FENÓMENOS ISOPÍCNICOS Y BAROTRÓPICOS: TENSIÓN INTERFACIAL, SIMULACIÓN MOLECULAR EN MEZCLAS BINARIAS Y EXTENSIÓN A SISTEMAS TERNARIOS Tesis de Grado M.J.Tardón

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
FENÓMENOS ISOPÍCNICOS Y BAROTRÓPICOS: TENSIÓN

INTERFACIAL, SIMULACIÓN MOLECULAR EN MEZCLAS
BINARIAS Y EXTENSIÓN A SISTEMAS TERNARIOS
María José Tardón Sepúlveda
Tesis presentada a la Escuela de Graduados de la Universidad de Concepción para optar al

grado de
Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención
en Ingeniería Química
Concepción, Chile, Noviembre de 2012
Comisión Evaluadora: Profesor Guía:
Dr. Andrés Mejía Matallana Dr. Hugo Segura Gómez
Dr. Marcelo Zabaloy

A mis padres y a mi hijo, símbolos de transición de vida, de apoyo, de fuerza y de alegría.
A mis amigos incondicionales.
A la vida.
Esta Tesis Doctoral ha sido posible gracias al apoyo financiero de la Comisión Nacional de
Ciencia y Tecnología- CONICYT-, Chile.
Prefacio
Esta tesis se presenta como parte del cumplimiento de los requisitos para la
obtención del grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en
Ingeniería Química en la Universidad de Concepción, Concepción, Chile. El proyecto ha
sido financiado por la Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT). El trabajo
presentado en esta tesis se ha llevado a cabo entre Agosto de 2009 a Diciembre de 2011
en el seno del grupo de investigación de equilibrio de fases e interfases en el
Departamento de Ingeniería Química.
El trabajo ha sido supervisado en una primera etapa por el Profesor Hugo Segura
Gómez y el Profesor Andrés Mejía Matallana, y en una segunda fase por el Profesor
asociado Marcelo Zabaloy.
La realización de esta tesis, tal como se ha señalado es un producto que se gestó

hace dos años y un poco más. Inició como una extensión a partir de la visión de trabajo
futuro de la memoria de título de Ingeniero Civil Químico, titulada: Fenómenos
barotrópicos e isopícnicos en mezclas binarias.
La propuesta que originalmente abordada el proyecto de tesis, conformaba

ambiciosamente medición experimental y correlación teórica, predicción de propiedades
interfaciales a partir de data experimental y contraste mediante simulación molecular, fue
acotada a los tiempos de realización como una investigación teórica.
En un principio, mis ideas a realizar una tesis que involucrase extender los
principios transicionales determinados en mi trabajo de memoria de título y caracterizar
el comportamiento desde un punto de vista interfacial, fueron románticas.
Enamorada del fenómeno de la inversión molar, cada día encontraba nuevas

características. Cada sistema analizado era distinto al siguiente y al anterior. Invertía
tiempo en completar diagramas y analizar exhaustivamente un rango de aplicación
conforme a encontrar nuevos mecanismos, semejanzas y diferencias y vinculaciones a
diferentes procesos.
Recuerdos nostálgicos de muchas y largas pruebas de programaciones, que en un

principio y como siempre me sucedió no estuvieron exentos de errores, que me hicieron
perder la razón y cuyas mejoras dieron paso a esa sonrisa de satisfacción y origen a las
más bellas gráficas.
IV
Si bien, toda la belleza de aquello, me animaban a seguir estudiando, analizando y
describiendo, de pronto me di cuenta que si no acotaba podría terminar siendo
románticamente abrumadora nuestra relación. Así que finalmente, la investigación
relaciona y extiende el mecanismo críticos de ocurrencia de la fenomenología a mezcla
multicomponentes, a partir del análisis descriptivo de 7 mezclas ternarias y la descripción
cualitativa de propiedades interfaciales de mezclas binarias tipo II, III, IV y V mediante un
modelo sencillo de ecuación de estado y validación de resultados posteriormente, con un
modelo más sofisticado acoplando además, la simulación molecular.
Agradezco la paciencia de aquellos, que han esperando con ansias conocer el

resultado de lo que he investigado durante un poco más de dos años.
LEY MÁXIMA DE MANLY
La Lógica es un método sistemático para llegar con absoluta certeza a la conclusión

equivocada.
V
Resumen
Las mezclas compuestas por CO2+hidrocarburos están asociadas a una cantidad
generosa de operaciones de separación típicas de la industria de procesos químicos como
la extracción fluido-fluido (en diversos rangos de presión), absorción, adsorción y
destilación y donde os fenómenos interfaciales juegan un rol clave en su desempeño
eficiente.
Generalmente, los procesos de separación se encuentran caracterizados por bajas

tensiones interfaciales entre las fases inhomogéneas líquidas-vapor o líquida-líquida, y
por lo tanto la tensión interfacial es una propiedad física importante que los controla.
La recuperación de gas por condensación cercana al punto crítico o la

recuperación de aceites en tratamientos secundarios o terciarios mediante un agente de
desplazamiento, tal como ocurre con la introducción de un solvente supercrítico como el
dióxido de carbono en los procesos de separación, ha tenido muchas ventajas económicas
y ambientales. Sin embargo, el desarrollo de técnicas modernas más eficientes de
separación como aquellas, tiene un intrincado nexo con el comportamiento de las fases en
mezcla, las que pueden desarrollar una compleja gama de comportamientos que deben
tenerse en cuenta tanto en etapas preliminares, como el diseño del proceso y en etapas
posteriores, como la determinación de las condiciones óptimas de operación.
Una manera de predicción fiable de diferentes propiedades, condiciones y los

singulares tipos de equilibrio de fases de mezclas, son las ecuaciones de estado. Modelos
capacitado para predecir el equilibrio de fases de los fluidos puros, de las mezclas que
estos constituyen y las propiedades termo-físicas que están vinculadas a estados fluidos
homogéneos y heterogéneos.
Existen numerosos métodos para determinación de propiedades interfaciales de

fluidos puros y mezclas, y entre ellos destaca una teoría exitosamente aplicada para
calcular la tensión superficial de mezclas binarias y ternarias y en la que se incorpora a
través de un modelo de ecuación de estado, como la de van der Waals, el cálculo del
equilibrio de fases y el cálculo de las propiedades interfaciales: La teoría del Gradiente.
El primer objetivo de la tesis de investigación corresponde a la caracterización del

fenómeno de inversión de densidad molar en condiciones de equilibrio de fases de
mezclas binarias, a nivel de fase seno e interfases mediante un enfoque descriptivo muy
VI
completo: la aplicación de la teoría del gradiente y técnicas de simulación molecular
(Dinámica molecular).La descripción de los sistemas binarios se lleva a cabo mediante el
cálculo de propiedades interfaciales tales como, tensión interfacial, perfiles interfaciales
de concentración, espesor de interfase y transición de mojabilidad, en condiciones de
temperatura y presión pre-, en y post- inversión de densidad.
Como segundo objetivo, se encuentra la predicción y estudio de la fenomenología

de inversión de densidad molar de sistemas ternarios, para establecer por criterio de
semejanza de las condiciones matemáticas descriptivas del mecanismo de transición
crítica de la inversión de densidad en sistemas binarios, una extensión a sistemas
multicomponentes.
El análisis del efecto de la adición de un tercer componente permite detectar la

complejidad del comportamiento de inversión molar de densidad desarrollado en la
mezcla ternaria, interpretados por la aparición de estados múltiples de inversión o en la
desaparición de la fenomenología. Eventos que determinan la existencia de una condición
necesaria detonante la inversión de densidad relacionada directamente con la naturaleza
molecular de los constituyentes de una mezcla fluida, tales como la geometría molecular y
las interacciones de fuerza de los componentes.
El presente informe se estructura en cuatro secciones:
I. Introducción: Se describe en forma detallada y vinculada a distintas áreas de la

tecnología, el estado del arte del estudio y caracterización de la fenomenología de
inversión de fase en mezclas. Fundamentos que constituye la motivación al trabajo de
tesis.
II. Fundamentos teóricos: Se entregan los conceptos y antecedentes

fundamentales de sobre las ecuaciones de estado como herramientas de predicción
comportamientos de equilibrios de fases. Se expresan las ecuaciones del equilibrio de
fases en términos de fracción molar, temperatura y el volumen- funcionalidades de la
energía de Helmholtz- y los fundamentos teóricos de la tensión interfacial y su cálculo
mediante la técnica del gradiente
III. Resultados: Caracterización de los sistemas con inversión de densidad molar

a través del cálculo de las propiedades interfaciales mediante EOS para mezclas fluidas
vdW y Lennard-Jones. Descripción y caracterización de las envolventes de densidad de
sistemas ternarios, definiendo las condiciones y criterios predeterminan, inhiben y
VII
detonan el fenómeno de inversión de fases.
IV. Conclusiones y trabajo futuro: expresan las conclusiones generales del

trabajo realizado y se perfila una perspectiva de desarrollo en trabajos posteriores.
VIII
Agradecimientos
Me gustaría expresar mi gratitud y mi agradecimiento a los supervisores por su
inspiración y fructíferos debates de temas relacionados con esta tesis y otros no tan
relacionados, pero igualmente retributivo. Destaco sentirme orgullosa el de pertenecer a
un grupo de investigación tan humano. Esquema, que ha resultado en una colaboración
muy productiva y exitosa.
En particular, el Profesor Hugo Segura, de los conocimientos y ánimo que ha

compartido y por darme la oportunidad de trabajar con él. También agradecer a Profesor
Andrés Mejía por su ayuda y orientación, y obviamente para el cuidado de una gran
cantidad de problemas administrativos.
Estoy muy agradecida con Marcela Cartes por su valiosa asistencia y ayuda
inestimable en el laboratorio. A mis colegas, Héctor Quinteros-Lama y José Matías Garrido,
más conocidos como Tito y Chema, que han trabajado y ayudado, consciente e
inconsciente, en contribución de esta tesis.
A mis amigos de siempre y de la Universidad y a los que he conocido, donde

quiera que he estado en los últimos años, a través de las ayudantías, cursos, seminarios y
congresos, gracias por su paciencia y entendimiento.
A la Escuela de Graduados de la Universidad de Concepción por el financiamiento

otorgado durante el periodo 2007–2008 y 2011 bajo el contexto de becas de estudio para
posgrado.
Por último, a mi familia por su apoyo en todas las decisiones que he tomado.
LEY DE EVANS Y BJORN
“No importa lo que salga mal, siempre hay alguien que ya lo sabía..."
IX
LEY DE FELSON
“Robar ideas a una persona es plagio. Robárselas a muchas es investigación.”
X
Tabla de Contenidos
Lista de Tablas .....................................................................................................................................XV
Lista de Figuras ............................................................................................................................... XVII
Nomenclatura ................................................................................................................................. XXIII
Abreviaciones ................................................................................................................................ XXVII
Parte I: Introducción ......................................................................................................................... 29
Capítulo 1. Introducción ............................................................................................................ 30
1.1. Introducción ..................................................................................................................... 31
1.2. Antecedentes preliminares: una revisión de la fenomenología de
inversión de fases .......................................................................................................................... 32
1.3. Estado del arte en fenómenos de inversión de fases en mezclas binarias y
ternarias ........................................................................................................................................... 37
1.3.1 Observación y medición experimental ............................................................................ 37
1.3.2 Modelación y predicción ........................................................................................................ 45
1.3.3 Modelo matemático descriptivo ......................................................................................... 49
1.4. Presentación de la Investigación .............................................................................. 53
1.4.1 Hipótesis ....................................................................................................................................... 54
1.4.2 Contribución de ésta tesis ..................................................................................................... 55
1.5. Objetivos ............................................................................................................................ 56
1.5.1 Objetivo General ........................................................................................................................ 56
1.5.2 Objetivos Específicos ............................................................................................................... 57
1.6. Estructura de esta tesis ................................................................................................ 57
1.7. Referencias ........................................................................................................................ 60
Parte II: Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 71
Capítulo 2. Ecuaciones de Estado y termodinámica del equilibrio de fases .......... 72
2.1. Introducción ..................................................................................................................... 73
2.2. Ecuación de estado de van der Waals ...................................................................... 74
2.2.1 Reglas cuadráticas de mezclado para vdW .................................................................... 79
2.2.2 Ventajas y desventajas de la EOS de vdW ...................................................................... 79
2.3. Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ................................................... 80
2.3.1 Potencial intermolecular de Lennard-Jones ................................................................. 80
2.3.2 Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ........................................................... 81
2.3.3 Ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones de Johnson et al. ...................... 84
2.3.4 Extensión del modelo de ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones a
mezclas binarias ........................................................................................................................................ 87
2.4. Termodinámica de equilibrio de fases ................................................................... 88
2.4.1 Equilibrio de fases .................................................................................................................... 88
2.4.2 Criterios de estabilidad del equilibrio de fase.............................................................. 92
2.4.3 Criterios del estado crítico .................................................................................................... 95
2.4.4 Fenómenos críticos en mezclas binarias ......................................................................100
2.4.5 Fenómenos críticos en mezclas ternarias ....................................................................103
2.5. Fenómenos críticos superiores y Diagrama Global de fases ....................... 104
2.5.1 Principios Transicionales ....................................................................................................104
XI
2.5.2 Algoritmos de cálculo de contornos transicionales del GPD ...............................108
2.6. Referencias ..................................................................................................................... 111
Capítulo 3. Tensión interfacial, teoría del gradiente y simulación molecular ... 116
3.1. Introducción .................................................................................................................. 117
3.2. Terminología y origen de la tensión interfacial ............................................... 117
3.2.1 Terminología .............................................................................................................................117
3.2.2 Origen de la Tensión Interfacial .......................................................................................118
3.3. Termodinámica Clásica de Interfases .................................................................. 120
3.3.1 Energía libre y estructura de interfases........................................................................120
3.3.2 Transiciones de mojabilidad en interfases fluidas ...................................................123
3.4. Modelo de caracterización del comportamiento interfacial ....................... 125
3.4.1 Ecuaciones fundamentales de GT ....................................................................................125
3.4.2 Parámetros de influencia .....................................................................................................128
3.4.3 Transformación de coordenadas .....................................................................................129
3.4.4 Procedimiento numérico para el cálculo de propiedades interfaciales por
medio de GT ...............................................................................................................................................132
3.5. Teoría de simulación molecular............................................................................. 133
3.5.1 Potencial de interacción molecular y colectivos estadísticos .............................134
3.5.2 Simulación molecular: Método Montecarlo (MC) y Dinámica Molecular (MD)
137
3.5.3 Simulación de Dinámica Molecular (MD) .....................................................................138
3.6. Referencias ..................................................................................................................... 139
Parte III: Resultados ....................................................................................................................... 143
Capítulo 4. Inversión de densidad másica y molar ....................................................... 144
4.1. Introducción .................................................................................................................. 145
4.2. Fenómenos de inversión: MaDI y MoDI en mezclas binarias asimétricas
146
4.3. Descripción del comportamiento de inversión de densidad ....................... 148
4.3.1 Límites de conectividad del comportamiento de inversión de densidad
másica y molar..........................................................................................................................................153
4.3.2 Geometría de las envolventes de densidad másica y derivación del
mecanismo de inversión másica .......................................................................................................156
4.4. Conclusiones .................................................................................................................. 161
4.5. Referencias ..................................................................................................................... 163
Capítulo 5. Propiedades interfaciales basadas en la Teoría del Gradiente y la EOS
vdW 165
5.1. Introducción .................................................................................................................. 166
5.2. Detalles de la aplicación y procedimiento de cálculo..................................... 168
5.3. Actividad interfacial y la transferencia de masa .............................................. 169
5.4. Distribución de densidad a través de la interfase ........................................... 171
5.5. Caracterización y descripción de la estructura interfacial de mezclas
fluidas con inversión de densidad molar .......................................................................... 182
5.5.1 Sistema tipo II ...........................................................................................................................182
5.5.2 Sistema tipo III .........................................................................................................................188
5.5.3 Sistema binario tipo IV .........................................................................................................194
5.5.4 Sistema binario tipo V ...........................................................................................................199
XII
5.6. Puntos estacionarios y estructura interfacial en la condición de inversión
de densidad molar ..................................................................................................................... 203
5.7. Tensión interfacial y transiciones de mojabilidad en mezclas fluidas con
inversión de densidad molar ................................................................................................. 212
5.7.1 Tensión interfacial e inversión de densidad molar .................................................212
5.7.2 Transición de mojabilidad e Inversión de densidad molar ..................................216
5.8. Conclusiones .................................................................................................................. 219
5.9. Referencias ..................................................................................................................... 221
Capítulo 6. Caracterización interfacial del comportamiento MoDI en fluidos
Lennard-Jones .................................................................................................................................. 224
6.1. Introducción .................................................................................................................. 225
6.2. Metodología de caracterización interfacial de sistemas binarios con
inversión de densidad molar ................................................................................................. 225
6.2.1 Detalle de la aplicación de la Teoría del Gradiente y la ecuación de estado JZG:
GT-LJ 226
6.2.2 Detalle de la aplicación de Dinámica Molecular (MD) ............................................229
6.3. Resultados y Análisis .................................................................................................. 231
6.3.1 Caracterización interfacial de mezclas fluidas tipo Lennard-Jones basada en
la teoría del gradiente: GT-LJ .............................................................................................................231
6.3.2 Propiedades interfaciales mediante dinámica molecular .....................................235
6.4. Discusión y Conclusiones ......................................................................................... 242
6.5. Referencias ..................................................................................................................... 244
Capítulo 7. Inversión de densidad molar en mezclas ternarias .............................. 247
7.1. Introducción .................................................................................................................. 248
7.2. Fenómenos de inversión de densidad en mezclas ternarias ....................... 249
7.3. Metodología de caracterización de la inversión de densidad en sistemas
ternarios ........................................................................................................................................ 250
7.3.1 Efecto de la adición de un tercer componente en el comportamiento de
inversión molar de una mezcla binaria: Efecto cosolvente ..................................................251
7.3.2 Caracterización del equilibrio trifásico .........................................................................254
7.4. Resultados y Análisis .................................................................................................. 255
7.4.1 Efecto cosolvente: Sistema 1 (I-I-III y I-II-III) ............................................................255
7.4.2 Efecto cosolvente: Sistema 2 (II-III-III y II-III-VI).....................................................260
7.4.3 Efecto cosolvente: Sistema 3(III-III-IV).........................................................................264
7.4.4 Efecto cosolvente Sistema 4:I-I-III y I-II-II ...................................................................267
7.4.5 Caracterización de la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico
269
7.4.6 Geometría de las envolventes de densidad sistemas ternarios..........................285
7.5. Conclusiones .................................................................................................................. 297
7.6. Referencias ..................................................................................................................... 300
Parte IV: Conclusiones y trabajo futuro .................................................................................. 303
Capítulo 8. Conclusiones y trabajo futuro........................................................................ 304
8.1. Conclusiones .................................................................................................................. 305
8.2. Trabajo Futuro .............................................................................................................. 307
Apéndices ........................................................................................................................................... 309
XIII
Apéndice A: Termodinámica clásica de interfases ............................................................. 310
Apéndice B: Técnicas de medición de tensión interfacial ................................................ 317
Apéndice C: Coeficiente de esparcimiento ............................................................................. 322
XIV
Lista de Tablas
Tabla 1.1: Estado del arte en investigación experimental de sistemas binarios con inversión de fases. . 41
Tabla 1.2: Estado del arte en investigación experimental de sistemas ternarios con inversión de fases.
................................................................................................................................................................................................................ 44
Tabla 1.3: Estado del arte en investigación predictiva o contraste experimental con ecuaciones de
estado de sistemas binarios con inversión de fases. ........................................................................................................ 46
Tabla 2.1: Expresiones explícitas de la presión para modelos de ecuación de estado enmarcados en el
enfoque de van der Waals [19]. ............................................................................................................................................... 78
Tabla 2.2: Funciones de temperatura de los parámetros ai de la ecuación de estado de Johnson et al. . 85
Tabla 2.3: Funciones de temperatura de los parámetros bi de la ecuación de estado de Johnson et al. . 86
Tabla 2.4: Parámetros lineales de la ecuación de estado de Johnson et al. .......................................................... 86
Tabla 2.5: Coeficiente Gi dependientes de la densidad reducida para la expresión de la energía de
Helmholtz de la ecuación de estado de Johnson et al. .................................................................................................... 86
Tabla 2.6: Algoritmo de cálculo de líneas críticas de sistemas ternarios. ............................................................. 99
Tabla 2.7 Ecuaciones fundamentales de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama
global de fases (GPD). ............................................................................................................................................................... 107
Tabla 2.8 Algoritmos de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama global de fases
(GPD). ............................................................................................................................................................................................... 109
Tabla 3.1 Tipos de colectivos estadísticos para la simulación molecular [32]. ............................................... 136
Tabla 4.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria tipo van
der Waals que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar y másica ...................................................... 149
Tabla 4.2: Coordenadas del punto crítico MoDI y MaDI mezcla binaria tipo van der Waals de
comportamiento global tipo III-m estudiado ................................................................................................................. 160
Tabla 5.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria van der
Waals tipo I que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar ..................................................................... 182
Tabla 5.2: Condiciones de temperatura y presión de análisis de la influencia de la inversión de densidad
molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo III. ................................................................... 183
Waals tipo III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................................. 188
molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo III. ................................................................... 189
Waals tipo IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................................. 194
molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo IV. ................................................................... 195
Waals tipo V que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................................... 199
XV
molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo V. ..................................................................... 200
Tabla 5.9: Condiciones de temperatura y presión del colapso de los puntos estacionarios de
enriquecimiento interfacial en la condición de inversión de densidad molar .................................................. 211
Tabla 6.1: Parámetros críticos de una mezcla binaria tipo Lennard-Jones que exhibe fenómeno de
inversión de densidad molar. ................................................................................................................................................. 227
Tabla 6.2: Algoritmo de cálculo de propiedades interfaciales mediante GT en sistemas binarios. ........ 229
Tabla 6.3: Condiciones de temperatura y presión de análisis de los perfiles de distribución de densidad
de un sistema binario tipo III con GT-EOS LJ. ................................................................................................................. 232
Tabla 6.4: Condiciones de análisis del comportamiento MoDI mediante MD en un sistema binario LJ
tipo III. ............................................................................................................................................................................................. 236
Tabla 6.5: Tensión interfacial calculada mediante GT y MD para una mezcla binaria L-J tipo III que
exhibe fenómeno de inversión de densidad molar ........................................................................................................ 241
............................................................................................................................................................................................................. 249
Tabla 7.2: Clasificación en sub-sistemas binarios de una mezcla ternaria para el estudio del
comportamiento MoDI. ............................................................................................................................................................ 251
Tabla 7.3: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 1-A tipo
van der Waals I-I-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................... 255
Tabla 7.4: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 1-B tipo
van der Waals I-II-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en el binario tipo III ........ 259
van der Waals II-III-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III . 261
Tabla 7.6: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 2-B tipo
van der Waals II-III-IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III y IV
............................................................................................................................................................................................................. 262
van der Waals II-III-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III . 265
Tabla 7.8: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria tipo van
der Waals III-III-IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios
constituyentes............................................................................................................................................................................... 267
Tabla 7.9: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria tipo van
der Waals I-II-II que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios constituyentes
............................................................................................................................................................................................................. 268
XVI
Lista de Figuras
Fig. 1.1: Comportamiento del equilibrio de fases para el sistema PAO+CO2 a 5°C.Inversión de densidad
másica a P=40.0bar. ..................................................................................................................................................................... 37
Fig. 1.2: Estructuras morfológicas de la inversión de fases mediante la interacción entre gotas. ............. 38
Fig. 1.3. Diagrama de fase para la segregación o separación espinodal. .............................................................. 39
Fig. 1.4: Separación de fases y el fenómeno de la inversión de densidad. .............................................................. 39
Fig. 1.5: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los seis tipos de comportamiento de
fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott. ........................ 50
Fig. 1.6: Transición esquemática de sistemas tipo II a III vía tipo IV. Evolución del equilibrio trifásico a
medida que aumenta el número de carbones en la mezcla binaria CO2+n-alcano .......................................... 51
Fig. 1.7: Proyecciones Presión-Temperatura de sistemas tipo II y III ( a y b) que han sido observados en
mezclas binarias de hidrocauros +agua .............................................................................................................................. 51
Fig. 2.2 Desarrollo del concepto de estabilidad desde el punto mecánico de la función de Gibbs. ............. 92
fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott. ..................... 102
Fig. 2.4: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los sistemas binarios de
comportamiento tipo VI y VII siguiendo la clasificación de van Konynenburg y Scott. ............................... 102
Fig. 2.5 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de igual diámetro ............. 110
Fig. 3.1: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de un fluido puro y una
mezcla binaria con adsorción de una de las especies en la zona interfacial. (▬): Perfil de densidad
para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las fases , ( ): Punto estacionario de adsorción. .. 117
Fig. 3.2: Esquema de la proyección de equilibrio de fuerzas atracctivas entre las moléculas en una
interface plana en el equilibrio bifásico. Contracción de la interface plana debido al desequilibro de
fuerzas atractivas en la interface de contacto bifásico (fase liviana-fase pesada). ....................................... 118
Fig. 3.3: Enfoque físico-mecánico de la tensión interfacial:Trabajo/área- Fuerza/longitud. ................... 119
Fig. 3.4: Formas características de los perfiles de concentración para fluidos puros y mezclas de
alcanos. ............................................................................................................................................................................................ 120
Fig. 3.5: Formas características de los perfiles de concentración.......................................................................... 121
Fig. 3.6: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases que muestra la
ubicación en la interfase las separación y regiones del perfil de densidad que contribuyen al valor final
de la densidad en la interfases .............................................................................................................................................. 122
Fig. 3.7: Régimen de equilibrio trifásico ........................................................................................................................... 123
Fig. 3.8: Mojabilidad y comportamiento interfacial en interfases fluidas.......................................................... 123
Fig. 3.9: Sistema trifásico compuesto por las fases homogéneas α, β, γ que están en contacto mutuo a lo
largo de una línea de tensión. ................................................................................................................................................ 124
Fig. 3.10: Proyección ρ1-ρ2 de un sitema binario .......................................................................................................... 131
Fig. 3.11: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de una mezcla binaria
con adsorción de una de las especies en la zona interfacial..................................................................................... 131
XVII
Fig. 4.1: Proyección P-T de una mezcla tipo van der Waals de comportamiento global tipo III-m y de
propiedades críticas indicadas en tabla 1........................................................................................................................ 151
Fig. 4.2: Detalle de la proyección P-T (Fig.4.1) de la mezcla binaria tipo van der Waals tipo III-m que
muestra el comportamiento de inversión de densidad desarrollado entre la la línea LLV y línea crítica.
............................................................................................................................................................................................................. 152
Fig. 4.3: Detalle de la proyección P-T (Fig. 4.1) de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m que muestra el
comportamiento de inversión de densidad en la vecidad de la línea de equilibrio trifásico (LLV)......... 154
Fig. 4.4: Proyecciones para las fases presentes a lo largo del equilibrio trifásico (LLV) para el sistema
binario vdW-tipo III-m.............................................................................................................................................................. 155
Fig. 4.5: Envolventes de densidad para de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m en la vecindad de
desarrollo del comportamiento de inversión de densidad molar (a) y másica (b), líneas MoDI y MaDI
respectivamente. ......................................................................................................................................................................... 156
Fig. 4.6: Detalle esqueático de las envolventes de densidad molar para de la mezcla binaria tipo vdW-
tipo III-m en la vecindad crítica del comportamiento MoDI. ................................................................................... 157
Fig. 5.1 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de diámetro 1/3 (ξ=0.5)..
............................................................................................................................................................................................................. 168
Fig. 5.2: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z).............................................................................................. 172
Fig. 5.3: Proyecciones de Concentración-espacio (-z) ) en condicionamiento pre-, post- e inversión de
densidad molar de una mezcla binaria. Actividad interfacial nula en la condición de inversión de
densidad.. ........................................................................................................................................................................................ 172
Fig. 5.4: Proyecciones de concentración-espacio ( -z). Deformación de los perfiles monótonos de
distribución de densidad dando origen a puntos estacionario de máximo y mínimo.. ................................. 174
Fig. 5.5: Proyección esquemática de concentración-espacio ( -z) vía inversión de densidad molar .... 176
Fig. 5.6: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo (1). Condición MoDI caracterizada por la
aparición de un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción. .......................................................... 177
Fig. 5.7: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo (2). Condición MoDI caracterizada por la
aparición de un punto estacionario mínimo de densidad: desorción. ................................................................. 177
Fig. 5.8: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z)en la condición MoDI caracterizada por la
aparición de puntos estacionarios de densidad de ad- y des-sorción................................................................... 178
Fig. 5.9: Perfil de densidad total a lo largode la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-
MoDI. Aparición de adsorción en la condición MoDI (Tipo 1)................................................................................. 179
Fig. 5.10: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz ( -z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-
MoDI. Aparición de desorción en la condición MoDI (Tipo 2). ................................................................................ 180
Fig. 5.11: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz ( -z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-
MoDI.Aparición de adsorción y desorción en la condición MoDI (tipo 3). ......................................................... 181
Fig. 5.12: Proyección P-T sistema tipo II. EOS vdW ...................................................................................................... 182
Fig. 5.13: Proyección P-T sistema tipo III de las condiciones de de análisis del comportamiento
interfacial con GT-EOS vdW. .................................................................................................................................................. 183
Fig. 5.14: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160............................... 184
XVIII
Fig. 5.15: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9180 y T/Tc1=0.9194............................... 185
Fig. 5.16: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z ) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160.................... 186
Fig. 5.17: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z ) a T/Tc1=0.9180. ................................................... 186
Fig. 5.18: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9194.. ................................................... 187
Fig. 5.19: Esquema de topología interfacial (  -z) alrededor de la condición MoDI en un sistema tipo
II.Condición MoDI caracterizada por un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción.. ..... 188
Fig. 5.20: Proyección P-T sistema tipo III. EOS vdW. ................................................................................................... 188
Fig. 5.21: Proyección P-T sistema tipo III de las condiciones de de análisis del comportamiento
Fig. 5.22: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=1.50, 2.00, 2.20 para el sistema tipo III190
Fig. 5.23: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=2.400. ................................................................. 191
Fig. 5.24: Perfiles de densidad total en la interfase (- -z ) a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=2.00.. .............................. 192
Fig. 5.25: Perfiles de densidad total–espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40 ................................................. 193
Fig. 5.26: Perfiles de densidad total –espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40.. .............................................. 194
Fig. 5.27: Proyección P-T sistema tipo IV. EOS vdW..................................................................................................... 195
Fig. 5.28: Proyección P-T sistema tipo IV de las condiciones de de análisis del comportamiento
Fig. 5.29: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730. ............ 197
Fig. 5.30: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730 ... 198
Fig. 5.31: Proyección P-T sistema tipo V. EOS vdW. ..................................................................................................... 199
Fig. 5.32: Proyección P-T sistema tipo V de las condiciones de de análisis del comportamiento
Fig. 5.33: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=0.8685 y T/Tc1=1.1000................................................. 200
Fig. 5.34: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=1.300. ................................................................................... 201
Fig. 5.35: Perfiles de densidad total (-z) a T/Tc1=1.4820. ....................................................................................... 202
Fig. 5.36: Perfiles de densidad parcial (i -z) y total ( -z) a T/Tc1=1.4820...................................................... 203
Fig. 5.37: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el sitema tipo II a
T/Tc1=0.9160 ................................................................................................................................................................................ 206
Fig. 5.38: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el ssitema tipo III a
T/Tc1=2.00...................................................................................................................................................................................... 207
Fig. 5.39: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el sitema tipo IV yV 208
Fig. 5.40: Perfiles de densidad ( 1 -2) a lo largo de la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V.
Relación de inversión de densidad molar y puntos estacionarios de adsorción. ............................................. 209
Fig. 5.41: Perfiles de densidad ( 1 -2) a lo largo de la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V.
Relación de inversión de densidad molar y puntos estacionarios de adsorción .............................................. 211
Fig. 5.42: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo III. Relación entre la inversión
de densidad molar y punto aneotropo. .............................................................................................................................. 212
de densidad molar y punto aneotropo. .............................................................................................................................. 213
XIX
Fig. 5.44: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo IV..................................................... 215
Fig. 5.45: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo V. ..................................................... 216
Fig. 5.46: Relación entre transición de mojabilidad e inversión de densidad molar en la proyección P-T
sistema tipo II. .............................................................................................................................................................................. 217
de sistema binario tipo III, IV y V ......................................................................................................................................... 218
Fig. 6.1: Proyección P-T para un sistema tipo III fluido LJ ........................................................................................ 228
Fig. 6.2 Esquema de perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición MoDI
obtenidos a través de GT-EOS vdW. .................................................................................................................................... 231
Fig. 6.3: Proyección P-T sistema tipo III. Condiciones de Temperatura y presión de análisis ................... 232
Fig. 6.4: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z).. ........................................................................................... 233
Fig. 6.5 Esquema de la simulación de la inversión de fases en densidad molar mediante el colectivo
Canónico y perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición Pre- y Post-
MoDI. ................................................................................................................................................................................................ 235
Fig. 6.6: Proyección P-T sistema tipo III delas condiciones de de análisis comparativo GT-EOS LJ y MD.
............................................................................................................................................................................................................. 236
Fig. 6.7: Diagramas de equilibrio y proyecciones de densidad en las condiciones del punto P 1 Pre- y
Post-MoDI....................................................................................................................................................................................... 237
Fig. 6.8: Diagramas de equilibrio y proyecciones de densidad en las condiciones del punto P2 Pre- y
Post-MoDI....................................................................................................................................................................................... 237
Fig. 6.9: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=1.600............................................................... 239
Fig. 6.10: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=2.000 ............................................................ 240
Fig. 6.11:Dependencia de la tensión interfacial en presión y fración molar (σ- P y σ- x1) del sistema tipo
III ........................................................................................................................................................................................................ 241
Fig. 7.1: Proyección P-T de los sistemas binarios tipo van der Waals constituyentes del ternario I-I-III..
............................................................................................................................................................................................................. 255
Fig. 7.2: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densida a
P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A.............................................................................................................................. 256
Fig. 7.3: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densidad molar a
P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A.............................................................................................................................. 257
Fig. 7.4: Diagramas de fase (T-ρ) en condiciones isobáricas para un sistema binario ................................ 257
Fig. 7.5: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=2. División de la envolvente de densidad molar de la
mezcla ternaria 1-A ................................................................................................................................................................... 258
Fig. 7.6: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B. ...................................................................... 259
Fig. 7.7: Dicotomía del equilibrio bifásico en el diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B.
............................................................................................................................................................................................................. 260
Fig. 7.8: Evolución de las envolventes de densidad molar en fracción molar del componente (3) del
sistema ternario 2-A a P/Pc1=2.50....................................................................................................................................... 261
XX
Fig. 7.9: Comportamineto crítico de las envolventes de densidad molar en fracción molar del
componente (3) del sistema ternario 2-A a P/Pc1=3.50. ............................................................................................ 262
Fig. 7.10: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=6.00 del sistema 2-B. Efecto de la adición del
componente (3) en el sistema binario tipo III da origen a la aparición de múltiples estados de inversión
en condición isobárica.. ............................................................................................................................................................ 263
Fig. 7.11: Diagramas T- del colapso crítico del comportamiento de inversión de densidad del sistema
2-B. .................................................................................................................................................................................................... 264
Fig. 7.12: Proyección T-del equilibrio MoDI del sistema 3 (III-III-IV) a P/Pc1=3.00................................... 265
Fig. 7.13: Comportamiento del equilibrio de fases MoDI del sistema 3 III-III-IV a P/Pc1=4.00 ................. 266
Fig. 7.14: Proyección T-ρ del comportamiento del equilibrio de fases del sistema 3 III-III-IV a
P/Pc1=4.00 en la medida de la adición del tercer componente ............................................................................... 267
Fig. 7.15: Envolventes de densidad a P/Pc1=0.100 del sistema 4-I-II-II. Aparición de inversión de
densidad por adición del tercer componente a una mezcla binaria tipo III ..................................................... 268
Fig. 7.16: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.00 del sistema 4-B (I-II-II). ................................................. 269
Fig. 7.17: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=0.9868 y P/Pc1=1.1021. ... 270
Fig. 7.18: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1563.Equilibrio MoDI
ρc=ρα. ................................................................................................................................................................................................ 271
Fig. 7.19: Equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1750, 1.1900, 1.220. Aparición de dos
estados de inversión entre las fases α-β que culminan en estado tangente de densidad. ........................... 272
Fig. 7.20: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) del sistema I-I-III. Seguimiento de los estados de
inversión entre las fases α-β y α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico.. ........................................................ 273
Fig. 7.21: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-II-III. a P/Pc1=0.5824. Equilibrio MoDI α-
β. ......................................................................................................................................................................................................... 274
Fig. 7.22: Equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III (T-ρ). Colapso del equilibrio MoDI en la condición
crítica ............................................................................................................................................................................................... 275
Fig. 7.23: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) sistema I-II-III. Seguimiento de los estados de
inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio trifásico.. ................................................................... 275
Fig. 7.24: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III (T-ρ). Aparición de múltiples puntos de equilibrio
MoDI ................................................................................................................................................................................................. 276
Fig. 7.25: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III (T-ρ). .................................................................................. 277
Fig. 7.26: . Proyecciones (P-T) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β y
α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-III ............................................................................. 278
Fig. 7.27:Diagrama de equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema II-III-IV en condiciones isobáricas.
Aparición de múltiples puntos de equilibrio MoDI entre las fases α-β, β-γ y α-γ ............................................ 279
Fig. 7.28: . Proyecciones (T-ρ) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ
y β-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-IV............................................................................ 280
Fig. 7.29:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV. Estados MoDI: α-β, α - γ... 281
Fig. 7.30:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV ...................................................... 282
XXI
Fig. 7.31: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ y β-γ desarrollado en el
equilibrio trifásico del sistema III-III-IV en proyecciones (P-T) y (P-ρ) .............................................................. 283
Fig. 7.32: Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III en condiciones isobáricas en el
rango 0.01<P/Pc1<0.20 ........................................................................................................................................................... 284
Fig. 7.33: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio
trifásico del sistema I-II-III en las proyecciones P-T y P-ρ. ....................................................................................... 285
Fig. 7.34: Geometría de las envolventes de densidad de sistemas binarios y ternarios. ............................... 286
Fig. 7.35: Evolución de la envolvente de densidad isobara de sistemas binarios. Extensión conceptual a
sistemas multicomponentes ................................................................................................................................................... 287
Fig. 7.36: Proyección densidad-concentración molar (ρ-x1) en condiciones isobaricas caracteriazada
por un línea de conexión de equilibrio isopícnico molar.. ......................................................................................... 288
Fig. 7.37: Proyecciones bidimensionales de densidad-concentración molar (ρ-xi) y concentración-
concentración (x1-x2) a lo largo del equilibrio isopícnico molar del ternario I-I-III. ................................... 289
Fig. 7.38: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-
densidad (P-ρ) para la mezcla ternario I-I-III a lo largo del equilibrio isopícnico molar desarrollado en
condiciones isobáricas.. ............................................................................................................................................................ 295
Fig. 7.39: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-
densidad (P-ρ) para la mezcla ternaria I-II-III a lo largo del equilibrio isopícnico molar desarrollado en
condiciones isobáricas.. ............................................................................................................................................................ 296
XXII
Nomenclatura
Lista de símbolos
a : Término de cohesión ( Pa  m6  kmol2 )

b : Covolumen ( m3  kmol )
A : Energía de Helmholtz ( J )
A *
: Energía de Helmholtz adimensional
A : Área superficial (m2 )
a0 : Densidad de energía de Helmholtz (J kmol m-3)
A0 , B0 ,C0 : Parámetros de la ecuación de estado Benedict-
Webb-Rubin
a0 , b0 , c0 : Parámetros de la ecuación de estado Benedict-
Webb-Rubin
ai , bi : Parámetros de la ecuación de estado para fluido
Lennard-Jones
C ij : Parámetro de influencia entre la especie i y j
D, d Diámetro ecuatorial y distancia medida desde la
parte superior de la elongación de la caída de la
gota (m).
ds : Diámetro horizontal de gota o burbuja (m)
de : Diámetro desde del ápice de gota o burbuja hasta
la medida ds(m)
F : Fuerza (N)
G : Energía de Gibbs ( J )
Gi : Funciones en términos de funciones exponenciales
dependientes de la densidad
g : Constante gravitacional (m s-2)
∆G : Energía de mezclado de Gibbs ( J )
H : Entalpía ( J )
kij : Parámetro de interacción entre la especie i y j
Lx, Ly, Lz : Dimensiones de un paralelepípedo.
m : Número de componentes
n : Número de moles
XXIII
N1,N2 : Distribución de moléculas 1 y 2.
P : Presión ( Pa )
P* : Parámetro de presión adimensional para la
ecuación de estado para fluido Lennard-Jones
R : Constante universal de los gases( J K-1 Kmol-1)
rij : Distancia entre los centro de los átomo i y j ( Å )
rc : Distancia límite entre los centro de los átomo i y j
(Å )
r : Distancia intermolecular
S : Entropía ( J K1 )
Sβ,αγ : Parámetro de esparcimiento de la fase β sobre la
interface αγ
T : Temperatura (K)
T0 : Temperatura de equilibrio(K)
T* Parámetro de temperatura adimensional para la
ecuación de estado para fluido Lennard-Jones
U : Energía interna (J)
U* : Energía interna adimensional
V : Volumen ( m3 )
V0 : Volumen en condiciones de equilibrio(m3 )
w : trabajo requerido para crear una unidad de área
£1 : Primer determinante en derivadas parciales de la
energía de Helmholtz
x : Fracción molar
x : Longitud (m)
xi : Parámetros lineales de la ecuación de estado de
Johnson et al.
M1 : Segundo determinante en derivadas parciales de
la energía de Helmholtz
N1 : Tercer determinante en derivadas parciales de la
energía de Helmholtz
z : Dirección normal a una superficie o interfase
Superíndices
a, b : Fase anexas
ad : Fase adicional
XXIV
E : Exceso
c : Fase crítica
L : Líquido
V : Vapor
Subíndices
c : Propiedad crítica
gen : Generado
i : i-ésimo componente
j : j-ésimo componente
MnT : n-ésima derivada parcial de la propiedad M con respecto
a la temperatura
MnP : n-ésima derivada parcial de la propiedad M con respecto
a la presión
MnV : n-ésima derivada parcial de la propiedad M con respecto
al volumen
Mnx : n-ésima derivada parcial de la propiedad M con respecto
a la fracción molar
N : Dirección normal
T : Dirección tangencial
Alfabeto griego
α,β,γ : Fases en equilibrio

 0 , 0 : Parámetros de la ecuación de estado Benedict-Webb-
Rubin
γ : Parámetro no lineal de la ecuación de estado de fluido
Lennard-Jones
, : Diámetro molecular y profundidad de pozo
intermolecular
 : Tensión interfacial
 : Coordenada paramétrica del Diagrama global de fases

relacionada a la diferencia entre los componentes
puros
 : Factor de simetría o razón de tamaño molecular
 : Coordenada paramétrica del Diagrama global de fases
relacionada a la sinergia
 : Potencial químico
XXV
χ : Parámetro de simetría
Ж : Parámetro que representa la variable estado del
sistema: temperatura, presión y fracción molar
 : Coordenada paramétrica del Diagrama Global de fase
relacionada a la razón de tamaño molecular
 :  -ésima fase en equilibrio
ρ : Densidad molar
ρ* : Densidad adimensional
ρ
0
: Densidad molar en condiciones de equilibrio
 r  : Potencial intermolecular para fluido Lennard-Jones.
 ji : adsorción de Gibbs de la especie j con respecto a la

especie i en la interfase ().
 : Gran potencial termodinámico
 a ,b : Parámetros de la ecuación de estado tipo cúbica
Matrices y Vectores
H G  : Matriz hessiana de la energía de Gibbs
T : Gradiente de temperatura
P : Gradiente de presión
 : Gradiente de potencial químico
0 : Vector nulo
XXVI
Abreviaciones
APACT : Associated Perturbed Anisotropic Chain Theory

BMoDI : Binary Molar Density Inversion Point
BMoDIEP : Binary Molar Density Inversion End Point
BWR : Benedict–Webb–Rubin
CEP : Critical End Point
CMoDIP : Critical Molar Density inversión Point
CPA : Cubic Plus Association
CPSP : Critical pressure step point
DCEP : Double critical end point
ELL : Equilibrio liquido-líquido
ELLG : Equilibrio líquido-líquido-gas
EOS : Ecuación de estado Equation Of State
GPD : Global phase diagram
GT : Gradient theory
HS : Hard sphere
#romano : Sistema tipo #
ILs : Ionic Liquids
JZG : Johnson-Zollweg-Gubbins
LLV : Equilibrio Líquido-líquido-gas
L-J/LJ : Lennard-Jones
L-V : Equilibrio Líquido-vapor
L : Líquido
LCEP : Lower critical end point
LCST : Lower critical solution phenomena temperature
LCMoDIP : Lower critical molar density inversion point
MBWR : Modified BWR
MD : Molecular dynamics
MoDI : Molar Density Inversion Pont
MoDIEP : Molar Density Inversion End Point
MoDI- : Equilibrio de fases entre una fase adicional y LCEP en
LCEP condiciones de inversión molar
MoDI- : Equilibrio de fases entre una fase adicional y UCEP en
XXVII
UCEP condiciones de inversión molar
PACT : Perturbed Anisotropic Chain Theory
PHCT : Perturbed Hard Chain Theory
PC-SAFT : Perturbed Chain- Statistical Associating Fluid Theory
PR : Peng-Robinson
PAO : Polialfaolefina
PAG : Polialquilenglicol
PAP : Partial adsorption point
PDP : Partial desorption point
PIA : Partial interfacial activity
POE : Polioéster
PVT : Presión-volumen-temperatura
SRK : Soave-Redlich-Kwong
SAFT : Statistical Associating Fluid Theory
SCPEP : Stationary critical pressure end point
SW : Square well
TAP : Total adsorption point
TDP : Total desorption point
TIA : Total Interfacial Activity
TMoDI : Ternary Molar Density Inversion Point
TMoDIEP : Ternary Molar Density Inversion End Point
UCEP : upper critical end point
UCMoDIP Upper critical molar density inversion point
UCST : Upper critical solution temperature
vdW : Van der Waals
V : Vapor
WP : Wetting Point
ZT : Zero temperature line
XXVIII
Parte I: Introducción
Capítulo 1. Introducción
Contenido
1.1. Introducción.................................................................................................................................................................. 31
1.2. Antecedentes preliminares: una revisión de la fenomenología de inversión de fases ............. 32
1.3. Estado del arte en fenómenos de inversión de fases en mezclas binarias y ternarias ............. 37
1.3.1 Observación y medición experimental ...................................................................................................... 37
1.3.2 Modelación y predicción ................................................................................................................................... 45
1.3.3 Modelo matemático descriptivo.................................................................................................................... 49
1.4. Presentación de la Investigación ........................................................................................................................ 53
1.4.1 Hipótesis ................................................................................................................................................................... 54
1.4.2 Contribución de ésta tesis ................................................................................................................................ 55
1.5. Objetivos ......................................................................................................................................................................... 56
1.5.1 Objetivo General ................................................................................................................................................... 56
1.5.2 Objetivos Específicos .......................................................................................................................................... 57
1.6. Estructura de esta tesis .......................................................................................................................................... 57
1.7. Referencias .................................................................................................................................................................... 60
Innegable es el hecho que desde el comienzo de la historia, la investigación

científica ha estado estrechamente ligada a los avances en tecnología. La invención y la
mejora de técnicas han sido dos tópicos importantemente tratados mediante la
investigación científica, en donde, dada la naturaleza compleja de un determinado sistema
de estudio -por ejemplo una mezcla multicomponente- es necesaria la aislación y/o
separación y simplificación de éste, de forma de determinar las características, funciones y
fenomenología en forma esencial y fundamental. De forma tal de extender las
funcionalidades y caracterizaciones fenomenológicas encontradas dentro de la mezcla.
En este capítulo se describe la importancia, motivación y vinculación existente

entre la fenomenología de inversión de fases en densidad y procesos naturales, químicos e
industriales, dejando a la vista la relevancia de la caracterización cualitativa y matemática
de la fenomenología, desde un punto de vista simplificado, como son los modelos de
mezclas binarias y ternarias.
30
Capítulo 1: Introducción
1.1. Introducción
En ingeniería química, las mezclas son una parte inherente de los procesos de
cinética de reacción [1]-[3], extracción líquido-líquido [4]-[6], separación por destilación
[7][8] y otros procesos típicos de operaciones de separación, todos ellos involucrando
sistemas multicomponentes [9]. Sin ir más allá de nuestra vida cotidiana, los ejemplos más
comunes de mezclas multicomponentes son; la gasolina, una mezcla de hidrocarburos
alifáticos y aromáticos, materiales plásticos como bolsas y botellas, corresponden a
mezclas de polímeros y detergentes y por último, champús, siendo estos una mezcla de
surfactantes, polímeros y estabilizadores.
Tal como es posible percibir, en muchos de los procesos químicos y aplicaciones

como ejemplo anteriormente mencionadas, es muy importante la manera en que dos fases
han de ser contactadas y posteriormente separadas, puesto que esta etapa va a
determinar finalmente en la calidad del producto obtenido y la eficiencia del proceso. En
este punto, es necesario destacar que el contacto, mezcla y la separación de fases-en
condiciones de equilibrio-se encuentra directamente relacionada con la propiedad termo-
física de la tensión interfacial [10]-[12]. Más aún, procesos químicos que incluyen la
formación de películas delgadas y la nucleación de gotas [13][14], microemulsiones [15],
sistemas coloidales [16] y flujo de fluidos a través de microporos y membranas [24][25],
dependen directamente de grado de humectación y mojabilidad [17]-[23] entre las fases.
He ahí la importancia de estudio del comportamiento del equilibrio de fases,

cálculo de propiedades termo-físicas de mezclas y caracterización de interfaces a través
de la tensión interfacial, perfil interfacial, ángulo de contacto y transición de mojabilidad.
La aplicación sistemática de la termodinámica del equilibrio de fases, mediante la

comprensión y cálculo de las propiedades termo-físicas de mezclas, permite el estudio del
comportamiento del equilibrio de fases de mezclas, ciertamente involucradas en muchas
aplicaciones apostadas al desarrollo de nuevas tecnologías y en el sentido de la
optimización de recursos [26]. El desarrollo de técnicas modernas más eficientes de
separación, basadas en la introducción de solventes supercríticos como por ejemplo
dióxido de carbono, fluoro-carbono y xenón, resulta transformarse en un conjunto de
mezclas asimétricas que pueden desarrollar una gama compleja de comportamiento de
fase [27][28]. El complejo comportamiento de mezclas multicomponentes hace que sean
difíciles de comprender y modelar termodinámicamente [28][29], siendo un punto
primordial en las etapas previas de diseño de los procesos y en donde las ecuaciones de
31
estado desempeñan un papel importante. Las ecuaciones de estado permiten aproximar la

naturaleza de un proceso mediante un modelo matemático, capacitado para predecir el
equilibrio de fases de los fluidos puros, de las mezclas que estos constituyen y las
propiedades termo-físicas, tanto en fase homogénea como heterogénea.
Los complejos comportamientos de equilibrio de fases; tales como rangos

exclusivos de miscibilidad parcial o total o extendidos de inmiscibilidad, desarrollo de
equilibrios líquido-líquido-vapor [30][31] o condensación retrógrada [32][33]o doble
retrógrada [34] usualmente encontrada en condiciones críticas en algunos procesos
industriales [35], aparecen como respuesta a cambios de las variables que controlan el
equilibrio de fases. Cambios de temperatura y/o presión, no solamente provocan un
cambio en la concentración de las fases, sino que también cambios en otras propiedades
físicas, como la densidad de las fases [27]. Cambio, que eventualmente puede provocar
inversión de densidad.
La inversión de fases en densidad, ocurre cuando una fase liviana se vuelve de

pronto más pesada. En la literatura, dos fenómenos de inversión de densidad han sido
identificadas en mezclas : (1) Inversión de densidad másica de fases, denominada
barotropía, en cuyo punto de inversión la densidad másica de las fases iguala y por otro
lado, (2) la inversión de densidad molar, denominada isopicnia, corresponde al caso en el
que la densidad molar de las fases iguala.
Las perspectivas de desarrollo tecnológico en base al conocimiento y predicción

de la inversión de fases en densidad- másica o molar- son innumerables, debido a la
extensa manifestación de la fenomenología como un especial comportamiento del
equilibrio de fases, que debe ser considerada como factor determinante para la selección
adecuada de parámetros de operación para un óptimo rendimiento en los procesos.
1.2. Antecedentes preliminares: una revisión de la fenomenología de

inversión de fases
Al comienzo de la investigación y durante el proceso de recopilación de
información y revisión bibliográfica sobre la fenomenología de la inversión de fases en
densidad, fue perceptible la dificultad de poder encontrar una definición precisa que les
diera un significado único y universal al fenómeno, indicándose y asociándose barotropía
e isopícnia a un mismo concepto de inversión independiente y alejados de los conceptos
diferenciados: másico y molar. Es más, los conceptos de barotropía (del griego: baro-:
baro, peso, pesado presión y tropía: tropikos, dar la vuelta) e isopicnia (del griego: iso-: is,
32
igual y pícnia: picknos, densidad) fueron introducidas para expresar el hecho que el
comportamiento de fases depende de la densidad, centrándose el primer término al
proceso de inversión de fases, mientras que el segundo aplicado conceptualmente, al
punto de inversión de densidad.
De aquella búsqueda y tal como ahora se presenta en este trabajo, una más
reciente revisión bibliográfica, permitió observar e interpretar la manera en que han sido
estudiados ambas fenomenologías en diferentes perspectivas; como la física, en
fenómenos de nucleación asociada a la formación de emulsiones [36]-[38]. En química, en
fenómenos de absorción y adhesividad [39], lubricación y circuitos de refrigeración
[27][40][41] y recuperación de petróleo y aceites esenciales [42][43] mediante solventes
supercríticos [44]-[46]. En biología: centrifugación de proteínas y separación de mezclas
fosfolípidicas, perfilamiento de material genético [47]. En geografía, en actividad volcánica
[48] y fenómenos atmosféricos modelados y simulados bajo el concepto de flujo [49].
Finalmente, en oceanografía, fenómenos en océanos y lagos, como la formación y
propagación de ondas superficiales e internas provocadas por gradientes térmicos y
másicos[50]-[51]. Siendo estos algunos casos, en donde se les confiere un sentido distinto
pero muy importante a la inversión de fases que luego brevemente se describirá.
Casi al mismo tiempo, que ha surgido la necesidad de marcar una

conceptualización concreta sobre la inversión de fases en densidad molar y másica, a
partir de información bibliográfica, nace como manifiesto de esta misma
conceptualización, la siguiente necesidad de describir y caracterizar el comportamiento
de inversión de fases.
Tempranamente en 1906, el efecto barotrópico fue descubierto por Kamerlingh,

Onnes y Keesom, durante la experimentación pionera con el sistema binario hidrógeno-
helio [52]. El objetivo de la experimentación consistía en determinar las condiciones de
temperatura y presión en las que el helio solubilizaba con hidrógeno. Consecuentemente
del trabajo experimental, se concluyó que no existía condición de presión que pudiese
lograr que los dos componentes formasen solución homogénea y observándose que,
frente el aumento de la presión, la fase gaseosa compuesta principalmente por helio se
volvía más pesada que la fase líquida rica en hidrógeno, quedando la primera atrapada en
el fondo de la celda de trabajo. Este fenómeno mecánico de inversión de densidad fue
reconocido como barotropía [52].
El descubrimiento de la inversión de densidad en el sistema hidrógeno-helio,
33
marca el inicio de la investigación de la inversión de densidad en mezclas

multicomponente.
Interesantemente el análisis y descripción de la inversión de densidad del sistema

de hidrógeno y helio tiene gran importancia en el modelado realístico de atmósferas
planetarias, donde no solamente la ocurrencia del fenómeno barotrópico de la fase
gaseosa y la fase líquida [53] es considerado en las simulaciones, sino también las
inversiones de densidad entre el líquido y la fase sólida. Fenómeno observado
experimentalmente a altas presiones (20-75 kBar) y fracción molar de helio en fase
líquida superior a 0.06 [54].
Las emulsiones son mezclas multicomponente, definidas como sistemas formados

por dos fases parcial o totalmente inmiscibles, en donde una de ellas forma la llamada fase
continua (o dispersante) y la otra la fase discreta (o dispersa) [55]. Las emulsiones
submicrónicas, incluyendo miniemulsiones, han atraído una atención considerable en los
últimos años [55][56], especialmente aplicadas en cosméticos, agroquímicos, productos
farmacéuticos y revestimientos de superficies, obteniéndose mediante el uso de
homogeneización a alta presión o una técnica ultrasónica[55].
Una forma alternativa de producir esas emulsiones es mediante la técnica de la

inversión de fases [55]-[57]. Esta técnica suele ser más barata y consume menos energía
que la emulsificación de alta presión. Hay dos tipos de inversión de fases [55]: (1)
Inversión de fases catastrófica (Catastrofic Phase Inversion CPI). En este proceso, el
aumento de la coalescencia entre gotas hará que la fase dispersa se convierta en la fase
continua, ocurriendo la inversión que por lo general no da origen a buenos productos,
donde el tamaño de gota o burbuja del componente activo es de importancia para la
aplicación en un sustrato de interés. Por otro lado, el otro procedimiento es llamado (2)
inversión de las fases de transición (Transition Phase Inversion TPI) donde la hidrofilicidad
del surfactante se altera de tal manera que la inversión de fase ocurre modificando las
micelas que contienen la fase discreta en fase continua o viceversa [55][37]. La TPI
conlleva a una inversión morfológica de la emulsión en donde la curvatura de la emulsión
se invierte. El cambio morfológico de la emulsión, se alcanza, por ejemplo, reduciendo la
temperatura, alcanzándose un mínimo de la tensión interfacial coincidente con la
temperatura de inversión de fase [37].
Es así, que la técnica de inversión de fases, ha sido extendida y aplicada con la

finalidad de construir estructuras poliméricas con porosidad controlada y definida -
34
solidification of emulsified polymer solutions via phase inversión (SEPPI) [58]-. El método
permite la creación de materiales a partir de una solución de polímeros, emulsionado y
luego solidificada por medio del contacto con las gotas en la emulsión en condiciones de
inversión de densidad, que actúan como plantilla esférica para crear poros de tamaño
definido.
El comportamiento de las fases de los sistemas coloidales incorpora muchos

fenómenos interesantes, como la formación de superestructuras estables y el equilibrio de
fases con participación de varias fases [59]. En estos sistemas, las moléculas que los
componen, les permite transitar de fase desordenada -isotrópica- (sin orden ni
orientación, compuesta por partículas gruesas) a ordenada orientacionalmente -nemática-
(compuesta por partículas finas), por fases intermedias, llamadas mesofases [60]. En el
equilibrio de estas dos fases inhomogéneas, nemática e isotrópica, puede darse también
una inversión de la densidad, en donde la fase isótropa se vuelve más densa que la
nemática. A pesar que la fase nemática tiene una concentración de partículas superior a la
fase isotrópica, la densidad másica cae por debajo de la fase isotrópica debido a un alto
fraccionamiento en partículas finas de poca masa [59].
En la industria del petróleo, el agua puede estar presente en los yacimientos de

petróleo, en aguas de formación o inclusión por rompimiento de fuentes adyacentes. Por
lo tanto, el petróleo será trasladado con frecuencia como una mezcla orgánica-acuosa
desde los pozos a la superficie en las tuberías [61]. Dependiendo de las condiciones de
funcionamiento, esta mezcla puede formar la fase continua, como una dispersión estable
de gotas finas[62]. En este tipo de mezclas la inversión de fase se refiere a un fenómeno
por el cual-con un pequeño cambio en las condiciones de operación- la fase continua y
dispersa espontáneamente puede invertir [62][63]. Esta transición es generalmente
asociada con un cambio abrupto en las tasas de transferencia de momento, calor y masa
entre las fases continua y dispersa [63][64], y por lo tanto, la consideración del fenómeno
de la inversión es un factor importante a la hora del diseño de tuberías, en relación a la
corrosión de los conductos de transporte [64] que implica en gran medida la identidad de
la fase que moja.
Para las aplicaciones prácticas este resultado es muy importante, ya que abre la
posibilidad de evitar o posponer la inversión de fase [65][66], la cual provoca una alta
caída de presión o baja tasa de flujo, mediante una inyección gradual de la fase dispersa en
la fase continua. La inversión de fase y su efecto sobre el gradiente de presión en el flujo
de dispersión de dos líquidos inmiscibles se ha estudiado, determinando la fracción de
35
volumen de la fase dispersa, llamado volumen crítico, en la que se produce la inversión de

fase.
Otra mezcla de interesante estudio es dióxido de carbono y agua. En 1986 una

letal erupción de un volcán fue causada por una súbita inversión de las aguas cargadas de
dióxido de carbono desde el fondo del lago Nyos, en Camerún [48]. La explicación de esta
erupción volcánica recae en el hecho que existen condiciones de presión y temperatura en
donde el dióxido de carbono queda atrapado y distribuido en forma dispersa en la fase
acuosa. Las condiciones de presión y temperatura para lograr esta emulsión equivalen a
que la densidad másica del gas sea igual a la del agua líquida -condiciones encapsulación-,
logrando un estado estable durante un largo periodo de tiempo (en este caso
aproximadamente 500años) en la cámara de magma. Posteriormente, un enfriamiento a lo
largo de la profundidad del volcán (3km-1kBar), induce una mecánica de inversión de
densidad: (1) una inversión limitada estrictamente entre las aguas profundas cargadas de
dióxido de carbono y (2) una segunda inversión de densidad en las aguas superficiales.
El dióxido de carbono, es utilizado en cromatografía de fluidos supercríticos

