行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

銅觸媒低溫催化氧化奈米碳材料機制之探討

計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC94-2211-E-470-001-
執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日
執行單位： 慈惠醫護管理專科學校共同科

計畫主持人： 林建宏
共同主持人： 陳敬勳
計畫參與人員： 馬徽齡、許真吟 兼任研究助理

報告類型： 精簡報告
報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 95 年 10 月 31 日
 附件一

▓ 成 果 報 告
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
□期中進度報告

銅觸媒低溫催化氧化奈米碳材料機制之探討

計畫類別：▓ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 94－2211－E －47 －0001－
執行期間：94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日

計畫主持人：林建宏 助理教授
共同主持人：陳敬勳 助理教授
計畫參與人員：
馬徽齡、許真吟 兼任研究助理

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：▓精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
▓出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列
管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
▓涉及專利或其他智慧財產權，□一年▓二年後可公開查詢

執行單位：慈惠醫護管理專科學校

中 華 民 國 95 年 10 月 30 日

表 Y04
 附件二
可供推廣之研發成果資料表

▓ 可申請專利 □ 可技術移轉 日期： 年 月 日

計畫名稱：銅觸媒低溫催化氧化奈米碳材料機制之探討

計畫主持人：林建宏
國科會補助計畫
計畫編號：NSC 94－2211－E－47－0001
學門領域：環工學門

技術/創作名稱 煙道排放懸浮碳顆粒去除方法
發明人/創作人 林建宏
中文：
本發明係有關於一種煙道排放懸浮碳顆粒去除方
法，係在煙道出口處內表面上、觸媒轉化器上或者
在觸媒轉化器前後段的煙道內表面上以含浸法、沉
澱法、化學氣相沉積法或電鍍法來製備設有銅觸
媒，該銅觸媒係以無機銅之前驅物作為基材，令銅
觸 媒 經 空 氣、氧 氣 或 氧 化 性 氣 體 在 200~300℃ 之 鍛 燒
後將形成有效之催化劑，可有效地控制各種碳材的
起 燃 點 在 350℃ 以 下，配 合 一 般 的 煙 道 排 放 口 的 溫 度
技術說明 約 在 350℃ 左 右，使 各 種 碳 氫 化 合 物 經 燃 燒 後 所 產 生
的碳灰經銅觸媒處便可以將這些碳灰進一步氧化燃
燒，而不致於產生碳灰排出而污染空氣品質者。
英文：

可用於
可利用之產業
1. 汽機車工業觸媒轉化器
及 2. 石化工業煙道排放控制
可開發之產品
1. 利用催化反應可以將碳材料在低於排煙道溫度下起燃去除。
2. 所用的銅觸媒較便宜且容易分散在煙道中。

技術特點

表 Y04
 1. 可利用在各種煙道中碳懸浮微粒的去除。
2. 對於環境污染之控制有莫大助益。
推廣及運用的價值

※ 1.每項研發成果請填寫一式二份，一份隨成果報告送繳本會，一份送 貴單位研
發成果推廣單位（如技術移轉中心）。
※ 2.本項研發成果若尚未申請專利，請勿揭露可申請專利之主要內容。
3.本表若不敷使用，請自行影印使用。

附件一

表 Y04
 行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

銅觸媒低溫催化氧化奈米碳材料機制之探討
計畫編號：NSC 94－2211－E －47 －0001－
執行期間：94/08/01~95/07/31
主持人：林建宏 慈惠醫護管理專科學校 助理教授

