemplo. en la electrólisis de los cloruros alcalinos.
entre las que se aplica la tensión de trabajo'
van unidos a sendas barras cónductoras (BamaB'
Los electrolizr¿r,,,'ili¡i"-p"n'o(Fig'
2'a)' llamados tambien bipolares
por láminas de hierro
pechkranz. s"ir*i¿t-d.rík;. uÑ;;. Jtc.) están formados un 3.4. Economía de funcionam¡ento de los electrol¡zadores
h. qu. se colocan los diafragmas' constituyendo
ir"."*.*¿"r-"Orr"a;;;" ¡

I
Es fácil calcular que por metro cúbico normal de H, se necesitan. segirn los
aparatos, de 4.3 a 5,5 kwh, aproximadamente. Pero de una manera priictica hay
I
I que tener en cuenta que la corriente continua se suele obtener por rectifiicación
de la alterna y que ésta se recibe a alta tensión y necesita trans{orrnarse. El ren-
I
I dimiento global de estas transformaciones es. como promedio. de un 85 por 10O.
de manera que los consumos prácticos reales oscilan entre 5 y 6,5 kwh /N rnr de H,.
(Como 1 mr H, sólo pesa 0,0895 kg, el kilogramo de H, resulta. pues, a unas 35 pese-
l§ tas. supuesto un coste muy favorable de 0.50 pesetasikWh para la energía eléctrica,
y sólo por este concepto.)
Para reducir las pérdidas de transformación y rectificación de la corriente, en
Fl(;. :.4. Batcria brpolar de trcs elcmcntos' algún caso (Montecatini. ttalia) se han instalado las dinamos a pie de presa y' junto
a ellas los eiectrolizadores. El H, se envía entonces por luberías, irnpulsado por
conjuntodeaspectoparecidoaunfiltro-prensa.CadalírrninaactLlact)lTlounelec-
y otra de itnodo' La, conexión eléc- compresores. hasta el punto de utilización. Es decir. se ha prelerido transportar
trodo bipolar: una de ;;;;;;'; hace de catotlo
poi lo que la tensión de alimentación el H2 y no la corriente. La energia gastada en la compresión del H,. para su impuisión,
trica se electúa en los eiectrodos terminal"r, éstos. En general. respecto parece que en ciertos casos supone menos coste que las pérdidas del sistema alter-
el producto de la d;";;J;*ento por el número de
es
nador-transformador de baja a alta-linea desde el salto hasta la tábrica-transtbrma-
a10§aparatosdecélula.losbipolaressonmáScarosdeinstalación'danH,algo
pero son de conexión miis simpie' dor de alta a baja-rectiticador.
menos puro y ," d.ru'*o" co'i más dificultad'
requieren un volumen;;;;.;;i.de
electrólitt y producen los gases a la presión La potencia unitaria de que puede disponer varía según el tipo de electroliza<Jor.
Los aparatos de célula se construyen en unidades de unos 40 kW, y se reúne número
necesariaparavencerlaspérdidasdecargahastalosgasómetrosderecogida.La
a a-lt1_¡ensión v baja suficiente de ellas para obtener la potencia total deseada.
forma de conexión h;"í;l;r-uui".iur-bipolares l.rabajen contrarlas'
iriá"tl¿"¿, mientras las unipolares operan en condiciones Inicialmente, Ios métodos electrolíticos fueron una solución interesante para los fabricantes de elec-
tricidad, pues gracias a ellos podian regularizar un consumo alectado de grandes intermitencias. Despuós.
los.electrolizadores
3.3. Caracterizac¡ón del funcionamiento de el coste creciente de la energia eléctrica y su demanda progresivamente en aumento han apurado cada vez
más el margen de empleo de la electrólisis como procedimiento de obtención de hidrógeno, tanro más
que son los siguientes:
Con tal objeto se emplean cuatro indices' cuantoque paralelamente se han perfeccionado los métodos puramente quimicos r1e tabncarlo. Aderniis.
para la aplicación y desarrollo de la obtención electrolitica de H, r1¡s decisiva la necesidad de este g:rs
a) El conswno energético tmitario'que expresa los kilovatios hora (kilogramo'
consumidos en lavor de los planes de economia autárquica seguida hace unos años por paises. .:omo ltaiia. que carc-
f,.-;*,.c; urru unidád Ce cantidad de producto cian en su propio suelo de otros medios para obtenerlo. En la época dctual - Looprraci<in in ternacion¿rl.
por el aparato iá."'ptta'cir mercados abiertos'- la lalta de materias primas no es en si obstiiculo para ll industrirlizución.
tr'-Ji^.d- litros. metros cúbicos, etc')'
 a

54 EL.AGUA COMO MATERIA PRIMA LA ELECTROLISIS DEL AGUA COMO MEDIO DE OBTENCION DE OXIGEI{O PURO 55

Hoy día se estima que sólo podria interesar Ia eiectrólisis si se dispusiera de elec- la que producen y autoconsumen otras grandes empresas productoras de amoniaco,
rricidad barata y la necesidad de H, es de 20-100 m3/hora. Por debajo de esta capa- ácido nítrico, nitrato amónico, urea, metanoi, formaldehide, lubriñcantes, etc.._.
cidad. si es el caso, puede ser sustituida con ventaja su producción por el suministro LaprocucciónespañoiadeH,.paraiaventa.eSdeunas25000Tm/año.
del producto comprirnido, en baias. procedente de una factoria que lo fabrique i:..
,
,

en gran escala por rnétodos quimicos. más baratos, o que disponga del mismo como
5. LA ELECTHOLISIS DEL AGUA COMO MEDIO '¡f..
subproducto (por ejemplo, de la electrólisis de disoluciones de ClNa para obtener DE OBTENCION DE OXIGENO P_UffO ,. . .,t- ' ,.-.
C12 y NaOH). Para capacidades de 100-500 m3Thora se ha aconsejado el método
Schultz (Fe + tlrO-FeO * H:, y regeneracióri del óxido de hierro con gases Recientemente ha registrado el japonés'S¡rxulii rln ingenioso método para obte-
reductores). Para más de 500 m3lhora son ya más rentables, por lo general, los méto- ner oxigeno puro a partir del aire. vía el#tiólisis del agua. El elecrrólito es una
dos basados en el carbón o el petróleo, que se estuciiarán en su lugar. Naturalmente, ,,--;
lejia de KOH 5 N, a 20". (Véase Fig. 2.5.)
las cifras citadas depencien de las circunstancias y deben ajustarse en cada momento .,; El-a¡odo va rodeado de una funda -o tabique- permeable a los iones que
y caso. impide la mezcia de gases. En él se descarsan los iones OH- que se forman en el
cátodo, liberando O, puro. regenerando HrO y cediendo electrones al circuito:
:'{ + 2e *
'"'.2 OH-¡ H2O + !O2 + (ánodo)
3.5. Aplicaciones del hidrógeno electrolítico
\--I* d"-o.
El hidrógeno tiene importantisimas aplicaciones quimico-técnicas, como en su .f. 5"€. óa-^ ¡--
momento se verá: se r¡ueden anticipar al respecto las -erandes síntesis del metanol, '
del amoniaco, de carburantes y lubrificantes, etc. Pero estas industrias lo exigEl I
en@si6i=fué.fáaa-ál¿ái'-.é_déiasdisponibi1iciadeseléctricas O¿ :.*
)Dr* d.-§c .-Í I I
que para esta finalidad son permisibles. El hidrógeno electrolitico tiene su campo l^-*- :, t*ñ * d
¡

I
de aplicación, si las demás condiciones son favorables. donde se precisa producto ca"t;¿- I
puro y en no gran cantidad, pcr ejemplo. para la hidrogenación de grasas y obtener I
grasas só1idas (saturadas) o hidrogenación de ácidos grasos para preparar alcohoies t¡., I
I
grasos {detergentes). La saturación de los dobles enlaces de una grasa formada a I
principalmente por trioleato cie giicerina. por ejemplo, consume menos de 1 por 100 I
I I
de su peso de H2. Una instalación para hidrogenar 500 kg aceitelirora necesitaria
43 mrHr,/hora. (Véase apartado 6 en este misn¡o capitulo.)

zorí--e",xto. *ü HtO+2e HO;

3.6. Subproductos de la electró¡isis del agua
-OH-+ ñl
-Jl <I
EI
El agua que va quedando en la cuba es más rica en deuterio que el agua normal. ól
OH+
Po¡ elio se utilizan a veces los líquidos de los baños para separar por destilación
el DrO, que se emplea como moderador del caudai de neutrones en las pilas nu- Eq{on)- Eo¿(cot¡=036 -0,35:Qot v
cleares-
Irrr, 1.5. Célula de Sakuri
gO5 xwh / m! 02
Por otra parte, se produce ineludiblemente. como subproducto, un volumen de
O, mitad que el del hid rógeno obtenido.
El cátodo está consrituido por una caja rcctangular cuya cara enlrenrada al
ánodo es de maferia catalítica de especial permeabilidad, en la que es posible que el
4, INDUSTRIA ESPAÑOLA DEL HIDROGENO aire que circula por la caja continuamente intervenga en la reacción:
.or+ H2O -r 2e .- OH- + HO; {catodo)
Hay seis ernpresas que abastecen el mercado español de aplicaciones menores cotaii.a¿o\
de este producto (sopletes, piedras prrciosas, sintesis de productos en pequeña HOt 0H- + *o: ,

escala, etc.). Su precio es de unas 30 pesetas metro cúbico, en botellas, comprimido con lo que el espacio catódico se üoncenrra en ioucs hiciróxido que emigran al
a 150-200 atm. La producción que sale al mercado es muy pequeña comparada con ánodo.
¡
56 EL AGUA COMO MATERIA PRiMA LA FUTURA POS¡BLE ECOi\IOMIA DEL HIDROGENO 51

la necesidad de poner a punto ios reactores generadores, la fusión nuclear 5zro el

Cierto que en esta electrólisis no se procluce H., subproducto, pero uo es éste
aprovechamiento de la energía solar. Estas soluciones presentan problemas tecnlcos
un subproducto deseable en estos casos. Además. gl baiq-§on§umo eléctrico
llegar la hacer gr¿tves. En el caso de la lusión nuclear derivan de ia gran concentración energética
si14j4!c l§_cgl{"r_99 B$.,1|¿5_$1 -l_a¡le,9tslisis grdinaria)_puede
"
a manejar de varios milloncs de grudos- y, curiosamente. en el caso de la
itñ;sTe'O, co n eI?á Ti áesiíaciÁii'Gt-áiie tlerp t i. -plasma
"-ñ"t
Se puede deducir una tensión teórica de trabajo (Nernst) de 0'0 I V- lo que condu-
energía solar. por el contrario. por la gran dilución a que llega a la superticie del
plancta. Sería. sin embargo, la verdadera solución: contaminación nula. dispc'rni-
ciria ionsumos de 0.05 kWhim3O.. Esto en la nr¿ictica no serír posible. pero recuér-
a
que la electrólisis ordinaria necesit¿t de ó a l0 kWh¡mrO, v la destilat:irin bitidad ilimitada. sin peiigros.
dese
del aire de 0,6 a 2 kWhlmrOr. La moderna futurologia presume la impiantación de potentescentrales nucleares
y solares en islas artificiales y lejanas situadas en océanos y mares. las primeras. por
el aconsejable alejamiento por riesgos pero quizá improbables- de
6. LA FUTURA POSIBLE ECONOMIA DEL HIDROGENO accidentes catastróficos y por disipar mejor -posibles.
aprovechar- los calores residuales;
-o terreno que necesitarían las super-
y las segundas. las solares. por ahorrar el mucho
6.1. Fundamentos de la especulación licies de captación de una energia tan diluida.

En ta década de los ar-ros setenta se ha desencadenado en cl mundo la doble

angustia del problenra de las disponibilidades energéticas y la amenaza de la conta- 6.2. Posibilidades prácticas
minación. Arnbas cuestiones tientn que ver coll el présente tema en su ¿tspecto pro§- Con precios muy ba,ios del kilovatio-hora, por un iado. y especulando, por otro^
pectivo. con el hecho de que el transporte a los continentes y la subsiguiente distribución
Ei consumo energético mundial actual del año 1974 lue el correspondiente de la energía eléctrica producida en estas centrales oceánicas es más caro que enviar
a 5 l0rr vatios. El previsto para dentro de veintiséis años es unas cien veces superior
.
el H, por tuberias. se piensa en la posibilidad de urilizar la energía eléctñca primaria
y quizá esa cifra pueda c.onsiderarse como una cota de consumo estable para el partt electroiizar in situ lcentral.\ agua marina en grandísima escala y obtener H, a
futuro. buen precio. (Esta idea «futurista» se puso en práctica en Italia, hacia los años cuarenta.
En la tabla 2.3 se recogen los datos sobre disponibilidad energética de distintos aunque con alcance merlor. Véase punto 3.4 en este mismo tema.)
orígenes ;- los años que duraria cada una al ritmo de consumo del lño 2000. En los puntos de recepción, el H. podria utilizarse para cubrir las necesidades
indiviciuaies. municipales o provinciales de electricidad, calor y transporte. bien en la
TrBt.r 2..1
lbrma actual. más o menos perfeccionada. que supone la combustión previa del Hr,
Recursos energáticos mundiales y su duración. o bien por métodos que actualmente estudian los investigadores de los países rnás
desarrollados.
Dísponibilidades V ida d¿l r¿curso consumi¿l¡t
Oríqen Es importante hacer notar que la combustión del H,, represellta las condiciones
(10t2 r,atios'añol al ritmo de 5' lOta ¿¿¡io.s aio
ideales del uso racional de los recursos: formar parte de un cicio el agua
producida en su combustión acabará volviendo a los mares- y no -pues
dar residuos
Combustibles fósiles.. .. .' . I 300
Fisión nuclear. 3 000 6 contaminantes como son el CO ) CO:, irolUues. polvo. etc.. de los combustibles
Fisión reproductora*. . . 3. 105 ó00 fósiles hoy usuales*.
Materias frsibles (en la corteza te- Los metodos actualmente en estudio se refieren a la combustión electroquimica
rrestre)-. i,6.10'r l.l. 10e
7.10j t1 del H2 en las que podrían liamarse células de combustión electroquímica («fuei cells»),
Lirio para fusión nuclear*. .. .. .. .

Litio para fusión (total en la cor- como la que se representa esquemáIicamente en la figura 2.ó para ({quemar» Hl
teza terfestre).. 2,2 l0t l 4.4 . lOe con 0, o aire. (Los combustibles pueden ser otros: metanol. hidrocarburos. SO..
Deuterio para fulión (en el agua NH.. NrH*, etc.)
del mar). 6.6 . l0r
1
l.l. l0e
Se puede observar que [a reacción es ia inversa de la que tiene lugar en la elec-
Radiación solar.. . . 1.7 10t' W cont Iiimrtados trólisis. Es decir, que:
Energia de las mareas.. 10'r W cont. f nsu[iciente
Energia geotérmica.. . . .. 6' l0t0 W cont. I nsul iciente
HrO + EE btíqcni> H, + 0,5 O.

' Cons¡drranoodrsponrblcss,rlohsrcs!rv;rshor.¡nnrrceh.rblc'
ü= + aire (0.5 Or) tsetitdciont, HrO + EE

Dejando a un lado la oportunidad de aprovechar energias irsuiicientes por si. * Se suponc quc ir '.:ombustiirn se realiza eludiendo ia oroducci(rn dc NO-, o que estos gascgsc elirni-
llan (r Aprovechan !easc C,lp.
com6 la geotérmica. la eólica. la mareomotriz, etc.. ias solucione-s futuras apuntan I r
'
58 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA
H;o
. combustión electroquimica basada
en Ia reacción H, +.iO, : H,O.
rQ
de rnanera que si los rendimienlos lleran del 100 por 100, se tendria en el punto
de aplicaciór del H, la misma cantidad de energia eléctrica (EE) que sirvió en origen
para producirla. Cuantitativamenle se oponen a esto: a) las pérdidas energéticas
de la electrólisis, D) los consumos energéiicos necesarios para transportar el H2
desde el origen al punto de aplicación, y c) las pérdicÍas de energia en las células
electroquímicas que convierten el H, en EE. El rendimiento de a es de un 98 por 100,
el de c de un 75 por 10O; y en cuanto a b. los costes del transporte del H, por tuberia
crecen con la distancia menos que 1os de la EE. a igualdad de energía transportada.
Asi, pues, la surna de a * b + ¿ debe compararse con el vaior de las pérdidas
por transporte y transformación de la EE según la práctica hoy en uso. La distancia
del transporte será decisiva. como se ha indicado. A favor del H, estaría además
el hecho de que en los puntos de aplicación del mismo se obtendria
-importante-
como subproducLa aguaen cantidad que podría bastar para los servicios de la comu-
nidad afectada. y q ue las inversiones totales se presumen menores.
En la época actual los 3 5O0 millones de habitantes del mundo disponen como promedio de una poten-
cia de 5 .10'q kW. El co¡sumo de agua de las ciudades se calcula en 300 kg por ciudadano y dia (paises
desarrollados). quecorres¡ronden a (300i18¡2 = 33.3 kC Hz/ciudadano y dia. Si en la ciudad se recibiera
este H, para suplir las necesidades energéticas de la comuni<iad, y se utilizara por combustión aprove-
chando el H2O. la expresada cantidad de H, podria dar unos 18kW, que es mucho más que la que actual-
meÍlte se precisa(1.43 kW); si la combustión del H. se hiciera por via electroquimica. con rendimientos
dobles. sobraria aú¡ más potencia, pues se tendrian 36 kW. EI agua producida seria subproducto utili-
zable y excesivo.
P¿ra el año2000. encambio. se prevé una demanda energóticl cien vcces müyor. o sea. 5.10r' kW.
¡- una población doble (7 10e habitantes). Supuesto un consumo medio de agua de 400 kglhabitanre/dia,
el suministro de H3 habria de ser de 44.4 kg Hr/habitante dia, para satisfacer las necesidades hidricas.
Aprovechando este H, por combustión ordinaria. produciría 24.2 kW, y por células electroquimicas
48.5 kW. siendo asi que las necesidades energéticas de la comunidad serían mucho mayores. a saber.
5'lO!t,r7'l0e:TlkW.Esdecir.enel Iuturosi laciudldhadesuministr¿rrse dc H¡paralincscncrgóticos.
recuperado el H:O de la combustión --contaminlción cero--, le sobrarian grirndt's canridadcs dc agua.
Para las necesidades del transporte urbano e interurbano, la combinación
célula eicctroquinrica-motor eléctrico sería de gran interés, pues ios rentiimientos
LA FUTURA POSIBLE ECONOMIA DEL HIDROGENO 59
esperables de este acoplamiento serían 0,80'0.90 : 0.72. mientras que la combus-
tión del H, en motor de explosión no da rendimientos superiores al 0,25, sin que
en este último caso quepan mejoras apreciables dada la limitación teórica prevista
por la aplicación de la teoría de Carnot.
Hay que añadir que las células electroquimicas queman el H, a unos 40o, con 10
que desaparece la pcsibie contaminación atmosférica por gases nitrosos.
6,3. Otrasconsecuencias
La producción mundial de H2 fue en 7974 de unos 0,2 billones de metros cúbicos
(0,2.1012 m3) que consume casi integramente la industria quimica para obtener
NH¡ (fertilizanles). para hidrogenar grasas (margarinas) y para refino de gasolinas
y obtención de metanol, principalmente. Si fuera realidad'la'presunra «economía
energética del hidrógeno», Ios cambios en la Química industriai serían muy señalados,
pues el H, es materia de gran utilidad y posibilidades. Si ahora no se emplea más
es por e! alto precio que tiene. Con H, abundanre y barato, la siderurgia podria
prescindir del carbón para reducir el FerO3, disminuyendo las grandes inversiones
hoy necesarias. Y hasta podria obviarse la dependencia política que para muchos
paises supone la necesidad de petróieo y de carbón como materias primas orgánicas.
pues podria entrar en-iuego el carbonato cálcico ( !) como fuente de carbono orgánico:
COrCa calor, CO, r- CaO
El CaO se emplearía para cementos, ¡'el CO, permite obtener hidrocarburos cie
síntesis. o metanol. por reacción catalitica con Hr:
n C02 *3nH2 + 2nH2O * (-CHz-)n (petróleo)
CO, -t- 3 ¡1, + CH.OH + H2O
como se verá en el capitulo 11. El metanol es un excelente carburante para auto-
móviles.
La que aquí llamamos «economía del hidrógeno», que supone transformar en
origen toda ia energia eléctrica en H2. por elecirólisis. contaría con una ventaja
económica apreciable respecto a las centrales de hoy. y es que las fururas trabajarian
siempre a plena carga. con un coeficiente de utilización muy alto gran economia
de coste, en consecuencia- porque podrian utilizar continuamente -y la electricidad
prc lucida y no dependerian de las oscilaciones de la demanda en la red.
Finalmente, ha de considerarse a favor de estas previsiones la producción,
en las centrales. como subproducto de la electrólisis del agua (marina en este caso)
del DrO que suministraria el deurerio con que aiimentar los generadores eiéctricos
de fusión nuclear.
 i

" t'*
'

60 EL AGUA COMO MATERIA PRIMA BIBLIOG RAFIA 61

EJERCICIOS c) El agua de vertido de unos lavadcros industriales ricne una concentración de detergente de
i0 ciias cs de 1.3 ppm.
t 1,2 ppm. Cinco días después la concentración ha bajado a 1.5 ppm y a los

residuo seco de un agua contiene (mg/l): CI?Ca : 10. SO¡K: : l.:. SO.Mg : ll. CI¡Fe : 0.1. 7. Supóngase un agu¿t de composición. cn miligramos por litro:
l.- El
CO¡HCa = 30. Calcúlese la dureza tcmporal y la permanente. i,Es potabic'l ¿.Se puede utilizar
H, por electrólisis? mg n(!
para ohtener ¿.Por qué?
2r lndustrialmente se practican cstas rcaccionrs parr obtener H. en grandcs cutidades a partir del (CO3H)2Ca. 52 ClrMg.. 6
carbón: (CO3H)rMg 36 CoH¡ CH¡.
SOnCa. . J c6H.-NH-C:Hs..
C +HrO * CO +H: ClNa... l5 c6Hr:06. . ,

CO + H:O .- CO:fH: Cl2Ca.. . 43 C¡2H¡2O¡1.

(so3H)rMg 9
C +2H:O -. CO:+2H:
Calcúlese su dureza total. dureza permanente y dureza temporal en grados franceses. amenc¿nos \
El CO2 elimina del gas final por varios procedimientos, ccn Io que queda sólo el H. pretendido.
se alemanes. Calcúlese también la DBO total y la DQO.
Efectúise un somero análisis previo, por cátculo de afinidades y otros conceptos utilizados en el ¿A qué población equrvalen estas aguas, si su caudal anual es de 7 millones de m31
y (Forma parte del problema
texto. para comparar esta manera de descomponer el agua la electrólisis.
io U,isqu"¿u ¿. iodos los datos necesarios')
produce 40 mr H2/hora. medido a 20" y seco. La tensión
3.- Una bateria de sesenta células bipolares
de trabajo es de 119 V y la intensidad alcanza 1 50O A. Determínese: a) la caida eihmica
por célula:
unitario; c) el rendimiento de la energía: d) el rendimiento energético; BIBLIOGRAFIA
&) el consumo energético
¿) el rendimiento de la corriente'
Dtttsc : l[oelerne Wasserelek trolvseure, 1951.
ñ p^r" un raler de hidrogenación de grasas se necesita proyectar una sección de electrólisis capaz
G. PesroxesI: Ingegneria Chimica. It Tecnica delle Sintesi ad Altu Presione. Hoepti. Milírn. 194O.
- pu.u 50 kg Hr/dia. Uno de los electrolizadores ofertados. de tipo bipolar. presenta. según el suminis- G. Scsurz: «Electrolizadores de agua (para la ind. de las grasas)r». Chen. Ztg. . p. 2 10. Marzo 1964.
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Orc¡:tznc«)x MUNDIAL DE LA sALUD: Normas internacionales para el agua potable.Oinebra.1964
El coste del aparato instalado se evalúa en 100 pesetas/dm2 de diafragma (una sola cara) más
50 000 Pesetas.
Los costes ñjos (amortización, conservación, seguros. etc.) se pueden evaluar en un 30 por 100 del
inmovilizado. L¿ mano de obra, el consumo de agua destilada y otros costes menores importarán
2 0OO pesetas/día. La energia eléctrica se paga a 0,80 pesetasikWh. La
jornada de trabajo prevista
es de dieciséis horas por día durante tre§cientos días al año.
Deñnase el aparato necesario por la superlicie de diafragma óptima económica y. por tanto,
el aparato que debe adquirirse, la mejor condición de trabajo del mismo y el coste más lavorable
a que podrá obtenerse el hidrógeno. La renta mínima que se fija a las inversiones, en esta empresa,
es del 12 Por 100 bruto-
1)¿.,Cómo se relaciona la dureza de las aguas con la acidez y la alcalinidad? ¿,Puede al'ectar la dureza
- d"l "gru al contenido de oxígeno disuelto'.I
6.- ¿Qué interpretación se puede dar a los datos siguientes:
. a\ Una muestra de agua de un'rertedero urbano sin lratar liene una DBO de 600 ppm y una DQO
de 850 PPm.
b) Un río tiene una DBO de 6,5 ppm antes de recibir el desagüe de una depuradora municipal,
5 km aguas abajo Ia DBO es de 1'2 PPm.
 OBTENCION D.E AGUA POTABLE bJ

2, OBTENCION DE AGUA POTABLE

f'aradójicamenle. el agua. que es el constituyente más abundanie <iel agua marina
sólo ira sido aprovechado desde hace pocos años. Se debe esto a que las fuentes
El ogua del mor como moterio primo naturales de agua dulce han sido suficientes hasta hace poco para cubrir las necesi-
dades. Pero. modernamente, se ha incrementado la demanda y se espera que llegue
a superar las disponibilidades de agua dulce, por lo que se ha pensacio en obtener
agua utilizando el mar como materia prima abundante y económica.

Entre las causas de la mayor demanda están:

¿) EI crecimiento de la población: la población en l9ó0 era de 3 000 millones de habiranres )- sr'

estima que alcanzará la cifra de 6 000 millones en cl año 2ü)0.
1. INTBODUCCION Este crecimiento no afectará por igual a todas las regiones del globo. Se drstrrbu¡ra asi: Europa,
50 por 100; Norteamérrca.60 por 100: Sudaménca,200 por 100: Ali¡ca. 100 por 100.

«El mar ticne de todo un poco, pero generalmente demasiado poco de casi
b) El crecimiento de Ia induslrialización: la industria es uno de los mejores clientes del agua dulce
a la que utiliza de diversas formas:
todo.>r Aqui nos inleresa ahora el agua del mar en si. prescindiendo del aprovecha- -Como meclio de conversión de energía (producción de vapór.¡.
miento de su fauna. flora y piancton. que se tratarán con motivo del estudio de ia -Como fiuido térmico para calefacción y refrigeración.
B io sfera. - Como materia prima (obrención del hidrógeno)-
La técnica moderna se preocupa del aprovechamiento del agua del mar según - Como disolvente.
dos direcciones: a) obtención de agua desaiinizada y á) separación de las sales -Como reactivo químico.
- Como vehiculo para Ia eliminación de residuos.
disuelias. c) Las necesiciades de iocalización: ciertas industrias (yacimientos de minerales, petróleos, etc.)
La tabla 3.1 recoge la composición del agua de varios mares: El Atlántico y el se encuenlran en lugares desérticos escasos de agua dulce.
Mediterráleo, por ser rnares accesibles a la industria quimica española, y ia del d) La elevación del n¡vel de vida: hoy dia, el agua llega mediante conducciones a uno de cada diez
mar Muerlo. por su excepcional salinidad (22,30 por 100). hogares. Ei crecien¡e aumento del nivel de vida elevará esta proporción de forma que se incre-
menlará la demanda de agua potable.

Ta¡u 3.1
Composición de la fr¡cción salina de las agues de diferentes m¡res. Las metas flrjadas en 1952 por la <<Oficina del Agua Salada» (Estados Unidos) fueron de 5,9 pesetaslm3
para el agua de uso urbano, y de 1.85 pesetas/m3 para el agua de uso agrícola. Actualmente se estima
que con las centrales nucleares de doble uso, oon potencias de 1 000 MWe, se puede llegar a prectos de
Océano Mar Mar
5 pesetas¡m3 y aún menores. sin competencia posible para el petróleo, con el que resulta el agua a 35
Atlántico Mediterrúneo l\4uerto
pesetas./m3.
Tanro por ciento ,? 1n En Europa, especialmen¡e en Alemania. las investigaciones se orienra¡ más que a la obtención de agua
3,63 3,87
en sales dulce a evitar la contaminación industrial del agua disponible.
ClNa .. .. 77.03 77.07 36.55
ctK . .. .. 3,89 2.48 4,57 Los factores que influyen en el precio del agua desalinizada son: el tipo de proceso
Cl3Ca. .. 11,38 empleado. el precio de la energia,la capacidad instalada y el valor de los subproductos.
CI2Mg... 7.86 8.76 4s.20
Para ia obtención de agua dulce a partir del agua marina se han propuesto los
BrNa+Br2Mg.... 1,30 0.49 0.85
SO+Ca.. 4.63 2,76 0.45
siguientes métodos:
SOaMg. 8.34
CO3Ca + CO3Mg.. ':n 0.10 Evaporadores de !argos tubos
l.
. II Destilación flash
Destiiación {35 000-4) f ;::.,,::;,.- ::;^^"^ , ..
En el agua del mar hay también otros muchos elementos. algunos valiosisimos. pera en tan poca pro- Destilación en lecho fluidiza<io
I
porción que no han podido ser separados económicamente. En concentración del orden de l0-é está I Destilación solar
laplata, pore.¡eulplo:enconcentración de l0-?.el l. B, Cu;dc 10-8. el Au y Th:de l0-ra.el Ra. El conre- a) Separan el agua
2. Congelación (35 000-0)
nido total de Au es tal que a cada habitante de la Tierra nos corresponderian unas 25 Tm de este metal,
3. Osmosis inversa*
si lueran viables su extracción y reparto. Algunos organismos marinos concentran cierlos elementos en sus
tejidos, lo que se ha aprovechadoa veces para obtenerlos más favorablemente. Las algas concentran el vodo. 4. Hidratos*
En aigunas aigas exisle Au er: proporción dc l0-s (t0 g,/Tm¡. 5. Extracción"
 64 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA OBTENC JI¡ DE AGUA POTABLE 65

6. Electrodiálisis (15 000--i00) trada cuya presión de vapor p será rnl'erior a po. El trabajo necesano para esta ope-
b) Separan las sales 1. Cambio iónico (3 000- l0) ración será:
8. Depuración quimica (15 000-400)
Las cifras entre paréntesis indicln en pilrtes por millón cl contcnido cn s¡lcs del ilqu:l ilntcs \ dcs-
L,
pués del trirtamiento. -n"= dn
!,',,RT',n
El volumen que ocupa el agua en el agua de mar es treinta veces mavor que el de
las sales disueltas en ella. por lo que, termodinámicamente- exiglmenos consumo Evidentemente. este trabajo ser/l tant() mayor cuanto menor sea r¡', o sea' cuanto
de energía sep¿trar las salcs que no sep¿lrar el agua. Sin cmbargo. los rn§ltodos basados más se agote la solución, y' también será mayor el rendimiento en agua:
en la separación de las sales resultan los mirs costosos por varias caus¿ls.
Las principales de estas causas son:
n, -n,
=
a) Fundamentalmente porque los procedimientos que separan el agua producen agua potable -;-
primer instante cualquiera que sea su rendimiento y su capacidad. en cambio. los métodos
desde el
que extraen las sales, no dejan el agua en condiciones de ser consumida hasta que han agotado Al crecer r, el costo de la operaci¿n ¿" otru"aión de agua de la solución-
se eleva
prácticamente todo su contenido salino. Mas, por otra parte, cuanto rnás sc agote la solución, menor será el volumen de la
¿r) Razones de orden técnico, como pueden ser: mismá que debe ser bombeado para obtener una determinada cantidad de agua.
-Fugas de corriente. en la electrodiálisis. lo que diiminuye el coste en energiu.Jrl coste total de la ep§I4§jé¡L(extracción * bom-
-Costo de regeneración dfla resina. eu el cambio iónico. beo¡ en función de r pasará, pues, pñunñ-inimo que determiqlÉ-Slggdp ¡S-ag9!qa
-Consumo de reactivos. en los métocios de depuración quimica.
miento óptimo que debe darse a la solución.
De los métodos del grupo d). los marcados con asterisco se encuentran aún
en etapa experimental. Se describen a continuación los principalts procedimientos de destilación'
Si se compara el censumo de energía para obt€ner 1 kg de agua (supuesta inicial-
mente a 15'C) por évaporación (destilación) y por congelación" prescindiendo .ayry " d y:: :! : :!:b^1,,!::
de los efectos ebulloscópicos y crioscópicos. se tiene: El esquema se indica en la figura 3.1. En el primer efecto se consume energía (vapor) para hacer
hervir
i/ cl agua cill mar. La solución concentrada para al segundo efecto. El vapor producido en el primer efecto
t) Et apt¡racititt ; Calorsensible..,....... 85kcal kg prsi al cu"rpo del segundO eiecto: alli sc c,,n«lcnsa cediendo calor latente a la salmuera. que coxtinú.a
li:r Calor latente 540 kcal kg itirporando ¿rgua y concentrándose. y asi iucesivamente en los demás efectos' El vapor condensado
Total. 625 kcal kg Jl nn, produce un vacío en la ciimara r<n - 1ir. lo que favorece Ia evaporación'
", Al"[..to
aumentar cl nt¡mero de electos disml¡uven los costes de Ia energia (mejor aprovechamiento del
cai0r) pero aumentan los costes derivado: rlcl inmovilizado por la mayor superlicie instalada. El costo
Congelación: Calor sensible. 15 kcal kg roral picsentará un minimo (óptimo) para un número de el'ectos dado. Este óptimo corresponde a unos
Calor latente. . 80 kcal,k_s J(rce cl¡ctos. en las condiciones actuales.
Total 95 kcal kg

El menor consumo de energia (casi siete veces menos) aconsejaría el empleo

de los métodos de congelación. Sin embargo, el elevado consumo de agua dulce r EFECTO 2' EFECfo
en ei lavado de las aguas madres que impregnan los cristales de hielo separados
lo hace muy costoso, por lo que. en el momen-t«r ac!!¡-al1 los procedimientos de evapo-
ración y destilación son los más económicos. Por otra parte, estos métodos se bene-
fician de la gran experiencia acumulada sobre la termodinámica del vapor de agua.
En los métodos que separan sales. el costo es función de la cantidad de sales a
extraer. El agua será tanto más cara cuanto más pura. En cambio. en los métodos
de destilación, el costo del agua es prácticamente independiente de su contenido
en sales.

l. . El procedimiento de destilación
Si n 1 moles de una solución acuosa, cuya presión de vapor es po, pierde por \ I Ilvaporadores
evaporación nt-nz moles de agua, quedan r?2 moles de una solución más concen- Js lubos l¿rgos.
66 EL AGUA DEL IVIAR COMO MATÉRIA PRIMA OBTENC|ON DE AGUA POTABLE 67

Una instalación de este tipo. con doce eíectos. montada en Freepori (Texas) liene una capacidad de
3 800 m3/dia, produciendo un agua con 25-50 ppm y una salmuera residr¡al de 140000 ppm. La cale-
facción se verillca en el primer eiectc con vapo: de agua a 140 "C. La lemperatura del primer efecto es de
122"C y la del último 50'C.

D es t ilado r r e iúmpag o o in stant áne o (.<<

ll a s h»)

Su esquema se indica en la figura 3.2. El agua del mar. que constituye la alimcntación. se precalienta
circulando como fluido ¡ekieerante en los condensaciores del vapor producido. Una vez precalentada, en-
tra en el primer efecto donde se evapora por el vacio producido al condensarse el vapor. En los demás efec-
tos ocurre lo mismo. El agua entra en cada cámara encontrando en ella una presión inferior a la gue corres-
pon<ie al equilibrio liquido-vapor a la temperatura en que se encuentra, sufriendo una evaporación
subita..El número óptimo de etapas se estima en u¡as 30.

F rc.

2. Procedinúentos de con¡¡elatión

I ¡<; L l)cstilador rclímpato.

Pueden ser de dos tipos:
.1
l
- De conseiación de equilibrio ba.io vacio.
En San Diego (California) ha!' iústalada una planta de este tipo con 26 etapas y una capacidad de - De congelación por evaporación de disolventes nc miscibles con el agua
3 E00 m3,idia, produciendo agua dulce con 33 ppnr y una salmuera con 70000 ppm. (isobutano,,?-butano, diclorometano, etc.).
Este sistema es, hoy día, el que presenta menores coslos de producción. Tiene la ventaja de que. en
caso de averia. puede aislarse una cámara dejando conec¡adas las demás. Los problemas aún planleados a estos métodos son: la separación de los cristales,
el elevado consumo de agua dulce en el lavado de los cristales y la capacidad de la
Etapt¡radores de lecho lluidizado
instaiación (dificultad técnica de construir grandes instalaciones basadas en e§to§
Está aún en fase experimental. Se calie¡ta un material sólido en un horno de iecho fluidizado medrante procedimientosi.
un combustible adecuado. EI sólido caliente pasa a un segundo lecho donde encuentra la corriente de
agua de mar. pulverizada. que se desea evaporar y. una vez frio. rctorna al ciclo. (Véase Fig. 3.3.)

Euaporador solar
Utiliza la energia solar en Ia evaporación. en las salinas. Sólo es posible instalarlo en regiones de intensa
insolación. El agua del mar entra en unos grandes estanques. de gran superficie, y de poca altura. cubicrtos
con una lámina transparenle dc poiifluoruro de vinilo. EI vapor de agua producido se condensa en la
lámina y se Íecoge en los bordes del estanque o enun canalcentrai(Fig. 3.4). El londo del estanque es'1
aislado con corcho y revestido de butilcaucho de color oegro. Se agregan al estangue ñbras acrilicas para
aumentar la superficie. La lámina plástica lleva un pulido mate, por su cara interna, que favorece la hume¡:-
tación y la condensación del v¡p6¡ iie agua.
El gran alicrente de esle método está en que dispone de una forma de energia enleramente graruita.
Es necesario vacia; v limpnt frecuentemente el estanque- Una instalación de este trpo se encuenlra fun-
cionando en Israel. l'tt;. J.4. E\'f,Porild()r §ol¡r
68 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA OBTENCION DE AGUA POTABLE 69

3. Osrttosl.s intrersa
y IRC-84 (catión cambiador) pueden tratarse aguas salobres hasta
,/@
de 3 000 oorn.
En la ligura 3.6 se ilustra el esquema del procedimiento.
Se basa en hacer pasar agua salada. a presión. por una membrana selectiva que
permite que pase el agua y no las sales. El rnétodo está en fase experimental.
La dificultad está en la membrana: en lograr la necesaria permeabilidad selec-
tiva. sin perder resistencia a presiones hasta de 200 ata (membranas de etilcelulosa.
acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, etc.). Se ensayan ultrafiltros (mem-
branas sin poros que actúan por diiusión) 100 veces mirs permeables que las de
acetato de celulosa: tienen buena resistencia mecánica y química. Hay que evitar
la formación de torta del soluto sobre ellas. agitando el liquido.

4. y 5. La f'ormación ile hidratos

-)
Se funda en que ciertos hidrocarburos forman con el agua hidratos insolubles. (,
que sé separan, y de los que luego se regenera el hidrocarburo (C3Hs).
La exftacción se realiza con disolventes. como son las aminas terciarias.

6. Electoditilisis
El procedimiento es válido sólo para aguas salobres (hasta 15 000 ppm de sales).
"@...-,-..-
Véase figura 3.5.
-\ t-P Fr(i. .1.6. Proc.dinriento dc crrnbio Io¡lico.

A6IIA SALOBRE En la prrmcra columna. una resina anrón cambiadora en forma bicarbonat¿da. R-CO3H. reriene
ios anroncs .\' libr'rantlo ioncs tricirrborato. En la segunila colttmnr. unit rcsint cllii()n cJrnblrdorrR'-H.
re rienc los catit¡ne s libcranrjo protone s. En el medicr se produce C O, por combinación dc ¿mbtls iones:

* iE-* t* i-*
CO¡H-+H' * C0:*H:O
tttttt El agua. contcnictrtlrt CO¡. atraviesa una terce(l columna cargada con rcsina anir!nica en ft¡rma
hidrorilada R-OH. dondc tiene lugar la absorcion del CO.:

R-OH+COr -_ R-CO.H

quedando esra columna preparada para desempeñar la función de la primera. ¿rl invertir cl sentido de la
se regenera con cal y la catrónica con áctdo sultúrico.
cornente. La resina aniónica
Frc. 3.5. Electrodiálisis. \ ^r^.¡r"ae. f
G(oH/¡
8. Deouraciuu luítnica
El electrólito móvil (agua salobre) circula entre haces de membranas artificiales paralelas. Las mem-
branas aniónicas ,{ (sólo permeables a los aniones) alternan con las membranas catiónicas C (permeables
El procedimiento japonés Juen-Ikumo parece ser el más idóneo de cuantos
tan sólo a los cationes). En la construcción de tales membranas, de poliestireno-divinilbenceno sulfonado,
es necesario conjugar dos factores antagónicos: Adecuada resistencia mecánica y buena difusión selectiva métodos químicos se han propuesto para este fin.
del ion deseado. A su paso por cada élula el agua pierde el 40 por 100 de su contenido en sales.
Es necesario un tratamiento previo de las aguas mediante oxidación y filtración en lecho de zeolitas Se comienza tratando el agua del mar con cloro y sulfato cúprico para precipitar la materia orgánica-
para eliminar el Fe y el Mn disueltos. que se [iltrar. La posrerior adición de óxido de calcio y carbonato sódico permite precipitar los i ones cloruro.
sulfato. magnesio y calcio. El agua decantada de [a operación anterior se trata con bicarbonato amónico-
l. Cc,mhto @ntco con lo quc precipita cloruro s<idico. Finalmente, un tratomiento con carbón lctivo proporciona un agua
con 200-3O0 ppm de sales. EI carbón activo se regen€ra tratándolo con clorhídrico v sosa c:iustic¿1. Un
El limite de salobridad admitido por las resinas de cambio iónico de uso corriente rratanliento ulterior de los lodos precipitados permite obtener cloruro amónico. sosa ciustica. hidróxido
ppm. Con las modernas resinas. Amberlita IRA-68 (anión cambiador) tle magnesio y sulfato sódico comó subproductos.
es de unas 500
.l/,-}*

-
 70 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA SEPARACION DE LAS SALES DISUELTAS

El procedimiento resulta un 50 por 100 más económico qué la destilación, F.l cloruro sódico obtenido es sólo dos tercios del inicial. Tiene importantisirnas
si bien no conduce a la obtención de un agua totaimente desprovista de sales. Es ap-li nep directas. como son: alimentación y conservación de alimintos y pieles,
gran inconveniente de este método la presencia de cobre en el agua.obtenida. mezclas frigoríficas y como antihielo en las carreteras. esmaltado del gres, foto-
E-iqlio, metalurgia, preparación de colorantes y procesos de tinción de libras,
Tendencias actuales en lia téotica de potabilización del agua de mar jaboneria.
Como materia prima química es de excepcionai interés,.Eres d_e él se parte para
La tendencia actual en Ias instalaciones potabilizadoras se dirige a evitar el
-obtener el cloro y sus derivados y el sociio y ias sales sódicas, como se
verá más
empleo de combustible sólo para evaporar el agua del mar. Resultá más económicc, 'ádelante.
Es, pues, aabeza de una poderosa rama de la Química industrial.
utilizar para este fin el vapor de escape de las tu¡binas de las plantas generadoras La producción española de cloruro sódico es de 1,5 millones de toneladas,
de energía. Por eso. a éstas il§talaciónes se les llama de dóble intención, de doble que en gran parte se exporta. La de Francia es de 3,5 millones de Trn, y la de Estados
empleo o de doble uso. En el caso de las centrales nucleares, ahora en nleno desarrollo. Unidos, de unos 25 millones de Tm.
el vapor de salida de ia turbina de bájá]anies de retomar al generador, se utiliza
en calentar el agua del mar en el cale¡tador de la figura 3.2.

Se ha propuesto rambién la desalinización previa por precipitación de fosfatos amónico-¡nagnésir-os 3.1. Aprovecham¡ento de las aguas madres
(por adicirin de fosfórico y'amoniaco). útiles como abonos. Se obrendrían asi ¡.¡nos diez krlogramos de
melro cúbico de agua <ie mar rrara«la. Las aguas madres contienen por litro, junto al ClNa no aprovechado,
r.rloro.,lor,.rda
..i .i-:.,.u+ . '
f: .,: ,.
Recientemente (USP 3 5ll 7761ha propuesto Ar,¡,p¡.Nto ablandar sucesivamenre 120gSOnMg 20gClK
el agua de mar mediante pasos sucesivos por una ruberia que lle.ra arrollado exterior- 150 g Cl2Mg 15 e BlNa
mente un collar magnético. Hacia los semicollares l{ y S se dirigirán los iones en
flujo. con io que el agua del centro y se pueden beneiiciar según tres direcciones:
-que se capta por un tubo fino coaxilmente
,',
dispuesto con el del flujo principal-- queda desalinizada. Inmediatamente antes de ]a
zona magnética se ceba la ionización dei agua salina con emisores de luz UV o §e a) Continuando la evaporación para precipitar SOaMg y ClK. ambos impuros.
rayos X. Asi, por ejemplo. Na * * Na' -, con Io que el rendimiento separador se
b) Precipitar Mg(OH)2 con destino a la fabricación de MgO para refractarios
eleva mucho. o Mg (aleaciones iigeras), tratando el agua madre con cal c con dolornira cai-
cinada (MgO + CaO).
c) Para recuperar el Br2 previa liberación por tratamiento con cloro gas.

3. SEPABACION DE LAS SALES DISUELTAS

Se utiliza la evaporación por exposición al Sol, especialmente indicada en.nuestras 3.2. Obtención de bromo
costas (S. Fernando.Cádiz y Torrevieja), donde el índice de solación es muy fuerte.
A veces se añaden al agua colorantes verdes (<solivap green») para intensificar la Se parte de las aguas madres. pero también directamente del agua de mar.
absorción de la radiación solar. El agua se bombea a una serié de balsas. en laberinto, Partiendo de las aguas madres se utiliza el método de Kubiersky:
de poca profundidad, que ocupan centenares de hectáreas. A medida que el calor \
y el viento van concentrando la disolución aparecen precipitados distintos com- \2Br-+Cl, + 2Cl-+Br,
puestos. Aparte el CO3Ca y el Fe(OH)3. que son los primeros en sedimentar por la
relativa quietud de la corriente, después van apareciendo: cuyo diagrama de fiujo se representa cn la figura 3.7.

En la columna I sc pro<iuce Ia liberación del Br;. que se r('cor:e en ei condens¿rdo¡' II. <it'ntic s..:-'pitrrrn
Densklad Prc< i¡ritu&t L; tílizatkítt una capadedisolución acuosa de Br2, que vuelvea Ia columna, y otra de Br¡-Cl2 que ra a iaco!umna III
en la que se desiila para oblener el bromo en cola. I kg de Br, nccesila 0,5 kg <ie Cl, ¡'35kgdc vapor.
r.21 SO¿Ca 2H "O EI rendimiento en bromo es del 90 por 1ü).
I .:t -1,23 ClNa, 96-98 por 100 Alimentación
1 12 r 1< ClNr. 92-95 por 100 I nduslriá
I 15-l 10 Para el agua de mar directa meior. claro está, si las aguas son corcentraclas.-
ClNa. 9l ¡ror
utiliza el nrétodo Dou (Fi-u. -y
100 Salazones
se 3.8).
 ...-..

DESCOMPOSICION DEL ClNa CON SOo H. 73

1a EL AGUA DEt MAR COTUO MATERIA PRIMA

4. INDUSTRIA OUIMICA DERIVADA DEL CTORUHO SODICO

Como se indicó en el apartado anterior. todo el cloro y sus derivados y ca§i

todo el sodio y sus derivados (sales, hidróxidos) se obtien€n a partir del ClNa. Las
técnicas seguidas han sido (por orden cronológico)r'

a\ Descomposición con SO4H2 para obtener carbonato sódico (Leblanc).

á) Descotnposición con CO3HNHI para producir carbonato sódico (Solvay).
c) Descomposición electrolítica de la sal lundida para obtener sodio tnetal
{y Cll como subproducto).
d) Descomposición electrolitica, vía acuosa. para obtener Cl2, NaOH y H2.

I rt;. .1.7. Método Kubicrskv ¡rara A continuación se estudiariln cada una de estas posibilidades de tan irnportante
tenciirn de bromo. materia prima.