(Supercritical Fluid Chromatography: SFC) como una fase de transporte [67] y cuyas
propiedades pueden ser ampliamente moduladas, esto dentro de los rangos de
temperatura y presión operacionales, dando lugar a valores muy diferentes de factores de
retención y de eficiencia de la columna de análisis[67][68]. La retención y eficiencia, son
correlacionados directamente con la densidad de la fase de transporte y, en menor
medida, con la temperatura y presión de la columna, de manera que las propiedades
físicas del dióxido de carbono sean relevantes para la operación adecuada de los sistemas
cromatográficos[68] [69].
La centrifugación es la técnica más utilizada para la purificación y separación de

partículas por diferencia de tamaño, forma y densidad[70]. La centrifugación isopícnica,
separa las partículas, principalmente debido a las diferencias en su densidad de flotación
[71][72]. Esta separación se hace en un gradiente de densidad a través del cual las
partículas se mueven bajo el efecto del campo centrífugo, que finaliza hasta que la
densidad es la misma que la del medio circundante[73]. La técnica es usada en biología,
para la obtención de fragmentos de organelos subcelulares [74]. La técnica de
centrifugación por gradiente de densidad o centrifugación isopícnica, es rápida, versátil,
no destructivo, eficiente, escalable y reproducible.
En esta sección se ha expuesto la diversidad de procesos en donde la inversión de
36
fases por densidad juega un rol principal en más de un campo tradicional de investigación
y aplicación.
1.3. Estado del arte en fenómenos de inversión de fases en mezclas

binarias y ternarias
En esta sección se describe el estado del arte de la fenomenología de inversión de
fase en mezclas, que constituyen el fundamento de este trabajo de tesis.
La presente sección está organizada en tres sub-secciones, donde la primera se

describe el estado del arte de la observación y medición experimental de la inversión de
fases en densidad molar y másica, la segunda describe el estado del arte de la orientación
a un enfoque de modelación y predicción relacionada con ecuaciones de estado y por
último, el estado del arte en cuanto a descripción matemática de la fenómeno.
1.3.1 Observación y medición experimental
Hauk y Weidner [75] han observado el comportamiento de fase de mezclas

binarias de lubricantes y dióxido de carbono por medio de una celda de alta presión, esto
con el objetivo de clasificar y recomendar los aceites que funcionarán correctamente a
través del desarrollo de miscibilidad limitada o completa (cerrada o abierta). El
comportamiento de las fases de los aceites con dióxido de carbono se pueden dividir en
tres tipos diferentes: los sistemas binarios con espacios cerrados de miscibilidad, con
espacios abiertos de miscibilidad y sistemas que muestran inversión de densidad.
El comportamiento de
inversión de densidad másica o
barotrópico fue observado para
la mezcla binaria de CO2+
poly(R-olefin) (PAO) a 5 °C y 40
P=1.0bar P=40.0bar
bar. La Fig. 1.1 muestra una fase
mixta en la que el lubricante
PAO comienza a “nadar” en la
fase líquida de CO2. Al aumentar
la presión 40 a 50bar y luego a
P=50bar P=150bar
150 bar, se observa claramente
la inversión densidad y el
Fig. 1.1: Comportamiento del equilibrio de fases para el
sistema PAO+CO2 a 5°C.Inversión de densidad másica a equilibrio queda formado por
P=40.0bar. una fase
37
inferior, compuesta de CO2 saturado con lubricante y la fase superior por PAO saturado en
CO2. El efecto de inversión se vuelve a detectar a 25 ° C y 130 bar, de manera que su uso
como lubricante queda restricto al efecto barotrópico y en desventaja a otros disponibles
tal como; Polioléster (POE)- que exhibe miscibilidad cerrada en mezcla con CO2- y el
Poli(alquilen glicol) (PAG)- que exhibe miscibilidad parcial en mezcla con CO2.
Piela et al. [64] presentan un estudio experimental del proceso de inversión de

fase en un flujo de una mezcla aceite-lubricantes con agua, desde un punto de vista
analítico enfocado específicamente a las estructuras morfológicas durante la inversión de
fase. Bajo este enfoque, el fenómeno de inversión de fases en densidad másica es asociada
a la formación de una dispersión con estructuras complejas, cuyo crecimiento permite
componer una nueva fase continua y así permitir el ascenso o descenso de una u otra fase.
De acuerdo a los ensayos, el proceso de inversión puede ser iniciado de dos

maneras: (1) existe una fase dominante en donde la inversión de fases se inicia con la
unión o coalescencia de gotas que conducen a la formación de gotas más grandes, esferas
y regiones encapsuladas. (2) Ninguna de las regiones o fases es lo suficientemente fuerte
para dominar a la otra, y así ambas interactúan, para atrapar la otra fase continua,
mediante ruptura y coalescencia lo que es acompañado con un fuerte gradiente de presión
en la tubería.
Independientemente de la forma de inicio de la inversión de fases, los

mecanismos involucrados de interacción entre las gotas y detectados por los autores son
la coalescencia, la ruptura de gotas y el escape de gotas hacia regiones o películas
adyacentes; morfologías mostradas en la Fig.1.2.
a) Coalescencia b) Escape
c) Ruptura
Fig. 1.2: Estructuras morfológicas de la inversión de fases mediante la interacción entre gotas.
38
Precediendo al trabajo de Piela et al. [64], Califano et al. [76]y Santonicola et al.
[77] aportan interesantes conceptos a la inversión de fases. En los citados trabajos se
estudian los mecanismos físicos que rigen la segregación o separación de fases por
enfriamiento brusco de una fase homogénea en condiciones supercrítico o Quench (Fig.
1.3), observando también las estructuras morfológicas.
Califano et al. [76] analiza las
posibles diferencias entre la
segregación por densidad y la
separación de fases en condiciones de
igual densidad, esto en términos de
contribuciones por procesos difusivos,
convectivos y gravitatorios. Los
resultados experimentales muestran
que el proceso de separación de fases
no es impulsado por la difusión ni por
la gravedad. De esta manera, las gotas
en nucleación, analizadas y estudiadas
morfológicamente por Santonicola et
al. [77] son las responsables de dar
Fig. 1.3. Diagrama de fase para la segregación o
inicio a la rápida sedimentación.
separación espinodal.
Ambos estudios indican que la separación, es un proceso regido por la convección

inducida por gradientes de concentración y de potencial químico, que permiten que los
pequeños dominios o gotas de una sola fase sean rápidamente movidos hacia una u otra
fase homogénea, estableciendo la llamada interfaz.
1.8s 2.4s 3s 4s 5s 5s 7s 8s 10s 15s

a) Segregación por densidad. Periodo 1.8-5s b) Separación en condiciones de igual
densidad. Periodo de 5 a 15 s
Fig. 1.4: Separación de fases y el fenómeno de la inversión de densidad.
Se han realizado numerosos trabajos en torno al uso del dióxido de carbono

[78][79] y en parte el gran interés radica en el hecho de su consideración ventajosa como
39
un disolvente no tóxico, relativamente inerte, no contaminante y de disponibilidad

apropiado, siendo este económico en muchos procesos en comparación a otros
disolventes y donde muestra mejor solvatación y recuperación alcanzándose una mayor
eficiencia del proceso.
En la industria del petróleo el agua, tal como se ha señalado anteriormente, con

frecuencia es transportada desde los pozos a la superficie junto con el crudo. De manera
que posteriormente, en el proceso de recuperación, el dióxido de carbono inyectado con el
fin de extraer más crudo forma una mezcla con el agua. Mezcla compleja y en cuyo análisis
reside la eficiencia de la extracción.
Georgiadis et al.[80] presenta mediciones de tensión interfacial para el sistema

H2O + CO2 a presiones de 10 a 600 bar y temperaturas de 298-374 K mediante el método
de la gota colgante en una celda de alta presión. La experimentación es validada en base a
que la diferencia de densidad entre las dos fases es una aproximación apropiada de la de
densidades de los componentes puros. Sin embargo, a presiones de cerca de la de
inversión de la densidad 308K-536bar), Georgiadis et al. [80] señala que tal aproximación
se traduce en una subestimación de la tensión superficial hasta en un 40%. Las
mediciones experimentales son modeladas por Georgiadis et al. [81], sin embargo la
condición de inversión no es discutida ni analizada. En este punto, Chiquet et al.[82]
señala la importancia de las mediciones de la diferencia de densidad entre las fases en
equilibrio para la determinación precisa de la tensión interfacial y destaca que cerca de las
condiciones de inversión, la diferencia de densidades desaparece y consecuentemente
ocurre un cambio de signo lo que induce un error considerable en la medición y por lo
tanto, éstas condiciones deben tenerse en cuenta para el uso de la aproximación de las
densidades de las fases. En vista de lo anterior, Chiquet et al.[82] recomienda el uso de
una interpolación previa de la diferencia de densidad al valor cero, de manera de prever
un fallo en la medición experimental y hacer un corte de medición alrededor del punto de
inversión. Como ejemplo de aquello, Chiquet et al.[82] señala las mediciones de tensión de
Hebach et al. [83], donde la subestimación es claramente evidente a 278 K y 200 bar cerca
de las condiciones de inversión, donde el valor reportado corresponde casi a la mitad del
valor real de la tensión interfacial.
Los resultados de la búsqueda bibliográfica de mezclas binarias que presentan la

fenomenología de inversión de fases (másica y molar) analizadas experimentalmente se
resume en la Tabla 1.1.
40
Tabla 1.1: Estado del arte en investigación experimental de sistemas binarios con inversión de fases.
Tipo de Tipo de
sistema Inversión investigación
Condiciones de Temperatura
N° Mezcla Binaria binario de Experimental- Referencia
y presión
densidad Inferencia
teórica
--- 278°C-40bar
1 Polialfaolefina+CO2 Másica Experimental [75]
298K-130bar
CO2 +n- III
2 Másico 293.2K- 56.58bar Experimental [84]
tetradecano
CO2 +n- III
3 Másico 291.7K- 56.0 bar Experimental [84]
pentadecano
4 CO2+ n-hexadecane III Másico 290.8 K- 56.24bar Experimental [84][85]
5 CO2+H2O III Másico 308 K-536bar Experimental [81][82]
Másico 278K-200bar Experimental [83]
CO2+1- III(*)
6 Másico 245.48 K- 15.59bar Experimental [86]
metillnaftaleno
7 indene + H2O III Másica 568K Experimental [87]
CO 2 + 1-nonanol, III
CO 2 + n-
8 Másica 303 K-200bar Experimental [88]
pentadecano y CO 2
+ n-hexadecano
9 Xenon +metanol III Másica 57.99bar 290.14K Experimental
Xenon+ etanol V Másica 57.56 bar 290.76K Experimental
Xenon+ 1-heptanol V Másica 49.26 bar 281.65K Experimental
Xenon+ 1-octanol V Másica 49.73 bar 282.36K Experimental
Xenon+ 1-nonanol V Másica 50.59 bar 283.30K Experimental
Xenon+ 1-decanol V Másica 51.50 bar 284.30K Experimental
[89][90]
Xenon+ 1- III(*)
Másica 52.28 bar 284.44K Experimental
undecanol
Xenon+ 1- III(*)
Másica 52.70 284.86 Experimental
dodecanol
Xenon+ 1- III(*)
Másica 53.13 285.12 Experimental
tridecanol
II Experimental
10 CO2+hexilbenzene Másica 251.40K-18.21bar
Teórico
II Experimental
CO2+heptilbenzene Másica 302.89K-68.66 [91]
Teórico
II Experimental
CO2+octilbenzene Másica 285K-45.89bar
teórico
(*)El equilibrio LLV termina en un punto SLLV
(continúa página siguiente)
41
Tabla 1.1: Estado del arte en investigación experimental de sistemas binarios con inversión de fases.
(continuación)
Tipo de Tipo de
sistema Inversión investigación
Condiciones de Temperatura
N° Mezcla Binaria binario de Experimental- Referencia
y presión
densidad Inferencia
teórica
CO 2+octacosano V
362.8K-481bar
11 (C28H58) Másica Experimental [92][93]
362.8K-450/470bar
12 CO2+ 1-nonanol III Másica 303.15 K-100bar Experimental [94]

III Experimental
13 CO 2+tetradecano Másico 290K-51.8bar [95]
Teórico
III Experimental
CO 2+n- Másico 295K-58.5bar [95]
pentadecano Teórico
14 Etano+ n-docosano V Molar 304.96K-47.96bar Experimental
Etano+n-tricosano V Molar 305.37K-48.96bar Experimental [96]

Etano+n- V Molar 305.25C-48.50bar Experimental
tetracosano
15 Nitrógeno + etano III Molar 123K-27.05bar Experimental [97]
Másico 119K-22.40bar Teórico
Nitrógeno + III Molar 124K-30.25bar Experimental [97]
propano
16 CO2+tridecano IV Molar 313.91K-89.92bar Experimental [98]
III(*) Experimental
17 Co2+trans-decalin Másico 283K-42.5bar [99]
teórico
CO2+n- III(*) Experimental
18 Másica 276.73K-37.74bar [100]
nonilbenceno Teórico
Etano + n-octanol V Molar 299.15K-42.38bar Experimental
19 [101]
Etano + n-decanol V Molar 303.15K-46.26bar Experimental
III(*) Experimental
CO2+n-hexanol Másico 282.64K-43.33bar
Teórico
III(*) Experimental
20 CO2+ n-octanol Másico 280.15K-41.22bar [102]
Teórico
III(*) Experimental
CO2+n-decanol Másico 285.15K-46.91bar
Teórico
Óxido nitroso+ n- V
21 Molar 314.95K-78.13bar Experimental [103]
octanol
Óxido nitroso+n- V
undecilbenceno
Óxido nitroso +n- V Molar
23 314.21K-78.64bar Experimental [105]
nonadecano
Etano+n- V
tetradecilbenceno
(*)El equilibrio LLV termina en un punto SLLV
42
De la Tabla 1.1 es posible concluir que, a pesar de la relevancia de los fenómenos

de inversión de densidad, muy pocos trabajos se han realizado para lograr su
caracterización inequívoca e, incluso, en muy pocos datos experimentales de equilibrio de
fases de sistemas binarios se reporta el valor de la densidad o el volumen de las
respectivas fases en las condiciones de experimentación. De algunos de los trabajos
experimentales que registran datos volumétricos de las fases en equilibrio, es posible
inferir teóricamente la existencia de puntos de inversión de densidad molar y/o másica,
según sea el caso, considerando una mezcla regular. Sin embargo su existencia no son
discutidos ni señalados por los investigadores.
Hasta el momento, en esta sub-sección se ha presentado una revisión de la

experimentación con sistemas que presentan la fenomenología de inversión de fases y
descrito brevemente algunos trabajos con mezclas binarias de CO 2+hidrocarburos, agua+
hidrocarburos y agua+ CO2. Mezclas binarias, de las cuales es posible inferir, que
presentes en una mezcla ternaria (agua+CO2+hidrocarburos), desarrollará un complejo
comportamiento de equilibrios de fases predestinado en muchos casos por la inversión de
fases en los tres subsistemas binarios de los cuales es formado, trabajo de investigación
que no tiene precedentes de caracterización, descriptiva y analítica.
Una de las fuentes bibliográficas de sistemas ternarios con inversión de fases más
completa que existe es la publicada por Francis [107] en 1953, mostrando 95 sistemas
ternarios y en donde destaca la existencia del comportamiento de la inversión de
densidad másica, desapercibida por los autores originales.
El fenómeno de inversión de fases en mezclas ternarias se ha encontrado

presente en mezclas que contienen nitroetano [108], acetronitrilo [109], dióxido de azufre
[110], cloruros [111] y metanol [112] y posiblemente en sistemas como CO2+butanol+
agua [113] y CO2+metano+agua [114]. La posible inversión de fases en estos sistemas
ternarios, sería derivada de la introducción de agua como solvente en los sistemas
binarios sin inversión de fases: CO2+butanol[113] y CO2+metano[114], en los cuales,
subyace la inversión de densidad de la mezcla binaria CO2+H2O y extendiéndose
posiblemente al sistema ternario [88].
Se ha introducido aquí, la definición de un solvente que provoque la

fenomenología de inversión de fases en sistema binario, es decir la acción cosolvente
[115][116][117]. De la misma forma es posible detectar comportamiento isopícnicos en
mezcla binarias inhibidas o potenciadas por la acción de un solvente. Ejemplo de
43
potenciación son la acción de isopropanol y el metil-etil cetona, para la mezcla de

hexano+agua[118] y el metanol en la mezcla de benceno + agua[118], en donde el
solvente agregado genera inversión de fases con ambos componentes de la mezcla binaria
y se extiende dicho estado a la mezcla ternaria. Por otro lado, usando isopropanol como
solvente, en la mezcla binaria de benceno y agua[118] corresponde a un ejemplo directo
de inhibición, puesto que la inversión de fases no es observable en el sistema ternario y no
conforma estados de inversión con ninguno de los componentes de la mezcla binaria.
En la Tabla 1.2, se dispone en forma resumen algunos sistemas ternarios

analizados experimentalmente que presentan inversión de fases en densidad másica o
molar.
Tipo de
Condiciones de
Inversión de investigación
N° Mezcla ternaria Temperatura y Referencia
densidad Experimental-
presión
Inferencia teórica
298.15K-41.52bar
304.15K-47.15bar
Etano + 1-decanol + n- 304.15K-47.18bar
1 Molar Experimental [119]
docosano 304.15K-47.15bar
304.15K-46.95bar
304.15K-46.97bar
294.97K-56.43bar
294.82K-56.24bar
CO2+n-
2 Másico 294.77K-56.19bar Experimental [120]
tetradecano+acetone
294.42K-56.13bar
294.19K-55.85bar
Nitrógeno + Etano + n- 126.42K-33.59bar
Butano 125.19K-30.34bar
Metano + Etano + 298.15K-53.09bar

n -Docosane 303.15K-49.64bar
Etano + Metanol + 1-
Decanol
Metano-+Propano+ n - Experimental
6 Molar 202K-54.73bar
Octano /teórico
[123]
Metano+ n-Butano+ n- 198K-51.2bar Experimental
Molar
Octano 200K-53.8bar /teórico
(continúa en página siguiente)
44
(continuación)
Tipo de
Condiciones de
Inversión de investigación
N° Mezcla ternaria Temperatura y Referencia
densidad Experimental-
presión
Inferencia teórica
202.26-53.18bar
204K-53.65bar
206K-55.9bar Experimental
Metano + CO2+n-Octano Molar [123]
208K-56.58bar /teórico
210K-57.5bar
212-60.52bar
Metano + Nitrógeno+ n - 180K-48.05bar Experimental
7 Molar
Hexano 190K-45/46.8bar /teórico
[124]
Metano + Nitrógeno + n - 170K-51.06bar Experimental
Molar
Pentano 175K-49.34bar /teórico
1.3.2 Modelación y predicción
El conocimiento de los comportamientos de equilibrio de fases de un solvente en

mezcla es muy importante para determinar las potenciales y atractivas aplicaciones
tecnológicas. Sin embargo, el conocimiento generado a través de la experimentación a
menudo aporta datos, como por ejemplo de solubilidad, en un rango estrecho de las
variables termodinámicas temperatura, presión y composición.
De esta manera, para aplicaciones industriales, es conveniente establecer las

propiedades termodinámicas correspondientes a los sistemas involucrados, tales como
propiedades PVT y datos de equilibrio de fases en contraste con un modelo
termodinámico adecuado como una ecuación de estado (Equation of State EOS), para así
entender y predecir el comportamiento de la fase las mezclas en una amplia gama de
condiciones, temperatura, presión y composición.
Sistemas claves en los ciclos transcríticos de refrigeración [93] tales como

refrigerantes y lubricantes [27][40][41], mezclas compuestas por alcanos
extremadamente asimétricos [125], mezclas de dióxido de carbono y n-alcanos [30][126],
dióxido de carbono con lubricantes, han sido estudiadas y caracterizadas mediante
modelos específicos de EOS. De esta manera, las EOS han sido clave en la caracterización
de mezclas de agua con hidrocarburos de larga cadena molecular [11][127] y agua con
dióxido de carbono [78][128], frecuentemente encontradas en pirólisis, hidrólisis y
catálisis, mezclas de perfluoroalcano con alcanos [129], estudiadas en vista del uso
práctico en biomedicina del perfluoroalcano -químicamente inerte y biocompatible e
45
inmiscible con otros disolventes-. En las mezclas citadas, el fenómeno de la inversión de

densidad se encuentra presente, sin embargo minoritariamente estudiado.
Otras mezclas binarias que presentan el fenómeno de inversión de fases son las
compuestas por líquidos iónicos (Ionic Liquids: ILS) + dióxido de carbono [130], cuyo
interés en descripción del comportamiento de fases resulta reciente. El desarrollo del
conocimiento sobre el comportamiento de fases de los ILS, radica en la búsqueda de
nuevos tipos de disolvente cuyas características sean comparativamente mejores a las
presentadas por los disolventes orgánicos convencionales -volátiles y tóxicos en su
mayoría- y que obtengan mejores resultados en procesos de separación y reacción
química.
Dentro de las propiedades más importantes y dónde se fija el interés en los

líquidos iónicos se encuentran [131] (1) presiones de vapor muy bajas, dándole la
cualidad de un solvente “verde” ya que esta propiedad evita la contaminación atmosférica,
(2) capacidad de solubilizar una gran variedad de materiales orgánicos, inorgánicos y
poliméricos, (3) buena estabilidad térmica y química y (4) sintonía de propiedades a
través de la selección de los aniones y cationes.
Hasta el momento, no han sido reportados ni definidos en la literatura modelos de

EOS que representen y describan de mejor manera el comportamiento inversión de fases,
así tampoco los criterios que definan las características de los sistemas binarios que dan
origen a dicho comportamiento, de forma genérica y global. La Tabla 1.3 resumen las
mezclas binarias que presentan el comportamiento de inversión de fases, analizadas y
modeladas en contraste cualitativo con resultados experimentales o predictivamente
mediante EOS.
estado de sistemas binarios con inversión de fases.
Tipo de Inversión Condiciones de
Tipo de
N° Mezcla Binaria sistema de Temperatura y Referencia
investigación
binario densidad presión
II 306.32K-80bar PR-EOS-
1 CO2+octilbenceno Másica [27]
285K-45.89bar Experimental
III 303.15K-70bar
313.15K-80bar
CO2+ n-alcano
2 Molar 318.15K-88bar PR-EOS [132]
(CO2+ n-C10)
323.15K-100bar
393.15-180bar
46
estado de sistemas binarios con inversión de fases. (continuación)

Tipo de
investigación
CO2+ n-alcano III Entre 350K-
Molar
3 (entre n-C9 Tipo II y n-C14 130bar y PC-SAFT [133]
Tipo III)
500K-250bar
CO2+ n-C14
CO2 +n-tetradecano III Másico 293.2- 56.6bar
CO2 +n-pentadecano III Másico 291.7K- 56 bar PC-SAFT-
4 [30]
III 290.8 K- Experimental
CO2 n-hexadecano Másico
56.24bar
II-IV-III
CO2+n-C12, CO2+ n-C16, n-C12- n- SRK
PR
5 CO2+ n-C20, CO2+ n- C13- n- Másico No informado [134]
PT
C24, CO2+ n-C28 C16/ n- CSPHC
C28
CO 2+octacosano V 362.8K-481bar
PC-SAFT-
6 (C28H58) Másica 362.8K- [93]
Experimental
450/470bar
R-744/AB ISO 32 III
7 (CO2+Lubricante tipo Másica 285K-125bar PC-SAFT [135]
Alquilbenceno)
III SRK-
8 CO2+ 1-nonanol Másica 303.15 K-100bar [94]
Experimental
9 CO2+H2O III Másica --- SAFT-VR [78]
H2O + n-alcano(n :28- III
10 Másica 26 < n < 36. CSvdW [127]
36)
perfluorometano + n-
En LLV
alcano
perfluorometano + III Másico 240K
butano Molar 224K
pentano Molar 227K
11
hexano Molar 228K
[129]
perfluorometano + III Másico 227.5K PC-SAFT
heptano Molar 230K
octano Molar ---
dodecano Molar ---
12 CO2 + [bmim][PF6]: V Molar 313K-70bar RK [130]
47
estado de sistemas binarios con inversión de fases. (continuación)

Tipo de
investigación
12 CO2 + [bmim][BF4] V Molar 313K-82bar RK [130]
V 323K-80bar
333K-100bar
13 CHF3 + [C4mim][PF6] Molar
343K-110bar
353K-120bar
14 Etano+-n-tetracosano. V Molar 305K SRK [125][136]
III 200/60bar-
15 metano+ n-heptano Molar PC-SAFT [125]
306K/260bar
16 Helio-hidrógeno --- Másico 300K -0.59bar vdW- [137]

Experimental
17 CO2+ n-hexanol III Másico LLVE:~315K- [138]
Molar LLVE:~310K- EOS: PR-TBS
En los sistemas recopilados en la Tabla 1.3, a pesar de la detección del fenómeno y

en algunos casos su modelación predictiva y confirmación, a través de un modelo de
ecuación de estado, en ninguno de ellos se ha analizado el comportamiento sintomático
previo al desarrollo del comportamiento, más que el reportado por Quiñones-Cisneros
[132]. Quiñones-Cisneros [132] ha descrito en detalle el comportamiento de mezclas
heterogéneas en la transición de inversión de densidad, considerando una subclasificación
de sistemas tipo III, compuesto por moléculas de extrema asimetría binaria y que por otro
lado tienden a exhibir un equilibrio fluido-fluido a alta temperatura y/o presión [52]
[139]. La ecuación utilizada en el cálculo de los diagramas de fase discutidos en este
trabajo es la ecuación de estado de Peng- Robinson (PR) en mezclas de dióxido de carbono
+n-alcanos[132].
Posteriormente, Quiñones-Cisneros [133] utilizando PC-SAFT, una ecuación de
estado de origen molecular y aplicable moléculas altamente no esféricas, muestra
nuevamente el comportamiento de inversión de densidad molar, vinculando el fenómeno
a la transición de sistemas tipo II a tipo III vía tipo IV. En la predicción del
comportamiento en mezclas de dióxido de carbono+ n-alcanos reportadas en el trabajo
Quiñones-Cisneros [133], se destaca las condiciones necesarias de aparición de la
fenómeno: (1) curvas críticas de los componentes puros no conectadas, razón por el cual
el fenómeno de la inversión de fases en densidad, molar o másica, es asociado al
comportamiento transicional tipo II-III y (2) la asimetría de la mezcla binaria, no en forma
particular y exclusiva implica la inversión de fases, pero si la transición y aparición, se
48
encuentra fuertemente asociada a ella. El que la asimetría induzca la inversión de fases de

densidad molar, se fundamenta en el hecho de que grado de asimetría se relaciona
directamente con las masas molares de las especies constituyentes de la mezcla. Según
Quiñones-Cisneros [133], si la masa molar de una de las especies es mayor que la que
posee las moléculas más pequeñas, el fenómeno de la inversión de fases está presente. De
esta forma, una vez que la inversión de densidad molar se produce, la posterior inversión
de densidad másica dependerá de la relación de las masa molares de los compuestos de la
mezcla.
A partir del trabajo de Quiñones-Cisneros [132][133], donde tal como hemos

señalado, concluyentemente asocia el comportamiento de la inversión de fases en mezclas
binarias al mecanismo transicional de tipo II-III, se ha despertado el interés por definir los
criterios que representan y permiten la descripción del comportamiento de forma global
en mezclas binarias. Los trabajos principales en esta área, son analizados en la siguiente
sub-sección.
1.3.3 Modelo matemático descriptivo
Fundamentalmente, el objetivo para muchos investigadores de estudiar series

homólogas de mezclas binarias como: CO2+n-alcanos [132][133], perfluoroalcano+ n-
alcano [129] y agua+ n-alcano [87][127], radica en la oportunidad de representar, mostrar
y examinar los diferentes tipos de comportamientos de fases de acuerdo a la clasificación
de van Konynenburg y Scott [140] basada en la topología de líneas críticas.
El análisis y descripción matemática de la topología de líneas críticas, permitió a

van Konynenburg y Scott [140] introducir el concepto de un diagrama global de fases
(Global Phase Diagram GPD) que representa la sistematización más compacta de los
diferentes tipos de comportamiento de fases de forma predictiva con un modelo de
ecuación de estado mostrado en la Fig. 1.5 en un espacio bidimensional descrito en
términos de los parámetros característicos de una mezcla binaria.
Más específicamente, la serie homóloga CO2+n-alcano muestra cuatro de los 6

tipos de comportamiento de fases definidos por van Konynenburg y Scott [140]. Desde el
metano al propano, la mezcla CO2+ alcano es tipo I, desde el n-butano al n-dodecano,
encontramos mezclas del tipo II, mezcla tipo IV para el caso CO 2+n-tridecano y mezclas
tipo III a partir del n-tetradecano al n-heneicosano [141].
49
TIPO I TIPO II TIPO III
(1)
(1) (UCEP)
P (2)
(1)
(2) (2)
(UCEP) (LLV)
(LLV)
TIPO IV TIPO V TIPO VI
(1)
(1) (1) (UCEP)
(UCEP)
(LLV) (LLV) (UCEP)
(LCEP)
(2) (2) (2)
(LCEP) (LLV)
(LLV) (UCEP)
(LCEP)
fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott.
La Fig. 1.6 muestra esquemáticamente como en la serie homóloga CO2+n-alcano

[141] existe un miembro que es capaz de generar una proyección P-T curva tipo (B), es
decir un comportamiento global del equilibrio de fases de tipo IV como una transición de
mezclas tipo II (A) hacia un sistema tipo III (C). El esquema de la Fig. 1.6 representa en C
los sistemas CO2+ n-tetradecano a heneicosano, en donde los equilibrios trifásicos LLV se
desarrollan a partir de un punto cuádruple (Q) con fase sólida: SLLV.
En el cambio topológico que sistemáticamente se producen en los diagramas de

fase del sistema CO2+n-alcano, también válido para el sistema perfluoroalcano (fijo)+ n-
alcano, como el aumento del número de carbonos (n), Quiñones-Cisneros [133] y
Aparicio-Martínez [129] muestran predictivamente a través de ecuaciones de estado la
clara evidencia de la inversión de fases en densidad durante la transición: II-IV-III [142].
50
L=L L=V
L-L=V
L=V
LLV L-L=V
L=L
L=L
L=L-V LLV
LLV
LLV
Q Q
Q
P
A B C
T
Fig. 1.6: Transición esquemática de sistemas tipo II a III vía tipo IV. Evolución del equilibrio trifásico a
medida que aumenta el número de carbones en la mezcla binaria CO2+n-alcano [130]. (▬ ): presión de
vapor de los componentes puros, (─●─ ): Equilibrio Trifásico, (▬ ): Curvas Críticas. ( ): UCEP, ( ):
Puntos críticos de los componentes puros
El comportamiento de fase del sistema agua (1) + n-alcanos (2) se describe a

través de un mecanismo que inducen la transición de un tipo II a IIIa y IIIb, investigado
por Brunner et al. [87] y discutido y redefinido posteriormente por Bidart et al. [127] (Fig.
1.7).
Tipo II Tipo IIIa Tipo IIIb
L=L+L=V L=L+L=V
L=V
L=L
(1) (1)
L=V (1)
(UCEP) (UCEP)
(2) (2) (2)

(UCEP)
(LLV) (LLV)
(LLV)
Fig. 1.7: Proyecciones Presión-Temperatura de sistemas tipo II y III ( a y b) que han sido observados en
mezclas binarias de hidrocauros +agua. (▬): presión de vapor de los componentes puros, (─●─):
Equilibrio Trifásico, (▬): Curvas Críticas. ( ): UCEP, ( ): Puntos críticos de los componentes puros.[87]
51
Brunner et al. [87] señala que para mezclas binarias alcanos + agua e
hidrocarburos aromáticos + agua, existe en tipo de sistemas que desarrollan (1) una
transición continua del comportamiento de fase de tipo II hacia tipo III, coincidente con la
aparición de heteroazeotropía y (2) una transición de fases de sistemas tipos II a IV hacia
tipo III.
Brunner et al. [87] evidencia también la inversión de densidad de fases durante la
transición de Tipo IIIa a IIIb con el aumento del número de carbonos de la mezcla
homóloga.
La transición IIIa-IIIb, Brunner et al. [87] explica y vincula con la inversión de
densidad de fases en términos de la acción secuencial de mecanismos tricríticos y de
doble punto crítico terminal. Posteriormente Bidart et al. [127] discute dicho mecanismo y
determina que si bien la aparición de fases con idéntica densidad está asociada a la
cooperación entre mecanismos tricríticos y de doble punto crítico terminal, son
condiciones suficientes y la aparición de un punto tricrítico no necesariamente determina
la inversión de densidad de fases.
La importante asociación del comportamiento de inversión de fases a
mecanismos tricríticos y de doble punto crítico terminal da inicio a la investigación con el
objetivo de establecer los mecanismos para predecir el fenómeno en términos de
transiciones críticas como límite transicional en un GPD.
Posteriormente, Tardón [142] introduce un análisis del comportamiento,
limitándose a sistemas moleculares sencillos de geometría esférica en campos de fuerzas
de dispersión mediante la ecuación de estado de van der Waals. Modelo simple que
incorpora los rasgos esenciales de las interacciones moleculares.
En base principalmente la descripción, caracterización y subsecuentemente el
análisis geométrico de las envolventes de densidad molar en sistemas tipo III con
heteroazeotropía, Tardón [142] desarrolla las ecuaciones fundamentales que describen
los mecanismos termodinámicos del comportamiento, estableciendo el cálculo y trazado
de equilibrio de fases de igual densidad y desarrolla las condiciones equivalentes para
encontrar un punto crítico del comportamiento y punto terminal de la línea trifásica.
La descripción gráfica de la transición crítica de la inversión de fase permite a
Tardón [142] reducir los atributos de la fenomenología a mecanismos expresados
matemáticamente en términos de la energía de Helmholtz, permitiéndole proyectar en un
GPD una región delimitada en la cual es posible asegurar la existencia del fenómeno de la
inversión de densidad molar inequívocamente. La región delimitada del GPD, muestra que
el fenómeno de la inversión de densidad molar, está presente potencialmente, de sistemas
52
que puedan desarrollar un equilibrio trifásico con una compensación adecuada de

densidades, es decir de tipo II-III-IV y V.
A pesar de las debilidades de EOS tipo vdW, como la tendencia a generar

problemas al correlacionar data experimental, los criterios transicionales que fueron
desarrollados por Tardón [142] son aplicables a cualquier modelo de ecuación de estado
representativo de sistemas polifásicos, incluidas aquellas de carácter cuantitativo que
pueden expandirse en función de la energía de Helmholtz y las derivadas en sus variables
canónicas.
1.4. Presentación de la Investigación
En vista de la importancia fundamentada en el nexo tecnológico del diseño y

selección apropiada de condiciones de operación de procesos químicos, el extenso
desarrollo del estudio fenómenos del equilibrio de fases se ha abocado principalmente a la
representación de los sistemas de interés contemporáneo como, por ejemplo,
refrigerantes y aceites lubricantes, de modo predictivo y en contraste cualitativo a la
experimentación, mediante el ajuste de parámetros propios de cada modelo de EOS más
que la propia descripción y caracterización, dejando a un lado, a pesar del reconocido
interés, la caracterización interfacial.
Por lo tanto, un aspecto interesante es el estudio y caracterización interfacial de

mezclas binarias que presentan el comportamiento de equilibrio de fases de inversión de
densidad molar. Información de las propiedades estructurales de la interfase, a partir de
la determinación de equilibrio de fases, la tensión interfacial, la adsorción de los
componentes más volátiles en la interfase, y su influencia en la forma de los perfiles de
densidad parcial de cada componente y de la mezcla, han sido de gran interés en este
estudio.
La variación propiedades interfaciales como la tensión interfacial, perfiles

interfaciales de concentración, espesor de interfase y relación de adsorción de Gibbs, con
la temperatura y la presión, influye fuertemente en el transporte de masa entre las fases
en equilibrio: líquido-vapor (LV), líquido-líquido (LL) y líquido-líquido- vapor (LLV).
El cambio en las propiedades de transporte másico a través de la interface, el que

incide directamente en las aplicaciones técnicas y prácticas, controlando muchos procesos
de nucleación como emulsiones y separación, como la destilación y extracción. En
particular, el proceso de adsorción en la interface, puede causar un obstáculo o resistencia
53
al transporte de masa a través de de ella y por lo tanto es de suma importancia describir el

comportamiento de las fases y las propiedades de la interfase, analizando los perfiles
interfaciales.
Desafortunadamente, el perfil de la interfase no puede ser obtenido

experimentalmente. En este punto, el cálculo de las propiedades de la interfase basada en
las ecuaciones de estado (EOS) y la contribución de la teoría de gradiente de Cahn y
Hilliard [143], resulta ser una herramienta extraordinariamente útil.
La teoría de gradiente de densidad de Cahn y Hilliard [143], se aplica para

modelar las propiedades interfaciales de la interfaz plana en diferentes sistemas binarios
entre dos fases fluidas y proporciona un medio de relacionar directamente el equilibrio de
fases, determinando mediante una ecuación de estado con las propiedades interfaciales, lo
que tal como se ha señalado, no permite la experimentación.
En el caso particular de la inversión de densidad de fases, las predicciones

teóricas de los perfiles parciales y totales de densidad, podría mostrar enriquecimiento
y/o empobrecimiento de uno de los componentes de la interfaz, vislumbrando procesos
especiales de transportes difusivos y transicionales asociados directamente a la
fenomenología de inversión.
Debido a la existencia de ninguna herramienta de prueba experimental directa de

las predicciones de perfiles de densidad, se considera la simulación molecular como una
herramienta apropiada para producir pseudo-experimentalmente aquellos datos a
manera de verificación de las estructuras interfaciales de los perfiles de concentración y
tensión interfacial.
La investigación propuesta es el estudio del fenómeno de inversión de fases en

densidad molar en mezclas binarias mediante la predicción de propiedades interfaciales y
la caracterización mediante técnicas de simulación molecular. Así mismo, presentar un
estudio preliminar de sistemas ternarios en la que la acción de un cosolvente en un
sistema binario genere fenomenología compleja y eventualmente inversión de fases en
densidad.
1.4.1 Hipótesis
En vista de la investigación propuesta se han planteado las siguientes hipótesis de

investigación:
54
i. En la medida de la asimetría molecular, mezclas binarias pueden presentar los

fenómenos de inversión másica y/o molar en rangos de temperatura y presión
diferentes.
ii. De forma análoga a la inversión de densidad molar, es posible desarrollar a través
de un modelo de ecuación de estado simple un mecanismo de transición crítica
que define el comportamiento de inversión másica en mezclas binarias.
iii. Los fenómenos de inversión molar inducen comportamientos interfaciales
singulares, que pueden ser interpretados a través de la magnitud de la tensión
interfacial y de los patrones de transición de mojabilidad.
iv. Es posible caracterizar mediante teoría del gradiente el comportamiento
interfacial de mezclas binarias en condiciones de inversión de densidad molar.
v. Es posible describir el comportamiento interfacial de un sistema binario en
condiciones de inversión molar a través de técnicas de simulación molecular
(Monte Carlo/Dinámica Molecular).
vi. En una mezcla ternaria, uno de los componentes en acción co-solvente es capaz
de inducir o inhibir el comportamiento barotrópico en una determinada mezcla.
vii. En analogía a la determinación del mecanismo crítico de transición que describe
la inversión de densidad molar en mezclas, es posible desarrollar a través de un
modelo de ecuación de estado simple un mecanismo de transición crítica que
define el comportamiento de inversión molar en mezclas ternarias.
1.4.2 Contribución de ésta tesis
En muchos casos, una investigación se basa directamente en los resultados de los

recientes avances en el campo particular, en este caso de los fenómenos de inversión de
densidad. Este tipo de trabajo es de alguna manera naturalmente limitado en su alcance, y
hay a menudo un objetivo bien definido de lograr. Sin embargo, los fundamentos teóricos
no estaban disponibles a la mano o bien definidos para establecer una línea de
investigación directa y consecutiva a lo ya realizado, en este caso y a pesar de que los
trabajos de Quiñones-Cisneros [27][132][133], Aparicio-Martínez [128][129] y Bidart et
al.[127] proporcionan una base desde el punto de vista termodinámico, mediante el uso
de una ecuación de estado para modelar e interpretar el comportamiento, el tema de la
inversión de fases en densidad no ha recibido una atención especial a pesar de ser un
fenómeno involucrado en muchas mezclas de interés comercial.
Más aún, el principal objetivo específico de los autores citados ha sido orientado
en la dirección de identificar los fenómenos de inversión de densidad como característica
55
presentada por en ciertos tipos de mezcla no diferenciando en ellos si la inversión es de

característica másica o molar. Por ello en un trabajo anterior (Tardón [142]) se
desarrollan las ecuaciones fundamentales que describen el mecanismo termodinámico del
comportamiento crítico y demostrando que el fenómeno de la inversión de densidad
molar, está presente potencialmente en sistemas que desarrollan un equilibrio trifásico.
En este trabajo, la meta abstracta consiste en la extensión conceptual y
matemática de la inversión de densidad molar en sistemas binarios a inversión másica y a
sistemas ternarios, así como la caracterización interfacial de las mezclas. El concepto es
extendido a partir de una ecuación simple de estado a cualquier modelo más complejo.
El enfoque de análisis ofrece ventajas claras a las técnicas de modelado:
 Un mapeo directo de la topología del fenómeno
 Rapidez en la resolución de ecuaciones
 Información fiable derivada sobre la base del álgebra simbólica.
1.5. Objetivos
En base a las condiciones y modelo matemático general inferido que explica de

forma única y universal el mecanismo de transición de la inversión de densidad en
sistemas binarios, desarrollado a partir de un modelo de ecuación de estado sencillo vdW,
en términos de las propiedades de una mezcla y la proyección en conjunto con los
mecanismos tipificadores del comportamiento heterogéneo en un Diagrama Global de
Fases, se plantean los siguientes objetivos.
1.5.1 Objetivo General
El objetivo de la presente investigación corresponde a la caracterización

interfacial del fenómeno de inversión de densidad molar -llamada isopícnia- en
condiciones de equilibrio de fases de mezclas binarias mediante un modelo simplificado y
sencillo de ecuación de estado que incorpora las contribuciones esenciales de las
interacciones moleculares, repulsivo y atractivo: Ecuación de estado de van der Waals.
Resultados contrastado con un modelo más representativo de sustancias reales,
ampliamente usado en la simulación de las propiedades de las fases bulk, fenómenos de
transiciones de fases: Ecuación de estado de fluido Lennard-Jones. Ambos modelos
combinados con una teoría exitosamente aplicada para calcular la tensión superficial de
mezclas binarias y ternarias: La teoría del gradiente.
Esta caracterización interfacial de mezclas binarias en la vecindad de las

condiciones de inversión de densidad molar, se realiza nivel de fase seno e interfases
56
mediante la aplicación de técnicas de simulación molecular (Dinámica molecular).
Finalmente, con el objetivo de expandir las condiciones matemáticas descriptivas

del mecanismo de transición de la inversión de densidad en sistemas binarios, a mezclas
multicomponente, se estudia de forma preliminar la acción de un cosolvente en un
sistema binario de manera de caracterizar el desarrollo de una compleja fenomenología
de inversión de densidad molar.
1.5.2 Objetivos Específicos
 Caracterización Interfacial
i. Analizar los efectos del tamaño molecular y la masa en relación a estados de
equilibrio de inversión de densidad molar y másica.
ii. Implementación numérica de la teoría del gradiente a mezclas binarias usando el
modelo de ecuación de estado de vdW con reglas cuadráticas de mezclado y el
modelo para fluido Lennard-Jones.
iii. Cálculo de propiedades interfaciales: tensión interfacial, perfiles interfaciales de
concentración, espesor de interfase y transición de mojabilidad, en condiciones
de temperatura y presión pre-, en y post- inversión de densidad.
iv. Comparar la caracterización interfacial obtenida mediante los dos modelos de
ecuaciones de estado.
v. Caracterización y análisis del comportamiento interfacial por técnicas de
simulación molecular, vinculándola a la fenomenología de inversión de fases.
 Inversión de densidad molar en sistemas ternarios-extensión a sistemas
multicomponentes
i. Analizar el efecto y la complejidad del comportamiento del equilibrio de fases por
la adición de un tercer componente una mezcla binaria en el comportamiento de
inversión molar de densidad.
ii. Relacionar la combinación de diferentes tipos de sistemas binarios en una mezcla
ternaria deriva a la aparición de estados múltiples de inversión molar o
desaparición del fenómeno.
iii. Determinar el mecanismo de transición crítica del comportamiento del equilibrio
isopícnico en sistemas ternarios.
1.6. Estructura de esta tesis
El presente trabajo de investigación se encuentra estructurado en cuatro

secciones: Parte I. Introducción, Parte II. Fundamentos teóricos, Parte III. Resultados y
57
Parte IV. Conclusiones y trabajo futuro.
Siguiendo esta introducción, en la siguiente sección, el Capítulo 2 se interioriza en

dos diferentes ecuaciones de estado como herramientas fundamentales de predicción
comportamientos de equilibrios de fases y aproximación de la naturaleza de un proceso,
presentando una breve revisión histórica de ellas y aspectos fundamentales del modelo
sencillo de interacciones moleculares, vdW y más realista como Lennard-Jones. También se
muestra la construcción sistemática de las condiciones de equilibrio usando el enfoque de
mínima energía de Gibbs, expresado en términos de la energía de Helmholtz. De esta
manera, se presentan las ecuaciones del equilibrio de fases como un conjunto de
derivadas superiores de la energía de Helmholtz en términos de fracción molar,
temperatura y el volumen, en analogía a la dependencia de la presión en una ecuación de
estado.
Además, se presentan los conceptos básicos que definen los mecanismos

matemáticos descriptivos y ecuaciones matemáticas que describen los contornos y líneas
transicionales características y principales que permiten el levantamiento de un diagrama
global de fases. Destacándose que es en el diagrama global de fases en donde es posible
establecer claramente la región y tipos de sistemas que presentan inversión de densidad
másica y/o molar.
En la misma sección de fundamentos teóricos, en el Capítulo 3 se entregan los

fundamentos que describen la predicción, modelación y cálculo de perfiles interfaciales,
transición de mojabilidad y tensión interfacial mediante la teoría del gradiente. El Capítulo
4 entrega la teoría de la simulación molecular como herramienta de aproximación de los
complejos fenómenos que ocurren en la mezclas como sistemas reales.
En la sección de resultados, en el Capítulo 5 se extiende el mecanismo transicional

del comportamiento crítico de la inversión de densidad másica en sistemas ternarios,
relacionándolo con la inversión de densidad molar a través de la simetría molecular. El
Capítulo 6, está dedicado a mostrar la aplicación de la teoría del gradiente a mezclas
binarias de fluidos mediante la ecuación de estado vdW, caracterizando los sistemas con
presencia de comportamiento de inversión de fases a través del cálculo de las propiedades
interfaciales: tensión interfacial, espesor de interfase, perfiles de concentración y
transiciones de mojabilidad. Los resultados obtenidos son contrastados y comparados con
la caracterización interfacial mediante el modelo de ecuación de estado Lennard-Jones,
presentado en el Capítulo 7.
58
En el Capítulo 8, se presentan los resultados de las caracterizaciones interfaciales

mediante simulación molecular de sistemas binarios con inversión de densidad molar.
Resultados que se contrastan con los obtenidos con la ecuación de estado para mezclas
fluidas: vdW y Lennard-Jones.
Por último, en el Capítulo 9 se realiza una descripción y caracterización de las

envolventes de densidad de sistemas ternarios. Se presenta y describe las características
esenciales de origen y el posterior término del comportamiento de inversión de densidad,
así como en extensión las ecuaciones matemáticas que expresan las condiciones del
fenómeno de inversión de fases. Un desarrollo matemático útil y extensible a sistemas
multicomponente.
En la sección final, el Capítulo 10 se expresan las conclusiones generales del

trabajo realizado y se perfila una perspectiva de desarrollo en trabajos posteriores.
59
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70
Parte II: Fundamentos
Teóricos
71
Capítulo 2. Ecuaciones de Estado y
termodinámica del
equilibrio de fases
Contenido
2.1. Introducción ........................................................................................................................................................... 73

2.2. Ecuación de estado de van der Waals......................................................................................................... 74
2.2.1 Reglas cuadráticas de mezclado para vdW ........................................................................................ 79
2.2.2 Ventajas y desventajas de la EOS de vdW........................................................................................... 79
2.3. Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ..................................................................................... 80
2.3.1 Potencial intermolecular de Lennard-Jones...................................................................................... 80
2.3.2 Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ............................................................................... 81
2.3.3 Ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones de Johnson et al. ......................................... 84
2.3.4 Extensión del modelo de ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones a mezclas
binarias ................................................................................................................................................................................. 87
2.4. Termodinámica de equilibrio de fases ....................................................................................................... 88
2.4.1 Equilibrio de fases.......................................................................................................................................... 88
2.4.2 Criterios de estabilidad del equilibrio de fase .................................................................................. 92
2.4.3 Criterios del estado crítico ......................................................................................................................... 95
2.4.4 Fenómenos críticos en mezclas binarias ......................................................................................... 100
2.4.5 Fenómenos críticos en mezclas ternarias ....................................................................................... 103
2.5. Fenómenos críticos superiores y Diagrama Global de fases ........................................................ 104
2.5.1 Principios Transicionales ........................................................................................................................ 104
2.5.2 Algoritmos de cálculo de contornos transicionales del GPD .................................................. 108
2.6. Referencias ........................................................................................................................................................... 111
El comportamiento de una sustancia en estado sólido, líquido y gas puede

describirse a través de un modelo microscópico simplificado basado en partículas
esféricas que interactúan unas con otras. Los modelos matemáticos de interacción o
potenciales, entre éstas partículas deben cotejar los dos rasgos principales de una fuerza
interatómica: (1) la resistencia a la compresión, interacción repulsiva a corta distancia y
(2) el enlace de las moléculas en los estados sólidos y líquidos, interacción atractiva a
larga distancia. Los potenciales que exhiben estas características, cuando se eligen
cuidadosamente, conducen a modelos de ecuaciones de estado útiles para sustancias
reales y sus mezclas, permitiendo aproximar adecuadamente la naturaleza de un proceso.
En este capítulo se describen y detallan las características más importantes de las
ecuaciones de estado utilizadas en la predicción del equilibrio de fases- expresado como
un conjunto de derivadas superiores de la energía de Helmholtz - y de la actividad
interfacial de mezclas binarias: La ecuación de van der Waals y la ecuación JZG para el
potencial de Lennard-Jones.
72
Capítulo 2: Ecuaciones de estado y termodinámica del equilibrio de fases
2.1. Introducción
Las operaciones de separación, se llevan a cabo en condición de equilibrio de

fases donde los componentes segregan en fases de diferente concentración [1]. La
predicción confiable del comportamiento del equilibrio de fases es una herramienta de
gran importancia para generar nuevas aplicaciones y técnicas en procesos de separación
[2][3]. Ésta predicción del equilibrio, se ha basado en métodos empíricos, sin embargo
modelos más realistas se han desarrollado a través de ecuaciones de estado que incluyen
aspectos como las interacciones moleculares y las características intrínsecas de las
moléculas de los componentes de una mezcla [4][5].
Una ecuación de estado (Equation of State: EOS) representa una relación

matemática entre presión (P), temperatura (T), volumen (V) y concentración molar (x)
[6][7].
La selección adecuada de una EOS para un sistema particular debe [8][9]: (1)
permitir realizar predicciones precisas de densidad, como del equilibrio de fases de los
componentes puros en un rango de temperaturas y presiones sub- y supercrítico, así
como de sus mezclas a base de un conjunto de reglas simples de mezclado, (2) expresarse
explícitamente en presión o en volumen, de manera de facilitar la derivación de
expresiones analíticas de las propiedades termodinámicas, (3) facilitar el cálculo y
predicción mediante un número relativamente pequeño de parámetros ajustables.
En la formulación de EOSs se han seguido dos enfoques principales [8][10]. Un

método se basa la construcción de modelos en rigurosos principios teóricos que
incorporan las interacciones intermoleculares, las cuales son posteriormente relacionadas
con propiedades macroscópicas observables. Por lo general, los parámetros
intermoleculares se estiman a través de la simulación molecular utilizando Monte Carlo o
método de dinámica molecular para comparar las predicciones de los resultados teóricos
con datos experimentales.
El segundo enfoque, propone definir expresiones empíricas que se ajusten a los

datos experimentales del comportamiento de los fluidos. En este enfoque destaca el uso
de dos grupos de ecuaciones [8][9]: (1) basado en las características robustas de la
formulación de van der Waals utilizando una ecuación cúbica en volumen dependiente de
dos o tres parámetros y (2) el formato truncado del virial con modificaciones y numerosos
parámetros ajustables para proporcionar información detallada PVT y composición. Por
73
último, a este enfoque se ha añadido el uso cada vez mayor y generalizado por
investigadores e ingenieros de EOS con base molecular [11][12], formuladas para cadenas
de moléculas y moléculas asociantes, tales como [13][14] Perturbed Hard Chain Theory
(PHCT) y Statistical Associating Fluid Theory (SAFT).
Tanto los métodos semi-empíricos como teóricos han sido ampliamente

utilizados para modelar sistemas reales, sin embargo esta última formulación, debido al
gran número de consideraciones de fenómenos de interacción entre moléculas,
transforma el enfoque en un problema casi intratable sin recurrir a simplificaciones [8],
recurriendo forzadamente a la utilización de una EOS empírica para los cálculos de
ingeniería. Por otro lado, éstas últimas no se basan en la naturaleza exacta de las
interacciones moleculares y por lo tanto, el modelo si bien permitirá obtener predicciones
aproximadas, estas serán inexactas [11][12].
La ventaja de utilizar un método de cálculo basado en EOSs es su aplicabilidad en

un amplio rango de temperatura y presión. Una acertada selección de los parámetros
involucrados en el modelo otorgan más precisión y a su vez mayor complejidad [15][16].
Para ello, se suele utilizar datos experimentales PVT en conjunto con los criterios de
estabilidad, para determinar las constantes adicionales, disponiendo de una limitada
cantidad de datos experimentales fiables para ajustar los parámetros utilizados en el EOS
[8].
Adicionalmente, el modelo se puede utilizar sin modificaciones y utilizando un

principio común de inmiscibilidad de fases para representar los equilibrios vapor-líquido,
líquido-líquido, líquido-líquido-vapor y el equilibrio de los fluidos supercríticos [17].
A continuación se describen los detalles más importantes de las ecuaciones

utilizadas: EOS para fluido van der Waals (vdW-EOS) y fluido Lennard-Jones de Johnson-
Zollweg-Gubbins (JZG-EOS) y se expresan las condiciones del equilibrio sistemáticamente
construidas usando el enfoque de mínima energía de Gibbs, el que su vez se expresa en
términos de la energía de Helmholtz como un conjunto de derivadas superiores en tres
variables de estado: fracción molar, temperatura y el volumen; lo que constituye una
analogía a la dependencia de la presión en una ecuación de estado.
2.2. Ecuación de estado de van der Waals

A condiciones de presión y temperatura moderada los gases son representados y
bien descritos por la ecuación de los gases ideales, sin embargo, desviaciones
74
significativas del comportamiento son apreciadas en la modelación a medida que la

presión aumenta [11].
van der Waals fue uno de los primeros en desarrollar una ecuación de estado e
introducir el concepto de las interacciones intermoleculares a través de parámetros de
corrección de la Ley de los gases ideales [18][19]. Los conceptos originales propuestos en
la célebre tesis de van der Waals en 1873 y la posterior ecuación de estado que lleva su
nombre, tiene una enorme importancia en la descripción de comportamiento de los
fluidos.
Para la derivación de la primera ecuación de estado cúbica, van der Waals utiliza
como punto de partida el comportamiento del equilibrio de fases de un componente puro,
analizando las proyecciones de la presión (P) vs volumen molar (V) a diferentes
temperaturas [18]. Un comportamiento hiperbólico de las curvas proyectadas es
observado en condiciones de temperatura superior a la condición crítica, de modo que
sugerentemente, el modelo matemático descriptivo, es equivalente a una relación
inversamente proporcional entre el volumen molar y la presión: Comportamiento de gas
ideal [11].
RT (2.1)
P
V
donde R es igual a la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