摘要(關鍵詞：銅觸媒、催化氧化、奈米碳材) 70 年代開始，便一直在找尋最佳的碳灰起氧化觸
本計畫的研究重點主要是利用微差掃描熱重 媒，研究各種觸媒的成份及結構，企圖以低溫的
分 析 法 (Step-scan TGA) 與 程 溫 脫 附 質 譜 法 條件下能將碳灰轉化，所以有相當多的文獻報導
(TPD-MASS)來研究銅觸媒對碳黑低溫催化氧化 相關的研究成果(1~10)。以下便簡短地說明過去重
的行為。實驗結果發現碳黑在銅觸媒的作用下， 要的研究發現及仍然值得探討的問題：
起然溫度可以大幅的從 550oC 降低至 190oC。氧
McKee(11, 12)等人曾利用不同的金屬氧化物來
氣的波溢現象試探黑催化氧化反應的主要作用
研究石墨表面的催化氧化行為，並提出了氧化還
機制，因為從 TPD-MASS 的結果發現，氧氣的
原模式(re-dox model)來解釋催化劑的作用。接著
脫附溫度跟碳黑的起然溫度有相當好的線性關
Baker(13, 14) 等人利用 HRTEM 來觀察石墨在催化
係。進一步研究銅觸媒在碳黑-4A 上的催化反
劑作用下表面結構受到的影響，並提出水蒸氣會
應，結果發現此反應中的活性氧主要是來自於碳
毒化催化劑的活性位置。Somorjai(15, 16) 等人則利
黑表面的含氧官能基經銅觸媒催化作用而釋出
用程溫脫附法(TPD)及 X-光粉末繞射法來研究石
與碳黑反應形成一氧化碳與二氧化碳。反應氣體
墨表面結構在催化劑的作用上所產生的化學變
中的氧氣主要維持氧化反應持續進行而已。
化。近來也有人以 Fullerenes-C60(17~19)及奈米碳管
Abstract (Keywords: Copper catalysts, Catalytic 作為研究對象，企圖以較小的且穩定的純碳分子
Oxidation, Nano carbonaceous Materials) 來研究其氧化行為，結果發現石墨與 C60 的氧化
Low temperature catalytic oxidation of carbon 模式十分相似。截至目前為止，所發表的研究成
blacks(CB) induced by copper catalysts was investigated 果均侷限於探討催化劑本身的特性及催化劑在
by Step-scan Thermal Gravimetric Analysis (TGA) and 碳材料上的分散性影響，咸少有人去探討碳材料
Temperature Programmed Desorption Mass
Spectrometry (TPD-MASS) methods. The spontaneous 本身結構在觸媒催化氧化或者是燃燒時的影
burn out light-off temperature (LOT) of carbon black is 響，從我們過去的研究發現(20~21)，碳材料的表面
significantly reduced from 550oC to 190oC by the 結構不僅會影響其本身的物理化學特性，更會影
promotion of copper catalysts. The oxygen spillover 響到與其他材料的作用性，所以以往的研究均忽
temperatures were found consisting with the LOTs of
Cu/CB system measured by TPD-MASS and TGA 略了這方面的探討，實在有欠周詳之處。我們知
measurements, respectively. With further treatments of 道，一般碳灰的生成，主要是因為燃燒系統功能
Cu/CB-4A from 400℃ to 800℃ in inert gas for altering 不完整，換句話說也就是燃料在進行不完全燃燒
the content of oxygenated functional group of carbon 所致。所以基本上，任何時段所產生碳灰的成份
black-4A, those LOTs shown the reactive oxygen is
及結構均不盡相同，因此對其觸媒催化氧化的反
decomposed from the oxygenated functional groups on
carbon black not coming from the reactant oxygen 應便產生了不同的影響。基於上述的理由，我們
atmosphere. The role of the copper catalyst is to 以具有固定的物理及化學特性的奈米碳材料-碳
promote the decomposition of the oxygenated functional 黑(Carbon Black)作為本計畫的研究對象，從文獻
groups into oxygen atoms, which spillover on to carbon 來看銅觸媒是常被用來研究碳灰氧化或燃燒的