5. DESCOMPOSICION DEL ClNa CON SO.H,

Esta descomposición se considera que fue la desencadenante de la industria

química en el mundo. Se acudió a eila en Francia, a fines del siglo xvttl, para resolver
ei problema de la disponibilidad d.Aggsg" hasta entonces sólo posible lixiviando las
cenizas de unas plantas (<barrillera§») muy abundantes en nuestro litoral medite-
rráneo. Fue Lesrn¡¡c quien. utilizando la disponibilidad de SO4H2
-obtenido
industrialmente en [nglaterra en 1736 y en Francia en l'760- propu§o llegar al
CO3Na, por la siguiente vía:

.*2ClH + SOaNa,
2ClNa + SO4H,
I
I SO¡Na2*4C .*4CO + SNa.
SNa2 * CO3Ca + SCa * CO3Na2
I
[]tc. 3.8. I
Proccdimiento t-_-.
Dow para la obte'nción de i- 2 Clilla -r SOaHI + 4C + CO3Ca * 2ClH + 4CO + SCa * CO3Na.
bromo.
El procedimiento tuvo éxito, aunque no su autor, que rnurió suicidado en 1806,
cuando sus lábricas producian en Francia 22 Tm/dia de CO3Na2.
EI procedimiento Leblanc pudo imponerse cuando se consiguió la recuperación
En una primera columna (l) se ponen en contacto el agua, acidulada con SO.H 2, con Cll gas. El bronro del S del SCa para obtener SO4H2 que volvía al ciclo, y cuando se logró dar salida
liberado se arrastra con aire, y se recoge aquél en la columna [I por lavado con disolución de CO¡Na, al CIH subproducto. a base de oxidarlo a C1?. El problerta técnico de esta oxida-
que lo retiene como BrNa t BrOrNa. Esta disolución se descompone con SO4H2 en la columna III.
condensándose por enfriamiento el Br, liberado en ella. Cada l0O rnr de agua de mar produce unos
ción se resolvió de varias maneras, destacando el método Deacon el
aire y Cl2Cu catalizador- y el de Weldon
-oxidante
con sales mangánicas. rege-
6,8 kg de Br, y exige inyectar 125 m3 de aire.
-oxidación
nerables--. Al cloro se le encontraron pronto unas posibilidades de mercado que
fo:-
-ni son-
El bromo no eran posibles para el ácido clorhidrico; su disolución alcalirra, hipo-
se emplea mucho en fotografia (BrAg), en farmacia (brornuros) y para
la síntesis de colorantes. Su aplicación más impoitante hoy día es para obrener clorito sódico. oxidante, fue pronto introducida como desinfectante y ciecolorante;
por reacción con el hidróxido cálcico se obtuvieron los «polvos de gas>> de fácil
comoaditivodelasgasolinaSparamejorarsuíndicededetonación. transporte: los cloratos comenzaron a emplearse para explosivos, etc. Sin ernbargo,
l¿i verdadera necesidad cubierta por el método Leblanc era ia de sosa, de ahí la faci'
La producción española de bromo es de unas 500 Tmiaño. El precio de nuestra
producción es demasiado alto (65 pesetas,/kg) respecto al internacional, que aunque lidad con que el método Solvay pudo desplazarlo, tanto más cuanto que poco después
oscilante puede establecerse en un valor medio de unas 50 pesetas/kg. la eiectrólisis de los cloruros alcalinos en disolución acuosa fue capaz de dar al
74 EL AGUA DEL f\4AR COfuiO MATERIA PRIMA. pIICOMPOSICION DEL CtNa CON CO,HNH., (METODO SOLVAY

mercado no sólo el Cl, que ya se habia impuesto, sino gran parte de la sosa ----en 6.1. lnstalaciones Solvay-
forma de NaOH- necesaria.
La columna O r. alimenta por arriba con disolución saturada de ClNa
(exento de Ca*^iv Me*- que precipirarían por el co2)y por aba¡o recibe el NH3
6. DESCOMPOSICION DEL ClNa CON CO.HNH. producido en _O, con esto la salmueia se «amoniacn, y aluy. po. .1 ,upo, de aguá
(METODO SOLVAY) que liega de @,-iunro con el NH-.. para resaturarla, pasa poria torre '@ u,rire,
de un lecho de ClNa sólido. Por ñn la salmuera amoniacal va a alimentar a la torre
En resumen, la reacción de este procedimiento es: solvay O, ., ia que a medida que desciende se va poniendo en contacto con gases
cadavez más ricos en cO1 ; va precipitando co.HNa, de ahi la especial
2 ClNa + COrCa --., CO3Na, + Cl2Ca "oor1rr.-
ción que han de tener los platillos. En su descenso, el sistema corHNa-clNH4-
-ClNa-CO3HNH4. disclución, experimenta la refrigeración necesaria para la
pero no es posible en forma directa. Los hermanos Solvev, con sorprendeate mejor precipitación del CO.HNa.
intuición, fueron capaces de llevarla a cabo a través de los ciclos siguientes, en un
tiempo en que todavía no había sido formulada la ley de acción química de las masas:

1: Una disolución de ClNa se descompone con otra de CO.HNH.; se produce SALMUERA

CO3HNa. que precipita en el seno de la disolución del CINH4 también formado:

2ctNa +¿co3HNH4 eLco3HNa + f,ctNno

{

La disolución y el precipitado se separan por filtración.

2: El bicarbonato, por calefacción, pasa a carbonato sódico y da una corriente
de CO2 puro y húrnedo que se recupera:

2 CO3HNa + CO3Na2 + CO2 + H2O

3: La disolución de CINH. se descompone con disolución de Ca(OH)2, en
caliente. para regenerar el amoniaco que se utilizó como bicarbonato amónico:
2 CINH4 + Ca(OH), -> 2 NH3 + H2O * CIzCa
L
La disoiución acuosa de cl2ca resultante es un residuo de dillcil apiicación.
4: La cal necesaria para la reacción anterior se produée por calcinación
del CO3Ca:
CO3Ca + CaO+COz ¿oo ollto a qonL
5: El CO2 procedente de los ciclos 2 y 4 se une con el NH3 del ciclo 3 para . Frc. 3.9. Diagrama de l)u.io del procedimiento Solval-.
resenerar la disolución de CO.HNH. del ciclo 1:

z (co, + NH3 + H.O ¿ CO3HNH4' Por la parte baja de la columna Solvay sale la disolución de clNH4 con Co3HNa
en suspensión. y se conduce al filtro @, donde se separan amhos productos y se
.:)
lava el bicarbonato. que luego va el horno @ para ser descompüesto en co3Na,
La reversibilidad de Ia reacción del ciclo 1 obliga a emplear disoluciones de ClNa
y CO-IHNH¿ de la rnáxirna concentración, en princinio. y exceso de una de ellas, final y COz puro que se enr,ía a la columna solvay. La disolucibn de clNH" y las
la más barata, que es el clNa. Y la necesidad de filtrar luego el precipitado impone aguas de lavado van a la columna @.
que la reacciór.r se efectúe en cierto momento a temperatura de 30" para que el bicar-
bonato sódico cristalice en grano suelto. t Vóasc Fig. 3 9
 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA DESCOMPOSICION DEL CIII,IA CON CO.HNH. (METODO SOLVAY)
76

de sólo ClNH1. por ejemplo, estarir representada por el vértice superior izquierdo.
Esta columna es punto clave en 1a instaiación. pues la economia del proceso viens regida pnncipalmente
por [e recuperación del NH3 utilizado. Hov dia las perdidas son menores del I por l0ü). De cada 100 kg Otra disolución de sólo ClNa tendrii su punto figurativo en e I vértice superior derecho.
ie NH. combinado que se alimentan en (!, ZA esrán como ClNHn, 2 como SO4(NH4), y los otros 20 kg Una disolución equimolecular de CINH+ + ClNa estará siruada en el punto medio
estáil como CO3(NH4)2 y CO3HNH4. La disolución amoniacal desprende estos 20 kg de NH3 por del lado que une a ambos vértices. La disolución equimolecular de CINH* +
evaporación en la par'-.. superior; el resto se hace reaccionar.con Ca(OH)2 -alimentada a mitad d€ ia
+ CO3HNa caerá en el centro de [a diagonal que une a los vórtices de sus sales
columna- para liberar su N't{3. La parte superior de la columna (! lleva un desflemador para retener
el vapor de agua y no diluir excesivamente la salmuera en (!).
componentes. Para una mezcla obtenida junt¿rndo l0 M CINH+ + i0 ,\.f CO, HNa +
+ 40 M ClNa en 1000 M H,O. se tendr¿i:
El resto de la instalación lo constituyen la columna @, regada con agua para
recuperar el NH3 residual de los gases d. @ y O, y.1 horno de cal (D donde
NHo* N¡' Ci co.r
se p;duce el CO: suplementario pára la torrá Solvay y el CaO que hidratado en @
H

próduce la lechaáa áe cal que se emplea en la columna @. I0 M CINH" dan. . l0 0 t0 o

30 M CO.HNa dan 0 30 0 30
40 M ClNa dan ... (l
6.2. Fisicoquímica del proceso Solvay Total
0
t0
.10
'7o
40

Para conocer la óptima utilización de los reactivos es necesario estudiar las ToTnL clrro¡¡es 80
incidencias del equilibrio iónico clave del proceso correspondiente a la reacción 1.4 Tore,l a¡¡roNss. lJO

del ciclo I (formación del bicarbonato sódico).

*
En el sistema existen HrO y los iones Cl -, CO3H -, Na Y NH¿*; es. pues. quina-
rio. Se puede representar por el sistema de Jaenecke. propio para estos casos de Por tanto:
«pares recíprocos de iones»>.
NHo* - 10/80 : 0,125 ; Na* = I - 0,125 : 0,875
6.2.1. Diagramas dé Jaenecke Cl- : 50i80 : 0.625 ; CO,H- : I - 0,625 : 0.375
En una pirámide cuadrangular, cada uno de los vértices de la base corresponde
a una sal; los lados corresponden a iones. si se sitúan en vértices contiguos las sales
El punto representativo estará en una horizontaI que la regla de la palanca-
se refleja en la altura de la pirámicie.
distará 0,375 unidades del lado superior (el del Cl-) -por
y 0.625 del lado inferior (el
con ion común. El agua
-la concentración-
y si el proceso que ha de seguirse se produce sin variación de la proporción de agua.
del CO3H-), o sea.en la línea AA'.Y en una perpendicularque distará0,875uni-
dades del lado del NH¿* y 0,125 unidades del lado del Na*; o sea, en la 8B'. La
la evoiución del sistema puede seguirse sobre el plano de la base en el que las lineas
intersección de ambas será el punto buscado (P. en la tigura).
de equilibrio correspondientes a cualquier altura -concentración- se proyectan
focalmente. siendo el foco el vértice superior de la pirárnide. Las concentracioncs se
expresan en moles Porr cada 1 000 moles de agua.
En la figura 3.10, el cuadrado representa la base de la pirámide. Una disolucióu
6.2.2. Diagrama de Jaenecke para el sistema de pares reciptocos
del ptocesa Solvay

ctilH4 todo det Ct La représentación de los equilibrios de estas sales, a 15'. es la que correspond€
alafigura3.1l. Debajo de la tigura se dan l¿rs coordenadasdelospuntossig-
nificativos del diagrama, los que definen las zonas de saturación de cada una"de las
sales puras; asi, la zona DPEC-COrHNa es la saturación en COrHN¿¡- E igual
para las otras.
¡ o Si la salmuera amoniacal, al carbonatarse, da lugar a una composición corno la
E 1C
o del punto M (35 M ClNa + 65 M CO3I{NH*), a medida que el sistema reaccione y
E
rt forme CO3HNa, el dicho punto M se fuga del vértice COsHNa hacia el punto M',
y cuando lo alcanza comenzará la precipitación conjunta de CO3 HNa y CO3HNH4.
La cantidad total de CO3HNa precipitado en el recorrido MM'.es iunción de esa
longitud y se mide en el eje vertical derecho por la distancia ClNa-rn (rnarcada con
COIHNHr rodo dét c%H- COTHNo
Frc. 3.10. Identificación de puntos cn
el diagrama de Jaenecke.
"'ilJiflo" de la manera indicada para varios punros de la diagonal clNa-
 fo EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA DESCOMPOSICION DEL ClNa CON CO,HNH, (METODO SOLVAY) 79

bicarbonato sódico, de CINHo y CO3HNH4, luego no deberá llegarse exactamente

a P. La producción de CO3HNa es de 0,41 M. Con estos datos se calculan los coefr-
cientes de utilización. U, que son:

' ucr.o = 0,4110,52 : 79 Por loo

UNu¡ = 0'41/0.48 : 85,5 Por 100

En la práctica, estos valores son menores porque la carbonatación es incornpleta

(al final es lentísima) y por la inevitable solubilización de parte del bicarbonato
en los lavados; lavado necesario. por otra parte. para recuperar el CINH+ y el
COIHNH+. Asi se obtien€ t,'ctNo : 70 por 100 y L'¡¡1, : 80por l(X).

Feoorrerp estudió el trazado del diagrama en función de la temperatura, buscando la teñperalura

a la cual el punto P cae en la diagonal CINH4--CO3HNa, pues entonces el recorrido de la línea OP seria
máximo y máximo también el rendimiento, Resultó ser la isoterma de 32" y la cornposición de la soiución
inicial debe ser. entonces, 0,497 M CO3HNH4 + 0,503 M ClNa.

En la tabla 3.2 se indican los valores de [.r para las distintas composiciones
iniciales: X. M, T O, V, R. S, X, de la figura 3.11.
Tesrn 3.2
Coe{icientes de utilización de los reactivos en función de Ia composición
de la lejía inicial.
colHNH4 O corHNd
Punro Ct»nposición CO3HNa^ Lclr., ('r H¡
A = 0,13 CO¡HNH¿ +Q87 CtNH¿ P:0,13 CO3H-+Q87Cl.-+ Itomposicionl \ClNalCOlHNH) obteni¿lo.M Porcentaie Por(e,úait
B = Q565 Ct|{o + Q,435 ONH6 +qzo No1 qso NHi
C= 0,02 COlH!,lo+q,98 CtNo E = 01035 CO¡H
- + Q966 Cl-+ X 0.228t0,112 0 0 0
M 0,35 1/0,649 0,l7 48.0 26.2
D
= Q24 COrHtlo *0,76 COrH I.¡H4 + 0155 Nc"r 0,45 NHi T 0,4s0/0.550 0,31 68.8 56"4
o 0.52510.4'75 0.41 79.0 85.s
DÍAGRAMA DE JAENECXE PARA V 0,600/0,400 0.35 58.i 87.5
EL PAR RECIPROCO R 0.680/0,320 0,30 44,1 93.S
ctf,to +COTHNHt * Ct NH&+ COIHNq s 0,7s0/0.250 0,23 30.7 92

l=15o
x' 0.97810.022 0 0 0

F tG. -1. I l. Dirqrrma de Jacneckc l)i¡ra cl slstL'mt de parcs rcciprocos ClNa t -

La solubilidad del CINH+ impone operar enrre f y O
CO,l{NH. ÉClNH. - CO,t{Na. a l5 C.

6.3. Modificaciones del procedimiento Solvay

CO--.HNH4 (en la que deberá estar forzosamente la composición de partida¡
pueden leer los rendimiéntos en CO,HNa en el eje vertical derecho.
La lectura asi: Se une M' con el vértice superior dercciro, y por el punto ,vf se traza una ptralela
se hace
punto del e'je vertical derecho donde corte esta paralela mide la cantrdad de bicar-
a dicha recta de unión: el
bonato precioitada. Es tácil la justilicación geomérrica de esie trazad<¡.
Así resulta que la composicii¡n inicial óptima es la del punroO(0.52,1,1 ClNa*
+ 0.48 M CO3HNH4). El recorrido es OP:en P se iniciará la precipitación. con el
se
Se han propuesto varias modificaciones tendentes a evitar la producción de un
producto como es el Cl2Ca de venta dificil. pero ninguno ha tenido aceptación
general.
Scunr¡p propuso trarar las aguas ¡nadres de CINHa con ClNa y enfriar. para que precipite CINH.
por efecto del ion común. Con esto se evitaria la caustificación de las aguas madres y las inst¿riacioles
inherentes. Pero el cloruro amónico tampoco es de venta iácil y se hace necesaria. ademírs. una fábrtca
de NH¡ aneja. También se ha tratado de beneficiar por eiectrólisis el CINH*.
80 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRI¡IA DESCOMPOSICION DEL ClNa CON CO,HNH., (METODO SOLVAY) Q1

FEr)orrEFF y KoLTu^*oF trataron de susfituir el ClNa por NO.Na, con lo que el producto final seria
lNOr).Ca lfertilizantc) y no Cl2Ca. Pero no es sencillo disponer de NO.rNa.
Cuuorpropusosustituirel ClNapormezcladeClNa+ClK (Silvrnita¡.Despuésdeprecipitarel
CO¡HNa (el CO¡HK es soluble). al enfriar las aguas ma<ires precipilaria una mezcla de CIK * ClhlH¡.
I
al anión de un ácido débil, sirve para llevar el sodio a otros compuestos; por s u CO3,
.e.s
qlil para preparar'carbonatos (pigmentos. erc.i y por su alcalinidad'd-ün agente
de neiitiaiización de ácidos de enorme difusión .o il-.u*po químico-téorico.

no hrgroscópica, de cierto valor fertilizante(se vendió con el nombre de «potazotc»). Estas fábricas ven- i-l Una aplicación químico-industrial importantísima és su «caustificaciór» con
derian sosa y potazote . y requieren como materias primas: silvinita. carbónico y amoniaco. lo que impiica I
cal para obtener NaoH. La sosa cáustica asi producida compite con la que se obtie-
fuertes inversiones adicionales para la planta de amoni:rco.
L¿r modificación más radical consisle en susrituir el CINa por SOaNa. (que puede ohrenerse por
ne directamente por electrólisis el Ap. 7- como subproducto o coproducto
de la producción de cloro. -véase
ClNa + SO3-Clr + SOaNa., con cloro como subproducto. aunque hay grandes drsponibilidades
de sullato sódico como subproducto de otros procesos e incluso yacimicntos nalural.s rmporranresl.
De esla manera. la reacción principal conduciria a CO3HNa )'SO+(NH¿):: éste es un ahono nilrogenado
<ie fácii salida. 6.4.1 . Caustif icación del C O-. Na,

como la sosa cáustica es más dificil de transportar que el carbonato sódico,

6.3.1. Producción de NaOH, par cambio iónico, a part¡r de ClNa frecuentemente las fábricas importantes que Ia necesitan se surten del CO.Na, y
por caustificación de su disolución obtienen la lejía de sosa cáustica.
Se incluye este método aqui porque guarda relación en sus nraterias primas La caustiiicación consiste en hacer reaccionar disolución de co-,Na, y lechada
]' en sus objetivos con el método Solva;--caustificación. Lo estudia la Chemical de cal [Ca(OH)r]:
Separation Corp. de Oak Ridge, Ten. En esencia consiste en hacer posible esta
sencilla reacción. en medio acuoso: C0.= + 2Na' + Ca** + 2OH* e CO.Ca + 2Na* + 2OH-
2ClNa + Ca(OH), + ClrCa + 2NaOH Se opera a unos 100' para facilitar la velocidad de la transformación y la fiitra-
bilidad .iei precipirado.
Se utiliza una resina de cambio aniónico. Si esta resina está inicialmente en lorma como existen d.s fases sólidas fel catoH). de la rechada y er co.Ca preci-
clorurada. fi-Cl, al ponerla en contacto con una corriente de agua de cal :
pitado] el equilibrio esrá resido por:

2Á-Cl * Ca*" + 2OH- + 2-R-OH * Ca** + 2Cl- Ca(OH), ¡r Caot + 2OH- ,.

la resina toma la forma hidróxido y fluye una disolución de ClrCa. residual. Una vez CO3Ca +r COi + Ca**
que todo el lecho de resina tiene forma hidróxido. se sustituye el flujo de Ca(OH):
disolución por otro de salmuera: Como los productos de solubilidad son:

R-OH + ClNa -) R-CI + Na- + OH- k,:OH-2.Ca*+=.4.10:s

k: - CO; .Ca**:1.10*8
con lo que 13 resina vuelve a Ia forma primitiva quedando dispuesta para seguir
su trabajo. mientras el fluio que saie del contacto con la resina está constituido resulta:
por disolución de sosa cáustica. El problema de este procedimiento está en la débil
concentración de sosa que se logra (2,3 molar -- 92 glhtro : 8 por 100), que res- k : ktlkz: oH-?66; : 4. 101
tringe su apiicación a casos muy particulares.
que escrita en la forma

6.4. Aplicaciones del CO,Na. qH-

Es de -qran importancia el campo de aplicaciones del .C.O3.Nar. En forma crista-
iizada («cristaies de sosa», con i0 HlO) se utilizq_en jabonería, blanqueo, papeleria.
.industria textil y para preparar compuestos inorgánicos (carbonatos y saies sódicas).
Por iusión con SiO, o Al.O. y otros óxidos da los-silicatos o aluminatos sódicos
y vidrios y esmaltes. En resumen: por su Na. que cede lácilmente por estar unido
¡: 6¡¡-
CO: ;
indica que si se lleva a ordenadas la concentración de OH - en el liquido en equilibrio
(y esta concentración será la de Ia sosa cáusrica iinal) y a abscisas el cociente
oH-/coi (que mide el grado de conversión ciel carbonalo en hidróxido, o sea,
ei rendimienro de la opcración). se obticne una iripérbola; es decir. si se quiere allo
 BEt!EFlClO DEL ClNa POR ELECTROLISIS EN FUSION 83
82 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA

rendimiento, las concentraciones deben ser bajas. Por tanto. el punto óptimo de
7. BENEFIC¡O DEL ClNa POR ELECTROLISIS EN FUSION
esta transformación dependerá de los costes de adquisición del CO3Na, (que obligan
a un rendimiento tanto más alto cuanto más altos sean) y del coste de la evaporación
Se puede obtener por este camino Na metal (producto principal) y Cl, gas
(subprodlcto). Las reacciones implicadas son:
de la disolución final para concentrarla. Se suele trabajar, en las condiciones
actuales con disoluciones de 12 por 100 de CO3Na2;el rendimiento de conversión
En el ánodo: Cl- - c 0.5cll
cátodo: Na' + ¿,-+ Na
una hora de contacto. Por otra parte. las concentraciones eleva-
es de 0,9 después de
a la formación de sales dobles (pirsonita: CO3Naz ' CO3Ca '
En el
das de COrNa, dan lugar
'2HrO gaylussita: CO.Na, 'CO3Ca' HrO) insolubles, que determinan pérdidas
La temperatura de fusión del ClNa (806') es causa de rarios inconvenientes.
de reactivos.
como por cjemplo:
La suspensión resultante se filtra y lava. El líquido de lavado se incorpora al
ciclo siguiente para disolver el CO3Nar. El CO3Ca lavado retiene un 1,5 por 100 -Elev¡da corrosividad de la cuba y los electrodos.
de sosa; se utiliza como materia prima en vidriería y también para producir por Es costoso mantener ese nivel térmico continuamentg.
calcinación el CaO necesario para la caustificación. Para ello hay que utilizar -El Na hierve a 877 . por Io que las pérdidas en forma de vapor son elev¿rdas si rro se adoptan pre-
hornos de fluidización- capaces de trabajar con un producto tan cauciones.
-rotatorios, - El rendimiento en corriente resuita afectado por la gran solubilitlad del Na en el ClNa a esas tem-
pulverizado. peri.rturas. pues por diiusión el Na disuelto lleua ¿ ¡ecombinarse en p¿rrte con el Cl . en la zona
anódrca.
No ha tenido aplicación práctica un método de c¡ustificación teórioamente interesante. Es el mé-
todo der rerrito obtenido':";: Por todo ello. el rendimiento en corriente no pasa en el mejor de los casos de
:"::"'j"::::re,o: Na:o un 75 por i00.
-'. Para reba.lar la temperatura de trabajo se han seguido varios caminos:
El ferri¡o sódico da la sosa cáustica por simple hidrólisis:
al AdicióndeCO3N:r.albairo.conloqucsepucdellegaratrabajara600 (métodoDowns.el más
FezO3 Na2O + HrO * NaOH + Fe(OH): utilizado).
b) Sustituir el CiNa. o su mezcla segun.¿t. por NaOH. que funde a 3l8 y que como elcctrólito vcr-
Esta disolución cáustica es muchr¡ más concentrada que la del método anterior, y además el hidróxido dadero conduce muy bien en estado fundido.
férrico puetle volver al ciclo de fusión con CO3Na,. (En los ejercicios de ñnal de capítulo se volverá sobre
este procedimiento.)
Otra solución lparcial) del problema consisre en utilizar la amalgama Hg -Na {que e omo se verá
en el apartado ii de este mismo capitulo se obtiene iácilmente por electrólisis del CIN¿r disueltot pzrra
sustituir el Na cn muchas de sus apiicaciones. como son: reducciones orgiinicas. preparacirin de clorito
Las lejias de álcali cáustico se concentran por evaporación cuando es necesario, y nitrito sódicos, alcoholatos metúlicos, hidrosulfito sódico, sulfuro sódico + amalgama-
-polisulfuro
Otras.
hasta un 50 por 100. Para alcanzar mayor concentración con más razón para -r"

-y
llegar al producto sólido- hay que terminar la evaporación calentando a fuego
La electrólisis del NaOH Júndido (318') transcurre así:
directo (500'), pues la sobreelevación del punto de ebullición es demasiado grande
a concentraciones tan altas, y el líquido tan viscoso que los coeficientes de transmi-
sión calorífica resuitan muy pequeños en los evaporadores. La sosa fundida' de
En el irnodo (Ni) : OH- - € + 0.25Or + 0.5HrO
97-98 por 100 de NaOH, s€ moldea en lingoteras o directamente en bidones; o §e
Enelcátodo{Cu) :Na- .l e + Na
descarga sobre las paredes de un cilindro rotatorio refrigerado, donde forma una
película que un rascador al eje de giro que es el principal del cilindro- El H2O formada se difunde fácilmente y en parte puede reaccionar con el Na
arranca en forma de escamas.
-paralelo disuelto en la zona catódica:

Na + 0.5HrO + O.5NaOH + 0,5H, * 0,5Na

6.5. Datos de producción
I-a producción española es de 500 000 Tm/año de carbonato sódico. Casi la
mitad d-e la producción española se caustifica para obtéier NaOH de 98 por 100.
La producción de bicarbonato sódico es de 25 000 Tm/año.
lo que puede rebajar el rendimiento en corriente a un -50 por 100. Hay algirn ¡nodelo
de electrolizador que utiliza un diafragma de sosa sólida (formada en torno a un
refrigerante situado entre los electrodos) que permite reducir este efecto hasta un
rendimiento del 80 por 100.
Otro perfeccionamiento en este método consiste en rebajar el punto de fusión
84 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA DEScoMPostcroN ELEcrRoLrrlcA DEL clNa EN DrsoLUCroN
ACUosA Bs

del NaOH añadiéndole ClNa y CO3Nar: la temperatura baja así a 300" y se puede de- la descomposición del clNa con soaH2- que
elevar la densidad de corriente hasta unos 7 Alcm2. sólo podía dar cloro diluido,
diñcil de licuar y, por ello, de transportar.
Comparatiuamente,la electrólisis del NaOH trabaja en general con menor rendi-
miento en corriente (por el H2O), pero menor tensión, respecto al ClNa, por lo Hay dos variantes para la electrórisis acuosa: con cátodo de Fe y
con cátodo
que desde el punto de vista del consumo energético ambos métodos se equilibran de Hg. Ei primero se justifica por la pequefra sobretensión qr. pr.r"ri, frente ar H *,
en un gasto de 12-15 kWhlkg Na, según los modelos. La sosa tiene a su favor todas que es el catión que se descarga, y el segundo porque con
éí se suprimen rnuchas
las ventajas del trabajo a menor temperatura, y con mayor densidad de corriente reacciones secundarias ciue se producen con el primero, aunque
(menor tamaño y coste de los aparatos), y el ClNa el hecho de obtener un subproducto de mercurio es alta la sobretensión de descerga del Na *. "lo .l electrodo

de cierto valor como es el Cl, y el precio más bajo de la materia prima.

7.1 . Aplicaciones del sod¡o metál¡co

8.1. Fundamentos de ra erectrórisis con cátodo de hierro
La principal aplicación (50 por 100) es para fabricar plonglggaetilo (anti-
j:",.-.n'1n1._oa1a Se parte de la aleación Na-Pb: Por razones de sobretensión, ¡esistencia química y precio, se utilizan cátodos
lllgesolirrasl.
de hierro y ánodos d.e graJito o magnetita aglomerada. i
Na-Pb+CIC2H5 - y para disminuir la solubilidad del cl2 en el baño, las ior
ClNa + Pb(CrHs)4 razon de conductividad
disoluciones son saturadas
Es importante también menos al resolverse la sintesis de CNH por en ClNa.
vía petroleoquírnica- para-ahora
obtener CNNa: En estas condiciones, al pasar la corriente ocurre:
-ro0
- NH.
q()íl
Na ' NaNH, =C
I CNNa
lone.\ !üesentes
Otras aplicaciones son: reductor en Quimica orgánica (indigo, perfumes. medica- Se des«trgun Slbsfu¡or
mentos). para 1o que muchas veces puede ser sustituido por la amalgama: como
En el ciitodo H+. Na+
catalizador en la poiimerización del butadieno (cauchos artificiales): para la obten- H+ t\:t
ción de NarO, (productor local de Or, cartuchos para máscaras antigás): como
En el ¿inodo ci-. oH- CI : oH-
reductor en la metalurgia de Ti, Tl y W para liiamentos de lánrparas: e incluso para
conductor eléctrico a regimenes elevados, aprovechando su alta conductividad
Y en resumen:
(tubitos de Al relienos cor: Na sólido) y como fluido intermedio para el transporte
del calor desde el «hogar» nuclear hasta el agua que ha de vaporizarse. cátodo: 2H2O + 2<t
En el H, j 2OH -
ánodo: 2Cl-
En el + Cl, + 2¿
7.2. Producción de sodio Torer .. . 2Cl- * 2ifir * 2¡jp - -1_-6-¡" _r_ H,

La producción española es muy pequeña, unas 300 Tm/año, aunque suficiente . Al menos en los primeros momentos. sólo toman parte en la conducción los
iones CI - y Na *. cuyos números de transporte son, respectivamente,
para el actual consumo del mercado interior. Su precio es de 44 pesetas/kg. muy y 0,6 0,4.
alejado del internacional de 24 pesetas/kg. en exportación- quizá Por tanto:
por la pequeñez de nuestra -máximo
producción.

Ett¡t
8. DESCOMPOSICION ELECTROLITICA DEL ClNa ('ut o lito
.4tu¡lilo R c.s¡ tn (n
EN DISOLUCION I\CUOSA Estado inicial INa+ l(l' r il t()It INA't ¡Ct - Ila¡ 2,1/ CIN:r
Pasa I F.... .... +O.4Na' -rJ-6Cl - Na + + 0.6 Cl
-
()..1
La electrólisis tlel ClNa en disolución acuosa es el método óptimo para la ofuen- Descarga. . . - ' I U+
I.4Nar * -- +l C¡-
+I LI
ción de cloro:la sosa cáustica y el hidrógeno son coproductos-subproductos cierta- Estado final. 0.4Ct 0 tOH- 0;Nr- Jr.oCl -
mente valiosos. Este proceciimiento da Cl2 concentrado, por lo que no fue dillcil Suma . . I NaOH + ().4 CtNa 0.6 ClNa Lfl NaOH
Ha¡,'
que en su dia sustituyera al méttrdo Deacon con aire del CIH procedentc
-oxidación + IMCINa
86 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA DESCOMPOSICION ELECTROLTTICA DEL CtNa EN DTSOLUCTON ACUOSA 8t

8.2. Reacciones secundarias más importantes Otra manera de evitar las dificultades citadas €s variar radicalmente el procg;o. haciendo que'no
H* sino el Nat. Esto es posible con cútodo de merario. con el que el ion sodio descargado
descargue el
El CI2 que aparece en el ánodo puede disolverse en el anolito, con lo que se
forma amalgama relativamenre estable. Después se estudiará este procedimienro.
desencadenan las siguientes reacciones: Los métodos de c¡"mpanas están en desuso. Son más efectivos los de diafragma.
a) Cl2+H2O É CIOH+Cl-+H*
TJ
8.3. l\paratos de diafragma
CIO- + H*
y al elevarse las concentraciones de CIOH y CIO -: Teóricamente, la energía necesaria para la reacción electrolítica es:

b) CIO- + 2CIOH + ClOt + 2}J^" +TCI- ClNa + H:O e 0,5 Cl2 + 0,5 H2 + NaOH
c) 2ClO- -2e + Cl, + O, AF' ... -919 - 56J 100,2... kcal/fórm.
d) CIOH ---+ CIH + 0,5 ol2 IAF : - 100,2 - (93,9 + 56,7: 50,4--kcalifórm.
e) Difusión del CIOH hacia el cátodo: ' (50.4/860X1000/35.45) : 1,65 kWhikgClz.
CIOH+H, + H2O+H*+Cl-
La tensión minima necesaria será:
Y si el grado de transformación (conversión ClNa en NaOH) es elevado. se pro-
duce alta concentración de OH -, con lo cual: E : l0--'LFInF: 10-r'50,4/96 500'0.24: 2,2 voltios

a') 2OH- - 2e -+ H20 + 0,502 Los electrolizadores trabajan en la práctica con un exceso de 1,5 voltios. apro-
b') 6OH- + 6ClO- - 6e + 2ClOt + 4Cl- + 1,502 + 3H2O rimadamente. para vencer las sobretensiones y las pérdidas óhmicas: éstas se deben
c') Cl, + 2OH- - 2e -! CIO- + Cl- + 2H' + 0.5 Oz principalmente al diafragma (Fig. 3.12).

Todas ellas son perjudicfales por consumir producto útil o corriente y/o por
impurificar la disoiución de sosa o el gas cloro. Además, el O, desprendido en el
ánodo destruye el grafito e impurilica al C12 con CO, COr.
Las reacciones a, á, c y d son consecuencia de la disolución del Cl2. Para evitar
la disolución conviene operar con salmuera saturada, que disuelve al cioro menos
que las diluidas; y a t€mperatura lo más elevada posible, que se limita a unos 70"
para impedir efectos corrosivos.
La reacción e se limita evitando la difusión y lo mismo las a', b' y c'. Frc. 3.12. Célula de diafragma horizon-
Además, la a' puede, anularse si se emplea un ánodo para el que presente alta tal (Brr.LrrER).
sobretensión el 02 (y baja el Clr) y evitando altas concentraciones de NaOH en el Cuanto más eficaz el diafragma. más caída de tensión y más consumo (electroquimico). Y cuanto
líquido, o sea, poco grado de transformación del ClNa. La ü', por otra parte, es con- menos eficaz el diafragma. mayor rendimiento electroquímico y peor rendimiento de corriente. por las
secuencia de las c y a'. reacciones secundarias. Los aparatos en uso trabajan. aproximadamente. con
En resumen, hay que operar: Rendimiento electroquímico: (2,212.2 + 1.5)100:60 por 100
Rendimiento de corriente :95 por 100
alta temperatura ( - 70'). por
-A salmuera saturada.
Rendimiento energético = (0,95.0.ó0) I 00 = 57 I 00

-Con pequeñas conversiones ClNa-NaOH. La obtención de I kg de Cl2 necesita, pues.

1,65.10.57 = 2.85 kWh. Como coproductos se obtienen.
-Con la difusión
por kilogramo de cloro. 0.98 kg de NaOH (teóricamente. I.l2) en disolución de salmuera ( ll0 g
-Impidiendo NaOH + l70g ClNa por litro) y 3.0 NmrH. (teóricamente. l.l5).
Para lo último se han puesto en práctica dos técnicas que dan nombre a sendos La disolución de NaOH se concentra por evaporación levaporadores de varios efectos con separación
det CINa, que cristaliza) hasta un 5Gó0 por 100 y por fin se concentra a fuego directo hasta llegar al
procedimientos: utilizar diafragmas para separar anolito y catolito o disponer cam- producto fundido de 98 por 100. A veces se purifica del CINa que la acompaña (véase mirs adelante).
pancts que obliguen a la saimuera continua- a recorrer una direc- Los gases se desecan pasándolos por iorres regadas con SOaH2 y se comprimen --el Clz licúa- parr
ción opuesta a la de los OH-. -alimentación expenderios de esta forma.
 ELECTROTISIS ACUOSA CON CATODO DE MERCUBIO ao
PRIMA
88 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA
la superficie del mercurio.y elevan la densidad de corriente con el peligro de que se deposite H' . Las sal-
DE MERCUBIO
9. ELECTROLIS¡S ACUOSA CON CATODO mueras se puriñcan con CO3Na2 + Ba(OH)r. También se eliminan los sulfatos (SOaBa) que descar-
garían en el ánodo ocurre en las células de cátodo de Fe- gastando corriente e impurificándo
-iguai
el Cl. con 02. continuamente:
Se funda en que el hidrógenotieneunasobretensiónmayorirentealHgque
de la salmuera ocurre:
el Na +. Entonces, en la disolución acuosa SOi-+2OH- - SO¿Hz*Oz

Se dcscargan Quedan
lones presentes

H+ Na' Cátodo Hg: Na' H- 9.2. Aparatos de cátodo de mercurio

cl- Anodo grufito: Cl- oH-
oH-
La tensión teórica de trabajo se puede deducir sumando los potenciales rev€rsi-
bles de oxidación del electrodo de cloro y el de reducción del electrodo de mercurio
({igura 3'13) circula una capa de mercurio conectada
Por el fondo de ias cubas Según RecNrn, la tensió¡ media en la práctica es (voltios):
superior van 10§ ánodos de grafito'
al polo negativo del generadot' En lu parte dttcargado se amalgama y sale
Entre los electrodos r" tui-ott'' El
"'ltu 'oáio
El Cl2 escapa por la parte superior'
l
Potencial catódico r ,738
de la cuba disuelto ., iu de mercurio' i

con H'o
'I
Potenclrl anódrco .334
"*tit"te
La amalgama t.¿1" ir.\;" ptt 100 d-e-Na) dts"ompooe-aparte I
3.072
"-ó,2 '" ia cuba' La
el Hg, que vuelve^a disolución +

dando disolución d. Nuoiiy;.iÉrérurao Polarización cstódica 0.020

de sosa (50-70 por 100) se t'ápoiu hasta llegar al producto fundido' Sobretensión del cloro 0.300
¡:s2
Caida en el liquido 0.400
Caida en conductores.. . 0.250
ToTAL 4.012

El rendimiento electroquimico es, pues. de(3,07fi,O4)100 : 76 por 100, más bajo

que en ias células de cátodo de hierro: el de corriente alcanza un 97 por i00. rnayor
que en las de diafragma, porque aqui hay menos reacciones secundarias. El consumo
energético práctico de las células de mercurio es, por tanto, de unos.

(3.07 ' 96 500. 10 -ty(: 0Oo . 0J6 . 0,97 . 35,4) : 3.15 kwh,&g Cl2

Fr<;. 3. l -1. Célula de cátodo de

Como coproductos se obtienen, por kilogramo de Cl, lcon un 0,2 pof 1O0 de
mercurio.
H, como impureza). 1.0 kg de NaOH en disolución concentrada (40 "B) y sin im-
purezas de ClNa, y 3,1 Nm3H, muy puro. Estos productos se tratan como se dijo
. Reacciones secundarias del proceso de cátodo de
Hg en el apartado 8.3.
9.1
* Por destiiación de la amalgama se puede obtener sodio metálico.
la sobret-ensión del H y
(se forma HgoNa) se rebaja
Al disolverse Na en Hg
*.
aumenta la del Na tanto más cuanto mayor concentración de Na tenga la amal-
*, de corriente
del H con el consiguiente robo
ñ;:-st ,. qui.r. .uitai tu descarga 9.3. Comparación entre los métodos de cátodo de Fe y catódo
e impurificación del Cl, fp.flgt' dI explosión)' hay que trabajar con amalgama di- de Hg
luida (0,2 Por 100 de Na). --- 1..^ agrtaclon
bien y con buena
Es'funiamental, además, que el mercurio circule El consumo de energia eléctrica es favorable a las células de cátodo de hierro:
paraqueelNa*descargadosedifundaenseguidadesdelasuperficiedelmetalal 2.85 frente a 3,15 kWh/kg Cl2. Sin embargo. hay que tener en cuenta que concá-
interior. todo de hierro se obtiene',rna sosa diluida ( - i2 por 100) y codisuelta con ClNa.
Lasdemáscondicio¡lessonlasmismasqueantes:salmueraconcentradaytem- ClNa y del H2O exigirá gastos superiores a la simple concentra-
y que la separación del
peratura elevada, por iguales razones' ción de las disoluciones puras de sosa al 70 por 100 que puede dar et método del
mercurio, aun contando con la ¡rrdida de -0,5 kg Hg pc.r tonclada de cloro pro-
ca:.. ni Mg2*, ni Fe3., impurczas frecuenres:1."1 cl,Nr. porque estos
La salmuera no debe llevar ducida.
ciemenlosdanamalgarnasinestablesqu""d"t"o*po""ntonelH'OdandohidrÓr¡Cosqucbloqucatt

90 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA
La elaboraoión de la sosa de l0-12 por 100 (diafragmas) se hace por evaporación hasla un 50 por 100.
El ClNa precipita al evaporar y se recuperil cn su mayor pilrte: qucda la sosa con un 4 por 100 de
ClNa conro impureza, y ésta se elimina adicionando SOnNar, que da la sal mixta insoluble: SOaNal-
.ClNa.NaOH. La purihcación se hace, pu€s, a costa de perder materia prima. producto y SOaNar.
Y la eliminación no es completa; queda un 0,2 por 100 de ClNa.
Aun así, hay importantes aplicaciones del NaOH (la fabricación de viscosa. por ejemplo), a las que no
puede concurrirse con ese grado de impurificación. Para rebajarlo (al 0.08 por 10O de ClNa) y eliminar
también parte del SO¡Na, retenido (hasta 0.01 por 100) y el ClO3Na procedente de la electrólisis (que-
dará en 0.0002 por 100) se recurre a la extracción con NH3 de las disoluciones concentradas de sosa:
«sosa al umoniaco».
En el estado actual de la cuestión parece haber equivalencia de costes, y que la§
células de diafragma superan a las de mercurio en instalaciones de gran producción,
donde Ia economia de combustible para la evaporación es grande por ser económico
el sistema de múltiple efecto, y si la pureza de la sosa obtenida no es primordial. En
cambio, en instalaciones medias y pequeñas, y especialmente cuando se necésita
sosa pura. el método del mercurio parece ser el preferible.
A veces pueden crear dificulfades ecológicas los métodos al mercurio, por las
pequeñas emisiones de Hg en las aguas residuales.
10. VARIANTES Ery LA ELECTROLISIS DEL ClNa.
SOLUCION ACUOSA
Como se vio al estudiar las reacciones secundarias de la electrólisis con cátodo
de hierro, si no se separan el anolito y el catolito y la temperatura es baja, se puede
llegar a convertir parte de la salmuera en disolución de ClONa, útil para blanqueo
de fibras, desodorizante y desinfectante y como oxidante en ciertas síntesis. Parece
preferible preparar este producto por reacción entre el Cl2 gas y la sosa, obtenidos
por separado
Si Ia salmuera lleva 7-10 g Cr2O,Na2 por litro, y la temperatura se mantiene
a unos 35', el hipoclorito que inicialmente se forma pasa a clorato, impidiendo el
dicromato la reducción catódica de éste y a pH ácido para impedir la descarga de
oxígeno. Sería mejor, químicamente, mayor temperatura; pero la destrucción de los
ánodos lo hace prohibitivo.
La salmuera sale del baño con l0O g de ClNa y 500 g de ClO.Na por.litro. Pasa primero por unos
decantadores para que se depositen los restos de grafito de los ánodos desintegrados; luego se destruye el
CIONa con NH3, y se enfria a -6" para que precipite el clorato (200 g/litro). El agua madre se resatura
con sal y vuelve a [a cuba con 200 g ClNa y 3C[} g de ClQrNa. Un kg de ClO3Na necesita 6,1 kWh en
las cubas y unos 0,4 kWh para mover la salmuera y otros servicios.''
Se emplea el clorato sódico como herbicida y para preparar clorato potásico
(par recíproco de sales con CIK), importante producto en el campo de los expiosi-
vos, fabricación de cerillas, fuegos de artificio, etc.
Por electrólisis se prepara también el perclorato sódico (fuerte densidad de co-
rriente: 40 A/dm2) con un consumo de unos 3,5 kWh/kg. A partir de él se obtienen
los percloratos de potasio y de amonio, poco solubles.
I
I
I APLICACIONES DEL CLOBO 91
l
i
11. APLICACIONES DEL CLORO
i
I El cloro electrolitico suele contener pequeñas cantidades de CO2 procedente de
I la destrucción de los electrodos, alrededor de un I por 100 de H2 (con 6 por lO0
i
la mezcla seria expiosiva), poco N, y unos 20 g de humedad/m3. Estas impurezas
no suelen ser obstáculo para su aplicación directa, pero sí para expenderlo en la for-
ma más económica que es licuado en botellas de acero o en cisternas especialmente
acondicionadas. En tal caso. la humedad dará lugar a fuertes corrosiones del com-
presor y de las botellas, y el H2 produce con facilidad explosiones al comprimir el
cloro impurificado. La licuación se efectúa combinando a los correspondientes nive-
les la presión y la temperatura.
El gas de las cubas pasa a un contacto catalítico que combina el H, con Cl, y da ClH. Este se absorbe
por lavado con agua en torres. La coriiente resultante de Cl. exento de H, pasa por otras torres regadas
con SO*H, concentrado. para eliminar la humedad hasta I ppm. Por último, el gas se licúa. A -14'.
0 . l0', 40'y 60'. las tensiones del vapor de Cl2 son. respectivamente. l. 3^ó6. 6.ó. I 1.5 v 18.ó atrnósleras.
de cuyos daros es lacil deducir las condiciones *p y t- de licuación.
Los compresores están lubrilicados con ácido sulfúrico; seco éste y el Cl2 gas. disminuyen mucho los
peligros de corrosrón.
Hay tres métodos de licuación: por enfriamiento a -40", por cornpresión a
12 ata y por combinación de ambos efectos. Lo más corriente es reliigerar con agua
el gas comprimido a 6-7 atml' o comprimir sólo a 1,5-2 ata y relrigerar el gas com-
primido con amoniaco líquido a -30". Este último es rnenos exigente en purifi-
cación (H2O. H2) del gas tratado.
Los gases incondensables se lavan con sosa para recuperar ei Cl2, residual como
hipoclorito sodico.
Las aplicaciones más destacadas del Cl2 son: preparación de productos orgdni-
cos clorados (insecticidas, disolventes, fibras, cauchos especiales y otros Productos
de la petroleoquimica)que absorbeh un 60 por 100 de la producción mundial de cloro.
Le sigue en importancia la aplicación papelera y textil (como decolorante, por sí o
por sus combinaciones, como el clorito sódico), que consume otro 20 por 100 del
total; y en menor proporción se utiliza para preparar directamente ácido clorhidrico,
hipocloritos, cloratos, polvos de gas, cloruros metálicos, eú 1a extracción de metales
de sus menas o residuos (ei Sn de la hojalata. por ejemplo), etc.
La producción española de cloro es de unas 450 000 Trn/año.
La producción española de NaOH por elecrrólisis sino tarnbien por caustilicacrón -lue
-no toda
de unas 440 000 Tm en 1975. De KOH se producen sólo 6 000 Tm¡año.
Las industrias phpelera y textil utilizan desde 1940 un producto de interés. el
blanqueante llamado comercialmente «textone», que es clorito sódico. De los varios
procedimientos de fabricación registrados parece el más logrado ei de <<Mathieson
Alkali Works»:
(ClOr)zCa + 2ClH ClzCa + icl2 + CIO¿ + HzO +1Oz
-
92 EL AGUA DEL MAR CO[4O MATERIA PRIMA CLORO A PARTIR DE CIH

Lp. mezcla de Cl2 y ClO2 se diluye con aire y se lleva a conracto con cal para retener se ha propuesto seDarar los gases por absorción selecrioa con cleruro de azufre
o tetracloruro de car-
el Cl2; el ClO2 reacciona luego con sosa en presencia de un reductor: bono (que disuelven preferentemenre al clr) o con so¿H2 a presión (cuya selecriviJad
ma,r,or ei para
el Sor)- También se ha registrado con igual objero la licurción y destila,r¡in,
la que se obriene So, y
un azeótropo 88 por 100 cl2 + 12 por r00 so2 que hay que destruir para obtcnerie"on
4ClO2 + 4NaOH + 4ClOrNa + 2H2O + 02 ér crrso, + ór,
fácil de fraccionar. El Cl:SOr se disocia luegocaraliricamenreenSO?yClz.A.VlrN.S.JrMÉNEzyl.I{.
QurNcocrs han propuesro separar SO2 y Clf por conracto flu¡¿izaao'coi F;ró;;i SO2 pasa inal_
Se hltra y evapora para cristalizar el clorito. En España se fabrican unas terado y el Clz se fija como Cl3Fe que se descompone en Clz y FezO.
al calentarlo separadamente-
(Pat. esp. 382.629.)
700 Tm¡año, importándose un 40 por 100 más. Es el compuesto comercial más clora-
do; contiene i25 por 100de cloro activo, mientras los polvos de gas (Cl2OCa) sólo
tienen 38 por 100, y el hipoclorito cálcico 70 por 100. Se llama «cloro activo» al que 12.2. Procedimiento Solvay process Co.
se libera al tratar el producto clorado con ClH.
Es parecido al Leblanc, pero eludiendo la aparición de clH y aceptando como
subproducto )iO.Na (fertilizante) :

12. OBTENCION DE CLORO SIN SOSA

ClNa + 3 NO3H -+
3 3ClH + 3NOrNa
3 CIH + NO3H + Clr+CINO+H2O
La industria de la electrólisis acuosa de los cloruros alcalinos, iniciada a fines
del siglo pasado, solucionó los abastecimientos de cloro y tarnbién los de sosa cáus- 3ClNa + 4NO3H + 3NO3Na+ Cl2 + C]NO +2H2O
tica. en competencia esta última con la producida por la vía Solvay-caustificación. clNo
Modernamente, las enormes posibilidades abiertas al cloro por la sintesis petroleo- - La regeneración del, se produce por oxidación con 02, a presión (g ata)
sobre catalizador de alúmina a 35b":
químicas han hecho que la demanda mundial de este eiemento se haya multiplicado
más que las necesidades de sosa. 2CINO+02 + Clr+2NO,
La electrólisis, pues, tiende a producir unos excedentes de sosa que no son fácil-
mente absorbibles por el mercado, pues el método Solvay sigue manteniendose en El cloro y el No, se separan por rectilicación y el No2 se convierte en No3H
competencia. De ahí que la investigación químico-industrial haya tratado de poner que vuelve al ciclo.
a punto métodos de producción cie CI, sin el coproducto de NaOH y sin consumo
de energía eléctrica. fuertemente encarecida. La materia prima no puede ser otra '
que el ClNa, que es la que contiene el Cl, a mejor precio. 13. CLORO A PARTIR DE CIH*
Esta situación se ha modiñcado apreciablemente en estos úlrimos años al limitarse ei uso de muchos Antes se ha indicado que la principar apricación der cioro es para
obtener deri-
derivados clorados bactericidas- por su toxicidad. vados clorados orgáuicos, como fin o como medio para sintetizar
-insecticidas- otras especies
orgánicas. Y ocurre que la cloración sustituyente de hidrocarburos,
la más frecuente,
A continuación se citan ios dos procedimientos más importantes propuestos al supone el aprovechamiento de sólo la mitad del croro de partida,
iuedando la otra
respecto.. mitad en la forma poco útil de CIH:

R-CH.+Cl, + RCH,CI+ClH
12.1. Método American Cianamid Co.
Esto ha dado lugar a que se movilice la investigación quimico-industrial con
El esquema de reacción es: vistas a lograr la oxidación económica del clH ilr. Es ef mismo problerna que
se planteó en su dia al clH del ciclo Leblanc, p.ro "n co, la ventaja ahora
de poderse
ClNa + SO. -\ !lN3!SOrl._.* + SO, +,S:OzNa: .CtNa, combatir más eficazmente contra la gran corrosividad de estos producros, pues se
-Cl,
SOaNa2 -r Ci2 + SO:: dispone de materiales especiales. grafito sinterizado-- que los resisten per-
-aceros
fectamente. A continuación se reseñan los métodos modernamente propuestos más
La reacción I transcurre a baja temperatura; lall a2z5'y la III a 600o. En con- importantes. En':llos se podrá apreciar, en gencral, que el problernu ro está en la
junto. el proceso es exotérmico. El problema está en la separación tle los gases so2 oxidación en si. sino en la separación de los productoJde la ieacción y en la regene-
y cl2; el prinrero ha de recircularse para volver a obtener so. reactivo, aunque es ración del ox¡dante.
evidente que la mitad del S de Dar'Lida sale del sistema en forma tan poco interesante
como es el SOaNar. r Vóase una lbrma de rccuperación de CIH como cloruro de viniio en cl apartado
7.3. t
 I
t
II
I
I
r94 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA I
i
EJERCICIOS 95

13.1. Método del Cl, Fe (OPPAU) 13.5. Método Low

Se oxida el CIH con 02, en presencia de Cl3Fe como portador. Se.necesita calen- Es la versión moderna y electroquímica del viejo procedimiento Deacon de
tar a 450', temperatura a la que es volátil el Cl3Fe. Para reducirla se utiliza en mezcla oxidarel CIH con aire (450' y Cl2Cu catalizador). El método actual electroliza diso-
con ClK. Por esta mezcla lundida se hace borbotear la mezcla de gas clorhídrico luciones de Cl,Cu liberando Cl2 concentralo y puro en el ánodo y Cl2Cu2 en el
y oxígeno. cátodo. Este cloruro cuproso se oxida por el aire, fuera de la cuba, en presencia de
CIH:
2 Cl3Fe + 1,5 02 + 3Cl2 * Fe.O,
FerO3 +6ClH + 2Cl3Fe+3H2O
Cl2Cu2 + 2ClH + 0,502 + 2Cl2Cu + H2O

para regenerar el Cl2Cu. También en este método se pierde el H 2 en forma de H,O.