El volumen molar de un
componente puro como gas ideal,
presenta un comportamiento
asintótico a altas presiones
aproximándose al valor de cero,
mientras que en el caso analizado
por van der Waals, al aumentar la
presión, el volumen molar se
aproxima a un valor límite b,
denominado covolumen. Esta
primera modificación, da medida
del espacio ocupado por las
moléculas [18].
Fig. 2.1: Proyección Presión (P)- Volumen (V) para un

componente puro.
75
Reordenamiento de la ecuación (2.1) sugiere que el parámetro-b debe entrar en la

ecuación de la siguiente manera:
RT (2.2)
V b
P
De manera que la presión queda determinada a través de la siguiente relación:
RT (2.3)
P
V b
En términos de energía potencial de interacción entre dos moléculas, el término b

representa el potencial repulsivo que evita la penetración entre ellas. Una consideración
más cuidadosa de las moléculas como esferas, sugiere que el volumen excluido es cuatro
veces el volumen actual. De esta manera, analizando los valores de este parámetro, se
confirma la idea de que representa el volumen real de la molécula expresado en volumen
molar:
16 3 2 3 (2.4)
b  4 vmolec Nav   ro   d
3 3
Donde ro corresponde al radio de Van der Waals (radii)
En condiciones de temperatura subcrítica, la proyección presión-volumen molar

en describe una transición de fase [10][18]. La transición de fase deja en manifiesto su
relación con las fuerzas de atracción existentes entre las moléculas, desde un estado por
ejemplo, de cercanía a lejanía entre moléculas y viceversa. De manera que en la ecuación
escrita anteriormente, en donde las fuerzas de atracción entre las moléculas no están
representadas con ningún término, se encuentra incapacitada de describir ese cambio de
fases [10].
van der Waals razonó que las moléculas de gas se atraen las unas a las otras, hasta
que se repelen cuando se tocan y por lo tanto existe una distancia óptima, en el que el
potencial de atracción molecular tiene una energía que se expresa en una base molar y
que debe reducir la presión. La fuerza de atracción entre dos elementos de volumen, es
proporcional a la concentración de moléculas en uno de los elementos de volumen,
cuando la concentración en el otro permanece constante. De esta manera, entre los dos
elementos de volumen la fuerza es proporcional a C1*C2. Ahora bien si la concentración es
uniforme (C1=C2=C) e inversamente proporcional al volumen molar, la fuerza de atracción
76
es proporcional a 1/V2.
De esta manera, el término atractivo en base a estas consideraciones, es

expresado en la relación matemática presión-volumen de la ecuación de estado como
a/V2.
RT a (2.5)
P 
V b V2
Así, la ecuación de estado de van der Waals, muestra dos correcciones del estado
ideal. El volumen (V) de el gas se corrigió por el volumen ocupado de la las moléculas del
gas a través de la inclusión del factor b, llamado también, término de covolumen,
equivalentes a las fuerzas de repulsión intermolecular, y un término de corrección a la
presión dada por el coeficiente a/V2 se introdujo para dar cuenta de las fuerzas
intermoleculares atractivas, donde a se denomina término de cohesión.
Por lo general, estas EOSs empírica como la de van der Waals, usan
fundamentalmente los criterios de estabilidad de fase en el punto crítico en la
determinación y especificación de los parámetros claves del modelo en términos del
componente puro. Las constantes a y b los parámetros de la ecuación de estado vdW, se
encuentran evaluando la curva P-V de la temperatura crítica (isoterma crítica). Esta curva,
como se ilustra en la Figura 2.1, tiene un punto de inflexión a la derecha en el punto
crítico, lo que implica [15]-[18]:
 P   2 P  (2.6)
 V   2  0
  T Tc  V  T Tc
P P
c P Pc
Matemáticamente, estas condiciones implican que cerca del punto crítico, la

presión es invariante a medida que aumenta el volumen molar, mientras que la
temperatura se mantiene constante. Físicamente, el punto crítico muestra como el
volumen molar puede cambiar rápidamente en respuesta a un ligero cambio en la presión.
En otras palabras, el punto crítico es una condición en la cual el sistema se mueve al borde
entre las fases líquida y gaseosa [17].
A través de las ecuaciones 2.5 y 2.6, se obtienen las siguientes expresiones para a
y b de la ecuación de estado de van der Waals en función de las condiciones críticas:
77
27  RTc 
2 (2.7)
a
64Pc
 RTc  (2.8)
b
8Pc
Luego del trabajo de van der Waals, se inicia la carrera por el desarrollo de
modelos de ecuaciones cúbicas de estado, a través de expresiones matemáticas explícitas
de la presión consistente en dos términos: Atractivo y repulsivo [7].
P  P rep  P atr (2.9)
Al día de hoy, casi todas las ecuaciones de estado cúbicas desarrollados y

propuestas en la literatura, han seguido el enfoque de Van der Waals, sumando las
contribuciones de repulsión y atracción e incorporando modificaciones al término
atractivo para mejorar las predicciones de volumetría, propiedades termofísicas, y las
propiedades del equilibrio de fase [19]. Tal como se aprecia en la Tabla 2.1, la primera
modificación aceptada de la EOS de vdW para aplicaciones en ingeniería, fue la propuesta
por Redlich y Kwong a través de la multiplicación del término atractivo por el término
V 1 V  b  T 0.5 . Otras modificaciones al término atractivo de la presión, son las

1
expresiones de las EOS Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR), que a pesar de

su simplicidad, siguen siendo los modelos más ampliamente utilizados en la industria
química [10].
Tabla 2.1: Expresiones explícitas de la presión para modelos de ecuación de estado enmarcados en el
enfoque de van der Waals [19].
EOS Expresión explícita PTV Año de desarrollo
RT a 1949
Redlich-Kwong (RK) P 
V  b V V  b T 0.5
RT a  T ,  1972
P 
Soave-Redlich-Kwong (SRK) V  b V V  b 
RT a  T ,   1976
Peng – Robinson (PR) P 
V  b V V  b   b V  b 
A pesar de la enorme cantidad de trabajos que reportan el uso del marco

conceptual de vdW, el objetivo de encontrar una ecuación universalmente exacta, se ha
78
mostrado esquivo [8]. Es así, que un enfoque alternativo propuesto, junto con una
comprensión moderna de las interacciones intermoleculares, tiene el potencial para
mejorar la precisión de las ecuaciones de estado.
2.2.1 Reglas cuadráticas de mezclado para vdW
La extensión de la ecuación de estado desde un componente puro a mezcla, es una

tarea importante [15]. Para este efecto se utilizan modelos de reglas de mezclado, que
ponderan las propiedades de los fluidos puros y la sinergia de componentes, de modo de
generar un pseudofluido representativo de las propiedades de mezcla [17]. Una regla de
mezclado de referencia es el modelo cuadrático, también denominado vdW-1 (van der
Waals one-fluid) [20]-[22]:
(2.10)
a   aij xi x j
i j
(2.11)
b   bij xi x j
i j
Donde aii y bii corresponden a los parámetros de la ecuación de estado para los
componentes puros, mientras que los componentes cruzados aij y bij son calculados a
partir de las siguientes reglas típicas de promediación:
aij  aii a jj 1  kij  (2.12)
bii  b jj (2.13)
bij 
2
En la ec. 2.12, kij es el parámetro de interacción entre diferentes moléculas i y j.
Cuando i=j, kij=0.
2.2.2 Ventajas y desventajas de la EOS de vdW
La ecuación de vdW puede predecir el equilibrio líquido-vapor de compuestos

puros y se reduce a la ecuación de gas ideal a bajas densidades [12]. Sin embargo, sus
predicciones volumétricas PVT a medida que la densidad del fluido se incrementa se
alejan drásticamente de ser un resultado preciso [8].
Es así, que la contribución aditiva de interacciones intermoleculares de carácter
79
repulsivo y atractivo, da una descripción cualitativa de la fase líquida y vapor [16] y de las
transiciones de fases que ocurren entre ellas [4][8].
Si bien, las EOSs tipo vdW con reglas de mezclado cuadráticas pueden predecir
topologías críticas en concordancia con el observable experimental para los sistemas de la
serie C1 + Cn, [12][17] así como representar con buenos resultados el equilibrio líquido-
vapor, en mezclas apolares y ligeramente polares [21] para los sistemas que contienen
sustancias muy polares como alcohol, acetona y agua, la regla de mezclado de van der
Waals no responde con razonables resultados para el equilibrio líquido-vapor [8][12].
Por lo tanto, el uso de las EOSs tipo vdW con reglas de mezclado cuadráticas es
cuestionable [22].
Las características anteriores son las razones del porqué la ecuación de van der
Waals ha sido reemplazada por otras ecuaciones mejoradas empíricamente,
introduciendo más variables del principio de estados correspondientes [19].
Particularmente, la generalización del término de cohesión en de factor acéntrico (como
se aprecia en las modificaciones de Soave o en la ecuación Peng-Robinson), permite una
predicción razonable de presiones de vapor de componente y le proporciona flexibilidad
al factor de compresibilidad crítico, que en el caso de EOS vdW corresponde a un valor
universal (Zc = 0.375) para todos los líquidos [8].
El problema global de la EOS tipo vdW radica en su estructura donde, por un lado
se simplifica el término de repulsión y, por otro lado, se ignora la naturaleza
semiordenada de la fase líquida y, por ello, se busca hacer modificaciones en las
ecuaciones que permitan que las EOSs sean mejores predictores de la densidad de la fase
condensada [11].
2.3. Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones

En esta sección se detalla la ecuación de estado utilizada para describir el fluido
de referencia Lennard-Jones (L-J).
2.3.1 Potencial intermolecular de Lennard-Jones
Las interacciones intermoleculares afectan de gran manera las propiedades

macroscópicas del fluido real [23][24]. El utilizar un modelo matemático como el de
Lennard-Jones, que integre razonablemente bien, tanto la contribución atractiva como
repulsiva de las interacciones reales entre moléculas de un fluido [25], le otorga validez y
sin lugar a duda, un lugar destacado entre todos los modelos teóricamente realistas
80
existentes, para la interpretación y predicción de comportamientos y propiedades de los

fluidos [13], conforme a su excelente aproximación a las propiedades macroscópicas
reales del mismo.
La forma del potencial de Lennard-Jones para un fluido permite la determinación

de sus propiedades termodinámicas, y así mismo es utilizado como un primer paso o
mejor aproximación hacia el estudio de sistemas reales [26]-[28].
En base a aquello, el potencial Lennard-Jones ha sido utilizado para explorar el

comportamiento de fluidos simples [29] y ampliamente usado en la simulación, mediante
dinámica molecular o el método de Monte Carlo, de las propiedades de las fases en
equilibrio, fenómenos superficiales y propiedades de transporte, fenómenos de
transiciones de fases [30], en el estudio del equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido
[26][31], en procesos de evaporación [33] y el comportamiento de fluidos confinados en
pequeños poros [32].
Para fluidos más complejos, el modelo de potencial intermolecular de fluido

Lennard-Jones, también ha sido utilizado como referencia aplicada a través de teorías
interpretativas del comportamiento de equilibrios de fase y propiedades termodinámicas
de dichos fluidos [27]: Teoría de Perturbación y Asociación de fluidos.
Los fluidos Lennard-Jones están definidos por medio del potencial intermolecular,
propuesto originalmente para argón líquido [33]:
   12   6  (2.14)
  r   4       
  r   r  
Donde r denota la distancia intermolecular, el término  representa el mínimo

de la curva de energía potencial (profundidad de pozo intermolecular) y  representa la
distancia donde el potencial se anula, de manera de representar el diámetro molecular.
Cuando los parámetros del potencial Lennard-Jones son variados se muestra una mayor o
menor interacción entre los pares, dando lugar a una variedad de comportamiento de
fases y otros efectos sobre el mezclado [34]. Es este suceso que llama a desarrollar EOS
para los fluidos tipo L-J [35], en búsqueda de la descripción del comportamiento
termodinámico realista de un fluido.
2.3.2 Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones
Mezclas binarias de fluidos tipo Lennard-Jones han sido estudiadas por más de
81
treinta años mediante simulación molecular, con el objetivo de generar una teoría del
estado líquido y la obtención de ecuaciones de estado mediante el desarrollo adecuado de
reglas de mezclado [34][36].
Las ecuaciones de estado para fluidos tipo LJ pueden ser divididas en dos grupos
[29]:
 Ecuaciones que tienen base teórica o semiteórica.
 Ecuaciones empíricas o semi-empíricas
Ecuaciones de estado semi-empíricas han sido desarrolladas como expresiones
analíticas, en términos de presión, temperatura y densidad reducida [26], solamente en
base a la determinación de parámetros mediante simulación molecular para el potencial
de Lennard-Jones, de manera de describir un sistema con buena precisión en presión y
energía potencial. Sin embargo, la principal dificultad de usar el potencial de Lennard-
Jones en la descripción del comportamiento de fluidos, radica en la gran cantidad de
parámetros ajustables a determinar. Parámetros provenientes de un ajuste empírico de
una gran data experimental (i.e. en un amplio rango de temperaturas y densidades),
muchas veces acotada.
La información proveniente del ajuste empírico de la simulación molecular, se usa
para construir ecuaciones de estado que generalmente tiene la forma de la ecuación
modificada de la Benedict–Webb–Rubin (BWR) o de la ecuación generalizada tipo Van der
Waals [30] (contribución en la forma aditiva de terminos de interacción entre cuerpos
duros y la dispersión atractiva). Dentro de los modelos semi-empíricos propuestos, la
ecuación de estado de Johnson et al. [29] resulta ser la más apropiada y usadas para
fluidos Lennard-Jones, cuyas características se definen y describen que más adelante.
A pesar de que este ajuste representa con muy buena exactitud propiedades y
comportamientos del equilibrio de fases, se manifiesta la principal dificultad al aplicar las
EOSs semi-empíricas. La dificultad arraiga fundamentalmente en la extensión de la
aplicabilidad en un rango diferente de temperaturas y densidades y/o sistemas
diferentes[36], ya que dada su dependencia en una gran cantidad de parámetros
ajustables, conduce a una resolución matemáticamente compleja [27].
Otra rama de las ecuaciones de estado para fluido Lennard-Jones, son las
ecuaciones “teóricas” como la presentada por Kolafa y Nezbeda [37], que tienen una
rigurosa base teórica y contienen algunos parámetros ajustables al sistema particular de
trabajo. Estas ecuaciones pueden reproducir los resultados de simulación computacional
sobre un amplio rango de temperaturas y densidades, incluyendo los estados y
82
transiciones de fase, pero aún así no existe comparación del desempeño en términos de
equilibrio de fases con las EOSs semi-empíricas, de forma exhaustivo y prolija [25].
Kolafa y Nezbeda [37] presentan una ecuación de estado para fluidos Lennard-
Jones, basada en una perturbación de la expansión virial con la definición de un término
de esfera dura (Hard Sphere) teóricamente dependiente de la temperatura. La expansión
desarrollada por Kolafa y Nezbeda [37] para la energía de Helmholtz garantiza la
consistencia termodinámica de la presión y la energía interna y cubre un amplio rango de
temperatura, siendo significativamente más precisa y simple, puesto que contiene menos
parámetros que la mejor ecuación modificada disponible de la ecuación de Benedict-
Webb-Rubin (BWR): EOS de Johnson, Zollweg, y Gubbins o de Johnson et al.[29].
Otras ecuaciones para fluido Lennard-Jones son formas generalizadas de la

ecuación de van der Waals, formas más simplificadas y que debe ser al menos tan precisa
como la de Johnson et al.[27][35].
Tal como se ha señalado, la información proveniente del ajuste empírico de la

simulación molecular, usada para construir ecuaciones de estado que generalmente tiene
la forma de la Benedict–Webb–Rubin (BWR), si bien tiene una exactitud global mayor a
otras expresiones de ecuaciones de estado, matemáticamente su expresión es más
compleja que la de un fluido vdW:
RT B0 RT  A0  C0 /T 2 b0RT  a0 a00 c      (2.15)

P  2
 3
 6  3 0 2  1  02  exp  02 
V V V V V T  V  V 
Donde: A0 , B0 ,C0 , a0 , b0 , c0 ,0 , 0 son constantes para un fluido dado.
Una de las primeras más exitosas EOS MBWR (Modified BWR) para fluido LJ es la
ecuación empírica presentada por Nicolas et al. [38] que tiene una modificación respecto a
la ecuación BWR que contiene 33 parámetros, mientras que ésta sólo 32 y de
característica lineal [38]. La determinación de los 32 parámetros procede de una
regresión de los datos de simulación generada para representar la presión y la energía
interna de fluidos LJ en rango de densidad 0.01    1.20 y temperatura 0.5  T *  0.6

*
[38].
Si bien, la ecuación modificada de la BWR de Nicolas et al. [38] es de suficiente

flexibilidad para reproducir con éxito las propiedades de un fluido LJ desde bajas a altas
temperaturas y densidades de estados gaseoso y líquido [29] de una amplia gama de
83
fluidos, correlacionando con exactitud [35], la ecuación de estado no predice con exactitud
propiedades de saturación (presiones y densidades de vapor).
Posterior al trabajo de Nicolas et al., la EOS presentada por Johnson et al. [29] a
pesar de poseer la misma forma algebraica del modelo, introduce nuevos parámetros, que
le permiten, en contraste con su precedente, tener una buena exactitud para el cálculo de
los equilibrios líquido-vapor. La ecuación también se correlaciona con precisión las
presiones y las energías internas del punto triple de aproximadamente 4,5 veces la
temperatura crítica en todo el rango completo de fluido en estado condensado [29].
2.3.3 Ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones de Johnson et al.
La interpretación del comportamiento de un fluido real a través del modelo de

potencial de interacción Lennard-Jones, tal como se ha señalado, se basa en
modificaciones de la ecuación de de estado de Benedict-Webb-Rubin (BWR). El modelo
BWR fue utilizado por Nicolas et al. [38] y posteriormente re-parametrizado con datos de
dinámica molecular por Johnson et al. [29].
En general, los modelos de ecuaciones de estado para fluido Lennard-Jones se

encuentran expresados en coordenadas adimensionales, definidas como:
A (2.16)
A* 
Nav 
U (2.17)
U* 
Nav 
P 3 (2.18)
P* 

kT (2.19)
T* 

Nav 3 (2.20)
*   Nav 3 
V
Donde A* representa la energía libre de Helmholtz, U* la energía interna, P* la

presión, T* la temperatura y ρ* la densidad.
Johnson et al. realiza el ajuste de la energía de Helmholtz residual en el rango de
84
densidades correspondiente a 0.10   *  1.25 en el límite de alta temperatura T *  6.0 ,
mientras que en el límite inferior T *  0.7 a 0.005   *  0.900 . De esta manera, la energía
Helmholtz reducida del fluido Lennard-Jones, toma la forma [29]:
Ar 8
a 6 (2.21)
 
i
Ar*    i  *   bi Gi
Nav  i 1 i i 1
Donde los coeficientes ai y bi que dependen únicamente de la temperatura (Tabla

2.2-2.3) y contienen 32 parámetros, los cuales son listados en la Tabla 2.4. Las funciones Gi
(Tabla 2.5) se describen en términos de funciones exponenciales dependientes de la
densidad y de un parámetro no lineal γ.
A partir de la energía Helmholtz se pueden obtener fácilmente todas las

propiedades macroscópicas del sistema en unidades reducidas:
8 6 (2.22)
P *   *T *   ai  *
i 1
  i 1
 F  bi  *
i 1
  2i 1
gas ideal
residual
Donde F=exp(γρ*2) y γ es el parámetro no lineal ajustable mencionado anteriormente, el

cual para esta ecuación toma el valor de 3.
Tabla 2.2: Funciones de temperatura de los parámetros ai de la ecuación de estado de Johnson et al.
i ai
1 x1T *  x2 T *  x3  x4 /T *  x5 /T *2
2 x6T *  x7  x8 /T *  x9 /T *2
3 x10T *  x11  x12 /T *
4 x13
5 x14 /T *  x15 /T *2
6 x16 /T *
7 x17 /T *  x18 /T *2
8 x19 /T *2
85
Tabla 2.3: Funciones de temperatura de los parámetros bi de la ecuación de estado de Johnson et al.
i bi
1 x20 /T  x21 /T *3
*2
2 x22 /T *2  x23 /T *4
3 x24 /T *2  x25 /T *3
4 x26 /T *2  x27 /T *4
5 x28 /T *2  x29 /T *3
6 x30 /T *2  x31 /T *3  x32 /T *4
Tabla 2.4: Parámetros lineales de la ecuación de estado de Johnson et al.
i xi i xi
1 0.8623085097507421 17 6.398607852471505x101
2 2.9762187658220980 18 1.603993673294834x101
3 -8.4022301157960380 19 6.805916615864377x101
4 0.1054136629203555 20 -2.791293578795945x103
5 -0.8564583828174598 21 -6.245128304568454
6 1.5827594701076010 22 -8.116836104958410x103
7 0.7639421948305453 23 1.488735559561229x101
8 1.7531734143120480 24 -1.059346754655084104
9 2.7982917721903760x103 25 -1.131607632802822x102
10 -4.8394220260857657x10-2 26 -8.867771540418822x103
11 0.9963265197721935 27 -3.986982844450543x101
12 -3.6980002912724930x101 28 -4.689270299917261x103
13 2.0840122994346470x101 29 2.593535277438717x102
14 8.3054021247172850x101 30 -2.694523589434903x103
15 -9.5747997152030680x102 31 -7.218487631550215x102
16 -1.4777462292349940x102 32 1.721802063863269x102
Tabla 2.5: Coeficiente Gi dependientes de la densidad reducida para la expresión de la energía de

Helmholtz de la ecuación de estado de Johnson et al.
i Gi
1 1  F  / 2 
2   F  *2  2G1  / 2 
3   F  *4  4G2  / 2 
4   F  *6  6G3  / 2 
5   F  *8  8G4  / 2 
6   F  *10  10G5  / 2 
86
Las coordenadas críticas del modelo de Johnson et al. son:

T*  1.3130
(2.23)
P*  0.1299 (2.24)
V*  3.2257 (2.25)
*  0.3100 (2.26)
Esta ecuación de estado puede ser extendida a mezclas de mezclado similares a

las utilizadas en la ecuación de van der Waals.
2.3.4 Extensión del modelo de ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones a

mezclas binarias
Las reglas de mezclado permiten relacionar las propiedades de los componentes

puros e incorpora efectos de mezclado a través de correcciones paramétrica de
interacción entre moléculas. Las reglas de mezclado para fluido Lennard-Jones sugeridas
por Johnson et al. en base a las reglas de mezclado de fluido van der Waals son la
siguientes [34][36]:
(2.27)
 X3   xi x j ij3
i j
1 (2.28)
X 
 3  x x  
i j
i j ij
3
ij
X
Donde los parámetros cruzados  ij3 y  ij se obtienen mediante reglas de
promediación de Lorentz-Berthelot [39]:
3 (2.29)
 
    jj 
   ii
3
 1  k ij
ij 2
 
 ij   ii  jj 1  k  ij
 (2.30)
Los parámetros de interacción kij se incluyen en la ecuación de estado como un

término de sinergia de la mezcla a través de las reglas cuadráticas de mezclado,
correcciones de forma al promedio aritmético de los diámetros de moléculas esféricas y
87
de distorsiones de fuerzas de dispersión.
2.4. Termodinámica de equilibrio de fases

El entendimiento del comportamiento de las fases permite el dimensionamiento
racional de las unidades que constituyen una planta, el cómputo del requerimiento
energético de un proceso, y nos habla acerca de la naturaleza de las fuerzas
intermoleculares de fluidos y sus mezclas. A su vez, el estudio del equilibrio enfocado en
mezclas binarias permite la extensión a la predicción de mezclas multicomponente
utilizando contribuciones por pares [40].
Un diagrama global de fases (Global Phase Diagram GPD) representa

topológicamente todos los diferentes tipos de fases que un modelo de ecuación de estado
puede predecir, condesándolos en rangos de un espacio bidimensional descrito en
términos de los parámetros característicos de una mezcla binaria [40].
Los GPD fueron introducidos en el trabajo clásico de van Konynenburg y Scott [4]
(1980) con la finalidad de delimitar las fronteras de diferentes clases de comportamiento
crítico de fluidos binarios, en términos de un principio de estados correspondientes
extendido basado en los parámetros de la ecuación de van der Waals. Un GPD es un mapa
de predicciones, y corresponde a la sistematización más compacta del comportamiento
del equilibrio de los sistemas que los parámetros de un modelo pueden producir [41]. Los
modelos de EOS con una mejor base teórica encuentran una interpretación física de sus
parámetros [42]-[44] y, en estos casos, los GDP vinculan los eventos de equilibrio de fases
con la estructura molecular e interacciones de fuerza. En este capítulo se introducirán
conceptos básicos y ecuaciones que permiten la construcción de un GPDs.
2.4.1 Equilibrio de fases
Un componente puro en fase α se encuentra en equilibrio con una fase β cuando

para ambas fases se cumple las condiciones de equilibrio térmico (T), mecánico (P) y
químico (µ) [12]:
T  T (2.31)
P   P (2.32)
   (2.33)
88
Las ecuaciones permiten obtener las presión de vapor del componente puro a una
temperatura específica, empleando una ecuación de estado [45] para determinar los
volúmenes correspondientes a las fases α, β coexistentes, aplicando, por ejemplo, el
criterio de las áreas de Maxwell [46][47]. Para mezclas multicomponente, las condiciones
de equilibrio se extienden respecto de las de un componente puro, de manera que para m
componentes de una mezcla y n fases en equilibrio, se plantea [12]:
T   T   T   ... (2.34)
P   P   P   ... (2.35)
i  i  i  ... (2.36)
m  m  m  ... Para i  1,..., m
La relación matemática entre la energía libre de Gibbs (G) y potencial químico

permite escribir las condiciones de equilibrio en una mezcla como una función de la
energía libre de Gibbs, la que se obtiene de la integración del potencial de la energía de
Helmholtz (A) [40].
m (2.37)
G   xi i
i 1
G  A  PV (2.38)
A   PdV (2.39)
El potencial químico del componente escrito en función de la energía de Gibbs se

obtiene mediante las siguientes relaciones desarrolladas para una mezcla:
 Binaria
2 (2.40)
G   xi i  x11  x22  x11  1  x1  2
i 1
Gx1  Gx  1  2 (2.41)
Despejando el potencial químico del primer componente en 2.40 y reemplazando

en 2.41, se obtiene:
89
2  G  x1Gx (2.42)
De la misma manera, reemplazando μ2 de 2.42 y reemplazando en 2.40, se

obtiente:
1  G  x2Gx (2.43)
Además, de la ecuación 2.39 se deduce que:

 A  (2.44)
P   
 V T ,x1
Dado que las fracciones molares de las fases en equilibrio se relacionan por la
expresión x2=1-x1, el equilibrio de fases escrito en términos de la energía de Helmholtz.,
queda [15][40]:
1  1  0 (2.45)
2  2  0 (2.46)
 A 

 A 
 (2.47)
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 A 
 (2.48)
P   0
 V  T ,x1 ,x2
El cálculo del equilibrio de fases queda determinado cuando se especifica la

presión (P) y la (T) determinándose las variables del equilibrio: x1 , x1 ,V  ,V  .
 Ternaria:
Similarmente al caso binario:
3 (2.49)
G   xi i  x11  x22  x33  x11  x22  1  x1  x2  3
i 1
Gx1  1  3 ; Gx2  2  3 (2.50)
De esta forma, para expresar el potencial químico de cada uno de los

componentes de la mezcla ternaria, se debe sustituir las derivadas de la ecuación 2.50 en
la ecuación 2.49 de manera que:
90
3  G  x1Gx1  x2Gx2 (2.51)
Reordenando 2.49 y reemplazando las relaciones de la ecuación 2.50, se expresa

los potenciales químicos de la siguiente manera [40]:
1  G  1  x1 Gx1  x2Gx2 (2.52)
2  G  1  x2 Gx2  x1Gx1 (2.53)
Similarmente al caso binario, para el equilibrio bifásico de un sistema ternario se

plantearan las siguientes ecuaciones equivalentes del equilibrio térmico (T), mecánico (P)
y químico (µ) [40]:
1  1  0 (2.54)
2  2  0 (2.55)
3  3  0 (2.56)
  (2.57)
 A   A 
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 (2.58)
 A 
P   0
 V  T ,x1 ,x2
La estrategia de resolución es análoga al caso binario y consiste en la

especificación de (P) y (T) y un valor de de fracción molar de una d las fases en equilibrio
x1 , determinándose las variables del equilibrio: x1β, x2β, x2β, Vα, Vβ.
Por otro lado, un estado de equilibrio se establece en cumplimiento de las
condiciones necesarias y suficientes de un sistema termodinámico [40]:
 Condiciones necesarias: este grupo de condiciones matemáticas asegura
que la energía de Gibbs corresponde a un punto estacionario
 Condiciones suficientes: La energía libre de Gibbs del sistema dado T, P y
concentración molar, corresponda a un punto estacionario de mínimo
global de energía de Gibbs
Puesto que la energía de Gibbs es una función suave, su continuidad y

diferenciabilidad están garantizadas, una condición suficiente de equilibrio equivalente a
91
las indicadas, puede establecerse en términos diferenciales. Toda función alcanza un

mínimo si exhibe concavidad de signo positivo o, equivalentemente, si la función es
convexa o cóncava hacia arriba. De este modo, la condición suficiente de equilibrio
también se escribe:
d 2 G T ,P  0 (2.59)
Para un sistema de m-componentes, la condición suficiente de equilibrio ocurre

cuando la matriz hessiana [40]:
Gx1 x1 Gx1 x2 Gx1 xm1  (2.60)

 
Gx2 x1 Gx2 x2 Gx2 xm1 
 
 
Gx x Gx x Gx x 
 m1 1 m1 2 m1 m1 
Es definida positiva en la concentración de la mezcla.
2.4.2 Criterios de estabilidad del equilibrio de fase
Se entiende por estabilidad a la situación física en la que un sistema de dimensión

macroscópica logra un estado de equilibrio, el que persiste pese la acción de las
fluctuaciones diferenciales alrededor del estado de equilibrio.
En la Fig. 2.2 se aprecia una partícula (equivalente mecánico a un sistema

termodinámico en evolución) que puede desplazarse libremente en un campo potencial
(cuya variable de campo es equivalente a la energía de Gibbs). La ordenada representa el
estado del sistema, en este caso debido a la función de Gibbs es dependiente de la
temperatura, presión y fracción molar, siendo las dos primeras constantes, la coordenada
Ж entonces representa la concentración molar de la mezcla [40].
[A] El punto [A]: no corresponde a un

[C]
sistema en equilibrio, pues no existe un
punto estacionario de la energía de Gibbs.
G T,P [B]
Los puntos [B], [C] y [D]
[D] corresponden a estados en que la partícula
puede encontrarse mecánicamente en
Ж
estados estacionarios del potencial y de la
Fig. 2.2 Desarrollo del concepto de estabilidad energía de Gibbs [49][50].
desde el punto mecánico de la función de Gibbs.
92
La estabilidad de los estados de equilibrio indicados depende de la respuesta del

sistema termodinámico a perturbaciones inducidas al sistema.
Un equilibrio resulta estable si el estado original del equilibrio se recupera

cuando un sistema inicialmente equilibrado se perturba, y luego se deja que evolucione en
forma espontánea.
El punto [B]: es una condición mecánica estable del sistema para perturbaciones
pequeñas. Sin embargo, perturbaciones de alto orden de magnitud pueden vencer la
barrera potencial del punto [C], y permitir que el sistema alcance puntos más bajos de
energía. Es así que el punto [B] corresponde a un estado de equilibrio metaestable.
El punto [C]: satisface la condición necesaria de equilibrio (la energía de Gibbs es

estacionaria), pero el estado del sistema cambiará independientemente del orden de
magnitud de las perturbaciones que lo alteren. El punto [C] corresponde a un caso de
equilibrio inestable, pues no se mantiene frente a ningún tipo de perturbación [40].
El punto [D]: corresponde a un mínimo absoluto de la energía de Gibbs. Tal

posición del sistema será preferencial para todo orden de magnitud de perturbación. En
él, el sistema se encuentra en equilibrio absolutamente estable.
De aquí, se plantea que las condiciones de estabilidad de un estado de equilibrio

de un sistema termodinámico. Usualmente los criterios de estabilidad de un sistema
termodinámico se expresan en términos de la energía interna (U), los que son modificados
mediante las técnicas de las transformadas de Legendre en formas definidas de la energía
de Helmholtz (A), que tal como se ha puesto en manifiesto es una forma de la energía libre
de Gibbs (G). En este punto, se puede escribir de manera más condensada mediante la
definición de U como función base y(0), de la entropía (S), volumen (V) y fracciones
molares (xi) [40]: U=y0=f(S,V,x1,…,xn-1).
De esta forma, la condición necesaria de estabilidad estará determinada por la

siguiente relación [40]:
k 1
ykk 0 (2.61)
En la ecuación, el índice k, indica el orden de la variable de la función de base. Por

0
ejemplo, si i=1, la condición necesaria de estabilidad estará determinada por y11 0,
expresión que equivale a señalar que la segunda derivada de la energía interna con
93
respecto a la entropía se defina positiva:
  U   2U  (2.62)
0
y11     0
S  S V ,x1 ,... xn1  S 2 V ,x ,... x
1 n1
Cuando un sistema está inicialmente en un estado estable y cambia sus

condiciones, eventualmente la derivada tiende a cero. En este caso particular, se define
demostrativamente que [40]:
y   (2.63)
2
k 2
k 1 k 2 k k 1
y y 
kk kk
 y   
k 2
k 1 k 1
Así, el criterio de estabilidad establecido a través de la relación 2.61, induce el

hecho que las derivadas ykk21 k 1 y ykk
k 2
sean positivas. Generalizando, la condición
necesaria y suficiente de estabilidad es:
ykk21 k 1  0 (2.64)
Mientras que el límite de estabilidad es expresado como:
ykk21 k 1  0 (2.65)
Por otro lado, las transformadas de Legendre permiten expresar en términos de la

energía de Helmholtz [11][17] el criterio (ecuación 2.64) y límite de estabilidad (2.65)
para un sistema termodinámico a través del determinante £ i [40]:
£i  0 (2.66)
£i  0 0  i  k -2 (2.67)
Donde:
yii 1i 1 yii 1i  2 yii 1 k 1 (2.68)
yii  2i 1 yii  2i  2 yii  2 k 1

£i 
yik 1i 1 yik 1i  2 yik 1 k 1
De esta forma y mediante las técnicas de las transformadas de Legendre se
94
redefine la función base y(0) en términos de la energía libre de Helmholtz A= y(1) o la

energía libre de Gibbs(G= y(2)). Nuevamente, el subíndice en la forma general y(i+1)(i+1)(i)
2.68 indica el orden de la variable de la función de base y(i) en la cual es derivada.
Por ejemplo, para el caso de un fluido puro e i=1, es decir en términos de la

energía libre de Helmholtz, A= y(1) y de su correspondiente base A=g(T,V,x1,…,xn-1), la
expresión 2.68 anterior queda reducida a y(2)(2)(1), forma interpretada como la segunda
derivada de A en la variable de orden 2 de su base, es decir el volumen (V):
  A    2 A  (2.69)
£1  y12 2  AVV    0
  V   V 2 
Haciendo uso de una notación abreviada de las derivadas de la energía de
  nmk A 
Helmholtz  n m k   Anx mT kV :
 x T V 
 2 A   P  (2.70)
£1  A2V   2     0
 V   V 
Similarmente, para un sistema binario y ternario e i=1:
1
yVV yV1 x1 A2V AVx1 (2.71)
£1   0
yV1 x1 y1x1 x1 AVx1 A2x1
AVV AVx1 AVx2 (2.72)
£1  AVx1 Ax1 x1 Ax1 x2  0

AVx2 Ax1 x2 Ax2 x2
2.4.3 Criterios del estado crítico
En cuanto al estado crítico, éste se define como una situación especial

caracterizada por un conjunto de ecuaciones- condiciones necesarias y suficientes -
restrictivas de la estabilidad [40]:
yii 1i 1  0 (2.73)
yi  1i 1i 1  0 (2.74)

i
95
yii 1i 1i 1i 1  0 (2.75)
De forma equivalente al caso de un fluido puro, en términos de la energía de

Gibbs, esto es i=2 y de su correspondiente base G=h(T,P,x1,…,xn-1), el conjunto de
condiciones anterior para una mezcla binaria se expresa de la forma siguiente
[40][51][52]:
 2G  (2.76)
2
y33  GXX  G2 X   2   0
 x T ,P
 3G  (2.77)
2
y333  GXXX  G3 X   3   0
 x T ,P
  4G  (2.78)
2
y3333  GXXXX  G4 X   4   0
 x T ,P
De esta manera, una forma conveniente de expresión del criterio de estabilidad y

crítico para un sistema de n-componentes, es obtenida usando las transformadas de
Legendre, dado que el set de derivadas del determinante de £i es igual a cero y también
Mi , definida como [40]:
yii 1 i 1 yii 1 i 2 yii 1 k 1 (2.79)
yii 2 i 1 yii 2 i 2 yii 2 k 1
Mi 
yi k 2 i 1 yi k 2 k 1
 £i  £i
ki 1 kk 1
El criterio el criterio que define el estado crítico de un sistema de n-componentes

queda [40]:
96
  2G    2G    2G  (2.80)
 2    
 x1 T ,P ,x2  x1 x2 T ,P ,x j  x1 x n1 T ,P ,x j
  2G    2G    2G 
   2  
£2  0   x1 x2 T ,P ,x j  x2 T ,P ,x1  x2 x n1 T ,P ,x j
  2G    2G    2G 
     2 
 x n1 x1 T ,P ,x j  x n1 x2 T ,P ,x j   x n1 T ,P ,x j
M 2 es el determinante construido a partir de la forma £ 2 , reemplazando la última
fila por : £ 2 x j .
Mientras que en términos de la energía de Helmholtz (i=1), puede escribirse [40]:
 2 A   2 A   2 A  (2.81)
 2    
 V T , P , x2  x1V T , P , x j  xn 1V T , P , x j
 2 A   2 A   2 A 
   2  
£1  0   x1V T , P , x j  x1 T , P , x1  x1xn 1 T , P , x j
 2 A   2 A   2 A 
     2 
 xn 1V T , P , x j  xn 1x1 T , P , x j   xn 1 T , P , x j
Donde M1 , es construido como £1 , reemplazando el primer elemento de la
última fila por £1 V y los siguientes por £1 x j y donde 1  j  n  1 .
Las propiedades críticas de un sistema multicomponente quedan determinadas

cuando T, xi y V, satisfacen las siguientes condiciones, correspondientes al criterio clásico
anterior expresado en términos de la energía de Helmholtz [53];
 Para una mezcla binaria:
 2 A 
 2 A  (2.82)
 2 
 x1V 
 V 
£1  0 
 2 A   2 A 
   2
 x1V   x1 
97
 2 A   2 A  (2.83)
 2  
 V   x1V 
M1  0 
  £1    £1 
 V   
   x1 
 2 A   2 A  (2.84)
 2  
 V   x1V 
N1  0 
 M1   M1 
 V   x 
   1 
Desarrollando los determinantes y usando la notación abreviada:
  nmk A 
 n m k   Anx mT kV , los polinomios en energía de Helmholtz, £1 y M1 , son
 x T V 
construidos en la forma polinomial del punto crítico de la función de energía de Gibbs
mediante transformaciones de Legendre:
AVx 2 (2.85)
G2 x   A2 x  0
A2V
 - Axv   - Axv 
2
 - Axv 
3 (2.86)
G3 x  A3 x  3 A 2 xv    3 A x 2v    A 3v   0
 A2v   A2v   A2v 
 - Axv   - Axv 
2
 - Axv 
3 (2.87)
G4 x  A4 x  4 A3 xv    6 A 2 x 2v    4 A x 3v  
 A2 v   A2 v   A2 v 
2
  - Axv  
4  A2 xv  2 A x 2 v   
 - Axv  3   A2 v  
 A 4v   -  2  0
 A2 v  A2 v   - Axv  
  A 3v  A  
  2v  
 Para una mezcla ternaria, las condiciones críticas son las siguientes [40]:
98
 2 A   2 A   2 A  (2.88)
 2    
 V   x1V   x2 V 
 2 A   2 A   2 A 
£1  0     2  
 x1V   x1   x1x2 
 2 A   2 A   2 A 
     2 
 x2 V   x2 x1    x2 
 2 A 
 2 A   2 A  (2.89)
 2   
 x1V 
 V   x2 V 
 2 A   2 A   2 A 
M1  0     2  
 x1V   x1   x1x2 
  £1    £1    £1 
 V     
   x1   x2 
Mientras que la condición restrictiva de la estabilidad del estado crítico, se define

en términos de la energía de Helmholtz como el determinante:
 2 A 
 2 A   2 A  (2.90)
 2   
 x1V 
 V   x2 V 
 2 A   2 A   2 A 
N1  0     2  
 x1V   x1   x1x2 
 M1   M1   M1 
 V     
   x1   x2 
Debido a que en el caso de un sistema ternario, el número de ecuaciones que

determinan un punto crítico es menor que el número de variables, características propias
de un sistema de ecuaciones no lineales indeterminado, es necesario plantear estrategias
exitosas para el cálculo de los puntos críticos, con el fin de generar resultados
consistentes. Aquí están los algoritmos propuestos para alcanzar este cálculo:
Tabla 2.6: Algoritmo de cálculo de líneas críticas de sistemas ternarios.
Algoritmo 1: Línea crítica isobárica Algoritmo 2: Línea crítica isotérmica

1. Conocido los parámetros críticos e 1. Conocido los parámetros críticos e interacción
interacción de un sistema ternario: de un sistema ternario:
Tc1 ,Pc1 ,Tc 2 ,Pc 2 ,k12 ,Tc3 ,Pc3 ,k13 ,k23 Tc1 ,Pc1 ,Tc 2 ,Pc 2 ,k12 ,Tc3 ,Pc3 ,k13 ,k23
2. Fijar la presión (P) y dada una 2. Fijada la temperatura (T) y dado un valor x1c .
temperatura (T).
99
3. Resolver £1 = M1 = AV  P  0
c
3. Resolver £1 = M1  0
4. Calcular: x1c ,x2c ,V c 4. Calcular: x2c ,V c y evaluar P = -AV c
5. Resolver las ecuaciones para otros 5. Resolver las ecuaciones para otros valores de
valores de temperatura. x1c .
Una variación del los algoritmo para una curva crítica, anteriormente presentados
es hacer una iteración no sobre la variable x1c , sino sobre T y obtener curvas críticas de
concentración constante.
2.4.4 Fenómenos críticos en mezclas binarias
El cambio de una variable de estado como la temperatura, el volumen o la presión

sobre una fase homogénea, puede generar una transición abrupta de fases o transición
crítica [53].
En fluidos puros, binarios y multicomponente, el estado crítico es identificado

como una condición en que las propiedades de las diferentes fases coexistentes se vuelven
asintóticamente indistinguibles. La existencia de un segundo componente puede generar
equilibrio entre diferentes fases líquidas en adición de equilibrio bifásicos y trifásicos,
generándose una variedad importante de fenómenos críticos y transiciones de fases que
no son observadas en los fluidos puros [53].
La clasificación general de los equilibrios de fases fluidas fue sugerida por van
Konynenburg y Scott en 1980 [4]. Su trabajo seminal centra la clasificación de los sistemas
binarios en la proyección de las curvas críticas en el diagrama de fases P-T, obtenidas a
través de la ecuación de estado van der Waals.
Van Konynenburg y Scott [4] clasificaron los sistemas binarios en seis tipos,
dependiendo estos de las clases de comportamiento que despliegan las curvas críticas de
las mezclas binarias.
En la Fig. 2.3 se presenta la clasificación de cinco tipo de sistemas binarios que

fueron incorporados en el diagrama global de fases. Las características de la clasificación
son las siguientes [55]:
 Tipo I: Existe una línea crítica que conecta los puntos críticos de los
componentes puros constituyentes [54].
 Tipo II: Corresponden a aquellas mezclas que tienen la curva crítica del
100
Tipo I con una línea crítica adicional, que comienza en un punto crítico
terminal superior (Upper Critical End Point: UCEP) y se extiende
rápidamente a rangos de alta presión [54]. La línea crítica adicional
delimita una región en donde se encuentra el equilibrio líquido-líquido.
La inmiscibilidad líquido-líquido es caracterizada por encontrarse a
temperaturas más bajas que la temperatura crítica del componente más
volátil. A bajas temperaturas y presiones se observa una región donde
trifásica, dos líquidos de diferente composición y un vapor están en
equilibrio [53].
 Tipo III: La línea crítica que conecta las fases de vapor y líquido
comienza en el punto crítico de un componente y se extiende a un UCEP,
y finaliza en la línea trifásica liquida-líquida-vapor. Otro tramo de línea
crítica emerge desde el punto crítico del otro componente puro, y se
extiende a la forma de una línea crítica líquido-líquido a un rango de alta
presión [53][54].
 Tipo IV: Existen dos líneas críticas distintas que unen las fases vapor-
liquido que comienzan desde el punto crítico de un componente puro. La
línea de tres fases vapor-líquido-líquido, conecta la otra punta de la línea,
y los dos puntos finales respectivamente representan el UCEP y el Punto
crítico terminal inferior (Lower Critical End Point: LCEP). La línea crítica
líquido-liquido se encuentra ubicada a bajas temperaturas y finaliza en
otro UCEP [54].
 Tipo V: Las líneas críticas son similares a las del tipo IV, pero sin la línea
crítica líquido-líquido a bajas temperaturas [53].
 Tipo VI: el diagrama posee curvas parecidas al tipo I pero con una línea
crítica líquido-líquido que se levanta y cae entre el LCEP y un UCEP
localizado al final de la línea trifásica [15][16].
101
TIPO I TIPO II TIPO III
(1)
(1) (UCEP)
P (2)
(1)
(2) (2)
(UCEP) (LLV)
(LLV)
TIPO IV TIPO V TIPO VI
(1)
(1) (1) (UCEP)
(UCEP)
(LLV) (LLV) (UCEP)
(LCEP)
(2) (2) (2)
(LCEP) (LLV)
(LLV) (UCEP)
(LCEP)
fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott.
Actualmente existen otros dos tipos de sistemas, tipo VII y tipo VIII que
enriquecen la clasificación del comportamiento de fases [53].
Tipo VII: el comportamiento de fases es muy parecido al de un sistema tipo IV,

teniendo la misma curva crítica de inmiscibilidad líquido-líquido, pero existen tres líneas
críticas, una que finaliza en LCEP de la línea trifásica superior, otra línea crítica que une
UCEP de la misma línea trifásica y otra curva crítica que une el UCEP y el LCEP de la línea
trifásica inferior.
Tipo VIII: Este
TIPO VII TIPO VIII
sistema resulta tener una
línea crítica del tipo III
(1)
P con una línea crítica
(UCEP2) (1) (UCEP) (2)
(LLV) adicional de
(2)
(LCEP2)
(UCEP1)
(LLV) inmiscibilidad líquido-
(LLV)
(LCEP1) (LCEP) líquido que comienza en
T el LCEP y se extiende a
altas presiones.
Fig. 2.4: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los
sistemas binarios de comportamiento tipo VI y VII siguiendo la
clasificación de van Konynenburg y Scott.
102
2.4.5 Fenómenos críticos en mezclas ternarias
El análisis del comportamiento de fases en mezclas binarias es una herramienta

útil aunque limitada para predecir el comportamiento de fase de una mezcla
multicomponente. En una mezcla multicomponente existen entre moléculas distintas
fuerzas de interacción que compiten por una mayor influencia [48], mientras que en una
mezcla binaria, los distintos fenómenos de fases son producto de las distintas
interacciones entre moléculas [15].
Los sistemas ternarios pueden ser clasificados de acuerdo a la topología del

equilibrio líquido-vapor [56] y al número y tipo de azeótropos presentes en ellos [57]. A
través de un derivación topológica de las propiedades termodinámicas [57]-[59], ha sido
posible el desarrollo de un enfoque gráfico de clasificación ampliamente usado en el
diseño de procesos de destilación.
Por otro lado, para los sistemas ternarios que presentan coordinación de
equilibrio líquido-líquido, han sido clasificados en relación directa con los procesos de
extracción por solvente [60].
En base a la clasificación topológica del equilibrio de fase de una mezcla binaria,

se muestra como una alternativa de clasificación el uso de un enfoque simplificado de un
sistema ternario como un sistema cuasi-binario [61][62]. A partir de esta simplificación se
derivan los principales tipos de comportamiento de fases fluidas de mezclas ternarias que
involucran tanto la inmiscibilidad en dos de los subsistemas binarios constituyentes, así
como aparición de equilibrio sólido-fluido [61], mediante la introducción de un
componente volátil en una mezcla binaria [62].
Sadus [48] ha reportado en una interpretación fenomenológica, los siguientes

tipos de transiciones críticas basado en el enfoque cuasi-binario de los sistemas ternarios:
 Clase 1: Los sistemas ternarios de este tipo presentan puntos críticos

multifásicos, que envuelven tres, cuatro y más fases, que sufren una
transición simultánea a una fase homogénea.
 Clase 2: Estos sistemas ternarios poseen una región llamada Lower

Critical Solution Temperature (LCST), donde la transición crítica gas-
líquido ocurre relativamente a baja temperatura y en compañía del
equilibrio entre dos fases líquidas.
103
 Clase 3a: En los sistemas ternarios de este tipo, aparecen dos regiones de
transición crítica: una baja temperatura (LCST) entre las fases gas y
líquida y otra a alta temperatura (Upper critical solution temperature,
UCST). La transición UCST ocurre entre dos diferentes fases en equilibrio
líquido.
 Case 3b: Corresponde a sistemas ternarios con dos regiones de

transición crítica LCST y UCST, esta última ocurre entre dos diferentes
dos fases en condiciones supercríticas.
2.5. Fenómenos críticos superiores y Diagrama Global de fases

Los diferentes tipos de comportamientos de fases pueden ser localizados en un
mapa que sistematiza la aparición del comportamiento de las fases fluidas en mezclas
binarias. van Konynenburg y Scott [4] introdujeron la idea del diagrama global de fase, el
que por primera vez permitía la posibilidad de ubicar una mezcla binaria real como un
punto en una determinada región, especificando solo los parámetros críticos y de
interacción de los componentes de ésta en un espacio bidimensional.
Los parámetros que convenientemente describen una mezcla binaria son [4]:
b2  b1 (2.91)

b2  b1
a2 a1 (2.92)

b 2 b12
  2
a2 a1

b22 b12
 a1 2a12 a2  (2.93)
 2  
 b1 b1b2 b22 

 a1 a2 
 2 2
 b1 b2 
2.5.1 Principios Transicionales
En esta sección se considera un principio de continuidad para la interconversión

entre los tipos mostrados en la Fig. 2.3, es decir, una frontera de comportamiento umbral
que en una proyección P-T que comparta las características de dos o más tipos [64]. Las
104
fronteras de estos estados transicionales definen, específicamente, las coordenadas del

GPD [41][55][64].
 Transición tipo I-II: Los sistemas tipo I y II difieren entre sí en la

aparición de una segunda línea crítica de baja temperatura,
representativa del equilibrio líquido-líquido. Es decir, en la transición de
un sistema tipo I a uno tipo II, se debería observar la aparición de línea
crítica de inmiscibilidad líquido-líquido en el eje a temperatura cero. El
principio de transición de sistemas tipo I a sistemas tipo II, pero también
está vinculada a otro tipo de transiciones en la medida que las diferencias
de propiedades críticas de los componentes puros varía. La línea de
temperatura cero para dar origen a las transiciones I - II ó V-III.
 Transición tipo I-V: la diferencia entre los sistemas tipo I y V, radica en

que una línea crítica común de equilibrio líquido-gas conecta los puntos
críticos de los fluidos puros en el primer caso, mientras que en el
segundo caso, la línea crítica se ve interrumpida por la aparición de una
línea trifásica organizando un LCEP (generalmente cercano a la línea de
presión de vapor del primer componente) y un UCEP.
 Transición azeotrópica: el azeótropo físico alcanza el punto de

ebullición sin cambio de composición en las fases. Tal situación provoca
que la presión de vapor del azeótropo satisfaga el criterio de áreas de
Maxwell, y su punto crítico las condiciones mecánicas clásicas de
estabilidad:
 Contorno CPSP (Critical Pressure Stationary Point): Es una frontera

donde topológicamente coincide puntos estacionarios de máximo y
mínimo de la curva crítica de la proyección P-T, lo que genera una
inflexión plana. La inflexión es también un punto crítico.
 Contorno SCPEP: El SCPEP (Stationary Critical Pressure End Point) es

una frontera que se incluye como una condición limitante para el caso de
presiones estacionarias múltiples, con inclusión de punto inflectante.
 Contorno IIIA-IIIH: La denominación IIIA-IIIH refiere el proceso de

transición desde un sistema (o subsistema) III con azeótropo crítico, a un
sistema cuyo punto terminal colapsa en heteroazeótropo o línea de
105
equilibrio LLV.
 Límite DCEP: El DCEP (Double critical end point) está caracterizado por
una línea crítica que toca tangentemente una línea de inmiscibilidad.
 Región del escudo: el contorno de este rango se basa en la posibilidad

de lograr coexistencia de cuatro fases fluidas
106
Tabla 2.7 Ecuaciones fundamentales de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama global de fases (GPD).
Principio
Ecuaciones de cálculo Principio Transicional Ecuaciones de cálculo
Transicional
Transición Tipo I- A2v  A3v  Axv  0
II 1 Pc 2  2Tr 2  0 Pc1 1Tr 2  0 1  x1Az   1  x1ad  ; 2  x1Az   2  x1ad 
k12  1  Contorno III-A-III-H
(zero temperature 2 Pc1 1Tr 2  0 Pc 2  2Tr 2  0
line, ZT) Av  x1Az   Av  x1ad 
Contorno SCPEP
(stationary G2 x  G3x  G2 xT  0 ; 1  x1c   1  x1ad  G2 x  G3 x  0
critical pressure 2  x   2  x
c
1
ad
1 ; A x   A x 
v
c
1 v
ad
1 1  x1c   1  x1ad  ; 2  x1c   2  x1ad 
end point)
 P   P 
c LLV
Av  x   Av  x  ;     
c ad
Transición Tipo I- 1 1
 T   T 
V G2 x  G3 x  G4 x  G5 x ; G6 x  0 Transición DCEP
(Tricritical line) (Double critical end point Donde:
 P 
c
G2 xT
   ;
Transición 
 T G2 xP
A2v  A3v  Axv  0
azeotrópica
 P 
LLV
GTa  GTc   x1  x1c  GxTc
  
Límite  T  GPa  GPc   x1  x1c  GxP
c
Transicional de
isopicnia 1c  1ad ; 2c  2ad
(CMoDIEP) AVc  AVad ; Axv  x1c   0 ; A2 x  x1c   0 ; A3 x  x1c   0 G2 x  G3 x  0
Contorno CPSP 1  x1c   1  x1   1  x1  ;
Región del Escudo
(Critical-Pressure- 2  x1c   2  x1   2  x1 
G2 x  G3x  G2 xT  0 ; G4 x G2 x 2T  G3 xT  0 2
Step-Point) Av  x1c   Av  x1   Av  x1 
107
2.5.2 Algoritmos de cálculo de contornos transicionales del GPD
La solución numérica de los diferentes contornos y transiciones dadas por el

conjunto de puntos solución de estas ecuaciones, es complicada. Dicha complejidad está
basada principalmente por la naturaleza misma de las expresiones en energía de Gibbs, o
en su equivalente en derivadas parciales de la energía de Helmholtz. Esto implica que la
capacidad de éxito en el cómputo de los contornos del diagrama está dado, en gran
medida, por la correcta inicialización. Es por ello que se propone como recomendación de
rutina revisar el punto de iniciación, de manera de comprobar que efectivamente
represente en una proyección P-T o en diagrama de fase el fenómeno que se necesita
describir en el GPD.
La determinación de las ecuaciones de cálculo de los contornos de un GPD han

sido entregadas y descritas previamente y a continuación se presenta el detalle de
resolución de las ecuaciones programadas usando MATHEMATICA como lenguaje de
programación. La ventaja de este paquete de programación está en la posibilidad de
obtener la derivación de expresiones para Gmx y Anx mT LV usando lenguaje algebraico
simbólico y la aplicación sistemática de transformadas de Legendre.
La forma de resolución de las ecuaciones está dada por los siguientes algoritmos
introducidos en MATHEMATICA para sistemas a ξ constante:
108
Tabla 2.8 Algoritmos de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama global de fases (GPD).
Principio Algoritmo de Cálculo Principio

Algoritmo de Cálculo
Transicional Transicional
Transición Tipo I- Dado Tc1, Pc1, Tc2 Dado Tc1, Pc1, T
II Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2 Transición DCEP Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2
(Zero Resolver de manera de obtener los parámetros de (Double critical end Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables : X1C, X1ad,
temperature line, interacción de la mezcla binaria repitiendo el point VC, Vad, , Tc2, k12. Repetir a otros valores de T.
ZT). reemplazo a otros valores de Tc2
Dado Tc1, Pc1, X1. Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2. Dado Tc1, Pc1, k12
Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2
Transición Tipo I-
Tc2, k12, T, V. Repetir a otros valores de X1. Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables : X1C, X1a,
V Región del Escudo
X1b, VC, Va, Vb , Tc2, T.
(Tricritical line)
Repetir a otros valores de k12. También es posible iterar en las
variables Tc2 o T.
Fijar el contorno deseado en composición: X1=1 o Dado Tc1, Pc1, Tc2

X1=0. En el primer caso T Tc1 y V Vc1 y en el Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2
segundo T Tc2 y V Vc2 Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables. X1C, X1ad, VC,
Transición Dado Tc1, Pc1, fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2, Límite de isopicnia Vad, , T, k12
azeotrópica determinar los parámetros de interacción de los LL-LV (ICEP) Repetir a otros valores de Tc2. También es posible iterar en las
contornos a un valor de Tc2. Repetir a otros valores variables k12 ó T.
de Tc 2
Contorno CPSP Resolución análoga de la transición I-V o tricrítica Dado Tc1, Pc1, T, fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2, y resolver el
Contorno SCPEP
(Critical- conjunto de ecuaciones en las variables X1C, X1ad, VC, Vad , Tc2,k12.
(stationary critical
Pressure-Step- Repetir a otros valores de T. Otras variables de iteración
pressure end point)
Point) pueden ser Tc2 o k12
Contorno III-A- Resolución análoga a SCPEP
III-H
109
Fig. 2.5 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de igual diámetro. (▬):
Línea Tricrítica, (----): Línea a temperatura cero, (– ● –): Línea CPSP, (– ●● –): Línea DCEP (–○–):
SCPEP, (–●–): Punto límite estacionario de presión crítica LSCPP, (…): Contorno azeotrópico crítico, (─
─): Contorno III-A/III-H, (▬): Región del escudo, (○): Punto Van Laar, (●): Puntos tricríticos, (♦):
Punto tricrítico terminal a presión cero.
110
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115
Capítulo 3. Tensión interfacial, teoría
del gradiente y simulación
molecular
Contenido
3.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 117

3.2. Terminología y origen de la tensión interfacial .................................................................................. 117
3.2.1 Terminología ................................................................................................................................................. 117
3.2.2 Origen de la Tensión Interfacial ........................................................................................................... 118
3.3. Termodinámica Clásica de Interfases...................................................................................................... 120
3.3.1 Energía libre y estructura de interfases ........................................................................................... 120
3.3.2 Transiciones de mojabilidad en interfases fluidas ...................................................................... 123
3.4. Modelo de caracterización del comportamiento interfacial......................................................... 125
3.4.1 Ecuaciones fundamentales de GT ........................................................................................................ 125
3.4.2 Parámetros de influencia......................................................................................................................... 128
3.4.3 Transformación de coordenadas ......................................................................................................... 129
3.4.4 Procedimiento numérico para el cálculo de propiedades interfaciales por medio de GT
132
3.5. Teoría de simulación molecular ................................................................................................................. 133
3.5.1 Potencial de interacción molecular y colectivos estadísticos ................................................ 134
3.5.2 Simulación molecular: Método Montecarlo (MC) y Dinámica Molecular (MD) ............ 137
3.5.3 Simulación de Dinámica Molecular (MD) ........................................................................................ 138
3.6. Referencias ........................................................................................................................................................... 139
Los fenómenos interfaciales y la determinación de la mojabilidad entre las fases

en equilibrio juegan un rol clave en el desempeño de muchos e importantes procesos,
tales como en la recuperación de gas por condensación cercana al punto crítico o la
recuperación de aceites en tratamientos secundarios o terciarios mediante un agente de
desplazamiento, procesos de nucleación y separación.
Numerosos métodos han sido propuestos para el cálculo de tensión superficial de
fluidos puros y mezclas. Entre ellos destaca una teoría exitosamente aplicada para calcular
la tensión superficial de mezclas binarias y ternarias, en la que se incorpora a través de un
modelo de ecuación de estado, el cálculo del equilibrio de fases y el cálculo de las
propiedades interfaciales: La teoría del Gradiente.
En este capítulo se analiza, describe y detalla la teoría del gradiente para la
predicción del comportamiento interfacial de fluidos inhomogéneos aplicada al equilibrio
isopícnico a través de proyecciones de densidad y tensión. Además, se introduce los
fundamentos teóricos de técnicas de simulación computacional como herramienta de
predicción de propiedades de un sistema particular
116
Capítulo 3: Tensión interfacial, teoría del gradiente y simulación molecular
3.1. Introducción
La teoría del gradiente, originalmente desarrollada por van der Waals [1] y más
tarde, reformulado por Cahn y Hilliard [2]. Esta teoría es una exitosa técnica para predecir
comportamientos interfaciales de mezclas fluidas [3] y correlacionar la tensión interfacial,
como una función de la temperatura, la presión y la concentración [4]-[6].
En este contexto y en primer lugar, la expresión general de la teoría del gradiente

logra vincular en base a contribuciones, las propiedades de las fases fluidas en equilibrio
termodinámico y los gradientes de estas, para el cálculo de la tensión interfacial [7]-[9].
En segundo lugar, la teoría propone la conexión entre las fases fluidas

homogéneas en equilibrio, a través de un fluido interfacial caracterizado por un espesor
de interfaz, z, y por una concentración, x o densidad , que varía espacialmente entre las
concentraciones de las fases fluidas [8][9] (Fig. 3.1 a) y b)).
a) Proyección z en el equilibrio de fases b) Proyección z en el equilibrio de fases

de un fluido puro. de una mezcla binaria con
adsorción de una de las especies en la
zona interfacial
Fig. 3.1: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de un fluido puro y una
mezcla binaria con adsorción de una de las especies en la zona interfacial. (▬): Perfil de densidad para
los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las fases , ( ): Punto estacionario de adsorción.
3.2. Terminología y origen de la tensión interfacial
3.2.1 Terminología
Antes de desarrollar más completamente la teoría del gradiente para el cálculo de
117
la tensión interfacial, se definen a continuación los términos de uso común en el presente

capítulo, de manera de ofrecer los límites descriptivos de los fenómenos interfaciales [10].
1. Interfaz o interfase: límite entre las fases (líquido/gas, líquido/líquido,

líquido/sólido, etc.).
2. Superficie: término que se suele utilizar para límites entre líquidos y gas.
3. Tensión Interfacial: Definida por el símbolo griegoTérmino
específicamente referido a la tensión en las interfaces líquido/gas,
líquido/líquido y líquido/sólido interfaz, pero normalmente se reserva para
el límite líquido/líquido.
4. Tensión Superficial: Término reservado la tensión en la interfase líquido/gas.
3.2.2 Origen de la Tensión Interfacial
Para una fase fluida, las fuerzas de atracción que existen entre las moléculas de un
fluido, son de diferente magnitud dependiendo de la zona considerada [11]. En el seno del
fluido, las moléculas están completamente rodeadas por otras moléculas, de tal forma que
las fuerzas de atracción son iguales en todas las direcciones. En la interfase en cambio,
existe un desequilibrio de fuerzas, resultando en una atracción hacia el interior, haciendo
que gotas y burbujas adquieran una forma esférica [10].

