QUIMICA ORGÁNICA II

1
ALCOHOLES

GENERALIDADES DE LOS ALCOHOLES

Su grupo funcional es R – OH. Pueden ser primarios, secundarios y terciarios.

CH3
CH3-CH3-CH2OH CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
OH OH
Los alcoholes están ampliamente distribuidos en la naturaleza. Por ejemplo: El etanol se usa
como aditivo de combustibles, solvente industrial, antiséptico y en bebidas; mentol, un alcohol
aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumería; el colesterol, se considera
un agente que causa enfermedad del corazón. Hidratos de carbono monosacáridos (glucosa),
disacáridos (sacarosa), polisacáridos (glucógeno, almidón, celulosa).

Los enlaces en los alcoholes están formados por orbitales híbridos del tipo sp3.

ALCOHOLES IMPORTANTES.

Metanol (CH3OH). Alcohol de madera. Se lo obtiene calentando madera.

ZnO, CaCO 3
 400º C
CO + 2H2 T   CH3 OH

El metanol es tóxico para el ser humano, en dosis bajas causa ceguera (10cm 3), en dosis
mayores, la muerte (30cm3). En la industria se usa como solvente y como material de
partida para la producción de formaldehído (metanal) y ácido acético.

Metanol como combustible.

En principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la
toxicidad de las emisiones de las naftas y la destrucción de la capa de ozono. Igualmente
el poder calorífico de la nafta es aproximadamente el doble del poder calorífico del
metanol, haciéndolo así más rentable.

Entre los más conocidos se encuentran el M-85, con 85% de metanol y 15% de nafta y
el M-100 (100% metanol).

La tecnología de gasoil-metanol trabaja en motores existentes y sin ninguna

modificación de consideración.

Ventajas. Algunas ventajas del metanol como combustibles para auto son:

 Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como pasto,

bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.
 Genera menor contaminación ambiental que los combustibles fósiles.
 Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo es necesario cambiar
las partes plásticas del circuito de combustible.

Su impacto en el ambiente

De acuerdo con la Agencia de Protección de Estados Unidos (USEPA por sus siglas en
inglés), la contaminación atmosférica ha alcanzado límites peligrosos para la salud
humana y el ambiente, y los vehículos motorizados son los principales causantes de esta
contaminación.

Por su parte, la Asociación de Recursos Renovables de Canadá señala que agregar un 10

por ciento de etanol al combustible reduciría hasta en un 30 por ciento las emisiones de
monóxido de carbono (CO) y entre 6 y 10 por ciento las de dióxido de carbono (CO2);
asimismo habría una reducción en la formación de ozono.

La emisión de agentes contaminantes de automóviles que funcionen con metanol

contenía 20 por ciento de dióxido de carbono y 10 por ciento de los diferentes
hidrocarburos que actualmente emiten los vehículos que utilizan gasolina. Empleando
metanol, los autos eliminarían casi por completo las emisiones de partículas en
suspensión y compuestos tóxicos tales como: óxido de nitrógeno (NO), ozono (O3),
hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y
dióxido de azufre (SO2) entre otros.

Tanto en las mezclas con etanol, como en las que se emplean grandes porcentajes de
metanol, la generación de ozono es mucho menor.

Una desventaja de estos alcoholes es la mayor producción de vapor de agua, que

calienta la atmósfera, y menor cantidad de sulfatos, que la enfrían, por lo que
contribuirían en mayor medida a provocar el "efecto invernadero".

En síntesis, estos alcoholes podrían ser menos contaminantes, desde que se producen
hasta que se queman.

Etanol (CH3-CH2OH). Se lo obtienen por fermentación de cereales y frutas, agregando

levadura a una solución acuosa de azúcar.
 ENZIMADE
C6H12O6   2CH3 - CH3OH + 2CO2
LEVADURA

El alcohol producido por la reacción anterior se concentra por destilación fraccionada,

con lo cual se logran concentraciones de hasta el 95%. Este es el alcohol que se
comercializa comúnmente como alcohol del 95% Para obtener alcohol puro o alcohol
absoluto, se requieren de tratamientos adicionales con agentes deshidratantes.

Al etanol para uso comercial o industrial se le agregan sustancias difíciles de remover,

que lo hagan inadecuado para la bebida. En esta forma se conoce como alcohol
desnaturalizado o alcohol impotable.

El etanol tiene numerosas aplicaciones. Se usa como solvente, como combustible, para
preparar bebidas alcohólicas y en la fabricación de barnices, lacas, colorantes, perfumes,
etc. En medicina, se emplea como antiséptico y para la conservación de piezas
anatómicas.

Etanol e hidrógeno

El hidrógeno se está analizando como combustible alternativo. Dado que el hidrógeno

en su estado gaseoso ocupa un volumen muy grande comparado a otros combustibles, la
logística se convierte en un difícil problema. Una posible solución es utilizar el etanol
para transportar el hidrógeno (en la molécula de etanol), para después liberar el
hidrógeno del carbono asociado en un reformador de hidrógeno y así alimentar una
celda de combustible con el hidrógeno liberado. Alternativamente, algunas celdas de
combustible (Direct Ethanol Fuel Cell DEFC) se pueden alimentar directamente con
etanol o metanol.

A principios de 2004, los investigadores de la universidad de Minnesota anunciaron la

invención de un reactor simple de etanol (combustible con el que se alimentaría), que a
través de un apilado de catalizadores, emitiría hidrógeno que a su vez podría ser
utilizado en la pila de combustible. El dispositivo utiliza un catalizador del rodio-cerio
para la reacción inicial, que ocurre a una temperatura de cerca de 700 °C. Esta reacción
inicial mezcla el etanol, el vapor de agua y el oxígeno, y produce considerables
cantidades de hidrógeno. Desafortunadamente, también da lugar a la formación de
monóxido de carbono, una sustancia que obstruye la mayoría de las células de
combustible, y se debe pasar a través de otro catalizador en el que se convertirá en
dióxido de carbono. Por otra parte, el monóxido de carbono (inodoro, incoloro, e
insípido), también representa un peligro tóxico significativo si se escapa a través de la
celda de combustible o en los conductos entre las secciones catalíticas. Los productos
resultantes del dispositivo son gas de hidrógeno (casi un 50%), nitrógeno (30%), y un
20% restante constituido fundamentalmente por dióxido de carbono. El nitrógeno y el
dióxido de carbono son bastante inertes cuando la mezcla se bombea en una célula de
combustible apropiada. El dióxido de carbono se libera nuevamente a la atmósfera,
donde puede ser reabsorbido por la planta de la que se extrae el etanol, cerrando así el
ciclo. El ciclo en teoría no presenta un aumento neto de dióxido de carbono, aunque se
podría discutir que mientras está en la atmósfera, actúa como gas invernadero.
Balance de energía

