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Donde los reactivos A, B y los productos X, Y, pueden estar en sólido, líquido o gas. La
termodinámica nos dice que la energía de Gibbs del sistema, Gsys, es minimizada cuando se
alcanza un equilibrio, tal como se muestra a continuación.
Donde
Es el potencial químico de las especies j (j = A, B, ...X, Y,...), T es la temperatura absoluta
(K), y ni es el número de moles de i (i = A, B, ...X, Y....). El potencial químico de j es por lo
tanto la energía de Gibbs por mol de j. Así, en el equilibrio:
Bajo condiciones estándar, la suma de los potenciales de reactivos es igual a los del
producto. Para gases ideales:
Donde μj° es el potencial estándar de j, R es la constante de gas ideal (8.314 j/K mol), Pj es
la presión del gas y P° es la presión estándar (1 atm). Así de la ecuación (1.5) y (1.6) en un
equilibrio:
Tal que:
Donde ΔG° = xμ°X + yμ°Y... - a yμ°A bμ°B es el cambio de la energía estándar de Gibbs
acompañada por la reacción y
Es una constante a una temperatura particular, debido a que el potencial estándar químico
μ° depende sólo de estos parámetros. Así para una reacción en fase gas:
El equilibrio es denotado por la constante de equilibrio
Hay que observar que si algunos de los reactivos/productos en la reacción (1.10) está en
solución, luego la expresión ideal pertinente para su potencial químico es:
Donde [ ]° es la concentración estándar tomada para ser uno molar. Aplicado a la ecuación
(1.1) la expresión sigue la constante de equilibrio:
En el equilibrio:
Los sólidos puros C y Y y los líquidos puros D y Z no aparecen. Así, un ejemplo real es:
Es claro que la discusión anterior, que las velocidades de transferencia de electrón rápidas
entre la solución y el electrodo son esenciales para desarrollar un potencial de electrodo. En
ausencia de la llamada cinética de electrodo rápida, el potencial no fijo es desarrollado y
cualquier intento de medición de potencial descubre un valor variable que refleja el fracaso
de establecer un potencial de electrodo.
En particular, el propósito de depositar una capa de alambre de patino es para generar sitios
catalíticos, el cual asegura que el equilibrio de potencial determinante:
Es rápidamente establecido. En la ausencia de esta catálisis, en un electrodo de platino, la
cinética del electrodo es lenta y no puede ser garantizado para establecer el potencial de
electrodo deseado. La fig. 1.7 ilustra el efecto del alambre de platino reducido en la energía
de activación de la reacción y la reacción a un exceso de velocidad (1.28). La catálisis se
.
une al intermediario H siguiendo la transición del estado para la reacción cambie
lentamente en energía.
La fig. 1.8 muestra que antes que la transferencia de electrón se lleve a cabo entre el
electrodo y la solución, el nivel de Fermi es más alto que el orbital vacante, en el ión
Fe(CN)63-. Esto es de acuerdo energéticamente favorable para los electrones que salen del
nivel de Fermi y se une a las especies Fe(CN)63- convirtiéndose al ión Fe(CN)64-. Esta
diferencia de energía es la fuerza motriz de la transferencia de electrón discutida en la
sección anterior. Conforme esta transferencia de electrón ocurre, una carga positiva debe
ser hecho en el electrodo y corresponde una carga negativa en la solución. De acuerdo a
esto, cuando la escala de energía en la fig. 1.8 mide el electrón, luego la energía electrónica
en el metal debe ser más bajo y así los niveles de Fermi cambian progresivamente más bajo
en el diagrama, tal como se muestra en la fig. 1.8. Correspondientemente, la generación de
la carga negativa en la solución debe elevar los niveles de energía de las especies de la fase
en solución.
1.4.- Equilibrio electroquímico: la ecuación de Nernst:
El equilibrio químico fue controlado por los potenciales químicos e los reactivos y
productos. En el caso de un equilibrio electroquímico, tal como la reacción 1.29, la posición
del equilibrio representa un balance entre la energía química (cuantificada vía potencial
químico) y la energía eléctrica. La razón para esto es que el equilibrio químico envuelve la
transferencia de una partícula cargada, el electrón, entre dos fases, la solución y el
electrodo, que debe tener dos diferentes potenciales eléctricos.