   
    
 





 

 Fase

   
 
  Fluido 2 

liviana
        
                 
                  Tensión Interfacial




 


Fluido 1
  




 
Fase
    
pesada
 

        
    
  
  
Fig. 3.2: Esquema de la proyección de equilibrio de fuerzas atracctivas entre las moléculas en una
interface plana en el equilibrio bifásico. Contracción de la interface plana debido al desequilibro de
fuerzas atractivas en la interface de contacto bifásico (fase liviana-fase pesada).
La tendencia de ésta evidente contracción de la interfase, ocurre con el objetivo

de minimizar el contacto interfacial y consecuentemente, a un estado de tensión entre las
fases en contacto [12]. La tensión es la fuerza neta que actúa perpendicularmente a la
interfase o superficie, de manera que ésta alcanza un estado de estabilidad. Por otro lado,
existen dos enfoques de interpretación de la tensión interfacial para un límite de contacto
plano [12]: (1) Trabajo/área y/o Fuerza/ Distancia y (2) Energía libre interfacial
118
De esta manera, desde el primer

enfoque la tensión interfacial, es el
trabajo (w) requerido para crear una
L F unidad de área de una nueva superficie
(A) o la fuerza (F) por unidad de
longitud (x) requerida para crear una
x dx
nueva superficie [12][13].
Fig. 3.3: Enfoque físico-mecánico de la tensión

interfacial:Trabajo/área- Fuerza/longitud.
Matemáticamente,
 w   F  (3.1)
   
 A   x 
Mientras que para el segundo enfoque, la tensión interfacial es interpretada como

el incremento de la energía de Helmholtz (A) o Gibbs (G) de un sistema cuando A es
incrementada, reversiblemente en una cantidad infinitesimal dA, bajo condiciones de
temperatura (T), concentración (N) y volumen (V) o presión (P) constantes,
respectivamente. Matemáticamente, la tensión interfacial  se relaciona con energía de
Helmholtz o Gibbs mediante la siguiente expresión [12]-[15]:
 A   G  (3.2)
    
 A V ,T ,N  A P ,T ,N
En cuanto a los métodos para medir la tensión superficial-interfacial [13], estos

pueden ser clasificados en los tres tipos siguientes y detallados en el Anexo A:
 Métodos Basados en la Medición de una Fuerza:
a) Método del anillo.
b) Método del plato.
 Métodos basados en la medición de la presión.
a) Método de la elevación capilar.
b) Método de presión de burbuja.
 Métodos basados en las medidas geométricas o de deformación de una interfase
en un campo gravitacional.
119
3.3. Termodinámica Clásica de Interfases
3.3.1 Energía libre y estructura de interfases
Tal como se ha expresado, el origen de la tensión interfacial radica en que las

moléculas en la vecindad de la interfase experimentan un ambiente diferente de
interacción en comparación con las moléculas del seno del fluido. En consecuencia, la
interfase formada entre dos fases, es una región delgada, en donde las propiedades físicas,
como la densidad y propiedades termodinámicas de energía y entropía, varían rápida y
continuamente en comparación a las mismas en las fases [11].
En un sistema en condiciones de equilibrio, la región interfacial se encuentra
descrita en términos de energía interna (U), entropía (S), y densidades de cada
componente presente en la mezcla (j), como funciones de la posición en la interfase [14].
Es así que energía interna, entropía y densidades de cada componente en la mezcla, varían
lentamente a través de cada fase de volumen debido a la influencia de la gravedad u otras
fuerzas externas y, en general, varían rápidamente a través de la interface [14].
La Figura 3.4, presenta un modelo
clásico de perfil de densidad de un líquido
en equilibrio con su vapor saturado a través
de la interfase líquido-vapor [16]. La
proyección i-z, muestra el
comportamiento de los perfiles de
concentración de las especies a lo largo de
la interfase, dando así una imagen de la
estructural, a partir de la cual es posible
calcular el espesor de interfase y observar
la adsorción o desorción de los
componentes [14][17].
Otras formas de perfiles
Fig. 3.4: Formas características de los perfiles de
concentración para fluidos puros y mezclas de interfaciales de densidad (i-z) se muestran
alcanos. en la Fig. 3.5.
120
a) Perfil de concentración no monótono. b) Perfil de concentración no monótono.

Adsorción en la interfase. Adsorción y desorción en la interfase.
Fig. 3.5: Formas características de los perfiles de concentración.
A partir de las Fig. 3.4 y 3.5 se deduce que en la interfaz el perfil de concentración
puede ser una función monótona de z suave o reflejando cierta actividad en la interfase
caracterizada por puntos estacionarios de adsorción interfacial (punto A) y desorción
(punto D) de las especies [17].
El comportamiento interfacial de fluidos puros, es más simple que en mezclas,

dado que éstas puede exhibir puntos estacionarios de mínimo y/o máximo a lo largo de la
interfase [18]-[20]. Ésta actividad interfacial es caracterizada mediante la el concepto
teórico de adsorción de Gibbs (  ji ) de la especie j con respecto a la especie i en la
interfase.
121
El modelo de adsorción de Gibbs,

establece -como una primera
aproximación- para una interfase muy
delgada, un límite matemático ubicado
entre las dos fases en equilibrio que
divide la interfase tal como se muestra se
muestra esquemáticamente en la Fig. 3.6
(línea discontinua central).
La línea de división de interfase,
define claramente una contribución
positiva y una contribución negativa al
valor final de la densidad interfacial
[12][14]. El límite matemático que da
Fig. 3.6: Proyección z para una interface plana
en el equilibrio de fases que muestra la división a la interfases propuesto por
ubicación en la interfase las separación y regiones
del perfil de densidad que contribuyen al valor final Gibbs, asegura que el total de energía,
de la densidad en la interfases. (▬): Perfil de entropía y masa del sistema no cambia, es
densidad para los componentes 1 y 2, ( ):
Densidades de las fases . decir, son propiedades conservativas [16].
Consecuentemente de la definición del límite matemático de la división de la

región interfacial en una contribución positiva y una contribución negativa, el modelo de
Gibbs establece una posición z0 a lo largo de la interfase, que da cuenta de la a adsorción
para una mezcla multicomponente, la que puede ser positiva, negativa o nula, esta última
condición equivalente a la adecuada compensación de áreas de contribución, es decir
donde  ji  0 [21].
Un mayor detalle de la introducción de un límite geométrico del modelo de Gibbs

de separación en la interfaz y adsorción se entrega en Anexo B.
Por otro lado, se ha mostrado en un trabajo anterior [22] que el fenómeno de la

inversión de densidad molar, está presente potencialmente, de sistemas que puedan
desarrollar un equilibrio trifásico con una compensación adecuada de densidades, es decir
de tipo II-III-IV y V y por lo tanto, es interesante analizar la relación entre dicha inversión
de fases con la aparición de topologías interfaciales singulares de adsorción, así como su
vinculación a transiciones de mojabilidad. En la siguiente sección se detalla la base teórica
de análisis de puntos de transición de mojabilidad en interfases fluidas de sistemas tipo
II,III, IV y V.
122
3.3.2 Transiciones de mojabilidad en interfases fluidas
La coexistencia de tres fases en equilibrio es caracterizada mediante dos modos

de comportamiento (Fig. 3.7): (1) las fases se encuentran en una línea de contacto común
con ángulos diedros y (2) una de las fases moja la interfase de las otras dos, es decir ocupa
una región entre ambas fases, como una capa de espesor infinitamente delgada [23].
La intersección de

las tres interfaces forma una
zona de contacto llamada
 
línea de contacto trifásico o

 línea de tensión [24].

En régimen de
b) Régimen de equilibrio
a) Régimen de equilibrio
trifásico cuando una de equilibrio mostrado en la Fig.
trifásico con ángulos
las fases moja la
diedros 3.7 a) se observa que la
interfase
Fig. 3.7: Régimen de equilibrio trifásico
interfase αγ no es mojada por la fase β, como lo que ocurre en b). La transición entre estos
dos estados es la llamada transición de mojabilidad (Fig. 3.8) [25].
  
  
  
a) Régimen de b) Régimen de mojado parcial. γ

c) Régimen sin
mojabilidad total. moja parcialmente la
mojabilidad
 interfase 
Fig. 3.8: Mojabilidad y comportamiento interfacial en interfases fluidas.
En el régimen de equilibrio trifásico sin fase mojante, las tensiones interfaciales

de las intefases αβ, βγ y αγ, satisfacen la condición en que cada una de las tres tensiones
interfaciales es menor que la suma de los otras dos [26]:
        (3.3)
        (3.4)
        (3.5)
123
Estas relaciones matemáticas, finalmente son las condiciones para el equilibrio de

las tres fases con un punto mutuo de contacto. Las tres inecuaciones pueden ser
reemplazadas por solo una de las condiciones, manteniendo el hecho que la mayor tensión
interfacial de las tres es más baja que la suma de las otras más pequeñas.
Con el fin de
establecer la posición
Fase  Fase  relativa de las fases , 
Fase  línea de tensión
 
 Punto de tensión  y , al rededor de la línea
Fase 
  de tensión de contacto
 Fase 
trifásico, es conveniente
Fase 
definir los ángulos
b) Sección
a) Línea de tensión trifásica
transversal de a) dihedros:  ,   y  
Fig. 3.9: Sistema trifásico compuesto por las fases homogéneas α, β,
γ que están en contacto mutuo a lo largo de una línea de tensión. [17].
La Fig. 3.9 a) y b), muestra esquemáticamente la ubicación de las fases a lo largo
de la línea de tensión, dando origen a ángulos de contactos  ,   y   llamados así
respectivamente por la fase contenedora,,  y  que corresponden a los ángulos de

contacto en las intersecciones interfacial ,  y . Los ángulos conforman una
circunferencia alrededor de la línea de tensión con lo que se puede establecer que:
      2 (3.6)
Las relaciones matemáticas ente los ángulos que derivan en la descripción de

mojablidad a través de medidas de ángulos de contacto o Ley de Young, la cual se detalla
en Anexo C.
Para el alcance de esta investigación, se hace uso de las relaciones matemáticas

que satisfacen la condición de transición de mojabilidad evaluando que cada una de las
tres tensiones interfaciales e identificando los puntos que satisfacen que mayor tensión
interfacial de las tres es igual a la suma de las otras más pequeñas:
        (3.7)
        (3.8)
        (3.9)
124
De esta forma, se analiza los sistemas que desarrollan una compensación

adecuada de densidades-tipo II-III-IV y V- través del cálculo y evaluación de la tensión
interfacial en el equilibrio trifásico.
3.4. Modelo de caracterización del comportamiento interfacial
En esta sección se describe brevemente la base teórica de la teoría del gradiente

como modelo predictor del comportamiento interfacial mediante la estimación de perfiles
interfaciales de densidad a través de la interfase y tensión interfacial.
3.4.1 Ecuaciones fundamentales de GT
De acuerdo con la teoría del gradiente, en ausencia de potenciales de campo

externo, la ecuación diferencial que gobierna la distribución de densidad ρ(z) a través de
la interfase es de la forma general siguiente [4]:
Nc
1 Nc Nc
Cik    , i  (3.10)
  C    2  
j 1
ij i
j 1 k 1
 j  k 
i
i
Donde Cij corresponde a los parámetros de influencia de la fase fluida no

homogénea en la interfase, los subíndices i y j denotan los componentes de la mezcla
fluida en equilibrio de fases y Ω (ρ, ρi) es el gran potencial termodinámico en función de la
densidad definido como sigue[6]:
Nc (3.11)
     a0  i ,     i i0 T 0 ,V 0 , i0 
i 1
a0  i ,      i ,    P  i ,   (3.12)
 a0  (3.13)
i0   
 i T , j
Donde a0(ρi, ρ) es la densidad local de energía de Helmholtz (a0(ρi, ρ)=A/V) de la

fase fluida homogénea en la interfase, dependiente de la densidad interfacial de mezcla ρ y
local, correspondiente al componente i, ρi, μi0 es el potencial químico de la especie i en la
fase homogénea en el equilibrio. Las condiciones T0,V0, ρi0 corresponden a temperatura,
volumen y concentración en el equilibrio [5][6].
Por otro lado, la densidad de la mezcla, ρ se relaciona con la densidad parcial de la

especie i, ρi, a través la concentración en fracción molar de la especie en la mezcla, en este
125
caso xi, de manera que [9]:
i  xi   (3.14)
De esta manera, la determinación de la distribución de densidad ρi(z) a través de

la interfase es una solución del sistema 3.10.
La expresión general (3.10) de la teoría del gradiente conforma un sistema de

ecuaciones diferenciales parciales (ecuación de Euler–Lagrange) que describe el
comportamiento de un fluido inhomogéneo de Nc componentes en cualquier tipo de
interfase (interfases planas, interfases curvas, gotas esféricas, películas delgadas,
estructuras periódicas, etc.) y su solución está sujeta al valor en la frontera de las ρi
homogéneas. Más detalladamente, la obtención de la solución de dicho sistema de
ecuaciones diferenciales parciales, permite la determinación de ρ(z) que minimiza al gran
potencial termodinámico Ω(ρ).
Considerando una interfase plana entre las fases fluidas α y β en equilibrio y la

distancia normal a la interfase es denotada por z y es igual al espesor de la interfase, la
ecuación diferencial que gobierna la distribución de densidad del componente i en la
mezcla es la solución de [17][18]:
d i  1 c c Cik d  j d k   i  (3.15)
Nc N N
d 
 dz  C
j 1
ij
dz 

 2 
j 1 k 1 i dz dz

i
z   ,     , i  i (3.16)
z   ,     , i  i (3.17)
Donde ρβ, ρα y ρiβ y ρiα son las densidades de las fases homogéneas en equilibrio β
y α, y las densidades del componente i en ellas respectivamente.
Tal como se observa en la ecuación (3.15), para interfase plana entre fases fluidas
la ecuación (3.10) se simplifica, notablemente, debido a que el operador gradiente (  ) se
transforma a d/dz. A partir de la solución del sistema descrito por la ecuación 3.15, se
obtiene la distribución de concentración para los Nc componentes a lo largo de una región
interfacial plana constituida por fases fluidas. La forma reducida de la ecuación 3.15 para
este tipo de interfaz es:
126
Nc
d 2 i     (3.18)
Cij
j 1 dz 2
i     i0    
i
Multiplicando la ecuación 3.18 por dρi/dz, sumando sobre i e integrando, se

obtiene:
Nc
d i d  j (3.19)
C
i , j 1
ij
dz dz
     0        
Donde     P 0 , con P 0 como la presión del equilibrio.
Finalmente, asumiendo que los parámetros de influencia son funciones

independientes de la densidad [26] {Cij (ρ,T) ≈ Cij (T)} y la tensión interfacial es
relacionada con la energía de Helmholtz, de acuerdo a la teoría del gradiente esta es
calculada mediante la siguiente expresión [4][11]:
Nc 
d i d  j (3.20)
    Cij dz
i , j 1  dz dz
Las ecuaciones 3.19 y 3.20 constituyen las expresiones fundamentales de la teoría

de gradiente para interfases planas. A partir de éstas, una vez establecidas las condiciones
del equilibrio homogéneo, es posible determinar la distribución ρi – z para cada
componente de la mezcla.
Para el caso de una mezcla binaria, el sistema de ecuaciones diferenciales

parciales a resolver está constituido por las siguientes expresiones:
d 2 1 d 2 2     (3.21)
C11  C12  1     10    
dz 2
dz 2
1
d 2 1 d 2 2     (3.22)
C21  C 22  2     20    
dz 2
dz 2
2
C21  C12 (3.23)
La solución de este sistema de ecuaciones diferenciales representa los perfiles de

densidad ρ1(z) y ρ2(z) a través de la interfase. es diferenciales.
127
3.4.2 Parámetros de influencia
Los parámetros de influencia pueden ser obtenidos desde dos enfoques: (1)
relaciones empíricas [7] y (2) expresiones teóricas [11].
Para el primer enfoque, varios autores han propuesto diversas formas empíricas
para determinar Cii en fluidos puros de interés práctico [17]. Estas se basan en expresar a
Cii como una función biparamétrica (C0, C1) de la temperatura. Los valores C0 y C1 son
propios para cada sustancia y dependen del modelo EOS utilizado para describir el
comportamiento interfacial [17]. El ajuste de C0 y C1 se realiza directamente a partir de GT
aplicada a fluidos puros en equilibrio vapor–líquido (VLE) en combinación con
información experimental de  (exp). La información requerida para exp(T) se encuentra
ampliamente recopilada por varios autores y/o bases de datos (Detherm, NIST, TRC Data
Bases, Journal of Chemical and Engineering data, etc.)
El ajuste de Cii de la manera señalada en el párrafo anterior presenta la ventaja de

reproducir con precisión la información experimental, aunque este enfoque tiene la
desventaja de transformar la teoría del gradiente en un modelo de ajuste en lugar de un
modelo predictivo [17].
El presente trabajo corresponde a un enfoque puramente teórico de

interpretación del fenómeno de inversión de densidad a través de la caracterización de
interfases, por ello los parámetros de influencia son calculados por medio de una
expresión en función de propiedades críticas del fluido [27] o de parámetros
característicos de un potencial intermolecular particular [11], recuperando la forma
predictiva del modelo de teoría del gradiente. Para el caso de una ecuación de estado
cúbica como la de van der Waals, los coeficientes individuales de influencia de los
componentes de la mezcla son calculados mediante la expresión siguiente:
 3 
2/3 (3.24)
Cii     ai bi2/3 
 2 Nav 
Donde ai y bi corresponden a los parámetros de cohesión y covolumen

respectivamente de la vdW-EOS para la especie i y Nav es el número de Avogadro.
Para el caso de la ecuación de estado de un fluido tipo Lennard-Jones como la de

Jonhson et al. [29], los coeficientes individuales de influencia de los componentes de la
mezcla son calculados tal como sigue [17][28]:
128
 16  2 (3.25)
Cii    Nav
 7 
   ii ii5 
Donde  ii y  ii representan la profundidad de pozo intermolecular y el diámetro
molecular del componente i.
Para mezclas multicomponente los parámetros de influencia cruzados (Cij) se

obtienen a partir de la siguiente regla de mezcla:
Cij  1  ij  Cii C jj (3.26)
Donde χij es un parámetro simétrico ajustado a partir de exp para mezclas

binarias. Debido al impacto de Cij en GT estos parámetros necesariamente tiene que estar
acotados en el rango 0< χij <1. Sin embargo, es importante resaltar que trabajos previos en
interfases planas fluido – fluido han demostrado que χij = 0 reproduce cuantitativamente
bien el comportamiento interfacial de un número considerable de mezclas
multicomponente, con lo que GT retomaría su carácter predictivo en mezclas binarias
[4][17].
3.4.3 Transformación de coordenadas
Desde un punto de vista matemático, la solución de la expresión 3.18 para la

tensión interfacial es difícil de obtener debido a que la integración del sistema de
ecuaciones diferenciales parciales (Partial Differential Equations, PDE) procede sobre un
dominio de rango infinito [17]. Sin embargo, este problema puede evitarse mediante la
transformación del sistema PDE a un conjunto de coordenadas de rango finito [17]. Para
resolver el problema de valor frontera en el intervalo [-∞,+∞], en donde la variable
densidad ρs es definida para eliminar la posición coordenada de la variable z [9]. Como z
varía en [-∞,+∞], la variable densidad variará ρs entre los valores de densidad de la fase α
y fase β: [ρα, ρβ].
De esta forma la variable ρ se define en término de la variable de posición,

haciendo uso de las siguientes ecuaciones que expresan la primera y segunda derivada de
la densidad en la interfase del componente i de la mezcla:
d i d i d  (3.27)

dz d  dz
129
 d   d  (3.28)
d i  d
d i
2
d   d  d  d i  dz  d 
  
dz 2
d  dz dz d  d  dz
2
d 2 i  d   d i d  d  d  
    d  dz d   dz 
d  2  dz   
De esta manera, la tensión interfacial queda expresada incorporando las

ecuaciones 3.19 a 3.22 y 3.27 -3.28 en 3.20, de manera que:
s 
Nc s
(3.29)
d i d  j
  2     Cij
i , j 1   d s d s
d s
s s
Matemáticamente, esta transformación conduce a expresar el sistema PDE en un

sistema de ecuaciones parciales ordinarias (Ordinary Diferential Equations, ODE)
compuesto por Nc−1 ecuaciones diferenciales.
Finalmente, es importante mencionar que a partir ρi(ρ) se puede reconstruir,

directamente, la proyección ρi – z mediante la integración de las ecuaciones [4]:
Nc Nc
d  j d i (3.30)
dz
C
j 1 j 1
ij
d s d s dz  d  s   dz 
 ;   
d s 2  d k  d k  d  s 
Para el caso binario, la expresión constituida por las ecuaciones 3.21 y 3.22 se
simplifica notablemente a un sistema de ecuaciones algebraicas (AEs) si χij = 0 [4], es
decir: Cij  Cii C jj que para el caso de una mezcla binaria se expresa:
 
C22 1     10  C11 2     20   (3.31)
Donde μi es el potencial químico del componente i en la interfase.
130
Por otro lado, en la

región interfacial es posible
apreciar la adsorción de uno de
los componentes de una mezcla
o acumulación de masa. Éste
fenómeno se debe a la
preferencia que tienen las
especies por estar en la
interfase en lugar que en el seno
del fluido.
Según Carey [4], este

comportamiento denominado
actividad interfacial y es un
fenómeno que está gobernado
Fig. 3.10: Proyección ρ1-ρ2 de un sitema binario. ( ):
por la relación entre los
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─●─): límites del
equilibrio de fases α-β,(─ ─): límites del componente puro, parámetros de influencia de los
(─):condición de equilibrio, (●): punto de adsorción parcial.
componentes de una mezcla:
Cii/Cjj.
La Fig. 3.10 muestra el

perfil de densidades de un
sistema binario en condiciones
de equilibrio de fases α-β, en
donde aparece un punto de
actividad interfacial de
adsorción del componente más
liviano, el que posteriormente
se hace presente en la interfaz
(Fig.3.11).
Desde un punto de vista

Fig. 3.11: Proyección z para una interface plana en el matemático, la actividad
equilibrio de fases de una mezcla binaria con adsorción de
interfacial está caracterizada
una de las especies en la zona interfacial. (▬): Perfil de
densidad para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las por la existencia de lugares
fases , ( ): Punto estacionario de adsorción.
geométricos en los que se
131
cumple la condición estacionaria [17] dρi/dρj=0, cuya forma detallada para teoría
gradiente se expresa en la relación 3.32.
Geométricamente, un perfil de distribución de la densidad no monótono con

actividad interfacial tipo adsorción y/o desorción (dρi/dρj=0) se refleja en el plano ρi-z
como un lugar caracterizado por (dρk/dz)k=1,2 = 0, tal como se observa en el diagrama de
la Fig. 3.11.
d i Cii  jj  C jj ij (3.32)

 0
d j Cii  ji  C jj ii
De esta manera, la actividad superficial se caracteriza por la existencia de lugares

geométricos en los que matemáticamente se establece:
 i     (3.33)

 k 
   0 ;  z  0 ;    
  j P ,T  P ,T ,k 1,2  k P ,T ,k1,2
Específicamente, el cálculo de los perfiles interfaciales y tensión interfacial en la

teoría del gradiente se debe tener especial cuidado con la selección del fluido de
referencia para la evaluación numérica y posterior integración de las ecuaciones
involucradas. En vista de ello, a través del perfilamiento previo de de densidades de
ambos componentes es posible establecer la variable de referencia: ρ=ρ2 o ρ=ρ1.
En resumen, en esta sección se presentó el conjunto de expresiones que

constituyen una versión de GT que, desde un punto de vista matemático, es más simple de
evaluar que la versión original pues, evita la evaluación de límites indefinidos en sus
condiciones de contorno. GT permite describir el comportamiento interfacial de fluidos en
equilibrio en términos de las proyecciones: ρi – ρj , ρi -z (Fig. 3.11),  – x, y – P [17].
3.4.4 Procedimiento numérico para el cálculo de propiedades interfaciales por

medio de GT
El procedimiento numérico para calcular la tensión interfacial es el siguiente :
Algoritmo de cálculo de tensión interfacial mediante GT en sistemas binarios.
 Cálculo del equilibrio

1. Elección EOS y definición de sus parámetros.
2. Especificar Tc1, Pc1, kij de la mezcla
132
3. Dado T0, P0 calcular el equilibrio α-β utilizando una EOS y obtener: x1α,
x1β,Vα,Vβ. Determinar: ρi0,α= xiρ0,α, ρi0,β= xiρ0,β.
 Perfiles de densidad, densidad en interfase y cálculo de tensión
interfacial
1. Especificar los parámetros de influencia de los componentes puros y
mezcla: Cii, Cij.
2. Seleccionar la variable independiente ρ=ρ2 o ρ=ρ1. Una alternativa es
evaluar en cada paso de discretización el término |dρ1/dρ2|. A partir de
este resultado se puede determinar la elección de la variable
independiente para ρ mediante el siguiente criterio matemático o el
método gráfico previamente establecido:
d 1 d 1 (3.34)
  2 si  1;   1 si 1
d 2 d 2
3. Discretizar en 6000 puntos ρ=ρi entre la concentración de la fase bulk

(ρi0,L, ρi0,V)
4. Resolver la ecuación algebraica para ρ1. en cada valor de ρ2 de la malla de
puntos por solución de la ec. 3.31.
5. Calcular Ω(ρ) y ∆ Ω(ρ) evaluándolas de las respectivas ecuaciones.
6. Evaluar ρk(z) para k=1,2 por la integración de la expresión 3.30.
7. Calcular la tensión (σ) a partir de la evaluación numérica de la ecuación
3.29.
A continuación, nos introduciremos en la teoría de la simulación computacional

como un método alternativo y realista de predicción de comportamientos singulares del
equilibrio de fases e interfaciales.
3.5. Teoría de simulación molecular

La integración a través de un modelo matemático adecuado y razonable de las
interacciones atractiva y repulsiva entre moléculas de un fluido [28], proporciona una
excelente herramienta para la interpretación y caracterización de fluidos y sus mezclas
[29]. Este modelo matemático constituirá la base a través de la cual es posible una
correcta predicción de comportamientos singulares del equilibrio de fases e interfaciales.
En la obtención de predicciones concordantes a la realidad, la simulación molecular
resulta tener un papel fundamental y exitoso cuando se ha elegido adecuadamente un
133
modelo de la energía potencial del sistema. De esta forma, el cálculo de las propiedades
termofísicas a través de simulación molecular son obtenidas sin necesidad de hipótesis ni
simplificaciones del modelo.
La simulación computacional es un método alternativo de hacer ciencia respecto

a los métodos tradicionales como el experimental y el teórico, objetivo principal de la
simulación computacional, es resolver numéricamente las ecuaciones involucradas en los
modelos teóricos [30] de interpretación de comportamientos, de manera de entregar un
resultado aproximadamente concordante a la realidad [31].
Dentro de las ventajas de la utilización de técnicas de simulación computacional
está el poder obtener datos y propiedades de un sistema particular que generalmente son
difíciles de obtener de forma experimental [30][31].
Los dos métodos de simulación computacional más usados en física actualmente
son:
 Dinámica Molecular: De carácter determinista.
 Método de Montecarlo: De carácter probabilístico.
La posibilidad de describir y predecir las propiedades del equilibrio de fase y de

la interfase fluida en mezclas a través de simulación molecular, muestra a ésta como una
metodología de gran fortaleza y bien fundamentada para describir fenómenos complejos
asociados a la inversión de fases en densidad.
3.5.1 Potencial de interacción molecular y colectivos estadísticos
La principal característica de la simulación molecular en comparación a otros

procesos computacionales de simulación, es la incorporación de la aproximación
molecular a través de cálculo riguroso de potenciales o fuerzas intermoleculares [32] y
por lo tanto los resultados- propiedades del equilibrio como la presión de vapor y de
transporte como la viscosidad [32] - son una interpretación del modelo teórico utilizado
en la simulación [30]. De esta manera, en gran medida la técnica resulta exitosa cuando se
ha elegido adecuadamente un modelo de la energía potencial del sistema permitiendo el
cálculo de las propiedades termofísicas sin necesidad de establecer en forma intermedia
hipótesis ni simplificaciones del modelo [32].
Tal como ha quedado en evidencia, la tarea más difícil para la simulación

molecular es escoger con suficiente delicadeza el modelo adecuado de la energía potencial
[32], para que finalmente a través del modelo sea posible obtener predicciones confiables
de las propiedades termofísicas y de transporte.
134
Los potenciales intermoleculares usados con regularidad en la simulación

molecular son:
 Potencial de esfera rígida: El potencial de esfera rígida (Hard Sphere, HS)

representa a moléculas en forma de esferas rígidas impenetrables y no solapables
con otras, cuyo potencial de interacción es de repulsión a corta distancia [33][34].
 rij   ij
 (3.35)
U HS  
 0  ij  rij

 Potencial de pozo cuadrado: Este potencial no es realista debido a que presenta

dos discontinuidades, sin embargo, debido a su flexibilidad y facilidad
matemática, es útil para algunos cálculos [33][34].
  rij   ij (3.36)

U SW   ij  ij  rij  R ij
 0 R ij  rij

 Potencial electroestático: Cuando la interacción ocurre entre partículas

cargadas, existe el potencial electroestático expresado en función de las cargas de
éstas [33][34]:
 Qi Q j  (3.37)
U EL   
 4 er
 ij 
Donde Qi y Qj son las cargas de las partículas i y j respectivamente, e es la

permeabilidad del espacio libre en que se mueven las partículas y rij, la distancia entre los
centros de las partículas.
 Potencial de Lennard-Jones (L-J): representa cualitativamente las principales

características de la interacción intermolecular -de los átomos y moléculas-sujeto
a dos fuerzas, atractiva tipo van der Waals debido a efectos dispersivos y
repulsiva como resultado de la superposición de electrones orbitales, denominado
principio de exclusión de Pauli, en el límite de larga y corta distancia
respectivamente [33].
135
  (3.38)
  ij  
12 6

U LJ  4 ij      
ij
 rij   rij  


La facilidad con la que el potencial de L-J puede ser incorporado en un programa

de simulación [31] representa la principal ventaja de su utilización, así como también su
escalabilidad, lo que significa que los efectos de las fluctuaciones de volumen pueden ser
manejados de manera computacional [32]-[35]. La simulación molecular se realiza en
virtud de definir muy bien las condiciones termodinámicas como constantes en que
ocurre cierto proceso, tales como número de partículas (N), el volumen (V), la
temperatura (T) y la energía (E). Estas condiciones especifican el conjunto o colectivo
(ensemble) de variables que se mantienen constantes durante la simulación de los
sistemas.
Dependiendo de la aplicación deseada, diferentes colectivos se pueden utilizar

(Tabla. 3.1) [32] de manera de establecer una relación entre la descripción microscópica
de la materia y propiedades termodinámicas macroscópicas. Cada colectivo es
caracterizado por una específica limitación de variables y por la densidad de probabilidad
(utilizada en MC) [36], es decir, la probabilidad de ocurrencia de cada estado del sistema
en el conjunto de variables escogidas como constantes [32][37].
Tabla 3.1 Tipos de colectivos estadísticos para la simulación molecular [32].
Densidad de
Colectivo estadístico Variables Aplicaciones
probabilidad (MC)
Cálculo de entropía,
temperatura y
Microcanónico N,V,E exp(-βE)
capacidad calorífica
de un sistema [38]
Propiedades de fases
Canónico N,V,T exp(-βE)
[32][33]
Isotermas de
adsorción,
Gran Canónico ,V,T exp(-βE+β∑iμiNi)
selectividades
[33][36][37].
exp(-βE-βPV) Propiedades de fase
Isotermal-isobárico N,P,T
[34][39]
Equilibrio de fase
Gibbs (volumen) N=N1+…+Nm exp(-βE) para componentes
V=V1+…+Nm puros y mezclas
136
[39]-[41]
T
N=N1+…+Nm exp(-βE-βPV) Equilibrio de fase de

Gibbs (presión) P
mezclas [39][41]
T
3.5.2 Simulación molecular: Método Montecarlo (MC) y Dinámica Molecular

(MD)
La técnica Monte Carlo (MC) hace uso aleatorio de números (pseudo-aleatorios)

en lugar de algoritmos deterministas [42] es capaz de describir los comportamientos
físicos mediante funcionalidades matemáticas como integrales definidas
multidimensionales con condiciones de frontera complicadas. La base del método de MC
[43] es generar las sucesivas configuraciones de la simulación como un sistema estadístico
descrito por una distribución de probabilidad en las variables del conjunto estadístico
elegido [32] lo que permite establecer el estado presente en función de la búsqueda de la
minimización de la energía en el sistema. La configuración final del sistema queda
establecida en el estado de mínima energía [33].
La dinámica molecular (MD) simula el movimiento de un conjunto de átomos

durante un período de tiempo de acuerdo a las leyes de la física clásica o leyes de Newton
[42]-[44] - mediante la resolución de las ecuaciones del movimiento del sistema aplicadas
a las partículas de un colectivo determinado-en un modelo molecular en donde las
partículas poseen interacciones del tipo electrostática, atractivo de corto alcance o de van
der Waals [42] que originan fluctuaciones estadísticas en la intensidad de campo eléctrico
-debido al dipolo inducido por un átomo por la cercanía de otro- y repulsivas. Las
interacciones del tipo atractivo y repulsivo son interpretadas generalmente en MD a
través del potencial de Lennard-Jones [42]-[44].
La simulación de los estados de la materia mediante MD se realiza a través del

cálculo de la energía cinética parametrizada en temperatura, determinándose estado
gaseoso a altos valores cinéticos, condensación a estado líquido y cristalización a estado
sólido, basándose en el decrecimiento progresivo de los valores de energía cinética [42].
La ventaja de MD sobre MC, es que la primera permite el acceso a las propiedades

dinámicas del sistema como coeficientes de transporte y difusión, respuestas a las
perturbaciones, propiedades reológicas y espectros, en función del tiempo [42][45]. Las
simulaciones de movimientos atómicos dentro de sistemas moleculares por MD pueden
servir para detectar y predecir fenómenos que son difíciles observar experimentalmente
137
[40]. Estas simulaciones son muy prometedoras en la bioquímica y la biología molecular,

pues constituye la principal herramienta para representar la construcción celular por
bloques en función del tiempo, mediante organización de proteínas en membranas y
ácidos nucleicos en el ADN [40][41].
Sin embargo, puesto que esta tesis está enfocada fundamentalmente a la

caracterización estructural de interfases de mezclas fluidas, no se hará una alusión
explícita a de propiedades como de transporte y difusión.
3.5.3 Simulación de Dinámica Molecular (MD)
Tal como se ha descrito previamente, la MD resuelve las ecuaciones de

movimiento clásicas para un conjunto de partículas que interaccionan mediante un
potencial determinado [46][47]. Entre los métodos de resolución de estas ecuaciones uno
de los más ampliamente utilizados es el método de las diferencias finitas [48][49], que
fundamentalmente consiste en que dadas las posiciones, velocidades y aceleraciones del
sistema en un tiempo t, es posible obtener esta misma información a un tiempo posterior
(t+t) [48].
Un ejemplo de este tipo de métodos es el denominado predictor-corrector, en

cuya primera fase se predicen a un tiempo (t + t) los valores de las posiciones,
velocidades y aceleraciones de las partículas, partir de los cuales se desarrollan las
mismas magnitudes en series truncadas, que en una segunda fase se corrigen mediante un
término que involucra las ecuaciones del movimiento [47][48].
Por otro lado, existen otros métodos de resolución de las ecuaciones del
movimiento utilizados básicamente por su sencillez y su bajo coste en recursos de
memoria, entre los cuales destaca el algoritmo de Verlet [50]. Algoritmo base que se utiliza
en la presente tesis y que se aplica para estudiar el movimiento de muchas partículas
sujetas a interacciones entre si y a campos externos [50].
El algoritmo de Verlet, permite la resolución de las ecuaciones del movimiento,

mediante integración directa sobre ellas, basándose en las posiciones y aceleraciones a un
tiempo (t) y (t - t) de modo que puedan adelantarse las nuevas posiciones (t + t)
mediante desarrollos de Taylor alrededor de (t) [48][50].
138
3.6. Referencias
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142
Parte III: Resultados
143
Capítulo 4. Inversión de densidad
másica y molar
Contenido
4.1. Introducción............................................................................................................................................................... 145

4.2. Fenómenos de inversión: MaDI y MoDI en mezclas binarias asimétricas ................................... 146
4.3. Descripción del comportamiento de inversión de densidad .............................................................. 148
4.3.1 Límites de conectividad del comportamiento de inversión de densidad másica y molar153
4.3.2 Geometría de las envolventes de densidad másica y derivación del mecanismo de
inversión másica ............................................................................................................................................................ 156
4.4. Conclusiones .............................................................................................................................................................. 161
4.5. Referencias ................................................................................................................................................................. 163
Los fenómenos de inversión de densidad son casos especiales del

comportamiento del equilibrio de fases que se producen en respuesta a cambios en las
variables que controlan el equilibrio de fases: temperatura, concentración y/ o presión. La
inversión de densidad másica-fenómeno también conocido como barotropía másica-
corresponde a un cambio observado de la posición relativa de fases en mezclas
heterogéneas expuestas a campos gravitacionales. Por otro lado la inversión de densidad
molar, también conocida como isopicnia o barotropía molar, ocurre cuando dos fases de
una mezcla heterogénea invierten densidad, de forma independiente a un campo de
acción gravitacional. Datos experimentales concluyentes de barotropía másica presente
en rangos que implican sistemas tipo II, III, IV, evidencian un mecanismo transicional que
gobierna el comportamiento barotrópico, en relación directa con el comportamiento
global de fases en mezclas.
En este capítulo se presenta una descripción topológica, se deduce las condiciones

necesarias y suficientes de la inversión de densidad másica observada experimentalmente
en las mezclas binarias asimétricas, a partir de un caso base.
144
Capítulo 4: Inversión de densidad molar y másica
4.1. Introducción
El comportamiento de fase de mezclas asimétricas exhibe patrones complejos y

singulares [1], tales como lagunas inmiscibilidad abiertas y cerradas, azeotropía
homogénea y heterogénea, bucles de inmiscibilidad, y barotropía (o inversión de
densidad); entre otros [1][2]. Cada uno de estos patrones tiene atributos distintivos que
pueden ser convenientemente explotados para el diseño de operaciones de separación,
cuya efectividad depende de una comprensión profunda de los fenómenos específicos que
las mezclas exponen [3].
Dependiendo de las condiciones de operación, una mezcla asimétrica puede

formar una fase aparente como una dispersión estable de finas gotas inmersas en otra
[4][5] a través de complejos mecanismos morfológicos que intervienen como coalescencia
y ruptura [6]. En aquella condición, llamado punto de inversión de fases, las dos fases
constituyentes se caracterizan por el mismo volumen (v) o, equivalentemente, por la
misma densidad (); condición a partir de la cual las fases constituyente se invierten en
densidad [7]. En particular, la barotropía - un término acuñado por primera vez por
Kamerlingh Onnes [8] corresponde a un estado de equilibrio singular en los que-al menos-
dos fases de una mezcla heterogénea poseen equivalente densidad másica, por lo que
pueden invertir su posición relativa en un campo gravitatorio. Esta inversión anormal de
densidad másica de las fases inmiscibles se observó experimentalmente por primera vez
por Kamerlingh Onnes en el Laboratorio de Física en 1906, cuando la licuefacción de la
mezcla de hidrógeno helio a 20 K y alrededor de 50 atmósferas [8]. Desde entonces, la
inversión barotrópico también ha sido detectado experimentalmente las mezclas de CO2
n-CnH2n+2 [1] [1], H2O n-CnH2n+2 [9] [9], R-OH-n-CnH2n+2 [10] y el CO2-alquilbencenos [11],
que constituyen ejemplos relevantes de mezclas implicadas en los principales procesos
tecnológicos. Esta importante transición está asociada con un cambio abrupto en las tasas
de transferencia de momento, calor y masa entre las fases, y por lo tanto, la eliminación de
la inversión es un factor importante a considerar en aplicaciones prácticas, en relación a la
corrosión de los conductos de transporte [12][13]-cambio de identidad en la fase que
moja-o cambios abruptos de la caída de presión [5].
En estrecha relación con la inversión barotrópica de masa, el comportamiento

barotrópico molar (Molar Density Inversion, MoDI) corresponde a un caso en el que los
valores de densidad molares de al menos dos fases de una mezcla heterogénea son
equivalentes y han de invertir. En este último caso, y en función del peso molecular de las
fases implicadas, los campos gravitacionales no necesariamente afectan al
145
comportamiento de la mezcla. En consecuencia, y en contraste con el comportamiento

barotrópico másico, MoDIs no son directamente observables en los experimentos de
equilibrio de fases, pero deben ser detectada por la medición directa de densidades
molares o aplicando EOSs precisos para predecir la densidad molar de las fases
coexistentes [7]. Cabe señalar que el comportamiento de inversión de fases en densidad
másica y molar, son equivalentes en el caso menos probable en el que los constituyentes
de la mezcla tienen un peso molecular equivalente: caso simétrico.
En este capítulo se describe el fenómeno de la barotropía másica o la inversión de

densidad másica (Mass Density Inversión, MaDI) en relación directa con la topología del
equilibrio de fase que caracteriza al subconjunto de mezclas binarias que presentan este
tipo de comportamiento.
4.2. Fenómenos de inversión: MaDI y MoDI en mezclas binarias

asimétricas
A pesar del impacto que los gradientes de densidad pueden tener sobre el
comportamiento interfacial y de la magnitud de las propiedades de transporte de las
mezclas heterogéneas, la descripción sistemática de la inversión de densidad molar ha
recibido una atención menor y se ha limitado principalmente a la detección del fenómeno
de equilibrio de fases en forma predictiva. De esta forma, pocos trabajos han sido
dedicados a caracterizar y relacionar el mecanismo matemático de las transiciones de fase
MoDI con el tipo de comportamiento de mezclas binarias que se desprende de la
clasificación de van Konynenburg y Scott [14] y en un rango paramétrico del diagrama
global de fase (Global Phase Diagram (GPD).
Quiñones-Cisneros [7], realiza la descripción teórica del comportamiento de la

inversión de densidad molar (MoDI) en mezclas binarias, acotando el comportamiento en
un subconjunto de los sistemas de tipo III que, por un lado, están compuestas por los
componentes extremadamente asimétricos y, por otro lado, tienden a exhibir equilibrio de
fluido-fluido a alta temperatura-también conocido como equilibrio gas-gas.
Posteriormente, Quiñones-Cisneros describe el comportamiento MoDI en mezclas

CO2 + n-CnH2n+2 en base a proyecciones de presión y temperatura (P-T) [11][15] mediante
el modelo de ecuación de estado (EOS) Perturbed Chain Statistical Associated (PC-SAFT)
[16]. Sus resultados, permiten concluir que el fenómeno de inversión de densidad molar
predicho en las mezclas de CO2 + hidrocarburos, puede ser inequívocamente relacionado
en términos de una transición del comportamiento del equilibrio de fases de sistemas
146
tipo II a tipo IV vía tipo III, en función de cómo aumenta la longitud de la cadena molecular
de hidrocarburos. De esta forma, la transición es controlada por una coordinación
adecuada de mecanismos Tricriticos (TC) y de doble punto crítico (DCEP).
Basado en las ideas intuitivas de Keesom y Kamerlingh Onnes [8] [8], Quiñones
Cisneros describe la geometría singular del comportamiento MoDI en una proyección
volumen-concentración molar (V-x). Consecuencia de aquella observación geométrica,
permite a Quiñones-Cisneros demostrar que un punto crítico barotrópico se caracteriza
por un vector propio de componente nula en la dirección volumen de la matriz Hessiana
de la función de Helmholtz.
Posterior al trabajo de Quiñones-Cisneros, Aparicio-Martínez [17][18] realiza una

investigación fundamentada en la EOS PC-SAFT y el comportamiento global de fases de
sistemas binarios prediciendo el comportamiento MoDI en mezclas entre alcanos de
cadena lineal y mezclas de perfluoroalcano con alcanos [19]. Por el mismo periodo, García
et al. [20], describe el comportamiento de equilibrio de fases en un plano volumétrico de
sistemas de CO2 y lubricantes. De esta manera, a partir del trabajo pionero de Quiñones-
Cisneros comienza una búsqueda exhaustiva de descripción fenomenológica de la
inversión de densidad molar.
Bidart et al [21] describe por medio del modelo EOS Carnahan-Starling-Redlich-

Kwong (CSRK) el comportamiento observado de la inversión de densidad másica (MaDI)
en mezclas binarias asimétricas de H2O + n- CnH2n +2. En su enfoque, Bidart et al evalúa
cómo la longitud de cadena del n-alcano afecta el comportamiento del equilibrio de fase y
se relaciona con la parición de la barotropía másica. De acuerdo con los resultados, y en
contraste con el caso del CO2 + hidrocarburos, mezclas de agua + hidrocarburos
mostraron un comportamiento único (en coherencia directa con los resultados
experimentales [9]), y en un rango paramétrico del diagrama global de fase (Global Phase
Diagram, GPD) por encima de la región del escudo. El comportamiento de fase de estas
mezclas acuoso-orgánicas se caracteriza por una intercambio de las ramas críticas que
conectan los componentes puros y, una vez más los, evolución de los diagramas de sus
fases en el peso molecular del hidrocarburo se explicó en términos de la coordinación de
los mecanismos tricrítico y de doble punto crítico (Double Critical End Point, DCEP).
La evidencia teórica y experimental acumulada hasta ahora permite

razonablemente concluir que barotropía másica y molar puede ser consecuencia de una
coordinación adecuada de los mecanismos tricriticos y de DCEP. MaDI y MODI puede
147
mostrar un comportamiento entre límites transicionales diferentes como vinculantes, lo

que sugiere la necesidad de un análisis específico para inequívocamente determinar el
impacto de las transiciones críticas de las condiciones limitantes para cada caso.
4.3. Descripción del comportamiento de inversión de densidad

Con el propósito de determinar de forma inequívoca las condiciones críticas
limitantes del comportamiento MaDI y MoDI, se considera una mezcla binaria asimétrica
tipo van der Waals.
Si asumimos que una particular mezcla exhibe la inversión de densidad de masa,

tenemos que la relación básica siguiente:
vˆ   vˆ  (4.1)
Para una fase dada, el peso molecular de la mezcla depende de la molecular peso
de especies puras por medio de la siguiente relación lineal en moles fracciones
Mw  x1 Mw1  x2 Mw2 (4.2)
Además, el volumen molar se puede calcular el volumen de masa utilizando la

forma después de la transformación:
v (4.3)
vˆ  
Mw
La combinación de las ecuaciones 4.1 a 4.3 permite deducir la siguiente relación

para los volúmenes molares en un punto de inversión de densidad másica:
 


v Mw x1 Mw1  Mw 2  Mw 2  (4.4)

v  Mw x1 Mw1  Mw 2  Mw 2 
Cuando q corresponde a la relación de peso molecular entre los componentes
q=Mw2/Mw1,
v  x1  1  q   q (4.5)


v  x1 1  q   q
Ecuación 4.5 se caracteriza por dos casos límite:
 Moléculas que componen la mezcla tienen un peso molecular equivalente
148
(q = 1), permite deducir que v  v, y por lo tanto un punto de inversión

de densidad molar es equivalente a un punto de inversión de densidad
másica
 En las proximidades de un punto crítico, tenemos que x 1x1 y la

ecuación se convierte en:
v (4.6)
lim x x  1
1 1
v
Tal como se desprende del caso mostrado en la ecuación 4.6, los valores
numéricos de los volúmenes molares de las fases implicadas en un punto de inversión
densidad másica pueden ser muy diferentes, lógicamente a excepción del caso de una
mezcla constituida de moléculas de peso molecular equivalente: q = 1. De esta manera es
posible hipotetizar acerca de la independencia de las inversiones de densidad másica y
molar y, establecer un análisis específico de las condiciones que limitan para cada caso de
la inversión.
Se considera una mezcla binaria tipo van der Waals compuesta por moléculas
esféricas de diferente diámetro (23/ 13 = 3) y asumiendo una relación de masa (q =
Mw2/Mw1) de 3/2. Propiedades críticas y parámetro de interacción del ejemplo sencillo de
mezcla tipo van der Waals que se han considerado con el propósito de realizar los cálculos
correspondiente del equilibrio de fases, se reporta en la Tabla 4.1 conjuntamente con las
coordenadas del GPD (Global Phase Diagram): ξ, ζ y λ que dependen directamente de los
parámetros del modelo de EOS utilizado.
Tabla 4.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria tipo van
der Waals que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar y másica
Tc2 / Tc1 Pc2 / Pc1 k12 ξ ζ λ Mw2/Mw1
3.667 1.222 0.095 1/10 1/2 1/10 1.5
En consecuencia, con el propósito de este trabajo, las coordenadas de la GPD se

dan por las siguientes definiciones:
 23   13 (4.7)

 23   13
149
2 1 (4.8)

 23  13
 
2 1

 23  13
2   (4.9)
 2 123  13
 3
 12  1
 2
2 1

 23  13
Donde σi corresponde al diámetro del segmento y εi corresponde a la

profundidad del potencial de interacción.
Como se desprende de las ecuaciones 4.7 a 4.9, las coordenadas GPD están
directamente vinculados a la estructura y a las fuerzas de interacción molecular de los
constituyentes de una mezcla binaria. En particular,  y  parámetros representan
diferencias de tamaño y de energía de cohesión entre los componentes de la mezcla,
respectivamente, mientras que λ es una medida de la sinergia entre moléculas diferentes.
De acuerdo con lo que puede observarse en GPDS convencionales se tiene las siguientes
conclusiones:
 Mezclas constituidas por moléculas del mismo tipo se caracterizan por

una componente de sinergia nula y corresponde a la coordenanda (, ,
λ)= (0, 0, 0), punto de origen del GPD,
 Mezclas compuestas por moléculas de tamaño y propiedades críticas

similares tienden a mostrar comportamientos de equilibrio de fases de
tipo I a tipo II,
 Mezclas compuestas por moléculas de tamaño y propiedades críticas

disimiles, tienden a originar inmiscibilidad a alta temperatura entre fases
líquidas, dando así lugar a comportamientos de equilibrio de fases de tipo
III, IV y V.
En la Fig. 4.1, podemos ver una descripción detallada de proyección P-T de la

mezcla binaria con las propiedades indicadas en la Tabla 4.1 que, de acuerdo con la
clasificación de van Konynenburg y Scott [14], corresponde a una mezcla tipo III-m.
La Fig. 4.1 muestra para el sistema dos tramos de inversión de densidad entre
fases fluidas: (1) a lo largo del tramo AB, la isopicnia de densidad másica o MaDI y (2) el
150
tramo CD de isopicnia de densidad molar o MoDI.
Las coordenadas del tramo (AB) MaDI se han calculado de acuerdo a las
siguientes relaciones:
i  x1 , v ,T   i  x1 , v  ,T  (4.10)
  
Av x1 , v ,T  Av x1 , v  ,T  (4.11)
v  x1  1  q   q (4.12)


v  x1 1  q   q
En las ecuaciones 4.10 a 4.12,  es el potencial químico, x1 la fracción molar del

componente 1, v el volumen molar de las fases coexistentes  y  fases, mientras que A
corresponde a la función de la energía de Helmholtz.
Fig. 4.1: Proyección P-T de una mezcla tipo van der Waals de comportamiento global tipo III-m y de
propiedades críticas indicadas en tabla 1. (▬): presión de vapor del componente puro, ( ): punto
crítico del componente puro, (▬ ): Línea crítica, ( ): molar density inversion end point MoDIEP, (▬
▬): Línea MoDI, ( ): mass density inversion end point MaDIEP, (▬ ▬ ): Línea MaDI, ( ): CMoDIP,
CMaDIEP y UCEP, (– ● –):Línea de equilibrio trifásico (LLV).
La Figura 4.1 también muestra las coordenadas P-T de la inversión de densidad

molar (MoDI) a lo largo del tramo CDD, línea de equilibrio que se ha calculado a partir de
151
las siguientes relaciones:
i  x1 , v ,T   i  x1 , v  ,T  (4.13)
  
Av x1 , v ,T  Av x1 , v  ,T  (4.14)
v  v  (4.15)
A partir de la Fig. 4.1 se observa que para la mezcla tipo III-m, las líneas de
inversión muestran las coordenadas totalmente diferentes. Mientras el comportamiento
MaDI comienza en la línea trifásica en el puntos sub-críticos A, y MoDI lo hace en C y el
término ocurre para el primero en el punto crítico B y para el segundo, en D.
Adicionalmente se observa también que el fenómeno de la inversión de densidad másica
se produce a menor temperatura que la inversión de densidad molar.
De esta manera y
desde un punto de vista
mecánico, podemos ver
que la inversión de fases
en campos
gravitacionales (MaDI)
puede producirse en
intervalos termo-
mecánicos (i.e. presión y
temperatura)
completamente
diferentes a la inversión
de densidad molar.
Mucho más interesante
es tener en cuenta que
los puntos críticos que
Fig. 4.2: Detalle de la proyección P-T (Fig.4.1) de la mezcla binaria tipo
van der Waals tipo III-m que muestra el comportamiento de inversión caracterizan las
de densidad desarrollado entre la la línea LLV ylínea crítica . (▬):
presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del inversiones de densidad
componente puro, (▬): Línea crítica, ( ): punto C, (▬ ▬): Línea MoDI, másica o molar (B y D,
( ): punto A, (▬ ▬): Línea MaDI,( ): puntos B, D y UCEP, (– ● –):Línea
de equilibrio trifásico (LLV).
152
respectivamente) son diferentes tal como se aprecia en el detalle de la Fig. 4.2. El punto
crítico de inversión de densidad másica resulta ser dependiente de la razón de masas de
los componentes q. Así, cuando q=1, el caso donde los componentes de la mezcla tienen
igual peso molecular, se observará que B es coincidente con D y de la misma manera A con
C y consecuentemente, la inversión de fases en campo gravitacional ocurre en un rango
idéntico a la inversión de fases en densidad molar.
Basados en el resultado anterior, donde MODIs y MaDIs presentan diferentes
coordenadas críticas y termo-mecánicas, es que se videncia poca claridad en cuanto a
mecanismos de transición e interacción, de manera que la presencia de un efecto puede
inducir la aparición del otro.
A continuación se realiza un análisis específico de las condiciones que limitan

para cada caso de la inversión.
4.3.1 Límites de conectividad del comportamiento de inversión de densidad

másica y molar
Tal como se ha destacado anteriormente de la proyección de presión y

temperatura las diferentes coordenadas críticas y termo-mecánicas de las inversiones de
densidad molar y másica, MODIs y MaDIs respectivamente, permite deducir cierta
independencia de la presencia fenomenológica de uno u otro proceso.
Particularmente, el punto crítico de inversión de la densidad másica (aquí

llamado CMaDIP (Critical Mass Density Inversion Point) y mostrado por el punto B en las
Fig. 4.1 y 4.2) se produce en las proximidades del mínimo de presión crítica, y su estado
puede ser numéricamente aproximada resolviendo simultáneamente las ecuaciones 4.13
a 4.15 hasta el colapso crítico o bien mediante una aproximación numérica de un punto
crítico donde Δ es pequeña distancia que se puede dar como una diferencia fija entre los
volúmenes de las fases en equilibrio:
v  v     0 (4.16)
El punto crítico de inversión de densidad molar, CMoDIP (Critical Molar Density

Inversion Point, punto D en la Fig. 4. 1 y 4.2), según lo establecido por Quiñones-Cisneros,
que puede ser detectado directamente mediante un seguimiento y análisis de las
componentes del vector propio de la matriz de energía de Helmholtz a lo largo de la línea
crítica. Asociando las coordenadas CMoDIP a un valor propio nulo de la matriz.
153
Por último, los

detalles de la conectividad
de la línea LLV con las
líneas MaDI y MoDI se
muestran en la Fig. 4.3.
La evolución de
las densidades másica y
molares para las fases que
coexisten a lo largo de la
línea de equilibrio LLV,
limitan finalmente la
estabilidad global de la
línea MaDI y MoDI en
puntos subcríticos de
densidad, llamados
Fig. 4.3: Detalle de la proyección P-T (Fig. 4.1) de la mezcla binaria MaDIEP (Mass Density
tipo vdW-tipo III-m que muestra el comportamiento de inversión de Inversion End Point) y
densidad en la vecidad de la línea de equilibrio trifásico (LLV). (▬):
presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del MoDIEP (Molar Density
componente puro, (▬ ): Línea crítica, ( ): MoDIEP, (▬ ▬): Línea
MoDI, ( ): MaDIEP, (▬ ▬): Línea MaDI,( ): CMoDIEP, CMaDIEP y Inversion End Point).
UCEP, (– ● –):Línea de equilibrio trifásico (LLV).
Como puede verse en la Figura 4.4 a., dos fases líquidas inmiscibles (L1 y L2)
tienen una densidad másica equivalente y en equilibrio con una tercera fase gaseosa V. De
esta manera, la mezcla citada es claramente caracterizada por un locus MaDI en la línea de
equilibrio trifásico LLV. Las ecuaciones 4.17-4.19 permiten establecer las condiciones
necesarias para la búsqueda de un punto de inversión de densidad de másica para dos de
las tres fases ( y  fases líquidas) en equilibrio en condiciones isotérmicas: MaDIEP.
i  x1 , v ,T   i  x1 , v  ,T   i  x1 , v ,T  (4.17)
    
Av x1 , v ,T  Av x1 , v  ,T  Av x1 , v ,T  (4.18)
 


v Mw x1 Mw1  Mw 2  Mw 2  (4.19)

v  Mw x1 Mw1  Mw 2  Mw 2 
Desde el punto de vista de la regla de las fases de Gibbs, ecuaciones 4.17-4.19
definen un único punto a lo largo de la línea de LLV en la proyección P-T de un sistema
154
binario dado.
a) Proyección P-ρmásica b) Proyección P-ρmolar

Fig. 4.4: Proyecciones para las fases presentes a lo largo del equilibrio trifásico (LLV) para el sistema
binario vdW-tipo III-m. (▬ ▬): fase líquida L1, rica en el componente volátil (1), (▬ • ▬): fase líquida
rica en el componente más pesado (2), (•••): fase gaseosa V, ( ): MaDIEP, ( ): MoDIEP, ( ): UCEP.
El lugar geométrico de la inversión molar de densidad en la línea de LLV: MoDIEP

tal como se aprecia en la Fig. 4.4. b), presenta un patrón similar al MaDIEP, aunque -en
este caso particular- aparece a mayor temperatura, y en la proximidad inmediata del
UCEP. MoDIEPs se puede calcular simultáneamente junto con las ecuaciones que definen
equilibrio de fases con una tercera fase [22]:
i  x1 , v ,T   i  x1 , v  ,T   i  x1 , v ,T  (4.20)
    
Av x1 , v ,T  Av x1 , v  ,T  Av x1 , v ,T  (4.21)
v  v  (4.22)
Restringiendo nuestra atención al estado en el cual dos fases fluidas coexistentes

que se convierten en indistinguibles conforme abordamos el punto crítico, CMoDIP y
CMaDIP, se considera a continuación el comportamiento de la inversión de densidad en
aquella vecindad en analizando en forma detallada las proyecciones P-ρ y P-ρmásica, de
manera de deducir geométrica y matemáticamente los mecanismos críticos respectivos.
155
4.3.2 Geometría de las envolventes de densidad másica y derivación del

mecanismo de inversión másica
Considerando el comportamiento de equilibrio de fases previsto en las Fig. 4.1-

4.3, en el intervalo de temperatura 1.1 <T/Tc1 <1.3 en proyecciones de densidad molar y
másica es posible observar en los diagramas de equilibrio dispuestos en la Fig. 4.5 las
principales características geométricas de los estados de inversión. Cabe destacar, que la
geometría de las envolventes de densidad molar ha sido descrita y confirmada por
Quiñones-Cisneros [11] para sistemas binarios similares.
a) Proyección P-ρmolar b) Perfil P-ρmásica

Fig. 4.5: Envolventes de densidad para de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m en la vecindad de
desarrollo del comportamiento de inversión de densidad molar (a) y másica (b), líneas MoDI y MaDI
respectivamente. (▬): fase líquida L1, (▬●▬): fase líquida L2, ( ): puntos críticos, (▬ ): Línea crítica, (
): MoDIEP, (▬): Línea MoDI, ( ): MaDIEP, (▬): Línea MaDI.
Para la mezcla considerada, podemos observar en las proyecciones (P-ρ) de la Fig.

