Química General e Inorgánica 2006

Licenciatura en Ciencias Biológicas

Profesorado en Biología
Analista Biológico

CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química estudia la variación de la concentración de reactantes o productos
de reacción en función del tiempo, lo que implica el estudio de la velocidad de reacción. Se
puede considerar desde un ámbito experimental que consiste en la determinación de la
constante de velocidad, el orden de la reacción y la energía de activación; y un punto de vista
teórico que consiste en proponer un mecanismo de reacción, el cual es un modelo que
establece el conjunto de etapas elementales que ocurren para pasar de reactante a productos
de reacción.
Para una reacción cualquiera del tipo: A + B → C podemos conocer los
reactantes que son las especies que reaccionan y conocer los productos de reacción, pero las
especies intermedias no; el mecanismo de reacción se puede proponer teóricamente y en
forma experimental corroborar la existencia de los intermediarios propuestos. El estudio
cinético se puede realizar para reacciones del tipo Homogéneo y Heterogéneas.

La velocidad de la reacción se considerar como la variación de la concentración de un

integrante de la reacción en función del tiempo, puede evaluarse la concentración de reactante
o la de producto de reacción.

− d [R ] d [P ]
v= ; v=
dt dt
el signo negativo se debe a que la concentración de los reactantes disminuye a medida que
transcurre la reacción. Gráficamente se puede representar la variación de la velocidad con el
tiempo:

velocidad

Reactantes

vr = v p
Productos

tiempo

se observa que la velocidad cambia con el tiempo (considerando la pendiente de la curva), no

podemos determinar la velocidad general por ese motivo. Al comienzo de la reacción la
velocidad es mayor respecto del final, donde las velocidades de los reactantes y productos se
igualan y se establece el equilibrio.
Considerando una representación gráfica de la concentración de reactantes y productos en
función del tiempo:

Concentración

[productos]
vr = vp

[reactantes]

tiempo

con el tiempo disminuye la concentración de reactantes y aumenta la concentración de

productos de reacción hasta que en el equilibrio de la reacción ambas concentraciones se
mantienen constante en el tiempo.
La concentración de algún integrante de la reacción se mide evaluando alguna propiedad que
lo caracterice; puede ser el volumen de un gas, o la intensidad del color de una solución, o la
concentración de ion hidrógeno, etc.

Ecuación de velocidad.

Para una reacción en general:

Reactantes → Productos

la ecuación de velocidad se puede escribir:

− d [R ]
v= = k . [Reactantes]n
dt
o también:

d [P ]
v= = k . [Productos]n
dt
la expresión matemática “d[]” indica la variación infinitamente pequeña de la concentración
de . . .; al igual que “dt” . El conjunto se lee: la variación de la concentración en función del
tiempo. El término “k” es la constante específica de velocidad y es función exclusivamente de
la temperatura. Sus unidades dependen del valor del exponente de la concentración:
1− n
−1  mol 
k [=] seg  
 lt. 

cuando la concentración es uno molar:

v = k
entonces k es la velocidad cuando la concentración es la unidad (específica).
“n” es el orden de reacción, puede tomar cualquier valor positivo, entero o fraccionario.
Para una reacción cualquiera
aA + bB → cC
la velocidad puede expresarse como:

v = k . [A]a . [B]b
o también:
v = k . [C]c

el orden de la reacción para reacciones sencillas, en forma aproximada, se puede escribir

como la suma de los coeficientes estequiométrico
n = a+b
o también n = c
siendo:
a → el orden respecto de A
b → el orden respecto de B
c → el orden respecto de C
n → es el orden de la reacción

Para la reacción anterior, por ejemplo, puede ocurrir que se plantee un pseudo orden. Es
decir si tenemos
v = k . [A]a . [B]b
se puede expresar como:
v = k` . [A]a
donde
k` = k [B]b
y ahora `a´ será un pseudo orden de la reacción. Es decir un falso orden de la reacción por
mantener constante el aporte de [B], el cual esta incluido en la constante de velocidad.

Determinación del orden de reacción y la constante de velocidad.

Cuando se ha realizado una medida cinética a temperatura constante, finalmente se ha

obtenido una serie de valores de concentración de algún integrante de la reacción en función
del tiempo.

tiempo: t0 t1 t2 t3 ... tn
concentración [A]0 [A]1 [A]2 [A]3 ... [A]n

en base a estos datos se debe determinar la ecuación de velocidad, el orden de reacción y la

constante de reacción. Una forma de realizarlo es mediante el método de integración:
El método es de prueba y error. Consiste en suponer que la reacción tiene un orden de
reacción determinado y se deben tratar los datos experimentales según ese orden. Si los datos
experimentales coinciden con el orden propuesto, entonces el orden corresponde a la
reacción. Si los datos no se comportan como el orden propuesto, hay que suponer otro orden
de reacción. El procedimiento se repite hasta que los datos experimentales se comportan
según el orden propuesto.