black surface and react with them to form carbon
monoxide or carbon dioxide. 催化劑，所以我們用含浸的方式將銅觸媒分散在
碳煙表面上，並針對碳煙的表面特性(表面積、堆
一、 緒論
積形態及表面含氧官能基的多寡)，來探討銅觸媒
碳灰的最大排放源是石化工廠及以柴油為 對其催化燃燒的影響。並希望從我們的研究結果
動力燃料的車輛，目前的解決模式有兩大類：一 中提出一碳煙的催化燃燒模式，來解釋銅觸媒在
為在排放口設置一濾袋過濾碳灰，另一則是在排 碳煙表面的催化行為。
放口前裝一觸媒轉化器將碳灰氧化為二氧化碳
及水排出。後者是較普遍的作法，畢竟用過濾的 二、 研究機理
方式仍有二次處理的問題。因此便有很多學者從
表 Y04
 碳材料一般均是以金屬氧化物觸媒(metal e碳材料在氧化的過程中會先行成含氧
oxide catalysts)，來研究上述探材料的催化氧化或 官能基團，才會繼續分解成為氣態的 CO 與
燃燒行為。因為催化氧化或燃燒的反應需要在有 CO2。其反應式如下：
氧氣的情形下進行，所以金屬氧化物觸媒是較好
的選擇。所以 McKee(11,12)等人以各種不同的金屬 M xO y + aCn → M xO y + aO − Cn
氧化物來探討石墨的氧化行為，結果發現氧化鉛 −a
(PbO)、五氧化二釩(V2O5)與氧化銅(CuO)，這三
種金屬氧化物是最有效的催化觸媒。他們認為這 其實上述的三個關鍵反應，是在氧化物觸
三種金屬氧化物在反應的過程中因可以進行氧 媒催化碳材料氧化時，連續反應中的三項重要關
化還原反應，有些氧化物甚至可以到達還原態的 鍵重點，也是長久以來學者主要的研究目標，我
程度，因此有較好的催化特性，這也是最早提出 們將石墨受金屬氧化物催化氧化的反應機制，以
氧化還原模式(redox model)的學者。 圖二來表示：
接著 Baker(13,14)等人以 CAEM 來測量石墨
經三氧化二鉻(Cr2O3)及氧化銅(CuO)催化氧化後
的表面形態，他們發現了石墨經氧化銅催化氧化
後會在表面形成隧道狀(channel)的孔道，顯然氧
化銅在石墨的氧化行為是侷限在觸媒周圍附
近，而非大規模的滑動。此外，他們也發現水蒸
氣(steam)對反應有抑制性，並推論水會毒化金屬
氧化觸媒的活性位置(active sites)。
除了瞭解觸媒與石墨表面物理結構外，
Somorjai 等人以程溫脫附法(TPD)及 X-光粉末繞
射法(XRD)來觀察石墨在氧化的過程中表面結構
的化學變化(15,16)。他們以 O2、CO2 及 H2O 來作為
反應氣體，結果發現石墨氧化的第一個步驟需要
在表面上，產生次穩定的含氧官能基團 圖二 金屬氧化物催化石墨氧化反應機制示意圖
(metastable oxygenated functional groups)，如半菎
(semiquinones)及內酯(lactones)等，然後這些官能
圖二 步驟說明如下：
基團再分解脫附為 CO 及 CO2。最近也有人以碳
(1)金屬氧化物受熱分解產生活性氧原子。
籠(Fullerenrs)(17~19)為研究對象，企圖以較小且結
(2) 活性氧原子與碳表面形成含氧官能基。
構穩定的純碳分子(C60)來研究其氧化行為。結果
(3) 含氧官能基脫附為 CO 及 CO2。
發現 C60 的氧化模式跟 Somorjai 研究的石墨氧化
(4) 碳表面空缺形成新的活性中心，吸附金屬氧
反應十分相似，C60 也是會先形成表面氧化物再
化物或反應氣體中氧氣所分解的氧原子，再
繼續進行氧化甚至分解產生 CO2 與 CO。
形成含氧官能基。
所以由以上的研究結果，可以發現幾個重
(5) 金屬氧化態在催化的過程中會進行氧化還原
要的關鍵點：
反應。
c金屬氧化觸媒所扮演的角色，主要是將
但從文獻上的結果來看，碳材料的催化氧
氧氣在較低溫的情形下活化，也就是說將氧氣分
化或燃燒反應有幾項疑點尚未被證實，那便是c
解成活性較大的氧原子。其反應式如下：
雖然 McKee 提出了氧化還原模式來解釋石墨的
M xO y + O → M xO y * +2O * 氧化行為。但此模式屬純臆測並沒有直接的證據
2
d具有多種氧化態的金屬氧化物對碳材料 來證實這個模式是否正確，即使後來有研究學者
的催化氧化或燃燒有較高的催化活性，主要是可 提出相同的看法(4~6)，但卻也說得含糊不清，有待
以進行下列的氧化還原反應(redox 進一步的用實驗證據來證實。d從以往的研究看
reaction)。 來，幾乎每位學者所用的碳材料均不相同，雖然
很多人以碳灰(soot)來命名，但因原料的來源不
2 a a 同、製造方法的差異與控制條件的不同，均會影
M xO y + aCn → CO + CO + M xO y − a 響碳材料的基本物理、化學特性，也就是說每一
3 3 3 2
種碳灰的的特性均不同，所以就很難真正去瞭解
a
M xO y − a + O → M xO y 整個反應的作用機制。舉例來說，以碳灰的含氧
2 2 量而言，一般文獻中所提的碳灰常見的含氧量為

