Presentation Conference Bioethanol 22062009

Les Biocarburants
et la production d’énergie à partir de

biomasse
D. Ballerini
Fréjus mars 2008 1

Objectifs européens en 2020
• 20% de réduction des gaz à effet de serre
• Si utilisation de 20% d’énergies renouvelables
• Si réduction de 20% de la consommation d’énergie
Fréjus mars 2008 2

Consommation d’énergie primaire en France
• Total 275 Mtoe
• Electricité 43%
• Pétrole 33% (92 Mtoe) (transport 53%, pétrochimie
15%, ind. agr. élec. 16%, services, hab. 16%)
• Gaz 15%
• Renouvelables 5% (dont 70% ex biomasse)
• Charbon 4%
Fréjus mars 2008 3

Les composés oxygénés : la réglementation
Filière essence : EN228 Filière gazole : EN590
MeOH (+ cosolvant) <3%

Éthanol <5%
MTBE <15 % EMHV 5%
ETBE <15 %
Autres Ethers (C5+) <15 % France :
Alcool TerButylique <7 % Cas particulier des EMHV 30
AIP/AIB <10 % utilisés en régime dérogatoire
Teneur maximale en oxygène :

2,7 % en masse (essence)
Fréjus mars 2008 4

La fabrication de biocarburants
Fréjus mars 2008 5

L ’utilisation directe des huiles végétales
• Teneurs supérieures à 30% (mise en place d ’un réseau de distribution

spécifique)
• Production à la ferme
- rendements d ’extraction faibles
- tourteaux hors normes
• Problèmes posés dans les moteurs diesel

- tenue à froid, viscosité élevée, indice de cétane faible
- formation de dépôts (injecteurs, chambres)
- augmentation des émissions polluantes
Fréjus mars 2008 6

EHMV : Transestérification des huiles
• Réaction chimique globale

R COO CH2 cat HO CH2
R COO CH + 3 CH3OH
3 R COOCH3 + HO CH
R COO CH2 HO CH2
BIODIESEL
vegetable oil methanol methyl esters glycerol
Huile C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3

VegetableOil caproique
C10:0 laurique
C12:0 myristique
C14:0 palmitique
C16:0 stéarique
C18:0 oléique
C18:1 linoléique
C18:2 linolénique
C18:3
Colza caproique laurique 5
Myristique palmitique 2
dtéarique 59
oléique 21
linoléique 9
linolénique
Rapeseed 5 2 59 21 9
Tournesol 6 5 18 69 < 0.5
Soybean 10 4 23 53 8
Soja 10 4 23 53 8
Palm 1 44 6 38 10
Palme 1 44 6 38 10
Coprah 6 46 18 9 3 8 2
coprah 6 46 18 9 3 8 2
Fréjus mars 2008 7

Les procédés de production classiques de biodiesel
Catalyse homogène
Méthanol
Huile Acide
Végétale Minéral
partiellement Biodiesel
raffinée (Diester)
Lavages
Réacteur Décanteur Neutralisation Evaporation
Catalyseur
Glycérine
Acide Purification
Minéral Glycérine
Acides gras
Fréjus mars 2008 8
Catalyse hétérogène
Procédé Esterfip-H
Méthanol
Huile Acide
végétale minéral
partiellement Biodiesel
raffinée (Diester)
Réacteur Lavages
Catalyseur Décanteur Evaporation
Neutralisation
Solide
Catalyseur
Glycérine
Acide
minéral Glycérine
Purification
Acides gras
Fréjus mars 2008 9
Principales caractéristiques physico-chimiques du
gazole, de l’huile de colza et des EMHV (1)
Esters
Huile de
Caractéristiques Gazole méthyliques
colza
de colza
Densité spécifique (Kg/m3) 820-860 920 880-885
Viscosité à 40 °C (mm2/s) 2-4,5 30,2 4,5
Indice de cétane >49 35 50
Point d’éclair °C ≥100 Décomposition après 320 °C 170-180
Fréjus mars 2008 10

Caractéristiques des esters méthyliques de
différentes huiles végétales (2)
Esters Esters Esters Esters

Spécifications
Caractéristiques méthyliques méthyliques méthyliques méthyliques
EN 14214
de colza de soja de tournesol de palme
Indice de 50 48,1 49 54 ≥51
cétane
Indice d’iode 111 133 134 45 ≤120
Point -9 -3 -7 +13
d’écoulement

Les caractéristiques des EMHV (3)
Ils offrent :
• Un indice de cétane comparable à celui du gazole
• Une bonne aptitude au mélange avec le gazole

• EMHV 5 distribué de façon banalisée
• EMH30 distribué sur flottes captives
• Une action positive sur les émissions de particules et

d'hydrocarbures imbrûlés et de CO2 WtW
• Un effet de substitution positif :

- absence de soufre, absence d'aromatiques

Les caractéristiques des EMHV (4)
• Ils améliorent le pouvoir lubrifiant des gazoles fortement désulfurés
• Ils conduisent à un comportement moteur sans modification notable