4.5.a, representar el hecho de que las fases se caracteriza claramente por la misma
densidad molar en condiciones no críticas y envolvente de fases que termina en el punto
crítico estacionario de la densidad, es decir, (∂/∂T)P = 0,  = , . A su vez, se observa
nuevamente que el comportamiento MoDI aparece a condiciones más altas que el rango
específico del comportamiento MaDI (Fig. 4.5.b)).
Tal como se observa en la Fig. 4.6 del detalle esquemático de las proyecciones (P-
ρ), puntos crítico estacionario de la densidad caracterizan las envolvente por debajo y por
encima a la condición crítica del comportamiento MoDI, curvas (A) y (C) respectivamente,
mientras que el punto crítico MoDI, este es caracterizado por un punto no estacionario de
156
la densidad: (∂/∂T)P ≠ 0,  = , (curva (B)).
Similarmente, la
convergencia de un punto
MaDI al estado crítico se
caracteriza por una cúspide
aguda-de pendiente singular-
de la envolvente de densidad
másica en el punto:
{(∂másica/∂T)P≠ 0,  = , }.
Por un lado y tal

como se logró establecer
previamente [142], el
comportamiento singular
MoDI se describe a través de
la evolución de la pendiente
de la densidad molar de la
Fig. 4.6: Detalle esqueático de las envolventes de densidad molar
para de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m en la vecindad presión en condiciones de
crítica del comportamiento MoDI. (▬): equilibrio de fase, ( ):
puntos críticos, (▬): Línea crítica,( ): MoDIP, (▬ ▬): Línea MoDI. equilibrio isotérmicas [22]:
    1  v  (4.23)
     
 P T ,i i (v )2  P P ,  
i i
En la ecuación. (4.23) i corresponde al potencial químico del -fase que debe ser
igual para las fases  y  en las condiciones de equilibrio, mientras que v representa 
volumen molar. Recordando ahora que el volumen de una fase particular de una mezcla
binaria en condiciones de equilibrio depende también {x1, T, P}, es posible deducir la
siguiente diferencial total
dv  vT dT  vP dP  vx dx1  v2d  (4.24)
Cuando en condiciones de equilibrio isotérmicas (dT = 0) y dado que (∂P/∂V)T=A2V
 v  1 (4.25)
vP   
 P  A2v
157
 v   P   v  Avx (4.26)
vx     
 x1   x1   P  A2v
Según la teoría diferencial (de la ecuación (4.24) a (4.26)), la pendiente de la

curva de densidad a lo largo de la presión en condiciones de equilibrio está dada por la
siguiente relación:
    1  1 Axv  x1  (4.27)

    
2 
   
 P   
v  A2v A2v  P 
A medida que el punto crítico se acercaba, podemos establecer que (∂P/∂x1π)P = Pc,
T= Tc = 0, que implica directamente a la divergencia de la derivada: (∂x1π/∂P)T = Tc, P = Pc= ∞.
Esta condición requiere de hecho que Axv = 0, con el fin de evitar la divergencia inducida
por (∂x1π/∂P)P = Pc, T = Tc. Además, un punto crítico satisface las restricciones de estabilidad
(difusional); G2x=G3x=0, las condiciones necesarias que inducen una geometría singular del
punto crítico MoDI en un diagrama de fase P-ρ para una mezcla binaria son:
Axv  G2x  G3x  0 (4.28)
La inspección matemática del punto crítico expresado en términos de las

transforma de Legendre, utilizando una notación abreviada de los derivados de la energía
de Helmholtz (∂n+m+kA /∂ xnTmVk); mostradas en las ecn. 2.1 y 2.2,
2
Axv (4.29)
G2x  A2x 
A2v
Axv A 
2
A 
3 (4.30)
G3x  A3x  3A2xv  3Ax 2v  xv   A3v  xv 
A2v A
 2v   A2v 
permite finalmente deducir las condiciones de excepción al punto estacionario

característica del CMoDIP [22]:
Axv  A2x  A3x  0 (4.31)
Ahora bien, siguiendo el desarrollo anterior y restringiéndonos específicamente

el comportamiento de la inversión de densidad másica en la vecindad de un puntos
críticos mostrado en las proyecciones de la envolventes en el intervalo de equilibrio 1.1
<T/Tc1 <1.3, podemos concluir que desde un punto de vista geométrico, una inversión de
158
densidad de masa se produce a una punto crítico donde la derivada [∂P/∂mass]crit se

convierte en crítico indefinido. Por lo tanto:
 P   P   T  (4.32)
      0
 mass crit  T crit  mass crit
Por otro lado, la derivada ∂P/∂T se define generalmente a lo largo de la

trayectoria crítica y tal como es de esperar , a medida que el línea de densidad másica se
acorta en vía de la criticalidad, tanto las derivadas en presión y temperatura de la misma
sean indefinidas{i.e.: (∂T/∂mass)crit≠0}. De esta manera, en condiciones isobáricas la
expansión diferencial total de la densidad másica se definida como ρmass=M(x)/v(x,T), es
 M  Mw 2 M  M (4.33)
d mass   w1  2 vx  dx1  2 vT dT
 v v  v
En consecuencia, de la ecuación se puede deducir que
 T  v2TxTv (4.34)
  
 mass i i ,P v  Mw1  Mw 2 Tv  M Tx  vxTv 
Donde tenemos las siguientes definiciones
 T   T   v  (4.35)
Tx    ;Tv    ;v x    ;
 x1 i i ,P  v i i ,P  x1 i i ,P
Además:
G3x 1 (4.36)
Tx  ; Tv 
G2xT GPT
Siguiendo estas ideas en conjunto con el desarrollo anterior sobre puntos críticos
MoDI, la ecuación 4.34 se convierte en:
 T  v2G3x (4.37)
  
 mass i i ,P G3x GPT M  G2xT  v  Mw 2  Mw1   Mv x 
La inspección de la ecuación 4.37 revela que, en un punto crítico G3x = 0, y tanto

las derivadas de temperatura como de la presión sobre la densidad másica son iguales a
cero como el punto crítico es abordado. Consecuentemente, resulta evidente que la
159
ecuación es una singularidad tipo 0/0 en un punto crítico MaDI de un sistema binario si:
v  Mw 2  Mw1  v 1  q  (4.38)
vx   
M q  x1  1  q 
Por último, podemos establecer las condiciones necesarias que caracterizan un

punto crítico MaDI como sigue:
v 1  q  (4.39)
G2x  G3x  vx  0
q  x1  1  q 
Las ecuaciones expresadas en 4.31 y 4.39 permiten calcular los puntos de

inversión de densidad molar y másico críticos del sistema tipo III-m estudiado. Las
coordenadas de dicho punto se registran en la tabla siguiente.
Tabla 4.2: Coordenadas del punto crítico MoDI y MaDI mezcla binaria tipo van der Waals de
comportamiento global tipo III-m estudiado
Condiciones críticas de inversión

MoDI MaDI
x1 T/Tc1 P/Pc1 ρ/ρc1 x1 T/Tc1 P/Pc1 (ρ/ρc1)másica
1
0.820 1.440 3.319 1.388 0.816 1.198 2.726 1.681
160
4.4. Conclusiones
En base al estudio del equilibrio de fases se ha logrado establecer en profundidad
las principales características geométricas de una transición crítica de la inversión de
fases en densidad molar y másica de una mezcla binaria tipo van der Waals compuesta
por moléculas esféricas asimétricas que, de acuerdo con el clasificación de van
Konynenburg y Scott corresponde a un sistema tipo III-m.
Las curvas de densidad tanto molar y másica de fases en equilibrio desarrolladas,

o bien llamadas aquí, envolventes de densidad, han sido discriminadas en los siguientes
tres tipos:
 Tipo (A): Líneas de equilibrio de fase caracterizadas por exhibir la

inversión de la densidad molar y por finalizar en el punto crítico
estacionario
 Tipo (B): Línea de equilibrio de fase caracterizada por finalizar en un

punto de inversión de densidad molar y másica crítico no estacionario,
llamado CMoDIP y CMaDIP respectivamente.
 Tipo (C): Línea de equilibrio de fase ordinario, caracterizada por finalizar

en el punto crítico estacionario.
De esta forma CMoDIP y CMaDIP son condiciones críticas singulares cuya

descripción detallada en proyecciones P-ρ, P-ρmásica y T-ρ, T-ρmásica en las proximidades de
sus puntos críticos de inversión, permite deducir las condiciones necesarias que inducen
aquella geometría. A través de la teoría diferencial es posible determinar las expresiones
matemáticas de las pendientes de dichas envolventes a lo largo de las condiciones de
equilibrio, presión y/o temperatura.
Consecuentemente, para una mezcla binaria con inversión densidad molar, las
coordenadas del estado crítico del comportamiento en notación abreviada de las
derivadas de la energía de Helmholtz: Axv=A2x=A3x=0, son deducidas de la expresión
matemática de la pendiente de densidad molar a lo largo de la presión de manera de
evitar la divergencia inducida por (∂x1/∂P) en el punto crítico.
Siguiendo las ideas del desarrollo matemático de la geometría de las envolventes

de densidad molar, para el caso de la densidad másica, se determina que tanto las
derivadas de la temperatura como la presión sobre la densidad másica se indefinen tal
161
como se aproxima al punto crítico singular, es decir: (∂T/∂másico)crit≠0. Finalmente, a

través de la expansión diferencial de la densidad másica, se ha establecido el criterio
crítico singular de CMaDIP: G2x=G3x=vx-v(1-q)/(q+x1(1-q)).
En consecuencia, desde un punto de vista mecánico, podemos ver que la

contribución de las propiedades configuracionales de las moléculas constituyentes es
extremadamente importante en la definición de inversiones de densidad másica. De este
modo, además de la asimetría molecular de los constituyentes, las fuerzas de repulsión
fuertes entre las moléculas similares también pueden dar lugar a un comportamiento
MaDI de coordenadas equivalentes al comportamiento MoDI. Es decir en el caso particular
q=1; el criterio crítico delimitante del comportamiento MaDI se reduce a cumplir que
G2x=G3x=Vx=0, y dado que Vx=Axv/A2x , G2x y G3x son expresiones en función de las
derivadas de la energía de Helmholtz obtenidas mediante las transformadas de Legendre,
finalmente el criterio CMaDIP es equivalente al CMoDIP: A xv=A2x=A3x.
162
4.5. Referencias
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[18] Aparicio-Martinez, S.; Hall, K. R., Use of PC-SAFT for global phase diagrams in
binary mixtures relevant to natural gases. 3. Alkane + non-hydrocarbons. Industrial and
[19] Aparicio, S., Phase equilibria in perfluoroalkane plus alkane binary systems from
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[20] García, J.; Paredes, X.; Fernández, J. Phase and volumetric behavior of binary
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alkane (2) mixtures. Industrial and Engineering Chemistry Research 2007, 46, 947-954.
[22] Tardón, M.J.; Fenómenos Isopícnicos y Barotrópicos en Mezclas Binarias, Memoria
164
Capítulo 5. Propiedades interfaciales
basadas en la Teoría del
Gradiente y la EOS vdW
Contenido
5.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 166

5.2. Detalles de la aplicación y procedimiento de cálculo ...................................................................... 168
5.3. Actividad interfacial y la transferencia de masa ................................................................................ 169
5.4. Distribución de densidad a través de la interfase ............................................................................. 171
5.5. Caracterización y descripción de la estructura interfacial de mezclas fluidas con
inversión de densidad molar ......................................................................................................................................... 182
5.5.1 Sistema tipo II ......................................................................................................................................... 182
5.5.2 Sistema tipo III........................................................................................................................................ 188
5.5.3 Sistema binario tipo IV ....................................................................................................................... 194
5.5.4 Sistema binario tipo V ......................................................................................................................... 199
5.6. Puntos estacionarios y estructura interfacial en la condición de inversión de densidad
molar ................................................................................................................................................................................... 203
5.7. Tensión interfacial y transiciones de mojabilidad en mezclas fluidas con inversión de
densidad molar ..................................................................................................................................................................... 212
5.7.1 Tensión interfacial e inversión de densidad molar .............................................................. 212
5.7.2 Transición de mojabilidad e Inversión de densidad molar .............................................. 216
5.8. Conclusiones ........................................................................................................................................................ 219
5.9. Referencias ........................................................................................................................................................... 221
La tecnología de surfactación, sistemas micelares y/o películas líquidas, procesos

de emulsión o suspensión, producción y desarrollo de detergentes, entre otros procesos
requieren de una buena compresión del comportamiento y de los fenómenos de interfase.
Esto con el propósito de abordar tanto el diseño y el control de procesos, como los
problemas asociados a la producción y la estabilidad de los productos.
Como consecuencia tecnológica, existe un creciente interés en la comprensión de
los fenómenos interfaciales y en mejorar los métodos de estimación de las propiedades de
la interfase. En este contexto, la teoría del gradiente ha sido un método de estimación de la
tensión interfacial y de la caracterización de interfases en sistemas multicomponentes
utilizando adecuadamente el cálculo del equilibrio de fases a través de ecuaciones de
estado.
En este capítulo, los perfiles de concentración, el espesor de interfase y la tensión
interfacial se han calculado para mezclas binarias con fenomenología de inversión de fases
en densidad molar, mediante la aplicación de la teoría de gradiente de densidad en
combinación con la ecuación de estado de van der Waals, analizando en detalle la
actividad interfacial.
165
Capítulo 5: Propiedades interfaciales basadas en la teoría del gradiente y EOS vdW
5.1. Introducción
La evolución de los perfiles de concentración a través de las interfases de los

sistemas binarios que exhiben inversión de densidad molar (MoDI), así como de sistemas
azeotrópico [1] y otras mezclas altamente no ideales [2] y complejas [3][4], compuestos
por ejemplo de moléculas con enlace tipo puente de hidrógeno, no son fáciles de obtener y
evaluar mediante teorías rigurosas. La aproximación del gradiente combinado con una
ecuación de estado, resulta ser el método más adecuado para la evaluación de las
propiedades interfaciales [2].
La influencia de la inversión de densidad molar sobre las propiedades

termodinámicas de interfase en mezclas binarias es analizada a partir de perfiles de
distribución de densidad de los componentes y de mezcla [5][6]. El fenómeno se vincula a
la detección de ciertas topologías características de adsorción y/o desorción en interfase y
se establecen en base a la naturaleza geométrica el mecanismo matemático de dicha
actividad interfacial. Por otro lado, las topologías interfaciales de adsorción y/o desorción
en interfase se asocian directamente a valores de la tensión interfacial [7].
La evidencia experimental establece la existencia de la inversión de densidad

molar en sistemas binarios tipo II [8], tal como: CO2+Hexilbenceno, CO2+Heptilbenceno y
CO2+Octilbenceno; tipo III [9], nitrógeno+ etano y nitrógeno+ propano, tipo IV, CO 2+
tridecano [10] y tipo V, mezcla de etano con n-docosano, n-tricosano y n-tetracosano
[11][12]. Contrariamente a lo propuesto por los primeros investigadores del fenómeno de
la inversión de fases en densidad, el comportamiento no está estrictamente vinculado a
sistemas especiales tipo III [13][14], caracterizados por alta asimetría entre las moléculas
de sus componentes y equilibrio fluido-fluido exhibido a alta presión, sino que en cada
sistema binario que desarrolla un equilibrio trifásico con una compensación adecuada de
densidades.
A partir de la caracterización matemática de la línea de inversión de densidad

molar (MoDI), cuyo foco de origen se encuentra ubicado en la región de equilibrio
trifásico, y posterior colapso en la curva crítica naciente desde el segundo componente-
menos volátil- permite confirmar la presencia fenomenológica en sistemas binarios que
desarrollan un equilibrio trifásico [15], asociando un principio transicional en el GPD para
fluidos tipo van der Waals. Similarmente al fenómeno del DCEP (Double Critical End Point)
contorno que separa mezclas fluidas de comportamiento II/IV y III/IV y se caracteriza por
una línea crítica que toca tangentemente una línea de inmiscibilidad LLV, el límite
166
transicional del comportamiento MoDI, es caracterizado por el acercamiento y posterior

colapso de la línea de equilibrio LLV a la curva crítica [15].
La línea de transición de la inversión de densidad molar delimita una región en

las coordenadas adimensionales del GPD que corresponden topológicamente a sistemas
tipo II en transición a sistemas tipo III en la vecindad del límite de la línea transicional
tricrítico, sistemas tipo III, IV y V, extendiéndose hasta la región del escudo y corona [15]
tal como se muestra en el diagrama de la Fig. 5.1.
El estudio teórico de las propiedades de la interfase, como las tensiones

interfacial y la distribución de la densidad aquí presentado, es desarrollado mediante un
enfoque demostrativo de efecto temperatura, presión y densidad de fases, para mezclas
binarias tipo II-III-IV y V (sistemas indicados en Fig. 5.1) en condiciones de equilibrio que
exhibe el comportamiento de inversión, que se contrastan directamente con condiciones,
pre- y post- desarrollo del comportamiento MoDI. Así mismo, los perfiles de distribución
de densidad de sistemas tipo II y V que poseen la presencia fenomenológica de la
inversión de densidad molar, son comparados con sistemas que no poseen dicha
característica, analizando la influencia de la inversión de densidad molar sobre las
propiedades termodinámicas de interfase. Con este objeto, aplicamos la teoría de van der
Waals para formular la ecuación de estado, que caracterice el equilibrio de fases y
extendida a la interfase mediante la combinación de la teoría de gradiente de densidad
(GT) [16]-[19] con parámetros de influencia de los fluidos puros caracterizados por sus
propiedades críticas [19].
Tal como se ha destacado ya anteriormente, mediante la incorporación de

diferentes ecuaciones de estado y/o reglas de mezclado en la teoría del gradiente (GT), es
posible generar una herramienta, adecuada para una representación satisfactoria
predicción del comportamiento interfacial [20] a través del equilibrio de fases.
167
Fig. 5.1 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas
de diámetro 1/3 (ξ=0.5). (▬): Línea Tricrítica, (----): Línea a temperatura
cero, (– ● –): Línea CPSP, (– ●● –): Línea DCEP (–○–): SCPEP, (–●–): Punto
límite estacionario de presión crítica LSCPP, (…): Contorno azeotrópico
crítico, (─ ─): Contorno III-A/III-H, (▬): Región del escudo, (●): Puntos
tricríticos, (●): Punto tricrítico terminal a presión cero. (–● –● –):
Transición MoDI. ( ): sistemas binarios MoDI analizados.
5.2. Detalles de la aplicación y procedimiento de cálculo

Las propiedades macroscópicas del equilibrio obtenidas a través del modelo de
ecuación de estado, son utilizadas para obtener información sobre la estructura y
propiedades de la interfaz entre las fases coexistentes [21]-[23], primero determinando
los parámetros de influencia para cada componente. En este trabajo, en un enfoque
puramente teórico, los parámetros de influencia son calculados a través de una expresión
en función de propiedades críticas del fluido [19][24] tal como sigue:
 3 
2/3 (5.1)
Cii    a b 
i
2/3
i
 2 Nav 
Donde ai y bi corresponden a los parámetros de cohesión y covolumen

respectivamente de la vdW-EOS para la especie i y Nav es el número de Avogadro. Los
168
perfiles de densidad de equilibrio de fases a través de la interfase son calculados mediante

una evaluación numérica y posterior integración de la ecuación (3.30). Específicamente, el
cálculo numérico debe tener especial cuidado con la selección del fluido de referencia
[22][23][25]. El perfil de densidad del fluido de referencia debe ser una función monótona
de z en toda la interfase [25][26]. En este trabajo, mediante la resolución de la ecuación
algebraica que relaciona las densidades (ecuación 3.31) y donde los parámetro cruzados
de influencia son el promedio geométrico de los parámetros de influencia de los
componentes puros (ecuación 3.26), seleccionamos el componente (2) como fluido de
referencia, a través del perfilamiento previo de densidades ρ1-ρ2. Este perfil de densidades
ρ1- ρ2, permite determinar la variable monótona a lo largo de la interfase z.
Una vez seleccionado el fluido de referencia, es necesario establecer el intervalo

de distribución de la densidad en la interfase como:
2   2  2  / No (5.2)
Donde No  6000 valor de discretización que asegura convergencia plena en el
cálculo de tensiones interfaciales.
La determinación de los perfiles de densidad en la interfase ρi(z) es compleja.

Para ello se necesita primero obtener las expresiones algebraicas gran potencial ∆Ω y de
los potenciales químicos de los componentes en la mezcla, μ1 y μ2, para luego resolver las
diferenciaciones numéricas en densidad de los potenciales químicos (∂μ1/∂ρ2), (∂μ2/∂ρ1)
y (∂μ1/∂ρ1) y (∂μ2/∂ρ2) (∂ρ1/∂z). Formas que son sustituidas en la expresión de las
derivadas (∂ρ1/∂ρ2), (∂ρ2/∂z) y (∂ρ1/∂z).
Posteriormente, se debe definir previamente los límites de densidad en la

interfase como: ρi (z=0)= ρiα y ρi (z=e)= ρiβ. Así, ρ2(z), ρ1(z) se puede determinar usando el
grupo de ecuaciones (3.31) y repitiendo el proceso de No-1 veces, para obtener los perfiles
de densidad de cada componente en la interfase.
5.3. Actividad interfacial y la transferencia de masa

La importancia de la determinación de los perfiles de densidad de cada
componente en la interfaz o llamados parciales de densidad de una mezcla binaria, radica
en el hecho que a través de ellos es posible deducir el enriquecimiento de uno de los
componentes en la interfaz, expresándose como un punto de máxima concentración a
través de la interfase [27][28]. Este enriquecimiento da lugar a una barrera para el
transporte de masa a través de la interfaz [27][28].
169
Los procesos de adsorción y desorción dentro de la interfaz, representada por

puntos de actividad máximo y mínimo, pueden causar un obstáculo al transporte de masa
a través de la frontera de fase [5][23]. De hecho, el flujo de materia es menor cuando se
añade la resistencia interfacial[28][29].
La investigación teórica de transferencia de masa en sistemas fluido-fluido es de

suma importancia para el funcionamiento de procesos químicos de extracción de líquidos,
así como biológico como es el transporte de drogas y sustancias, sin embargo, los detalles
del proceso de transferencia en el nivel microscópico no son bien comprendidos o son
muy simplificados [29][30]. En particular, un punto de controversia en la modelación del
proceso de transferencia de materia a través d la interfases, es el uso generalizado de la
hipótesis del equilibrio local, que en términos ingenieriles es equivalente a suponer que la
interfase no ofrece resistencia a la transferencia de masa [29][30], mientras que, de hecho
esa resistencia puede ser significativa [27].
Por otro lado, la resistencia en la interfase a la transferencia de masa está

marcada dramática por dos mecanismos [31]: (1) la disminución de movilidad
hidrodinámica y por lo tanto de la difusión en las inmediaciones de una interfase fluido-
fluido y (2) la existencia de interacciones moleculares que crean las propiedades
interfaciales especiales, dado por la distancia de interacción entre las moléculas. La acción
de estos dos mecanismos da origen a la aparición de singulares tendencias de los perfiles
de concentración y/o densidad tales como el enriquecimiento y/o empobrecimiento de la
interfaz en uno u otro componente de una mezcla [31][32]. Particularmente en literatura
es posible encontrar el detalle y caracterización de perfiles de concentración o de
densidad de moléculas en la interfase, que muestran poseer poblaciones relativamente
altas y son sometidas a una disminución relativamente constante en función de la
profundidad de la interfaz [30].
Cabe destacar que la acumulación de soluto en la interfase, constituye el proceso

análogo a añadir un agente tensioactivo [33]-[35] y donde la adsorción positiva produce
generalmente una disminución de la tensión interfacial [34][35]. La acumulación
interfacial de un tensioactivo permite formar una monocapa o película, la cual permite
interactuar en la interfaz de ambas fases, aumentando la interacción entre las moléculas
[33], dando origen a la reducción de la tensión interfacial [34]. A través del
empaquetamiento de las moléculas adsorbidas se producen fuerzas contrarias en
compensación del desequilibrio provocado en la interface que da origen a la tensión
interfacial-y aumento de la solubilidad [35].
170
Por lo tanto, la importancia de analizar la estructura interfacial para sistemas en

condiciones de temperatura y presión que caracterizan el de la inversión de densidad
molar, destaca por la posibilidad de determinar los lugares y las barreras para el
transporte de soluto a través de la interfase. Hecho consecuente con la migración de
moléculas a la interfase que permite reducir la tensión interfacial, adherir y hacer solubles
fases en equilibrio que normalmente no lo son.
5.4. Distribución de densidad a través de la interfase

A través de la región interfacial es posible encontrar formas características de
distribución de densidad. Esquemáticamente la proyección i-z mostrada en la Fig. 5.2, se
observa que a lo largo de la interfase el perfil de concentración monótono creciente, tipo
a) es caracterizado por una fase seno α de menor densidad en equilibrio con la fase más
pesada β. Mientras que el perfil i-z tipo b) muestra un comportamiento monótono
decreciente, caracterizado por una fase seno α más pesada en equilibrio con la fase más
liviana β.
La transición de un tipo de perfil en otro está marcado por la inversión de los

valores de las densidades del las respectivas fases seno en equilibrio, condicionamiento
fijado por la temperatura y presión. Las condiciones que caracterizan la inversión de
densidad, temperatura y presión, está determinada por la igualdad de densidad de la
mezcla. De esta manera, la inversión de densidad molar de una mezcla binaria, será
caracterizada por una condición de transición entre un perfil de densidad de mezcla
monótonamente creciente a uno decreciente y viceversa, de manera que la densidad de
una de las fases, la más liviana logre volverse la fase más pesada.
171
a) Perfil monótonamente creciente b) Perfil monótonamente decreciente
Fig. 5.2: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z). (─):perfil de mezcla =  ( ):

Concentraciones de equilibrio (αβ).
Intuitivamente, la dependencia monótona típica de formas funcionales de

tangente hiperbólicas del perfil de densidad molar de mezcla mostrada en la Fig. 5.3
permite inferir que el estado de transición asociado a la inversión de densidad, quedará
descrito por una forma de distribución plana en la interfase, que de manera esquemática
es mostrado en la Fig. 5.2.
Fase Fluido Fase Fase Fluido Fase Fase Fluido Fase

α interfacial β α interfacial β α interfacial β
ρ ρ ρ
z z z
Pre-MoDI MoDI Post-MoDI

Fig. 5.3: Proyecciones de Concentración-espacio (-z) ) en condicionamiento pre-, post- e inversión de
densidad molar de una mezcla binaria. Actividad interfacial nula en la condición de inversión de
densidad.. . (─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ).
La forma plana de la distribución de densidad de mezcla de la transición

condicionada por la igualdad de densidades molares de las fases en equilibrio, refleja una
condición análoga a la alcanzada en un punto crítico, donde la tensión interfacial se anula
172
[23].
Por otro lado, la región interfacial puede exhibir puntos estacionarios de mínimo
y/o máximo a lo largo de la interfase, reflejado a través de perfiles de distribución de
mezcla no monótonos [5][7]. Esta actividad interfacial caracterizada por puntos
estacionarios de adsorción interfacial expresados como puntos de máximo y mínima
densidad a lo largo de la interfase
La primera interpretación de la distribución de densidad molar a lo largo de la

interfase, no considera la deformación del perfil asociada al acercamiento de las
densidades de las fases. En base a esta reflexión, es posible considerar la deformación del
perfil interfacial en medida del mayor o menor acercamiento de una de las fases hacia el
valor de densidad de la otra en vías de alcanzar la condición de compensación de
densidades.
Es así que el perfil de densidad de la mezcla en el fluido interfacial posiblemente

pueda presentar la aparición de actividad interfacial atribuible a la condición de inversión
de densidades. En la Fig. 5.4.a), se observa esquemáticamente el acercamiento -controlado
en mayor medida por el cambio de la densidad de la fase homogénea β y en menor medida
de la fase α- a la inversión de densidad molar desde una condición caracterizada por un
perfil de densidad en la interfase monótonamente creciente. La deformación del perfil
monótono da origen a la actividad interfacial desarrollada de tipo máximo (Fig. 5.3 b)),
que indica que la cantidad molar de mezcla disuelta es mayor a la cantidad disuelta en la
solución interna o de las fases en equilibrio. La acumulación de la concentración de mezcla
en la región interfacial, es el fenómeno denominado adsorción.
173
a) Descenso de la densidad controlado por b) Deformación del perfil hiperbólico en un

la fase β punto de actividad interfacial tipo
máximo
c) Ascenso de la densidad controlado por d) Deformación del perfil hiperbólico en un

la fase β punto de actividad interfacial tipo
mínimo
Fig. 5.4: Proyecciones de concentración-espacio ( -z). Deformación de los perfiles monótonos de
distribución de densidad dando origen a puntos estacionario de máximo y mínimo. (─):perfil de mezcla
=  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ).. ( ): Puntos estacionarios.
Por otro lado, en la Fig. 5.4 c) y d), se muestra esquemáticamente la deformación

que sufre el perfil de densidad monótono decreciente cuando las fases en equilibrio se
acercan para compensar sus densidades. El acercamiento a una condición MoDI conlleva
la aparición de puntos estacionarios de mínimo, en donde la concentración de material
(mezcla) disuelto en la interfase es menor al valor de la solución total. Fenómenos
denominado desorción.
174
Siguiendo la idea anterior, la Fig. 5.5 muestra esquemáticamente el acercamiento

controlado en mayor medida por el cambio de densidad de la fase homogénea α y en
menor medida de la fase β. De esta manera, la manifestación de la deformación del perfil
monótonamente creciente (Fig. 5.5 a)) por alcanzar la compensación de densidad en
condiciones de equilibrio, ocurre a través del origen de actividad interfacial de tipo
mínimo tal como se observa en la Fig. 5.5.b). De forma contraria, la manifestación de
actividad interfacial controlada por el cambio de densidad de la fase α en un perfil
monótonamente decreciente (Fig. 5.5 c)), es de tipo máximo, situación observada en la Fig.
5.5.d).
Tal como se ha observado en los esquemas anteriores, el hecho que las fases en
equilibrio tiendan a compensar sus densidades sugiere un drástico cambio sobre el perfil
de densidad interfacial de una mezcla binaria. Por tanto un perfil de distribución de
densidad de mezcla monótono, puede estar sujeto a deformación mientras ha de alcanzar
la condición en la cual ambas fases en equilibrio adquieren la misma densidad.
A partir de la consecuente deformación de los perfiles de densidad, se deduce que

la competencia entre los perfiles monótonamente creciente y decreciente, equivalentes a
condiciones pre- y post-inversión de densidad, puede dar origen a diferentes formas de
distribución de densidad de mezcla a lo largo de la interfase: un perfil de mezcla en
condición de inversión de densidad molar con la presencia de un máximo y/o un mínimo
en la región interfacial. A priori, es posible vislumbrar ciertos tipos de perfiles de mezcla
en la región interfacial, en la condición de inversión de fases en densidad molar, que
estarán caracterizados por la actividad interfacial desarrollada.
175
c) Ascenso controlado de la fase . d) Aparición de punto estacionario de

mínimo.
e) Descenso controlado de la fase . f) Aparición de punto estacionario de

máximo.
Fig. 5.5: Proyección esquemática de concentración-espacio ( -z) vía inversión de densidad molar.
(─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.
De esta forma una mezcla binaria que alcanza la condición de inversión de

densidad será caracterizada por los siguientes perfiles de distribución de densidad
interfacial.
Tipo 0: perfil de mezcla en condición MoDI con nula actividad interfacial (Fig. 5.3)
176
Tipo (1): perfil de

mezcla en condición de inversión
de densidad molar con la
presencia de un máximo asociado
al aumento de concentración de
la mezcla en la región interfacial
(Fig. 5.6). Este perfil de densidad
molar de mezcla, se produce por
el efecto combinado cruzado del
acercamiento a la condición de
inversión molar, por descenso
controlado de la densidad de las
fase β y α a partir de un perfil Fig. 5.6: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo
(1). Condición MoDI caracterizada por la aparición de un
creciente y decreciente, punto estacionario de densidad de máximo: adsorción.
respectivamente representado en (─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de
equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.
la Fig. 5.9.
Tipo (2): perfil de
mezcla en condición de inversión
de densidad molar con la
presencia de un mínimo asociado
a la disminución de
concentración de la mezcla en la
región interfacial (Fig.5.7). Perfil
desarrollado por el acercamiento
a la condición de inversión por
ascenso de la densidad de las
fases α y β a partir de perfiles de
mezcla creciente y decreciente,
respectivamente. Este efecto se Fig. 5.7: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo
(2). Condición MoDI caracterizada por la aparición de un
visualiza en la Fig. 5.10. punto estacionario mínimo de densidad: desorción. (─):perfil
de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio
(αβ). ( ): Puntos estacionarios.
Tipo (3): perfil de mezcla en condición de inversión de densidad molar con la
presencia de máximo y mínimo, adsorción y desorción respectivamente en la región
interfacial (Fig. 5.8). Este perfil de densidad posible en la región interfacial está sujeto al
efecto combinado de descenso y ascenso controlado de cada una de las fases, originando
177
deformación del perfil con la aparición de puntos estacionarios máximo-mínimo y

viceversa, partir de perfiles de mezcla creciente y decreciente respectivamente (Fig. 5.11).
Fig. 5.8: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z)en la condición MoDI caracterizada por la
aparición de puntos estacionarios de densidad de ad- y des-sorción. (─):perfil de mezcla =  ( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2(2 -z), (
): Puntos estacionarios.
En la siguiente sección se informan los resultados obtenidos en la predicción del

comportamiento interfacial para mezclas fluidas en equilibrio bifásico de inversión de
densidad molar y cálculo de la tensión interfacial.
178
Pre-MoDI MoDI Post-ModI

Fig. 5.9: Perfil de densidad total a lo largode la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-MoDI. Aparición de adsorción en la condición MoDI (Tipo 1).
(─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ, ( ): Puntos estacionarios.
179

Fig. 5.10: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-MoDI. Aparición de desorción en la condición MoDI (Tipo 2).
(─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.
180

Fig. 5.11: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-MoDI.Aparición de adsorción y desorción en la condición MoDI
(tipo 3). (─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios
181
5.5. Caracterización y descripción de la estructura interfacial de mezclas

fluidas con inversión de densidad molar
Se detalla aquí, la caracterización descriptiva del comportamiento interfacial para
mezclas fluidas tipo II, III, IV y V, en equilibrio bifásico de inversión de densidad molar,
aplicando la teoría del gradiente con la ecuación de estado para fluido vdW.
5.5.1 Sistema tipo II
Influencias de la presión y temperatura en la distribución de densidad de una

mezcla binaria tipo II a través de la interfase son analizadas en condiciones de equilibrio
bifásico de inversión de densidad molar. En la Tabla 5.1, se presentan los parámetros
críticos y parámetro de interacción entre los componentes de una mezcla binaria que
caracterizan el comportamiento crítico de una mezcla tipo II que exhibe el
comportamiento de inversión de densidad molar.
Tabla 5.1: Propiedades críticas, parámetros de La proyección P-T del sistema

interacción y globales de una mezcla binaria van
der Waals tipo I que exhibe fenómeno de inversión binario tipo II se muestra en la Fig. 5.12 a)
de densidad molar
en el que la MoDI es definida por una
Tc2 / Pc2 /
Kij ξ ζ λ
Tc1 Pc1 pequeña línea de equilibrio entre fases
-
1.532 0.510 0.334 0.500 0.370 líquidas que termina sobre la curva crítica
0.324
LL (Fig. 5.12 b)).
a) Proyección P-T con desarrollo de la condicón de b) Ampliación de la región de inversión de

equilibrio de inversión de densidad molar densidad molar
Fig. 5.12: Proyección P-T sistema tipo II. EOS vdW. (▬): presión de vapor del componente puro, (▬ ):
Línea crítica, ( ): MoDIEP, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –):Línea de
equilibrio trifásico.
182
A lo largo de la línea de MoDI (Molar Density Inversión), se selecciona 4

condiciones de temperatura, a partir de las cuales se analiza y describe el comportamiento
interfacial (condición isotermal). Tal como es posible apreciar en la Fig. 5.13, se realiza un
barrido en condición isotermal del comportamiento interfacial, en los estados Pre-MoDI
(condición de presión inferior), MoDI y Post-MoDI (condición de presión superior) en la
búsqueda de detectar y caracterizar la influencia fenomenológica de la inversión de
densidad molar, condiciones mostradas en la Tabla 5.2.
Tabla 5.2: Condiciones de temperatura y

presión de análisis de la influencia de la
inversión de densidad molar en la distribución
de densidad de un sistema binario tipo III.
Temperatura Pk / Pc1
Pre- Post-
k Tk /Tc1 MoDI
MoDI MoDI
(1) 0.9140 0.6774 0.6874 0.7046
(2) 0.9160 0.6858 0.6956 0.7130
(3) 0.9180 0.6942 0.7040 ---
(4) 0.9194 0.7001 0.7103 ---
La inspección de los perfiles de

densidad parcial a T/Tc1=0.9140 y
Fig. 5.13: Proyección P-T sistema tipo III de las
T/Tc1=0.9160 (Fig. 5.14) indica el
condiciones de de análisis del comportamiento
interfacial con GT-EOS vdW. (▬): presión de vapor desplazamiento de la densidad a lo largo
del componente puro, (▬): Línea crítica, (▬ ▬):
Línea de inversión MoDI, ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP y de la interfase sin enriquecimiento
UCEP, (– ● –): Línea de equilibrio trifásico.
relativo de uno de los componentes.
La forma de tangente hiperbólica de las densidades parciales típica ningún tipo de

efecto de enriquecimiento, significa que no hay restricciones con respecto a la de
transferencia de masa en la interfase. Los perfiles parciales de densidad desarrollado
entre las fase más liviana (α) y la más pesada (β), correspondiente a los límites derecho e
izquierdo respectivamente, en condición de equilibrio muestran un perfil de densidad
monótonamente decreciente para el componente más liviano o volátil (1) y un perfil
monótonamente creciente para la especie más pesada o gruesa (2).
183
Fig. 5.14: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160. ( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z), (
Más específicamente, a las condiciones de temperatura y presión que caracterizan

la de inversión de densidad molar MoDI, T/Tc1=0.9140, P/Pc1=0.6874 y T/Tc1=0.9160,
P/Pc1=0.6956, no desarrollan puntos estacionarios de densidad asociados directamente
preferencia de la interfase por alguno de los componentes: adsorción y desorción de
especies.
Por otra parte, consecuente al aumento de la presión aumenta el espesor de la

interfaz y conforme nos acercamos al estado crítico disminuye la diferencia de densidad
de cada uno de los componentes en las fases en equilibrio: ∆ρi=ραi-ρβi y tal como se
muestra en el Fig. 5.14, la forma sigmoidea de los perfiles de densidad tienden a
suavizarse
Observando las densidades de equilibrio-extremos de cada diagrama-, el aumento

de presión tiene como consecuencia el aumento de la diferencia de densidad entre
componentes de la mezcla en la fase β (∆ρβ=ρβ1-ρβ2), indicado esquemáticamente con las
flechas de doble sentido en los diagramas de distribución de densidad , mientras que el
efecto contrario ocurre con la diferencia de densidades de los componentes en la fase α
(∆ρα=ρα1-ρα2).
Los mismos efectos anteriormente descritos son apreciables a T/Tc1=0.9180 y

T/Tc1=0.9194 (Fig. 5.15). En esta última condición, es posible apreciar el efecto del
acercamiento al colapso crítico del equilibrio de inversión de densidad molar, consecuente
184
con un alargamiento de la región interfacial.
Fig. 5.15: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9180 y T/Tc1=0.9194. ( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z), (
Hasta aquí, se ha observado que la condición de equilibrio que conduce a una

inversión de densidad de fases en densidad molar no se encuentra vinculada al desarrollo
de ninguna estructura interfacial de tipo adsorción o desorción. Consecuentemente, las
densidades de ambos componentes se distribuyen monótonamente a través de la
interfase. Ahora bien, en cuanto a los perfiles interfaciales de mezcla (ρ(z)=ρ1(z)+ρ2(z)), se
aprecia un panorama completamente distinto. En este caso, es posible observar un
comportamiento no monótono del perfil de densidad total y donde la aparición de puntos
estacionarios caracteriza una interfaz asimétrica.
La Fig. 5.16 muestra los perfiles de densidad de mezcla, en las condiciones que
caracterizan la de inversión de densidad molar, la aparición de actividad interfacial de
tipo máximo, equivalente a la acumulación interfacial. La aparición de esta característica
estructura interfacial en la condición MoDI es precedida también por actividad interfacial
de la misma naturaleza.
185
Fig. 5.16: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z ) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160. (─ ─
─):Pre-MoDI, (─):MoDI  (●●●):Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos
estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.
Comparando los perfiles de distribución de densidad de mezcla a través de la

interfases en las condiciones de temperatura T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160, observamos
que en los estados precedentes a la inversión de densidad molar, Pre-MoDI, la distribución
de densidad es caracterizada por la aparición de actividad interfacial de tipo adsorción,
mientras que en el estado Post-MoDI, la actividad interfacial puede ser nula o
caracterizada por adsorción.
Nuevamente a T/Tc1=0.9180,
las Figs. 5.17 -5.18 muestran la
distribución de densidad a lo largo de
la interfase con una estructura
interfacial característica de
acumulación interfacial en el estado
MoDI, precediéndola una actividad
total interfacial de la misma
naturaleza. El valor máximo de la
densidad en la interfase denotado
como (A) en las proyecciones aquí
presentadas, crece en función de la
Fig. 5.17: Perfiles de densidad total -espacio (= - -
presión y en menor medida es afectado
z ) a T/Tc1=0.9180. (─ ─ ─):Pre-MoDI, (─):MoDI( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos y disminuido por aumento de la
estacionarios, (A): Adsorción.
temperatura.
186
De hecho, el máximo densidad va a desaparecer en el punto crítico, dado el

acercamiento de la densidad de las fases.
a) Pre-MoDI b) MoDI
Fig. 5.18: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9194. (─ ─ ─):Pre-MoDI (─):MoDI
( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción.
Un análisis global de estos perfiles de distribución de densidad de mezcla a través

de la interface, permite atribuir cierta vinculación entre comportamiento MoDI y la
aparición de actividad interfacial en los perfiles de densidad de la mezcla. En condición
isotermal, el comportamiento MoDI, resulta ser un mecanismos de transición entre un
perfil de densidad de mezcla monótonamente creciente a uno decreciente, de manera que
la densidad de una de las fases, la más liviana, consecuente al aumento de presión logra
volverse la fase más pesada.
Finalmente según lo observado para el sistema tipo II analizado, la transición de

un perfil de concentración interfacial de densidad monótonamente creciente (ρ α<ρβ) a uno
decreciente (ρα>ρβ) vía inversión de densidad molar (ρα= ρβ) ocurrirá de un modo tal de
originar una deformación del perfil típico de tangente hiperbólica, que consecuentemente
contribuye a la aparición de puntos estacionarios de densidad característicos de una
actividad interfacial de tipo máximo o acumulación. Situación esquematizada en los
diagramas de la Fig. 5.19.
187
Fase Fluido Fase Fase Fluido Fase Fase Fluido Fase

α interfacial β α interfacial β α interfacial β
(A) (A) (A)
ρ ρ ρ
z z z

Fig. 5.19: Esquema de topología interfacial ( -z) alrededor de la condición MoDI en un sistema tipo
II.Condición MoDI caracterizada por un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción..
(─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios, (A):
Adsorción.
5.5.2 Sistema tipo III
La proyección P-T del sistema Tabla 5.3: Propiedades críticas, parámetros de

binario tipo III (Fig. 5.20), caracterizado der Waals tipo III que exhibe fenómeno de
inversión de densidad molar
por los parámetros críticos e interacción
Tc2 / Pc2 /
Kij ξ ζ λ
de la Tabla 5.3, muestra el desarrollo del Tc1 Pc1
equilibrio de fases (MoDI) desde un punto 3.00 1.00 0.50 0.50 0.00 0.50
ubicado (MoDIEP) cercano al UCEP, que termina sobre la curva crítica LV (CMoDIP).
a) Proyección P-T con desarrollo de la condicón b) Ampliación de la región de inversión d densidad

de equilibrio de inversión de densidad molar molar
Fig. 5.20: Proyección P-T sistema tipo III. EOS vdW. (▬): presión de vapor del componente puro, (▬):
Línea crítica, ( ): MoDIEP, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –): Línea de
De la misma manera como se ha procedido con el sistema tipo II, se selecciona a lo
188
largo de la línea de MoDI (molar density inversión), 4 condiciones de temperatura, a partir

de las cuales se analiza y describe el comportamiento interfacial isotermal (Fig. 5.21) en
los estados Pre-MoDI (condición de presión inferior), MoDI y Post-MoDI (condición de
presión superior), condiciones mostradas en la Tabla 5.4.
inversión de densidad molar en la distribución
de densidad de un sistema binario tipo III.
Pre- Post-
k Tk /Tc1 MoDI
MoDI MoDI
(1) 1.50 1.7770 2.7550 3.7780
(2) 2.00 3.6620 4.6150 5.6620
(3) 2.20 4.4160 5.5400 6.4160
(4) 2.40 5.1690 6.2590 7.1690
Los perfiles parciales de

densidad a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=2.00,
(Fig. 5.22) desarrollado a lo largo de la
Fig. 5.21: Proyección P-T sistema tipo III de las interfase muestran un perfil de
interfacial con GT-EOS vdW. (▬): presión de vapor densidad no-monótono y decreciente
del componente puro, (▬): Línea crítica , (▬ ▬):
Línea de inversión MoDI, ( ): MoDIEP, ( ): Punto para el componente más liviano o volátil
CMoDIP y UCEP, (– ● –):Línea de equilibrio trifásico. (1) y un perfil monótonamente
creciente para la especie más pesada
(2).
El enriquecimiento relativo del componente (1), permite establecer la una
restricción al transporte másico en la interfase dado la acumulación del componente en
ella.
En condición isotermal a T/Tc1=1.50 a medida que aumentamos la presión, el

valor del máximo de la densidad del componente acumulado en la interfase aumenta. Es
importante señalar que, con el cambio de presión, no sólo la altura del máximo de
adsorción se ha modificado, sino también las densidades de las fases.
Cuando la temperatura aumenta a T/Tc1=2.00, la tendencia del máximo es a la

desaparición así como se acerca al estado crítico. De esta manera, a T/Tc1=2.20, el
comportamiento interfacial de ambos componentes es esencialmente monótono.
En el sistema tipo III estudiado, el comportamiento interfacial es cualitativamente
189
muy diferente al determinado para el binario tipo II. La interfase queda marcada por la
división en dos áreas: una zona enriquecida del componente (1), seguida de una zona
empobrecida.
En relación a los perfiles parciales de densidad obtenidos en la condición MoDI,

notamos la tendencia global de los perfiles del binario tipo III es al cruce de densidades,
dado que la concentración del componente más liviano al llegar al borde interfacial de la
fase β decae por debajo de la concentración del otro componente.
Fig. 5.22: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=1.50, 2.00, 2.20 para el sistema tipo III.
(─●─): componente 1 (1 -z), (─●●─): componente 2 (2 -z), ( ): Concentraciones de equilibrio
(αβ), ( ): Puntos estacionarios.
A T/Tc1=2.40, la Fig. 5.23 muestra que consecuente al aumento de presión se

observa como la concentración del componente más volátil-tanto en las fase seno α y β- es
190
superior a la concentración del segundo componente. De esta manera, a medida que

aumentamos la presión y la temperatura, la fase β se va enriqueciendo del componente
más volátil, alcanzando concentraciones más altas que el segundo componente en las fases
homogéneas.
a) Pre-MoDI b) MoDI
c) Post-MoDI
Fig. 5.23: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=2.400. ( ): Concentraciones de equilibrio
(αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z), ( ): Puntos estacionarios.
En cuanto a los perfiles de distribución de densidad de mezcla. La Fig. 5.24

muestra el comportamiento interfacial en perfil de densidad total a T/T c1=1.50 y T/Tc1=
2.00. En aquellas condiciones se observa un cierto contraste en la actividad interfacial
total.
191
A T/Tc1=1.50 se manifiesta- a las tres condiciones de presión analizadas- la

acumulación del componente liviano como un punto estacionario de máximo o de
adsorción (Fig. 5.22). De igual forma, el perfil de mezcla presenta estructuras interfaciales
de tipo adsorción como una condición característica de la actividad interfacial de la
mezcla.
Por otro lado, si bien a T/Tc1= 2.00 ocurre la adsorción parcial del componente
liviano a P/Pc1=3.6620 y P/Pc1= 4.6150, estados pre-MoDI y MoDI respectivamente, es de
esperar que dicha actividad se manifieste en los perfiles de densidad de mezcla, sin
embargo ésta se observa a la condición MoDI P/Pc1= 4.6150 y post-MoDI P/Pc1= 5.6620.
Consecuentemente, a T/Tc1= 2.00 y P/Pc1= 5.6620 la actividad interfacial observada en los
perfiles de densidad de mezcla no es vinculada a la adsorción del componente liviano.
Adicionalmente, en la Fig. 5.24 se destaca la deformación del perfil de densidad de

mezcla a T/Tc1= 2.00 y P/Pc1=3.6620. Aquí, la evidente adsorción del componente liviano
observado en la Fig. 5.22 no es determinante en la actividad interfacial de mezcla (Fig.
5.24), sin embargo provoca una deformación del perfil tipo tangente hiperbólica. El perfil
de mezcla a la condición MoDI a T/Tc1= 2.00, corresponde a una estructura interfacial
bastante particular mostrando una actividad tipo adsorción-desorción.
Fig. 5.24: Perfiles de densidad total en la interfase ( - -z ) a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=2.00. (─ ─ ─):Pre-

MoDI, (─):MoDI  (●●●):Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos
Nuevamente se observa que, en los estados precedentes a la inversión de

densidad molar (pre-MoDI), así como posterior (post-MoDI), la región interfacial puede
192
estar caracterizada por puntos estacionarios de densidad.
Conforme se aumenta la temperatura, la Fig. 5.25 muestra la presencia de

actividad interfacial en la condición MoDI de tipo adsorción a T/Tc1= 2.20 y a T/Tc1= 2.40.
A T/Tc1= 2.20, la estructura interfacial MoDI es precedida por un perfil de densidad
monótono creciente y seguida por un perfil casi monótonamente decreciente, puesto
existe actividad interfacial total denotada por el punto (A2). A T/Tc1= 2.40, la Fig. 5.25 b)
muestra una transición entre un perfil de mezcla monótonamente creciente a uno
decreciente, a través de la inversión de densidad molar caracterizada por un punto
estacionario de densidad.
De esta manera, es posible deducir que la aparición del comportamiento de

inversión de fases en densidad molar en un sistema binario puede dar origen al desarrollo
de estructuras interfaciales con cierta actividad de adsorción y adsorción-desorción,
formas que también caracterizan los estados previos y posteriores al comportamiento.
Conforme se acerca a la condición crítica, procede la suavización de la forma, desaparición
de la actividad interfacial de tipo máximo de densidad, dando paso a estructuras
monótonamente creciente y decreciente, en los estados previos y posteriores a la
inversión de densidad molar respectivamente.
a) Perfil de densidad total en condiciones b) Perfil de densidad total en la condición

Pre-, en- y Post-MoDI a T/Tc1=2.20 MoDI a T/Tc1=2.40
Fig. 5.25: Perfiles de densidad total–espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40. (─ ─ ─):Pre-MoDI,
(─):MoDI  (●●●):Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios,
(A): Adsorción, (D): Desorción.
Finalmente, la descripción cualitativa del comportamiento interfacial isotermal
193
del sistema binario tipo III de forma que una de las fases, la más liviana- α-logre volverse
la fase más pesada con el incremento de la presión (MoDI), ha mostrado-y confirmado en
relación al sistema tipo II-una estructura caracterizada por la adsorción y singularmente,
ha aparecido una estructura de tipo adsorción y desorción (Fig. 5.26).
Fase Fluido Fase Fase Fluido Fase

α interfacial β α interfacial β
(A)
(A)
(D)
z z
a) Estructura interfacial caracterizada por la b) Estructura interfacial caracterizada

adsorción en la condición MoDI por la adsorción-desorción en la
condición MoDI
Fig. 5.26: Perfiles de densidad total –espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40. (─ ─ ─):Pre-MoDI,
(─):MoDI  (●●●):Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios,
(A): Adsorción, (D): Desorción.
5.5.3 Sistema binario tipo IV
La proyección P-T del sistema tipo Tabla 5.5: Propiedades críticas, parámetros de
IV que desarrolla equilibrio de fases con der Waals tipo IV que exhibe fenómeno de
inversión de densidad molar en la línea de
Tc2 / Pc2 /
Kij ξ ζ λ
equilibrio trifásico superior, se muestra en Tc1 Pc1
4.193 1.397 0.030 0.50 0.165 0.043
la Fig. 5.27. Los parámetros críticos e
interacción del sistema tipo IV se disponen
en la Tabla 5.5.
Cuatro condiciones de temperatura a lo largo del equilibrio MoDI se han
seleccionado para realizar el análisis y descripción el comportamiento interfacial a través
de los perfiles de densidad parcial y total, en los estados Pre-MoDI (condición de presión
inferior), MoDI y Post-MoDI (condición de presión superior). Condiciones detalladas en la
Tabla 5.6 y mostrados en la Fig. 5.28.
194
a) Proyección P-T del sistema tipo IV b) Ampliación de la región de inversión de

densidad molardel sistema tipo IV
Fig. 5.27: Proyección P-T sistema tipo IV. EOS vdW. (▬): presión de vapor del componente puro, (▬):
Línea crítica, ( ): MoDIEP, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –):Línea de

inversión de densidad molar en la
distribución de densidad de un sistema
binario tipo IV.
Pre- Post-
k Tk /Tc1 MoDI
MoDI MoDI
(1) 0.9946 0.7095 0.9415 1.2045
(2) 1.1000 1.4361 1.6884 1.9361
(3) 1.2000 2.1303 2.3795 ---
(4) 1.2730 2.6371 2.8773 ---
En la Fig. 5.28, el perfil de