Para que el etanol contribuya perceptiblemente a las necesidades de combustible para el

transporte, necesitaría tener un balance energético neto o Tasa de retorno energético
positivo. Para evaluar la energía neta del etanol hay que considerar la cantidad de
energía contenida en el producto final (etanol), frente a la cantidad de energía
consumida para hacer el etanol (como por ejemplo el diésel usado en tractores).
También hay que comparar la calidad del etanol frente a la gasolina refinada, así como
la energía consumida indirectamente (por ejemplo, para hacer la planta de proceso de
etanol). Aunque es un asunto que crea discusión, algunas investigaciones sugieren que
el proceso para crear una unidad de energía mediante etanol toma igual o mayor
cantidad de energía proveniente combustibles fósiles (diesel, gas natural y carbón). Es
decir: la energía necesaria para mover los tractores, para producir el fertilizante, para
procesar el etanol, y la energía asociada al desgaste en todo el equipo usado en el
proceso (conocido en economía como amortización del activo) puede ser mayor que la
energía derivada del etanol al quemarse. Se suelen citar dos defectos de esta
argumentación como respuesta:

(1) No se hace caso la calidad de la energía, cuyos efectos económicos son importantes.
Los efectos económicos principales de la comparación son los costos de la limpieza de
contaminación del suelo, que provienen derrames de gasolina al ambiente, y costos
médicos de la contaminación atmosférica, resultado del refinado y de la gasolina
quemada.

(2) La inclusión del costo de desarrollo de los complejos manufactureros de etanol

inculca un prejuicio contra ese producto, basado en la preexistencia de las plantas de
refinado de la gasolina.

En comparación, si el combustible fósil utilizado para extraer etanol se hubiese utilizado

para extraer petróleo y gas, se hubiesen obtenido 15 unidades energéticas de gasolina;
un orden de magnitud mayor. Pero la extracción no es igual que la producción, cada
litro de petróleo extraído es un litro de petróleo agotado. Para comparar el balance
energético de la producción de la gasolina a la producción de etanol, debe calcularse
también la energía requerida para producir el petróleo de la atmósfera y para meterlo
nuevamente dentro de la tierra; un proceso que haría que la eficiencia de la producción
de la gasolina fuese fraccionaria comparada a la del etanol. Se calcula que se necesita un
balance energético de 200%,(2 unidades de etanol por unidad de combustible fósil
invertida), antes de que la producción en masa de etanol llegue a ser económicamente
factible.

Efectos ambientales

Contaminación del aire. El etanol es una fuente de combustible que arde formando
Dióxido de carbono y agua, como la gasolina sin plomo convencional. Para cumplir la
normativa de emisiones se requiere la adición de oxígeno para reducir emisiones del
monóxido de carbono. El aditivo metil tert-butil éter actualmente se está eliminando
debido a la contaminación del agua subterránea, por lo tanto el etanol se convierte en un
aditivo alternativo. Como aditivo de la gasolina, el etanol al ser más volátil, se lleva
consigo gasolina, lanzando así más compuestos orgánicos volátiles (VOCs Volátil
Organic Compounds).
Considerando el potencial del etanol para reducir la contaminación, es igualmente
importante considerar el potencial de contaminación del medio ambiente que provenga
de la fabricación del etanol. En 2002, la supervisión de las plantas del etanol reveló que
lanzaron VOCs en una tasa mucho más alta que la que se había divulgado
anteriormente. Se producen VOCs cuando el puré fermentado de maíz se seca para
venderlo como suplemento para la alimentación del ganado. Se pueden unir a las plantas
oxidantes termales u oxidantes catalíticos para consumir los gases peligrosos.

Contaminación del agua.

Las vinazas constituyen un sub-producto de procesos de destilación y fermentación de

azúcares provenientes de melazas de caña de azúcar, de azúcares obtenidos del agave y
de granos en general. Cabe señalar que por cada litro de etanol producido a partir de
melazas de caña, se generan 13 litros de vinazas, que contienen una carga orgánica
altísima, compuestos tóxicos y recalcitrantes, como las melanoidinas e importantes
cantidades de potasio.

Efectos del etanol en la agricultura.

Los ecologistas han hecho algunas objeciones a muchas prácticas agrícolas modernas,
incluyendo algunas prácticas útiles para hacer el bioetanol más competitivo. Los efectos
sobre los campos afectarían negativamente a la producción para consumo alimentario de
la población.

Recurso renovable.

El etanol puede convertirse en una opción interesante a medida que la humanidad se

acerque al fin de otras fuentes como el petróleo o el gas natural. Pero para ser
considerado un recurso, el balance energético debe ser positivo. En los debates aún
abiertos, sus detractores advierten del uso de pesticidas y fertilizantes, aun cuando la
cantidad de pesticidas utilizados varía mucho dependiendo de si el maíz va dirigido a las
personas o a los motores, siendo la primera opción en la que se hace un uso más intenso
de éstos.

Alcoholes amílicos (C5H11OH). Son los alcoholes alifáticos con cinco carbonos, los
ésteres amílicos se utilizan, por su olor a frutas, en confitería y bebidas aromáticas
(acetatos, butirato) y como disolventes y plastificantes de materias plásticas.

Alcoholes superiores o grasos. En la industria se llaman alcoholes grasos a los

alcoholes alifáticos primarios de cadena normal, saturada o no y que poseen por lo
menos ocho carbonos. Se encuentran en forma natural en forma de ésteres. Son
alcoholes con número par de carbonos.

Mentol. Lociones, cosméticos, atomizadores para nariz.

OH

CH3 CH-CH3

CH3
Urusioles. Se encuentra formando parte del sistema de defensa de la ortiga y hiedra
venenosa. El urushiol es un aceite que se encuentra en ciertas plantas de la familia de
las Anacardiaceae, especialmente el Toxicodendron spp. Se encuentra también en la piel
de los anacardos (Anacardium occidentale), en algunos casos provoca una especie de
dermatitis denominada dermatitis del Urushiol. Es el componente que provoca la
reacción alérgica del Litre Lithrea caustica.
R = (CH2)14CH3 or
R = (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 or
R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3 o
R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3 or
R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 y otros.

OH
OH
C15H27
Alcohol bencílico. C6H5CH2OH. Es un líquido (Te=205ºC) de olor débil, agradable. Se
encuentra libre en la esencia de jazmín y gardenia y como ésteres.

Alcohol fenil etílico. Es un líquido (Te=212ºC) de olor a rosas, constituye el

componente principal de esta esencia.

Alcohol cinámico:
CH=CH-CH2OH

Se encuentra como éster cinámico en la resina Styrax (Resina olorosa)

Etelinglicol. CH2OH – CH2OH. Usada en mezcla con gasolina para disminuir el punto
de solidificación. Es un líquido soluble en todas sus proporciones. Es usado también en
la industria de plásticos como el Dacrón.

