QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA

Ligações Químicas
Parte II

Bacharelado Interdisciplinar em Ciências e Tecnologia

 GEOMETRIA MOLECULAR

Estruturas de Lewis: mostram o número e os tipos de ligações

entre os átomos, porém não mostram a forma espacial de uma
molécula.

Geometria Molecular: é o estudo de como os átomos estão

distribuídos espacialmente em uma molécula.

É possível se prever a geometria das moléculas?

 TEORIA DE SIDGWICK-POWELL

 Essa questão é respondida quando se aplica a teoria de Sidgwick e

Powell.

 Teoria de Sidgwick e Powell: Sugeriram a previsão da geometria

de uma molécula com base no número de pares de elétrons na
camada de valência do átomo central, quando as moléculas
apresentarem apenas ligações simples.

Base da Teoria: Minimização da repulsão dos pares de elétrons,

(a orientação orbital deve ser tal que as distâncias entre eles sejam
a maior possível). Com relação ao átomo central temos que:
 TEORIA DE SIDGWICK-POWELL
 Os orbitais do átomo central devem interagir com os orbitais dos
outros átomos para formarem ligações, portanto, a molécula terá
uma geometria linear, formando um ângulo de 180º.

 Moléculas com três pares de elétrons na camada de valência do

átomo central apresentarão estrutura triangular-planar com ângulos
de 120º
 Quando o átomo central apresentar quatro pares de
elétrons a molécula terá uma estrutura de um tetraedro
regular. O ângulo de ligação é de 109,5º.

 O átomo central apresentando cinco pares de elétrons a

molécula terá uma estrutura bipirâmide trigonal (ângulos de
120º e 90º) e seis pares eletrônicos teremos uma estrutura
octaédrica (ângulos de 90º), respectivamente.
 TEORIA DE SIDGWICK-POWELL

• Existem cinco geometrias fundamentais para a forma

molecular:
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV)

Ronald James Gillespie e Ronald Sydney Nyholm aprimoraram a

teoria de Sidgwick e Powell, no sentido de se obter com maior
precisão a geometria e os ângulos de ligações das moléculas.

A geometria da molécula é determinada pela repulsão entre

todos os pares de elétrons presentes na camada de valência
 Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV)

• Ao considerar-se a geometria ao redor do átomo central,

considera-se todos os elétrons (pares solitários e pares ligantes).

• Arranjo eletrônico: definido pelas posições no espaço de

TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes).

• Geometria molecular: focaliza-se somente na posição dos

átomos.
Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons no Nível de
Valência (RPENV)
 O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES NOS
ÂNGULOS DE LIGAÇÃO

 Um par de elétrons não ligante ou isolado ocupa maior espaço que

um par de elétrons ligante, pois este último está sujeito a ação de
dois núcleos enquanto o par de elétrons não ligante é atraído
apenas por um núcleo.

• Ex.: O ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para

o N e para o O:
H

H C H H N H O
H H H H
109.5O 107O 104.5O
O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES NOS
ÂNGULOS DE LIGAÇÃO
 O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES NOS
ÂNGULOS DE LIGAÇÃO

• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos,

eles não se repelem tanto quanto os pares solitários.

CONCLUSÃO: os ângulos de ligação diminuem quando o

número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.
O EFEITO DAS LIGAÇÕES MÚLTIPLAS NOS ÂNGULOS
DE LIGAÇÃO

• Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem

mais do que os elétrons nas ligações simples.

Cl
111.4 o
C O
Cl 124.3 o
 MODELO RPENV PARA MOLÉCULAS COM NÍVEIS DE
VALÊNCIA EXPANDIDOS
Os átomos que têm expansão de octeto têm arranjos AB5 (de bipirâmide
trigonal) ou AB6 (octaédricos)
MODELO RPENV PARA MOLÉCULAS COM NÍVEIS DE
VALÊNCIA EXPANDIDOS
FORMA MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR

• Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois

átomos, a ligação entre eles é polar.

• É possível que uma molécula que contenha ligações polares

não seja polar.

• Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se

porque o CO2 é linear.
FORMA MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR
FORMA MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR

• Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se

cancelam.

• Conseqüentemente, a água é uma molécula polar.