Fig. 5.28: Proyección P-T sistema tipo IV de las densidad de los componentes a lo largo
interfacial con GT-EOS vdW. (▬): presión de vapor del de la región interfacial, muestra
componente puro, (▬): Línea crítica, ( ): Punto nuevamente la tendencia de la
MoDIEP, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): Punto
CMoDIP y UCEP, (– ● –):Línea de equilibrio trifásico. interfase al enriquecimiento relativo o
adsorción
del componente más liviano (1), desarrollando un perfil no monótono. Mientras que para
el componente más pesado, el perfil de densidad a través de la interface, es caracterizado
por una forma monótonamente creciente. A T/Tc1=0.9946 entre P/Pc1=0.7095 y
P/Pc1=0.9415 es posible observar el cambio de la naturaleza del perfil parcial de densidad
195
del componente liviano (1) desde una función creciente a decreciente a lo largo de la
interfase.
Por otro lado, se observa la tendencia al decaimiento de la concentración del

componente liviano tras la fuerte acumulación interfacial (T/Tc1=0.9946 y P/Pc1=0.7095),
provocando el cruce de densidades cercano a la fase β. El decaimiento de la concentración
en la fase homogénea β en estas condiciones, está directamente relacionado con la cúspide
de adsorción, ya que la acumulación en la interfase logra impedir el transporte de este
componente a lo largo de ella y marca una división entre una zona enriquecida una
empobrecida.
A medida que aumentamos la presión a temperatura constante, aumenta el

espesor de interfase y se modifica el máximo de adsorción interfacial preferente del
componente (1) mostrándose clara tendencia a la desaparición, conforme se acerca al
estado crítico. La forma no-monótona decreciente, se va suavizando y el punto
estacionario de máximo se vuelve cada más pequeño a la condición MoDI (T/Tc1=0.9946 y
P/Pc1=0.9415). Consecuente con la suavización de la forma no monótona, se ve disminuida
la resistencia al transporte de interfacial de este componente, aumentando su
concentración en la fase homogénea β.
A una temperatura de T/Tc1=1.100, a medida que aumentamos la presión la

acumulación observada en el perfil parcial del componente (1) desaparece, dando origen a
un comportamiento interfacial de ambos componentes esencialmente monótono. De
manera similar, a T/Tc1=1.200 y T/Tc1=1.273 la Fig. 5.29 muestra como la condición pre-
MoDI marcada por la adsorción interfacial del componente liviano, progresivo al aumento
de presión y acercamiento al estado crítico, desaparece en la condición MoDI dando paso a
la extensión de la longitud de la interfase y suavización del perfil de concentración.
Inspeccionando los perfil interfaciales de densidad total o de mezcla dispuestos

en la Fig. 5.30, nuevamente se establece la desvinculación entre la acumulación parcial de
un componente de la mezcla binaria con la actividad total desarrollada en condiciones
adyacentes al comportamiento MoDI.
Si bien a T/Tc1=1.100 se detecta acumulación del componente (1) en la interfase a

las condiciones de presión P/Pc1=1.4361 y P/Pc1=1.6884 (Fig. 5.29), en los perfiles de
mezcla (Fig. 5.30) se observa actividad interfacial en las condiciones pre-MoDI, MoDI y
post-MoDI.
196
Fig. 5.29: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730, (─●─):
componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z), ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ):
Puntos estacionarios.
Por lo tanto, la acumulación interfacial de uno de los componentes no es una

condición necesariamente desencadenante de actividad interfacial observada en los
perfiles de densidad para la mezcla binaria. De esta manera, la presencia de puntos
estacionarios de densidad de la forma (dρ/dz) = 0 constituye una condición característica
de los sistemas binarios que presentan el comportamiento MoDI.
197
Fig. 5.30: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730. (─
─ ─):Pre-MoDI, (─):MoDI  (●●●):Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos
Los perfiles interfaciales de densidad total a T/Tc1=1.200 y T/Tc1=1.273,

muestran un comportamiento similar a los observados para los sistemas tipo II y tipo III.
La condición pre-MoDI y MoDI se encuentran caracterizados por puntos estacionarios de
densidad total.
Finalmente, el comportamiento interfacial observado en el sistema binario tipo IV

muestra un mecanismo de transición de manera que la inversión de densidad se produce.
Los estados pre-MoDI, MoDI y post-MoDI se encuentran caracterizados por perfiles de
distribución con actividad interfacial de tipo máximo.
198
5.5.4 Sistema binario tipo V
El sistema binario tipo V proyectado Tabla 5.7: Propiedades críticas, parámetros de

interacción y globales de una mezcla binaria
en la Fig. 5.31 y caracterizado por los van der Waals tipo V que exhibe fenómeno de
parámetros críticos reducidos y de
Tc2 / Pc2 /
Kij ξ ζ λ
interacción indicados en la Tabla 5.7, Tc1 Pc1
6.00 2.00 -0.099 0.5 0.333 -0.036
muestra el desarrollo del equilibrio en
condición de inversión de fases en densidad molar en un amplio rango de temperatura y
presión entre el equilibrio trifásico y su colapso en la condición crítica.
a) Proyección P-T con desarrollo de la condicón b) Ampliación de la región de inversión de

de equilibrio de inversión de densidad molar densidad molar
Fig. 5.31: Proyección P-T sistema tipo V. EOS vdW. (▬): presión de vapor del componente puro, (▬):
Línea crítica, ( ): Punto MoDIEP, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): Punto CMoDIP y UCEP, (– ● –):
Línea de equilibrio trifásico.
Los perfiles parciales de densidad (Fig. 5.33) desarrollados en las condiciones

seleccionadas de análisis de la influencia de la inversión de fases mostradas en la Fig.5.32
e indicadas y Tabla 5.8, muestra nuevamente el enriquecimiento relativo del componente
más liviano (1).
199
Tabla 5.8: Condiciones de temperatura y presión

de análisis de la influencia de la inversión de
densidad molar en la distribución de densidad de
un sistema binario tipo V.
Pre- Post-
k Tk /Tc1 MoDI
MoDI MoDI
(1) 0.8685 0.3306 0.5510 1.0788
(2) 1.1000 2.3258 2.7025 3.0741
(3) 1.3000 4.0454 4.4388 4.7956
(4) 1.4820 5.6127 5.9224 ---
La Fig. 5.33 muestra que para el

sistema binario tipo V, el enriquecimiento
Fig. 5.32: Proyección P-T sistema tipo V de las relativo en la interfase del componente (1)
interfacial con GT-EOS vdW. (▬): presión de se ve modificado por el aumento de presión.
vapor del componente puro, (▬): Línea crítica,
A medida que aumenta la presión, el punto
(▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y
UCEP, ( ): MoDIEP (– ● –): Línea de equilibrio de máxima densidad- adsorción- se alisa y
trifásico.
como consecuencia, la concentración del
componente en la fase homogénea β aumenta. Este efecto es claro signo de la disminución
de la resistencia al transporte de interfacial de este componente y de la segregación en la
interfase.
Fig. 5.33: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=0.8685 y T/Tc1=1.1000. ( ): Concentraciones de
equilibrio (αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z) (─ ─ ─):Pre-MoDI,
(─):MoDI  (●●●):Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.
200
Aumentando la temperatura a
T/Tc1=1.300 (Fig. 5.34), la adsorción
parcial del componente (1) desaparece
en la condición post-MoDI, volviéndose
el comportamiento interfacial de ambos
componentes esencialmente monótono.
Sin embargo, un efecto distinto es
posible apreciar en el comportamiento
de mezcla.
La Fig. 5.35 muestra la aparición

de la estructura interfacial característica
en la condición MoDI, equivalente a la
Fig. 5.34: Perfiles de densidad parcial (i -z) a acumulación interfacial. La actividad es
T/Tc1=1.300. ( ): Concentraciones de equilibrio
(αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): precedida y seguida también por
componente 2 (2 -z) (─ ─ ─):Pre-MoDI, (─):MoDI  actividad interfacial, independiente de la
(●●●):Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A):
Adsorción, (D): Desorción. presencia de la actividad interfacial de
acumulación del componente más
volátil.
La aparición de esta actividad interfacial alrededor de la condición de inversión
queda claramente manifiesta a T/Tc1=1.4820 (Fig. 5.36) en donde el comportamiento
interfacial de ambos componentes es monótono, en los estados Pre- MoDI y MoDI,
mientras que en la mezcla, es posible detectar la acumulación.
En resumen, las principales características del comportamiento interfacial de esta

mezcla son las siguientes:
(1) El perfil de densidad del componente más pesado es una función monótona
creciente desde la fase α a la fase β, mientras que el componente más ligero es
adsorbido en la interfase, caracterizado por un perfil no-monótono y decreciente
(2) A medida que la presión aumenta, se suaviza la cúspide de adsorción,
desarrollándose perfiles parciales monótonos.
(3) Cualitativamente el comportamiento de perfiles de distribución de densidad de
mezcla en condición isotermal muestran la parición y permanencia de una región
interfacial inhomogénea con acumulación, en las distintas condiciones de
temperatura y en los tres estados analizados: Pre-MoDI y MoDI y Post-MoDI.
201
Fig. 5.35: Perfiles de densidad total(-z) a T/Tc1=14820. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ),

(─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z), (─ ─ ─):Pre-MoDI, (─):MoDI 
(●●●):Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.
202
a) Perfil parcial a condición Pre-MoDI b) Perfil total a condicion Pre-MoDI
c) Perfil parcial a condición MoDI d) Perfil total a condicion MoDI

Fig. 5.36: Perfiles de densidad parcial (i -z) y total ( -z) a T/Tc1=14820. ( ): Concentraciones de
equilibrio (αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2 (2 -z) (─ ─ ─):Pre-MoDI,
(─):MoDI  (●●●):Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.
5.6. Puntos estacionarios y estructura interfacial en la condición de

A partir de los resultados anteriores, la estructura de la interfase en torno a la
condición de inversión de densidad molar muestra una clara evidencia de la distorsión de
la forma de tangente hiperbólica. Este resultado sugiere una relación con la adsorción
preferente de los componentes a lo largo de la interfaz. En esta sección dirigimos nuestra
atención específicamente a la relación entre los patrones de actividad interfacial de los
203
componentes, los perfiles de densidad de la mezcla y el comportamiento de MoDI.
A través de la región interfacial es posible encontrar formas características de

distribución de densidad parcial: (1) Perfil de distribución de densidad sin actividad
interfacial o monótono y (2) Perfil de distribución de densidad con actividad interfacial o
no- monótono. Perfiles que muestran densidades de cada componente que no varían de
forma monótona en función del largo de la interfaz (z), revelan la adsorción del
compuesto específico al pasar por un máximo de densidad, mostrando el enriquecimiento
local de los compuestos de una mezcla en la interfaz. Por el contrario, los perfiles parciales
revelan la desorción de un componente al pasar por un mínimo de densidad que muestra
el empobrecimiento local de los compuestos de una mezcla en la interfaz
Geométricamente, un perfil de distribución de la densidad no monótono con

actividad interfacial tipo adsorción y/o desorción se refleja en el plano ρi-z como un lugar
caracterizado por (dρk/dz)k=1,2 = 0. Para el caso de un sistema binario que se selecciona
concentración del componente 2 (ρ2) como la variable de integración monótona en z, la
actividad superficial se caracteriza por la existencia de loci en los que matemáticamente se
establece:
 1   1     (5.3)

  0 ;  z   0 ;    
 2 P ,T  P ,T  1 P ,T
Con base en los criterios anteriores, un punto estacionario en la proyección

observó ρi-z, por lo tanto corresponde a un punto estacionario en la proyección de la
densidad ρi - ρj. Dado que la densidad total (ρ) está correlacionada con la densidad de las
especies (ρi) y la fracción molar (xi), por: ρi = xiρ, las expresiones para las derivadas
parciales de la densidad del componente más liviano o volátil y la densidad total son:
(5.4)
 1   2   1            
 z    z     ;     2    1   1
 P ,T  P ,T  2 P ,T  z P ,T  z P ,T   2 P ,T 

Sin embargo, el análisis cualitativo de los perfiles de densidad de los sistemas

binarios parciales y totales interfaciales estudiados en condiciones pre-MoDI, MoDI y
post-MoDI ha permitido exponer una característica estructura interfacial de sistemas
binarios con inversión de densidad molar. Dicha actividad no es consecuencia del efecto
de puntos estacionarios equivalentes a la adsorción de componente más ligero en la
interfase.
204
Se ha observado que para el sistema tipo II estudiado, es un sistema sin adsorción

o preferencia de la interfaz a la acumulación del componente más ligero, donde la
condición MoDI sigue estando caracterizada por un punto estacionario de la densidad. De
manera similar a la anterior, para los sistemas estudiados tipo III a los sistemas de V, se
observa que a pesar de desaparecer acumulación actividad interfacial de componente (1),
la actividad interfacial existe en el perfil de distribución de la mezcla alrededor de la
condición inversión densidad, y por lo tanto dos efectos independientes y no vinculantes.
El perfil de distribución de la densidad de la mezcla (ρ-z) que denota la condición

de inversión de la densidad (ρα = ρβ) refleja los loci que se caracterizan matemáticamente
(dρ/dz) = 0 que, por consiguiente a la dependencia de las densidades parciales (ρi = xiρ)
se traduce en la condición de ortogonalidad de la distribución de perfiles de parcial
(dρi/dρj) = - 1. Por ello, un punto estacionario de densidad de mezcla o total, se encontrará
caracterizado matemáticamente por el siguiente conjunto de ecuaciones:
 1        (5.5)

   1 ;  z   0 ;    
 2 P ,T  P ,T   P ,T
Así, la actividad interfacial observada en los perfiles de densidad total, se refleja

en la proyección ρi - ρj tipificado en tipo máximo (adsorción) y mínimo (desorción) en las
siguientes funciones:
   2 1  (5.6)
 Adsorption :  2 
0
 1    2 P ,T
   1 
 2 P ,T    2 1 
 Desorption :  2 
0
  2 P ,T
De esta manera, la ecuación 5.5 y la ecuación algebraica obtenida como una

simplificación de la ecuación diferencial ordinaria en la cual el parámetro cruzado χij = 0 (
   
C22 1   , 1   10  C11 2   , 1   20 ), constituye un conjunto básico de
ecuaciones no lineales para la solución de los puntos estacionarios de actividad interfacial,

detectados en la proyección (ρ-z)-de densidad total de la mezcla binaria-. Tal como se ha
observado para los sistemas binarios estudiados, la actividad interfacial total (Total
Interfacial Activity, TIA) está compuesta por puntos máximo o de adsorción (Total
adsorption point, TAP) y/o mínimo o de desorción (Total desorption point, TDP).
Por otro lado, el conjunto formado por las ecuaciones 5.3 y la ecuación algebraica
205
simplificada, definen los puntos de actividad interfacial específicamente debido a la

adsorción preferente de un componente de una mezcla en la interfase. Estos puntos
estacionarios de densidad en la interfase son detectados en los perfiles de densidad
parcial y particularmente, un máximo representa a un punto de adsorción parcial (Partial
Adsorption Point, PAP), mientras que un mínimo correspondería a un punto de desorción
parcial (Partial Desorption Point, PDP). En consecuencia, la solución del conjunto de
ecuaciones define específicamente la actividad interfacial parcial (Partial Interfacial
Activity, PIA) como puntos estacionarios en la proyección (ρi-z).
Teniendo en cuenta los

criterios matemáticos revisados,
la Fig. 5.37 muestra una
proyección (ρ1-ρ2) comparativa
de las condiciones alrededor de
la inversión de densidad molar
para el sistema binario ejemplo
tipo II de propiedades críticas y
parámetro de interacción
indicados en la Tabla 5.2. La
proyección de los perfiles de
densidad desarrollados en
condición isotermal a
T/Tc1=0.9160 y presiones
Fig. 5.37: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y listadas en la Tabla 5.3, permite
post-MoDI para el sitema tipo II a T/Tc1=0.9160. ( ):
deducir que pese a la
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─ ─): límites del
componente puro, ( ): punto crítico, (─ ─ ─):Pre-MoDI, inexistencia de actividad
(─):MoDI (●●●):Post-MoDI (─): Actividad interfacial parcial
interfacial de adsorción del
(PIA), (●): punto de adsorción parcial (PAP), (─): Actividad
interfacial total (TIA). (○): Puntos de adsorción total (TAPs). componente más ligero de la
mezcla, el perfil de densidad
total a lo lardo de la interfaz
característicamente muestra el desarrollo de un tipo de estructura interfacial de

adsorción, debido a la promoción de la condición de TAP {es decir: dρ 1/dρ2 = -1; dρ/dz =
0; d2ρ1/dρ22 <0}.
Particularmente, la actividad interfacial de adsorción total (Total adsorption, TA)
se desarrolla en el límite de equilibrio en un punto llamado Total Adsorption End Point
206
(TAEP) y se extiende hasta el límite de la densidad en el plano de proyección. La cercanía

del TAEP a T/Tc1=0.9160 al punto crítico del equilibrio bifásico, muestra el hecho de
convergencia de esta condición a punto crítico, llamado Critical Total Adsorption End Pont
(CTAEP).
A su vez, otra característica importante que es posible detectar en el perfil de la

Fig. 5.37, es el hecho que los perfiles interfaciales muestran claramente puntos
estacionarios antes y después de atravesar la condición de inversión. Un resultado que
sugiere que los patrones de actividad interfacial pueden ser modificados e inducidos por
la inversión de fase en densidad molar.
La Fig. 5.38 muestra la
proyección de los perfiles de
densidad (ρ1-ρ2) alrededor de las
condiciones pre-MoDI, MoDI y
post-MoDI para la mezclas binaria
tipo III de estudio en la condición
de equilibrio isotermal
T/Tc1=2.00.
Es interesante observar
la evolución de la actividad
interfacial parcial y total. Por un
lado, la actividad interfacial
parcial (PIA) se origina en un
punto sobre el límite del
Fig. 5.38: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI,
MoDI y post-MoDI para el ssitema tipo III a T/Tc1=2.00. ( ):
equilibrio bifásico- llamado
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─ ─): límites del Partial Adsorption End Point
componente puro, ( ):punto crítico, (─ ─ ─):Pre-MoDI,
(PAEP)- extendiéndose hasta el
(─):MoDI (●●●):Post-MoDI (─): Actividad interfacial
parcial (PIA), (●): punto de adsorción parcial (PAP), (─): límite del plano de proyecciones
Actividad interfacial total (TIA). (○): Puntos de adsorción
y/o desorción total (TAPs, TDPs). (○): Condición límite de la de densidad. La actividad total de
actividad interfacial total (LCTIA). adsorción, si bien se origina de la
misma forma que la actividad parcial sobre el límite del equilibrio bifásico
(TAEP), la curva llega a un límite, llamado Limit Condition of Total Interfacial Activity
(LCTIA), dando origen a una actividad total de la interfase de tipo mínimo o de desorción
(Total Desorption Point (TDP)) cuyo término ocurre en el límite del equilibiro bifásico,
llamado Total Desorption End Point (TDEP). El LCTIA establece el radio de acción de la
207
actividad de adsorción-desorción en la interfase observable a lo largo de los perfiles de

densidad total.
Los resultados muestran
clara evidencia de la disociación
entre la actividad interfacial
parcial y la desarrollada en el
perfil de densidad total. Condición
subyacente y sugerente de la
modificación de los patrones
interfaciales gracias a la inversión
densidad molar.
Para mezclas binarias tipo

IV y V, las proyecciones (ρ1-ρ2)
5.39 a) y b) muestran el
comportamiento de equilibrio de a) Proyección ρ1-ρ2 sistema tipo IV
fases, confirmando la deducción
anterior. Como se puede observar,
los límites del desarrollo de
ambas actividades, TAEP y PAEP, -
tendientes evidentemente al
punto crítico del equilibrio
bifásico- se extienden hasta los
límites de densidad de la
proyección (ρ1-ρ2).
b) Proyección ρ1-ρ2 sistema tipo V

Fig. 5.39: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI,
MoDI y post-MoDI para el sitema tipo IV yV. ( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ), (─ ─): límites del
componente puro, ( ): punto crítico, (─ ─):Pre-MoDI, (─):
MoDI (●●●): Post-MoDI (─): Actividad interfacial parcial
(PIA), (●): punto de adsorción parcial (PAP), (─): Actividad
interfacial total (TIA). (○): Puntos de adsorción total (TAPs).
208
Ahora, observaremos el comportamiento de la actividad interfacial, parcial y total,

en el rango del equilibrio de fases MoDI.
La Fig. 5.40 a) y b)
muestra el desarrollo de la
actividad interfacial total y parcial
para los sistemas binarios
estudiados tipo II y III,
respectivamente. En particular, la
actividad interfacial total asociada
a la condición MoDI de ambos
sistemas de converge al estado
crítico de la inversión de densidad
molar (CMoDIP).
Equivalentemente,
debido a las características de la
interfase en la condición MoDI, el a) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo II
CMoDIP podrá ser llamado

Critical Total Adsorption End Point
(CTAEP).
Por otro lado y

específicamente en el caso de la
mezcla de tipo binaria III,
podemos ver que la interfaz
poseerá un mayor
enriquecimiento de la interfaz por
adsorción del componente (1) al
disminuir la temperatura. La
convergencia de la actividad por
la adsorción preferente del
componente más ligero en la b) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo III
Fig. 5.40: Perfiles de densidad (1 -2) a lo largo de la
interfaz, se produce en la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V. Relación de
intersección con el equilibrio de la inversión de densidad molar y puntos estacionarios de
adsorción. ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP (─ ─): perfil de
curva de MODI. densidad ( ): Puntos estacionarios, ( ): Colapso de puntos
estacionarios en la condición MoDI.
209
El término de la adsorción del componente (1) en el equilibrio MoDI, es llamado

llamado Partial Adsorption End Point MoDI, (PAEPMoDI) y se encuentra caracterizado por
el siguiente conjunto de ecuaciones:
 1   1  (5.7)

 0 ;  z   0 ;    ; i  i
  

 2 P ,T  P ,T
El PAEPMoDI definido por las coordenadas {T, P, x1, ρ}, marca el límite de la
permanencia de los puntos estacionarios de adsorción del componente 1 en los perfiles de
la interfase en la condición de equilibrio de fases MoDI. Es decir, el límite marca la
transición de un perfil no-monótono a monótono de la densidad parcial.
De la misma forma, la actividad interfacial total de tipo mínimo termina en una en

el equilibrio MODI sobre una condición subcrítica llamada Total Desorption End Point
MoDI , (TDEPMoDI), matemáticamente caracterizado por:
 1     (5.8)
  1 ;  z   0 ;    ; i  i
  

 2 P ,T  P ,T
El TDEPMoDI es el límite correspondiente en condiciones de equilibrio MODI tipo

desorción, conduciendo a una estructura característica de acumulación.
En el ejemplo mezcla Tipo IV y V, la Fig. 5.41 a) y b) respectivamente muestra las

mismas características indicadas anteriormente en relación a la actividad interfacial. Los
perfiles ρ1-ρ2 hacen clara evidencia de cómo MoDIs puede afectar a la estructura de la
interfase y modificar el patrón de comportamiento de los perfiles de densidad sin
adsorción preferente y/o desorción de los componentes de la mezcla y presentar aún de
esta manera actividad interfacial en el perfil de mezcla.
210
Las condiciones de
presión y temperatura en la cual
ocurre el colapso y a partir de la
cual en los perfiles parciales de
densidad a través de la interfase
en la condición de equilibrio de
inversión MoDI no se detecta
enriquecimiento se encuentra
resumida en la Tabla 5.9.
Tabla 5.9: Condiciones de temperatura

y presión del colapso de los puntos
estacionarios de enriquecimiento
interfacial en la condición de inversión
de densidad molar
Sistema
 1 
binario   0
 2 P ,T ,   
a) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo IV
T /Tc1 P / Pc1
Tipo III 2.0000 4.6170
Tipo IV 1.2104 2.4518
Tipo V 1.3674 4.9941
Por lo tanto, de manera

similar a lo observado, a pesar de
desaparecer la actividad
interfacial de acumulación del
componente (1) en la interfase,
existe actividad interfacial en el
perfil de mezcla, siendo dos
independientes y no vinculantes.
b) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo V

Fig. 5.41: Perfiles de densidad (1 -2) a lo largo de la
condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V. Relación de
inversión de densidad molar y puntos estacionarios de
adsorción. ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP, (─ ─):perfil de
densidad ( ): Puntos estacionarios, ( ): Colapso de puntos
estacionarios en la condición MoDI.
211
5.7. Tensión interfacial y transiciones de mojabilidad en mezclas fluidas

con inversión de densidad molar
5.7.1 Tensión interfacial e inversión de densidad molar
Interesantemente, los perfiles de composición y presión de la tensión interfacial

son útiles para comprender la evolución de los perfiles de concentración interfacial,
puesto que el enriquecimiento relativo en la interfase por el componente más volátil
puede relacionarse con decaimiento de la tensión interfacial como la concentración
aumenta.
En particular, en esta sección se analiza la influencia y relación de la actividad

interfacial detectada en la condición MoDI con la tensión interfacial de los sistemas
binarios estudiados.
A. Sistema binario tipo II
Las Figs. 5.42 a) y b) muestran la dependencia de la tensión (σ) en la fracción

molar (x1) y en presión (P) para el sistema binario tipo II. Centrando nuestra atención en
estas cifras, es posible concluir que el sistema muestra para ambos parámetros una
pendiente negativa, que indica que la tensión disminuye en función del aumento de la
presión y la concentración.
a) σ-P b) σ- x1
Fig. 5.42: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo II. Relación entre la inversión
de densidad molar y punto aneotropo. (─): Línea de inversión de densidad molar (MoDI line), ( ):
MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP, (- - -):perfil de tensión
212
Tal como es posible deducir de la Fig. 5.41, la disminución de la concentración del

componente liviano se traduce directamente el aumento de la tensión interfacial y por
tanto, el componente (2), tiene una tensión interfacial más alta que la del componente (1).
Aquella relación implica que tendencia de la interfase será a ser enriquecida por (1). Sin
embargo, tal como lo muestran los perfile parciales de distribución de densidad a lo largo
de la interface en el rango de temperatura de T/Tc1: 0.9140-0.9194, no muestran actividad
de enriquecimiento interfacial.
B. Sistema binario tipo III
La Fig. 5.43 muestra los perfiles σ-x1 y σ-P para el sistema tipo III. La curva de
tensión interfacial a lo largo del equilibrio en condición de inversión de densidad molar, se
observa un rango de temperatura y presión en donde el aumento de concentración no
produce el decaimiento de la tensión. En el rango de temperatura T/Tc1: 0.9980-1.2066, el
aumento de presión desde P/Pc1=0.9933 a P/Pc1=1.7238 y concentración x1α: 0.0416-
0.0721, conduce al aumento de la tensión interfacial desde 0.0844 a 0.0939mN/m. A
partir de este punto, el decaimiento de la tensión es consecuente con el aumento de la
temperatura, presión y concentración a lo largo del equilibrio MoDI.
c) σ-P d) σ- x1
de densidad molar y punto aneotropo. (─): Línea de inversión de densidad molar (MoDI line), ( ):
MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP. ( ): punto aneotropo, (- - -):perfil de tensión
Otra característica de las isotermas de tensión desarrolladas es la presencia de un

punto aneotrópico, que marca el mínimo de la tensión en concentración molar y en
presión. Matemáticamente, la existencia de aneotropos queda determinada por las
condiciones de puntos estacionarios, σ-x1 y σ-P:
213
1 (5.9)
          P    
   0;       ;    0;
 x1 T  P T  x1 T  x1 T  P T
Las consecuencias de la aparición de un punto aneotrópico en el sistema binario

analizado son las siguientes:
(1) En condición isotérmica a partir del punto aneotrópico a medida que

aumente la presión y la concentración, la tensión aumenta.
(2) Debido al aumento de la tensión interfacial, el punto aneotropo marca la
tendencia al empobrecimiento de la interfase en el componente (1), mediante
la preferencia de la interfase al componente (2).
(3) En cuanto a la mezcla, ambos componentes tenderán a evitar la interfaz,
dando origen a la adsorción y desorción.
C. Sistema binario tipo IV y V
Para el sistema tipo IV, la Fig. 5.43 muestra nuevamente la dependencia de la
tensión tanto en concentración molar y en la presión es de tipo decreciente. El
componente más pesado posee una tensión mayor y por lo tanto el enriquecimiento
interfacial se producirá en el componente (1). La tensión interfacial a lo largo de la
condición MoDI, muestra un comportamiento decreciente en concentración, presión y
temperatura.
Similarmente, para el sistema tipo V la Fig. 5.44 muestra el comportamiento
decreciente de la tensión consecuente con el aumento de la presión y la concentración
molar del componente (1).
214
b) Ampliación σ- x1 alrededor de las

a) Comportamiento decreciente de σ-x1 condiciones de inversión de densidad
molar
b) Ampliación σ-P alrededor de las

a) Comportamiento decreciente σ-P condiciones de inversión de densidad
molar
Fig. 5.44: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo IV. (─): Línea de inversión de
densidad molar (MoDI line), ( ): MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP (- - -):perfil de tensión
215
b) Ampliación σ- x1 alrededor de las

a) Comportamiento decreciente de σ-x1 condiciones de inversión de densidad
molar
d) Ampliación σ-P alrededor de las

c) Comportamiento decreciente σ-P condiciones de inversión de densidad
molar
Fig. 5.45: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo V. (─): Línea de inversión de
densidad molar (MoDI line), ( ): MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP (- - -):perfil de tensión
5.7.2 Transición de mojabilidad e Inversión de densidad molar
Con el objetivo establecer la vinculación entre la transición de mojabilidad-estado

en donde una fase se encuentra completamente esparcida sobre la interfase- y la inversión
de densidad molar entre dos fases, es esta sección se analiza y estudia la tensión
interfacial en equilibrio trifásico.
216
Debido a que la inversión de densidad molar se inicia en una condición sobre el

equilibrio trifásico (MoDIEP), es probable que ocurra un cambio en el patrón de
mojabilidad entre las fases en equilibrio, expresado a través de la regla de Antonow.
La regla de Antonow determina el caso límite en el cual una fase  se encuentra

completamente esparcida como una película sobre la interface formada por las otras fases
en equilibrio , siempre y cuando la mayor tensión,  sea equivalente a suma de las
otras dos menores tensiones interfaciales:
        (5.10)
Donde, los ángulos de contacto son tales que:
     ,   0 (5.11)
Por lo tanto, las condiciones de presión y temperatura sobre el equilibrio trifásico

α-β-γ, caracterizado por los ángulos de contacto y la regla de Antonow, determinan un
punto de transición de mojabilidad (Wetting Points,WP).
Para el sistema binario tipo II, observamos en la Fig.5.45, la aparición de múltiples

transiciones de mojabilidad en condiciones cercanas al UCEP. Mientras que el MoDIEP se

encuentra ubicado en una región donde        .
a) Proyección P-T b)
Ampliación de región de transición de
mojabilidad.
sistema tipo II. (▬): presión de vapor del componente puro, (▬): Línea crítica, ( ): MoDIEP, (▬ ▬):
Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –): Línea de equilibrio trifásico, ( ): Puntos de
transición de mojabilidad (WP).
217
En el caso del sistema tipo III (Fig. 5.46 a) y b)), IV (Fig. 5.46 c)) y V (Fig. 5.46 d)),
la transición de mojabilidad se encuentra por debajo del MoDIEP. El MoDIEP se encuentra
  
ubicado en una condición donde      .
a) Proyección P-T de la transición de b) Ampliación de región de transición de

mojabilidad en sistema tipo III. mojabilidad del sistema tipo III.
c) Proyección P-T de la transición de d) Región de transición de mojabilidad dl

mojabilidad en sistema tipo IV sistema tipo V.
de sistema binario tipo III, IV y V. (▬): presión de vapor del componente puro, (▬): Línea crítica, ( ):
MoDIEP, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –): Línea de equilibrio trifásico, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI,
( ): Puntos de transición de mojabilidad (WP).
De esta manera, los fenómenos de transición de mojabilidad y de la inversión de

fases en densidad molar, son fenómenos no vinculados, existiendo la posibilidad
coincidente que la transición de mojabilidad sea un MoDIEP, pero no es una condición
218
necesaria y asociado a la topología interfacial interesantemente encontrada.
5.8. Conclusiones
Se presenta y se aplica para el cálculo de la tensión superficial y los perfiles de
concentración en densidad de mezclas binarias de fluidos, la teoría de gradiente de
densidad combinada con la ecuación de estado de van der Waals. El enfoque aplicado se
utiliza para determinación de perfiles de concentración, detección de singularidades de
las estructuras interfaciales, predicción de la tensión interfacial y patrones de mojabilidad
a través puntos de transición de mojabilidad asociadas a la inversión de fases en densidad
molar.
Los perfiles de densidad total de mezcla a través de la interfase en los sistemas

binarios que presentan el comportamiento MoDI, presentan un comportamiento peculiar.
En forma general, los perfiles de densidad parcial para el componente más pesado
muestran la típica forma de tangente hiperbólica. Sin embargo, la densidad parcial del
componente volátil (ρ1), atraviesa la interfase a través de un máximo. Esta situación indica
un enriquecimiento relativo en la interfase que lleva a una resistencia al transporte de
materia a través de ella.
Las conclusiones que se extraen mediante el análisis de los perfiles parciales de

densidad a través de la región de equilibrio de inversión de densidad molar, es que el
máximo densidad parcial en el componente más volátil va a desaparecer en una condición
matemáticamente caracterizada por el intercepto entre la curva de puntos estacionario
((∂ρ1/∂ρ2)=0) y la condición MoDI (ρα=ρβ).
En cuanto a los perfiles de densidad de mezcla o total, la acumulación molar

interfacial resulta ser la característica singular de de la condición MoDI ((∂ρ1/∂ρ2)=-1).
Dicha acumulación, está directamente relacionada con el aumento de la solubilidad de la
mezcla en la interface y disminución de la tensión interfacial. Por otro lado, la
característica interfacial singular de de la condición MoDI tiene relación a su vez con el
cambio o la disminución de la movilidad de las partículas, así como de su interacción.
Interesantemente, la actividad o estructura interfacial encontrada para sistemas

en condiciones de temperatura y presión que caracterizan el fenómeno azeotrópico [1]
resulta ser cualitativamente muy similar a la determinada en condiciones de inversión de
densidad molar. El artículo citado, muestra una evolución de los perfiles de composición
interfacial caracterizados por el hecho que el componente de mayor tensión interfacial o
219
más pesado tiende a escapar o evitar la interfase, dando origen a puntos de mínima
concentración. Por otro lado, también es posible encontrar sistemas azeotrópicos (por
ejemplo: tolueno+metanol [1]) cuyos perfiles interfaciales muestran cerca de la
concentración azeotrópica, la competencia de los dos componentes por evitar la interfase.
Condición que da origen a puntos de máximo y mínima concentración. Equivalentemente,
en la condición de inversión de densidad molar, se ha determinado dos estructuras
interfaciales marcadas por la tendencia a la acumulación y/ escape en términos de mezcla
en la interfase.
Como consecuencia de dicha actividad, el rango de la tensión interfacial asociada

a la condición MoDI es reducido. Desde MoDIEP a CMoDIP, para el sistema tipo II:
 :7x102  0.0 N / m , III:  :100.00  0.00 N / m , IV:  :7.00  0.00 N / m y V:
 :13.00  0.00 N / m .
La tendencia general de las isotermas de tensiones interfacial es al descenso en

función al aumento de la presión y de la concentración a lo largo de todo el intervalo de
temperaturas investigado. Para el sistema tipo III, se encuentra que hay una cúspide en la
línea de tensión interfacial en la condición de equilibrio MoDI a baja temperatura y
presión. Punto a partir del cual, la tensión interfacial disminuye como la presión y
temperatura aumentan, tal como ocurre para los sistemas II, IV y V. Sin embargo, la
tensión disminuye a medida que la presión y fracción molar aumentan hasta que se
alcanza la fracción molar aneotrópica, caracterizado por puntos estacionarios, tanto en las
proyecciones de   x1 , y   P .
Finalmente, los fenómenos de transición de mojabilidad e inversión de fases en

densidad molar, no son vinculantes. Por ello, no necesariamente un MoDIEP se encuentra
caracterizado por un cambio en el patrón de mojabilidad entre las fases en equilibrio.
220
5.9. Referencias
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223
Capítulo 6. Caracterización interfacial
del comportamiento MoDI
en fluidos Lennard-Jones
Contenido
6.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 225

6.2. Metodología de caracterización interfacial de sistemas binarios con inversión de
densidad molar ..................................................................................................................................................................... 225
6.2.1 Detalle de la aplicación de la Teoría del Gradiente y la ecuación de estado JZG: GT-
LJ ....................................................................................................................................................................... 226
6.2.2 Detalle de la aplicación de Dinámica Molecular (MD)......................................................... 229
6.3. Resultados y Análisis ....................................................................................................................................... 231
6.3.1 Caracterización interfacial de mezclas fluidas tipo Lennard-Jones basada en la
teoría del gradiente: GT-LJ ........................................................................................................................................ 231
6.3.2 Propiedades interfaciales mediante dinámica molecular ................................................. 235
6.4. Discusión y Conclusiones ............................................................................................................................. 242
6.5. Referencias ........................................................................................................................................................... 244
La integración a través de un modelo matemático adecuado y razonable de las

interacciones atractiva y repulsiva entre moléculas de un fluido, proporciona una
excelente herramienta para la interpretación y caracterización de fluidos y sus mezclas,
así como en la predicción de comportamientos singulares del equilibrio de fase. En base a
ello, el potencial Lennard Jones ha sido ampliamente utilizado como modelo de
interacciones intermoleculares, a través de ecuaciones de estado y en simulación
molecular.
En este capítulo, procede la caracterización del fenómeno de inversión de
densidad molar a nivel de interfases mediante la aplicación de la teoría de gradiente de
densidad en combinación con la EOS para fluido Lennard-Jones (JZG). La predicción teórica
de un caso base, basada en la teoría del gradiente del comportamiento interfacial de
mezclas caracterizadas por inversiones de densidad molar es comparada con las
obtenidas a través de simulación molecular estratégicamente guiadas del fluido de
Lennard-Jones.
224
Capítulo 6: Caracterización interfacial del comportamiento MoDI en fluidos Lennard-Jones
6.1. Introducción
La simulación computacional es un método alternativo de hacer ciencia respecto

a los métodos tradicionales como el experimental y el teórico. Dentro de las ventajas de la
utilización de técnicas de simulación computacional está el poder obtener datos y
propiedades de un sistema particular que generalmente son difíciles de obtener de forma
experimental [1]. Por otro lado, el objetivo principal de la simulación computacional, es
resolver numéricamente las ecuaciones involucradas en los modelos teóricos [1][2] de
interpretación de comportamientos, de manera de entregar un resultado
aproximadamente concordante a la realidad.
Los dos métodos de simulación computacional más usados en física actualmente

son [3]-[5]: (1) Dinámica Molecular: De carácter determinista y (2) Método de Monte
Carlo: De carácter probabilístico. Estos métodos, basados en una visión microscópica del
sistema, permiten obtener las propiedades de sistemas complejos reales con gran
precisión y confianza [3]. El método de Dinámica Molecular y el de Monte Carlo han sido
aplicadas con éxito para simular el comportamiento de gases, líquidos y sólidos [3] y en la
estimación de propiedades estructurales, termodinámicas, mecánicas y cinéticas [5][6],
permitiendo ampliar su uso en forma paralela al avance tecnológico.
Las técnicas de modelado molecular han sido aplicadas a problemas de interés en

ingeniería química con gran éxito [1][7] y se ha logrado progresos considerables en la
utilización para la predicción del equilibrio de fase [6]. La introducción del algoritmo del
colectivo Gibbs y otros algoritmos mejorados [1][8] ha permitido a la investigación del
equilibrio de fase para una amplia gama de fluidos simples [1][9], sistemas de polímeros
[7], fluidos polares y no polares [5] y materiales absorbentes [6].
La posibilidad de describir y predecir adecuadamente las propiedades del

equilibrio de fase y de la interfase de fluidos y sus mezclas a través de simulación
molecular, muestra a ésta como una metodología de gran fortaleza [10] y bien
fundamentada para describir fenómenos complejos [8] asociados a la inversión de fases
en densidad.
6.2. Metodología de caracterización interfacial de sistemas binarios con

En el sentido de la caracterización y análisis de la evolución de los perfiles de
densidad a través de las interfases de los sistemas binarios que exhiben inversión de
225
densidad molar (MoDI), se incorpora la representación del equilibrio de fases mediante la

EOS para fluido tipo LJ (JZG) [11][12]. En base a las reglas de mezclado de fluido van der
Waals en la teoría del gradiente [13][14], es posible generar una herramienta matemática
adecuada de predicción del equilibrio de fases y representativa del comportamiento
interfacial asociado a la fenomenología de inversión molar. Abreviadamente a esta
caracterización se le llama: GT-LJ.
La descripción y caracterización de la estructura y de la actividad interfacial

mediante GT-LJ se contrastarán con los resultados obtenidos en el capítulo anterior
mediante la EOS-vdW y GT (GT-vdW) y similarmente, serán comparados con los
resultados obtenidos de dinámica molecular. A continuación se detalla el procedimiento y
metodología utilizada.
6.2.1 Detalle de la aplicación de la Teoría del Gradiente y la ecuación de estado

JZG: GT-LJ
Las reglas de mezclado para fluidos Lennard-Jones sugeridas por Johnson et al. en
base a las reglas de mezclado de fluido van der Waals son [39] [29]:
(6.1)
 X3   xi x j ij3
i j
1 (6.2)
X 
 3  x x  
i j
i j ij
3
ij
X
Los parámetros cruzados  ij3 y  ij se obtienen mediante reglas de promediación
de Lorentz-Berthelot [39]:
3 (6.3)
 
    jj 
   ii
3
 1  k ij
ij 2
 
 ij   ii  jj 1  k  ij
 (6.4)
Los parámetros de interacción kij incluyen en la ecuación de estado a través de
las reglas cuadráticas de mezclado, correcciones de forma al promedio aritmético de los

diámetros de moléculas esféricas, y de distorsiones de fuerzas de dispersión.
Con el propósito de determinar los perfiles interfaciales que caracterizan el
226
comportamiento MoDI, se considera una mezcla binaria asimétrica tipo L-J en base a las
propiedades críticas adimensionales de un fluido puro L-J, indicadas en la ecuación (6.5)
[12].
Tc*  1.31300083278755019 (6.5)
Pc*  0.12993580637315194
Vc*  3.22578007012848066
Zc*  0.31922625190170488
De esta manera, se ha considerado con el propósito de realizar los cálculos

correspondientes del equilibrio de fases, derivación de perfiles interfaciales y simulación
molecular, un sistema binario tipo L-J descrito por las propiedades críticas reportadas en
la Tabla 6.1 conjuntamente con las coordenadas del GPD (Global Phase Diagram): ξ, ζ y λ
que dependen directamente de los parámetros del modelo de EOS utilizado.
Tabla 6.1: Parámetros críticos de una mezcla binaria tipo Lennard-Jones que exhibe fenómeno de
inversión de densidad molar.
Tc2 / Tc1 Pc2 / Pc1 k12 ξ ζ λ
2.00 1.00 0.1818 1/3 0.00 0.1818
Debido a que los fluidos Lennard-Jones están definidos por medio del potencial
intermolecular propuesto originalmente para argón líquido [15], el conjunto de
parámetros característicos de energía y tamaño del modelo de EOS-LJ, son obtenidos en
proporcionalidad de las propiedades críticas de este, esto es Tc1, Pc1 y de las del modelo de
EOS :
Pc* TcAr P* T (6.6)

1  R *
1
Ar
;  2  R c* c 2
Tc Pc1 Tc Pc 2
TcAr T (6.7)
1  1
;  2  c*2
Tc* Tc
   2 
3 (6.8)
  1  ;  12   1  2 1  k12 
3
12
 2 
En la Fig. 6.1 podemos ver una descripción detallada de proyección P-T de la

mezcla binaria con las propiedades indicadas en la Tabla 6.1, que de acuerdo con la
clasificación de van Konynenburg y Scott [16], corresponde a una mezcla tipo III.
227
Antes de iniciar el
procedimiento numérico
implicado en la GT para obtener
los perfiles de densidad como la
tensión interfacial [17], se debe
determinar las propiedades
macroscópicas del equilibrio
[17]-[19], seguido por la
especificación de los
parámetros de influencia para
cada componente en la mezcla.
En vista del alcance teórico de
esta tesis, estos son obtenidos a
Fig. 6.1: Proyección P-T para un sistema tipo III fluido LJ. (▬): través de la siguiente expresión
presión de vapor del componente puro, (▬ ): Línea crítica, ( [19][20]:
):UCEP, (– ● –): Línea de equilibrio trifásico, ( ):Punto crítico
componente puro
 16  2 (6.9)
Cii    Nav
 7
   ii ii5 
Donde el parámetro cruzado de influencia [19]:
Cij  C C 
ii jj
(6.10)
La evaluación numérica de los perfiles interfaciales y cálculo de tensión, se

resume en el algoritmo presentado en la Tabla 6.2. Se selecciona el componente (2) como
fluido de referencia, debido a que la preferencia de la interfase a el enriquecimiento en
uno de los componentes va en relación al componente más volátil [21] y con la tensión
interfacial más baja [22], que en el presente caso es representado por el componente (1).
A través del perfilamiento de densidades de los componentes en la mezcla, , se
asegura la determinación correcta de la variable monótona de z [19].
228
Tabla 6.2: Algoritmo de cálculo de propiedades interfaciales mediante GT en sistemas

binarios.
Etapa Cálculo Procedimiento

1. Dado T y P, se determina: x1α, x1β,Vα,Vβ
I Equilibrio
2. ρi0,α= xiρ0,α, ρi0,β= xiρ0,β
1. Especificar los parámetros de influencia: Cii, Cij.
2. Selección variable independiente: ρ=ρ2 ó ρ=ρ1
Perfiles de 3. ∆ρi=(ρiβ- ρiα)/No; No=6000
II
densidad 4. Resolver la ecuación algebraica para en cada valor de ρ de
la malla de puntos.
5. Calcular Ω(ρ) y ∆ Ω(ρ)
Perfil de densidad Determinar ρk(z) para k=1,2 de la integración de la expresión en
III
en interfase base de las derivadas: (∂ρ1/∂ρ2), (∂ρ2/∂z) y (∂ρ1/∂z).
IV Tensión interfacial Integración de la expresión de tensión interfacial
6.2.2 Detalle de la aplicación de Dinámica Molecular (MD)
Las simulaciones moleculares calculan las propiedades macroscópicas como un

promedio de un conjunto de microestados obtenidos a través de la aplicación de un
determinado colectivo y cuenta con las siguientes etapas [23][24]:
 Etapa de estado o conformación inicial: Este puede extraerse de datos

experimentales o de modelos teóricos (ecuaciones de estados) obtenidos
con minimización energética.
 Etapa de estabilización o equilibrio: En la fase de equilibrado se

monitorizan la energía cinética, potencial y total, temperatura, presión
hasta que se estabilizan.
 Etapa de producción: Es la etapa en la cual se calculan las propiedades

macroscópicas y muestrea la distribución de concentración y/o densidad
en la interfase.
Para la simulación, el sistema binario ejemplo escalado de los parámetros del

argón e indicados en la Tabla 6.2 está representado por un sistema molecular compuesto
por un total de N=(N1+N2)=4000 esferas que interactúan mediante el par potencial
intermolecular truncado tipo Lennard-Jones descrito por la ecuación 6.11 [12]:
229
   (6.11)
  ij  
12 6

4  ij      rij  rc  4.5 max
ij 
U LJ    rij   rij  
 
 0 rij  rc  4.5 max
Las simulaciones mediante dinámica molecular fueron realizadas con la versión

2.19 del paquete de simulación molecular DL_POLY [25]. Las posiciones y las velocidades
moleculares se calcularon de acuerdo al algoritmo de Verlet [26] con un intervalo de
tiempo de 0.005 ps y ensamble microcanónico (NVE) [27] en el que la temperatura es una
variable que se reescala en cada paso de tiempo.
En una simulación en condiciones NVE, la presión fluctúa mucho más que el resto
de las propiedades monitorizadas como la temperatura, la energía cinética, potencial y
total. La variación de la presión está directamente relacionada con el virial, que se obtiene
como el producto de las posiciones y de la derivada de la función de energía potencial
[23]. Por ello, presión de equilibrio se calculó el promedio de los valores de presión
determinados para cada una de las fases homogéneas constituyentes por medio del
teorema del virial de Clausius [24]. De esta manera el valor promedio a lo largo de muchos
pasos resulta ser equivalente la presión objetivo. Este promedio representa una
precaución apropiada con el fin de asegurar el equilibrio mecánico entre las fases.
Los parámetros de longitud y energía son determinados a partir de los

correspondientes valores aceptados para argón: σ=3.47826Å y ε/kB=114.897K. El valor
umbral o radio de corte (cutoff) por encima del cual no se calculan las interacciones no
enlazantes se adopta en valores comprendidos entre 8 y 12 Å y menor que la mitad de la
longitud del lado más corto de la caja [23][24]. La configuración inicial para las
simulaciones corresponde a una estructura sólida cristalina confinada en un
paralelepípedo de volumen total V=Lx×Ly×Lz con condiciones periódicas de frontera en
todas sus direcciones. La caja de simulación posee una base cuadrada de longitudes
Lx=Ly=12max y una longitud Lz=60max. Dimensiones de la celda se han seleccionado lo
suficientemente grande como para contener las partículas del sistema de dos fases
Específicamente, Lx y Ly están paralelamente orientadas a la superficie interfacial,

mientras que la dimensión Lz actua normalmente a través de la interfaz.
La distribución de las moléculas (N1,N2) para la configuración inicial fue realizada

de tal manera que su distribución corresponde a las fracciones del equilibrio que se desea
simular. Para esta distribución, las moléculas tienen un tiempo de equilibración
230
equivalente a 4×103 ps. Después de esta etapa de equilibrio, el período de producción se

realizó durante un periodo de 4×103 ps. Los perfiles de densidad se calculan haciendo la
división en 500 segmentos a lo largo de la coordenada z, obteniéndose estadísticas cada
50 intervalos de tiempo.
6.3. Resultados y Análisis

En esta sección se detallan los resultados obtenidos en la predicción y cálculo del
densidad molar aplicando la teoría del gradiente con la ecuación de estado para fluido
Lennard-Jones y su posterior comparación con dinámica molecular.
6.3.1 Caracterización interfacial de mezclas fluidas tipo Lennard-Jones basada

en la teoría del gradiente: GT-LJ
Se ha determinado aplicando la teoría del gradiente con la EOS de fluido vdW, que
el perfil de densidad de mezcla en condiciones de inversión de densidad molar de los
sistemas binarios tipo II,III, IV y V, presenta un topología caracterizada por la acumulación
(Fig. 6.2) y por lo tanto la resistencia interfacial al transporte de materia a través de ella.
En el caso específico del sistema tipo III estudiado con GT-vdw, observamos que existe
una condición determinada de presión y temperatura cercana a la convergencia crítica del
equilibrio MoDI, caracterizado por puntos de adsorción y desorción en el perfil de
densidad de mezcla a lo largo de la interfase.
Fase Fluido Fase Fase Fluido Fase

α interfacial β α interfacial β
(A)
(A)
(D)
z z
c) Estructura interfacial caracterizada por d) Estructura interfacial caracterizada

la adsorción en la condición MoDI por la adsorción-desorción en la
condición MoDI
Fig. 6.2 Esquema de perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición MoDI
obtenidos a través de GT-EOS vdW.
231
Se estudia la topología interfacial del sistema binario fluido LJ tipo III detallado
anteriormente a través de los parámetros críticos indicados en la Tabla 6.2 aplicando la
teoría del gradiente acoplado al cálculo de equilibrio con el modelo de EOS de fluido LJ.
Para ello se ha
seleccionado a una presión de
P/Pc1=1.60, tres condiciones de
temperatura mostradas en la
Fig. 6.3 y detalladas en la Tabla
6.3.
De manera análoga a lo
realizado anteriormente, la
caracterización y descripción
del comportamiento interfacial
de mezclas fluidas en condición
de inversión de fases en
densidad molares (MoDI), es
desarrollada en torno a los
estados ubicados en su cercanía:
Fig. 6.3: Proyección P-T sistema tipo III. Condiciones de
Temperatura y presión de análisis (▬): presión de vapor del Pre-MoDI y Post-MoDI.
componente puro, (▬ ): Línea crítica, ( ): MoDIEP, (▬ ▬):
Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –):Línea de
Tabla 6.3: Condiciones de temperatura y Los perfiles de densidad parcial de

presión de análisis de los perfiles de
distribución de densidad de un sistema binario los componentes y total de mezcla a través
tipo III con GT-EOS LJ.
de la interfase para este sistema, muestran
Temperatura Tk /Tc1
interesantemente el mismo comportamiento
Pre- Post-
k Pk / Pc1 MoDI peculiar detectado por el modelo de EOS
MoDI MoDI
(1) 1.60 0.950 1.068 1.200 vdW: acumulación en la región interfacial.
232

Fig. 6.4: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z). . (─):perfil de mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ) , (─●─): componente 1 (1 -z). ,
(─●●─): componente 2(2 -z). ( ): Puntos estacionarios.
233
Los perfiles parciales de densidad a P/Pc1=1.60, desarrollado a lo largo de la

interfase, muestran un perfil de densidad parcial destacado por las siguientes
características:
(1) Perfil de densidad del componente más pesado es una función monótona
creciente desde la fase α a la fase β- forma típica de tangente hiperbólica -.
(2) A medida que aumenta la temperatura, el componente más ligero tiende a ser
adsorbido en la interfase, proceso denominado como adsorción parcial (Partial
Adsorption: PA) y lógicamente se establece la una restricción al transporte de materia en
la interfase. En el estado MoDI ocurre adsorción parcial en el rango z: 20-30 Å, mientras
que Post-MoDI ocurre en el rango z: 40-50 Å
(3) Con el aumento de la temperatura, la interfaz amplía y la altura del pico de

absorción se ha modificado, así como también las diferencias de densidades entre las fases
tiende a disminuir.
En cuanto a los perfiles de la densidad total, se muestra claramente la transición

de inversión de densidad, es decir α siendo una fase más pesada que β-de izquierda a
derecha- conforme aumenta la temperatura a presión constante se vuelve la más pesada.
Estado que se conserva hasta el punto crítico.
Específicamente el perfil interfacial en la condición MoDI (ρα=ρβ) muestra un

máximo asociado a la actividad total de adsorción (Total adsorprtion activity: TAA). A baja
temperatura, en el estado Pre-MoDI se observa la carencia de simetría respecto al plano
interfacial-región interfacial inhomogénea-, caracterizándose la región interfacial por un
punto de acumulación tipo adsorción (TAA), que tal como se aprecia no es detonado por la
acumulación parcial del componente más liviano (PA). A una temperatura más alta, en el
estado Post-MoDI, se desarrolla un perfil de densidad, más bien monótono de mezcla, con
cierta simetría en el plano interfacial, sin embargo presenta una oscilación- destacada en
el cuadro de línea punteada-cercana a la región de la fase homogénea β en el rango z: 40-
50 Å, provocada por la fuerte perturbación debido a la acumulación interfacial del
componente más liviano [13][14].
Nuevamente, la condición MoDI es caracterizada por un perfil de densidad total

con un punto estacionario de acumulación molar interfacial. El aumento de concentración
de la mezcla en la interface puede ser traducida a moléculas/unidad de volumen, medida
que es relacionada con la interacción entre moléculas [29] y la compensación de la
234
diferencia de fuerzas de interacción. Como consecuencia de dicha actividad y debido a que

la tensión interfacial es la expresión del desequilibrio de fuerzas de interacción, los
valores asociados a la condición MoDI han de ser bajos valores por la consecuente
compensación derivada del fuerte aumento de concentración de la mezcla.
6.3.2 Propiedades interfaciales mediante dinámica molecular
El principal objetivo de la representación de la concentración molar en la

interfase tanto de las especies que componen la mezcla y de ella misma a través de
técnicas de dinámica molecular, es confirmar o descartar tanto la inversión de densidad
molar (Fig. 6.5) y las topologías singulares detectadas con el modelo simple de ecuaciones
de estado vdW y la ecuación de estado para fluido Lennard-Jones.
Colectivo
Fase  Fase  Fase  Fase 

Canónico
NVE
Cálculo de
propiedades
interfaciales
Interfaz Interfaz
Inversión de fases
Fig. 6.5 Esquema de la simulación de la inversión de fases en densidad molar mediante el colectivo
Canónico y perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición Pre- y Post-
MoDI.
De esta manera y en base a la concordancia entre la teoría y los resultados de la
simulación a través de la comparación de las estructuras interfacial en condiciones de pre-
235
y post-MoDI será posible deducir la implicancia del comportamiento MoDI en una

distorsión radical de los perfiles de densidad de la mezcla.
La Fig. 6.6 muestra las condiciones de equilibrio de fases para el conjunto de
estados Pre- y Post- MoDI que se indica en la Tabla 6.4.
Tabla 6.4: Condiciones de análisis del
comportamiento MoDI mediante MD en
un sistema binario LJ tipo III.
Temperatura Tk /Tc1
Pre- Post-
k Pk / Pc1
MoDI MoDI
(1) 1.60 0.950 1.200
(2) 2.00 1.000 1.250
Con aquellas condiciones

se muestra en la Fig. 6.7 y 6.8 el
contraste entre la predicción
teórica de las condiciones de
equilibrio y de las densidades
mediante la EOS JZG y el enfoque
Fig. 6.6: Proyección P-T sistema tipo III delas condiciones de
de MD.
de análisis comparativo GT-EOS LJ y MD (▬): presión de
vapor del componente puro, (▬ ): Línea crítica, ( ):Punto De las proyecciones
MoDIEP, (▬ ▬): Línea de inversión MoDI, ( ): Punto
CMoDIEP y UCEP, (– ● –):Línea de equilibrio trifásico. dispuestas en la Fig. 6.7-6.8, se
concluye que los cálculos del equilibrio de fases por MD están acorde con las predicciones
de fase obtenidos del modelo JZG para la mezcla de ejemplo.
En particular, una inspección detallada de la densidad de la fase diagramas revela
una clara evidencia de inversiones densidad molar sobre la línea de MoDI, una condición
que se ve confirmado por los cálculos MD.
En vista de la buena coherencia de las propiedades de fase entre las predicciones
teóricas y las simulaciones, compararemos ahora el comportamiento en la interfase y
posteriormente la tensión interfacial.
236
Post-MoDI. (▬):predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=0.95 (Pre-MoDI), (▬
●▬):predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=1.20 ( ): predicción con MD del punto
Pre-MoDI, ( ): predicción con MD del punto Post-MoDI, (. ):equilibrio trifásico.
Post-MoDI. (▬):predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=1.00 (Pre-MoDI), (▬
●▬):predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=1.25 ( ): predicción con MD del punto
Pre-MoDI, ( ): predicción con MD del punto Post-MoDI, (. ):equilibrio trifásico.
Los perfiles parciales y total de densidad a P/Pc1=1.60 y P/Pc1=2.00 son

analizados comparativamente con los resultados de dinámica molecular, en condiciones
Pre- y Post- MoDI (Tabla 6.4 y Fig. 6.6). Se destaca aquí, que debido a dificultades del
trabajo de simulación en alcanzar la configuración final por re-escalamiento de
temperatura a cada paso en la condición MoDI, se procede al estudio de los perfiles en las
condiciones señaladas.
237
Los perfiles parciales de densidad a P/Pc1=1.60, tanto en la condición Pre- y Post-

MoDI, muestran que los resultados de la simulación concuerdan con la predicción
mediante teoría del gradiente (Fig. 6.9).
Si bien cuantitativamente, los perfiles de densidad muestran un desfase,

cualitativamente la simulación molecular representa los principales rasgos de los perfiles;
a T/Tc1=0.950 perfiles monótonos para ambos componentes y a T/Tc1=1.20, muestra la
acumulación interfacial del componente liviano, tal como lo predice el modelo teórico del
gradiente con EOS LJ (Fig. 6.9 a) y c).
Con los resultados obtenidos mediante dinámica molecular y teoría del gradiente
para la densidad de mezcla, sucede una situación diferente. A T/Tc1=0.950, la teoría del
gradiente muestra un punto de acumulación interfacial (TAA), mientras que no así la
dinámica molecular (Fig. 6.9 b)). A T/Tc1=1.20, la dinámica molecular muestra el mismo
efecto oscilatorio cercano a la fase homogénea β (Fig. 6.9 d)) tal como lo predice el modelo
GT-LJ.
El resultado obtenido de contraste de la simulación molecular y la teoría del

gradiente, es muy valioso, pues asegura la validez de la actividad interfacial característica
de la condición MoDI: actividad interfacial caracterizada por puntos estacionarios de
densidad total en la interfase.
a) Perfiles parciales en condición Pre- b) Perfil total de densidad en condición

MoDI Pre-MoDI
Fig. 6.9: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=1.600. (─):perfil de mezcla = ,
(─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2(2 -z). , (●●●): Dinámica Molecular, ( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ) ( ): Puntos estacionarios.
238
c) Perfiles parciales en condición Post- d) Perfil total de densidad en condición

MoDI Post-MoDI
Fig. 6.9:(Continuación) Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=1.600. (─):perfil de
mezcla =, (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2(2 -z). , (●●●): Dinámica
Molecular, ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ),( ): Puntos estacionarios.
Las mismas observaciones comparativas son aplicadas a la siguiente condición de

presión analizada, P/Pc1=2.00 (Fig. 6.10). Los perfiles parciales de densidad obtenidos por
dinámica molecular presentan las principales características topológicas de la actividad
interfacial que señala GT.
a) Perfiles parciales en condición Pre- b) Perfil total de densidad en condición

MoDI Pre-MoDI
Fig. 6.10: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=2.000 . (─):perfil de mezcla = ,
(─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─): componente 2(2 -z). , (●●●): Dinámica Molecular, ( ):
Concentraciones de equilibrio (αβ) ( ): Puntos estacionarios.
239
c) Perfiles parciales en condición Post- d) Perfil total de densidad en condición

MoDI Post-MoDI
Fig. 6.10: (Continuación) Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=2.000 . (─):perfil de
mezcla =  ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (─●─): componente 1 (1 -z). , (─●●─):
componente 2(2 -z). , (●●●)Dinámica Molecular , ( ): Puntos estacionarios.
Apreciable es la aparición de un punto de desorción a T/Tc1=1.250 del

componente más liviano en una zona interfacial más cercana a la fase homogénea  , que
no es mostrado por el perfil predicho por la teoría del gradiente. Sin embargo nuevamente
aparece, tal como lo señala la predicción la adsorción de aquel componente. El efecto de la
desorción del componente liviano, se traspasa al perfil de densidad de la mezcla (Fig. 6.9
d)).
El hecho que el perfil determinado mediante simulación molecular muestre la

desorción y adsorción del componente (1) en la zona interfacial, muestra que
posiblemente la actividad interfacial en la condición MoDI este marcada por máximo y
mínimo de densidad, tal como fue detectada para un sistema tipo III mediante el modelo
de EOS-vdW.
En base a la descripción cualitativa del comportamiento de perfiles de

distribución de densidad de mezcla en condición isóbara a través de la interfase en el
sistema binario tipo III, se determina que el mecanismo de transición de manera que la
densidad de una de las fases, la más liviana, logre volverse la fase más pesada con el
incremento de la temperatura, se encontrara caracterizado por la adsorción y/o
desorción.
En cada uno de estos casos, se puede observar, una vez más una concordancia
cuantitativa entre la teoría del gradiente y simulaciones moleculares, concluyendo así la
fiabilidad de la predicción teórica para describir las propiedades interfaciales.
240
En cuanto a la tensión interfacial la Fig. 6.11 muestra nuevamente la dependencia

de la tensión tanto en concentración molar y en la presión es de tipo decreciente.
Tal como es posible apreciar, existe una concordancia de la tensión en función de

la presión calculada mediante MD y la teoría del gradiente. Sin embargo, en función de la
fracción molar, los puntos comparados son más bien dispersos. Comparativamente, el
diagrama de σ- P muestra de manera favorable que la inversión de fases en densidad es
una condición de equilibrio caracterizada por un rango de baja tensión interfacial. El
detalle de las tensiones interfaciales calculadas mediante MD y predichas por el modelo de
la teoría del gradiente se dispone en la Tabla 6.5.
a) Proyección σ-P b) Proyección σ-x1

