Exploración de una pequeña molécula adaptada naturalmente para polímeros

supramoleculares autoadhesivos, auto-reparables y elásticos.

Se requieren materiales poliméricos con funcionalidades integradas para que
coincidan con sus aplicaciones prácticas en constante expansión, pero siempre hay
una compensación entre los rendimientos de los materiales complejos y la
simplificación sintética. Se informa que una ruta de síntesis simple y efectiva
transforma una pequeña molécula de origen biológico, el ácido tióctico, en un
material polimérico supramolecular de alto rendimiento, que combina la capacidad
de procesamiento, la capacidad de estiramiento ultra alta, la capacidad de
autocuración rápida y la adhesividad reutilizable a las superficies. El proceso
propuesto de preparación en un solo paso de este material implica la mezcla de tres
materias primas disponibles comercialmente a una temperatura suave sin ningún
disolvente externo y un proceso de enfriamiento posterior que dio como resultado
una red poliamérica supramolecular dinámica y de alta densidad, reticulada. por tres
tipos diferentes de enlaces químicos dinámicos, cuyos efectos cooperativos en la
red permiten un alto rendimiento de este material polimérico supramolecular

Los materiales modernos requieren propiedades cada vez más sofisticadas y, a

menudo, múltiples funciones, y mientras tanto, los materiales ideales deben
prepararse mediante una ruta fácil y de baja energía que se origina a partir de
materias primas disponibles, preferiblemente de origen biológico (1). Para los
materiales poliméricos blandos hechos por el hombre (2–8), las propiedades
diversificadas que incluyen la capacidad de moldeado (9), la capacidad de
estiramiento (10), la reparación automática (11–14), la adhesividad (15, 16) y la
reciclabilidad (17) tienen ha sido desarrollado y habilitado, incluso de manera
integrada (18–25). Estos requisitos mejorados conducen a un aumento de la
complejidad estructural y la dificultad sintética, lo que también aumenta el costo. Por
lo tanto, es un desafío crucial preparar materiales poliméricos con propiedades
sofisticadas integradas mediante rutas extremadamente simplificadas a partir de
materias primas biológicas. Para superar este problema, el desarrollo de polímeros
supramoleculares por el autoensamblaje de moléculas pequeñas funcionales es
una solución atractiva (26-28). Sin embargo, generalmente se requiere una síntesis
elaborada de precursores para introducir los enlaces supramoleculares deseados,
y en muchos casos, las redes supramoleculares exhiben típicamente propiedades
mecánicas frágiles. Mientras tanto, los polímeros supramoleculares típicos
generalmente requieren solventes adicionales para soportar las propiedades
dinámicas y la resistencia de las interacciones no covalentes, lo que da como
resultado redes de gel en lugar de redes secas.

El ácido tióctico (AT) es una molécula pequeña que existe de forma natural y actúa
como una coenzima esencial para el metabolismo aeróbico en los animales. En este
compuesto existen dos tipos de enlaces químicos dinámicos, es decir, enlace
disulfuro covalente dinámico y enlace de hidrógeno no covalente (enlace H) del
grupo carboxilo. Esta estructura molecular adaptada hace que TA sea un candidato
potencial para la construcción de redes de polímeros supramoleculares en un modo
de autoensamblaje jerárquico a una temperatura de fusión de 70 ° C de TA, el
enlace disulfuro que contiene un anillo de cinco miembros sufre una apertura de
anillo iniciada térmicamente polimerización debida al intercambio dinámico de
disulfuro (29, 30), formando así el esqueleto covalente lineal primario como un
líquido fluídico, y (ii) después del enfriamiento, las cadenas laterales carboxílicas
dimerizadas por enlaces H eficientemente reticulan el poli (TA) lineal, De ahí resulta
un polímero sólido transparente. Sin embargo, el polímero sólido exhibe
propiedades metaestables. Los oligómeros de poli (TA) semicristalinos se
reproducen espontáneamente después de reposar durante unos minutos debido al
proceso de despolimerización de cierre de anillo inverso iniciado por los dirradicales
terminales (31).
Para superar el problema de la metastabilidad no deseada de poli (TA), se usó un
compuesto divinílico, 1,3-diisopropenilbenceno (DIB), para apagar los dirradicales
terminales de poli (TA) mediante vulcanización inversa, fortaleciendo así la red por
covalencia cruzada. enlace. Además, los iones de hierro (III) se introdujeron en la
red para actuar como un centro complejo fuerte con grupos carboxílicos para
reemplazar los enlaces H débiles parciales. Por lo tanto, los iones DIB y hierro (III)
juntos permitieron una red de copolímero de poli (TA-DIB-Fe) supramolecular
termodinámicamente estable. Este copolímero se preparó a partir de tres materias
primas comerciales en una ruta fácil, rápida y reproducible: DIB y El cloruro férrico
(FeCl3) se disolvió primero en líquido TA fundido a 70 ° C, y luego la solución
resultante se enfrió lentamente a temperatura ambiente. Por lo tanto, los productos
a escala de multigramas pueden prepararse mediante este método fácil sin ninguna
habilidad especial, protección de aire / agua, condición de reacción severa o síntesis
tediosa de precursores. En consecuencia, se obtuvo una red de polímero
supramolecular con tres tipos diferentes de enlaces químicos dinámicos, es decir,
enlaces disulfuros covalentes dinámicos, enlaces H no covalentes y enlaces de
coordenadas de carboxilato de hierro (III), y el material copolimérico resultante
exhibe algunas propiedades excelentes, tales como capacidad de procesamiento a
baja temperatura, capacidad de estiramiento, auto-caldeo autónomo, adhesividad y
capacidad de reutilización. Hasta el momento, no se han informado otros materiales
poliméricos supramoleculares con todas estas características en un solo sistema
polimérico

Zhang et al., Sci. Adv. 2018; 4 : eaat8192 27 July 2018

http://advances.sciencemag.org/content/4/7/eaat8192#BIBL