Glicerol o glicerina. CH2OH - CHOH - CH2OH. Es un líquido incoloro de consistencia

viscosa y sabor dulce; es completamente soluble en agua y más denso que ella.
Componente de todas las grasas y aceites de origen animal y vegetal. En la fabricación
del jabón que parte de las grasas y los aceites como materia prima, se obtienen grandes
cantidades de glicerina como subproducto.

La glicerina es un excelente humectante, y como tal su aplicación en la industrias de

cosméticos y del tabaco. Con el mismo fin se emplea en la preparación de cubiertas
para productos de repostería. También se utiliza en la preparación de jarabes para la tos
y otros medicamentos.

Sorbitol. Es un sólido higroscópico que se utiliza en la industria como humectante para

mantener diversos productos con un grado de humedad apropiado, se utiliza en la
elaboración de alimentos, fármacos y productos químicos.
Citronelol. Aceite que se extrae de bosques, utilizado en perfumes y repelentes de
insectos.

CH2OH

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCOHOLES.

Los alcoholes pueden considerarse como derivados orgánicos del agua, en el sentido de
que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo orgánico. De esta forma,
los alcoholes tienen casi la misma configuración geométrica del agua. El ángulo de
enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetraédrico (109º en el metanol por
ejemplo) y el átomo de oxígeno presenta hibridación sp3.

La porción hidrocarbonada de un alcohol es hidrofóbica, es decir, repele las moléculas

de agua. Al crecer la longitud de la porción hidrocarbonada de la molécula de un
alcohol, la solubilidad del alcohol en agua decrece.
Los alcoholes son compuestos polares, por lo que son solubles en agua con 1a5
átomos de C. Si tiene 6 átomos o más, van disminuyendo su solubilidad.

Puntos de ebullición altos debido a la formación de puentes de Hidrógeno entre

moléculas. A mayor número de átomos de C, mayor punto de ebullición, debido a que
se debe agregar energía extra para romperlos durante el proceso de ebullición.
La formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de un alcohol y las del agua
explica la gran solubilidad de los alcoholes en dicho solvente.

Propiedades Físicas de algunos alcoholes

Punto de Punto de
Nombre Densidad
fusión ºC ebullición ºC

Metanol -97,5 64,5 0,793

1-propanol -126 97,8 0,804

2-propanol -86 82,3 0,789

1-butanol -90 117 0,810

2-butanol -114 99,5 0,806

2-metil-1-propanol -108 107,3 0,802

2-metil-2-propanol 25,5 82,8 0,789

1-pentanol -78,5 138 0,817

Ciclohexanol 24 161,5 0,962

R–OH + H2O  (R – O)- + H3O+

Ka 
(R  O)H3O 
R  OH
Los compuestos con Ka baja son débilmente ácidos, mientras que los compuestos con
Ka alta con más fuertemente ácidos.

Constantes de acidez de algunos alcoholes

ALCOHOL pKa

Terbutanol 18 Acido débil

Etanol 16
Agua 15.74
Metanol 15.54
CF3CH2OH 12.43
(CF3)3COH 5.4 Acido fuerte

 Nomenclatura:
Los alcoholes simples se nombran en el sistema IUPAC como derivados del alcano
principal, usando el sufijo –ol.

OH CH3
I I 1. isopropil – neopentil carbinol
CH3 – CH - CH – CH2 – C – CH3 2.-Alcohol 2,5,5 trimetil – 3 hexílico
I I
CH3 CH3 IUPAC 2,5,5 trimetil – 3 hexanol
2,5,5 trimetil – 3 ol - hexano
Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -
OH.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más
bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles
y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano

con igual número de carbonos por –ol.

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol

pasa a ser un sustituyente y se llama hidroxi. Son prioritarios frente a los alcoholes:
ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de ácido, amidas, nitrilos, aldehídos y
cetonas.
Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración
otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

NOMBRES COMUNES. Los alcoholes simples se nombran con la palabra alcohol

seguida del nombre del grupo alquílico. Son compuestos de fórmula general R-OH, en
donde R es cualquier grupo alquilo, incluso substituido. El OH puede ser primario,
secundario o terciario, puede ser de cadena abierta o cíclica, puede contener un doble
enlace, un átomo de halógeno, o anillo aromático.

OH
OH CH3 Cl OH

H3C OH H3C H3C H3C

CH3 HO CH3 OH
Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol
Metílico isopropilico terbutilico 2-cloropropilico ciclobutilico 2,4-ciclohexadienilico

Sistema carbinol: Se considera a los alcoholes como derivados del alcohol metílico
CH3 OH (carbinol), se nombra los grupos que reemplazan a cada uno de los hidrógenos
del grupo CH3- por separado y finalmente de agrega el sufijo carbinol para indicar la
presencia de la porción C-OH.
OH CH3 Cl
OH
H3C OH H3C H3C H3C

CH3 HO CH3 OH

Dimetilcarbinol Trimetilcarbinol 1-cloroetilcarbinol Fenilcarbinol

Dibujar la estructura de los siguientes alcoholes:

a) Etanol i) Ciclopent-2-enol
b) Butanol j) 2,3-Dimetilciclohexanol
c) 2-Metilpropan-1-ol k) Octa-3,5-dien-2-ol
d) 2-Metilbutan-2-ol l) Hex-4-en-1-in-3-ol
e) 3-Metilbutan-2-ol m) 2-Bromohep-2-en-1,4-diol
f) 3-Metilbutan-1-ol n) 2-Fenil-5-metilheptan-2-ol
g) 2,3-Pentanodiol o) Alcohol bencílico
h) 2-Etil-pent-3-en-1-ol p) 1,2,3-Propanotriol (glicerina)

Solución.
METODOS DE PREPARACION

1. Hidratación de Alquenos. El agua es un ácido muy débil, con una concentración

de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrofílica.

CH3 – CH = CH2 + H+OH-  

H 2SO 4
CH3 – CH – CH3
|
OH
Esta reacción se realiza con ácido sulfúrico diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de
hidrólisis final.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al

doble enlace. La hidratación de alquenos es Markonikov, es decir, el protón se adiciona
al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).

Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.

Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce

el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento
de esta reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un desplazamiento del
equilibrio hacia el alcohol final.
2. Hidroboración de Alquenos
CH3 - CH = CH2 + H2O  
B2 H 6 ; H 2O2
CH3 – CH2 – CH2OH

3. Oxidación de Alquenos
pH  BASICO
5 º C
CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (d) T   CH3 – CH – CH – CH3
| |
OH OH
pH  7
5º C
CH3 – CH = CH – CH3 + KMnO4 (d) T CH3 – CHOH – CO – CH3 + ...
El producto de esta reacción es un diol vecinal SIN.

Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene
como producto final una mezcla racémica. La aproximación del permanganato por la
cara de arriba forma un enantiómero, mientras que la aproximación por abajo forma el
otro.
El mecanismo de la reacción consiste en la formación de un ciclo, que rompe en un
etapa posterior dejando libre el diol.

Etapa 1. Condensación del alqueno con el permanganato

Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol

El mecanismo con tetraóxido de osmio sigue pasos análogos:

Etapa 1. Condensación del alqueno con el tetraóxido de osmio

Etapa 2. Etapa de oxidación que deja libre el diol

4. Hidrólisis de Haluros de Alquilo.

Usando como reactivo principal una solución de NaOH. El producto depende del tipo
de Halogenuro de alquilo y la temperatura de reacción. La eliminación de halógeno
aumenta con la temperatura con preferencia C primero, C secundario y C terciario. Esta
es una reacción de sustitución nuleofílica.

R-I > R-Br > R- Cl

Cuando el halógeno está unido al anillo aromático este es inerte.

Cl
+ NaOH No hay reacción

CH2Cl CH2-OH
+ NaOH + NaCl

5. Reducción del grupo carbonilo: cetonas, aldehídos, ésteres y ácidos.

5.a. Puede utilizarse también el borohidruro de sodio (NaBH4) catalizado con
etanol.

CH3 – CO – CH3 + H2O + LiAlH4 ETER

 CH3 – CHOH – CH3

CH3 –CH2 – CHO + H2O + NaBH4   CH3 –CH2 – CH2 OH

ALCOHOL

Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4)

reducen aldehídos y cetonas a alcoholes.
El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en etanol [2].

El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el
carbono carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y cetonas en

alcoholes después de una etapa de hidrólisis ácida.

El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio.

El reductor de litio y aluminio es más reactivo que el de boro, reacciona con el agua y
los alcoholes desprendiendo hidrógeno. Por ello, debe disolverse en medios apróticos
(éter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios próticos, lo que

permite utilizarlo disuelto en etanol o agua.

5.b. Hidrogenación de aldehídos y cetonas

Ni
T 100º C
P 110 atm
CH3 – CH2 – CO – H + H2   CH3 – CH2 –CH2OH
Ni
T 100º C
P 110 atm
CH3 – CO – CH3 + H2   CH3 – CH – CH3
 I
OH
6. Reacciones con compuestos órganos metálicos:

6.a. Grignard:

HCOH + CH3 – CH2MgBr + 2H2O 
H
OHCH2 CH2 CH3 + Mg(OH)Br

CH2 – CH2 + C6H5MgBr + H2O 
H
C6H5 CH2 – CH2OH + Mg(OH)Br
\ /
O
H
CH3COOCH3 + 2CH3–CH2MgBr + 2H2O  CH3COHCH2CH3 + CH3 OH
I
CH2 – CH3
+ 2Mg(OH)Br
6.b. Compuestos de Litio:

CH3-CH2-CH2Cl + 2Li éter


 CH3-CH2-CH2Li + LiCl

CH3-CH2-CH2Li + H2O éter


 CH3-CH2-CH2OH + LiH

ÉTER

HCOH + CH3-CH2-CH2Li + H2O 
H
 OHCH2 CH2 CH2 CH3 + LiOH

REACCIONES QUIMICAS

Dos tipos de reacciones:

Ruptura del enlace O – H

Ruptura del enlace C – O

1. Formación de Sales.

2CH3 – CH2OH + 2Na  2CH3 – CH2 -ONa + H2 Alcóxidos

Etóxido de sodio

CH3 – CH2OH + NaNH2 → CH3 – CH2ONa + NH3

Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con
una base fuerte.
Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra
desplazado. El ión hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en
cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando

el metanol en metóxido.
Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio,
LDA (Diisopropil amiduro de Litio), sodio metálico.

2. Formaciones de Esteres

CH3- CH2OH + CH3 –CO –OH   CH3 – CO – O –CH2 – CH3 + H2O

ACIDO

Preparación de la Nitroglicerina

CH2 - OH CH2 -ONO2

| |
CH – OH + 3 OHNO2  CH – ONO2 + 3 H2O
| |
CH2 - OH CH2 -ONO2

Trinitrato de Glicerilo (Nitroglicerina)

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de

ácidos minerales. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los
equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el
éster formado.

La reacción que prepara ésteres a partir de ácidos carboxílicos recibe el nombre de

esterificación y tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Protonación del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adición)

Etapa 3. Eliminación de agua

3. Deshidratación de Alcoholes.

CH3 – CH – CH3  

H 2SO 4
CH3 – CH = CH2 + H2O
I
OH
Al 2O 3
CH3 – CH2 – CH2OH temperatur
 a
 CH3 – CH = CH2 + H2O

El tratamiento de alcoholes con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la

pérdida de agua, que transcurre a través de mecanismos E1 o E2.
En las condiciones de reacción, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan
mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios.

Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primarios

Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios.

Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida de una
molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado
genera el alqueno por pérdida de un protón.

4. Conversión a Haluros de Alquilo

a) Prueba de Lucas.

Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl2 se llama reactivo de Lucas. Los
alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por
un mecanismo SN1. Preparación. Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de zinc anhidro en
52,5 g de ácido clorhídrico concentrado, enfriando para evitar pérdidas del ácido.
Técnica. Colocar 1 mL del alcohol en un tubo de ensayos y agregar 6 mL de reactivo de
Lucas. Tapar y dejar reposar durante 5 minutos.

Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios,

secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se
pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Cuando se agrega el
reactivo al alcohol, la mezcla forma una fase homogénea. La solución concentrada de
ácido clorhídrico es muy polar, y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. Una vez
que ha reaccionado el alcohol para formar el halogenuro de alquilo, el halogenuro no
polar se separa en una segunda fase.

La prueba de Lucas implica la adición del reactivo de Lucas a un alcohol desconocido

para observar si se separa de la mezcla de reacción una segunda fase. Los alcoholes
terciarios reaccionan casi instantáneamente, porque forman carbocationes terciarios
relativamente estables. Los alcoholes secundarios tardan más tiempo, entre 5 y 20
minutos, porque los carbocationes secundarios son menos estables que el terciario.
Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar
carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solución hasta que es atacado
por el ión cloruro. Con un alcohol primario, la reacción puede tomar desde treinta
minutos hasta varios días.

CH3 – CH – CH3 + HCl   CH3 – CH – CH3 + H2O

ZnCl 2

| |
OH Cl

b) Utilización de SOCl2, PCl3 y PCl5. Los alcoholes primarios y secundarios

pueden convertirse en halo alcanos con reactivos como tribromuro de fósforo,
tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de fósforo.