El efecto de la adición debe ser pensado como una consecuencia del principio de Le
Chatelier, en el cual si un sistema está estable en equilibrio, sujeto a la influencia de una
causa externa, tenderá a cambiar su temperatura o su condensación (presión, concentración,
moléculas por volumen), ya sea total o en partes, puede sólo sufrir una modificación interna
como lo haría si se produce solo, trayendo un cambio en la temperatura de condensación de
signo opuesto al resultante de la causa externa. Es decir, si se da un cambio (temperatura,
presión, concentración), en un sistema previo a un equilibrio químico, luego el sistema
responderá en un camino opuesto al sentido de la perturbación. De manera electroquímica,
el equilibrio cambiará hacia la derecha y los electrones serán más positivo relativo a la
solución y al diferencial de potencial, ΦM – Φs, será similiarmente más positivo.
Contrariamente, la adición de Fe(CN)4-6 cambiará el equilibrio a la izquierda y el electrodo
ganará electrones y será más relativamente negativo en comparación con la solución. Así
tomando ΦM – Φs, más negativo (menos positivo). Ambos cambios son cualitativamente
exactos como se predice en la ecuación (1.31).
Además la ecuación (1.32) predice que ΦM – Φs cambiará a valores más positivos conforme
la concentración de H+ incrementa y/o la presión de H2 disminuye: ambos de estos y/o las
predicciones son consistentes con la aplicación del principio de Le Chatelier al equilibrio
determinante del potencial:
1.6.- Electrodos de referencia y medición de potencial de electrodo.
En la base de la discusión previa las dos secciones se puede reconocer que, para una
temperatura fija y presión:
En las mediciones anteriores, el electrodo de calomel puede ser viable para actuar como un
electrodo de referencia. Si la concentración de iones cloruro dentro del electrodo de
calomel (fig. 1.9) es mantenido constante, luego (ΦM – Φs,)calomel es también constante, así
que
Donde D es una constante, igual a + ((ΦM – Φs,)calomel ´+ RT/F ln[Cl-]. De acuerdo a esto, el
electrodo de referencia permite investigar los cambios en el potencial de electrodo del
alambre de platino, por ejemplo inducido por cambios en la concentración de Fe(CN)4-6 y
Fe(CN)3-6 cuando se puede escribir:
Es útil considerar que pasa si el potenciostato en la fig. 1.19 hace la medición del
diferencial de potencial entre el alambre de platino y el electrodo de calomel. Esto requiere
una pequeña corriente que pase a través de un circuito externo que envuelva dos electrodos:
calomel y platino. La pequeña corriente corresponde a un flujo infinitesimal de electrones
alrededor del circuito externo, si la dirección de flujo es la que se muestra en la fig. 1.10,
luego el camino para que la carga pase a la interface solución-electrodo es por una cantidad
infinitesimal de las dos reacciones:
El protón se mucho mucho más rápido en agua que los otros dos iones. Este hecho
experimental es a veces interpretado en términos del mecanismo de Grotthuss de protón (y
anión hidróxido) mostrado en la fig. 1.11, el cual sugiere un mecanismo más rápido de H+ y
OH- en comparación con el movimiento de las especies tales como K+ y Cl-, el cual debe
desplazar las moléculas del solvente de su ruta.
Esto sigue que si una carga es establecida a través de la interfase líquido-líquido por iones
de cercana movilidad, luego no se establecería un potencial de interacción líquido no sería
establecida. La tabla 1.1 reporta las conductividades para varios cationes y aniones a 25 °C.
Esto representa la velocidad relativa de un movimiento de especies bajo el mismo gradiente
de potencial (campo eléctrico).
Las características claves de los experimentos mostrados en la fig. 1.9(c) son las siguientes:
El paso de corriente ligera a través de DVM y por lo tanto, un circuito externo significa que
el término IR en la solución es despreciable.
La presencia de una solución saturada de kCl dentro del electrodo de calomel causado por
la presencia de KCl dentro del electrodo, acoplado con el paso de una corriente ligera, sólo
sigue la fijación de la cantidad ((ΦM – Φs,)calomel a un valor constante cuando la
concentración del ion cloruro es constante. Bajo tales condiciones, el electrodo de calomel
actúa como un electrodo de referencia adecuado.