表 Y04
3%~10%間，差異相當大，但卻未見有任何的文
章曾探討過碳材料本身的結構，對整個催化氧化 2.金屬氧化物的氧化還原狀態：
反應的影響。此外，大部份的文獻提到觸媒與碳
灰混合的方式均採用研磨(vibration mill or ball M xOy ↔ MxOy - a , a = ?
mill)的方法(6)，並指出這些混合方式可以讓碳灰
我們選用碳煙作為模型奈米碳材料，主要
與觸媒較緊密地接觸(intimate contact)，但從一些
是每一種碳煙均有其特定的物理化學結構。為了
測試的資料來看(20)，碳灰在研磨的過程中不但會
減少研究的複雜度，我們選用單一種金屬氧化物
改變其物理結構(堆積結構與堆疊密度)也會影響
作為催化劑，但主要以銅觸媒為主。 研究的目
到其化學結構(表面積大小與含氧官能基多寡)。
的便是探討碳材料的表面結構，如表面積(Surface
而且研磨方式與時間的長短，更是影響的關鍵，
Area)、堆積形態或堆積密度(Packing Density)及
其再現性是相當難掌握的。但這方面的資料，在
表面含氧官能基(Surface Oxygenated Groups)含
一些正式的文獻上卻始終未見被提及，這也是誘
量多寡對觸媒催化反應的影響，並期望提出一催
發本文作深入研究的主要動機之一。
化燃燒的模式機制來解釋銅觸媒在碳煙表面的
從以往的文獻所提出的結果或看法，我們
催化燃燒行為。
認為有兩個重要的關鍵尚未被詳細地討論，(1)
此外，更希望能瞭解銅觸媒在催化燃燒的
金屬氧化物與碳材料表面結構的作用機制，(2)
過程中所扮演的角色，以瞭解是否如前人的研究
金屬在催化碳材料燃燒本身進行氧化還原反應
所述有氧化還原的模式存在，並希望能在低於
時，其氧化數的狀態為何，如下圖所示。雖然第
350℃的情形下將所有的碳材料完全轉化為氣體
二項的研究已有人提出，但他們並非在即時
物質。
(in-situ)的狀況下測得，所以有必要以 in-situ 的情
形下來測量金屬氧化物的金屬價數為何。所以本
三、 實驗方法
研究重點便是著重在碳材料本身物理化學結
1.碳煙來源：
構，對金屬氧化物催化燃燒時所產生的影響。
本研究所用之碳煙樣品主要是由中國合成
1.金屬氧化物與碳材料表面結構的作用機制：
橡膠公司提供，所有樣品使用前均放在烘箱中保
(1) 碳材料表面含氧官能基的影響：
持乾燥，溫度設定為 120oC。
2.觸媒來源：
銅觸媒以醋酸銅、硫酸銅及硝酸銅作為前驅
物，以含浸法將適量的銅觸媒含浸到碳煙表面，
攪拌至泥狀，靜置 1 小時後，放入 120 oC 烘箱到
隔夜。
3.碳煙催化氧化的測量：
以 TGA 來測量碳煙的氧化及起燃溫度，以
TPD-MASS 測量碳煙氧化或起燃時，所伴隨著氣
(2) 碳材料表面積大小的影響： 體的產生，本實驗主要觀察 O2, CO2, CO, H2O 的
變化趨勢。