Los Clr, CIH no reaccionado y vapor de agua. Pasan primero por una torre
gases resultantes llevan
regada con disolución clorhídrica no saturada, que retiene el ClH, aunque no totalmente. Luego se desecan Además, no todo el CIH se retiene, por lo que es obligada una torre de recupera-
en una torre de contacto con SO4Hz. Por último se comprimen a 8 ata y se pasan por una tercera torre ción. Parece que no es problema el material del cátodo (C). El rendimiento en co-
regada con cloruro de azufte que absorbe el Clz y deja el exceso de ClH. que vuelve al ciclo. La disolución rriente es del 90 por 100. El Cl2 no lleva 02, pues la oxidación se hace fuera de la
de Cl¿ en Cl:Sz sesepara por destilación relámpago y da Cl, de 96 porl00 y ClrSzgue vuelve al ciclo de célula. El consumo es inferior a I kWh¿kg Cl2. En conjunto parece el más ventajoso.
¿bsorción del cloro.
El método Grosvenor-Miller, americ4¡ro, tiene igual fundamento.

13.2. Método IPF (lnstituto Francés del Petróleo) EJERCICIOS

Tiene cierta analogia con el Solvay (apartado 12.2). La oxidación del CIH se t , Establézcanse los balances de materias total y parciales del método Dow (america¡o ) para la o bten-
obtiene mediante el NOst{: ción de bromo del agua de mar.

+ 2. ¿Qué impurezas del CINa son nocivas para su empleo en electrólisis acuosa y en el rnérodo Solvay')
2ClH +2NO3H Cl, +2NIO2 + 2H:O ¿Cómo se han de purificar las Salmueras correspondientes?

por lavado de los gases de la reacción con 3. Una fábrica Solvay trabaja en su torre de amoniación con 28.80 kg NH3¡100 kg ClNa. Si el resto
El agua de reacción se retiene SOaH2.
de las condiciones son correclas, indicar:
La mezcla de Cl2 I NO: se destila, previa licuación. para dar Cl, de 99,9 por 100 a) Cuáles son los «coeficienres de utilización» del ClNa y del NH3.
y NOz líquido, que se oxida a NOrH con facilidad, como se verá en el tema corres- b) Cuál será la impureza más probable en el bicarbonato obtenido.
pondiente. 4, Discútanse las causas a las que cabe atribuir e[ que el método del ferrito no haya competido con el
de la lechada de cal, para la caustilicación de las lejias de CO3Na1.
5. Dibújese un diagrama de flujo de la caustificación del carbonato ,ódi.o lechada de cal, con las
13.3 Electrólisis de las disoluciones de CIH acotaciones de los balances de materia global y parciales. para obtener"on I Tm¡h de disolución de
NaOH al 30 por 100 (pureza del NaOH = 99 por 100). Para una conversjón del CO3Na, por 10O
Los métodos anteriores no aprovechan el H2 del ClH. Este es uno de los objetivos -98
pureza- del 95 por 100. Las pérdidas de NaOH en el lavado son del 2 por l0O. Paralaevapora-
de la electrólisis del ClH. No hay apenas reacciones secundarias (alguna reducción ción-concentración de la lejía de NaOH se dispondrá un sistema de triple efecro cor una evaporación
del Cl2 disuelto, en el cátodo) por lo que el rendimiento en corriente es del 95 por 100 de 2,4 Tm HrO/Tm vapor fresco.
y bastan 1,8 kWhlkg Cl2. El electrólito es disolución de CIH al20 por 100 6, Una célula de cátodo de mercurio tiene las siguientes caracteristicas: V= 4,8: 1:50O0O; rendi-
-máxima mientoencorrie¡te. 93 por 100. Interesasaber:a) ¿Cuá¡tascélulashayquemontarparaobtener
conductividad-. Electrodos de grafito, aunque su comportamiento en el cátodo 14 Tm Clr/día?; b) ¿Qué potencia de corriente continua hay que preverl: c) Si el kilowatio./hora se
no es satisfactorio. Por eso se han intentado los dos métodos que siguen. paga a 1,50 pesetas, ¿cuál es el coste medio en energía eléctrica del kilogramo de producto obtenido?
(hay que contar los subproductos).
7. La bateria de células del ejercicio ó consume diariamente.l0 kg de electrodos en totll. q ue soo carbono
13.4. Método Schroeder en un 90 por 100 de su composición. a) ¿En qué lorma quimica se pierde el C e impuriliia al Cl.
obtenido?: b) ¿En qué proporción, en volumen, lo impurifica?
Es también electrolítico. Su ciclo de trabajo es: 3. Dos células de diafragma, ,4 y 8, producen cada una t Tm Clrlhora, puro, Las tensiones y rendi-
mientos en corriente respectivos son: 2.6 V y 2.8 Y , y 58 por 100 y 55 por l0O. En la instalación á
2cl- + Ni2* -glE*. cl. + Ni se paga el kilowatio/hora a 1,60 pesetas, y en la B a 1,20. Supuestas iguales las demás condiciones.

Ni + 2 CIH Cl2Ni + H2 : ¿Cuál produce el Cl, más barato y cuánto más'l

9. Sabiendo que la composición del liquido catódico de una célula de diafragma es: ll0 g NaOH y
La recuperación de I kilogramo de cloro exige 1,35 kWh. 170 g ClNa por litro, densidad: I 230 g/litro. calcúlese el consumocaloril'ico para concentrarlo
---+
96 EL AGUA DEL MAR COMO MATERIA PRIMA
hasla un ó0 por l0O. que es la cc'ncentración que se supone ticne la sosa procedente de una célula
de mercurio competidora. Establézcase la comparación final a base cie los consumos energéticos
(electricidad y calor) de una y oira. por tonelada de cloro obtenido.
r0. Justifiquese por cálculo los datos numéricos que se dan en el aparrado I0 para los procedimientos
de licuar ei cloro electrolitico y analizar en qué condiciones particulares es prcferibte cada uno de los
dos procedimientos citados. Trazar los diagramas de 0ujo de uno y otro.
ll. Se tieoe una mezcla de clorito 60 por 100, hipoclorito cálcico 20 por l0O y 20 por 1O) de sus¡ancias
inertes. ¿.Cuál es su valor en <<cloro aclivo»?
B¡BLIOGBAF¡A
Cloruro sódico, Carbonato sódico
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La litosfera
102,
INTRODUCCION AL TETV1A
Las rocas magmáticas primitivas, que fueron en riempos la cara externa de la
Tierra, han sufrido alteraciones en los sucesivos periodos geoiógicos, producién-
dose numerosos minerales, en general finamente divididos. como corresponde a los
procesos cie erosión fisica y química a que deben su origen. Esos minerales forman
hoy los terrenos superficiales, el suelo.
Las rocas primitivas.abundan en feldespatos (un 60 por 100 como promedio),
cuarzo (un 12 por 100), rnicas (4 por 100) y silicatos ferromagnésicos (17 por 100).
La mayor o menor acidez de la roca originaria, el pH ciominante en las condi-
ciones del ataque, el mayor o menor drenaje habido duranrc ei proceso y la apor-
tación por las aguas de sustancias extrañas que han alterado las condiciones ha dado
lugar a productos de composición ¡, propiedades muy variables.
Los feldespatos (6 SiO2.A12O3 . IvÍ,O; M : elemento alcalino o alcalinotérreo)
han perdido, por la acción del H;O y del CO2, el M,O en forma soluble de car-
bonato o bicarbonato. La estructura original se desintegraría después cornpleta-
mente (MATTSolli )p¿5¿¡do la silice y la alúmina al estado de gel* y éstos copreci-
pitarian formando aiuminosilicatos con distinta porción SiO2/AI2O3/H2O, y de
carácler coioidai. como :
2 SiO2'Al2Or .2H:O, caolínita
2 SiOr - AI2O3. HrO, halloisita
3 SiO2'Al2O3.H:O, beidellita
4SiOr'Al203.HrO, montmorillonita
quedando disperso el exceso de SiO2 respecto a la composición original.
Las nút'as. por hidratación. han dado minerales como
|\- }
24 SiO2'8 Al2O3'3 MgO'2 KrO' l2 H20, illita.
I Hav otra ieoría que no adrnrte la desintegracrón lotal. El ataque solubilizaría ios componentes
M,O lK:O en el caso de ia ortosa, NarO en r-l de la albita. etc.) y extraeria una panc del SiO, en forma
coloidal. qucdando el resto de la estructura original transfornrada en el aluminosilicato correspondiente.
 I{
I
4
Í
9B LA LITOSFERA
I vrDRros DE srLrcE (cuARzo) Y soDocA.Lcrcos
i
.l
El cuarzo, al disgregarse la roca madre quedaría en condiciones mejores para I simila¡es. Asi, a base del macroides (Siol)n-, se forma el complejo (SiOr),, cuya elevada molecularidad
i responde a las propiedades de la silice. no explicables con la fórmula SiO, con quc convencionalmente
el ataque fisico, especialmente el determinado por los cambios de temperatura. y 1 se la representa.
así iría perdiendo tamaño. ''
i
Los productos así formados han podido permanecer en el origen (yacimiento Las formas cristalizadas presentan variedades que se conocen corno: cuarzos
primario) y también ser arrastrados por los meteoros y depositarse en otros lugares ayB.tridimitasaypycristobalitasdyB.Setra'nsformanunas€notrasporacción
(yacimientos secundarios). Las sales solubles. como los carbonatos alcalinos y los del calor. Las transformaciones son lentas. algunas lentísimas, y se pueden acelerar
bicarbonatos alcalinotérreos, de Mg y de Fe, han podido separarse por las aguas (con óxidos alcalinos. por ejemplo).
hacia el mar. El gel de sílice, m'ás o menos contaminado en su desplazamiento, y Las temperaturas de transformación son (las muy lentas. en flechas de trazos):
coagulado, formaria los depósitos de ópalos, cuarcitas, silex, etc. El cuarzo respon-
deria de la formación de los terrenos arenosos. Los aluminosilicatos, por su parte, 513 I 550
han dado lugar a los terrenos sedimentarios genéricamente llamados arcilla, bie¡ cuarzo 1 ¿:=- cuarzo P

suelta, como en las tierras de labor, o en cap¿ls compactas como las pizarras o es-
il7 ,,
l1 s;o -l
I0OO 1
quistos. Ha debido ser fácil la sedimentación mixta o conjunta; de ahí la lrecuencia
con que se encuentran en la arcilla CO.Ca, SiO, libre, compuestos de hierro y de
magnesio, etc., que modifican fundamentalmente sus propiedades utilitarias.
tridimita:r a+
I0
,,r
rriáimitap
, r.r70 tno f
isilicelundirja

-**r<
cristobaiita, crisiobalita1} /
ff
La figura 4.1 indica la dilatación que acompaña a estas transformaciones. cuya
En este tema se estudiarán dos de las materias primas cuyo origen se acaba de importancia práctica se verá más adelante (Cerámica). Obsérvese. en particular,
citar: sílice y arcillas, y aparecerán las siguientes direcciones industriales: la gran dilatación al pasar de cuarzo B a tridimita p.

Vidrio
4.A. SiO2

4.B. Arcilla
-_<
__<
Silicatos de sodio. Gel de sílice
Cerámica
Aplicaciones varias t---
cr -t, 51(], tundl«t
fr-¡ r
Tr-B
Obtención de alúmina tu-.-i.---'.
J 5 .l
l¡l Lr--c_l
Este esquema se compietará más adelante con el estudio del cemento portland, z
f t
que tiene por materias primas básicas la arcilla y la caliza, con lo que quedará cu-
bierto el campo más destacado del empleo industrial de la arcilla como materia 9
o
prima. F
En temas posteriores se estudiarán.otras materias de la litosfera como las sales J
6
potásicas, el yeso y los fosfatos.

C¡.¡-d
A 1000
TEiTPERATURA, OC

La sílice como mat eria prima ''o'0,1,." 3."'i:ilili'" ''-

1. PROPIEDADES GENERALES DE LA SILICE

La forma más corriente <ie la sílice en la Naturaleza es el cuarzo. Otras formas
alotrópicas del SiO, son la tridimita, la cristobalita y la sílice amorfa.
El átomo de sicilio coordina a 4 átomos de O, según las cuatro direcciones de un tetraedro: quedan
así libres 4 valencias de cada oxígeno- que se saturan por unió¡ con otros grupos coordinados
-una
2. VTDRTOS DE STLTCE (CUARZO) y SODOCALCTCOS
La constitución de la sílice a base de macromoléculas con fuertes aflnidades
intermoleculares explica su alto punto de fusión. Al fundir la sílice se rompe la orde-
nación cristalina, y si el producto se enfria con relativa rapidez se presente el lenó-
meno de la sobrefusión que caracteriza al «estado» vítreo: la gran viscosidad que
io0 LA LITOSFERA VIDRIOS DE SILICE (CUARZO) Y SODOCALCICOS 101

adquiere la masa al perder temperatura. consecuencia de la fuerte interacción mo-
lecular, impide que las unidades rnoleculares alcancen las precisas posiciones rela-
tivas que necesita la cristalización. conservándose el desorden propio del estado
liquido, pero adquiriendo la masa una rigidez y resistencia caracteristicas de los
cuerpos i¿tiaot.
El llamado rrestado vitreo» es, p'res, metastabie. No se alcanzaría si el enfria-
miento fuera suficientemente iento. Además, si un vidrio se calienta prolongada-
mente a tempefaturas próximas a ias de su fusión franca, en las caras libres
_.o en
pueden conseryar§e en Su interior- aparecen cris-
las burbUjas que frecuentemente
producto se porque las agrupaciones atómicas adquieren mo-
tales; el desoitri.lica
vilidad bastante para situarse en posiciones de menor energia y formar red crista-
lina.
Además del SiOr'son muchas las sustancias vitrificables. El agua misma, si se
enfría bruscamente a - 70 'C adquiere el estado vítreo, aunque de escasa estabilidad.
Entre otras sustancias de interés práctico para la obtención de vidrios figuran:
B2O3, P2O5, As2O3, WO3, de carácter ácido. que junto al SiO2 son los cuerpos
llamados/ormadores de uielrios. En estos cuerpos, las unidades estructuraies (tetrae-
dros de (SiO4)4- en el caso del SiOz) se unen por los vértices de O, sólo por los
vértices _v por tres vértices cuando menos, para formar redes tridimensionales en las
que cada áiomo de O está unido a dos átomos distintos de Si'
La figura 4.2 representa en el plano las estructuras del cristal de cuarzo y del vi-
drio de cuarzo. Puede observarse cómo en los vidrios hay una cierta ordenación
molecular, y que es el hecho de no ser periódica lo que les separa del estado crista-
lino. Puede décirse que hay orden en las cadenas moleculares, pero no entre ellas.
a) Su elaboración exige altas temperaturas (cerca de los 2 000') y esto crea
dificuitades varias en la economia calorifica y en la resistencia de los refrac-
rarios.
¿r) Por su gran viscosidad, la masa fundida se trabaja mal ¡, tiende a conservar
en su seno burbujas que hacen desmerecer al producto. No puede rebajarse
la viscosidad elevando la temperatura, porque se acentuarian las dificul-
tades de rl.
Por ello se hace necesario disminuir la viscosidad por via quimica, buscando
mezclas adecuadas (cuya fusión será en todo caso más pronta que la de los productos
que se mezclan).
Un primer recurso es fundir el SiO, con óxidos alcalinos (o los hidróxidos o car-
bonat<¡s, que se descompondrán en la fusión), pero con pequeñas proporciones de
álcalis no se alcanza el estado vitreo, y con mayores adiciones se obtienen vidrios
inutilizables porque son solubles- El álcali se sitúa entre los elemenros de la red silí-
cea, hace más cortas las cadenas principales y debilita las acciones intermoleculares.
por lo que da productos que. lógicamente, se ablandan antes por ia acción de la tem-
peratura. son menos resistentes mecánicamente y se disuelven con mayor [aci-
lidad.
sin embargo, si a la composición binaria sior-Na.o se ie incorpora Cao en cier-
tas proporciones (con mezcias Sior-cao no se obtiencn vidrios), se ¿tenúa el
efecto debilitador del álcali y se disminuye la solubilidad del sislema base consiguién-
dose vidrios prácticamente insolubles aun cuando la temperatura de abianriarniento
La base Sior-cao-Naro caracteriza a los vr-
es todar'ía menor oue la de aquél.
drios «sodocálcicos», de gran importancia económica, pues son el 90 por 100 de
la producción mundial.
$-"]¡fa**O_1 et §aO actúan como modi/icadores de la red. según la terminologia de
ZncuentasspN, autor dé la teoría hoy más aceptada cie la constitución de los vicirios.
La ligura 4.3 representa en el plano ia estructura de un vidrio sodocálcico. Los circu-
los rayados interpuestos serían los elementos modifieadores de la red tridimensio-
nal principal
Dentro del-Si-O-Si
sistema sior-Cao-Naro (Fig. 1.4).lazona de los vidrios rndustria-
les es relativamente pequeña y está situada por encima y alrededor del eutsctico

FIc. 4.2. Eslructura del cuarzo

cristalizado (izquierda) ¡ dcl vr-
drio de cuarzo {Zn< trnnlrssrx)

La propiedad expuesta justificaria que la sílice hubiera resuelto por sí el pro-

blema de la obtención de vidrios industriales, pues además estos productos reúnen
unas propiedades utilitarias excepciornrlmente buenas: buenas refringencia Y trans-
parencia. refractariedad, resistencia al choque térmico. resistencia mecánica y resis-
iencia química (insolubilidad). Y. sin embargo, no es asi ¡, ha habido que acudir
a otras composiciones, aun perdiendo en algunas propieclades. porque el vidrio de F¡t;. 4.3. Estructura de. un vidrio
silice presenta dos importantes inconvenientes: sodocálcico.
 I
102 LA LIfOSFERA VIDRIOS ESPECIALES 103
I

piedades se pueden sustituir parcial o totalmente los tres óxidos citados por otros
t
I '@i,teanl---
a) .BrO.. Al2O3. WO3. PrOs. etc.. como «formadorel.de la red» (SiO2 es el tipi-
.'...'.) éo"ior¡na_dqr). El B2Or da lugar a los vidrios sílico-bóricos. ae gran resisren-
l) cia química y bajo coeficiente de dilatación (resistenci¿r al choque tórrnico).
pues su presencia perrnite buena trabajabilidad con dosis bllas de irlctlis.
i-l
También el AlzO: mejora la resistencia química y evita la desvitriticación.
i aunque aumenta la viscosidad de los baños.
\.E bl MgO. PbO. BaO, ZnO y KzO como «modificadores)) (que es el papel del
\E' i
taO y del Na.O en los sodocírlcicos). El MgO evita la desvitrificación; el
r\9'
\ \a! l PbO eleva las características ópticas (brillo. índice de relracción. dispersión)
y proteje contra la desvitrilicación, pero perjudica a la resistencia quimica; el
K.O da productos de gran resistencia óhmica (lárnparas, Electrónica); ei
ZnO aumenta la fluidez sin perjudicar al coeficiente de dilatación.

E,n¡-ql!@{' 9! papel de fo¡r-¡;rd,oro¡nodifcador de la red vitrea no es tajante; algunos óxidos actúan

¿. La teoria de Zachariassen eiplica asi .rto, .*tr"--o", la airacción culombiana
interiónica viene dada por

I-r(i, 4.4. Diagramu SiOz-CaO-Na:O : k(Z,ta'l

rndicativo de la composición de los pro-
sio2ih ductos de la desvitritlcuciirn y" las tempe-
raturls de liquidos. En circulo. l¿ts visco-
sidades en poircs.
J'
:iendo o la separación. dependiente del radio. y Z, la valencia del ion considerado. En la constante k se
engloban la carga iónica unitaria. que es constante y la valencia del ion opuesto (O2 -) también constante.
En la tabla 4.1 se recogen los valores de Z rla2 para varios casos.

O. de 725 (73.5 por 100 SiO:,5.2 por 100 CaO.21.3 por 100 NalO). particular- Tnst-l 4.1
mente en la línea OA. La composición del eutéctico corresponde al vidrio «Cor- Formadores y modificadores de red.
ning 015». empleado para electrodos de vidrio.
Comparativamente puede decirse que a mayor contenido en SiO2, mayores re- Catión Carga a(A) Z,lo' Papel en el ridrio.
sistencias y menor coeÍiciente de dilatación, pero se necesitan mavores temperaturas
de trabajo. A mayor contenido en CaO, menor solubilidad, pero mayor tendencia
P 5 1.54 4.3
B 3 1.36 3,2 Formadores tipicos
a la desvitrificación (por precipitación de devitrita. 6 SiO? '3 CaO 'Na.O. o de Si .r 1.60 3,1
wollastonita, SiO2 'CaO). Cuanto más predomina el NarO, menores viscosidad
y temperatura de fusión, pero mayor solubilidad. Del compromiso entre estas accio- Ti 4 1,96 2,1
nes salen las composiciones particulares de los vidrios sodocálcicos industriales, AI l 1.86 1.7
Frecuenternente forrn adores
las que deben ajustarse de acuerdo con el uso a que se destinen los productos y las
Fe l 1.95 1.6
Zr 4 ))1 1.5
lacilidades de fusión o de moldeo necesarias. Son bien distintas las solicitaciones del
uso y la forma de elaborar un vidrio para botellas, un vidrio para ventanas u otro Mg 2 2.05 0.9
para bombillas. por ejemplo, aun siendo los tres de la misma composición básica. Zn 2 2.10 0.9 Intermedios
Donde ya no puede llegarse con la composición base SiO, 'CaO' Na2O (vidnos Fe 2 2,15 0,9

refractarios, de laboratorio, para ampollas de inyectables, ópticos, etc.), se impone Ca 2,42 0,7
el empleo de vidrios especiales. Pb 2,74 0.5
Na Moditicadores tipicos
2.30 0,4
K
3. VIDRIOS ESPECIALES 2.71 0.3

._L4 uniyersal predilección por el sistema sílice-cal-sosa está

justificada por la ba- €l Al, por ejemplo. en pequeñas adiciones está como AlOi-, intcrcrliintlose sus tetraedros en la
, ratura de las materias primas. Pero cuando se necesita mejorar alguna de sus pro- linea princrpal de los SiO|- I actúa entonces como formador. Pero como su radio cs mayor clue el del Si
104 LA LITOSFERA FABRICACION DEL VIDRIO 105

los tetraedros son mayores. y por ello más desorden relicular y. más acusado carácter vitreo, Si se eleva
Pbo (o Pb3o4),8203, P205, cao, Zno. etc. otras veces se emplean combinaciones
que a la temperatura del baño originan el óxido y productos
él contenido llega a coordinar con indice 6, y entonces no puede estar en la linea del formador 1, actúa *latit., que se €limi-
como modificador. aflojando aquella y haciéndola más atacable- nan con los humos de ia combustión. Es éste el caso de los siguientes
compueslos,
El Bmismo. hasta un l2por l00esformador(1. deC. = rt)y mcjora las resistencias quimica ¡" mccáni- entre otros: AI(OH):, BOrH3, BoOrNao.l0H2O, COrNa2, CO3K2, -OrCu,
ca, pero pasado ese límite actúa como Br+ y modihca ldebilita)la red.
FuAlNa3, alguna de las cuales, como se ve, aportan más de ,rnot. los elementos del
En general. cuanto mayor estl cociente Z r la2. ¡ieie mayores resistencias térmica. quimica v mecirnlca
v mayor dureza. Y cuando las uniones Si-O-Si se sustituyen por Si-O-Me (lo que supone menor .Z,,'ar) vidrio.
el vidrio se debilita. aunque se hace más trabajable. Pará lcis álcalis se emplea a veces ia forma sulfato, más barata pero que exige
incorporar carbón para facilitar la descomposición:
4. COMPOSICION OUIMICA DE LOS VIDRIOS GENERALES
SOoNar+C + SOrNar+CO
Las tablas 4.2 4.3 recogen las composiciones de algunos vidrios comerciales
1" SO3Na, + SO2+NarO
frecuentes (ordinarios, especiales y ópticos).
Facilita esra reacción
Tnnu 4.2
-y las otras
tos sódico, cálcico y magnésico,
descomposiciónis, como las de ros carbona-
frecuentemenie empleados- el hecho ilq*1;
Composición de algunos vidrios comerci¡les.
óxidos se van combinando con el SiO2 a rnedida que se forman:
- - ,,r,, -
r,o,)
'o""t}l'J"'"' ,;.o .,,"r, ,,,.;, NarO+SiO, + SiO3Na,
Debotellas.verdoso........... 6G65 l3-2O 7-15 2-7 <2 Las exigencias de pureza para las maferias primas se limitan a rechazar la pre-
Debotellas.blanco.. .. 7l-76 5-r5 12-18 1 -.1
sencia de impurezas que puedan perjudicar a la masa vítrea por
Para espejos 70-'13 13-15 10-15 0.5 <0.1 st¡ insolubilidad en
Para laminados '71-74 10-15 13-17 0.5 la misma o porque la colorcen en forma indeseada. Las maLrias primas
no naru-
Para bombillas. I0-12 12-15 0,1 1', rales (co3Na2, BO3H3, etc.). se obtienen sin dificurtad en condicitnes
adecuadas.
Corriente. .... .. . 72-74 10-12 I2-18 r-2 El control principal se ejerce sobre las naturales, como la arena. tanto por
su im-
portancia cuantitativa como porque suele contener cantidades
Vidrios especiales de Feo prohibi-
tivas.

d: tsohemia. 72-76 0-3 t (qzrtr¡,.o- El vidrio menos exigente al respecto es el dc botellas, aun asi se limira la proporción
¡, de Fe al 2
Pvrex . . . 80,5 :'o 4.5 8,2 Qz\qr"ro.szno
por lo0 para que el tono verdoso no sea demasiado intenso. El vidrio dt' ventan¿rs no debe tener más
del 0,5 por 100, Los vidrios ópticos. en general. los permeables
Durax.. . 75 3.5 158:03, lK2O ¡, al ultravioleta. .n po.tir.,trr. inponen
menos de 0'01 por 100 Fe. y aun asi el poco admitido debe estar en
-lena . . . 7A-72 1-2 t0-12 5 t?Bro¡ fbrma ferrosa en el vrdrio- Con tal I

{in se incorpora al baño C. ácido oxálico. Al. etc.

I

Tn¡r-or 4.3
I,os contenidos bajos de Feo se disimulan incorporando I

._ al baño pequeñas can_

Composición de algunos vidrios ópticos. tidades de oxidantes, como nitratos o peróxidos. El Mnoz se I
conoce desde antiguo
con el nombre de «jabón de vidrieros»: ar oxidar el Fe2 *
Tipo SiO: BrO, Na2O KrO CaO BaO ZnO PbO Al2O. AsrO. lierdoso) a F;3 * lamarillo,
más atenuado) el manganeso pasa a la forma Mn' *, cuyo tono purpúreo
se compre-
Crown boro-silica¡o. .. 69.6 l4 83 8 0.4 menta con el férrico.
,i
Crown duro.
Crown ligero.
Crownpesado........
69,5
57.r
14.5 ,1.'
1.8
-19
- t3,7 0.1 i, i.* -
42
0,3
0.2
5
0,2
0.r
0.5
. Entre las materias primas cabe citar los desperdicios de vidrio de fusiones ante-
riores. los vidrios recuperados. etc. No sólo son materias primas
baratas. sin. que
FInt ligero.. ,:,n ?5 1,) su presencia en la «frita» (mezcla molida preparada para
ó0,ó < U,J 0.1 laiusión) fa'r,orece Ia lusión
- _ y protege a los refractarios del ataque de los componentes puros.
Flint pesado
Flint tratado.
)7 1

42.8 -52
1t
i 0.1
0.2

5. MATERIAS PR!MAS DE LA !NDUSTRIA VIDRIERA 6. FABRICACION DEL VIDBIO

Las mezclas que han de alimer¡ta¡ los hornos de fusión son. por lo gcneral. los fa.bricació^n corsiste esencialrqente qr¡ prspaJp-{
.La lg-_aqeuglaadecuada de rna-
óxidos correspondientcs a la composición deseada. Asi. se urilizan arena (SiO2). rta s prI ma v ll-tllxlttla'
're
s
- @ Jg,,gidiÉ_gq"balagg!
 I
{06 LA LITOSFERA I FAEBICACION DEL VIDRIO 107

i radiación-convección: asi. lehtamente se van disolviendo los óxidos. homogenizán-

vtDRro FUNOTOO
dose la masa y desprendiéndose las burbujas de aire interpuestr: y de gases proce-
dentes de l¿r cieshidratación y descomposición de las materias primas (clrbonatos.
por ejempto), lo que constituye el periodo de «afino». Para t'acilitar el atlno se in-
yecta a veces en la masa fundida vapor r1e agua. o se incorporan a la frita-éustancias
gasificablls (SOr(NH+)r. NO3N{H., etc.), para que las burbujas grandes que así se
GASES DE COM- lorman y son más ficiimente desprcndibles engloben y arrastren a las pequeñas.
BUSTION A LOS
REGENERAOORES tan dificiles de eliminar por su gran relación superficie/volumen. (La fuerza ascen-
sional. proporcional al volumen. está neutralizada por el gran rozamiento, que es
proporcionai a la superficie.) Igualmente. las materias insolubles o de dificil diges-
tión de refractario. por ejemplo --. se espuman al final separitndolas mecÍ-
-trozos
nicamente de la superficie. El afino es [a fase más tenta de la fabricación; por eso
para forzar la capacidad de los hornos continuos cabe elevar la ternperatura de esta
zona o alargarla.
ZONA Se prefieren los combustibles gaseosos (gas natural, de gasógeno. de agua) por-
OE
AFINO que además de no contaminar e1 bario con cenizas, pueden precalentarse fácilmente
en los regeneradores. También se emplean mucho los cornbustibles líquidos (luel-
óleo) que en ocasiones se precalientan con recuperadores del calor. Los combustibles
I sólidos (carbón pulverizado) pueden perludicar. por las cenizas. Tarnbién se empiea
I

I
lacilitar sus acciones. Es importante la elección de buenos reliactarios (silicoalu-
minosos altos en alúmina. o silíceos) por las tuertes solicitaciones quimicas, terrni-
ALIMENTACION
FlG. 4.5. Horno vidriero de balsa. conrrnuo.
contra las tensiones. Y por último. el acabado comercial (rotulado, pulido, tallado.
etcétera, si es el caso).
La mezcla de materias primas dosificadas anáiisis- necesita estar bien
-previo
molida para acelerar los procesos de fusión. Se acostumbra emplear molinos tubu-
lares con alimentación múltiple controlada. para moler y mezclar simultáneamente.
Los.ihornót utilizados pueden ser continuos o discontinuos; los primeros para
producciones pequeñas. En todos los casos, y por la importancia del rendimiento
de la combustión en la economía de la fabricación. se emplean regeneradores del
calor.
Los hornos discontinuos son del tipo Martin-Siemens. en los que se disponen
crisoles de gran tamaño (a veces carga cada uno 1 Tm de frita). El empleo de criso-
les está particularmente indicado cuando el vidrio es sensible al gas de combus-
tión. Por ejemplo, los vidrios de plomo se alectan por los compuestos de S, el CO,
etcétera.
Los hornos continuos, de mucho mejor rendimiento calorifico, consisten en lar-
gas balsas o canales, que se cargan y descargan continuamente por los extremos
opuestos (Fig. a.5). La carga primero funde. y a medida que avanza, se calienta por
algunas veces e[ aire enriquecido, como comburente. Salvo en vidriería óptica.
se usa poco la calefacción eléctrica. por cara.
La temperatura de fusión más frecuente es de I 300-i .100'. variando según ia
coñrposiéión que se trabaje. En la zoná de afino se fuerza en unos 100'o mtis perra
cas 1' rnecánicas a que están sometidos. Aun así siempre aparecen en el anáiisis del
vidrio componentes del refract¿rio. que suele ser silicoaluminoso.
La materia afinada se extrae del horno o crisol para moldearla. En los homos
continubs la extracción es también continua y automática. El rnoldeo se hace por
soplado. colada o laminado, operaciones que están hoy cornpletamente mecaniza-
das. Para obtener un buen moldeo hay que aprovechar el intervalo de temperaturas
en el que la viscosidad del fundido pasa de 10r poises (zona de salida dei horno) a
108 poises en que la rigidez del vidrio lo hace ya intrabajable. Este intervalo de tra-
bajo varía, se comprende, con ei trazado de la curva viscosrdad-temperatura. que
depende de la composición. Para modificar convenientemente este intervalo se in-
corpora a veces a la lrita algún «flujo>r.
Terminado ei moideo se dejan enfriar los objetos lentamente. para rmpedir su
fractura. Aun así, las tensiones originadas en [a masa por ladistinta velocidad con
que se enfrian las distintas capas de un objeto comunican al vidrio una sensibí1idad
no deseable.
Un recocido elimina en gran parte esas tensiones. El recocido consiste en calen-
tar los objetos a una temperatura en que la viscosidad de la masa alcanza los l01l
poises (430'para los vidrios de plomo.500'- para los sodocálcicos, 750'para los bo-
roaluminocálcicos, 1 150- para los de sílice). El vidrio es entonces suficientemente
rígido para no deformarse y suficientemente blando para que l¿ rnalla vítrea se dis-
tienda sin que llegue a cristalizar. Ticne importancia la velocidad de calefacción.
 OTROS. VIDRIOS ESPECIA.LES 109
LA LITOSFERA

8. OTROS VIDHIOS ESPECIALES

:guidaparaa|canzarlatemperaturaderecocido;esinversamenieproporcionala
ia pieza'
i.ruA.u¿ot del coeficiente de dilatación y del espesor de para hacerlos La incorporación a las f.itu, ¿. óxidos o metales colorea los vidrios con ronos
Ciertos objetos se templan (enfriamiento brusco controlado)
o un goipe suficiente- variables según la base y el grado de dispersión que alcance el colorante. Si la dis-
,.o*pillt'irente ul goti.' uo iayaclo fuerte' en cambio' y fracturar el objeto persión es coloidal, la coloración es por difracción. determinando el tono de color
rente brusco puede desencadenar ias tensiones
del temple
son laminados templados que al rom- el tamaño de las partículas dispersas.
ulverizándolo. Losvidrios para parabrisas
Otras adiciones modifican la permeabilidad o absorbancia de los vidrios para
erse se pulverizan y no §e as¡illan'
determinadas radlaciones de la parte no visible del espectro (vidrios atérmanos,
Loslaminadossufrenuntratamientofinal.unpulimento,paracorregoyau¡- para uitravioleta. etc.).
antar sus caras (lunas de ventanas, escaparates' etc')' Los vidrios opacos se obtienen por adición de criolita, espatoflúor, FNa, SnO2
o ceniza de huesos.
Los vidrios planos se arman interponiendo en su masa una tela metálica.
7. METODOS ESPECIALES DE FABRICACION Los vidrios «de seguridad)) son un empareda«io de una lámina de plástico trans-
parente (alcohol polivinilico, celuloide) entre dos de vidrio.
La resistencia de los laminados mejora mucho con tempies especiales. Las lunas
LosinvestigadoresdelaCompañiaCorninghanresueltodemaneramuyorigi.
ral la obtención de objetos de vidrio con 96
por 100 de sílice eludiendo el empleo <<Armour» se templan en corriente de aire con un gradiente determinado y poseen

le temperaturas tan elevadas como exigiria

una frita de tan poca termoplasticidad' una resistencia al impacto unas nueve veces superior a la normal. El templado en
por su alta resistencia quimica' a ia temperatura baños de silicona. desde 200', descubierto recientemente en el Instituto Mendeleijeff,
:s ei vidrio «vvcor». muy utilizado a partir de Moscú. eleva la resistencia a la flexo-tracción unas onse veces, Parece ser que la
Ld: cocina)' ll:l"t'
(material áe hboratorit S-t
I a los choques térmioos
silicona se introduce en las microfisuras superficiales del vidrio y las suelda. Estas
leunafritabastanteru'i¡l.ubasedesílice,ácidobóricoy§osa.ysiguiendolatéc.
fisuras existen siempre en los vidrios y son las responsables de que las resistencias
ricausualsemoldeanlosobjetos.DespuésSerecuecen.conloque_aquíempie.
en dos fases: una bórico- sean muy inferiores a las que se calculan teóricamente para estos materiales.
,"" f"t-"tp.ctos originales-- la Inu'u 'it"u se segrega
ios objetos se llevan a un baño Los esmaltes son vidrios opacos y coloreados, con una fusibilidad y coeficiente
;ilicea y otra bórico-soJi"u' Ottpués de fríos.(100')
fase alcalina, quedando el ob- de dilatación compatible con el del metal. porcelana o r.idrio que han de recubrir.
icido ( CIH 3N. SO,H; - iÑ1. en los que se disuelve la
(96 por 10tr SiO'? + 4 Sus caracteristicas varían mucho segirn se pretenden efectos artisticos o de pro{ec-
:et. reducido , ,no .rp..i. á. ..qu"üto de fase borosilicea
ción química.
>or100BrO¡).Unnuevorecocidocierraiosporos'LaspropiedadesdelVycorson puede verse en
,ov por"ái¿ás a las del cuarzo y superiores a las del Pyrex' como
a tabla .1.4.
L SILTCATOS DE SODrO (VtDRrO SOT,UBLE)
T¡'st' ¡ 44

y Pvrer' Fundiendo arena con sosa o sulfato sódico se obtienen vidrios que no tienen apli-
Propiedades de los vidrios de cuarzo Vycor
cación como tales, por su solubilidad, pero que se emplean mucho en las industrias
C aroctetisticos Silice P¡rex Ytcor del papel y cartón (encoiante). de los.¡abones (aditivo para ahorrar grasa), para pre-
parar esmaltes y másticos, para riegos antipolvo lcarreteras no asfaltadas). para con-
Temperatura de reblandecimienro I 650 820 1 510
servar maderas (ignífugo), para impermeabilizar las construcciones de hormigón y
Temperatura de recocido I 140 533 890
070 790 para preparar gel de sílice.
Temperaiura de fluencia 1 510
n--"iiad 2'20 2'23 2.18 La proporción molar de los conslituyentes varia según las aplicaciones. Los pro-
0'5' l0-.6 3'2 ' 10-6 ' l0-ó
Coeficiente de dilatación.
0'8 ductos comerciales tienen una proporción NalO/SiO2 de l12 a 1/4. frecuentemente
1.i3 (correspondiente a24 por 100 Na2O y 78 por 100 SiOz). Estos productos (véase
especial por las ligura 4.6) so¡r. en realidad. disoluciones coloidales de SiO2 en SiO.Na2. Las im-
La fabricación de vldrios ópticos merece también comentario purezas m/rs frecuentes (CaO. MgO. Al2O3, Fe2O.) no suman más del 2 por 100en
por los reciplen-
,r..ru.ior'r., que han de obscrvarse para evitar contaminaciones ios productos de calidad.
es-Ycombustiblesyporlarigurosalromogeneidaddelamasaencomposición.vi.las imágenes' La fusión se efectúa análogamente a la de los vidrios de construcción, y aun a
n velocidad de enfriamieoro-qu. afectarian a la pureza óptica.de. l.emperatura parecida (aunque según el diagrama de Ia íigura 4.6 la mezcla l/3 fun-
,or elio la fusión se hace u ,.t", en crisoles de platino con agitador ciel mismo
peque- de a 800"') para acelerar el proceso de digestión de la sílice pulverulenta. La colada
üal" La escasa conducrivrdad calorífica de la masa impone velocidades se mtrele groseramcnle después de fria 1'' asi se expende. Otras veces se disuelve en
isimasdeenfriamicnt<l.tantomav{)rt]§cuantomayoiseaelbioqucproduciilo.
 LA LITOSFERA CONSTITUCION DE LOS MINERALES DE ARCILLA 111
110

Los 4 grupos OI{ que coordina el Si son insulicientes. según Wrt. yHrxsrnpara bloquear <stabi-
lizar- el fuerte campo del Sia *. La adición de ícido elimina iones OH -, y al ltegar u cierto grado de de-
fecto los distintos Sia t se ven obligad, l compartir iones OH . Así se lbrman largas cadenas dc ácido
(. CRISTOBALITA
polisilicico, y la solución se espesa. Si co¡. rúa la adición de H + se ven obligadas las cadenas a comparrir
I OH -, con lo que las se hacen tridimensionales, se insolubilizan y coagula la disr'ución.
Lto. "nacromoléculas
quedando entre las mallas retenida el agua y los electrólitos existenles. La concentración de sílice en el
gel es de un l0 por 100 solamente.

El producto coagulado se lava hasta ausencia de electrólito, se deseca y se activa

a 300'. El gel queda así en forma de granos irregulares, de aspecto vítreo. Tiene un
desarrollo superficial de unos 500 m2/g, por lo que es un gran adsorbente. Esto uni-
SiQ.2No¡O+LlO. do a su afinidad por el agua justifica su empleo, cada día más, como desecante de
gases. Absorbe un 40 por 100 de su peso de agua, y se regenera por sirnple calefacción.
También se emplea con gran éxito como soporte de catalizadores de contacto.
o 2siq.iloto
+
o Lro. Sus propiedades dependen principalmente del desarrollo superticial y del tamaño de los poros- Se han
§ propuesto métodos para modi{icar esta estructura íntima del producto.
o
iñ
o

30 10 50 50 ?0 80 90 100

I-t It si o1,./. La arcilla como materia prima

Noto/sio¿= t/l ' 112 1B llt
l-r(;. 4.(,. El sistema SiO: -Na:O.
1. CONSTITUCTON DE LOS MINERALES DE ARCILLA

La constitucirin de las arcillas se explica considerando las crrcunstancias de su

la solr"ició¡ tormación. A pH adecuado, el sol de sílice, Si(OH)4, formado por el ataque de la
agua el vidrio sóciic<). en autoclaves rotatorios. con vapor a 2 atm' ,"-
al por 100 para obtener el t'itlrio soluble líquitlo' roca leldespática se polimerizaria según el proceso descrito al tratar de la lorma-
dlspués de iiltrada se concentra 30-40
ción del -sel de sílice. Otro tanto ocurriría simultáneamente con el sol de alúmina.
r)00 Tm en i975. de la que se crportó La interacción de los productos de ambos procesos de policondensación d¿ría
La producción española de silicatos de so<lio fue tle unas 100
lugar a moléculas gigantes y coloidales que primero coagularían y después perde-
un l0 por I00.
rían su carácter amorfo al tener tiempo de orientarse los poliedros fundamentales,
para dar los diferentes minerales de arciila, cristalinos y con estructuras como las
que pueden verse en la figura 4.7. Es lácil observar que la unidad estructural d€ la
10. GEL DE SILICE caolinita resulta de la superposición, una a una, de capas de polírneros de sílice hi-
itcido dratada y de alúmina hidratada (AI2(OH)6, gibbsita), y córno la de Ia monrmorillo-
En disolución, el srlicato sódico está hidrolizacio. lormándose micelas de
por OH-, polarizables: nira es consecuencia de la interposición de unacapade gibbsita polímera entre dos de
silícico por sustitución de los grupos ONa- los menos
sílice hidratada también polímera. La unión entre capas se efectúa por pueütes de
oxigeno.
SiOaNan + 4HrO - SiOl- + 4H- + 4OH- + 4Na*
Las especies caolinita y montmorillonita son los dos rninerales-tipo de arcilla
tt más caracteristicos e importantes. De ellos se derivan otras rnuchas especies, que
(SiO4H4)' micelar
también lorman parte de las arcillas, y cuyas diferencias estructurales provienen de
la interposición sustituyente de octaedros de alúmina en las capas de tetraedros de
ElSio4H4nosegelifica,JebidoalaltopHcausadoporlosionesOH-,pero silice, o viceversa, o de la sustitución de unidades de sílice o de alúrnina por otros
pasa a gel'
si éstos se neutralizan por adición de áci<ios minerales' fuertes^ el sol hidróxidos también coloid.les, presentes en el momento de la policondensación.
coagulan<lo mirs o menos rápidamente, inciuso de golpe. segirn la bajada más o
me-
Un ejempio sería [a hectorita. en cuya estructura aparece la sustitución isomórfica
nor"ftl".t" del pH. la formale adición del ircido. ia temperatura y la composición parcial de elementos de gibbsita por los de brucita (Mgu(OH)6 hidróxido magné-
Na2O/SiO2 de la disolución del silicato.
 LA LITOSFERA PROPIEDADES DE LAS ARCILLAS 113

emparedado de una capa de brucita entre dos de sílice. El resultado es una estructura
E*,cE(ffi |r^LumNAro.h"oól F -r^c,{E3^,o..']l neutra que no necesrta iones extrarlos para equilibrarse.
Estas estructuras se han deducido por espectrogralia de rayos X y explican las

f -"¿r.L:|-ilrc';1ffi il-"',t--rffi A propiedacies principales de los minerales de arcilla. Los OH de la estructura tienen
un carácter quimico parecido al de los fenoles, ligeramente ácido, neutralizables

ffiffiffi
7:MONlM(]lllLLUN rA
(Y PIROFILITA 8:HALLOYSIIA
;OH -6
con bases, e incluso metoxilables con diazometa¡o en solución etérea.