– Paramètres d'injection, déroulement de la combustion
– Endurance, tenue du lubrifiant et des matériaux
Mais :
• les EMHV peuvent conduire à un très léger accroissement des NOx
• on devra être vigilant lors de stockage longue durée

Les autres matières premières
• Les huiles de friture recyclées
• Les graisses animales

Les huiles de friture recyclées
• Huiles hydrogénées
- Point d ’écoulement élevé
• Huiles d ’arachide et de tournesol
- IA élevé (surconsommation de catalyseur)
• Polymères générés pendant la cuisson
- Gommage des pistons
- Nécessité d ’une distillation sous vide des esters
- Nécessité d ’une filtration avant estérification
• Possibilité de les transestérifier en mélange à faibles
teneurs avec des huiles végétales

Les graisses animales
• Prétraitement avant transestérification
-déshydratation,estérification(méthanol+catalyseur
acide) des acides gras libres (forte acidité libre)
• Points de fusion élevés des esters, mais bons indices

d ’iode et de cétane
-utilisation en mélange avec des esters de tournesol
ou de soja
• Production française : 410 000 T/an; Coût = 100-130

Eur/T

Les autres voies de R&D
• Production d ’esters éthyliques d ’huiles végétales

- productivités plus faibles (éthanol moins réactif que le méthanol)
- difficultés de séparation de la glycérine
- phénomènes de rétroréaction en catalyse homogène
- éviter la présence d ’eau (saponification en catalyse homogène ;

inhibition du catalyseur en catalyse hétérogène)
• Recherche de solutions pour incorporer la glycérine au gazole

(GTBE)
• Hydrotraitement des huiles végétales

Procédé d ’hydrotraitement des huiles végétales et des
graisses (Neste Oy)
H2 CO2
Huiles
Prétraitement Procédé Pool
optionnel NexBTL Gazole
Graisses
Gaz
Eau Pool
essences (propane)

Caractéristiques du NExBTL
C a ra c té r is tiq u e s N ExBT L EM HV GTL G a z o le
D e n s ité à 1 5 °C ( k g /m 3 ) 7 7 5 -7 8 5 885 7 7 0 -7 8 5 835
V is c o s ité à 4 0 ° C ( m m 2 /s ) 2 ,9 -3 ,5 4 ,5 3 ,2 -4 ,5 3 ,5
N o m b r e d e c é ta n e 8 4 -9 9 51 7 3 -8 1 53
P o in t d e c o n g é la tio n ( ° C ) -5 -3 0 0 - 5 + 5 -2 5 - 5
P C I (M J /k g ) 44 38 43 43

Prévisions françaises d’incorporation d’EMHV
dans le gazole (selon les directives européennes)
Année 2000 2005 2010
Consommation gazole (Mm3) 33,67 35,3 42,9

Consommation gazole (Mt) 28,62 30 36,5
Incorporation EMHV (% en PCI) 2 5,75
Incorporation EMHV (% en volume) 2,19 6,3
Incorporation EMHV (% en masse) 2,26 6,5
Incorporation EMHV (Mt) 0,68 2,37
PCI gazole = 42,8 MJ / kg d gazole = 0,85

PCI EMHV = 37,7 MJ / kg d EMHV = 0,88 (valeurs utilisées pour calculer les
taux d’incorporation d’EMHV dans le gazole)

Diester Industrie : objectifs 2008
Coudekerque
(DI)
200 000 tonnes Compiègne (DI)
Grand-Couronne 100 000 tonnes (fin
(DI) 2005)
500 000 tonnes 200 000 tonnes (fin
2006)
Montoir / Saint- Le Mériot (DI)

Nazaire (DI) 250 000 tonnes
250 000 tonnes (2007)
(2007)
Bordeaux (DI)
200 000 tonnes
Sète (DI)
Boussens
200 000 tonnes (2005-
(travail à façon Raffineri
Fréjus mars 2008 2006) 21
pour DI) es
Dépôts
EVOLUTION DES SURFACES DE
COLZA ET TOURNESOL
DES PERSPECTIVES DE PROGRESSIONAMBITIEUSES

MAIS DES LIMITES AGRONOMIQUES
(x 1 000 ha)
3000 Tournesol oléique
2 500 non-alim.
2500 2 110 330
Tournesol oléique
1 910 alimentaire
200 750 Tournesol classique
2000 50 170
200 220
120
Colza non-alim.
650 290
1500 480
Colza alimentaire
350 1250
1000 950
1 750
1 260
500 910
500 500
0
2005 2008 2010
Î S’organiser pour produire plus et augmenter la
Fréjus mars 2008 productivité 22
Les filières d’aujourd’hui
Principales limites
Des volumes importants de co-produits à valoriser
Ordre de grandeur des volumes de co-produit généré par filières :
Marché de valorisation
des co-produits
Éthanol
Alimentation
0,75 t. de pulpes/t. d’éthanol ex-betterave animale
Alimentation
1,2 t. de drèches/t. d ’éthanol ex-blé animale
EMHV
Alimentation
1 à 1,5 t. de tourteaux/t. d’EMHV
animale
Alimentation,
0,1 t. de glycérine/t. d’EMHV
cosmétique,
Fréjus mars 2008 etc. 23
Bilan consommation d’énergie fossile
non renouvelable (Etude ADEME/DIREM 2002)
1,2
1
MJ d’énergie fossile
- 70 %
consommé/MJ
- 60 %
0,8
0,6
0,4
0,2
l
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no
H
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ha
EM
Et