四、 結果與討論
本計畫的研究目的主要是以與毒性空氣污
染物-碳微粒物理化學結構相近的碳黑最為研究
題材，利用催化氧化的方式來了解觸媒與碳物
理化學結構在氧化起燃反應中之作用機制，因
(3) 碳材料堆積方式的影響： 此我們必須對碳材起燃的溫度作一定義：以碳
黑在空氣環境下 TGA 測試時氧化速率最快的溫
度作為起燃溫度(Light-off Temperature-LOT)，如
圖一。

表 Y04
 催化氧化的效果並不明顯，載量在高於 5 wt%
後對催化反應便趨於緩和。

圖三 不同銅載量對碳黑起燃溫度之趨勢圖
a:300oC H2 處理 2hr b:未做任何前處理

圖二 不同銅觸媒來源在含浸在碳黑上之起燃圖
a: 醋酸銅 b: 硝酸銅 C: 硫酸銅

不同種類碳黑在含浸 5%銅觸媒之後，發現以醋
酸銅對催化起燃的效果最佳，如圖二。不過，
不管是何種銅觸媒均可以有效將碳材從
550~650oC 起燃溫度，降低至 210~330oC，這種
催化溫度已經可以應用到一般的排氣煙道中來 圖四 不同前理理溫度之起燃溫度圖
降低廢氣毒性碳懸浮微粒之成份。 He 處 理 a: 200oC,b: 400oC, c: 600oC 2hr
後續的研究主要是以醋酸銅作為銅觸媒的
來源，接著便以不同載量的銅觸媒含浸在碳黑
上，並以與氫氣前處理觸媒作為比較，如圖三。
圖三-a 為不同銅觸媒載量氫氣處理後之起燃溫
度趨勢；圖三-b 為不同銅觸媒載量未做任何處
理之起燃溫度趨勢，從結果發現未處理之系統
比氫氣還原之系統有較低之溫度，原因可能有
二：氫氣還原處理後碳材料表面結構受到破壞
進而影響其起燃溫度；二為還原態的觸媒在氧
化的環境中須先行再氧化，因此不利氧化反應
之進行。此外，載量在低於 1wt%銅觸媒對碳材