2. PROPIEDADES DE LAS ARCILLAS

2.1. Carácter micelar del sistema agua-arc¡lla

"'J'\'^"í\""
99^ l-t:
rUMfl\
.ufr+'üff+. iAt i2
ior -5 La estructura y la naturaleza de las uniones entre las capas explica que los mi-
-¡. d.., -.c. {..+ {Ar hl, ilcH -1
nerales de arcilla sean fácilmente desintegrables por planos de exfoliación preferen-
..".:T;:Í.r.:[-{ r.5i
,O+2fiF1(
s.l. l- ,{.,f . -v 'Si{Col+ll
'4r*''''b1""' 60
116
-12 tes originando partículas de carácter laminar y de tamaño tan pequeño (10-2 mm a
b3 v &1ó 6o l-x 10 -6 mm) que cae dentro de las dimensiones coloidales. Estas partículas se disper-
san fácilmente en el agua formando micelas cargadas negativamente, de estructura
9:HECTORITA lO.BENIONITA compleja.
.\ §o En aquellos puntos de una particula de caolinita, por ejemplo. en que la frac-
60
f\ :-
'121 1i

fut"^"fH 49i
lMo 't6
.2
-o .r. {,.t-,
a
.?§c; turación haya dejado libre, por rotura, un enlace primario Si-O, o Al-O, o
,O+2Ol
At+3ü r9 >ll AI-OH. se produce una adsorción preferente de iones OH- que será responsable de
:l:,!$:i,$rf, -10 ''r'- f ^'¡ -r!
la carga eléctrica de la micela. Contribuye también ala carga micelar la frjación, por
'{á'-,,'t¿f."
lMo
4Sr
60
¡2
rl6
.12
tr,--v'
!ta
"d3
2No
lSi+tMc ¡V
60 'l/
tl
enlace dipolar. de iones OH - del agua por los cxigenos de la capa basal de sílice.
Al adsorber la particula hidroxiliones pasan a lormar parte de la micela las rno-
léculas de agua de solvatación que éstos llevan consigo y. ádemás, alrededor de es-
Tl.TALCO tas micelas negativas y complejas que resultan se sitúa una capa de iones contra-
60 ¡6 .12
rios lpositivos) que establecen la llamada doble capa difusa de Gouy-Freundlich.
.ffv'^'ftv'^ 4si
"1?
116 iSi+lAl ¡15

.i r. .(..4...t -10 A+2Ol -lc

-A. At ,12
>i'.';&->ll:i:->t X 5Ms ¡12 f.
-'tc En el caso de estrucluras como las bentoniticas. equilibradas.eléctricamente por rncltrsión de iones
?^v'.l"yr¡=" ¿sl
-1(
il!
3St+1At adicionales. la carga negativa se debe también a ionización con liberació¡ del catión estabilizante. El
4>¿"-'Lf'- 60
+1(
-1t 60 -li
tx +1
Ftc.4.'l . RePresentación en medio. en todo caso, tiene carga opuesla a la de las particulas. y puede mcdificarse actuando sobre el
el plano de la estructura de equilibno de ionización..En efecto, ocurre que las acciones electroviscosas electroviscoso>+
los minerales de arcilla. -«cfecto
y ia velocidad de electroforesis de las suspensiones de bentonita se pueden variar co¡ la concentración
en NaOH del medio.

2.2- La plasticidad
que es también
sico. de coordinación octaédrica. como la gibbsita). En la bentonito.
aparece igualmente la sustitución de Al por Mg' El agua de soivatación que la adsorción de hidroxiliones incorpora a la micela
de estructura montmorillonitica.
los iones Al de la capa de gibbsita en una estructura montmori- tiene gran importancia al tratar de explicar las propiedades de la arcilla. Gnrru y
La sustitución de
lionitica. por hierro, da lugar al mineral nonironita. Cuando de tales sustituciones CurHaur.t han sugerido que las propiedades plásticas de ias masas agua-arcilla
quimisor- estarían determinadas por el heclio de que las capas más profundas de agua serían
no resulta una estructura suficientemente compensada. ésta se equilibra
produjo la condensación' Asi,-:e explica la inclusión de naturaleza sólida y que esta condición se va perdiendo exponencialmente en fun-
biendo iones del medio en que se
de Na en la estructura de la bentonita. por ejemplo. véanse al respecto los repartos ción de la distancia para las capas más erteriores (WlNrrx.xonN). Este agua que en-
la figura vuelve la particula explicaria indirectari¡ente la plasticidad y, con elio, ia «trabaja-
de cargas de 4.7.
paia compar".iOn y complemenio de esta información se incluyen en la fisura bilidad» de ias masas agua-arcilla: las particulas se deslizan unas sobre otras como
que como ptrede verse es cl dc,s liinrinas de vidrio ccrn una capa de agua iriterpuesta.
las estructuras de la ii¡,iaiá..iou¿u rie la mica) y el talco,
i
I
l
l
1 114 LA LITOSFERA
Ninguna teoria explica completamente el fenómeno de la plasticidad. quizá por-
que comienza por ser dificil descomponer este fenómeno en las propiedades elemen-
tales que lo determinan. En todo caso. puede decirse que no habria plasticidad si
no se diera la lorma'.lbular de las particulas de la arcilla. su carácter coloidal y la
sucesión de fenómenos que le acompañan: fijación de OH-. atracción de iones
positivos 1.<iones contrarios») y formación de una liosfera envolviendo a la par-
ticula (Fig. 4.8). Por eso. toda acción que modifique alguno de los eslabones de
esta cadena influye sobre la plasticidad. pues elsta es el resultado de la interacción
de las partículas y ha de resultar influida por los lenómenos citados.
\l
+,.4
+ \
(.: l:I I
+
t-_ /+ ,IL
I-rr; J ll Micela de arcilla.
Asi. por ejemplo. cambia la piasticidad al modiñc¿rse las propicdades dreléctricas del medio liquido
(constante dieiéctrica. polarización molecular y momento dipolar permanente); la adición de N¿OH al
itgua aumenta el volumen de [a liosfera porque los Na" estan más hidratados que los OH3-. Además.
el electróiito hace bajar la constante dielectrica y esto permite mayor densidad de carga eléctrica miceiar
adsorbiéndose más iones OH -. Todo ello contribuye a estabilizar el carácter coloidal y a mantener des-
floculada la suspensión arciila-agua. El fenómeno es menos marcado con el Ca(OH)., por la menor
hidratación de Ca - +. Por eso las barbotinas se lluidifican con álcalis (SiO3Na1. CO3Nar) y se hacen más
precrpitables con Ca(OH)2. Los ácidos son coagulantes.
Para el desarrollo de ia plasticidad se necesita una proporción determinada de
aguaiarcilla. Con menos agua, la masa se deshace, se pasa por un intervalo de buena
trabajabilidad y luego la masa plástica llega a fluir como un liqr"rido (barbotina) de
carácter no newtoniano? cuyo punto de rupturat disminuye con la dilución. hasta
llegar a anularse (fluido no plástico, newtoniano).
t del agua de mojadura, externa, y del agua intersticial después, cuya elirni-
El punto de ruptura es la abscisa en el origen de la función tensiirn de deslizamicnto vs. gradiente
de velocidad, y mide el esfuer¿o mínimo. necesario para que se inicie la deformación. El fenómeno de
ruptura es. como se sabe, tipico de la plasticidad.
PROPIEDADES DE L,AS ARCILLAS 115
Estos efectos se pueden seguir en la figura 4.8, en la que se representa una parrticula de caolín rodeada
de iones negativos (OH) que con su agua de solvatacrón forman una liosfcra de radio r, a la quc rambió¡
contribuyen los iones contrarios positivos atraidos por efecto electrostático y el agua orientada por efecto
dipolar. Las fuerzas de atracción y repulsión provocadas por Ia micela en su entorno. que son función
de la distancia. se representan en un sistema de coordenadas en la parte inferior (curvls ,.{ v R. res!.ctiva-
mente). El espcsor r.-rr de la zona en [a que predomina la repulsión se puede aurnentar o disminurr p¡r
las acciones antes indicadas: siempre que ¿umente, la micela queda más protegida,v. por ranrL). mü\
estable el sistema coloidal; cuando disminuyc por la penetración de los iones contrarios {los H-. por
ejemplo' de pequeño volumen y no solvatados) r--r, se aproxima a cero. no hay repulsión y el sisrerna
coagula (ilocula).
En inmediata relación con el lenómeno de la plasticidad está el de la tixotropía
que presentan varios de los minerales de arcilla. especialmente las bentonitas.
2.3. Otras prop¡edades de los minerales de arcilla
Ha.r" un grupo de propiedades interesantes. de importancia priicrica. que derivan
de la estructura v características ya comentadas. como son : la facilidad con que
pttedert diuli:urse las dispersions.r de arcilla (que emigran al ánodo donde se con-
centra la suspensión en mineral puro) y que se uriliza indust¡ialmente para puriii-
car caolines: s,t capacidad adsorbente, consecuencia de su gran <Lesarrollo super-
licial, por io que se emplean ciertas arcillas como catalizadores y como decolorantes
de grasas v fracciones petroliferas, en parficular los minerales de tipo rnontmorilio-
nitico. de estructura más suelta. más accesible : y su capacidad de cambio de los ca-
liofler', especiaimente importante en los silicatos llamados zeolitas. Aparte lo in-
dlcado. cabe anorar también el desracado papel que los lenómenos de cambio de
ion y de adsorción de materias minerales y orgánicas (humus) Juegan en el proceso
de fertilización de las plantas a través del suelo y en la plasticidad y adherencia de
las partículas deI mismo y, por consecuencia, en su estabilidad.
Entre la capacidad de c¿mbio de iones los cationes de la liosfera- y la plasticidad hay relación-
como era de esperar. En la serie per orden -dede plasticidad: caolín.
arcilla cerárnica, arcilla reliactaria.
tierra decolorante, bentonita. las capacrdades de cambio (miliequivalentes de base que consume 10O g de
producto) son. respecrivamentc: 100. 260. 350. 540 y I 800.
2.4. Acción ael calor
Al someter a la acción del calor una pieza realizada con masa ptástica de arcilla-
agua, ocurren los siguientes fenómenos (que se refieren a la caolinita porque son las
masas plásticas de arcillas caolinicas-agua las que tienen más significaci.ón por iu
empieo cerámico):
a) Fase de desecación: Transcurre hasta unos 120" y supone la pérdida primero
nación exige la'difusión hasta la superficie, y esta difusión está lrenada por
los efectos capilares. El objeto se contrae proporcionalmente'al agua eli-
 INDUSTBIAS DERIVADAS DE LA ARCILLA 117
LA LITOSFERA
16
agua' e) Fase de fusión: Se inicia hacia los 1500', dependiendo de las irnpurezas.
pues, interesa amasar coll minima
minada. para evitar deformaciones. que Cuando las hay, funden las primeras y forman vidrios que disuelven mullita.
Por último' se elimina el agua
es decir, arcillas dt *dil;;ú;tiááu¿' pero üo t""11'f' espesándose; rellenan los poros finos y disminuye Ia porosidad de las'ob-
ias particuras; hay,c-ontracción. jetos cocidos a temperaturas suficientemente elevadas para que aparozcan
recubre superficialmentl a
desde luego, ,,o t' p'orái";ili t'
figura 4'9 ilustra estas transformacrones-
vidrios.

Las impurezas frecuentes de.la arcilla (álcalis, cal. magnesia, óxidos de hierro, I

I
I sal, sílice. feldespatos, micá) influyen mucho, especialmente en su comportamiento I

a alta temperatura: forman vidrios, anticipan la fusión y son causa de grandes l

deformaciones del objeto. Algunas también modifican el color (óxidos de hierro

y de manganeso). En todo caso" si la proporción de materia fundida es apreciable,

@ rellena suficientemente los poros de la estructura y el objeto cocido adquiere la pro-

piedad de ser impermeable en mayor o menor grado.

3. INDUSTRIAS DERIVADAS DE LA AFCILLA

@ Como se ha indicado, se aprc)vecha la capacidad adsorbente de los minerales de

estructuia montmorillonítica para preparar catalizadores de contacto ! '<tienas>>
I

I
adsorbentes (decolorantes). Para mejorar las propiedades adsorbentes naturales, se l

muelen las tierras y se las trata por ácidos fuertes (ClH; SO¿H:) para eliminar ad-

@ sorbatos. como el Ca, que bloquean parte de la estructura accesible.

Es de citar también la preparación de suspensiones tixotrópicas (minerales mont-
rroriiioniticos y beidelíticos) para lubrificar lascabezasperforadorasdeterrenos y
i

arrastrar al exterior las materias arrancadas. Se favorece lá tixotropía adicionando I

una pasta de arcilla-agua (NonroN)'

i

@ Frc. 4.9. Etapasen la desecación de

iirirít¿"'J"-ug;u "tt" r" co,nputi¿"i y la acción
particulas.
mutua €nlre ¡as
taninos que son adsorbidos por la montmorillonita.
Modernamente se han puesto en ei mercado unos productos llamados «áen-
tonasr>, que se obtienen haciendo reaccionar bentonita sódica con aminas de diez
I

I
I

o más átomos de carbono. Empapan muy bien los gceites minerales y dan grasas I
I

del consistentes muy estables (hasta ahora lo usual es utilizar jabones para esa linalidad). I
hasta unos 250" con la eliminación
Fase de deshidrotaciór¡: Transcurre cristalino--' Se pro- Las bentonas se adicionan a los monómeros antes de Ia polimerización, como carga,
d., ;;;;;;-interior del retículo
¿,) I
ffi::;ñiló" a la mejorando la elasticidad y resistencia al envejecirniento. Otras aplicaciones se fun-
pero huecos intergranulares que contribuyen dan en su capacidad de gelificar en líquidos no polares.
duce poca contracclon, 'i fina- del objeto'
;;;;;;.tidad -porosidad
Pero de todas las aplicaciones de las arcillas, la más importante. sin duda, es la
del agua cerántica. Esta designación deriva del griego keramos. que significa objeto de barro.
Fase de Termina hacia los 700'oor eliminación 2 Sio2'
desconrposic:iólt: La industria cerámica, tan antigua como la Humanidad, consiste en amasar agua y
c)
de constitución. Primero
i;';;;ñtt;;t ttut"fot*u en metacaolin: arcilla, y aprovechando el grado de plasticidad de estas masas de arcilla caoliniea.
I
ponerlo :n c?n'tact:-con el
'Al2o3, que va ,"i""tti;;p#;;'dJ metacaolin conformar objetos (ladrillos, cacharros, etc.), que luego se secan y cuecen para es-
" y li contr-acción' La alúmina del
asua. Aumenta la porosidad metacaoliu se disocia en SiO2 tabilizar la forma pretendida.
I
ei extraible por ácidos í**"*ll "os
900" el

nrlii. trlrmina gamma' poco soluble)'

l,
la silice la y alúmina para 4.. CLASIFICACION DE LAS ARCILLAS DE USO
d\ Fase de reacciótt: Hasta los 1200'reaccibnan forma mu- CERAMICO
reacción ex,otérmica' Luego se
dar sillimanita (SiO, nlró.1 "n
está como cristobalita-p' La
con-
Ilita: 2 SiO2 '3 Al2O3; ta siiice sobrante no extrai- La clasiticación puede hacerse según varios criterios, pero principalmente se
tracción es fortisima ('; 30;;;
100 tn volumen)' La alúmina 'va
e§
utiiizan dos: la composición y las propiedades prácticas, aunque hay relación entre I
ble por ácidos.
 I

118 LA LITOSFERA INDUSTRIAS DERIVADAS DE LA ARCILLA 11

uno y otro, pues las propiedades dependen de la composición. aunque no sólo de Una arcilia tiene 52 por 100 SiO:. -1.1.6 Al:O¡. 0.g0 CaO. 1..16 Fe,03- 0.60 KrO y
0._s2 Na,O qsobr
sus¡ancia calcinadul. Se calcula primero la ¡elación molar SiO..Al,O., que uale,-
ésta. sino mmbién de [a estructura, tamaño de grano y otros factores.

Por la composición se distinguen:

Arcillas grasas, las muy puras. muy ricas en sustancra arcillos¿.
' : 44.6|02
fl !9. - r's8 J.

- Mic¿rceas o alcalinas: Contienen hasta 20 por 100 de mica. junto a otras impu-
que se lleva a las ¿rbscisas de la lisura -{. 10. Aho¡a se crle ulan las relaciones molares de los
dernás tiridr
- rezas en menor proporción.
rcsp.cto al dc'i Al. se suman v se obtiene un valor..!:

Siliciosas: Tienen hasta un 50 por 100 de sílice (cuarzo). _ (0.80;56) + (1.-16/80) + + tO.il,ó2) _
- Ferriticas:Con proporciones importantes de óxido o hidróxido de hierro.
S
44.61rO2
{0.60194)
0.108
- Margosas (margas): Con abundante proporción de carbonato cálcico.
- Salinas: Que contienen ClNa. ClK, yeso, etc.
que se lleia ll griitico tiente rl rrlor "l <lc ahscisas. Ll zona tionde c:riga el punto correspondien
- (l 770' ün el ejemplo) es la temperatura de lusión tle la arcilla, que en este caso resuLra de [:uena caiid¿
Es frecuente la materia orgirnica (humus)l son tierras de labor. reliactari¿r
Se emplean mezclas diversas a base de arcillas a las que se t1a forma de pirámicles triangulares de d
Por sus propiedades prhcticas: mensiones normalizadas. Su resistencia al fuego depende de la composición
1véase Fig. {.10}. Puestas en u
horno piezas de composicrones larias. unas no ie alteran. otras se deforman totaknenle
Fusibles: Son de mala calidad refractaria; abundan en impurezas alcalinas ¡, hay una qr
por el calor se comba y su pico toca la base al ablandarse: ésta indica la temperatura del horno. Es u
- (micas). método clásico de pirometria éste de los «conos de Seuer». que va siendo desplazado por métodr
Vitrificables: Tienen menos álcalis que las anteriores, por lo que se vitrifican a tnstrumelttalCs mOdernos ) pr!,crs(r5.
- más temperatura que aquéllas, aunque antes de los I 500".
-- Refractarias: Comienzan a fundir por encima de los I 500".

4.1. Análisis y ensayo de las arcillas

El antilisis química es titil para conocer [a composición. particularmente por lo
que se refiere a la presencia de impurezas (FerOr, TiO2, SOaCa, etc.). Se practican
la determinación de humedad (105') y la pérdida por calcinación, que corresponde
al agua combinada más el CO2 de los carbonatos, más la materia orgánica (humus).
El residuo se ataca por iusión con carbonato sodopotásico y se valoran en la diso-
lución acuosa del fundido los componentes de la arcilla. Se emplea también el mé-
todo Seger, que ataca con sulfúrico caliente:
I-tG. .+. I0. Cr¿if ico de Lüdwig para
En el residuo insoluble quedan el cuarzo y la sílice de la arcilla. Tratado este re- ha_
- siduo con disolución de CO3Na2 caliente, se disuelve la silice de la arcilla y que-
llur la relracrariedad de las arciilas.

da el cuarzo insoluble.
En la disolución pasan como sulfatos el Ca y Mg, que se valoran y calculan como
- carbonatos; los álcalis, que se calculan como feldespato; la alúmina, que se ads-
cribe a feldespato la parte correspondiente a la proporción de álcalis, y el resto,
con el SiO2 soluble, a arcilla.
F,l andlisis por leuigació,1 permite separar granulométric¿Lmelte el producto. s,
consideran «arcilla» los granos de menos de 0.01 mm; arcilla de menoi calidad, lo
de 0.01-0.025. Por encima de este tamaño están la arena y otras impurezas. ya sr
ha comentado la influencia de la ñnura en la fluidez y ta plasticrdad de las arciilas

Así se obtiene la «composición potencial» o molecular La plasticidad es dificil de medir cientificamente. Los métodos practicados son empíricos e inclirector
del producto. -aproximadamente- medida del alargamiento de rotura de un ciliudrito de arcilla amasada coú agua estirado lentarnentr
ldición de cantidades crecientes de arena a la pasta de arcilla cruda, hasta que aI desecar la probet a tr lú(
se desagrega; medida de la cantidad de azul de metileno que puede adsorber la rnuestra. erc.
Del análisis químicq de la arcilla se pueCe dcducir su comportamiento refractario. por el método
propuesto por LÜDwlG. Se funda en la observación de que la refractariedad uumenta conel conteúidoen
Al1O3 y disminuye con el de óxidos de silicio, alcalinos, alcalinotÉrreos. Fe2Or, MnO, etc.,.evaluados Otro ensayo de interés es el a¡ralisis de dilataeión. Se mide en un dilarórnetro li
los contenidos en lrácciones molares. Ejemplo: contracción de una probeta al cocerla a 800'. Cuanto rnás plástrca es una arcilll
 LA LITOSFERA INDUSTRIAS DERIVADAS DE LA AHCILLA 121

íor se moldea, evidenternente, pero más se contrae en la cocción. Esto se consigue
la indr.rstria incorporando a la masa de producción arena finamente molida. que
úa como «ciesengrasante>»;las dilataciones que la sílice experimenta por el calor
lse «Propiedades de ia sílice») compensan las contracciones de la arcilla. a cosla,
ro está, de que la pasta cruda pierda plasticidad. Otra adición desengrasante muy
'riente es ia «chamota», residuos triturados de cocciones anteriores y también la
mina (bauxita).
Los métt-rdos de análisis y ensayo citados varios más- para las arciilas están
'malizados. -y
2. Los productos de la industria cerám¡ca
Los productos de la industria cerámica se pueden clasificar según variados cri-
ios. Aqui se separarán en dos grandes grupos: los de pasta porosa (cocidos a me-
; de I 200') y los de pasta conpacta (cocidos a más de I 200' para que una fu-
n algo más que incipiente aglomere los granos infusibles). Dentro de cada grupo
ren varios subgrupos:
bilidad. Estas se corrigen también con adiciones varias, como carbonato y silicato
sódico. Forma parte del acondicionamiento la molienda y tamizado en seco o en
húmedo ) por scparado de la arcilla, los desengrasantes (cuarzo) y los fundentes
(feldespatos). A veces los caolines bien molidos se purifican y concentran por elec-
trós¡nosis. El papel <ie los fundentes es trabar las partículas qu".ro funden y rnejorar
asi la resistencia. Los desengrasantes corrigen el exceso de plasticidad de la rnateria
caolínica, que crearia diflcultades en la desecación y deformación excesiva en la
cocción; el cuarzo no sólo es desengrasante por su nula plasticidad, sino que sus di-
Iataciones al calentarse compensan las contracciones propias de la transforrnación
del caolín.
Las materias primas preparadas se mezclan en proporciones adecuadas. El
cálculo de estas proporciones («dosificación») se basa en el análisis químico de las
maierias primas y del producto a obtener, o en la composición racional cÍe la pasta
cruda (seca) o en la «fórmuia seger» (fórmula molecular) de la pasta cocida.
La expresión <<racional» de la composición de una pasta cruda puede ser. por
ejemplo, igual a 50 por 100 caolinita * 30 por 100 cuarzo * 20 por 100 feldespato
potásico. La fórmula Seger de un gres cerámico podria ser:

Pustu porosu Ptt.stu <ompat'to 8.02 SiO2 . 2,82 Al2O3 .0,66 CaO .0,34 K2O .

tejas. etc (opaca).

-Ladrillos. y loza. -Gres (transl úcida).
-Alfareria -Porcelana La mezcla dosificada de materias primas se dispersa en más agua que la nece-
saria para el desarrollo de la plasticidad y se obtiene una barbotina que se tamrz¿t
Los refractarios forman grupo especial. pues sbn relativamente porosos no obs- para eliminar los granos groseros que pueda contener y por fin se filtra para con-
rte trabajarse a más de 1 200". centrarla. La pasta densa puede iaminarse para quitarle el aire interpuesio, io que
Aparte lo indicado, lo que distingue a unos y otros productos el punto mejora la trabajabilidad y la calidad del producto final.
-desde
vista que aqui importa- es Ja calidad de lasmaterias primos (su grado de división. Seguidamente se moldea la pasta a la forma requerida (torno, prensa. extrusión,
.sticidad, refractariedad, color), lss adiciones que se hagan para corregirlas (des- estampación. colada en molde de yeso, etc.). y luego se secan los objetos en secade-
Iresantes, fundentes. aglomerantes) y el c:olor ( que depende del contenido en óxi- ros que operan. por lo general, con potencial limitado. para evitar que por excesiva
; de hierro). cuya influencia es evidente en la porcelana. por ejemplo. que exige rapidez la desecación agriete las superficies al evapoiarse en la supérficie más agua
rlinita muy pura. de ia que puede llegar a ella desde el inlerior, proceso muy frenaáo por la afinidad
agua-arcilla (plasticidad).

l. Fabricación de materiates cerámicos Los productos secos pasan al horno de cocción (Hoffmann, de túnel. muflas),
de donde sale el objeto «en bizcocho». Cuando interesa decorar el objeto con pin-
ruras o barnizar --vidriar, esrnaltar- su superficie por la impermeábilidad o la
La sucesión de operaciones de la industria cerámica es:
mejor presentación que se consigue, se procede a una segunda óocción, previo pirr-
tado, pulverización o inmersión en una barbotina de la composición esmaltante
a\ acondicionamienlo de las materias primas
que convenga. Se usa mucho el esmaltado con pbo, que forma silicato sobre la
á) preparación de la nasta
superficie. Una forma barata de vitrilicar ccnsiste en espolvorear ClNa el final de
c) moldeo
la primera lusión (se evita, pues, Ia segunda), la sal se volátiliza y se forman silicaros
d) desecación
de sodio sobre la superficie. Así se vidria el gres, frecuentement;.
e) cocción
La atmósfera dei horno no debe ser reductora cuando los objetos a cocer han
El acondicionamiento previo de la rnateria prima principai (arcilla) obliga a ve- sido coloreados con óxidos metálicos, pues cambian de color pÁr reducción.
a un larqo almacenado previo para que h acci(rn de los agentcs atnrosléricos Por los ctlidados especiale-s de su fabricació¡ merecen especial mención los
I refracrarios y la porcelana.
ernación y estiaje) la disgregue c lridrarr, mejoranrio su plasticidad 1' dispersi- I
I
I
I
t
1)' LA LITOSFERA INDUSTRIAS DEBIVADAS DE LA ARCILLA

4.3.1 . R efractarios

Son productos generalmente toscos cuya característica principaI es que resisten

temperaturas de I 540".
il' Los que se obtienen a base de arcilla (con o sin desengrasantes) resultan de me-
jor o peor calidad refractaria segirn las proporciones relativas a la alúmina de los 2000
¡bntrmr¡ltd,ito-J I L- Coor¡n¡ta i LU,rtt¡to
otros óxidos que normalmente acompañan a la materia prima arcillosa (diagrama
de Lüdwig), El sistema SiOr-AlzO3 da refractarios en todo su intervalo de com-
't900
posición. CORINDON + LIOUIDO
En un extremo están los «dina»r, constituidos por siiice (cuarcitas, arena) de más
del 96 por 100 de riqueza. que convenientemente molida se empastan sus granos con 1800
un I por 100 de lechada de cal y se moldean ladrillos por compresión a 3 000 kg/cm2,
que se secan y cuecen a unos I 500".
t700
Para mayor estabilidad conviene calentar lentamente el material siliceo de partida. previamente. MULLITAT LIOUIDO
a I 500"t ¿sí el cuarzo-a pasaa P(573"),éste a tridimita-p(870"), yésta a cristobalita-p(1 470'). El producto
se enfría at¡ora bruscamente, con io que se{rena la conversión de la cristobalita-p por el camino inverso. 1600
En definitiva los dinas están constituidos por cristobaiita, tndimita y cüarzo no translormado. en partes
iguales los tres. más un 5 por 100 de wollastonita y una cantidad de vidrio silíceo variable según las impu-
rezas. Estos refractarios se llaman úcitlos. pot su composición silícea. 1500
20 30 50 60 70 80
siOZ en Peso %A1203
En el otro extremo del sistema SiO2-Al2O3 están los refractarios de corindón
(más del 90 por 100 Al2Or), lormados por gránulos de aiúmina empastados. para -% -
poderlos moldear. con pasta de arcilla refractaria, o lritados directamente.
En una amplísima zona intermedia (véase Fig.4.11) están, de más a menos sí- FIc. 4. I l. Di¿crama de l'usitin del sistema SiC, Al,O,.
lice, los silicoaluminosos lt5-32 por 100 de Al2O.), los aluminosos (32-42 por 100
de Al2O3) y los extraaluminosos (más del 42 por 100 A12O3), que se obtienen ce-
cado igualdad de otras condiciones- los refractarios sílice-alúmina con
mentando un esqueleto de alÍrmina con arcilla refractaria en mayor o menor pro- -a proporción de aIúmina posible,elegir
la máxima pero sin que esto signifique perder de
porción, o sólo con arcilla. Como puede verse en la figura, el componente principal
vista l¿ acción decisiva que pueden producir las impurezas capaces de fundir y dar
Ce estos refractarios es la mullita, una vez cocida la composición cruda. Son refrac-
fatios neutro.s. vidrios fluidos a la temperatura de trabajo del refractario.
Además, los refractarios. en general, son materiales cornplejos a los que se pide
algo más que su condición de ser refractarios. Independienternente de la resistencia
Para elaborarlos, se amasa la sustancia esqueleto (alúmiua o trozos de arcilla refractaria cocida
<<chamota>»-)con arcilla y agua. El procedimiento en seco emplea muy poca agua (6 por l0O) y Ia lbrma pirométrica y la economía de precio. deben tener pequeño coeficiente de dilatación
de las piezas se obtiene por presión fuerte. El procedimiento «plástico» moldea con más agua (20 por 100) resistir los cambios de temperatura y para no comprometer con sus varia-
y presiones bajas. Es preferible el prímer procedimiento porque sus productos son más resistentes y estables. -para
bles dimensiones la estabilidad de los hornos-; deben resistir a l,a compresión en
por su mayor compacidad, aunque son más caros por su elaboración más dificultosa. caliente, sin ablandarsé{por la acción combinada de la ternperalura y la presión.
Deben, por último, resistir químicamente a la acción de las escorias, los gases, los
Como indica el diagrama de la figura 4.11, pasado un 5 por 100 de Al2O3 la
metales fundidos, etc. A fin de cuentas, estas propiedades son consecuencia de la
temperatura de fusión en la que aparece fase líquida- es la misma (1 540')
cualquiera que sea el-aquella
contenido en alúmina, hasta un 72 por 100. Sin embargo. la composición químice incluidas- y de ia porosi<üad: o sea, dependen
-impurezas
de las materias primas y del método de elaboración.
proporción de líquido es distinta, para una misma temperatura, según la composi-
ción; y dicha proporción decrece al aumentar el contenido en Al2O3. Por otra .:'
parte, la aparición de líquido no significa que la estructura del relractario se des-
La mínima porosidad importa especialmente para mejorar la resistencia quimica. La porosidad s ignrli ca
truya; que si la proporción es elevada y su composición del vidrio- es tal gran desarrollo superficial y, por tanto, mayores tácilidades para el ataque por los fluidos €n contacto.
-ia de la estructura
que su viscosidad resulte de unos 35 poises y permita la deformación
-poca conductividad calorifica- a cornpens¿r
Sin embargo. la porosidad contribuye al poder aislante y
tanto más tácilmente cuanto más alta es la presión. De ahí que [a reslsfencia pirtt- la deficicnte resistencia a los cambios bruscos de temperatura. El moldeo de las piezas de ref-ractario a
elevadas presiones estájustificado por la notable reducción de la porosidad.
mética sea,un concepto distinto al de la temperatura de fusión, y que esté justifi-
 LA LITOSFERA
).2. Las Porcelanas
La mareria principal, el caolfii, debe ser muy puro, levigado y precalcinado para
tener objetos de un color blanco brillante, y de buena plasticidad para lograr
)esores Iinos (transparentes) y formas complicadas. Al caolin se le incorporan
(estabiliza el va-
ce y J'eldesparo iguaimente puros. La siiice es un desengrasante
y el feldespato un fundente que
n.n ior sompensar las contracciones del caolín)
ba lás granos. f,sta demosrrado, por rayos X, que la porcelana es un esqueleto
de mullita, cementadas por un vidrio feldes-
unidadis cristalinas pequeñísimas
tico. En la cocción, aLfundir el feldespato a unos 1 200", da un vidrio intersticial
e aglutina a ia mullita (y sillimanita); a más temperatura, el vidrio disuelve mu-
a yie hace más viscoso. Por eso, aun a 1 450" la porcelana no se deforma. En cam-
, ü -uyo. proporción de vidrio eleva la transparencia y la resistencia.
La proporóión de los componentes varía en la práctica §egún la clase de porc€-
ra deseada. Frecuentemente se vidria. La composición de las porcelanas más
rrientes va en la zona rayada del diagrama de la figura 4.12. La zo¡,a I corres-
nde a los productos más resistentes al calor y al choque térmico; la II. a ias resis-
rcias químicas y mecánicas elevadas y la III, a la resistencia a la perforación eléc-
la y a la superhcial (porcelanas eléctricas). Pero el grado de molturación de los
mponentes y la temperatura de cocción tienen también influencia grande en
i resultados. Por otra parte, ia elasticidad del caolin es decisiva para poder recar-
r la composición en cuarzo y feldespato, que no son plásticos.
FELDESPATO
lo0'/.
Frc. 4.12. Composición de las
porcelanas-
OBTEÑCION DE ALUMINA DE LA ARCILLA 125
5. OBTENCION DE ALUMINA DE LA ARCILLA
La importancia adquirida desde hace unos cuarenta años por la industria <iel
aluminio, a impulsos de la de aviación principalmente, y la inexistencia de yaci-
mientos de bauxita en muchos paises, hizo que se intentara su producción a partir
de las arcillas, en las que es fácil contar con más del 30 por 100 de Al2O3.
La extracción de la alúmina de estas materias primas se podria hacer. en princi-
pio, como para las bauxitas, atacándolas con álcalis o con ácidos fuertes- para solu-
bilizar el Al como aluminato o como sal de aluminio. respectivamente.
En la práctica,los métoilos alcalinos no han lenido aceptación porque implican,
con las arcillas, un consumo excesivo de álcali para obtener un subproducto (sili-
cato sódico) de poco valor. Só1o han sido posibles. económicamente, empleando
CaO como sustitutivo del álcali, y aprovechando el residuo silicatado para darle
salida como cemento. Es el procedimiento Dickerhoff.
El método D¡ckerhoff es una variante del procedimiento de Pedersen para las bauxilas. En él se mezcla
la arcilla con caliza en proporción ajustada para que la calcinación de la mezcla linamente molida. en
horno rotatorio (1 450'_l produzca un clinquer a base de aluminato monocálcico 1'silicato bicálcico. Este
clinquer, que se autopulveriza al enfriarse, se digiere con disolución de CO3Nar. con Io que el aluminato
precipita CO3Ca y pasa cl Al a la disolución como AlOlNa: el SiO. 2CaO es insoluble. por io que se
separa junto con el CO3Ca precipitado, en un sistema de espesador-filtro, y se destina a la fabricación
de cemento (el silicato bicáicico es uno de los componentes hidráulicos fundamentales del cemento port-
land. Ver tema correspondiente). La disolución de aluminato se trata por CO.. con lo que precipita
A(OH)3 y se regenera la disolución de CO.Nar.
Los métodos acitlos comienzan por calentar la arcilla a 600-800" para formar
el metacaolin, que es tácilmente atacable. Después se muele-finamente el producto,
para que el principio de vitrificación de los gránulos no frene el ataque, y luego se
lleva al contacto con el ácido.
Como ácidos han sido propuestos ClH, NO3H. SO4H2 y SO3H2, entre los rnás
importantes. El problema de estas fabricaciones es triple: c) estos ácidos son muy
corrosivos; b) hay que impedir que el Fe de la arcilla, que está también en la diso-
lución. se separe de ésta con la aiúmina, pues la rechazaria la industria del alumi-
nio. que es su principal consumidor, y c) hay que recuperar lo mejor posible el ácido
utilizado.
El átido clorhidrico se empleó poco por su excepcional corrosividad. Tenía la ventaja de que el CI3AI '
'6H1O es insoluble en ClH. micntras el ClrFe si es soluble. La alúmina se producía bastante pura calci
¡ando a 300' el cloruro precipitado, con lo que se regeneraba CIH gas.
La calefacción con ácido nitrico del 25 por 100 (autoclave de acero austenílico, 150'. 6 horas) perrnite
obtener u¡a disolución con poco Fe si se emplea exceso de arcilla lMétodo Nuvalon). La disolución
se evapora y cristaliza el nilrato de aluminio. que se descompone a 40O'en AlzO3 + NOrH + N.O. +
+ H10. Los produclos nitrosos se condensan para regenerar el ácido nitrico. La economia del procedi-
mienlo depende de esta regeneración, principalnlenre.
El inconveniente del úrido sulfúriro es la scparacrón del hierro de la disolución. y que el sulfato dc
aluminio separado por cristalización ha¡.' que calcinarlo a temneratura bastante elevada (l 2()0 )
nara producir la alúmina v gases sulfurosos con los qu€ se sintetiza luevamente el ácido. Una vari¡nte
es el proceso Aloton. que t¡enefic¡a el aluminio a lravés de la disolución de alumbrc amónico obtenido
por digestión a presión de is arcilla con trisulfato amónico.
 I

I
i
I
126 LA LITOSFERA BIBLIOGRAFIA 127
l

El ataque con ácitlo sullúroso, o 6 ata. da disoluciones que precipltan cl sultito monobásico fSO:' 6. ¿De qué productos conviene partir para preparar un gres cuya fórmula de segcr sea g.02sior
'Al?O. ' 5H20 y liberan elexceso de SO¡ al descomprimir. La calefacción del sulliro libera el SO2 restante ' 2.8Al2Or .0,ó6CaO ' 0,34KrO?
y precipiia la alúmina fácilmente liltrable. Esta alúmina requiere elaboración posterior para separar el 7. De las siguientes arcillas: ¿Cuál es la más refractaria? ¿Cuál es la más caolínica? podria usar
¿Se
hierro y titanio que la impuri[ican. la A para gres?
¡i" tu
Más modernamente se ha propuesto un sistema combinado por el que el ataque (cifras rcrlondcadas)
Análisis. porccnta jes
de la arcilla se realiza con mezcla de CIH y SO4H2. Se obtiene asi una disolución
de sulfato y cloruro de aiuminio que se separa por filtración del residuo siliceo. La
disolución al tratarla con SO4Na2 precipita sulfato de aluminio, que se separa por .Artílla i:,?, si0: At2Ot Tiol Fezo1 L-uo + t[go Atcalis
filtración de la disolución de ClNa (ésta, por electrólisis puede regenerar el CIH
necesario y dar como subprodrrcto NaOH). El sulfato de aluminio da, con SO4K2, A7ó523t211
alumbre exento de hierro. y el alumbre potásico se descompone por el calor para 8106028-1-l
obtener gases sulfurosos (que sirven para regenerar el sulfúrico) y una mezcla de
c1446361111
AlrO3 y SO1K2, que extraída por agua da una lejía de SC)4K, (que vuelve al ciclo)
y la alúmina. E. Descríbase el estado del sistema (l'ases presentes. su cantidad relariva y cornposiciones) constituido
por caolinita pura que se ha calentado a 1 850" hasta lusión completa y I uego se ha enfrrado a I 650 -C,
9. ¿,Qué materias primas se necesitan para preparar un refractario extraaluminoso con 8O por 100
Al2O3. Describase el estado del sistema «puro)) a I 700" y a I 900 . ¿A qué temperatura aparecerá
la fase líquida al calentarlo'l
10. Trácese el diagrama de flujo del procedimiento Dickerhoff para obtener AI(OH)3 a partir de arcilla.
EJERCICIOS
l. Se trabaja con un vidrio de composición básica 71 por 100 SiO2, 13 por 100 Na2O y 16 por 100 CaO,
con el que se obtienen lañinados por soplado con caña. Al modernizarse la instalación. se instala
un horno Fourcault. de toma automática y continua. El nuevo régimen térmico provoca la aparición BIBLIOGRAFIA
frecuente de vitrificaciones. ¿Cómo podrían corregirse?
2. Un vidrio de plomo tiene una lunción viscosidad-temperatura regida por esta expresión (¡r en poises. A. Hovos y F- Go¡¡zÁlez Grncíe: Génesis de lu urcilla. C. S. I. C. Monografia núm. 19, 1949.
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:429- - Mac-Millan. Nueva York. 1954.
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t-o) C. J. Pstt-l-¡ps: El vidrio. Su historia, tecnologia v aplieaciones. Ed. Reverté. Barcelona, 1948.
J. Ho¡ue DtcKsoN : 6lass. A Handbook Jor Stuclents und Tech¡rcir¡ns. Hurchinson's, Londres. 1951.
¿Cuál es el intervalo aproximado de temperaturas en que puede moldearse? A. vtnN y s. JruÉurz: «El gel de silice>>. Anales de ta R. s. Española de Físic¿¡ v euímicu. L (B). 5li
¿Cuál es su temperatura de recocido'l n." 5. mayo I 954.
3. Trítcese el diagrama de flujo 1'acótese con los balances de materias (parciales y totales¡ de una G. P. Rrcroru: Cerimica industriale. U. Hoepli, Milán. 195ó.
fabricación de vidrio para botellas de fórmula molar: 6SiO2'0,78CaO'1,28NarO. Producción: E. RosrNrull: Porcelain and others ceramic insulgtting malerials. Chapman and Hall, Londres. 1944.
50 Tm/día. Establecer el pliego de condiciones para la recepción de las materias primas, contando
W. Srscsn: Die Wissenschaftlichen Grundlagen der Neuzeitlichen Ver*endung Kerumischer RohstofJe. Pu-
con que Ia arena disponible tiene 1,2 por 100 FeO. Calcular el coste diario de las materias primas. blicaciones de la E. T. S. Chalmers, núm. 32. Cóteborg, 1944.
4. Calcúlese la fórmula (composición racional) de la arcilla II cuyo análisis se da en e I ejercicio siguiente.
5. A la vista de los siguientes análisis de arcillas, a) indíquese los campos de aplicación cerámica más
indicados, en principio, para cada una; b) justifiquense los ensayos complementarios que deben
solicitarse en cada caso para conlirmar la aplicación deducida del análisis; y c) dictamínese sobre
las condiciones que exigirá la preparación de estas arcillas, según los supuestos resultados varios de b).

Análisis, porcentaies (cifras redondeadas)

Arcilla :ii!'!:
al.luego
sio2 At2o3 CaO MgO Fe2Oj Alcalis

I t1 54 t6 18,5 1,5 7,5 2.5

II t4 53,5 45.7 0,2 0.0 0,5 0,1
III 6 70 25 0.1 0.2 1.0 3.7
 OBTENCION DE CAL OUIMICA 129

El aprovechamienro quimico-industrial del CO.Ca se funda, pues, en:

ai Descomposición por el calor: CO3Ca + CO2 + CaO - 42.5 kcal.

Lo cqlizo como moteriq prima b) Descomposición por ácidos: CO3Ca + RH + RrCa + CO, + HrO,

La dirección b no se tratará aquí, pues salvando alguna excepción la

obtención de so3HCa. por ejemplo, que se utiliza para la obtención de -corno
celulosa-
se suele practicar en forma auxiliar para neutralizar.En todo caso, el estudio de los
productos de la neutralización encaja me_ior en el ciclo de la materia RH, de rnás
peso económico, en general, que la caiiza.