Fig. 6.11:Dependencia de la tensión interfacial en presión y fración molar (σ- P y σ- x1) del sistema tipo
III. (─): Línea de inversión de densidad molar (MoDI line), ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIEP ( ): predicción
basada en GT-LJ del punto del punto P1 y P2, ( ): predicción en condiciones del punto P1 realizada con
MD, ( ): predicción en condiciones del punto P2 realizada con MD.
Tabla 6.5: Tensión interfacial calculada mediante Pese a que los valores de la tensión
GT y MD para una mezcla binaria L-J tipo III que
exhibe fenómeno de inversión de densidad molar interfacial σGT-LJ y σMD son muy parecidos,
GT-LJ MD la presión de equilibrio calculada como el
P/Pc1 T/Tc1 σGT-LJ P/Pc1 T/Tc1 σMD
1.60 0.95 1.69 1.49 0.95 2.04 promedio de los valores de presión a lo
1.60 1.20 2.75 1.41 1.20 2.72
2.00 1.00 1.19 1.91 1.00 1.08 largo de muchos pasos resulta ser muy
2.00 1.25 1.34 1.84 1.25 1.42 diferente de la presión objetivo.
241
6.4. Discusión y Conclusiones

La adsorción de una molécula en la interfase, fenómeno espontáneo entre dos
fases en equilibrio, ocurre mediante fuerzas de atracción-repulsión de tipo Van der Waals
(interacciones dipolares, dispersión y/o inducción) [29]-[31]. A medida que las moléculas
se aproxima a la interfase disminuye la energía libre debido a que el desbalance de las
fuerzas de Van der Waals se satisface parcial o totalmente. El estado de mínima energía se
alcanza, cuando la adsorción ha procedido [30].
Ahora bien, aquellas moléculas que quedan en la interfase ocluidas, pueden ser
recuperadas mediante la operación inversa: la desorción. Primero, las moléculas ocupan
las posiciones a lo largo de la interfase de mayor desbalance y a medida que el espacio se
llena, procede la saturación del área interfacial, por ello las moléculas entre especies
adsorbidas, comienzan a repelerse produciendo un efecto de drenaje o desorción de
moléculas a través de la interfase [32]. Este equilibrio adsorción-desorción interfacial
entre especies de la mezcla y las fases fluidas, es producto directo de la manifestación del
modelo de interacción de fuerzas atractivas y repulsivas dado en el modelo de potencial de
Lennard-Jones como el de vdW y de cualquier modelo de EOS de estado que establezca la
interacción bajo ese enfoque [29].
Si bien se ha establecido condiciones de presión y temperatura donde la interfase

favorece la adsorción o desorción de especies, típicamente y tal como hemos observado de
las estructuras, el equilibrio adsorción-desorción está muy desplazado hacia la adsorción
en la interfase del componente más liviano.
Las interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas,

influyendo el grado de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente- efecto
tensioactivo- logrando su nucleación a través de la formación de estructuras micelares
[29] que permiten amentar la capacidad de solubilización o su separación [29][30]. Al
colocarse una molécula adsorbida en la interfase, tal como se ha señalado, se elimina la
discontinuidad y como consecuencia no solo se reduce la energía libre de las especies
adsorbidas, sino también la energía libre de la interfase, es decir la tensión interfacial.
En la resolución de los perfiles de densidad en la interfase a través de la teoría del

gradiente, el cálculo de los parámetros de influencia que a grandes rasgos representan la
actividad neta entre las moléculas de las especies puras en la mezcla y por lo tanto de la
actividad interfacial, es un tema delicado. Por ello, una propuesta de trabajo futuro es un
242
análisis del efecto de las estimación de los parámetros de influencia. El modelo propuesto
por Bongiorno y Davis [33] y McCoy y Davis [34], donde la funcionalidad matemática de
los parámetros de influencia está caracterizados por dos funciones que representan el
potencial intermolecular y la función de distribución radial entre las especies i y j, es capaz
de predecir cuantitativamente el comportamiento interfacial de fluidos de interacciones
simples y de forma cualitativa en fluidos con fuertes interacciones. Es por esto, que
interesante es analizar en forma de contraste los resultados aquí obtenidos, que
cualitativamente y no tan cuantitativamente se relaciona con la simulación molecular, con
modelos que consideren: (1) dependencia en temperatura, (2) modelo de potencial de que
incluya la descripción de fluidos con interacciones fuertes (3) moléculas no esféricas y de
diferente diámetro y (3) una función de distribución radial distinta a la unitaria
243
6.5. Referencias
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Review A 1979, 20, 1201–1207.
246
Capítulo 7. Inversión de densidad
molar en mezclas ternarias
Contenido
7.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 248

7.2. Fenómenos de inversión de densidad en mezclas ternarias ........................................................ 249
7.3. Metodología de caracterización de la inversión de densidad en sistemas ternarios ....... 250
7.3.1 Efecto de la adición de un tercer componente en el comportamiento de inversión
molar de una mezcla binaria: Efecto cosolvente ............................................................................................ 251
7.3.2 Caracterización del equilibrio trifásico ...................................................................................... 254
7.4. Resultados y Análisis ....................................................................................................................................... 255
7.4.1 Efecto cosolvente: Sistema 1 (I-I-III y I-II-III) ......................................................................... 255
7.4.2 Efecto cosolvente: Sistema 2 (II-III-III y II-III-VI) ................................................................. 260
7.4.3 Efecto cosolvente: Sistema 3(III-III-IV) ...................................................................................... 264
7.4.4 Efecto cosolvente Sistema 4:I-I-III y I-II-II ................................................................................ 267
7.4.5 Caracterización de la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico ......... 269
7.4.6 Geometría de las envolventes de densidad sistemas ternarios ...................................... 285
7.5. Conclusiones ........................................................................................................................................................ 297
7.6. Referencias ........................................................................................................................................................... 300
El fenómeno de la inversión de fases en densidad, se ha descrito en la proyección

T- para sistemas binarios, a través de una envolvente de densidad caracterizada por un
loop de inmiscibilidad cerrado en un extremo por el colapso crítico del equilibrio entre
dos fases inmiscibles y en otro por la condición de inversión de densidad molar (Molar
Density Inversion (MoDI)).
El análisis del cambio geométrico de la envolvente de densidad para sistemas
binarios constituyó la génesis para describir el límite crítico de la condición de inversión,
transformándose luego en el criterio único y generalizado para describir los sistemas
binarios que presentan el comportamiento, como una región delimitada en el Diagrama
Global de Fases (GPD). En este capítulo se tratará el análisis y descripción de la geometría
de la envolvente de densidad en sistemas ternarios análogamente al caso binario, usando
como metodología el enfoque del efecto de la adición de un tercer componente a una
mezcla binaria, llamado efecto co-solvente. De esta manera se describirá el límite
transicional crítico de sistemas ternarios como una extensión del mecanismo de mezclas
binarias, basándose en el enfoque geométrico de las curvas de equilibrio en el plano de
proyección T-
247
Capítulo 7: Inversión de densidad molar en sistemas ternarios
7.1. Introducción
El conocimiento del comportamiento termodinámico y propiedades de transporte

de un fluido juega un papel clave en el campo de la simulación y control de procesos y por
supuesto en el diseño de ingeniería básica de los procesos químicos basado en datos
precisos de las propiedades termofísicas [1][2]. De esta manera, el estudio de equilibrio
de fases- en forma teórica o experimental- de sistemas multicomponentes es de gran
importancia para los procesos industriales, ya que de forma predictiva se determina el
comportamiento y las fenomenologías asociadas a un determinado sistema [3][4], lo que
posibilita el sortear la naturaleza compleja de dicho proceso, manejando las condiciones
de operación.
Una ecuación de estado es un modelo matemático que en la práctica de la

ingeniería, resulta ser vital en el fin de explorar, explotar y controlar los procesos
industriales [5], pudiendo ser utilizado para el cálculo de las propiedades físicas y
termodinámicas, así como en la modelación de equilibrio de fases, en la predicción de
equilibrios complejos. Sin embargo, la determinación y predicción de equilibrio de fases
de mezclas multicomponentes por medio de un modelo matemático resulta ser complejo.
Por un lado, el modelo debe contemplar el hecho que entre las diferentes
moléculas que componen la mezcla, existen fuerzas de interacción de distinta naturaleza
[4] y que a su vez compiten por una mayor influencia en la mezcla [1]. Esta complejidad se
asocia también con la asimetría entre las moléculas de los componentes de una mezcla
que conduce a un comportamiento de fase con tres o cuatro fases en equilibrio [6]. Por
otro lado y consecuente con lo anterior, el modelo debe integrar una variedad de
parámetros, que le otorga una dificultad en la resolución del cálculo del equilibrio. En
vista de aquello, la selección de un modelo debe ser tal que adecuadamente integre las
diferentes interacciones, así como naturaleza y competencia de ellas y a la misma vez no
preste dificultad de cálculo.
Por ello, los comportamientos complejos de una mezcla multicomponente han

sido aproximado y simplificado con el modelo de estudio del equilibrio de fases en base a
una mezcla binaria [7][5]. Pues bien, tal como es posible deducir el análisis de
comportamiento de las fases en mezclas binarias es una herramienta limitada para
predecir el comportamiento de las fases de una mezcla de varios componentes [8], siendo
una mezcla ternaria más representativa de una mezcla de varios componentes.
248
7.2. Fenómenos de inversión de densidad en mezclas ternarias

Existe escasa documentación en cuanto a los fenómenos de inversión de
densidad, molar y/o másica, en sistemas ternarios. Al respecto, una de las fuentes
bibliográficas que reúne con mayor riqueza y diversidad sistemas ternarios que presentan
la fenomenología, resulta ser muy antigua [9][10]. En relación a aquella cita, en la que se
identifican 95 sistemas ternarios con la fenomenología de la inversión de fases en
densidad, es posible destacar el hecho de que a pesar que en los sistemas ternarios es más
frecuente encontrar el comportamiento de inversión de densidad [10][11] y con una
mayor diversidad que en el caso de las mezclas binarias, el fenómeno ha sido muy poco
estudiado. La razón principal de la poca documentación sobre la fenomenología de la
inversión de fase en sistemas ternarios radica, tal como lo indica Francis et al. [10] en su
trabajo, en el hecho de la imperceptibilidad del fenómeno cuando las variables de análisis
involucradas en el equilibrio de fases es la concentración, mientras que la medición de la
densidad de las fases o volumetría se convierte en un parámetro adicional y de menor
importancia.
El fenómeno de inversión de fases en mezclas ternarias se ha encontrado

presente en mezclas que contienen hidrocarburos, dióxido de carbono y nitrógeno (Tabla
7.1).
Tabla 7.1: Estado del arte en investigación Zielinski et al. [19], identifica el
experimental de sistemas ternarios con inversión
de fases. comportamiento de inversión de densidad
N° Mezcla ternaria Referencia
molar entre fases líquidas en la mezcla
Etano + 1-decanol + n-
1 [12] ternaria de H2O y CO2 con los surfactantes
docosano
2 CO2+n-tetradecano+acetone [13] de tipo alcohol etoxilado (CiEJ),
3 Nitrógeno + Etano + n-Butano [14] correlacionándolo directamente el estado y
Metano + Etano +
4 [15] sus condiciones, con el equilibrio trifásico
n -Docosane
(L1-L2-L3). Pohler et al. [20], observa el
5 Etano + Metanol + 1-Decanol [16]
6 Metano-+Propano+ n -Octano comportamiento, en la mezcla binarias de
7 Metano+ n-Butano+ n-Octano [17] CO2 con hidrocarburos: 1-nonanol, n-
8 Metano + CO2+n-Octano
pentadecano y n-hexadecano, y
Metano + Nitrógeno+ n -
9 consecuentemente concluye que en los
Hexano
[18]
Metano + Nitrógeno + n - sistemas ternarios, donde estos
10
Pentano componentes figuran, también presentan
la inversión de fases en densidad molar.
249
Los dos últimos ejemplos, nos muestran nuevamente, la naturaleza y riqueza de la

fenomenología de la inversión de densidad, molar y másica, y la importancia de su
caracterización en sistemas ternarios, por extensión conceptual de sistemas binarios.
Este capítulo resultará ser un importante aporte al conocimiento del fenómeno de

la inversión de fases molar (MoDI) en sistemas ternarios, investigando el comportamiento
definiendo cuatro casos bases del estudio de acuerdo a dos enfoques:
(1) Efecto de la adición en un tercer componente a una mezcla binaria: Efecto

cosolvente.
(2) Caracterización del equilibrio trifásico: vinculación MoDIEP
Estos dos enfoques convergerán directamente a un análisis de de las curvas de

equilibrio en el plano de proyección T- En base a la cual se describirá matemáticamente
el nacimiento y colapso del comportamiento.
7.3. Metodología de caracterización de la inversión de densidad en

sistemas ternarios
Escogiendo el modelo de EOS de van der Waals se procede con el análisis y
caracterización del comportamiento de inversión de densidad molar de sistemas
ternarios, primero definiendo los cuatro sistemas bases de estudio:
 Sistema 1: Sistema ternario, donde uno de los subsistemas binarios

presenta el comportamiento MoDI.
 Sistema 2: Sistema ternario donde dos de los subsistemas binarios
constituyentes presentan el comportamiento MoDI.
 Sistema 3: Sistema ternario donde los tres subsistemas binarios
constituyentes alcanzan el estado MoDI.
 Sistema 4: Sistema ternario donde ninguno de los tres subsistemas
binarios constituyentes de la mezcla ternaria alcanza el comportamiento
MoDI.
Utilizando la visión de clasificación general del comportamiento del equilibrio de
fases para sistemas binarios de Van Konynenburg y Scott [21] - propuesta en el Diagrama
Global de Fases (Global Phase Diagram, GPD)- los sistemas ternarios quedan
determinados por una composición de tres sub-sistemas binarios [22][23].
Fundamentalmente, de acuerdo a la clasificación de Van Konynenburg y Scott [21], se
establece la existencia de 34 tipos de sistemas ternarios como una combinación de los
250
cinco tipos de comportamiento mostrados en el GPD [22].
De esta manera, se analiza el comportamiento MoDI de los sistemas ternarios

marcados por la clasificación binaria de los tres subsistemas constituyentes, indicada en la
Tabla 7.2.
Tabla 7.2: Clasificación en sub-sistemas binarios de una mezcla ternaria para el estudio del
comportamiento MoDI.
Clasificación del sistema binario
Sistema Comportamiento MoDI
(1)+(2) (1)+(3) (2)+(3)
A III I I (1)+(2)
1
B III II I (1)+(2)
(1)+(3)
2 A III III I
(2)+(3)
(1)+(2)
B IV III II
(1)+(3)
(1)+(3)
(2)+(3)
3 IV III V
(1)+(2)
4 A I II II ---
B I II III ---
7.3.1 Efecto de la adición de un tercer componente en el comportamiento de

inversión molar de una mezcla binaria: Efecto cosolvente
El propósito general de análisis del comportamiento MoDI en sistemas ternarios

representado a través de los casos bases de estudio definidos, es la observación y
detección de los cambios asociados a la adición de un tercer componente a una mezcla
binaria. En estos cambios se contempla la inducción del desarrollo de comportamientos
más complejos de equilibrio de fase con adecuada compensación de densidades,
inhibición, condicionamiento del mecanismo y/o colapso crítico. Consecuente con esto
último, a partir de la descripción previa del mecanismo transicional del estado sub-crítico
al estado crítico del comportamiento MoDI en el plano de proyección T-ρ, se caracteriza la
geometría de las envolventes de densidad de modo comparativo a los sistemas binarios.
De manera más específica, los objetivos de estudio para cada sistema se expresan
a continuación:
 Sistema 1 : Observar y analizar el efecto de la adición de un tercer
componente en una mezcla binaria con comportamiento MoDI
 Sistema 2 : Observar y analizar el efecto de la adición de un tercer

componente en una mezcla binaria con comportamiento MoDI
que adicionalmente desarrolla el comportamiento con uno de
los componentes
251
 Sistema 3 : Analizar las complejidades asociadas-inducción de múltiples

estados o inhibición- al efecto de la adición de un tercer
componente en una mezcla binaria con comportamiento MoDI,
el cual establece el comportamiento con ambos componentes de
la mezcla binaria.
 Sistema 4 : Determinar la existencia de una condición necesaria que detone
la inversión de densidad en sistemas ternarios dado que
ninguno de los subsistemas binarios presenta el
Como el análisis está enfocado a observar el efecto de la adición de un tercer

componente o efecto cosolvente, se debe establecer un valor de distribución en fracción
molar (ε) en una de las fases para el componente adicionado, (3). El algoritmo aquí
propuesto, lo establece sobre la fase α, de manera que el enriquecimiento de la mezcla
binaria por adición del componente (3) está dado estableciendo el valor x 3α=ε. A
continuación, se plantean las ecuaciones y el algoritmo de cálculo de las envolventes de
densidad en condiciones isobáricas para sistemas ternarios [22]-[24].
Ecuaciones y algoritmo de cálculo de envolventes de densidad en sistemas
ternarios.
 Cuando x3α= ε =0, el cálculo se reduce al caso binario:

1  1  0 (7.1)
2  2  0 (7.2)

 A   A 
 (7.3)
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 A 
 (7.4)
P   0
 V  T ,x1 ,x2
Y la resolución se sigue:
1. Fija la P y dado un valor de T
2. Calcular las concentraciones x1α, x2α, x1β, x2β los volúmenes molares Vα, Vβ.
3. Resolver para otro valor de T
 Cuando x3α= ε ≠0 el cálculo se basa en [22]-[24]:
1  1  0 (7.5)
2  2  0 (7.6)
252
3  3  0 (7.7)

1  x1  x2    0  (7.8)

 A   A 
 (7.9)
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 A 
 (7.10)
P   0
 V  T ,x1 ,x2
Y de manera similar, el algoritmo de cálculo es:

2. Fijar x3α= ε
5. Repetir el procedimiento para otro valor x3α= ε
De la misma manera, a presión constante es posible trazar una línea de equilibrio

de inversión de densidad molar para sistemas ternarios, basada en las siguientes
ecuaciones y algoritmo de cálculo [24]:
Ecuaciones y algoritmo de cálculo de la línea de inversión molar en

condiciones isobáricas para un sistema ternario:
1  1  0 (7.11)
2  2  0 (7.12)
3  3  0 (7.13)
V V  (7.14)

 A   A 
 (7.15)
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 A 
 (7.16)
P   0
 V  T ,x1 ,x2
La estrategia de resolución es:

253
7.3.2 Caracterización del equilibrio trifásico
Siguiendo la idea del algoritmo de cálculo del equilibrio de fases bifásico

anteriormente descrito, se propone un algoritmo que determina el equilibrio trifásico a
partir de una cierta condición de temperatura y presión reducida al caso binario, es decir
la concentración del tercer componente es nula (x3=0). De esta manera, el algoritmo
propuesto garantiza la correcta determinación de las variables a través de valores en
todas las etapas del cálculo de equilibrio [24][25].
Las ecuaciones y algoritmo de cálculo que describen el equilibrio trifásico son:
Ecuaciones y algoritmo de cálculo de equilibrio trifásico para un sistema

ternario:
1  1  0 (7.17)
2  2  0 (7.18)
3  3  0 (7.19)
1  1  0 (7.20)
2  2  0 (7.21)
3  3  0 (7.22)
 A 

 A 
 (7.23)
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 A 

 A 
 (7.24)
 V    0
  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
 A 
 (7.25)
P   0
 V  T ,x1 ,x2
Dadas estas ecuaciones, para un cierto valor de presión, se determina x 1α, x2α, x1β,
x2β, x1γ, x2γ los volúmenes molares Vα, Vβ, Vγ, iterando en la variable T y repitiendo el
procedimiento para otro valor de presión.
254
7.4. Resultados y Análisis

7.4.1 Efecto cosolvente: Sistema 1 (I-I-III y I-II-III)
A. Sistema 1-A: I-I-III
El sistema ternario Tabla 7.3: Propiedades críticas, parámetros de interacción y
globales de una mezcla ternaria 1-A tipo van der Waals I-I-III que
está caracterizado por los exhibe fenómeno de inversión de densidad molar
parámetros críticos, de Sistemas
Tcj / Tci Pcj / Pci Kij ξ ζ λ
(i)+(j)
interacción y globales (1)+(2) 3.00 1.00 0.500 0.5 0.000 0.500
(1)+(3) 1.22 1.22 -0.206 0.0 0.099 -0.199
indicados en dados en la (2)+(3) 2.45 0.82 -0.05 0.5 -0.099 -0.044
Tabla 7.3.
De acuerdo al enfoque de
clasificación binaria, la mezcla entre los
componentes (1) y (2) es tipo III (Fig. 7.1
a)), mientras que entre los componentes
(2) y (3) y (1) y (3) corresponden a tipo I
(Fig. 7.1 b) y c)). De manera simplificada,
este sistema ternario es llamado sistema I-
I-III. El sistema tipo III muestra el
desarrollo del equilibrio de fases MoDI
desde un punto ubicado en el equilibrio
trifásico (MoDIEP) y termina sobre la curva
crítica (CMoDIP)
a) Sistema (1)+(2)
b) Sistema (1)+(3) c) Sistema (2)+(3)

Fig. 7.1: Proyección P-T de los sistemas binarios tipo van der Waals constituyentes del ternario I-I-III..
(▬): presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del componente puro, (▬): Línea crítica,
( ): MoDIEP, (▬ ▬): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– ● –): equilibrio trifásico (LLV).
255
Se observa el efecto de la adición de un tercer componente sobre el

comportamiento de inversión de densidad del sistema binario tipo III, a través del
desarrollo de envolventes de densidad en condiciones isobáricas a P/Pc1=1.1563,
P/Pc1=2.00 y P/Pc1=4.00, estableciendo previamente, tal como se ha indicado, un valor de
distribución en fracción molar en una de las fases para el componente (3).
En el diagrama T- a P/Pc1=1.1563 de la Fig.7.2, observamos como el

comportamiento MoDI se relaciona con el equilibrio trifásico. A medida que vamos
aumentando la concentración del tercer componente en mezcla binaria, provocamos que
la clásica forma de envolvente de densidad se quiebre, apareciendo la dicotomía del
equilibrio bifásico a través de la aparición de una fase adicional en equilibrio. La región de
equilibrio inferior queda cerrada por el punto MoDI el que luego colapsa en la condición
crítica [26]-[28].
Como conclusión previa de la
interpretación gráfica de las
envolventes de densidad, a
P/Pc1=1.1563 podemos señalar que
la acción de la adición un
componente a una mezcla binaria
MoDI-como un solvente- en este
caso, induce la condición crítica de la
inversión, con la previa aparición del
La Fig. 7.3 muestras los
diagramas de equilibrio T- a
P/Pc1=2.00 y P/Pc1=4.00, donde se
observa un desarrollo similar de las
Fig. 7.2: Evolución en fracción molar del tercer
componente de las envolventes de densida a envolventes de densidad al
P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A. (▬): envolvente
de densidad sistema binario tipo III (x3=0.00), (▬): observado a P/Pc1=1.1563. En ambas
Línea crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea MoDI, ( ): CMoDIP, condiciones de equilibrio, se muestra
(●●●):Envolventes de densidad, ( ): Puntos de equilibrio
trifásico. claramente el colapso crítico del
256
Fig. 7.3: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densidad molar a
P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A. (▬): envolvente de densidad sistema binario tipo III (x3=0.00)
y x3= x3CMoDIP, (▬): Línea crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y puntos críticos,
(●●●):Envolventes de densidad.
Las envolventes de densidad para el sistema ternario reproducen exactamente las

características de la envolvente de densidad para un sistema binario (Fig. 7.4)
Tipo (A): Líneas de
equilibrio de caracterizadas por
exhibir un punto de inversión de la
densidad molar (Molar Density
Inversión Point: MoDIP) y un punto
crítico estacionario: (∂ /∂P)T = 0; (∂
/∂T)P = 0,  = , .
Tipo (B): Línea de equilibrio
de fase caracterizado por un punto
inversión crítico (Critical Molar
Density End Point) y caracterizado
por la condición donde la derivada (∂
Fig. 7.4: Diagramas de fase (T-ρ) en condiciones /∂P)T ≠ 0; (∂ /∂T)P ≠ 0,  = , .

isobáricas para un sistema binario. (▬): envolvente de Tipo (C): Línea de equilibrio
densidad (▬): Línea crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea
MoDI, ( ): CMoDIP y puntos críticos. de fase, caracterizada por un punto
crítico estacionario (∂ /∂P)T = 0; (∂
/∂T)P = 0,  = , .
257
Observando la línea de equilibrio MoDI en condiciones isobáricas a P/Pc1=4.0

mostrada en el diagrama de la Fig. 7.3, se determina que el equilibrio se desarrolla en el
rango de temperatura 1.8401<T/Tc1<1.7780, con pendiente negativa, lo que implica que el
estado MoDI crítico (CMoDIEP) se produce en una condición de temperatura inferior a la
CMoDIP binario-x3α=0.00-. Se destaca a la misma vez, que la línea de equilibrio MoDI en
condiciones isobáricas para el caso de sistemas ternarios a diferencia del caso binario, se
caracteriza por la adquisición de curvatura.
A P/Pc1=2.0, el colapso crítico del equilibrio MoDI para la mezcla, se alcanza en
una condición de temperatura superior – línea de equilibrio MoDI de pendiente positiva-.
Analizando el comportamiento de las envolventes de densidad a P/Pc1=2.0 a valores de
fracciones molares muy cercanas a la condición crítica del punto MoDI, se observa como
ocurre la transición crítica del comportamiento. En los diagramas mostrados en la Fig. 7.5,
es posible notar que el equilibrio MoDI colapsa en un punto crítico que a su vez divide la
envolvente de densidad en dos porciones de equilibrio:
(1) Una región superior donde la fase α es más pesada que la fase β
(2) Una región inferior donde la fase β es más pesada que la fase α
Fig. 7.5: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=2. División de la envolvente de densidad molar de la
mezcla ternaria 1-A. (▬): envolvente de densidad, (▬): Línea crítica, (▬): Línea MoDI ( ): MoDIP, ( ):
CMoDIP y puntos críticos.
B. Sistema 1-B: I-II-III

En este sistema, la interacción entre los componente (1) y (3) corresponde a la
clasificación crítica de un sistema binario tipo I, entre (2) y (3) corresponde a un sistema
tipo II y entre los componentes (1) y (2), el comportamiento es de tipo III.
258
De forma abreviada, Tabla 7.4: Propiedades críticas, parámetros de interacción y

globales de una mezcla ternaria 1-B tipo van der Waals I-II-III que
este sistema ternario es exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en el binario tipo
III
llamado sistema I-II-III,
Sistemas
cuyos parámetros (i)+(j)
(1)+(2) 1.39 0.55 0.400 0.43 0.056 0.400
característicos se indican en (1)+(3) 1.22 1.22 -0.136 0.0 0.322 -0.075
la Tabla 7.4. (2)+(3) 1.14 0.45 0.039 0.43 0.372 0.108
En este sistema ternario el subsistema tipo III desarrolla el comportamiento

MoDI, por lo tanto se analiza el efecto de un tercer componente sobre la inversión de fases
en condiciones isobáricas.
El diagrama T- a P/Pc1=1.0 de la Fig. 7.6, muestra claramente el comportamiento
de inversión en la envolvente de densidad, el que nuevamente reproduce las
características inherentes del mismo en un sistema binario. El colapso del punto MoDI en
un estado crítico en condiciones isobáricas, caracterizado por una condición no
estacionaria, se produce por la adición de un tercer componente.
La línea de equilibrio MoDI
en condiciones isobáricas, se
desarrolla en un rango temperatura
con pendiente positiva. Se alcanza
el estado crítico del equilibrio
MoDI, en el seno de una dicotomía,
que da origen a equilibrios-
superior e inferior-
respectivamente. delimitados por la
condición crítica.
Más detenidamente, a
P/Pc1=1.0 el comportamiento de las
envolventes de densidad a valores
de concentración molar muy
Fig. 7.6: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del cercanas a la condición crítica
sistema 1-B. (▬): envolvente de densidad sistema binario
tipo III (x3=0.00) y x3= x3CMoDIP, (●●●):Envolventes de (CMoDIP), muestra el desarrollo de
densidad, (▬): Línea crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea de
dos regiones de equilibrio de alta y
inversión MoDI, ( ): CMoDIP.
baja temperatura-superior e
inferior- anterior al colapso crítico
(Fig. 7.7).
259
Contrastando este resultado con el observado para el sistema I-I-III a P/Pc1=2.0,

se destaca el hecho que el colapso crítico del comportamiento MoDI, es coincidente con la
disociación del equilibrio que da origen a dos porciones de equilibrio.
En ambos sistemas ternarios estudiados, se observa prácticamente el mismo
comportamiento topológico de las envolventes de densidad en donde la inversión de fases
ocurre y similarmente el CMoDIP es una condición crítica singular caracterizada por un
punto de pendiente aguda.
a) Acercamiento del comportamiento MoDI al b) CMoDIP establecido en la región de equilibrio

estado crítico inferior
Fig. 7.7: Dicotomía del equilibrio bifásico en el diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B..
(▬): envolvente de densidad,, (▬): Línea crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y puntos
críticos.
7.4.2 Efecto cosolvente: Sistema 2 (II-III-III y II-III-VI)
A. Sistema 2-A: II-III-III

En este sistema, el comportamiento de la mezcla compuesta por (1) y (2)
corresponde a la clasificación crítica de un sistema binario tipo III, que exhibe el fenómeno
MoDI. El sistema binario tipo III interactúa con un componente (3), desarrollando el
comportamiento MoDI en la mezcla binaria tipo III con el componente (1). La mezcla
(2)+(3) corresponde a un sistema binario tipo II, que no exhibe el comportamiento MoDI.
Análogamente a los casos anteriores, este sistema ternario en forma abreviada se
llamará sistema II-III-III y es descrita por los parámetros indicados en la Tabla 7.5.
260
El comportamiento Tabla 7.5: Propiedades críticas, parámetros de interacción y

globales de una mezcla ternaria 2-A tipo van der Waals II-III-III
de las envolventes de que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los
binarios tipo III
densidad a P/Pc1=2.50
Sistemas
observado en los diagramas (i)+(j)
(1)+(2) 2.50 0.83 0.326 0.500 -0.090 0.328
de equilibrio de la Fig. 7.8. (1)+(3) 3.00 1.00 0.500 0.500 0.000 0.500
(2)+(3) 0.834 0.834 0.150 0.000 0.090 0.153
La Fig. 7.8, muestra una transición de la inversión de densidad molar entre uno y
otro sistema binario, en la medida que la mezcla es enriquecida en el componente (3).
A x3=x3=0.00, el
comportamiento MoDI se
reduce al caso binario (1) +
(2). De esta forma a medida
que aumenta la concentración
del componente (3) se
desarrolla la envolvente
ampliándose la región
superior cerrada-Loop-de
inmiscibilidad y se empobrece
la mezcla en el segundo
componente. De esta forma se
alcanza las condiciones MoDI
desarrolladas en el sistema
Fig. 7.8: Evolución de las envolventes de densidad molar en tipo III (1) + (3).
fracción molar del componente (3) del sistema ternario 2-A a
P/Pc1=2.50. (▬): envolvente de densidad de los sistemas binarios Con mayor detención,
tipo III, (●●●):Envolventes de densidad a x3≠0.00, (▬): Línea
se destaca el hecho que el
crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea MoDI, ( ): puntos críticos.
punto MoDI es inmóvil.
El comportamiento MoDI a P/Pc1=2.50, se encuentra restringido al rango estrecho
de temperatura de 1.389<T/Tc1<1.428. La adición de un tercer componente a una mezcla
binaria-que desarrolla el comportamiento MoDI-de manera que este desarrolla un estado
MoDI con al menos uno de los componentes de la mezcla, consigue alejar la transición del
estado crítico.
La Fig. 7.9 muestra el comportamiento de la mezcla ternaria 2-A a P/Pc1=3.50

como una transición desde un estado crítico estacionario a la clásica envolvente
caracterizada por un punto donde las densidades son equivalentes, vía CMoDIP.
261
Si bien a esa condición

de presión, la inversión molar
del sistema tipo III (1)+(2) ha
desaparecido y se establece un
estado crítico ordinario
estacionario, al añadir el
tercer componente,
observamos que se levanta el
equilibrio y se desarrolla el
comportamiento hasta la
condición binaria entre los
componentes (1) y (3).
Para este sistema se
determina que el equilibrio
Fig. 7.9: Comportamineto crítico de las envolventes de densidad está caracterizado por la
molar en fracción molar del componente (3) del sistema ternario
transición de la inversión de
2-A a P/Pc1=3.50. (▬): envolvente de densidad sistema binario
tipo III (x3=0.00) y x3= x3CMoDIP, (●●●):envolventes de densidad densidad a la condición crítica
a x3≠0.00, (▬): Línea crítica, ( ): MoDIP, (▬): Línea MoDI, ( ):
CMoDIP y puntos críticos.
A pesar de que la interacción del tercer componente con sistema binario tipo III,
genera inversión de densidad con uno de los componentes en comportamiento crítico de
tipo III, no se da origen a estados múltiples de inversión en condición isobárica.
B. Sistema 2-B: II-III-IV
El sistema ternario, está compuesto por dos subsistemas binarios que exhiben el
comportamiento de inversión de densidad y es descrito por los parámetros indicados en
la Tabla 7.6.
El comportamiento Tabla 7.6: Propiedades críticas, parámetros de interacción y
globales de una mezcla ternaria 2-B tipo van der Waals II-III-IV
MoDI se desarrolla en el que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los
binarios tipo III y IV
sistema tipo III, entre los
Sistemas
componentes (1) y (2) y tipo (i)+(j)
(1)+(2) 3.00 1.00 0.500 0.500 0.000 0.500
IV entre los componentes (1)+(3) 6.442 0.644 0.001 0.818 -0.216 0.024
(1) y (3). (2)+(3) 2.147 0.644 0.100 0.538 -0.216 0.121
El comportamiento entre los componentes (2) y (3) se clasifica de tipo II. De

forma simplificada, el sistema ternario se denomina II-III-IV.
Se analiza el efecto de la adición del componente (3) sobre la inversión de
densidad del binario (1)+(2). A P/Pc1=6.00 la Fig. 7.10 muestra que a bajas
concentraciones del componente (3), es posible inducir a baja temperatura la aparición de
262
otro estado de inversión de densidad molar. Interpretativamente, a medida que

aumentamos la temperatura, una de las fases se vuelve la más pesada, para luego regresar
a ser la más liviana. De esta forma se definen para este sistema, los siguientes estados
MoDI a presión constante:
(1) Alta temperatura: Upper Molar Density Inversión Point (UMoDIP)
(2) Baja temperatura: Low Molar Density Inversión Point (LMoDIP)
a) Envolvente de densidad del sistema binario b) Equilibrio MoDI establecido a baja y alta
(1)+(2) caracterizada por el comportamiento temperatura para el sistema ternario (1)+(2)+(3)
MoDI
Fig. 7.10: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=6.00 del sistema 2-B. Efecto de la adición del
componente (3) en el sistema binario tipo III da origen a la aparición de múltiples estados de inversión
en condición isobárica. (▬): envolvente de densidad, ( ): MoDIP , ( ): CMoDIP.
La Fig. 7.11 muestra que a medida que se aumenta la concentración del

componente (3)-como un cosolvente-en la mezcla binaria, el comportamiento de las
envolventes de densidad es de clara tendencia al colapso crítico caracterizado por una
condición de punto no estacionario.
Para este sistema se determina que el equilibrio está caracterizado por la
transición de la inversión de densidad a la condición crítica, estableciéndose estados
múltiples de inversión en condición isobárica debido a la adición del componente (3).
263
a) Comportamiento crítico del UMoDIP del b) Comportamiento crítico del LMoDIP del
sistema ternario sistema ternario
Fig. 7.11: Diagramas T- del colapso crítico del comportamiento de inversión de densidad del sistema
2-B. (▬): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.
Por lo tanto, la introducción de un tercer componente en un sistema tipo III, que

posee la característica topológica de la inversión de densidad en la envolvente de
densidad, origina una perturbación tal al equilibrio de fases, que detona en la
compensación de densidades molares de las fases a baja temperatura. Este resultado es
importante, ya que se estable un rango de temperatura de operación en la mezcla ternaria
en condición isobárica límites, en donde una de las fase es más liviana que la otra y
viceversa.
7.4.3 Efecto cosolvente: Sistema 3(III-III-IV)
El sistema ternario III-III-IV, presenta la inversión de densidad en los tres

subsistemas binarios que lo componen, en el siguiente rango de presión y temperatura:
 Sistema tipo III (1)+(2): T/Tc1: 0.9961-2.4234; P/Pc1:0.9868-6.4260

 Sistema tipo IV (1)+(3): T/Tc1: 1.5677-4.2793; P/Pc1:2.3440-5.3676
 Sistema tipo III (2)+(3): T/Tc1: 3.0024-3.7599; P/Pc1:0.9273-1.9185
264
Las envolventes de Tabla 7.7: Propiedades críticas, parámetros de interacción y

globales de una mezcla ternaria 2-A tipo van der Waals II-III-III
densidad molar a que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los
binarios tipo III
P/Pc1=3.00 desplegadas en
Sistemas
la Fig. 7.12 en el rango de (i)+(j)
(1)+(2) 3.00 1.00 0.500 0.500 0.000 0.500
composición molar de la (1)+(3) 6.442 0.644 0.001 0.818 -0.216 0.024
fase  x3α: 0.00-0.10, (2)+(3) 2.147 0.644 0.300 0.538 -0.216 0.316
muestran un comportamiento muy singular debido a la adición de un cosolvente al

sistema binario tipo III (1)+(2).
En estos diagramas, se puede apreciar cierta discontinuidad del equilibrio
representado por la envolvente de densidad a medida que aumenta la concentración del
tercer componente en la mezcla. A x3α:= 0.065 ocurre la desaparición de la inversión de
densidad a través de su colapso crítico. Posteriormente, si aumentamos la concentración a
x3α:= 0.10, se produce nuevamente el cruce de densidades, dando origen a la inversión de
fases en densidad molar.
A medida que el tercer componente es concentrado, en la envolvente de densidad
se cierra superior e inferiormente por un estado crítico, hasta formar la envolvente que
caracteriza un sistema tipo IV-MoDI. De esta manera, el efecto de adicionar un cosolvente
conlleva al empobrecimiento de las fases en equilibrio en concentración del segundo
componente.
a) Envolvente de densidad del sistema binario b) Comportamiento crítico MoDI del sistema
(1)+(2) ternario
Fig. 7.12: Proyección T-del equilibrio MoDI del sistema 3 (III-III-IV) a P/Pc1=3.00. (▬): envolvente de
densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.
265
c) Envolvente abierta de densidad del sistema b) Envolvente cerrada de densidad del sistema
ternario binario (1)+(3)
Fig. 7.12: Proyección T-del equilibrio MoDI del sistema 3 (III-III-IV) a P/Pc1=3.00. (▬): envolvente de
densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.
Tal como se observa, la topología del equilibrio se vuelve compleja a P/Pc1=3.00 y

determina rangos de concentración del componente (3) y de temperatura en donde es
posible encontrar el comportamiento, que desaparece en una condición crítica.
Por otro lado, si aumentamos la
presión a P/Pc1=4.00 se observa en los
diagramas de la Fig. 7.13, que prevalece la
condición de inversión a bajas
concentraciones, esto es a x3α= 1x10-3;
configurándose un loop de miscibilidad.
Además, en la envolvente de
densidad mostrada en la Fig. 7.13 a x3α=
1x10-3, se observa cómo la región superior
de equilibrio, donde la fase más pesada es
α, prevalece por sobre la inferior. A x3α:=
2x10-3(Fig. 7.14), desaparece la región de
equilibrio-inferior de la envolvente de Fig. 7.13: Comportamiento del equilibrio de fases

MoDI del sistema 3 III-III-IV a P/Pc1=4.00. (▬):
densidad-donde la fase α es más liviana que envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.
la fase β.
266
Por lo tanto, la región de equilibrio superior, corresponde a una región donde la

fase más pesada es α, condición que se conserva hasta alcanzar el estado crítico.
Fig. 7.14: Proyección T-ρ del comportamiento del equilibrio de fases del sistema 3 III-III-IV a
P/Pc1=4.00 en la medida de la adición del tercer componente. (▬): envolvente de densidad, ( ): MoDIP,
( ): puntos críticos.
7.4.4 Efecto cosolvente Sistema 4:I-I-III y I-II-II
A. Sistema I-II-III
A partir de un sistema de comportamiento tipo III desarrollado en la mezcla
binaria entre los componentes (1) y (2), caracterizados por los parámetros críticos, de
interacción y globales indicados en la Tabla 7.8, se analiza el comportamiento de
equilibrio de fases resultante al agregar un componente (3) de propiedades listadas en la
misma tabla, conformando un sistema I-II-III. Se destaca que ninguno de los subsistemas
binarios componentes desarrolla el comportamiento MoDI.
Tabla 7.8: Propiedades críticas, parámetros de interacción y La Fig. 7.15 muestra
globales de una mezcla ternaria tipo van der Waals III-III-IV que
exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios el diagrama T-ρ a P/Pc1=0.1,
constituyentes
donde claramente se
Sistemas
(i)+(j) observa la deformación de la
(1)+(2) 3.00 3.00 0.500 0.000 0.500 0.566
(1)+(3) 1.397 0.559 0.039 0.428 -0.282 0.078 línea de equilibrio MoDI a
(2)+(3) 2.147 5.366 0.500 0.428 -0.685 0.636 por la adición de un cosolven
te en el sistema binario tipo III entre los componente (1) y (2). Cuando la concentración
del tercer tiene una razón de reparto en la fase α en el rango de x3α: 0.05-0.75, es
observable la inversión de densidad molar de las fases en equilibrio, estado que
ciertamente es provocado ciertamente por dicha adición.
267
El colapso crítico singular del comportamiento MoDI es alcanzado a una

concentración de x3α=0.80.
De esta manera, la
introducción de un
componente en un sistema
tipo III, conlleva a la aparición
a baja temperatura y presión
de la inversión de densidad
sin la necesitad de que alguno
de los subsistemas binarios
que componen el sistema
ternario genere dicho
comportamiento.
Fig. 7.15: Envolventes de densidad a P/Pc1=0.100 del sistema 4-I-

II-II. Aparición de inversión de densidad por adición del tercer
componente a una mezcla binaria tipo III. (▬): envolvente de
densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP ypuntos críticos.
B. Sistema I-II-II
La mezcla ternaria de comportamiento crítico de los subsistemas binarios
compuestos por (1)+(3) de tipo I y (1)+(2) y (2)+(3) de tipo II, es caracterizada por los
parámetros de la Tabla 7.9.
Tabla 7.9: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales El análisis del
de una mezcla ternaria tipo van der Waals I-II-II que exhibe
fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios efecto de la adición de un
constituyentes
tercer componente sobre
Sistemas
(i)+(j) el comportamiento de la
(1)+(2) 2.220 0.893 0.014 0.426 -0.056 0.015
(1)+(3) 1.597 1.597 0.136 0.000 0.230 0.160 densidad de las fases de la
(2)+(3) 0.716 1.788 0.039 0.428 -0.283 0.078 mezcla binaria (1)+(2)
268
se realiza a P/Pc1=1.00 en el rango de concentración adicionada del tercer componente

x3α: 0.00-0.20.
Los diagramas de equilibrio en T-ρ, muestran que para este sistema, la
introducción de un tercer componente en la mezcla binaria tipo II entre los componentes
(1) y (2), no es conducente a un acercamiento de las densidades de las fases provocando o
dando origen a un condición de inversión de densidad.
Tal como se verifica a
P/Pc1=1.00, la adición de un
tercer componente a la mezcla
binaria da origen a una región
cerrada de miscibilidad. Por lo
tanto la introducción de un
componente de características
críticas que determinen una
interacción con los
componentes de la mezcla
binaria tipo II, de tipo I y II, no
introduce una tal perturbación
al equilibrio de fases, que
detone en la compensación de
densidades molares de las
Fig. 7.16: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.00 del sistema
4-B (I-II-II). (▬): envolvente de densidad, ( ): puntos críticos. fases, de manera de producir
inversión de ellas.
7.4.5 Caracterización de la inversión de densidad molar en el equilibrio

trifásico
En esta sección se detallan los resultados obtenidos en la predicción y cálculo del

densidad molar. Para la descripción del comportamiento MoDI, se desarrollan diagramas
isobáricos T-ρ del equilibrio trifásico en un rango determinado de presión de los sistemas
(1): I-I-III y I-II-III, (2): II-III-III y II-III-IV, (3): III-III-IV y (4): I-II-III
Finalmente, se realiza un seguimiento de los puntos MoDI a través del equilibrio

trifásico, que determina el rango de temperatura, presión y densidad en que uno o más
estados MoDI ocurren, así mismo, estos perfiles exponen gráficamente el o los
mecanismos transicionales que quedan descritos matemáticamente.
269
A. Sistema I-I-III
El cálculo del equilibrio trifásico se ha iniciado en la condición binaria del
equilibrio del sistema tipo III ((1)+(2)) a presión constante. De manera que las curvas de
equilibrio de cada fase se obtienen en la medida del enriquecimiento del sistema en el
tercer componente.
La Fig. 7.17 muestracómo la línea de densidad de la fase γ se acerca e intercepta la
línea de densidad de la fase α a P/Pc1=0.9868 y x3α= x3=0.00. Condiciones equivalentes al
estado de origen de la inversión de densidad molar del sistema binario tipo III, MoDIEP
(Molar Density End Point). Para el alcance de este sistema, llamaremos a la condición MoDI
determinada por un estado binario como BMoDIEP (Binary Molar Density End Point).
A partir de la condición BMoDIEP, se observa cómo se establece el equilibrio
MoDI entre las fases α y γ en el equilibrio trifásico, el que es precedente al estado crítico
entre las fases β y γ (LCEP), que se establece finalmente a P/Pc1= 1.102.
El equilibrio trifásico de este sistema ternario es caracterizado por un UCEP y un
LCEP, donde muy cercano a este último las fases α y γ se interceptan en la condición MoDI.
Fig. 7.17: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=0.9868 y P/Pc1=1.1021.
Densidades de equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β (●●●): γ( ): Punto crítico(UCEP). ( ): MoDIEP.
Una observación al comportamiento detectado en el equilibrio trifásico, es el

hecho notorio que la inversión de fases entre las fases α y γ, ocurre en condiciones de
temperatura y presión inherentes del equilibrio trifásico del sistema binario- tipo III -ya
que no se aprecia un deslizamiento del punto de inversión en las líneas de densidad del
equilibrio trifásico del sistema ternario conforme la presión es modificada.
270
A partir de este resultado,

es posible señalar que la
inversión de fases entre fases α y
γ de este sistema ternario, sucede
en una condición marcada por
concentraciones es muy bajas del
tercer componente, y con clara
tendencia a la desaparición en
compañía del LCEP. Condición
que se establece a P/Pc1=1.1563 y
se muestra en la Fig. 7.18.
La condición límite de
equilibrio de inversión entre α y
γ, es establecida en la condición
Fig. 7.18: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-
I-III. a P/Pc1=1.1563.Equilibrio MoDI ρc=ρα. Densidades de
de equilibrio MoDI entre una fase
equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β (●●●): γ( ): Punto crítica (LCEP) y una fase adicional
crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.
en este caso α.
Matemáticamente, es descrita por el siguiente conjunto de ecuaciones:
1  1c  0 , 2  2c  0 , 3  3c  0 (7.26)
V  V c  0 (7.27)
 A 

 A 
c (7.28)
    0
 V  T ,x1 ,x2  V  T ,x1 ,x2
£1 = 0 (7.29)
M1 = 0 (7.30)
Donde el superíndice c indica la fase crítica.

La Fig. 7.18 muestra que así como se establece la condición de equilibrio MoDI-
LCEP como mecanismo transicional entre el equilibrio MoDI α-γ a α-β, aparece un nuevo
estado de inversión de densidad superior en temperatura entre las fases α y β el que-de
forma aparente- desciende desde la condición UCEP. Obviamente la deducción anterior se
vincula al mecanismo crítico de desaparición del fenómeno de inversión de fases α-β, al
que llamaremos: Upper Critical Molar Density Inversión End Point (UCMoDIEP).
Conforme aumenta la presión ocurre la diferenciación de dos estados de
inversión entre las fases α-β,tal como se observa en la Fig. 7.19.
271
Estados que se han llamado

UMoDIEP (Upper Molar Density Inversion
End Point) y LMoDIEP (Lower Molar
Density Inversion End Point), nombres
caracterizados por su posición sobre las
líneas de densidad del equilibrio trifásico
de alta y baja temperatura. Se observa
además la tendencia de ambos estados a un
acercamiento, culminando los estados
MoDI, superior e inferior, fundidos en un
punto tangente entre las respectivas fases,
desapareciendo el comportamiento:
Tangent Molar Density Inversion End Point
a) Envolvente de densidad del equilibrio trifásico
(TMoDIEP).
caracterizada por dos estados MoDI α-β.
b) Punto tangente entre las curvas de densidad α- c) Envolvente de densidad sin puntos MoDI
β
Fig. 7.19: Equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1750, 1.1900, 1.220.. Aparición de dos
estados de inversión entre las fases α-β que culminan en estado tangente de densidad. Densidades de
equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β (●●●): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.
Finalmente, realizando un seguimiento de los puntos de inversión entre las fases

en equilibrio trifásico, se determina el rango de temperatura, presión y densidad en que
los dos estados de inversión α- β y α – γ ocurren. El resultado de este seguimiento se
muestra en la Fig. 7.20.
272
Fig. 7.20: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) del sistema I-I-III. Seguimiento de los estados de
inversión entre las fases α-β y α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico. (─):Densidades de equilibrio
( ): Punto crítico(UCMoDIEP). ( ): BMoDIEP, ( ): Punto de equilibrio MoDI entre una fase crítica y
adicional (ρc=ρα), ( ) Punto tangenteMoDI (TMoDIEP).
De la misma figura (Fig. 7.20), se determina las principales características que

define los mecanismos transicionales del equilibrio MoDI desarrollado entre α- β y α – γ:
(1) MoDI entre las fases α – γ se desarrolla e inicia a partir de la condición

binaria: BMoDIEP. Estado que culmina en una condición matemáticamente
establecida por un conjunto de ecuaciones que describen el equilibrio entre
una fase crítica c y una fase adicional: MoDIEP-LCEP
(2) Colapso del equilibrio MoDI entre las fases α- β ocurre cuando se alcanza el
estado crítico superior o UCEP: UCMoDIEP.
(3) Existe un límite de la doble inversión α- β desarrollada en el equilibrio
trifásico, determinado por un punto tangente entre las respectivas curvas de
densidad de las fases involucradas, es caracterizado por la condición:
(∂P/∂ρ)T, μ1,x2=0.
273
B. Sistema I-II-III
En el diagrama T-ρ presentado en la Fig. 7.21 observamos el comportamiento del
equilibrio trifásico a P/Pc1=0.5824, en donde es posible apreciar la aparición de un loop
de miscibilidad entre las fases α y β.
El loop entre las fases α-β
se encuentra cerrado
inferiormente por la condición
MoDI y superiormente por la
condición crítica UCEP.
El punto de inversión
molar de densidad posicionado
sobre el equilibrio trifásico del
sistema ternario, corresponde a
un punto cuyas coordenadas
corresponden al MoDIEP binario
(1)+(2): BMoDIEP.
Aumentando la presión
Fig. 7.21: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I- P/Pc1=0.660, tal como se observa
II-III. a P/Pc1=0.5824. Equilibrio MoDI α-β. Densidades de en la Fig. 7.22, se establece un
equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β, (●●●): γ,( ): Punto crítico
(UCEP). ( ): Punto MoDI. punto de inversión entre las fases
α y β que resulta ser precedente al establecimiento del estado crítico LCEP entre las fases
β y γ.
Luego, como aumenta la presión ocurre el acercamiento del equilibrio MoDI entre
las fases α y β, que despega hacia la condición crítica superior del equilibrio trifásico,
UCEP, mientras se establece el estado crítico inferior entre las fases β y γ (LCEP). A partir
de este resultado, se infiere que la inversión de densidad se sostiene a lo largo de la línea
trifásica hasta que el punto crítico, UCMoDIEP; condición establecida a P/Pc1=0.763 y
observada en la Fig. 7.22.
A diferencia del sistema I-I-III, los únicos estados de MoDI son establecidos entre
las fases α y β, no existiendo rango de presión y temperatura de puntos dobles de
densidad de aquel equilibrio, ni la condición transicional de equilibrio de inversión de
densidad con una fase crítica ρc=ρπ, con π: fase adicional. De esta manera, en los
diagramas de la Fig. 7.23, se establece el rango de temperatura, presión y densidad de
ocurrencia del fenómeno de la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico y su
colapso crítico.
274
Fig. 7.22: Equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III (T-ρ). Colapso del equilibrio MoDI en la condición
crítica. Densidades de equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β, (●●●): γ, ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ):
Punto MoDI.
Fig. 7.23: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) sistema I-II-III. Seguimiento de los estados de
inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio trifásico. (─):Densidades de equilibrio( ):
Punto crítico (UCMoDIEP). ( ): MoDIEP.
C. Sistema II-III-III
Inicializando el equilibrio trifásico en la condición binaria de equilibrio entre los
componentes (1) y(2), se obtiene un comportamiento muy particular. La Fig. 7.24 muestra
que a medida que se adiciona el componente (3) en la mezcla binaria (1)+(2), el diagrama
de equilibrio T-ρ entre las fases α, β posee múltiples ramas de equilibrio así como
múltiples puntos de inversión de densidad molar.
275
Para este sistema, la

complejidad está asociada a rangos de
temperatura y presión de equilibrio
trifásicos convergentes de los sistemas
binarios que conforman el sistema
ternario. Por lo tanto, el equilibrio
trifásico del sistema ternario resulta
ser una composición de los diferentes
equilibrios trifásicos.
A P/Pc1=0.9658 (Fig. 7.24 a))
se presentan dos estados MoDI entre
las fases α- γ, mientras que a
P/Pc1=0.9664 (Fig. 7.24 b)), se
a) Mulpiples ramas del equilibrio trifásico establece un estado MoDI entre las
fases α- γ y α-β. Se destaca a la vez el
equilibrioMoDI entre una fase crítica
(LCEP (β-γ)) y una fase anexa (α).
A medida que se aumenta la
presión a P/Pc1=0.9692, la
configuración del equilibrio trifásico
cambia. La Fig. 7.25 a), muestra la
dicotomía del equilibrio trifásico
ternario en dos estados: superior e
inferior y donde este último abarca un
amplio rango de temperatura,
mientras que la región de equilbrio
superior, conforme aumenta la
b) Múltiples puntos de equilibrio MoDI
Fig. 7.24: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III presión se reduce hasta desaparecer.
(T-ρ). Aparición de múltiples puntos de equilibrio MoDI.
Densidades de equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β, (●●●): De esta manera se conserva
γ, ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI. sólo el equilibrio trifásico inferior y en
donde el estado MoDI entre las fases α y γ concluye en el MoDIEP binario del sistema
(1)+(2) a P/Pc1=0.9867 (Fig. 7.25 b)).
276
Finalmente, a partir de estos

resultados y de la observación del
comportamiento MoDI desarrollado a
lo largo del equilibrio trifásico,
proyectado en los diagramas, P-T y P-ρ
(Fig. 7.26), se tiene:
(1) MoDI α-β se extiende desde la
condición binaria del sistema
tipo III (1)+(3).
(2) MoDI α- γ se extiende hasta la
condición binaria del sistema
tipo III (1)+(2).
(3) La transición del
a) Dicotomía del equilibrio trifásico comportamiento MoDI α-β a
MoDI α-γ queda determinado
por las condiciones {Tc, Pc, x1c,
x2c, x1α, x2α} donde: ρα= ρc.
A diferencia de los sistemas

anteriormente estudiados, en este
caso, el término de la inversión de
densidad molar trifásica no ocurre
cuando se alcanza el estado crítico.
b) Colapso del equilibrio MoDI en la condición binaria

de inversión
Fig. 7.25: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III
(T-ρ).. Densidades de equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─):β
(●●●): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto
MoDI.
277
Fig. 7.26: . Proyecciones (P-T) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β y
α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-III. (─):Densidades de equilibrio( ): Punto
de equilibrio entre una fase crítica y fase  (ρc=ρα,MoDI-LCEP). ( ): BMoDIEP.
D. Sistema II-III-IV
El comportamiento del equilibrio trifásico en el rango de presión 1.0 <P/Pc1<4.4
observado en la Fig. 7.27, muestra las líneas de densidad de las fases del equilibrio
trifásico conformando la clásica envolvente de densidad de sistemas binarios. A P/Pc1=1.0
se establece un estado MoDI α-γ en las cercanías del punto crítico inferior, LCEP y un
estado MoDI α-β por encima del anterior. Con el aumento de la presión, la línea de
densidad correspondiente a la fase γ se levanta por sobre el punto MoDI α-β dando origen
al establecimiento de nuevas condiciones de inversión de densidad entre las tres fases
condicionado a ρα=ρβ=ργ, tal como se observa a P/Pc1=1.8.
Finalmente a P/Pc1=3.2 la línea de densidad de la fase γ se ha trasladado a la

derecha luego de haber atravesado la envolvente densidad formada por la fases α y β , y
permitido el desarrollo de puntos MoDI con las mismas: MoDI β-γ y MoDI α-γ, como se
presenta a P/Pc1=2.8.
Consecuente al aumento de presión (P/Pc1=4.0), la clásica envolvente densidad

formada por las fases α y β caracterizada por un punto MoDI, muestra una clara tendencia
al colapso singular que caracteriza el estado CMoDIP. A P/P c1=4.4, ocurre el colapso crítico
singular: UCMoDIEP.
278
Fig. 7.27:Diagrama de equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema II-III-IV en condiciones isobáricas.
Aparición de múltiples puntos de equilibrio MoDI entre las fases α-β, β-γ y α-γ. Densidades de equilibrio
(─ ─ ─):α, (─ ● ─): β (●●●): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP, UCMoDIEP). ( ): MoDIEP.
279
El seguimiento de los puntos de inversión de densidad molar en el equilibrio

trifásico entre las fases α-β , β-γ y α-γ, permite visualizar la complejidad del fenómenos en
un sistema donde dos sub-sistemas binarios poseen el comportamiento MoDI.
Características que se muestran en la Fig. 7.28 y se resumen:
(1) El inicio de la inversión entre las fases β-γ queda determinado por las
condiciones de temperatura y presión que cumplen la siguiente condición:
ρα=ρβ=ργ.
(2) El mecanismo transicional del equilibrio MoDI β-γ y α-γ está descrito
matemáticamente por el conjunto de ecuaciones () que establece el equilibrio
entre una fase crítica c y una fase adicional γ en condiciones MoDI.
(3) El término del equilibrio MoDI α-β ocurre cuando se alcanza el estado crítico
superior: UCMoDIEP
Fig. 7.28: . Proyecciones (T-ρ) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ
y β-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-IV.. (─):Densidades de equilibrio( ):
Punto de equilibrio MoDI (ρα= ρβ =ργ). ( ): MoDIEP,( ): Punto crítico (UCMoDIEP)
E. Sistema III-III-IV
El equilibrio trifásico desarrollado por el sistema tipo III-III-IV y cuyos sub-
sistemas binarios componentes desarrollan inversión de densidad molar, tiene un
comportamiento semejante al desarrollado por el sistema II-III-IV. En condiciones
isobáricas, tal como se muestra en los diagramas de la Fig. 7.29, se establece múltiples
estados de inversión. Entre las fases α-β, se tiene dos estados de inversión, superior e
inferior de temperatura (UMoDIEP y LMoDIEP) y para α-γ, un estado de inversión cercano
al LCEP β-γ.
280
Fig. 7.29:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV. Estados MoDI: α-β, α - γ
Densidades de equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β  (●●●): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto
MoDI.
A medida que se aumenta la presión (Fig. 7.30), nos encontramos que si bien
previamente teníamos duplicidad de inversión entre las fases α y β, existe una condición
determinante que permite la aparición de doble inversión entre las fases β-γ. El
mecanismo transicional entre MoDI β-γ y α- β, tal como ya se ha establecido
anteriormente, corresponde a una condición de equilibrio de fases entre una fase crítica y
una fase adicional de manera que sus densidades se compensan: MoDI-CEP.
Junto con el resultado anterior, aparece asociada la condición subcrítica donde las
tres fases en equilibrio alcanzan la misma densidad molar: ρα=ρβ=ργ (Fig. 7.30 a)),
situación característica detectada también en el comportamiento trifásico del sistema II-
III-IV.
En la Fig. 7.30 b), también observamos como la condición de inversión de
densidad superior desarrollada entre las fases β-γ, se posiciona sobre el equilibrio entre
cuatro fases. Este importante resultado, hace referencia directa a, no solamente tenemos
asociada la inversión de fases en densidad molar a la condición trifásica, tal como sucede
para un sistema binario, sino también se establece y vincula al equilibrio entre cuatro
fases fluidas. La condición de equilibrio se establece a T/Tc1= 2.284 y P/Pc1=2.9749.
281
a) Múltiples puntos de equilibrio MoDI. Estado b) Equilibrio MoDI en la condición de equilibrio

