高等 学 校 化 学 学 报

第 卷 第 期
年
二 二 二二二二二二 二 二二 二 二 二 生艺定竺二匕 分
军 竺二 仁

甲基 丙 烯 酸 甲醋 自由基本 体
聚 合 反应动 力 学
、

一 自 由 基 的构象和 浓 度 链增 长 速 率 常数 气
、

田 元 郑 莹光 王 国斌 裘祖 文 沈 家聪
、

吉林 大 学 化 学 系 测 试 中心

。 一
记 录 了以
,

采用 谐 振腔 和 功 样品 管 二 甲 基 苯胺 与 过 式
, , ,

化 苯 甲 酸 为 引 发 体 系的 甲 基 丙 烯 酸 甲 醋 本 体 聚 合 反 应 过 程 中增 长 自 由 基 的
谱 由 此 得 到 反 应 过 程 中 的 增 长 自由 基 浓 度 及 其 构 象 计 算 了链 增 长 反 应
。

速 率 常数 结 果表 明 链增 长 反 应 为 扩 散控 制 过 程

自 由基 聚 合 反 应 体 系 中 的 自 由基 浓 度 很 低 难 以 测 定 故反 应 过 程 中 的 增 长 自 由 基 浓
,

度 以 及 各反 应 动 力 学 参 数 目 前 尚 未 获 得 实 验 数 据
,

使 得 动力 学 模 型 难 以 得 到 验 证 反应
,

是 否 为扩 散 控 制 过 程 亦 不 能 判 定 严 重 地 影 响 了这 个 领 域 的发 展
本工 作用 谱 仪测 定了 甲基 丙烯 酸 甲醋 以过氧 化苯 甲酞 和
, ,

二 甲 基 苯胺 为 引 发体 系 的 本 体 聚 合 反 应 过 程 中 的 增 长 自 由 基 浓 度

实 验
,

置 冰 箱 巾 存放 备 用
, , ,

化学 纯 分 子 筛干 燥 精馏 化 学纯 重结晶
,

一次 置 冰 箱 中存放 备 用 化学 纯
, 、 ,

采 用直径 的 玻 璃 毛 细 管 为样 品 管 加 入一定 量 的 和 置于
。 。 夕
型 谱仪的 谐 振腔 中跟 踪反 应 过程
, ,
微 波频 率 调 制 频率
,

调 制幅度 微 波功率 自 由基 浓 度 用 沥青标 样 谱 的峰

,

面 积标 定
同 时 采 用沉淀 法和 膨胀 计 法测 定 的转 化率 聚 合反 应 在 恒 定 室 温 ℃ 下进
, , ,

行 反应过程 中 反 应体 系 的温度有 变 化 故 采 用膨胀计 方法 时 转化 率 由下 式 计

算
。
刁厂 一 厂 一 〕
〔 袱
“

点
〔 币小孔 今 下 尸

其中
。
’
一 。 一

本文于 年 月 日收 到
 一 一 。

。
乙厂 是 由膨 胀 计 测 定 的 体 积 变 化
,
厂 户
,

是 反 应 开 始 时反 应 体 系 的 体 积 是 单体 的 密
、
户, 是 聚 合 物 的密 度
度
, , ,

分 别 是单 体和 聚 合物 的体 积 膨 胀 系数 是反 应 体 系
。 。

的温度 是 室温
,

结 果 与 讨 论
一 增 长 自 由基 的 构 象与 微 粘 度
聚 合反 应 过 程 中 的 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 醋 增 长 自 由基 的 谱示 于 图 反应 前 期
,