2. OBTENCION DE CAL OUIMICA

I. INTRODUCCION térniica del COrCa es reversible. como se sabe: la pcol de
",L4.dp-¡composición
equilibrio es de 760 mm a 895". Cuando, como ocurre en la práctica, hay elimina-
Las calizas son rocas sedimentarias. o sea. formadas por depósito de los produc- ción continua de CO2 del sistema, la descomposición se anricipa. Aun asi, los hor-
os de alteración quimica y ñsica de rocas preexistentes. primitivas, como el feldes- nos industriales trabajan a unos 1 000-1 200" para favorecer cinéticamente el pro-
rato cálcico. Su componente fundamental es CO.Ca, y se considera que es el resul- ce§o.
ado de ia transformación del (CO3H)rCa en que se solubilizó el Ca de Fsta industria siempre es de tonelaje. Por ello, los hornos donde se practica la
a roca primitiva- por ebullición: -lbrma descornposición son siempre continuos.
Se utilizan varios tipos de hornos:
(CO3H)rCa + CO.Ca + CO2 + H2O
1. Hornos ¿ie tuba. que reciben por la parte supcrior la mezcla del carbonato y antracita o coque:
lando lugar las calizas de origen químico, como son el alabastro calizo. el travertino esta carga baja poco a poco a lo iargo del horno hasta que un mecanismo expulsor la descarga. transfor.
piedra de Tivoli), las calizascompactas (piedra litográfica, estalactitas). Hay también mada en CaO. por la parte inferior. De abajo arriba recorre el hoino una corriente de aire quc quema
al combustible y produce el calor r¡ecesario. El consumo de ccmbustible es un 10-15 por l0r) de la cal
:alizas de origen orgriniúo! que son las más frecuentes. formadas por acumulaciones producida.
:oncrecionadas de restos de seres marinos. A este grupo pertene- Aparte los defectos de cocción que pueda presentar, en ia cal han de encontrarse todas las irnpurezas
-caparazones-
:en los mármoles, cuya estructura primitiva ha cambiado por metamorfismo, las de ias cenizas del con,bustible, amén de las que tuviera la propia caliza utilizada. Para mejorar la pureza
:alizas arciliosas y siliceas, que contienen arcilla o sílice unlformemente distribuida, del óxid<¡ citlcico se ha propuesto quemar aparte el combusrible sólid6 ¡- llevar at horno los gases calienles,
¡ las calizas dolomiticas. caracte¡izadas por su mayor o menor contenido en carbo- o sustituir los com'oustibles sólidos por los líquidos o gaseosos, siempre mucho más «puros»r.
Producen unas l0-20 Trnldía por unidad. El gas producido deberia rener un 46 por 100 COr, pero el
rato magnésico. exceso de aire de combustión rebaja esra cifra a un 35 por 100.
2. Hot'tzos r¡¡tatorios. Son largos cilindros de palastro, recubierto su interior con ladrillos refractarios,
Una fuente de caliza orgánica son también los depósitos de conchas de moluscos que a veces se acumu- que se disponen casi horizontalm€nte poco más alta la boca de carga- y que giran con le¡tilud
¡n en las playas en cantidades enormes- En la última guerra mundial se movilizaron depósitos de este apoyados en rodillos e impulsados por-un un sistema de motor-piñón-corona. El combustible entra por el
rpo en el Golfo de Méjico para otrtener cal y precipitar con ella el Mg * - del agua del mar. para preparar extremo más bajo. insuflado, en dirección del eje mayor del cilindro.
raqnesio para aleacciones ligeras. Se emplean para grandes producciones, del orden de las 200 Tm/dia o más.

l Honto d"efluidizacíótt. Son los más modernos, Aún están poco extendidos. Constan de cinco lechos
L, 1p&d¡a-sali:e,l pp-t 100 de carbonatos cálcico v
gs-t-t§-$s--Q-o*l¡-1,¡-qo-e*-ql¡-,97- fluidizados. superpueslos. que el sólido recorre de arriba abajo y ios gases de aba.io arriba. Et lecho supcrior
nagnésico: de 30-56 por 100 CaO,0,2-21 por 100 MgO y hasta un 3 por 100 de óxi- es de precalelacción del sólido: el inferior. el <le precalefacción del aire
Iecho an¡eúltimo se inyecla el combustible. -u or,ig.ro- comburente. En el
los de arcilla.
Permi¡en producciones aún mavores que los hornos rotatorios y necesilan inmovilizaciones menores.
La industria quimica utiliza la cali1l-'para movilizar de ella gran parte de los Pero consumen más energia por el accionamiento de las soplantes.
'ornpuestos ile calcio que necesita y para obtener la base relativamente fuerte que es
I Ca(OH), en disolución. Por su parte. ia industria de la construcción obtiene del Durante la cocción, los componentes arcillosos de la caliza y las cenizas del
,arbonato cálcico la cal conglonrcrante, aérea o hidráulica. y de las mezclas caTiza-
rcilla los (e¡nentos portlond.
combustible sólido
-si es el caso- reaccionan con la cal y forman silicatos y alu-
minaios de calcio iter más acielante, apartado 4).
130 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA EL CEMENTO PORTLAND 131

La cal producida por reacción con HrO en cilindros rotatorios. Como

se apaga es de seis centenares de millones de toneladas anuales, y corno la proporción cernento/
los hidratos de los silicatos aluminatos no son estables a más de 150o, para mejorar
y hormigón es -l/8,
resulta una producción mundial de hormigón del orden delos
la calidad obtenida se aconseja efectuar la hidratagión por encima de esa tempera- 5 000 millones de toneladas; es decir, 1,4 Tm/ser humano y año. Sólo de agua se
tura, pero sin sobrepasar los 450' en que ya no es estable el hidróxido cálcico. Por consume una cantidad mayor en el mundo. (La relación de consumos de hormigón
eso a veces se emplea vapor. Como la hidratación es muy exotérmica (1,51 kcal/mol a hierro suele mantenerse aproximadamente en l0/1.)
CaO) el producto se calienta, hincha y pulvériza durante el apagado. La cal .apagada La capacidad de producción española de cemento es de 24 millones de tonela-
se tamiza finalmente para separar los productos indeseados alumina- das/año (1975).
-silicatos,Por último
tos- que se pueden aprovechar para fabricar «cementos de grappiers». Debe su nombre el cemento portland a su color gris verdoso, parecido al de las
se ensaca la cal o se la expende a granel. rocas del acantilado de la localidad inglesa de Portland.
La hidratación es lenta si hay muchas impurezas de silicatos, aluminatos y magnesia, es decir, si la cal En esencia, se obtiene el cemento portland por cocción a I 500" de rnezclas de
de partida no era muy «grasa», y si se ha forzado [¿ temperatura de calcinación. caliza con arcilla en proporción adecuada y ñnamente pulverizadas. El producto
' Las disoluciones de Ca(OH)z en agua de cal- y las suspensiones de cocido es una especie de escoria («clinquer») que después de frío se muele para dar
-aguautilizan como fuente de ion Ca2 * el cemento.
Ca(OH), en agua saturada de cal-se
-lechada
y como producto alcalinizante de muy bajo coste. Las reacciones de la cocción son:

L La arcilla se deshidrata y pasa a metacaolín, a unos 900". Las combinaciones

3. LA CAL COMO CONGLOMERANTE de hierro usualmente presentes en las arcillas quedan en forma de óxido;
La cal apagada, amasada con agua y expuesta a la acción de la atmósfera, pri- 2. La caliza se disocia en CaO y COz, también a unos 900".
mero fragua por cristalización del hidróxido cálcico, y luego se endurece al carbo- 3. Por encima de Ios I 000' comienzan las reacciones de cornposición, así :
natarse los cristales po. ei CO, y trabarse unos con otros. El proceso es muy lento,
y por eso este conglomerante aéreo tarda mucho en desarrollar su resistencia poten- a) Cada mol de óxido de hie¡¡g*(se considera como Fe2O3) toma otro mol
cial, que tampoco es muy alta. Normalmente, la cal se utiliza en iorma de mortero. de AlrO3 y 4 moles ae$b)para dar AlrO3.Fe2O3.4CaO, alurnino-
o sea, mezclada con arena en proporción adecuada (para que el conglomerante ferrito tetracálcico: .*
rellene los huecos que dejan entre sí los granos de arena), que suele ser la relación -.,._
I parte cal/3 partes arena. br) Si la proporción molai Al2O3/Fe2O3 es superior a la unidad (que es lo fre-
cuente), la alúmina sobiáñ-tlse-com6ina en la relación 1 : 3 con CaO para
No sólo se ahorra conglomerante usando morteros en lugar de pastas puras, sino que se rebaja mucho
dar AlrO. . 3 CaO, aluminato tricálcico;
la contracción que acompaña al secado de la cal hidratada y se facilita la carbonatación
-endureci
miento- por las fisuras entre la arena (el árido) y el conglomerante.
br) Si la proporción AlrO3/Fe2O, < l, el Fe2O3 sobrante toma 2 moles de
Si la caliza de partida contiene impurezas arcillosas en más de un 5-6 por 100, CaO para dar FerO3 .2CaO, ferrito dicálcico;
el producto que da la cocción, bien molido, tiene la propiedad de fraguar y endu- c) una vez cubierta la saturación de cal de los óxidos de hierro y de alúrnina,
,."^".r" bajo el agua. Es un conglomerante hidrdulico. La hidraulicid¿d crece con el el sio, toma la cal necesaria para formar sio2 .2 cao, silicato dicálcico.
contenido en arcilla; con el 22 por 100 de arcilla se obtiene ya vn cemenro. Se llama
índice de hidraulicidad de una cai al cociente (SiOr + Al2O3 + FezO.)/CaO, que ü La cal restante se combina con el slQz2 CaO para dar SiO, .3 CaO, sili-
.

varía entre 0,10 --cales poco hidráulicas- y 0,52 para los productos de alta hidrau- cato tricálcico. si sobra cal queda comó cal libre cao; si falta, rnás o menos
licidad, que fraguan entre dos y cuatro días. La expresión anterior se reíiere a tantos se forman proporciones menores o mayores de ambos silicatos bicálcico y
por ciento en peso. tricálcico. .n
La cal para construcción se obtiene con los mismos medios indicados para la
cal química. Los constituyentes norlov principales del clínquerde cemento sol, pues:
§ir¿ i
Silicato tricálcico, SiO3 . 3 CaQ(convencionalménte S 3 C)-
4. EL CEMENTO PORTLAND §itiC4ió -ursqiq,"o,_Sigr:_?g+q ts z cl.
Aluminoferrito tetracálcico, Alr0. . Fe2O3 . 4 CaO (AF 4 C).
El cemento portland es el aglomerante hidráulico'de mayor importancia, & pe- Aluminato tricálcico, Al2O3.3 CaO (A 3 C), o
sar de que se le conoce desde hace poco más de cien años. Su producción mundial Ferrito dicálcico, Fe2O3 .2CaO (F 2 C).
 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA EL CEMENTO PORTLAND 133

. Las propiedades del portland en relación obras de gran masa (presas, por ejemplo), pues al elevado ritmo de construcciórn
se
con su constitución produce en la unidad de tiempo más calor que el que se puede perder(baja
relaoiórr su-
perficie/volumen de ra otira) y ar enfriarse después, con er tiernpo, iu
o,oro rigida se
Las propiedades fundamentales de los cementos son sus resistencias mecánícas agriera por conlracción y se debilita. For esto. para construir p*rur r. requierence_
mpresión, tracción, flexión). Pero hay otras propiedades que facilitan o dificul- mentos en los que predomine el s2C, cémentos «fríos». Fara pisias, por
:
el contrario.no
la conservación o aplicación de estos aglomerantes, como son la resisrencia perjudica el que el cémento sea <<caliente», pues Ia gran relación suferficie/volumen
de
nica hl agua de mar, a la selenitosa, a las aguas carbónicas), la velocidad de reac- la obra no permite la acumulación del calor, adem¿s de que la deseada rápida puesra
t con el agua (hidratación), gue es previa a su aplicación. y el calor desprendido en la en servicio aconseja cementos que, como los tricálcicos, desarrollen pronto
' su capaci-
ratación, que si es elevado puede hacer dilicil las construcciones de hormigón en q dad resistente.
ndes masas. Desde estos puntos de vista, los distintos constituyentes se mani- Por lo que a los constituyentes no silicatos se refiere hay que destacar el mal corn-
tan en esta forma: portamiento del A3c realidad, del A4c . 12H20 en que se transforma al poner
el cemento en obra--en
frente a los agresivos quimicos de las obras de horÁigón
S3C s2c AF4C A3C F2C (sulfatos. agua de mar), su pronta hidratación y la exotermicidaddeésta.
La falta de
resistencia química del aluminato obliga a veces, para mayor garantía,
,cidad de hidratación grande pequeña grande instantánea grande
a forzar la
dosis de Fe2o3 en los crudos_de manera que parte o toda la alúmina pueda pasar
rrdehidra¡ación ... grande pequeño pequeño grande pequeño
aluminoferrito (y el exceso de Fero.. si es él caso, quede como Fero..zcro¡;
a
I srandes I Brandes
stenclas mecantcas. ¡ -prontas escasa escasa esca§a son los cementos tipo Ferrari, sin aluminato tricálcico. La otrapropiedad
I \diteridas no deseada
stenciaquimica... aceptable buena buena malisima buena dei aluminato. cual es su rapidez de hidratación, hace qu. io, cementos con ese
constituyente (que son todos. normalmente, pues la relaiión molar Al2o./Fe2o3
Según esto, si lo que más importa del cemento, g-gmg- natglial de construcción, en las arcillas corrientes es superior a 1) fragüen en seguida, antes
de áai ti.rnpo
;u resistencia mecánica, los constituyentes deseables serian S3C y S2C. Un pro- para su puesta en obra, inutilizándose. Este «fraguado relámpago»
se corrige incor-
:to a base sólo de silicatos de calcio supone utilizar SiO2 y CaO (arena y caliza) porando veso al cemento, es decir. moliendo el clínquer aorr uru dosis
de yeso va_
no materias primas; pero su reacción se lograria muy dificilmente con ios medios riable con la proporción de aluminato.
ricos actuales: por su escasa fusibilidaC y por ia lentitud de las reacciones entre
dos. En cambio, cuando están.presentg!-lg:O, y Ai2O3 la formación del alu- El rerraso del fraguado por er yeso (so1ca .2H2o) se debe a que .n ei-agra de amasado no puede
roferrito y del aluminato a más baja temperatura (unos 1 300') y su fusión per- precipitar el A3C hidütado r tr¡barse sus cristrles con perdida dt' la plasticidird de Ia pasta (fraguado).
gIL que en el sistema aparezca una fase liquida, un vidrio, que va disolviendo la
porqueexistiendodisueltotambiánSOoCaloquecristalizaesunasaldoble:Al:C)3.3CaO.SOo
itttrO,
o AlrO-¡ 3Cao 3So1Ca 3lH.o isal de Candlot) cuvos pequerios cristales no se sueldan
y la sílice y combinándolas en su seno. Por eso al Fe.C3 y al Al,O, ge les llama unos a otros.
ndentgs»..y-son insoslayables hasta el punto de que si no los contienen las materias
En casi todos los países están normalizadas las composiciones
nas en proporción bastante hay que incorporar a las mismas ceniza de pirita portland para asesurar la disponibilidaci de tipos distintos según
de los cementos
,O.) o bauxita para que la clinquerización sea posible. las necesidades:
cemenf o§ frios. resistentes a ios sulfatos, rápidos, normales.
de aitas resistencias (<<su-
percemenlosr>). El criterlo para su clasificación y valoración
\parte lo anterior.es de notar también que la sílice de la descomposición inmediata de la arcilla ha se basa en la proporción
er más reactiva que el cuarzo por muy finamente que se le muela. De hecho. cuando la de los constituyentes citados.
: en los crudos de cemento no -arena-
procede de la arcilla sino de la arena. es dificil de combinar.

Por lo dicho, cabe sentar que un cemento será tanto rnás resistente cuanto más 4.2. La fabricación del clínquer
:atos conlenga, pero será tanto más dificil de cocer y obligará a una molturación
; fina de las sustancias crudas: más gasto de combustible ¡" más tiempo de mol- se trata con esta fabricación de obtener un clinquer con la adecuada proporcion
rción (más energia eléctrica). Normalmente, los clinquer de cemento portland de silicatos/no silicatos y con las prescripciones que de lo dicho
en er punto anterior
.en entre 60 y 80 por 100 de silicatos. Dentro de una determinada proporción de caben establecerse para el numerador y denomi'idor de esta relación.
:atos. cuanto más predornine il tricálcico tanto más pronto dará sus resistencias La primera condición será disponer deJlgs.Ilgq pqmas cariza y ar-
ormigón y tanto más pronto podrá ponerse la obra en servicio. Al mes de amasado, mcjor. dos margas. una un poco máffiaiá y ii"ria {4ecuadas:
,, po"u *a. *.gi, á.
rroducto tricálcico ha desarrollado ya casi toda su resistencia definitiva: en cambio,
*1-
lo qüe corresponde ar crinquer deseado. A veces no basra con
solo dos materias pri-
¡ bicálcico tarda varios meses en alcanzarla. Pero el primero desarrollará míts calor II"t-4§-¡1 e.'s pleciso acud!¡ g una o dos más: silice (arena) para reforzar la proporción
unidad de volumen de obra y de tiempo y esto puede ser pe ligroso si se construyen de silicaros. baüxita poüe 1pára aumentar los fundentes) o mineral
«Je hierro (ce-
 'I I
i

I
EL CEMENTO PORTLAND 135
134 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA I
t
I
l
niza de pirita, por ejemplo) para aumentar la proporción de fundentes sin los daños
que puede producir una alta dosis de alúmina. I

las m4terias se muelen finamente para aliviar el tiempo de clinquerización y I

se mezclan de acuerdo con la dosificación necesaria. Es fundamental que el crudo

que llega al horno esté suñcientemente molido, correcfáméiite dosilicad.o y perfecta-
mcnte me:tludo.
ü
o
La molienda, la dosificación y la mezcla se pueden hacer simultáneamente alimentando a un tiempo .g
las materias primas en un molino tubular. Puede alimentarse también agua o no («via húmedar> y «vía '60
seca», respectivamente). La vía húmeda tiene la ventaja de que el barro obtenido permite mejores homo-
o
(,
genizaciones. aunque es a costa de tener que evaporar ese agua en el horno, con el correspondiente gasto de o.
combustible. oo
Aparte lo anterior, puede estar indicada la vía húmeda en particular cuando la arcilla tiene tan gran (,
humedad que no podría molerse sin previa desecación. S¿o
Lo más cómodo es producir durante un tiempo crudo bajo en cal y luego crudo alto en cal, y almacenar-
los por separado para mezclarlos finalmente en las proporciones que indiquen los respectivos análisis
de los lotes. Así se obtienen los lotes aptos para alimentar el horno.
El precio actual de los combustibles ha puesto fuera de competencia los métodos de vía húmeda.

4.2.1. Dosificación de los crudos (método gráfico)

Si en un sistema de coordenadas cartesianas se ileva a las abscisas el tanto por

ciento de SiO2 y a ordenadas el de CaO, en la hipotenusa del triángulo rectángulo
resultante de unir los extremos de las coordenadas se hallarán representadas todas
las combinaciones SiOr-CaO. De acuerdo con ia composición de los silicatos di y
tricálcico, sus puntos representativos son los B y ?", respectivamente, en la figura 5. L
El segmento ^B7" contiene todas las mezclas posibles de S2C y S3C puros. A su vez,
en el triángulo OBT se encontrarán las composiciones de los clinquer, tanto más
cerca de 78 cuanto menos fundentes tengan.
Sean las materias primas arcilla y caliza las que se especifican analíticamente
en el cuadro siguiente:

Arcilla Caliza

Pérdida al Jüego 12.1 42,1

sio2... 75,0 3,5

Al2o3.. 18,2 1,3
Fe2O3. 6,2 0,6
C¡O.. . 0,2 94,4
Otros.. O,4 O,2
100,0 100,0

se trata de representarlas en el diagrama triangular (Fig. 5.1). Las coordenadas

de la arcilla (a) serán:
:
CaO necesaria para combinar el Fe2O3 : 6,2.1,4 : 8,8 partes (para AF4C)
Igual para la alúmina: 1,65(18,2-6,2.0,64) : 21,3 partes (para.A3C)
CaO disponible para silicatos : 0,2 - (8,8 + ZI,3) : -29,9 : ya Flc. 5.1. Representación de la dosillcación grál'ica dccrudos
 I

LA CALIZA COMO MATERIA PHIIJIA EL CEMEI{TO PORTLAND 137

Por su parte, ro será, evidentemente, 75,0. En el gráfico, el punto correspondien-

es d.
Para la caliza, operando de igual manera, x. : 3,5 e I. : 91.65, y sn punto en
grálico será el c.
Uniendo los puntos a y c se observa que hay un segmento de r:a que intersecta
región dei cemento \HIJK que comprende la zona de ios siiicatos bi y tricálcico
,n un 80 a 40 por 100 de ellos;el resto fundentes). Claramente se aprecia que estas
aterias primas aportan pocos fundente§; si se quiere obtener un cemerto como el
rl punto P (30 Éor 100 fundentes. 70 por 100 de silicatos en proporción 1 : 1 entre
los) es preciso añadir un lercer componenre al crudo, un Fe203 o AlrO, que rrans-
rrte paralelamente a si misma a la linea ca hasta que pase por el punto P.
Si la tercera materia elegida esbauxita,de composición:

Pérdida al fuego . . 0.7

sio: r0.3
Alro-1 62.6 F¡c.5.1. Horno rot¡tor¡o, arrlicabic a Ia labrrcación de clinqucr v otros productos: I v I, anilios
Fer0¡ it.-, de apoyo: J. caia-tolva para salida del solido: 4. _quemado-r del combustible: 5. motor de arr¿rstre:
Otros 1e
6. rodillos de apoyoi 7. ciclón separador de polvos arrastrados por el gas:8. ventilador de aspiración
r 00.0 de gases; 9. chrmenea de sal¡da de gases.

rs coordenadas. caiculadas como anleriormente. son: x¡ : 10,3,.1¡ : - 11i,6. y su

¡nto el á. A lo largo del horno se producen las reacciones ya indicadas, cuyo resultado se
Unicndo ahora los puntos l, y P y prolongando la recta hasta tocar con ca (pun- representa esquemáticamente en la ligura 5.3. Por la boca del horno salen unos
r R). Las proporciones de materias primas. supuestas calcinadas. será¡'.
4 000 m3 de gasltonelada de clinquer.
Como puede apreciarse. las reacciones de ciinguerización ocupan pocc, trecho
Caliza calcinada : a.R <iel horno. La razón de tan grandes longitudes de hornos es por la rigurosa recuDe-
Arcilla calcinada : cR ración del calor del combustible (carbón pulverizado. luelóleo o gas natural), ya que
Bauxita calcinada : (aR * cR\(PrlbP) en el coste ñnal del cementc viene a pesar el combustible no menos del 50 por 100.
En las fábricas modernas. el consumo de combustible es de unas 800 kcal/kg de
Mrdiendo milimétricarnente los segmentos resulta: clinquer.
Para poder disminuir la iongitud de los hornos se emplean artiñcios varios para
Caliza calcinada : 104 partes {104mm) equivalentes a 104/l -0.423: 180 par-
desecar la alimentación, con los gases, antes de introducirla en el horno. Con igual
, caliza.
te-s
linalidad se sueie dotar a la parte primera del horno con cadenas de hierro que for-
Arcilla calcinada : 37 partes. equivalentes a 37 ll - 0. l2l : 42 partes arcilla.
man un enrejado capaz de tomar el calor de ios gases y cederlo a la pasta. Esto acor-
Bauxita calcinada:(104+37Xllil60):9,7 partes, equivalentes a 9.7 11 - Ia la zona de desecación )'produce un crudo granulado fino que se cuece bien. sin
0.007 = l0 partes bauxita. segregaciones de composlción, y da un clínquer en forma de bolitas uniformes.
Los cálculos de dosificación pueden realizarse también por via analitica, plan- Hav numerosos sistemas pricticos para recuperar el calor de los gases y el delclinquer.
:ando el sistema de ecuaciones correspondiente a los balances de materia y las con- dada la gran importancia de la economia caloriñca en la f'abricación del cernento.
iciones exigidas al clinquer. La composición del clinquer al salir del horno debe «congelarse» medianle un
enlriamicnto rápido. De no ser asi. el S3C se descompone en S2C.v cal libre, v aparte
lo que suponga la pérdida del componente tricálcico. la cal libre es dariin¿r porque
2.2. La cocción'., se hidrata con lentitud**después de fraguado el cemento- y provoca unas expan-
siones y agrietamientos. El enfriamiento se hace en corriente de aire. en cilindros
i"-I¡tezcla de- In4t.qrla .. plim.4s se cuece luqgo, como la cal, en hornos verticales o,
1"... rotatorios, utilizándose el aire asi precalentado para la combustión del combustible-
ejor..en.hornos rotatorios que por su gran capacidad de producción están especial- La cocción, como se h¿ dicho, es tanto menos exigente en tiempo J, temperatura
ente indicados en una industria de gran tonelaje. (Véase Fig. 5.2.) cuanto mayor sea la finura de molido, menor sea la dosificación en cal y mayor la
*.,]1.,- 9 '""-; é- .''' d. -t'''' ,"t(,
 t
i
138 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA EL CEMENTO PORTLAND 139

i de óxidos fundentes, todo ello dentro de ciertos límites. El tiempo de cocción se CALIZA ARCILLA
gradúa modihcando la veiocidad de rotación del horno. Si el tiempo es insut-rcienre I

Macha-
queda cal sin combinar por las expansiones que producirá en la puesta
-perjudicial cadora
en obra del cemento- y sílice también libre insoluble» en el análisis-;
-«residuo
en conjunto, pérdida de contenido en silicatos cálcicos. Molino
de crudo

PASTA ALTA PASTA BAJA

I zono o" I Horno

coonuustih I rotatorio
I
GN
- Gos Gos J
Zono de Zonq de ZdE, ée brE dc Tgo YESO CLINQUER
fao .,r,rr^ calelqcción catcinaci<ín II
I Entiiadores
li
19000

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-t'''?t'; CEMENTO

EI
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-l
\l
4.4. Análisis y propiedades del cemento
ol
OF
YI Además de los componentes principales (CaO y SiO2) y de los secundarios
t (A1203, Fe2O3 y SOoCa, 2 H20 en el cemento hay otras sustancias en
I
I
I -yeso-)
pequeña proporción, como son: álcalis, que suelen provenir de las irnpurezas fel-
0
despáticas de las arcillas: MgO, aportado por la arcilla ola caliza,y peligroso pot
Longitud dol horno, mstros
enc:ima de cierto límite (legalmente un 5 por 100) por la lentitud con que se hidrata
la magnesia calcinada y la dilatación que la acompaña; CaO libre, por exceso en
Frc.5.3. Translbrmación de las materias primas en un horno rotatorio de cemento la dosificación. o defecfo de cocción o enfriamiento lento del clinquer, que también
hace expansivo al cemento. Otros componentes menores son TiO, Y PzOs, que el
análisis da como A1203;SrO, que se da como CaO; y MntO3, que se valora con
ei Fe2O3.
4.3. Fabricación del cemento 4*». )<¡*(*-"\'tt'tto
El anúlisis quimíco comprende la «pérdida al fuego» y el ataque con clorhidrico que disuelve a Ios catio-
nes y deja un residuo de SiOz;en el líquido se determinan Fe, Al, Ca y Mg. Aparte se determinael SO,
vez frío, el clinquer se muele en molinos tubulares para producir un polvo por 100. Aparte también se valora el «residuo insoluble» que queda después de ataca¡ el cemento con Cl H y
^. .una
Iino que pueda hidratarse iácil y.lo más completamente posible ál mezclarlo óon el extraer el residuo de silice (de los silicatos cálcicos) con sosa al 5 por 100. En mueslra ¿parte se deterrnina
.r la cal libre disolviendo con glicerina y valorando con AcNHn.
agua-.para corregir las dificuttades a que da lugar la presencia de A3c
rapidísim_o- s,e- alimentan los molinos simultáneam.nt" .o, piedra de-iraguado
ir,
yeso en la
proporcion necesaria. Hay un tope legal para las adiciones de yeso: el cemento fa- La composición quimica redondeadas- varía según la tabla 5'1-
-cifras
bricado debe contener menos del 4 por 100 de SO3 analítico.
anúlisis fisico comprende deterrninaciones como la finura (residuo sobre los tarnices de 90O.49O0
El
El producto molido"se almacena en silos y se expende en sacos o a granel.
1, proporción agua/cemento para obtener cierta p lastici-
10 000 mallaslcm2 ): el agua de amasado, que es la
El esquema siguiente recoge la secuencia de operaciones de la fabricación del dad (pasta normal); el comienzo y hndel fraguado. por la penetración que la pasta normal permite a lo
ccmenro nortland (via húmeda): largo del tiempo a una aguja de I mm: de sección circular lastrada con un peso deterrninado; pruebas de
 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA EL CEMENTO POBTLAND 141

itencia a tracció¡ ;- a compresión, sobre pasla normal pura o sobre mortero normal I 3; expansividad, Por lo tanro, al reaccionar la pasta agua-cemento se forman sobre los gránulos
se mide con los aníllos de Le Chatelier. los hidratos de aluminato y de ferrito, y después los de silicato. La cal liberada en la
fodas estas determinaciones quimicas y fisicas están normalizadas. hidratación pasa a disolución embebiendo ios geles coloidales y provocando su
- TesL.q 5.1
hinchamiento. Este determina una interpenetracion del gel de unos granos con otros
y su soldadura.
Composición de los cementos tipo portland.
El comportamiento del hormigón está determinado por la superficie especdica
Determinación, ". Múx. Min. Media EspeciJic. legat del aglomerante y su porosidad.
5.0 0,2 2 <4 Los gránulos de cemento tienen una superficie específica del orden de los 3 000 cm2lg; su tamaño
5,0 0.3 1 <3 medio es de unos l0 micrones; en I kg de cemento hay unas 30O000 particulas. A pesar de lodo, eslos
21.0 r 8,0
,t a granos son gigantes comparados con los elementos del gel de tobermorita, que son mil veces me¡ores y
9.0 4,0 6,5 cuya superficie específica es de 3'10ó cm2/g. sólo visibles con microscopio electrónico. La hidratación
6,5 0.5 ,< del cemento conduce. pues, a particulas pequeñísimas cuyo enorme desarrollo superficial origina las
67,O 60,0 A)\ Juerzas responsahles de las propiedades de este aglomeronte. Las particulas de gel se unen enlre si por fuerzas
¡§ 0,1 1,8 .t moleculares, y por lo mismo son capaces de adherirse a los restantes elementos del hormigón
-arena,
3,5 0,8 2,0 <4 grava, incluso hierro-.. cemen tándolos. La lntensidad de esta acción cementante depende de la superñcie,
pero también de la naturaleza de ésta: en efecto, el gel de silice tiene mayor superficie. pero rnenor energia
superficial; el Ca(OH): tiene ma),or energia superficial. pero menor superficie. De ahí que uno y otra sean
peores aglomerantes que el portland.
;. Lá puesta en obra del cemento portland El gel de tobermorita ha de tener poros. inevitablemente: poros invisibles al microscopio, de tamaño
molecular uilos --entre las particulas del gel- y de mayor tamaño otros los agregados de par-
-entre
ticulas-. En la abundancia de estos últimos influye la cantidad de agua presente, una vez sobrepasada
Al amasar con agua ei cemento o sus mezclas con arena (mortero) y piedra (hor-
la proporción necesaria para la hidratación completa. La porosidad perjudica a las estabilidades fisica
gón). la pasta obtenida, plástica, comienza a perder esta propiedad después de y química de los hormigones. De ahí el interés de los constructores en hace¡los de la máxima compacidad,
ún tiempo hora, por ejernplo-, y acaba por transformarse en una masa por vibración y otros medios.
-una
npletamente rígida, aunque todavia no resistente, al cabo de tres o cuatro horas. La estabilidad ñsica peligra si se hiela el agua retenida en los poros. pues el hielo ocupa un volumen
:e fenómeno se ilama Jiaguado. Sin solución de continuidad, la masa rígida co- 9 por 100 mayor que el agua liquida. y aparecen fracturas. Por otra parte, la porosidad hace permeable
al hormigón y al variar la humedad ambiente absorbe agua, la incorpora al gel y éste se hineha: y ltr con-
inza su endurecirnienfo tendiendo a un valor ñnal que se alcanza al cabo de pocos
trario al bajar Ia humedad del aire. Estos efectos ñsicos se corrigen en gran parle con los «hormigones de
ses o de varios años, según la composición más o menos tricálcica. Uno y otro aire», que se obtienen añadiendo al cemeoto jabones que provocan la eniulsión de aire al amasari los
l fenómenos consecutivos, y nada más. millones de burbujitas que quedan encerradas en la masa absorben las variaciones interior€s de presión.
Las reacciones cie hidratación principales son (las cifras en paréntesi§ son el ca- La estabilidad quimica está muy influida por la porosidad, pues ésta permite el acceso de los agresivos
desprendido, en cal-g): a la masa del cemento. EI ataque quimico se produce por la formación en los poros de sales expansivas
a costa, a veces, de la cal que existe en la masa (hberada en la hidratación de los silicatos cálcicosl. Otras
veces el ataque proviene de la hidrólisis de los silicatos- Muy temible, por su frecuencia y resultados- es el
SiO...lCaO SiO:2CaO Al:O¡ 3CaO Alu O.'FerO.'4CaO de los sulfatos, que disgregan topoquimicamente a los componentes aluminosos dando los sul foalumiratos
,,,,, de volumen doble. Al yeso se le ha llamado «bacilo del cemento».

rl+t 1,..,
lr,:or 1,r., I Para reducir la porosidad de las pastas de cemento en obra se acude a aumen¡ar su compacidad

o a lapar los poros superliciales aplicando fluosilicato magnésico o silicatos alcalinos en disolución,
o silicato de etilo. que forman insirz gel de silice.
-por
vibración. por ejemplo- o a recubri¡ Ias superlicies con películas (pinturas bituminosas, resinas si¡téticas)

I I Ar:o¡.3cao.óH:o --l

.,\
Ca(OH), lSiO: lCaO'3HzO Al:O.4CaO'llH:O
I
Fe2O¡ CaO-2HrO
4.6. Supercementos

^,.,-l
Se llaman así a los cementos tipo portlanci de rápido endurecimiento (S3C) que
por molerse a finuras mayores que las del portland ordinario presentan sus alra.§
Las reacciones más prontas son las de los componentes no silicatados, y son los resistencias en plazo más breve. Véase la comparación entre un portland nonnll y
ponsables Lel comportamiento en el fraguado.
un «supercemento» la finura de molido-:
La fase que endurece es el disilicato tricálcico hidratado. a la que se llama «gel -aparte
tobermorila)). muy coherente. Su composición y estructura recuerda a !a del mi- Cemento s3c §?9_ 4l§_ At-.lc
'al natural tobermorita (descubierto en Tobermory, Escocia). Su rigidez !
Normal - 41 29 l3 tl
53 lt r)
cia- final depende de la cantidad de a-eua presente y de la temperatura. -resis-
Súper . . ?0
142 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA
5. OTROS TIPOS DE CEMENTO EN RELACION
CON EL PORTLAND
Hay unos productos naturales, de origen volcánico, llamados genéricamente
puzolanas, constituidos por SiO, (45-65 por t00), AlrOr (10-23 por 100).'rFer03
(3-12 por 100), CaO (2-8 por 100), MgO (1-3 por 100) y álcalis (l-12 por 100). que
tienen la propiedad de combinar la cal hidratada para dar silicatos y silicoalumina-
tos hidratados, amorfos e hidráulicos.
Aprovechando esta propiedad se obtienen cales puzoltinicas mezclando con cal
apagada cantidades variables de puzolana o sustancias que tienen esta misma pro-
piedad (trass, arcilla calcinada a baja temperatura y otros productos silicatados,
como la escoria de alto horno activada por temple, las cenizas volantes de la com-
bustión de carbones, etc.).
También se obtienen cernentos muy apreciados incorporando estas materias
puzolánicas al clinquer de cemenJo portland. En tal caso, la cal que aparece en el
fraguado y que, como se ha indicado es perjudicial para la resistencia química de
los hormigones, se combina con la puzolana escoria- y desaparece para ser
sustituida por sustancias hidráulicas -o
como son SC, 2SC, SA2C y 2SA3C con la consi-
guiente mejora de las resistencias mecánica y química. A este tipo de aglomerantes
pertenecen el cemento porttand puzolánico y el cemento de alto horno.
También por su resistencia química y altas resistencias mecánicas
-superiores
a las del portland- es interesante el llamado cemento de escorias sobresu('atado,
que se obtiene moliendo finamente cal o clinquer de portland (5 por 100), anhidrita
(15 por 100) y escoria granulada de alto horno (80 por 100) con contenido en AlrO3
superior al 13 por 100. Su composición es tal que al hidratarse no queda cal libre, a
lo que debe su resistencia a los sulfatos, aguas ácidas y aceites saponificables.
La molturación conjunta del clínquer de portland con materias inertes, como la
caliza, produce cementos rebajados (para albañileria) en los que se pueden mantener
las resistencias del portland aun con adiciones de un 30-40 por 100 de materia inerte,
según la fragilidad relativa de los componentes. Son apreciablemente más baratos
que el portland y se trabajan bien.
6. CEMENTO ALUMINOSO («FUNDIDO»,
«ELECTBICO», «NEGRO»)
Se obtiene fundiendo caliza y bauxita. La bauxita, que es el componente caro,
se puede tolerar que sea muy ferruginosa. Al hierro en estado reducido debe este
cemento su color tan oscuro. No se pueden emplear hornos rotatorios, porque la
presencia de hierro en las. materias primas hace que entre el comienzo de la fusión
y la fusión completa medien sólo unos 50", y si el producto lunde se agarra a las pa-
redes del horno rotatorio, y si no se calienta bastante la clinquerización es incompleta.
Se utilizan, por ello, hornos de reverbero y hornos eléctricos de arco, y la temperatu-
i ._-^r_.-.:^ ^- ¡- ,l ÁOno
CEMENTO ALUMINOSO («FUNDIDO»r, «ELECTRICO». <TNEGRO») 'i 43
EI producto fundido se sangra del horno y se recoge y enfría en lingoteras. Luego
se muele. Un separador magnético separa las partículas de hierro metálico del polvo.
La molturación es cara, por la dureza del producto, que exige gran cantidad de ener-
gia y altos gastos de conservación (desgastes).
La regulación del fraguado se consigue variando la velocidad. de enfriamiento.
porque ésta modifica la proporción cristaleslfase vitrea en el producto final. En ge-
neral, al aumentar la velocidad es menor la proporción de fase cristalina, rnayor el
tiempo de fraguado y más bajas las resistencias.
La composición tipica del cemento aluminoso ordinario es, en tantos por ciento:
sio: Alzo¡ FezO¡ FeO CaO Mgo TiOr Varios
540 ll0«)l 1)
Se fabrican también calidades superaluminosas (> 70 por 100 de AlrO3) prác-
ticamente exentas de SiO2 y compuestos de hierro y trtanio (irnpurezas propias de
las bauxitas bajas empleadas normalmente Son mucho rnás caros,
-lateritas-).
pero de mejor calidad, que va unida a la mayor proporción de Al2O, respecto a la
cal, con exclusión de otros componentes.
El constituyente principal es el Al2O3'CaO; el exceso de CaO conduce a la
presencia de 3 Al2O3 ' 5 CaO, y la presencia de silice hace que se pierda alúmina
en la formación de SiO2 'Al2O3' 2 CaO y cal en la de SiO¿ '}CaO- Sólo los
aluminatos tricálcico y pentacálcico son de endurecimiento ripido, que es cualidad
esencial de estos cementos.
La hidratación del cemento aluminoso se puede expresar por:
2(Al2O3 'CaO) + 10 H2O ----) Al2O3 '2CaO '7 H2O + A12O3 '3 H2O
El hecho de no aparecer cal libre justifica la buena resistencia química de estos
cementos a los sulfatos y a las aguas ácidas (carbónicas). También resisten al sulfato
cálcico, pues el sulfoaluminato que se forma topoquímicamente ro es expansivo-
El So"Mg no le ataca porque no liberándose cal en el fraguado no se forma so¿ca
a expensas del SOoMg.
Los hormigones de cemento aluminoso ordinario resisten fácilmente Ios I 300";
los del superluminoso, los 1 800'. Por eso se emplean paÍa construcciones re/racta-
rias.
Otra interesante propiedad de los cementos aluminosos es que endurecen rcipi-
damente. A las veinticuatro horas han desarrollado ya el 90 por 100 de su resistencia
(mientras que un portland normal necesita casi un mes). Esto unido a su resistencia
quimica les hacen especialmente aptos para obras de reparación utgentes.
La temperatura elevada durante el endurecimiento perjudica a estos cementos-
Por eso deben refrigerarse. La figura 5.4 representa las curvas de resistencia a corn-
presión, a dos temperaturas (2" y ]5") de un hormigón (1 :2 :4) alurninoso y otro de
portland rápido.
44 LA CALIZA COMO MATERIA PRIMA BIBLIOGRAFIA 145

La producción mundial de estos cementos es de unos cuatro millones de tone- Indi<¡uese: r¿) Cuál es el de más rápido endurecimiento;"ó) el más «lrio»; r) el más resisrenre a los
sullatos: d) el de mayores resistencias finales.
adas. En España hay una fábrica en la región catalana.
4. lJn clinquer de cemenro tiene ó.6 AIrO3, 2.24 FerC¡: y 0,2 por 100 de SO¡ (ésle provienr de Ia matcria
prima y del combustitrlcl. ¿Qué proporción de piedra de yeso de 97 por 100 de riqucza habrá que
añadirle duranle su molturación para eliminur eI-efécró del ah¡minato tricálcico én el fraguado ¿el
cemento resultante?
5. Se dispone, para fabricar cemento, de estas maferias primas (análisis referido a materias calcrnadasl:

Caliza Arcilla

sio2.. 5.1 62,3

A12o3... 2,2 21,0
FerO, .. 0,6 4.1
CaO.. .. 90.4 9.0
Mgo... 1.5 3.0
Otros 0.2 0.3
100.0- --T0d0-
Pérdidaalfuego...... 41.0 12.0

¡cro resultan mezcla.s muy ciuras de cocer si. como es el caso. se quieretenerun clinquercon una rela-
ción S3C/S2C >- l. Por otra parte, se dispone de cenizas de pirita del siguiente análisis porcenrual.
FerO3:90' SiO2:5i CaO=2; Al2O3:2; otros: t: pérdida al fuego:0,9.
Calcúlese: a) la proporción de los componentes de Ia mezcla ternaria (arcilta +.caliza + ceniza)
para obtener un clinquer que tenga un 65 por l0[t de silicatos; á) indiquese la proporcrónenque
estarán en este clinquer los silicatos tricálcico y brcálcico.
6. Calcülese la composición potencial del clinquer obtenido en el ejercicio anrerior.
7. ltujo de la fabricación de un cemento akrminoso. con los balances de ñaterias
Trácese el diagrama de
globalyparciales.Lacalizadepartidapuedeserlaqueseciracnla In¡roducción,Laalúminadis-
ponible contiene: 58 AI2O3. 22 Fe2O3, 2 TiOr- 5 SiO2. t3 H20 (en rantos por ciento).

Frc. 5.4. Curvas de endurecimiento compa- BIBLIOGRAFIA

díoc
rativo. a dos temperaturas de hormigoncs
portland v aluminoso. Btu¡irurn y L. E. Corrr,rrsn: «La Quimica del hormigón>r. Sc. Akr.,2l0,81, abril 1964.
S.
F. M. Lpe y C. H. DescH: ltt Quimicu del cemento ¡,del hormigón. It{. Marin. Barcelona. 19,1.2.
:JERCICIOS H. F. W. T¡.yLon: The Chcmistr.t'of Cemt'nl,s. Academic Press. Londres. 1964.
l. Calcúlese, e¡ un horno de cal, de tipo vertical. alimenrado con coqui --considérese C puro- a J. C¡lrr:l: Manuales v Normas del Inst. E. Torroja de la Construcción y del Cemento. M¡drrd. 1960.
razón de 10 kg de combustible por cada 100 kg de CaO producida: a) la composición porcentual en Cemento Portland; Cálculo e Interpretación de datos quimicos.
voiumeo del gas producido, supuesto se utilice la cantidad estequiométrica de aire; b) lo mismo, J. Clur¡¡: Monografia n." 214 del IETCC, Madrid, 1961. Conglomerantes Hidráulicosl Fisicoquimica
pero en sl supuesto de un 30 por 100 de exceso de aire. y Tecnologia.
A. Vt¡N: «La dosificación de crudos para cementos portland». Tesis doctoral en Ciencias Químicas.
2. ¿Cuál es el rendimienro calorífico del combustible en un horno de cal, de tipo fluidizado, que consume
Universidad de M¿drid, 1942. (Public. de la Agrupación de Fabric. de Cem. de España, Madrid. 1946.)
7 Tm de fuelóleo por cada tonelada de CaO producida? Hágase un análisis de la cifra ot'tenida
J. C. os Wtrr: Tecnologío de la fabricación de cemento. M. Marin. Barcelona. 1950.
y coméntense los métodos que. en principio. podrian utilizarse para mejorarla.
G. Brru y E- Lrclrnrc: Chimie des Matériaux Technique.s. Vaillant-Carmanne, S. A. Lirja, 1957,
3. De los siguientes cemenlos cuya composición potencial se da: F. P. SlorvElL: L¡mestone as a ray nuterial in lntlustr),- Oxford Univ. press. Londres. l9ó3.
A. S¡R¡sr/.: «La fábrica moderna de cemento». Cemento-Hormigrir. 387. junio l9óó.
III IV VI R. Hrn¡rn¡x Brx;ur: l¡¡ Quimiru dcl cemcnro portland. Dossat, Madrid. 1962.
,.]
..
s3c... .. 42 48 53 28,5 32 45
-
s2c__. - -. 29 14 20 44,5 36 29
A3C...... 13 15 ll 8 t2 5
AF4C..... I ó 99 9 15
92."j -93 90 8" 94
 YESOS PARA CONSTRUCCION 147

En el yeso materia prima ha de contarse el subproducto de la industria del ácido

fosflórico (Cap. 8).

2.
Et Yeso como moterio Prima t-,
YESOS PARA CONSTRUCC¡ON
La deshidratación del SOoCa '2H2ll- transcurre por etapas:

SO+Ca'2 HrO ;r" SOoCa.0,5 H:O ,,#** SOaCa-a

hidratable hidratable

I
I
I
rfl s2s
I
I
1. INTRODUCCION SooCa * Cao -==+-
800-1 000
SoaCa-7J,!-
ó00'
SonCa-f
hidratabre &:,1'*it#i5 ni¿iuure
Elvesooalgez..Q§támuydifu.ndidoenlalitosfera.Correspondealafórmula
quimiqatg-§-U2T¿ó;;sepresentacomoselenita(cristalesmonoclínicos)'co- granular o saca- A unos 1 350" el producto se funde.
alabastro yesoso' de estructura
sericolftatvt'o yeso' muy abun- La transformación I se produce a 107". Esta la temperatura de equilibrio,
mo
masas
"o'"b'ái-*J:mixtas constiiuyendto la piedra
d'e
Hay también
es en
o en
p*u es]1§efY"i"-á"i"tiu pii*u con el dihidrato en
quimica' la que la presión de disociación del dihidrato
roidea,
y principal
"'i"áfi'"'
t""o"o
dante (SO¿Ca) qut u u"ttt-coexiste
vacimientos a" onn'o''i'á1"t"*f i SOaCa'2 H2O P SOoCa'0,5 H2O + 1,5 H2O
ffiil;;';; y"so*' . -:^ --2^o ^,,ímica se rundame
Elinterés.delyesocomomateriaprirnaquimicaSefundamentaendosdirec- es igual a la del agua. Industrialmente. para acelerar la reacción hay que operar a
ciones: mayor temperatura, teóricamente siempre por debajo de los 130o, aunque por
productos
y endurecimiento que tienen los igual razón se llega hasta casi los 170', sin que aparezcan cantidades grandes de anhi-
al Por la capacidad de fraguado par"iuto totut del áihidrato natural al ama- drita alfa.
resultantes ¿"1" ¿.rrrl¿ritación
limitadas de asua'
sarlos con cantidades cántenido en la molécula" con
o Sln re. Hay autores que dudan de la especie hemihidrato. suponiéndolo constituido por una serie zeolítica
á"i
b) Por el ",or."
"0,";.;;;;;* del calcio'
de hidratos que van desde el 0.666 HrO a la anhidrita.

cuperación simultánea La característica práctica de más interés del hemihidrato es su capacidad de fra-
guar y endurecerse por rehidratación a dihidrato, que es el fund¿mento de su ern-
Laprimeradirecciónconduceamaterialesdeconstrucciónbienconocidos(ye. o piritas
n" i"'-91i:::"'-'-b,:': en azurre
,ü;;¡;;il!!:*á-"
I

pleo como conglomerante aéreo.

sos, escayora,) L, Lstas materias primas clave
de la indus- I

las importaciones de
como medio de sustiiuir d" ;;;;;. .o*pr"od".que interese más el I
El lenómeno se explica por la mayor solubilidaddel hemihidrato(l0.5gtlitro irente a sólo 2,5 g/litro
tria del aci¿o sururil;.'¿;;luente
el dihidrato). Al amasarlo con agua se disuelve el hemihidrato, y al rehidratarse en la disolución ésta
I se sobresatura precipitando el dihidrato en forma de agujas que se entrelazan al crecer, dando a la pasta
CO¡Ca'yaquepot"f""itáp"'utura--d¡descomposiciónmásbajaylaacidezmenor
movilizable' estructura y resistencia. El fiaguado produce un aumento de volumen del I por l0O, suficientemente pe-
t?""'""ti" tJ "r CaO más fhcilmente objeto de transformacio-
I

del ácido queño para que peligre la estabilidad de la masa y bastante para que se obtengan en yeso moldeados
att y"''^o*"olno "'ut"tlu
Apart."u'uo"i"o'
tu' u cabe recordar aquí su de una gran precisión y detalle.
quimico
"ito¿ut'pátiLii'¿"¿"'
i"drJi""l""r,';;;.-;*diá.á" "ontinuación,
nes
para. preparl-:t-;;
portland' cemenlos sobresulfatados' Las anhidritas alfa y béta son hidratables por igual mecanisrno, por eso pueden
r utilización en mezcla
fraguar también, aunque con mucho menor velocidad. Dentro de los márgenes
enEnologia-*"y"'"áo¿etoi'i"ot-'"nEáafologia---correctordeterrenos-
entre otras' usuales, los yesos cocidos a mayor temperatura son los más lentos, todas las dernás
;'; p"p"leria' como carga'
condiciones iguales. Pasados los 525" desaparece la hidratabilidad y el producto
100 de su extensión En un 58 por 100 de nuestro obtenido es inerte.
-;E" l" ñña peninsular anora
1r^y¡11,1i^,r:l
oor
de lbs cimientos de hormtgon'
territorio' hav que o"J;;iJ:i ltü"t tártnitlco
 148 EL YESO COMO MATEBIA PRIMA
EL APROVECHAfV4IENTO DEL AZUFRE CONTENIDO EN EL YESo 149
sin embargo, se fabrica también el «yeso Estrich» que responde
ar paso v. Este 2.2. Puesta en obra del yeso
yeso' mezcla oe SOoCa y CaO procedente de la disociácion
parcial Jela anhidrita,
fragua ienrarnente. Se emplea pára pavimentos.
El problema prirrcipal suele ser la natural velocidad elevada del fraguado. exal-
tada aún por la presencia de anhidrita alfa preexistente en el veso o formada por las
2.1. Fabricación del yeso inrperiecciones de la cocción. Hasta cierto limite se puede moderar la exceiiva viva-
cidad de un yeso añadiéndole'retardadores de fraguado: fosfato sódico, hexame-
El problema principal, en lo tecnológico, es conseguir uniformidad tafosfato sódico. bórax, sustancias macromoleculafes (hidrolizados de queratina,
.. en la calefac- etcétera). Estos productos reducen la velocidad de formación de núcleos cristalinos
ción para que todos los granos y todar lur partes de cada grano se
deshidraten en de dihidrato y también frenan el crecimienlo de los cristaies en la dirección c.
Ia forma deseada; y no más ni menos, pues la presencia de anhidrita
hidramble ace- Mezclado con agua de cola se prepara el estuco. material de revestimiento 1 de
lera excesivameute el fraguado, y el dihidrato., uou carga inerte (?)
sin resistencia. moldeo que da superficies lisas y muy pulidas. Se le sueien incorporar plgmentos
Se opone a una calefacción regular de toda la masa la pJqueña
conáuctividad calo_ heterogéneamente distribuidos para producir el efecio de las vetas en el mármol.
rífica del yeso. Por ello es preciso molerlo bien.
Para la cocción se emplean hornos de tipos muy variados, de cúmara; Los yesos resisten muy mal a los agentes exteriores.
rotato_
rios, de gran producción; de eanal, con movimiento horizontal
del material mediante
un sinlin; de calde.ra o <rmarmita» calentada con gases de combustión
Dor la parte
inferior; y de arrastre 3. EL APROVECHAMIENTO DEL AZUFRE
CONTENIDO EN EL YESO
Llarnamos de arrastreal tipo ideado por ei docror quimico Roonicusz-slNros
muy sencillo de cons-
y.operación y capaz para grandes produccione. con escasa ir."ril¡r""."
"ruccion (véase Fig.6.l¡.
EI yeso.moiido se alimenta por Ia parrcr inferioi de un tubo aislado, y Caben dos direcciones de aprovechamiento: con utilización simultánea Cel CaO
más abajo penetran en el tubo gases
de combustión calie¡res mezcrados.con aire frio para regular ru
t"*p..utrru.il ur.ur,rua los gases al -vsin ella. Ei primer caso ha tenido realización a través del método llamado de Le-
polvo de yeso hacia arriba Io deshidra¡an a lo largo deliamino verkusen {Bnvrn)- localidad alemana donde se industrializó en la primera guerra
u.Ád"nt", y .o tu pun. superior un
ciclón separa el yeso cocido de los gases. Los grueJos, incocidos,
recogidos er-la p"rtJ inf.rior. vuelven mundial. Ei segundo caso aprovecha el azufre del SOoCa transformando esta sal,
al molino del dihidrato.
de poctr vaior. en sulfato amónico fertilizante;el CaO no se aprovecha direetantenie
en el procedimiento.

3.1. El método Leverkusen

Se basa en la cocción en horno rotatorio de un «crudo» parecido al de cernento

i
portland, pero en el que el CaO no lo aporta la cáliza, sino una mezcia de SO*Ca
! y carbón en la proporcron 2211:

SO.,Ca+C + SOr+CO+CaO
o cocroo CO+O, + COr+calor
molino) CaO + 2SiO2'Al2O3 + clinquer

El gas que sale del horno lleva el 6 por 100 de SO2, suficiente para poder fabricar
SO4Hr. El clinquer es de buena calidad, y adicionado de yeso en la proporción
conveniente da un cemento de buenas propiedades. aunque para mayor seguridad
se suelen mezclar con escorias de alto horno.