A)Reacción de Primer Orden

Supongamos una reacción de primer orden, es decir n = 1.
 A → B

− d [A]
v= = k1 . [A]1
dt
agrupando variables

− d [A]
v= = k1 . dt
[A]
para resolver esta expresión diferencial se debe integrar

d [A]
∫ [A] = − k1 ∫ dt

la solución de estas integrales es:

ln [A] = − k1 t + cte.

es la expresión que permite vincular la concentración y el tiempo para una reacción química
cuya cinética es de primer orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuación de una recta:
y = −a . x + b;

ln [A]

tiempo

es decir que si graficamos ln[A] en función del tiempo (t) para los datos obtenidos
experimentalmente, deberíamos obtener una recta de pendiente negativa, si la reacción
química se comporta con una cinética de primer orden. De la pendiente de la recta se obtiene
el valor de `k´ a la temperatura de la experiencia, y el valor de `n´ ya se sabe que es uno.
Sabemos ahora como varía la concentración de reactantes en función del tiempo.

Si graficando los datos experimentales según la expresión de primer orden no hemos

obtenido una recta, eso nos indica que la reacción química no es de primer orden o pseudo
primer orden, entonces debemos probar un orden distinto.

B) Reacción de Segundo Orden

Supongamos una reacción química de segundo orden (n = 2), la forma mas simple sería del
tipo:

2A → B

− d [A]
v= = k2 . [A]2
dt
agrupando variables
 d [A]
= −k2 . dt
[A]2
integrando
d [A]
∫ [A]2
= − k2 ∫ dt

cuya solución es:

1
= k . t + cte.
[A] 2
es la expresión que permite vincular la concentración y el tiempo para una reacción química
cuya cinética es de segundo orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuación de una
recta: y = a . x + b.

1/[A]

tiempo

Si graficamos 1/[A] en función del tiempo (t) para los datos obtenidos experimentalmente,
deberíamos obtener una recta de pendiente positiva, si la reacción química se comporta con
una cinética de segundo orden. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de `k´ a la
temperatura de la experiencia, y el valor de `n´ es por supuesto dos. Sabemos ahora como
varía la concentración de reactantes en función del tiempo.

Si graficando los datos experimentales según la expresión de segundo orden no hemos

obtenido una recta, eso nos indica que la reacción química no es de segundo orden o pseudo
segundo orden, entonces debemos probar un orden distinto. Es decir se continúa con el
ensayo y error.

Variación de la constante de velocidad con la temperatura.

Si se obtienen y grafican para una reacción determinada, de por ejemplo una cinética de
primer orden, los valores de ln[A] vs t a distintas temperatura, se obtendrá una recta para cada
temperatura en virtud de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura,
(k(T)), es una familia de rectas.
Arrhenius experimentalmente encontró una ecuación que da la relación de la constante de
velocidad con la temperatura:
Ea
k = A . ℮− R × T
donde:
k : es la constante de velocidad; A : se denomina factor de frecuencia y está
vinculado a los choques entre las moléculas, también se denomina factor pre-exponencial, por
estar antes de la base del logaritmo, tiene las unidades de `k´; ℮ : es la base del logaritmos
naturales (2,718), Ea : es la energía de activación y tiene unidades de energía; R : constante
de los gases; T : temperatura.
La energía de activación (Ea) es la energía mínima que deben poseer los reactantes para
transformarse en productos, es decir, es una barrera que deben superar los reactantes para
pasar a productos. Sabemos que si ∆G < 0, la reacción es espontánea, pero esto no significa
que la reacción ocurra en forma rápida. como vemos en la ec. de arrhenius la constante de
velocidad depende entre otros factores de la energía de activación. Graficando energía
potencial versus el avance de la reacción `ξ´ (psi) se puede esquematizar la relación entre la
energía de los reactantes, la de los productos, y la energía de activación.

Ep energía del estado de transición

Ea

reactante
∆H (-)

productos

Puede además darse el caso de distintos valores relativo de la entalpía de reacción ( ± ∆H).
Para aumentar la velocidad de una reacción se debe disminuir el valor de la energía de
activación; es decir se debe disminuir la barrera de la reacción. De esta manera se logra llegar
más rápidamente al equilibrio de la reacción.