谱为 线 一 分 为强 度 比 为 的
反 应 时间 外 线和 强度 比 为 的内 线
〔 于 八
帅
耐
｝ , ,

反应后 期 谱 变成
,

线谱 分为 强 度
比为 的外 线和 强度 比 为 的
。 ,

内 线 反 应过程 中内 线逐渐增宽 最后重叠

。

为内 线
,

为了解释 内 线 的增 宽 我 们 假 设 增 长 自由
基的 夕 基 的 两个 一 键 与 自 由基 独 电 子 的
,

轨 道 的夹 角 随 端 基 的 旋 转 在 不 断 变 化 图
。 “
亚 二
其 中构 象 与构象
, ,

肠 况 万 ‘
” “

“ 最 为稳 定 这 相 当于 增 长 自 由 基
, ,

。 ,

存在 两构象之间 的交换 环 境 的 粘度 增 大 端基
图 不 同 反 应 时 间的 谱 , ,

旋转势垒减小 使 交 换 速 度加 快 从而使谱 线 增
〔 〕。 二
仔 细 的理 论 分 析 表 明 〔 ”
,

〔 。
〕二 宽 这 种交换具 有 典
型 的交 替 增 宽 特 性 即内 线增宽而外 线不 增 宽
,

线 谱 为 自 由基 微 区 是 流 动 液 体 时 的 谱 线 线 谱 为 自 由基 微 区 是 固 体 时 的 谱
〔 〕
,

线 内 线 的 增 宽 与 自 由基 微 区 粘 度 的 增 大 相 对 应 图 表明 内 线有 一个迅速
加宽 的过程 这 一 过 程 正 好 与 自加 速 效 应 期 间 单 体 转 化率 和 自 由 墓 浓 度 的 增 大 相 对 应
,

见图

氏 认 勺
之
（
息合
‘

厂
” ’

盆 群
嗓环 一
反 应 叶间 、

增长 自由基 的 构 象 图 反 应 过 程 中增 长 自由基 谱内
,

人
线 的线 宽 刁 与反 应 时 间 的 关 系
反 应 条件 同 图

线宽 度所 表 征 的粘 度是 自由基 微 区 的 粘度 此 粘 度不 一 定 等于 体 系 的 宏 观 粘

一 一
 ,

度 可 称 之 为微 粘度 聚 合 物 浓 溶 液 和 聚 合 物 固 体 粘度 的 测 定 在 实 验 上 存 在 很 大 困 难
,

有 关 的 聚 合 物 浓 溶 液理论 尤 其 高 浓 度 下 的 扩 散 控 制 聚 合 反 应 动 力 学 规 律 尚不 清 楚 有
, 。

必 要深 入 研究 自 由基 的 谱 微 区 粘 度 和 构 象 交 换 之 间 的关 系
二 增 长 自 由基 浓 度 与 链 增 长 反 应 速 率
聚 合 反 应 体 系 中 的增 长 自 由 基 浓 度 可 由相 应 的 谱 的峰 高 或 二次积分 曲 线 面
, ,

积 直接 求 得 如图 及表 所示 在 给 定 的 条件 下 自 由基 浓 度 在 反 应 前 期 缓 慢 增
。一 。一
, ,

加 然后突然从 急增至 与此 相 对 应 的 转 化 率亦突 然

大 幅度增 加 图 关 于 自 由基 浓 度 与 反 应 条 件 的 关 系 以 及 自加
,

此 即 是 自加 速 效 应
,

速 效 应 的详 细 研 究 将 另 文 报道
表 聚合 反 应 过 程 中的 动 力 学 实 验 数据
・
无 ・ ,
, ,

出 〔 〕 五
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,
・

二 上
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…
一

反 应 条件 〔 〕。 〔 〕。

由 自 由 基 浓度 可 按 下 式 直 接 求 出 链 增 长 反 应 速 率 常 数 气
一

, , ,

式中 为单 体 浓 度 为 自 由基 浓 度 为反 应 时 间 在反 应初 期 与反 应 体 系 中
,

。 , 、

的单 体体 积 分 数 叻 成 直 线 关 系 直 线 斜 率 与体 系 中 的浓度成 比例 图
。 。 。
一 一
寿 叻 〔 〕
。 二 二
式中 为价 时的 值 该 式 可改 写 为
,

,二

价
其中
。 。
对 〔 〕
一 月
刀

由于 存 与 单 体 体 积 分 数有 关 可 以 假 设 链 增 长 反 应 为扩 散 控 制 过 程 在自 由基 微
,

一 一
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二
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工
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工
二
、
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竹
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八