FRlo Como e! sulfato cálcico es mineral muy exten,Jido y abundarii. ,"rio. paises han adoprado este proce-
L dimiento. En lirglaterra, por ejemplo. con ciertas modiñcaciones. se fabrican asi más de 50O0(X) Tm
.(t F¡c. ó.1. Esguema del horno de arras- SO" H ¡ ra ño ( I Cl ). En Francia - donde sc dcscubrió el prtxedimiento por B¡ssrr. en l90G- ha lir nciorlado
también uua inslalación ccrca de Nantes. L¡r f.sparia no tienc especial interés porque se drsponc abundan-
tre para la cocción del yeso.
len)ell!e de un minerai lpirita rl: hicrrol gue, en gencral, es rnateria prima mhs barata para la rndustria
150 EL YESO COMO MATERIA PRIMA EJERCICIOS 151

del ácido sulfúrico. Además, por unidad de capacidad, las fábricas que parten de SO*Ca necesitan más de instalación de la fábrica de fertilizante esté aiejado de la mina y próximo al ya-
del doble inversión que las de piritar. Otro tanto ocurre en los paises que disponen de azutie elemental cimiento de yeso. pues sobre dicho mineral sulfurado cargan fuertemente los cos-
barato para producir sulfúrico.
tes del transporte, tanto más cuanto que el contenido en azufre de una buena pirita
es sólo de un 48 por 100-
:'
3.2. Obtención del sulfato amón¡co a part¡r del yeso
3.3. Obtención del azufre a part¡r del yeso
Se funda en la siguierrte reacción, realizada en medio acuoso:
En esencia se trata de aprovechar la actividad del microorganismo DesulJbr;ibrio
SOaCa + CO2 + 2 NH3 + H2O -+ CO3Ca + SO4(NH4)2 genus, que ha podido ser adaptado tan eficazmente a las condiciones de la operación
que hoy presenta una actividad mil veces superior a la de cuarenta generaciones
El CO3Ca puede reutilizarse para obtener el CO2 msteria prima. La figura 6.2 antecesoras.
es un diagrama de flujo del procedimiento. En un reactor agitado se introduce papilla de yeso, a la que se incorporan agen'
tes estimulantes del microorganismo y un sustrato hidrocarbonado hoy se
-que
quiere sustituir por otro hidrocarburado, una fracción petrolífera. rnás barata-.
Es importante el control de la temperatura. del pH. del pR y de las concentraciones.
El efecto reductor del DesulJ'ouibriohace que se produzca gas SH2, que sale del re'
actor acompañando a un gas inerte en constante recirculación; el SH? Se extrae
por absorción selectiva y se libera por desorción, pudiendo emplearse corno tal o
convertido en S elemental (a) o en SO+Hz (b):
CARBOJ
a) SH.+O2 + S+H2O.
b) SH.+O, + SO.+HrO.
.

SOr+Or+HrO - SO+H,.

Se ha propuesto extraer el residuo del reactor con disolventes para separar vl-
taminas, esteroides y otros productos de interés.
El consumo de energía alcanza sólo, al parecer, a Ll3 de la del método no bio-
lógico. El inconveniente, en principio, es la lentitud de la transformación
-como
en tantos procesos biológicos-, pues se necesitan diez días para llegar a una con-
versión del 68 por 100 del yeso.

Frc. 6.2. Fabricación de.sulfato amónico a purtir de yeso. según la realización de la I.C.l.
. EJERCICIOS
Fue puesto a punto por la BASF alemana durante la primera guerra mundial,
en Oppau y Leuna. El procedimiento parec'e econémicamente atractivo, pues se ha
extendido iecientemente por todo el mundo (Inglaterra, Francia, India, Turquía.
etcétera), incluso podría.interesar a los países que disponen de piritas, cuando el punto
+ En los países que no tienen materia prima para SO.H2 presenta interés aprovechar el yeso sub-
producto de la obtención de fosfórico, que por estar linamente dividido es ventajoso respecto al yeso
nativo e incluso también sobre la caliz¿, dura de moler, para obtener cemento. Lo óptimo es que Ia fábrica
de fosfórico esté situada lejos de las fuentes de SO.Hz y próxima al mercado dc cemento. (Véase Sulphur. 74.
enero-febrero, 1968, pág. 27.)
l. Constrúyase un cuadro que contenga todos los conglomerantes ya tratados en el curso, con las si-
guientes cabeceras: tipo, denominación característica (aéreo o hidráulico), materias primas, tern-
peratura de cocción, resistencias finales y precio por tonelada.
L Justifiquese, con los elementos de juicio disponibles, por qué el yeso resulta a tnqnos precio que el
cemento portland.
3. Utilizando el diagrama de Grünn ---capítulo 5- y teniendo en cuenta los resultados del ejercicio 3,
establézcase la dosificación de la materia prima que alimenta al horno de una fábrica de cemento
y ácido sulfúrico (procedimiento Leverkusen). La arcilla disponible será la correspondiente al análisis
'citado en el capítulo 5, apartado 4.2.1, y paru el yeso y el carbón sol válidos los datos dados en 3.
Calcúlese la concentración en SO2 de los gases que saien del horno.
 EL YESO COMO MATEHIA PRIMA

. Utilizando_los datos de la bibliografia sobre el procedimiento ICI. calcúlese el coste dei sulfato
amónico producrdo a partir del yeso, sr¡puesto que óste se paga a 500 pesetas/Tm y que el amoniaco
drsponible cuesta a 7 500 pesetasffm. (Para los otros datos ordinarios se tomarán los valores usuales.)

Sulfuros metslicos. Lo pirito como

IBLIOGRAFIA moterio primo quimico-industrial
.ios:
"Procedimiento ICI para fabricar sulfato amónico a partir del yeso»;. Ind. Eng. Chem..49 (2)
57 A t1947).
Anneoo¡voo: «Tratado sobre Materiales de Construcción». T. Il. Pubtic. del I. 19. T. de la Construc-
ción y del Cemento. Madrid. 1958.
rnr: «Procedimiento OSW para fabricar cemento y ácido sulfúrico»>. British Chem. Eng.. abril. 1969
(BCE Process Scan).
: ((Azulie a partir de veso». Sz/pñlr, 71, pág.23, iul-agosto 1967.
1. INTRODUCCION
Los sulfuros metálicos, S,Me, constituyen una materia prima de e;icepcional
imfortancia, pues de los dos elementos que compone¡ todo sulfuro, uno de ellos,
él azufre, es punto de partida para la obtención del ácido sulfurico. imprescindible
en casi todas las ramas de la industria quimica, y cuya producción se suele couside-
rar como indice de la potencia quimico-industrial de un pais. En cuanto al otro ele-
mento coostituyente, el metal, tiene, cualquiera que sea, interés metalúrgico. En la
tabla 7.1 se indican los metales unidos al azufre en los sulfuros más abundantes. así
como los contenidos de azufre de éstos.

Tenl,l 7.1

Sulfuros metálicos más importantes.

M etal F órmula Denominación 'i,,5

Fe SrFe Pirita ' s¡.¡

SFe Pirrotita 36,7
Z¡ SZn Blenda 33
Pb SPb Galena 13,4
Hg SHg Cinabrio 13.8
Cu SCu2 Calcosina 2O2
SCU Covellita 33,ó
Cu, Fe SzCuFe Calcopirita 35
S3Cu3Fe Bor¡ita 28,1
As, Fe SAsFe Mispiquel 19.7

To§oq los sulfuros, excepto el dc hie'rro. son materia prima por el metal, es decir,
se consideran mcnas metálicas. micntras.l¡ue el azufre es en tales casos producto
secundario que no siempre es económico aprovechar. aunque normalmente hay que
hacerlo para evitar contaminar el aire por los gases sulfurosos. En el caso del hierro
cl pianteamiento dcl problema era dislinto: El Fe es metal de valor reialivo menor,
por io que las piritas y pirrotitas sc han benciiciado por cl a:ufie (por eilo sc valoran
 {
154 SULFUROS MEÍALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA I
PRIMA SISTEMAS DE TRATAMIENTO 155
j

según el contenido en este elemento), y, si se aprovechaba el metal. era como sub- rnitad; ahora. casi nada. La industria española elabora el mineral para producir.
producto' Así ha ocurrido hasta época bien reciente, en que el descubrimiento principalmente ácido sulfúrico, sulfato amónico, superfosfato de cal, ácido fbs-
de
abundantes yacimientos de azufre elemental. por un lado. y la disponibilidad fórico. etc.
cre-
ciente de azufre elemental procedente de las refinerias de peiróleo y de gas naturar.
por otro. unido a que el azufre elemental es. en principiá, más económico que la Por su contcnido en cobre las pirita.s se denominan /ir rrocobrizas y de hierro, segú n que el porccntaje
pirita para fabricar SO4H, sea, respertivamente. mayor o menor del 0,75 por 100. Las que tienen más del 1,5 por IO0 constituyen
-inmovilizaciones
..no..i- han cambiado loi tér- calcopiritás o variedades complejas. localizadas en general en las zonas altas de los criaderos de pirira.
minos del problema. ya que las piritas resisten con dificultad la competencia y. por y se benelician directamente para extraer el cobre. Las piritas complejas son las que contienen más de
recurso. su industria sólo podrá subsistir si logra aprovechar al máximo los uálores un ó por 100 de Cu + Pb + Zn.
metálicos contenidos en ellas. Ho¡- día. por su importancia en cuanto al valor siderúrgico de las cenizas de tostación. resulta inte-
Ya no es posible, pues, pensar en las piritas sólo como mena de azufte. Tienen resante disringuir entre piritas ricas en arsénico y piritas pobres o sin arsénico. Precisamente este elemento
que considerarse como mena mtiltiple: De azulre, de hierro. de cobre. de plomo. es el principal tactor de caracterización de los minerales de Ia península Ibérica frente a los de las res-
de tantes minas europeas. cuyos contenidos de arsénico son mucho más bajos.
cinc, de plata, de oro, etc., aprovechándola «integralmente». si es posibie. De ahí
la modificación que experimenta actualmente su industria y la importancia que
ad_
quieren las llamadas piritas complejas, que son aquellas a lai que al s2Fe acompañan
cantidades significativas de scu, sZn, spb, etc., que producen mayores ingresos 2. SISTEMAS DE TRATAMIENTO
por tonelada de azufre movilizado de ellas.
España posee más de la mitad de las reservas de pirita férrica de todo el La problemática posición que hoy ocupa la pirita obliga a un replantearniento
mun- radical de su tratamiento que permita el beneficio del S SO2 y SOrHr-
do 400 millones de Tm- y recientemente se han anunciado importantes -corno
-unos
descubrimienros de piritas compiejas en Sotiel (Huelva) y Aznalcóllar (§evilla) y
y el de los metales acompañantes no férreos, y el del Fe, como Fe.Or, apto para
otros menores en cantidad de unos 100 millones de Tm. Siderurgia, lo que significa llegar a un óxido de hierro prácticamente exento de As.
En menor proporción tar¡bién hay minas de sulfuros en otras regiones; cina- Cu,Zn y Pb, que serían perjudiciales en la fundición de hierro.
brio, Almadén; galena, Jaén, Murcia y Almería; blenda, Santander y Murcia. etc. Si la pirita no tuviera más que S y Fe, por tostación:
En la práctica. pues.. la pirita no es la especie química SzFe. Acompañan a ésta, SrFe + O, ----) SO2 + FerO,
en proporciones variables, según los yacimientos, otros ,uifu.or. como los de
co_
bre, cinc, plomo y arsénico. y en menores proporciones, a veces beneficiables, se llegaría fácilmente a un resultado práctico. Pero, como no es así, la técnica a se-
co-
balto, níquel. oro, plata. selenio, etc. Las composiciones usuales de las piritas y guir se complica y se ramifica en una casuistica muy difusa según los contenidos de
com_
plejos españoles más abundantes se recogen en la tabla 'l .2. La produciión impurezas (?) metálicas no férreas y de arsénico y según los métodos seguidos en 1a
española
de mineral es de casi 3 millones de Tm/año. se exportaba hasta hace poco tostación.
casi la
(Jna tendencia se centra en aplicar al mlneral molido la técnica de.flotación, con
la que se obtiene un valioso concentrado metálico (sulfuros de Cu, Zn y Pb) y una
TesrA 7.2
«pirita flotada» muy pobre en esos metales, cuya tostación da SO, luego SO4H2-
Composicién de las piritas y complejos ricos -y
más unas <<cenizas». Pero, normalmente, estas cenizas contienen todavía metales no
españoles más frecuentes.
férreos en una proporción tal que no compensa económicamente su separación del
('omnon¿ntt Fer03 residual, por lo que éste no es aprovechable en Siderurgia. Los rninerales de
P irit as Complejos
otro origen (los finlandeses, por ejemplo) permiten seguir esta linea de trabajo, con
s
buen resultado, pues la pirita flotada ni tiene As ni retiene rnetales no férreos.
46-50 44-48
Fe 4145 36-40' En el caso español, cabría conformarse con tostar los concentrados metálicos
para obtener ácido sulfúrico y metales, y abandonar la pirita flotadá o lostarla para
Cu 0,4-1.0 0,4-1,3 aprovechar los gases sulfurosos y abandónar sólo (!) el 70 por 100 de la misma co-
Zn 0,2-2,3 3,0-8.0 mo mineral de hierro inservible..., hasta que se encuentre un procedimiento econó-
Pb 0,5- 1,3 2.0-6,0
As 0,3-0.6 0.3-0.7
mico de aprovecharlo.
Otra tendencia consiste en tostar directamente los minerales de suficiente riqueza
Co 50-s00 50-100g/Tm en metales no férreos, aprovechar así el S como gas sulfuroso debe llevarse
Se 40-100 .15-30 gftm -que
el As para que no perjudique a las cenizas- y tratar las cenizas para recuperar sus
Au 0,5-4 o,2-o,3 slTm valores metálicos Zn, Pb, etc.-, con producción de Fe2O. de pureza side-
Ag 10-60 20-40 g/Tm -Cq
rúrgica. En el escluema de la tabla 7.3 se resume lo dicho.
 t
il
-
156 STJLFUROS METALICOS, LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA
t
TOSTACION DE PIRITA 151 T
F

TrsL¡ 7.3 subsiguiente combustión de un átomo de azufre lábil»-. elevá¡dose brus-

-«azufre §
Esr¡uema dc aprovechamiento de mine¡ales
camente la temperatura. En efecto, de las dos reacciones sucesivas cle esta pri-
E
piriticos (Me: melales no férreos). mera etapa
E
: *S, + Sfe - 33,5 kcal
S2Fe I
á sz + oz : Soz + 86,5 kcal
el carácte¡ exotérmico de la segunda compensa y supera el necesario en la primera. I
con lo que al elevarse la temperatura se incrementa el desprendimiento de más va- *
---*,o] *"o
por de antfre. Mientras qu'éda azufre lábil, pues, envolverá al gránulo e impedirti
la oxidación del sulJuroferroso resultante de la destilación. f
Trata-
Los dos átomos de azufre que conslituyen la especie química pirita, S2Fe, son equivalentes, si¡ dife¡en-
It
miento a
Trat. me- cias entre si, formando con el de hierro una red cristalina cúbica de carácter metálico.(Fe)-(S-S).
Depuración
lúrgicos y sintesis Al calentar el cristal, Ia malla se modifica y aparece otra estructura que en el limire es del ripo rroilita, I
(SFe), en la cual los átomos de azufre y hierro están en la misma proporción, expulsándose en fotma de
I
vapor el azufre sobrante. Este es el llamado attlrc lábil.

i
Una vez consumido el azufre lábil se inicia la oxidación del residuo pirrotítico,
dependiendo los productos resultantes de la temperatura y de la proporción de aire
Me¡ales solH2 Fe.O 1 M ercles o presión parcial del oxigeno. Las reacciones quimicas que tienen lugar son extra- I

ordinariamente complejas y se pueden clasificar en reacciones conducentes a la

No se entrará aqui a estudiar la flotación, pues es una operación general de la ./btmación de sul.farcs y en reacciones conducentes a la Jbrmación de óxidos. Sin em-
bargo, se prescinde en general de las primeras debido a que la tostación industrial I
que se ocupan otras disciplinas quimicotécnicas. En cuanto a los tratamientos de
se suele conducir hacia la obtención de óxidos; no obstante, el producto primario
las cenizas, después se expondrán algunas ideas generales, En este capitulo se tratará
de la tostación es el sulfato y sólo si la temperatura es elevada, por descomposición
con predilección el aspecto quimico-industrial del problema, que se centra en el
del sulfato se llega al óxido, y no al revés. De las reacciones quimicas irnplicadas en
estudio de la tostación y producción subsiguiente de ácido sulfúrico.
la oxidación:
SFe + 02 + SOoFe
3. TOSTACION DE P¡RITA SOaFe P FeO + SO.
FeO + O, r¿ Fe3On
como ha podido apreciarse, la tostación es obligada en el beneficio de piritas, Fe.Ou + 02 ¿ Fe2O3
pues la flotación implic4 posterior tostación. Por eso, en lo que sigue se estudia con SO,
= SOr+O2
algirn detalle este proceso donde confluyen las industrias química y rnetalúrgica. SO3 + Fe2O3 é (soa)rFe,
ocurre que a alta temperatura y con exceso de oxígeno los cuatro primeros equili-
3.1. Teoría de la tostación brios están muy desplazados hacia la derecha, por lo que el resultado final será
SO2 y Fe2O3, de acuerdo con la ecuación global
En conjunto, Ia tostación ordinaria de piritas conduce a la obtención de SO,
gaseoso. cenizas de óxido de hierro y una importante cantidad de calor:
SFe + ZOr: SO2 + ]Fe¡O, + l48000cal/mol-kgSFe
A menores temperaturas en cambio, 500-600', los equilibrios anteriores están
SrFe * *O, : 2SO: + jFe2O3 + I ó8Okcal/kgS2Fe desplazados a la izquierda..mientras que el último lo está hacia la derecha, tendifu-
dose a la formación de sul¡atos más o menos básicos.
La tostación, sin embargo, sucede por etapas y es mucho más complicada. Todos estos procesos están regidos por la reacción en fase gaseosa, calalizada
Sea un gránulo de pirita en conracto con una corriente de gases calientes y oxi" además por el FerO, en polvo,
dantes: A medida que el gránulo se calienta, pierde primero su humedad. 100-1 10",
¡' al alcanzarse ei puntcr de ignición los 415'- se inicia la vaporización y SO2 + I 02 SO. + 23 700 kcal/mol-kg SO2 (700")
-hacia =
 TOSTACION DE LA PIRITA 159
11 58 SULFUROS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA

sulfato. Por tanto, si se opera entre las curvas correspondientes al hierro y al cobre,
cuya constante de equilibrio con respecto a la formación del trióxido de azufre' y
aquél estará en las cenizas como óxido y éste
-y todos los dernás, Zn Pb--
como
k, : Ps.,r/(Ps,,r' PS;t)
sulfatos. Se consigue así una tostación selectiua por la que los metales no lérreos
pueden quedar en una forma quimica fácil de separar del óxido férrico y así conseguir
el doble efecto de recuperar por lixiviación los metales no férreos y producir una ce-
resulta favorecida al clisminuir la temperatura' como cabía esperar por el carácter
niza ferruginosa aceptable por los siderúrgicos.
exotérmico de la reacción.
Ordenando los términos de la expresión anterior en la forma La química de la tostación es aún más compleja, pues a temperaturas superiores a unos ó50' los óxi-
dos metálicos (Cu. Zn, Pb) reaccionan con e[ óxido de hierro y dan ferritos, que son insolubles y diti-
Ptu,'Pil' : Pso,(l/kp) : «producto sulfatante» ciles de separar de las cenizas, con el consiguiente perjuicio siderurgico.

se tiene en definitiva que, partiendo del sulfato inicialmente formado, si al aumentar

la temperatura las concentraciones gaseosas reinantes son tales que el primer miem- 3.2. Teoría de la tostación. Hornos
bro es inferior al segundo, entonces el sulfato pasa a óxido y éste será el producto
final. En caso contrario, el producto linal tiende a ser el sulfato. El resultado global de la tostación se puede expresar por:
Análogas transformaciones sufren los restantes sulfuros rnetálicos de la pirita. SzFe , 1,75 O: + 10.35 N¡
Refiriéndonos a los más importantes. cobre y cinc: t r"ot=-uor<g - """
+ Oz + SOoCu + I

SCu ?:l CuO SO: I

I
SO, ¿ SOr+o, I SO, r 10.35 N: 0,5 Fe.O3 l.-auloa
g"*r da ,*t""ó, - aan-^ -
l05 kcal

SZn + O: + SO+Zn ¿ ZnO + SO.

Por ello, los aparatos en los que se efectúa la tostación, los homos, han de estar es-
pecialmente diseñados para lograr lo mejor posible el triple e./ecto de obtener útcses,
pero. igual que antes para el hierro, cada uno de los sulfatos metálicos se descompone
'o obtener cenizas y hacer posible la recuperación del calor de tostación.
uno tn*pirarura determinada, de acuerdo con la composición de la fase gaseosa
El diseño de los hornos viene determinado por el hecho de que la reacción de
reinante. La consecuencia es la posibilidad de regular la tostación de manera que
tostación es heterogénea, estando muy influida su velocidad por el tamaño de grano
unos sulfatos resulten estables y otros se descompongan dando lugar al óxido' Esto
de de la pirita. Dicha velocidad determina el tamaño del aparato. Otro factor que in-
se aprecia en la figura 7.1, en que se han representado las curvas experimentales
fluye en el diseño esla presencia de impurezas en el mineral, especialmente arsénico,
formación-descomposición de los sulfatos que aqui interesan. A la derecha de
que debe eliminarse con los gases para no hacer imposible la aplicación siderúr-
cada curva se encuentra la zona en que predomina el óxido y a la izquierda la del
gica de la ceniza obtenida.
La tabla 7.4 recoge los tipos de hornos de tostación de piritas clasificados según
la forma en que se efectúe el contacto del sólido con el gas.
Esta tabla contiene los eler¡entqs esenciales para la descripción funcional de los
¡o distintos tipos de hornos, la que puede complementarse con los esquemas de las
E
c
figuras 7.2,7.3,7.4 y 7.5.
d Los homos mecúnicos y los rotatorios pueden tratar todo tipo de mineral, es de-
o
(ñ cir, cualquier tamaño inferior a lO-12 mm procedente de rnolturación normal de
o
! la pirita, sin importar si tiene o no arsénico porque la circulación en contracorriente
o
de sólidos y gases permite la destilación del arsénico (S3As2) que sale arrastrado con
o
e los gases y deja la ceniza incontaminada y en condiciones de recibir el tratarniento
:E presiderúrgico.
o
o- Los hornos <<Jlash>> o relámpago están especialmente diseñados para piritas rnuy
pulverizadas, como son las que previamente han sido flotadas para separarlas el
oC
Frr;. 7. l. Tcnsiones de descompo-
Cu y el Zn contenido. El tamaño de grano tan fino que exige la flotación provoca
Temperoturo, sición de algunos sulti¡tos vs.
temperatura.. temperaturas muy altas en la tostación que hacen que el grano se vidrie y quede
 SULFUROS ME-TALICOS LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA APROVECHAMIENTO DE LA CENIZA 161

impermeabiti zado para las lejías que se usan en el tratamiento presiderürgico.

AIFE
sin embargo, la alta temperatura beneficia la recuperación del calor de los gases.
Las cenizas conservan el arsénico i¡¡icial de la pirita.
Los hornos de Jluidización pueden tratar tamaños de grano muy amplios. aunque
en cada caso conviene cierta limitación granulométrica, es decir. o casi lodos grue-
sos o casi todos finos. Permiten buena recuperación del calor, pero retienen et ar-
sénrco en la ceniza, salúo que se adopten precauciones especiales.

Una de estas precauciones es la pro.puesta recientemente por «Piritas Españolas», consislenle tn';-
dividir verticalmenle en dos el espacio de reacción de manera que en el primero se queme sólo el azufre
lábii del mineral v en el segundo se complete la toslación. De esta manera se impide el contacto del S¡As¡
quedestiladelapiritarecién alimenladi con el Fe2O3 y. con ello. la formación de AsO.Fe. que es la for-
ma estable del arsénico en la ceniza. (-'on el arsénico escapa tambrén el plomo de plorno-
contenido en Ia pirita.
-sulfuro
Estos /¡ornos de doble etapa se prestan bien a crear las condiciones sulfatantes en Ia segunda etapa
gases de tostación por ella- con Io que se consigue el «produclo sulfatante» necesario
-recirculando
para Ia recuperación como sulfatos solubles del Cu y del Zn.

En todos ios casos, y especialmente en los hornos que trabajan producto pulve-
FIc. 7.3. Sección transversal de un hor- rulento, los gases stelen despoluarse (ciclones, electrofiltros\, enJriarse (para apro-
Frc. l.l. Horno lnecánico (de pisos¡. no rotJlorio cn tuncronamienlo. vechar su calor sensible) y lauarse con disolución de SOaH2 para retener los com-
puestos arsenicales (AsrO.,).

Trsl-e 7.4
Clasilic¿cién de los hornos de rostación según la
[orma del contacto sólido-gas.
GAS DE

Contacto l/¡lunton de horno

Tipo de 9o So2 en los tpcesar¡oparaque-
Forma Calidad
horno 'oases mar t tm mineral¡d.

os gases lanvn la Mala. porque elsó- Mccanicos ,o 3.7

rrga del mineral. lido no puede ser (opisos)
CAMARA

muY fino. Turbu'

lencia nula.

os gases pd.san d Mala. por lo mis- Cinta de sintetiza- 7-8

'alls de un lecho mo de antes- y tan- ción. De cuba.
;táticodemineral. to peor cuanto
más avanza Ia tos-
tación.

lmineral pulveri- Srcnc.pocaturbu- Rotatorio

rdo t'¿¿ en el seno lencia. ,<Flash» 8- l0
-'l gas- que a su 12-14 l- ¡t,. 7.4. Horno «llirsh" prrr toslar pi- Ftt;. r-.5. llornt¡ dc t()slactón lluidlz.ada
:z se dcsplaza en rita llorada.. Irurbul!-nta).
rntracorriente. ,i:)

ossólidosygases lluv buena. gran Dclluidización l4-15 0.2 4. APROVECHAMIENTO DE LA CEN¡ZA

,rman un ['¿'l¡o dc turhuiencia.
rhulncia o.liuidi- Los limites rnáximos de impurificación que señalan los siderúrgicos para aceptar
ri¡)n. la ceniza de pirita en Ios altos hornos son cada vez más csirictos. Aclualmente son
 i
I

1 '162 SULFUROS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA APROVECHAMIENTO DE LOS GASES DE TOSTACION 163
I

válidos éstos: As + P < 0,06; Cu < 0,04; Zn < 0,15, en tantos por ciento. Las
¡

5.1 . Concentración de los gases sulfurosos

cenizas de las piritas ibéricas no cumplen estas condiciones. Para acondicionarlas
hay un método muy clásico, que se practica en España, Portugal y Alemania, por
el que se mezclan con ClNa y algo de pirita y se retuestan a baja temperatura
clorurante- para solubilizar los metales no lérreos. Las cenizas
-retostación
retostadas se lavan con SOaH2 al 5 por 100 que disuelve los óxidos de Cu y de Zn
como sulfatos y queda la parte férrica en forma de «minerai púrpuror apto para el
lecho de fusión del alto horno si la ceniza de partida no tenia As (que no es capaz de
eliminar la retostación) y previa aglomeración (sinterización, pelletización) para
que la carga del alto horno tenga la necesaria permeabilidad. La presencia de plomo
obliga a operar con estas cenizas en el alto horno de manera singular.
Esta concentración se practica muchas veces, por ejernplo, para obtener azulre
elemental. De todos los rnétodos que podrían aplicarse para la concenlración,
sólo la absorción-desorción resulta éconómica.
La figura 7.6 ilustra el procedimiento. Como absorbentes se pueden ulilizar va-
rias sustancias: agua. dimetilanilina, xilidina, etc. El SO2 concentrado se utiliza in
sifu o se seca y licua por compresión para expedirlo en botellas de acero. análoga-
mente al cloro (Cap. 3).

«Piritas Españolas» ha propuesto la lixiviación de las cenizas con lejias nítrico-cloruradas. de mayor
poder disolvente para los metales y aún para el arsénico que las sulfúricas. El plomo también se elimina
por este método.

Las lejías se cementan F"'lchutarra) para precipitar el cobre metálico y con

"oo
él el Au y la Ag que en pequeña proporción lleva la pirita. Quedan en disolución
Zn2*,Cu2 * y otros metales en menor proporción, que se aprovechan por precipi-
tación. cambio de ion u otros métodos.
Ftc;. 7.6. Concentración de gases sulfu-
En estos últimos años se han patentado varios métodos que limpian las cenizas rosos. por absorción-desorción.
impregnadas con metales tratándolas a alta temperatura con gases oxigenados clo-
rados. Se forman los cloruros de Zn, Pb y Cu, que destilan y se recogen fuera del hor-
no, mientras en éste queda el hierro como óxido. pues a la temperatura de operación El protesor Cosr,q. ha propuesto la labricación directa de SO, concentrado
(700'-900"), aquellos metales presentan cloruros volátiles y estables, mientras que tando la pirita con Fe2O3 en atmósfera inerte (lecho [luidizado]:
el cioruro de hierro se descompone:
Su Fe * l6FezO¡ * llFe¡O+ * 2SO¿ - calor
clrFe o? FerO. + Cl.
y el Fe3Oa pasa a un segundo lecho donde se oxida con aire
Hay también un método japonés (Kowl Serro.¡ que humecta la ceniza con diso-
lución de Cl2Ca, peletiza la mezcla y luego, al cocerla para endurecer los «pelets»
FesOo + 0.502 + FerO3 + calor
bolas de I cm de diámetro que se comportan bien como alimento del alto
-son
horno- los cloruros metálicos no férricos se volatilizan y recogen separadamente. y se obtiene el oxidante caliente para volver al primer r€actor.
El SO2 se emplea directamente como agente de blanqueo (industria textil) como
En pequeña proporción las cenizas que no valen siderúrgicamente se utilizan desinfectante, como disolvente en la industria petrolífera, para sulfitar los mo§tos
-relativamente-
para dosificar crudos de cemento, para preparar sulf¿to férrico y para obtener pigmentos antioxidantes. de uva y los líquidos de extracción del azúcar de remolacha y de caña, etc-

5. APROVECHAMIENTO DE LOS GASES

DE TOSTACION
La mayor parte de los gases sulfurosos se destinan a la fabricación de ácido sul-
fúrico. Una fracción relativamente pequeña se dedica a la obtención de azufre, sul-
fitos, hidrosullitos, etc. Se tratarán seguidamente estas aplicaciones menores y lue-
go, en el apartado 7, la transformación del SO2 en SO4Hr.
5.2. Obtención de azufre por reducción del SO,
La reducción exige SO2 concentrado y se practica con gases reductores (CHo)
o con coque. Este último se ha empieado en España (R. C' Asturiana de Minas
Hinojedo, Santander) a partir de gases sulfurosos de tostación de blendas, para ob'
tener unas 12000 Tm azufrefañ.o. La reacción principal:
SOr*C + 0,552+CO,
I
164 SULFUROS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA APROVECHAMIENTO DE LOS GASES DE TOSTACION 165

va acompañada de la formación cie productos secundarios SCO, SzC, SH2. que bajan dras; el aire ¡'la humedad las descomponen. pero se estabilizan co¡ formaldeliido.
n'lucho el rendimiento. De los gases resultantes se recupera el calor y se precipita La sal só<jica se prepara asi:
el azufre elemental por eníriamiento y filtración CorÚell.
El azufre elemental tiene importantes aplicaciones, por ejemplo: industria del SO. + HrO + SOrH, +zn , SrOoZn (hidrosuiiito)
caucho (vulcanizante), industrias agricolas (insecticida). para preparar 52C. que es
+cH,c) + H.o,
I + CO,Na.
ulr disolvente de gran aplicación (para la extracción de grasas). SO.HNa CH:O + SO., HI.Ja - CH,O S,ó, Na.
(e\t3bilizacion, -.
En Amórica {Méjico. Estados Unidosl haf inrportantisimos vacimientos de azuf¡c elenrcntal quc puede El formaidehido-sulfoxilato í «rongalita»)se separa dcl forma|Jehído-bisul fito por
extraerse económicamente (método Frasch) y competir incluso en Europa con la pirita para fabricar SO, cris¡alización fraccionada.
¡'zrcldo sull'úrico (véasr aparLado 8)- La baratura del azufre y la del residual de las reñnerias de perróleo
nativo hace poco atractiva la obtención de azufre por reducción del SOr. en todo caso: únicamentc donde
se trate de S02 residual no aplo-por baja concentración.pore¡cmpio .plraobtener sulfúrico podría
estar-lustificada dicha tr¿ns[ormücrótr. si il neecs¿nil conccnrraci<in prcria dci SO¡ rro lrr hace prohibitiva- 5.5. Cloruros de sulfurilo y cie tionilo
I Se preparan por síntesis a partir del SOr:
5.3. Obtención de sulfitos
SOr+Cl, - CI2SO2
Los más utilizados son el de sodio -v el de calcio. El primero se obtiene haciendo SO2+Clr+CO + CI:SO+CO2
reaccionar la corriente de gases sulfurosos con disolución de Co,Na,, en columna:
Se utiiizan como agentes de cloración en sintesis orgánicas. para obtener cloru-
ros de ácidos de anhiciridos. por las industrias farmacéutica y de colorantes. princi-
2 SO, + CO.Na, + H2O + 2 SO3HNa + CO2 paimente.
Al evaporar el bisulfiro pasa a pirosulfiro:

2SO3HNa SrO"Na,+HrO
5.6. Aprovecham¡ento directo del SO, diluido, coryro
- sulfato a¡'¡:rónico
pero si se satura previamente con CO.Na, se obtiene el sulfito:
El mótodo llamado «Katasulf>>. alemán. consigue este importante paso absor-
biendo en torre de relleno el SOl con disoiución acucsa de NH3:
2SO.HNa + CO.Na, + ISO.Na: + CO2 -r- H:O
ISO: +3NH.1+:H3(] + SO3HNH. + SO3(NH1)I
Estor productos se utillzan por su capacidad reduclora en las industrias textil. papelera. del caucho.
fotográlica. untisépl jcos. ctc. el liquido se lieva a un aurociave don<ie a i0 ata (itO'l.e descompone:

El hisullito cúlc:it'ct tiene especial interés por su aplicación en la industria papelera

:SO.,HNI-14 + SO.r(NH4), - ISO¿(NH4): + S + HrO
para separar la celulosa y la lignina de la madera. por disolución de esta última. La Por último. se filtra el azufre precipitado lsubproducto'i y se cristaliza la disolución
lejia necesaria se prepara in siru haciendo pasar los gases de tostación a través de de sulfato amónico (principal) por evaporación. El inconveniente de este procedi-
unas torres (iorres Jenssen) cargadas con CO3Ca y regadas con H.0, miento. tan atractivo a primera visra, es que si el SO2 es muy diluido s!- producen
pérdidas dc- NH3. y que el sulfato obtenido ha sido objetado como fertilizante por-
2 SO. + CO3Ca + H:O + (SO.H)rCa + CO2 que contiene tionatos (pol'reacción del S con el sulfito v bis,¡lfito) que son nocivos
para las plantas.
Le lejia que descarga la torre se emplea directamente en los cocedpres dc madera. Piritas Españolas ideó un método basado en absorber el SO. con base lB) de
tipo piridinico (del alquitrán de hulla). oxidar con aire el bisulfito de bases para
¡ranslbrmaf..-r en sullato de bases, y descomponer óste con NH.¡:
5.4. Obtención de hidrosulfitos o d¡t¡on¡tos
SO2+B+H:O + SO3H2'B
lnteresan especialmenle a las industrias textil, de conservación de frutos v orras SO3H? 'B + I 02 * SO4H: .B
pot slr fuerte car¿icler reductor. Las salcs de sodio y cinc son estables si estiin anhi- SO1H2.B + 2 NH3 ---+ SO4(NH4), + B
 ¡
I
-{
I
I
I
166 SULFUROS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIM,A i FABRICACION DEL ACIDO SULFUHICO r67
.

La base vuelve al ciclo de absorción y el sulfato amónico se separa cristalizado I Se utiliza el SO3 líquido («sulfan») adicionado de uo estabilizante para evitar
y útil para fertilizantes. (Véase Írgura 7.7.) su polimerización.
El SOr liquido cristaliza en prismas (variedad :'), p, f. : t6,8' cuando está
En un perl'eccionamiento posterior. Piritas Españolas ha mcjorado el procedimiento para hacerlo anhidro:
opro para gases ttn diluidos en SO¡ como los gases de chimenea (0.2 por 100 de SOz). que son un proble-
ma sanir¿¡rio dc contaminación del aire al intensillcarse la concentración industrial. Pirrtas Españolas pro- o
pone rratar csros gases con roinas piridinicas (polivinilpiridina). con lo que son posibles las mismas reac-
ciones antes citadas, pero sin que haya pérdida alguna de disolvente con los gases residuales, ya que la
resinu tienc una presión de vapor prácticamente nula. SO, SO
I I
o o
SO /
pero en presencia de humedad se polimeriza en cadenas lineales (variedad p, p. f.
: 1' §.\.
Hio

HO-SOr-O-SO. " O-SOu-Ot{

que por unión entre ellas se produce una estructura lamilar que es la variedad ¿
de p. f, : 62.3".
DESCOMPOST¡Oi¡
ABSORCION OXlDAClOl.l Ftc. 7.7. Procedimiento de Piritas Españo-
CEI,¡TRIFUACIO{
las para fabricar SO,(NH"), a partrr de SO,
diluido.
7. FABRICACION DEL ACIDO SULFURICO

6. OX|DACTON DEL SO2 GAS A SO3 (SO1H2) La oxidación catalítica puede realizarse según dos direcciones:

La obtención industrial de SOaH2 implica la oxidación del SO2 a SO3 y posterior
hidratación de éste. Asi se obtiene casi la totalidad del sulfúrico producido en el
mundo, que se acerca en estos años a 100 millones de Tm/año. La producción
española es de 3,3 millones de Tm-
De la producción mundial, un 34 por 100 se dedica a fertilizantes (la proporción
española es del 74 por 100), un 15 por 100 a pigmentos y explosivos (un 7 por 100
la española), un 3 por 100 a rayón (un 2 por 100 en España) y cantidades importantes
para decapado de metales, petrolquimica, sulfato de alúmina, etc. Son pocas las
industrias químicas donde de manera directa o indirecta no intervenga el ácido
sulfúrico.
Esta industria vende también, separadamente, SO2 licuado en botellas. Este
comercio alcanza en España unas 60 000 Tmiaño 1975.
Por su parte, el SO3 va adquiriendo aplicaciones propias en el campo de ia sín-
tesis orgánica, pues permite la sulfonación:
R'H+SO, + R'SO3H
sin que se forme HrO, con la consiguiente economía del agente sulfonante, sin tener
que neutralizar al {inal y sin necesidad de regenerar el ácido diluido.
Cat¿ilisis homoaénea, que se efectúa por óxidos de nitrógeno y constituye el an-
tiguo método de cámaras de plomo o el más perfeccionado de torres. Se obtienen
ácidos hasta 80 por 100 SO4H2, siendo necesaria una concentración posterior para
lograr mayores riquezas. Estos métodos están hoy en desuso.
Cattilisis heterogénea, en presencia de platino o de óxidos metálicos, caracteris-
tica de los modernos métodos de contacto, capaces de dar directarnente ácidos con-
centrados y ácidos fumantes u oleum.
Los distintos ácidos sullúricos que existen en el mercado correspondeD a con-
centraciones próximas a los puntos mínimos de la temperatura d€ congelación
(Fig. 7;8), sobre todo para el oleum, que, como puede apreciarse, es capaz de soli-
dificar fácilmente. Se identifican los ácidos sulfúricos pot el conterido en SO4H:
y por ia densidad (expresada en valor absoluto o en grados Baumé, pero sólo hasta
el 97 por 100 SO4H2, a partir del cual la densidad no es proporcional a la concen-
tración, figura 7.8), y el oleum por el SO. libre. También se suelen denorninar según
su procedencia (tabla 7.5).
Al ácido sulfúrico 100 por 100 se le suele llamar monohidrato (rn.h.), y no se puede
obtener por destilación, pues el sistema SO4H2-H2O forma un azeótropo, ñgura
7.8, para una composición de 98,5 por 100 SO4H2, cuyo p. e. : 336", mientras que
el del monohidrato es de 290'.
 :
SULFUBOS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERiA PRIMA FABRICACION DEL ACIDO SULFURICO 169

Tenre 7.5

Dmominación ! concentraciones de los distintos ácidor sulfúricos comerciales.

so4H: SO3 lihrc SO 3 total

Denominacion 'Bé. aprox.
Porcentaje Porcentaje Porcenruie

§10 Acido decámaras... .. .. ... 65 52 53,1

o Acido de Glover(Torres). .. .. 80 60 6i.4

d
p
-16
t,
Acidosconcertrados....
Olcum: 20 por l0O
Oleum:65 por 100.
.
.... 93t98
i04.5 i 20
'76/80
85.4

E$
o
r 14.6 65 93.6

7.1. Técnica del método de contacto

.E Consta de dos fases perfectamente delinidas: oxidación catalítica del SO2 e
I hidratación del SO3, cuya realización industrial se lleva a cabo en las etapas si-
,
oo guientes: 1." Depuración de los gases;2.a Catálisis:3.o Absorción del SO:.
to
o
o
f 7.1.1. Depuración de los gases
o.

Es particularrnente necesaria cuando los gases sulfurosos proceden de tostación

de piritas, y tiene por objeto eliminar aquellos componentes que resultan perjudicia-
Ies para el catalizador: el polvo, el AsrO3 (dificil de eliminar porque forrna niebla
en los gases) y la humedad (corrosión, formación de nieblas de SOaH2 y dilución
del ácido concentrado eil el que se absorbe el SO3). Para la depuración primero sc
pasan los gases por ciclones, luego se lavan con lluvia de ácido de 94-98 por 100 y
por fin se precipitan las nieblas de SOaH2 y AsrO3 en electroliltros. En la columna
de secado se puede inyectar también aire para diluir los gases sulfurosos a la con-
b centración adecuada para la catálisis. En el caso de piritas, la composición rnedia
'ü
es de 7-8 por 100 de SO2 y 10-11 por 100 de Or.
to
ú
o
I
,
c
7.1.2. Catálisis

020¿060 80 100 50 !00 La sintesis del trióxido de azufre es fuertemente exotérmica y tiene lugar con dis-
Itro .1. so¿Ht so¡ minución de volumen:
Fr(;. 7.8 Algunas cxrJcteristicas de Ios
ácidos sulfúricos.
SO, +j O, É SO3 + 22 600 kcal¡mol-kg

. Por tanto. el equilibrio se desplaza hacia la formación de SO3 (hacia la derecha).

En España, la totalidad del ácido sulfúrico se obtiene a partir de piritas. Para al disminuir la temperatura, al ser mayor la presión y al aumentar la concentración
rrovechar la economia de escala, se tiende modernamente a instalaciones de gratr de los reactantes. Pero ocurre que la composición de los gases viene impuesta por
rpacidad. Por eso al iniciarse el Plan de Desarrollo Económico y Social (19ó3)' la tostación y lo único que cabe para ciesplazar favorablemente el equilibrio es uti-
: estableció que las nuevas instalaciones autorizadas habrian de tener una capacidad lizar exceso de oxigeno. En cuanto a la presión, no es económicamente viable por
ínima de 500 Tm/dia de SOall2 m. h. tralarse de grandes volúmenes de gases corrosivos. Resulta, pues. que la tempera-
11 70 SULFUROS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA FABRICACION DEL ACIDO SULFURICO 171

tica industrial se opera en rógimen aproximadamente adiabático (ticrnpos de con-

tura es la variable de mayor importancia, cuya influencia sobre la constante de equi-
tacto pequeños) y en varias etapas, enfriando los gases al pasar de una a otra, como
librio
se indica gráficamente en la misma ñgura para un ciclo de cuatro etapas. En la pri-
k, : Prrrr/(P r,,.' P3!5)
mera, la temperatura es alta. con lo que la conversión es rápida, pero poco completa;
en las siguientes, se completa la transformación a meno.. temperatura (más lenta-
mente). El convertidor en este caso podria ser el de la figura 7-10, en la que tarnbién
viene dada Por
se ha representado el sistema de aprovechamiento calorifico entre los gases de con-
: versión calientes y los gases sulfurosos fríos.
log /c. (5 186,5/T) + 0,611 log ?' - 6,7497

que una vez resuelta para unos gases determinados, se obtienen curvas como las
de la lrgura 7.9, en la que se ha representado el equilibrio de transformación o con-
versión del SO, a SO3 en función de la temperatura. Puede apreciarse cómo baja
la conversión al aumentar la temperatura. Sin embargo, a bajas temperaturas [a
velocidad de la reacción es lenta, por lo que se hace preciso el empleo de catalizadores,
que Serán tanto mejores cuanto menor sea su temperatura de trabajo. En la práctica,
lá temperatura óptima de trabajo. supone un compromiso entre estos dos efectos
contrapuestos: la velocidad de reacción y el equilibrio.
GASES
SULFURICOS

o tr¡c. 7.10. Esquema del i'uncionamiento

a del convertrdor de SO, a SO..
áao
()
u,
+
o
UI El primer catalizador, utilizado hasta hace unos treinta o cuarenta años. iue ei
<60 platino. dispuesto sobre un soporte de amianto, gel de sílice o sulfato magnésico.
o
JA Por su elevado precio el platino se ha ido sustituyendo por el pentóxido de vanadio.
.f VrOr, sobre soportes, de kieselgur, gel de silice, zeolitas, etc., que se aglomeran en
f¿o
o forma de «pellets» junto con sales de potasio que hacen de promotores.
co,
(,
No es bien conocido el mecanismo de la catálisis, admitiéndose que el platino actúa por adsorción
20 e incrementa la concentración superficial de los reactantes. con lo que se alcanza e[ equilibrio con mayor
rapidez. En cambio, los óridos de varadio, hierro u otros metales con varios grados de oxidación. forman
compuestos intermedios y lábiles (sulfatos) con los gases de la síntesis.

Hoy se montan convertidores con capacidades de producción hasta 1 000 Tm,,día

Fl(;. 7.9. Equilibrio de conversión del de SO4H, m.h. (convertidor Chemico). Los reudimientos de conversión superan el
SO¡ vs. temperatura. 98 por 100. Bayer consigue con el «doble contacto» un 99,5 por 100.

Los catalizadores encontrados hasta ahora exigen una temperatura superior a

los 400" para que la velocidad de reacción sea apreciable. Al mismo tiempo. para 7.1.3. .Absorción
que fuera mayor el rendimiento interesaria eliminar el calor desprendido durante
la oxidación, es decir, que la transformación-fuera isotérmica, con lo que la repre- El trióxido de azufr:e se combina violentamente con el agua con fuerte despren.
dimiento de calor,
sentación gráfica de la catálisis en la figura 7.9 seria una recta vertical que partiría
del eje de las abscisas a la temperatura de trabajo. Sin embargo, dadas las dificul-
tades que presenta eliminar de la masa catalitica el calor de reacción, en la prác-
SO3 + H2O : SO4H2 + 37 300 kcal-mol-kg SO3
 LFUffOS METALICOS LA PIRITA COI/IO MATERIA PRIMA FABRICACION DEL ACIDO SULFURICO 173
112 SU

7.2. Método de las cámaras de plomo (catálisis homogénea)

pero la ieacción es lenta y, además, se forman nieblas de ácido sulfúrico dificiles de
.o*p... Por ello, en vez de tratar directamente con agua, el SO3 de conversión Es el más antiguo. En sus tiempos del siglo xvrrr- supuso un irn-
se absorbe con ácido sulfúrico concenlrado del 98 por 100, que dentro del sistema -principios
portante avance sobre los aparatos de vidrio y el procedimiento de obteüer sulfúrico
H2O-SO] es el de menor tensión de vapor tanto de H2O como de SO3. Si el tirulo por descomposición térmica de los sulfatos.
es menor del 98 por 100 aparecen nieblas de soaH2 y sj es mayor se pierde Sor-
La ligura 7.12, parte superior. es un esquema simplilicado del procedimiento.
En ambos casos, disminuye el rendimiento de absorción.

La absorcton se lleva a cabo en diversos tlpos oe contacto gas-liquido: borboteadores. turboagitadores

(sistema Moritz), venturi. pulverizadores de liquido, etc., si bien. igual que para el secado, se liende a em-
plear columnas de relleno.

Cuando se pretende obtener oleum se idtercalan dna o varias columnas, haciendo

siempre la absorción final con ácido del 98 por 100. El SO3 100 por 100, liquido. se
prepara
- por destilación del oleum'
U e"i¿o de absorción, concentrado y caliente, se mezcla con el de secado y se
enfría en refrigerantes lubulares de lluvia de agua.
En la figura 7.11 se fepresenta el diagrama de flujo de una instalación típica de
coniacto, en el que puede apreciarse la columna para la obtención de oleum, el aco-
plamiento cie los cambiadores de calor entre ios gases de conversión calientes y los
gases suifurosos fríos, así como la conexión entre ios sistemas de secado y absorción.

El renrlimiento global. en azufre, del método de contacto es de 96 por 100, sin consid,erar Ia tostación;
«de cola»¡,
corresponde al «contaclo» un 96.5 por 10r). y a la absorción un 99.5 por 100. Los gases finales.
conrienen poco más de í).1 por l0O SO: y 0.02 por 100 SO..

Frc. 7.1 2. Método de las cámaras de plomo

(arriba) y método de l¡s torres o inlensivo 78- 92 %,( PRoDUCCToN )
( abajo).