表 Y04
 圖六 不同碳黑之 TPD-MASS 圖

圖七 不同碳黑氧潑溢溫度與起燃溫度關係圖

圖五 不同前理理溫 TPD-MASS 圖 接著我們進一步探討再反應過程中氧潑溢效應

He 處理 a: 600oC,b: 400oC, c: 200oC 2hr 是來自於反應氣體中的氧氣還是來自於碳表面
結 構 中 的 含 氧 官 能 基 (Oxygenated Functional
為了進一步了瞭解銅觸媒與碳結構在催化
Group)，我們以各種不同碳黑作為研究標的，如
氧化反應中之機理，我們進一步以 5 wt%在碳黑
果是來自於反應氣體之氧，不同種類的碳黑也
上的系統作進一步以氦氣作前處理。結果發
應該有相同的效應，但是我們發現各種碳黑之
現，以氦氣作前處理後，起燃溫度便大幅上升，
起燃溫度不相同，如圖五，而且與氧潑益效應
如圖三所示，以氦氣處理並不會讓觸媒完全變
有相當好的線性關係。顯然，氧的波溢並非來
成還原態，而且即使便成為還原態，起燃溫度
自於反應氣體中，我們進一步提出碳材結構參
應不致於升到 350 oC 以上，但從圖三可以看出
數(Structure Parameter)的想法，結合了碳結構中
經過 600 oC 處理後起燃溫度會大幅升高到 450
o 物理化學結構，以了解是否跟碳材的催化起燃
C 左右，顯然是前述的理由中，碳材表面的物
有所關係，我們發現有很好的線性關係，如圖
理化學結構對催化氧化反應的影響比較大，進
七。
一步我們以 TPD-MASS 來比對圖三的情狀，我
們意外地發現，在銅觸媒催化碳黑的起燃反應
中有氧氣潑溢(spill-over0 的效應，且氧氣潑溢
溫度跟起燃溫度氧相當好的關聯性，如圖四。

表 Y04
 式，如圖九。

七、參考資料：
1. A. F. Ahlstrom and C. U. L. Odenbrand Carbon 1989,
27, 475.
2. A. F. Ahlstrom and C. U. L. Odenbrand Appl. Catal.
1990, 60, 143.
3. P. Ciambelli, V. Palma and S. Vaccaro Catal. Today
1993, 17, 71.
4. S. Yuan, P. Meriaudeau and V. Perrichon Appl. Catal.
B, Environ, 1994, 3, 319.
5. G. Mul, J. P. A. Neeft, F. Kaptenijn, M. Makkee and J.
A. Moulijn Appl. Catal. B, Environ. 1995, 6, 339.
6. C. C. Chien and T.-J. Huang Ind. Eng. Chem. Res.
1995, 34, 1952.
7. P. Ciambelli, P. Corbo, M. Gambino, V. Palma and S.
Vaccaro Catal. Today 1996, 27, 99.
8. J. P. A. Neeft, M. Makkee and J. A. Moulijn Appl.
Catal. B, Environ. 1996, 8, 57.
圖八 碳黑結構參數與起燃溫度關係圖 9. C. Badini, V, Serra, G. Saracco and M. Montorsi
Catal. Lett. 1996, 37, 247.
10. T. M. Crick, P. L. Silveston, K. Miuram and K.
Hashimoto, Energy & Fuels 1993, 7, 1054.
11. D. W. Mckee Carbon 1970, 8, 623.
12. D. W. Mckee Carbon 1970, 8, 131.
13. R. T. K. Baker and P. S. Harris Carbon 1973, 11, 25.
14. R. T. K. Baker and J. J. Chludzinski, Jr. Carbon 1981,
19, 75.
15. B. Marchon, J. Carrazza, H. Heinemann and G. A.
Somorjai Carbon 1988, 26, 507.
16. B. Marchon, W. T. Tysoe, J. Carrazza, H. Heinemann
and G. A. Somorjai J. Phys. Chem. 1988, 92, 5744.
17. P. Ciambell, V. Palma, S. Vaccaro Combust. Sci. Tech.
1994, 103, 337.
18. J. P. Deng, D. D. Ju, G. R. Her, C. Y. Mou, C. J. Chen,
Y. Y. Lin and C. C. Han J. Phys. Chem. 1993, 97,
11575.
19. M. Wohlers, H. Werner, D. Herein, T.
Schedel-Niedrig, A. Bauer, R. Schlogl Synth. Metal
1996, 77, 299.
20. J.-H. Lin, H.-W. Chen, K.-T. Wang, F.-H. Liaw J. J.
Mater. Chem. 1998, 8(10), 2169.
21. J.-H. Lin Carbon 2002, 40(2), 183

圖九 新碳材催化氧化模式

從目前的結果來看，碳材物理化學結構在催化
氧化甚至是起燃的反應中才真正的主角，反應
氣體中的氧氣只是維持反應的持續進行而已， .
目前的研究結果是一項新的發現，對於本研究
的成果我們將提出一個新的碳材催化氧化模

表 Y04