FORMA MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR
 Teorias das ligações químicas

Teoria de
Lewis

Teoria da
ligação de
valência (TLV)

Teoria dos orbitais

Moleculares (TOM)
 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

• As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam

porque uma ligação se forma.

• Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?

• Teoria de Ligação de Valência:

• As ligações formam quando os orbitais nos átomos se

superpõem.
 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

Baseia-se em um modelo mecânico-quântico de

distribuição de elétrons, no qual átomos com orbitais
semipreenchidos tendem a se combinarem com outros
átomos que também apresentem orbitais
semipreenchidos, mas com energias semelhantes no
sentido de atingirem uma estrutura estável.
LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E SUPERPOSIÇÃO DE
ORBITAIS
 LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E SUPERPOSIÇÃO DE
ORBITAIS

• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos

se superpõem.

• À medida que a superposição aumenta, a energia de interação

diminui.

• A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.

• A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou

comprimento de ligação).

• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos

começam a se repelir e a energia aumenta.
 LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E SUPERPOSIÇÃO DE
ORBITAIS

• Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para

adotarem uma geometria adequada para a ligação.

• A hibridização é determinada pelo arranjo

 LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E SUPERPOSIÇÃO DE
ORBITAIS
 Considere o exemplo para a molécula de HF.

 O átomo de H possui um orbital com um único elétron.

 O orbital 1s do átomo do H irá interagir com o orbital 2p

semipreenchido do flúor, conferindo uma configuração eletrônica
estável para a molécula de HF.
 o número de ligações formadas por um átomo é igual ao número de
elétrons desemparelhados no estado fundamental, ou seja, no estado de
menor energia.
 HIBRIDIZAÇÃO

 Aplicando a TLV às moléculas poliatômicas: explica-se a

formação da ligação, mas não as geometrias das moléculas.

 Suposição: Os orbitais com energias próximas de um

mesmo átomo misturam-se dando origem a novos orbitais os
quais denominou de orbitais híbridos.
 HIBRIDIZAÇÃO sp

 O composto BeH2 exemplifica um processo de hibridização sp.

 A estrutura eletrônica para o átomo de Be, no estado fundamental.

 Nesse estado os elétrons do átomo de Be estão emparelhados

impossibilitando a formação de ligações com os átomos de
hidrogênio.
 No estado excitado: o elétron do átomo de Be passa do orbital 2s para o
orbital 2px. Esse novo arranjo eletrônico é possível porque a energia para
promover o elétron do orbital 2s ocupado para o 2px vazio é pequena.

 Essa condição permitirá que haja possibilidade de ocorrer duas ligações.

A mistura de um orbital s com outro p levará a hibridização do tipo sp

 A hibridização dos orbitais ocorre porque a energia requerida para a
sua formação é menor que a energia dos orbitais atômicos puros, os
quais os originaram.

 Os lóbulos dos orbitais híbridos apontam cada um em sentidos opostos,

logo teremos que molécula apresenta ângulos de ligação de 180°,
indicando geometria linear, como ilustrado na figura.
 HIBRIDIZAÇÃO sp2

 Ex.: Molécula do trifluoreto de boro BF3. De acordo com a teoria da

repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (TRPECV) essa
molécula possui geometria trigonal plana.

 Configuração para o átomo de Boro:

 HIBRIDIZAÇÃO sp2

 O átomo de Boro deverá ser excitado.

 No estado excitado o elétron passa do orbital 2s para o 2py vazio para

permitir mais de uma ligação. Veja no esquema abaixo que há agora
três orbitais atômicos disponíveis para fazer três ligações.
 O átomo de Boro recebe três elétrons formando três ligações como os
átomos de flúor.
 Observe que foram formados três orbitais híbridos, um orbital s e dois
orbitais p, portanto, sua hibridização será sp2.