Los gases sulfurosos entran en la cámára lu práctica

-.n adicionados son
en serie para los gases, tres es lo rnás frecuente-
varias cámaras
de NO.H, vapores
nitrosos y vapor de agua (lluvia):
SO, + HrO .---) SO3H2
SO3H: + NO2 -'-+ SO4H2 'NO (<<ácido violeta»>)
so4H2.No -+ SO¿H, + NO
NO + 0,5 O, + NO2 (NrO3)
SOr+0JOr+ffi
El ácido formado se va depositando en el fondo de la cámara, con una concen-
,') tración del 60-65 por 100, que es demasiado baja para la mayor parte de las apli-
caciones. Para concentrarlo se le envía a la «torre de Glover».donde se pone en con-
taclo --rontracorriente- con los gases depurados caiientes que vienen de la tos-
tación gracias al relleno de que se carga la torre; los gases se enfrian y su calor sirve
clc ¿icrdt¡ sullúrtco por c()ntJcio
para concentrar el ácido de las cámaras y para que se desorbaD de éstc los vapores
F rt, ?.11. [)tagrama dc llujo dc lr lrtbrtc¡cton
-174 SULFUROS METALICOS. LA PIRITA COMO MATERIA PRIMA LA PIRITA FRENTE A OTRAS MATERIAS PBIMAS 175

nitrosos que lleva disueltos («desnitrucidlrr del /rcido de camaras»). De la torre de
Glover se saca la «producción» del ácido «concenrrado» (de 78 por 100), previo
enfriamiento. (También previo enfriamiento se puede obtener producción de ácido
de cámaras, pero a costa de perder parte del catalizador, vapores nitrosos.)
Lós gases de las cámaras llevan SO, y vapores nitrosos que hay que recuperar.
En ei caso de que se montaran instalaciones de este tipo para obtener ácidos
concentrados. de 98 por 100, por ejemplo, seria necesario disponer tarnbién de con-
centradores, que son aparatos de contacto del ácido con gases calientes. Esto en-
carece la producción de ácidos concentrados, que por eso tienen su rnétodo propio
de obtención directa en el contacto. t, ,::

Para ello se llevan a las torres de Gay-Lussac. también de relleno y regadas con áci-
do concentrado y frío que disuelve a dichos productos. Del fondo del Gay se extrae 8. LA PIRITA FRENTE A OTRAS MATERIAS PRIMAS
el ácido y se le conduce al Glover, donde la temperatura elevada de éste (200"-400") PARA LA OBTENCTON DE SO+H,
gasilica los componentes nitrosos que pueden así pasar de nuevo a las cámaras.
Las principales reacciones del Glover y del Gay son: Como se ha visto en temas anteriores, el ácido sulfúrico se puede obtener con

SO4H'NO + NO.H + SO+H2 + 2NOr)^, gases sulfurosos que provienen del SOoCa, con producción simultánea. de clinquer
de cemento. También se pueden obtener gases sulfurosos quernando azufre pro-
2so4HNo + H2o * 2so+Hz + Ño + No;iuroue'
veniente de minas (Méjico. Estados Unidos) o de recuperación de gases naturaies
hidrocarbonados (Lacq. Francia: los gases llevan 18 por 100 SH2. que después de
§;3: -so4H2 + so4HNo+No3H+H,olGay separado, por combustión da SO2 y 2700 kcal/kg S).
I En principio. el SOaCa tiene las ventajas de que la materia prima yeso es abun-
En resumen: dante y barata, y que obtiene un subproducto fácil de vender. El azufre elernental.
por su parte, es producto relativamente barato cadavez másabundante y da unos
las cúmaras oxida el SO3H, a SOnHr.
-En el Glor¡er se seenfrían los gases, se concentra el ácido de cámaras y se desni-
gases sulfurosos concentrados sin polvo y otras impurezas, de rnanera qu€ apenas
-En
trifica el ácido del Gay.
necesitan depuración, y presentan un calor de combustión que no es dificil aprovechar.
Dada la importancia que para la economía española tiene la pirita. es interesante
el Gay se retienen:por absorción los vapores nitrosos que salen de las
-En
cámaras.
considerar su situación de competencia como fuente de SO4H:, frente a las materias
citadas. La tabla 7.6 da detalles sobre el particuiar e ilustra sobre la economía de
El sistema es de buen rendimienro (98 por 100 referido al S), las pérdidas de ca- escala para cada una de las materias primas competidoras.
talizador son pequeñas (5-8 kg No.H/Tm so4H: monohidrato). pero el ácido es
poco concentrado para muchas aplicaciones. Generalmente el ácido es impuro T¡,st ¡ 7.6
(polvo, As2O., PbO, SeO, y otros productos de la tostación) no por incapacidad Costes de fabricación del ácido sulfúrico en función de la materia prima y de la capacidad de la
del procedimiento, sino porque los usos a que se destina amónico. super- instalación (ptas¡Tm de ácido de lü) por lfi)). (La capacidad en Tm SO4H, 100 por 100/día')
fosfatos- no exigen mayor pureza y esto permite hacer-sulfato
una depuración sumaria
!v[aterias pritnas
de los gases, que este método soporta y que no es posible con el de contacto por la
Conceptos
sensibilidad del catalizador. Aun asi, cada dia se utiliza menos por la fuerte inmo- AzuJre Pirita Sulfato culcicr¡
vilización que implica (plomo) para una producción muy poco intensa: unos 20
kilogramos SO4H2 por metro cúbico de cámara y dia. Capacidad. .. 25 100 100 500

P4ra superar esta dificultad se han ideado los métotlos intensiuos, cuya lograda
C¿s¡os
\\ , \
:
pretensión fue llegar a los 100 kg SouH2/m3 'día, lo que se ha conseguido pulve- \\/ \
rizando muy finamente los líquidos y haciendo recircular parte del ácido de cáma-
Materiasprimas.. .. 629 629 629 637.5 ó37.5
Servicios .. 34 34 34 68 68 t4r¡..25 140.25
ras. El resultado ha sido la flormación de ácidos más concentrados (con más de Entretenimiento.... .76.5 68 42.s 127.5 lO2 204 204
73 por 100) que ya no atacan al hierro, por lo que las cámaras de plomo se han Mano de obra. . . . .. I'l 8.5 r,7 t7 4.25 §§r§ §§ ?s
sustituido por torres de hierro, de menos volumen y de un material mucho más Costesfijos __U 110.5--ññ-
68 255 r70 510 408
Total ... 97'7.5 --§50-'o -r105.0 --tslF -i76rm -t36o0t
barato.
El esquema inferior de la ñgura 7.12 representa la parte esencial de los méto- lnuresos:
dos intensivos. Obsérvese su semejanza con el de cámaras. Vápor... .. 127.5 170 170 153 r 53
Estos métodos lucron iniciados por el sueco Per¡nseN. y luego perltccionados en Francia por Kncu- 204 ZO4 680 680
Kln«rr. Mlrl<;¡¡ou y el ingeniero español SALSAS-SERRA. La variante «Technochimie» de este último ha Total ... 127.5 170 170 --35i.0 -157.0 -680'0- -680i]
tenido uná amplia dilusión. Para producciones pequeñas ( < 300 Tm m. h/dia) compiren con venraja con cosToNETo...... 850.0 680.0 605.2 748.0 624,i5 782.0 ó80.0
los métodos de con¡acto. cuando cl ácido no necesita ser puro.
 sULTUHUS METALICOS. LA PIBITA COMO MATERIA PBIMA BIBLIOGRAFIA

La economía de escaia. como puede verse, es más acusada para la pirira. Esta En las fábricas de ácido sulfúrico por contacto, los gases de eola producen humos blancos al salir
ocupa una posición intermedia respecto a las otras dos materias primas y bastante por la chimenea. En cambio. cuando Ia fabricación es por el método de cámaras o de torres. los h umos
próxima al azufre cuando la instalación es de elevada capacidad. Los ingresos por son rojizos. ¿Cuál es la causa en cada caso?
subproductos que se indican son los correspondienres al valor del cemento (so¿Ca) 8. ¿A qué se debe que en los convertidores ca¡aliticos mültiples el primer contacto opere a mavor ¡em-
peratura que los siguientes?
y las cenizas (SzFe), Los datos son de la revisra sulphur.49,pág.35, diciembre 1963.
9. Por tonelada de ácido producido y año los costes de primer establecimiento de las fábricas qu€ tra-
bajan con S, s2Fe y soaCa son, respectivamente y como promedio de I 000, 1 500 y 3 500 pesetas.
Con ios datos de Ia tabla 7.6 los que no están incluidos los gastos generales de empresa-
-ende Ios procedimientos
caicúlese la rentabilidaddecada uno para una producción de 500 fm SOoH ,,dia _

EJERCICIOS 10. Ei análisis de una pirita es: S : 48, Fe = 42, Cu -- 2, Zn: 2, pb = l, As : 0,5, Varios (Al1O3,
cao, sio2) = 4,5, en tantos por ciento. ¿Cuál es su composición potencial (molecularf
l. En un horno de fluidrzación se queman 5 Tm/h de pirita liotada cuya humedad es del 3 por 100.
empleando el 20 por 100 de aire en exceso respecto al estequiométrico. La lemperatura del horno
es de 800' ¡ el calor sobranle del mismo se elimina en un 80 por 100 por serpentines de refrigeració¡
y el 20 por 100 restanle con inyección directa de agua a 30',
Los gases de tostación pasan inmediatamente a una caldera de recuperación que los enfria a 350". BIBLIOGRAFIA
EI conrenido medio de azufre en las cenizas es del e5 por 100.
Calcúlese: a) El caudal de aire que debe aiimentar al horno. l. Prxaoo Ysx¡: Piritas de Huelvo.Ed. Summa. Madrid. 1961.
á) El caudal 1"la composición de los gases de tostación (secos y húmedosi. P. PlQutaz : «Evolution de la fabricatión de l-acide suliurique pendant les trente derniéres années,. l'.úr-
c) La producción de rapor saturado a 30 ata por recuperación del calor de los dustrie Chintigue. 1954:. agoslo, septiembre, noviembrel 1955: febrero, mayo. agosto. octubre, no-
gases. viembre; 1956: enero, mayo. septiembre. noviembre; 1957: octubre; 1958: octubre, noviernbre, di-
d) La cantidad de ce¡izas producidas. ciembre; 1960: marzo, noviembre; l96l: agosto; 1962: marzo; 1963: ene¡o, febrero, julio, agosto,
c) El rendimiento de aprovecharniento dcl azufre. noviembre.
fl La producción previsible de ácido sulfúrico en una instalación anexa de con- W. DUEKER y J. Wmr: Manufacrure of Sulfurit' Acid. Reinhold, Nueva york. 1959.
tacto. A. Vr¡x: «Problemática de la pirira española en el momento presente». Ann, Sot'. Esp. Fís. Quitl.,55B
(6) 553 0959).
Daros: Composición de la pirita (base seca): S : 50por 100. Fe : 46 por 100. orros : 4 por 100.
Calores especificos medios en kcalikg 'C: pirita :0,15; cenizas:0.22: SO: :0.17;
A. Ro:neno: «Situación actual y perspectivas del aprovechamiento de las piritas españolas>>. Revista IN,
Or :0,2-5: N: :0.26: HlO lvapor):0,50. Calor de rostación: 1700 kcallkg S.Fe. del Inst. Nal. de lndustria. 1-r. pá8. 72. julio-agosto 1963.
SFe. Temperatura del agua de aümenración a la caldera: 90".
H, GurntN: Chinie Industriel/¿. Vol. I. Industriesdu Sor¡fre. Presses Universitaircs. Paris- l9ó2.
A.V¡¡,N:«Haciael aprovechamientointegraldelaspiritasibéricas». ION.28,núm.323,414-426(1968).
2. A una fábrica de ácido sulfúrico se ofrecen dos minerales piriticos. A y B,en las siguientes condi- Memoria del XXXVII Congreso Inrernacional de Quimica lndustrial. noviembre 1967, romo l, 3-18.
ciones y posibiiidades:
Se publicó en francés con el titulo: «Vers l'utilisation intégrales des pyrites espagnoles». Chemie et
lndustrie. Ghrie Chintique. lt)0. num. 10, 1486-1495 (19ó8).
l.PrNroo:«MineralescomplejosdelacuencadeHuelvar¡. Rev.delalndustriaMinera, 125t19111.
t',, S. 48 43
Precio I o. b., ptas,/Tm. . . . 430 380
Portes. ptas,'Tm 200 100

qá S en las cen¡zas. I 2
Vapor producido, Tm,./Tm pirita. I,l I
Cenizas diserúrgicas. Tm/Tm pi-
rita ..... .. 0.s

Las cenizas producidas en ambos casos son 0.7 Tm/Tm pirita y los subproductos valen 130 pesetas/Tm
vapor y 300 peseras¡Tm cenizas sideritrgicas. ¿Cuál es el mineral preferido?
3. ¿,Se puede obtener SOoH2 100 por 100 por destrlación de ácido sulfúrico diluido?.
¿.y de olcuml
1',Por qué? ¿,Cuál es la forma más cconómica de hace¡lo'l
se dispone de ácido sulfúrico dcl 80 por 100 y de oleum del 20 por 100. i,En qué proporción hay
que mezclarlos para obtener SOaHz del 95 por 100?
( Trácese el diagrama de fabricación del ácido sulfúrico por el rnérodo de contacro y razónense
las funciones de cada una de las ctapas.
6. ¿Cuáles son las analogías y las diferencias de los métodos de cámaras y de torres para fairricar ácido
sulfürico?
 INTRODUCCION l/e

Lo roca fosfqtica como materio

pnmo

1. INTRODUCCION
Hay muchos tipos de ,o"a, foifotudas. Los más frecuenres son el apatito y su
variedad amorl'a llamada fosforita. Son rocas fósiles, de cuya procedencia y evolu-
ción da idea la figura 8.1. Se encuentra en grandes yacimientos de centenares de mi-
llones de toneladas.
Son de especial interés los del Sahara. de gran potencia, descubiertos por el
profesor Alt¡. MeoluA y puestos en expiotación por ei INI.
Prácticamente toda la industria del fósforo y sus derivados in-
cluidos, que son el capítulo más importante- descansa sobre esta -fertilizantes
materia prima. crct.o TERRESfRE I CICLo MARINo
Las otras fuentes de lósforo y derivados son los huesos. subproducto de los mata-
deros. y las escorias metalúrgicas (escorias básicas Thomas), subproducto del afino
del hierro. t'l(,.8.1. Doble crclo dcl tbstbro cn la Naturalczr (cntrc prrrn(cs¡\. cl cont¿nrdo
en P,O,).
Quimicamente, las distintas variedades de las rocas fosfáticas responden z ütez:
clas isomorfas de ortofosfato cáicico unido a FrCa, ClrCa cloroa-
-fluoapatitos.
patitos-, preferentern€nte el primero, dándose a veces la sustitución del halógeno y Al2O-1 * FerO. (<2 por 100). Un análisis típico podría ser el siguiente (roca de
por OH, O ó CO3 oxi o carbonato-apatitos-. La lórmula generai es: buena calidad):
-hidroxi,
3 (PO*)rCa. . XzCa ... (PO*)uCa , 6X, 33 por 100 P2O5 I por 100 Al2O3
47 por 100 CaO 1 por 100 Fe203
que corresponde a 3 moles de losfato tricálcico por 1 de isosal acompañante. En la 6 por 100 SiO2 3,5 por 100 F
fórmula X : F, Cl, OH, 0.5 O. 0.5 CO.. Hay veces en que el Ca esrá remplazado 8,3 por 100 CO:, H2O 0,2 por 100 V
por Fe. Mg o Al.
Los yacimientos más importantes estiin en Estados Unidos (Florrda), Rusia (Kola) y Africa del Norte
Suma : 100 por 100
(Marruecos, Argelia, Túnez, Egipto e lfni). El fosfato americano es el más fluorado, por lo general.
Las especificaciones de composición que se imponen al rnineral dependen del
En el mercado internacional la calidad fosfórica de la roca se evalúa en p2o, aprovechamiento a que se destina. Así, por ejemplo, si se le ernplea en la obtención
por 100. Todavía, aunque cada-vez menos, se sigue expresando la riqueza en BpL de ácido fosfórico por tratamiento con sulfúrico, se preferirán rocas con poco hi-
por 100 («bone phosphate of lime»), o sea, foslato tricálcico. (pOa)rCar, como en los dróxido o carbonato. para evitar consumos inútiles de ácido.
tiempos en que los huesos animales eran la única fuente de fósforo industrial. La Arrancado el mrncral no todo es producto comercial. Para elevar la riqucza de parte del producto
roca comercial contiene de 50-73 por 100 BPL (23-35 por 100 Pros) y proporciones o más veces y. si es el caso. calcinarlo para eliminar Ia rnateria orgánica
arrancado, se suele ñotar una
variables de CO3Ca, CO3Mg (se tolera 12 por 100 como óxidos), SiO2 ( < 12 poi"l00) y el CO¡.

1.78
 LA IlUCA FOSFAIICA COI\¡O MATERiA PRIMA APFOVECHAMTET\,ITO LA ROCA
!q FOSFORICA 181

D:c{iucción muildiai es de unos 50 millones de Tm/año. Casi las tres cuartas

se destina a fertilizantes.

¿. APROVECHAMIENTO DE LA ROCA FOSFORICA disot.

¿ iliustria química obtiene de las losforitas:

: : :t ilizantes [osfatados ;

i-'sioro y derivados. no empieados con fines agrícolas. ai menos directa- FOSFORO ROJO
CL CRUROS
OXfCLORURO
i TR'SULFURO
2.1. Fertilizantes fosfatados ilt
L- :.: ca fosfática natural. ni aun molida a iimites de finura que serían antieco-
E.:*-:¡:. se puede utilizar como fertilizante. pues su estruciura compieja la hace
:r-i:-!:lubieenelaguayeniosjugosdelasraíces*,por1oqr:elaspiantasnopue-
i:: -"r,iiar el fósforo en esta forma. Só1o en terreros muy ácidos se ha obtenido
a-:-: r:=ultado. aunque pobre, incluso añadiendo az:ufre a la roca muy' pulveri-
;i:..
' - .-.-.:,rdedo ei azufre-por las bacterias del terreno a SO+H, afaca a la roca y
;.-
-: : -'--l--lZd.
T.:,;. la tecnologia de los fertilizantes fosfatados descansa sobre ia necesidad de
++ raRllilá1,¡lEs
i:*¡.:: ia estructura insoluble de la roca materia prima para obtener compuestos
i. ,.-s :-e sea movilizable el ion fosfato por el agua o por los ¿icidos muy débiles.
L.-,. .-¡=:uestos solubies en agua serian de acción fertilizante inmediata. v los so- i'-rr;.8.1 i'r,,, 1,.;,,'. ll;curlnllr,s deit\ild()\ de -ro.lr
l.r lostr,tic.l
ii::.=. s: acidos débiies (citrato¡ de acción más diferida.

;=:roiición se ha podido conseguir: poslJlo11 -*llllnca por debajo de ios i

-: 000._ mezcianclo c6n ia roca reactl\,os que
rie.tiaii a co.,b;'arse c., la parte nrás reacli'a..rel
comprc.jo (fluoruro. riidr._xi-
- :li reacción quimica a alta temperatura (calcinación): do. eic i. A:.r se harr paieniado muchos procedimiJnros
que,en sil _r¡,o.parie no sc
Itan inJu.tr¡rlizad,'
: ---rn ácidos fuertes (via húmeda.}. a

Entre elios se cuentan:

,{i:r'¡3s direcciones conducen al cuadro de posibilidades reflejado en la figura 8.2. dl {dición'dc ltgtta duranlt'l:¡ calcinación. Temperatura.
Es:e suaCro servirá de programa a la exposición que sigue. Obsérvese que en 5(x) El componente fluorrdtr da f:i{
r F.O' de cu-vos gases se recupcra er flúor como F¡ca I(atrsorcirin
ia r-:.: i: .,fusión reductora» aparecen el fósforo y derivados industriales del nris- cr¡oliia' F¡AINar' l)a¡a la, iniiuslria dcl aluminro con disor. de cr,Ca). lomt¡
{¡¡sorbicndo con disolucrón
m.-- ie uso no directamenie agrícola.
I
I nrir¡aro strdiciri . r:orno FJ',ra (ab:orción con co.HNa drsoruciónt. r_"."."'q,,,á, ",.;i;r^a"';i;'-
cn sr¡ fnavor
narte c.nro íP.r),c'a... r.rma arfa. que cs la.r,rbr"
I u aita lempsratura. v quc ha! qrre elfrrar
bru§camL'ntc parii i:r'rrar cl paso a forma br-ta.
menos sclubre.
mu\ ilnamente r iiesrrl-r11 u.uclo: rcldos- dc prelerencia. eun asi ha¡ qra ,rárar ar pfoducfo
2.2. Fosfatos calcinados (desfluorados) ,I

I dc ¡rcns": r lrr¡la cr)¡r( -10 1< por ¡00 p'()'. r s,rrrr

Se emplca tarnbién como adlrivo
contrene un 0.J por 100 F. Anre. dcr rraram rcnrr.
\c sucl( L'orIc¡:lr l'r ¿lealintda<j rle la r.trr crrn
sro: o. mqor. p-.O. ric¡do fosforrco qu: \c lnc(rrn(,ra
L: caicinación simple, sin ¡rás aditivos, exige demasiada ternperalu., ¡,"ru .or- f,l agual A pesar de todo. cl intcrcs del proceoimienro
quc en ia de fosfato.
parece eslar más en la obrencitin cie ñúor
rre: i: esiable estructura de la fosforita. Se puede rebajar la temperatura de descom- á ) Adiciún de sio,. hasra. 'r5 por r 00. Temperar uras dü l 6(,, . Resurta un producro dir¡ri<Jo {1( ) por
li)0 P-.O.i v de escasrr intcrós.
' En :. 1¡bc'relorio sc simula ia soiutilidad en lcs liquidos radiculares mcdiarrrc disoiución de cilra¡o c) Adrcitrn dc'Sio¡ ¡' co-1Na. l,¿¡ tcmperatura beja a 1 200'. Se uriiiza
lrr¡ir--r i. I por 100. sr llama losla¡r¡ rJ¿ R ¿r¡cnia. iicnc u n 25 por l0C p, O. insoluble
horno ro¡aror¡o. EI prodúcro
cn aguu. scluble en crlrat () I I)Or I{C¡ j

oilr,l:c1 l\DusiP'At'!3
1 182 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA APROVECHAMIENTO DE LA ROCA FOSFORICA

y t¿mbi¿n silicato cílcico. Igualmentese obtiene el l'oslaru de Rii(hline (16 por tCtO P.O,), pero stróder). El gas ñnal es co en un 92 por 100; tiene unas 3 000 kcal/rnr y se
con escorias de sosa (NazO) en vez dc COrNa2. para la nodulización.
¿r) Con P¡O, en cantidades mayores que las necesarias para corregir la alcalinidad se obtienen pro-
ductos de hasta 42 por 100 P2O5. Pero no parece ser este método e[ más propio para obtener
sangrando el horno intermitentemente se extraen Ia escoria silicea no
abonos fosfatados r )ncentrados, como luego se verá. tiene aplicación- y, por el fondo, un ferrofósforo formado a expensas del -que
Fe con-
c\ Con silicato magnésico (olivina o serpentina). El reactivo es barato, pero exige fusión en horno tenido en las materias primas y el de los lorros de los electro¿oi ¿et horno.
elrctricoy luego un enfriamiento brusco. El producto es vitreo por lo que hay- que molerlo intcn- La producción de I tonelada de fósforo implica:
samente. y sólo tiene un 19 por 100 P2O..
t\ El método más importante de demolición térmica es e[ que llega a la reducción del fosfato a fósforo
elemeñtal. [o que se trata eü el punto siguiente (2.3). ( t¡ttsutttt¡s Subprt xlt tt t <'ts

l0 Tm roca 115 por 100 plOr) l0 Tm escorias

J Tm cuarzo
2.3. Obtención de fósforo y derivados 1.5 Tm coque
0. I Tm lerrolbstbro
2 800 m3 gas cornb.
40 kg clecrrodos
Si la calcinación se hace en presencia de sílice, se facilita la destrucción de la I 100 kwh
estructura de la roca porque el SiO2 tiende a desplazar al fosfórico tanto mejor
cuanto más alta sea la temperature. Para favorecer aún más el desplazamiento, no
necesitar temperaturas supcriorc a I 500" y separar el ácido tbsfórico iiberado El 60 por 100 del consumo de energía eléctrica en estos homos se emplea en la
(P:Or), se le reduce in sifu con coque; con lo que se forma fósforo elemental, volátil: reacción. El otro 40 por 100 se piercie en los gases, escorias. radiación. etc. se em-
plea energía trifásica. Los hornos son de 5 000-42 000 kW.
3(PO1)2Ca3'F2Ca + 9SiO2 + 15C + 9SiO3Ca + F2Ca + 6P + 15CO En los hornos de atba (altos hornos) el comburente es aire (a veces, oxígeno de
tonelaje) que se precalienta en un regenerador que aprovecha el calor de combus-
Se emplean dos tipos de Éornos: eléctricos y de cuba alta. Se alimentan con las
tión de los gases. Esta combustión transforma él p erl p2o5, y éste se absorbe en
materias primas (fosfato, coque, silice) en trozos o nódulos o briquetas para faci- agua para obtener Po4Hr disol. ai 90 por r00. La obtención de l rm de po+H-,
litar la permeabilidad y escape de los gases y para favorecer el desplazamiento de necesita:
la carga en el interior. Por esta misma raz6n a veces se hacen giratorios los hornos
eléctricos (Fig. 8.3). 2,50 Tm de roca de 27 por 100 p2O,
A la salida del horno eléctrico los gases sufren un despolvado por electrofiltro 0.7j Tm de arena de silice (92 por 100 SiO¡)
3.50 Tm de coque (90 por 100 C)
y luego se condensa el vapor de lósforo con inyecciones de agua lría (lavadores tipo
0.25 Tm de ¿glomerante
l3 Ofi) mJ de aíre
3(X) m3 de agua
4 kWh (para lcs electroflltros)
.4 hombreslhora.
ALIMENTACION

salvo para los electrofiltros, el resto de la energía eléctrica del proceso (bombas
compresores. etc.). se obtiene con el calor de combustión de los gures, qu"
una part(
se quema en los regeneradores y otra, directamente,
en Bna caldera de vapor.
PO
GIRATOR¡O
2.3.1. Apticaciones del fósforo

. Para obtener fósforo rojo (calefacción a 300") y S3Pa, labricar cerillas. par¿
Dreparar Cl3P, Clsp y ClO3p, utilizados en síntesis química. Para cargar
bombar
incendiarias.
Pero su pri,cipal aplicación es para obtener, por combustión pro5, por re.
i-
FERROFOSFORO
acción de éste con Hro. ácido fosfúrico de 75 por r00. que es el llamado cicido rér.
F¡c.8.3. Horno eléctrico giratorio para rmic'o (obtenido por vía ígnea) bastante puro y .or".rtrádo, ex
contraposición cor
la obtención de fóstoro. el írcido obtenido por vía húmeda fFig. g.4). ¡t ¿.ioo térmico se puedÉ llevar lácit.
 APROVECHAMIENTO DE LA ROCA FOSFORICA 185
LA ROCA FOSFATICA COMO MATEBIA
P

lo que da como subproducto clH que se podria recuperar y emplear para obrener
lentealimiteselevadosdepurezay.concentrarsehastacristalizar.Suprecio,sin el PoaH3 (ver más adeiante). obsérvese que el PO3K es 100 por 100 fertilizante
via húmeda unidad de P2o, y a iguai capaci-
nbargo. es casi doble qo.
'-;;;1, -por sino en aquellas aplicaciones que
"ti. ;r; no se utiliza (PrOr + K2O)- Las dificultades para industrializar tan interesanre fabricación es-
ad de las instalaciones tán en la necesidad de ácido térmico y en el consumo eievado de calor por la re-
;hacenineludibieporsupureza(productosparadetergentes'aditivodelirnonadas acción.
destinados a levaduras
0 sustitución ¿"l.itri"o]Jiu tiiiltiittr"tós orecipitádos También se trata de poner a punto la producción de metaJoslbto de caleio.
rorgánicas
*- cremas dentales' etc'¡' (Po:)zca, inyectando roca muy pulverizada en las cámaras de combustión del
fósforo (método TVA):

AGUA FRIA 3 (POo)rCa. . F2Ca + (7 P2O5 + H2O) ---+ l0 (POr)2Ca + 2 FH

La reacción es térmicamente autosostenida. La corrosión es muy fuerte, y de grarr

dificultad, en la práctica. Por eso es dilicil que la mezcla (7 prO, + EI:O) compita
con el «ácido superfosfórico» para obtener fertilizantes fosfocálcicos (véase más
adelante).

2.4. Descomposición de la roca por vía ácida húmeda

via térmica cabe ci¡ar por su importancia
Enrre ios derivados del fos{órico de
iosfatos de sodio:
o) I-a reacción mol a mol del ácido (sol )condrsol'de
2H¡o- que t t" it§'oát" l'
"o' a 600"
ievaduras. Calentado
,, 'lift*t:ij.i;.l"illiili,li;:"lT::
Como se indica en el esquema de la Íigura 8.2, hay dos conductas posibles f'un-
Obtencrón de ácido tbsfó-
damentadas en la proporción ácido/roca empleada. si dicha proporción es este-
Flc. 8.4.
rico Por combustión de fósforo' quiométricamente la más elevada se obtiene disolución de áciito
-fbsfórico. Con rne-
nos proporción de ácido la degradación del fosfato de calcio no es total y se obtie-
nen fos.f'atos de calcio de basicidatl intermedia que se aplican erciusivamente corno
las tres series de los fertilizantes. Los productos que se forman. en órden dp menor a mayor proporción
ácido/roca. son los siguientes:
CO3Na y cristalización conduce al
PO"[l:Na'
p'o'x'N"t (ri'álos/aro ocido ti¿ '§ddi.l u¡ilizado para
ou
bruscamente produce el hextttttc- 1. (PO.)zCa¡. . P¡OsCa3. . ,. P¡O5.3CaO
rotatorio-l trtt'indo . (fosfato tricá lcico)
-horno 2. PO.HCa... . P,OrHrCal . P:O. 2CaO.H:O ([osfato bic,ilcico]
a ácido cris'¡ariza er Po'HNa:-r2H:o 3. (PO;)1HuCa. P.OrH.Ca .. prOs .CAO.2H.O
'tit!:ñ
y Teniles Calcinando a 600' -homo rotatorlo- 4 PO1H3...... P:OsFló.. ...PrO5.3H:O
(fos[ato mon oc¡l lcico
(ácico foslórico)
)

que emplea put" ft'"J'*'

se
en Tintorería
'u composiciones detergentes y para
er ias
se obriene p¡'ntuía''o""ostidico' P'O"Naa' empleado
"t
400' en horro fotatono' se obtiene y, en todos los casos, FH del ataque del FrCa.
., !i'ff:Ü I;'J:ix:ril.,* ll',i"xi,)uao "" carcina a de
=ti levaduras § para tratamiento de
":3":
el ÍiPo:íli,slalot"*'' i'Olt'^l'' destinado a Ia fabricación Se hace notar que el compuesto I es demasiado poco soluble, desde ei punto de
vista de su aplicación como iertilizante ; el 2 es ya soluble en citrato; los 3 y 4 son so-
que se cbriene por precipiración. en
gfaú canridad. para lc-!adurss inorgánicas
,, ?ilT'rouu,o lubles en agua. Aunque se trata actualmente de introducir las disoluciones de ácido
es el monocálcico- fosfiirico directamente como fertilizantes (fertilizantes iiquidos). las dificultades de
de nteralbslato portisicrt' PotK' su manejo siguen dando la primacía ia exclusividad- a la corn-
Recienremente se ha propuesto la fabricación -prácticamente
ClK: posición 3. el fosfato monocálcico.
tratando el ácido fosfórico concentrado con
Por tanto. la descomposición de la roca por via húmeda tienc dos posibilidades
' PosK + CIH + H'"P
7oo
PO4H3 + CIK u objetivos principales:

a\ Degradar la roca a foslato monocálcico (abono directo).

salcs ácid¡'s o ácidos dÚ-
inorgánicas son mezclas secas de fosfatos
ácidos
-u otrasAl ct'ccr ia masa dc pana- b) obrener disolución acuosa de ácido fosfórico (que tambiél se destina en
brll,s con hrcarhonaro -,;,::"rr;;;i*
=;;r;;ras á.',rig. ,,..armi,i,in'comn cxcipicnte. nras¿ E l empi"o de l{'slatos
deria reaccio*a tn ,ur ".ia"iin éj il;;;;;
; ." tit'.r^ éó, qu" "tpoi,i,
ru
buena parte a ia labricación dc fertilizanres).
óseo'
ricnc .u valo. nutritivcr para cl sistema
 APROVECHAMIENTO DE LA ROCA FOSFORICA 187
{86 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA

2.4.1 . DegradaciÓn de la roca a fosfato monocálcico La disolución de ácido hidrofluosilicico se suele transformar con ClNa e¡ SiF6Na3, que tiene colocación
en las fábricas de vidrio y esmaltes. como raticida. en las acererías y para «fluatizar» las superñcies de
cemento (impermeabilización).
La forma clásica de esta descomposición consiste en amasar la roca pulverizada Hay otras reacciones secundarias muy peligrosas, que obligan a restringir la proporción de Fe en las
c., úcido xtlJúrico de 60-70 por 100.para conseguir una mezcla con consistencia de materias primas. pues el sulfato de hierro rerrograda al fosfato monocálcico a la condición de fosfato
tierra húmeda. Después de varios dias de «maduración», en que la masa consume doble férrico-bicálcico. de poca solubilidad:
el líquido y fragua. se la muele finamente y se ensaca el superibsJato de cal obtenido: 2PlOsHnCa H:O + (SO+)¡Fe: * 2(PO+HCa'POnFe) + 3SO4H: -i zH:O

3 (PO+):Cag 'F2Ca + 7 SO1H2 + 17 H2O + 3 P2OrHaCa' H2O + al tiempo que se produce ácido sulfúrico que dificulta el manejo y transporte.

+7SO¿Ca'2H2O+2FH El superlosfato es un abono muy clásico. Fue propuesto por LIEBIG y se fabrica
desde 1845. Modernamente, su importancia ha decaído mucho y probablernenle
La proporción de ácido y su concentración son, en cierto modo, críticas: la pro- deje de fabricarse en pocos años, pues es un producto forzosamente muy diiuicio
porcióá. porque si hay defecto queda foslato sin solubilizar, y si hay exceso el ácido (15-20 por 100 de PrO5), porque al fosfato monocálcico le acornpaña todo el SOaCa'
átaca los sacos. Si la concentración es demasiada, no hay liquido bastante para '2H2O producido en la reacción. La tendencia moderna a las fábricas de gran vo-
mojar a la roca, y habrá gránulos de la misma demasiado atacados a costa de otros lumen («economia de escala») impone a éstas un radio de acción más dilatado y
insolubles. Y si Ia concentración es demasiado baja, la roca pulverizada se satura ello obliga a economizar en transporte, es decir. a obtener productos más concen-
fisicamente de tíquido y éste escurre provocando los mismos defectos que antes. trados. Esta corrección de la fabricación del «súper» se obtiene por dos vias:
Para no correr el riesgo de la insolubilidad, se puede operar con ligero exceso de
ácido y luego «amoniar» ei súper poniéndolo en contacto con vapor de NH.; así a\ Sustituyendo el SO4H2 por el PO4H3;
se neutraliza la acidez y se incorpora al abono un 3 por 100 de N, que también b\ sustituyendo el SO4H2 por ácidos cuyo anión conduzca a sales cálcicas se-
es fertilizante. parables fácilmente del fosfato monocálcico.
La maduración se hace en grandes silos subterráneos («cuevas», métodos dis- a\ En este caso es evidente que no solo se evita la carga inerte de SOaCa 2 H: O-
continuos. antiguos) o en cintas sinfin que circulan lentamente (maduración parcial.
sino que se sustituye por carga activa de fosfato monocálcico:
métodos continuos). La ligura 8.5 representa esquemáticamente un método con-
tinuo. 3 (POa)2Ca3 .F2Ca + 14 PO4H3 + 10 H2O + 10 P2O8H4Ca .H2O + 2 FH

En realidad no todo el F2Ca se descompone, sino sólo un l5 por 100; esto y las
impurezas de la roca y del ácido hacen que el producto tenga en la práctica un 45
ROCA FOSFAÍADA
por 100 de PrO5, casi todo soluble en agua, y el que no (10 por 100) lo es en citrato.
Se le llama súper triple por su concentración casi tres veces mayor que la del «sü-
per» ordinario. Como ácido se emplea la disolución obtenida por vía húrneda.
30-50 por 100 P2O5.
Muy recientemente, [a TVA ha propuesto utilizar ácido de 74 por 10O P2O5. obtenido por co¡centra-
ción del usual de via húmeda, con lo que se descompone un 60 por 100 del F¿Ca y, adernás. el loslato
monocálcico Iinal es la forma anhidra y no el monohidrato. El fertilizante se llama <<high analysis super-
phosphate», superfos{ato de alta concentrac'idn, y titula 54 por 100 P2O5. El interés de este producto
dependerá en cada caso del peso relativo de los costes de transporte, por un lado, y de los de concenlración
del ácido. por otro.

f-rc. 8..5. Fabricación de super- Se ha de observar que la sustitución del SO4H2 por el PO4H3 no evila, en rea-
lbsfato cálcico normal. Método lidad, el empleo del SOaHr. El sulfúrico se sigue necesitando, pero para hacer el
. conlinuo. fosfórico, Tampoco se elude la formación de yeso; pero no va con e1 fertilizante,
sino que se precipita separadamente.
En la fabricación se presentan rsacciotlcs sccuntlarias:
por una parte, cl FH producido reacciona con la silice de [a roca y da FoSi, gas tóxico que no debe
b) La sustitución del SO*H, por el NO3H (del40-60 por 100) ha conducido a
la fabricación de nitrofosJatos:
lanzarse por la chimenea. Por eso se ha de prever la extracción de los gases de la reacción y lavarlos con
agua, que retiene al FnSi como SiFuHr: 3 (Poa)'ca3 'F2Ca **'lñ['.Í.*u:ifi:3 +
F4Si +HzO - SiF6I{2+Si(OH)4 *1r,1''o"Haca'H2o
 APROVECHAMIENTO DE LA ROCA FOSFORICA 189
l8 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PFIMA
molido se puede vender como yeso de construcción. Esto interesa en paises corng
fosfato monocálcico y nilralo cái-
lliminando el gas FH resulla que la mezcla de el nitrato que' el .lapón, de alto nivel de desarrollo y pobres de yeso.
t;; ;; ., en la práciica por ia hidroscopicidad que le da
up.of,iudo [,a ligura 8.6 es un esquema de flujo de esta fabricación por el método Dorr-
ia reacción se efectúa con eliceso de agua para
J.-¿s. i..rrabiliza al tosfaio. Por eio La disolución de fosfórico obtenida es de 30-45 por 100. según los casos, y posee
ambas saies disueltas, .v- la disoiución se
reelabora seeún varias lécnicas.
,;r";;; muchas impurezas la roca y del ácido sulfúrico- como fosfatos de Fe y Al-
-de
que llegan a formar sedimento con el tiempo.. Por eso deben clarificarse estas di-
gran parte dei nitrato por cristalización'
-_ Se puede separar
po.u il atáquc de la roca mezcla nitrosulfú¡ica
(ert vez cie ácido soluciones cuando no se las emplea inmediatamente, o si se necesita concentrarlas
c) se emplea
por sulfato' hasta un 50-54 por 100 de PrO5 evitar incrustaciones en el elaporador-
nitrico .oto),.ot lo que pane dei nitrato se sustituye -para
que son las concentraciones finales corrientes para gran parte de los r¡sos.
_También puede cor:rertiise el nitrato cálcico en fosfato dicálcico, empleando
en el ataoue mezcla nitricofoslórica'
_oseconvierleelnitratclencarbonato'SatufandoconCo2enalgunaetapadel ROCA CALC.
proceso.

abonos NP con menos consu-

A fin de cuentas. los nitrolbsfatos proporclr onan
mo<iesuliúricoymásdenitrico.Lospaisesconrecursossulfúricos-cualeselcaso
español-disponendeunaviaeconómicap?raobtenerabonosNPconcentrados'
que se tratan después
;;.-;.t-i. proáu..ion de fosfatos amónicos'
(disolución)
2 4.? De¡Tradación total de la roca a ácido f oslórico

Paraestadescomposiciónseemplea'porsubaratura'e1ácidosulfú¡ico:

i(PO*):Ca,'FrCa + 10 SO4H: + 20H2O + 6 PO4Hr + i

i

+ 10 SO+Ca '2H2O + 2 FH
Fl<;. tJ.6. Diagrama de flujo de labricación dei áeido,bsfórico (I)oRR). Los consumos por Tm i

¿icido 35",, son: ll15 kg. de roca dr' ?l) §p¡. 975 kg SO.H' de 94",,. 3l Tm H.O reliig.. 0..19 i

Elyestlquedainsoluble¡-seSeparaporfiltración:luegoselava.Esteácidodé- Tm vapor. 5ii kwh y 0.9 hombres-hora. I

pues se evita que el

del fosfato,
bit. de lavaclo. ,. ...l."riu iuro ia.ilirai ei ataque
l

u'a yeso' al tiempo que la masa en

g.""" O. .o.u .. recubra dt insoluble de I
capa i

La concentración se efcctúa en evaporadores a vacio. de tirculación forzada: o por pulvcrización

I

ieacción adquiere maYor fluidez' I

en torres rccorridas de abajo arriba por gases calientes. Es diñcil pasar del 54 por l0O por las corrosiotres I
rrnas ocho horas' i
hay que.co¡tar con tiempos de reacción de ,r' porla elevada viscosidad del
producto { I 000- l0 000 cp a la temperatura orclinaria) que diliculta la tr¡ns-
El ataque exigiria minttlos' y sin embargo' l
, tu. r" aaccuaaa forma cristalina del yeso- que debe ser fácilmente misión calorífica. Por eso. para eludir las superficies de calefacción se ha propuesto evaporar por «com-
I
Sc dt,be esr. I
"on¿,a,on"".:rr.'irpá* para la econtrmi. del procedimiento' pues en el cos¡e bustión sumergida» y utiiizar como material de construcción de los aparatos el karhatc. También se ha
li¡rable ¡ larahle.Esta ¡lt.aiitiár¿ es fundamcntal I
carga un 30 por 100 y el sullúrico un 23 por l00Es tundamen- propuesto la evaporación en pelicula descendente. t
dc fabricacitin del ácido el vaior de la roca
tal.porlanto.unaprovechamienromj¡rimodelasmitteriasprlmas\tlrmbién.pol'suptlcst0.sittrarllt Con los medios especiales citados se puede llegar al acido superJbsfóri<:o (72 por
f¿ibrlcadelbsfóric<lentlpuntodondelacargirdctfansportesobreclprecio<iclsull.úrico(plritl)}iisobrc
la rocl sea minima
t 100 de P2O5). interesante por ios ahorros de transporte, en ciertos casos. y para ob'
rener fertilizantes concentrados, como el super de alta concentración ya citado. El
I
ElFHdeberecogerseenlavadores.paraevitarlacontaminacionatmosférica: tiempo de calefacción que lleva la evaporación hace que gran parte del ácido rnuy I
losfluorurosrecuperadossondemercadonosiemprefácil.Normalmentehayque concentrado esté constituido por fr¡rmas no orto (piro. tetrapiro y tripolifoslórico) I

deshacersedelyeso.eoatguncasosellevalareacciónatcmperaturamiiSaltapara que tienen un efecto de retención sobre las impurezas metálicas, lo que evita la pre' I
por filtración' lavado y l
que la precipitación r"u O. SOoCu'0'5 H20' quc separ¿ido cipitación de ios lodos.
Los quimicos israelitas. a falta de materias primas sulfúricas y poseyendo en
- . lr, ..d d.,l So¡Ca.2Hro rcliene p como pooli:
-. Io que suponc p^crdrrla,de P 1 dcsmórito para cambio cantidades notables de Clil (pctroleoquimica) han propuesto disolver la
fe¡ómcno prcc,pitando sti*{-a 0.5H,O' lo cur'depcn«le'dc la roca fosfatada en Clil.r. El pro<lucto de la reacción es una disolución acuosa de
cl vcs<r dc corrstrucci(iit Se aminora
tumncrÍltura y la concentración crr
esrc
P-,f), Hav r'¿rrrs p:rtc:nlcs al e[culr, {vcx\c Ph(r\/uL'ur ¿l'i Pur¿ 'tlu[¡'
PO4H3 y Cl1Ca. de la que se separa el ácido por extracción L-L con alcoholes va-
I
novrunrhrc-dicltnlhrc. -lA. p:'rg' 22 )

I
J
 'lg1
190 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA APENDICE: FERTILIZACION Y FERTILIZAN-TES

cu, Mn, F y B, principalmente, por otra. Del grupo primero s€ necesitan c¿ntida-
rios (butílico, amílico) o fosfato de tributilo. De la disolución alcohólica se extrae
des importantes (elemintos principales); en cambio, del segundo sólo se
precisan
el ácido con agua desionizada, lográndose un ácido diluido (15 por 100 P2Os),
proporiioo., muy pequeñasl«o[goelementos»», «elementos rnicro»). Aqui se trata-
pero bastante puro, por lo que no es gran problema concentrarlo hasta lo usual.
La corrosión. tan perjudicial en esta industria, se agrava en este caso por la pre- rán sólo los del primer gruPo.
De los elementos priiciiales. el C. el H y el O los toma fácilrnente la
planta del
sencia de ClH.
Los.losiatos de atnonio (mono y di) son una aplicación reciente y de progresivo agua y del aire su contenido en co2-, incorporándolos a través de la función
interés del ácido fosfórico de via húmeda. Tienen gran importancia agronómica por cloro{'ilica.
-y
su estabilidad y alta concentración en principios nitrogenados y fosfóricos. donde viven en sim-
El N rlel aire puede también ser absorbido por algunas raíces -leguminosas-
Estos productos se granulan para facilitar su manejo como fertilizantes. Las im- biosis ciertos microorganismos capaces de captarlo y cederlo, combinado, a la savia.
purezas del ácido de vía húmeda parece que facilitan la granulación, al tiempo que
el vegetal'
incorporan al terreno oligoelementos importantes. Todos los demás, S, Ca, Mg, K, P y el propio nitrógeno los incorpora
por medio de la absorción raáicular,-de üs iantidades existentes en el suelo' Co-
Si durante la fabricación 8.7- se añaden en el neutralizador ClK o SO4K2
se
-Fig.
obtienen abonos triples y concentrados, que es la tendencia actual en la preparación secha tras cosecha estos elementos, algunos de ellos en especial, llegan a agotarse'

de fertilizantes. por el peso que en el precio de estos productos tiene el transporte por lo que hay que reponerlos al sue-io directamente, por adiciones convenientes
tiempo (barbtcho) para qu€. los
y por la progresiva racionalización de la composición de los abonos. ifertitizaci¿n) á ..rr,rn"iu. al cultivo durante algún
ug.rrt", atmásféricos y los microorganismos deiterreno tengan tiernpo de rnovilizar
IÁ reservas insolubles del suelo y para que se descompongan los residuos de cose-
poseen a una forma
chas anteriores (rastrojos) y pur., ios .lem.ntos nutrientes que
degradada, soluble, asimilable.
Los elemento s dentro de los principales, de que ha de ocuparse la
esenciales,
rnuy activa-
ciencia de la fertilización, son N, P y K. Los tres, además, participan
mente en el proceso de fotosíntesis clorofilica'
suficiente. se le corrige
Los restantes son de consumo menor y si no los tiene el suelo en cantidad
tle tarde efl tarde mediante «enmiendas» que los aporten
en agua o'
Su aportación al terreno ha de efectuarse en formas químicas solubles
por el juego de las raíces o por el quimismo- del suelo' se
al menos. solubilizables
solución diluida
Flc. 8.7. Método TVA para f'abricar consideran como asimilables los piincipios solubles én ngru o en
y los segundos a más lal-
fbst'ato diamónico granulado. de citrato amónico. Los primeros, de manera inmediata,
go plazo.
El nitrógeno* se adiciona:
2.5. La industria española del fósforo
a)ComoionNO;,deabsorciónmuyrápida'Laformaquímicadelfertili-
En España se obtienen unas 400 000 Tm¡año 1975 de ácido tbstórico ( 100 por 100)
zante es NOrNa. NO3K, NO3NH4, (NO¡)zCa'
exportándose un 40 por 100 de esta producción. El resto se elabora para obtener áisolución acuosa al 25 por 10o
foslatos de amonio, tbsfatos de sodio, polifosfatos. etc. No hay producción de
bt como ion ÑH¡ tsoiÑH4)r; No3NH¿,
de NH3).
fósforo elemental, del que se importan casi 4 000 Tm/año, a I 500 dólares/Tm. inyectado
c) Como NH. gas (que con la humedad del terreno pa§a a NHa+)
mediante,"jn,u*'.u¿orasespecialesaciertaprofundidadpafaevital
pérdidas Y molestia§.
3. APENDICE: FERTILIZACION Y FERTILIZANTES
d) ^En
for*i o.gánica en general (abonos orgánicos, com,o_ estiefcol, harina de
peces, «compost», etc.),-y amídica en particular (CO(NH2)2'
CNzCa)'
3.1 . Los nutrientes de los vegetales pocos kilogramos
-;C ,ilñrá que con la lluvia se incorporan.a [a tierra de manera natural unos
f,."-,ai"". por reacciones desencadenadas por el rayo en los
Para su desarroll.o las plantas necesitan de ciertos elementos que han de com- de NO.rH. NH3. NOrNH¡ f"i Oráducidos
los roeteoritos que se dice caen
gases <Iel aire (ver cap. l).'fambién contiinen principios nitrogenados
poner sus tejidos de estructura o de reserva y/o participar en sus funciones lisioló- sobre la superficie de la Tierra en cantidad de varios millones de" toneladas al rño' en gran parte en for-
gicas. Son estos elementos C, H, O. N, S, Ca, Mg, K, P, por una parte, y Fe, Zn. ma de polvo.
IJ¿ LA HOCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA APENDICE: FERTILIzAcIoN Y FEH;ILIZANTES 193

El lósJbro se incorpora en varias formas de ion fosfato, principaimente como
(PO")zCa¡, (PO¿H:):Ca, POnH2Ca. PO4H(NH4)2 y POaHrNHo.
El potasio como ion, corrientemente bajo las formas de ClK, SO4K2 y, a veces,
N03K.
Ya se ve que aigunos cie los lertilizantes químicps son dobles
o binarios, pues
contienen más de un principio nutriente, como el fosfato amónico y el nitrato po-
tásico. Otros, como la urea, son sencillos. Mezclando varios de los productos pri-
marios y secundarios se pueden obtener abonos triples o ternarios. que llevan los
tres elementos nutrientes esenciales.
Los abonos ternarios se conocerl comercialmente con la sigla NPK: esta desig-
nación se complementa con la expresión cuantitativa del contenido en cada uno de
ios principios nutrientes: el N como tal elemento, el P como P:Os y el K como
Kro.
Un abono «NPK 10: 12 : 15» es un abono ternario que conliene l0 por 100 Nr. 12 por 100 p:Os
1'15 por 100 KrO: en total. l0 + 12 + 15:37 por 100 de materia nutriente o agrícolamenre activa.
El NOrK es un abono binario NK, cuya «fórmular> comercíal será l4 : 0 : 46. con un lorai de elementos
nutrienres 14 + 0 +-46 : 50 por 100.
La tendencia moderna de la industria química de fertilizantes es a suministrar
al agricultor los productos en forma triple y concentrada. Parece que los resulta-
dos agricolas son mejores, quizá por efectos sinérgicos entre los tres principios nu-
trien¡es. a lo que ha de sum¿rse la economia de transporte debida a su gran con-
centración.
No sólo irnporta la presencia de los tres nutrientes esenciales. sino que la pro-
porción de éstos entre si debe ser la correcta para conseguir los resultados óptimos
agrícolas. Según Perrnt un abono está «equilibrado>> cuando tiene tantos átomos-
gramo de potasio (catión) como la sr¡ma de los de fósforo y nitrogeno (aniones; el
NH"* se absorbe por la planta previa nitriñcación a NO;) y, además. la proporción
nitrógeno/fósforo debe ser de 4 a 1:
: aluminosilicato de carácter coloidal (tlmaño de grano inferior 2 . 10 -3
-Arcilia " Ínont-
milímetros) que por su estructura intima pueden ser de tipo caolínico.
mori!lonítico o illitico*.
srilidos mds gruesos, como el limo (2 . 10 -2
- 2 . 10 -3 mm), pariicu-
-Componenres
las de caliza y Fe2O3 y AI2O3 hidratados, que dan porosidad.
organica procedente de la descomposición de residuos vegetales y ani-
-Mateyic
males. Una forma especiaimente valiosa a que conduce la descomposición de
estos residuos es el hilrrxils. de carácter coloidal negativo, de importante papel en
la fertilización y conservación de los sueios y su porosidad. Dentro de lo orgá-
nico son importantisimos los microorganismos, que hacen del suelo un sist€ma vi-
viente. Aparte hongos y algas, en un gramo de suelo arcilloso hay unas -500 000
bacterias, población veinte veces mayor si el suelo ha sido bien abonado.
y aguo que dan al suelo la necesaria porosidad. El agua puede ser hidroscó-
-Aire
pica, de imbibición, capilar e intersticial.
La planta extrae los principios del liquido que moja el suelo y en Ia
que la concentración de nutrientes guarda un-agua- doble equilibrio de reparto con la
planta y el complejo edáfico.
Al abonar (1 en la figura 8.8) aumenta la concentración de nutrienles en la fase
líquida. lo que fuerza la adsorción (2) de nutrientes por la superficie activa del suelo.
A medida que la pianta va necesitando nutrientes los absorbe (3) del medio liquido,
y al empobrecerse éste se desorbe del suelo (4) la cantidad corresponrliente. hasta
reestablecerse el equiiibrio.