Un bilan effet de serre positif
Bilan effet de serre avec utilisation d’un produit pur

100
80
G CO2/MJ
60
- 70 %
40
Source : Ademe/Direm 2002

20
0
a
ol
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z
ol
es
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G
u
V
To
H
EM
V
H
EM
Coûts de production du biodiesel (Euros/t)
Capacité t/an 10 000 35 000 70 000 100 000
Huile 460,0 460,0 460,0 460,0

Produits chimiques 43,9 42,1 42,1 42,1
Energie 10,1 6,9 6,9 6,9
Investissements (amortissement sur 10 ans) 27,8 32,9 20,7 15,9
Main-d’œuvre 41,6 15,6 7,8 5,3
Maintenance, administration… 17,0 18,6 15,0 13,6
Coût global 600,4 576,1 552,5 543,8
Vente glycérine -46,0 46,0 -46,0 -46,0
Coût du biodiesel 554,4 530,1 506,5 497,8
Source : Lurgi
, Évolution comparée des prix de l'huile de colza et du gazole en Europe ($/t)
Source : Oilworld Platt's
800
Evolution du prix de l'huile de colza
700
600
500
400
300
200
100
Evolution du prix du gazole
0
ao 3
ao 4
ao 8
ao 2
ao 0
ao 1
ao 2
ao 5
ao 6
ao 7
ao 9
ao 0
ao 1
ao 3
4
-9
-9
-9
-0
-9
-9
-9
-9
-9
-9
-9
-0
-0
-0
-0
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ût
ao

Petro diesel and biodiesel market
• Petro diesel market is approx. 62 billion gallons per year

– Increasing by 3% every year
– Adds 39 million gallons of additional biodiesel each year
• 1.2 billion gallons of biodiesel displaces 2% of petro
diesel per year

Biodiesel Industry – Current Status
• 862 Million Gallons/Yr Current Production Capacity
• Within 18 Months, Production Capacity Expected to

Increase to 1.7 Billion Gallons/Yr
• Continued Growth Subject to Feedstock Availability


Fermentation éthanolique
C6H1206 2 C2H5OH + 2 CO2
Rendement théorique (Gay-Lussac) : 0.511
Rendement de Pasteur : 0.484

sous-produits : glycérol, succinate, huiles de fusel (alcools
amylique et propylique et isomères)

Micro-organismes
• Levures : Saccharomyces cerevisiae, S. uvarum ou S.
carlbengersis (floculante), S. bayanus,
Schizosaccharomyces pombe (thermo- et osmo-
tolérante), Kluyveromyces fragilis
• Bactérie : Zymomonas mobilis

Production d’éthanol ex plantes sucrières
PULPES
Raffinerie Mélasses
du sucre
BETTERAVE SUCRIERE Lavage Jus sucrés Concentration Sirops de sucre
Diffusion
Broyage Jus sucrés Concentration

CANNE A SUCRE Pressage
BAGASSES Distillation VINASSES
Déshydratation
ETHANOL A 99,8 %

Les rendements des plantes sucrières
et leur potentiel alcooligène
Teneur en
Rendement Rendement Rendement Rendement
sucre de la
Plante sucrière agricole éthanol éthanol énergétique
plante
t/ha l/t plante m3/ha TEP/ha
(% poids)
Betterave 70-75 15 92 6,5-7,0 3,3-3,5
Canne à sucre 80-90 14-15 85 7,0-8,0 3,5-4
Sorgho sucrier 50-60 16 80 4,0-5,0 2-2,5

Consommations énergétiques par hl d ’éthanol produit à
partir de betteraves
Vapeur (kg) Electricité (kWh)

Diffusion 25 11
Fermentation 6
Distillation 80 3
Déshydratation 55 1
Total 160 21
1 kWh = 8 MJ 1 kg vapeur HP = 3,1 MJ

Les rendements des cultures céréalières
et leur potentiel alcooligène
Teneur en
Rendement Rendement Rendement Rendement
amidon du
Céréale agricole éthanol éthanol énergétique
grain 3
t/ha l/t grain m /ha TEP/ha
(% poids)
Blé 7,2-8,3 62-65 370 2,7-3,1 1,4-1,6
Maïs 7,2-8,5 72 400 2,9-3,4 1,5-1,7
Orge 5,0- 7,0 56-59 320 1,6 – 2 ,2 0,8 – 1,2

Céréales
NETTOYAGE - BROYAGE
LIQUEFACTION -
SACCHARIFICATION
FERMENTATION TRAITEMENT CO2
Liquide CO2
Vinasses recyclées
DISTILLATION
DESHYDRATATION
Bio Ethanol à 99,8 %

SEPARATION DES DRECHES
Drèches CONCENTRATION
DES VINASSES
SECHAGE DES D.D.G.S.