 Os lóbulos dos orbitais híbridos apontam cada um em direção diferente

no mesmo plano, e com a máxima distância um do outro, ou seja, com
ângulos de 120º, portanto, geometria trigonal plana.
 HIBRIDIZAÇÃO sp3

 Considere o exemplo da molécula CH4. A estrutura eletrônica

para o átomo de C, no estado fundamental:

 Na estrutura eletrônica para o átomo de C no estado excitado o elétron

passa do orbital 2s ocupado para o 2py vazio. Observe que agora há
quatro elétrons desemparelhados podendo fazer quatro ligações.
 Quando um orbital s se mistura com três orbitais p teremos a
hibridização sp3, totalizando quatro orbitais híbridos. Após excitação
do átomo de carbono ele passa a fazer quatro ligações químicas através
dos quatro elétrons dos átomos de hidrogênio, portanto temos:

 Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, mas apontam para os
vértices de um tetraedro, o que indica que eles possuem ângulos de
ligações de 109,5º, geometria tetraédrica, figura:
 HIBRIDIZAÇÃO sp3d

 Os orbitais d surgem nos átomos a partir do terceiro período da

tabela periódica, e ainda sua participação na hibridização é motivo de
divergências, pois a energia deve ser próxima o suficiente para
promover a combinação efetiva dos orbitais atômicos em orbitais
híbridos.

 Podemos exemplificar com a molécula PCl5. A estrutura eletrônica para

o átomo de 15P, no estado fundamental é:
 Quando se excita o átomo de P o seu elétron emparelhado passa
do orbital atômico 3s para o orbital 3d vazio. Veja que há cinco
orbitais com elétrons desemparelhados disponíveis a fazer
ligações.

 As ligações para a molécula de PCl5 podem ocorrer pela

hibridização dos orbitais atômicos 3s, 3p e 3d. Os lados maiores
dos lóbulos dos cinco orbitais híbridos estão direcionados para os
vértices de uma bipirâmide trigonal.
 Hibridizações sp3d2, sp3d3 e dsp2
 Há outras hibridizações envolvendo os orbitais d, logo é provável
que esses orbitais possam realmente participar das ligações químicas.
Os tipos de hibridização e suas respectivas geometrias são mostras na
tabela:
 LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os

núcleos.

• Todas as ligações simples são ligações .

• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do

plano dos núcleos.

• Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e de uma ligação .

• Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas ligações .

• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações  vêm de

orbitais não-hibridizados.
LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
 LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

O etileno, C2H4, tem:

• uma ligação  e uma ligação ;

• ambos os átomos de C estão hibridizados

sp2;

• ambos os átomos de C possuem arranjos e

geometrias moleculares trigonais planos.
LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
 LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

Considere o acetileno, C2H2

• o arranjo de cada C é linear;
• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;
• os orbitais híbridos sp formam as ligações  C-C e C-H;
• há dois orbitais p não-hibridizadas;
• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas
ligações ;
• uma ligação  está acima e abaixo do plano dos núcleos;
• uma ligação  está à frente e atrás do plano dos núcleos
 LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo,

no N2), uma ligação  está sempre acima e abaixo e
a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.
LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
LIGAÇÕES MÚLTIPLAS
 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de

Lewis, pela teoria da TLV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o
O2 interage com um campo magnético?)

• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular (TOM).

• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em

orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares.
 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

 Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.

 Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos

 Obtidos através de LCAO (CLOA):

 Combinação Linear de Orbitais Atômicos.

Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2
Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição

Subtração

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

Orbitais Moleculares do Hidrogênio
Plano
Nodal

Antiligante

Orbitais 1s de Ligante Densidade de carga

Dois átomos Diagrama
eletrônica
de hidrogênio Orbitais moleculares de níveis de
(probabilidade) ao
separados da molécula de H2 energia
longo de uma linha
ligando os dois átomos
 Idéias Básicas a Respeito de OMs

 Número de OAs= número de OMs.

 Há sempre a formação de OMs ligantes E antiligantes a partir do

OAs.

 Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixa energia.

 O princípio da exclusão de Pauli se aplica:

 O número máximo de elétrons por OM é dois.

 A regra de Hund se aplica:

 Oms degenerados são preenchidos antes do emparelhamento.

 ORDEM DE LIGAÇÃO
Definimos

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.

• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Para o H2

• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.

A molécula de hidrogênio
Orbitais moleculares para Li2
 Orbitais moleculares a partir
De orbitais atômicos 2p

• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:

• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade

eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo );

• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade

eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital
do tipo ).
Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p
 Moléculas diatômicas do
Segundo período
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2