5n¡¡:77, * 4nr
Al átorno-gramo le llama Patart «unidad dináimica», para distinguir esta forma
de expresión de concentraciones de la convencional comercial (N por 100, P2Os
por 100. K.O por 100)*.
Ft<;. 8.8. Absorción diferida de ios ler-
tilizantes por la planta.
3.2. El suelo agrícola
El suelo de cultivo es. pues. fisicoquimicamente activo. Su actividad se explica
EI abono ha de actuar a través del suelo. que es un medio complejo y activo des- por las propiedades particuiares del «complejo arcilloso» en el que se fundarnenta
de los puntos de vista quimico. fisico, fisicoquimico y biológico. Lo forman: la fertilidad precisamente por su capacidad para retener iones y coloides y para carn-
biarlos con los del medio según leyes hoy bren conocidas. La figura 8.9.aunque muy
* La idea de los fertiliz¿ntcs lriPles l- iun la propuesta de P,runr guardan rclaciirn con la «lev dt,l esquemirtica. da idea de la eompleja estructura que puede llegar a tener una particula
minrmo,,. de Licbig: EI rentlimicnto de la cosccha viene detcrminado por la suslancia nurnriya qut se
encuen¡ra en cl suclo en mal'or dcfccto. rcsrecto a las necesidades del vegatal. O sea y cslo cs lntpor¡¿nlc elenrental de arcilla montmorillonítica (formada por un plano de alúmi¡ra --gibbsi-
en Economia agricola-: Ttidas ias canrid¿rdes de lertiiizanres que sobrepascn a las de «cquilibrio» res-
pt'cto dcl conrponente i¡uc est.á en mcnor prcporci(rn relativa. se pierden. P,rl,tnr parece no rener en
cuenta dilcrencias enlre los <iistinlos cullivos el¡ cuanto a Ia demanda dc distintas proporciones de prin- ' Rccuórdese la estrJctura de eslos complejos (C¿¡p. 4). La separación de las ctpas ionic.rs de
SiO: y Al:()¡ es tlc 2.8 A en l¡ caohnita. dc 4.4 r ib.: A en la nrnntmorilkrnita v dc 5.7 A en illira (y
cipios nulrrcntes. ni la influencia del cllme. dei suelo. etc.
vernricul lla s).

,/
 194 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA APENDICE: FERTILIZACION Y FERTILIZANTES

ta- entre dos de silice hidratada *véase figura 4.7, Cap. 4-¡ cuando su esqueleto Los suelos lareriticos y podsolicos (propios de climas lluviosos y sin arbolado, terrenos lavados
que ñjen establernentt
se rellena y el complejo edálico se recubre de iones de cambio. son ricos en alúmina y hierro. La polaridad positiva de estos constituyentes hace
las adiciones de fosfatls fertilizantis, con lo que éstos pierden su eficacia
para la msecha- Para moviliz
que el POI- para aquellos constit
Los iones retenidos al exterior (C y ,4 en la Fig. 8.9) son «iones de cambio», porque siguiendo el juego este fósloro hay que enmendar con humus. que al tener más alinidad
de afinidades pueden ser cambiados reversiblemente, equivalente a equivalente. con otros que lleve la a éste del compuesto óxido-fosfato y lo deja en condiciones de ser ¿bsorbido por las
V"nt..,Aopf..n
disolución en contacto. La capacidad de retención iónica deina tierra propiedad para á ñ¡arse en-lorma reversible en la superficie del complejo arcilloso'
que los nutrientes no se pierdan por percolación o drenaje- se expresa-fundamental
en equivalentes-mg/l0O g de
tierra. La caolinita tiene un índice de l0; la montmorillonita, de 100: tas illitas y vermiculitas. de 40-130: La poca añnidad de los iones y Cl - hace que ape.na-: se retenga
NOt' SOi-
de la lluvia o rieg
cl humus. por su parte. tiene un indice de 400. en la tierra de labor; penetran, pues, en profundidad por efecto.
que la zona de raíces'
y se pierden (NO¡) si ia penetración es más honda

c 7////stLtce.7//l c
A cArcp A
3.3. Metabolismo de los abonos
c c
E c
ErNo¡noseadsorbeporelcomplejoarcilloso-húmico.cálcico'luegohadt ys
ser retenido directamente por las raíces del líquido hurnectante del-terreno:
A NaLUMINTA\ A
de absorberlo, se pierde por hltración' Empiead<
c c la planta no está en condiciones
vitaliza a ia sa
E E en el mornento adecuado, es de efecto rápido. Su carácter oxidante
A car.co A via, activa la lotosíntesis, es antiviriásico y evita la asiixia radicular'
NOi
El NH4* @ : 2,86,4) no es absorbido por el vegetal, sino que ha
de pasar a
c 7///,lLcE7//t c
los que nece§itan adecua
por efecto de los microorganismos aerobiós (nitrifrcación).
da aireación, t"*p.rutuá no baja. humedad y 2H 6,5 (terrenos. caiizos)' A ter
t,
a2i'C,se pierde amonio por volatilización' Los ione
peraturas tlel sueii superiores
-' no son rt
Fr(i. ¡i.9. Esqur::::r dc lrr cstrucrr¡,,. Jc las particulas activas del suelo agricola. o) Montmorillon¡-
que acompañan al Ni-Iu" en los fertiliza¡tes químicos (soi " ' cl NO;)
lo toman las raices directamente d
ta (elcmento de estructura); á) Complejo arcilla-humus-calcio (compuesto edáfico pert'ecto): tlnidos pár el suelo;ni,u*po.o el NO3, que
c) Complejo arcilla-humus-calcio con cationes (C) y aniones (A) de cambio retenidos. la fase disolución.
hidrolizadr
La urea y la cianamida cálcica no Se absorben, Sino que antes son
en CO 3(NH4
por las bacterias y enzimas que las tlansforman con relativa lentitud
o formas químicas parecidas. A su vez, el COI* se adsolbe por el complejo --de
Para que se forme el complejo arcilla-humus-calcio, fundamental para una buena
-,
plazando á lu fur" liquida iones POf por ejemplo- y el NH¡l suir.e la
nitriticacir
fertilidad del suelo, ha debido existir en algún momento humus y calcio-ion bastan-
tes para rellenar los espacios interiores del complejo sílice-alúmina*. Se dice en- f,u. to t u..asimilabll por las raíces. En ciertas condiciones de humedad. temperatu
tonces que la arcilla eslá sdturada. Los iones o coloides retenidos ---tomo el Ca + + V pff fu, pérdidas de nitrógeno con estos abonados pueden ser elevadas'
necesi
y el humus en el complejo- en el interior de Ia estructura arcillosa no son de cambio El N orgánico de restoi animales o vegetales o áe basuras fer¡nentadas
que tienen hong
o son de un cambio muy dificil; de ahí la estabilidad del complejo húmico-arcilloso- ser degradado para ser absorbido por las iaíces. Sólo las plantas
simbiáticos (micorrizas) en las raíce§ 1o aprovechan directamente'
calizo. Si una tierra no saturada se abona con fosfato y potasa, por ejemplo, los iones -' POlH2' PO 1H
nutrientes POi - y K * son retenidos eu las posicioncs libres del interiorio ocupadas Los J'osJ atosse ionizan en contacto del agua y los iones (POi
NHfl se adsorben reversiblement" pot ti complejo arcilloso y/o se transform
I

I
por humus o calcio, y como de ahí no son fácilmente movilizables se pierden para
I
la fertilización, por la imposibilidad de pasar a la fase líquida, y de ahí a la raí2. Sólo como se ha indicado.
I
la meteorización del terreno, por labranzas repetidas, puede hacer que estos iones El potasio (d :2,66Á¡ es adsorbido reversiblemente por el complejo arcillot y
húmico y se restituye a la fase líquida a medida de las necesidades del vegetal f
I

i
I nutrientes sean en parte puestos al exterior en condiciones de cambio, por fractura *
I
del edifrrcio arcilloso. Entoüces, el CO]* y el humus que aporte el abonado orgá- cambio de Ca2 .
i
I
I nico o el barbecho cambian con el POI- y lo movilizan, y el Ca2* con el K* con
i igual resultado. Estas adiciones complementarias de calcio y de humus se llaman
I

I «enmiendas)); no tienen por objeto remediar una situación carencial periódica, como 3.4. Enmiendas del suelo
i
el abonacio, sino corregir uria condición indeseada. por H Se *)'
Los suelos que se descalcifican, se acidiJican (carnbio de Ca:*
i

I
I

* rrige la situación mediante el «encalarjo») con cal como agente de enmienda P

-sin solvatar- es «te 2,12 A
El diámetro iónico del Ca
l

i
I

I
I

i
 LA rtüuA l-USrAltUA UOMO MATER¡A PRIMA APENDICE: FERT|LtZACtON y FERTTLTZANTES 197

el Ca es tu*¡i¿, nutriente, particularmente para algunas especies, como la alfalfa, coincidiendo con ios aumentos de producción. los precios han tendido a bajar
la remolacha y la cebada, cuyo cultivo exige incorporar caicio al terreno y, por su- (salvo para el potasio).
puesto. un pH algo superior a 7. La tendencia actual en todo el mundo es a producir abonos ternarios NpK,,le
:
3
Para calcular las enmiendas de cal se agitan 100 g de suelo con 50C cm de solución N./50(CO3 H )rCa. lórmulas como las siguientes o parecidas: 5 :20 : 20.12 :24 :12,15 : 25 : 15, 17 : 17 ..

El descenso de concenlración en bicarbonato cálcico reacción con el ácido dei suelo- se refiere :17.22:11 :11, etc.*, cada una de las cuales tiene su aplicación según los terrenos.
-por
a CO.Ca o CaO y asi se calcula la cantidad de enmienda, teniendo en cuenla que una hectárea contiene los climas y las clases de cultivos. Es caracteristica de esias formuiac]ones su concen-
unas 2 500 Tm de suelo. Este es el método de Hutchinson y N4ac Lennan.
tración en principios nutrientes. que lleva aneja ia economia de transporre por uni-
Los suelos demasiado alcaiinos deben esta propiedad a la retención de CO3Na2: dad nutriente: la composición citada en tercer lugar tiene 55 por l00de nutrienres.
el Na* proviene de la sal y el CO3- de las transformaciones microbianas y del aire. cifra que admite buena comparación con el l6-lg por 100 de pro, pros-
Estos suelos se enmiendan a! fertilizarlos con SOa(NH.r)2, porque el amonio desplaza del «superfosfato» usual. -sólo
ai sodio. o por tratamiento con yeso: La formuiación de estos abonos se obtiene por mezcla de saies, alguna de las
cuales incorpora más de un elemento nutriente, como por ejemplo el fosfato amó-
2(arcilla-Na) + SOi-*Ca2+ cañbio, (arcilla)2-Ca + SOi- * 2Na* nico y el nitrato potásico. La mezcla se granula en húmedo y luégo se seca y se ta-
i
miza para obrener una fracción media de 1-3 mm, que se ensaca, y unos iinos que
y ios iones del sulfato sódico se eliminan por avenamiento o drenaje. vuelven al tambor de granulado y unos gruesos que se muelen y siguen igual camino.
La lalta de porosidatl se enmielrda con tratamientos mecánicos. modificando el El producto es de fácil manejo y fiuye bien.
pH o corrigiendo el defecto de materia orgánica. Para la incorporación de maleria
orgánica con estos efectos se han propuesto modernamente las resinas polielectro-
líticas. como la «krilium». Tiene un interés extraordinario como enmienda orgánica 3.6. Fertilizantes de acción gradual
el llamado «compós». que es el producto resultante de la fermentación aerobia de
ias basuras (previa eliminación de los residuos metálicos, papel. etc.). La fabrica- Se ha indicado antes que una tendencia, ya muy ayanzada,de la industria de fer-
ción de compós tiene la doble ventaja de poder enmendar orgánicamente los suelos. tilizantes es la producción de abonos concentrados y múltiples, por razón de eco-
cada yez más empobrecidos de materia orgánica, y dar salida útil a la creciente nomía de distribución y aplicación.
cantidad de basura doméstica producida en las grandes ciudades (casi I kglhabi- OÜa tendencla moderna de esta industna, perseguida afanosamente por los ir.r-
tanteidia. en Madrid). vestiSadores, consiste en buscar nuevos compuestos ferJilizantes que actúaü de for-
ma más racional. Porque es lo cierto que. en climas tempiados. por ejernplo. de un
"10 a un 80 por 100 de1 N puesto en Ia tierra se pierde. mientras que añadido er «con-
3.5. Los abonos químicos diciones experimentales» decir, poco a poco. cuando lo demanda la biología
de la planta, y no de golpe--es
se consigue que el vegetal aproveche hasta un 95 por 1ó0.
Es rarea de ia inc.lustria quimica la preparación de los prociuctos arrteriormcnte
citados de N. de P y de K- para ser utilizados como fertilizantes. De ios 40 millones Tm N, consumidos en el mundo se |i..d.- pu.r. como minimo, un 40 por l0ol.
-compuestos
tonelaje calidad de la técnica puesta en juego es una de las ramas cic, má§
o sea. l6 millones Tm Ñ r. q ue a unos f ()0 rjólares Tm N suponen un deterioro económico de I r00 millones
Por su ¡- de dóiares ¿nualrs.
interés economico y técnico de la quimica industrial. El nivel de vida de la Humani-
daci descansa en gran parte sobre la Agricultura (alimentos) .v- ésta no es concebible El problema es especialmente acusado en el caso de los fertilizantes nitrogenados.
que pueda dar producciones suficientes sin un abonado intenso. Véase. por e¡empio. Y su campo de principal interés está en los plantones forestales, que podrial dotarse
la marcha Cel consumo espairol: desde el primer momento de fertilizantes, ahorrando el cuidado
iosterior de los
mismos" durante años.
Milcs dt Tm año
La causa del bajo aprovechamiento se debe: a la acción de lavadode las lluvias;
,4r)os P:O, KrO a la "'olat ilización : a 7a inntot:ilizaci¿i¡r de los nutrientes por reacciones con elemen tos
del terreno que los insolubilizan y ala desnitificat:ión biológica.
136 t2l 138 El remedio a esla situación
-cuya.importancia es fácil di ponderar- consiste,
I 960
i965 1<) 400 123
,en esencia, en disponer de abonos que liberen el N con una lentitud acompasada a
1970 673 34't 366
t972 647 437 411
la evolución de la semilla y de la planta. Véase ñgura g.10.
I 975 r70 411 500

Es fácil comprobar que ninguna de estas formulaciones coincide con la propuesta por PateRI. i
De J¿¡r;. nirm. :19-1. i974 a la que correspondc una relaciirn 1 : 1.3 : 4.2.

OUIMICA INDUSfRIAL 14
 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA APENDICE: FERTILIZACION Y FERTILIZANTES 199
198

3.7. Cálculos de dosificación de abonos ternarios

'A de nutricntcs
El cálculo de las cantidades de materias primas necesarias para una determinada

00
,4
'./r''
formulación se realiza con facilidad estableciendo el sistena de ecuaciones resul'
tante de escribir los balances de materia correspondientes a cada componente nu-

I
triente más la ecuación del balance global'
60 ,jP Puede acudirse también al diagrama triangular isósceles, análogamente a como
se emplea para la dosificación de ciudos para cemento portland
(Cap- 6) En la figu-
ra 8.11 se representa un caso de dosificación para obtener un abono ternario 10:
¿0
:20:20, pariiendo de metafosfato cálcico (65 por 100 P2O5), sulfato amónico

20
(21por tóO Nl y cloruro potásico (60 por 100 KrO). Para ello, se representan los
purior del sulfaio (s) y dei fosfato (/); li recta s/da las infinitas rnezclas posibles de
ambas sales, pero la que importa es la que tiene una relación N/P2 O s
: 10720 : 0'5'
0 20 40 60 80 100 120 o sea, el punio P en que dicha 1ínea corta a la línea oo de pendiente: 0'5'
Días despuds de to lLorocion
FIc. 8.10. Absorción de nutrientes por
el maiz. en lunción del trempo.

Las líneas de trabajo en estudio son:

l. Emplear .fertilizantes poco solubles. Se han propuest o resinas urea-formol (38 por 100 N) con mayor
contenido en urea que las usuales (1.5: l. ttente a I : I aproximadamente). Son formas de metilenurea
de bajo peso molecular, fácilmcnte degradables por los microorganismos de la tierra para movilizar
el N.
Se han propuesto otros productos, como el CDU(crotonilideno-diurea); tria:inas (melamina, ac. cia-
núrico, ¿mmelina, ammelida), con 32-66 por 100 N; el ÍBDU (isobutilideno diurea), obtenido por
condensación de urea y ácido isobutirico, resultando un producto no higroscópico. con 3l por 100 N;
laoxamida(oxalamida). con 32 por I00 N; y los toslatos metalamónicos, en los que el metal puede ser
Mg, Cu. Co. Fe. Zn, y que sólo presentan de 6 a 9 por 100 de N.
2. Rtcubrir los ubonos grunuludos con tapas prot(t'torus de ceras n¿rturales. o artiticiales politeno-
más baratas : o con polvo de azufre: o con mezclas de ceras y asihltos. Estos recubrimienlos o encapsulados
evitan la rápida solubilización de los gránulos, y si se emplean capas de espesores diversos se puede obtener Frc. 8. I l. Ejemplo de
la deseada regularitlad de incorporación. dosiflcación grática de un
3. Inhibir o rebaiur el poder nitrilicunte de los suelos parr frenar la transformaci(ln NHt-NOi abono ternario.
Se acude a compuestos tóxicos para las bacterias nitrificantes, que dificultan su multiplicación. El más
divulgado es el «N-Serve» (2-cloro-6(triclorometil)piridina) de la compañía Dow, que parece no tener
accíón sobre las enzimas que transforman la urea en NH3, ni los NO; en NO¡, ni sobre otros hongos
o bacterias distintas a las encargadas de pasar el amonio a NO; (las nitrificantes). Se emplea en propor- 0'5'
tt"l"iiil'T;2f,## Las coordenadas de P son: 13 por 100 N y 26 por 10O P2O5 (su cociente es
sulfato y sP partes de fos'
también: la cianoguanidina. la diciandiamida. la AM (2-amino-4 cloro-6 metil- evidentemente), lo que indica que la mezcla de/Ppartes de
fato debe ser diluida hasta 10 por 100 N y 20 por 100 P2os al tienpo que se
pirimidina), el ClO3Na, la tiourea y algunos ditiocarbamatos («Vapam»). Pero no parecen ser cconómicos.
in-
corpora la potasa. Esta dilución ha de seguii la 1ínea que uüe a P con 0, y se cumplirá
De todas maneras, en términos generales se puede concluir que los abonos
químicos no son la solución óptima para el abonado: por el consumo energético la condición buscada en el punto M. ieyendo longitudes de segrnentos, resulta*:
que supone su fabricación y transporte, por las grandes inversiones y costes impií-
citos en su producción, distribución y utilización y por €l escaso rendimiento de su Partes de mezcla binaria = OM = 45
absorción por las plantas. Por ello, en lo que al N se refiere, se trata hoy de poner Partedecloruro :MP=12
a punto al abonado con bacterias o enzimas complejas (nitrogenasa) capaces de 57 partes de mezcla ternaría

f,rjar ei nitrógeno del aire. Es lo mismo que hacen las bacterias del gónero Rhizobium,
de las raíces de las leguminosas*.
+ Las cifras corresponden a longitudes, en milimetros, pero realizadas en una ligura de tamañc
. Véase I¿ Recherche,66. vol. 7, 335, abril 1976. úxactamente doble de la reproducida aquí.
 EJERCICIOS 201
LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRIMA
¿otJ
Composición de la ternaria:
Porcentujt'
Composición de la mezcla binaria: : l0 parles de sulfato. .
(45/l0E) 24 .. 10.6
54 partes de fosfato 45-10 : 35 partes de fosfato. . .. 37.3
83 parres de sulfato 49 partesdecloruro............ 52,1

137 partes mezcla binaria 94 partesde mezclalernaria..... 100.0

l)¡trt¿ntuit,
Composición de la mezcl¿ ternaria: Porcentaie
---... 3l'2 10.6'0,21 : 2,2 N
(45i il?) 54 ='lT.Spartesdefosfato. -.. :. : 7.8 N
: 20 PrO, ,,' 20 :31.3
. 37.3 O.21
45- 17.8 = 27.2 partes de sulfato. ' 47,8
37.3 0.54
12.0 partes de cloruro. . . . 21.0
: 31,3 K2O )
52,1 '0,60

57.0 partes de mezcla ternal

'iu "' rOO'O
i
Ahora resulta la mezcla demasiado concentrada en K2O. La solución es diluir
i Elementos nutrientes en el abono ternano: el CIK con materias inertes
-arcilla,
carbonato cálcico, etc.-, para que las 52,I
: l0 Por 100 N (correcto) partes de cloruro que se han de mezclar sólo aporten 20 partes de K2O; es decir,
47.8 '0.21
ll,2 0,65 = 20Por100PrOs (correcto) hay que poner (20/60)100 : 33,3 partes de CIK de 60 por 100 K2O y 52,1 - 33.3 :
21.0 ' 0.60 : 12,6 por 100 KrO (incorrecto' por defecto) : 18,8 partes de inerte. Así, resulta:
con estas materias primas, por de-
No es posible, pues, la composición ternaria Porcentaie Porcenlaje
un compuesro potásico más
r."to á. potasa. baurián dos soluciones: Incorporar compuestos ¡y'P que desplacen 10.6 partesdesulfalo.a 2l N.......... 2N
concentrado (que no ;;;;i; p."pu.ur la binariá con 37.3 partesdefosfato,a 21 N.......... I N
ei segmento. Mp representa al cloruro- sea 37.3 partesdefosfato. a54 P2O5....... 20 P:O5
i;ii;;, hrcia arriua paiá que
-que 33.3 partesdecloruro.a 60 K2O.. . .. .. . 20 K:O
-uy". y-permita más entrada de potasa en.la mezcla'
N) y (Po¡)u ca (65 por 100 8.8 partes inertes.
Para esto último, ü ui'utiu ÑorNtt' (34 por 100
I

p2o5) permite Ilegar u tu ro.*otu.ión buscadalse alcanza-un to ..l! :24). También 100.0 50 partes de princrpios nutrientes
(21 por 100 N, 54 por 100
.r'pori[f. con la üinaria formada por fosfato diamónico
(Fie' 8'12):
(10: 20 : 20)
;,ó: )'sulfato amónico por 100
(21 N)' En efecto

EJ EBCICIOS
l. Concrcida la reaccrón de obtención del superfosfato de ca[, justifíquese la concertració¡ de ácido
utilizada para la realización práctica de la misma.
I
¿Por qué fragua la masa de superfosfato de cal? ¿Qué inconvenientes tiene este fraguadol ¿,Se podria
evitar?
3. Estimese. por cálculo numórico, la concentración que teóricamente habria de tener el superfosfato
de cal en P2tJ. asimilable, y explíguese:
Flc. 8. l2 a) quá contribuye a que tenga mucha menor concentración;
h) qué tecnicas se han propueslo para oblener fertilizantes fosfatados análogos al superfosfato,
l'ants dc binrria. Oll '- 45 pero de mucha mayor concentración.
Partes de cloruro. ;llP :49 4. Trazar un diagrama de flujo de la obtencióí de fosfato monocálcico destinado a levaduras rnorgá-
94 Partcs de ternaria nicas, para producir 30 Tmidia de producto con I5 por 100 CO, movilizable.
',t ¿,Por qué es crítica la relación ácido/roca en la obtención de abonos fosfocálcicos? Den'fiih" un valor
Compostción de la binaria: de esa relación, ¿qué ocurriria en Ia fabricación si ta molturación de la roca fuera doblemente i¡tensa?
¿,Cómo podria corregirse, en principio, la situación creada por la sobremolturación?
fP : 24 partes de sulfato
ó. El ácido fosfórico se obtiene unas veces por vía térmica y otras por via acuosa. ¿.Está jusrihcada
sP : 84 partes de fosfato
esta doble fabricación?
-16lpartes
de binaria ñ
 202 LA ROCA FOSFATICA COMO MATERIA PRlMA

1. Explíquese la obtención de ácido fosfórico de 33 por 100 con el esquema de la figura 8.ó. Con los datos
de ésta calcular el rendimiento en fosfórico y la cantidad de yeso que anualmente se acumula en la
escombrera de una fúbrica de 250 Tmidia de ácido fosforico. Calcular también la proclucción anual
de ácido fluosilícico recuperado.
E. Trácese un diagrama de flujo de la fabricación de licido fosfórico en horno alto. teni.ltdo en cuenta
que no todos los gases lbsforosos se queman en los regeneradores. sino quc una parte lrden en una
Los menas potasicos como rnoteri,
caldera de vapor. Redáctese un balance de materias tomando como base los datos del texto. También
un balance calorifico ---completando los datos dei textc>- para determinar la proporción de fósforo
pnmo
que se quema en el regenerador y la que se quema en la caldera.
Si el coste del transporte es de 1,80 pesetas/Tm km y el coste de la evaporación del ácido fosfórico
de 54 por 100 Pro5 a 70 por 100 P2os es de 350 pesetas/Tm P2o5. ¿;En qué caso inreresa montar
la instalación de concentración? ¿Qué problemas presenta la concentración?
10. ¿Cuál es la fórmula comercial del metafosfato potásico, como abono? ¿Qué ventajas comerciales
tiene, en principio, como l'ertilizante [su concentración: 100 por l0O nutrientesl mezclado en pro-
porción t/3 con urea. ¿Qué f'órmula comercial tiene el abono resultante? El abono triple resultan-
te, comparativamente a los que hoy se emplean, ¡;qué ventajas comerciales tiene, en piincipio?
ll. ¿Por qüé las indicaciones del análisis químico usual no dicen casi nada respecto a la fertilidad de un
INTBODUCCION
suelo'l
12. Si el NH, o el NHf no se asimilan por las plantas más que bajo ta forma NOt, o sea, previa nitri-
ficación, ¿por qué, sin embargo, no conviene siempre abonar con nitrógeno en forma nítrica? El potasio se encuentra muy extendido en la corteza terre§tre. Forma parte de
13. ¿Hay alguna razón teórica que justi{ique que los terreños caolínicos sean agronómicamente peores diversos minerales constituyentes de las rocas primitivas, feldespatos y micas, por
que Ios montmorilloníticos? ejemplo, que al ser disgregadas por los agentes atmosféricos (Cap. 4) dejan un resi-
14. Un abono ternario comercial tipo 7 :7 : 7, ¿está equilibrado según Perenr? duo de aluminosilicatos y caolín-, empobrecido en álcalis, rnientras que
15. Supuesta válida la relación nutriente propuesta por Parent (abonos equilibrados), calcúlense las
-arcilla
los compuestos alcalinos solubles son arrastrados por las aguas y terminan pot
cantidades necesarias de fosf'ato diamónico, nitrato potásico y sulfato potásico {supuestos puros) pasar al mar, excepto la pequeña parte del potasio que queda retenido en el terrenc
para preparar anualmente 200000 Tm del complejo correspondiente.
superficial, de donde lo asimilan los vegetales. Como consecuencia de este ciclo. e
16. ¿Se puede preparar un abono 14 : 20 : 20 con SOo(NHn)r, (PO3)rCa y SOaKr'l ¿Por qué? mar alberga inmensas reservas de sales potásicas y ha dado lugar por evaporaciól
17. ¿Para preparar un abono 14 14:14 basta con utilizar CIK y POaH(NHn)r? ¿Por qué? de mares ínternos en épocas geológicas a exte[sos yacirnientos salinos, cuya cons
18. ¿Cómo determinaria la necesidad de los tres principios nutrientes esenciales para un determinado titución ha de ser muy variable debido a la diversidad de ciclos climáticos, fenóme
cultivoJ
nos de redisolución, recristalización y metamorfismo, movirnientos de tierras y de
más incidencias habidas en su formación (Cap. 3). Estos yacimiento§ §on la fuent
industrial de sales potásicas.

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Antiguamente, hasta hace unos cien años, se obtenían compuestos de potasio por lixiviación de ceniz
vegetales: vinazas, algas marinas, madera, etc. Hoy dia, los depósitos salinos constituyen la princip
fuente de suñinistro y, en menor proporción, el agua del mar, o mejor aún. las aguas rnadres residual
de las salinas o los lagos salados y los mares internos de mayor salinidad (Mar Muerto, Lago Searl
en California). También se aprovechan algunos feldespatos potásicos, cual es el caso de la al un ita. SO+K
'(SOo)3AIr'2Alz03 6HrO,olaleucitaitaliana.SiOr'Al2Or'K:O'H2O,delosqueseobtienealmisr
tiempo alúmina, materia prima para la preparación del aluminio.
s.
En la tabla 9.1 se indican los principales minerales de los yacimientos potásic(
con expresión de su riqueza en unidades de «potasa», K2O, en que siernpre se ev
1úan las sales potásicas.
Desde el punto de vista histórico, la industria de las sales potásicas tuvo su o
gen en Stassfurt (Alemania) a mediados del siglo pasado, a[ encontrar de rno'
casual unas capas de sales potásicas y magnésicas (carnalita) mientras se avanza
en la explotación de una mina de sal gema. Tales capas suponían, entonces, un
conveniente y se abandonaron en la escombrera, hasta descubrirse más tarde
papel del potasio en lá agricultura y empezaron a utilizarse corno abono'
203
 TRATAlviiENfO DE LA SILVINITA
.r.L.r^o , -,^ot-^o tu'Vlu lVlAlbffi

drio y jabonería, principalmente. y también a pirotecnia, exDlosivos y pólvoras cie

T¡gLr 9'1
mina (negras).
Especies salinas pre§€ntes en los
yacimier'tos potásicos'
Como las propiedades de los compuestos polásrcos son muy parecidas a las cie los lódicos l- óstos són
más baratos porque el ClNa se obtiene a mcjor precio que ei CIK --del agua de marD de la sal gerna,-
:í,K,O su proCucción está inhibida. Sólo se fabrican aquellas espccies que tienen propicdades propias: sales para
Composición
M ineral nutrientes vegetale§ (sulfato o cloruro) o el nitrato para pólvoras (no higroscópico) ocornpuesros com«r
el CiOsK y el CrrO"K, que son más fáciles de obtener puros por la mayor facilidal de cristalización
ClNa..
Halira (sal gema)..
cIK....... 6; que. er general, tienen los compueslos potásicos.
:,'
Silvina. . 30,2
CIK ' ClNa.
Siivinita.
CllK Cl,Mg 6H:O.'
16,9 En lo que sigue, se tratará preferentemente el aprovechamiento cle Ia silvinita,
Carnalita 18,9
CIK 'SOaMg 3HrO. .
i?5 que es el mineral explorado en los yacimientos españoles.
Kainita..
3SO¿K: sO¿Na:
Glaserita....... S()oKz 2SO¿M8 ..
22.7
Lang-oeinita. .. 23.s
SOaK2 'SOaMg '6H20
.

Schónila.. .. .
S;OIK2 ' SOaMg '4H2O
25,7 2. TRATAMIENTO DE LA SILVINITA
Leonita.....' SO,K2 ' SOoMg'2SOuCa ' 2HrO'
t'ru
I'olihalita
Kieserita . .
Sonlvlg'H.O.... E! Íin pretendido es extraer el ClK. Para elio hay ires récnicas que aprovechan
el distinto comportamiento de ambas sales constiruyenres (CiNa y CIK )en cuanro a
sclubilidad, densidad y flot ahilidad. respectivamenre.
Losmineralesconstituyentesvariandeunosyacimientos'aotros.Porloquese
por sil-
stassiurt (Alemania) están constituidos
reijere a ios más ir"p".,uni.r,los tle
y mientras que en los de Alsacia
vinita. kainita y «sal i*";-irilririta kieserita). 2.1. Separación por solubilidad diferenciat
españoles se encuentran en la
(Francia) predomina fu tif i"itu' Los yacimientos
y perteneciente al oligoceno y están cons-
zona subpirenaica, Cataluña Navarra, y
silvinita' que es la que se explota en la actualidad' Es el método de fabricación más utiiizado. Ai disolver ia silvinita en agua resulla
tituidas por capas ,"pu'uau' de
el sistema ternario ClNa-clK-H2o, cuyos datos se recogen en la tabla 9.3, Puecie
decarrralita.alhergandounasreservasreconocida§deunos200millonesdeTmde
apreciarse que. por electo del ion común. la solubilidad de cada sal disrninuye en
silvinita.v450milionesdecarnalita.Lacomposiciónmediadelcriaderodesiivinita
en la tabia. 9'2' La producción a¡ual en
España presencia de ia otra, con la particularidad de que al aumentar la temperatura el
de Cardona (Cataluña)"s-e-ilica parte se dedica al consumo
supera las 400 000 Tm ;; il;ó'
de las que la tercera
no llega
inte¡ior y el resto a ta e:rfortación' El §onsurno españoi de abonos potásicos
regadio y 75 Te¡u
rg estima deb-iera ser de 150 kg en
9.3
a 6 kg K:O/Ha. qr. .;i;.;-pu.r Solubilidad del sistema ClNe-ClK-H,O
en secano. El precro iegúo el tipo y graduación del fertilizante' (g. sati i00 g H.O):
'ario
Tnu.n 9.2

Análisis medio de la silvinita de D.)s sales en agua

Lina sol en aaua
" (punto invariante)
Cardona (Cataluña)'
r. "C
ClNa CIK ClNa CIK
C ontponente
0 35,6 I
28, 3l.8 10,3
15,3 20 35,8 34.-? 30.4 14.8
30,4 40 36,3 40.2 29.3 I9.6
0,3 60 37.0 .15,5 28.4 24.6
0,1 80 37.9 50.6 2i.'1 30.0
0.8 100 38.9 §§ 5 ff < 1S 1

55.0 ,. .|
0,4 108.5+ ,:u
0,1 I I 8,7t 39,4
I 1 1,9* )?< 38.6

Laproducciónmundialcsdelordendcunos20mi]loncsdeTmdeKzOanua. ' Puntos dc.húll:cron

les.Enung0porl0iiseutiiizacomoíertilizante;elrestovaaiasindustriasdelvi-

.
 TRATAMIENTO DE LA SILVINITA 207
r 206 LAS MENAS POTASICAS COI\4O MATERIA PRIMA

En la práctica industrial se opera entre los puntos P y O. En eflecto, la silvinita

ClNa es algo menos soluble, mientras que el CIK es bastante más soluble' En
la
que repre- natural pulverizada se trata en caliente con aguas madres de cristalización, de com-
figura 9.1 sJ indica una isoterma de solubilidad de ambas sales en agua.
de la zona inferior posición aproximada a la del punto P, de tal manera que disuelven tan sólo ClK.
sáta las composiciones límites entre la disolución homogénea
por encima de la curva. Como se sabe' acercándose a la saturación correspondiente al punto invariante, O, mientras que
v iu *"r"fu heierogénea disolución-cristales
esta fase sólida es ClNa en la región ABY y il« "o
la XBC. En la YBX, en cambio. el ClNa queda en el residuo sólido. Se separan los lodos de ClNa y se enfría la diso-
de las lución. con lo que precipita el CIK disuelto anteriormente. Las aguas madres se
coexisten en mezcla ambos cloruros, en equilibrio con la disolución saturada
composición es ia del punto invariante de la isoterma. B. recirculan a la lase de disolución. Los cristales de CIK se separan en un sistema de-
dos sales. cuya
y de ebu- cantador-filtro y se secan con aire caliente. Se obtiene un producto con 99 por 100
En la figura siguiente,9.2, se han trazado la isoterma de 20" la isobara
gráÍrca la forma de separar ambas sales cons- de riqueza en CIK. El inconveniente de este método es el elevado consumo de vapor.
llición con el fin de seguir de manera
tituy.n,", de la silvinita. Supuesto, por ejemplo, que la disolución inicial venga dada
p.rnto M, al someteriu a se incrementan en igual proporción las Las condiciones operativas en cada caso concreto suponen un compromiso entrefactores contrapuestos
fo.'"t "rapo.ución con el fln de obtener un consumo minimo de calor y de energía. Así:
de las dos sales según el segmento MN.EnN, ladisoluciónestása- La mol¡uración de la silvinita se lleva sólo hasta unos 4 mm, pues una mayor finura. además de aumentar
turada con respecto al CIK por lo que, al continuar la evaporación' precipita esta
"onc"nlru"iones el consumo de energia, apenas incrementc la velocidad de disolución y entorpece Ia separación posterior
de los lodos de ClNa.
La disolución del CIK interesa producirla con la mínima cantídad de aguas madres y agotar el CIK
del mineral, es decir, tender todo lo posible a las condiciones de equilibrio, Se ernplean aparatos de fun-
cionamiento continuo capaces de tratar más de 500 Tmlh de mineral.
La cristalización del CIK se lleva a c¿bo en evaporadores de múltiple efecto. a vacio. El vapor <iespren-
lv
dido se aprovecha para calentar las aguas madres de disolución. Al perder agua por evaporación. la
o qN" o disolución podria saturarse con respecto al ClNa OB de la figura 9.2- y precipitar esta sal con-
cLNo I -0 -linea
uA
ol - i crr(
rtr (D
o
taminando el producto final. P¿ra evitarlo. se añade a los evaporadores una cantidad de agua igual a la
perdida por evaporación, permaneciendo constante la concentración del CINa.
o
o o

zd zo
(J
crl( o 2.2. Separación por líqu¡dos densos
C,l tt
La silvinita es una mezcla de cristales de ClNa y ClK. de composición variable,
y no una sal doble como parece desprenderse de la fórmula ClNa 'ClK. Se apro-
c vecha esta circunstancia para separar ambas sales por medios rnecánicos, taies como
gr Ctl( / 100 gr gr CtK/ 100 gr tto
H¿O
la levigación por líquidos densos o la flotación.
El método de levigación por líquidos densos consiste err pulverizar prirnero el
Solubilidad a 10' ya mineral hasta llegar a cristales individuales de cada cloruro y lratarlo después con
Frc. 9. 1. lsoterma de solubiiidad Frc. 9.1. ebullición
del sistema CINa-CIK-H,O. un líquido de densidad intermedia, del orden de 2 glcm3. En la práctica se emplea
sistema ClNa-ClK-H,O.
como tai líquido una suspensión coloidal de hidróxido férrico en Cisolución satu-
rada de los dos cloruros. Aunque no se encuentra muy extendido en la industria,
este método ofrece buenas perspectivas económicas, pues se evita el elevado consu'
sal, es decir. la disolución se empobrece en CIK y se enriquece en ClNa' La compo-
mo de vapor del procedimiento anterior.
sición de la disolución se desplaza desde N hacia el punto invariante O, en que pre'
cipitarían las dos sales si se siguiera evaporando. No obstante, si se enfría entonces
-más
la disolución, cristaliza ClK, sin que lo haga el ClNa, pues su solubilidad va
aumentando según la linea OB. La cantidad de CIK cristaiizado al enfriar a 20" 2.3. Separación por flotación
viene dada por la longitud del segmento recto horizotttal OP. A partir de aquí,
formada en los procesos ante- También en este caso s€ hace una molturación fina de la silvinita, efectuándose
1, una vez eliminada la fase sólida de CIK
'iio."r, P.
.punto
prra continuar la separación de las dos sales habrá que evaporar la disolu- la flotación en el seno de una disolución saturada de ambas sales. Se puede flotar
el CIK con aminas alifáticas de cadena larga como agente de flotación, o bien, el
ción, con io que la composición varia primero desde P a Q y después, precipitando
ClNa con reactivos derivados del ácido nafténico. Es más lrecuente el prirner caso-
ClNa, desde Ó hrttu llegar de nuevo al punto invariante, O. Se filtril el precipitado
Repercute apreciablemente en los costos del procedimientoel precio de los reactivos.
de ClNa y se repite la fase de enfriamiento para separar más CIK' Repitiendo el I
La pureza del producto resultante es del 96-99 por 100.
ciclo sucesivamente cabe separar de forma total los componentes del sistema. i
I
I
i
i
I
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APLICACIONES DEL CLORURO POTASICO
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3. APLICACIOI§ES DiL CLOHUrIO POTASaCÜ ;
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Adern¿is de su ernpie c :=n¡i¡al como Iertilizante. el cloruro potasico es materia

prima para la fabricacio¡ c:' otios productos polásiccs de interés. como el sulíato,
carbonatc). hidrórido ). r;r:aio.

3.1. Sulfato potásico

Se emplea como ¿bo¡.. en aqueiios casos en que el cloro está contraindicacio
(tabaco. caña de azúca¡. r';dt. L:r preparación tácnica se lieva a cabo en dlsolución
por cioble descomposiclon ent¡.' el e'ioruro potásico 1' el sulfato magnésico {kiese-
rita. SO"Mg' HrC. o epsonrta. -iO+Nlg'? H¡Oi:

2 Cl- + 2K- -:2soi- - l\lg:- -r- ,rI{2Ci' + "

SO.K-:' SOolvIg' 6H2O + Cl2Mg + -r,HzO

( schñnlra )

Ei sulle¡o potásico fcrrnadc en la disoiuciárr precipita con el de Mg una sal doble,

corresponCier:re ai mineral schónita. '.)na vez filtrado ,v iavado, ei precipitado se
tra¡a ie nuevo co¡l soiucion de cloru¡o potasico para provocar otro intercambio y
obrerrer ei producto final il SOrK:. CirMg y agua).
Se obtieile también por via seca. anáiogamente a como en tiempos se obtenía
el SO"Na: para el procecrmiento Leblanc. descomponielldo el cioruro potásico por
áciCo sulfir¡ico ell hornos mecánicos de pi3ss, parecidos a los utilizado§ en la tosta-
ctH 27,53 Tm
ción de piriias (Cap. 7) o reverberos de doble solcra. Es éste el métoCo tradicional H:O t?5 T¡:r
SO¡Hp 5,¿ Tm
2CiK - SO.H: + SO"K: + 2ClH

quc aun sigue eri '¡iaor sobre lodo r-n Francia ¡'' en Espar)a. St ¡o se puede aprove- r:¡i;' g
-1 C)b¡cnci(rr; ric s.,'rr..,nor desc.mposicron
cl.iar ei C'lH. coprr:ciucio. el ira'Iodo ,:arece de iustilicación económica. ('iFl con di:rrl¡¡¡195 dc CrK con so.H, 1. c-;rirace:rLn aci
L.\(luem¿.

En e:ti)s rilfimos años se ha Dr(,Duesto un ruevo proce<iimiento de prepar:rcitin general de ácidos y

salcs med¡atrc el emple, ie d¡sor'.enies. aniicabies e) caso que nos ocupa Ce oi,tencicn <ic suli'ato poiásico en una nucva vers¡ón ciet
pCr tiescompcrsición dci ciJf t¡ro col'¡ ácidrr sulíúrico. ['or silpueslo. ]a reaccloli es i;t ,.nism:l rie antes. pero ,, .*"il'at";T'[t:'io método solva!.(vóase Cap.
-]r. evirando
"Íi,t".;1tJ."rt
p¿ita drrspll¡zí.rla hiici:l la dcrcuha. en vez dr separar el CIH por volatili¿;rcitin- sc exlr¿ie con dtsoivenles
apropiadt's iaicoholes -but:rnoies- peniarrolcs. ctc.-). f:n la frgura 9.i st: i:r<iisa t'l diagroma dc'labrica-
citl¡l- acotadt-. con ios Saiances de m¿ueria correspondientes. t.ina Cc las vertaj¿rs de esle proccdimiento
!-s que no sc ¡rccisa SOoH, cc,ncentrado. irast,¡ndo ctln urra riqueza del 40'';;i-i por 100.
La salmuera de rccrrcuiacion se encuentra saturada en SOoK¡. ccn lo que ,1! exiracr t'i CIH precinita 3.2. Carho¡¡at,-, potás¡cc
una cantiri;ltl cc¡rilvale¡tc rii tii¡:na sai. orre ¡¡ás tardc se \epara ptrr ñ!trar:ión. A su vez. gi sistcma disolrente-
CIH sc iraii¡ con f,tua partr e¡traei ci ácido I de¡.r lihrr ei ciisoii,t::rr ou.- rdcli'c:tl clclo. Las últ;mas
porciorrts dci aleol;r,l cn la riist-iución acuosa dt ClLl se rccupcran ;;ttr nttr-lio dc oucr()l,cno ¡ ¡ostcrior igual q'r ei1 er ca;odL'.r: sosa- ra potasa puede
dr'sl ilacirin dcl !'x rraclo. \ también pcr ;nérodo ariálogo
rl S"ir;,;I;ninguno
obtener§e por er método Lebianc
Olras apiicacroncs de I ¡rroccdimienlo son las quc sigusn: cie los dos ha liegado r i'-
CllK + NO¡H .r NO.1K r- ClIi
ffi:llki:::::TtX#,:l'j,J,"'¿.'o.;"'í-.."!nsuricien,: para ras grandes cap:rci-

íI,(){}-Ca.+6Cll{ d 3Cl.Cr + 3P0.1-!l El mÉrodoSoiva_r resull¿r

:clNH. - si)¡ii! .'<c!jf r{ll+), * :clH
al ircrrhonaro am.nico.,l,t,r:,]Í:::',:ot por lu ur'tn solubihdar! .lcl bicarbonar. poriisic,
c,(r. sL- ha rrt)puest¡) elnprear con rcspccr{l
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