Se puede determinar experimentalmente, en forma gráfica, el valor de Ea. De la ec. de

Arrhenius:
Ea
k = A . ℮− R × T
tomando logaritmo en ambos miembros de la ecuación
Ea Ea
ln k = ln A − ln ℮ → ln k = − + ln A
R ×T R ×T
queda la expresión de una recta,

y se puede graficar ( ln k vs 1/T) y obtener la pendiente (− Ea / R) y la ordenada al origen

(ln A)

ln k

pendiente -Ea/R

1/T
Experimentalmente se determina el valor de la constante de velocidad a varias temperaturas y
se grafica ln k vs 1/T; De la pendiente negativa se obtiene el valor de la energía de
activación; prolongando la recta hasta el eje de las ordenadas se obtiene el valor de el factor
de frecuencia (ln A).

Catálisis

Es un fenómeno mediante el cual, se aceleran las velocidades de las reacciones

químicas, por el agregado de una sustancia a la cual se le denomina catalizador.
Tiene varios aspectos importantes:
1- El catalizador permanece inalterado al final de la reacción
A + B catalizador → C + D + catalizador
2- Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir el efecto.
3- El catalizador no altera la estequiometría de la reacción.
4- El catalizador no altera la espontaneidad de la reacción. Si la reacción no es
espontánea, el agregado de un catalizador no la convertirá en espontánea.
5- El catalizador no modifica la constante de equilibrio de la reacción.
6- El catalizador aumenta la velocidad de la reacción en ambos sentidos. De reactante a
productos y de productos a reactantes. El equilibrio se alcanza más rápidamente; en
menor tiempo.
7- El catalizador disminuye la energía de activación, y por eso aumenta la velocidad de
la reacción.

La catálisis puede ser de dos tipos: Homogénea y Heterogénea.

Es homogénea cuando reactantes y productos de reacción y el catalizador se encuentran en la
misma fase:
SO2(g) + ½ O2(g) + NO.cata.(g) → SO3(g) + NO.cata.(g)

se supone que el catalizador reacciona con los reactantes dando compuestos intermedios los
cuales luego se descomponen dando los productos de reacción y se regenera el catalizador.

NO.cata.(g) + ½ O2(g) → NO2(g)

NO2(g) + SO2(g) → SO3(g) + NO.cata.(g)

el catalizador recuperado vuelve a actuar sobre los reactantes.

Dentro de la catálisis homogénea se encuentra la catálisis enzimática.

E + S → ES
ES → P + S

La enzima (E) es el catalizador, que es un polímero de aminoácido de un tamaño de partícula

muy grande, que actúa en el metabolismo de los seres vivios sobre un determinado sustrato
(S) formando un complejo enzima-sustrato (ES) que posteriormente da el producto (P) de
reacción, restableciendo la enzima, ésta es de alto peso molecular, lo cual hace que se
denomine a este tipo de catálisis micro-heterogénea. Cada tipo de enzima cataliza un tipo
específico de reacción química. Por ello, se necesitan centenares de tipos de enzimas
diferentes en el metabolismo de cualquier clase de células; otras intervienen en la hidrólisis
de muchos tipos de proteínas, controlan reacciones diferentes. La mayor parte de las enzimas
catalizan la transferencia de electrones, átomos o grupos funcionales.
Las enzimas se denominan añadiendo `asa´ al nombre del sustrato con el cual reaccionan. La
enzima que controla la descomposición de la urea recibe el nombre de ureasa; aquéllas que
controlan la hidrólisis de proteínas se denominan proteasas etc.

En la catálisis heterogénea, el catalizador se encuentra en distinta fase a los reactantes y

productos de reacción:
SO2(g) + ½ O2(g) + V2O5(s) → SO3(g) + V2O5(s)

el catalizador sólido está finamente dividido para aumentar la superficie expuesta a la

reacción, contenido en recipientes que aumente el contacto y el flujo de los integrantes de la
reacción. La catálisis heterogénea se produce en cinco etapas:
1- el reactante tiene que difundir desde el seno de la fase gaseosa a la superficie del
catalizador (difusión).
2- los reactantes interaccionan con el catalizador mediante un fenómeno físico, se
adsorben al catalizador. (adsorción).
3- el reactante es químicamente activado por el catalizador y se forma el producto de la
reacción. (activación y reacción).
4- los productos formados dejan de interaccionar físicamente con el catalizador.
(desorción).
5- los productos difunden al seno de la fase gaseosa en sentido inverso al primer paso.
(difusión).

De las distintas etapas de la catálisis, hay que determinar la más lenta y tratar de acelerarla de
manera de aumentar la velocidad de la reacción.