CH3-CH2-CH2-OH + SOCl2 CH3-CH2-CH2-Cl + HCl + SO2

→

5. Oxidación.

KMnO4
CH3 – CH2OH  CH3 - COOH + …………
ACIDO

KMnO4
CH3 – CHOH – CH3   CH3 – CO - CH3
ACIDO

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen
rendimiento a partir de alcoholes primarios.

Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y

ácido clorhídrico en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes
primarios en aldehídos.
El trióxido de cromo, ácido sulfúrico en medio acuoso (reactivo de Jones), el
permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan los alcoholes primarios con
mayor facilidad a ácidos carboxílicos.

Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque carecen de un hidrógeno
que poder eliminar.

6. Reordenamiento pinacolínico.
En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte en cetona
(pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La reacción se clasifica como una
deshidratación dado que se elimina una molécula de agua a partir del material inicial.

El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de

agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar un
carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da lugar
al producto pinacolona.
8. Reducción yódica de alcoholes.

R – OH + HI  R - H + H2O + I2

CH3 – CH2 – OH + HI  CH3 – CH3 + H2O + I2

9. Obtención de éteres simétricos.

Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes. La reacción se

realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida. Así, dos moléculas de etanol
condensan para formar dietil éter.

El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas:

10. Formación de Acetales y Hemiacetales.

Los compuestos llamados hemiacetales y acetales se forman reaccionando los aldehídos

con alcoholes en presencia de HCl anhidro.
 CH3 – CHO + CH3OH  CH3 – CH – OCH3 Hemiacetal
I
OH
Mecanismo de la reacción de formación del hemiacetal:

Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Etapa 2. Ataque nucleófilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonación del hemiacetal

Formación del acetal

CH3 – CH – OCH3 + CH3OH  CH3 – CH – OCH3 + H2O

I I
OH OCH3

Los acetales se conducen como éteres en cuanto a su reactividad. La formación de acetal se

utiliza para proteger un grupo aldehído en una reacción química en la cual la función
aldehído pudiera ser oxidada.

Mecanismo para la formación de acetales

Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo

Etapa 2. Pérdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatión.

Etapa 4. Desprotonación del acetal

Algunos azúcares como glucosa, ribosa y fructosa, existen en la naturaleza como

Hemiacetales cíclicos.

2 FENOLES- ETERES - TIOLES- SULFUROS Y

DISULFUROS
___________________________________________________
Generalidades. El fenol es una sustancia cristalina, incolora (Tf= 43ºC: Te= 182ºC)
cuyo olor es característico. Por oxidación al aire se vuelve rosado y después rojo. Es
cáustico y tóxico. Los fenoles son compuestos con un grupo hidroxilo unido
directamente a un anillo aromático, ArOH. Abundan en la naturaleza y sirven como
intermediarios en la síntesis industrial de productos tan diversos como adhesivos y
antisépticos. Por ejemplo: el fenol mismo es un desinfectante general que se encuentra
en el alquitrán de hulla; el salicilato de metilo es un agente saborizante y el linimento
que se encuentra en el aceite de la gaulteria (Gaultheria procumbes), alguna vez
utilizado contra el reumatismo y los urusioles son los principales constituyentes
alergénicos del encino venenoso y de la hiedra venenosa.

Además de usarse en resinas y adhesivos, el fenol también sirve como materia prima
para la síntesis de fenoles clorados y de los conservadores de alimentos BHT
(hidrotolueno butilado) y BHA (hidroxianisol butilado). Así el pentaclorofenol, usado
como preservante de la madera. El herbicida 2,4 D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético) se
produce a partir del 2,4-diclorofenol, y el antiséptico utilizado en hospitales llamado
hexaclorofeno, se obtiene a partir del 2,4,5-triclorofenol.
Cresoles. Aceites medios del alquitrán de hulla, antisépticos y colorantes sintéticos
OH
OH OH
CH 3
CH 3 CH 3

Las propiedades de los fenoles son semejantes en muchos aspectos a la de los alcoholes.
Los fenoles de bajo peso molecular son por lo general un tanto hidrosolubles y tienen
altos puntos de ebullición debido a puentes de hidrógeno intermoleculares. La
propiedad más importante de los fenoles es su acidez. Los fenoles son ácidos débiles
que pueden disociarse en soluciones acuosas para formar H3O+ más un anión fenóxido.
En la siguiente tabla se presentan los valores de acidez de algunos fenoles comunes.

Fenol Punto de fusión Punto de pKa

(ºC) ebullición
(ºC)
Ácido acético 4,75 Ácido más fuerte
2,4,6trinitrofenol 122 - 0,60
p-nitrofenol 115 - 7,16
o-nitrofenol 97 - 7,21
m-nitrofenol 45 216 8,36
Fenol 43 182 10,00
p-aminofenol 186 - 10,46
Etanol 16,00 Ácido más débil
Métodos de preparación:

1. La sulfonación alcalina de sulfonatos aromáticos ocurre cuando un ácido

arenosulfónico se funde con hidróxido de sodio a alta temperatura. Son pocos los
grupos funcionales que pueden soportar estas condiciones tan drásticas, por tanto
la reacción está limitada a la producción de fenoles con sustituyentes alquílicos.
 CH 3 CH 3
CH 3

NaOH
SO 3 300ª C
HSO3 H 3O 
 H 2SO 4
 OH

Tolueno Ácido p-tolueno sulfônico p- metilfenol

2. A partir de halogenuros de arilo:

Cl OH

350º C
+ NaOH(10% aq)  300 at
+ NaCl

3. Procedimiento regenerativo (proceso de Rasching).

Cl OH

500º C
+ H2O CATALISIS
 + HCl

4. Procedimiento del cumeno. La reacción que sirve de base para la producción

de fenol por el procedimiento del cumeno es de la descomposición del
hidroperóxido de cumeno en fenol y acetona, según la ecuación:

O-OH
CH(CH3)2 CH-CH3 OH

100º C
CH3
CH3COCH 3
+ O2  OH
H 
2SO 4
+

Reacciones química.

1. Esterificación.
C6H5OH + HOOC-CH3  CH3 COO C6H5 + H2O

C6H5OH + CH3 COOO CH3 + KOH  C6H5OOC-CH3 + CH3 COOK + H2 O

2. Reacción de Kolbe.

ONa OH
150º C
H COOH
+ CO2  Ácido salicílico

3. Oxidación de fenoles. El fenol por sí mismo resiste la oxidación, ya que al

formarse un grupo carbonilo se pierde la estabilidad aromática. Sin embargo, los
1,2 y 1,4 dihidroxi-benceno, llamados hidroquinonas, se pueden oxidar a quinonas.
La oxidación procede con agentes oxidantes suaves, tales como Ag+ o Fe3+, y es
 reversible. Aunque las hidroquinonas sencillas son incoloras, las quinonas son
coloridas, este sistema se encuentra en muchos colorantes.
Algunos compuestos biológicos que intervienen en etapas importantes de los
procesos biológicos de oxidación – reducción contienen un sistema quinoide. Un
ejemplo importante es la ubiquinona o Coenzima Q o CoQ, que interviene en una
de las etapas de la cadena de transporte electrónico, donde se realiza la producción
celular de ATP. En la vitamina K2, uno de los factores de coagulación sanguínea
también aparece un rasgo estructural quinoide.