El uso de KCl dentro del electrodo de calomen asegura que el potencial de interacción
líquida sea tan pequeño que se percibe como despreciable.
Paa poder entender tal cantidad, es necesario agregar las características de no idealidad. Al
establecer la ecuación de Nernst de la forma de la ec. (1.31-1.33) para un interfase
electrodo-solución se asocial la siguiente relación entre el potencial químico y la
concentración, el cual es correcto para una solución ideal:
Sin embargo, soluciones concentradas de electrolitos en particular, no son ideales. Por lo
cual, es necesario introducir un coeficiente de actividad. Para modificar la ecuación (1.34)
para seguir un caso de no idealidad, se escribe:
Bajo tales condiciones, la solución cambia a ideal. Para soluciones más concentradas γj se
desvía de la unidad y la extensión de la medida de desviaicón el grado de no idealidad
reflea la interacción ion-ion y ion-solvente en el electrolito. Se observa que para el
electrodo estándar de hidrógeno (SHE), es necesario que:
La medición del potencial estándar de electrodo del par Fe(CN)3-6 /Fe(CN)4-6 envuelve un
arreglo similar a la fig. 1.10, excepto que el electrodo de referencia debe ser electrodo
estándar de hidrógeno y la concentración de los dos aniones debe ser escogido
cuidadosamente, así que:
Bajo tales condiciones, la “actividad” de los iones la unidad y la expresión logaritmíca
desaparece. Por lo cual, se genera una tabla de valores de potencial, en la cual cada
medición está relacionada al potencial estándar de electrodo del par redox, medido bajo
condiciones de equilibrio. Los potenciales están dados por el símbolo E°. Para el equilibrio
electroquímico:
Usando la tabla 1.2 se observa que los valores aproximados de potencial formal, debe
notarse que si los protones (iones hidróxilos) están envueltos en el potencial que determina
el equilibrio, luego, los valroes están relativamente cerca al pH = 0 corresponde a una
actividad única de protones. Por lo tanto, si la solución bajo estudio se desvía del valor de
pH, luego el potencial formal estimado debe ser ajustado. Para la reacción general:
Sintetizando:
Donde θ = F/RT (E – E°f) y E°f es el potencial del electrodo formal del par A/B.
El principio del método es como sigue. Una batería C, de un voltaje constante mayor a
cualquier medida, es conectada a través de un alambre AB de una alta resistencia eléctrica.
La celda X bajo estudio es conectada a un punto A y luego a través de un equipo de
corriente, G, a un contacto deslizad, D, el cual puede ser movido a través de un alambre
AB. La posición de D es ajustada tal que la corriente no fluye a través de G. En este punto,
la caída del potencial a través de AD debido a la celda, C, es exactamente compensada por
el voltaje de X, Ex. Por medio de un cambio, la celda X es luego remplazada por una celda
estándar S de un voltaje conocido Es. El punto de contacto D es reajustado a un nuevo
punto, D´ hasta que no fluye la corriente. La caída de voltaje a través AD´luego se une Es.
Esto sigue que el voltaje desconocido
Si el contacto de desliz es movido hacia un lado del punto de balance luego una corriente
significativa fluirá, cuando el potencial aplicado no tiene un balance mayor al potencial de
la celda bajo estudio y ya sea los iones Fe(CN)64- son oxidados o los iones Fe(CN)63-/ son
reduciodos, dependiendo de cual dirección de contacto cambie. El hecho que la corriente
significativa fluya en ambos sentidos oxidante y reductor cuando hay un pequeño no
balance del potenciómetro muestra que la cinética del electrodo es rápida y por lo tanto, que
un equilibrio electroquímico ha sido establecido en el alambre de platino. En contraste, en
el caso de acetato/CO2/C2H6 no fluye la corriente en cualquier punto de contacto con el
potenciómetro. Esto refleja el hecho que la cinética del electrodo en este caso es muy lento,
así que el equilibrio electroquímico no es establecido en el alambre de platino e incluso, si
un potencial significativo positivo o negativo es aplicado a la celda (variando el punto de
contacto), no fluye la corriente.