GRANULATION
D.D.G.S.
Drèches riches en protéines
Fréjus mars 2008

Production d’éthanol à partir de céréales («dry milling») 37
Schéma fourni par la Société Maguin.Interis
Consommations énergétiques par hl d ’éthanol produit à
partir de blé
Vapeur (kg) Electricité (kWh)

Broyage 5,7
Hydr. enzymatique 40 3,0
Fermentation 5,6
Distill.+Conc.vinas. 210 5,5
Déshydratation 34 1,9
Sep. des drèches 8,3
Séch. des drèches 9,8
Total 284 39,8

Vapeur 4 bar

Bioéthanol ex biomasse alcooligène
Production d’éthanol carburant aux États-Unis
1000 m3

2005 Biofuels Market Below 2% of Global Transportation Fuel Use
2005 Global Petroleum 2005 Global Biofuel Production

Product Consumption
14
Others
Light 12 ROW
388 distillates
Billion gallons/yr
billion 10 USA
gallons/ 8 Europe
yr
Heavy 454 6
fuel oil billion
Biofuels 4
gallons/
yr 13 billion 2
gallons
0
Middle
Ethanol Biodiesel
distillates
Total = 862 thousand barrels/day
Total = 82.4 million barrels/day
Sources:
Fréjus marsBP Statistical Review of World Energy; National Biodiesel Board, European Biodiesel Board, Renewable Fuels
2008 40
Navigant
The corn-ethanol industry is a
prime example of today’s biorefining industry
• 4 billion gallons
• 1.43 billion ethanol
bushels of corn 2005 U.S.
– 13% of U.S. corn Corn ~2.7% U.S.
gasoline
crop Ethanol consumption
– 3rd largest market Industry
for U.S corn • >11 million
• Purchased Energy metric tons
– Electricity ~ 110 animal feed
– Natural Gas Facilities
Additional Developments
• 565 million
• Continued process improvements pounds corn oil
• Use of biomass for onsite power and heat production
• Sweeteners,
Fréjus mars 2008
Source: Navigant starch, CO2 41
Moteur à allumage commandé :
pourquoi l'incorporation d'éthanol ?
Les points forts
• Une misciblité dans la coupe essence en toute proportion

• Europe E5
• Brésil E24 (entre 20 et 24 %)
• Etats Unis : E10
• Carburant à très fortes teneurs : E85+
• Certaines caractéristiques physico-chimiques
• Un impact positif sur les émissions de :

– CO, HC, réduction de 5 à 10 %
– CO2 WtW
Moteur à allumage commandé : l'éthanol mais...
Les points faibles
→ Volatilité - Tension de vapeur

L'Incorporation de 5 % d’EtOH conduit à un accroissement de 50 à 80 mb
de la tension de vapeur : accroissement des émissions par évaporation de
30 à 50 %
⇒ il faut ajouter l’EtOH dans un carburant à volatilité réduite
→ Tolérance à l ’eau
• démixtion à basse température en présence d’eau
• migration de l’éthanol vers les pieds d’eau
⇒ Perte de l’intérêt "octane" de l’éthanol
L'ETBE ne présente pas ces inconvénients

Ethanol : Utilisation à fort taux d’incorporation
Pur ou E85
→ soit appliqué aux FFV (Flexible Fuel Vehicles)
→ soit appliqué à des moteurs dédiés
– optimisation du moteur pour exploiter les gains en indice d'octane

apportés par l'éthanol (taux de compression, courbe d'avance)
• bas niveaux de CO2
– mais nécessité de matériaux adaptés

Les caractéristiques essentielles
Ethanol E.T.B.E. Eurosuper

Température
d’ébullition
(°C) 78,3 72,8 30 - 200
RON * 120 117 95
MON * 99 101 85
Pression de
1,4 0,4 0,45 - 0,90
vapeur (bar)
Pouvoir
calorifique 21 285 26 910 32 018
inférieur (kJ/l)

Réaction de synthèse de l'ETBE
CH3 CH2 CH3

H3C H3C
C CH2 + CH2 OH H3C C O
H3C CH3
Isobutene ETBE

Coût de production de l ’éthanol au Brésil
Estimation ($/l)
Matière première 0,13
Coût opératoire 0,04
Coûts fixes 0,06
Coût total 0,23

Coût de production de l ’éthanol aux Etats-Unis
Estimation ($/l)
Coût de la matière première 0,23

Crédit coproduits 0,11
Coût net de la matière première 0,12
Main d’œuvre/Maintenance 0,O5
Produits chimiques 0,03
Energie 0,04
Coût opératoire (2) 0,12
Amortissement (3) 0,05
Coût total (1+2+3) 0,29

Coût moyen de production de l ’éthanol en Europe
Estimation (Euros/l)
Blé Betterave
Matière première 0,22 – 0,34 0,20 – 0,32
Coût opératoire 0,28 O,22
Crédit des coproduits - 0,15 0
Coût total O,36 – 0,48 0,42 – 0,52