一
比 不厂 一而 玄
反 喧三奋, 川 一
反应 时问

图 反 应 过 程 中 自由基 浓 度 与反 应 时 间 的关 系 图 转 化 率 与反 应 时 间 的 关 系
〔 〕。
,

〔 〕
,
, ,

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… 。 。

〔。 〕。

图 与单 体 体 积 分数 价二 的 关 系 图 , 。 一 。 一
势 与厂
, 。
〕的 关系
图 注 与图 相同
〕
区 中链 增 长 反 应 速 度 等 于 单 体 扩 散 速 度 〔
’ ’ 。 了
二
汀
,

汀
,

, , ,

式中 为 扩 散 系数 为 扩 散 路 径 坐标 为 点 的单体浓度 设 自 由 基在 微 区 中均
,

匀分布 由 式可 以 解出

从
。
摆尖 粼半舟告
式中 为微 区 半 径 汀 为 整 个反 应 体 系 中 的 平 均 单 体 浓 度
,

总 的反 应 速 度 为
“ 。 ・ , 。 ・ 口
、 、 、一 、 、 二 〔、、 、
,
。 〕

… ,

聚 合反 应 前 期 较大 上 式 变成
。 。
, 二

。 , 。
二
令
由于 人 为 扩 散 控 制反 应 参 数
,

应有

一 一
每斗
 。 。 ‘ 。
寿 二 九
价
,

。 二
一 月
故 沪
。 。 。 。
几 一
从而 必
也就 是 式 表 明 链 增 长反 应 确是 扩 散控 制 反 应 扩 散 过程 对 链增 长反 应 的影 响大 小 与
, 。
引发速 度有 关 由 式知 浓 度 越大 即 引发速 度 越 快 则 随 动 减 小 的速 度越 快
,

〔
等 ”认 为 可用 下 式 描 述
。 一 “・
二
〔一 砂 功 〕
・

式中 氏 皆为 常 数 岛 主 要 受 白 由基 浓 度 的影 响
,

和 其计算结果是 娜 在 自加 速
。 。 二
。
,

效应前期 帅 为 一 大幅度 下 降 而 图 表明 仅 在 自加 速 效 应 后 期 价
,
。
快速减小 即 基本上 与 无 关 而 主 要 受 自由 毖 微 区 粘 度 的 影 响
。
, , ,

当沪 以后 单 体 由 在 液 体 中 扩 散 变 成在 固 体 中 扩 散 变得 很 小 链 增 长反
,

应速 度不 再遵从 式 故 式不 再适 用
值 得 指 出 目前 较 普 遍 的 看 法 是 〔 〕
链 增 长 反 应 仅 在 整 个反 应 体 系 玻 璃 化 以后 才 是
,

扩 散控 制过程 这一 看 法 并 没 有 充 分 的 实 验 依 据 因 为反 应 过 程 中 的 娜 一 直 未 能 准 确 测
、

〔 〕
等〔 〕
,

定 和 曾从 反 应 热 算过 值 采 用旋 转 光 闸方
,

法 引入 后 效 应 假 设 亦得 到 在反应过程 中 的数值 但 他 们 的 结 果 引入 近 似 太 多 且
,

。
不能 认 定儿 的 变 化 趋势
,

数 据 误 差 较大 因 此 本 实 验 提 供 了 链 增 长 反 应 为扩 散 控 制 过 程
的 初 次 实验 证 据 有 必 要 深 入 地 研 究 所 存 在 的 理 论 问 题 并 努 力 获 得 更广 泛 的 实 验 依据

参 考 文 献
、 ,

〔 〕 郑 莹光 田元等 波谱 学 余 志
,

待发 表
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〔 二 入一
, ,

〕
,
,
,

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〔 〕 二
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, ,

责任 编 样 李桂英

— 寿工
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监 、
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刀。 , 。 ,‘ 睁 ‘ 落、 公。 、
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名 梦 通 乙夕 ‘ 玄 口 公, , 汀
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