ρα=ρβ=ργ entre cuatro fases
Fig. 7.30:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV. Densidades de equilibrio (─
─):α, (─ ● ─): β (●●●): γ (─): δ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI, ( ): Equilibrio
de cuatro fases
Es así que finalmente, realizando un seguimiento de los puntos que compensan

densidad en el equilibrio trifásico, dispuestos en las proyecciones P-T y P-ρ de la Fig. 7.31
se determina que:
(1) El inicio de la inversión entre las fases: α-β, α-γ y β-γ, queda determinado por
las condiciones de temperatura y presión del equilibrio binario de los
sistemas con inversión molar tipo III y IV.
(2) La transición entre el equilibrio de fases MoDI desarrollado entre las fases α-
γ y β-γ está descrito matemáticamente por el conjunto de ecuaciones que
establece el equilibrio entre una fase crítica c y una fase adicional γ regido por
la condición ρc=ργ.
(3) A presión constante, existe una condición de temperatura en la cual el
equilibrio trifásico que cumple la siguiente condición: ρα= ρβ =ργ.
(4) Ninguno de los estados de inversión detectados a lo largo del equilibrio
trifásico alcanza el término del equilibrio sobre un estado crítico.
282
a) Proyección P-T del equilibrio MoDI trifásico b) Proyección P-ρ del equilibrio MoDI trifásico
entre las fases α-γ y β-γ entre las fases α-γ y β-γ
c) Proyección P-T del equilibrio MoDI trifásico d) Proyección P-ρ del equilibrio MoDI trifásico
entre las fases α- β entre las fases α-β
Fig. 7.31: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ y β-γ desarrollado en el
equilibrio trifásico del sistema III-III-IV en proyecciones (P-T) y (P-ρ). (──):Densidades de equilibrio. (
): MoDIEP, ( ): UCMoDIEP, ( ): Equilibrio MoDI trifásico (ρα= ρβ =ργ)( ): Punto de equilibrio entre
una fase crítica y fase  (ρc=ρπ,MoDI-CEP)
F. Sistema I-II-III sin comportamiento MoDI en los subsistemas binarios

Observamos el comportamiento de las líneas de densidad de las fases en el
equilibrio trifásico en el rango de presión 0.01 <P/Pc1<0.2 en la Fig. 7.32. Se destaca que
en este sistema que, los estados de inversión que se han de establecer no son provenientes
de estados de inversión de los sub-sistemas binarios (BMoDIEP)- como lo hemos
observado en los sistemas caracterizados anteriormente- puesto que en este caso
283
particular los constituyentes binarios no poseen el fenómeno, y por lo tanto, esta es

consecuencia directa de la interacción de los componentes en la mezcla ternaria.
A P/Pc1=0.01 (Fig. 7.31 a)) se verifica el colapso crítico de la inversión de
densidad molar entre las fases α y β, ocurre sobre una condición crítica (UCMoDIEP)
caracterizada por un punto no estacionario.
Más detalladamente, notamos que
a medida que aumenta la presión, deriva un
estado superior MoDI (UMoDIEP) que
acompaña al inferior (LMoDIEP) (ver Fig.
7.31 b)). El comportamiento de doble
inversión entre las fases α y β en condición
isobárica se sostiene hasta que la línea de
densidad de la fase β cruza la línea de
densidad de la fase α; finalizando en una
condición donde ambos estados de
inversión se funden en un punto tangente
(TMoDIEP), tal como se muestra en la Fig.
7.31 c).
a) UCMoDIEP a baja presión
b) Duplicidad del comportamiento MoDI c) Término del comportamiento en un punto

tangente
Fig. 7.32: Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III en condiciones isobáricas en el
rango 0.01<P/Pc1<0.20. Densidades de equilibrio (─ ─ ─):α, (─ ● ─): β (●●●): γ( ): Punto crítico
(LCEP,UCEP, UCMoDIEP). ( ): MoDIEP, ( ): Punto MoDI tangente.
284
Las características mostradas por el equilibrio trifásico de este sistema, son muy
semejantes a las que aparecen en el sistema I-I-III, claro es cierto, que en aquel sistema la
inversión de densidad es proveniente de un estado de inversión del sub-sistema binario
tipo III.
En resumen, las características del sistema en cuanto a la aparición y término de
la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III son las
siguientes (Fig. 7.33):
(1) Existe un límite de la doble inversión α-β desarrollada en el equilibrio
trifásico, determinado por un punto tangente entre las respectivas curvas de
densidad.
(2) La aparición de puntos MoDI entre las fases α-β en el equilibrio trifásico no es
predeterminado o iniciado a partir de una condición binaria de inversión de
densidad molar.
(3) El colapso del equilibrio MoDI entre las fases α-β ocurre cuando se alcanza el
estado crítico superior o UCEP: UCMoDIEP en compañía de una fase adicional,
en este caso γ.
Fig. 7.33: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio
trifásico del sistema I-II-III en las proyecciones P-T y P-ρ. (─):Densidades de equilibrio, ( ): MoDIEP, (
): Punto crítico (UCMoDIEP)( ): Punto tangente de equilibrio MoDI (TMoDIEP).
7.4.6 Geometría de las envolventes de densidad sistemas ternarios
El análisis descriptivo de la fenomenología de inversión de fases en densidad

molar en sistemas ternarios ha logrado discriminar, de manera semejante y análogo a
sistemas binarios, tres diferentes tipo de envolventes de densidad (Fig. 7.34):
285
Tipo (A): Líneas de equilibrio de caracterizadas por exhibir un punto de

inversión de la densidad molar (MoDIP) y un punto crítico estacionario: (∂ /∂P)T = 0; (∂
/∂T)P = 0,  = , .
Tipo (B): Línea de equilibrio de fase caracterizado por un punto inversión crítico
(CMoDIP) y caracterizado por la condición donde la derivada (∂ /∂P)T ≠ 0; (∂ /∂T)P ≠
0,  = , .
Tipo (C): Línea de equilibrio de fase ordinario, caracterizada por finalizar en el
punto crítico estacionario (∂ /∂P)T = 0; (∂ /∂T)P = 0,  = , :
Para sistemas binarios,
utilizando la teoría del
desplazamiento, aplicada por
Malesinski [29] y otros autores
[30]-[32] para analizar
sistemáticamente la sensitividad
termomecánica de
comportamientos de fase
característicos como la
azeotropía y la solubilidad, fue
posible obtener una ecuación de
la pendiente de la envolvente de
a) Diagramas de fase (T-ρ) en condiciones isobáricas densidad en términos de las
variables de equilibrio, mediante
una expansión diferencial en las
variables de dependencia {x1, T,
P}: dv  vT dT  vP dP  vx dx1 .Según
la teoría diferencial, a medida

como ocurre el acercamiento al
punto crítico, podemos establecer
que (∂P/∂x1π)P = Pc, T= Tc = 0, que
implica directamente a la
divergencia de la derivada
(∂x1π/∂P)T = Tc, P = Pc= ∞ y de la
b) Diagramas de fase (P-ρ) en condiciones isotérmicas pendiente de la curva de
Fig. 7.34: Geometría de las envolventes de densidad de densidad.

sistemas binarios y ternarios.. (─):Equilibrio de fases( ):
Punto crítico. ( ): MoDIP.
286
Con el fin de evitar la divergencia inducida requiere de hecho que A xv = 0,

condición que junto a las restricciones de estabilidad (difusional); G 2x=G3x=0, dan origen al
criterio y las condiciones necesarias que inducen una geometría singular del punto crítico
MoDI:
Axv  A2x  A3x  0 (7.31)
De esta manera, mezclas multicomponentes están en equilibrio isopícnico molar

cuando sus fases constitutivas experimentan inversión densidad molar (MODI) a una
temperatura o a una presión dada, esto es condiciones isobáricas e isotérmicas,
respectivamente. Una condición geométrica necesaria que las mezclas multicomponente
deben cumplir en equilibrio MoDI se deriva directamente de la definición anterior, y se
muestra esquemáticamente en la Fig. 7.35 que representa la evolución de la envolvente de
densidad.
En TC la densidad de la
fase-α es menor que la densidad
de la fase-β. Sin embargo, como
asciende la temperatura, por
ejemplo a TA, la densidad de la
fase-α es mayor que la densidad
de la fase-β, observándose
claramente que las fases de la
mezcla se caracterizan por
volúmenes equivalentes a TB,
donde la distancia que separa
ambas fases es nula.
Fig. 7.35: Evolución de la envolvente de densidad isobara de

sistemas binarios. Extensión conceptual a sistemas
multicomponentes (─):fase-α, (─ ●─):fase-β, ( ): Punto
crítico. ( ): Punto MoDI.
De la evolución de la inversión desde TB a TA, podemos observar que la densidad

de la β-fase es menor que el de la fase- α y así permanece hasta el punto crítico.
287
Analizando el plano de
proyección de densidad-
concentración de la mezcla (ρ-x) a
presión constante, tal como se
muestra en la Fig. 7.36- que
resulta equivalente al plano V-x-
es posible observar que la línea de
conexión de la concentración de
las fases constituyentes a la
condición MoDI, TB, corresponde
a una línea vertical caracterizada
por una pendiente infinita {(∂x1/∂
ρ)P,T=∞}; tal como Quiñones-
Cisneros señaló en una
publicación anterior.
Fig. 7.36: Proyección densidad-concentración molar (ρ-x1)
en condiciones isobaricas caracteriazada por un línea de
conexión de equilibrio isopícnico molar. (─):fase-α, (─
●─):fase-β, ( ): Punto crítico. (●─ ─●): líneas de equilibrio.
En consecuencia, y teniendo en cuenta que la línea de enlace que une las fases
coexistentes debe ser paralela al eje de la concentración; (∂ρ/∂x1)P,T=0, el punto crítico de
densidad molar de la inversión (CMoDIP) de un sistema binario satisface la condición
siguiente condición en el punto crítico:
 P   v  Avx1 (7.32)
vx1      0  Avx1  0
 x1   P  A2v
Donde v es el volumen molar, mientras Vx1 es una notación abreviada de la

derivada (∂v/∂x1)P,T, que equivale a {-v2(∂ρ/∂x1)P,T }. De esta manera analizar los planos
de proyección v-x o ρ-x es equivalente.
La ecuación 6.74se encuentra en acuerdo directo con una deducción de la CMoDIP
binario que se ha presentado anteriormente, que se desarrolló en términos de la
singularidad geométrica que los CMoDIPs inducen en el plano T-ρ de una mezcla binaria.
Como el número de componentes (C) de una mezcla aumenta, estas mismas
pueden ser descritos por C - 1 fracciones molares independientes que, para el caso de un
equilibrio de bifásico de un sistema ternario, corresponde a parametrizar la curva V-x en
un espacio tridimensional: V-x1-x2. Criterio válido de la misma manera para la proyección
ρ-x1-x2.
288
El conjunto de diagramas dispuestos en la Fig. 7.37 ilustran detalladamente en

proyecciones ρ-x1-x2, bi-dimensionales, el comportamiento del equilibrio a lo largo de la
condición MoDI de una mezcla ternaria tipo van der Waals de comportamiento global
binario clasificado como I-I-III de propiedades y parámetros globales previamente
enlistados en la Tabla 7.3.
a) Proyección (ρ-x1) b) Proyección (ρ-x1)

Particularmente podemos observar
en las proyecciones ρ-xi de las Figs. 6.37 a)
y 6.37 b), que las dos ramas que proyectan
el equilibrio binodal isopícnico molar
nuevamente se caracterizan por líneas
paralelas al eje de coordenadas de
fracciones molares. De esta manera, así
como la condición de isopicnia se aproxima
al punto crítico, el lazo de unión tiende a
colapsar en un solo punto, que
geométricamente se caracteriza por la
ecuación 6.75.
c) Proyección (x2-x1)
Fig. 7.37: Proyecciones bidimensionales de
densidad-concentración molar (ρ-xi) y
concentración-concentración (x1-x2) a lo largo
del equilibrio isopícnico molar del ternario I-I-III.
(─):fase-α, (─ ●─):fase-β, ( ): Punto crítico.
(●─ ─●): líneas de equilibrio.
289
 v  (7.33)
v xk     0 [k  1,..., C  1]
 x k Tc ,Pc
En un sistema ternario, el volumen en condiciones isobáricas e isotérmicas es una

función del conjunto de fracciones molares independientes, en consecuencia
dvT ,P  vx1 dx1  vx2 dx2 (7.34)
Por lo tanto, tomando x1 como la fracción molar de referencia en el punto crítico, se

obtiene:
 dv   x  (7.35)
   vx1  vx2  2  0
 dx1 Tc ,Pc  x1 Tc ,Pc
De la ecuación. 6.77 se deduce que la CMoDIP de una mezcla ternaria depende

Vx1,Vx2 y de la pendiente de las curvas de concentración x2-x1 a lo largo del
comportamiento MoDI en condiciones isobáricas e isotérmicas. Similarmente, la
convergencia de un punto MoDI ternario al estado crítico se caracteriza por una cúspide
aguda, donde se observa un punto de pendiente singular y no estacionario de la
envolvente de densidad.
De esta forma, siguiendo la teoría del desplazamiento [29] es posible obtener una
ecuación de la pendiente de la envolvente de densidad de sistemas ternarios en términos
de las variables de equilibrio, mediante una expansión diferencial en las variables de
dependencia. Así, para el potencial químico:
di  i ,T dT  i ,P dP  i ,x1 dx1  i ,x2 dx2 [k  1,3] (7.36)
Donde, el potencial químico para cada componente de la mezcla ternaria se puede

calcular de acuerdo con la siguiente definición:
1  G  1  x1  Gx  x2Gx
1 2
(7.37)
2  G  x1Gx  1  x2  Gx
1 2
[i  1,3]
3  G  x1Gx  x2Gx
1 2
A partir de las cuales, es posible deducir las siguientes relaciones para las
derivadas de segundo orden en la fracción molar del potencial:
290
1,x  1  x1  G2 x  x2Gx x
1 1 1 2
(7.38)
1,x  1  x2  Gx x  x2G2 x
2 1 2 2
2,x  1  x2  Gx x  x1G2 x
1 1 2 1
2,x  1  x2  G2x  x1Gx x

2 2 1 2
3,x   x2Gx x  x1G2 x

1 1 2 1
3,x   x1Gx x  x2G2 x

2 1 2 2
Ahora, se deduce la siguiente relación como una restricción del equilibrio de dos
fases en un sistema en condiciones isotérmicas e isobáricas
i  i  di  0 [i  1,3] (7.39)
Donde Δμ = μα-μβ. Sustitución de la ecuación 5 en la ecuación 8 permite deducir las

siguientes relaciones
i ,T dT  i ,P dP  i, x1 dx1  i, x2 dx2  i, x1 dx1  i, x2 dx2  0 [i  1,3] (7.40)
De lo cual podemos concluir que un sistema ternario se caracteriza por seis

desplazamientos (dT, dP, dx1α, dx2α, dx1β, dx2β) en relación con tres ecuaciones restrictivas.
En consecuencia, si definimos tres desplazamientos independientes, podemos obtener la
evolución diferencial de la densidad la mezcla a lo largo de una trayectoria de equilibrio.
En condición isobárica e isotérmica (dT = dP = 0), para una mezcla ternaria, se
han de expresar las derivadas de la fracción molar como la solución para el conjunto de
desplazamientos dependientes como sigue:
 dx2  G2x1  mt Gx1x2 (7.41)

    
 dx1 T ,P Gx1 x2  mt G2x2
 
2
 dx1  G2x1 G2x2  Gx1 x2 G2x1  mt G x1x2
   
  Gx1 x2  mt G2x2
2
 dx1 T ,P G2x1 G2x2  Gx1 x2
 
2
 dx2  G2x1 G2x2  Gx1 x2 G2x1  mt G x1x2
    
  Gx1 x2  mt G2x2
2
 dx1 T ,P G2x1 G2x2  Gx1 x2
Donde mt corresponde a la pendiente de las líneas de equilibrio en la Fig. 7.37 c),

que, a su vez, están dadas por:
291
x2  x2 (7.42)

mt 
x1  x1
De acuerdo con la Fig. 7.37 c), como las ramas α y β de la curva binodal tienden al
punto crítico, tanto la línea de equilibrio y la binodal se caracterizan por la misma
pendiente. Por lo tanto, de la ecuación 6.83 aplicada al punto crítico, permite deducir:
 dx2 ,  G2x,1  mt Gx1,x2 (7.43)

  ,   mt  
 dx1 Tc ,Pc Gx1,x2  mt G2x,2
Resolviendo la ecuación 6.85 en un polinomio de segundo orden en mt, y

recordando que las fases α y β son indistinguibles en el punto crítico, se conduce al
siguiente resultado:
(7.44)
G 
2
 dx2  G x1x2  x1 x2  G2x1 G2x2
   mt  
 dx1 Tc ,Pc G2x2
Sin embargo, el término G2x1 G2x2 - (Gx1x2)2 corresponde al criterio de un punto

crítico de un sistema ternario y por lo tanto es de valor nulo. En consecuencia, la
pendiente de la binodal y sus líneas de unión en el punto crítico de la mezcla ternaria se
convierte:
 dx2  Gx x (7.45)
   mt   1 2
 dx1 Tc ,Pc G2x2
La ecuación 6.87 permite describir que un punto crítico de inversión de densidad molar
de una mezcla ternaria satisface:
 dv   Gx x  (7.46)
    vx1  vx2  1 2 0
 dx1 T ,P  G2x 
c c  2 
Además, los puntos críticos de una mezcla ternaria, satisfacen L1 = M1 = 0 y en
consecuencia, un CMoDIP de un sistema ternario cumple simultáneamente las siguientes

condiciones:
L1 = M1 =  = 0 (7.47)
Es interesante observar que el conjunto de ecuaciones depende de cuatro

incógnitas: x1c, x2c,Tc, vc, y por lo tanto un CMoDIP de un sistema ternario se caracteriza
292
por un solo grado de libertad, lo que permite obtener una línea sobre la superficie crítica.
Las ecuaciones y algoritmo de cálculo que describen la línea CMoDIP son :
Ecuaciones y algoritmo de cálculo de CMoDIP para un sistema ternario:
L1 = M1 =  = 0 (7.48)
 A 
C (7.49)
P   0
 V  Tc ,x1c ,x2c
Dadas estas ecuaciones, para un cierto valor de presión (P), se determina: x1c ,x2c ,Vc ,Tc y se
repetir el procedimiento para otro valor de presión.

Particularmente, podemos observar en las proyecciones ρ-xi de la Fig. 7.38 a)
para el sistema ternario I-I-III diversas ramas que proyectan el equilibrio binodal
isopícnico molar en condiciones isobáricas que concluyen en CMoDIP conectados a través
de una línea crítica que se mueve desde el CMoDIP del sistema binario (1)+(2) hasta el
límite crítico-establecido por la presión del MoDIEP binario- CMoDIEP. De esta manera,
entre CMoDIP y CMoDIEP, es posible encontrar el límite crítico de la inversión molar en el
equilibrio trifásico del sistema ternario UCMoDIEP, caracterizado a su vez por una
transición de equilibrio MoDI α-γ y α-β, descrito y detallado en las proyecciones P-T y P-ρ
de la Fig. 7.38 b) y c).
Por otro lado, el sistema analizado posee el comportamiento MoDI en uno de sus
sistemas binarios constituyentes y a partir del cual se desarrolla el mecanismo del
equilibrio y crítico MoDI ternario. Tal como se desprende, resulta interesante verificar el
mecanismo crítico del comportamiento MoDI, lógicamente en un caso de una mezcla
constituida de sistemas binarios en los cuales no se establece el comportamiento en
ninguno de ellos, con el mero propósito de establecer de forma inequívoca el criterio
descrito en la ecuación 6.89 de las condiciones críticas limitantes del comportamiento
MoDI en sistemas ternario.
Se considera la mezcla ternaria asimétrica tipo van der Waals I-II-III de
propiedades indicadas en la Tabla 7.8. La Fig. 7.39, muestra la proyección ρ-x1-x2 de las
diversas ramas del equilibrio binodal isopícnico molar en condiciones isobáricas que
concluyen en un CMoDIP. La línea crítica conecta los diversos estados CMoDIP desde el
equilibrio trifásico UCMoDIEP y se extiende a altas presiones. Particularmente, podemos
observar en las proyecciones P-T y P-ρ de la Fig. 7.39 b) y c), el hecho que las líneas de
equilibrio isopícnico molar en condiciones isobáricas se mueven a partir de un límite
físico hasta el límite crítico. Específicamente en la proyección P-T, observamos que existe
293
un límite bajo el cual ocurre la inflecxión de las isóbaras en temperatura, para colapsar
finalmente en la condición característica del CMoDIP.
Se puede deducir que las líneas de inversión en la proyección tridimensional del
sistema I-II-III muestran un comportamiento distinto al sistema I-I-III con un binario
MoDI entre los componente (1) y (2), sin embargo las coordenadas críticas del
comportamiento determinadas por el criterio derivado son congruentes al colapso del
equilibrio MoDI. Por ello los el criterio desarrollado en base a la teoría de los
desplazamientos y expansión en terminos diferenciales son aplicables a cualquier modelo
de ecuación de estado representativo de sistemas polifásicos, incluidas aquellas de
carácter cuantitativo que pueden expandirse como funciones de la energía de Helmholtz.
294
a) Proyección ρ-x1-x2 b)
Proyección P-T del equilibrio isopícnico c) Proyección P-ρ del equilibrio isopícnico
molar molar
Fig. 7.38: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-densidad (P-ρ) para la mezcla ternario I-I-III a lo largo del equilibrio
isopícnico molar desarrollado en condiciones isobáricas. (─ ─): líneas de equilibrio isopícnico molar en condiciones isobáricas, (─): Equilibrio trifásico isopícnico
molar  (─):Equilibrio MoDI binario (1)+(2),  (─):línea crítica,( ):Puntos críticos, ( ):MoDIEP.
295
a) Proyección ρ-x1-x2 b)Proyección P-T del equilibrio isopícnico c) Proyección P-ρ del equilibrio isopícnico
molar molar
Fig. 7.39: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-densidad (P-ρ) para la mezcla ternaria I-II-III a lo largo del equilibrio
isopícnico molar desarrollado en condiciones isobáricas. (─ ─): líneas de equilibrio isopícnico molar en condiciones isobáricas, (─): Equilibrio trifásico isopícnico
molar  (─):Equilibrio MoDI binario (1)+(2),  (─):línea crítica,( ):Puntos críticos, ( ):MoDIEP.
296
7.5. Conclusiones
La predicción y estudio del equilibrio de fases de sistemas ternarios ha sido
realizado bajo el punto de vista de la acción de un solvente en un sistema binario, y es
categorizado por la clasificación de comportamiento crítico binario de van Konynenburg y
Scott. Visión de clasificación de transiciones críticas que ha sido utilizada por Sadus en
mezclas ternarias CO2+hidrocarburos.
Básicamente el interés de la caracterización del comportamiento de la mezcla

binaria frente a la adición de un tercer componente, radica en:
(1) La riqueza y diversidad de sistemas ternarios en las cuales más

frecuentemente sucede que las fases líquidas en equilibrio pueden llegar a
tener densidades, molar y másica, equivalentes.
(2) La eventualidad de encontrar fenomenologías complejas asociadas al
desarrollo del equilibrio en condiciones de inversión de fases en densidad
molar, tales como: rangos y loops de miscibilidad, inhibición o generación de
puntos de inversión y aparición de doble inversión.
La descripción gráfica del mecanismo de transición de fase en sistemas ternarios

con inversión de densidad a través de diagramas de fase T-ρ, se traduce en ecuaciones que
permiten reunir los puntos que satisfacen dichas relaciones, caracterizando el
comportamiento y sus distintas cualidades. La generalización de dichos resultados
conllevará luego a establecer criterios más definidos equivalentes a un límite transicional
de la inversión de densidad molar de sistemas ternarios, de igual manera como se ha
procedido para sistemas binarios.
En base a las dos características esenciales de la línea de inversión molar en

sistemas binarios, (1) nacimiento en la línea de equilibrio trifásico y (2) término en la
curva crítica naciente desde el componente menos volátil, se procede a analizar y estudiar
sistemas ternarios, estableciendo las principales diferencias y/o equivalencias de del
comportamiento de inversión de fases, bajo dos enfoques: (1) efecto del tercer
componente en el comportamiento del equilibrio de fases en condición de inversión para
mezcla binaria y (2) Caracterización del equilibrio trifásico.
En base a la descripción y caracterización del efecto de la adición de un tercer

componente sobre las envolventes de densidad en sistemas binarios con comportamiento
MoDI se ha determinado que:
297
 Sistema 1 I-I-III/I-II-III: Sistema ternario, donde uno de los subsistemas

binarios presenta el comportamiento MoDI, la adición de un tercer
componente que conforma con los componentes de la mezcla tipo III
comportamiento tipo I (1-A) y tipo I y II (1-B) permite generar
condiciones equivalentes para un punto MoDI crítico de un sistema
binario.
 Sistema 2 II-III-III/II-III-IV: La adición de un tercer componente que
conforma con los componentes de la mezcla tipo III comportamiento tipo
II y III (2-A) y tipo II y IV (2-B), y donde consecuentemente los sistemas
conformados III y IV, poseen también el comportamiento de inversión, da
origen a un comportamiento más complejo, transito desde las
condiciones de inversión de un sistema binario a otro (2-A) y la aparición
de doble inversión o estados múltiples de inversión (2-B). Inherente es la
conclusión del equilibrio en la condición crítica, en ambos sistemas.
 Sistema 3 III-III-IV: La combinación de tres estados de inversión en la
mezcla ternaria, le añade complejidad al comportamiento del equilibrio
de fases. La adición de un tercer componente a la mezcla binario tipo III,
con inversión de densidad molar, dando lugar al mismo comportamiento
con ambos componente de la mezcla (en sistemas tipo III y IV), si bien no
contribuye a la aparición de estados múltiples de inversión, si se vincula
a la aparición e inhibición del fenómeno en ciertos rangos de presión y
concentración molar del componente adicionado. A pesar de dicha
complejidad, la envolvente de densidad de un sistema con inversión de
densidad conserva sus cualidades y converge al estado crítico.
 Sistema 4 I-II-III/ I-II-II: Dado que ninguno de los tres subsistemas
binarios presenta el comportamiento, la parición de inversión d densidad
molar en el sistema ternario I-II-III, revela que la existencia de una
condición de inversión en alguno de los subsistemas binario no es
determinante para la manifestación de la inversión de densidad en
sistemas ternarios. Sin embargo la aparición de la fenomenología se
encuentra ligada a la interacción de los componentes en la mezcla, ya que
para el sistema I-II-II, la fenomenología no es manifestada.
En cuanto al equilibrio trifásico de los sistemas ternarios y su vinculación con el
comportamiento de inversión de fases, se tienen las siguientes características:
(1) Existen sistemas ternarios, donde el inicio de la inversión entre las fases
298
queda determinado por las condiciones de temperatura y presión del

comportamiento MoDIEP binario, mientras que para otros la aparición de
puntos MoDI en el equilibrio trifásico no es predeterminado o iniciado a
partir de una condición en alguno de los sistemas binarios.
(2) El colapso del equilibrio MoDI ocurre cuando se alcanza el estado crítico
superior o UCEP: UCMoDIP en compañía de una fase adicional, en este caso 
(3) Existe un límite de la doble inversión desarrollada en el equilibrio trifásico,
determinado por un punto tangente entre las respectivas curvas de densidad,
 P 
caracterizado por la condición:   0
   T ,x1 ,x2
(4) Existen sistemas ternarios que presentan transición de equilibrio de fases

MoDI, por ejemplo entre β-γ a α-γ, escrito matemáticamente por un conjunto
de ecuaciones que establece el equilibrio entre una fase crítica c (entre α-β) y
una fase adicional γ regido por la condición ρc=ργ.
(5) El sistema , se encuentra caracterizado por dos condiciones. La primera en la
existe una condición de temperatura y presión en la cual el equilibrio trifásico
donde: ρα=ρβ=ργ y a diferencia de los otros sistemas analizados, la inversión
de densidad a lo largo del equilibrio trifásico no alcanza condición crítica de
término.
Finalmente, la descripción de las envolventes de densidad en sistemas ternarios

bajo los dos enfoques estudiados, permite una caracterización sistemática de las
condiciones equivalentes para encontrar un punto isopícnico crítico en un sistema
ternario, formalizando el desarrollo de las ecuaciones del comportamiento equivalente en
sistemas multicomponentes.
299
7.6. Referencias
[1] Cheng, C.-H., Chen, Y.-P., Vapor–liquid equilibria for the ternary system of carbon
dioxide + ethanol + ethyl acetate at elevated pressures. Fluid Phase Equilibria 2006, 242,
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[2] Cheng, C.-H., Tang, M., Chen, Y.-P., Vapor–liquid equilibria for the ternary mixture
of carbon dioxide + 1-propanol + propyl-acetate at elevated pressures. Fluid Phase
Equilibria 2006, 248, 89–95.
[3] Haselden, G. G., Newitt, D. M., Shah, S. M., Two-phase equilibrium in binary and
ternary systems. V. Carbon dioxide-ethylene. VI. Carbon dioxide-propylene. Proceedings of
the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences 1951, 209, 1-14.
[4] Scheidgen, A. L., Schneider, G. M., Fluid phase equilibria of (carbon dioxide 1-
alkanol-an alkane) up to 100 MPa and T D 393 K: cosolvency effect, miscibility windows,
and holes in the critical surface. Journal of Chemical Thermodynamics 2000, 32, 1183–
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[5] Paul, G. W., de Chazal, E. M., Interfacial tensions in ternary liquid-liquid systems.
[6] Reyes, J.A., Conesa, J.A., Marcilla, A., Olaya, M.M., Solid-liquid equilibrium
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[8] Hwang, I.-C., Park, S.-J., Lee, J.-Y., Binary and ternary vapor-liquid equilibrium at
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302
Parte IV: Conclusiones
y trabajo futuro
Capítulo 8. Conclusiones y trabajo
futuro
El trabajo realizado estos años en la investigación de propiedades
termodinámicas de mezclas binarias y ternarias dentro del grupo de Termodinámica del
Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Concepción, ha permitido
alcanzar los objetivos propuestos.
En esta sección se presenta de manera desglosada y concreta las conclusiones de

este trabajo, así como se identifican las principales líneas de trabajo para dar continuidad
al esfuerzo invertido. En esta sección se muestran las contribuciones de la presente
investigación y el trabajo futuro que es necesario realizar para seguir avanzando en el
conocimiento y predicción del comportamiento de mezclas.
304
Capítulo 8: Conclusiones y trabajo futuro
8.1. Conclusiones
La manera en que dos fases separadas unas de otras tiene un impacto significativo
en muchas aplicaciones de ingeniería. Directamente relacionados e involucrados con la
separación de fases se encuentran los conceptos de comportamiento interfacial, tensión y
mojabilidad, parámetros que deben ser estudiados y descritos para el completo
entendimiento de los procesos. Conocimiento, que permite proyectar en etapas de
optimización de los mismos.
La interfase que separa dos fases, tiene un cierto espesor interfacial y se produce
a través de ella un cambio gradual en la composición de las especies que componen la
mezcla. Para la mayoría de los sistemas reales, la interfase es asimétrica por naturaleza y
es afectada por fluctuaciones, especialmente conforme nos acercamos a las condiciones
críticas. La determinación de la perfiles de concentración o de densidad a través de la
interfaz, que incluye el efecto de las fluctuaciones, no es tarea fácil. En esta tesis se ha
realizado una descripción cualitativa utilizando el enfoque de la teoría del gradiente y
ecuaciones de estado –fluido van der Waals y Lennard-Jones- para determinar los perfiles
de concentración, tensión interfacial y transiciones de mojabilidad, parámetros que
permiten caracterizar el comportamiento de mezclas binarias que desarrollan la inversión
de fases molar.
La interpretación correcta de los fenómenos de fases e interfases de sistemas

reales a través de EOS, es determinada en gran medida capacidad de la misma para
interpretar y correlacionar datos reales o más bien los fluidos reales. Si bien EOS vdW es
la forma matemática más sencilla que incorpora las contribuciones esenciales de las
interacciones moleculares-repulsión y atracción- junto con sus reglas de mezclado
convencionales, proporcionan un modelo cualitativamente adecuado para mínimos
tiempos de cálculo; pero, por la misma simpleza, la ausencia de otros efectos moleculares
podría conllevar a errores de predicción de propiedades macroscópicas de un fluido, ya
que se encuentran directamente relacionadas con las interacciones intermoleculares.
La correcta ponderación en la EOS de las contribuciones principales de una fuerza

intermolecular, a través de un potencial de interacción de Lennard-Jones, conduce a
modelos útiles para sustancias reales, sin embargo este hecho contrasta con las
necesidades inherentemente asociadas a la complejidad del cálculo: tiempo y capacidad
de resolución computacional.
Esta investigación ha permitido establecer los efectos de la presión y la
305
temperatura, que dan origen a inversión de densidad molar sobre las propiedades
interfaciales de los sistemas binarios, los cuales pueden ser reproducidos e incluso
racionalizados por un modelos sencillo de EOS, vdW, que de manera cualitativa más que
cuantitativa es capaz de interpretar la fenomenología. Se destaca aquí la particular
importancia de lo que se ha logrado en este trabajo para la predicción del
comportamiento interfacial en el estado de inversión en los circuitos de compresión y
refrigeración, en los cuales la inversión en densidad de una de las fases sobre la fase rica
en lubricante tendría efectos muy perjudiciales en la mecánica del circuito.
La investigación preliminar de la inversión de densidad molar en mezclas

ternarias, a través de la predicción y estudio bajo el enfoque de la acción de un cosolvente
en un sistema binario, permite un acercamiento a la generalización de la fenomenología
compleja de mezclas multicomponentes, que constituyen los sistemas reales y
comúnmente usadas en las operaciones típicas de separación.
Las principales contribuciones y conclusiones de esta tesis son:
 La inversión de densidad-molar y másica- se vinculan a sistemas fluidos

multicomponente de naturaleza heterogénea, y si bien han sido
observadas experimentalmente en rangos cuasi a supercríticos desde
hace aproximadamente un siglo; la existencia, persistencia y límites
físicos de la fenomenología de inversión de densidad no ha sido discutida
en la bibliografía científica. En este trabajo se ha aportado con la
investigación consignada en la presente memoria, un conocimiento hasta
ahora muy escaso a través de una búsqueda prolija y exhaustiva, que
detalla condiciones de temperatura y presión de sistemas binario y
ternarios, donde la inversión de densidad molar y/o másica ha sido
detectada.
 El análisis geométrico de las envolventes de densidad de sistemas
ternarios en conjunto con un criterio de semejanza con el
comportamiento detectado en mezclas binarias del comportamiento
MoDI, se desarrolla una extensión del mecanismo termodinámico,
permitiendo calcular la curva de inversión crítico de una mezcla ternaria.
 Con respecto a la metodología de estudio de los fenómenos interfaciales y
su vinculación con la inversión de fases, se han desarrollado códigos
usado expresiones analíticas en función de la energía de Helmholtz y
algebra simbólica en MATHEMATICA, que integran la teoría del gradiente
306
para el cálculo de perfiles de densidad interfacial, la tensión interfacial y

transiciones de mojabilidad.
 Los códigos de la programación permiten reducir los errores de
manipulación de las expresiones algebraicas y son válidos para cualquier
modelo de ecuación de estado.
 Satisfactoriamente, a partir de una ecuación de estado cúbica sencilla
como el modelo tradicional de vdW se ha caracterizado fenómeno de
inversión de densidad molar a nivel de fase seno e interfases mediante la
aplicación de la teoría del gradiente. Resultados totalmente concordantes
con los obtenidos a partir de la predicción y modelación mediante una
ecuación de estado más consistente y realista, fluido Lennard-Jones. e
apoyada indiscutiblemente por la simulación molecular en Dinámica
molecular.
 Las características de los perfiles de densidad de los sistemas binarios
con desarrollo de inversión molar estudiados, son aplicables a cualquier
modelo de ecuación de estado representativo de sistemas polifásicos,
incluidas aquellas de carácter cuantitativo que pueden expandirse como
funciones de energía de Helmholtz.
 Los perfiles de concentración y densidad a través de la interfase de
mezclas fluidas obtenidos a través de EOS vdW y LJ, en condiciones de
inversión de densidad molar, permiten interpretarlo como fenómeno de
interferencia al transporte de materia por acumulación en la región
interfacial. Se logra asociar dicha acumulación a procesos de nucleación y
separación de sistemas teniendo asociadas bajas tensiones interfaciales
entre las fases fluidas no homogéneas.
8.2. Trabajo Futuro

Es en este contexto, la primera línea de continuación de este trabajo de
investigación es la experimentación. Interesante es la manifestación visible de la inversión
en densidad másica, mediante la permutación de la posición de las fases fluidas en un
campo gravitatorio, permitiendo describir límites y definir las condiciones adecuadas de
operación mezclas típicas de sistemas de refrigeración transcrítica compuesta por
CO2+Hidrocarburos.
La experimentación del equilibrio en mezclas de CO2+hidrocarburos y la medición

de tensión interfacial, permitirá caracterizar el equilibrio en condiciones de inversión
307
molar y/o másica, y definir las condiciones adecuadas de separación y/o operación de una
determinada mezcla binaria mediante la medición del parámetro interfacial, de esta
manera se propone:
 Medición experimental y predicción mediante la teoría del gradiente de

tensión interfacial de mezclas típicas de sistemas de refrigeración
transcrítica compuesta por CO2+Hidrocarburos.
 Caracterización interfacial de los sistemas CO2+Hidrocarburos mediante
optimización de parámetros obtenidos de la experimentación del
equilibrio de fases y medición de la tensión interfacial.
 Pruebas y caracterización interfacial mediante técnicas de simulación
molecular de sistemas compuesta por CO2+Hidrocarburos.
Por otro lado, se propone usar la simulación molecular para determinar, en la
condición de inversión, propiedades de transporte y difusión. Finalmente, estás líneas de
investigación extenderán el desarrollo teórico descriptivo abordado en esta tesis a
sistemas reales.
308
Apéndices
Apéndice A
Térmodinámica clásica de
interfases
Energía libre y estructura de interfases
Tal como se ha expresado, el origen de la tensión interfacial radica en que las

moléculas en la vecindad de la interfase experimentan un ambiente diferente de
interacción en comparación con las moléculas del seno del fluido. En consecuencia, la
interface formada entre dos fases bulk, es una región delgada, en donde las propiedades
físicas, como la densidad y propiedades termodinámicas de energía y entropía, varían
rápida y continuamente en comparación a las mismas en las fases bulk.
En un sistema en condiciones de equilibrio, i.e. sometido a un cambio y/o

interferencia por campo externo suficientemente pequeño, la región interfacial se
encuentra descrita en términos de energía interna (U), entropía (S), y densidades de cada
componente presente en la mezcla (j), como funciones de la posición en la interface. Es
así que energía interna, entropía y densidades de cada componente en la mezcla, varían
lentamente a través de cada fase de volumen debido a la influencia de la gravedad u otras
fuerzas externas y, en general, varían rápidamente a través de la interface.
La Figura A.1, presenta un modelo clásico de perfil de densidad de un líquido en

equilibrio con su vapor saturado a través de la interfase líquido-vapor. La proyección i-z,
muestra el comportamiento de los perfiles de concentración de las especies a lo largo de la
interfase, dando así una imagen de la estructural, a partir de la cual es posible calcular el
espesor de interfase y observar la adsorción o desorción de los componentes.
Formas características de la proyección i-z que se muestran en la Figura A.1,

reflejan la actividad en la interfase. La actividad interfacial caracterizada por puntos
estacionarios de adsorción interfacial (punto A) y desorción (punto D) de las especies.
Ésta actividad interfacial es caracterizada mediante la el concepto teórico de adsorción de
Gibbs (  ji ) de la especie j con respecto a la especie i en la interfase.
310
Apéndice A: Termodinámica clásica de interfases
a) Perfil de concentración monótono- b) Perfil de concentración no monótono.

Fluidos puros y mezclas de alcanos Adsorción en la interfase.
c) Perfil de concentración no monótono. Adsorción y desorción en la interfase.

Fig.A.1: Formas características de los perfiles de concentración.
El modelo de adsorción de Gibbs, establece como una primera aproximación para

una interfase muy delgada, un límite matemático ubicado entre las dos fases en equilibrio
que divide la interfase tal como se muestra se muestra esquemáticamente en la Fig. 4.A.2
(línea discontinua central), definiendo claramente una contribución positiva y una
contribución negativa al valor final de la densidad interfacial. El límite matemático que da
311
división a la interfaces propuesto por Gibbs, asegura que el total de energía, entropía y
masa del sistema no cambia, es decir, son propiedades conservativas.
Fig. A.2: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases que muestra la
ubicación en la interfase las separación y regiones del perfil de densidad que contribuyen al valor final
de la densidad en la interfases. . (▬): Perfil de densidad para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de
las fases .
Consecuentemente de la definición del límite matemático de la división de la

región interfacial en una contribución positiva y una contribución negativa, el modelo de
Gibbs establece una posición z0 a lo largo de la interfase, como se ilustra en la figura 4.5,
que da cuenta de la a adsorción para una mezcla multicomponente, la que puede ser
positiva, negativa o nula (compensación de areas:  ji  0 ).
La introducción de un límite geométrico de la separación en el modelo de Gibbs,

se transforma en un límite termodinámico, estableciendo las ecuaciones fundamentales en
medida del exceso de energía interna interfacial. La energía interna de exceso interfacial
U E , se define de forma equivalente a la expresada en un balance de energía interna:
U E  U Sistema  U   U  (A.1)
La cantidad indicada por los superíndices α y β corresponden a la energía interna
312
asociada a cada una de las fases α y β que se extienden hasta la superficie de separación.
La variable UE representa la diferencia de energía entre el sistema real, USistema con una
interfase de volumen distinto de cero y un sistema hipotético de energía (Uα + Uβ),
compuesto por las fases homogéneas en equilibrio, α y β.
Sistemas binarios: Ecuación de adsorción de Gibbs
En el caso de un sistema isotérmico, la adsorción puede ser expresada a partir de

las siguientes relaciones:
 (A.2)
    z    dz

 ji  j j
,

     
1 (A.3)
 ji      
 x
 j T  x j T
Como se muestra en la Fig. A.1, algunos sistemas multicomponente presentan

adsorción y desorción a la vez. En este caso  ji cambia de positiva a negativa, ocurriendo
un punto de transición que matemáticamente también es expresado como  ji  0 , de esta
manera:
z0  (A.4)
 ji  0     j  z    j dz     j  z    j dz
 z0
La condición  ji  0 se relaciona con la tensión interfacial de una mezcla binaria a través

de un lugar geométrico es conocido como punto aneotrópico o punto azeotrópico
  
superficial, donde 
 x   0 . El nombre se debe a la similaridad de estos con el punto
 j T
 P   T 
azeotrópico observado en el equilibrio de fases, donde   0ó   0.
 x T  x P
De esta forma un punto aneotrópico marcará la condición en la que un sistema

cambia su signo de adsorción de Gibbs. Para la deducción de la relación de implicancia, la
idea básica consiste en considerar un sistema multicomponente en equilibrio
termodinámico, donde la variación infinitesimal de la tensión interfacial puede ser
expresada según la ecuación:
313
      (A.5)
    T    i
 T   , i j ,...,nc i 1  i T ,
j
Donde las derivadas parciales de la tensión, son definidas como sigue:
      (A.6)
S    , i   
 T  i , j ,...,nc  i T , j
Reemplazando estas dos ecuaciones en la ecuación (4.5):
nc (A.7)
  S   T    i i
i 1
Ecuación conocida como adsorción de Gibbs.
Para un sistema binario en condición isotérmica compuesto por dos fases

homogéneas, la ecuación (4.9) se simplifica a [12]:
   11   22 (A.8)
Donde  1 y  2 corresponden a la adsorción o exceso de interfase de un soluto y
un solvente respectivamente. Estas magnitudes representan la diferencia por unidad de

área de interfase entre el número de moles de un componente en el sistema real y el
número de moles que tendría en un sistema hipotéticamente conformado por dos fases
que se mantiene homogéneas hasta una posición x o x’ como se aprecia en la Fig. A.3
[12][15]:
 
x’
 
x
b)
Interfase extendida de
a) Interface ideal de Gibbs
Guggenheim
Fig. A.3: Sistema de dos fases homogéneas. En la convención de Gibbs las dos fases α y β están
separadas por una interfaz ideal, que es infinitamente delgada. Según Guggenheim, la interfase puede
ser tratada explícitamente como un extensión con un volumen.
314
Basado en lo anterior, la magnitud de  1 y  2 dependen de la posición escogida
para la línea de homogeneidad. Generalmente esta línea se ubica en una posición donde
 1 o  2 sean cero. En el caso que se posicione la línea de división en z, se tiene  1  0 .
Utilizando esta convención para la línea de división y siguiendo la nomenclatura de
Guggenheim [15] la ecuación queda:
   (A.9)
   212   212   21    
 2 T
Mediante el uso de la regla de la cadena, para dos fluidos inmiscibles, finalmente

se obtiene:
1 (A.10)
    P      2 
 21           
 P T  2 T  P T  P T
Expresión que corresponde a la adsorción de la especie 2 con respecto a la

especie 1 en la interfase.
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316
Apéndice B
Técnicas de medición de
tensión interfacial
Los métodos para medir la tensión superficial-interfacial se pueden clasificar en
los tres grupos que se detallan en esta sección:
1.- Métodos Basados en la Medición de una Fuerza.
a.- Método del anillo.
b.- Método del plato.
2.- Métodos Basados en la Medición de la Presión.

a.- Método de la elevación capilar.
b.- Método de presión de burbuja.
3.- Métodos basados en las Medidas Geométricas o de Deformación de una Interfase

en un Campo Gravitacional.
Métodos basados en la medición de fuerza

Para medir directamente la tensión interfacial con una microbalanza, se hace uso
de una placa, anillo, barra, o sonda que de forma sencilla se pone en contacto con la
interfaz del fluido. Una vez que la sonda o elemento de medición está completamente
mojado por el líquido, este se adhiere a la sonda y sube como resultado de la fuerza
capilar. El aumento del área interfacial de la película de fluido adherida sobre la sonda, es
conducente a una fuerza que tiende a tirar de la sonda hacia el plano de la interfaz.
La fuerza (F) medida por la micro-balanza, se relaciona con la tensión interfacial

de la siguiente manera:
F (B.1)

p cos
Donde p es el perímetro de contacto de la línea de contacto trifásico y  es el ángulo
de contacto medido para el menisco de líquido en contacto con la superficie del objeto.
Las dos técnicas de medición directa de la tensión interfacial usando

microbalanza son el método de placa de Wilhelmy y el anillo du Noüy.
317
Apéndice B: Técnicas de medición de tensión interfacial
2r
s
   2R


a) Ilustración del método de Wilhelmy b) Ilustración del método del anillo

Fig. B.1: Método de medición de tensión interfacial basados en medidas de fuerza en microbalanza.
 Método de la placa de Wilhelmy:

El método de Wilhelmy de medición de tensión interfacial directa, consiste en
posicionar fijamente una placa con la superficie horizontal del líquido, donde la fuerza (F)
que actúa verticalmente sobre la placa por el menisco líquido adherido a ella, se mide
utilizando una microbalanza.
La fuerza aplicada a la placa es igual al peso del menisco líquido ascendido por
encima de la superficie horizontal y donde el perímetro de contacto es p  2 L  s  .Si bien
la medición de tensiones interfaciales utilizando el método de la placa de Wilhelmy es

relativamente sencillo, es fuertemente afectado por adsorción de compuestos orgánicos
por ejemplo en la superficie de la película adherida a la placa, de manera que la prueba
puede contener significativo error experimental.
 Método del anillo de Du Noüy

En este método, la tensión interfacial se refiere a la fuerza necesaria para tirar de
un anillo de alambre de la interface. Al igual que en el caso de la placa de Wilhelmy, el
anillo de du Noüy, suele ser de platino o una aleación de platino-iridio. El procedimiento
de cálculo de la técnica utiliza la forma general ecuación (B.1), donde el perímetro (p) de
la línea de contacto de las tres fases es igual al doble de la circunferencia del anillo:
p  4 R . Debido a un volumen adicional de líquido se eleva durante el desprendimiento
del anillo de la interfaz, un factor de corrección ( 0.75  f  1.05 ) es necesario en la
ecuación B.1, de manera que:
318
F (B.2)
 f
p cos
Métodos basados en la medición de presión
El método del ascenso capilar consiste en medir la altura h alcanzada por la

columna hasta el menisco en el tubo cilíndrico de vidrio, caracterizado por un radio r. Para
tubos de radio r  h , la forma del menisco de casi esférica, y la tensión superficial es
calculado como:
 ghr (B.3)

2cos
Donde       
La principal dificultad de la
r medición por la técnica, radica en la

R prolijidad de la fabricación del tubo capilar,

en cuanto a uniformidad, lisura y precisión
h
de su diámetro interior.


Fig. B.2: Ilustración del método capilar.
Métodos basados en la forma geométrica
 El método de la gota sésil:

El método se basa en el análisis del perfil de una gota depositada sobre un sólido
o sustrato. El ángulo en el interior del fluido más denso se define como el ángulo de
contacto, que define la mojabilidad de un fluido sobre una superficie.
319
Para determinar la
D/2
tensión interfacial, se necesita
 localizar el ecuador de la gota y
z x S

R1
ze luego medir la altura de la parte
 R2 zh superior (ze), siendo
Sustrato (s) precisamente estas medidas la

dificultad práctica del método.

De esta manera, la tensión
interfacial, queda determinada
Fig. B.3: Esquema de la medición de tensión interfacial por el
por la siguiente expresión:
método de la gota colocada/sésil.
 gze2 (B.4)

2
Cuando una gota de fluido  moja una superficie sólida (S) en un ambiente  ,
se desarrolla un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales: sólido/  , sólido/  ,
 /  . Equilibrio descrito por la siguiente ecuación:
  Cos   S    S (B.5)
El ángulo de contacto  da una definición de la noción de mojabilidad:
 Cuando un líquido moja completamente al sólido, el ángulo de contacto es cero.

 Si el ángulo es mayor que cero, indica mojabilidad parcial.
 Si el ángulo sigue aumentando, menor es la mojabilidad y mayor el grado de
hidrofobicidad.
 El método de la gota colgante o suspendida:
El método de la gota suspendida, consiste en dejar una gota de líquido suspendida
en el extremo de un tubo capilar. La tensión interfacial es determinada a partir de la
elongación vertical o deformación de la gota que provoca la fuerza de gravedad.
320
El método es simple, pues para la

determinación de la tensión es necesaria la
especificación de dos parámetros: (1)
d diámetro ecuatorial, D y (2) diámetro d a la
D D distancia D, medido desde la parte superior

 
de la elongación de la caída de la gota.
La tensión interfacial se calcula de

la siguiente ecuación:
Fig. B.4: Esquema de la medición de tensión por
el método de la gota colgante.
 gD2 (B.6)

H
Por otro lado, las principales dificultades del método, radica en la estabilidad de la
gota y la dependencia de la mojabilidad del fluido en el tubo capilar, además de requerir
una limpieza extrema de la aguja usada para colgar la gota para obtener buena calidad y
reproducibilidad de los resultados. Se recomienda para ello agujas con un diámetro
adecuado e inferior a 0,5 D y no demasiado pequeñas, ya que se reduce en demasía el
valor de d y, en consecuencia, la precisión de la determinación de la tensión interfacial.
Bibliografía
[2] Neumann, A. W., David, R., Zuo, Y., Applied surface thermodynamics, 2nd Edition,
CRC Press, 2011.
[3] Drelich, J., Fang, Ch., White, C.L., Encyclopedia of Surface and Colloid Science,
Marcel Dekker, Inc., 2002.
[4] Koga, K., Wetting Transitions at Fluid Interfaces and Related Topics, Review of
321
Apéndice C
Coeficiente de esparcimiento y
ángulo de contacto
Triángulo de Neumann
La Fig. C.1 ilustra la sección transversal de la línea de contacto trifásico, en la cual

obviamente, la forma y la dimensión de la zona de contacto dependerán del grosor de las
tres interfaces. En este modelo, se supone que la sección transversal de la línea de
contacto es un triángulo: triángulo de Neumann. Cada lado del triángulo es paralelo al
sentido normal de la interfase de ese lado.
  
   
     
 
Fig. C.1: Sección transversal de la línea de contacto trifásico. Triángulo de Neumann.
De esta manera, las tensiones interfaciales son relacionadas con los ángulos de
contacto, localizados en la intersección de las interfases planas.
Cuando el triángulo de Neumann colapsa en una línea, esto es cuando, cuando la

mayor de las tres tensiones correspondientes a los equilibrios bifásicos, es igual a la suma
de las otras dos más pequeñas, no hay una línea de contacto trifásico.
Bajo la condición descrita anteriormente, la configuración de equilibrio de las tres

fases es aquel en el que uno de ellos-el que interactúa con los otros dos de menor tensión
se extiende y cubre por completo interface de alta tensión, dando origen a un punto de
transición de mojabilidad (Wetting Point: WP).
La relación de las tres tensiones en este caso corresponde a una adherencia

completa, es decir, donde la suma de las tensiones más pequeñas es equivalente a la
322
Apéndice C: Coeficiente de esparcimiento y ángulo de contacto
mayor, estableciéndose la regla de Antonow.
Coeficiente de esparcimiento y regla de Antonow
Cuando una de las inecuaciones se transforma en una igualdad, esto es, cuando la
mayor de las tres tensiones es igual a la suma de las otras dos más pequeñas, el triángulo
de Neumann se degenera, convirtiéndose en una línea. Suponiendo que  es la mayor
tensión, matemáticamente la regla de Antonow se expresa:
        (C.1)
Donde, los ángulos de contacto son tales que:
     ,   0 (C.2)
De esta manera, la fase  está completamente esparcido como una película sobre
la interface .
A partir de la regla de Antonow, es posible definir un parámetro de esparcimento

de la fase b sobre la interface , de valor negativo.

S  ,           (C.3)
Este coeficiente de esparcimiento se interpreta como la energía de exceso por

unidad de área de una interfase descubierta , sobre la energía libre por unidad de
área de una interfase  que es cubierta por una capa de la fases .
De esta manera, la fase al tener una gran tendencia esparcirse sobre la interface
 en la configuración del equilibrio trifásico.
Relaciones matemáticas entre ángulo de contacto y tensión interfacial
En el equilibrio, la fuerza neta de cualquiera de los elementos de la línea de

contacto trifásico se desvanece. Resolviendo el balance de fuerza direccional,
respectivamente a lo largo de correspondiente interfaces y de forma perpendicular a la
línea de contacto trifásico, se tienen las siguientes expresiones:
     cos    cos  0 (C.4)
323
  cos       cos  0 (C.5)
  cos    cos     0 (C.6)
Donde  ij es la tensión interfacial de la interface ij.
A partir de las tres ecuaciones y de la dependencia de los ángulos de contacto, se

obtiene solución factible no trivial cuando el determinante de los coeficientes es nulo:
1 cos  cos (C.7)

cos  1 cos  0
cos cos 1
De esta forma y en consecuencia dependencia matemática de las expresiones de

los ángulos de contacto y las tensiones interfaciales, es posible determinar los ángulos de
contacto a través de las razones de tensiones. De forma genérica es posible expresar:
  sin (C.8)

  sin
A partir de esta relación, es posible obtener las siguientes razones de tensión y

ángulos de contacto, permutando los términos , , Consecuentemente, los cosenos de
los ángulos de contacto quedan determinados por las razones de las tensiones
interfaciales. Genéricamente la relación en tres formas equivalente es:
         
 2  2 (C.9)
2

cos  
2   
1
 

              
 
2 

1  
  2  1


2      
 
Cuando la fase γ, corresponde a una fase no deformable, esto es un sólido rígido,

el ángulo de contacto es p y de esta manera, se desprende que la relación C.9 se simplifica
a:
        cos (C.10)
Relación que corresponde a la ecuación de Young.
324
Bibliografía
[1] Adamson, A. W., Gast, A. P., Physical chemistry of surfaces, 6th Edition, John Wiley
[2] Neumann, A. W., David, R., Zuo, Y., Applied surface thermodynamics, 2nd Edition,
CRC Press 2011.
[4] Koga, K., Wetting Transitions at Fluid Interfaces and Related Topics. Review of
[5] Qu, W., Li, D., Line tension of simple liquid–liquid–fluid systems. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1999, 156,123–135.
[6] Chen, C.-M., Yeh, M.-C., Chen, L.-J., Bulk and Interfacial Wetting Behavior of Binary
Mixtures Induced by Associating between Unlike-Pair Molecules. Journal of Physics
Chemistry B 2006, 110, 3294-3301.
[7] Getta, T., Dietrich, S., Bulk and interfacial wetting properties of binary liquid
mixtures. Physical Review E 1993, 47, 1856-1875.
325

FENÓMENOS ISOPÍCNICOS Y BAROTRÓPICOS: TENSIÓN INTERFACIAL, SIMULACIÓN MOLECULAR EN MEZCLAS BINARIAS Y EXTENSIÓN A SISTEMAS TERNARIOS Tesis de Grado M.J.Tardón

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FENÓMENOS ISOPÍCNICOS Y BAROTRÓPICOS: TENSIÓN INTERFACIAL, SIMULACIÓN MOLECULAR EN MEZCLAS BINARIAS Y EXTENSIÓN A SISTEMAS TERNARIOS Tesis de Grado M.J.Tardón

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Universidad de Concepción

Departamento de Ingeniería Química

FENÓMENOS ISOPÍCNICOS Y BAROTRÓPICOS: TENSIÓN

María José Tardón Sepúlveda

Tesis presentada a la Escuela de Graduados de la Universidad de Concepción para optar al

Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención

Concepción, Chile, Noviembre de 2012

Comisión Evaluadora: Profesor Guía:

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A mis amigos de siempre y de la Universidad y a los que he conocido, donde

A la Escuela de Graduados de la Universidad de Concepción por el financiamiento

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α,β,γ : Fases en equilibrio

 : Coordenada paramétrica del Diagrama global de fases

 ji : adsorción de Gibbs de la especie j con respecto a la

 a ,b : Parámetros de la ecuación de estado tipo cúbica

H G  : Matriz hessiana de la energía de Gibbs

APACT : Associated Perturbed Anisotropic Chain Theory

Innegable es el hecho que desde el comienzo de la historia, la investigación

En este capítulo se describe la importancia, motivación y vinculación existente

Tal como es posible percibir, en muchos de los procesos químicos y aplicaciones

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