OH O

OH (O
 ) O + 2H+ + 2e-

Hidroquinona 1,4-benzoquinona

OH O
OH O

(O
 )
+ 2H+ + 2e-

Catecol 1,2-benzoquinona

Escarabajos bombarderos defensa contra arañas, ratones y batracios

OH O

enzimas
OH H 
2O 2 O + O2 + 2H2O

4. Obtención de éteres.

OH
O
TORINA
2 
 400º C
+ H2O

O CH 3
O CH 3 O CH2CH3 OH

Anisol Fenetrol Guayacol

 O CH 3
O CH 3

Veratrol

5. Obtención de pentaclorofenol: funguicidas e insecticidas

OH
OH OH
Cl

+ 2 Cl2 100
 ºC
 + Cl + 2HCl
OH OH

Cl Cl
Cl Cl
Cl + 4 Cl2 100º C Cl + 4HCl

6. Obtención de hexaclorofeno: Jabones germicidas

OH OH OH
Cl Cl CH2 Cl
Cl Cl Cl

2 Cl + HCOH  H 2SO 4 Cl Cl + ½ O2

7. Sulfonación del fenol.

OH
OH OH
HSO3

HSO3
2 + 2H2SO4 SO

3 + + 2H2O

El ácido p- hidroxi-bencensulfónico es utilizado como antiséptico bajo el

nombre de aseptol.

8. Formación del ácido pícrico. Siendo un aromático, el fenol se comporta como tal
de acuerdo al mecanismo de sustitución electrofílica. Por la importancia del
producto formado, consideremos la nitración del fenol teniendo en cuenta la
naturaleza del hidroxilo como orientador orto-para

OH OH

H2SO4 NO2 NO2

+ 3 HNO3 + 3
H2O

NO2

9. Pruebas de identificación de fenoles.

 a. Bromación. Prueba positiva cuando la solución de fenol se vuelve blanca,
apariencia lechosa.

OH
OH
Br Br

+ 3 Br2 (aq) → Br + 3HBr

b. Reacciones coloreadas con Cloruro Férrico.

OH

fenol FeCl
 3 Solución violeta
OH
OH

catecol FeCl
3 Solución verde
OH

OH
resorcinol FeCl
 3 Solución violeta oscura

OH

OH hidroquinona FeCl
3 Precipitado verde

ETERES

Generalidades

Los éteres guardan estrecha relación con los alcoholes, pueden considerarse derivados
de un alcohol en el cual el hidrógeno de un grupo hidroxilo ha sido substituido por un
grupo alquilo o arilo y el átomo de oxígeno puede ser parte ya sea de una cadena abierta
o de un anillo.
O O CH3

CH3 – O – CH3

Éter dimetílico Éter difenílico Éter Metilico fenilico

La nomenclatura de los éteres consiste en nombrar alfabéticamente los dos grupos
alquilo que parten del oxígeno, terminando el nombre en éter. Veamos algunos
ejemplos:

También se pueden nombrar los éteres como grupos alcoxi.

Los éteres cíclicos se forman sustituyendo -CH2- del ciclo por -O-. Este cambio se
indica con el prefijo oxa- .

Si un grupo no tiene un nombre simple, puede nombrarse el compuesto como un alcoxi

derivado:

CH3CH2CH2CHCH2CH3 C2H5O COOH CH2CH2

OCH3 HO OC2H5
3-Metoxihexano Acido 2-Etoxietanol
p-etoxibenzoico

* Éter di etílico, sustancia solvente usado en extracciones y en preparación de reactivos

de Grignard, incluidos para este uso los éteres isopropilicos y n-butílicos. El éter etílico
es un líquido incoloro e inflamable, muy usado como disolvente y durante años el
anestésico volátil más empleado. Inmiscible en agua y relativamente no reactivo. La
mayoría de las sustancias inorgánicas son insolubles en él y se emplea en la separación
de alimentos. En el período post anestésico es irritante, causa náuseas y vómitos. Es
muy higroscópico y más pesado que el aire, lo que lo hace peligroso por su
inflamabilidad al manejarlo en el laboratorio. En recipientes abiertos forma, con el aire,
peróxidos fácilmente explosivos.
* Anisol, éter aromático de olor agradable que se usa en perfumería

THF. Tetrahidro furano,

El THF es un disolvente aprótico, moderadamente polar. Es capaz de disolver un amplio

rango de compuestos.

El dietil éter puede ser a menudo sustituido por THF, especialmente cuando se requiere
un mayor punto de ebullición. Así pues, el THF, como el dietil éter, es usado a menudo
en hidroboraciones de alquenos. Ambos éteres tienen un átomo de oxígeno que puede
coordinarse a un átomo de boro electro deficiente, formando un par ácido-base de
Lewis. De forma similar, el THF o el dietil éter son utilizados habitualmente como
disolventes para reactivos de Grignard debido a la habilidad del átomo de oxígeno de
coordinarse con el átomo de magnesio del reactivo de Grignard (estabilizándolo).
Actualmente el THF puede ser remplazado en reacciones organometálicas, por el 2-
metiltetrahidrofurano(un disolvente neotérico de origen renovable y benigno con el
medio ambiente) obteniéndose mejores resultados para las reacciones de Grignard con
reactivos bencílicos o arílicos.

El THF es a menudo usado en la ciencia de polímeros. Por ejemplo, puede ser usado
para disolver el caucho antes de determinar su masa molecular mediante cromatografía
de exclusión por tamaño.

El THF se usa ampliamente a nivel industrial como disolvente de resinas y plásticos en

tintes, pinturas, barnices, pegamentos y recubrimientos, y en la industria alimentaria en
la fabricación de envases para alimentos.

Éteres corona. Hay éteres que contienen más de un grupo funcional éter (poliéteres) y
algunos de éstos forman ciclos; estos poliéteres se denominan éteres corona.

Pueden sintetizarse de distintos tamaños y se suelen emplear como ligandos, para

complejar compuestos de este tipo. Suelen servir como transporte de cationes alcalinos
para que puedan atravesar las membranas celulares y de esta forma mantener las
concentraciones óptimas a ambos lados. Por esta razón se pueden emplear como
antibióticos, como por ejemplo, la valinomicina.

Otros compuestos relacionados son los criptatos, que contienen, además de átomos de
oxígeno, átomos de nitrógeno. A los criptatos y a los éteres corona se les suele
denominar "ionóforos".
Poliéteres. Se pueden formar polímeros que contengan el grupo funcional éter. Un
ejemplo de formación de estos polímeros:

R-OH + n(CH2)O → R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-..