100
- 22 %
80
- 60 %
G CO2/MJ
60
40
Source : Ademe/Direm 2002

20
0
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Fréjus mars 2008

ET 50
h
Et
Bilan consommation d’énergie fossile
non renouvelable (Etude ADEME/DIREM 2002)
1,2
1
MJ d’énergie fossile
- 70 %
consommé/MJ
- 60 %
0,8
0,6
0,4
0,2
l
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Et

Ethanol pur introduit dans l’essence
Estimation des surfaces cultivées en France
Année 2005 2010
Incorporation d’éthanol (t) 392 100 985 000

Ethanol (betteraves) / Ethanol (blé) 70/30 puis 30/70 (1) 70/30 puis 30/70 (1)
Ethanol ex betteraves (t) 170 510 348 400
Rendement éthanol (t/ha) 6,14 6,50
Surface cultivée en betteraves (ha) 27 800 53 600
Utilisation de la sole betteravière (%) 6,05 12,5
Ethanol ex blé (t) 221 600 636 600
Rendement éthanol (t/ha) 2,19 2,36
Surface cultivée en blé (ha) 102 100 270 000
Utilisation de la sole blé (%) 2,0 5,4
Sole betteraves = 430 000 ha Sole blé = 5Mha (environ) d éthanol = 0,792
(1) = Ratio 70/30 jusqu’à une production de 132 200 t d’éthanol, qui s’inverse au-delà
de cette production

Les filières d’aujourd’hui
Principales limites
Des volumes importants de co-produits à valoriser
Ordre de grandeur des volumes de co-produit généré par filières :
Marché de valorisation
des co-produits
Éthanol
Alimentation
0,75 t. de pulpes/t. d’éthanol ex-betterave animale
Alimentation
1,2 t. de drèches/t. d ’éthanol ex-blé animale
EMHV
Alimentation
1 à 1,5 t. de tourteaux/t. d’EMHV
animale
Alimentation,
0,1 t. de glycérine/t. d’EMHV
cosmétique,
Fréjus mars 2008 etc. 53
Objectifs de production des biocarburants en France
Objectifs d'incorporation des biocarburants : 5,75% (énergie) en 2010

40
Essence EtOH Gazole EMHV
30
20
Mt
10
2,4
0,1 0,3 0,4 0,7 1
0
Fréjus mars 2008 2000 2005 2010 54

Les nouvelles filières
Objectifs
• Production de biocarburants à partir de résidus agricoles et

forestiers, de cultures dédiées et de déchets organiques
Avantages :
• Coût des matières premières faible,

• Pas de compétition avec la filière alimentaire,
• Pas de co-produits et volumes de biocarburants produits
plus importants

Production et répartition de la biomasse végétale dans le monde
Surface Production annuelle Production récupérable Production récupérée
en Gt m.s./an en Gt m.s./an en Gt m.s./an
120 44 21
Continents 14600 Mha
(51,6)* (18,9)* (9)*
Cultures 10 % 10 % 22 % 46 %
Pâturages 23 % 20 % 27 % 17 %
Forêts 34 % 60 % 38 % 37 %
Autres 33 % 10 % 13 % 0%
Étendues d'eau 36500 Mha 90 ~0 ~0
Océans 99 % 99 % - -
Eau douce 1% 1% - -
* les chiffres entre parenthèses sont exprimés en Gtep

Composition moyenne de la biomasse
lignocellulosique (% masse)
Biomasse Lignine (%) Cellulose (%) Hémicellulose (%)

Bois tendre 27-30 35-40 25-30
Bois dur 20-25 45-50 20-25
Paille de blé 15-20 33-43 20-25

Composition BLC : structure parois végétales
Cellulose Lignine
Hémicellulose

Les filières de conversion thermochimique
Biomasse lignocellulosique
(Co)combustion Liquéfaction directe Pyrolyse Gazéification
lente sous pression, atmospherique

H2O conditions “critiques” rapide, flash
Hydroliquéfaction (H2) O2, air, H2O
Pression élevée
fumées charbon chauffage chauffage
biomasse liquide huile direct indirect
bio-oil... gaz
syngaz
Traitement/amélioration
Moteur ou turbine Synthèse/purification
Chaleur & électricité Biofuels... FTL, MeOH, alcools, (DME, H2)

Voie thermochimique
Biomasse
Prétraitement
Liquéfaction (pyrolyse) Gazéification
Huiles
Gaz de synthèse (CO + H2)
Purification et conditionnement
Hydrocarbures FT, Méthanol, H2

BTL Technology overview
• Feed availability/collect - Cost

• Feed preparation :
• efficiency ⇒ high mass & energy yield
• Gasification :
• no N2
• high carbon conversion
• low TARs & CHARs
• Syngas conditioning :
• very high purity ⇒ FT catalyst specification
BTL Technology overview ⇒ Feed preparat
• Increase "energy density" & prepare for feeding:
• fast pyrolysis
ex : Dynamotive (ind.), FZK (pilot)
• torrefaction :
ex : ECN (pilot)
Source : Dynamotive internet site

Voies thermochimiques
Pyrolyse de la biomasse
• Conversion sous l'action de la chaleur

→ solide (charbon végétal)
→ composés organiques condensables (huiles)
→ gaz permanents (CO2, CO, H2, CH4)
• principaux paramètres réactionnels

– vitesse de chauffage, température, temps de séjour, pression,
granulométrie, teneur en eau
• pyrolyse rapide (500°C) = bio-oils

– nombreux procédés (lit fluidisé, lit circulant, lit entraîné, sous
vide, ...)