Los poliéteres más conocidos son las resinas epoxi, que se emplean principalmente
como adhesivos. Se preparan a partir de un epóxido y de un dialcohol.

Una resina epoxi

 Propiedades de los éteres. Derivados orgánicos del agua, en los cuales lo átomos de
hidrógeno han sido reemplazados por fragmentos orgánicos, los cuales pueden ser radicales
alquilo o arilos. De este modo, los éteres tienen casi la misma configuración geométrica que
el agua. Los enlaces R – O – R´ tienen un ángulo de enlace aproximadamente tetraédrico
(112º en el éter dimetílico) y el átomo de oxígeno tiene hibridación sp3. Los éteres son
moléculas de estructura similar al agua y alcoholes. El ángulo entre los enlaces C-O-C es
mayor que en el agua debido a las repulsiones estéricas entre grupos voluminosos.

La presencia del átomo de oxígeno, electronegativo, hace que los éteres logren un ligero
momento dipolar, por tanto sus puntos de ebullición serán poco más altos que los
alcanos comparables.
Los éteres son inertes a la mayoría de los reactivos, algunos de ellos reaccionen
lentamente con el aire para formar peróxidos, compuestos que contienen enlaces O-O.
Los peróxidos de éteres de bajo peso molecular, como el éter diisopropilico y el
tetrahidrofurano son altamente explosivos y peligrosos. Su sensibilidad al aire,
combinada con su volatilidad e inflamabilidad, hace que los éteres solventes
potencialmente peligrosos a menos que sean manejados por personas experimentadas.

Estos solventes son muy útiles en el laboratorio, pero deben manejarse con cuidado.
Les éteres son líquidos ligeros, muy volátiles, de puntos de ebullición mucho menores
que el de los alcoholes de que derivan, siendo los primeros éteres muy inflamables.
Son compuestos estables e inactivos, por cuyo motivo se emplean como disolventes.
Son isómeros de los alcoholes.
La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se
establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.

Los éteres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo dipolo.
Sin embargo, estas atracciones son mucho más débiles que las interacciones por puentes
de hidrógeno. Los éteres, al no poder formar enlaces de hidrógeno entre sí, son más
volátiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se pone de
manifiesto en la tabla que se da a continuación.

ÉTER HIDROCARBURO T eb(ºC) T eb(ºC)

Éter dimetilico Propano 25 -45
Éter dietilico Pentano 34,6 36
THF Ciclo pentano 65 49
Metoxi-benceno Etil-benceno 158 136

METODOS DE PREPARACIÓN

 Éteres Simétricos

H 2 SO 4
140º C
2 CH3 – CH2OH T  CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 + H2O
Alcoholes primarios
El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas:

Uno de los alcoholes es secundario o terciario. En este caso la reacción transcurre en

condiciones más suaves, a través de mecanismos SN1.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión terciario de gran estabilidad

Etapa 1. Protonación del alcohol terciario

Etapa 2. Formación del carbocatión por pérdida de agua

Etapa 3. Ataque nucleófilo del metanol

 Síntesis de Williamson

R – OH + NaH  R – ONa + H2

R – OMe + R´ – X  R – O – R´ + MeX

CH3 – CH2 ONa + CH3 – CH2 – CH2Cl  CH3–CH2– O-CH2-CH2–CH3 + NaCl

Para la preparación de aril metil éteres se suele utilizar sulfato de metilo, (CH3)2SO4, en
lugar de los mucho más caros halogenuros de alquilo.

CH3 CH3
+
CH3Br + Na -O C CH3 CH3 O C CH3
CH3 CH3
t-Butóxido Metil t-butil éter
de sodio

NaOH (ac) -
O H + CH3OSO2OCH3 O CH3 + CH3OSO3 Na+

Fenol Sulfato de metilo Anisol

NaOH (ac)
CH2Br + H O CH2 O

Bromuro de bencilo Fenol Bencil fenil éter

 Alcoximercuración – Desmercuración de alquenos (Trifluoroacetato

mercúrico). Pueden utilizarse alcoholes primarios, secundarios o terciarios.

Hg ( O 2 CCF3 ) 2
CH3 CH= CH2 + CH3OH  CH3 CH - CH3NaBH 4

I
OCH3
REACCIONES QUÍMICAS

 Hidrohalogenación. Solo se puede usar ácido yodhídrico y bromhídrico.

T 100º C
R- O – R´ + HI 

H 2O
R – OH + R´ - X

T 100º C
CH3-CH-COOH + HI H
2O
 CH3CH2I + CH3-CH-COOH
I I
OCH2CH3 OH

REFLUJO
C6H5OCH2CH3 + HBr 
H 2O
 C6H5OH + Br CH2CH3

ETERES CÍCLICOS: EPÓXIDOS.

Poseen el grupo funcional oxirano, el cual está constituido por un anillo de tres
miembros que contiene oxígeno.
El más importante es el epóxido de etileno que sirve para la manufactura del etelinglicol
el cual en solución se lo utiliza para fumigar granos o semillas.

En el caso de los epóxidos la característica más relevante es la tensión del anillo, debida
a ángulos de enlace muy distantes a los 109º.

CH2 - CH2
Ag 20
T  300º C O
2 CH2 = CH2 + O2 
 2

Los epóxidos se obtienen a partir de la reacción química de un alqueno en presencia de

un peroxoácido.
CH3 – CH = CH – CH3 + C6H5 CO2 O H  CH3 – CH --CH – CH3 + C6H5COOH
\ O/

O
O
+ C6H5C O + C6H5C
O OH OH
Ciclopenteno Acido Oxido de Acido
peroxibenzoico ciclopenteno benzoico

H H H H O
O
C6H5 C C CH2OH + C6H5C C6H5 C C CH2OH + C6H5C
3-Fenil-2-propen-1-ol O OH O OH
Alcohol cinamílico

A partir de halohidrinas:

CH3 CH=CH2 + Cl2 + H2O → CH3 CHCl CH2 OH + HCl

 CH3 CHCl CH2 OH + NaOH → CH3 CH – CH2 + NaCl + H2O
\ O/

REACCIONES QUÍMICAS

 Apertura en medio ácido

CH 2-CH 2
O + H2O  
ÁCIDO OH OH

CH2-CH2-O-CH3
O + CH OH
3  
ÁCIDO OH

OH CH2-CH2-O-
OH
O +  
ÁCIDO

La hidrólisis de los epóxidos catalizada por ácidos da lugar a glicoles con

estereoquímica anti. La estereoquímica anti se debe al ataque del agua por el lado
posterior del epóxido protonado.

El ácido protona al oxígeno del epóxido y el agua ataca y abre el anillo en una reacción
SN2 seguida de una desprotonación. La reacción produce una mezcla enantiomérica de
trans-1,2-diol.