Rendements de la pyrolyse rapide
(% poids par rapport à la biomasse sèche)
Produits Echelle pilote Unité industrielle

(estimation)
Huiles 64,9 59,9
Eau de réaction 10,8 10,8
Charbon végétal 13,2 16,2
Gaz 11,1 13,1
Total 100 ,0 100,0

Caractéristiques des huiles de pyrolyse et du gazole
Huiles de Gazole
pyrolyse
Masse volumique (kg/m3) 1220 850
Viscosité (cSt à 50°C) 13 2,5
Point d’éclair (°C) 66 70
Point de congélation (°C) -27 -20
Eau (% masse) 20,5 0,1
PCI (MJ/kg) 17,5 42,9
pH 3

Voie thermochimique
Gazéification de la biomasse
• Transformation thermique et chimique en présence d'un

gaz de réaction : air, O2 ou H2O
• Syngas = H2, CH4, CO, CO2, H2O
• Usage biocarburants = conversion maximum en H2, CO
• Transformation idéale
– C6H9O4 + 2 H2O 6 CO + 6,5 H2

BTL Technology overview ⇒ Gasification
• Gasification ⇒ Entrained flow gasifier

• Technologies for coal, petcoke and residue
• GE (ex Texaco)
• Shell SCGP / SGP
• Lurgi MPG
• Siemens (ex Future Energy)
• ConocoPhillips (E-gas)
⇒ Suited for biomass?
• Technologies for biomass
• Choren ⇒ At a precommercial stage
• Siemens (ex Future Energy)

BTL Technology overview ⇒ Gasification
• Entrained flow gasifier challenges

• feeding system
• burner
• heat recovery (deposits/corrosion)
• refractory (alkali)
• ash management
• availability
...

Technologies involved : gasification
Entrained flow
• Main technological characteristics
• T= 1400 – 1500°C
• residence time 2-5 s
• no CH4, no tars, C>99%
• refractory lined / cooling screen
• dry feed / slurry feed
• quench / heat recovery boiler

BTL Technology overview : Choren process

Voie thermochimique
Gazéification de la biomasse : thermodynamique
Pression partielle (atm.)
C6H9O4 + 2H2O
CH4
H2
CO
H2O
CO2
0°C 1000°C 2000°C

Température (°C)
Composition du gaz en fonction de la température de réaction (à P atm)

température élevée (favorise conversion des goudrons, du méthane,
fusion des cendres)
BTL : Schéma (IFP/CEA)
CO2
REACTION de EXTRACTION
GAZEIFICATION CONVERSION HT
SHIFT du CO2
n-naphta i-naphta
biomasse purge
gaz de tête
de FT
condensats de FT
UNITE kérosène
FISHER-TROPSCH
synbrut
gazole
cires de FT HYDROCRAQUEUR
ISOMERISANT
H2
eau de FT

FT Application to BtL
Choice of FT Technology for BtL application

¾ Some specific aspects for BtL (more contaminants in the
syngas from biomass):
• Co more efficient than Iron, but more sensitive to contaminants
• Advantage of slurry bed on fixed bed due to easier make-up /
withdrawal of catalyst
¾ But the main parameters for choosing a FT technology are
basically the same as per GtL, in particular:
• Products desired
Example : Europe Î Middle Distillate Î Co catalyst preferred
• Cost (Capex, Opex)
• Confidence in the technology
•
Fréjus mars 2008
Availability for license
74
• Problèmes génériques
– Prétraitement de la biomasse
– Alimentation de biomasse solide sous pression
– Conversion des goudrons et du méthane
– Filtration des cendres
– Comportement des inorganiques
– Corrosion

Filière Diesel : les BTL (en développement)
• Les BTL sont :

– des gazoles à haut indice de cétane : ~70
– des gazoles sans aromatique
– des gazoles sans soufre
• Ils peuvent être utilisés purs ou en mélange dans les gazoles actuels
• Ils permettent de réduire significativement les émissions, notamment

de particules
• Ils offrent un fort potentiel d’optimisation du couple moteur/gazole pour

atteindre de très bas niveaux de rejets de CO2

BTL/XTL : Strength and Challenges Products Properties
• Excellent Diesel properties :

Spec NF EN 590 Synthetic Diesel
Quality
< 50 wtppm 0
Sulfur
HC polycyclic < 11 wt % 0
aromatics
Density @ 15°C 0.820-0.845 0.77-0.78
Cetane index >51 >70
CFPP <-15°C Typical = -20°C
Cloud Point -5°C Typical = -18°C
Viscosity 2-4.5 mm²/s mini 2 mm²/s
95%(v/v) recovered 360°C max 360°C max

at

G CO2/MJ
0
20
40
60
80
100
Es
Fréjus mars 2008

se
nc
Et e
ha
Et no
ha lB
no lé
lB
et
te
ra
ve
ET
ET BE
- 75 %
Bl
BE é
Be
tte
Et ra
ha ve
no
le
x-
bo
is
G
az
ol
EM e
H
V
EM C
H ol
z
V a
To
u rn
es
ol
- 90 %
Bt
L
78
Source : Ademe/Direm 2002 - IFP