 Formación de halohidrinas

CH3 CH - CH2 + HBr ETER

 CH3 – CHOH – CH2Br
\O/

 Reacción de Grignard
CH2 - CH2 + CH3 – CH2 – MgBr + H2O ETER
 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 OH
O

 Apertura con bases

 CH2-CH2-O-CH3
O + CH3-O-Na  NaOH OH

O-Na CH2-CH2-O-
OH
O + NaOH


CH 2-CH 2-NH 2
O + NH3 NaOH
 OH

TIOLES, SULFUROS Y DISULFUROS

El azufre está justamente debajo del oxígeno en la tabla periódica. Muchos compuestos
orgánicos con oxígeno tienen análogos que contienen azufre. El análogo con azufre de
un alcohol se llama alcanotiol, sencillamente tiol, o su nombre más antiguo,
mercaptano. El grupo –SH se llama grupo tilo o grupo sulfhidrilo.

CH3 SH metanotiol CH3 CH2 CH CH3 2-butanotiol; 2-butilmercaptano

metilmercaptano I
HS

CH3CH=CHCH2-HS 2-buteno-1-tiol

Etanotiol

Ácido 3-mercaptopropanoico ó ácido 3-tiolpropanoico

3-Metilbutano-1-tiol

A veces se emplean nombres comunes:

 tiofenol o fenilmercaptano

El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por
mercurio', debido a que el grupo –SH se une estrechamente al elemento mercurio.

Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de
tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los
tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable
persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural
comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol, al gas
natural que es inodoro. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los
vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no
todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo
son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.

Las secreciones malolientes de la mofeta están compuestas principalmente de 3-metil-1-

butanotiol y 2-buteno-1-tiol con pequeñas cantidades de otros tioles. Los mercaptanos
son producidos en laboratorios, derivados del petróleo.

Se usan en la producción de:

 Pulpa de madera
 Disulfuro de carbón
 Insecticidas y fungicidas
 Agentes blanqueadores
 Hule vulcanizado
 Detergentes
 Productos farmacéuticos
 Colorantes
Entre los nuevos usos se encuentran:
 El de diluyente para asfalto de pavimentación
 En concretos y morteros de azufre
 En trabajos de plantas y de suelos
 En Baterías metálicas de azufre
 En aislantes de azufre como espuma.

La nariz humana es muy sensible a estos compuestos y puede detectar su presencia a

niveles de 0.02 ppm de tiol. Analizando sus propiedades físicas y comparándoles con
los alcoholes, se considera que los tioles son ácidos sustancialmente más fuertes que los
alcoholes. El azufre es menos electronegativo que el oxígeno; por consiguiente, los
átomos de azufre forman enlaces de hidrógeno más débiles que los átomos de oxígeno.
Por esta razón son moléculas más volátiles que el agua y que los alcoholes análogos.

Métodos de preparación de tioles.

CH3I + H2S  CH3 HS + HI

Reacciones química.

 Obtención de ácidos sulfónicos.

La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de

hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).

R-SH + 2H2O2 → RSO3H + H2O + H2

 Obtención de tiolatos. Los tioles son más ácidos que el agua, por tanto los
iones tiolato se generan fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido
acuoso.

CH3CH2-HS + NaOH → CH3CH2- SNa + H2O

Etanotiolato de sodio

 Obtención de sulfuros. Los sulfuros también son conocidos como tioéteres

porque son compuestos análogos a los éteres. Igual que los tioles, los sulfuros
tienen olores fuertes característicos, muy desagradables. Los sulfuros se
nombran igual que los éteres, sustituyendo la palabra éter por sulfuro en los
nombres comunes. En la nomenclatura IUPAC el término alcoxí se sustituye por
alquiltio.

CH3-S-CH3 Sulfuro de dimetilo; Dimetil tioéter

S-CH3

Sulfuro de metilo-fenilo; Metil-fenil tioéter

CH 3-C=CH-CH-CH 3

CH 3 S-CH 2-CH 3
2-metil-4-etiltio-2-penteno

H
CH3 HS  CH3 S- CH
 3I
 CH3 S CH3 + I-

CH3CH2- S-Na + CH3CH2 CH2-Br → CH3CH2- S- CH2CH2 CH3 + NaBr

Metil-propil tioéter

Los sulfuros son mucho más reactivos que los éteres.

Reacciones químicas de los sulfuros. En un sulfuro, el azufre tiene dos pares de

electrones solitarios, por lo que pueden formar enlaces adicionales con otros átomos.
Particularmente forma enlaces fuertes con el oxígeno, y los sulfuros se oxidan
fácilmente a sulfóxidos y a sulfonas.

O
CH3-CH2-S-CH2-CH3 H 2O 2
CH3-CH2-S-CH2-CH3
CH
3 
COOH
Dietil sulfoxido
El dimetil sulfoxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidación de aire de
sulfuro de dimetilo, también es un subproducto de la industria del papel. El DMSO es
un disolvente único versátil, pero no forma enlace de hidrogeno en estado puro. Es un
disolvente poderoso para iones inorgánicos y compuestos orgánicos. Los reactivos con
frecuencia realizan su reactividad en DMSO al compararlo con la que realizan en
disolventes alcohólicos.

El DMSO penetra fácilmente la piel y sé a usado para promover la absorción epidérmica

de fármacos; sin embargo, el DMSO puede causar la absorción de suciedad y veneno.
Algo común en los que trabajan con DMSO es cuando les salpica en las manos, pueden
percibir su olor.

O
O CH3-CH2-S-CH2-CH3
H 2O 2
CH3-CH2-S-CH2-CH3
CH
3 
COOH O Dietil sulfona

 Obtención de Disulfuros.
Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (I), sufre una reacción de acoplamiento
para formar un disulfuro, compuesto que contiene el enlace S-S. Esta reacción puede
invertirse, tratando el disulfuro con un reductor (Li en NH3 líquido)

2CH3 CH2 HS (O

 )
CH3 CH2 S-S CH2 CH3

2CH3 CH2 HS 

(H )
CH3 CH2 S-S CH2 CH3

Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un
papel importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de
cisteína (como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante
el plegamiento de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de
cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria
de una proteína si las císteinas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir
a la estructura cuaternaria de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces
covalentes entre diferentes cadenas de péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y
ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas por puentes disulfuro y los pliegues en el
pelo rizado son producto de la formación de cistina. Los productos químicos utilizados
en el alisamiento del cabello son reductores de puentes disulfuro de cistina a cisteína
con grupos sulfihidrilos libres, mientras que los productos químicos utilizados en el
cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhidrilo de la cisteína y forman
puentes disulfuro de cistina. Los grupos sulfihidrilos en el sitio activo de una enzima
pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a la
actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en
proteasas de cisteína.