BTL/XTL : Strength and Challenges
Costs Breakdown
Compressor Drying &

milling
CAPEX
&
Water Fuel cost
treatment
breakdown
Hydrocracking
100
Biomass & processing costs

75
CO2 removal
Processing
50
Syngas cleaning Biomass
25
0
1 DM
400 kt/yr
Based on : 50t/h dry biomass feed capacity

Schéma de principe du procédé HTU®
biomasse gaz
CO2
vapeur d’eau
1er
2e réacteur
réacteur séparation
200 °C 330 °C biocrude
sous pression
30 bar 200 bar
eau
effluents aqueux

Composition des effluents issus du procédé HTU®
Produits % poids
Biocrude 7,5
Fraction P.M* 760 10,0
Fraction P.M 500 17,5
Equivalent méthyl-n-propyléther 25
CO2 5
Méthanol 3,5
Ethanol 16,5
Eau
*P.M : Poids moléculaire

Synthèses du méthanol et du DME
• Méthanol
CH4 + H2O <=> CO + 3 H2
CO + 2 H2 <=> CH3OH
• DME
2 CH3OH <=> CH3OCH3 + H2O

Caractéristiques de différents produits
oxygénés
Méthanol MTBE Essence DME Gazole
Masse 796 746 735-760 660 800-840

volumique
(kg/m3)
T ébullition 64,7 55,3 30-190 -25 150-380

(°C°)
PCI (MJ/kg) 19,9 35,2 42,7 28,4 42,5
Indice 126 118 95

d’octane
(RON)
Indice de 55-60 55
cétane

Production d’énergie
Cogénération (CHP Combined Heat and Power Production)

,avec turbines à vapeur, moteur à vapeur,…
- puissance : quelques MWélec
- rendements elec : 20 à 30%, global : 80 à 90%
- installations en Finlande ex biomasse et tourbe(exemple)
: en 2000, 80 MWelec et 214 MW heat 90% des
installations inférieures à 10 MW heat
IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) : en

développement, puissance supérieure à 50 MWélec

EtOH ex Biomasse LignoCellulosique (BLC) : contexte
Intérêts principaux
• Potentiel de diminution du coût de l'éthanol

• Non concurrentiel avec usages alimentaires
• Bilan CO2 plus favorable (peu d'intrants, utilisation
lignine)

Production d’éthanol à partir de biomasse
lignocellulosique (BLC)
BLC Prétraitement Cellulose + Lignine Hydrolyse Glucose

enzymatique
Pentoses Production de
cellulases
Fermentation
Ethanol

EtOH ex BLC : Hydrolyse de la cellulose
Hydrolyse de la biomasse par voie chimique
Exemple : hydrolyse à l ’acide sulfurique dilué

puis concentré
– acide dilué (4.4 % à 100 °C pdt 1 heure)

obtention des pentoses
– acide concentré (85 % à 100 °C pdt 10 min)
hydrolyse de la cellulose (Rdt 95 %)

Procédés de prétraitement
• Prétraitement mécanique (broyage très fin)

• Thermohydrolyse (200-230°C)
• Explosion à la vapeur
• AFEX (Ammonia Fiber Explosion)
• Explosion au CO2
• Prétraitement milieu acide dilué
• Prétraitement milieu alcalin
• Prétraitement Organosolv
• Oxydation

EtOH ex BLC : Hydrolyse de la cellulose
Hydrolyse de la biomasse par voie enzymatique
• Cellulases fongiques :
– Aspergillus, Schizophyllum, Penicillium, Trichoderma
• Cellulases bactériennes :
– Ruminococcus, Clostridium, Cellulomonas, Thermonospora,
Streptomyces

Mode d'action des cellulases
Cellulose
Endo-glucanases (EG)
Cellobiohydrolases (CBH)
EG + CBH +
β-glucosidase
n
(glucose)

Fermentation des pentoses
Pourquoi ?
Rdt théorique EtOH / BLC (souche C6) : 330 L / t MS

(50 % cellulose)
Rdt théorique éthanol / BLC (souche C6+C5) : 490 L / t

(+ 25 % pentoses)

• Pentoses
– Levures (P.stipitis, C.shehatae, P.tannophilus)
• productivité faible
• pas de tolérance à l ’éthanol (3 %)
– Bactéries
• productivité faible
• inhibition par le substrat et l ’éthanol
• coproduits divers

Avantages de Saccharomyces cerevisiae
• Souche industrielle éprouvée

• Besoins nutritifs limités
• Bonne tolérance aux faibles pH (3.5 - 6), aux inhibiteurs
• Rendement en éthanol élevé (0.48)
• Tolérance à l ’éthanol (15 % v/v)
• Forte productivité (> 5 g.L-1.h-1)
• GRAS (Generally Regarded As Safe)
• Stabilité (fermentation continue)
Mais n’utilise pas les pentoses (D-xylose, L-arabinose)

Fermentation éthanolique des LCB
• SHF : Separate Hydrolysis and Fermentation
Liquide
Prétraitement Fermentation
Hydrolyse
Solide enzymatique
• SSF : Simultaneous Saccharification and Fermentation
Liquide Saccharification
Prétraitement &
Solide
Fermentation

EtOH ex BLC : SSF
• Avantages de la SSF
– Pas d ’inhibition par les produits terminaux de l ’hydrolyse
(cellobiose, glucose)
→ Augmentation des taux d ’hydrolyse
→ Augmentation des rendements en éthanol
→ Réduction de la concentration en enzymes
→ Réduction des coûts des équipements (1 seul réacteur)
• Inconvénient de la SSF
– Températures optimales différentes (Cellulases: 50°C, levures: <
35°C)
→ Faible productivité

G CO2/MJ
0
20
40
60
80
100
Es
Fréjus mars 2008

se
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- 75 %
Bl
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H
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- 90 %
Bt
L
96
Source : Ademe/Direm 2002 - IFP

L’économie des nouvelles filières
Comparaison des coûts de production
Aujourd’hui Demain Après-demain

Ethanol ex lignocellulose 0,36 $/l 0,29 $/l 0,19 $/l
17 $/GJ 14 $/GJ 9 $/GJ
BTL 0,5-0,7 $/l
14 – 19 $/GJ

État de la situation dans le monde
Production mondiale d’éthanol Production mondiale d’EMHV

carburant : 19 Mt carburant : 1,6 Mt
5%
17 %
44 %
52 % 17 %
43 %
22 %
Brésil Autres France Italie
Allemagne Autres
États-Unis
Consommation mondiale de pétrole dans les transports : 1,7 Gt

Objectifs de production des biocarburants en France
Objectifs d'incorporation des biocarburants : 5,75% (énergie) en 2008

40
Essence EtOH Gazole EMHV
30
20
Mt
10
2,4
0,1 0,3 0,4 0,7 1
0
Fréjus mars 2008 2000 2005 2010 99

Presentation Conference Bioethanol 22062009

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Les Biocarburants

et la production d’énergie à partir de

Fréjus mars 2008 1

• 20% de réduction des gaz à effet de serre

• Si utilisation de 20% d’énergies renouvelables

• Si réduction de 20% de la consommation d’énergie

Fréjus mars 2008 2

• Total 275 Mtoe

Fréjus mars 2008 3

Filière essence : EN228 Filière gazole : EN590

MeOH (+ cosolvant) <3%

Teneur maximale en oxygène :

Fréjus mars 2008 4

Fréjus mars 2008 5

• Teneurs supérieures à 30% (mise en place d ’un réseau de distribution

• Problèmes posés dans les moteurs diesel

Fréjus mars 2008 6

• Réaction chimique globale

Huile C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3

Fréjus mars 2008 7

Viscosité à 40 °C (mm2/s) 2-4,5 30,2 4,5

Indice de cétane >49 35 50

Point d’éclair °C ≥100 Décomposition après 320 °C 170-180

Fréjus mars 2008 10

Esters Esters Esters Esters

Indice d’iode 111 133 134 45 ≤120

Fréjus mars 2008 11

• Une bonne aptitude au mélange avec le gazole

• Une action positive sur les émissions de particules et

• Un effet de substitution positif :

Fréjus mars 2008 12

• Ils améliorent le pouvoir lubrifiant des gazoles fortement désulfurés

• Ils conduisent à un comportement moteur sans modification notable

Fréjus mars 2008 13

• Les huiles de friture recyclées

• Les graisses animales

Fréjus mars 2008 14

Fréjus mars 2008 15

• Points de fusion élevés des esters, mais bons indices

• Production française : 410 000 T/an; Coût = 100-130

Fréjus mars 2008 16

• Production d ’esters éthyliques d ’huiles végétales

- difficultés de séparation de la glycérine

- phénomènes de rétroréaction en catalyse homogène

- éviter la présence d ’eau (saponification en catalyse homogène ;

• Recherche de solutions pour incorporer la glycérine au gazole

• Hydrotraitement des huiles végétales

Fréjus mars 2008 18

C a ra c té r is tiq u e s N ExBT L EM HV GTL G a z o le

D e n s ité à 1 5 °C ( k g /m 3 ) 7 7 5 -7 8 5 885 7 7 0 -7 8 5 835

Fréjus mars 2008 19

Année 2000 2005 2010

Consommation gazole (Mm3) 33,67 35,3 42,9

PCI gazole = 42,8 MJ / kg d gazole = 0,85

Fréjus mars 2008 20

Montoir / Saint- Le Mériot (DI)

DES PERSPECTIVES DE PROGRESSIONAMBITIEUSES

Fréjus mars 2008 24

Bilan effet de serre avec utilisation d’un produit pur

Source : Ademe/Direm 2002

Capacité t/an 10 000 35 000 70 000 100 000

Huile 460,0 460,0 460,0 460,0

Fréjus mars 2008 27

• Petro diesel market is approx. 62 billion gallons per year